難燃性ポリエステル樹脂組成物とブロー成形容器
【課題】優れた難燃性、特に自己消火性を示し、しかも、射出成形性に優れ、ブロー成形とりわけ射出成形性の悪かった従来のポリエステルの問題を解決し２軸延伸ブロー成形法でも成形可能にした難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリエステル樹脂５０〜８０質量％、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂１０〜４０質量％、（Ｃ）Ｔｇが３５℃未満の重合体５〜３０質量％、及び（Ｄ）残炭素率１５質量％以上の芳香族樹脂０．５〜５質量％、を含有することを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）ポリエステル樹脂５０〜８０質量％、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂１０〜４０質量％、（Ｃ）Ｔｇが３５℃未満の重合体５〜３０質量％、及び（Ｄ）残炭素率１５質量％以上の芳香族樹脂０．５〜５質量％、を含有することを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温でブロー成形可能な難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。射出成形性に優れ、ブロー成形とりわけ射出成形性の悪かった従来のポリエステルの問題を解決し２軸延伸ブロー成形法でも成形可能にした。本発明はまた、廃棄物となった熱可塑性樹脂の成形加工製品の再利用技術にも関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂又はその樹脂組成物は、その優れた成形加工性、機械物性、耐熱性、耐候性、外観性、衛生性及び経済性等の点から、容器、包装用フィルム、家庭用雑貨、事務機器、ＡＶ機器、電気・電子部品、自動車部品などの成形材料として幅広い分野で使用されている。そのため、このような熱可塑性樹脂又はその樹脂組成物の成形加工製品の使用量は多く、現在もなお年々増加の一途を辿っている。一方では、使用済みで不要となって廃棄される成形加工製品の量も益々増大して深刻な社会問題となっている。
【０００３】
前述のような背景の中、近年、容器包装リサイクル法や国等による環境物品等の調達の推進等に関する法律（通称、グリーン購入法）などが相次いで施行され、このような熱可塑性樹脂又はその樹脂組成物の成形加工製品のマテリアルリサイクルに対する関心が高まってきている。中でも、使用量が急速に伸びているポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある）を材料とするＰＥＴボトルのマテリアルリサイクル技術の確立は急務となっている。また、ＣＤ，ＣＤ−Ｒ，ＤＶＤ，ＭＤ等のようなポリカーボネート（以下、ＰＣということがある）を材料とする光学記録媒体製品（光ディスク）の普及に伴い、これらの成形加工時に出る端材の再利用方法や廃棄物となった光ディスクから反射層、記録層等を剥離した後に得られる透明なＰＣ素材を再利用するための検討が進められている。
【０００４】
しかしながら、市場から回収された使用済みのＰＥＴボトル等のポリエステル樹脂や光ディスク等のポリカーボネート樹脂の成形加工製品は、加水分解や熱分解等により劣化している場合が多い。例えばこれらの成形加工製品を粉砕したものを再度成形しようとしても溶融粘度の低下が著しいため、まったく成形できないか、またはたとえ成形が出来たとしても、機械的強度が脆弱で容易に破損してしまうため、実用に耐える成形加工品への再生利用は極めて困難なのが実情である。
【０００５】
廃棄された成形加工製品からリサイクル用樹脂を回収する方法として、例えば、ＰＥＴやＰＣ等の熱可塑性樹脂又はその樹脂組成物の成形加工製品の粉砕片に、エポキシ基含有エチレン共重合体を溶融混練する方法（特許文献１，２など）やエポキシ化ジエン系共重合体を溶融混練する方法（特許文献３）などが提案されている。また、特許文献４〜７では、Ｒ−ＰＥＴ（リサイクルしたＰＥＴ）の衝撃強度を改善するためにゴム状重合体を組み合わせた材料技術を提案している。しかし、これら公知の技術では、ＰＥＴの結晶化速度が遅いために外観不良が生じたり、溶融粘度が低いために射出成形が難しい、あるいは高い防火性能を得るためにハロゲン原子を含有する難燃剤を使用するが、ハロゲン原子を含有する難燃剤を添加したときに衝撃強度は十分に改善されなかった。そのため、ハロゲン原子を含有する難燃剤の添加量を抑制すると、難燃性能の不良などを生じることがあった。その結果、用途拡大の障害になっている。しかも、ハロゲン原子を含有する難燃剤はハロゲン原子のために環境や人体に対する安全性に問題があった。
【０００６】
また、成形加工においてポリエステル系樹脂は結晶化速度が遅いために射出成形性が悪く、これまで押出成形には用いられてきたが、射出成形にはあまり用いられてこなかった。また、ブロー成形には、（１）ダイレクトブロー成形、（２）インジェクションブロー成形、（３）２軸延伸ブロー成形の３種があり、この中でも生産性が高く品質のばらつきが少ない２軸延伸ブロー成形法が普及している。２軸延伸ブロー成形法では、あらかじめ射出成形にて試験管状のプリフォームを製造し、その後このプリフォームをＴｇ以上で加熱し、縦横２方向に高倍率で延伸し、高圧空気を吹き込んで容器に成形する。
【０００７】
例えばＰＥＴの場合には、別の工程で射出成形され室温まで冷却された試験管状のプリフォームを１００℃２分間再度加熱後、型の中でブロー成形する。このプロセスにおいて樹脂組成物には良好なプリフォームが射出成形で得られることと、ブローできることの２つの特性が求められる。すなわち、ダイレクトブロー成形法やインジェクションブロー成形法に用いる樹脂組成物では、射出成形性が悪くとも問題とならなかったが、２軸延伸ブロー成形法では、射出成形性が悪い樹脂を用いることができなかった。また２軸延伸ブロー成形法では、一度室温まで冷却されたプリフォームを再加熱するので、環境への影響を考慮すると、現在より低温度の再加熱条件がのぞましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２４７３２８号公報
【特許文献２】特開平６−２９８９９１号公報
【特許文献３】特開平８−２４５７５６号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３４８６号公報
【特許文献５】特開２００３−２１３１１２号公報
【特許文献６】特開２００３−２２１４９８号公報
【特許文献７】特開２００３−２３１７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者等は、上記事情に鑑み、まず代表的なポリエステル樹脂製の回収素材であるＰＥＴボトルの粉砕品について実用に耐える再生方法を鋭意検討し、次いでそこから得られた知見をもとに、ポリカーボネート樹脂製である光ディスク粉砕品の利用方法についても検討を加えた。その結果、所定の（Ａ）〜（Ｄ）成分を組み合わせて含有する樹脂組成物が、優れた機械的性能を示すとともに、空気中で自己消火性を発現することを見出した。そして、このような効果は、ＰＥＴボトル粉砕品やＰＣ光ディスク粉砕品を用いた場合に限らず、通常のバージンのＰＥＴやＰＣを用いた場合にも得られることが判明し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明は、ハロゲン原子含有難燃剤を含有しなくとも優れた難燃性、特に自己消火性を示し、しかも、射出成形性に優れ、ブロー成形とりわけ射出成形性の悪かった従来のポリエステルの問題を解決し２軸延伸ブロー成形法でも成形可能にした難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明はまた、廃棄物となった成形加工製品から得られたポリエステル樹脂および／またはポリカーボネート樹脂を再利用する場合においても、ハロゲン原子含有難燃剤を含有しなくとも優れた難燃性、特に自己消火性を示し、しかも、射出成形性に優れ、ブロー成形とりわけ射出成形性の悪かった従来のポリエステルの問題を解決し、２軸延伸ブロー成形法でも成形可能にした難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記樹脂成分Ａ〜Ｄ
（Ａ）ポリエステル樹脂５０〜８０質量％
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂１０〜４０質量％
（Ｃ）Ｔｇが３５℃未満の重合体５〜３０質量％
（Ｄ）残炭素率１５質量％以上の芳香族樹脂０．５〜５質量％
を含有することを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物、および当該樹脂組成物を用いると、組成物の５０質量％以上をしめる主成分であるポリエステル樹脂よりも１０℃以上低い温度でブロー成形することが可能となる。またハロゲン原子含有難燃剤を含有しなくとも優れた難燃性、特に自己消火性を示し、しかもブロー成形体の機械的性能に優れている。そのような効果は、廃棄物となった成形加工製品から得られたポリエステル樹脂および／またはポリカーボネート樹脂を再利用する場合においても、得ることができる。
【００１４】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、所定の間隙通過処理を行って製造されることにより、自己消火性が顕著に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（Ａ）は、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物を製造するための装置の一例について、上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。
【図２】（Ａ）は、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物を製造するための装置の一例について、上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。
【図３】（Ａ）は、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物を製造するための装置の一例について、上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。
【図４】（Ａ）は、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物を製造するための装置の一例の概略見取り図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の装置の軸を通るＰ−Ｑ断面における概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［（Ａ）成分］
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物（以下、樹脂組成物ということがある）に配合される（Ａ）成分としてのポリエステル樹脂は特に限定されるものではなく、ジカルボン酸単位又はエステル形成能を持つそれらの誘導体と、ジオール単位又はエステル形成能を持つそれら誘導体とを公知の方法で重縮合して得られるポリエステル樹脂である。
【００１７】
ジカルボン酸単位の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、アゼライン酸、マロン酸、蓚酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体（例えばメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル等）などから誘導されるジカルボン酸単位を挙げることができる。
【００１８】
ジオール単位の具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の分子量６０００以下のポリアルキレングルコールなどから誘導されるジオール成分単位を挙げることができる。
【００１９】
これらジカルボン酸単位及びジオール単位は共に上記化合物を各々単独で使用しても２種又はそれ以上組み合わせて使用してもよい。更に、本発明のポリエステル樹脂は、全構造単位に基づいて１モル％以下であれば、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマーから誘導される構造成分単位を有していてもよい。
【００２０】
ポリエステル樹脂は、難燃性および機械的性能のさらなる向上の観点から、芳香族ジカルボン酸又はエステル形成能を持つそれらの誘導体と、脂肪族ジオール又はエステル形成能を持つそれら誘導体とを重縮合して得られる芳香族ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート（以下、これをＰＥＴということがある）、ポリブチレンテレフタレート（以下、これをＰＢＴということがある）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（以下、これをＰＥＮということがある）、ポリブチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸系ポリエステル、ポリアリレート系樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、ジオール成分として、エチレングリコールを使用したＰＥＴおよびＰＥＮがその結晶化挙動、熱的性質、機械的性質等の物性バランスの面から特に好ましい。またジオール成分として、ブチレングリコールを使用したＰＢＴも成形性、機械的性質等のバランスがとれ好ましい。ＰＥＴとＰＢＴとの混合物も好適に使用できる。更には、ポリエチレンナフタレート又はこれとポリエチレンテレフタレートとの混合物（好ましくはＰＥＴが５０質量％以上の混合物）も好ましい。
【００２２】
