金属板ラミネート用フイルム
【課題】 ２ピース缶用のラミネートフィルムとして適用できる、製缶における成形加工性に優れかつ飲料のフレーバー性に優れた金属ラミネート用フィルム、フィルムラミネート金属板及びフィルムラミネート金属容器を提供することにある。
【解決手段】 ポリエステル基材層と被覆層からなる金属板ラミネート用ポリエステルフィルムであって、前記ポリエステル基材層が融点が２４５〜２５２℃の共重合ＰＥＴを主成分とし、ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位がポリエステル樹脂組成物の全酸量に対して２〜２０モル％及び酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有し、前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の重量平均分子量（Ａ）が４００００以上であり、前記被覆層が厚み０．００２〜０．５ｇ／ｍ２であり、低分子量潤滑剤成分を含有し、つ、その表面の中心線平均粗さが０．０３以下であることを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
【解決手段】 ポリエステル基材層と被覆層からなる金属板ラミネート用ポリエステルフィルムであって、前記ポリエステル基材層が融点が２４５〜２５２℃の共重合ＰＥＴを主成分とし、ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位がポリエステル樹脂組成物の全酸量に対して２〜２０モル％及び酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有し、前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の重量平均分子量（Ａ）が４００００以上であり、前記被覆層が厚み０．００２〜０．５ｇ／ｍ２であり、低分子量潤滑剤成分を含有し、つ、その表面の中心線平均粗さが０．０３以下であることを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂被覆金属板に好適な熱可塑性樹脂フイルムに関するものである。特には、絞りしごき缶の外表面被覆に好適に用いられる熱可塑性樹脂フイルムに関する。さらに詳細には、絞り・しごき加工などの製缶加工性に優れる絞りしごき缶外面被覆用フイルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属缶内壁面及び外壁面の腐食防止方法として、熱可塑性樹脂フイルムをラミネートする方法がある。食品缶詰め用の金属材料にラミネートするためのポリエステルフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、これらのフィルムはヘイズが高く、透明性に劣ったり、製缶後の被膜特性、特に耐蝕性に問題があった。
【０００４】
このポリエステルフイルムは耐スクラッチ性に優れていて、例えば、金属板を円筒成形し、この円筒の上下開口部分に蓋体を巻締め加工するという製缶工程において、フイルムがラミネートされた金属板（以下、「フイルムラミネート金属板」という）を移送する時や、巻締め加工などによりラミネート金属板を加工する時に、スクラッチ傷が発生したりして、商品価値を低下せしめるということがなくて済む。
【０００５】
また、このフイルムは巻締め加工時の耐性に優れ、かつ製缶後に食品を充填後、レトルト処理などの加熱温水処理を行った時のオリゴマー溶出量が少ないので、金属容器の内壁面にラミネートするポリエステルフイルムとして優れている。
【０００６】
ところで、食品用缶には、金属板を円筒成形してなる金属円筒の上下開口部に蓋体を取り付けてなる、所謂３ピース缶の他に、金属板を深絞り成形して容器部を形成し、この容器部の上面開口部に蓋体を巻締め加工してなる、所謂２ピース缶がある。
【０００７】
３ピース缶の場合には、フイルムラミネート金属板は円筒状に成形されるだけであるが、２ピース缶の場合には、フイルムラミネート金属板は、絞りしごき成形されることになる。従って２ピース缶に適用できるためには、金属板の成形に追随して成形されるという良好な成形性を有し、金属板に対する密着性が優れている必要がある。成形性が不十分であったり、金属板に対するフイルムの密着性が不十分な場合には、フイルムが金属板から剥がれるという、所謂デラミネート現象が起こったり、２ピース缶の容器部の作製時にフイルムが破れてしまったりするからである。
【０００８】
さらに、絞り加工では、ポンチの下降上昇を繰返しながらフイルムラミネート金属板を容器状に加工していくので、容器内壁面側にラミネートされるフイルムの場合にはポンチとの離型性が必要とされる。容器外壁面の場合には金属板の素材・厚みによって摩擦温度により製缶時の温度が上昇しやすくなり、フイルムの耐熱温度を越えてしまう悪さがあり、工業的に連続製缶した場合の製缶性を悪化させるといった問題があるため、ダイスとの離型性が優れている必要がある。スチール缶のように高温で成形が行なわれる場合には特に高度な特性が要求される。
【０００９】
これまでに、エチレンテレフタレート成分およびエチレンイソフタレート成分からなる共重合ポリエステルを主体とする、融点２２０〜２５０℃のポリエステル組成物からなり、密度が１．３８５ｇ／ｃｍ３未満、面配向係数が０．１３０未満である二軸配向ポリエステルフィルムであり、該ポリエステル組成物が、炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが３以上であるポリオキシアルキレングリコール成分を、該ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位として、該ポリエステル組成物の全酸成分に対して２〜２０モル％含有し、さらに、不活性粒子を０．０５〜１．０重量％、ワックスを０．０１〜０．１５重量％含有するポリエステル組成物からなる金属板貼合せ用積層ポリエステルフィルムが知られている（例えば、特許文献２参照。）
【００１０】
しかし、さらに製缶性の向上が要求されている。
【特許文献１】特開平７−２２７９４６号公報
【特許文献２】特許３２４８４５０号公報
【特許文献３】特開２００６−１９９９１５号公報
【特許文献４】特開２００７−８３７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的はこのような事情に鑑みてなされたものであり、所謂２ピース缶用のラミネートフイルムとして適用できる、特に製缶における成形加工性に優れた絞りしごき缶被覆外面用フイルム、それを用いてなるフイルムラミネート金属板及びフイルムラミネート金属容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成し得た本発明の金属板ラミネート用ポリエステルフイルムはポリエステル基材層と被覆層からなる金属板ラミネート用ポリエステルフィルムであって、前記ポリエステル基材層が融点が２４６〜２５２℃の共重合ＰＥＴを主成分とし、ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位がポリエステル樹脂組成物の全酸量に対して２〜２０モル％及び酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有し、前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の重量平均分子量（Ａ）が４００００以上であり、前記被覆層が厚み０．００２〜０．５ｇ／ｍ２であり、低分子量潤滑剤成分を含有し、かつ、その表面の中心線平均粗さが０．０３以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
この場合において、前記フィルムを金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させ製缶加工した後の重量平均分子量（Ｂ）が共に４００００以上であることが好適である。
【００１４】
またこの場合において、前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の重量平均分子量（Ａ）及び（Ｂ）が下記式１の関係を満たす事が好適である。
（Ｂ）／（Ａ）≦１ （１）
【００１５】
また、この場合において、前記金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを金属板に被覆したことを特徴とする金属板が有用である。
【００１６】
さらにまた、この場合において、前記フイルムラミネート金属板を製缶してなることを特徴とする金属缶が有用である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の絞りしごき缶被覆用フイルムは、２ピース缶用のラミネートフイルムとして使用した場合、成形加工性、特に製缶時のダイスとの離型性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の絞りしごき缶被覆用フイルムに用いる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は特に限定されないが、耐熱性及び保香性などの点より熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。さらに詳細には、ポリエチレンイソフタレート共重合ＰＥＴを用いる事が好ましい。
【００１９】
また、前記熱可塑性ポリエステルフィルムにおいては、融解ピークが２４６℃〜２５２℃の範囲内に存在する事が好ましい。融解ピークが２４６℃未満であると製缶工程での耐熱性・製缶性が損なわれ、外面の削れ（所謂カジリ）を引き起こす為好ましくなく、２５２℃を超える場合はリメルト処理での温度バランスが崩れ、収率が低下する為、共に好ましくない。
【００２０】
本発明におけるポリエチレンイソフタレート共重合ＰＥＴとは、酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を主たる構成成分とするポリエステルである。
また、その目的を阻害しない範囲で他の共重合成分を含むことができる。
使用できる他の共重合成分のうち、ジカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸，マレイン酸，フマル酸，ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が使用できる。
使用できる上記のジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体の量は１０モル％以下が好ましく、さらには５モル％以下が好ましい。他のジカルボン酸及びそれらのエステル誘導体の使用量が１０モル％を超えるとポリエステルの熱安定性が悪くなったり、製缶性の点で好ましくない。
【００２１】
又、本発明のポリエチレンイソフタレート共重合ＰＥＴのグリコール成分として、エチレングリコール成分以外に使用できる成分としては、プロパンジオール、ブタンジオ−ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物，ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が使用できる。
このほか少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含んでいてもよい。ここで、使用できる他のグリコール成分の量は１０モル％以下が好ましく、さらには５モル％以下が好ましい。他のグリコール成分の使用量が１０モル％を超えるとポリエステルの熱安定性が悪くなり好ましくない。
【００２２】
本発明のポリエチレンイソフタレート共重合ＰＥＴの製造方法については特に限定しない。即ち、エステル交換法または直接重合法のいずれの方法で製造されたものであっても使用できる。又、分子量を高めるために固相重合法で製造されたものであってもかまわない。さらに、缶に内容物を充填後に実施されるレトルト処理等でのポリエステル樹脂からのオリゴマー量を少なくし、内容物の味やフレーバーの低下を防ぐ保香性の点より、また、製缶ラインの汚染防止の点より、減圧下または不活性ガス雰囲気下での固相重合法で製造されたオリゴマー含有量が低いポリエステルを使用することは好ましい。
【００２３】
ここで、例えばエチレンテレフタレート環状三量体をはじめとするオリゴマー環状三量体の含有量は０．７重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエチレンイソフタレート共重合ＰＥＴの極限粘度は０．６〜１．２であることが好ましく、さらに０．７０〜１．２であることが好ましい。極限粘度が０．６未満の場合には、得られるフィルムの力学特性が低下するおそれがあり、また極限粘度が１．２を越えてもそれ以上の力学特性向上の効果は得られず、逆にポリエステルの製造時の生産性が低下するので経済的ではない。
【００２５】
本発明におけるポリエチレンイソフタレート共重合ＰＥＴの製造の際には重合触媒としては酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等が用いられるほか、重合触媒以外に本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて溶融押出しフィルムを成形する際の静電密着性を付与するために、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を各々の金属イオンの総量として３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体をリン原子として２００ｐｐｍ以下の範囲で添加することも可能である。上記重合触媒以外の金属イオンの総量が３００ｐｐｍ、またリン量が２００ｐｐｍを越えると、得られたポリエステルの着色が顕著になるのみならず，ポリエステルの耐熱性及び耐加水分解性も低下する場合があるので好ましくない。
【００２６】
このとき、添加する総リン量と総金属イオン量とのモル比が０．４〜１．０であるときに、耐熱性、耐加水分解性及び、静電密着性のバランスが最も優れたポリエステルが得られるので好ましい。ここで、添加量のモル比＝（リン酸、リン酸アルキルエステル、またはその誘導体中のリンの総量（モル原子））／（Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｍｎイオン、Ｚｎイオン、Ｃｏイオンの総量（モル原子））である。上記モル比が０．４未満の場合には、本発明の組成物の着色が顕著となり，耐熱性、耐加水分解性が低下する。１．０を超える場合には、十分な静電密着性が得られない。
【００２７】
このようにして合成されるポリエチレンイソフタレート共重合ＰＥＴは、ポリエステルフイルムに１種類だけ含まれていてもよいし、２種以上が混合して含まれていてもよい。
また、イソフタル成分が高濃度のポリエチレンイソフタレート共重合ＰＥＴとＰＥＴ樹脂を混合しても良い。
【００２８】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中には、炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが３以上であるポリオキシアルキレングリコール成分を含有することが好ましい。
