金属張積層板
【課題】ポリイミド樹脂フィルムと導電体層との密着性を向上させた金属張積層板の提供を目的とする。
【解決手段】上記目的を達成するため、ポリイミド樹脂基材の表面に金属層を備える金属張積層板であって、当該金属層は、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ以下のポリイミド樹脂基材の表面に無電解法で形成した無電解金属メッキ層であることを特徴とした金属張積層板を採用する。特に、前記ポリイミド樹脂基材は、無電解金属メッキ層の形成前にＵＶ照射による表面改質処理を施したものを用いることが好ましい。
【解決手段】上記目的を達成するため、ポリイミド樹脂基材の表面に金属層を備える金属張積層板であって、当該金属層は、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ以下のポリイミド樹脂基材の表面に無電解法で形成した無電解金属メッキ層であることを特徴とした金属張積層板を採用する。特に、前記ポリイミド樹脂基材は、無電解金属メッキ層の形成前にＵＶ照射による表面改質処理を施したものを用いることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材としてポリイミド樹脂フィルムを用いた金属張積層板の製造方法に関する。特に、ポリイミド樹脂基材の上に無電解メッキ法で金属層を形成したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂フィルムを基材として用いたフレキシブルプリント配線板は、電子機器、電気製品等に広く使用されてきた。このフレキシブルプリント配線板は、このフレキシブルプリント配線板は、ポリイミド樹脂フィルムの表面に銅層を張り合わせたフレキシブル銅張積層板のようなフレキシブル金属張積層板をエッチング加工する等して得られるものである。
【０００３】
そして、フレキシブル金属張積層板の製造方法には、各種の製造方法が採用されている。例えば、ラミネート法として、特許文献１（特開平５−２３９３４７）には、ポリイミドフィルムの片面又は両面に、所定の組成の熱硬化性樹脂組成物を接着剤層として設けた接着剤付きポリイミドフィルムを製造し、この接着剤層を介して金属はくを張り合わせ 、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させて金属はく張りフレキシブル積層板を得る方法が開示されている。
【０００４】
また、キャスティング法として、特許文献２には、ロール・ツー・ロールでの生産可能な２層フレキシブルプリント回路用基板の提供を目的として、導体箔上に直接ポリイミド系ワニスを塗布後、ワニスを加熱・乾燥させて２層フレキシブル プリント回路用基板を製造するいわゆるキャスティング法における加熱・乾燥に当たって、ワニスを塗布した導体箔に直接通電することにより導体箔を抵抗発熱体として加熱源とし、ロール・ツー・ロールで連続的に製造することを特徴とする２層フレキシブルプリント回路用基板の製造方法等が存在する。
【０００５】
更に、スパッタリング蒸着を用いた方法としては、特許文献３に、高信頼性を有するＰＷＢやＦＰＣやＴＡＢの作成を可能とする、無電解めっき被膜と電解めっき被膜と密着強度の大きいポリイミド基板の作成方法の提供を目的として、ポリイミド樹脂の片面、あるいは両面に導電性被膜を設けたポリイミド基板の製造方法において、ポリイミド樹脂表面に１０μm以下好ましくは５μm以下の導電性薄膜をスパッタ リング法、蒸着法、イオンプレーティング法、無電解めっき法、キャステイング法、熱圧着法、電解めっき法の内の少なくとも一つの方法により導電性薄膜を設けた後、これを不活性雰囲気中で３００〜５００℃で熱処理し、次いで該導電性被膜の表面を次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、過塩素酸イオンの内の少なくとも１種のイオンを含む溶液で洗浄し、次いで、該導電性薄膜の表面にさらに電気めっきを施すことにより導電性被膜を形成する方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２３９３４７号公報
【特許文献２】特開平１０−１３７６７９号公報
【特許文献３】特開平５−３２７２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示のラミネート法による金属張フレキシブル積層板の場合には、接着層が必要となるため、金属張フレキシブル積層板を得るための製造工程及び製造コストが増加し、接着剤層が存在することで耐屈曲性能も劣る。
【０００８】
そして、特許文献２に開示のキャスティング法によるフレキシブル金属張積層板の製造は、使用する銅箔が粗化面を備え、この粗化面に対して、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸でコート層を形成して、加熱硬化させて、耐屈曲性能に優れた２層のフレキシブル金属張積層板を得ることが出来る。ところが、表面を粗化した銅箔を用いると、導電体層とポリイミド樹脂基材との界面の平坦性が損なわれる。その結果、ファインピッチ回路の形成にも限界が生じ、高周波特性の表皮効果を考慮すると好ましくない。
【０００９】
また、特許文献３に開示のスパッタリング蒸着を用いて、ポリイミド樹脂基材の表面に導電体層を形成するには、製造工程で高価な真空装置の導入を必要とするため、製品のコストアップに繋がる。そして、特許文献３では、スパッタリング蒸着で、１μｍ以下の厚さの薄い金属膜を形成し、その後電気メッキ等でメッキアップすることを想定している。ところが、スパッタリング蒸着による薄膜の形成精度にはバラツキが大きく、膜厚の均一性を広い面積で得ることが困難である。更に、特許文献３では、スパッタリング蒸着で形成する薄い金属膜を、無電解メッキで置き換えることも示唆している。しかし、当該無電解メッキを使用した製品が市場を流通していないことからも理解できるように、特許文献３に開示の技術内容で無電解メッキを採用しても、導電体層とポリイミド樹脂基材との間の安定した密着性は得られない。
【００１０】
以上のような問題点がポリイミド樹脂基材を用いた金属張積層板に存在することから、ポリイミド樹脂基材と導電体層との密着性を向上させ、安価で高品質なフレキシブル金属張積層板の提供が求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、上記特許文献１及び特許文献２に開示の技術のように金属箔側に工夫を凝らすのではなく、新たな製造方法を採用して、従来に無い金属張積層板に想到した。以下、本件発明に係る金属張積層板について述べる。
【００１２】
本件発明に係る金属張積層板は、ポリイミド樹脂基材の表面に金属層を備える金属張積層板であって、当該金属層は、表面粗さ（１０点平均粗さ：Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ以下のポリイミド樹脂基材の表面に無電解法で形成した無電解金属メッキ層であることを特徴としたものである。
【００１３】
そして、本件発明に係る金属張積層板の金属層を形成する前記無電解金属メッキ層は、厚さが０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００１４】
更に、本件発明に係る金属張積層板の前記ポリイミド樹脂基材は、無電解金属メッキ層の形成前にＵＶ照射による表面改質処理を施したものを用いることが好ましい。
【００１５】
また、本件発明に係る金属張積層板は、上記無電解金属メッキ層の表面に第２金属層を設け複数の金属層として２層以上の金属層が積層状態で存在することを特徴とする金属張積層板とする事も好ましい。
【００１６】
そして、この前記第２金属層は、電解メッキ法、無電解メッキ法、物理蒸着法又はこれらを組み合わせて形成したものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本件発明に係る金属張積層板は、金属張積層板の金属層を表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ以下のポリイミド樹脂フィルムの表面に無電解法で形成したものであるため、当該無電解金属メッキ層とポリイミド樹脂フィルムとの界面が平滑で滑らかであり、且つ、金属層の引き剥がし強さとして０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上の良好な密着性を発揮し、ファインピッチ回路の形成が容易である。しかも、無電解金属メッキのみを用いる限りは、製造コストが安価という点で優れる。
【００１８】
また、本件発明に係る金属張積層板は、上記無電解金属メッキ層の表面に第２金属層を設け複数の金属層として２層以上の金属層が積層状態で存在することにより、金属層の厚さが用途に応じて任意に調整可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本件発明に係る金属張積層板の形態に関して、その製造方法を含めて説明する。
【００２０】
