難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
【課題】非常に耐衝撃性が高く、外観性に優れ、難燃性が極めて高く、押出時の操業性に優れ、成形性に優れた樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂６０〜９０質量％、（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤４０〜１０質量％からなる難燃性樹脂組成物１００質量部に対し、（Ｃ）偏平ガラス繊維ロービング６０〜２１０質量部、（Ｄ）リン系酸化防止剤を、０．０１〜０．５質量部からなる難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド樹脂が結晶性ポリアミド樹脂（ａ１）と非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）を含み、（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤がホスフィン酸塩（ｂ１）および／またはジホスフィン酸塩（ｂ２）、およびリン酸とメラミンとの反応生成物（ｂ３）からなり、０．１≦（ａ２）／（Ａ）≦０．５であることを特徴とする難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂６０〜９０質量％、（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤４０〜１０質量％からなる難燃性樹脂組成物１００質量部に対し、（Ｃ）偏平ガラス繊維ロービング６０〜２１０質量部、（Ｄ）リン系酸化防止剤を、０．０１〜０．５質量部からなる難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド樹脂が結晶性ポリアミド樹脂（ａ１）と非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）を含み、（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤がホスフィン酸塩（ｂ１）および／またはジホスフィン酸塩（ｂ２）、およびリン酸とメラミンとの反応生成物（ｂ３）からなり、０．１≦（ａ２）／（Ａ）≦０．５であることを特徴とする難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に耐衝撃性が高く、かつ表面平滑性が良くて外観性に優れ、難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン性ガス等の発生がなく、押出時の操業性に優れ、さらに成形性に優れた難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物である。特に、電気・電子分野の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料などに好適に用いられ、さらには耐衝撃性、良外観性が必要である携帯用パソコンやワープロ、電子辞書、携帯電話等のＯＡ機器に代表される電気機器の筐体部品などに好適に用いられる難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的物性や耐熱性などに優れているため、電気・電子、自動車、機械、建材など多岐にわたり利用されている。最近では金属代替による樹脂化が進み、樹脂に金属同等の強度、剛性が求められている。特に、コネクターなどの電装部品や携帯用パソコンやワープロ、電子辞書、携帯電話等のＯＡ機器に代表される電気機器の筐体部品などの家電製品に対しては、高度な難燃性が要求される。樹脂を難燃化する場合は、一般にハロゲン系難燃剤やトリアジン系難燃剤を添加する方法や樹脂にＭｇ蒸着する方法が取られている。しかし、ハロゲン系難燃剤は燃焼時発生する腐食性のハロゲン性ガスや有害物質など、環境や人体に対する悪影響があるとされ、ハロゲン系難燃剤の使用を規制する動きがあり好ましくない。
【０００３】
このことから、ハロゲンフリーのトリアジン系難燃剤が注目され数多く検討がなされている。強化材を配合しない系では１／３２インチの厚みでＵＬ９４ Ｖ−０規格に適合する難燃性を達成できるが、ガラス繊維等で強化した場合は、難燃剤を多量に配合したとしても、綿着火を起こし、ＵＬ９４ Ｖ−０規格に適合しない問題がある。
【０００４】
一方、イントメッセント型難燃剤であるリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、あるいは、ポリリン酸メラミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用する難燃技術が提案されているが、１／３２インチの厚みでＵＬ９４ Ｖ−０規格を満足するためには、やはりこれらのリン酸メラミン系難燃剤を多く配合する必要があるため、靭性をはじめとして機械的特性や耐トラッキング性などの電気特性が低下する場合があり、実用上満足なものとは言えなかった。
【０００５】
さらには、ホスフィン酸塩と（メラミンとリン酸の反応物）を組み合わせた技術（例えば、特許文献１）、また、ホスフィン酸塩と（メラミンとリン酸の反応物）、金属化合物を組み合わせた技術（例えば、特許文献２）が提案され、１／１６inchの成形品において難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０規格を満足することが知られている。この技術では、難燃剤を減量することが可能になり、機械特性（特に曲げ撓み等の靭性）、電気特性（耐トラッキング性）の改良ができる。しかし、さらに耐衝撃性等の機械特性を向上させるために、無機充填材を４０％以上含有させた場合は、二種以上難燃剤を配合したとしても、含有する樹脂比率が低下し、押出時の操業性が大きく低下してしまうために、無機充填剤を高配合する必要がある高剛性の材料を作ることは非常に困難であった。さらには、成形時の流動性や離型性等の改良には燃焼性の良い脂肪酸金属塩を含有しており、難燃性に不安が残り満足なものとは言えなかった。
【０００６】
また、携帯用パソコンやワープロ等のＯＡ機器に代表される電気機器の筐体部品などは、非常に高い剛性、難燃性にさらに良外観性が求められ、従来の技術では成形した際に強化材が成形品表面に浮き出してしまうため、成形品表面にうねりが生じ外観不良になるという問題があった。さらに、携帯用パソコンの筺体などは持ち歩くことが多いため、非常に高い耐衝撃性が求められる。
【０００７】
一般的に樹脂組成物に配合する強化材としては、チョップドストランドのような繊維長３ｍｍ程度の短い長さに切断されたガラス繊維を用いるが、樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるには、ガラス繊維の配合を増やして改善が行われている。しかしながら、特に難燃性を重視する樹脂組成物においては、多量に難燃剤の配合をするため、耐衝撃性の向上のために、ガラス繊維の配合を増やすと、相対的に樹脂分の配合が少なくなり、強度は高まるものの靭性が低下し、耐衝撃性の改善は難しかった。
【０００８】
通常、樹脂組成物においてガラス繊維を用いて耐衝撃性の向上を図る場合、前記のようなガラス繊維の配合を増やす方法の他に、ガラス繊維としてチョップドストランドに替えて、長繊維ガラス繊維を用いる方法が知られている。しかしながら、樹脂組成物の混練において、難燃剤が高充填されている場合は、長繊維ガラス繊維への樹脂および難燃剤の含浸が難しく、よって、均一で機械的物性、難燃性のバランスに優れた樹脂組成物は得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２６３１８８号公報
【特許文献２】特開２００７−２３２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、非常に耐衝撃性が高く、かつ表面平滑性が良くて外観性に優れ、難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン性ガス等の発生がなく、押出時の操業性に優れ、さらに成形性に優れた難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ポリアミド樹脂として結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂を含み、無機充填材、ホスフィン酸塩、リン系酸化防止剤を組み合わせた系において、無機充填材として長繊維ガラス繊維を用い、特定の割合で配合した際に前記の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂６０〜９０質量％、（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤４０〜１０質量％からなる難燃性樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）１００質量部に対し、（Ｃ）長径／短径の比が１．５〜１０である偏平断面を有する偏平ガラス繊維ロービング７０〜２００質量部、（Ｄ）リン系酸化防止剤を、０．１〜５質量部からなる難燃性ガラス強化ポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド樹脂が結晶性ポリアミド樹脂（ａ１）と非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）を含み、（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤がホスフィン酸塩（ｂ１）および／またはジホスフィン酸塩（ｂ２）、およびリン酸とメラミンとの反応生成物（ｂ３）からなり、（Ａ）ポリアミド樹脂中の（ａ２）非晶性ポリアミド樹脂の配合比率が、０．１≦（ａ２）／（Ａ）≦０．５であることを特徴とする難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非常に耐衝撃性が高く、かつ表面平滑性が良くて外観性に優れ、難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン性ガス等の発生がなく、成形性に優れた難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。非晶性ポリアミド樹脂とハロゲン元素を含まない難燃剤を併用して用いることで、無機強化材を多く配合した場合でも、難燃剤の配合量を相対的に少なくでき、樹脂組成物混練時の操業性の低下、樹脂組成物の耐衝撃性の向上を図ることができる。特に、電気・電子分野の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料に用いられ、さらには耐衝撃性、良外観性が必要である携帯用パソコンやワープロ、電子辞書、携帯電話等のＯＡ機器に代表される電気機器の筐体部品などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明について、以下具体的に説明する。
【００１５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂を含む。
【００１６】
結晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定した融解熱量の値が、１ｃａｌ／ｇより大きいことを意味する。
非晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定した融解熱量の値が、１ｃａｌ／ｇ以下であることを意味する。
【００１７】
結晶性ポリアミド樹脂としては、以下のような物が挙げられる。すなわち、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）及びこれらの共重合物、混合物がある。中でも特に、ナイロン６、ナイロン６６及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドが特に好ましい。これら結晶性ポリアミド樹脂は、得られる難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、融点が１６０〜３２０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましい。
【００１８】
非晶性ポリアミド樹脂としては、以下のような物が挙げられる。すなわち、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、
イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体等が挙げられる。また、これらの重縮合体を構成するテレフタル酸成分及び／又はイソフタル酸成分のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。さらに、これらの非晶性ポリアミドは２種以上併用することもできる。好ましくは、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）
メタンの重縮合体、又はテレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、又はイソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）
メタンの重縮合体とテレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体との混合物が用いられる。特に好ましくはイソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体またはそれらの混合物である。
【００１９】
結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドとをコンビネーションさせることで、ガラス繊維に対する表面張力が増加し、ガラス繊維ロービングの繊維の空隙に入り混みやすくなる。そのため、ガラス繊維が開線しやすく、分散した状態で樹脂が含浸し、成形品の表面にガラス繊維が浮き出ることがなく外観が良好な成形品が得られる。
【００２０】
また、用いる偏平ガラス繊維ロービングは、後述するが、特定の空隙率を有する偏平ガラス繊維ロービングを用いるか、後処理において特定の空隙率にコントロールすることで、さらに樹脂の含浸の程度を向上させることができる。
【００２１】
通常、ガラス繊維高充填の場合、生産時に樹脂が含浸しにくいため、生産能力を落とす必要があるが、結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドを配合することで、樹脂が含浸しやすくなるため高い生産能力を維持することが可能である。さらに、ガラス繊維高充填の場合、ストランドが毛羽立ちやすく、毛羽立ちが多いと含浸ダイのノズルを詰まらせるばかりでなく、成形品の機械的強度が劣り好ましくないが、結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドを配合することで、結晶性がコントロールされストランド表面に樹脂が覆いやすくなるので、毛羽立ちは著しく減少する。
【００２２】
このような良好な性質を発現するためには非晶性ポリアミドのガラス転移温度が８０〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が、８０℃未満であると、難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形加工した際、固化しにいくため、離型不良が発生したり、成形サイクルが長くなるため好ましくなく、ガラス転移温度が、２００℃を超えると、難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形加工した際、固化が早過ぎて、ヒケやガラス浮きなどの外観不良が発生しやすく、また、混練時の溶融粘度も高くなるため、均一な混練が難しくなり好ましくない。また、溶融粘度も高くなるため、生産時に強化繊維ロービングが折れやすく、生産操業性が安定しないため好ましくない。