ポリエステル樹脂の固有粘度に特に制限はないが、本発明においては、好ましくは０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６５〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が小さすぎると十分な耐衝撃性が得られず、また耐薬品性も低下するおそれがある。逆に固有粘度が大きすぎると流動粘度が増大し混練温度を高く設定しなければならず他の組み合わせる添加剤に好ましくない温度で混練することになる。
【００２３】
本明細書中、固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（質量比：１／１）混合溶媒を用いて３０℃で測定したときの値である。
【００２４】
ポリエステル樹脂は通常、融点が１８０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃であり、ガラス転移温度が５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。
【００２５】
本明細書中、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定時に発現する結晶融解吸熱ピークの終点温度をいうものとする。
【００２６】
ガラス転移温度は、融点と同様の測定において、ベースラインが階段状に変化した部分の温度のことをいう。詳しくは、ガラス転移温度は、融点と同様の測定において、階段状に変化している部分の前後の各ベースラインから延長した直線から縦方向に等距離にある直線と、階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度のことをいう。
【００２７】
ポリエステル樹脂として、廃棄されたポリエステル樹脂製品を粉砕して得られる樹脂片を用いることができる。特に、固有粘度が上記範囲にあるＰＥＴとして、使用済みの廃棄ＰＥＴボトル等のＰＥＴ製品の粉砕品も好適に用いることができる。廃棄物として回収されたＰＥＴ製品であるボトル、シート、衣類、およびこれら成形品を成形した時に出た成形屑や繊維屑などを、適当な大きさに粉砕した樹脂片を使用することができる。中でも、量的に多い飲料用ボトルの粉砕品を好適に使用することができる。ＰＥＴボトルは一般に、分別回収後、異材質除去、粉砕、洗浄工程を経て大きさ５〜１０ｍｍの透明なクリアフレークに再生される。通常、かかるクリアフレークの固有粘度の範囲は概ね０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇである。
【００２８】
廃棄されたポリエステル樹脂製品のポリエステル樹脂片は、粉砕して洗浄後、一旦、１８０℃以上２６０℃未満の温度で混練し、冷却・粉砕して得ることもできる。
【００２９】
バージンのポリエステル樹脂はペレット状の形態で市販されているが、これらをガラス転移温度以上の温度でプレスしたり、または押出機等で一旦溶融させ、溶融ストランドを冷却水中でローラーに通して押し潰し、通常のペレタイザーでカッティングしたりすることで、樹脂片として用いることができる。
【００３０】
ポリエステル樹脂を樹脂片として用いることにより、樹脂組成物の製造時において混練機への供給を容易にし、また溶融までの混練において、混練装置への負荷が少なくなる。ポリエステル樹脂片の形状としては、例えばフレーク状、ブロック状、粉状及びペレット状などが好ましく、特に好ましい形状はフレーク状である。樹脂片の好ましい最大長は３０ｍｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｍ、さらにこのましくは１０ｍｍ以下である。最大長が３０ｍｍを超える樹脂片が入っていても混練は可能であるが、供給過程で詰まることがあり好ましくない。しかし、供給装置を改善すれば防止できるので本発明の目的を損なわない限り特に制限をしない。
【００３１】
（Ａ）成分の配合量は、組成物全量に対して５０〜８０質量％であり、（Ａ）成分の配合量が少なすぎると、他の成分の分散状態が変わり、ブロー成形が難しくなる。当該配合量が多すぎると、難燃性が低下し、自己消火性がなくなるので本発明の目的を達成できない。また機械的特性、特に衝撃強度が低下し、ブロー成形で製造された容器が手で容易に破壊する。ポリエステル樹脂は構成単位および／または固有粘度が異なる２種類以上のポリエステル樹脂の混合物であってよく、例えばＰＥＴとＰＥＮの混合物、あるいはＰＥＴの一次結合にＰＥＮ成分が入っているＰＥＴとＰＥＮのコポリマーなどがあるが、その場合、それらの合計配合量が上記範囲内であればよい。
（Ａ）成分の好ましい実施形態として、（Ａ）成分の８０質量％以上９９質量％未満がＰＥＴであり、１質量％以上２０質量％未満がＰＥＮであるとブロー成形前のプリフォーム成形が容易となるので好ましい。
【００３２】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分としてのポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣということがある）は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートである。その製造方法は公知の方法が採用でき、例えば、二価フェノールにホスゲン等のカーボネート前駆体を直接反応させる方法（界面重合法）、又は二価フェノールとジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体とを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶液法）などが知られている。
【００３３】
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び核にアルキル基やハロゲン原子などが置換しているこれらの誘導体などが挙げられる。特に好適な二価フェノールの代表例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホンなどが挙げられ、これらは単独又はそれ以上を混合して使用できる。これらの中で、特にビスフェノールＡの使用が好ましい。
【００３４】
カーボネート前駆体としては、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ホスゲン等のカルボニルハライド、二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これらカーボネート前駆体もまた、単独でもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
ポリカーボネート樹脂は、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンのような三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族又は脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよい。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種又はそれ以上を混合した混合物であってもよい。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、通常、粘度平均分子量で１×１０４〜１×１０５程度であるが、本発明で用いるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００程度が好ましく、１２，０００〜３５，０００が更に好ましい。
【００３７】
本明細書中、粘度平均分子量はＣＢＭ−２０ＡｌｉｔｅシステムとＧＰＣソフトウェアー（島津製作所社製）によって測定された値である。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂は通常、ガラス転移温度が１２０〜２９０℃、好ましくは１４０〜２７０℃である。
【００３９】
ポリカーボネート樹脂として、廃棄されたポリカーボネート樹脂製品を粉砕して得られる樹脂片を用いることができる。特に、上記分子量の範囲にあるポリカーボネートとして、廃棄された光ディスク等の粉砕品も好適に用いることができる。ＣＤ，ＣＤ−Ｒ，ＤＶＤ，ＭＤ等の光ディスクや光学レンズを成形加工した時に出る端材や廃棄物となった光ディスクから反射層、記録層等を剥離したものなどを１０ｍｍ以下の適当な大きさに粉砕した樹脂片であれば特に限定なく、本発明において使用できる。一般に、これら光ディスク用のポリカーボネート樹脂は高流動タイプで、分子量が１３，０００〜１８，０００の低分子量のものが用いられている。
【００４０】
廃棄されたポリカーボネート樹脂製品のポリカーボネート樹脂片は、粉砕洗浄後、一旦、１８０℃以上２６０℃未満の温度で混練し、冷却・粉砕して得ることもできる。
【００４１】
バージンのポリカーボネート樹脂はペレット状の形態で市販されているが、これらをガラス転移温度以上の温度でプレスしたり、または押出機等で一旦溶融させ、溶融ストランドを冷却水中でローラーに通して押し潰し、通常のペレタイザーでカッティングしたりすることで、樹脂片として用いることができる。
【００４２】
ポリカーボネート樹脂を樹脂片として用いることにより、樹脂組成物の製造時において混練機への供給を容易にし、また溶融までの混練において、混練装置への負荷が少なくなる。ポリカーボネート樹脂片の形状としては、例えばフレーク状、ブロック状、粉状及びペレット状などが好ましく、特に好ましい形状はフレーク状である。樹脂片の好ましい最大長は３０ｍｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｍ以下、さらにこのましくは１０ｍｍ以下である。最大長が３０ｍｍを超える樹脂片が入っていても混練は可能であるが、供給過程で詰まることがあり好ましくない。しかし、供給装置を改善すれば防止できるので本発明の目的を損なわない限り特に制限をしない。
【００４３】
（Ｂ）成分の配合量は、組成物全量に対して１０〜４０質量％であり、難燃性のさらなる向上の観点から、好ましくは１０〜３０質量％である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると、難燃性が低下し、自己消火性がなくなる。当該配合量が多すぎると、ブロー成形温度が高くなるので本発明の目的を達成できない。また、機械的特性、特に衝撃強度が低下し、ブロー成形で製造された容器が容易に割れやすくなる。２種以上のポリカーボネート樹脂を組み合わせて用いてもよいが、そのときには（Ｂ）成分として合計配合量を上記範囲内とする。
【００４４】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分としてＴｇが３５℃未満の高分子量体を添加するが、ここでＴｇとは示差熱走査熱分析（ＤＳＣ）で得られた値であり、高分子量体の中には２種類以上Ｔｇを有する場合がある。少なくとも１つ３５℃未満のＴｇがＤＳＣで観察されれば、本発明に用いることができる。本成分として好ましいのは、ポリエチレン（Ｔｇ：−１１０℃、Ｔｇ：−２０℃）およびそのコポリマーあるいはそのグラフトポリマー、ポリプロピレン（Ｔｇ）およびそのコポリマーあるいはそのグラフトポリマー、ポリ酢酸ビニル（Ｔｇ：３０℃）およびそのコポリマー、酢酸ビニルのグラフトポリマー、ゴム状重合体であるが、ゴム状重合体と樹脂との共重合体も用いることができる。本発明の（Ｃ）成分としては、少なくとも１つ３５℃未満のＴｇを有する重合体である。３０質量％以上Ｔｇが３５℃以上の成分が配合された場合には、本発明の目的であるブロー成形温度を低くすることができにくいので好ましくない。以下に３５℃未満にＴｇを少なくとも一つ有するゴム状重合体の説明をする。
【００４５】
ゴム状重合体は、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性付与のために必要な成分であって、ゴム技術入門（日本ゴム協会編丸善株式会社発行）や熱可塑性エラストマーの材料設計と成形加工（山下晋三監修技術情報協会発行）に記載されたゴム状化合物を使用可能である。
【００４６】
ゴム状重合体とは、２０℃以下に少なくとも一つのガラス転移点（Ｔｇ）を有する重合体である。
【００４７】
ゴム状重合体の数平均分子量は、小さすぎると重合体自体の破断時の強度、伸度等の機械的性質が低下し、組成物とした場合にその強度を低下させるおそれがあり、また大きすぎると加工性が悪くなり、十分な性能を有する組成物が得られないおそれがあるので、数平均分子量は３０，０００〜５００，０００の範囲にあるのが好ましく、更に好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。
【００４８】
そのようなゴム状重合体として、例えば、共役ジエン系ゴム、ウレタンゴム（ＵＲ）、シリコーンゴムが使用可能である。
【００４９】
共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系単量体を含有する単独重合体または共重合体ゴムである。共役ジエン単量体の含有量は通常、全モノマー成分に対して１０質量％以上、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００５０】
共役ジエン系ゴムの具体例として、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−（ジエンメチレン）共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレ共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、ポリクロロプレン（ＣＲ）などが挙げられる。上記具体例のうち、共重合体ゴムは、グラフト共重合体ゴムおよびブロック共重合体ゴムを包含して意味するものとする。
【００５１】
ウレタンゴム（ＵＲ）の具体例として、例えば、ゴム状の性質を発現するソフトセグメントとしてポリエーテル系のＵＲやポリエステル系のＵＲが挙げられる。
【００５２】
シリコーンゴムの具体例として、例えば、ミラブルタイプのシリコーンゴムやＬＩＭＳタイプのシリコーンゴムがあり、本発明に好ましいのは架橋基を有するミラブルタイプのシリコーンゴムであるが、ＬＩＭＳタイプでも架橋反応させて製造したゴムを粉砕したものであれば使用可能である。
【００５３】
