間隙を持たない半導体ナノ結晶層を含む発光素子およびその製造方法
【課題】半導体ナノ結晶粒子間の間隙を充填物質で満たした半導体ナノ結晶層を有する発光素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】正孔を注入する第１電極と、前記第１電極に対向する、電子を注入する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、半導体ナノ結晶の粒子と、前記半導体ナノ結晶の粒子間の間隙を満たす充填物質とを含む半導体ナノ結晶層と、を含む発光素子である。
【解決手段】正孔を注入する第１電極と、前記第１電極に対向する、電子を注入する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、半導体ナノ結晶の粒子と、前記半導体ナノ結晶の粒子間の間隙を満たす充填物質とを含む半導体ナノ結晶層と、を含む発光素子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ結晶層を含む発光素子およびその製造方法に係り、より詳細には、半導体ナノ結晶粒子間の間隙を充填物質で満たした半導体ナノ結晶層を含む発光素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子閉じ込め効果を有する半導体ナノ結晶は、結晶の大きさを調節することによって電気的・光学的特性を調節できる点から、受光素子、発光素子などの種々の素子に応用されている。ナノ結晶を種々の素子に適用させナノ結晶の特性を発揮できるようにするには、それぞれのナノ結晶を均一に配列させナノ結晶の薄膜を形成することが必要であるが、ナノ結晶の特性上、粒子間の凝集力が大きいためにナノ結晶が凝集体を形成し、単一膜に形成されず、配列された膜上にナノ結晶が存在しない空間である間隙（Ｖｏｉｄ）が発生するという問題があった。
【０００３】
特に、ナノ結晶を使用した電界発光素子（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｅｖｉｃｅ）では、発光層となるナノ結晶層のナノ結晶粒子の間に空間があると、正孔と電子がナノ結晶粒子で結合せず、その他の領域（間隙など）で結合するため励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成せず、結果として発光できず、電流漏洩を招くことになる。
【０００４】
より詳細な説明のために図１を提示する。図１は、間隙を持つナノ結晶層を発光層とした電界発光素子の概略的な断面図である。
【０００５】
図１に示すように、陽極１００、正孔輸送層２００、半導体ナノ結晶層３００、電子輸送層４００、陰極５００で構成された電界発光素子において、電圧が印加されると、陽極１００は、正孔を正孔輸送層２００内に注入し、陰極５００は、電子を電子輸送層４００内に注入する。注入された正孔と電子はそれぞれ反対の電気を帯電している電極５００および１００に向かって移動し、それぞれの移動路は、正孔移動路７００および電子移動路８００で表されている。正孔および電子が会合する部分は会合部９００で表されているが、正孔および電子が半導体ナノ結晶層３００中の半導体ナノ結晶３１０で会合すると励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、この励起子が再結合する過程で光を放出するようになる。しかしながら、正孔および電子が半導体ナノ結晶層３００中の間隙３２０で会合すると、正孔および電子が直接結合されるため、電流が漏洩され、発光効率が減少することにつながる。なお、間隙３２０において抵抗が極端に小さくなるため、オームの法則に従って多量の電流が間隙３２０に集中してしまい、結果として発光素子の寿命が低減し、電気的な安定性が低下するという問題が発生する。
【０００６】
このような問題を解決するために、従来は、ナノ結晶層の被覆率（ｃｏｖｅｒａｇｅ）を高めてナノ結晶層中の空間を除去しようとしたが、公知のナノ結晶薄膜の製造方法では、製造方法の特性上、空間のないナノ結晶薄膜を製造することができない、あるいは、極めて困難であった。
【０００７】
ナノ結晶薄膜の製造方法の一つであるＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法は、水溶液と空気層との界面で薄膜を形成する方法であるが、粒子と粒子、または粒子と基板の間の弱いファンデルワールス力を用いるため、基板へ転移される比率である転移比（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｔｉｏ）が１以下となり、ナノ結晶薄膜上に欠陥が多発し、均一な単一膜を製造できなくなる。
【０００８】
また、粒子の水溶液に連続的に基板を浸漬してから除去する工程を繰返し、基板に吸着された粒子の被覆率を高めるディッピング（Ｄｉｐｐｉｎｇ）法が知られているが、数回ディッピングをしてもナノ結晶の被覆率が７０％を越えないという問題点があった。
【０００９】
また、粒子と基板間に反対電荷を与えて薄膜を形成する静電的自己組織化（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）法が知られているが、実際工程に用いる場合、ナノ粒子が凝集体を形成してしまうため、欠陥が生じ、完成度が落ちるという問題点があった。
【００１０】
熱分解法（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）やレーザー溶融法（ｌａｓｅｒａｂｌａｔｉｏｎ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等、ガス形態に供給される原料で気相反応によって基板にナノ粒子を直接生成させ、パシベーションして成長させることによってナノ粒子を配列する方法も知られているが、ナノ結晶が均一に塗布された単一膜を製造できないという問題点があった。
【００１１】
より詳細な説明のために図２を提示する。図２は、スピンコーティング法で製造されたナノ結晶薄膜を示すＴＥＭ写真である。該写真には、ＰｂＳｅ薄膜上においてＰｂＳｅナノ結晶粒子と粒子間に不規則な間隙が存在している。この場合、ナノ結晶の基板に対する被覆率は、約９１％だった。このように、ナノ結晶薄膜自体に多数の間隙が存在することになり、間隙を持つナノ結晶薄膜を電界発光素子に使用する場合、電流が間隙に集中するため、発光素子の寿命が低減し、電気的な安定性が低下することになる。
【００１２】
従来より、ナノ結晶を発光物質とする幾つかの電界発光素子が知られている。
【００１３】
例えば、特許文献１は、複数個の半導体ナノ結晶を含む電界発光素子に関するもので、複数個の半導体ナノ結晶が分散されていることが記載されているが、ナノ結晶粒子間の間隙の存在およびこれら間隙による電流の漏洩については言及していない。
【００１４】
例えば、特許文献２は、絶縁体前駆体とナノサイズの金属粉末を混合した後、熱処理して金属酸化物の量子点を形成する方法、および金属酸化物量子点が分散された高分子薄膜に関するもので、量子点と絶縁体が混在してなる高分子薄膜が開示されているが、この方法によって製造された高分子薄膜は、量子点が単一膜形態に形成されず、量子点と絶縁体が３次元的にランダムに配列されている形態であるため、電界発光素子の発光層に使用する場合に発光効率が非常に低く、結果として発光素子としては使用できない。
【００１５】
例えば、特許文献３は、量子点構造の活性層を含む高輝度発光素子に関するもので、量子点構造の活性層上に絶縁層が存在することが記載されているが、量子点間の間隙の存在およびこれら間隙による電流の漏洩については言及していない。
【００１６】
以上で説明したように、従来技術により提供されているナノ結晶を含有する発光素子は、ナノ結晶の被覆率を高めようと努力しただけで、ナノ結晶粒子間の間隙を充填物質で満たし、高効率と電気的安全性を有する発光素子とする工夫はしていなかった。
【特許文献１】米国特許公開第２００４／００２３０１０号明細書
【特許文献２】韓国特許公開第２００５−７６６１号明細書
【特許文献３】韓国特許公開第２００４−９８７９８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記の従来技術の問題点を解決するためのもので、その目的は、半導体ナノ結晶層における間隙を充填物質で満たすことによって、間隙から電流が漏洩されず駆動電流の量が減少して素子寿命が向上し、高効率が得られる発光素子を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は、半導体ナノ結晶層における間隙を充填物質で満たすことによって生じるパッケージング効果によって周辺層との界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が単純化し、安全性が増大した発光素子、および形成工程が容易な発光素子製造方法を提供することにある。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、上記発光素子を採用したディスプレイ、照明装置およびバックライトユニットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するために、本発明の一態様は、正孔を注入する第１電極と、前記第１電極に対向する、電子を注入する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、半導体ナノ結晶の粒子と、前記半導体ナノ結晶の粒子間の間隙を満たす充填物質とを含む半導体ナノ結晶層と、を含む発光素子を提供する。
【００２１】
また、本発明の別の態様は、互いに対向する１対の電極間に半導体ナノ結晶層を含む発光素子の製造において、前記半導体ナノ結晶層の間隙を充填物質で満たす段階を含むことを特徴とする、発光素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による発光素子は、半導体ナノ結晶層のナノ結晶粒子間の間隙を充填物質で満たし、間隙による漏洩電流を最小限に抑えているため、駆動電流量の減少並びにそれによる素子寿命の向上および高発光効率を全て達成できるという効果がある。
【００２３】
なお、本発明による発光素子の製造方法は、半導体ナノ結晶粒子層の間隙を充填物質で満たし、周辺層と半導体ナノ結晶層間の界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を単純化させるため、素子形成が容易となり且つ安全性が向上するという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の一実施形態は、正孔を注入する第１電極（正孔注入第１電極）と、前記第１電極に対向する、電子を注入する第２電極（電子注入第２電極）と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、半導体ナノ結晶の粒子と、前記半導体ナノ結晶の粒子間の間隙を満たす充填物質とを含む半導体ナノ結晶層と、を含む発光素子である。
【００２５】
また、本発明の他の実施形態は、前記第１電極と接触する正孔輸送層と、前記第２電極と接触する電子輸送層とをさらに含むことができ、好ましくは、正孔を注入する第１電極と、前記第１電極と接触する正孔輸送層と、前記第１電極に対向する電子を注入する第２電極と、前記第２電極と接触する電子輸送層と、および前記正孔輸送層と前記電子輸送層との間に位置し、多数の半導体ナノ結晶粒子と粒子間の間隙（Ｖｏｉｄ）を満たす充填物質と、からなる半導体ナノ結晶層を含む発光素子である。
【００２６】
本発明の半導体ナノ結晶層に使用される半導体ナノ結晶の材質は、その大きさから、量子閉じ込め効果を有するものであればいずれも使用可能であり、具体的には、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物およびこれらの混合物から選択される一種以上の物質である。
【００２７】
前記ＩＩ−ＶＩ族化合物は、以下に制限されることはないが例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅおよびＨｇＴｅなどの二元化合物、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳおよびＨｇＺｎＳｅなどの三元化合物、ならびにＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅおよびＨｇＺｎＳＴｅなどの四元化合物よりなる群から選ばれる選択される一種以上の物質でありうる。
【００２８】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、以下に制限されることはないが例えば、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびＩｎＳｂなどの二元化合物、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂおよびＧａＡｌＮＰなどの三元化合物、ならびにＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓおよびＩｎＡｌＰＳｂなどの四元化合物よりなる群から選択される一種以上の物質でありうる。