【００２３】
本発明において、難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、適度な空隙率を有する偏平ガラス繊維ロービングを用いるだけでなく、結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドを組み合わせて用いることで、難燃剤を多用した難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であっても、偏平ガラス繊維ロービングへの樹脂および難燃剤の含浸を促進し、得られる成形品の外観や操業性の改善ばかりでなく、従来のチョップドストランドを強化材として用いた樹脂組成物に比べ、格段に耐衝撃性を向上させることができ、高度な耐衝撃性が要求される樹脂組成物成形体の材料として、好適に用いることができる。
【００２４】
またポリアミド成分の結晶性の緩和を考慮すると、この非晶性ポリアミド樹脂の融解熱量は、元素走査熱量計を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定したとき、１ｃａｌ／ｇ以下である必要がある。
【００２５】
ポリアミド樹脂の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤の合計量（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）の内、６０〜９０質量％である必要がある。６０質量％未満であると、押出時の操業性、成形加工性が低下してしまう。９０質量％を超えると難燃性が劣るため好ましくない。
【００２６】
また、ポリアミド樹脂には結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂が配合され、ポリアミド樹脂中の非晶性ポリアミド樹脂の質量比率は、０．１〜０．５である必要がある。０．１未満であると本発明のように高濃度に無機充填剤（繊維状強化材と板状ケイ酸塩）を配合した際、表面平滑性が失われノートパソコンの筐体のように外観性が必要な用途に用いることができない。０．５を超えると高濃度に無機充填剤を配合した際、これらの非晶性ポリアミドは一般的にガラス転移温度が高いため高温の金型で成形しなければ平滑な表面が得られず、又結晶性が低くなるため射出成形等での成形サイクルが延び生産性が悪くなる。
【００２７】
本発明に用いるポリアミド樹脂は相対粘度は特に限定されないが、溶媒として９６重量％濃硫酸を用いて温度が２５℃で濃度が１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、１．５〜４．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５より小さいと低粘度の為、溶融混練後の引き取り性が困難となり組成物に所望の物性が得られない。また４．０より大きいと高粘度のため成形加工時の流動性が悪く、かつ金型内に樹脂が充満するまでの時間が長くなることにより、相対粘度１．５〜４．０のポリアミド樹脂に比べて、流動先端の樹脂温度が下がり、すなわちウェルド部の樹脂の接合が悪くなり、ウェルド強度が下がる。流動性の確保、樹脂の金型への転写性、成形品の外観、ウェルド強度の観点からは、相対粘度１．８〜３．０のポリアミド樹脂を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明で使用するハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）として、ホスフィン酸塩およびジホスフィン酸塩並びにそれらの重合体、ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、赤リン、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、水酸化金属などが挙げられるが、本発明においては加工時の安定性、樹脂との混練における分散性、難燃効果の観点から、少なくともホスフィン酸塩および/またはジホスフィン酸塩、およびリン酸とメラミンとの反応生成物を使用することが好ましい。ホスフィン酸塩とはホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造され、本質的にモノマーとして存在するが、反応条件に依存して、縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩の形として存在する場合もある。金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または、亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物が挙げられる。
【００２９】
そのようなホスフィン酸塩は下記一般式（Ｉ）で表され、ジホスフィン酸塩は下記一般式（II）で表される。
【００３０】
【化１】
【００３１】
【化２】
【００３２】
式中、Ｒ１、Ｒ４およびＲ２、Ｒ５はそれぞれ直鎖あるいは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１６アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、フェニル、より好ましくはエチルであり、Ｒ１とＲ２およびＲ４とＲ５は互いに環を形成してもよい。Ｒ３は直鎖あるいは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキレン、特にメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン；アリーレン、特にフェニレン、ナフチレン、アルキルアリーレン、特にメチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、ｔｅｒｔ−ブチルナフチレン；アリールアルキレン、特にフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、フェニルブチレンであり、Ｍはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、好ましくはアルミニウム、亜鉛、より好ましくはアルミニウムであり、ｍは２または３であり、ｎは１または３であり、ｘは１または２である。式（II）ではｍｘ＝２ｎである。）
【００３３】
ホスフィン酸塩の構成成分として適したホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、イソブチルメチルホスフィン酸、オクチルメチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等、好ましくはジエチルホスフィン酸）が挙げられる。
【００３４】
上記式（I）で表されるホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。
【００３５】
また、ジホスフィン酸塩の構成成分として適したジホスフィン酸としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）等が挙げられる。
【００３６】
上記式（II）で表されるジホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛が挙げられる。
【００３７】
本願発明において、特に難燃性、電気特性の観点から好ましく用いられるのは、ホスフィン酸塩としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、より好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムであり、ジホスフィン酸塩としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛である。それら混合物として市販されているクラリアント社製Exolit OP1230，Exolit OP1311，Exolit OP1312，Exolit OP1314が好適に使用できる。
【００３８】
ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、それらの混合物は、本発明の組成物を成形して得られる成形品の機械的物性、成形品外観の点で、平均粒子径（Ｄ５０）（以下、単に「粒径」という）を１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのがよい。粒径０．５〜３０μｍの粉末を用いると、高い難燃性が発現するばかりでなく、成形品強度も著しく高くなるので特に好ましい。なお、本発明での粒径とはレーザー散乱粒度分布計等の粒度分布測定装置を用いて粒子径分布を測定した場合の、重量累積５０％の時の粒径値として定義される。
【００３９】
ハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）としては、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、それらの混合物に加えて、（リン酸とメラミンの反応生成物）をさらに組み合わせて使用することが必要である。
【００４０】
ハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）として、ホスフィン酸、ジホスフィン酸、それらの混合物以外に（リン酸とメラミンの反応生成物）を用いる場合は、難燃性の効果を更に効率的に得ることができ、例えば、難燃レベルが同じＶ−０であっても、残炎時間を短くできる等の難燃性能の向上が見られる。また、難燃性能の制御において、難燃剤の配合の自由度が高まるため、同じ難燃レベルであっても、難燃剤の使用量を減らすことが可能である。
【００４１】
ハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）の内、（リン酸とメラミンの反応生成物）の配合割合は、難燃剤（Ｂ）全量の１０〜３０質量％であることが好ましい。その量が多すぎると、溶融混練時の操業性が著しく悪化し、また、相対的にホスフィン酸、ジホスフィン酸の配合割合が下がるために、難燃性能が低下する。また少なすぎると、リン酸とメラミンの反応生成物）を併用する効果が薄れ、難燃性能が低下する。
【００４２】
（リン酸とメラミンの反応生成物）は、リン酸が有する水酸基とメラミンが有するアミノ基との反応によって生成したものであり、リン酸とメラミンとの実質的に等モルの反応によって得られるものである。本明細書中、リン酸は、特記しない限り、オルトリン酸、該オルトリン酸の脱水縮合によって得られるポリリン酸（例えば、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等）、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸を包含して意味するものとする。以下、リン酸とメラミンとの反応生成物はリン酸メラミンと示すものとし、例えば、オルトリン酸メラミンはオルトリン酸とメラミンとの反応生成物を意味し、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンとの反応生成物を意味するものとする。またリン酸メラミンは各種リン酸とメラミンとの反応生成物を包含して意味するものとし、例えば、オルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン（例えば、ピロリン酸メラミン、三リン酸メラミン、四リン酸メラミン等）、亜リン酸メラミン、次亜リン酸メラミン、メタリン酸メラミン、およびそれらの混合物等が挙げられる。好ましいリン酸メラミンはオルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、またはそれらの混合物、より好ましくはポリリン酸メラミンである。
【００４３】
リン酸メラミンの製法に特に制約はないが、通常は、所定のリン酸水溶液とメラミン水溶液とを、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させたあと、濾過、洗浄、乾燥することによって製造できる。特にポリリン酸メラミンはオルトリン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得ることができる。ポリリン酸メラミンとは、リン酸メラミン縮合物の総称であり、ピロリン酸メラミン、三リン酸メラミン、四リン酸メラミン等それぞれの単体もしくはそれらの混合物を示す。
【００４４】
リン酸メラミンは市販品として入手することもできる。例えば、ポリリン酸メラミン（チバ・スペシャリティーケミカル社製；Melapur200/70）、日産化学社製ＰＭＰ
−１００等が使用可能である。
【００４５】
リン酸メラミンは、本発明の組成物を成形して得られる成形品の機械的物性、成形品外観の点で、粒径を１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのがよい。粒径０．５〜２０μｍの粉末を用いると、高い難燃性が発現するばかりでなく、成形品強度も著しく高くなるので特に好ましい。
【００４６】
ポリアミド樹脂とハロゲン元素を含まない難燃剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤の合計量（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）の内、１０〜４０質量％配合することが必要である。難燃剤の配合量が１０質量％未満だと難燃性が劣ってしまい、４０質量％を超えると押出時の操業性の低下、機械的強度の低下や金型汚染が起こるため好ましくない。
【００４７】
本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる非晶性ポリアミド（ａ２）の割合を増やすことで、ハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）の配合量を減量させることができる。すなわち非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）を、０．４≦（ａ２）／（Ａ）≦０．５の割合で使用するとき、ハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）を、１０〜２４質量％未満の割合で使用することが可能となる。もちろん、２４質量％を超えて４０質量％以下で使用することを妨げるものではない。難燃剤量を少量にすることによって、難燃剤を配合することにより起こりやすい押出時の操業性の低下、機械的強度の低下や金型汚染をより有効に防止することができる。これは、非晶性ポリアミド（Ａ２）の骨格に構成されるフタル酸のベンゼン環が非常に安定なもので、燃焼しにくい性質によるものである。
【００４８】
一方、非晶性ポリアミド（ａ２）の割合が少なくなると、上記のように非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）を、０．４≦（ａ２）／（Ａ）≦０．５の割合で多く含むときに比べて、難燃剤の量が多めに必要となる傾向がある。即ち、ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる非晶性ポリアミド（ａ２）の割合が０．１≦（ａ２）／（Ａ）＜０．４のときは、ハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）は、２４〜４０質量％の割合で使用するようにすればよい。
【００４９】