例えば、シリコーンゴムの一種ポリジメチルシリコーンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）のような１種類のモノマーからなるゴム状重合体はＴｇを一つだけ有し、当該Ｔｇが２０℃以下である。
【００５４】
また例えば、ウレタンゴム、のような熱可塑性エラストマー、およびブタジエン−スチレングラフト共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリルグラフト共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−（ジエンメチレン）グラフト共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−イソプレングラフト共重合体ゴム（ＩＩＲ））、スチレン−ブタジエン−スチレングラフト共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレグラフト共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレングラフト共重合体ゴムのような２種類以上のモノマーからなるグラフト共重合体ゴムはＴｇを一つだけ有し、当該Ｔｇが２０℃以下である。
【００５５】
また例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−（ジエンメチレン）ブロック共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム（ＩＩＲ）のような２種類以上のモノマーからなるブロック共重合体ゴムは各ブロックのセグメントごとのＴｇが観察されるので、Ｔｇを二つ以上有し、そのうち少なくとも一つのＴｇが２０℃以下であり、他のＴｇは２０℃以下であってもよいし、または２０℃を超えていてもよい。
【００５６】
上記したゴム状重合体の中で、共役ジエン系ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムが、成形体の外観の観点から好ましく使用される。共役ジエン系ゴム、特に、ＢＲ，ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、ＩＩＲは混練時に容易に架橋するので好ましい。
【００５７】
ゴム状重合体は、どのような製造方法で得られたものであってもよいし、または市販品として入手したものであってもよい。
【００５８】
共役系ジエン系ゴムの市販品として、例えば、ＥＰＤＭ（ダウ（株）製；Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ）、エスプレン（Ｅｓｐｒｅｎｅ）；住友化学工業社製）、Ｒｏｙａｌｅｎｅ（Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が使用可能である。
【００５９】
ウレタンゴムの市販品として、例えば、アイアンラバー（ユニマテック株式会社製）、Ｅ８８５ＰＦＡＡアジペート系（日本ミラクトラン社製）が使用可能である。
【００６０】
シリコーンゴムの市販品として、例えば、一液型ＲＴＶゴム（信越化学社製）、シリコーンワニス等（信越化学社製）、ミラブル型シリコーンゴム（モメンティブ社製）が使用可能である。
【００６１】
（Ｃ）成分の配合量は、組成物全量に対して５〜３０質量％であり、難燃性および機械的性能のさらなる向上の観点から、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると、機械的特性、特に衝撃強度が低下しブロー成形体に手で力を加えただけで割れる。当該配合量が多すぎると、自己消火性が低下し、機械的特性、特に曲げ強度、弾性率が低下する。
【００６２】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分として用いる、残炭率１５％以上の重合体としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、尿素樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳということがある）などを用いることができる。ここで残炭率１５％以上とは、重合体を窒素中５℃／ｍｉｎの加熱速度で熱質量分析を行い、６００℃における残渣量の割合である。好ましい重合体としては残炭率３５％以上のフェノール樹脂またはＰＰＳである。
【００６３】
ＰＰＳは、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして有用なポリフェニレンスルフィドである。
【００６４】
ＰＰＳは軟化点Ｔｍが２４０〜３００℃、好ましくは２４０〜２９０℃のものが使用される。
【００６５】
本明細書中、軟化点はＤＳＣ７０２０（セイコーインスツル社製）によって測定された値である。
【００６６】
ＰＰＳは、公知の方法によって製造したものを用いてもよいし、または市販品として入手したものを用いてもよい。
【００６７】
ＰＰＳの市販品として、例えば、トレリナ（東レ社製）、ＰＰＳ（ＤＩＣ社製）等が入手可能である。
【００６８】
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との付加・縮合で得られる高分子物質である。
【００６９】
フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クロルフェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸、レゾルシン等が挙げられる。
【００７０】
アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、フルフラール等が挙げられる。
【００７１】
フェノール樹脂は、その原料に基づいて、例えば、フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂、変性フェノール樹脂、フェノール・フルフラール樹脂、レゾルシン樹脂等が知られている。
【００７２】
フェノール・ホルマリン樹脂としては、さらに製造方法に基づき、酸性触媒で前駆物質を製造し、アルカリ触媒で硬化反応を行うノボラック型、アルカリ触媒で前駆物質を製造し、酸触媒で硬化反応を行うレゾール型のものが挙げられる。
【００７３】
フェノール樹脂は、フェノール・ホルマリン樹脂、特にノボラック型のフェノール・ホルマリン樹脂が好ましく使用される。
【００７４】
フェノール樹脂は、粉末のものでも液状のものでも本発明の目的を達成可能である。好ましいフェノール樹脂は、室温で粉末のフェノール樹脂である。秤量時に取り扱い性が優れているためである。そのようなフェノール樹脂の融点は、３０℃以上１５０℃以下がゴム状重合体の架橋剤として使用可能なので好ましい。さらに好ましくは６０℃１２０℃以下である。
【００７５】
フェノール樹脂は、公知の方法によって製造したものを用いてもよいし、または市販品として入手したものを用いてもよい。
【００７６】
フェノール樹脂の市販品として、例えば、ＰＲ−ＨＦ−３（住友ベークライト社製）、フェノール樹脂ＳＰ９０（旭有機材工業社製）等が入手可能である。
【００７７】
自己消化火性の観点から少なくともフェノール樹脂を用いることが好ましく、フェノール樹脂とＰＰＳとを併用することがさらに好ましい。
【００７８】
（Ｄ）成分の配合量は、組成物全量に対して０．５〜５質量％であり、難燃性能のさらなる向上の観点から、好ましくは２〜５質量％である。（Ｄ）成分の配合量は、特に１質量％以上であると、得られる樹脂組成物で製造された成形体は自己消火性を示し、２質量％以上であると、燃焼速度も遅くなり、マッチの火を近づけても着火しにくくなる。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると、自己消化性が低下する。当該配合量が多すぎると、機械的特性、特に衝撃強度、曲げ強度が低下する。ＰＰＳおよびフェノール樹脂それぞれは種類および／または軟化点・融点が異なる２種類以上のポリマーの混合物であってよく、またＰＰＳまたはフェノール樹脂を単独でまたは組み合わせて使用してもよい。その場合、それらの合計配合量が上記範囲内であればよい。
【００７９】
そのほかにハロゲンを含まない難燃剤が添加されていると、難燃性はさらに向上する。本発明で好ましい難燃剤はリン酸エステル化合物である。
【００８０】
リン酸エステル化合物は、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、およびホスホン酸のエステル化物等が使用される。
【００８１】
亜リン酸エステルの具体例として、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００８２】
リン酸エステルの具体例として、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフェート、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、トリブチルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００８３】
亜ホスホン酸エステルの具体例として、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスホナイト等が挙げられる。
【００８４】
ホスホン酸エステルの具体例として、例えば、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸エステル等が挙げられる。
【００８５】
リン酸エステル化合物は、亜リン酸、リン酸およびホスホン酸のエステル化物が好ましく、特にリン酸エステルが好ましい。
【００８６】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が達成される範囲内で、慣用の他の添加剤、例えば、架橋剤、顔料、染料、補強材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、粘土鉱物、チタン酸カリウム繊維など）、充填剤（酸化チタン、金属粉、木粉、籾殻など）、熱安定剤、酸化劣化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等を配合することができる。これらの中でも、本発明の樹脂組成物においては、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のエステル交換反応や熱分解を抑える観点からも、架橋剤、熱安定剤や酸化劣化防止剤などの安定剤の添加が好適である。
【００８７】
架橋剤は、ゴム状重合体（Ｃ）の架橋を促進するものであり、例えば、過酸化物が好ましく使用される。過酸化物の具体例として、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカルボネート、ジ（２−メトキシエチル）パーオキシジカルボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカルボネート、ジ（２−メチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシパイバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、オクタノールパーオキサイド、デカノールパーオキサイド、ラウロールパーオキサイド、ステアロールパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ベンゾキシパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、琥珀酸オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，２−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロキシパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００８８】
架橋剤の配合量は樹脂組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜０．１質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。
【００８９】
熱安定剤としては、リン系、ヒンダードフェノール系、アミン系、チオエーテル系等の化合物が使用できる。この中でチオエーテル系が好ましく、チオエーテル系等の化合物としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタンなどが挙げられる。
【００９０】
熱安定剤の配合量は樹脂組成物全量に対して、好ましくは０．００１〜１質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００９１】
［難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法］
本発明に係る樹脂組成物はいわゆる溶融混練法によって製造できる。すなわち、少なくとも上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む高分子混合物を溶融・混練し、冷却する。冷却物は、次工程（例えば、成形工程）での処理を容易にするために、通常、粉砕によってペレタイズされる。
【００９２】
溶融・混練方法は特に制限されず、例えば、剪断力を利用した公知の押出混練機が使用できる。具体的には、後述する好ましい実施形態で使用可能な押出混練機を用いることができる。
【００９３】
溶融・混練条件は、特に制限されない。例えばスクリュー回転数および処理温度は後述する好ましい実施形態で使用可能な範囲内である。
【００９４】
冷却方法は特に制限されず、放置冷却してもよいし、または後述するような急冷を行ってもよい。
【００９５】
（好ましい実施形態に係る製造方法）
本発明に係る樹脂組成物は、以下に示す好ましい実施形態に係る製造方法によって製造されると、ゴム状重合体（Ｃ）の微分散が達成される。しかも自己消火性、ならびにブロー成形体の靱性が顕著に向上するので、ブロー成形でできた容器に手で繰り返し力を加えても割れることはない。
【００９６】