【００２９】
前記ＩＶ−ＶＩ族化合物は、以下に制限されることはないが例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅおよびＰｂＴｅなどの二元化合物、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅS、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅおよびＳｎＰｂＴｅなどの三元化合物、ならびにＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅおよびＳｎＰｂＳＴｅなどの四元化合物よりなる群から選択される一種以上の物質である。
【００３０】
前記ＩＶ族化合物は、以下に制限されることはないが例えば、ＳｉおよびＧｅなどの単一化合物、ならびにＳｉＣおよびＳｉＧｅなどの二元化合物よりなる群から選択される一種以上の物質を使用することができる。
【００３１】
前記半導体ナノ結晶層が２種以上の半導体ナノ結晶の混合物を含む場合には、前記半導体ナノ結晶は、各々均一な濃度で粒子内に存在しても、同一粒子内で濃度分布が部分的に分けられて存在しても、または、合金形態で存在してもよい。
【００３２】
また、上記半導体ナノ結晶は、保護膜をさらに含むことでコア−シェル構造を形成することができ、前記保護膜の材質は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物およびこれらの混合物から選択される一種以上でありうる。
【００３３】
保護膜に使われる物質のうち、前記ＩＩ−ＶＩ族化合物は、以下に制限されることはないが例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅおよびＨｇＴｅなどの二元化合物、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳおよびＨｇＺｎＳｅなどの三元化合物、ならびにＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅなどの四元化合物よりなる群から選択される一種以上でありうる。
【００３４】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、以下に制限されることはないが例えば、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびＩｎＳｂなどの二元化合物、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂおよびＧａＡｌＮＰなどの三元化合物、ならびにＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓおよびＩｎＡｌＰＳｂなどの四元化合物よりなる群から選択される一種以上でありうる。
【００３５】
前記ＩＶ−ＶＩ族化合物は、以下に制限されることはないが例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅおよびＰｂＴｅなどの二元化合物、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅおよびＳｎＰｂＴｅなどの三元化合物、ならびにＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅおよびＳｎＰｂＳＴｅなどの四元化合物よりなる群から選択される一種以上でありうる。
【００３６】
前記ＩＶ族化合物は、以下に制限されることはないが例えば、ＳｉおよびＧｅなどの単一化合物、ならびにＳｉＣおよびＳｉＧｅなどの二元化合物よりなる群から選択される一種以上でありうる。
【００３７】
本発明の半導体ナノ結晶層のナノ結晶粒子間の間隙（ｖｏｉｄ）は、充填物質で満たされ、前記充填物質は、有機絶縁物質または無機絶縁物質を使用することができる。
【００３８】
本発明において使用できる絶縁物質は、特に限定されるものではなく、好ましくは、抵抗値が１０４Ω・ｃｍ以上の物質を使用することができる。前記無機絶縁物質としては、以下に制限されることはないが例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＺｒＳｉＯ４などの金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ならびにＴｉＮなどよりなる群から選択される一種以上の物質が使用可能であり、前記有機絶縁物質としては、以下に制限されることはないが例えば、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂などのポリマー、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、３，４，５−トリフェニル−１，２，４−トリアゾール、ならびに３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールなどよりなる群から選択される１種以上の物質が使用可能である。そして、前記有機絶縁物質または前記無機絶縁物質を単独で使用することも、両者を混合して用いることも可能である。
【００３９】
本発明の半導体ナノ結晶層は間隙を充填物質で満たしているために、特定の部位に多量の電流が集中することがなく、結果として、発光素子の寿命が低減したり、電気的な安定性が低下するという、従来の問題を解決することができる。
【００４０】
また、充填物質が満たされた本発明の半導体ナノ結晶層は、パッケージング効果によって周辺層との界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が単純化するため、素子形成工程が容易となり、素子の安全性が向上する。
【００４１】
本発明の半導体ナノ結晶層は、半導体ナノ結晶粒子が単一の層中に配列された単層構造を有することができる。そして、前記単層構造は、前記半導体ナノ結晶粒子が単一の層状に配列され、半導体ナノ結晶粒子間の間隙が充填物質で満たされた状態となりうる。
【００４２】
なお、本発明の半導体ナノ結晶層は、前記単層を複数含む多層構造を有してもよい。
【００４３】
本発明の正孔を注入する第１電極の材質は、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ、ＩＺＯ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）およびこれらの酸化物よりなる群から選択される１種以上を使用することができる。
【００４４】
本発明の正孔輸送層は、有機物質も無機物質も使用でき、以下に制限されることはないが例えば、有機物質としては、ポリ３，４−エチレンチオフェン（ｐｏｌｙ３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンパラスルホネート（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｐａｒａｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＰＳＳ）誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ｐｏｌｙ−Ｎ−Ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）誘導体、ポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅＶｉｎｙｌｅｎｅ）誘導体、ポリパラフェニレン（ｐｏｌｙｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）誘導体、ポリメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、ポリ９，９’−ジオクチルフルオレン（ｐｏｌｙ９，９−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体、ポリスピロ−フルオレン（ｐｏｌｙｓｐｉｒｏ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス３−メチルフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポリ９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン（ＴＦＢ）、銅フタロシアニン（Ｃｏｐｐｅｒ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、およびスターバースト系列の物質が可能であり、前記無機物質としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＺｒＳｉＯ４などの金属酸化物、ならびにＣｄＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＳのようなバンドギャップが２．４ｅＶ以上の半導体が可能であり、これらの物質より選択される１種以上でありうる。
【００４５】
本発明の電子を注入する第２電極の材質は、ＩＴＯ、Ｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＢａＦ２／Ａｌ、ＢａＦ２／Ｃａ／Ａｌ、Ａｌ、ＭｇおよびＡｇ／Ｍｇ合金よりなる群から選択される１種以上でありうる。
【００４６】
本発明の電子輸送層は、有機物質も無機物質も使用可能であり、以下に制限されることはないが例えば、前記有機物質としては、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、トリアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキシジアゾール化合物、チアジアゾール化合物、ペリレン化合物などが可能であり、前記無機物質としては、アルミニウム錯体、そしてＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＺｒＳｉＯ４などの金属酸化物、ならびにＣｄＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＳのようなバンドギャップが２．４ｅＶ以上の半導体が可能であり、これらの物質より選択される１種以上でありうる。
【００４７】
本発明の発光素子の製造方法は、ナノ結晶層の形成方法以外は、通常の電界発光素子製造方法と同様であり、半導体ナノ結晶の合成方法は、いずれの公知技術も適用可能である。
【００４８】
本発明の発光素子の製造方法は、互いに対向する１対の電極間に半導体ナノ結晶層を含む発光素子の製造において、前記半導体ナノ結晶層の間隙を充填物質で満たす段階を含むことを特徴とする。
【００４９】
より具体的には、電極間に電子輸送層と正孔輸送層とを有する発光素子の製造方法は、正孔を注入する第１電極を形成する段階と、前記第１電極上に正孔輸送層を形成する段階と、前記正孔輸送層上に半導体ナノ結晶層を形成する段階と、前記半導体ナノ結晶層上に電子輸送層を形成する段階と、および前記電子輸送層上に電子を注入する第２電極を形成する段階と、を含むことを特徴とする。なお、本実施形態で用いる構成要素のうち、前述したものについては説明が重複するため詳細を省略する。
【００５０】
前記正孔輸送層を形成する段階では、正孔を注入する第１電極上に、前述した本発明に使用可能な正孔輸送層の形成物質を有機溶媒に分散させた溶液を、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）、プリンティング、スプレイング、真空蒸着法、スパッタリング、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ｅ−ビーム蒸着法（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などの種々のコーティング法でコーティングし、正孔輸送層を形成することができる。
【００５１】
前記半導体ナノ結晶層を形成する段階では、（Ｉ）半導体ナノ結晶を形成した後に充填物質で間隙を満たすことによって製造する方法、または（ＩＩ）半導体ナノ結晶と充填物質とを混合して製造する方法などを使用することができる。
【００５２】
前記半導体ナノ結晶を配列した後に充填物質を満たす方法（Ｉ）は、公知の方法で製造された半導体ナノ結晶を有機溶媒に分散させた溶液を、ナノ結晶配列方法を用いて単層形態に製造した後、充填物質を満たすことができる。このとき、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）、噴霧コーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）およびブレードコーティング（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）などの公知の半導体ナノ結晶配列方法、ならびに韓国特許出願第２００５−００６０２１５号に記載された方法を用いる。具体的には、ナノ結晶の表面を置換し改質した後、有機溶媒（例えばクロロホルム）を真空乾燥して除去し、さらにその後水溶液に分散し、遠心分離で粒子の凝集体および不純物を除去して得られたナノ結晶の水溶液を用いて、スピンコーティングやディップコーティングのような湿式工程で薄膜を形成する方法などを使用することができる。