本件発明に係る金属張積層板は、ポリイミド樹脂基材の表面に金属層を備える金属張積層板である。そして、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ以下のポリイミド樹脂基材の表面に、無電解法で形成した無電解金属メッキ層を備えることを特徴とする。
【００２１】
最初に、ポリイミド樹脂基材に関して説明する。本件出願で、ポリイミド樹脂基材には、市販されているポリイミド樹脂フィルム基材、骨格材（ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等）を含んだポリイミド樹脂基材の全てを含んでいる。また、ここで言うポリイミド樹脂基材の厚さに関しても、特段の限定はなく、任意の厚さの使用が可能である。ポリイミド樹脂フィルムを構成するポリイミド樹脂は、構造式の繰り返し単位の中にイミド結合を含む高分子の総称として用いられる。一般的には、芳香族化合物がイミド結合を介して直接連結した芳香族ポリイミドを、単にポリイミド樹脂と称する場合が多い。この芳香族ポリイミドは、芳香族同士がイミド結合を介して共役構造を構成するため、剛直で強固な分子構造を持ち、且つ、イミド結合が強い分子間力を備えるため高分子中でも極めて高い熱的安定性、機械的強度、耐薬品性能、良好な電気絶縁性等を示す。しかも、線膨張係数は非常に低く、金属に近いため、プリント配線板の絶縁材料として用いると金属で出来た回路の熱膨張挙動及び収縮挙動に追随しやすく、相互間の歪みが生じにい。従って、良好な品質のフレキシブルプリント配線板の製造に好適なものである。ここで、念のために、ポリイミド樹脂に関して、代表的な構造式を示しておく。
【００２２】
また、ポリイミド樹脂は、その構造式として、化１で表される構造を備える。ここで、Ｒ及びＲ’が芳香族である場合に、これをを芳香族ポリイミドと呼び、工業的に最も多く利用されている。
【００２３】
【化１】
【００２４】
以下の化２に示す構造式を備えるポリイミド樹脂が、最も早期に工業的に生産されたものであり、ピロメリット酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを有機溶媒中にて重合したものである。代表的には、米国のデュポン社のポリイミドフィルム「カプトンＨ（登録商標）」が該当する。
【００２５】
【化２】
【００２６】
以上述べたようなポリイミド樹脂は、１段法又は２段法と呼ばれるいずれかの製造方法で製造される。１段法は、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナートを反応させることで１段階でポリイミド樹脂を得る方法であり、ポリイミド樹脂が溶媒に対して可溶である場合にのみ適用できるものである。従って、工業的に生産するには適さない。これに対し、２段法が、工業的には広く利用されており、テトラカルボン酸２無水物とジアミンとを等モルで重合反応を起こさせ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を得る。そして、このポリアミド酸を２００℃以上に加熱するか、アミン系化合物等の触媒を用いて脱水及びイミド化反応を進め、ポリイミド樹脂を得る。そして、ポリイミド樹脂フィルムを得る場合には、ポリアミド酸を溶液の状態で用いて、その溶液を膜状にして、乾燥させることでフィルム状にして、その後イミド化させてポリイミド樹脂フィルムを得る。
【００２７】
更に、本件発明に係る金属張積層板の前記ポリイミド樹脂基材は、無電解金属メッキ層の形成前にＵＶ照射による表面改質処理（以下、単に「ＵＶ改質処理」と称する。）を施したものを用いることが好ましい。ＵＶ照射による表面改質処理を施すことで無電解金属メッキ層とポリイミド樹脂基材との密着性が飛躍的に高まるからである。ここで、ポリイミド樹脂基材の表面をＵＶ改質処理すると、当該ポリイミド樹脂基材の表面に改質処理層が形成される。この改質処理層は、２０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜１８０ｎｍの厚さである。この改質処理層の深さが２０ｎｍ未満の場合には、ポリイミド樹脂基材と無電解金属メッキ層との密着性が不安定になる。一方、この改質処理層の深さが２００ｎｍを超えると、改質処理層が深くなりすぎて、後述するように改質処理層内に入り込んだ析出金属をエッチングで除去する事が困難になり、プリント配線板材料としての表面絶縁抵抗が悪くなる。
【００２８】
ここで、ポリイミド樹脂基材に対し、ＵＶ光を照射したときの挙動に関して簡単に述べる。ＵＶ光の照射時間を長くするほど、ポリイミド樹脂基材の表面形状の粗さが、ｎｍオーダーで増大していく。改質処理層を形成してもポリイミド樹脂基材の表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に基づいて、１０点平均粗さとしての表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を測定しても、１．０μｍ以下の値となる。このようにポリイミド樹脂基材と金属層との界面が平滑であれば、ファインピッチ回路をエッチング法で形成する際には、極めて有利となる。しかし、ポリイミド樹脂基材の表面粗さの変化と当該金属層との密着性との間には明確な相関が無いとの研究結果が得られた。従って、改質処理層を備えるポリイミド樹脂基材と無電解金属メッキ層との密着性は、化学的要素が大きく寄与すると考えられる。
【００２９】
そこで、鋭意研究した結果、以下のような見解が得られた。ポリイミド樹脂基材に対し、ＵＶ光を照射すると、雰囲気中の酸素がオゾン化して、オゾンの作用によりポリイミド樹脂基材の表面層の化学結合が切断され、ポリイミド樹脂基材の表面層の化学結合が切断され、生成した活性酸素原子が切断された表面層の分子と結合し、ＯＨ基、ＣＯＨ基、ＣＯＯＨ基等の酸素に富んだ官能基が生成される。その結果、無電解金属メッキを実施する前の触媒化処理（キャタライズ）を行うキャタライザーの成分が、改質処理層内に入り込み、前記官能基と反応して改質処理層内で定着する。そして、その後無電解金属メッキを行うと、析出金属が改質処理層内で析出を開始して、ポリイミド樹脂基材表面にバルク金属層を析出形成すると考えられる。即ち、このときの無電解金属メッキ層は、当該改質処理層内にアンカー効果を示す微細な析出金属が根を張ったような状態になっていると言える。この結果、ポリイミド樹脂基材と無電解金属メッキ層とが、極めて良好な密着性を示すと考えられる。
【００３０】
このときのＵＶ照射の条件に関して述べる。照射雰囲気は、ＵＶ照射によりオゾン発生可能な酸素含有雰囲気（大気雰囲気を含む）を採用することが好ましい。照射するＵＶ光の主波長は、２４０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、より好ましくは２５０ｎｍ〜２６０ｎｍの範囲が好ましい。照射するＵＶ光の主波長が２４０ｎｍ未満の場合には、ポリイミド樹脂基材の改質処理層が薄くなり適正な厚さでなくなる。一方、照射するＵＶ光の主波長が３００ｎｍを超える場合には、改質処理の照射時間を長くしても、良好な改質処理を行うことが出来ず、無電解金属メッキ層との良好な密着性を得ることが出来ない。
【００３１】
そして、ＵＶ光の副波長も重要であり、この副波長が適正な範囲になければ、ＵＶ照射により雰囲気中の酸素のオゾンが起こりにくく、改質処理自体が実施しにくくなる。本件発明では、１５０ｎｍ〜２００ｎｍの波長の副波長を採用する事が好ましい。この副波長が１５０ｎｍ未満の場合には、一旦発生したオゾンの分解が起こりやすく、発生オゾンの安定性が損なわれるため、改質処理に寄与するオゾン量が減るために好ましくない。一方、副波長が、２００ｎｍを超えると、オゾン自体の発生量が少なくなり、ポリイミド樹脂基材表面の改質処理自体が行いづらくなる。
【００３２】
また、照射時間は、照射するＵＶ光の主波長によっても異なるが、５秒〜３６００秒（６０分）、より好ましくは１５０秒〜２１０秒の時間を採用して、２０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さの改質処理層を得ることが好ましい。なお、厳密に言えば、照射時間は、無電解メッキに用いる浴組成との相性が存在する。従って、現実の操業に当たっては、無電解メッキ液の種類に応じて、照射時間の最適化を図って、照射時間を定めるべきである。従って、以下の照射時間の限定理由も、通常考え得る無電解メッキ液を想定してのものである。この照射時間が５秒未満の場合には、上記の主波長及び副波長で、適正な改質処理層をポリイミド樹脂基材の表面に形成することができない。一方、照射時間が３６００秒を超えるものにすると、改質処理層が劣化して金属層との良好な密着性が確保できなくなると共に、その厚さが２００ｎｍを超えるようになり、上述した理由により好ましくない。
【００３３】