本発明に係る樹脂組成物の好ましい製造方法は、少なくとも上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む高分子混合物を溶融状態で間隙通過処理することを特徴とする。
【００９７】
間隙通過処理とは、高分子混合物を溶融状態で、面間距離ｘが５ｍｍ以下の平行な２つの面の間隙に通過させる処理であり、本実施形態において当該間隙通過処理を１回以上、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上行う。これによって、高分子混合物に含まれる各成分の十分に均一な混合・分散が達成され、その結果、ハロゲン原子含有難燃剤を含有しなくとも、より一層優れた難燃性、特に自己消火性を示し、しかも弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能が顕著に向上した樹脂組成物が得られる。そのような効果は、当該樹脂組成物を用いて得られた成形体においても得られる。当該間隙通過処理の回数を増やすほど、自己消火性および機械的性能は顕著に向上する。例えば、当該間隙通過処理の回数を１回から２回に増やすと、自己消火性および機械的性能はより一層、顕著に向上する。当該間隙通過処理の回数を２回から３回に増やすと、自己消火性および機械的性能はさらに一層、顕著に向上する。当該間隙通過処理の回数の上限は通常、１０００回、特に１００回である。高分子混合物を面間距離ｘが５ｍｍを超える間隙に通過させても、難燃性ならびに弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能は顕著に向上するわけではない。たとえ、そのような間隙における高分子混合物の移動方向の距離を長くしても、難燃性および機械的性能は顕著に向上するわけではない。間隙通過処理は、一軸あるいは二軸混練機で混練後に行うことによりその回数を減らすことが可能で、例えば二軸混練機の吐出口に取り付けた装置で間隙通過処理を連続的に行う場合には、３から１０回まで回数を減らすことができる。
【００９８】
難燃性および機械的性能が顕著に向上する効果が得られるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。溶融状態の高分子混合物が間隙に入るとき、高分子混合物が受ける圧力および高分子混合物の移動速度が大きく変化する。このとき、溶融物に対して剪断作用、伸長作用および折りたたみ作用が有効に働くものと考えられる。そのため、そのような変化を高分子混合物が受けることにより、結果として各成分の十分に均一な混合・分散が有効に達成され、難燃性および機械的性能の顕著な向上効果が得られるものと考えられる。
【００９９】
間隙通過処理を２回以上行う場合、間隙通過処理は、間隙を２ヶ所以上で有する装置において当該間隙を１回ずつ通過させることによって達成されてもよいし、または間隙を１ヶ所だけ有する装置を用いて２回以上処理を繰り返すことによって達成されてもよい。連続運転の効率性の観点からは、間隙通過処理は、間隙を２ヶ所以上で有する装置において当該間隙を１回ずつ通過させることによって達成されることが好ましい。
【０１００】
１以上の間隙における平行な２つの面間距離ｘはそれぞれ独立して５ｍｍ以下、特に０．０５〜５ｍｍであり、より均一な混合・分散、装置の小型化、およびベントアップの防止の観点からは、０．５〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｍである。
【０１０１】
１以上の間隙における高分子混合物の移動方向ＭＤの距離ｙはそれぞれ独立して２ｍｍ以上であればよく、処理の効果のさらなる向上の観点からは、３ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上である。距離ｙの上限値は特に制限されるものではないが、長すぎると、効率が悪いだけでなく、高分子混合物を移動方向ＭＤで移動させるための圧力を大きくする必要があり経済的ではない。よって距離ｙはそれぞれ独立して２〜１００ｍｍが好ましく、より好ましくは３〜５０ｍｍ、さらに好ましくは５〜３０ｍｍである。
【０１０２】
１以上の間隙における幅方向ＷＤの距離ｚは特に制限されず、例えば、２０ｍｍ以上であり、通常は１００〜１０００ｍｍである。
【０１０３】
高分子混合物が溶融状態で間隙を通過するときの流速は間隙の断面積１ｃｍ２あたりの値で１ｇ／分以上であればよく、本実施形態において上限は特に制限はないが、あまり大きくなると、高分子混合物を移動方向ＭＤで移動させるための圧力を大きくする必要があり経済的ではない。好ましくは１０〜５０００ｇ／分、より好ましくは１０〜５００ｇ／分である。
【０１０４】
本明細書中、断面積とは、移動方向ＭＤに対する垂直断面における面積を意味するものとする。
【０１０５】
流速は吐出口から吐出される高分子混合物の吐出量（ｇ／分）を間隙の断面積（ｃｍ２）で除することによって測定できる。
【０１０６】
間隙通過処理時の高分子混合物の粘度は、上記間隙通過時の流速が達成される限り特に制限されず、加熱温度によって制御できる。当該粘度は例えば、１〜１００００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１０〜８０００Ｐａ・ｓである。
【０１０７】
高分子混合物の粘度は粘弾性測定装置ＭＡＲＳ（ハーケー社製）によって測定された値を用いている。
【０１０８】
溶融状態の高分子混合物を移動方向ＭＤに移動させるための圧力は、上記間隙通過時の流速が達成される限り特に制限されず、大気圧力との差圧で示される樹脂圧力で０．１ＭＰａ以上が好ましい。樹脂圧力は間隙における樹脂の吐出口から１ｍｍ以上内側で計測した高分子混合物の圧力であり、圧力計で直接計測することによって測定できる。圧力は高いほど効果的であるが樹脂圧力が高すぎると著しい剪断発熱が生じ、高分子の分解に至る場合があるので、樹脂圧力は５００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは５０ＭＰａ以下である。この樹脂圧力については、良好な物性を示す高分子組成物を製造するための目安を示したもので、記載した樹脂圧力以外で本実施形態の目的を達成できるならばこれに制限を加えるものではない。
【０１０９】
間隙通過処理時の高分子混合物の温度は、上記間隙通過時の流速が達成される限り特に制限されないが、４００℃を超える高温度では高分子の分解が生じるので４００℃以下が推奨される。また当該高分子混合物温度は、高分子のＴｇ以上の温度であると樹脂圧力が著しく高くならないので好ましい。２種類以上の高分子を使用する場合、それらの割合と各Ｔｇから加重平均により算出される値をＴｇとする。例えば、高分子ＡのＴｇがＴｇＡ（℃）、使用割合がＲＡ（％）であり、高分子ＢのＴｇがＴｇＢ（℃）、使用割合がＲＢ（％）であるとき（ＲＡ＋ＲＢ＝１００）、「（ＴｇＡ×ＲＡ／１００）＋（ＴｇＢ×ＲＢ／１００）」をＴｇとする。
【０１１０】
間隙通過処理時の高分子混合物温度は、当該処理を行う装置の加熱温度を調整することによって制御できる。
【０１１１】
本実施形態において通常は、間隙通過処理の直前に、高分子混合物を押出混練機により溶融・混練し、混練後に押し出された溶融状態の高分子混合物に対して間隙通過処理を所定回数で行う。溶融・混練方法は特に制限されず、例えば、剪断力を利用した公知の押出混練機が使用できる。具体的には、例えば、二軸押出混練機ＫＴＸ３０、ＫＴＸ４６（神戸製鋼社製）等のような押出混練機を用いることができる。
【０１１２】
溶融・混練条件は、特に制限されず、例えばスクリュー回転数は５０〜１０００ｒｐｍが採用可能であり、溶融混練温度は上記した間隙通過処理時の高分子混合物の温度と同様の温度が採用可能である。
【０１１３】
以下、間隙通過処理を行う高分子組成物の製造装置を示す図面を用いて、間隙通過処理方法について具体的に説明する。そのような高分子組成物の製造装置は、被処理物を流入させるための流入口および処理された物を吐出させるための吐出口を備え、当該流入口と吐出口との間の被処理物の流路において、平行な２つの面の間隙を１ヶ所以上で有するものである。
【０１１４】
例えば、間隙通過処理を１回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）は、間隙２ａを有さないこと、および溜まり部１ａと溜まり部１ｂとがそれらの溜まり部の最大高さと同様の高さで連通していること以外、後述する図１に示す装置と同様であるため、当該装置の説明は省略する。
【０１１５】
例えば、間隙通過処理を２回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）の一例を図１に示す。図１（Ａ）は、間隙通過処理を２回行う高分子組成物の製造装置について上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。図１の装置は全体として略直方体形状を有するものである。図１の装置は流入口５を押出混練機（図示しない）の吐出口に連結させておくことによって、当該押出混練機の押出力を、高分子混合物の移動の推進力として利用し、溶融状態の高分子混合物を全体として移動方向ＭＤに移動させ、間隙２ａ、２ｂを通過させることができる。このように図１の装置は押出混練機の吐出口に連結させて使用されるため、ダイと呼ぶこともできる。
【０１１６】
図１の装置は、具体的には、被処理物を流入させるための流入口５および処理された物を吐出させるための吐出口６を備え、流入口５と吐出口６との間の被処理物の流路において、平行な２つの平面からなる間隙を２ヶ所（２ａ、２ｂ）で有する。通常はさらに、間隙２ａ、２ｂそれぞれの直前に断面積が当該間隙の断面積よりも大きい溜まり部１ａ、１ｂを有する。処理時において押出混練機から押し出された高分子混合物は溶融状態で、当該押出混練機の押出力に基づいて、図１の装置１０Ａにおける流入口５から溜まり部１ａに流入し、幅方向ＷＤに広がる。次いで、高分子混合物は移動方向ＭＤおよび幅方向ＷＤで連続的に、間隙２ａを通過して溜まり部１ｂに移動し、その後、さらに間隙２ｂを通過し、吐出口６から吐出される。
【０１１７】
本明細書中、溜まり部の断面積は、移動方向ＭＤに対する垂直断面における当該溜まり部の最大の断面積を意味する。
【０１１８】
図１において間隙２ａ、２ｂにおける平行な２つの面間距離ｘ１、ｘ２は前記距離ｘに相当し、それぞれ独立して前記距離ｘと同様の範囲内であればよい。
【０１１９】
図１において間隙２ａにおける移動方向ＭＤの距離ｙ１および間隙２ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｙ２は前記距離ｙに相当し、それぞれ独立して前記距離ｙと同様の範囲内であればよい。
【０１２０】
図１において間隙２ａ、２ｂにおける幅方向ＷＤの距離ｚ１は前記距離ｚに相当し、それぞれ独立して前記距離ｚと同様の範囲内であればよく、通常は共通の値である。
【０１２１】
図１において溜まり部１ａ、１ｂにおける最大高さｈ１、ｈ２はそれぞれ、直後の間隙２ａ、２ｂの面間距離ｘ１、ｘ２より大きい値であり、通常はそれぞれ独立して３〜１００ｍｍ、好ましくは３〜５０ｍｍである。
【０１２２】
本明細書中、溜まり部の最大高さは、直方体形状の装置の場合、幅方向ＷＤに対する垂直断面における最大高さを意味するものとする。
【０１２３】
図１において間隙２ａの断面積Ｓ２ａとその直前の溜まり部１ａの最大断面積Ｓ１ａとの比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａおよび間隙２ｂの断面積Ｓ２ｂとその直前の溜まり部１ｂの最大断面積Ｓ１ｂとの比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂはそれぞれ独立して１．１以上、特に１．１〜１０００であり、より均一な混合・分散、装置の小型化、およびベントアップの防止の観点からは２〜１００が好ましく、より好ましくは３〜１５である。
【０１２４】
図１において溜まり部１ａにおける移動方向ＭＤの距離ｍ１および溜まり部１ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｍ２はそれぞれ独立して１ｍｍ以上であればよく、連続運転の効率の観点からは、２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上である。距離ｍ１およびｍ２の上限値は特に制限されるものではないが、長すぎると、効率が悪いだけでなく、流入口５に連結される押出混練機の押出力を大きくする必要があり経済的ではない。よって距離ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立して１〜３００ｍｍが好ましく、より好ましくは２〜１００ｍｍ、さらに好ましくは５〜５０ｍｍである。
【０１２５】
また例えば、間隙通過処理を３回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）の一例を図２に示す。図２（Ａ）は、間隙通過処理を３回行う高分子組成物の製造装置について上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。図２の装置は全体として略直方体形状を有するものである。図２の装置は流入口５を押出混練機（図示しない）の吐出口に連結させておくことによって、当該押出混練機の押出力を、高分子混合物の移動の推進力として利用し、溶融状態の高分子混合物を全体として移動方向ＭＤに移動させ、間隙２ａ、２ｂ、２ｃを通過させることができる。このように図２の装置もまた押出混練機の吐出口に連結させて使用されるため、ダイと呼ぶことができる。
【０１２６】
図２の装置は、具体的には、被処理物を流入させるための流入口５および処理された物を吐出させるための吐出口６を備え、流入口５と吐出口６との間の被処理物の流路において、平行な２つの平面からなる間隙を３ヶ所（２ａ、２ｂ、２ｃ）で有する。通常はさらに、間隙２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれの直前に、断面積が直後の間隙の断面積よりも大きい溜まり部１ａ、１ｂ、１ｃを有する。処理時において押出混練機から押し出された高分子混合物は溶融状態で、当該押出混練機の押出力に基づいて、図２の装置１０Ｂにおける流入口５から溜まり部１ａに流入し、幅方向ＷＤに広がる。次いで、高分子混合物は移動方向ＭＤおよび幅方向ＷＤで連続的に、間隙２ａを通過して溜まり部１ｂに移動し、その後、さらに間隙２ｂを通過して溜まり部１ｃに移動し、最後に間隙２ｃを通過し、吐出口６から吐出される。