【００５３】
前記充填物質を満たす方法は、公知の種々の方法を使用すればよく、以下に制限されることはないが例えば、物理気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などを使用することができる。物理気相成長法には、スパッタリング、電子ビーム蒸着法（Ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、熱蒸着法（Ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、レーザー分子ビーム蒸着法（Ｌａｓｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）およびパルスレーザー蒸着法（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などがある。一方、化学気相成長法には、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）およびＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）などがある。
【００５４】
一方、半導体ナノ結晶と充填物質とを混合して製造する方法（ＩＩ）では、界面活性剤交換（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｅｘｃｈａｎｇｅ）、界面活性剤挿入（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）およびポリマーラッピング（ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｒａｐｐｉｎｇ）などの界面活性剤の前処理方法（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｐｒｅ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を用いてナノ結晶粒子間の間隙を充填物質で満たすことが可能である。
【００５５】
ナノ結晶粒子間の間隙を充填物質で蒸着する場合、前記充填物質の高さは、図３に示すように、間隙を満たす種々の方法を用いて様々なパターンで行うことができる。すなわち、ナノ結晶の高さまで充填物質を満たしてもよく（図３左側の図）、ナノ結晶の高さよりも低い高さまで充填物質を満たしてもよく（図３中央の図）、充填物質でナノ結晶粒子間の間隙を満たすと共にナノ結晶の上まで満たしてもよい（図３右側の図）。
【００５６】
好ましくは、充填物質が間隙を満たしながらナノ結晶の高さと同じ程度に満たされる状態が、ナノ結晶の発光効率を高める点から好ましい。また、充填物質がナノ結晶の上まで満たされる場合には、ナノ結晶上に存在する充填物質の厚さが、ナノ結晶の量子効果を発揮できる厚さ、すなわち、１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
このように、本発明の半導体ナノ結晶層は、間隙に充填物質が満たされているため、半導体ナノ結晶層の界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が単純化し、素子形成が容易となり、安全性が向上する。
【００５８】
本発明において半導体ナノ結晶層を形成した後、５０〜１２０℃の温度でアニーリングすることができ、こうして製造された半導体ナノ結晶層上に熱蒸着法、分子蒸着法および化学蒸着法などを用いて電子輸送層を形成し、その上に、電子を注入する第２電極を形成することができる。
【００５９】
以下に、本発明の発光素子の構造をより詳細に説明する。なお、本実施形態で用いる構成要素のうち、前述したものについては説明が重複するため詳細を省略する。
【００６０】
図４Ａおよび図４Ｂは、本発明の実施形態による発光素子を示す概略断面図である。
【００６１】
図４Ａに示すように、本発明の一実施形態による発光素子は、基板１０上に形成された透明電極である第１電極（陽極）２０と、仕事関数の低い金属を用いた第２電極（陰極）７０との間に、半導体ナノ結晶層４０を含み、半導体ナノ結晶層４０の間隙（ｖｏｉｄ）が充填物質５０で満たされている。半導体ナノ結晶層４０は、半導体ナノ結晶４１が均一に単一の層状に配列される単層であることが好ましく、前記単層が複数存在する多層構造としてもよい。なお、前記基板の材質は特に制限されず、例えばガラス基板、有機基板などが使用可能である。
【００６２】
図４Ｂは、本発明の他の実施形態による発光素子を示す概略断面図である。本発明の他の実施形態による発光素子は、第１電極（陽極）２０と半導体ナノ結晶層４０との間に正孔輸送層３０を含み、半導体ナノ結晶層４０と第２電極（陰極）７０との間に電子輸送層６０をさらに含むこともできる。好ましくは、本発明の他の実施形態による発光素子は、図４Ｂに示すように、基板１０上に第１電極２０、正孔輸送層３０、間隙が充填物質５０で満たされた半導体ナノ結晶層４０、電子輸送層６０、第２電極７０を順に含む構造とする。
【００６３】
この発光素子に電圧が印加されると、正孔が第１電極２０から正孔輸送層３０に注入され、電子が第２電極７０から電子輸送層６０に注入される。注入された正孔と電子はそれぞれ反対に帯電された電極に向かって移動し、電子と正孔が同じナノ結晶粒子内で会合して励起子が形成され、この励起子が再結合しながら発光するようになる。
【００６４】
本発明の発光素子は、ナノ結晶層上に間隙が存在しないため、多量の電流が特定部分に集中せず、したがって、発光素子の寿命が向上し、また、漏洩電流が低減するため発光効率が向上する。
【００６５】
本発明の発光素子では、励起子が再結合して発光する領域が、半導体ナノ結晶層であってもよく、半導体ナノ結晶層と正孔輸送層または電子輸送層との界面であってもよい。選択的に、この発光は、電子輸送層および正孔輸送層の両方で起きてもよい。
【００６６】
使用された半導体ナノ結晶の発光特性によって様々な色を発光できるため、本発明の発光素子は、約３００〜３０００ｎｍの広い発光波長を有することができる。
【００６７】
また、本発明の発光素子は、それぞれの発光体から発される光を混合して白色光を発光することができる。すなわち、互いに異なる波長の光を発光する２種以上の半導体ナノ結晶を混合し半導体ナノ結晶層を形成することで白色光を具現できるか、或いは、半導体ナノ結晶層の発光された波長の光と、ナノ結晶層以外の発光領域で発生する波長の光とを混合することで白色光を具現できる。
【００６８】
本発明の発光素子はカラーフィルターと共に、全ての天然色を具現するディスプレイ装置を構成することができる。なお、本発明の発光素子は、各種デバイスのバックライトユニットおよび照明装置などにも使用されることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、具体的な実施例に挙げて本発明についてより詳細に説明する。ただし、これら実施例は、説明の目的のために例示されたもので、本発明の保護範囲を制限するためのものではない。
【００７０】
実施例１．ナノ結晶層の間隙を充填物質で満たした発光素子製造
パターニングされたＩＴＯ基板上に、ＴｉＯ２前駆体（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｙｚｏｒ、ＢＴＰ、ブタノール中濃度２．５ｗｔ％）を窒素雰囲気下、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、窒素雰囲気下で約５分間乾燥させた後、１５０℃で１５分間アニーリングし、約２０ｎｍ厚の非晶質ＴｉＯ２薄膜を形成した。
【００７１】
製造されたＴｉＯ２薄膜上に、約０．３ｗｔ％の赤色（６４２ｎｍ）を発光するクロロホルム中のＣｄＳｅ/ＺｎＳコアシェル量子点（粒子径約６ｎｍ、Ｅｖｉｄｅｎｔ Ｔｅｃｈ．ＩＮＣ．）を２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、５０℃で５分間乾燥させて量子点を１層に配列した後、ＰＶＤ法を用いて、ＴＡＺ（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール）で５ｎｍ厚に埋め立て、半導体ナノ結晶層を形成した。
【００７２】
形成された半導体ナノ結晶層上に、グローブボックス内に設置された熱蒸発器（Ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いてα−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン）を約４０ｎｍ厚に形成した。その上に、パターニングされたマスクを用いて金（Ａｕ）を約１００ｎｍ厚になるように電極を形成し、封入ガラスを用いて、素子を酸素と水分が侵入しないように封入し、発光素子を完成した。完成した発光素子のエネルギーバンドギャップの模式図を、図５に示す。
【００７３】
比較例１．ナノ結晶層に間隙が存在する発光素子製造
半導体ナノ結晶層形成時に、量子点を１層に配列した後、Ｔａｚで埋め立てる（満たす）工程を実施しない以外は、実施例１と同様にして発光素子を製造した。完成した発光素子のエネルギーバンドギャップの模式図を、図６に示す。
【００７４】
実験例１．発光素子の安全性比較実験
実施例１の方法で製造された発光素子と比較例１の方法で製造された発光素子に電圧を漸増させつつ印加し、常温、常圧条件で発光スペクトル、単位面積当たり光の強度、電流量変化を測定し、それぞれの発光素子の安全性を試験した。
【００７５】
図７Ａおよび図７Ｂは、印加電圧上昇時に、実施例１および比較例１で製造された発光素子の発光スペクトラムをそれぞれ示すグラフで、図８Ａおよび図８Ｂは、印加電圧上昇時に、実施例１および比較例１で製造された発光素子の単位面積当たりの光強度の変化をそれぞれ示すグラフである。
【００７６】
図７Ａ〜図８Ｂに示すように、実施例１と比較例１の発光素子はいずれも、印加電圧を上昇させた時に、発光する光が明るくなることがわかる。
【００７７】
図９Ａおよび図９Ｂは、印加電圧上昇時に、実施例１と比較例１で製造された発光素子における電流量の変化をそれぞれ示すグラフである。
【００７８】
図９Ｂに示すように、比較例１の発光素子は、印加電圧が１６Ｖになるまでは電流量が増加し、それ以上の電圧が加えられると電流量が急減して１８Ｖを越える電圧が加えられると電流量は約０Ａとなる。これに対し、図９Ａに示す実施例１の発光素子は、印加電圧が２１Ｖになるまで電流量が増加し、それ以上の電圧が加えられると電流量が減少するものの、電流量が０Ａまで落ちずに一定水準を保持できる。この結果から、比較例１では発光素子の間隙に多量の電流が集まるため、発光素子がダメージを受けながら電流が迅速に漏洩されるのに対し、実施例１の発光素子は、発光素子の間隙が充填物質で満たされているため、多量の電流が特定の部位に集まることなく、電流が徐々に漏洩されるということが確認できた。
【００７９】
実験例２．発光素子の発光効率比較実験
実施例１の方法で製造された発光素子と比較例１の方法で製造された発光素子に、電圧を漸次上昇させつつ印加し、常温、常圧条件で単位電流当たりの明るさを測定することによって、それぞれの発光素子の発光効率を試験した。
【００８０】
図１０Ａおよび図１０Ｂは、印加電圧上昇時に、実施例１と比較例１で製造された発光素子における単位電流当たりの発光効率の変化をそれぞれ示すグラフである。
【００８１】
比較例１の発光素子は、印加電圧が増加するにつれ、単位電流当たりの発光効率が徐々に増加し１３Ｖで最高の発光効率を表すが、それ以上の電圧が加えられると発光効率が保持されず急速に落ちることが確認できた。これに対し、実施例１の発光素子は、光が出始める時点から高い発光効率を続けて維持し、２１Ｖの電圧が印加されると発光効率が減少することが観察された。この結果から、実施例１の発光素子が、比較例１の間隙を持つ発光素子に比べて安定的に高い効率を有することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】間隙を有するナノ結晶層を発光層とした従来の電界発光素子を示す概略断面図である。
【図２】スピンコーティング法でＰｂＳｅ薄膜を製造した場合のＴＥＭ写真である。
【図３】充填物質で満たされた本発明のナノ結晶層を示す概略断面図である。
【図４Ａ】本発明の一実施形態による発光素子を示す概略断面図である。
【図４Ｂ】本発明の他の実施形態による発光素子を示す概略断面図である。
【図５】本発明の実施例１による発光素子のエネルギーバンドギャップを示す模式図である。
【図６】本発明の比較例１による発光素子のエネルギーバンドギャップを示す模式図である。
【図７Ａ】印加電圧上昇時に、実施例１で製造された発光素子の発光スペクトラムを示すグラフである。
【図７Ｂ】印加電圧上昇時に、比較例１で製造された発光素子の発光スペクトラムを示すグラフである。
【図８Ａ】印加電圧上昇時に、実施例１で製造された発光素子の単位面積当たり光強度の変化を示すグラフである。
【図８Ｂ】印加電圧上昇時に、比較例１で製造された発光素子の単位面積当たり光強度の変化を示すグラフである。
【図９Ａ】印加電圧上昇時に、実施例１で製造された発光素子における電流量の変化を示すグラフである。