【００２９】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中には、フィルムラミネート金属板の製缶時の成形密着性および引裂き性を改良するために、炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが３以上であるポリオキシアルキレングリコール成分を２〜１０ｗｔ％の範囲で含有することが好ましい。該範囲で上記成分を含有することにより、熱可塑性ポリエステルフィルムの常温、低温での弾性を付与し、また、他の樹脂層との成形密着性を向上させることが出来る。特に高速で衝撃的な変形が加わる絞り・しごき製缶時の成形性を向上させるのに効果的である。また、製缶時のフィルムの引裂き性不良による切り屑（ヒゲ）の蓄積による連続生産時の工程異常を防ぐことが出来る。炭素数が２個上のアルキレンオキサイド単位からなるポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール（炭素数２）、ポリトリメチレングリコール（炭素数３）、ポリテトラメチレングリコール（炭素数４）、ポリヘキサメチレングリコール（炭素数６）などが挙げられ、これらの成分のうち１種を単独で用いても良いが、２種以上の成分を混合して用いても良い。ポリオキシアルキレングリコールの平均分子量は５００〜３０００の範囲のものを好適に用いることができ、平均分子量が８００〜２０００の範囲のものがさらに好ましい。
【００３０】
本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリオキシアルキレングリコール成分の量は、ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の量が、ポリエステル組成物の全酸成分に対して２〜２０モル％であることが好ましい。ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位とは、アルキレン鎖の両端が酸素原子を挟んで隣りのアルキレン鎖とのエーテル結合を形成している構成単位で、上記の量が２モル％未満では製缶性、引裂き性の改良効果が不十分であり、２０モル％を超えるとフイルムの強度、熱特性が低下し、フイルム製造工程、ラミネート金属板の製造工程での取扱い性を悪化させる場合がある。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリオキシアルキレングリコール成分の量は、２〜１０モル％がさらに好適で、２〜５モル％が特に好適である。
【００３１】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中、上記のポリオキシアルキレングリコール成分を含有させる方法としては、特に限定されるものではない。例えば、樹脂層のポリエステル組成物を製造する段階でポリオキシアルキレングリコール成分を他の原料と同様に添加した後、ポリエステル合成反応を終了して得られたポリエステル組成物を用いてもよいし、ポリオキシアルキレングリコールを共重合した別の共重合ポリエステルを本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂に溶融混合してもよい。本発明では、後者の溶融混合する方法が缶の成形性および引裂き性を改良する効果がより効率的に発揮されるため好ましく、特にポリアルキレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体を溶融混合する方法が最も好ましい形態である。
【００３２】
特に、炭素数が２個上のアルキレンオキサイド単位からなるポリオキシアルキレングリコーをポリエステル組成物に含有させる方法として、例えば、ポリアルキレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体をポリエチレンテレフタレートに添加する方法があげられる。ポリアルキレンテレフタレートとしては、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好適である。
このとき、ブロック共重合体中のポリオキシアルキレングリコールの比率は２０〜６０重量％が好適であり、３０〜５０重量がさらに好適である。
【００３３】
本願発明においては、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の重量平均分子量（Ａ）が４００００以上である事がリメルト後の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の重量平均分子量を製缶に耐えうるだけのものに維持させるため好ましい。
また、このとき、金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させ製缶加工した後の重量平均分子量（Ｂ）が４００００以上である事が、製缶後のカジリやボケを低減する上で、具体的な数値範囲として好ましい。
【００３４】
上記で述べたような本発明で使用される記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の重量平均分子量（Ａ）、及び、金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させ製缶加工した後の重量平均分子量（Ｂ）の関係が下記式（１）を満たすことが好ましく、リメルトにより分子量がむしろ大きくなるものは適さない。
（Ｂ）／（Ａ）≦１ （１）
【００３５】
本発明の絞りしごき缶被覆用フイルムにおいては、酸化防止剤を０．０１〜１重量％含有することが好ましく、０．１〜０．５重量％含有することがさらに好ましい。これは該フイルムを金属基体上に貼り合わせて、そのフイルムの融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）の工程及び製缶工程に於いてフイルムの分子量低下を抑制する為である。特に前記ポリアルキレングリコール成分は熱分解を起こしやすく、酸化防止剤が０．０１重量％未満ではラミネート・リメルト処理工程で大幅に分子量低下が発生する。また、１重量％以上含有しても効果が変わらず、コスト的に不利になるからである。
これは、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリオキシアルキレングリコール成分の熱による分解が熱可塑性ポリエステル樹脂成分全体に連鎖するためである。
【００３６】
本発明の絞りしごき缶被覆用フイルムに用いられる酸化防止剤としては、一次酸化防止剤（これは、フェノール系またはアミン系のラジカル捕捉や連鎖停止作用を有する）、および二次酸化防止剤（これは、リン系、イオウ系などの過酸化物分解作用を有する）が挙げられ、これらのいずれも用いることができる。具体例としては、フェノール系酸化防止剤（例えば、フェノールタイプ、ビスフェノールタイプ、チオビスフェノールタイプ、ポリフェノールタイプなど）、アミン系酸化防止剤（例えば、ジフェニルアミンタイプ、キノリンタイプなど）、リン系酸化防止剤（例えば、ホスファイトタイプ、ホスホナイトタイプなど）、イオウ系酸化防止剤（例えば、チオジプロピオン酸エステルタイプなど）が挙げられる。具体的には、ｎ−オクタデシル−βー（４‘−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（これは、「イルガノックス１０１０」（商品名）として市販されている）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（これは、「イルガノックス１３３０」（商品名）として市販されている）、トリス（ミックスドモノおよび／またはジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジ−ラウリル−チオジプロピオネート、ジ−ミリスチル−チオジプロピオネート、ジ−ステアリル−チオジプロピオネートなどが挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明の絞りしごき缶被覆用フイルムにおいては製缶ラインの防汚性、缶内面の場合における保香性等の点より、低分子量化合物含有量が少ないものほど好ましい。例えば本発明における製缶後の熱可塑性樹脂中のエチレンテレフタレート環状三量体含有量は０．７重量％以下である事が好ましい。２ピース缶を製造する場合、フイルムを無配向とするリメルト処理を経た後、絞り加工されたのち、飲料等を充填しレトルト処理などの加熱処理をほどこされる。各工程においてフィルムからオリゴマーが溶出し、更にこのオリゴマーが飲料に移行して、飲料等の味やフレーバーに対して悪影響を及ぼすことを防ぐためである。
【００３８】
ポリエステルフイルム中のエチレンテレフタレート環状三量体をはじめとする環状三量体の含有量を０．７重量％以下にする方法については特に限定せず、１．積層フイルム形成後に、この積層フイルムから水または有機溶剤で環状三量体を抽出除去する方法、２．環状三量体の少ないポリエステルを用いて、ポリエステルフイルムを構成する方法などが挙げられる。これらのうち、２．の方法の方が経済的で好ましい。
上記２．の方法において、環状三量体の含有量の少ないポリエステルを製造する方法も限定されず、固相重合法；重合後、減圧加熱処理により、あるいは水または有機溶剤による抽出により環状三量体を抽出除去する方法；及びこれらの方法を組合せた方法などが挙げられる。特に、固相重合法により環状三量体含有量の少ないポリエステルを製造した後、得られたポリエステルを水で抽出してさらに環状三量体を低減させる方法は、フイルム形成工程での環状三量体の生成量が押さえられるので最も好ましい。
【００３９】
上記各種成分を混合したときのポリエステルフイルムの極限粘度は、０．６〜１．２の範囲であることが好ましく、０．７〜１．２の範囲がさらに好ましい。ポリエステルの極限粘度が０．６未満の場合には、得られるフイルムの力学特性が低下するおそれがあり、１．２を越えても力学特性の効果は変わらず、また原料のポリエステルの生産性も低下するので経済的ではない。
また、本発明におけるフイルムには、ここまで挙げてきた添加剤の他に、必要に応じて紫外線吸収剤，可塑剤，顔料，結晶核剤、滑剤等を配合させてもよい。
【００４０】
滑剤としては、シリカ、チタニア、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、スチレンージビニルベンゼン系、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド、ベンゾグアナミン等の有機粒子、あるいはこれらの表面処理品等を添加することにより更に滑り性を向上させることができる。
前記の有機粒子あるいは無機粒子はベースフィルム中に添加してもよい。
【００４１】
また、本発明のフイルムはニ軸延伸フイルムであっても、一軸延伸、無延伸フイルムであってもよい。ここで、ニ軸延伸法としては、遂次ニ軸延伸、同時ニ軸延伸、それらを組合わせたいずれの方法であってもよい。そして遂次ニ軸延伸の場合は、一般的には縦方向に延伸した後、横方向に延伸する方法が採用されているが、逆の順序で延伸する方法で実施してもかまわない。またニ軸延伸後、熱処理によりポリエステルの配向を固定することが好ましいが、二軸延伸後、熱処理工程を供する前に長手方向および／または幅方向に再延伸を行なってもよい。さらに、延伸工程またはその前後において、フイルムの片面または両面にコロナ放電処理を施すことも何ら制限を受けない。
【００４２】
本発明の絞りしごき缶被覆用フイルムは、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物よりなる金属板ラミネート用フイルムであって、金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させた後の、１５０℃環境下で２ｋｇの荷重をかけた鋼球を滑走子とする該フイルム表面の動摩擦係数が０．１０以下である事が好ましい。これは製缶時のダイスとの離型性を得る為である。鋼板などの剛性の高い金属板などでは、製缶時の摩擦により製缶時の温度が上昇しやすい。特に外面フイルムにおいては、高温での滑り性を付与しこの問題を回避する事が必要とされる。ここで、１５０℃環境下で２ｋｇの荷重をかけた鋼球を滑走子とする該フイルム表面の動摩擦係数が０．１５を越えると製缶時の該フイルムとダイスとの離型性が低下し、製缶温度を上昇させてしまい、結果的にダイスとのカジリおよびボケを発生させてしまう事となる。
【００４３】
本発明の範囲を満足する絞りしごき缶被覆用フイルムは、被覆層を表層に積層することにより製造され得る。
被覆層の形成方法としては、表面に均一に形成できれば特に限定はなく、樹脂を溶融押し出しすることで表層に積層する方法や、フイルム製膜工程中の塗布液の塗布（インラインコート）、フイルム製膜後の易滑塗布液の塗布（オフラインコート）等がある。コスト面、また、塗布後延伸熱処理されるため塗布層とフイルムの密着性が良好となる効果が期待されることからインラインコートでの製造が好ましく、例としてリバースロール方式、エアナイフ方式、ファウンテン方式などが挙げられる。
【００４４】
また、静電気は加工時のトラブル、例えば製造工程や印刷、その他２次加工工程等においてロールへの巻きつき、人体へのショック、取り扱い困難のような作業能率の低下や安全面においての問題や、フイルム表面の汚れなと商品価値の低下をもたらす原因となるが、これらを防止する観点から、定義されるμｄを満足する側の面の表面固有抵抗値ｌｏｇΩ＜１４．０が好ましく、更に好ましくはｌｏｇΩ≦１２．０であることが推奨される。
【００４５】
本発明の範囲を満足する絞りしごき缶被覆用フイルムは、易滑表層中に樹脂、滑剤、帯電防止剤を、単独、あるいは合わせて含有することが推奨される。
上記樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他があり、特に、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、あるいはその共重合体は滑剤と組み合わせることで良好な滑性を示し、溶剤での接着性も阻害しない。また、水分散性のものを用いると、安全面、環境対応という観点からも好ましい。
【００４６】
低分子量潤滑剤としてはシリコーン成分、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンアクリル系ワックス、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ステアリル、シロキサン、高級アルコール系高分子、ステアリルアルコール、ステアリアン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等が例示できる。これらを少なくとも１種以上添加することが好ましい。
中でもシリコーン成分あるいは低分子量ポリエチレンワックスの添加は層表面を平滑にすることによるスティック防止効果があり、滑性の改良効果が大きく、特に好ましい。
【００４７】
シリコーン成分とは、オルガノシロキサン類をいい、油、ゴム、樹脂などの性状をもつものがあり、それぞれシリコーン油、シリコーンゴム、シリコーン樹脂と呼ばれる。撥水作用、潤滑作用、離型作用などを有するため、フィルム表層として積層した際、表面の摩擦を低下させるのに有効である。なかでも特にシリコーン樹脂が推奨される。シリコーン樹脂とはオルガノポリシロキサンが３次元的な網状構造をもつものをさし、ポリエステル系フィルム表面に易滑層として積層した後ロールとして巻き取った際、接触したフィルム裏面への転写が起こり難い。更に、有機基としてメチル基を有するものは耐熱性に優れ、特に推奨される。シリコーン樹脂の中でも、特にポリジメチルシロキサン系の化合物が好ましい。
【００４８】
シリコーン成分の含有量としては易滑層固形分中の含有量として１０〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは４０〜７０％である。含有量が１０重量％未満では滑り性の改善効果が小さく、８０重量％を超えると、塗布層成分の転写が起こりやすくなる。
【００４９】