更に、以上に述べたＵＶ照射の条件を採用したとき、液晶ポリマーフィルム基材の表面での照射強度（ＵＶ強度）としては、１．０ｍＷ／ｃｍ２〜５００．０ｍＷ／ｃｍ２の範囲、より好ましくは９．０ｍＷ／ｃｍ２〜４００．０ｍＷ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましい。この範囲を外れると、液晶ポリマーフィルム基材の表面改質処理が良好に行えない。更に、ＵＶ光源と被照射物である液晶ポリマーフィルム基材との間の照射距離は５ｍｍ〜５００ｍｍの範囲を採用することが好ましい。照射距離が５ｍｍ未満の場合には、広い面積での均一な照射性が損なわれ、工業的生産を考えた上での設備的観点からの困難性が高まる。一方、照射距離が５００ｍｍを超えると、ＵＶ光源への要求出力が大きくなり、経済性が損なわれるため、好ましくない。なお、ここでの照射強度は、浜松フォトニクス株式会社製のＣ６０８０−０２を用いて測定した値で表示している。
【００３４】
本件発明で用いるＵＶ照射による表面改質処理を施したポリイミド樹脂基材は、以上のようにして得られる。
【００３５】
次に、無電解金属メッキ層に関して述べる。本件発明に係る金属張積層板の金属層は、無電解法で形成される。従来、ポリイミド樹脂フィルムの表面に、無電解法で良好な密着性を確保した状態で金属層を形成することは困難と言われてきた。しかし、本件出願では、後述する製造方法を採用することで、市場に供給できなかった無電解法で無電解金属メッキ層を形成したポリイミド樹脂基材を用いた金属張積層板の提供を可能にした。このときの無電解金属メッキ層は、厚さが０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。無電解金属メッキ層の厚さが０．０１μｍ未満の場合には、均一な無電解金属メッキ被膜を形成することが困難となり、事後的に電解金属メッキによるメッキアップで、均一な電解金属被膜の形成が困難となる。一方、無電解金属メッキ層の厚さを５０μｍを超えるものとしても、特段の不具合は生じないが、無電解金属メッキ被膜の成長速度が鈍化し工業的生産性が低下し、且つ、被膜表面が粗くなるため好ましくない。そして、この無電解金属メッキ層は、無電解メッキプロセスで形成可能なものの全てを含む概念で記載している。例えば、無電解銅メッキ、無電解ニッケルメッキ、無電解スズメッキ等である。
【００３６】
また、本件発明に係る金属張積層板は、上記無電解金属メッキ層を形成した後に、当該無電解金属メッキ層を第１金属層として、その表面に第２金属層を設けて、２層以上の複数の金属層を積層状態にして用いることも好ましい。このときの第２金属層の材質及び厚さは、用途に応じて任意に設定することが可能である。
【００３７】
例えば、本件発明に係る金属張積層板をプリント配線板製造に用いる際に、全て銅で構成した金属層を得る場合には、ポリイミド樹脂基材の改質処理層に無電解銅メッキを施し、その後、電解メッキ法、無電解メッキ法、物理蒸着法又はこれらを組み合わせて銅層のメッキアップを行い、導体金属層を形成する。また、ポリイミド樹脂基材の改質処理層に無電解銅メッキを施し、その後、電解メッキ法、物理蒸着法又はこれらを組み合わせてニッケル層のメッキアップを行い、高抵抗の導体金属層を形成する。更に、ポリイミド樹脂基材の改質処理層に無電解ニッケルメッキを施し、その後、電解メッキ法、物理蒸着法又はこれらを組み合わせて銅層のメッキアップを行い、導体金属層を形成する。等種々の方法を採用することが可能である。
【００３８】
なお、金属張積層板の断面を、収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察法を採用し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで、第１金属層である無電解金属メッキ層と第２金属層との分別を明瞭にして確認することが可能である。
【実施例１】
【００３９】
以下、実施例１に関して述べるが、この実施例１に関する工程のフローが一目で理解できるように図１に工程のフロー図を示す。なお、水洗、乾燥等の常識的作業に関しては、図１の中にのみ示す。
【００４０】
改質処理工程： 最初にフィルム状のポリイミド樹脂基材を改質処理した。ここでは、東レデュポン株式会社製の厚さ２５μｍのカプトン１００ＥＮを、２０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して、これを試料用ポリイミド樹脂基材として用いた。そして、主波長２５３．７ｎｍ（副波長 １８４．９ｎｍ）を発光するＵＶ照射装置として、高出力低圧水銀ランプＰＨＯＴＯ ＳＵＲＦＡＣＥ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ（セン特殊光源株式会社製／型式ＵＶＥ−２００）を、大気雰囲気中で用いて、ランプから基板までの照射距離を７５ｍｍ（照射強度１８ｍＷ／ｃｍ２）として、照射時間を６０秒〜２４０秒で変化させて４種の改質処理層を備えるポリイミド樹脂基材を得た。この工程が、図１のステップ１に相当する。なお、図３に改質処理前のポリイミド樹脂基材の表面の走査型プローブ電子顕微鏡（島津製作所製 ＳＰＭ−９５００Ｊ３）で測定した凹凸状態を示す。図４には、ＵＶ照射を６０秒行った後のポリイミド樹脂基材の表面の走査型プローブ電子顕微鏡で測定した凹凸状態を示す。図５には、ＵＶ照射を１８０秒行った後のポリイミド樹脂基材の表面の走査型プローブ顕微鏡で測定した凹凸状態を示す。図６には、ＵＶ照射を６０分行った後のポリイミド樹脂基材の表面の走査型プローブ電子顕微鏡で測定した凹凸状態を示す。
【００４１】
無電解メッキ工程： 次に、改質処理工程で得た改質処理層を備えるポリイミド樹脂基材の改質処理層表面に無電解ニッケル−リン合金メッキを施した。このとき、図１に示すような前処理（アルカリ脱脂、コンディショニング、プレディップ、キャタライズ、アクセレレーター）を行った後、無電解ニッケル−リン合金メッキにより約０．１μｍの無電解ニッケル−リン合金メッキ層を形成した。この工程が、図１のステップ２に相当する。このときの無電解ニッケル−リン合金メッキ液の浴組成を、表１に詳細に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
電気銅メッキ工程： 所謂メッキアップ工程である。その後、無電解銅メッキ層の表面に、電気銅メッキにより、導体金属層として約２０μｍの厚さとなるように銅を析出させ、金属張積層板を得た。この工程が図１のステップ３に相当する。このときの電気銅メッキの浴組成及び条件を、以下の表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
密着性評価試験： 以上のようにして得られた金属張積層板のポリイミド樹脂基材と導体金属層との密着性を評価するため、導体金属層を１０ｍｍ幅の試験用直線回路として、ＪＩＳ Ｈ ８５０４に準拠して、垂直引き剥がし試験機で引き剥がし強さを測定した。その結果を、比較例１と対比可能なように表４に纏めて示す。
【００４６】
半田耐熱試験： 以上のようにして得られた金属張積層板を、２０ｍｍ×２０ｍｍの試験用試料として、導体金属層面を下にして、溶融はんだ浴（２６０℃と２９０℃との２種類を使用）に浮かせ、６０秒間保持する。このとき、ポリイミド樹脂基材と導体金属層との間に、ふくれ（剥離）が発生するか否かに関して試験した。その結果を、比較例１と対比可能なように表４に纏めて示す。
【００４７】
高温耐熱試験： 以上のようにして得られた金属張積層板のポリイミド樹脂基材と導体金属層との密着性を評価するため、導体金属層を１０ｍｍ幅の試験用直線回路として、これを大気雰囲気で１５０℃×２４０時間保持して、垂直引き剥がし試験機で引き剥がし強さを測定した。その結果を、比較例１と対比可能なように表４に纏めて示す。
【実施例２】
【００４８】
以下、実施例２に関して述べるが、この実施例２に関する工程のフローが一目で理解できるように図２に工程のフロー図を示す。なお、水洗、乾燥等の常識的作業に関しては、図２の中にのみ示す。
【００４９】
改質処理工程： 実施例１と同様のフィルム状のポリイミド樹脂基材を用い、同様の条件で改質処理を行い、改質処理層を備えるポリイミド樹脂基材を得た。この工程が、図２のステップ１に相当する。
【００５０】
無電解メッキ工程： 次に、改質処理工程で得た改質処理層を備えるポリイミド樹脂基材の改質処理層表面に無電解銅−ニッケル−リン合金メッキを施した。このとき、図２に示すような前処理（アルカリ脱脂、コンディショニング、プレディップ、キャタライズ、アクセレレーター、前処理１、前処理２）を行った後、無電解銅−ニッケル−リン合金メッキにより約０．１μｍの無電解銅−ニッケル−リン合金メッキ層を形成した。この工程が、図２のステップ２に相当する。このときの無電解銅−ニッケル−リン合金メッキ液には、次亜りん酸ナトリウムを還元剤とする浴を用いた。この次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅−ニッケル−リン合金メッキは、次亜リン酸の酸化反応に対する銅の触媒活性が殆どない。従って、当該メッキ浴中に、ニッケルイオンを含ませることにより、析出銅層中にはニッケルを共析させるようにして、自己触媒的な析出反応を得た。この浴組成を表３に詳細に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