【図９Ｂ】印加電圧上昇時に、比較例１で製造された発光素子における電流量の変化を示すグラフである。
【図１０Ａ】印加電圧上昇時に、実施例１で製造された発光素子における単位電流当たり発光効率の変化を示すグラフである。
【図１０Ｂ】印加電圧上昇時に、比較例１で製造された発光素子における単位電流当たり発光効率の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８３】
１００，２０ 陽極、（正孔を注入する）第１電極
２００，３０ 正孔輸送層
３００，４０ 半導体ナノ結晶層
３１０，４１ 半導体ナノ結晶
３２０ 間隙
５０ 充填物質
４００，６０ 電子輸送層
５００，７０ 陰極、（電子を注入する）第２電極
７００ 正孔移動路
８００ 電子移動路
９００ 会合部
１０ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ結晶層を含む発光素子およびその製造方法に係り、より詳細には、半導体ナノ結晶粒子間の間隙を充填物質で満たした半導体ナノ結晶層を含む発光素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子閉じ込め効果を有する半導体ナノ結晶は、結晶の大きさを調節することによって電気的・光学的特性を調節できる点から、受光素子、発光素子などの種々の素子に応用されている。ナノ結晶を種々の素子に適用させナノ結晶の特性を発揮できるようにするには、それぞれのナノ結晶を均一に配列させナノ結晶の薄膜を形成することが必要であるが、ナノ結晶の特性上、粒子間の凝集力が大きいためにナノ結晶が凝集体を形成し、単一膜に形成されず、配列された膜上にナノ結晶が存在しない空間である間隙（Ｖｏｉｄ）が発生するという問題があった。
【０００３】
特に、ナノ結晶を使用した電界発光素子（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｅｖｉｃｅ）では、発光層となるナノ結晶層のナノ結晶粒子の間に空間があると、正孔と電子がナノ結晶粒子で結合せず、その他の領域（間隙など）で結合するため励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成せず、結果として発光できず、電流漏洩を招くことになる。
【０００４】
より詳細な説明のために図１を提示する。図１は、間隙を持つナノ結晶層を発光層とした電界発光素子の概略的な断面図である。
【０００５】
図１に示すように、陽極１００、正孔輸送層２００、半導体ナノ結晶層３００、電子輸送層４００、陰極５００で構成された電界発光素子において、電圧が印加されると、陽極１００は、正孔を正孔輸送層２００内に注入し、陰極５００は、電子を電子輸送層４００内に注入する。注入された正孔と電子はそれぞれ反対の電気を帯電している電極５００および１００に向かって移動し、それぞれの移動路は、正孔移動路７００および電子移動路８００で表されている。正孔および電子が会合する部分は会合部９００で表されているが、正孔および電子が半導体ナノ結晶層３００中の半導体ナノ結晶３１０で会合すると励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、この励起子が再結合する過程で光を放出するようになる。しかしながら、正孔および電子が半導体ナノ結晶層３００中の間隙３２０で会合すると、正孔および電子が直接結合されるため、電流が漏洩され、発光効率が減少することにつながる。なお、間隙３２０において抵抗が極端に小さくなるため、オームの法則に従って多量の電流が間隙３２０に集中してしまい、結果として発光素子の寿命が低減し、電気的な安定性が低下するという問題が発生する。
【０００６】
このような問題を解決するために、従来は、ナノ結晶層の被覆率（ｃｏｖｅｒａｇｅ）を高めてナノ結晶層中の空間を除去しようとしたが、公知のナノ結晶薄膜の製造方法では、製造方法の特性上、空間のないナノ結晶薄膜を製造することができない、あるいは、極めて困難であった。
【０００７】
ナノ結晶薄膜の製造方法の一つであるＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法は、水溶液と空気層との界面で薄膜を形成する方法であるが、粒子と粒子、または粒子と基板の間の弱いファンデルワールス力を用いるため、基板へ転移される比率である転移比（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｔｉｏ）が１以下となり、ナノ結晶薄膜上に欠陥が多発し、均一な単一膜を製造できなくなる。
【０００８】
また、粒子の水溶液に連続的に基板を浸漬してから除去する工程を繰返し、基板に吸着された粒子の被覆率を高めるディッピング（Ｄｉｐｐｉｎｇ）法が知られているが、数回ディッピングをしてもナノ結晶の被覆率が７０％を越えないという問題点があった。
【０００９】
また、粒子と基板間に反対電荷を与えて薄膜を形成する静電的自己組織化（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）法が知られているが、実際工程に用いる場合、ナノ粒子が凝集体を形成してしまうため、欠陥が生じ、完成度が落ちるという問題点があった。
【００１０】
熱分解法（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）やレーザー溶融法（ｌａｓｅｒａｂｌａｔｉｏｎ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）等、ガス形態に供給される原料で気相反応によって基板にナノ粒子を直接生成させ、パシベーションして成長させることによってナノ粒子を配列する方法も知られているが、ナノ結晶が均一に塗布された単一膜を製造できないという問題点があった。
【００１１】
より詳細な説明のために図２を提示する。図２は、スピンコーティング法で製造されたナノ結晶薄膜を示すＴＥＭ写真である。該写真には、ＰｂＳｅ薄膜上においてＰｂＳｅナノ結晶粒子と粒子間に不規則な間隙が存在している。この場合、ナノ結晶の基板に対する被覆率は、約９１％だった。このように、ナノ結晶薄膜自体に多数の間隙が存在することになり、間隙を持つナノ結晶薄膜を電界発光素子に使用する場合、電流が間隙に集中するため、発光素子の寿命が低減し、電気的な安定性が低下することになる。
【００１２】
従来より、ナノ結晶を発光物質とする幾つかの電界発光素子が知られている。
【００１３】
例えば、特許文献１は、複数個の半導体ナノ結晶を含む電界発光素子に関するもので、複数個の半導体ナノ結晶が分散されていることが記載されているが、ナノ結晶粒子間の間隙の存在およびこれら間隙による電流の漏洩については言及していない。
【００１４】
例えば、特許文献２は、絶縁体前駆体とナノサイズの金属粉末を混合した後、熱処理して金属酸化物の量子点を形成する方法、および金属酸化物量子点が分散された高分子薄膜に関するもので、量子点と絶縁体が混在してなる高分子薄膜が開示されているが、この方法によって製造された高分子薄膜は、量子点が単一膜形態に形成されず、量子点と絶縁体が３次元的にランダムに配列されている形態であるため、電界発光素子の発光層に使用する場合に発光効率が非常に低く、結果として発光素子としては使用できない。
【００１５】
例えば、特許文献３は、量子点構造の活性層を含む高輝度発光素子に関するもので、量子点構造の活性層上に絶縁層が存在することが記載されているが、量子点間の間隙の存在およびこれら間隙による電流の漏洩については言及していない。
【００１６】
以上で説明したように、従来技術により提供されているナノ結晶を含有する発光素子は、ナノ結晶の被覆率を高めようと努力しただけで、ナノ結晶粒子間の間隙を充填物質で満たし、高効率と電気的安全性を有する発光素子とする工夫はしていなかった。
【特許文献１】米国特許公開第２００４／００２３０１０号明細書
【特許文献２】韓国特許公開第２００５−７６６１号明細書
【特許文献３】韓国特許公開第２００４−９８７９８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記の従来技術の問題点を解決するためのもので、その目的は、半導体ナノ結晶層における間隙を充填物質で満たすことによって、間隙から電流が漏洩されず駆動電流の量が減少して素子寿命が向上し、高効率が得られる発光素子を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は、半導体ナノ結晶層における間隙を充填物質で満たすことによって生じるパッケージング効果によって周辺層との界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が単純化し、安全性が増大した発光素子、および形成工程が容易な発光素子製造方法を提供することにある。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、上記発光素子を採用したディスプレイ、照明装置およびバックライトユニットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するために、本発明の一態様は、正孔を注入する第１電極と、前記第１電極に対向する、電子を注入する第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、半導体ナノ結晶の粒子と、前記半導体ナノ結晶の粒子間の間隙を満たす充填物質とを含む半導体ナノ結晶層と、を含む発光素子を提供する。
【００２１】
また、本発明の別の態様は、互いに対向する１対の電極間に半導体ナノ結晶層を含む発光素子の製造において、前記半導体ナノ結晶層の間隙を充填物質で満たす段階を含むことを特徴とする、発光素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による発光素子は、半導体ナノ結晶層のナノ結晶粒子間の間隙を充填物質で満たし、間隙による漏洩電流を最小限に抑えているため、駆動電流量の減少並びにそれによる素子寿命の向上および高発光効率を全て達成できるという効果がある。
【００２３】
なお、本発明による発光素子の製造方法は、半導体ナノ結晶粒子層の間隙を充填物質で満たし、周辺層と半導体ナノ結晶層間の界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を単純化させるため、素子形成が容易となり且つ安全性が向上するという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の一実施形態は、正孔を注入する第１電極（正孔注入第１電極）と、前記第１電極に対向する、電子を注入する第２電極（電子注入第２電極）と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、半導体ナノ結晶の粒子と、前記半導体ナノ結晶の粒子間の間隙を満たす充填物質とを含む半導体ナノ結晶層と、を含む発光素子である。
【００２５】
また、本発明の他の実施形態は、前記第１電極と接触する正孔輸送層と、前記第２電極と接触する電子輸送層とをさらに含むことができ、好ましくは、正孔を注入する第１電極と、前記第１電極と接触する正孔輸送層と、前記第１電極に対向する電子を注入する第２電極と、前記第２電極と接触する電子輸送層と、および前記正孔輸送層と前記電子輸送層との間に位置し、多数の半導体ナノ結晶粒子と粒子間の間隙（Ｖｏｉｄ）を満たす充填物質と、からなる半導体ナノ結晶層を含む発光素子である。
【００２６】
本発明の半導体ナノ結晶層に使用される半導体ナノ結晶の材質は、その大きさから、量子閉じ込め効果を有するものであればいずれも使用可能であり、具体的には、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物およびこれらの混合物から選択される一種以上の物質である。
【００２７】
前記ＩＩ−ＶＩ族化合物は、以下に制限されることはないが例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅおよびＨｇＴｅなどの二元化合物、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳおよびＨｇＺｎＳｅなどの三元化合物、ならびにＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅおよびＨｇＺｎＳＴｅなどの四元化合物よりなる群から選ばれる選択される一種以上の物質でありうる。
【００２８】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、以下に制限されることはないが例えば、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびＩｎＳｂなどの二元化合物、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂおよびＧａＡｌＮＰなどの三元化合物、ならびにＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓおよびＩｎＡｌＰＳｂなどの四元化合物よりなる群から選択される一種以上の物質でありうる。
【００２９】