【０１２７】
図２において間隙２ａ、２ｂ、２ｃにおける平行な２つの面間距離ｘ１、ｘ２、ｘ３は前記距離ｘに相当し、それぞれ独立して前記距離ｘと同様の範囲内であればよい。
【０１２８】
図２において間隙２ａにおける移動方向ＭＤの距離ｙ１、間隙２ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｙ２および間隙２ｃにおける移動方向ＭＤの距離ｙ３は前記距離ｙに相当し、それぞれ独立して前記距離ｙと同様の範囲内であればよい。
【０１２９】
図２において間隙２ａ、２ｂ、２ｃにおける幅方向ＷＤの距離ｚ１は前記距離ｚに相当し、それぞれ独立して前記距離ｚと同様の範囲内であればよく、通常は共通の値である。
【０１３０】
図２において溜まり部１ａ、１ｂ、１ｃにおける最大高さｈ１、ｈ２、ｈ３はそれぞれ、直後の間隙２ａ、２ｂ、２ｃの面間距離ｘ１、ｘ２、ｘ３より大きい値であり、通常はそれぞれ独立して、図１における最大高さｈ１、ｈ２と同様の範囲内である。
【０１３１】
図２において間隙２ａの断面積Ｓ２ａとその直前の溜まり部１ａの最大断面積Ｓ１ａとの比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａ、間隙２ｂの断面積Ｓ２ｂとその直前の溜まり部１ｂの最大断面積Ｓ１ｂとの比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂおよび間隙２ｃの断面積Ｓ２ｃとその直前の溜まり部１ｃの最大断面積Ｓ１ｃとの比率Ｓ１ｃ／Ｓ２ｃはそれぞれ独立して、図１における比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａおよび比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂと同様の範囲内である。
【０１３２】
図２において溜まり部１ａにおける移動方向ＭＤの距離ｍ１、溜まり部１ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｍ２および溜まり部１ｃにおける移動方向ＭＤの距離ｍ３はそれぞれ独立して、図１における距離ｍ１および距離ｍ２と同様の範囲内である。
【０１３３】
本明細書中、「平行」は、２つの平面の間で達成される平行関係だけでなく、２つの曲面の間で達成される平行関係も含む概念で用いるものとする。すなわち、図１および図２において間隙２ａ、２ｂ、２ｃは平行な２つの平面からなっているが、これに制限されるものではなく、例えば、図３に示す間隙２ａや図４に示す間隙２ａ、２ｂ、２ｃのように、平行な２つの曲面からなっていてもよい。「平行」は、２つの面の関係において、それらの間の距離が一定であることを意味し、装置製造時の精度を考慮して、厳密に「一定」であることを要さず、実質的に「一定」であればよい。従って、「平行」は本実施形態の目的が達成される範囲内で「略平行」であってよい。略直方体形状の装置において、幅方向ＷＤに対する垂直断面における間隙の形状および位置は幅方向において変わらないものとする。略円柱体形状の装置において、軸を通る断面における間隙の形状および位置は装置の軸を中心軸とした周方向において変わらないものとする。
【０１３４】
図３は、間隙通過処理を２回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）の一例を示す。図３（Ａ）は、間隙通過処理を２回行う高分子組成物の製造装置について上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。図３の装置は全体として略直方体形状を有するものである。図３の装置は流入口５を押出混練機（図示しない）の吐出口に連結させておくことによって、当該押出混練機の押出力を、高分子混合物の移動の推進力として利用し、溶融状態の高分子混合物を全体として移動方向ＭＤに移動させ、間隙２ａ、２ｂを通過させることができる。このように図３の装置もまた押出混練機の吐出口に連結させて使用されるため、ダイと呼ぶことができる。
【０１３５】
図３の装置は、間隙２ａが平行な２つの曲面からなること以外、図１の装置と同様であるため、図３の装置の詳しい説明を省略する。
【０１３６】
図４は、間隙通過処理を３回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）の一例を示す。図４（Ａ）は、間隙通過処理を３回行う高分子組成物の製造装置の概略見取り図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）の装置の軸を通るＰ−Ｑ断面における概略断面図である。図４の装置は全体として略円柱体形状を有し、装置の小型化を可能にする。図４の装置は流入口５を押出混練機（図示しない）の吐出口に連結させておくことによって、当該押出混練機の押出力を、高分子混合物の移動の推進力として利用し、溶融状態の高分子混合物を全体として移動方向ＭＤに移動させ、間隙２ａ、２ｂ、２ｃを通過させることができる。このように図４の装置もまた押出混練機の吐出口に連結させて使用されるため、ダイと呼ぶことができる。
【０１３７】
図４の装置は、具体的には、被処理物を流入させるための流入口５および処理された物を吐出させるための吐出口６を備え、流入口５と吐出口６との間の被処理物の流路において、平行な２つの曲面からなる間隙を３ヶ所（２ａ、２ｂ、２ｃ）で有する。通常はさらに、間隙２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれの直前に、断面積が直後の間隙の断面積よりも大きい溜まり部１ａ、１ｂ、１ｃを有する。処理時において押出混練機から押し出された高分子混合物は溶融状態で、当該押出混練機の押出力に基づいて、図４の装置１０Ｄにおける流入口５から溜まり部１ａに流入し、半径方向に広がる。次いで、高分子混合物は移動方向ＭＤおよび周方向ＰＤで連続的に、間隙２ａを通過して溜まり部１ｂに移動し、その後、さらに間隙２ｂを通過して溜まり部１ｃに移動し、最後に間隙２ｃを通過し、吐出口６から吐出される。
【０１３８】
図４において間隙２ａ、２ｂ、２ｃにおける平行な２つの面間距離ｘ１、ｘ２、ｘ３は前記距離ｘに相当し、それぞれ独立して前記距離ｘと同様の範囲内であればよい。
【０１３９】
図４において間隙２ａにおける移動方向ＭＤの距離ｙ１、間隙２ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｙ２および間隙２ｃにおける移動方向ＭＤの距離ｙ３は前記距離ｙに相当し、それぞれ独立して前記距離ｙと同様の範囲内であればよい。
【０１４０】
図４において溜まり部１ａにおける最大高さｈ１は特に制限されるものではなく、通常は１〜１００ｍｍ、好ましくは１〜５０ｍｍである。
【０１４１】
図４において溜まり部１ｂ、１ｃにおける最大高さｈ２、ｈ３はそれぞれ、直後の間隙２ｂ、２ｃの面間距離ｘ２、ｘ３より大きい値であり、通常はそれぞれ独立して、図１における最大高さｈ１、ｈ２と同様の範囲内である。
【０１４２】
本明細書中、溜まり部の最大高さは、略円柱体形状の装置の場合、装置の軸を通る断面における直径方向の最大高さを意味するものとする。
【０１４３】
図４において間隙２ａの断面積Ｓ２ａとその直前の溜まり部１ａの最大断面積Ｓ１ａとの比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａは１．２以上、特に１．２〜１０であり、より均一な混合・分散、装置の小型化、およびベントアップの防止の観点からは１．２〜７が好ましく、より好ましくは１．２〜５である。
【０１４４】
図４において間隙２ｂの断面積Ｓ２ｂとその直前の溜まり部１ｂの最大断面積Ｓ１ｂとの比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂおよび間隙２ｃの断面積Ｓ２ｃとその直前の溜まり部１ｃの最大断面積Ｓ１ｃとの比率Ｓ１ｃ／Ｓ２ｃはそれぞれ独立して、図１における比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａおよび比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂと同様の範囲内である。
【０１４５】
図４において溜まり部１ａにおける移動方向ＭＤの距離ｍ１、溜まり部１ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｍ２および溜まり部１ｃにおける移動方向ＭＤの距離ｍ３はそれぞれ独立して、図１における距離ｍ１および距離ｍ２と同様の範囲内である。
【０１４６】
図１〜図４に記載の装置は、通常、樹脂の混練装置および押出装置の分野で従来から吐出口に取り付けて使用されるダイの製造に使用される材料から製造される。
【０１４７】
間隙通過処理後は、間隙通過処理された高分子混合物を急冷する。間隙通過処理によって達成された各種成分の十分に均一な混合・分散形態が急冷によって、有効に維持される。
【０１４８】
急冷は、間隙通過処理によって得られた溶融状態の高分子組成物をそのまま０〜６０℃の水に浸漬することによって達成できる。−４０℃〜６０℃の気体で冷却するか、−４０℃〜６０℃の金属に接触させることによって、急冷を達成してもよい。急冷は必ずしも行わなければならないというわけではなく、例えば放置冷却するだけでも、各種成分の十分に均一な混合・分散形態は維持できる。
【０１４９】
冷却された高分子組成物は、次工程での処理を容易にするために、通常、粉砕によってペレタイズされる。
【０１５０】
本実施形態においては、高分子混合物を間隙通過処理する直前に行われる溶融・混練処理のさらに前に、高分子混合物を構成する全成分を予め混合処理してもよい。例えば、全成分を予め混合処理した後で、間隙通過処理直前の溶融・混練処理を行い、さらにその後で間隙通過処理を所定回数で行う。そのような混合処理の後、溶融・混練処理の直前においては、ポリエステル樹脂の加水分解反応及びポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のエステル交換反応を抑制させる観点から、高分子混合物を十分に乾燥させることが好ましい。
【０１５１】
混合方法としては、所定の成分を単に乾式で混合するドライブレンド法を採用してもよいし、または所定の成分を従来の溶融混練方法によって溶融混練、冷却および粉砕する溶融混練法を採用してもよい。溶融混練法を採用する場合、前記と同様の押出混練機が使用可能で、このとき押出混練機は吐出口に従来から公知のダイが取り付けられて使用されてよい。
【０１５２】
［難燃性ポリエステル樹脂組成物の用途］
以上の方法で製造された本発明の樹脂組成物は通常、冷却・粉砕されてペレットの形態を有しているので、当該ペレットを、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、射出圧縮成形法などの公知の各種成形法に適用することによって、任意の形状が付与された成形体を製造できる。特にブロー成形法においては、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を組み合わせた効果として５０質量％以上を占めるポリエステル樹脂単独で行った場合よりも低温度で成形でき、得られた成形体がハロゲンを含む難燃剤を用いていないにもかかわらず自己消火性を有する特徴をもつ。
【０１５３】
ポリエステル樹脂の加水分解反応及びポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のエステル交換反応を抑制させる観点から、成形前において、樹脂組成物は十分に乾燥させることが好ましい。
【０１５４】
別法として、間隙通過処理された溶融状態の本発明の樹脂組成物を冷却・粉砕することなく、上記した公知の各種成形法に連続的に適用することによって、任意の形状が付与された成形体を製造することもできる。
【０１５５】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、優れた難燃性、特に自己消火性、ならびに優れた弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能が活かされる用途の成形材料または構成材料として有用である。そのような用途として、例えば、容器、包装用フィルム、家庭用雑貨、事務機器、ＡＶ機器、電気・電子部品、自動車部品などが挙げられる。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によりその範囲が限定されるものではないことはいうまでもない。
【０１５７】
先ず、以下の実施例及び比較例で用いた原材料及び混練装置について説明する。
【０１５８】
ブロー成形には、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー、２軸延伸ブロー成形とあり、いずれの成形法においてもＩＰＡ（イソフタル酸）共重合ＰＥＴが添加されていなくともＰＥＴの球晶が大きく成長することなく、靱性の高い成形体が得られる。
【０１５９】
本発明の材料はいずれにも好適に用いることができるが、一度試験管状の射出成形体を作製してから、再加熱後ブロー成形を行う２軸延伸ブロー成形では、再加熱の際に、ＰＥＴの球晶が成長しやすく、そのためブロー成形できなくなるか、あるいは得られた成形体の靱性が脆くなる問題があるので、２軸延伸ブロー成形で用いることが特に好適である。
【０１６０】
以下実施例では、株式会社フロンティアのＦＭＢ−１小型延伸ブロー成形機を用いた。
（Ａ）成分
ＰＥＴ：固有粘度０．７８ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット。前記同様のＤＳＣ法による融点は２６７℃で、ガラス転移温度は７３℃であった。
Ｒ−ＰＥＴ：（回収ポリエチレンテレフタレート）；
固有粘度０．６８ｄｌ／ｇの使用済みの廃棄ＰＥＴボトルの大きさ２〜８ｍｍのフレーク状粉砕品（洗浄品）。なお、このＰＥＴフレークの昇温速度２０℃／分におけるＤＳＣ法（セイコーインスツル社製ＤＳＣ７０００使用）による結晶融解ピークの終点の温度（融点）は２６３℃であった。また、同ＤＳＣ法によるガラス転移温度は６９℃であった。
（Ｂ）成分