電気銅メッキ工程： 実施例１と同様にして、無電解銅メッキ層の表面に、電気銅メッキして、導体金属層として約２０μｍの厚さとなるように銅を析出させ、金属張積層板を得た。この工程が図２のステップ３に相当する。このときの電気銅メッキの浴組成及び条件は、上記表２の実施例１と同様である。
【００５３】
以下、実施例１と同様の各種評価試験を行った。その評価結果は、比較例２と対比可能なように表５に纏めて示す。
【比較例】
【００５４】
［比較例１］
この比較例では、実施例１と同様の方法を採用して金属張積層板を得たが、改質処理工程における照射時間を０秒、３０秒、３００秒の３種類で行った。そして、実施例１と同様の密着性評価試験を行った。その結果を、実施例１と対比可能なように表４に纏めて示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
［比較例２］
この比較例では、実施例２と同様の方法を採用して金属張積層板を得たが、改質処理工程における照射時間を０秒、５秒の２種類で行った。そして、実施例２と同様の密着性評価試験を行った。その結果を、実施例２と対比可能なように表５に纏めて示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
＜実施例１と比較例１との対比＞
表４を参照しつつ、実施例１と比較例１との対比を行う。実施例１の場合、改質処理を行うためのＵＶ光の照射時間を３０秒〜２４０秒を採用しているが、いずれの照射時間でも、引き剥がし強さが０．８ｋＮ／ｍを超えている。従って、プリント配線板製造用途として好適な金属張積層板となっていることが分かる。これに対し、０秒、３０秒、３００秒の３種類の照射時間を採用した比較例１では、引き剥がし強さの値が０．８ｋＮ／ｍより低くなっている。また、ＵＶ光を全く照射しない場合（照射時間０分）においては、無電解ニッケル−リン合金メッキ層の形成が全く出来ない。よって、明らかに実施例１の方が、比較例１に比べて、良好なポリイミド樹脂基材と導体金属層との密着性が得られていると言える。また、無電解ニッケル−リン合金メッキ浴を用いる場合、適正な照射時間が３０秒〜２４０秒であることが理解できる。
【００５９】
次に半田耐熱性に関しては、実施例１の試料は、２６０℃と２９０℃との双方の温度の溶融はんだ浴に浮かせ、６０秒間保持しても、何らふくれは発生しない。これに対し、引き剥がし強さの値が０．８ｋＮ／ｍより低くなっている比較例１では、２９０℃の溶融はんだ浴に浮かせて６０秒間保持すると、照射時間５秒の試料でふくれが発生する。
【００６０】
更に、高温耐熱性試験の結果をみると、実施例１は、１５０℃の大気雰囲気で２４０時間保持した後でも０．６１ｋＮ／ｍという引き剥がし強さを示す。これに対し、比較例１では、１５０℃の大気雰囲気で２４０時間保持した後に、０．４０ｋＮ／ｍを下回る引き剥がし強さとなる。
【００６１】
また、図３〜図６の走査型プローブ電子顕微鏡写真に関して述べる。図３のＵＶ光を照射する前のポリイミド樹脂基材の表面は、極めて滑らかな状態を呈している。この表面状態が、ＵＶ光を照射して改質処理を施すと、図４から分かるように、ポリイミド樹脂基材の表面に一定の粗さが見られるようになる。その後、図５及び図６から分かるように、照射時間が長くなるにつれて、ポリイミド樹脂基材表面の粗さが、ｎｍレベルで増加していく。また、金属張積層板の表面に形成した１０ｍｍ幅の試験用直線回路を引き剥がしたときのポリイミド樹脂基材側の表面をみると、ポリイミド樹脂基材の改質表面の形状が変化し、当該表面の樹脂が引きちぎられたように見える。同時に、金属張積層板の表面に形成した１０ｍｍ幅の試験用直線回路を引き剥がしたときの導体金属層側の表面をみると、やはり導体金属層側にも、ポリイミド樹脂基材の樹脂が確認できる。即ち、ポリイミド樹脂基材と導体金属層とは、極めて良好な密着性を示しており、ポリイミド樹脂基材の改質処理層内での破壊剥離のモードになっていることがわかる。よって、引き剥がし強さが良好な実施例１の場合、ポリイミド樹脂基材と導体金属層と界面での剥離ではなく、改質処理層の樹脂破壊の強度を測定したものと言える。これらの傾向は、実施例２の場合も同様である。
【００６２】
＜実施例２と比較例２との対比＞
表５を参照しつつ、実施例２と比較例２との対比を行う。実施例２の場合、改質処理を行うためのＵＶ光の照射時間を１０秒〜７０分を採用しているが、いずれの照射時間でも、引き剥がし強さが０．８ｋＮ／ｍを超えている。そして、ここで照射時間が６０分を超えると引き剥がし強さが、それ以上に向上しなくなっていることが理解できる。即ち、上記実施例の照射条件では、６０分以上の照射は、単なるエネルギーの無駄となることが分かる。従って、実施例では、プリント配線板製造用途として十分に使用可能な金属張積層板となる。これに対し、０秒、５秒の２種類の照射時間を採用した比較例２では、実施例２と比べて、明らかに引き剥がし強さの値が、０．８ｋＮ／ｍより低くなっている。また、ＵＶ光を全く照射しない場合（照射時間０分）においては、無電解金属メッキ層の形成が全く出来ない。よって、明らかに実施例２の方が、比較例２に比べて、良好なポリイミド樹脂基材と導体金属層との密着性が得られていると言える。また、無電解銅−ニッケル−リン合金メッキ浴を用いる場合の適正な、照射時間が１０秒〜６０分であり、広い照射時間の設定が可能であることが理解できる。
【００６３】
次に半田耐熱性に関しては、実施例２の試料は、２６０℃と２９０℃との双方の温度の溶融はんだ浴に浮かせ、６０秒間保持しても、何らふくれは発生しない。これに対し、引き剥がし強さの値が０．８ｋＮ／ｍより低くなっている比較例２では、２９０℃の溶融はんだ浴に浮かせて６０秒間保持するとふくれが発生する。
【００６４】
更に、高温耐熱性試験の結果をみると、実施例２は、１５０℃の大気雰囲気で２４０時間保持した後でも０．４５ｋＮ／ｍという引き剥がし強さを示す。これに対し、比較例２では、１５０℃の大気雰囲気で２４０時間保持した後に、０．４０ｋＮ／ｍを下回る引き剥がし強さとなる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本件発明に係る金属張積層板は、金属張積層板の金属層を表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ以下のポリイミド樹脂フィルムの表面に無電解法で形成したものである。従って、プリント配線板製造用途に用いるとファインピッチ回路の形成が容易で、且つ、耐熱特性、高周波特性等に優れたポリイミド樹脂フィルムの特徴を最大限に発揮できる。しかも、金属層を無電解メッキ法で形成しているにも拘わらず、当該無電解金属メッキ層とポリイミド樹脂フィルムとの引き剥がし強さとして０．８ｋＮ／ｍ以上の良好な密着性を発揮する。更に、無電解金属メッキを用いるため、製造コストが安価という点で優れる。また、本件発明に係る金属張積層板は、上記無電解金属メッキ層の表面に第２金属層を設け複数の金属層として２層以上の金属層が積層状態とすることで、利用範囲をプリント配線板に限らず広範囲とすることができる。なお、本件明細書で、単に「プリント配線板」と称した場合には、フレキシブルプリント配線板及びリジッドフレキシブルプリント配線板の双方の概念を含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１に関する工程のフロー図である。
【図２】実施例２に関する工程のフロー図である。
【図３】ＵＶ光照射を行う前のポリイミド樹脂基材の表面状態を示す走査型プローブ電子顕微鏡写真である。
【図４】６０秒間のＵＶ光照射を行った後のポリイミド樹脂基材の表面状態を示す走査型プローブ電子顕微鏡写真である。
【図５】１８０秒間のＵＶ光照射を行った後のポリイミド樹脂基材の表面状態を示す走査型プローブ電子顕微鏡写真である。
【図６】６０分間のＵＶ光照射を行った後のポリイミド樹脂基材の表面状態を示す走査型プローブ電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材としてポリイミド樹脂フィルムを用いた金属張積層板の製造方法に関する。特に、ポリイミド樹脂基材の上に無電解メッキ法で金属層を形成したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂フィルムを基材として用いたフレキシブルプリント配線板は、電子機器、電気製品等に広く使用されてきた。このフレキシブルプリント配線板は、このフレキシブルプリント配線板は、ポリイミド樹脂フィルムの表面に銅層を張り合わせたフレキシブル銅張積層板のようなフレキシブル金属張積層板をエッチング加工する等して得られるものである。
【０００３】
そして、フレキシブル金属張積層板の製造方法には、各種の製造方法が採用されている。例えば、ラミネート法として、特許文献１（特開平５−２３９３４７）には、ポリイミドフィルムの片面又は両面に、所定の組成の熱硬化性樹脂組成物を接着剤層として設けた接着剤付きポリイミドフィルムを製造し、この接着剤層を介して金属はくを張り合わせ 、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させて金属はく張りフレキシブル積層板を得る方法が開示されている。