また、シリコーン成分とその他の滑剤とを併用しても良く、併用する滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンアクリル系ワックス、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ステアリル、シロキサン、高級アルコール系高分子、ステアリルアルコール、ステアリアン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等が例示される。
【００５０】
帯電防止剤には、四級アンモニウム塩、脂肪酸多価アルコールエステル、ポリオキシエチレン付加物、ベタイン塩、アラニン塩、ホスフェート塩、スルホン酸塩、ポリアクリル酸誘導体 等の界面活性剤が効果的である。特にパラフィンスルホン酸ナトリウムは帯電防止効果に加え、滑性への悪影響が少ないことから推奨される。
【００５１】
被覆層には滑剤粒子を含まないのが好適であり、フィルムの融点以上での再溶融後の１５０℃、２．０Ｋｇ荷重鋼球（μｄ）が低下する。
【００５２】
上記のように、樹脂成分としてポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、あるいはその共重合体を用い、低分子量ポリエチレンワックスあるいはシリコーン成分とパラフィンスルホン酸ナトリウムを組み合わせて用い、インラインコート法により、絞りしごき缶被覆用フイルムの表層に易滑層を形成することが特に推奨される。
ここで、前記被覆層が滑剤粒子を含まないことが好適であり、いわゆる沸きが低減される。
【００５３】
塗布液の量は、延伸後のフイルム上に存在する量としては０．００２〜０．５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２ｇ／ｍ２である。０．００２ｇ／ｍ２以下では、滑性、帯電防止効果が小さくなり、０．５ｇ／ｍ２を超えると、フイルムの透明性の低下が発生する他、印刷性の低下が起こる。
【００５４】
被覆層の形成方法としては、表面に均一に形成できれば特に限定はなく、樹脂を溶融押し出しすることで表層に積層する方法や、フイルム製膜工程中の塗布液の塗布（インラインコート）、フイルム製膜後の塗布液の塗布（オフラインコート）等がある。コスト面、また、塗布後延伸熱処理されるため塗布層とフイルムの密着性が良好となる効果が期待されることからインラインコートでの製造が好ましく、例としてリバースロール方式、エアナイフ方式、ファウンテン方式などが挙げられる。
【００５５】
本発明のフイルムの金属板へのラミネート方法は特に限定しない。例えば、ドライラミネート法、サーマルラミネート法などを採用することができる。具体的にはフイルムのラミネート面の融点以上に金属板を加熱し、その金属板の表面にフイルムを接触させ、かかる状態でニップロール間を通過させる。次いで、１０〜４０℃の水槽中で急冷固化させることによりラミネートさせる。
【００５６】
また、フイルムのラミネートは金属板の片面だけに行っても、両面に行ってもよい。両面ラミネートの場合は同時にラミネートしても遂次でラミネートしてもよい。
【００５７】
本発明中のニ軸延伸フイルムラミネート金属板を２ピース缶に適用する場合、ラミネート後、ポリエステルの配向を除去するために、フイルムを構成するポリエステルの融点以上で加熱した後、急冷するというリメルト処理を行なうことが好ましい。リメルト処理後のＸ線観察による配向度は、１０％以下で、実質的に無配向と言えるものである。つまり、ポリエステルが配向状態にある２軸延伸フィルムでは、塑性変形したり、延びにくいため、容器部を形成するための絞り成形工程を行いにくくなり、ひどい場合には、絞りしごき成形時に金属板から剥がれるというデラミネート現象が起こったり、破れたり、削れたりするからである。一方、実質的に無配向であれば、ラミネートしている金属板の変形に追随できるので、デラミネートや破れ等を生じることなく、２ピース缶のように、金属の塑性変形を伴う成形を行なうことができるからである。
【００５８】
本発明のフイルムラミネート金属容器は、本発明の二軸延伸タイプ又は無配向タイプのフイルムラミネート金属板を、適宜成形してなる金属容器であり、その容器の形状、金属容器を成形する方法は、特に限定しない。具体的には、天地蓋を巻き締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶は勿論、金属板を絞り成形して容器部を形成する２ピース缶などが挙げられる。
【００５９】
本発明の金属板ラミネート用フイルムは、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物よりなる金属板ラミネート用フイルムであって、前記フィルムを金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させた後の、１５０℃環境下で２ｋｇの荷重をかけた鋼球を滑走子とする該フイルム表面の動摩擦係数が０．１５０以下である事が好ましく、さらに０．１２０以下が好ましく、特に０．１００以下が好ましい。これは製缶時のダイスとの離型性を得る為である。鋼板などの剛性の高い金属板などでは、製缶時の摩擦により製缶時の温度が上昇しやすい。特に外面フイルムにおいては、高温での滑り性を付与しこの問題を回避する事が必要とされる。ここで、１５０℃環境下で２ｋｇの荷重をかけた鋼球を滑走子とする該フイルム表面の動摩擦係数が０．１５を越えると製缶時の該フイルムとダイスとの離型性が低下し、製缶温度を上昇させてしまい、結果的にダイスとのカジリやボケを発生させてしまう事となる。
【００６０】
また、本発明の金属板ラミネート用フィルムは、前記フィルムを金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させた後の被覆層の中心面表面粗さが０．０３μｍ以下であることが好適である。
【００６１】
本発明の金属容器において、本発明のポリエステルフイルムは、金属容器の内壁面側になるように成形してもよいし、外壁面側になるように成形してもよいが、該壁面側となるように成形する事が好ましい実施態様である。
【００６２】
尚、絞りしごき成形を行なう場合、必要に応じて、ポンチ・ダイスが接触するフイルム表面に、潤滑剤を塗布してもよい。
本発明のフイルムラミネート金属容器には、必要に応じて印刷等を施してもよく、また製缶工程・印刷工程等の後、再リメルト処理を行ってもかまわない。
【００６３】
また、本発明におけるフイルムには、ここまで挙げてきた添加剤の他に、必要に応じて紫外線吸収剤，可塑剤，顔料，結晶核剤、有機滑剤、無機滑剤等を配合させてもよい。
【００６４】
本発明では金属板として特に限定はされないが、ティンフリースティール等の表面処理鋼板あるいはアルミニウム板又はアルミニウム合金板あるいは表面処理を施したアルミニウム板又はアルミニウム合金板が使用できる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例をもとに本発明を説明する。
【００６６】
以下に本発明における各種評価方法を示す。
（１）１５０℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦測定（鋼球μ）
リメルトアルミ板の測定箇所に、１５０℃の環境下にて鋼球３個（ＪＩＳ Ｂ１５０１規格に準じる。直径１２．７ｍｍΦ）を三角形状に頂点間の距離が各２５ｍｍとなるように配置、固定させ、前記測定箇所と３点で接触（各鋼球で頂点１点ずつ接触）するように滑走子（重量＝２．０ｋｇ）をセットし、２００ｍｍ／分で滑走させた時 の動摩擦係数を測定した。
【００６７】
（２）中心面平均粗さ
リメルトスチール板のリメルトフィルムを表面粗さ測定器（Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＥＴ−３０ＨＫ 小坂研究所製）を用いて測定した。
ここで中心面とは、平面と断面曲面との偏差の２乗和が平面に対して上下で等しく、かつ、最小になる平面を意味する。
中心面平均粗さは、ＳＲａで表され、粗さ曲線の中心面上に直交座標軸Ｘ、Ｙ軸を置き、中心面に直交する軸をＺ軸とし、粗さ局面をｆ（ｘ，ｙ）、基準面の大きさＬｘ、Ｌｙとしたとき、下記の式で与えられる値を意味する。
ＳＲａ＝１／（Ｌｘ×Ｌｙ）∫０Ｌｘ∫０Ｌｙ｜ｆ（ｘ，ｙ）｜ｄｘ・ｄｙ
【００６８】
（３）フイルムの分子量
リメルト板乃至製缶品より塩酸処理にてアルミを除去し、フィルムを２ｍｇサンプリングした。それぞれ、ＨＦＩＰ／クロロホルム＝２／３（ｖ／ｖ） ０．４ｍｌに浸漬し、溶解後、クロロホルムで８ｍｌに定容した。０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液をＧＰＣに供した。
装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００
（ＴＯＳＯＨ）
溶媒：クロロホルム／ＨＦＩＰ＝９８／２（ｖ／ｖ）、
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．０２５％
温度：４０℃
検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ
分子量は標準ポリスチレン（ＰＳ）換算で計算した。
リメルト金属板あるいは製缶品の場合は、それぞれを塩酸処理にてアルミを除去し、フィルムのみを分離して、サンプルを得た。
表１及び表２では、フィルムの分子量を分子量Ａ、製缶品のフィルムの分子量を分子量Ｂと表記する。
【００６９】
（４）ポリエステルの不活性粒子量
試料として切り出した。理学電機製蛍光エックス線装置（装置名：ＺＳＸ１００ｅ）を用い、分析径を３０ｍｍΦとして各試料１枚を上面及び下面から測定し、ＰＥＴ用検量線を用いて不活性粒子量に換算した。
【００７０】
（５）不活性粒子の平均粒径
真空乾燥機にて終夜乾燥させた被覆用フイルム試料にイオンプラズマエッチング処理を行い、ベースフィルムの（Ｉ），（ＩＩ）層中に含有されている不活性粒子を露出させた。次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒子の大きさにあわせて適宜倍率を変え写真撮影を行った。少なくとも１００点以上の粒子の円相当径を画像処理装置にて求め、粒子の個数で除して個数基準の平均粒子径（μｍ）を求めた。写真撮影された粒子のコントラストが弱い場合には、ＯＨＰフイルムに粒子の輪郭を極細マジックペンでトレースし、該トレース像を画像処理装置にて粒子の円相当径を求めた。
また、ポリエステルに粒子を添加する前の紛体状態の粒子は、ＳＥＭ試料台に両面テープを張り、その上に紛体を薄くのせ、カーボン蒸着後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒子の大きさにあわせて適宜倍率を変え写真撮影を行った。少なくとも１００点以上の粒子の円相当径を画像処理装置にて求め、粒子の個数で除して個数基準の平均粒子径（μｍ）を求めた。
【００７１】
（６）帯電防止性
帯電防止性は、表面抵抗器（ＫＡＷＡＧＵＣＨＩ ＥＲＥＣＴＲＩＣ ＷＯＲＫＳ製固有抵抗測定器）により 印加電圧５００Ｖ、２３℃、６５％ＲＨの条件で測定した。
（７）製缶性
ラミネート金属板を絞り加工によってカップに成形した後、８０缶／分の速度で下記成形条件で再絞り・しごき加工によって３００缶連続製缶し、成形缶外面に起るケズレ（所謂カジリ）の程度を目視観察し、発生缶数の比率を下記評価基準として設定し、○を実用性ありと評価した。
ここでいうカジリとは製缶時に生じるもので、成形缶外面と成形治具との接触により生じるもので、線状のものが多い。
○：缶外面のカジリ発生率５％以下
△：缶外面のカジリ発生率３０％〜６％
×：缶外面のカジリ発生率３１％以上
（成形条件）ブランク径 ：１５２ｍｍ、絞り比：１．６０、再絞り比：１．４４、缶胴側壁部のしごき率：５６％〔ただし、しごき率は（ｔ０−ｔ１）／ｔ０×１００、ｔ０：加工前の板厚、ｔ１：加工後の缶胴側壁部の板厚から算出する〕
絞りしごき加工した。
【００７２】
（８）製缶性（ボケ）
上記（７）で得られたサンプルの成形缶外面に発生する薄い艶ボケの有無を目視観察し、発生缶数の比率を下記評価基準として設定し、○を実用性ありと評価した。
ここでいう艶ボケとは製缶時に生じるもので、成形缶外面と成形治具との接触により生じるもので、点状のものが多い。
○：缶外面のボケ発生率５％以下
△：缶外面のボケ発生率３０％〜６％
×：缶外面のボケ発生率３１％以上
【００７３】
次に、実施例および比較例に用いたポリエステルの種類と内容について説明する。
Ａ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．７３）
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸１００重量部に対して、エチレングリコール８２重量部（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比＝２．２）、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをＧｅ元素として０．０５モル％、酢酸マグネシウムをＭｇ元素として０．０５モル％を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を０．３ＭＰａに保ち、温度２３０℃〜２５０℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、２５０℃にて、リン酸トリメチルをＰ量として０．０４モル％加え、昇温しながら徐々に減圧し、２７５℃、１．０ｈＰａ以下の真空下で重縮合反応を行い、得られた固有粘度０．７３のポリエステル（ＰＥＴ）樹脂を用いた。
Ｂ：ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（エチレンイソフタレートの繰り返し単位１０モル％、ＩＶ＝０．７４、エチレンテレフタレート環状三量体は０．５重量％含有）。
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸９０重量部、イソフタル酸１０重量部、エチレングリコール８２重量部（エチレングリコール／全酸成分のモル比＝２．２）、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをＧｅ元素として０．０５モル％、酢酸マグネシウムをＭｇ元素として０．０５モル％を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を０．３ＭＰａに保ち、温度２３０℃〜２５０℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、２５０℃にて、リン酸トリメチルをＰ量として０．０４モル％加え、昇温しながら徐々に減圧し、２７５℃、１．０ｈＰａ以下の真空下で重縮合反応を行いポリエステルを得た。ついで、このポリエステルを２００℃、１．０ｈＰａの真空下で１２時間加熱処理して、ＰＥＴ−Ｉ（１０）を得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．７４（ｄｌ／ｇ）、エチレンテレフタレート環状３量体は０．５重量％であった。
Ｃ：ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合ポリエステル
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置に、テレフタル酸ジメチル１００重量部に対して、１，４−ブタンジオール７５重量部、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００）７５重量部、ノルマルブチルチタネート０．０５重量部を仕込み、１９０℃〜２３０℃で生成するメタノールを系外に留出しながらエステル交換反応を行った。反応終了後、テトラノルマルブチルチタネート０．０５重量部、およびリン酸０．０２５重量部を添加し２５０℃、減圧下（１．０ｈＰａ以下）で重縮合反応を行い、得られた共重合ポリエステル（ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合、ポリテトラメチレンオキサイドの比率４０重量％、極限粘度０．７５）を得た。（銘柄ＧＰ３０１ 東洋紡製）