ＰＣ１：回収ポリカーボネート
廃棄コンパクトディスクより反射層、記録層等を剥離後、大きさ１〜５ｍｍのフレーク状に粉砕したもの（基板のＰＣは三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ユーピロンＨ４０００、分子量約１５，０００）。前記同様のＤＳＣ法によるガラス転移温度は１４８℃であった。
ＰＣ２：
タフロンＡ２５００（出光石油化学（株）製、分子量約２３，５００）。前記同様のＤＳＣ法によるガラス転移温度は１６８℃であった。
（Ｃ成分）
ＰＡＡＶ：
ポリ酢酸ビニル、Ｔｇ３０℃
ＣＯＭ１：
ポリエチレン（日本ポリエチレン、ハーモレックス、Ｔｇ；−１２５℃）とエチレン−アクリル酸コポリマー（日本ポリエチレン、ＲＥＸＰＥＲＬ ＥＭＡ ＥＴ４４０Ｈ Ｔｇ；−１２０℃）とＥＰＤＭの１：１：３の混合物
ＣＯＭ２：
エチレン−アクリル酸メチルのコポリマー（日本ポリエチレン、ＲＥＸＰＥＲＬ ＥＭＡ ＥＢ３３０Ｈ Ｔｇ：−１２０℃）とＥＰＤＭの１：４の混合物
ＣＯＭ３：
ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（ＪＳＲドライＳＢＲ；ＪＳＲ社製）。ジエン含有量２６質量％。数平均分子量５×１０５。Ｔｇは−３５であった。このゴムとポリプロピレン（東洋紡績バイレンＴｇ０℃）の４：１混合物
ＣＯＭ４：
グリシジルメタクリレートとポリエチレンとポリスチレンの共重合物（日本油脂モディパーＡ４１００）とＥＰＤＭの１：５の混合物
ＥＰＤＭ：
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ、ダウ（株）製、Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ） ジエン含有量１７質量％、数平均分子量１０５、Ｔｇ；−３７℃
６Ｎ：
６ナイロン Ｔｇ４８℃、東レアミランＣＭ１０１Ｔ
（Ｄ成分）
ＴＡＮ１：
ＰｈとＰＰＳの１：１混合物
ＴＡＮ２：
ＰｈとＰＰＳの２：１混合物
ＰＰＳ：
ポリフェニレンスルフィド（トレリナ；東レ社製、Ｔｍ２８３℃）
ＰＩ：
ポリイミド（宇部興産、ペティ３３０）
Ｐｈ：
フェノール樹脂（住友ベークライト、ＰＲ−１２６８７、ノボラック型フェノール樹脂、Ｔｍ７８℃、粉末）
混練装置；
混練装置は（株）神戸製鋼所製の減圧ベント付き二軸押出機ＫＴＸ３０を用いた。この装置のシリンダ部は温調ブロックごとにＣ１〜Ｃ９の９ブロックから成り、Ｃ１部に原材料供給口を、Ｃ３部及びＣ７部にローターとニーダーのスクリューの組み合わせを配置し、Ｃ８にベントを設置した。また、吐出口には所定のダイを取り付けて用いた。いずれのダイを用いる場合においても、以下の条件で混練装置を用いた。
【０１６１】
シリンダ設定温度：Ｃ１〜Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ９／ダイ＝１２０／２２０／２６０℃。
【０１６２】
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ。
【０１６３】
ダイＡ１；間隙部を３ヶ所で有する図２に示すダイ。
【０１６４】
溜まり部１ａ；最大高さｈ１＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ａ＝１０ｃｍ２、移動方向距離ｍ１＝２０ｍｍ；
間隙２ａ；面間距離ｘ１＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ａ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ１＝３０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ；
溜まり部１ｂ；最大高さｈ２＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ｂ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ２＝２０ｍｍ；
間隙２ｂ；面間距離ｘ２＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ｂ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ２＝３０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ；
溜まり部１ｃ；最大高さｈ３＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ｃ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ３＝２０ｍｍ；
間隙２ｃ；面間距離ｘ３＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ｃ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ３＝３０ｍｍ。
〈実施例／比較例〉
表１に示す成分を所定の質量分率でＶ型混合器を用いてドライブレンドし、真空乾燥機を用いて混合物を減圧下で１００℃、４時間乾燥させた。乾燥させた混合物を二軸混練機の原材料供給口から投入し、吐出量３０ｋｇ／時および樹脂圧力４ＭＰａの条件にて溶融混練した。詳しくは二軸混練機から吐出された樹脂組成物は溶融状態で、所定のダイに流入口から流入した後、所定の間隙部を通過し、吐出口から吐出した。ダイから吐出した混練物を３０℃の水に浸漬することによって急冷し、ペレタイザーによりペレット状に粉砕して、樹脂組成物を得た。
【０１６５】
実施例１〜１３、比較例１〜９のＡ〜Ｄの組成と混合比を下記表１に示す。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
〈ブロー成形体の作製〉
株式会社フロンティア製プリフォーム成形用射出成形機ＰＥＴ４０００ＨＹ、同社プリフォーム用金型を用いて、外径２５ｍｍ長さ７０ｍｍの試験管状プリフォームを成形した。その後同社製超小型二軸延伸ブロー成形機ＦＭＢ−１を用いて予備加熱時間２分、予備加熱温度Ｔ１、ブロー成形温度Ｔ１にてブロー成形を行った。ブロー成形用ＰＥＴ（株式会社ベルポリエステルプロダクツＰＩＦＧ３０）を用いた時のＴ１は９０−１００℃で９０℃から８０℃では、金型の転写性が不十分で、８０℃未満では圧力が１．５ＭＰａを超えブロー成形できないか、ブロー中に割れたりして良好な成形ができなかった。しかし、本発明の組成物を用いた場合には、Ｔｇが３５℃未満の高分子材料の効果で８０℃以下でも良好な金型転写性を示し、ボトル外形５０ｍｍ、ボトルの高さ１３０ｍｍ、ねじ蓋下部のネックまでの高さ１１０ｍｍの容器を容易に成形できる。
〈特性評価〉
（１）樹脂組成物の機械物性
ブロー成形で得られた容器を手で力を加え評価する。
◎：成形体を手で５回へこませても割れない
○：成形体を手で５回へこませると白化した部分が多くなる
△：成形体を手でへこませると、２回から５回までに割れる
×：成形体を手でへこませると１回目で割れる
射出成形体
◎：１ｍの高さから落下しても異常なし
○：１ｍの高さから落下しても外観に以上は無いが、表面に擦り傷がはいる
△：１ｍの高さから落下するとヒビがはいる、もしくは欠ける
×：１ｍの高さから落下すると割れる
（２）難燃性試験
ダイをストランドダイに変更したこと以外、前記混練装置と同様の混練装置を用いた。詳しくは、ペレット状樹脂組成物を１００℃で４時間乾燥させた後、当該混練装置を用いてストランド状に押し出し、冷却した。ストランドを１０ｃｍの長さに切りそろえ、その試料を４５度に傾けて端部から１ｃｍの長さの部分を固定し、ライターで着火した。以下の基準に従ってランクを付けた。
【０１６８】
◎；燃焼距離０．３ｃｍ未満で自己消火し、燃焼部分は０．３ｃｍ未満であった
○；燃焼距離２ｃｍ未満で自己消火し、燃焼部分は０．３ｃｍ以上２ｃｍ未満であった
△；燃焼距離５ｃｍ未満で自己消火し、燃焼部分は２ｃｍ以上５ｃｍ未満であった（実用上問題なし）
×；燃焼距離５ｃｍ未満で自己消火せず、燃焼部分は５ｃｍ以上であった（実用上問題あり）
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
本発明内の実施例１〜１３はいずれも良好な特性を有するが、本発明外の比較例１〜９は、少なくともいずれかの特性に問題があることがわかる。
【符号の説明】
【０１７１】
１ａ、１ｂ、１ｃ 溜まり部
２ａ、２ｂ、２ｃ 間隙
５ 流入口
６ 吐出口
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ 樹脂組成物の製造装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温でブロー成形可能な難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。射出成形性に優れ、ブロー成形とりわけ射出成形性の悪かった従来のポリエステルの問題を解決し２軸延伸ブロー成形法でも成形可能にした。本発明はまた、廃棄物となった熱可塑性樹脂の成形加工製品の再利用技術にも関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂又はその樹脂組成物は、その優れた成形加工性、機械物性、耐熱性、耐候性、外観性、衛生性及び経済性等の点から、容器、包装用フィルム、家庭用雑貨、事務機器、ＡＶ機器、電気・電子部品、自動車部品などの成形材料として幅広い分野で使用されている。そのため、このような熱可塑性樹脂又はその樹脂組成物の成形加工製品の使用量は多く、現在もなお年々増加の一途を辿っている。一方では、使用済みで不要となって廃棄される成形加工製品の量も益々増大して深刻な社会問題となっている。
【０００３】
前述のような背景の中、近年、容器包装リサイクル法や国等による環境物品等の調達の推進等に関する法律（通称、グリーン購入法）などが相次いで施行され、このような熱可塑性樹脂又はその樹脂組成物の成形加工製品のマテリアルリサイクルに対する関心が高まってきている。中でも、使用量が急速に伸びているポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある）を材料とするＰＥＴボトルのマテリアルリサイクル技術の確立は急務となっている。また、ＣＤ，ＣＤ−Ｒ，ＤＶＤ，ＭＤ等のようなポリカーボネート（以下、ＰＣということがある）を材料とする光学記録媒体製品（光ディスク）の普及に伴い、これらの成形加工時に出る端材の再利用方法や廃棄物となった光ディスクから反射層、記録層等を剥離した後に得られる透明なＰＣ素材を再利用するための検討が進められている。
【０００４】
しかしながら、市場から回収された使用済みのＰＥＴボトル等のポリエステル樹脂や光ディスク等のポリカーボネート樹脂の成形加工製品は、加水分解や熱分解等により劣化している場合が多い。例えばこれらの成形加工製品を粉砕したものを再度成形しようとしても溶融粘度の低下が著しいため、まったく成形できないか、またはたとえ成形が出来たとしても、機械的強度が脆弱で容易に破損してしまうため、実用に耐える成形加工品への再生利用は極めて困難なのが実情である。
【０００５】
廃棄された成形加工製品からリサイクル用樹脂を回収する方法として、例えば、ＰＥＴやＰＣ等の熱可塑性樹脂又はその樹脂組成物の成形加工製品の粉砕片に、エポキシ基含有エチレン共重合体を溶融混練する方法（特許文献１，２など）やエポキシ化ジエン系共重合体を溶融混練する方法（特許文献３）などが提案されている。また、特許文献４〜７では、Ｒ−ＰＥＴ（リサイクルしたＰＥＴ）の衝撃強度を改善するためにゴム状重合体を組み合わせた材料技術を提案している。しかし、これら公知の技術では、ＰＥＴの結晶化速度が遅いために外観不良が生じたり、溶融粘度が低いために射出成形が難しい、あるいは高い防火性能を得るためにハロゲン原子を含有する難燃剤を使用するが、ハロゲン原子を含有する難燃剤を添加したときに衝撃強度は十分に改善されなかった。そのため、ハロゲン原子を含有する難燃剤の添加量を抑制すると、難燃性能の不良などを生じることがあった。その結果、用途拡大の障害になっている。しかも、ハロゲン原子を含有する難燃剤はハロゲン原子のために環境や人体に対する安全性に問題があった。
【０００６】
また、成形加工においてポリエステル系樹脂は結晶化速度が遅いために射出成形性が悪く、これまで押出成形には用いられてきたが、射出成形にはあまり用いられてこなかった。また、ブロー成形には、（１）ダイレクトブロー成形、（２）インジェクションブロー成形、（３）２軸延伸ブロー成形の３種があり、この中でも生産性が高く品質のばらつきが少ない２軸延伸ブロー成形法が普及している。２軸延伸ブロー成形法では、あらかじめ射出成形にて試験管状のプリフォームを製造し、その後このプリフォームをＴｇ以上で加熱し、縦横２方向に高倍率で延伸し、高圧空気を吹き込んで容器に成形する。
【０００７】
例えばＰＥＴの場合には、別の工程で射出成形され室温まで冷却された試験管状のプリフォームを１００℃２分間再度加熱後、型の中でブロー成形する。このプロセスにおいて樹脂組成物には良好なプリフォームが射出成形で得られることと、ブローできることの２つの特性が求められる。すなわち、ダイレクトブロー成形法やインジェクションブロー成形法に用いる樹脂組成物では、射出成形性が悪くとも問題とならなかったが、２軸延伸ブロー成形法では、射出成形性が悪い樹脂を用いることができなかった。また２軸延伸ブロー成形法では、一度室温まで冷却されたプリフォームを再加熱するので、環境への影響を考慮すると、現在より低温度の再加熱条件がのぞましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２４７３２８号公報
【特許文献２】特開平６−２９８９９１号公報
【特許文献３】特開平８−２４５７５６号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３４８６号公報
【特許文献５】特開２００３−２１３１１２号公報
【特許文献６】特開２００３−２２１４９８号公報