【０００４】
また、キャスティング法として、特許文献２には、ロール・ツー・ロールでの生産可能な２層フレキシブルプリント回路用基板の提供を目的として、導体箔上に直接ポリイミド系ワニスを塗布後、ワニスを加熱・乾燥させて２層フレキシブル プリント回路用基板を製造するいわゆるキャスティング法における加熱・乾燥に当たって、ワニスを塗布した導体箔に直接通電することにより導体箔を抵抗発熱体として加熱源とし、ロール・ツー・ロールで連続的に製造することを特徴とする２層フレキシブルプリント回路用基板の製造方法等が存在する。
【０００５】
更に、スパッタリング蒸着を用いた方法としては、特許文献３に、高信頼性を有するＰＷＢやＦＰＣやＴＡＢの作成を可能とする、無電解めっき被膜と電解めっき被膜と密着強度の大きいポリイミド基板の作成方法の提供を目的として、ポリイミド樹脂の片面、あるいは両面に導電性被膜を設けたポリイミド基板の製造方法において、ポリイミド樹脂表面に１０μm以下好ましくは５μm以下の導電性薄膜をスパッタ リング法、蒸着法、イオンプレーティング法、無電解めっき法、キャステイング法、熱圧着法、電解めっき法の内の少なくとも一つの方法により導電性薄膜を設けた後、これを不活性雰囲気中で３００〜５００℃で熱処理し、次いで該導電性被膜の表面を次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、過塩素酸イオンの内の少なくとも１種のイオンを含む溶液で洗浄し、次いで、該導電性薄膜の表面にさらに電気めっきを施すことにより導電性被膜を形成する方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２３９３４７号公報
【特許文献２】特開平１０−１３７６７９号公報
【特許文献３】特開平５−３２７２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示のラミネート法による金属張フレキシブル積層板の場合には、接着層が必要となるため、金属張フレキシブル積層板を得るための製造工程及び製造コストが増加し、接着剤層が存在することで耐屈曲性能も劣る。
【０００８】
そして、特許文献２に開示のキャスティング法によるフレキシブル金属張積層板の製造は、使用する銅箔が粗化面を備え、この粗化面に対して、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸でコート層を形成して、加熱硬化させて、耐屈曲性能に優れた２層のフレキシブル金属張積層板を得ることが出来る。ところが、表面を粗化した銅箔を用いると、導電体層とポリイミド樹脂基材との界面の平坦性が損なわれる。その結果、ファインピッチ回路の形成にも限界が生じ、高周波特性の表皮効果を考慮すると好ましくない。
【０００９】
また、特許文献３に開示のスパッタリング蒸着を用いて、ポリイミド樹脂基材の表面に導電体層を形成するには、製造工程で高価な真空装置の導入を必要とするため、製品のコストアップに繋がる。そして、特許文献３では、スパッタリング蒸着で、１μｍ以下の厚さの薄い金属膜を形成し、その後電気メッキ等でメッキアップすることを想定している。ところが、スパッタリング蒸着による薄膜の形成精度にはバラツキが大きく、膜厚の均一性を広い面積で得ることが困難である。更に、特許文献３では、スパッタリング蒸着で形成する薄い金属膜を、無電解メッキで置き換えることも示唆している。しかし、当該無電解メッキを使用した製品が市場を流通していないことからも理解できるように、特許文献３に開示の技術内容で無電解メッキを採用しても、導電体層とポリイミド樹脂基材との間の安定した密着性は得られない。
【００１０】
以上のような問題点がポリイミド樹脂基材を用いた金属張積層板に存在することから、ポリイミド樹脂基材と導電体層との密着性を向上させ、安価で高品質なフレキシブル金属張積層板の提供が求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、上記特許文献１及び特許文献２に開示の技術のように金属箔側に工夫を凝らすのではなく、新たな製造方法を採用して、従来に無い金属張積層板に想到した。以下、本件発明に係る金属張積層板について述べる。
【００１２】
本件発明に係る金属張積層板は、ポリイミド樹脂基材の表面に金属層を備える金属張積層板であって、当該金属層は、表面粗さ（１０点平均粗さ：Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ以下のポリイミド樹脂基材の表面に無電解法で形成した無電解金属メッキ層であることを特徴としたものである。
【００１３】
そして、本件発明に係る金属張積層板の金属層を形成する前記無電解金属メッキ層は、厚さが０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００１４】
更に、本件発明に係る金属張積層板の前記ポリイミド樹脂基材は、無電解金属メッキ層の形成前にＵＶ照射による表面改質処理を施したものを用いることが好ましい。
【００１５】
また、本件発明に係る金属張積層板は、上記無電解金属メッキ層の表面に第２金属層を設け複数の金属層として２層以上の金属層が積層状態で存在することを特徴とする金属張積層板とする事も好ましい。
【００１６】
そして、この前記第２金属層は、電解メッキ法、無電解メッキ法、物理蒸着法又はこれらを組み合わせて形成したものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本件発明に係る金属張積層板は、金属張積層板の金属層を表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ以下のポリイミド樹脂フィルムの表面に無電解法で形成したものであるため、当該無電解金属メッキ層とポリイミド樹脂フィルムとの界面が平滑で滑らかであり、且つ、金属層の引き剥がし強さとして０．８ｋｇｆ／ｃｍ以上の良好な密着性を発揮し、ファインピッチ回路の形成が容易である。しかも、無電解金属メッキのみを用いる限りは、製造コストが安価という点で優れる。
【００１８】
また、本件発明に係る金属張積層板は、上記無電解金属メッキ層の表面に第２金属層を設け複数の金属層として２層以上の金属層が積層状態で存在することにより、金属層の厚さが用途に応じて任意に調整可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本件発明に係る金属張積層板の形態に関して、その製造方法を含めて説明する。
【００２０】
本件発明に係る金属張積層板は、ポリイミド樹脂基材の表面に金属層を備える金属張積層板である。そして、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ以下のポリイミド樹脂基材の表面に、無電解法で形成した無電解金属メッキ層を備えることを特徴とする。
【００２１】
最初に、ポリイミド樹脂基材に関して説明する。本件出願で、ポリイミド樹脂基材には、市販されているポリイミド樹脂フィルム基材、骨格材（ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド不織布等）を含んだポリイミド樹脂基材の全てを含んでいる。また、ここで言うポリイミド樹脂基材の厚さに関しても、特段の限定はなく、任意の厚さの使用が可能である。ポリイミド樹脂フィルムを構成するポリイミド樹脂は、構造式の繰り返し単位の中にイミド結合を含む高分子の総称として用いられる。一般的には、芳香族化合物がイミド結合を介して直接連結した芳香族ポリイミドを、単にポリイミド樹脂と称する場合が多い。この芳香族ポリイミドは、芳香族同士がイミド結合を介して共役構造を構成するため、剛直で強固な分子構造を持ち、且つ、イミド結合が強い分子間力を備えるため高分子中でも極めて高い熱的安定性、機械的強度、耐薬品性能、良好な電気絶縁性等を示す。しかも、線膨張係数は非常に低く、金属に近いため、プリント配線板の絶縁材料として用いると金属で出来た回路の熱膨張挙動及び収縮挙動に追随しやすく、相互間の歪みが生じにい。従って、良好な品質のフレキシブルプリント配線板の製造に好適なものである。ここで、念のために、ポリイミド樹脂に関して、代表的な構造式を示しておく。
【００２２】
また、ポリイミド樹脂は、その構造式として、化１で表される構造を備える。ここで、Ｒ及びＲ’が芳香族である場合に、これをを芳香族ポリイミドと呼び、工業的に最も多く利用されている。
【００２３】
【化１】
【００２４】
以下の化２に示す構造式を備えるポリイミド樹脂が、最も早期に工業的に生産されたものであり、ピロメリット酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを有機溶媒中にて重合したものである。代表的には、米国のデュポン社のポリイミドフィルム「カプトンＨ（登録商標）」が該当する。
【００２５】
【化２】
【００２６】