前記ＩＶ−ＶＩ族化合物は、以下に制限されることはないが例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅおよびＰｂＴｅなどの二元化合物、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅS、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅおよびＳｎＰｂＴｅなどの三元化合物、ならびにＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅおよびＳｎＰｂＳＴｅなどの四元化合物よりなる群から選択される一種以上の物質である。
【００３０】
前記ＩＶ族化合物は、以下に制限されることはないが例えば、ＳｉおよびＧｅなどの単一化合物、ならびにＳｉＣおよびＳｉＧｅなどの二元化合物よりなる群から選択される一種以上の物質を使用することができる。
【００３１】
前記半導体ナノ結晶層が２種以上の半導体ナノ結晶の混合物を含む場合には、前記半導体ナノ結晶は、各々均一な濃度で粒子内に存在しても、同一粒子内で濃度分布が部分的に分けられて存在しても、または、合金形態で存在してもよい。
【００３２】
また、上記半導体ナノ結晶は、保護膜をさらに含むことでコア−シェル構造を形成することができ、前記保護膜の材質は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物およびこれらの混合物から選択される一種以上でありうる。
【００３３】
保護膜に使われる物質のうち、前記ＩＩ−ＶＩ族化合物は、以下に制限されることはないが例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅおよびＨｇＴｅなどの二元化合物、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳおよびＨｇＺｎＳｅなどの三元化合物、ならびにＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅなどの四元化合物よりなる群から選択される一種以上でありうる。
【００３４】
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、以下に制限されることはないが例えば、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびＩｎＳｂなどの二元化合物、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂおよびＧａＡｌＮＰなどの三元化合物、ならびにＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓおよびＩｎＡｌＰＳｂなどの四元化合物よりなる群から選択される一種以上でありうる。
【００３５】
前記ＩＶ−ＶＩ族化合物は、以下に制限されることはないが例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅおよびＰｂＴｅなどの二元化合物、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅおよびＳｎＰｂＴｅなどの三元化合物、ならびにＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅおよびＳｎＰｂＳＴｅなどの四元化合物よりなる群から選択される一種以上でありうる。
【００３６】
前記ＩＶ族化合物は、以下に制限されることはないが例えば、ＳｉおよびＧｅなどの単一化合物、ならびにＳｉＣおよびＳｉＧｅなどの二元化合物よりなる群から選択される一種以上でありうる。
【００３７】
本発明の半導体ナノ結晶層のナノ結晶粒子間の間隙（ｖｏｉｄ）は、充填物質で満たされ、前記充填物質は、有機絶縁物質または無機絶縁物質を使用することができる。
【００３８】
本発明において使用できる絶縁物質は、特に限定されるものではなく、好ましくは、抵抗値が１０４Ω・ｃｍ以上の物質を使用することができる。前記無機絶縁物質としては、以下に制限されることはないが例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＺｒＳｉＯ４などの金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ならびにＴｉＮなどよりなる群から選択される一種以上の物質が使用可能であり、前記有機絶縁物質としては、以下に制限されることはないが例えば、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂などのポリマー、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、３，４，５−トリフェニル−１，２，４−トリアゾール、ならびに３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールなどよりなる群から選択される１種以上の物質が使用可能である。そして、前記有機絶縁物質または前記無機絶縁物質を単独で使用することも、両者を混合して用いることも可能である。
【００３９】
本発明の半導体ナノ結晶層は間隙を充填物質で満たしているために、特定の部位に多量の電流が集中することがなく、結果として、発光素子の寿命が低減したり、電気的な安定性が低下するという、従来の問題を解決することができる。
【００４０】
また、充填物質が満たされた本発明の半導体ナノ結晶層は、パッケージング効果によって周辺層との界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が単純化するため、素子形成工程が容易となり、素子の安全性が向上する。
【００４１】
本発明の半導体ナノ結晶層は、半導体ナノ結晶粒子が単一の層中に配列された単層構造を有することができる。そして、前記単層構造は、前記半導体ナノ結晶粒子が単一の層状に配列され、半導体ナノ結晶粒子間の間隙が充填物質で満たされた状態となりうる。
【００４２】
なお、本発明の半導体ナノ結晶層は、前記単層を複数含む多層構造を有してもよい。
【００４３】
本発明の正孔を注入する第１電極の材質は、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ、ＩＺＯ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）およびこれらの酸化物よりなる群から選択される１種以上を使用することができる。
【００４４】
本発明の正孔輸送層は、有機物質も無機物質も使用でき、以下に制限されることはないが例えば、有機物質としては、ポリ３，４−エチレンチオフェン（ｐｏｌｙ３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンパラスルホネート（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｐａｒａｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＰＳＳ）誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ｐｏｌｙ−Ｎ−Ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）誘導体、ポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅＶｉｎｙｌｅｎｅ）誘導体、ポリパラフェニレン（ｐｏｌｙｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）誘導体、ポリメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）誘導体、ポリ９，９’−ジオクチルフルオレン（ｐｏｌｙ９，９−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体、ポリスピロ−フルオレン（ｐｏｌｙｓｐｉｒｏ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス３−メチルフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポリ９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン（ＴＦＢ）、銅フタロシアニン（Ｃｏｐｐｅｒ ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、およびスターバースト系列の物質が可能であり、前記無機物質としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＺｒＳｉＯ４などの金属酸化物、ならびにＣｄＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＳのようなバンドギャップが２．４ｅＶ以上の半導体が可能であり、これらの物質より選択される１種以上でありうる。
【００４５】
本発明の電子を注入する第２電極の材質は、ＩＴＯ、Ｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＢａＦ２／Ａｌ、ＢａＦ２／Ｃａ／Ａｌ、Ａｌ、ＭｇおよびＡｇ／Ｍｇ合金よりなる群から選択される１種以上でありうる。
【００４６】
本発明の電子輸送層は、有機物質も無機物質も使用可能であり、以下に制限されることはないが例えば、前記有機物質としては、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、トリアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキシジアゾール化合物、チアジアゾール化合物、ペリレン化合物などが可能であり、前記無機物質としては、アルミニウム錯体、そしてＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＺｒＳｉＯ４などの金属酸化物、ならびにＣｄＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＳのようなバンドギャップが２．４ｅＶ以上の半導体が可能であり、これらの物質より選択される１種以上でありうる。
【００４７】
本発明の発光素子の製造方法は、ナノ結晶層の形成方法以外は、通常の電界発光素子製造方法と同様であり、半導体ナノ結晶の合成方法は、いずれの公知技術も適用可能である。
【００４８】
本発明の発光素子の製造方法は、互いに対向する１対の電極間に半導体ナノ結晶層を含む発光素子の製造において、前記半導体ナノ結晶層の間隙を充填物質で満たす段階を含むことを特徴とする。
【００４９】
より具体的には、電極間に電子輸送層と正孔輸送層とを有する発光素子の製造方法は、正孔を注入する第１電極を形成する段階と、前記第１電極上に正孔輸送層を形成する段階と、前記正孔輸送層上に半導体ナノ結晶層を形成する段階と、前記半導体ナノ結晶層上に電子輸送層を形成する段階と、および前記電子輸送層上に電子を注入する第２電極を形成する段階と、を含むことを特徴とする。なお、本実施形態で用いる構成要素のうち、前述したものについては説明が重複するため詳細を省略する。
【００５０】
前記正孔輸送層を形成する段階では、正孔を注入する第１電極上に、前述した本発明に使用可能な正孔輸送層の形成物質を有機溶媒に分散させた溶液を、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）、プリンティング、スプレイング、真空蒸着法、スパッタリング、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ｅ−ビーム蒸着法（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などの種々のコーティング法でコーティングし、正孔輸送層を形成することができる。
【００５１】
前記半導体ナノ結晶層を形成する段階では、（Ｉ）半導体ナノ結晶を形成した後に充填物質で間隙を満たすことによって製造する方法、または（ＩＩ）半導体ナノ結晶と充填物質とを混合して製造する方法などを使用することができる。
【００５２】
前記半導体ナノ結晶を配列した後に充填物質を満たす方法（Ｉ）は、公知の方法で製造された半導体ナノ結晶を有機溶媒に分散させた溶液を、ナノ結晶配列方法を用いて単層形態に製造した後、充填物質を満たすことができる。このとき、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）、噴霧コーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）およびブレードコーティング（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）などの公知の半導体ナノ結晶配列方法、ならびに韓国特許出願第２００５−００６０２１５号に記載された方法を用いる。具体的には、ナノ結晶の表面を置換し改質した後、有機溶媒（例えばクロロホルム）を真空乾燥して除去し、さらにその後水溶液に分散し、遠心分離で粒子の凝集体および不純物を除去して得られたナノ結晶の水溶液を用いて、スピンコーティングやディップコーティングのような湿式工程で薄膜を形成する方法などを使用することができる。