【特許文献７】特開２００３−２３１７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者等は、上記事情に鑑み、まず代表的なポリエステル樹脂製の回収素材であるＰＥＴボトルの粉砕品について実用に耐える再生方法を鋭意検討し、次いでそこから得られた知見をもとに、ポリカーボネート樹脂製である光ディスク粉砕品の利用方法についても検討を加えた。その結果、所定の（Ａ）〜（Ｄ）成分を組み合わせて含有する樹脂組成物が、優れた機械的性能を示すとともに、空気中で自己消火性を発現することを見出した。そして、このような効果は、ＰＥＴボトル粉砕品やＰＣ光ディスク粉砕品を用いた場合に限らず、通常のバージンのＰＥＴやＰＣを用いた場合にも得られることが判明し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明は、ハロゲン原子含有難燃剤を含有しなくとも優れた難燃性、特に自己消火性を示し、しかも、射出成形性に優れ、ブロー成形とりわけ射出成形性の悪かった従来のポリエステルの問題を解決し２軸延伸ブロー成形法でも成形可能にした難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明はまた、廃棄物となった成形加工製品から得られたポリエステル樹脂および／またはポリカーボネート樹脂を再利用する場合においても、ハロゲン原子含有難燃剤を含有しなくとも優れた難燃性、特に自己消火性を示し、しかも、射出成形性に優れ、ブロー成形とりわけ射出成形性の悪かった従来のポリエステルの問題を解決し、２軸延伸ブロー成形法でも成形可能にした難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記樹脂成分Ａ〜Ｄ
（Ａ）ポリエステル樹脂５０〜８０質量％
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂１０〜４０質量％
（Ｃ）Ｔｇが３５℃未満の重合体５〜３０質量％
（Ｄ）残炭素率１５質量％以上の芳香族樹脂０．５〜５質量％
を含有することを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物、および当該樹脂組成物を用いると、組成物の５０質量％以上をしめる主成分であるポリエステル樹脂よりも１０℃以上低い温度でブロー成形することが可能となる。またハロゲン原子含有難燃剤を含有しなくとも優れた難燃性、特に自己消火性を示し、しかもブロー成形体の機械的性能に優れている。そのような効果は、廃棄物となった成形加工製品から得られたポリエステル樹脂および／またはポリカーボネート樹脂を再利用する場合においても、得ることができる。
【００１４】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、所定の間隙通過処理を行って製造されることにより、自己消火性が顕著に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（Ａ）は、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物を製造するための装置の一例について、上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。
【図２】（Ａ）は、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物を製造するための装置の一例について、上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。
【図３】（Ａ）は、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物を製造するための装置の一例について、上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。
【図４】（Ａ）は、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物を製造するための装置の一例の概略見取り図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の装置の軸を通るＰ−Ｑ断面における概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［（Ａ）成分］
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物（以下、樹脂組成物ということがある）に配合される（Ａ）成分としてのポリエステル樹脂は特に限定されるものではなく、ジカルボン酸単位又はエステル形成能を持つそれらの誘導体と、ジオール単位又はエステル形成能を持つそれら誘導体とを公知の方法で重縮合して得られるポリエステル樹脂である。
【００１７】
ジカルボン酸単位の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、アゼライン酸、マロン酸、蓚酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体（例えばメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル等）などから誘導されるジカルボン酸単位を挙げることができる。
【００１８】
ジオール単位の具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の分子量６０００以下のポリアルキレングルコールなどから誘導されるジオール成分単位を挙げることができる。
【００１９】
これらジカルボン酸単位及びジオール単位は共に上記化合物を各々単独で使用しても２種又はそれ以上組み合わせて使用してもよい。更に、本発明のポリエステル樹脂は、全構造単位に基づいて１モル％以下であれば、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマーから誘導される構造成分単位を有していてもよい。
【００２０】
ポリエステル樹脂は、難燃性および機械的性能のさらなる向上の観点から、芳香族ジカルボン酸又はエステル形成能を持つそれらの誘導体と、脂肪族ジオール又はエステル形成能を持つそれら誘導体とを重縮合して得られる芳香族ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート（以下、これをＰＥＴということがある）、ポリブチレンテレフタレート（以下、これをＰＢＴということがある）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（以下、これをＰＥＮということがある）、ポリブチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸系ポリエステル、ポリアリレート系樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、ジオール成分として、エチレングリコールを使用したＰＥＴおよびＰＥＮがその結晶化挙動、熱的性質、機械的性質等の物性バランスの面から特に好ましい。またジオール成分として、ブチレングリコールを使用したＰＢＴも成形性、機械的性質等のバランスがとれ好ましい。ＰＥＴとＰＢＴとの混合物も好適に使用できる。更には、ポリエチレンナフタレート又はこれとポリエチレンテレフタレートとの混合物（好ましくはＰＥＴが５０質量％以上の混合物）も好ましい。
【００２２】
ポリエステル樹脂の固有粘度に特に制限はないが、本発明においては、好ましくは０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６５〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が小さすぎると十分な耐衝撃性が得られず、また耐薬品性も低下するおそれがある。逆に固有粘度が大きすぎると流動粘度が増大し混練温度を高く設定しなければならず他の組み合わせる添加剤に好ましくない温度で混練することになる。
【００２３】
本明細書中、固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（質量比：１／１）混合溶媒を用いて３０℃で測定したときの値である。
【００２４】
ポリエステル樹脂は通常、融点が１８０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃であり、ガラス転移温度が５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。
【００２５】
本明細書中、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温測定時に発現する結晶融解吸熱ピークの終点温度をいうものとする。
【００２６】
ガラス転移温度は、融点と同様の測定において、ベースラインが階段状に変化した部分の温度のことをいう。詳しくは、ガラス転移温度は、融点と同様の測定において、階段状に変化している部分の前後の各ベースラインから延長した直線から縦方向に等距離にある直線と、階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度のことをいう。
【００２７】
ポリエステル樹脂として、廃棄されたポリエステル樹脂製品を粉砕して得られる樹脂片を用いることができる。特に、固有粘度が上記範囲にあるＰＥＴとして、使用済みの廃棄ＰＥＴボトル等のＰＥＴ製品の粉砕品も好適に用いることができる。廃棄物として回収されたＰＥＴ製品であるボトル、シート、衣類、およびこれら成形品を成形した時に出た成形屑や繊維屑などを、適当な大きさに粉砕した樹脂片を使用することができる。中でも、量的に多い飲料用ボトルの粉砕品を好適に使用することができる。ＰＥＴボトルは一般に、分別回収後、異材質除去、粉砕、洗浄工程を経て大きさ５〜１０ｍｍの透明なクリアフレークに再生される。通常、かかるクリアフレークの固有粘度の範囲は概ね０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇである。
【００２８】
廃棄されたポリエステル樹脂製品のポリエステル樹脂片は、粉砕して洗浄後、一旦、１８０℃以上２６０℃未満の温度で混練し、冷却・粉砕して得ることもできる。
【００２９】
バージンのポリエステル樹脂はペレット状の形態で市販されているが、これらをガラス転移温度以上の温度でプレスしたり、または押出機等で一旦溶融させ、溶融ストランドを冷却水中でローラーに通して押し潰し、通常のペレタイザーでカッティングしたりすることで、樹脂片として用いることができる。
【００３０】
ポリエステル樹脂を樹脂片として用いることにより、樹脂組成物の製造時において混練機への供給を容易にし、また溶融までの混練において、混練装置への負荷が少なくなる。ポリエステル樹脂片の形状としては、例えばフレーク状、ブロック状、粉状及びペレット状などが好ましく、特に好ましい形状はフレーク状である。樹脂片の好ましい最大長は３０ｍｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｍ、さらにこのましくは１０ｍｍ以下である。最大長が３０ｍｍを超える樹脂片が入っていても混練は可能であるが、供給過程で詰まることがあり好ましくない。しかし、供給装置を改善すれば防止できるので本発明の目的を損なわない限り特に制限をしない。
【００３１】
（Ａ）成分の配合量は、組成物全量に対して５０〜８０質量％であり、（Ａ）成分の配合量が少なすぎると、他の成分の分散状態が変わり、ブロー成形が難しくなる。当該配合量が多すぎると、難燃性が低下し、自己消火性がなくなるので本発明の目的を達成できない。また機械的特性、特に衝撃強度が低下し、ブロー成形で製造された容器が手で容易に破壊する。ポリエステル樹脂は構成単位および／または固有粘度が異なる２種類以上のポリエステル樹脂の混合物であってよく、例えばＰＥＴとＰＥＮの混合物、あるいはＰＥＴの一次結合にＰＥＮ成分が入っているＰＥＴとＰＥＮのコポリマーなどがあるが、その場合、それらの合計配合量が上記範囲内であればよい。
（Ａ）成分の好ましい実施形態として、（Ａ）成分の８０質量％以上９９質量％未満がＰＥＴであり、１質量％以上２０質量％未満がＰＥＮであるとブロー成形前のプリフォーム成形が容易となるので好ましい。
【００３２】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分としてのポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣということがある）は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネートである。その製造方法は公知の方法が採用でき、例えば、二価フェノールにホスゲン等のカーボネート前駆体を直接反応させる方法（界面重合法）、又は二価フェノールとジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体とを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶液法）などが知られている。
【００３３】
二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ベンゼン及び核にアルキル基やハロゲン原子などが置換しているこれらの誘導体などが挙げられる。特に好適な二価フェノールの代表例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホンなどが挙げられ、これらは単独又はそれ以上を混合して使用できる。これらの中で、特にビスフェノールＡの使用が好ましい。
【００３４】
カーボネート前駆体としては、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ホスゲン等のカルボニルハライド、二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これらカーボネート前駆体もまた、単独でもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