以上述べたようなポリイミド樹脂は、１段法又は２段法と呼ばれるいずれかの製造方法で製造される。１段法は、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナートを反応させることで１段階でポリイミド樹脂を得る方法であり、ポリイミド樹脂が溶媒に対して可溶である場合にのみ適用できるものである。従って、工業的に生産するには適さない。これに対し、２段法が、工業的には広く利用されており、テトラカルボン酸２無水物とジアミンとを等モルで重合反応を起こさせ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を得る。そして、このポリアミド酸を２００℃以上に加熱するか、アミン系化合物等の触媒を用いて脱水及びイミド化反応を進め、ポリイミド樹脂を得る。そして、ポリイミド樹脂フィルムを得る場合には、ポリアミド酸を溶液の状態で用いて、その溶液を膜状にして、乾燥させることでフィルム状にして、その後イミド化させてポリイミド樹脂フィルムを得る。
【００２７】
更に、本件発明に係る金属張積層板の前記ポリイミド樹脂基材は、無電解金属メッキ層の形成前にＵＶ照射による表面改質処理（以下、単に「ＵＶ改質処理」と称する。）を施したものを用いることが好ましい。ＵＶ照射による表面改質処理を施すことで無電解金属メッキ層とポリイミド樹脂基材との密着性が飛躍的に高まるからである。ここで、ポリイミド樹脂基材の表面をＵＶ改質処理すると、当該ポリイミド樹脂基材の表面に改質処理層が形成される。この改質処理層は、２０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜１８０ｎｍの厚さである。この改質処理層の深さが２０ｎｍ未満の場合には、ポリイミド樹脂基材と無電解金属メッキ層との密着性が不安定になる。一方、この改質処理層の深さが２００ｎｍを超えると、改質処理層が深くなりすぎて、後述するように改質処理層内に入り込んだ析出金属をエッチングで除去する事が困難になり、プリント配線板材料としての表面絶縁抵抗が悪くなる。
【００２８】
ここで、ポリイミド樹脂基材に対し、ＵＶ光を照射したときの挙動に関して簡単に述べる。ＵＶ光の照射時間を長くするほど、ポリイミド樹脂基材の表面形状の粗さが、ｎｍオーダーで増大していく。改質処理層を形成してもポリイミド樹脂基材の表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に基づいて、１０点平均粗さとしての表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を測定しても、１．０μｍ以下の値となる。このようにポリイミド樹脂基材と金属層との界面が平滑であれば、ファインピッチ回路をエッチング法で形成する際には、極めて有利となる。しかし、ポリイミド樹脂基材の表面粗さの変化と当該金属層との密着性との間には明確な相関が無いとの研究結果が得られた。従って、改質処理層を備えるポリイミド樹脂基材と無電解金属メッキ層との密着性は、化学的要素が大きく寄与すると考えられる。
【００２９】
そこで、鋭意研究した結果、以下のような見解が得られた。ポリイミド樹脂基材に対し、ＵＶ光を照射すると、雰囲気中の酸素がオゾン化して、オゾンの作用によりポリイミド樹脂基材の表面層の化学結合が切断され、ポリイミド樹脂基材の表面層の化学結合が切断され、生成した活性酸素原子が切断された表面層の分子と結合し、ＯＨ基、ＣＯＨ基、ＣＯＯＨ基等の酸素に富んだ官能基が生成される。その結果、無電解金属メッキを実施する前の触媒化処理（キャタライズ）を行うキャタライザーの成分が、改質処理層内に入り込み、前記官能基と反応して改質処理層内で定着する。そして、その後無電解金属メッキを行うと、析出金属が改質処理層内で析出を開始して、ポリイミド樹脂基材表面にバルク金属層を析出形成すると考えられる。即ち、このときの無電解金属メッキ層は、当該改質処理層内にアンカー効果を示す微細な析出金属が根を張ったような状態になっていると言える。この結果、ポリイミド樹脂基材と無電解金属メッキ層とが、極めて良好な密着性を示すと考えられる。
【００３０】
このときのＵＶ照射の条件に関して述べる。照射雰囲気は、ＵＶ照射によりオゾン発生可能な酸素含有雰囲気（大気雰囲気を含む）を採用することが好ましい。照射するＵＶ光の主波長は、２４０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、より好ましくは２５０ｎｍ〜２６０ｎｍの範囲が好ましい。照射するＵＶ光の主波長が２４０ｎｍ未満の場合には、ポリイミド樹脂基材の改質処理層が薄くなり適正な厚さでなくなる。一方、照射するＵＶ光の主波長が３００ｎｍを超える場合には、改質処理の照射時間を長くしても、良好な改質処理を行うことが出来ず、無電解金属メッキ層との良好な密着性を得ることが出来ない。
【００３１】
そして、ＵＶ光の副波長も重要であり、この副波長が適正な範囲になければ、ＵＶ照射により雰囲気中の酸素のオゾンが起こりにくく、改質処理自体が実施しにくくなる。本件発明では、１５０ｎｍ〜２００ｎｍの波長の副波長を採用する事が好ましい。この副波長が１５０ｎｍ未満の場合には、一旦発生したオゾンの分解が起こりやすく、発生オゾンの安定性が損なわれるため、改質処理に寄与するオゾン量が減るために好ましくない。一方、副波長が、２００ｎｍを超えると、オゾン自体の発生量が少なくなり、ポリイミド樹脂基材表面の改質処理自体が行いづらくなる。
【００３２】
また、照射時間は、照射するＵＶ光の主波長によっても異なるが、５秒〜３６００秒（６０分）、より好ましくは１５０秒〜２１０秒の時間を採用して、２０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さの改質処理層を得ることが好ましい。なお、厳密に言えば、照射時間は、無電解メッキに用いる浴組成との相性が存在する。従って、現実の操業に当たっては、無電解メッキ液の種類に応じて、照射時間の最適化を図って、照射時間を定めるべきである。従って、以下の照射時間の限定理由も、通常考え得る無電解メッキ液を想定してのものである。この照射時間が５秒未満の場合には、上記の主波長及び副波長で、適正な改質処理層をポリイミド樹脂基材の表面に形成することができない。一方、照射時間が３６００秒を超えるものにすると、改質処理層が劣化して金属層との良好な密着性が確保できなくなると共に、その厚さが２００ｎｍを超えるようになり、上述した理由により好ましくない。
【００３３】
更に、以上に述べたＵＶ照射の条件を採用したとき、液晶ポリマーフィルム基材の表面での照射強度（ＵＶ強度）としては、１．０ｍＷ／ｃｍ２〜５００．０ｍＷ／ｃｍ２の範囲、より好ましくは９．０ｍＷ／ｃｍ２〜４００．０ｍＷ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましい。この範囲を外れると、液晶ポリマーフィルム基材の表面改質処理が良好に行えない。更に、ＵＶ光源と被照射物である液晶ポリマーフィルム基材との間の照射距離は５ｍｍ〜５００ｍｍの範囲を採用することが好ましい。照射距離が５ｍｍ未満の場合には、広い面積での均一な照射性が損なわれ、工業的生産を考えた上での設備的観点からの困難性が高まる。一方、照射距離が５００ｍｍを超えると、ＵＶ光源への要求出力が大きくなり、経済性が損なわれるため、好ましくない。なお、ここでの照射強度は、浜松フォトニクス株式会社製のＣ６０８０−０２を用いて測定した値で表示している。
【００３４】
本件発明で用いるＵＶ照射による表面改質処理を施したポリイミド樹脂基材は、以上のようにして得られる。
【００３５】
次に、無電解金属メッキ層に関して述べる。本件発明に係る金属張積層板の金属層は、無電解法で形成される。従来、ポリイミド樹脂フィルムの表面に、無電解法で良好な密着性を確保した状態で金属層を形成することは困難と言われてきた。しかし、本件出願では、後述する製造方法を採用することで、市場に供給できなかった無電解法で無電解金属メッキ層を形成したポリイミド樹脂基材を用いた金属張積層板の提供を可能にした。このときの無電解金属メッキ層は、厚さが０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。無電解金属メッキ層の厚さが０．０１μｍ未満の場合には、均一な無電解金属メッキ被膜を形成することが困難となり、事後的に電解金属メッキによるメッキアップで、均一な電解金属被膜の形成が困難となる。一方、無電解金属メッキ層の厚さを５０μｍを超えるものとしても、特段の不具合は生じないが、無電解金属メッキ被膜の成長速度が鈍化し工業的生産性が低下し、且つ、被膜表面が粗くなるため好ましくない。そして、この無電解金属メッキ層は、無電解メッキプロセスで形成可能なものの全てを含む概念で記載している。例えば、無電解銅メッキ、無電解ニッケルメッキ、無電解スズメッキ等である。
【００３６】
また、本件発明に係る金属張積層板は、上記無電解金属メッキ層を形成した後に、当該無電解金属メッキ層を第１金属層として、その表面に第２金属層を設けて、２層以上の複数の金属層を積層状態にして用いることも好ましい。このときの第２金属層の材質及び厚さは、用途に応じて任意に設定することが可能である。