【００５３】
前記充填物質を満たす方法は、公知の種々の方法を使用すればよく、以下に制限されることはないが例えば、物理気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などを使用することができる。物理気相成長法には、スパッタリング、電子ビーム蒸着法（Ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、熱蒸着法（Ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、レーザー分子ビーム蒸着法（Ｌａｓｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）およびパルスレーザー蒸着法（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などがある。一方、化学気相成長法には、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）およびＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）などがある。
【００５４】
一方、半導体ナノ結晶と充填物質とを混合して製造する方法（ＩＩ）では、界面活性剤交換（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｅｘｃｈａｎｇｅ）、界面活性剤挿入（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）およびポリマーラッピング（ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｒａｐｐｉｎｇ）などの界面活性剤の前処理方法（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｐｒｅ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を用いてナノ結晶粒子間の間隙を充填物質で満たすことが可能である。
【００５５】
ナノ結晶粒子間の間隙を充填物質で蒸着する場合、前記充填物質の高さは、図３に示すように、間隙を満たす種々の方法を用いて様々なパターンで行うことができる。すなわち、ナノ結晶の高さまで充填物質を満たしてもよく（図３左側の図）、ナノ結晶の高さよりも低い高さまで充填物質を満たしてもよく（図３中央の図）、充填物質でナノ結晶粒子間の間隙を満たすと共にナノ結晶の上まで満たしてもよい（図３右側の図）。
【００５６】
好ましくは、充填物質が間隙を満たしながらナノ結晶の高さと同じ程度に満たされる状態が、ナノ結晶の発光効率を高める点から好ましい。また、充填物質がナノ結晶の上まで満たされる場合には、ナノ結晶上に存在する充填物質の厚さが、ナノ結晶の量子効果を発揮できる厚さ、すなわち、１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
このように、本発明の半導体ナノ結晶層は、間隙に充填物質が満たされているため、半導体ナノ結晶層の界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が単純化し、素子形成が容易となり、安全性が向上する。
【００５８】
本発明において半導体ナノ結晶層を形成した後、５０〜１２０℃の温度でアニーリングすることができ、こうして製造された半導体ナノ結晶層上に熱蒸着法、分子蒸着法および化学蒸着法などを用いて電子輸送層を形成し、その上に、電子を注入する第２電極を形成することができる。
【００５９】
以下に、本発明の発光素子の構造をより詳細に説明する。なお、本実施形態で用いる構成要素のうち、前述したものについては説明が重複するため詳細を省略する。
【００６０】
図４Ａおよび図４Ｂは、本発明の実施形態による発光素子を示す概略断面図である。
【００６１】
図４Ａに示すように、本発明の一実施形態による発光素子は、基板１０上に形成された透明電極である第１電極（陽極）２０と、仕事関数の低い金属を用いた第２電極（陰極）７０との間に、半導体ナノ結晶層４０を含み、半導体ナノ結晶層４０の間隙（ｖｏｉｄ）が充填物質５０で満たされている。半導体ナノ結晶層４０は、半導体ナノ結晶４１が均一に単一の層状に配列される単層であることが好ましく、前記単層が複数存在する多層構造としてもよい。なお、前記基板の材質は特に制限されず、例えばガラス基板、有機基板などが使用可能である。
【００６２】
図４Ｂは、本発明の他の実施形態による発光素子を示す概略断面図である。本発明の他の実施形態による発光素子は、第１電極（陽極）２０と半導体ナノ結晶層４０との間に正孔輸送層３０を含み、半導体ナノ結晶層４０と第２電極（陰極）７０との間に電子輸送層６０をさらに含むこともできる。好ましくは、本発明の他の実施形態による発光素子は、図４Ｂに示すように、基板１０上に第１電極２０、正孔輸送層３０、間隙が充填物質５０で満たされた半導体ナノ結晶層４０、電子輸送層６０、第２電極７０を順に含む構造とする。
【００６３】
この発光素子に電圧が印加されると、正孔が第１電極２０から正孔輸送層３０に注入され、電子が第２電極７０から電子輸送層６０に注入される。注入された正孔と電子はそれぞれ反対に帯電された電極に向かって移動し、電子と正孔が同じナノ結晶粒子内で会合して励起子が形成され、この励起子が再結合しながら発光するようになる。
【００６４】
本発明の発光素子は、ナノ結晶層上に間隙が存在しないため、多量の電流が特定部分に集中せず、したがって、発光素子の寿命が向上し、また、漏洩電流が低減するため発光効率が向上する。
【００６５】
本発明の発光素子では、励起子が再結合して発光する領域が、半導体ナノ結晶層であってもよく、半導体ナノ結晶層と正孔輸送層または電子輸送層との界面であってもよい。選択的に、この発光は、電子輸送層および正孔輸送層の両方で起きてもよい。
【００６６】
使用された半導体ナノ結晶の発光特性によって様々な色を発光できるため、本発明の発光素子は、約３００〜３０００ｎｍの広い発光波長を有することができる。
【００６７】
また、本発明の発光素子は、それぞれの発光体から発される光を混合して白色光を発光することができる。すなわち、互いに異なる波長の光を発光する２種以上の半導体ナノ結晶を混合し半導体ナノ結晶層を形成することで白色光を具現できるか、或いは、半導体ナノ結晶層の発光された波長の光と、ナノ結晶層以外の発光領域で発生する波長の光とを混合することで白色光を具現できる。
【００６８】
本発明の発光素子はカラーフィルターと共に、全ての天然色を具現するディスプレイ装置を構成することができる。なお、本発明の発光素子は、各種デバイスのバックライトユニットおよび照明装置などにも使用されることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、具体的な実施例に挙げて本発明についてより詳細に説明する。ただし、これら実施例は、説明の目的のために例示されたもので、本発明の保護範囲を制限するためのものではない。
【００７０】
実施例１．ナノ結晶層の間隙を充填物質で満たした発光素子製造
パターニングされたＩＴＯ基板上に、ＴｉＯ２前駆体（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｙｚｏｒ、ＢＴＰ、ブタノール中濃度２．５ｗｔ％）を窒素雰囲気下、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、窒素雰囲気下で約５分間乾燥させた後、１５０℃で１５分間アニーリングし、約２０ｎｍ厚の非晶質ＴｉＯ２薄膜を形成した。
【００７１】
製造されたＴｉＯ２薄膜上に、約０．３ｗｔ％の赤色（６４２ｎｍ）を発光するクロロホルム中のＣｄＳｅ/ＺｎＳコアシェル量子点（粒子径約６ｎｍ、Ｅｖｉｄｅｎｔ Ｔｅｃｈ．ＩＮＣ．）を２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、５０℃で５分間乾燥させて量子点を１層に配列した後、ＰＶＤ法を用いて、ＴＡＺ（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール）で５ｎｍ厚に埋め立て、半導体ナノ結晶層を形成した。
【００７２】
形成された半導体ナノ結晶層上に、グローブボックス内に設置された熱蒸発器（Ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いてα−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン）を約４０ｎｍ厚に形成した。その上に、パターニングされたマスクを用いて金（Ａｕ）を約１００ｎｍ厚になるように電極を形成し、封入ガラスを用いて、素子を酸素と水分が侵入しないように封入し、発光素子を完成した。完成した発光素子のエネルギーバンドギャップの模式図を、図５に示す。
【００７３】
比較例１．ナノ結晶層に間隙が存在する発光素子製造
半導体ナノ結晶層形成時に、量子点を１層に配列した後、Ｔａｚで埋め立てる（満たす）工程を実施しない以外は、実施例１と同様にして発光素子を製造した。完成した発光素子のエネルギーバンドギャップの模式図を、図６に示す。
【００７４】
実験例１．発光素子の安全性比較実験
実施例１の方法で製造された発光素子と比較例１の方法で製造された発光素子に電圧を漸増させつつ印加し、常温、常圧条件で発光スペクトル、単位面積当たり光の強度、電流量変化を測定し、それぞれの発光素子の安全性を試験した。
【００７５】
図７Ａおよび図７Ｂは、印加電圧上昇時に、実施例１および比較例１で製造された発光素子の発光スペクトラムをそれぞれ示すグラフで、図８Ａおよび図８Ｂは、印加電圧上昇時に、実施例１および比較例１で製造された発光素子の単位面積当たりの光強度の変化をそれぞれ示すグラフである。
【００７６】
図７Ａ〜図８Ｂに示すように、実施例１と比較例１の発光素子はいずれも、印加電圧を上昇させた時に、発光する光が明るくなることがわかる。
【００７７】
図９Ａおよび図９Ｂは、印加電圧上昇時に、実施例１と比較例１で製造された発光素子における電流量の変化をそれぞれ示すグラフである。
【００７８】
図９Ｂに示すように、比較例１の発光素子は、印加電圧が１６Ｖになるまでは電流量が増加し、それ以上の電圧が加えられると電流量が急減して１８Ｖを越える電圧が加えられると電流量は約０Ａとなる。これに対し、図９Ａに示す実施例１の発光素子は、印加電圧が２１Ｖになるまで電流量が増加し、それ以上の電圧が加えられると電流量が減少するものの、電流量が０Ａまで落ちずに一定水準を保持できる。この結果から、比較例１では発光素子の間隙に多量の電流が集まるため、発光素子がダメージを受けながら電流が迅速に漏洩されるのに対し、実施例１の発光素子は、発光素子の間隙が充填物質で満たされているため、多量の電流が特定の部位に集まることなく、電流が徐々に漏洩されるということが確認できた。
【００７９】
実験例２．発光素子の発光効率比較実験
実施例１の方法で製造された発光素子と比較例１の方法で製造された発光素子に、電圧を漸次上昇させつつ印加し、常温、常圧条件で単位電流当たりの明るさを測定することによって、それぞれの発光素子の発光効率を試験した。
【００８０】
図１０Ａおよび図１０Ｂは、印加電圧上昇時に、実施例１と比較例１で製造された発光素子における単位電流当たりの発光効率の変化をそれぞれ示すグラフである。
【００８１】
比較例１の発光素子は、印加電圧が増加するにつれ、単位電流当たりの発光効率が徐々に増加し１３Ｖで最高の発光効率を表すが、それ以上の電圧が加えられると発光効率が保持されず急速に落ちることが確認できた。これに対し、実施例１の発光素子は、光が出始める時点から高い発光効率を続けて維持し、２１Ｖの電圧が印加されると発光効率が減少することが観察された。この結果から、実施例１の発光素子が、比較例１の間隙を持つ発光素子に比べて安定的に高い効率を有することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】間隙を有するナノ結晶層を発光層とした従来の電界発光素子を示す概略断面図である。
【図２】スピンコーティング法でＰｂＳｅ薄膜を製造した場合のＴＥＭ写真である。
【図３】充填物質で満たされた本発明のナノ結晶層を示す概略断面図である。
【図４Ａ】本発明の一実施形態による発光素子を示す概略断面図である。
【図４Ｂ】本発明の他の実施形態による発光素子を示す概略断面図である。
【図５】本発明の実施例１による発光素子のエネルギーバンドギャップを示す模式図である。
【図６】本発明の比較例１による発光素子のエネルギーバンドギャップを示す模式図である。
【図７Ａ】印加電圧上昇時に、実施例１で製造された発光素子の発光スペクトラムを示すグラフである。
【図７Ｂ】印加電圧上昇時に、比較例１で製造された発光素子の発光スペクトラムを示すグラフである。
【図８Ａ】印加電圧上昇時に、実施例１で製造された発光素子の単位面積当たり光強度の変化を示すグラフである。
【図８Ｂ】印加電圧上昇時に、比較例１で製造された発光素子の単位面積当たり光強度の変化を示すグラフである。
【図９Ａ】印加電圧上昇時に、実施例１で製造された発光素子における電流量の変化を示すグラフである。