本発明における（Ｃ）長径／短径の比が１．５〜１０である偏平断面を有する偏平ガラス繊維ロービングは、断面形状としては、例えば偏平状のひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似形などが例示できるが、中心点を通過する最大長で定義される長径、中心点を通過する最小長で定義される短径を有する形状であれば特にそれらの形状に限定されるものではない。ガラス繊維配合ポリアミドに特有の反りを低減させるには、偏平状の繊維が長径／短径の比が１．５〜１０、好ましくは２．０〜６．０のものが使用され。長径／短径比が１．５以下では断面を偏平状にした効果が少なく、１０以上のものはガラス繊維自体の製造が困難である。
【００５０】
ガラス繊維ロービングの短径は４〜１７μｍが好ましく、５〜１５μｍが更に好ましい。強化繊維の繊維径が４μｍ未満では、難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
ペレットの製造に際してガラスロービングが破断しやすくなり扱いが困難である。ガラス径が１７μｍを超えると、難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造はできるものの成形時に成形品の樹脂中に適正な分散が行われず、機械強度の低下が大きい。
【００５１】
本発明で使用する強化繊維は、上記の特定の繊維径を有する単繊維の繊維束の形態で使用される。生産性の観点から１０００〜１００００本、より好ましくは１０００〜５０００本、更に好ましくは２０００〜４０００本単繊維の繊維束を作成しガラス繊維ロービングが好ましい。この繊維束を好ましくは２〜１２本、特に好ましくは３〜７本引き揃えたものを引き抜いたものが、好適である。上記の繊維束が１本であると繊維束における単繊維の本数が多数必要となり含浸性に劣るため好ましくなく、また、繊維束が１２本を超えると作業性に劣るばかりでなく、それに応じた回巻体を設置するスペースが必要となるため好ましくない。
【００５２】
さらに、強化繊維の空隙率が３０％〜７０％であることが好ましく、さらに好ましくは４０％〜６０％である。空隙率とは強化繊維ロービング中の見かけの体積内の空隙の割合を示すものである。強化繊維中の空隙率が２０％未満であると、生産時に強化繊維１本ずつに樹脂が含浸しない長繊維強化ペレットとなるため、成形品の機械的強度が劣り、また、成形品表面に強化繊維が出てしまうため好ましくない。それに対し、空隙率が６０％を超えると、生産中に強化繊維がばらけすぎてしまい、引き取り困難や、ストランドの毛羽立ちが目立つため好ましくない。
【００５３】
具体的な強化繊維の空隙率の測定方法は、強化繊維ロービング１００ｃｍのロービングの重量を測定後、任意に１０点選び、平均厚み、平均幅を測定し、下式で強化繊維の空隙率を測定する。
空隙率（％）＝１００−｛ロービング重量（ｇ）／強化繊維の比重／（ロービング厚み（ｃｍ） ｘ 幅（ｃｍ））｝
【００５４】
ガラス単繊維から繊維束を作製するには、ガラス単繊維の紡糸直後に表面処理剤を塗布して繊維束にせしめられる。この場合の表面処理剤としては、種々のものが使用できるが、なかでも、マトリックス樹脂であるポリアミド樹脂との接着性を向上させるために、表面処理剤はカップリング剤を含むものが好ましい。カップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、アミドシラン、アジドシラン、アクリルシランのようなシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、又はこれらの混合物が利用できる。これらのうち、アミノシランやエポキシシランが好ましく、特に、アミノシランが好ましい。
【００５５】
ガラス繊維ロービングとしては偏平断面を有する偏平ガラス繊維ロービングのほかに、断面が丸型のガラス繊維ロービングを使用しても良い。
【００５６】
（Ｃ）長径／短径の比が１．５〜１０である偏平断面を有する偏平ガラス繊維ロービングの配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤からなる樹脂組成物１００質量部に対し、６０〜２１０重量部、好ましくは７０〜２００質量部である。７０質量部未満であると強度、剛性、耐熱性が満足されず、２００質量部を超えると溶融混錬加工性や成形加工性が悪くなる。また、偏平断面を有する偏平ガラス繊維ロービングは、円形ガラス断面を有するガラス繊維ロービングを用いるよりも単位質量あたりの表面積が広くなった分、樹脂組成物を成形した後の成形品表面に占める偏平ガラス繊維の比率が高まり、偏平ガラス繊維ロービングの不燃特性のために成形品の難燃性が高まる傾向がある。
【００５７】
難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、成形性を向上させるために、（Ｄ）リン系酸化防止剤を含有することが必要である。
【００５８】
（Ｄ）リン系酸化防止剤は、無機化合物でも有機化合物でもよく、特に制限はない。好ましいリン系化合物としては、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、などの無機リン酸塩、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−３６」、分子量６３３）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」、分子量６０４）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−８」、分子量７３３）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ」、分子量６３３）、テトラ（トリデシル−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどの有機リン化合物が挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。
【００５９】
一般的には、射出成形における離型性を向上させるための添加剤としては、脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）があるが、それらの化合物は可燃性を有するため、添加することにより難燃性の低下が生じる。通常、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤は、熱による樹脂の劣化、色の退化を抑制するために処方するためのもので、離型性を付与する目的で使用されるものではないが、リン系酸化防止剤を用い、本来の酸化防止機能だけでなく、難燃剤の難燃特性を低下させることなく離型性をより向上させ得ることが見出された。特にペンタエリスリトールジホスファイト骨格を有し、分子量が６００以上８００未満のリン系酸化防止剤、例えばビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−３６」、分子量６３３）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」、分子量６０４）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−８」、分子量７３３）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ」、分子量６３３）が特に好ましい。それらの中でも、耐熱性に優れる、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−２４Ｇが最も好適に使用できる。
【００６０】
リン系酸化防止剤は、本発明に使用する難燃剤であるホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩と均一に混ざりやすく、難燃剤の分解を防ぐため、難燃性を損なうことがない。また、ポリアミド樹脂の分子量低下を防ぐため、押出加工時の操業性、成形性、機械物性に優れた樹脂組成物を得ることができる。特に成形時の離型性、成形時の発生ガスの減少に飛躍的な効果が得られる。例えば、連続射出成形を行った場合、金型のガスベントが詰まりにくく、長期連続成形を行っても、成形不良が生じず、金型清掃の回数を減らすことができる。
【００６１】
（Ｄ）リン系酸化防止剤は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤からなる樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１〜５質量部である必要があり、好ましくは０．０５〜４質量部である。その量が多すぎると、押出加工時の安定性、成形性、機械物性を低下させ、少なすぎると、成形時の金型からの離型性の低下や、金型ガスベントの詰まりが発生し、連続射出成形が困難になる。
【００６２】
本発明では任意成分として脂肪族アミン、脂肪酸の金属塩、エチレンビスアミド化合物、脂肪族アミド、シリコーン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が用いることができる。本成分が無くとも、本発明の目的は達成されるが、流動性、離型性の向上を図る際には本成分を添加することができる。中でも難燃性にも寄与するシリコ
ーン化合物が好ましく、最適はシリコーンオイルである。添加量としては（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤からなる樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２質量部であり、好ましくは０．１〜１．５質量部、更に好ましくは０．１〜１質量部である。
【００６３】
シリコーンオイルとは、シロキサン結合を骨格とし、そのケイ素に有機基などが直接結合した有機ケイ素化合物である。ケイ素に直接結合した有機基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基およびそれらの併用などが知られているが、これらを有する公知のシリコーンオイルを特に制限なく使用できる。また有機基の一部がエポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、エステル基、クロロアルキル基、炭素数３個以上のアルキル基、ヒドロキシル基などを有する置換基で置換されたシリコーンオイルも使用可能である。
【００６４】
シリコーンオイルの具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪族エステル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイルなどのオイル状シリコーン類が挙げられる。
【００６５】
本発明の難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば顔料、染料等の着色剤や、熱安定剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤等の添加剤、他の樹脂ポリマー等を添加することが出来る。
【００６６】
本発明の難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定はないが、２軸出機を用いて２００〜３５０℃の温度で溶融混錬することが好ましく、難燃性と機械的特性を両立させるためには、無機質充填材以外の原料を十分に溶融混合した後に、無機質充填材を添加し、減圧脱気することが好ましい。本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の方法によって、たとえば、コネクター、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品、携帯用パソコンやワープロ等のＯＡ機器に代表される電気機器の筐体部品等に成形される。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例ならびに比較例での使用材料および評価方法料は次の通りである。
【００６８】
（１）使用材料
【００６９】
（Ａ）ポリアミド樹脂
（ａ１）結晶性ポリアミド樹脂
・結晶性ポリアミド樹脂（ａ１−１）：ポリアミド６６（ローディア社製 ２４ＡＤ１）（融点：２６５℃、相対粘度：２．４、融解熱量２１cal/g)
・結晶性ポリアミド樹脂（ａ１−２）：ポリアミド６（ユニチカ社製 Ａ１０１５）（融点：２２０℃、相対粘度：２．０、融解熱量１８cal/g）
（ａ２）非晶性ポリアミド樹脂
・非晶性ポリアミド樹脂（ａ２−１）：イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体（ユニチカ社製：ＣＸ−３０００）
（ガラス転移温度１２５℃、相対粘度：１．９、融解熱量０．１cal/g）
・非晶性ポリアミド樹脂（ａ２−２）：イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体（三菱エンジニアリングプラスチック社製：Ｘ２１）
（ガラス転移温度１３８℃、相対粘度：２．０、融解熱量０．１cal/g）
【００７０】
（Ｂ）難燃剤
・難燃剤（Ｂ−１）：ジエチルホスフィン酸塩アルミニウム（粒径：２０μｍ）
・難燃剤（Ｂ−２）：ポリリン酸メラミン（粒径：２０μｍ；チバ・スペシャリティーケミカル社製 Melapur２００／７０）
・難燃剤（Ｂ−３）：シアヌル酸メラミン（粒径：８μｍ；チバ・スペシャリティーケミカル社製 ＭＣ２５）
・難燃剤（Ｂ−４）：水酸化マグネシウム（粒径：０．８μｍ；堺化学工業社製ＭＧＺ−１）
【００７１】
（Ｃ）ガラス繊維ロービング
・ガラス繊維（Ｃ−１）：長短径の比が４の長円形型断面を有する偏平ガラス繊維ロービング（日東紡社製長径２８μｍ、短径７μｍ、シラン系表面処理有、空隙率５５％）
・ガラス繊維（Ｃ−２）：長短径の比が４の長円形型断面を有する偏平ガラス繊維ロービング（日東紡社製長径２８μｍ、短径７μｍ、シラン系表面処理有、空隙率２５％）
・ガラス繊維（Ｃ−３）：長短径の比が４の長円形型断面を有する偏平ガラス繊維ロービング（日東紡社製長径２８μｍ、短径７μｍ、シラン系表面処理有、空隙率７５％）
【００７２】
（Ｄ）ガラス繊維チョップドストランド
・ガラス繊維（Ｄ−１）：長短径の比が４の長円形型断面を有する偏平ガラス繊維（日東紡社製 ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ；長径２８μｍ、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ、シラン系表面処理有）
【００７３】
（Ｅ）酸化防止剤
・リン系酸化防止剤（Ｅ−１）：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ社製アデカスタブＰＥＰ−３６）
・リン系酸化防止剤（Ｅ−２）：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ社製アデカスタブＰＥＰ−８）
・亜リン酸ナトリウム（Ｅ−３）（試薬）
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ−４）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド］（チバスペシャリティケミカルズ製Irganox１０９８）
【００７４】
（Ｆ）シリコーンオイル
・シリコーンオイル（Ｆ−１）：メチルフェニルシリコーンオイル（ＧＥ東芝シリコーン社製 ＴＳＦ４３００）
【００７５】
（Ｇ）離型剤
・モンタン酸ナトリウム（Ｇ−１）（日東化成工業社製ＮＳ−８）
【００７６】
（２）評価
【００７７】
ａ） ガラス繊維ロービングの空隙率の測定
強化繊維ロービング１００ｃｍのロービングの重量を測定後、任意に１０点選び、平均厚み、平均幅を測定し、下式で強化繊維の空隙率を測定する。
空隙率（％）＝１００−｛ロービング重量（ｇ）／強化繊維の比重／（ロービング厚み（ｃｍ） ｘ 幅（ｃｍ））｝
【００７８】
ｂ）生産時の操業性