【００３７】
例えば、本件発明に係る金属張積層板をプリント配線板製造に用いる際に、全て銅で構成した金属層を得る場合には、ポリイミド樹脂基材の改質処理層に無電解銅メッキを施し、その後、電解メッキ法、無電解メッキ法、物理蒸着法又はこれらを組み合わせて銅層のメッキアップを行い、導体金属層を形成する。また、ポリイミド樹脂基材の改質処理層に無電解銅メッキを施し、その後、電解メッキ法、物理蒸着法又はこれらを組み合わせてニッケル層のメッキアップを行い、高抵抗の導体金属層を形成する。更に、ポリイミド樹脂基材の改質処理層に無電解ニッケルメッキを施し、その後、電解メッキ法、物理蒸着法又はこれらを組み合わせて銅層のメッキアップを行い、導体金属層を形成する。等種々の方法を採用することが可能である。
【００３８】
なお、金属張積層板の断面を、収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察法を採用し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することで、第１金属層である無電解金属メッキ層と第２金属層との分別を明瞭にして確認することが可能である。
【実施例１】
【００３９】
以下、実施例１に関して述べるが、この実施例１に関する工程のフローが一目で理解できるように図１に工程のフロー図を示す。なお、水洗、乾燥等の常識的作業に関しては、図１の中にのみ示す。
【００４０】
改質処理工程： 最初にフィルム状のポリイミド樹脂基材を改質処理した。ここでは、東レデュポン株式会社製の厚さ２５μｍのカプトン１００ＥＮを、２０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して、これを試料用ポリイミド樹脂基材として用いた。そして、主波長２５３．７ｎｍ（副波長 １８４．９ｎｍ）を発光するＵＶ照射装置として、高出力低圧水銀ランプＰＨＯＴＯ ＳＵＲＦＡＣＥ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ（セン特殊光源株式会社製／型式ＵＶＥ−２００）を、大気雰囲気中で用いて、ランプから基板までの照射距離を７５ｍｍ（照射強度１８ｍＷ／ｃｍ２）として、照射時間を６０秒〜２４０秒で変化させて４種の改質処理層を備えるポリイミド樹脂基材を得た。この工程が、図１のステップ１に相当する。なお、図３に改質処理前のポリイミド樹脂基材の表面の走査型プローブ電子顕微鏡（島津製作所製 ＳＰＭ−９５００Ｊ３）で測定した凹凸状態を示す。図４には、ＵＶ照射を６０秒行った後のポリイミド樹脂基材の表面の走査型プローブ電子顕微鏡で測定した凹凸状態を示す。図５には、ＵＶ照射を１８０秒行った後のポリイミド樹脂基材の表面の走査型プローブ顕微鏡で測定した凹凸状態を示す。図６には、ＵＶ照射を６０分行った後のポリイミド樹脂基材の表面の走査型プローブ電子顕微鏡で測定した凹凸状態を示す。
【００４１】
無電解メッキ工程： 次に、改質処理工程で得た改質処理層を備えるポリイミド樹脂基材の改質処理層表面に無電解ニッケル−リン合金メッキを施した。このとき、図１に示すような前処理（アルカリ脱脂、コンディショニング、プレディップ、キャタライズ、アクセレレーター）を行った後、無電解ニッケル−リン合金メッキにより約０．１μｍの無電解ニッケル−リン合金メッキ層を形成した。この工程が、図１のステップ２に相当する。このときの無電解ニッケル−リン合金メッキ液の浴組成を、表１に詳細に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
電気銅メッキ工程： 所謂メッキアップ工程である。その後、無電解銅メッキ層の表面に、電気銅メッキにより、導体金属層として約２０μｍの厚さとなるように銅を析出させ、金属張積層板を得た。この工程が図１のステップ３に相当する。このときの電気銅メッキの浴組成及び条件を、以下の表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
密着性評価試験： 以上のようにして得られた金属張積層板のポリイミド樹脂基材と導体金属層との密着性を評価するため、導体金属層を１０ｍｍ幅の試験用直線回路として、ＪＩＳ Ｈ ８５０４に準拠して、垂直引き剥がし試験機で引き剥がし強さを測定した。その結果を、比較例１と対比可能なように表４に纏めて示す。
【００４６】
半田耐熱試験： 以上のようにして得られた金属張積層板を、２０ｍｍ×２０ｍｍの試験用試料として、導体金属層面を下にして、溶融はんだ浴（２６０℃と２９０℃との２種類を使用）に浮かせ、６０秒間保持する。このとき、ポリイミド樹脂基材と導体金属層との間に、ふくれ（剥離）が発生するか否かに関して試験した。その結果を、比較例１と対比可能なように表４に纏めて示す。
【００４７】
高温耐熱試験： 以上のようにして得られた金属張積層板のポリイミド樹脂基材と導体金属層との密着性を評価するため、導体金属層を１０ｍｍ幅の試験用直線回路として、これを大気雰囲気で１５０℃×２４０時間保持して、垂直引き剥がし試験機で引き剥がし強さを測定した。その結果を、比較例１と対比可能なように表４に纏めて示す。
【実施例２】
【００４８】
以下、実施例２に関して述べるが、この実施例２に関する工程のフローが一目で理解できるように図２に工程のフロー図を示す。なお、水洗、乾燥等の常識的作業に関しては、図２の中にのみ示す。
【００４９】
改質処理工程： 実施例１と同様のフィルム状のポリイミド樹脂基材を用い、同様の条件で改質処理を行い、改質処理層を備えるポリイミド樹脂基材を得た。この工程が、図２のステップ１に相当する。
【００５０】
無電解メッキ工程： 次に、改質処理工程で得た改質処理層を備えるポリイミド樹脂基材の改質処理層表面に無電解銅−ニッケル−リン合金メッキを施した。このとき、図２に示すような前処理（アルカリ脱脂、コンディショニング、プレディップ、キャタライズ、アクセレレーター、前処理１、前処理２）を行った後、無電解銅−ニッケル−リン合金メッキにより約０．１μｍの無電解銅−ニッケル−リン合金メッキ層を形成した。この工程が、図２のステップ２に相当する。このときの無電解銅−ニッケル−リン合金メッキ液には、次亜りん酸ナトリウムを還元剤とする浴を用いた。この次亜リン酸塩を還元剤とする無電解銅−ニッケル−リン合金メッキは、次亜リン酸の酸化反応に対する銅の触媒活性が殆どない。従って、当該メッキ浴中に、ニッケルイオンを含ませることにより、析出銅層中にはニッケルを共析させるようにして、自己触媒的な析出反応を得た。この浴組成を表３に詳細に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
電気銅メッキ工程： 実施例１と同様にして、無電解銅メッキ層の表面に、電気銅メッキして、導体金属層として約２０μｍの厚さとなるように銅を析出させ、金属張積層板を得た。この工程が図２のステップ３に相当する。このときの電気銅メッキの浴組成及び条件は、上記表２の実施例１と同様である。
【００５３】
以下、実施例１と同様の各種評価試験を行った。その評価結果は、比較例２と対比可能なように表５に纏めて示す。
【比較例】
【００５４】
［比較例１］
この比較例では、実施例１と同様の方法を採用して金属張積層板を得たが、改質処理工程における照射時間を０秒、３０秒、３００秒の３種類で行った。そして、実施例１と同様の密着性評価試験を行った。その結果を、実施例１と対比可能なように表４に纏めて示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
［比較例２］
この比較例では、実施例２と同様の方法を採用して金属張積層板を得たが、改質処理工程における照射時間を０秒、５秒の２種類で行った。そして、実施例２と同様の密着性評価試験を行った。その結果を、実施例２と対比可能なように表５に纏めて示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
＜実施例１と比較例１との対比＞
表４を参照しつつ、実施例１と比較例１との対比を行う。実施例１の場合、改質処理を行うためのＵＶ光の照射時間を３０秒〜２４０秒を採用しているが、いずれの照射時間でも、引き剥がし強さが０．８ｋＮ／ｍを超えている。従って、プリント配線板製造用途として好適な金属張積層板となっていることが分かる。これに対し、０秒、３０秒、３００秒の３種類の照射時間を採用した比較例１では、引き剥がし強さの値が０．８ｋＮ／ｍより低くなっている。また、ＵＶ光を全く照射しない場合（照射時間０分）においては、無電解ニッケル−リン合金メッキ層の形成が全く出来ない。よって、明らかに実施例１の方が、比較例１に比べて、良好なポリイミド樹脂基材と導体金属層との密着性が得られていると言える。また、無電解ニッケル−リン合金メッキ浴を用いる場合、適正な照射時間が３０秒〜２４０秒であることが理解できる。
【００５９】
次に半田耐熱性に関しては、実施例１の試料は、２６０℃と２９０℃との双方の温度の溶融はんだ浴に浮かせ、６０秒間保持しても、何らふくれは発生しない。これに対し、引き剥がし強さの値が０．８ｋＮ／ｍより低くなっている比較例１では、２９０℃の溶融はんだ浴に浮かせて６０秒間保持すると、照射時間５秒の試料でふくれが発生する。