Ｄ：酸化防止剤５重量％含有ポリエステル
ポリエステルＡを９５重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー社製）５重量部を２軸押出機にて溶融混練して、酸化防止剤５％含有ポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。
【００７４】
（実施例１）
〔塗布液の調合〕
ポリエステル樹脂の水分散液（ＴＩＥ５１ 竹本油脂製）２６重量％、ポリエチレンワックスの水系エマルション（ＨＹＴＥＣ Ｅ−４ＢＳ 東邦化学工業製）８重量％、帯電防止剤水溶液（ＴＢ２１４ 松本油脂製）２重量％、水３４重量％、ＩＰＡ３０重量％を混合して塗布液とした。
〔ポリエステルフィルムの作製〕
原料としてポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝８２／１０／４／４（重量％）を１００℃で２４時間乾燥し、単軸押出機を用いて２７０℃で溶融させた後、Ｔダイより層状に冷却ロール上に押出し未延伸シートを得た。該未延伸シートを予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で縦方向に３．３倍延伸した後、上記で調合した塗布液をエアナイフ方式で塗布し、フイルム温度が７０℃になるまで加熱した後さらにテンターで延伸温度１００℃で横方向に３．７倍延伸した後、１８０℃で８秒間熱処理してコート量、０．０２ｇ／ｍ２、厚み１０μｍのポリエステルフィルムを得た
【００７５】
〔フィルムラミネート金属板の作製〕
予熱したスチール板の両面に、上記で作製したポリエステルフィルムの非コート面とスチール板とが接するように、ニップロール間を通過させてラミネートした後、熱処理を行い、直後に１０〜４０℃の水槽中で急冷し、両面にフイルムがラミネートされたスチール板を得た。ラミネート時には、初期密着性や張力変動、ニップロールへの巻付け等もなく、本実施例の積層フィルムのラミネート適性は良好であった。
次に該フィルムラミネートスチール板を、２７０℃で９０Ｓｅｃ加熱処理した後空冷し更に水中急冷して、リメルトスチール板を作製した。リメルトにおいては分子量の低下も発生せず、１５０℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦係数も良好なリメルト板を得られた。
【００７６】
〔フィルムラミネート金属容器の作製〕
上記で作製したリメルトスチール板を、板厚減少率３０％となるように、絞りしごき成形を行なって、フィルムラミネート金属容器を成形した。得られた製缶品はフイルムの分子量低下もなく、１５０℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦係数も良好であり、外面の破れやカジリはなく、製缶性に優れていた。
【００７７】
（実施例２）
実施例１においてポリエステル樹脂の水分散液の代わりにウレタン樹脂の水系分散液（ハイドランＨＷ３４５ 大日本インキ工業製）を添加した他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００７８】
（実施例３）
実施例１においてポリエチレンワックスの水系エマルジョンの代わりにマイクロクリスタリンワックスの水系エマルジョン（ノプコ１２４５−Ｍ−ＳＮ サンノプコ製）６重量部を添加、水を３６重量％とした他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００７９】
（実施例４）
実施例２においてにおいて帯電防止剤をリケマールＡ（理研ビタミン製）に代えた他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００８０】
（比較例１）
実施例１において塗布液を塗布しない他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００８１】
（比較例２）
実施例２において、ＰＭＭＡ粒子（エポスターＭＡ１００１ 日本触媒製）０．２重量％をポリエステル系樹脂に添加し、コート量を０．０５ｇ／ｍ２にした他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００８２】
（比較例３）
実施例１において、ポリエチレンワックスを塗布液に添加しない他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００８３】
（比較例４）
実施例２においてコート量０．６ｇ／ｍ２にした他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００８４】
（比較例５）
実施例１において、原料としてポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝６２／３０／４／４（重量％）とした他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００８５】
（比較例６）
実施例１において、原料としてＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝８６／１０／４／０（重量％）とした他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００８６】
次に、さらなる実施例および比較例に用いたポリエステルの種類と内容について説明する。
Ａ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．７３）
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸１００重量部に対して、エチレングリコール８２重量部（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比＝２．２）、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをＧｅ元素として０．０５モル％、酢酸マグネシウムをＭｇ元素として０．０５モル％を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を０．３ＭＰａに保ち、温度２３０℃〜２５０℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、２５０℃にて、リン酸トリメチルをＰ量として０．０４モル％加え、昇温しながら徐々に減圧し、２７５℃、１．０ｈＰａ以下の真空下で重縮合反応を行い、得られた固有粘度０．７３のポリエステル（ＰＥＴ）樹脂を用いた。
Ｂ：ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（エチレンイソフタレートの繰り返し単位１０モル％、ＩＶ＝０．７４、エチレンテレフタレート環状三量体は０．５重量％含有）。
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸９０重量部、イソフタル酸１０重量部、エチレングリコール８２重量部（エチレングリコール／全酸成分のモル比＝２．２）、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをＧｅ元素として０．０５モル％、酢酸マグネシウムをＭｇ元素として０．０５モル％を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を０．３ＭＰａに保ち、温度２３０℃〜２５０℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、２５０℃にて、リン酸トリメチルをＰ量として０．０４モル％加え、昇温しながら徐々に減圧し、２７５℃、１．０ｈＰａ以下の真空下で重縮合反応を行いポリエステルを得た。ついで、このポリエステルを２００℃、１．０ｈＰａの真空下で１２時間加熱処理して、ＰＥＴ−Ｉ（１０）を得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．７４（ｄｌ／ｇ）、エチレンテレフタレート環状３量体は０．５重量％であった。
Ｃ：ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合ポリエステル
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置に、テレフタル酸ジメチル１００重量部に対して、１，４−ブタンジオール７５重量部、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００）７５重量部、ノルマルブチルチタネート０．０５重量部を仕込み、１９０℃〜２３０℃で生成するメタノールを系外に留出しながらエステル交換反応を行った。反応終了後、テトラノルマルブチルチタネート０．０５重量部、およびリン酸０．０２５重量部を添加し２５０℃、減圧下（１．０ｈＰａ以下）で重縮合反応を行い、得られた共重合ポリエステル（ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合、ポリテトラメチレンオキサイドの比率４０重量％、極限粘度０．７５）を得た。（銘柄ＧＰ３０１ 東洋紡製）
Ｄ：酸化防止剤５重量％含有ポリエステル
ポリエステルＡを９５重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー社製）５重量部を２軸押出機にて溶融混練して、酸化防止剤５％含有ポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。
【００８７】
（実施例５）
〔塗布液の調合〕
ジメチルシリコーン樹脂（ＳＥ４００５ 日新化学研究所製）の固形分を塗布液中の全固形分中７０重量％、共重合ポリエステル樹脂の水分散液（ＡＧＮ７０９ 東洋紡績製）の固形分を固形分中２０重量％、アセチレングリコール誘導体（サーフィノール４８５ 信越化学工業製）の固形分を固形分１０重量％含む、ＩＰＡ−水溶液を塗布液（塗布液―１）とした。
〔ポリエステルフィルムの作製〕
原料としてポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝８２／１０／４／４（重量％）を１００℃で２４時間乾燥し、単軸押出機を用いて２７０℃で溶融させた後、Ｔダイより層状に冷却ロール上に押出し未延伸シートを得た。該未延伸シートを予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で縦方向に３．３倍延伸した後、上記で調合した塗布液をエアナイフ方式で塗布し、フイルム温度が７０℃になるまで加熱した後さらにテンターで延伸温度１００℃で横方向に３．７倍延伸した後、１８０℃で８秒間熱処理してコート量０．０１ｇ／ｍ２、厚み１０μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００８８】
〔フィルムラミネート金属板の作製〕
予熱したスチール板の両面に、上記で作製したポリエステルフィルムの非コート面とスチール板とが接するように、ニップロール間を通過させてラミネートした後、熱処理を行い、直後に１０〜４０℃の水槽中で急冷し、両面にフイルムがラミネートされたスチール板を得た。ラミネート時には、初期密着性や張力変動、ニップロールへの巻付け等もなく、本実施例の積層フィルムのラミネート適性は良好であった。
次に該フィルムラミネートスチール板を、２７０℃で９０Ｓｅｃ加熱処理した後空冷し更に水中急冷して、リメルトスチール板を作製した。リメルトにおいては分子量の低下も発生せず、１５０℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦係数も良好なリメルト板を得られた。
【００８９】
〔フィルムラミネート金属容器の作製〕
上記で作製したリメルトスチール板を、板厚減少率３０％となるように、絞りしごき成形を行なって、フィルムラミネート金属容器を成形した。得られた製缶品はフイルムの分子量低下もなく、１５０℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦係数も良好であり、外面の破れやカジリ、ボケはなく、製缶性に優れていた。
【００９０】
（実施例６）
実施例５においてジメチルシリコーン樹脂（ＳＥ４００５ 日新化学研究所製）の固形分を塗布液中の全固形分中７０重量％、共重合ポリエステル樹脂の水分散液（バイロナールＭＤ１５００ 東洋紡績製）の固形分を固形分中２０重量％、ポリオキシアルキレン型界面活性剤（サーフＳＮウェット９８０ サンノプコ製）の固形分を固形分１０重量％含む、ＩＰＡ−水溶液を塗布液（塗布液―２）とした他は実施例５と同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００９１】
（比較例７）
実施例１において塗布液を塗布しない他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００９２】
（比較例８）
実施例６においてコート量０．６ｇ／ｍ２にした他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００９３】
（比較例９）
実施例５において、原料としてポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝８５．９／１０／４／０．１（重量％）とした他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００９４】
（比較例１０）
実施例５において、原料としてポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝６２／３０／４／４（重量％）とした他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００９５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本願発明の金属ラミネート用フィルムは、製缶における成形加工性に優れ、２ピース缶用のラミネートフィルムとして利用することができ、産業界に寄与すること大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂被覆金属板に好適な熱可塑性樹脂フイルムに関するものである。特には、絞りしごき缶の外表面被覆に好適に用いられる熱可塑性樹脂フイルムに関する。さらに詳細には、絞り・しごき加工などの製缶加工性に優れる絞りしごき缶外面被覆用フイルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属缶内壁面及び外壁面の腐食防止方法として、熱可塑性樹脂フイルムをラミネートする方法がある。食品缶詰め用の金属材料にラミネートするためのポリエステルフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、これらのフィルムはヘイズが高く、透明性に劣ったり、製缶後の被膜特性、特に耐蝕性に問題があった。
【０００４】
このポリエステルフイルムは耐スクラッチ性に優れていて、例えば、金属板を円筒成形し、この円筒の上下開口部分に蓋体を巻締め加工するという製缶工程において、フイルムがラミネートされた金属板（以下、「フイルムラミネート金属板」という）を移送する時や、巻締め加工などによりラミネート金属板を加工する時に、スクラッチ傷が発生したりして、商品価値を低下せしめるということがなくて済む。
【０００５】
また、このフイルムは巻締め加工時の耐性に優れ、かつ製缶後に食品を充填後、レトルト処理などの加熱温水処理を行った時のオリゴマー溶出量が少ないので、金属容器の内壁面にラミネートするポリエステルフイルムとして優れている。