実施例、比較例をシリンダー温度融点＋５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈの条件下で１０ｋｇ生産した時、ストランドの状況を目視にて確認した。操業時にストランドがまったく切れないものを”○”、１度でも切れたものを”×”としてランク付けした。また、ストランドの毛羽立ちを目視で評価し、毛羽立ちが少ないものを”○”、多いものを”×”と判定した。ランク”○”を操業性が良好と判断し、合格とした。
【００７９】
ｃ）強化繊維表面上の樹脂含浸性
ペレットの切断面を鏡面になるまで研磨し、その切断面をデジタルマイクロスコープ（KEYENCE社製 VHX-500、倍率１５０倍）で観察した。ガラス繊維の束がまったく見られなければ、“◎”、若干の束は見られるが樹脂が浸透していると考えられるものは“○”、それ以外であれば×とした。ランク”○”以上を強化繊維表面上の樹脂含浸性が良好と判断し、合格とした。
【００８０】
ｄ）計量安定性
上記、機械物性測定用試験片を東芝機械社製 ＩＳ８0G射出成形機（スクリュー径φ３６）で成形し、１００ショット分の計量時間のばらつきを測定した。計量時間のばらつきが１秒以内であれば○、それ以外ならば×とした。ランク”○”を計量安定性が良好と判断し、合格とした。
【００８１】
ｅ）残存ガラス繊維長の測定
１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍｔの試験片を磁性ルツボに入れ、５００℃に保持した電気炉で１５時間焼却した後の残渣をデジタルマイクロスコープ（KEYENCE社製 VHX-500、倍率２０倍）で残存ガラス繊維長を測定した。
残存数平均ガラス繊維長の８０％以上が２ｍｍ以上であれば○、それ以外ならば×とした。ランク”○”を残存ガラス繊維長が十分と判断し、合格とした。
【００８２】
ｆ）成形品での繊維の分散性
５０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍの平板成形板を用いて、任意の１０部分の表面における繊維の分散状態、特に未解繊束の有無、頻度を目視により成形品の表面外観性を観察した。結果の評価は以下により判断した。長繊維の未解繊束が、10枚全てにおいてみられないものは“○”、長繊維の未解繊束が、少しでも見られる場合は“×”とした。ランク”○”を成形品での繊維の分散性が良好と判断し、合格とした。
【００８３】
ｇ）曲げ強度および曲げ弾性率
ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度１００℃で１点ゲートで試験片（長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。曲げ強度２５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率１５ＧＰａ以上を合格とした。
【００８４】
ｈ）シャルピー衝撃強度
ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、試験片を成形し、ＩＳＯ１７９−１に準じて測定した。３０ｋＪ／ｍ２以上を合格とした。
【００８５】
ｉ）難燃性
ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度１００℃で試験片を成形し、表１に示すＵＬ９４（米国Under Writers Laboratories
Inc.で定められた規格）の評価基準に従って測定した。なお試験片の厚みは１／３２
インチ（約０．８ｍｍ）とした。ここではＶ−１以上を合格とした。また、難燃性の測定時の総残炎時間も示した。例えば、難燃レベルが同じＶ−０であったとしても、総残炎時間が短い方が、難燃性が優れていることを示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
なお、表１に示される規格外の難燃レベルを「Ｖ−ｎｏｔ」と表示する。
【００８８】
ｊ）連続成形時の離型性
ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度１００℃にて、サイクル２５秒で、浅いコップ形状（肉厚１．５ｍｍ、外径４０ｍｍ、深さ３０ｍｍ）を用いて成形品を５００ショット連続成形したときの４５１〜５００ショット目の成形品の突き出しピンの痕の有無を目視観察した。５個以上のピンの痕が認められるものを”×”、１〜４個のピンの痕が認められるものを”○”、まったく認められないものを”◎”としてランク付けした。ランク”○”以上が、良好な離型性を示すものとし、合格とした。
【００８９】
ｋ）表面粗さ
ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度１００℃で５０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍの平板を成形し、その平板成形板を用いて、任意の１０部分を小坂研究所社製の表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３４００）にて表面の平均粗さ（μｍ）を測定した。２０μｍ以下を合格とした。
【００９０】
ｌ）ウェルド部の曲げ弾性率
ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度１００℃で両端から２点ゲートで試験片（長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を成形し、中央部にできたウェルド部に対し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。ウェルド部の曲げ弾性率は、特に、ウェルド部の応力に対するたわみの程度を示す尺度であるが、もし、ウェルド部の曲げ弾性率が、十分高くないと、成形品として実用に供した場合、繰り返しの応力負荷によって、ウェルド部から破断に至ることがあり、外観的な問題のみならず、ウェルド部の曲げ弾性率は十分高いことが望まれる。ここで、次式により ｅ）曲げ弾性率と、ｊ）ウェルド部の曲げ弾性率の比をとり、曲げ弾性率の保持率を算出した。
曲げ弾性率の保持率（％）＝｛（ウェルド部の曲げ弾性率）／（曲げ弾性率）｝×１００
曲げ弾性率の保持率は、全く曲げ弾性率の低下を有さない場合は１００％となる。一般的には、ある程度の曲げ弾性率の低下は起こり、６０％以上が好ましく、６５％以上であることがさらに好ましい。
【００９１】
＜強化繊維ロービングの空隙率の算出＞
【００９２】
・ガラス繊維ロービング（Ｃ−１）
番手２３１０ｔｅｘ、巻き長７８００ｍであるシラン系表面処理をしてある長短径の比が４の長円形型断面を有する偏平ガラス繊維ロービング（長径２８μｍ、短径７μｍ）を準備し、空隙率の算出を行った。偏平ガラス繊維ロービング（Ｃ−１）の比重は２．５４である。次に偏平ガラス繊維ロービング（Ｃ−１）を長さ１００ｃｍで正確に切り出し、重量の測定、任意１０点の、平均厚み、平均幅の測定を行った。各測定を行ったところ、長さ１００ｃｍ当たりのガラス繊維ロービングの重量は２．３１１ｇ、任意１０点の平均厚み０．０５１ｃｍ、平均幅０．３９３ｃｍであった。これら数値を、評価方法に示した計算式に従い、偏平ガラス繊維ロービング（Ｃ−１）の空隙率を計算したところ、５５％であった。
【００９３】
・ガラス繊維ロービング（Ｃ−２）
番手２３１０ｔｅｘ、巻き長７８００ｍの偏平ガラス繊維ロービング（Ｃ−１）を準備し、リワインダーを用いてロービングを巻き直した。この際、ロービングの繊維に毛羽立ち、切断が発生しないように強めのテンションによって巻き取った。重量は２．３４０ｇ、任意１０点の平均厚み０．０３４ｃｍ、平均幅０．３６０ｃｍであり、ガラス繊維ロービング（Ｃ−２）の空隙率を計算したところ、２５％であった。
【００９４】
・ガラス繊維ロービング（Ｃ−３）
繊維径１７μｍ、番手２３１０ｔｅｘ、巻き長７８００ｍのガラス繊維ロービング（Ｃ−１）を準備し、リワインダーを用いてロービングを巻き直した。この際、巻きズレの発生しないまで緩くテンションを下げるとともに、ロービングに適度な解しを与え巻き取った。重量は２．２８４ｇ、任意１０点の平均厚み０．０７５ｃｍ、平均幅０．４４１ｃｍであり、ガラス繊維ロービング（Ｃ−３）の空隙率を計算したところ、７３％であった。
【００９５】
実施例１
結晶性ポリアミド樹脂（ａ１−１）が５３．９質量％、非晶性ポリアミド（ａ２−１）が２３．１質量％、難燃剤（Ｂ−１）が１９．０質量％、難燃剤（Ｂ−２）が４．０質量％からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対し、ガラス繊維ロービング（Ｃ−１）が１００質量部、リン系酸化防止剤（Ｆ−１）が１質量部になるように２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７）を用いてシリンダー設定温度３００℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈの条件下で、ガラス繊維ロービング以外を基部より投入し、ガラス繊維ロービング（Ｃ−１）を含浸ローラでガラス長繊維を挟みながら樹脂をガラス長繊維に含浸させたのち、樹脂槽の下流に位置するフィードローラーにてストランドとして引き取り、水槽を通して冷却固化し、日本プラコン社製ペレタイザーを用いてペレット長が１０ｍｍになるようにカッターの回転数を調整して難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００９６】
実施例２〜２０
各成分の配合割合を表２に示すようにし、実施例７の２軸押出機のシリンダー温度２６０℃にした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表２、３に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
比較例１〜１５
各成分の配合割合を表４、５に示すようにし、比較例１〜１４は実施例１と同様にしてペレットを得て、比較例１５、１６は、クボタ社製連続定量供給装置を用いて、ポリアミド樹脂を基部から、ガラス繊維チョップをサイドから東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ二軸押出機の主供給口に供給して、バレル温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈで溶融混練し、ダイスからストランド状に引き取った難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を水槽に通して冷却固化し、それを日本プラコン社製ペレタイザーでカッティングして難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。射出成形は実施例１と同様にし、諸特性を調べた。その結果を表４、５に示す。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
実施例１〜１８は本発明の要件を満足するため、操業性、繊維表面上の樹脂含浸性、残存ガラス繊維長、成形品での繊維の分散性、機械特性、難燃性、離型性、ガスベントの詰まり、表面粗さに優れた難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られた。特に、耐衝撃性に優れるために、耐衝撃性、良外観の要求される樹脂成形品に好適に用いることができた。
【０１０３】
比較例１〜３は本発明以外の難燃剤シアヌル酸メラミンを用いたため難燃性に劣るものであった。
【０１０４】
比較例４は本発明以外の難燃剤水酸化アルミニウムを用いたため、ストランドの引き取りを行うことができず、樹脂ペレットの採取ができなかった。
【０１０５】
比較例５は、ジエチルホスフィン酸アルミニウムとポリリン酸メラミンの配合比率で、ポリリン酸メラミン量が多いため、ストランドの引き取りを行うことができず、樹脂ペレットの採取ができなかった。
【０１０６】
比較例６は非晶ポリアミドを添加しなかったため、ストランドの毛羽立ちが発生し、その毛羽立ちのため成形機の計量安定性が低く、また、表面粗さに劣るものであった。
【０１０７】
比較例７は非晶ポリアミドの割合が大きいためストランドの冷却を迅速に行うことができず、引取り困難で操業性に劣り、また射出成形時の金型内での硬化が短いサイクルで終了せず離型性に劣るものであった。
【０１０８】
比較例８は難燃剤の添加量が少ないため難燃性能が低かった。
【０１０９】
比較例９は難燃剤の添加量が多いため脆い性質の難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物となり、操業性、曲げ強度が劣った。
【０１１０】
比較例１０は扁平ガラス繊維ロービングの配合量が少なく曲げ弾性率が低いものとなり、比較例１１は扁平ガラス繊維ロービングの配合量が多すぎ、ストランドの引き取りを行うことができず、樹脂ペレットの採取ができなかった。
【０１１１】
比較例１２は本発明に基づいた酸化防止剤以外のものを使用したため、難燃性、離型性に劣るものとなり、比較例１３はリン系酸化防止剤の添加量が多いため、操業性に劣る結果となった。
【０１１２】
比較例１４は本発明に記載していない離型剤を使用したため、難燃性に劣る結果となった。
【０１１３】
比較例１５は、短繊維である扁平ガラス繊維チョップを使用したため、残存ガラス繊維長が短く、シャルピー衝撃強度に劣るものとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に耐衝撃性が高く、かつ表面平滑性が良くて外観性に優れ、難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン性ガス等の発生がなく、押出時の操業性に優れ、さらに成形性に優れた難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物である。特に、電気・電子分野の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料などに好適に用いられ、さらには耐衝撃性、良外観性が必要である携帯用パソコンやワープロ、電子辞書、携帯電話等のＯＡ機器に代表される電気機器の筐体部品などに好適に用いられる難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的物性や耐熱性などに優れているため、電気・電子、自動車、機械、建材など多岐にわたり利用されている。最近では金属代替による樹脂化が進み、樹脂に金属同等の強度、剛性が求められている。特に、コネクターなどの電装部品や携帯用パソコンやワープロ、電子辞書、携帯電話等のＯＡ機器に代表される電気機器の筐体部品などの家電製品に対しては、高度な難燃性が要求される。樹脂を難燃化する場合は、一般にハロゲン系難燃剤やトリアジン系難燃剤を添加する方法や樹脂にＭｇ蒸着する方法が取られている。しかし、ハロゲン系難燃剤は燃焼時発生する腐食性のハロゲン性ガスや有害物質など、環境や人体に対する悪影響があるとされ、ハロゲン系難燃剤の使用を規制する動きがあり好ましくない。
【０００３】
このことから、ハロゲンフリーのトリアジン系難燃剤が注目され数多く検討がなされている。強化材を配合しない系では１／３２インチの厚みでＵＬ９４ Ｖ−０規格に適合する難燃性を達成できるが、ガラス繊維等で強化した場合は、難燃剤を多量に配合したとしても、綿着火を起こし、ＵＬ９４ Ｖ−０規格に適合しない問題がある。
【０００４】
一方、イントメッセント型難燃剤であるリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、あるいは、ポリリン酸メラミンをガラス繊維強化ポリアミド樹脂に使用する難燃技術が提案されているが、１／３２インチの厚みでＵＬ９４ Ｖ−０規格を満足するためには、やはりこれらのリン酸メラミン系難燃剤を多く配合する必要があるため、靭性をはじめとして機械的特性や耐トラッキング性などの電気特性が低下する場合があり、実用上満足なものとは言えなかった。
【０００５】