【図９Ｂ】印加電圧上昇時に、比較例１で製造された発光素子における電流量の変化を示すグラフである。
【図１０Ａ】印加電圧上昇時に、実施例１で製造された発光素子における単位電流当たり発光効率の変化を示すグラフである。
【図１０Ｂ】印加電圧上昇時に、比較例１で製造された発光素子における単位電流当たり発光効率の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８３】
１００，２０ 陽極、（正孔を注入する）第１電極
２００，３０ 正孔輸送層
３００，４０ 半導体ナノ結晶層
３１０，４１ 半導体ナノ結晶
３２０ 間隙
５０ 充填物質
４００，６０ 電子輸送層
５００，７０ 陰極、（電子を注入する）第２電極
７００ 正孔移動路
８００ 電子移動路
９００ 会合部
１０ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔を注入する第１電極と、
前記第１電極に対向する、電子を注入する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、半導体ナノ結晶の粒子と、前記半導体ナノ結晶の粒子間の間隙を満たす充填物質とを含む半導体ナノ結晶層と、
を含む発光素子。
【請求項２】
前記第１電極と接触する正孔輸送層と、
前記第２電極と接触する電子輸送層と、
をさらに含む、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記半導体ナノ結晶の材質は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物およびこれらの混合物から選択される一種以上である、請求項１または２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記ＩＩ−ＶＩ族化合物は、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅおよびＨｇＴｅを含む二元化合物、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳおよびＨｇＺｎＳｅを含む三元化合物、ならびにＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅおよびＨｇＺｎＳＴｅを含む四元化合物よりなる群から選択される一種以上であり、
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびＩｎＳｂを含む二元化合物、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂおよびＧａＡｌＮＰを含む三元化合物、ならびにＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓおよびＩｎＡｌＰＳｂを含む四元化合物よりなる群から選択される一種以上であり、
前記ＩＶ−ＶＩ族化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅおよびＰｂＴｅを含む二元化合物、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅおよびＳｎＰｂＴｅを含む三元化合物、ならびにＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、およびＳｎＰｂＳＴｅを含む四元化合物よりなる群から選択される一種以上であり、
前記ＩＶ族化合物は、ＳｉおよびＧｅを含む単一化合物、ならびにＳｉＣおよびＳｉＧｅを含む二元化合物よりなる群から選択される一種以上である、請求項３に記載の発光素子。
【請求項５】
前記半導体ナノ結晶は、保護膜をさらに含み、前記保護膜の材質は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物およびこれらの混合物から選択される一種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項６】
前記ＩＩ−ＶＩ族化合物は、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅおよびＨｇＴｅを含む二元化合物、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳおよびＨｇＺｎＳｅを含む三元化合物、ならびにＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅおよびＨｇＺｎＳＴｅを含む四元化合物よりなる群から選択される一種以上であり、
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびＩｎＳｂを含む二元化合物、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂおよびＧａＡｌＮＰを含む三元化合物、ならびにＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓおよびＩｎＡｌＰＳｂを含む四元化合物よりなる群から選択される一種以上であり、
前記ＩＶ−ＶＩ族化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅおよびＰｂＴｅを含む二元化合物、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅおよびＳｎＰｂＴｅを含む三元化合物、ならびにＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、およびＳｎＰｂＳＴｅを含む四元化合物よりなる群から選択される一種以上であり、
前記ＩＶ族化合物は、ＳｉおよびＧｅを含む単一化合物、ならびにＳｉＣおよびＳｉＧｅを含む二元化合物よりなる群から選択される一種以上である、請求項５に記載の発光素子。
【請求項７】
前記充填物質は、無機絶縁物質または有機絶縁物質である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項８】
前記無機絶縁物質は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＺｒＳｉＯ４を含む金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ならびにＴｉＮよりなる群から選択される一種以上であり、
前記有機絶縁物質は、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含むポリマー、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、３，４，５−トリフェニル−１，２，４−トリアゾール、ならびに３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールよりなる群から選択される一種以上である、請求項７に記載の発光素子。
【請求項９】
前記充填物質の抵抗値が、１０４Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１０】
前記半導体ナノ結晶層は、前記半導体ナノ結晶の粒子が単一の層中に配列された単層構造を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１１】
前記半導体ナノ結晶層は、単一の層中に配列された複数の前記半導体ナノ結晶の粒子を有する単層を複数含む多層構造を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１２】
前記第１電極の材質は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）およびこれらの酸化物よりなる群から選択される一種以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１３】
前記正孔輸送層の材質は、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンパラスルホネート（ＰＳＳ）誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリ９，９’−ジオクチルフルオレン誘導体、ポリスピロ−フルオレン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス３−メチルフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポリ９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン（ＴＦＢ）、銅フタロシアニン、スターバースト系列の物質、そしてＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＺｒＳｉＯ４を含む金属酸化物、ならびにＣｄＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＳを含む、バンドギャップが２．４ｅＶ以上の半導体より選択される一種以上である、請求項２〜１２のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１４】
前記第２電極の材質は、ＩＴＯ、Ｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＢａＦ２／Ａｌ、ＢａＦ２／Ｃａ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＡｇ／Ｍｇの合金よりなる群から選択される一種以上である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１５】
前記電子輸送層は、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、トリアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキシジアゾール化合物、チアジアゾール化合物、ペリレン化合物、アルミニウム錯体、そしてＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＺｒＳｉＯ４を含む金属酸化物、ならびにＣｄＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＳを含む、バンドギャップが２．４ｅＶ以上の半導体よりなる群から選択される一種以上である、請求項２〜１４のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載された発光素子を含む、ディスプレイ装置。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載された発光素子を含む、照明用装置。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載された発光素子を含む、バックライトユニット。
【請求項１９】
互いに対向する１対の電極間に半導体ナノ結晶層を含む発光素子の製造において、前記半導体ナノ結晶層の間隙を充填物質で満たす段階を含むことを特徴とする、発光素子の製造方法。
【請求項２０】
前記段階は、半導体ナノ結晶と前記充填物質とを混合して前記半導体ナノ結晶層を形成することを特徴とする、請求項１９に記載の発光素子の製造方法。
【請求項２１】
前記段階は、界面活性剤の前処理によって、前記半導体ナノ結晶層中の半導体ナノ結晶粒子間の間隙に前記充填物質を満たすことを特徴とする、請求項２０に記載の発光素子の製造方法。
【請求項２２】
前記段階は、前記半導体ナノ結晶を形成し、その後、前記充填物質で満たすことを特徴とする、請求項１９に記載の発光素子の製造方法。
【請求項２３】
前記段階は、物理気相成長法（ＰＶＤ）または化学気相成長法（ＣＶＤ）を使用することを特徴とする、請求項２２に記載の発光素子の製造方法。
【請求項２４】
前記充填物質は、無機絶縁物質または有機絶縁物質であることを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【請求項２５】
前記無機絶縁物質は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＺｒＳｉＯ４を含む金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ならびにＴｉＮよりなる群から選択される２種以上の物質であり、
前記有機絶縁物質は、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含むポリマー、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、３，４，５−トリフェニル−１，２，４−トリアゾール、ならびに３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールよりなる群から選択される２種以上の物質であることを特徴とする、請求項２４に記載の発光素子の製造方法。
【請求項２６】
抵抗値が１０４Ω・ｃｍ以上である前記充填物質を選択することを特徴とする、請求項１９〜２５のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【請求項１】