【０００６】
ところで、食品用缶には、金属板を円筒成形してなる金属円筒の上下開口部に蓋体を取り付けてなる、所謂３ピース缶の他に、金属板を深絞り成形して容器部を形成し、この容器部の上面開口部に蓋体を巻締め加工してなる、所謂２ピース缶がある。
【０００７】
３ピース缶の場合には、フイルムラミネート金属板は円筒状に成形されるだけであるが、２ピース缶の場合には、フイルムラミネート金属板は、絞りしごき成形されることになる。従って２ピース缶に適用できるためには、金属板の成形に追随して成形されるという良好な成形性を有し、金属板に対する密着性が優れている必要がある。成形性が不十分であったり、金属板に対するフイルムの密着性が不十分な場合には、フイルムが金属板から剥がれるという、所謂デラミネート現象が起こったり、２ピース缶の容器部の作製時にフイルムが破れてしまったりするからである。
【０００８】
さらに、絞り加工では、ポンチの下降上昇を繰返しながらフイルムラミネート金属板を容器状に加工していくので、容器内壁面側にラミネートされるフイルムの場合にはポンチとの離型性が必要とされる。容器外壁面の場合には金属板の素材・厚みによって摩擦温度により製缶時の温度が上昇しやすくなり、フイルムの耐熱温度を越えてしまう悪さがあり、工業的に連続製缶した場合の製缶性を悪化させるといった問題があるため、ダイスとの離型性が優れている必要がある。スチール缶のように高温で成形が行なわれる場合には特に高度な特性が要求される。
【０００９】
これまでに、エチレンテレフタレート成分およびエチレンイソフタレート成分からなる共重合ポリエステルを主体とする、融点２２０〜２５０℃のポリエステル組成物からなり、密度が１．３８５ｇ／ｃｍ３未満、面配向係数が０．１３０未満である二軸配向ポリエステルフィルムであり、該ポリエステル組成物が、炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが３以上であるポリオキシアルキレングリコール成分を、該ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位として、該ポリエステル組成物の全酸成分に対して２〜２０モル％含有し、さらに、不活性粒子を０．０５〜１．０重量％、ワックスを０．０１〜０．１５重量％含有するポリエステル組成物からなる金属板貼合せ用積層ポリエステルフィルムが知られている（例えば、特許文献２参照。）
【００１０】
しかし、さらに製缶性の向上が要求されている。
【特許文献１】特開平７−２２７９４６号公報
【特許文献２】特許３２４８４５０号公報
【特許文献３】特開２００６−１９９９１５号公報
【特許文献４】特開２００７−８３７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的はこのような事情に鑑みてなされたものであり、所謂２ピース缶用のラミネートフイルムとして適用できる、特に製缶における成形加工性に優れた絞りしごき缶被覆外面用フイルム、それを用いてなるフイルムラミネート金属板及びフイルムラミネート金属容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成し得た本発明の金属板ラミネート用ポリエステルフイルムはポリエステル基材層と被覆層からなる金属板ラミネート用ポリエステルフィルムであって、前記ポリエステル基材層が融点が２４６〜２５２℃の共重合ＰＥＴを主成分とし、ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位がポリエステル樹脂組成物の全酸量に対して２〜２０モル％及び酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有し、前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の重量平均分子量（Ａ）が４００００以上であり、前記被覆層が厚み０．００２〜０．５ｇ／ｍ２であり、低分子量潤滑剤成分を含有し、かつ、その表面の中心線平均粗さが０．０３以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
この場合において、前記フィルムを金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させ製缶加工した後の重量平均分子量（Ｂ）が共に４００００以上であることが好適である。
【００１４】
またこの場合において、前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の重量平均分子量（Ａ）及び（Ｂ）が下記式１の関係を満たす事が好適である。
（Ｂ）／（Ａ）≦１ （１）
【００１５】
また、この場合において、前記金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを金属板に被覆したことを特徴とする金属板が有用である。
【００１６】
さらにまた、この場合において、前記フイルムラミネート金属板を製缶してなることを特徴とする金属缶が有用である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の絞りしごき缶被覆用フイルムは、２ピース缶用のラミネートフイルムとして使用した場合、成形加工性、特に製缶時のダイスとの離型性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の絞りしごき缶被覆用フイルムに用いる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は特に限定されないが、耐熱性及び保香性などの点より熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。さらに詳細には、ポリエチレンイソフタレート共重合ＰＥＴを用いる事が好ましい。
【００１９】
また、前記熱可塑性ポリエステルフィルムにおいては、融解ピークが２４６℃〜２５２℃の範囲内に存在する事が好ましい。融解ピークが２４６℃未満であると製缶工程での耐熱性・製缶性が損なわれ、外面の削れ（所謂カジリ）を引き起こす為好ましくなく、２５２℃を超える場合はリメルト処理での温度バランスが崩れ、収率が低下する為、共に好ましくない。
【００２０】
本発明におけるポリエチレンイソフタレート共重合ＰＥＴとは、酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を主たる構成成分とするポリエステルである。
また、その目的を阻害しない範囲で他の共重合成分を含むことができる。
使用できる他の共重合成分のうち、ジカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸，マレイン酸，フマル酸，ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が使用できる。
使用できる上記のジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体の量は１０モル％以下が好ましく、さらには５モル％以下が好ましい。他のジカルボン酸及びそれらのエステル誘導体の使用量が１０モル％を超えるとポリエステルの熱安定性が悪くなったり、製缶性の点で好ましくない。
【００２１】
又、本発明のポリエチレンイソフタレート共重合ＰＥＴのグリコール成分として、エチレングリコール成分以外に使用できる成分としては、プロパンジオール、ブタンジオ−ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物，ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が使用できる。
このほか少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含んでいてもよい。ここで、使用できる他のグリコール成分の量は１０モル％以下が好ましく、さらには５モル％以下が好ましい。他のグリコール成分の使用量が１０モル％を超えるとポリエステルの熱安定性が悪くなり好ましくない。
【００２２】
本発明のポリエチレンイソフタレート共重合ＰＥＴの製造方法については特に限定しない。即ち、エステル交換法または直接重合法のいずれの方法で製造されたものであっても使用できる。又、分子量を高めるために固相重合法で製造されたものであってもかまわない。さらに、缶に内容物を充填後に実施されるレトルト処理等でのポリエステル樹脂からのオリゴマー量を少なくし、内容物の味やフレーバーの低下を防ぐ保香性の点より、また、製缶ラインの汚染防止の点より、減圧下または不活性ガス雰囲気下での固相重合法で製造されたオリゴマー含有量が低いポリエステルを使用することは好ましい。
【００２３】
ここで、例えばエチレンテレフタレート環状三量体をはじめとするオリゴマー環状三量体の含有量は０．７重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリエチレンイソフタレート共重合ＰＥＴの極限粘度は０．６〜１．２であることが好ましく、さらに０．７０〜１．２であることが好ましい。極限粘度が０．６未満の場合には、得られるフィルムの力学特性が低下するおそれがあり、また極限粘度が１．２を越えてもそれ以上の力学特性向上の効果は得られず、逆にポリエステルの製造時の生産性が低下するので経済的ではない。
【００２５】
本発明におけるポリエチレンイソフタレート共重合ＰＥＴの製造の際には重合触媒としては酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等が用いられるほか、重合触媒以外に本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて溶融押出しフィルムを成形する際の静電密着性を付与するために、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を各々の金属イオンの総量として３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体をリン原子として２００ｐｐｍ以下の範囲で添加することも可能である。上記重合触媒以外の金属イオンの総量が３００ｐｐｍ、またリン量が２００ｐｐｍを越えると、得られたポリエステルの着色が顕著になるのみならず，ポリエステルの耐熱性及び耐加水分解性も低下する場合があるので好ましくない。
【００２６】
このとき、添加する総リン量と総金属イオン量とのモル比が０．４〜１．０であるときに、耐熱性、耐加水分解性及び、静電密着性のバランスが最も優れたポリエステルが得られるので好ましい。ここで、添加量のモル比＝（リン酸、リン酸アルキルエステル、またはその誘導体中のリンの総量（モル原子））／（Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｍｎイオン、Ｚｎイオン、Ｃｏイオンの総量（モル原子））である。上記モル比が０．４未満の場合には、本発明の組成物の着色が顕著となり，耐熱性、耐加水分解性が低下する。１．０を超える場合には、十分な静電密着性が得られない。
【００２７】
このようにして合成されるポリエチレンイソフタレート共重合ＰＥＴは、ポリエステルフイルムに１種類だけ含まれていてもよいし、２種以上が混合して含まれていてもよい。
また、イソフタル成分が高濃度のポリエチレンイソフタレート共重合ＰＥＴとＰＥＴ樹脂を混合しても良い。
【００２８】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中には、炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが３以上であるポリオキシアルキレングリコール成分を含有することが好ましい。
【００２９】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中には、フィルムラミネート金属板の製缶時の成形密着性および引裂き性を改良するために、炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが３以上であるポリオキシアルキレングリコール成分を２〜１０ｗｔ％の範囲で含有することが好ましい。該範囲で上記成分を含有することにより、熱可塑性ポリエステルフィルムの常温、低温での弾性を付与し、また、他の樹脂層との成形密着性を向上させることが出来る。特に高速で衝撃的な変形が加わる絞り・しごき製缶時の成形性を向上させるのに効果的である。また、製缶時のフィルムの引裂き性不良による切り屑（ヒゲ）の蓄積による連続生産時の工程異常を防ぐことが出来る。炭素数が２個上のアルキレンオキサイド単位からなるポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール（炭素数２）、ポリトリメチレングリコール（炭素数３）、ポリテトラメチレングリコール（炭素数４）、ポリヘキサメチレングリコール（炭素数６）などが挙げられ、これらの成分のうち１種を単独で用いても良いが、２種以上の成分を混合して用いても良い。ポリオキシアルキレングリコールの平均分子量は５００〜３０００の範囲のものを好適に用いることができ、平均分子量が８００〜２０００の範囲のものがさらに好ましい。
【００３０】
本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリオキシアルキレングリコール成分の量は、ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の量が、ポリエステル組成物の全酸成分に対して２〜２０モル％であることが好ましい。ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位とは、アルキレン鎖の両端が酸素原子を挟んで隣りのアルキレン鎖とのエーテル結合を形成している構成単位で、上記の量が２モル％未満では製缶性、引裂き性の改良効果が不十分であり、２０モル％を超えるとフイルムの強度、熱特性が低下し、フイルム製造工程、ラミネート金属板の製造工程での取扱い性を悪化させる場合がある。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリオキシアルキレングリコール成分の量は、２〜１０モル％がさらに好適で、２〜５モル％が特に好適である。
【００３１】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中、上記のポリオキシアルキレングリコール成分を含有させる方法としては、特に限定されるものではない。例えば、樹脂層のポリエステル組成物を製造する段階でポリオキシアルキレングリコール成分を他の原料と同様に添加した後、ポリエステル合成反応を終了して得られたポリエステル組成物を用いてもよいし、ポリオキシアルキレングリコールを共重合した別の共重合ポリエステルを本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂に溶融混合してもよい。本発明では、後者の溶融混合する方法が缶の成形性および引裂き性を改良する効果がより効率的に発揮されるため好ましく、特にポリアルキレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体を溶融混合する方法が最も好ましい形態である。
【００３２】
特に、炭素数が２個上のアルキレンオキサイド単位からなるポリオキシアルキレングリコーをポリエステル組成物に含有させる方法として、例えば、ポリアルキレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体をポリエチレンテレフタレートに添加する方法があげられる。ポリアルキレンテレフタレートとしては、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好適である。