さらには、ホスフィン酸塩と（メラミンとリン酸の反応物）を組み合わせた技術（例えば、特許文献１）、また、ホスフィン酸塩と（メラミンとリン酸の反応物）、金属化合物を組み合わせた技術（例えば、特許文献２）が提案され、１／１６inchの成形品において難燃規格ＵＬ９４Ｖ−０規格を満足することが知られている。この技術では、難燃剤を減量することが可能になり、機械特性（特に曲げ撓み等の靭性）、電気特性（耐トラッキング性）の改良ができる。しかし、さらに耐衝撃性等の機械特性を向上させるために、無機充填材を４０％以上含有させた場合は、二種以上難燃剤を配合したとしても、含有する樹脂比率が低下し、押出時の操業性が大きく低下してしまうために、無機充填剤を高配合する必要がある高剛性の材料を作ることは非常に困難であった。さらには、成形時の流動性や離型性等の改良には燃焼性の良い脂肪酸金属塩を含有しており、難燃性に不安が残り満足なものとは言えなかった。
【０００６】
また、携帯用パソコンやワープロ等のＯＡ機器に代表される電気機器の筐体部品などは、非常に高い剛性、難燃性にさらに良外観性が求められ、従来の技術では成形した際に強化材が成形品表面に浮き出してしまうため、成形品表面にうねりが生じ外観不良になるという問題があった。さらに、携帯用パソコンの筺体などは持ち歩くことが多いため、非常に高い耐衝撃性が求められる。
【０００７】
一般的に樹脂組成物に配合する強化材としては、チョップドストランドのような繊維長３ｍｍ程度の短い長さに切断されたガラス繊維を用いるが、樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるには、ガラス繊維の配合を増やして改善が行われている。しかしながら、特に難燃性を重視する樹脂組成物においては、多量に難燃剤の配合をするため、耐衝撃性の向上のために、ガラス繊維の配合を増やすと、相対的に樹脂分の配合が少なくなり、強度は高まるものの靭性が低下し、耐衝撃性の改善は難しかった。
【０００８】
通常、樹脂組成物においてガラス繊維を用いて耐衝撃性の向上を図る場合、前記のようなガラス繊維の配合を増やす方法の他に、ガラス繊維としてチョップドストランドに替えて、長繊維ガラス繊維を用いる方法が知られている。しかしながら、樹脂組成物の混練において、難燃剤が高充填されている場合は、長繊維ガラス繊維への樹脂および難燃剤の含浸が難しく、よって、均一で機械的物性、難燃性のバランスに優れた樹脂組成物は得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２６３１８８号公報
【特許文献２】特開２００７−２３２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、非常に耐衝撃性が高く、かつ表面平滑性が良くて外観性に優れ、難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン性ガス等の発生がなく、押出時の操業性に優れ、さらに成形性に優れた難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ポリアミド樹脂として結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂を含み、無機充填材、ホスフィン酸塩、リン系酸化防止剤を組み合わせた系において、無機充填材として長繊維ガラス繊維を用い、特定の割合で配合した際に前記の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂６０〜９０質量％、（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤４０〜１０質量％からなる難燃性樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）１００質量部に対し、（Ｃ）長径／短径の比が１．５〜１０である偏平断面を有する偏平ガラス繊維ロービング７０〜２００質量部、（Ｄ）リン系酸化防止剤を、０．１〜５質量部からなる難燃性ガラス強化ポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド樹脂が結晶性ポリアミド樹脂（ａ１）と非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）を含み、（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤がホスフィン酸塩（ｂ１）および／またはジホスフィン酸塩（ｂ２）、およびリン酸とメラミンとの反応生成物（ｂ３）からなり、（Ａ）ポリアミド樹脂中の（ａ２）非晶性ポリアミド樹脂の配合比率が、０．１≦（ａ２）／（Ａ）≦０．５であることを特徴とする難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非常に耐衝撃性が高く、かつ表面平滑性が良くて外観性に優れ、難燃性が極めて高く、燃焼時に腐食性の高いハロゲン性ガス等の発生がなく、成形性に優れた難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。非晶性ポリアミド樹脂とハロゲン元素を含まない難燃剤を併用して用いることで、無機強化材を多く配合した場合でも、難燃剤の配合量を相対的に少なくでき、樹脂組成物混練時の操業性の低下、樹脂組成物の耐衝撃性の向上を図ることができる。特に、電気・電子分野の部品、自動車分野の電装部品等の部品材料に用いられ、さらには耐衝撃性、良外観性が必要である携帯用パソコンやワープロ、電子辞書、携帯電話等のＯＡ機器に代表される電気機器の筐体部品などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明について、以下具体的に説明する。
【００１５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂を含む。
【００１６】
結晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定した融解熱量の値が、１ｃａｌ／ｇより大きいことを意味する。
非晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定した融解熱量の値が、１ｃａｌ／ｇ以下であることを意味する。
【００１７】
結晶性ポリアミド樹脂としては、以下のような物が挙げられる。すなわち、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）及びこれらの共重合物、混合物がある。中でも特に、ナイロン６、ナイロン６６及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドが特に好ましい。これら結晶性ポリアミド樹脂は、得られる難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、融点が１６０〜３２０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましい。
【００１８】
非晶性ポリアミド樹脂としては、以下のような物が挙げられる。すなわち、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、
イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体等が挙げられる。また、これらの重縮合体を構成するテレフタル酸成分及び／又はイソフタル酸成分のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。さらに、これらの非晶性ポリアミドは２種以上併用することもできる。好ましくは、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）
メタンの重縮合体、又はテレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、又はイソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）
メタンの重縮合体とテレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体との混合物が用いられる。特に好ましくはイソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体またはそれらの混合物である。
【００１９】
結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドとをコンビネーションさせることで、ガラス繊維に対する表面張力が増加し、ガラス繊維ロービングの繊維の空隙に入り混みやすくなる。そのため、ガラス繊維が開線しやすく、分散した状態で樹脂が含浸し、成形品の表面にガラス繊維が浮き出ることがなく外観が良好な成形品が得られる。
【００２０】
また、用いる偏平ガラス繊維ロービングは、後述するが、特定の空隙率を有する偏平ガラス繊維ロービングを用いるか、後処理において特定の空隙率にコントロールすることで、さらに樹脂の含浸の程度を向上させることができる。
【００２１】
通常、ガラス繊維高充填の場合、生産時に樹脂が含浸しにくいため、生産能力を落とす必要があるが、結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドを配合することで、樹脂が含浸しやすくなるため高い生産能力を維持することが可能である。さらに、ガラス繊維高充填の場合、ストランドが毛羽立ちやすく、毛羽立ちが多いと含浸ダイのノズルを詰まらせるばかりでなく、成形品の機械的強度が劣り好ましくないが、結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドを配合することで、結晶性がコントロールされストランド表面に樹脂が覆いやすくなるので、毛羽立ちは著しく減少する。
【００２２】
このような良好な性質を発現するためには非晶性ポリアミドのガラス転移温度が８０〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が、８０℃未満であると、難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形加工した際、固化しにいくため、離型不良が発生したり、成形サイクルが長くなるため好ましくなく、ガラス転移温度が、２００℃を超えると、難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形加工した際、固化が早過ぎて、ヒケやガラス浮きなどの外観不良が発生しやすく、また、混練時の溶融粘度も高くなるため、均一な混練が難しくなり好ましくない。また、溶融粘度も高くなるため、生産時に強化繊維ロービングが折れやすく、生産操業性が安定しないため好ましくない。
【００２３】
本発明において、難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、適度な空隙率を有する偏平ガラス繊維ロービングを用いるだけでなく、結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドを組み合わせて用いることで、難燃剤を多用した難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物であっても、偏平ガラス繊維ロービングへの樹脂および難燃剤の含浸を促進し、得られる成形品の外観や操業性の改善ばかりでなく、従来のチョップドストランドを強化材として用いた樹脂組成物に比べ、格段に耐衝撃性を向上させることができ、高度な耐衝撃性が要求される樹脂組成物成形体の材料として、好適に用いることができる。
【００２４】
またポリアミド成分の結晶性の緩和を考慮すると、この非晶性ポリアミド樹脂の融解熱量は、元素走査熱量計を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定したとき、１ｃａｌ／ｇ以下である必要がある。
【００２５】
ポリアミド樹脂の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤の合計量（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）の内、６０〜９０質量％である必要がある。６０質量％未満であると、押出時の操業性、成形加工性が低下してしまう。９０質量％を超えると難燃性が劣るため好ましくない。
【００２６】
また、ポリアミド樹脂には結晶性ポリアミド樹脂と非晶性ポリアミド樹脂が配合され、ポリアミド樹脂中の非晶性ポリアミド樹脂の質量比率は、０．１〜０．５である必要がある。０．１未満であると本発明のように高濃度に無機充填剤（繊維状強化材と板状ケイ酸塩）を配合した際、表面平滑性が失われノートパソコンの筐体のように外観性が必要な用途に用いることができない。０．５を超えると高濃度に無機充填剤を配合した際、これらの非晶性ポリアミドは一般的にガラス転移温度が高いため高温の金型で成形しなければ平滑な表面が得られず、又結晶性が低くなるため射出成形等での成形サイクルが延び生産性が悪くなる。
【００２７】
本発明に用いるポリアミド樹脂は相対粘度は特に限定されないが、溶媒として９６重量％濃硫酸を用いて温度が２５℃で濃度が１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、１．５〜４．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５より小さいと低粘度の為、溶融混練後の引き取り性が困難となり組成物に所望の物性が得られない。また４．０より大きいと高粘度のため成形加工時の流動性が悪く、かつ金型内に樹脂が充満するまでの時間が長くなることにより、相対粘度１．５〜４．０のポリアミド樹脂に比べて、流動先端の樹脂温度が下がり、すなわちウェルド部の樹脂の接合が悪くなり、ウェルド強度が下がる。流動性の確保、樹脂の金型への転写性、成形品の外観、ウェルド強度の観点からは、相対粘度１．８〜３．０のポリアミド樹脂を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明で使用するハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）として、ホスフィン酸塩およびジホスフィン酸塩並びにそれらの重合体、ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、赤リン、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、水酸化金属などが挙げられるが、本発明においては加工時の安定性、樹脂との混練における分散性、難燃効果の観点から、少なくともホスフィン酸塩および/またはジホスフィン酸塩、およびリン酸とメラミンとの反応生成物を使用することが好ましい。ホスフィン酸塩とはホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造され、本質的にモノマーとして存在するが、反応条件に依存して、縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩の形として存在する場合もある。金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または、亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物が挙げられる。
【００２９】
そのようなホスフィン酸塩は下記一般式（Ｉ）で表され、ジホスフィン酸塩は下記一般式（II）で表される。
【００３０】
【化１】
【００３１】
【化２】
【００３２】