【００６０】
更に、高温耐熱性試験の結果をみると、実施例１は、１５０℃の大気雰囲気で２４０時間保持した後でも０．６１ｋＮ／ｍという引き剥がし強さを示す。これに対し、比較例１では、１５０℃の大気雰囲気で２４０時間保持した後に、０．４０ｋＮ／ｍを下回る引き剥がし強さとなる。
【００６１】
また、図３〜図６の走査型プローブ電子顕微鏡写真に関して述べる。図３のＵＶ光を照射する前のポリイミド樹脂基材の表面は、極めて滑らかな状態を呈している。この表面状態が、ＵＶ光を照射して改質処理を施すと、図４から分かるように、ポリイミド樹脂基材の表面に一定の粗さが見られるようになる。その後、図５及び図６から分かるように、照射時間が長くなるにつれて、ポリイミド樹脂基材表面の粗さが、ｎｍレベルで増加していく。また、金属張積層板の表面に形成した１０ｍｍ幅の試験用直線回路を引き剥がしたときのポリイミド樹脂基材側の表面をみると、ポリイミド樹脂基材の改質表面の形状が変化し、当該表面の樹脂が引きちぎられたように見える。同時に、金属張積層板の表面に形成した１０ｍｍ幅の試験用直線回路を引き剥がしたときの導体金属層側の表面をみると、やはり導体金属層側にも、ポリイミド樹脂基材の樹脂が確認できる。即ち、ポリイミド樹脂基材と導体金属層とは、極めて良好な密着性を示しており、ポリイミド樹脂基材の改質処理層内での破壊剥離のモードになっていることがわかる。よって、引き剥がし強さが良好な実施例１の場合、ポリイミド樹脂基材と導体金属層と界面での剥離ではなく、改質処理層の樹脂破壊の強度を測定したものと言える。これらの傾向は、実施例２の場合も同様である。
【００６２】
＜実施例２と比較例２との対比＞
表５を参照しつつ、実施例２と比較例２との対比を行う。実施例２の場合、改質処理を行うためのＵＶ光の照射時間を１０秒〜７０分を採用しているが、いずれの照射時間でも、引き剥がし強さが０．８ｋＮ／ｍを超えている。そして、ここで照射時間が６０分を超えると引き剥がし強さが、それ以上に向上しなくなっていることが理解できる。即ち、上記実施例の照射条件では、６０分以上の照射は、単なるエネルギーの無駄となることが分かる。従って、実施例では、プリント配線板製造用途として十分に使用可能な金属張積層板となる。これに対し、０秒、５秒の２種類の照射時間を採用した比較例２では、実施例２と比べて、明らかに引き剥がし強さの値が、０．８ｋＮ／ｍより低くなっている。また、ＵＶ光を全く照射しない場合（照射時間０分）においては、無電解金属メッキ層の形成が全く出来ない。よって、明らかに実施例２の方が、比較例２に比べて、良好なポリイミド樹脂基材と導体金属層との密着性が得られていると言える。また、無電解銅−ニッケル−リン合金メッキ浴を用いる場合の適正な、照射時間が１０秒〜６０分であり、広い照射時間の設定が可能であることが理解できる。
【００６３】
次に半田耐熱性に関しては、実施例２の試料は、２６０℃と２９０℃との双方の温度の溶融はんだ浴に浮かせ、６０秒間保持しても、何らふくれは発生しない。これに対し、引き剥がし強さの値が０．８ｋＮ／ｍより低くなっている比較例２では、２９０℃の溶融はんだ浴に浮かせて６０秒間保持するとふくれが発生する。
【００６４】
更に、高温耐熱性試験の結果をみると、実施例２は、１５０℃の大気雰囲気で２４０時間保持した後でも０．４５ｋＮ／ｍという引き剥がし強さを示す。これに対し、比較例２では、１５０℃の大気雰囲気で２４０時間保持した後に、０．４０ｋＮ／ｍを下回る引き剥がし強さとなる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本件発明に係る金属張積層板は、金属張積層板の金属層を表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ以下のポリイミド樹脂フィルムの表面に無電解法で形成したものである。従って、プリント配線板製造用途に用いるとファインピッチ回路の形成が容易で、且つ、耐熱特性、高周波特性等に優れたポリイミド樹脂フィルムの特徴を最大限に発揮できる。しかも、金属層を無電解メッキ法で形成しているにも拘わらず、当該無電解金属メッキ層とポリイミド樹脂フィルムとの引き剥がし強さとして０．８ｋＮ／ｍ以上の良好な密着性を発揮する。更に、無電解金属メッキを用いるため、製造コストが安価という点で優れる。また、本件発明に係る金属張積層板は、上記無電解金属メッキ層の表面に第２金属層を設け複数の金属層として２層以上の金属層が積層状態とすることで、利用範囲をプリント配線板に限らず広範囲とすることができる。なお、本件明細書で、単に「プリント配線板」と称した場合には、フレキシブルプリント配線板及びリジッドフレキシブルプリント配線板の双方の概念を含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１に関する工程のフロー図である。
【図２】実施例２に関する工程のフロー図である。
【図３】ＵＶ光照射を行う前のポリイミド樹脂基材の表面状態を示す走査型プローブ電子顕微鏡写真である。
【図４】６０秒間のＵＶ光照射を行った後のポリイミド樹脂基材の表面状態を示す走査型プローブ電子顕微鏡写真である。
【図５】１８０秒間のＵＶ光照射を行った後のポリイミド樹脂基材の表面状態を示す走査型プローブ電子顕微鏡写真である。
【図６】６０分間のＵＶ光照射を行った後のポリイミド樹脂基材の表面状態を示す走査型プローブ電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂基材の表面に金属層を備える金属張積層板であって、
当該金属層は、表面粗さ（１０点平均粗さ：Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ以下のポリイミド樹脂基材の表面に無電解法で形成した無電解金属メッキ層であることを特徴とした金属張積層板。
【請求項２】
前記無電解金属メッキ層は、厚さが０．０１μｍ〜５０μｍである請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂基材は、無電解金属メッキ層の形成前にＵＶ照射による表面改質処理を施したものである請求項１又は請求項２に記載の金属張積層板。
【請求項４】
ポリイミド樹脂基材の表面に２層以上の金属層が積層状態で存在する金属張積層板であって、
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の金属張積層板の無電解金属メッキ層の表面に第２金属層を設け複数の金属層としたことを特徴とする金属張積層板。
【請求項５】
前記第２金属層は、電解メッキ法、無電解メッキ法、物理蒸着法又はこれらを組み合わせて形成したものである請求項４に記載の金属張積層板。
【請求項１】
ポリイミド樹脂基材の表面に金属層を備える金属張積層板であって、
当該金属層は、表面粗さ（１０点平均粗さ：Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ以下のポリイミド樹脂基材の表面に無電解法で形成した無電解金属メッキ層であることを特徴とした金属張積層板。
【請求項２】
前記無電解金属メッキ層は、厚さが０．０１μｍ〜５０μｍである請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂基材は、無電解金属メッキ層の形成前にＵＶ照射による表面改質処理を施したものである請求項１又は請求項２に記載の金属張積層板。
【請求項４】
ポリイミド樹脂基材の表面に２層以上の金属層が積層状態で存在する金属張積層板であって、
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の金属張積層板の無電解金属メッキ層の表面に第２金属層を設け複数の金属層としたことを特徴とする金属張積層板。
【請求項５】
前記第２金属層は、電解メッキ法、無電解メッキ法、物理蒸着法又はこれらを組み合わせて形成したものである請求項４に記載の金属張積層板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２２１４８９（Ｐ２００８−２２１４８９Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５９２１２（Ｐ２００７−５９２１２）
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（５０２２７３０９６）株式会社関東学院大学表面工学研究所 (52)
【出願人】（０００１５７０４９）関東化成工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（５０２２７３０９６）株式会社関東学院大学表面工学研究所 (52)
【出願人】（０００１５７０４９）関東化成工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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