このとき、ブロック共重合体中のポリオキシアルキレングリコールの比率は２０〜６０重量％が好適であり、３０〜５０重量がさらに好適である。
【００３３】
本願発明においては、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の重量平均分子量（Ａ）が４００００以上である事がリメルト後の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の重量平均分子量を製缶に耐えうるだけのものに維持させるため好ましい。
また、このとき、金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させ製缶加工した後の重量平均分子量（Ｂ）が４００００以上である事が、製缶後のカジリやボケを低減する上で、具体的な数値範囲として好ましい。
【００３４】
上記で述べたような本発明で使用される記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の重量平均分子量（Ａ）、及び、金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させ製缶加工した後の重量平均分子量（Ｂ）の関係が下記式（１）を満たすことが好ましく、リメルトにより分子量がむしろ大きくなるものは適さない。
（Ｂ）／（Ａ）≦１ （１）
【００３５】
本発明の絞りしごき缶被覆用フイルムにおいては、酸化防止剤を０．０１〜１重量％含有することが好ましく、０．１〜０．５重量％含有することがさらに好ましい。これは該フイルムを金属基体上に貼り合わせて、そのフイルムの融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）の工程及び製缶工程に於いてフイルムの分子量低下を抑制する為である。特に前記ポリアルキレングリコール成分は熱分解を起こしやすく、酸化防止剤が０．０１重量％未満ではラミネート・リメルト処理工程で大幅に分子量低下が発生する。また、１重量％以上含有しても効果が変わらず、コスト的に不利になるからである。
これは、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリオキシアルキレングリコール成分の熱による分解が熱可塑性ポリエステル樹脂成分全体に連鎖するためである。
【００３６】
本発明の絞りしごき缶被覆用フイルムに用いられる酸化防止剤としては、一次酸化防止剤（これは、フェノール系またはアミン系のラジカル捕捉や連鎖停止作用を有する）、および二次酸化防止剤（これは、リン系、イオウ系などの過酸化物分解作用を有する）が挙げられ、これらのいずれも用いることができる。具体例としては、フェノール系酸化防止剤（例えば、フェノールタイプ、ビスフェノールタイプ、チオビスフェノールタイプ、ポリフェノールタイプなど）、アミン系酸化防止剤（例えば、ジフェニルアミンタイプ、キノリンタイプなど）、リン系酸化防止剤（例えば、ホスファイトタイプ、ホスホナイトタイプなど）、イオウ系酸化防止剤（例えば、チオジプロピオン酸エステルタイプなど）が挙げられる。具体的には、ｎ−オクタデシル−βー（４‘−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（これは、「イルガノックス１０１０」（商品名）として市販されている）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（これは、「イルガノックス１３３０」（商品名）として市販されている）、トリス（ミックスドモノおよび／またはジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジ−ラウリル−チオジプロピオネート、ジ−ミリスチル−チオジプロピオネート、ジ−ステアリル−チオジプロピオネートなどが挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明の絞りしごき缶被覆用フイルムにおいては製缶ラインの防汚性、缶内面の場合における保香性等の点より、低分子量化合物含有量が少ないものほど好ましい。例えば本発明における製缶後の熱可塑性樹脂中のエチレンテレフタレート環状三量体含有量は０．７重量％以下である事が好ましい。２ピース缶を製造する場合、フイルムを無配向とするリメルト処理を経た後、絞り加工されたのち、飲料等を充填しレトルト処理などの加熱処理をほどこされる。各工程においてフィルムからオリゴマーが溶出し、更にこのオリゴマーが飲料に移行して、飲料等の味やフレーバーに対して悪影響を及ぼすことを防ぐためである。
【００３８】
ポリエステルフイルム中のエチレンテレフタレート環状三量体をはじめとする環状三量体の含有量を０．７重量％以下にする方法については特に限定せず、１．積層フイルム形成後に、この積層フイルムから水または有機溶剤で環状三量体を抽出除去する方法、２．環状三量体の少ないポリエステルを用いて、ポリエステルフイルムを構成する方法などが挙げられる。これらのうち、２．の方法の方が経済的で好ましい。
上記２．の方法において、環状三量体の含有量の少ないポリエステルを製造する方法も限定されず、固相重合法；重合後、減圧加熱処理により、あるいは水または有機溶剤による抽出により環状三量体を抽出除去する方法；及びこれらの方法を組合せた方法などが挙げられる。特に、固相重合法により環状三量体含有量の少ないポリエステルを製造した後、得られたポリエステルを水で抽出してさらに環状三量体を低減させる方法は、フイルム形成工程での環状三量体の生成量が押さえられるので最も好ましい。
【００３９】
上記各種成分を混合したときのポリエステルフイルムの極限粘度は、０．６〜１．２の範囲であることが好ましく、０．７〜１．２の範囲がさらに好ましい。ポリエステルの極限粘度が０．６未満の場合には、得られるフイルムの力学特性が低下するおそれがあり、１．２を越えても力学特性の効果は変わらず、また原料のポリエステルの生産性も低下するので経済的ではない。
また、本発明におけるフイルムには、ここまで挙げてきた添加剤の他に、必要に応じて紫外線吸収剤，可塑剤，顔料，結晶核剤、滑剤等を配合させてもよい。
【００４０】
滑剤としては、シリカ、チタニア、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、スチレンージビニルベンゼン系、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド、ベンゾグアナミン等の有機粒子、あるいはこれらの表面処理品等を添加することにより更に滑り性を向上させることができる。
前記の有機粒子あるいは無機粒子はベースフィルム中に添加してもよい。
【００４１】
また、本発明のフイルムはニ軸延伸フイルムであっても、一軸延伸、無延伸フイルムであってもよい。ここで、ニ軸延伸法としては、遂次ニ軸延伸、同時ニ軸延伸、それらを組合わせたいずれの方法であってもよい。そして遂次ニ軸延伸の場合は、一般的には縦方向に延伸した後、横方向に延伸する方法が採用されているが、逆の順序で延伸する方法で実施してもかまわない。またニ軸延伸後、熱処理によりポリエステルの配向を固定することが好ましいが、二軸延伸後、熱処理工程を供する前に長手方向および／または幅方向に再延伸を行なってもよい。さらに、延伸工程またはその前後において、フイルムの片面または両面にコロナ放電処理を施すことも何ら制限を受けない。
【００４２】
本発明の絞りしごき缶被覆用フイルムは、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物よりなる金属板ラミネート用フイルムであって、金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させた後の、１５０℃環境下で２ｋｇの荷重をかけた鋼球を滑走子とする該フイルム表面の動摩擦係数が０．１０以下である事が好ましい。これは製缶時のダイスとの離型性を得る為である。鋼板などの剛性の高い金属板などでは、製缶時の摩擦により製缶時の温度が上昇しやすい。特に外面フイルムにおいては、高温での滑り性を付与しこの問題を回避する事が必要とされる。ここで、１５０℃環境下で２ｋｇの荷重をかけた鋼球を滑走子とする該フイルム表面の動摩擦係数が０．１５を越えると製缶時の該フイルムとダイスとの離型性が低下し、製缶温度を上昇させてしまい、結果的にダイスとのカジリおよびボケを発生させてしまう事となる。
【００４３】
本発明の範囲を満足する絞りしごき缶被覆用フイルムは、被覆層を表層に積層することにより製造され得る。
被覆層の形成方法としては、表面に均一に形成できれば特に限定はなく、樹脂を溶融押し出しすることで表層に積層する方法や、フイルム製膜工程中の塗布液の塗布（インラインコート）、フイルム製膜後の易滑塗布液の塗布（オフラインコート）等がある。コスト面、また、塗布後延伸熱処理されるため塗布層とフイルムの密着性が良好となる効果が期待されることからインラインコートでの製造が好ましく、例としてリバースロール方式、エアナイフ方式、ファウンテン方式などが挙げられる。
【００４４】
また、静電気は加工時のトラブル、例えば製造工程や印刷、その他２次加工工程等においてロールへの巻きつき、人体へのショック、取り扱い困難のような作業能率の低下や安全面においての問題や、フイルム表面の汚れなと商品価値の低下をもたらす原因となるが、これらを防止する観点から、定義されるμｄを満足する側の面の表面固有抵抗値ｌｏｇΩ＜１４．０が好ましく、更に好ましくはｌｏｇΩ≦１２．０であることが推奨される。
【００４５】
本発明の範囲を満足する絞りしごき缶被覆用フイルムは、易滑表層中に樹脂、滑剤、帯電防止剤を、単独、あるいは合わせて含有することが推奨される。
上記樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他があり、特に、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、あるいはその共重合体は滑剤と組み合わせることで良好な滑性を示し、溶剤での接着性も阻害しない。また、水分散性のものを用いると、安全面、環境対応という観点からも好ましい。
【００４６】
低分子量潤滑剤としてはシリコーン成分、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンアクリル系ワックス、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ステアリル、シロキサン、高級アルコール系高分子、ステアリルアルコール、ステアリアン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等が例示できる。これらを少なくとも１種以上添加することが好ましい。
中でもシリコーン成分あるいは低分子量ポリエチレンワックスの添加は層表面を平滑にすることによるスティック防止効果があり、滑性の改良効果が大きく、特に好ましい。
【００４７】
シリコーン成分とは、オルガノシロキサン類をいい、油、ゴム、樹脂などの性状をもつものがあり、それぞれシリコーン油、シリコーンゴム、シリコーン樹脂と呼ばれる。撥水作用、潤滑作用、離型作用などを有するため、フィルム表層として積層した際、表面の摩擦を低下させるのに有効である。なかでも特にシリコーン樹脂が推奨される。シリコーン樹脂とはオルガノポリシロキサンが３次元的な網状構造をもつものをさし、ポリエステル系フィルム表面に易滑層として積層した後ロールとして巻き取った際、接触したフィルム裏面への転写が起こり難い。更に、有機基としてメチル基を有するものは耐熱性に優れ、特に推奨される。シリコーン樹脂の中でも、特にポリジメチルシロキサン系の化合物が好ましい。
【００４８】
シリコーン成分の含有量としては易滑層固形分中の含有量として１０〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは４０〜７０％である。含有量が１０重量％未満では滑り性の改善効果が小さく、８０重量％を超えると、塗布層成分の転写が起こりやすくなる。
【００４９】
また、シリコーン成分とその他の滑剤とを併用しても良く、併用する滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンアクリル系ワックス、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ステアリル、シロキサン、高級アルコール系高分子、ステアリルアルコール、ステアリアン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等が例示される。
【００５０】
帯電防止剤には、四級アンモニウム塩、脂肪酸多価アルコールエステル、ポリオキシエチレン付加物、ベタイン塩、アラニン塩、ホスフェート塩、スルホン酸塩、ポリアクリル酸誘導体 等の界面活性剤が効果的である。特にパラフィンスルホン酸ナトリウムは帯電防止効果に加え、滑性への悪影響が少ないことから推奨される。
【００５１】
被覆層には滑剤粒子を含まないのが好適であり、フィルムの融点以上での再溶融後の１５０℃、２．０Ｋｇ荷重鋼球（μｄ）が低下する。
【００５２】
上記のように、樹脂成分としてポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、あるいはその共重合体を用い、低分子量ポリエチレンワックスあるいはシリコーン成分とパラフィンスルホン酸ナトリウムを組み合わせて用い、インラインコート法により、絞りしごき缶被覆用フイルムの表層に易滑層を形成することが特に推奨される。
ここで、前記被覆層が滑剤粒子を含まないことが好適であり、いわゆる沸きが低減される。
【００５３】
塗布液の量は、延伸後のフイルム上に存在する量としては０．００２〜０．５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．２ｇ／ｍ２である。０．００２ｇ／ｍ２以下では、滑性、帯電防止効果が小さくなり、０．５ｇ／ｍ２を超えると、フイルムの透明性の低下が発生する他、印刷性の低下が起こる。
【００５４】
被覆層の形成方法としては、表面に均一に形成できれば特に限定はなく、樹脂を溶融押し出しすることで表層に積層する方法や、フイルム製膜工程中の塗布液の塗布（インラインコート）、フイルム製膜後の塗布液の塗布（オフラインコート）等がある。コスト面、また、塗布後延伸熱処理されるため塗布層とフイルムの密着性が良好となる効果が期待されることからインラインコートでの製造が好ましく、例としてリバースロール方式、エアナイフ方式、ファウンテン方式などが挙げられる。
【００５５】
本発明のフイルムの金属板へのラミネート方法は特に限定しない。例えば、ドライラミネート法、サーマルラミネート法などを採用することができる。具体的にはフイルムのラミネート面の融点以上に金属板を加熱し、その金属板の表面にフイルムを接触させ、かかる状態でニップロール間を通過させる。次いで、１０〜４０℃の水槽中で急冷固化させることによりラミネートさせる。
【００５６】
また、フイルムのラミネートは金属板の片面だけに行っても、両面に行ってもよい。両面ラミネートの場合は同時にラミネートしても遂次でラミネートしてもよい。
【００５７】
本発明中のニ軸延伸フイルムラミネート金属板を２ピース缶に適用する場合、ラミネート後、ポリエステルの配向を除去するために、フイルムを構成するポリエステルの融点以上で加熱した後、急冷するというリメルト処理を行なうことが好ましい。リメルト処理後のＸ線観察による配向度は、１０％以下で、実質的に無配向と言えるものである。つまり、ポリエステルが配向状態にある２軸延伸フィルムでは、塑性変形したり、延びにくいため、容器部を形成するための絞り成形工程を行いにくくなり、ひどい場合には、絞りしごき成形時に金属板から剥がれるというデラミネート現象が起こったり、破れたり、削れたりするからである。一方、実質的に無配向であれば、ラミネートしている金属板の変形に追随できるので、デラミネートや破れ等を生じることなく、２ピース缶のように、金属の塑性変形を伴う成形を行なうことができるからである。