式中、Ｒ１、Ｒ４およびＲ２、Ｒ５はそれぞれ直鎖あるいは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１６アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、フェニル、より好ましくはエチルであり、Ｒ１とＲ２およびＲ４とＲ５は互いに環を形成してもよい。Ｒ３は直鎖あるいは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキレン、特にメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン；アリーレン、特にフェニレン、ナフチレン、アルキルアリーレン、特にメチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、ｔｅｒｔ−ブチルナフチレン；アリールアルキレン、特にフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、フェニルブチレンであり、Ｍはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、好ましくはアルミニウム、亜鉛、より好ましくはアルミニウムであり、ｍは２または３であり、ｎは１または３であり、ｘは１または２である。式（II）ではｍｘ＝２ｎである。）
【００３３】
ホスフィン酸塩の構成成分として適したホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、イソブチルメチルホスフィン酸、オクチルメチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等、好ましくはジエチルホスフィン酸）が挙げられる。
【００３４】
上記式（I）で表されるホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。
【００３５】
また、ジホスフィン酸塩の構成成分として適したジホスフィン酸としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）等が挙げられる。
【００３６】
上記式（II）で表されるジホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛が挙げられる。
【００３７】
本願発明において、特に難燃性、電気特性の観点から好ましく用いられるのは、ホスフィン酸塩としては、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、より好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムであり、ジホスフィン酸塩としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛である。それら混合物として市販されているクラリアント社製Exolit OP1230，Exolit OP1311，Exolit OP1312，Exolit OP1314が好適に使用できる。
【００３８】
ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、それらの混合物は、本発明の組成物を成形して得られる成形品の機械的物性、成形品外観の点で、平均粒子径（Ｄ５０）（以下、単に「粒径」という）を１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのがよい。粒径０．５〜３０μｍの粉末を用いると、高い難燃性が発現するばかりでなく、成形品強度も著しく高くなるので特に好ましい。なお、本発明での粒径とはレーザー散乱粒度分布計等の粒度分布測定装置を用いて粒子径分布を測定した場合の、重量累積５０％の時の粒径値として定義される。
【００３９】
ハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）としては、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、それらの混合物に加えて、（リン酸とメラミンの反応生成物）をさらに組み合わせて使用することが必要である。
【００４０】
ハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）として、ホスフィン酸、ジホスフィン酸、それらの混合物以外に（リン酸とメラミンの反応生成物）を用いる場合は、難燃性の効果を更に効率的に得ることができ、例えば、難燃レベルが同じＶ−０であっても、残炎時間を短くできる等の難燃性能の向上が見られる。また、難燃性能の制御において、難燃剤の配合の自由度が高まるため、同じ難燃レベルであっても、難燃剤の使用量を減らすことが可能である。
【００４１】
ハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）の内、（リン酸とメラミンの反応生成物）の配合割合は、難燃剤（Ｂ）全量の１０〜３０質量％であることが好ましい。その量が多すぎると、溶融混練時の操業性が著しく悪化し、また、相対的にホスフィン酸、ジホスフィン酸の配合割合が下がるために、難燃性能が低下する。また少なすぎると、リン酸とメラミンの反応生成物）を併用する効果が薄れ、難燃性能が低下する。
【００４２】
（リン酸とメラミンの反応生成物）は、リン酸が有する水酸基とメラミンが有するアミノ基との反応によって生成したものであり、リン酸とメラミンとの実質的に等モルの反応によって得られるものである。本明細書中、リン酸は、特記しない限り、オルトリン酸、該オルトリン酸の脱水縮合によって得られるポリリン酸（例えば、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等）、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸を包含して意味するものとする。以下、リン酸とメラミンとの反応生成物はリン酸メラミンと示すものとし、例えば、オルトリン酸メラミンはオルトリン酸とメラミンとの反応生成物を意味し、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンとの反応生成物を意味するものとする。またリン酸メラミンは各種リン酸とメラミンとの反応生成物を包含して意味するものとし、例えば、オルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン（例えば、ピロリン酸メラミン、三リン酸メラミン、四リン酸メラミン等）、亜リン酸メラミン、次亜リン酸メラミン、メタリン酸メラミン、およびそれらの混合物等が挙げられる。好ましいリン酸メラミンはオルトリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、またはそれらの混合物、より好ましくはポリリン酸メラミンである。
【００４３】
リン酸メラミンの製法に特に制約はないが、通常は、所定のリン酸水溶液とメラミン水溶液とを、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させたあと、濾過、洗浄、乾燥することによって製造できる。特にポリリン酸メラミンはオルトリン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得ることができる。ポリリン酸メラミンとは、リン酸メラミン縮合物の総称であり、ピロリン酸メラミン、三リン酸メラミン、四リン酸メラミン等それぞれの単体もしくはそれらの混合物を示す。
【００４４】
リン酸メラミンは市販品として入手することもできる。例えば、ポリリン酸メラミン（チバ・スペシャリティーケミカル社製；Melapur200/70）、日産化学社製ＰＭＰ
−１００等が使用可能である。
【００４５】
リン酸メラミンは、本発明の組成物を成形して得られる成形品の機械的物性、成形品外観の点で、粒径を１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いるのがよい。粒径０．５〜２０μｍの粉末を用いると、高い難燃性が発現するばかりでなく、成形品強度も著しく高くなるので特に好ましい。
【００４６】
ポリアミド樹脂とハロゲン元素を含まない難燃剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤の合計量（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）の内、１０〜４０質量％配合することが必要である。難燃剤の配合量が１０質量％未満だと難燃性が劣ってしまい、４０質量％を超えると押出時の操業性の低下、機械的強度の低下や金型汚染が起こるため好ましくない。
【００４７】
本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる非晶性ポリアミド（ａ２）の割合を増やすことで、ハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）の配合量を減量させることができる。すなわち非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）を、０．４≦（ａ２）／（Ａ）≦０．５の割合で使用するとき、ハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）を、１０〜２４質量％未満の割合で使用することが可能となる。もちろん、２４質量％を超えて４０質量％以下で使用することを妨げるものではない。難燃剤量を少量にすることによって、難燃剤を配合することにより起こりやすい押出時の操業性の低下、機械的強度の低下や金型汚染をより有効に防止することができる。これは、非晶性ポリアミド（Ａ２）の骨格に構成されるフタル酸のベンゼン環が非常に安定なもので、燃焼しにくい性質によるものである。
【００４８】
一方、非晶性ポリアミド（ａ２）の割合が少なくなると、上記のように非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）を、０．４≦（ａ２）／（Ａ）≦０．５の割合で多く含むときに比べて、難燃剤の量が多めに必要となる傾向がある。即ち、ポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる非晶性ポリアミド（ａ２）の割合が０．１≦（ａ２）／（Ａ）＜０．４のときは、ハロゲン元素を含まない難燃剤（Ｂ）は、２４〜４０質量％の割合で使用するようにすればよい。
【００４９】
本発明における（Ｃ）長径／短径の比が１．５〜１０である偏平断面を有する偏平ガラス繊維ロービングは、断面形状としては、例えば偏平状のひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似形などが例示できるが、中心点を通過する最大長で定義される長径、中心点を通過する最小長で定義される短径を有する形状であれば特にそれらの形状に限定されるものではない。ガラス繊維配合ポリアミドに特有の反りを低減させるには、偏平状の繊維が長径／短径の比が１．５〜１０、好ましくは２．０〜６．０のものが使用され。長径／短径比が１．５以下では断面を偏平状にした効果が少なく、１０以上のものはガラス繊維自体の製造が困難である。
【００５０】
ガラス繊維ロービングの短径は４〜１７μｍが好ましく、５〜１５μｍが更に好ましい。強化繊維の繊維径が４μｍ未満では、難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
ペレットの製造に際してガラスロービングが破断しやすくなり扱いが困難である。ガラス径が１７μｍを超えると、難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造はできるものの成形時に成形品の樹脂中に適正な分散が行われず、機械強度の低下が大きい。
【００５１】
本発明で使用する強化繊維は、上記の特定の繊維径を有する単繊維の繊維束の形態で使用される。生産性の観点から１０００〜１００００本、より好ましくは１０００〜５０００本、更に好ましくは２０００〜４０００本単繊維の繊維束を作成しガラス繊維ロービングが好ましい。この繊維束を好ましくは２〜１２本、特に好ましくは３〜７本引き揃えたものを引き抜いたものが、好適である。上記の繊維束が１本であると繊維束における単繊維の本数が多数必要となり含浸性に劣るため好ましくなく、また、繊維束が１２本を超えると作業性に劣るばかりでなく、それに応じた回巻体を設置するスペースが必要となるため好ましくない。
【００５２】
さらに、強化繊維の空隙率が３０％〜７０％であることが好ましく、さらに好ましくは４０％〜６０％である。空隙率とは強化繊維ロービング中の見かけの体積内の空隙の割合を示すものである。強化繊維中の空隙率が２０％未満であると、生産時に強化繊維１本ずつに樹脂が含浸しない長繊維強化ペレットとなるため、成形品の機械的強度が劣り、また、成形品表面に強化繊維が出てしまうため好ましくない。それに対し、空隙率が６０％を超えると、生産中に強化繊維がばらけすぎてしまい、引き取り困難や、ストランドの毛羽立ちが目立つため好ましくない。
【００５３】
具体的な強化繊維の空隙率の測定方法は、強化繊維ロービング１００ｃｍのロービングの重量を測定後、任意に１０点選び、平均厚み、平均幅を測定し、下式で強化繊維の空隙率を測定する。
空隙率（％）＝１００−｛ロービング重量（ｇ）／強化繊維の比重／（ロービング厚み（ｃｍ） ｘ 幅（ｃｍ））｝
【００５４】
ガラス単繊維から繊維束を作製するには、ガラス単繊維の紡糸直後に表面処理剤を塗布して繊維束にせしめられる。この場合の表面処理剤としては、種々のものが使用できるが、なかでも、マトリックス樹脂であるポリアミド樹脂との接着性を向上させるために、表面処理剤はカップリング剤を含むものが好ましい。カップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、アミドシラン、アジドシラン、アクリルシランのようなシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、又はこれらの混合物が利用できる。これらのうち、アミノシランやエポキシシランが好ましく、特に、アミノシランが好ましい。
【００５５】
ガラス繊維ロービングとしては偏平断面を有する偏平ガラス繊維ロービングのほかに、断面が丸型のガラス繊維ロービングを使用しても良い。
【００５６】
（Ｃ）長径／短径の比が１．５〜１０である偏平断面を有する偏平ガラス繊維ロービングの配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤からなる樹脂組成物１００質量部に対し、６０〜２１０重量部、好ましくは７０〜２００質量部である。７０質量部未満であると強度、剛性、耐熱性が満足されず、２００質量部を超えると溶融混錬加工性や成形加工性が悪くなる。また、偏平断面を有する偏平ガラス繊維ロービングは、円形ガラス断面を有するガラス繊維ロービングを用いるよりも単位質量あたりの表面積が広くなった分、樹脂組成物を成形した後の成形品表面に占める偏平ガラス繊維の比率が高まり、偏平ガラス繊維ロービングの不燃特性のために成形品の難燃性が高まる傾向がある。
【００５７】
難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、成形性を向上させるために、（Ｄ）リン系酸化防止剤を含有することが必要である。
【００５８】
（Ｄ）リン系酸化防止剤は、無機化合物でも有機化合物でもよく、特に制限はない。好ましいリン系化合物としては、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン、などの無機リン酸塩、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−３６」、分子量６３３）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」、分子量６０４）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−８」、分子量７３３）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ」、分子量６３３）、テトラ（トリデシル−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどの有機リン化合物が挙げられる。これらは単独であるいはこれらの混合物で用いることができる。