正孔を注入する第１電極と、
前記第１電極に対向する、電子を注入する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、半導体ナノ結晶の粒子と、前記半導体ナノ結晶の粒子間の間隙を満たす充填物質とを含む半導体ナノ結晶層と、
を含む発光素子。
【請求項２】
前記第１電極と接触する正孔輸送層と、
前記第２電極と接触する電子輸送層と、
をさらに含む、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記半導体ナノ結晶の材質は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物およびこれらの混合物から選択される一種以上である、請求項１または２に記載の発光素子。
【請求項４】
前記ＩＩ−ＶＩ族化合物は、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅおよびＨｇＴｅを含む二元化合物、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳおよびＨｇＺｎＳｅを含む三元化合物、ならびにＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅおよびＨｇＺｎＳＴｅを含む四元化合物よりなる群から選択される一種以上であり、
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびＩｎＳｂを含む二元化合物、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂおよびＧａＡｌＮＰを含む三元化合物、ならびにＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓおよびＩｎＡｌＰＳｂを含む四元化合物よりなる群から選択される一種以上であり、
前記ＩＶ−ＶＩ族化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅおよびＰｂＴｅを含む二元化合物、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅおよびＳｎＰｂＴｅを含む三元化合物、ならびにＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、およびＳｎＰｂＳＴｅを含む四元化合物よりなる群から選択される一種以上であり、
前記ＩＶ族化合物は、ＳｉおよびＧｅを含む単一化合物、ならびにＳｉＣおよびＳｉＧｅを含む二元化合物よりなる群から選択される一種以上である、請求項３に記載の発光素子。
【請求項５】
前記半導体ナノ結晶は、保護膜をさらに含み、前記保護膜の材質は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物およびこれらの混合物から選択される一種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項６】
前記ＩＩ−ＶＩ族化合物は、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅおよびＨｇＴｅを含む二元化合物、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳおよびＨｇＺｎＳｅを含む三元化合物、ならびにＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅおよびＨｇＺｎＳＴｅを含む四元化合物よりなる群から選択される一種以上であり、
前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびＩｎＳｂを含む二元化合物、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂおよびＧａＡｌＮＰを含む三元化合物、ならびにＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓおよびＩｎＡｌＰＳｂを含む四元化合物よりなる群から選択される一種以上であり、
前記ＩＶ−ＶＩ族化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅおよびＰｂＴｅを含む二元化合物、ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅおよびＳｎＰｂＴｅを含む三元化合物、ならびにＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、およびＳｎＰｂＳＴｅを含む四元化合物よりなる群から選択される一種以上であり、
前記ＩＶ族化合物は、ＳｉおよびＧｅを含む単一化合物、ならびにＳｉＣおよびＳｉＧｅを含む二元化合物よりなる群から選択される一種以上である、請求項５に記載の発光素子。
【請求項７】
前記充填物質は、無機絶縁物質または有機絶縁物質である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項８】
前記無機絶縁物質は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＺｒＳｉＯ４を含む金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ならびにＴｉＮよりなる群から選択される一種以上であり、
前記有機絶縁物質は、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含むポリマー、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、３，４，５−トリフェニル−１，２，４−トリアゾール、ならびに３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールよりなる群から選択される一種以上である、請求項７に記載の発光素子。
【請求項９】
前記充填物質の抵抗値が、１０４Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１０】
前記半導体ナノ結晶層は、前記半導体ナノ結晶の粒子が単一の層中に配列された単層構造を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１１】
前記半導体ナノ結晶層は、単一の層中に配列された複数の前記半導体ナノ結晶の粒子を有する単層を複数含む多層構造を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１２】
前記第１電極の材質は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）およびこれらの酸化物よりなる群から選択される一種以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１３】
前記正孔輸送層の材質は、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンパラスルホネート（ＰＳＳ）誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリ９，９’−ジオクチルフルオレン誘導体、ポリスピロ−フルオレン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス３−メチルフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ−Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポリ９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン（ＴＦＢ）、銅フタロシアニン、スターバースト系列の物質、そしてＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＺｒＳｉＯ４を含む金属酸化物、ならびにＣｄＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＳを含む、バンドギャップが２．４ｅＶ以上の半導体より選択される一種以上である、請求項２〜１２のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１４】
前記第２電極の材質は、ＩＴＯ、Ｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＢａＦ２／Ａｌ、ＢａＦ２／Ｃａ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＡｇ／Ｍｇの合金よりなる群から選択される一種以上である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１５】
前記電子輸送層は、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、トリアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキシジアゾール化合物、チアジアゾール化合物、ペリレン化合物、アルミニウム錯体、そしてＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＺｒＳｉＯ４を含む金属酸化物、ならびにＣｄＳ、ＺｎＳｅおよびＺｎＳを含む、バンドギャップが２．４ｅＶ以上の半導体よりなる群から選択される一種以上である、請求項２〜１４のいずれか１項に記載の発光素子。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載された発光素子を含む、ディスプレイ装置。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載された発光素子を含む、照明用装置。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載された発光素子を含む、バックライトユニット。
【請求項１９】
互いに対向する１対の電極間に半導体ナノ結晶層を含む発光素子の製造において、前記半導体ナノ結晶層の間隙を充填物質で満たす段階を含むことを特徴とする、発光素子の製造方法。
【請求項２０】
前記段階は、半導体ナノ結晶と前記充填物質とを混合して前記半導体ナノ結晶層を形成することを特徴とする、請求項１９に記載の発光素子の製造方法。
【請求項２１】
前記段階は、界面活性剤の前処理によって、前記半導体ナノ結晶層中の半導体ナノ結晶粒子間の間隙に前記充填物質を満たすことを特徴とする、請求項２０に記載の発光素子の製造方法。
【請求項２２】
前記段階は、前記半導体ナノ結晶を形成し、その後、前記充填物質で満たすことを特徴とする、請求項１９に記載の発光素子の製造方法。
【請求項２３】
前記段階は、物理気相成長法（ＰＶＤ）または化学気相成長法（ＣＶＤ）を使用することを特徴とする、請求項２２に記載の発光素子の製造方法。
【請求項２４】
前記充填物質は、無機絶縁物質または有機絶縁物質であることを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【請求項２５】
前記無機絶縁物質は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＺｒＳｉＯ４を含む金属酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ならびにＴｉＮよりなる群から選択される２種以上の物質であり、
前記有機絶縁物質は、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含むポリマー、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、３，４，５−トリフェニル−１，２，４−トリアゾール、ならびに３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールよりなる群から選択される２種以上の物質であることを特徴とする、請求項２４に記載の発光素子の製造方法。
【請求項２６】
抵抗値が１０４Ω・ｃｍ以上である前記充填物質を選択することを特徴とする、請求項１９〜２５のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【公開番号】特開２００７−９５６８５（Ｐ２００７−９５６８５Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５９０９１（Ｐ２００６−２５９０９１）
【出願日】平成１８年９月２５日（２００６．９．２５）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２５日（２００６．９．２５）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【Ｆターム（参考）】
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