【００５８】
本発明のフイルムラミネート金属容器は、本発明の二軸延伸タイプ又は無配向タイプのフイルムラミネート金属板を、適宜成形してなる金属容器であり、その容器の形状、金属容器を成形する方法は、特に限定しない。具体的には、天地蓋を巻き締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶は勿論、金属板を絞り成形して容器部を形成する２ピース缶などが挙げられる。
【００５９】
本発明の金属板ラミネート用フイルムは、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物よりなる金属板ラミネート用フイルムであって、前記フィルムを金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させた後の、１５０℃環境下で２ｋｇの荷重をかけた鋼球を滑走子とする該フイルム表面の動摩擦係数が０．１５０以下である事が好ましく、さらに０．１２０以下が好ましく、特に０．１００以下が好ましい。これは製缶時のダイスとの離型性を得る為である。鋼板などの剛性の高い金属板などでは、製缶時の摩擦により製缶時の温度が上昇しやすい。特に外面フイルムにおいては、高温での滑り性を付与しこの問題を回避する事が必要とされる。ここで、１５０℃環境下で２ｋｇの荷重をかけた鋼球を滑走子とする該フイルム表面の動摩擦係数が０．１５を越えると製缶時の該フイルムとダイスとの離型性が低下し、製缶温度を上昇させてしまい、結果的にダイスとのカジリやボケを発生させてしまう事となる。
【００６０】
また、本発明の金属板ラミネート用フィルムは、前記フィルムを金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させた後の被覆層の中心面表面粗さが０．０３μｍ以下であることが好適である。
【００６１】
本発明の金属容器において、本発明のポリエステルフイルムは、金属容器の内壁面側になるように成形してもよいし、外壁面側になるように成形してもよいが、該壁面側となるように成形する事が好ましい実施態様である。
【００６２】
尚、絞りしごき成形を行なう場合、必要に応じて、ポンチ・ダイスが接触するフイルム表面に、潤滑剤を塗布してもよい。
本発明のフイルムラミネート金属容器には、必要に応じて印刷等を施してもよく、また製缶工程・印刷工程等の後、再リメルト処理を行ってもかまわない。
【００６３】
また、本発明におけるフイルムには、ここまで挙げてきた添加剤の他に、必要に応じて紫外線吸収剤，可塑剤，顔料，結晶核剤、有機滑剤、無機滑剤等を配合させてもよい。
【００６４】
本発明では金属板として特に限定はされないが、ティンフリースティール等の表面処理鋼板あるいはアルミニウム板又はアルミニウム合金板あるいは表面処理を施したアルミニウム板又はアルミニウム合金板が使用できる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例をもとに本発明を説明する。
【００６６】
以下に本発明における各種評価方法を示す。
（１）１５０℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦測定（鋼球μ）
リメルトアルミ板の測定箇所に、１５０℃の環境下にて鋼球３個（ＪＩＳ Ｂ１５０１規格に準じる。直径１２．７ｍｍΦ）を三角形状に頂点間の距離が各２５ｍｍとなるように配置、固定させ、前記測定箇所と３点で接触（各鋼球で頂点１点ずつ接触）するように滑走子（重量＝２．０ｋｇ）をセットし、２００ｍｍ／分で滑走させた時 の動摩擦係数を測定した。
【００６７】
（２）中心面平均粗さ
リメルトスチール板のリメルトフィルムを表面粗さ測定器（Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＥＴ−３０ＨＫ 小坂研究所製）を用いて測定した。
ここで中心面とは、平面と断面曲面との偏差の２乗和が平面に対して上下で等しく、かつ、最小になる平面を意味する。
中心面平均粗さは、ＳＲａで表され、粗さ曲線の中心面上に直交座標軸Ｘ、Ｙ軸を置き、中心面に直交する軸をＺ軸とし、粗さ局面をｆ（ｘ，ｙ）、基準面の大きさＬｘ、Ｌｙとしたとき、下記の式で与えられる値を意味する。
ＳＲａ＝１／（Ｌｘ×Ｌｙ）∫０Ｌｘ∫０Ｌｙ｜ｆ（ｘ，ｙ）｜ｄｘ・ｄｙ
【００６８】
（３）フイルムの分子量
リメルト板乃至製缶品より塩酸処理にてアルミを除去し、フィルムを２ｍｇサンプリングした。それぞれ、ＨＦＩＰ／クロロホルム＝２／３（ｖ／ｖ） ０．４ｍｌに浸漬し、溶解後、クロロホルムで８ｍｌに定容した。０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液をＧＰＣに供した。
装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００
（ＴＯＳＯＨ）
溶媒：クロロホルム／ＨＦＩＰ＝９８／２（ｖ／ｖ）、
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．０２５％
温度：４０℃
検出器：ＵＶ ２５４ｎｍ
分子量は標準ポリスチレン（ＰＳ）換算で計算した。
リメルト金属板あるいは製缶品の場合は、それぞれを塩酸処理にてアルミを除去し、フィルムのみを分離して、サンプルを得た。
表１及び表２では、フィルムの分子量を分子量Ａ、製缶品のフィルムの分子量を分子量Ｂと表記する。
【００６９】
（４）ポリエステルの不活性粒子量
試料として切り出した。理学電機製蛍光エックス線装置（装置名：ＺＳＸ１００ｅ）を用い、分析径を３０ｍｍΦとして各試料１枚を上面及び下面から測定し、ＰＥＴ用検量線を用いて不活性粒子量に換算した。
【００７０】
（５）不活性粒子の平均粒径
真空乾燥機にて終夜乾燥させた被覆用フイルム試料にイオンプラズマエッチング処理を行い、ベースフィルムの（Ｉ），（ＩＩ）層中に含有されている不活性粒子を露出させた。次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒子の大きさにあわせて適宜倍率を変え写真撮影を行った。少なくとも１００点以上の粒子の円相当径を画像処理装置にて求め、粒子の個数で除して個数基準の平均粒子径（μｍ）を求めた。写真撮影された粒子のコントラストが弱い場合には、ＯＨＰフイルムに粒子の輪郭を極細マジックペンでトレースし、該トレース像を画像処理装置にて粒子の円相当径を求めた。
また、ポリエステルに粒子を添加する前の紛体状態の粒子は、ＳＥＭ試料台に両面テープを張り、その上に紛体を薄くのせ、カーボン蒸着後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒子の大きさにあわせて適宜倍率を変え写真撮影を行った。少なくとも１００点以上の粒子の円相当径を画像処理装置にて求め、粒子の個数で除して個数基準の平均粒子径（μｍ）を求めた。
【００７１】
（６）帯電防止性
帯電防止性は、表面抵抗器（ＫＡＷＡＧＵＣＨＩ ＥＲＥＣＴＲＩＣ ＷＯＲＫＳ製固有抵抗測定器）により 印加電圧５００Ｖ、２３℃、６５％ＲＨの条件で測定した。
（７）製缶性
ラミネート金属板を絞り加工によってカップに成形した後、８０缶／分の速度で下記成形条件で再絞り・しごき加工によって３００缶連続製缶し、成形缶外面に起るケズレ（所謂カジリ）の程度を目視観察し、発生缶数の比率を下記評価基準として設定し、○を実用性ありと評価した。
ここでいうカジリとは製缶時に生じるもので、成形缶外面と成形治具との接触により生じるもので、線状のものが多い。
○：缶外面のカジリ発生率５％以下
△：缶外面のカジリ発生率３０％〜６％
×：缶外面のカジリ発生率３１％以上
（成形条件）ブランク径 ：１５２ｍｍ、絞り比：１．６０、再絞り比：１．４４、缶胴側壁部のしごき率：５６％〔ただし、しごき率は（ｔ０−ｔ１）／ｔ０×１００、ｔ０：加工前の板厚、ｔ１：加工後の缶胴側壁部の板厚から算出する〕
絞りしごき加工した。
【００７２】
（８）製缶性（ボケ）
上記（７）で得られたサンプルの成形缶外面に発生する薄い艶ボケの有無を目視観察し、発生缶数の比率を下記評価基準として設定し、○を実用性ありと評価した。
ここでいう艶ボケとは製缶時に生じるもので、成形缶外面と成形治具との接触により生じるもので、点状のものが多い。
○：缶外面のボケ発生率５％以下
△：缶外面のボケ発生率３０％〜６％
×：缶外面のボケ発生率３１％以上
【００７３】
次に、実施例および比較例に用いたポリエステルの種類と内容について説明する。
Ａ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．７３）
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸１００重量部に対して、エチレングリコール８２重量部（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比＝２．２）、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをＧｅ元素として０．０５モル％、酢酸マグネシウムをＭｇ元素として０．０５モル％を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を０．３ＭＰａに保ち、温度２３０℃〜２５０℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、２５０℃にて、リン酸トリメチルをＰ量として０．０４モル％加え、昇温しながら徐々に減圧し、２７５℃、１．０ｈＰａ以下の真空下で重縮合反応を行い、得られた固有粘度０．７３のポリエステル（ＰＥＴ）樹脂を用いた。
Ｂ：ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（エチレンイソフタレートの繰り返し単位１０モル％、ＩＶ＝０．７４、エチレンテレフタレート環状三量体は０．５重量％含有）。
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸９０重量部、イソフタル酸１０重量部、エチレングリコール８２重量部（エチレングリコール／全酸成分のモル比＝２．２）、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをＧｅ元素として０．０５モル％、酢酸マグネシウムをＭｇ元素として０．０５モル％を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を０．３ＭＰａに保ち、温度２３０℃〜２５０℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、２５０℃にて、リン酸トリメチルをＰ量として０．０４モル％加え、昇温しながら徐々に減圧し、２７５℃、１．０ｈＰａ以下の真空下で重縮合反応を行いポリエステルを得た。ついで、このポリエステルを２００℃、１．０ｈＰａの真空下で１２時間加熱処理して、ＰＥＴ−Ｉ（１０）を得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．７４（ｄｌ／ｇ）、エチレンテレフタレート環状３量体は０．５重量％であった。
Ｃ：ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合ポリエステル
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置に、テレフタル酸ジメチル１００重量部に対して、１，４−ブタンジオール７５重量部、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００）７５重量部、ノルマルブチルチタネート０．０５重量部を仕込み、１９０℃〜２３０℃で生成するメタノールを系外に留出しながらエステル交換反応を行った。反応終了後、テトラノルマルブチルチタネート０．０５重量部、およびリン酸０．０２５重量部を添加し２５０℃、減圧下（１．０ｈＰａ以下）で重縮合反応を行い、得られた共重合ポリエステル（ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合、ポリテトラメチレンオキサイドの比率４０重量％、極限粘度０．７５）を得た。（銘柄ＧＰ３０１ 東洋紡製）
Ｄ：酸化防止剤５重量％含有ポリエステル
ポリエステルＡを９５重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー社製）５重量部を２軸押出機にて溶融混練して、酸化防止剤５％含有ポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。
【００７４】
（実施例１）
〔塗布液の調合〕
ポリエステル樹脂の水分散液（ＴＩＥ５１ 竹本油脂製）２６重量％、ポリエチレンワックスの水系エマルション（ＨＹＴＥＣ Ｅ−４ＢＳ 東邦化学工業製）８重量％、帯電防止剤水溶液（ＴＢ２１４ 松本油脂製）２重量％、水３４重量％、ＩＰＡ３０重量％を混合して塗布液とした。
〔ポリエステルフィルムの作製〕
原料としてポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝８２／１０／４／４（重量％）を１００℃で２４時間乾燥し、単軸押出機を用いて２７０℃で溶融させた後、Ｔダイより層状に冷却ロール上に押出し未延伸シートを得た。該未延伸シートを予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で縦方向に３．３倍延伸した後、上記で調合した塗布液をエアナイフ方式で塗布し、フイルム温度が７０℃になるまで加熱した後さらにテンターで延伸温度１００℃で横方向に３．７倍延伸した後、１８０℃で８秒間熱処理してコート量、０．０２ｇ／ｍ２、厚み１０μｍのポリエステルフィルムを得た
【００７５】
〔フィルムラミネート金属板の作製〕
予熱したスチール板の両面に、上記で作製したポリエステルフィルムの非コート面とスチール板とが接するように、ニップロール間を通過させてラミネートした後、熱処理を行い、直後に１０〜４０℃の水槽中で急冷し、両面にフイルムがラミネートされたスチール板を得た。ラミネート時には、初期密着性や張力変動、ニップロールへの巻付け等もなく、本実施例の積層フィルムのラミネート適性は良好であった。
次に該フィルムラミネートスチール板を、２７０℃で９０Ｓｅｃ加熱処理した後空冷し更に水中急冷して、リメルトスチール板を作製した。リメルトにおいては分子量の低下も発生せず、１５０℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦係数も良好なリメルト板を得られた。
【００７６】
〔フィルムラミネート金属容器の作製〕
上記で作製したリメルトスチール板を、板厚減少率３０％となるように、絞りしごき成形を行なって、フィルムラミネート金属容器を成形した。得られた製缶品はフイルムの分子量低下もなく、１５０℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦係数も良好であり、外面の破れやカジリはなく、製缶性に優れていた。
【００７７】
（実施例２）
実施例１においてポリエステル樹脂の水分散液の代わりにウレタン樹脂の水系分散液（ハイドランＨＷ３４５ 大日本インキ工業製）を添加した他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００７８】
（実施例３）
実施例１においてポリエチレンワックスの水系エマルジョンの代わりにマイクロクリスタリンワックスの水系エマルジョン（ノプコ１２４５−Ｍ−ＳＮ サンノプコ製）６重量部を添加、水を３６重量％とした他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００７９】