【００５９】
一般的には、射出成形における離型性を向上させるための添加剤としては、脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）があるが、それらの化合物は可燃性を有するため、添加することにより難燃性の低下が生じる。通常、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤は、熱による樹脂の劣化、色の退化を抑制するために処方するためのもので、離型性を付与する目的で使用されるものではないが、リン系酸化防止剤を用い、本来の酸化防止機能だけでなく、難燃剤の難燃特性を低下させることなく離型性をより向上させ得ることが見出された。特にペンタエリスリトールジホスファイト骨格を有し、分子量が６００以上８００未満のリン系酸化防止剤、例えばビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−３６」、分子量６３３）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」、分子量６０４）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−８」、分子量７３３）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（「アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ」、分子量６３３）が特に好ましい。それらの中でも、耐熱性に優れる、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−２４Ｇが最も好適に使用できる。
【００６０】
リン系酸化防止剤は、本発明に使用する難燃剤であるホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩と均一に混ざりやすく、難燃剤の分解を防ぐため、難燃性を損なうことがない。また、ポリアミド樹脂の分子量低下を防ぐため、押出加工時の操業性、成形性、機械物性に優れた樹脂組成物を得ることができる。特に成形時の離型性、成形時の発生ガスの減少に飛躍的な効果が得られる。例えば、連続射出成形を行った場合、金型のガスベントが詰まりにくく、長期連続成形を行っても、成形不良が生じず、金型清掃の回数を減らすことができる。
【００６１】
（Ｄ）リン系酸化防止剤は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤からなる樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１〜５質量部である必要があり、好ましくは０．０５〜４質量部である。その量が多すぎると、押出加工時の安定性、成形性、機械物性を低下させ、少なすぎると、成形時の金型からの離型性の低下や、金型ガスベントの詰まりが発生し、連続射出成形が困難になる。
【００６２】
本発明では任意成分として脂肪族アミン、脂肪酸の金属塩、エチレンビスアミド化合物、脂肪族アミド、シリコーン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が用いることができる。本成分が無くとも、本発明の目的は達成されるが、流動性、離型性の向上を図る際には本成分を添加することができる。中でも難燃性にも寄与するシリコ
ーン化合物が好ましく、最適はシリコーンオイルである。添加量としては（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤からなる樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２質量部であり、好ましくは０．１〜１．５質量部、更に好ましくは０．１〜１質量部である。
【００６３】
シリコーンオイルとは、シロキサン結合を骨格とし、そのケイ素に有機基などが直接結合した有機ケイ素化合物である。ケイ素に直接結合した有機基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基およびそれらの併用などが知られているが、これらを有する公知のシリコーンオイルを特に制限なく使用できる。また有機基の一部がエポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、エステル基、クロロアルキル基、炭素数３個以上のアルキル基、ヒドロキシル基などを有する置換基で置換されたシリコーンオイルも使用可能である。
【００６４】
シリコーンオイルの具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪族エステル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイルなどのオイル状シリコーン類が挙げられる。
【００６５】
本発明の難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば顔料、染料等の着色剤や、熱安定剤、耐候性改良剤、核剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤等の添加剤、他の樹脂ポリマー等を添加することが出来る。
【００６６】
本発明の難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定はないが、２軸出機を用いて２００〜３５０℃の温度で溶融混錬することが好ましく、難燃性と機械的特性を両立させるためには、無機質充填材以外の原料を十分に溶融混合した後に、無機質充填材を添加し、減圧脱気することが好ましい。本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の方法によって、たとえば、コネクター、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、スイッチ等の電気、電子、自動車用途の各種成形品、携帯用パソコンやワープロ等のＯＡ機器に代表される電気機器の筐体部品等に成形される。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例ならびに比較例での使用材料および評価方法料は次の通りである。
【００６８】
（１）使用材料
【００６９】
（Ａ）ポリアミド樹脂
（ａ１）結晶性ポリアミド樹脂
・結晶性ポリアミド樹脂（ａ１−１）：ポリアミド６６（ローディア社製 ２４ＡＤ１）（融点：２６５℃、相対粘度：２．４、融解熱量２１cal/g)
・結晶性ポリアミド樹脂（ａ１−２）：ポリアミド６（ユニチカ社製 Ａ１０１５）（融点：２２０℃、相対粘度：２．０、融解熱量１８cal/g）
（ａ２）非晶性ポリアミド樹脂
・非晶性ポリアミド樹脂（ａ２−１）：イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体（ユニチカ社製：ＣＸ−３０００）
（ガラス転移温度１２５℃、相対粘度：１．９、融解熱量０．１cal/g）
・非晶性ポリアミド樹脂（ａ２−２）：イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体（三菱エンジニアリングプラスチック社製：Ｘ２１）
（ガラス転移温度１３８℃、相対粘度：２．０、融解熱量０．１cal/g）
【００７０】
（Ｂ）難燃剤
・難燃剤（Ｂ−１）：ジエチルホスフィン酸塩アルミニウム（粒径：２０μｍ）
・難燃剤（Ｂ−２）：ポリリン酸メラミン（粒径：２０μｍ；チバ・スペシャリティーケミカル社製 Melapur２００／７０）
・難燃剤（Ｂ−３）：シアヌル酸メラミン（粒径：８μｍ；チバ・スペシャリティーケミカル社製 ＭＣ２５）
・難燃剤（Ｂ−４）：水酸化マグネシウム（粒径：０．８μｍ；堺化学工業社製ＭＧＺ−１）
【００７１】
（Ｃ）ガラス繊維ロービング
・ガラス繊維（Ｃ−１）：長短径の比が４の長円形型断面を有する偏平ガラス繊維ロービング（日東紡社製長径２８μｍ、短径７μｍ、シラン系表面処理有、空隙率５５％）
・ガラス繊維（Ｃ−２）：長短径の比が４の長円形型断面を有する偏平ガラス繊維ロービング（日東紡社製長径２８μｍ、短径７μｍ、シラン系表面処理有、空隙率２５％）
・ガラス繊維（Ｃ−３）：長短径の比が４の長円形型断面を有する偏平ガラス繊維ロービング（日東紡社製長径２８μｍ、短径７μｍ、シラン系表面処理有、空隙率７５％）
【００７２】
（Ｄ）ガラス繊維チョップドストランド
・ガラス繊維（Ｄ−１）：長短径の比が４の長円形型断面を有する偏平ガラス繊維（日東紡社製 ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ；長径２８μｍ、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ、シラン系表面処理有）
【００７３】
（Ｅ）酸化防止剤
・リン系酸化防止剤（Ｅ−１）：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ社製アデカスタブＰＥＰ−３６）
・リン系酸化防止剤（Ｅ−２）：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ社製アデカスタブＰＥＰ−８）
・亜リン酸ナトリウム（Ｅ−３）（試薬）
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ−４）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド］（チバスペシャリティケミカルズ製Irganox１０９８）
【００７４】
（Ｆ）シリコーンオイル
・シリコーンオイル（Ｆ−１）：メチルフェニルシリコーンオイル（ＧＥ東芝シリコーン社製 ＴＳＦ４３００）
【００７５】
（Ｇ）離型剤
・モンタン酸ナトリウム（Ｇ−１）（日東化成工業社製ＮＳ−８）
【００７６】
（２）評価
【００７７】
ａ） ガラス繊維ロービングの空隙率の測定
強化繊維ロービング１００ｃｍのロービングの重量を測定後、任意に１０点選び、平均厚み、平均幅を測定し、下式で強化繊維の空隙率を測定する。
空隙率（％）＝１００−｛ロービング重量（ｇ）／強化繊維の比重／（ロービング厚み（ｃｍ） ｘ 幅（ｃｍ））｝
【００７８】
ｂ）生産時の操業性
実施例、比較例をシリンダー温度融点＋５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈの条件下で１０ｋｇ生産した時、ストランドの状況を目視にて確認した。操業時にストランドがまったく切れないものを”○”、１度でも切れたものを”×”としてランク付けした。また、ストランドの毛羽立ちを目視で評価し、毛羽立ちが少ないものを”○”、多いものを”×”と判定した。ランク”○”を操業性が良好と判断し、合格とした。
【００７９】
ｃ）強化繊維表面上の樹脂含浸性
ペレットの切断面を鏡面になるまで研磨し、その切断面をデジタルマイクロスコープ（KEYENCE社製 VHX-500、倍率１５０倍）で観察した。ガラス繊維の束がまったく見られなければ、“◎”、若干の束は見られるが樹脂が浸透していると考えられるものは“○”、それ以外であれば×とした。ランク”○”以上を強化繊維表面上の樹脂含浸性が良好と判断し、合格とした。
【００８０】
ｄ）計量安定性
上記、機械物性測定用試験片を東芝機械社製 ＩＳ８0G射出成形機（スクリュー径φ３６）で成形し、１００ショット分の計量時間のばらつきを測定した。計量時間のばらつきが１秒以内であれば○、それ以外ならば×とした。ランク”○”を計量安定性が良好と判断し、合格とした。
【００８１】
ｅ）残存ガラス繊維長の測定
１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍｔの試験片を磁性ルツボに入れ、５００℃に保持した電気炉で１５時間焼却した後の残渣をデジタルマイクロスコープ（KEYENCE社製 VHX-500、倍率２０倍）で残存ガラス繊維長を測定した。
残存数平均ガラス繊維長の８０％以上が２ｍｍ以上であれば○、それ以外ならば×とした。ランク”○”を残存ガラス繊維長が十分と判断し、合格とした。
【００８２】
ｆ）成形品での繊維の分散性
５０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍの平板成形板を用いて、任意の１０部分の表面における繊維の分散状態、特に未解繊束の有無、頻度を目視により成形品の表面外観性を観察した。結果の評価は以下により判断した。長繊維の未解繊束が、10枚全てにおいてみられないものは“○”、長繊維の未解繊束が、少しでも見られる場合は“×”とした。ランク”○”を成形品での繊維の分散性が良好と判断し、合格とした。
【００８３】
ｇ）曲げ強度および曲げ弾性率
ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度１００℃で１点ゲートで試験片（長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。曲げ強度２５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率１５ＧＰａ以上を合格とした。
【００８４】
ｈ）シャルピー衝撃強度
ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、試験片を成形し、ＩＳＯ１７９−１に準じて測定した。３０ｋＪ／ｍ２以上を合格とした。
【００８５】
ｉ）難燃性
ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度１００℃で試験片を成形し、表１に示すＵＬ９４（米国Under Writers Laboratories
Inc.で定められた規格）の評価基準に従って測定した。なお試験片の厚みは１／３２
インチ（約０．８ｍｍ）とした。ここではＶ−１以上を合格とした。また、難燃性の測定時の総残炎時間も示した。例えば、難燃レベルが同じＶ−０であったとしても、総残炎時間が短い方が、難燃性が優れていることを示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
なお、表１に示される規格外の難燃レベルを「Ｖ−ｎｏｔ」と表示する。
【００８８】
ｊ）連続成形時の離型性
ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度１００℃にて、サイクル２５秒で、浅いコップ形状（肉厚１．５ｍｍ、外径４０ｍｍ、深さ３０ｍｍ）を用いて成形品を５００ショット連続成形したときの４５１〜５００ショット目の成形品の突き出しピンの痕の有無を目視観察した。５個以上のピンの痕が認められるものを”×”、１〜４個のピンの痕が認められるものを”○”、まったく認められないものを”◎”としてランク付けした。ランク”○”以上が、良好な離型性を示すものとし、合格とした。
【００８９】
ｋ）表面粗さ
ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度１００℃で５０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍの平板を成形し、その平板成形板を用いて、任意の１０部分を小坂研究所社製の表面粗さ測定器（サーフコーダＳＥ−３４００）にて表面の平均粗さ（μｍ）を測定した。２０μｍ以下を合格とした。
【００９０】
ｌ）ウェルド部の曲げ弾性率
ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）にて、樹脂温度２８０℃、金型温度１００℃で両端から２点ゲートで試験片（長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を成形し、中央部にできたウェルド部に対し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。ウェルド部の曲げ弾性率は、特に、ウェルド部の応力に対するたわみの程度を示す尺度であるが、もし、ウェルド部の曲げ弾性率が、十分高くないと、成形品として実用に供した場合、繰り返しの応力負荷によって、ウェルド部から破断に至ることがあり、外観的な問題のみならず、ウェルド部の曲げ弾性率は十分高いことが望まれる。ここで、次式により ｅ）曲げ弾性率と、ｊ）ウェルド部の曲げ弾性率の比をとり、曲げ弾性率の保持率を算出した。
曲げ弾性率の保持率（％）＝｛（ウェルド部の曲げ弾性率）／（曲げ弾性率）｝×１００
曲げ弾性率の保持率は、全く曲げ弾性率の低下を有さない場合は１００％となる。一般的には、ある程度の曲げ弾性率の低下は起こり、６０％以上が好ましく、６５％以上であることがさらに好ましい。
【００９１】
＜強化繊維ロービングの空隙率の算出＞
【００９２】
・ガラス繊維ロービング（Ｃ−１）
番手２３１０ｔｅｘ、巻き長７８００ｍであるシラン系表面処理をしてある長短径の比が４の長円形型断面を有する偏平ガラス繊維ロービング（長径２８μｍ、短径７μｍ）を準備し、空隙率の算出を行った。偏平ガラス繊維ロービング（Ｃ−１）の比重は２．５４である。次に偏平ガラス繊維ロービング（Ｃ−１）を長さ１００ｃｍで正確に切り出し、重量の測定、任意１０点の、平均厚み、平均幅の測定を行った。各測定を行ったところ、長さ１００ｃｍ当たりのガラス繊維ロービングの重量は２．３１１ｇ、任意１０点の平均厚み０．０５１ｃｍ、平均幅０．３９３ｃｍであった。これら数値を、評価方法に示した計算式に従い、偏平ガラス繊維ロービング（Ｃ−１）の空隙率を計算したところ、５５％であった。
【００９３】
・ガラス繊維ロービング（Ｃ−２）
番手２３１０ｔｅｘ、巻き長７８００ｍの偏平ガラス繊維ロービング（Ｃ−１）を準備し、リワインダーを用いてロービングを巻き直した。この際、ロービングの繊維に毛羽立ち、切断が発生しないように強めのテンションによって巻き取った。重量は２．３４０ｇ、任意１０点の平均厚み０．０３４ｃｍ、平均幅０．３６０ｃｍであり、ガラス繊維ロービング（Ｃ−２）の空隙率を計算したところ、２５％であった。
【００９４】
・ガラス繊維ロービング（Ｃ−３）
繊維径１７μｍ、番手２３１０ｔｅｘ、巻き長７８００ｍのガラス繊維ロービング（Ｃ−１）を準備し、リワインダーを用いてロービングを巻き直した。この際、巻きズレの発生しないまで緩くテンションを下げるとともに、ロービングに適度な解しを与え巻き取った。重量は２．２８４ｇ、任意１０点の平均厚み０．０７５ｃｍ、平均幅０．４４１ｃｍであり、ガラス繊維ロービング（Ｃ−３）の空隙率を計算したところ、７３％であった。
【００９５】
実施例１
結晶性ポリアミド樹脂（ａ１−１）が５３．９質量％、非晶性ポリアミド（ａ２−１）が２３．１質量％、難燃剤（Ｂ−１）が１９．０質量％、難燃剤（Ｂ−２）が４．０質量％からなる難燃性ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対し、ガラス繊維ロービング（Ｃ−１）が１００質量部、リン系酸化防止剤（Ｆ−１）が１質量部になるように２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７）を用いてシリンダー設定温度３００℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈの条件下で、ガラス繊維ロービング以外を基部より投入し、ガラス繊維ロービング（Ｃ−１）を含浸ローラでガラス長繊維を挟みながら樹脂をガラス長繊維に含浸させたのち、樹脂槽の下流に位置するフィードローラーにてストランドとして引き取り、水槽を通して冷却固化し、日本プラコン社製ペレタイザーを用いてペレット長が１０ｍｍになるようにカッターの回転数を調整して難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００９６】
実施例２〜２０
各成分の配合割合を表２に示すようにし、実施例７の２軸押出機のシリンダー温度２６０℃にした以外は実施例１と同様にしてペレットを得て、諸特性を調べた。その結果を表２、３に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
比較例１〜１５
各成分の配合割合を表４、５に示すようにし、比較例１〜１４は実施例１と同様にしてペレットを得て、比較例１５、１６は、クボタ社製連続定量供給装置を用いて、ポリアミド樹脂を基部から、ガラス繊維チョップをサイドから東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ二軸押出機の主供給口に供給して、バレル温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈで溶融混練し、ダイスからストランド状に引き取った難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を水槽に通して冷却固化し、それを日本プラコン社製ペレタイザーでカッティングして難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。射出成形は実施例１と同様にし、諸特性を調べた。その結果を表４、５に示す。
【０１００】
【表４】
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
実施例１〜１８は本発明の要件を満足するため、操業性、繊維表面上の樹脂含浸性、残存ガラス繊維長、成形品での繊維の分散性、機械特性、難燃性、離型性、ガスベントの詰まり、表面粗さに優れた難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られた。特に、耐衝撃性に優れるために、耐衝撃性、良外観の要求される樹脂成形品に好適に用いることができた。
【０１０３】
比較例１〜３は本発明以外の難燃剤シアヌル酸メラミンを用いたため難燃性に劣るものであった。
【０１０４】
比較例４は本発明以外の難燃剤水酸化アルミニウムを用いたため、ストランドの引き取りを行うことができず、樹脂ペレットの採取ができなかった。
【０１０５】
比較例５は、ジエチルホスフィン酸アルミニウムとポリリン酸メラミンの配合比率で、ポリリン酸メラミン量が多いため、ストランドの引き取りを行うことができず、樹脂ペレットの採取ができなかった。
【０１０６】
比較例６は非晶ポリアミドを添加しなかったため、ストランドの毛羽立ちが発生し、その毛羽立ちのため成形機の計量安定性が低く、また、表面粗さに劣るものであった。
【０１０７】
比較例７は非晶ポリアミドの割合が大きいためストランドの冷却を迅速に行うことができず、引取り困難で操業性に劣り、また射出成形時の金型内での硬化が短いサイクルで終了せず離型性に劣るものであった。
【０１０８】
比較例８は難燃剤の添加量が少ないため難燃性能が低かった。
【０１０９】
比較例９は難燃剤の添加量が多いため脆い性質の難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物となり、操業性、曲げ強度が劣った。
【０１１０】
比較例１０は扁平ガラス繊維ロービングの配合量が少なく曲げ弾性率が低いものとなり、比較例１１は扁平ガラス繊維ロービングの配合量が多すぎ、ストランドの引き取りを行うことができず、樹脂ペレットの採取ができなかった。
【０１１１】
比較例１２は本発明に基づいた酸化防止剤以外のものを使用したため、難燃性、離型性に劣るものとなり、比較例１３はリン系酸化防止剤の添加量が多いため、操業性に劣る結果となった。
【０１１２】
比較例１４は本発明に記載していない離型剤を使用したため、難燃性に劣る結果となった。
【０１１３】
比較例１５は、短繊維である扁平ガラス繊維チョップを使用したため、残存ガラス繊維長が短く、シャルピー衝撃強度に劣るものとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂６０〜９０質量％、（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤４０〜１０質量％からなる難燃性樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）１００質量部に対し、（Ｃ）長径／短径の比が１．５〜１０である偏平断面を有する偏平ガラス繊維ロービング６０〜２１０質量部、（Ｄ）リン系酸化防止剤を、０．０１〜０．５質量部からなる難燃性ガラス強化ポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド樹脂が結晶性ポリアミド樹脂（ａ１）と非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）を含み、（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤がホスフィン酸塩（ｂ１）および／またはジホスフィン酸塩（ｂ２）、およびリン酸とメラミンとの反応生成物（ｂ３）からなり、（Ａ）ポリアミド樹脂中の（ａ２）非晶性ポリアミド樹脂の配合比率が、０．１≦（ａ２）／（Ａ）≦０．５であることを特徴とする長繊維ガラス強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド樹脂中の（ａ２）非晶性ポリアミド樹脂の配合比率が、
０．４≦（ａ２）／（Ａ）≦０．５
であり、（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤の配合比率が、１０質量以上２０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の長繊維ガラス強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）リン系酸化防止剤が分子内にペンタエリスリトールジフォスファイト骨格を有し、分子量が600以上800未満であり、1種もしくは2種以上の複合物であることを特徴とする請求項１〜２に記載の長繊維ガラス強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
難燃性樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）１００質量部に対し、さらにシリコーンオイルを０．０５〜１質量部配合することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の長繊維ガラス強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ホスフィン酸塩（ｂ１）が下記一般式（Ｉ）であり、ジホスフィン酸塩（ｂ２）が下記一般式（II）であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の長繊維ガラス強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ４およびＲ２、Ｒ５はそれぞれ直鎖あるいは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１６アルキルを表し、Ｒ１とＲ２およびＲ４とＲ５は互いに環を形成してもよい；Ｒ３は直鎖あるいは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキレンを表す；Ｍはカルシウムまたはアルミニウムイオンを表す；ｍは２または３である；ｎは１または３である；ｘは１または２である；式（II）ではｍｘ＝２ｎである。）。
【請求項６】
請求項１〜５の長繊維ガラス強化難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂６０〜９０質量％、（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤４０〜１０質量％からなる難燃性樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）１００質量部に対し、（Ｃ）長径／短径の比が１．５〜１０である偏平断面を有する偏平ガラス繊維ロービング６０〜２１０質量部、（Ｄ）リン系酸化防止剤を、０．０１〜０．５質量部からなる難燃性ガラス強化ポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド樹脂が結晶性ポリアミド樹脂（ａ１）と非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）を含み、（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤がホスフィン酸塩（ｂ１）および／またはジホスフィン酸塩（ｂ２）、およびリン酸とメラミンとの反応生成物（ｂ３）からなり、（Ａ）ポリアミド樹脂中の（ａ２）非晶性ポリアミド樹脂の配合比率が、０．１≦（ａ２）／（Ａ）≦０．５であることを特徴とする長繊維ガラス強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド樹脂中の（ａ２）非晶性ポリアミド樹脂の配合比率が、
０．４≦（ａ２）／（Ａ）≦０．５
であり、（Ｂ）ハロゲン元素を含まない難燃剤の配合比率が、１０質量以上２０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の長繊維ガラス強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）リン系酸化防止剤が分子内にペンタエリスリトールジフォスファイト骨格を有し、分子量が600以上800未満であり、1種もしくは2種以上の複合物であることを特徴とする請求項１〜２に記載の長繊維ガラス強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
難燃性樹脂組成物（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）１００質量部に対し、さらにシリコーンオイルを０．０５〜１質量部配合することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の長繊維ガラス強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ホスフィン酸塩（ｂ１）が下記一般式（Ｉ）であり、ジホスフィン酸塩（ｂ２）が下記一般式（II）であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の長繊維ガラス強化難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ４およびＲ２、Ｒ５はそれぞれ直鎖あるいは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１６アルキルを表し、Ｒ１とＲ２およびＲ４とＲ５は互いに環を形成してもよい；Ｒ３は直鎖あるいは分岐鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキレンを表す；Ｍはカルシウムまたはアルミニウムイオンを表す；ｍは２または３である；ｎは１または３である；ｘは１または２である；式（II）ではｍｘ＝２ｎである。）。
【請求項６】
請求項１〜５の長繊維ガラス強化難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。
【公開番号】特開２０１０−２２２４８６（Ｐ２０１０−２２２４８６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７２１９５（Ｐ２００９−７２１９５）
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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