（実施例４）
実施例２においてにおいて帯電防止剤をリケマールＡ（理研ビタミン製）に代えた他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００８０】
（比較例１）
実施例１において塗布液を塗布しない他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００８１】
（比較例２）
実施例２において、ＰＭＭＡ粒子（エポスターＭＡ１００１ 日本触媒製）０．２重量％をポリエステル系樹脂に添加し、コート量を０．０５ｇ／ｍ２にした他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００８２】
（比較例３）
実施例１において、ポリエチレンワックスを塗布液に添加しない他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００８３】
（比較例４）
実施例２においてコート量０．６ｇ／ｍ２にした他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００８４】
（比較例５）
実施例１において、原料としてポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝６２／３０／４／４（重量％）とした他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００８５】
（比較例６）
実施例１において、原料としてＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝８６／１０／４／０（重量％）とした他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００８６】
次に、さらなる実施例および比較例に用いたポリエステルの種類と内容について説明する。
Ａ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．７３）
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸１００重量部に対して、エチレングリコール８２重量部（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比＝２．２）、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをＧｅ元素として０．０５モル％、酢酸マグネシウムをＭｇ元素として０．０５モル％を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を０．３ＭＰａに保ち、温度２３０℃〜２５０℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、２５０℃にて、リン酸トリメチルをＰ量として０．０４モル％加え、昇温しながら徐々に減圧し、２７５℃、１．０ｈＰａ以下の真空下で重縮合反応を行い、得られた固有粘度０．７３のポリエステル（ＰＥＴ）樹脂を用いた。
Ｂ：ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（エチレンイソフタレートの繰り返し単位１０モル％、ＩＶ＝０．７４、エチレンテレフタレート環状三量体は０．５重量％含有）。
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸９０重量部、イソフタル酸１０重量部、エチレングリコール８２重量部（エチレングリコール／全酸成分のモル比＝２．２）、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをＧｅ元素として０．０５モル％、酢酸マグネシウムをＭｇ元素として０．０５モル％を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を０．３ＭＰａに保ち、温度２３０℃〜２５０℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、２５０℃にて、リン酸トリメチルをＰ量として０．０４モル％加え、昇温しながら徐々に減圧し、２７５℃、１．０ｈＰａ以下の真空下で重縮合反応を行いポリエステルを得た。ついで、このポリエステルを２００℃、１．０ｈＰａの真空下で１２時間加熱処理して、ＰＥＴ−Ｉ（１０）を得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．７４（ｄｌ／ｇ）、エチレンテレフタレート環状３量体は０．５重量％であった。
Ｃ：ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合ポリエステル
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置に、テレフタル酸ジメチル１００重量部に対して、１，４−ブタンジオール７５重量部、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００）７５重量部、ノルマルブチルチタネート０．０５重量部を仕込み、１９０℃〜２３０℃で生成するメタノールを系外に留出しながらエステル交換反応を行った。反応終了後、テトラノルマルブチルチタネート０．０５重量部、およびリン酸０．０２５重量部を添加し２５０℃、減圧下（１．０ｈＰａ以下）で重縮合反応を行い、得られた共重合ポリエステル（ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合、ポリテトラメチレンオキサイドの比率４０重量％、極限粘度０．７５）を得た。（銘柄ＧＰ３０１ 東洋紡製）
Ｄ：酸化防止剤５重量％含有ポリエステル
ポリエステルＡを９５重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー社製）５重量部を２軸押出機にて溶融混練して、酸化防止剤５％含有ポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。
【００８７】
（実施例５）
〔塗布液の調合〕
ジメチルシリコーン樹脂（ＳＥ４００５ 日新化学研究所製）の固形分を塗布液中の全固形分中７０重量％、共重合ポリエステル樹脂の水分散液（ＡＧＮ７０９ 東洋紡績製）の固形分を固形分中２０重量％、アセチレングリコール誘導体（サーフィノール４８５ 信越化学工業製）の固形分を固形分１０重量％含む、ＩＰＡ−水溶液を塗布液（塗布液―１）とした。
〔ポリエステルフィルムの作製〕
原料としてポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝８２／１０／４／４（重量％）を１００℃で２４時間乾燥し、単軸押出機を用いて２７０℃で溶融させた後、Ｔダイより層状に冷却ロール上に押出し未延伸シートを得た。該未延伸シートを予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で縦方向に３．３倍延伸した後、上記で調合した塗布液をエアナイフ方式で塗布し、フイルム温度が７０℃になるまで加熱した後さらにテンターで延伸温度１００℃で横方向に３．７倍延伸した後、１８０℃で８秒間熱処理してコート量０．０１ｇ／ｍ２、厚み１０μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００８８】
〔フィルムラミネート金属板の作製〕
予熱したスチール板の両面に、上記で作製したポリエステルフィルムの非コート面とスチール板とが接するように、ニップロール間を通過させてラミネートした後、熱処理を行い、直後に１０〜４０℃の水槽中で急冷し、両面にフイルムがラミネートされたスチール板を得た。ラミネート時には、初期密着性や張力変動、ニップロールへの巻付け等もなく、本実施例の積層フィルムのラミネート適性は良好であった。
次に該フィルムラミネートスチール板を、２７０℃で９０Ｓｅｃ加熱処理した後空冷し更に水中急冷して、リメルトスチール板を作製した。リメルトにおいては分子量の低下も発生せず、１５０℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦係数も良好なリメルト板を得られた。
【００８９】
〔フィルムラミネート金属容器の作製〕
上記で作製したリメルトスチール板を、板厚減少率３０％となるように、絞りしごき成形を行なって、フィルムラミネート金属容器を成形した。得られた製缶品はフイルムの分子量低下もなく、１５０℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦係数も良好であり、外面の破れやカジリ、ボケはなく、製缶性に優れていた。
【００９０】
（実施例６）
実施例５においてジメチルシリコーン樹脂（ＳＥ４００５ 日新化学研究所製）の固形分を塗布液中の全固形分中７０重量％、共重合ポリエステル樹脂の水分散液（バイロナールＭＤ１５００ 東洋紡績製）の固形分を固形分中２０重量％、ポリオキシアルキレン型界面活性剤（サーフＳＮウェット９８０ サンノプコ製）の固形分を固形分１０重量％含む、ＩＰＡ−水溶液を塗布液（塗布液―２）とした他は実施例５と同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００９１】
（比較例７）
実施例１において塗布液を塗布しない他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００９２】
（比較例８）
実施例６においてコート量０．６ｇ／ｍ２にした他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００９３】
（比較例９）
実施例５において、原料としてポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝８５．９／１０／４／０．１（重量％）とした他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００９４】
（比較例１０）
実施例５において、原料としてポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ＝６２／３０／４／４（重量％）とした他は同様の方法により、絞りしごき缶被覆用フイルムを得た。
【００９５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本願発明の金属ラミネート用フィルムは、製缶における成形加工性に優れ、２ピース缶用のラミネートフィルムとして利用することができ、産業界に寄与すること大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル基材層と被覆層からなる金属板ラミネート用ポリエステルフィルムであって、前記ポリエステル基材層が融点が２４６〜２５２℃の共重合ＰＥＴを主成分とし、ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位がポリエステル樹脂組成物の全酸量に対して２〜２０モル％及び酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有し、前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の重量平均分子量（Ａ）が４００００以上であり、前記被覆層が厚み０．００２〜０．５ｇ／ｍ２であり、低分子量潤滑剤成分を含有し、かつ、前記被覆層が滑剤粒子を含まないことを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
請求項１記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムであって、前記フィルムを金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させ製缶加工した後の重量平均分子量（Ｂ）が４００００以上である事を特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムであって、前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の重量平均分子量（Ａ）、及び、金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させ製缶加工した後の重量平均分子量（Ｂ）の関係が下記式（１）を満たすことを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
（Ｂ）／（Ａ）≦１ （１）
【請求項４】
請求項１記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムであって、前記絞りしごき缶被覆用フイルムを金属板に被覆したことを特徴とするフイルムラミネート金属板。
【請求項５】
請求項４記載のフイルムラミネート金属板を製缶してなることを特徴とする金属缶。
【請求項１】
ポリエステル基材層と被覆層からなる金属板ラミネート用ポリエステルフィルムであって、前記ポリエステル基材層が融点が２４６〜２５２℃の共重合ＰＥＴを主成分とし、ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位がポリエステル樹脂組成物の全酸量に対して２〜２０モル％及び酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有し、前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の重量平均分子量（Ａ）が４００００以上であり、前記被覆層が厚み０．００２〜０．５ｇ／ｍ２であり、低分子量潤滑剤成分を含有し、かつ、前記被覆層が滑剤粒子を含まないことを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
請求項１記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムであって、前記フィルムを金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させ製缶加工した後の重量平均分子量（Ｂ）が４００００以上である事を特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムであって、前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の重量平均分子量（Ａ）、及び、金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させ製缶加工した後の重量平均分子量（Ｂ）の関係が下記式（１）を満たすことを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
（Ｂ）／（Ａ）≦１ （１）
【請求項４】
請求項１記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムであって、前記絞りしごき缶被覆用フイルムを金属板に被覆したことを特徴とするフイルムラミネート金属板。
【請求項５】
請求項４記載のフイルムラミネート金属板を製缶してなることを特徴とする金属缶。
【公開番号】特開２０１０−２３４４１（Ｐ２０１０−２３４４１Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９０５８９（Ｐ２００８−１９０５８９）
【出願日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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