ポリカーボネート樹脂は、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンや１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンのような三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族又は脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよい。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種又はそれ以上を混合した混合物であってもよい。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、通常、粘度平均分子量で１×１０４〜１×１０５程度であるが、本発明で用いるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１０，０００〜４０，０００程度が好ましく、１２，０００〜３５，０００が更に好ましい。
【００３７】
本明細書中、粘度平均分子量はＣＢＭ−２０ＡｌｉｔｅシステムとＧＰＣソフトウェアー（島津製作所社製）によって測定された値である。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂は通常、ガラス転移温度が１２０〜２９０℃、好ましくは１４０〜２７０℃である。
【００３９】
ポリカーボネート樹脂として、廃棄されたポリカーボネート樹脂製品を粉砕して得られる樹脂片を用いることができる。特に、上記分子量の範囲にあるポリカーボネートとして、廃棄された光ディスク等の粉砕品も好適に用いることができる。ＣＤ，ＣＤ−Ｒ，ＤＶＤ，ＭＤ等の光ディスクや光学レンズを成形加工した時に出る端材や廃棄物となった光ディスクから反射層、記録層等を剥離したものなどを１０ｍｍ以下の適当な大きさに粉砕した樹脂片であれば特に限定なく、本発明において使用できる。一般に、これら光ディスク用のポリカーボネート樹脂は高流動タイプで、分子量が１３，０００〜１８，０００の低分子量のものが用いられている。
【００４０】
廃棄されたポリカーボネート樹脂製品のポリカーボネート樹脂片は、粉砕洗浄後、一旦、１８０℃以上２６０℃未満の温度で混練し、冷却・粉砕して得ることもできる。
【００４１】
バージンのポリカーボネート樹脂はペレット状の形態で市販されているが、これらをガラス転移温度以上の温度でプレスしたり、または押出機等で一旦溶融させ、溶融ストランドを冷却水中でローラーに通して押し潰し、通常のペレタイザーでカッティングしたりすることで、樹脂片として用いることができる。
【００４２】
ポリカーボネート樹脂を樹脂片として用いることにより、樹脂組成物の製造時において混練機への供給を容易にし、また溶融までの混練において、混練装置への負荷が少なくなる。ポリカーボネート樹脂片の形状としては、例えばフレーク状、ブロック状、粉状及びペレット状などが好ましく、特に好ましい形状はフレーク状である。樹脂片の好ましい最大長は３０ｍｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｍ以下、さらにこのましくは１０ｍｍ以下である。最大長が３０ｍｍを超える樹脂片が入っていても混練は可能であるが、供給過程で詰まることがあり好ましくない。しかし、供給装置を改善すれば防止できるので本発明の目的を損なわない限り特に制限をしない。
【００４３】
（Ｂ）成分の配合量は、組成物全量に対して１０〜４０質量％であり、難燃性のさらなる向上の観点から、好ましくは１０〜３０質量％である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると、難燃性が低下し、自己消火性がなくなる。当該配合量が多すぎると、ブロー成形温度が高くなるので本発明の目的を達成できない。また、機械的特性、特に衝撃強度が低下し、ブロー成形で製造された容器が容易に割れやすくなる。２種以上のポリカーボネート樹脂を組み合わせて用いてもよいが、そのときには（Ｂ）成分として合計配合量を上記範囲内とする。
【００４４】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分としてＴｇが３５℃未満の高分子量体を添加するが、ここでＴｇとは示差熱走査熱分析（ＤＳＣ）で得られた値であり、高分子量体の中には２種類以上Ｔｇを有する場合がある。少なくとも１つ３５℃未満のＴｇがＤＳＣで観察されれば、本発明に用いることができる。本成分として好ましいのは、ポリエチレン（Ｔｇ：−１１０℃、Ｔｇ：−２０℃）およびそのコポリマーあるいはそのグラフトポリマー、ポリプロピレン（Ｔｇ）およびそのコポリマーあるいはそのグラフトポリマー、ポリ酢酸ビニル（Ｔｇ：３０℃）およびそのコポリマー、酢酸ビニルのグラフトポリマー、ゴム状重合体であるが、ゴム状重合体と樹脂との共重合体も用いることができる。本発明の（Ｃ）成分としては、少なくとも１つ３５℃未満のＴｇを有する重合体である。３０質量％以上Ｔｇが３５℃以上の成分が配合された場合には、本発明の目的であるブロー成形温度を低くすることができにくいので好ましくない。以下に３５℃未満にＴｇを少なくとも一つ有するゴム状重合体の説明をする。
【００４５】
ゴム状重合体は、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性付与のために必要な成分であって、ゴム技術入門（日本ゴム協会編丸善株式会社発行）や熱可塑性エラストマーの材料設計と成形加工（山下晋三監修技術情報協会発行）に記載されたゴム状化合物を使用可能である。
【００４６】
ゴム状重合体とは、２０℃以下に少なくとも一つのガラス転移点（Ｔｇ）を有する重合体である。
【００４７】
ゴム状重合体の数平均分子量は、小さすぎると重合体自体の破断時の強度、伸度等の機械的性質が低下し、組成物とした場合にその強度を低下させるおそれがあり、また大きすぎると加工性が悪くなり、十分な性能を有する組成物が得られないおそれがあるので、数平均分子量は３０，０００〜５００，０００の範囲にあるのが好ましく、更に好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲である。
【００４８】
そのようなゴム状重合体として、例えば、共役ジエン系ゴム、ウレタンゴム（ＵＲ）、シリコーンゴムが使用可能である。
【００４９】
共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系単量体を含有する単独重合体または共重合体ゴムである。共役ジエン単量体の含有量は通常、全モノマー成分に対して１０質量％以上、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００５０】
共役ジエン系ゴムの具体例として、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−（ジエンメチレン）共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレ共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体ゴム、ポリクロロプレン（ＣＲ）などが挙げられる。上記具体例のうち、共重合体ゴムは、グラフト共重合体ゴムおよびブロック共重合体ゴムを包含して意味するものとする。
【００５１】
ウレタンゴム（ＵＲ）の具体例として、例えば、ゴム状の性質を発現するソフトセグメントとしてポリエーテル系のＵＲやポリエステル系のＵＲが挙げられる。
【００５２】
シリコーンゴムの具体例として、例えば、ミラブルタイプのシリコーンゴムやＬＩＭＳタイプのシリコーンゴムがあり、本発明に好ましいのは架橋基を有するミラブルタイプのシリコーンゴムであるが、ＬＩＭＳタイプでも架橋反応させて製造したゴムを粉砕したものであれば使用可能である。
【００５３】
例えば、シリコーンゴムの一種ポリジメチルシリコーンゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）のような１種類のモノマーからなるゴム状重合体はＴｇを一つだけ有し、当該Ｔｇが２０℃以下である。
【００５４】
また例えば、ウレタンゴム、のような熱可塑性エラストマー、およびブタジエン−スチレングラフト共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリルグラフト共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−（ジエンメチレン）グラフト共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−イソプレングラフト共重合体ゴム（ＩＩＲ））、スチレン−ブタジエン−スチレングラフト共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレグラフト共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレングラフト共重合体ゴムのような２種類以上のモノマーからなるグラフト共重合体ゴムはＴｇを一つだけ有し、当該Ｔｇが２０℃以下である。
【００５５】
また例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−（ジエンメチレン）ブロック共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、イソブチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム（ＩＩＲ）のような２種類以上のモノマーからなるブロック共重合体ゴムは各ブロックのセグメントごとのＴｇが観察されるので、Ｔｇを二つ以上有し、そのうち少なくとも一つのＴｇが２０℃以下であり、他のＴｇは２０℃以下であってもよいし、または２０℃を超えていてもよい。
【００５６】
上記したゴム状重合体の中で、共役ジエン系ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムが、成形体の外観の観点から好ましく使用される。共役ジエン系ゴム、特に、ＢＲ，ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、ＩＩＲは混練時に容易に架橋するので好ましい。
【００５７】
ゴム状重合体は、どのような製造方法で得られたものであってもよいし、または市販品として入手したものであってもよい。
【００５８】
共役系ジエン系ゴムの市販品として、例えば、ＥＰＤＭ（ダウ（株）製；Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ）、エスプレン（Ｅｓｐｒｅｎｅ）；住友化学工業社製）、Ｒｏｙａｌｅｎｅ（Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が使用可能である。
【００５９】
ウレタンゴムの市販品として、例えば、アイアンラバー（ユニマテック株式会社製）、Ｅ８８５ＰＦＡＡアジペート系（日本ミラクトラン社製）が使用可能である。
【００６０】
シリコーンゴムの市販品として、例えば、一液型ＲＴＶゴム（信越化学社製）、シリコーンワニス等（信越化学社製）、ミラブル型シリコーンゴム（モメンティブ社製）が使用可能である。
【００６１】
（Ｃ）成分の配合量は、組成物全量に対して５〜３０質量％であり、難燃性および機械的性能のさらなる向上の観点から、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると、機械的特性、特に衝撃強度が低下しブロー成形体に手で力を加えただけで割れる。当該配合量が多すぎると、自己消火性が低下し、機械的特性、特に曲げ強度、弾性率が低下する。
【００６２】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分として用いる、残炭率１５％以上の重合体としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、尿素樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳということがある）などを用いることができる。ここで残炭率１５％以上とは、重合体を窒素中５℃／ｍｉｎの加熱速度で熱質量分析を行い、６００℃における残渣量の割合である。好ましい重合体としては残炭率３５％以上のフェノール樹脂またはＰＰＳである。
【００６３】
ＰＰＳは、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして有用なポリフェニレンスルフィドである。
【００６４】
ＰＰＳは軟化点Ｔｍが２４０〜３００℃、好ましくは２４０〜２９０℃のものが使用される。
【００６５】
本明細書中、軟化点はＤＳＣ７０２０（セイコーインスツル社製）によって測定された値である。
【００６６】
ＰＰＳは、公知の方法によって製造したものを用いてもよいし、または市販品として入手したものを用いてもよい。
【００６７】
ＰＰＳの市販品として、例えば、トレリナ（東レ社製）、ＰＰＳ（ＤＩＣ社製）等が入手可能である。
【００６８】
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との付加・縮合で得られる高分子物質である。
【００６９】
フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クロルフェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸、レゾルシン等が挙げられる。
【００７０】
アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、フルフラール等が挙げられる。
【００７１】
フェノール樹脂は、その原料に基づいて、例えば、フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂、変性フェノール樹脂、フェノール・フルフラール樹脂、レゾルシン樹脂等が知られている。
【００７２】
フェノール・ホルマリン樹脂としては、さらに製造方法に基づき、酸性触媒で前駆物質を製造し、アルカリ触媒で硬化反応を行うノボラック型、アルカリ触媒で前駆物質を製造し、酸触媒で硬化反応を行うレゾール型のものが挙げられる。
【００７３】
フェノール樹脂は、フェノール・ホルマリン樹脂、特にノボラック型のフェノール・ホルマリン樹脂が好ましく使用される。
【００７４】
フェノール樹脂は、粉末のものでも液状のものでも本発明の目的を達成可能である。好ましいフェノール樹脂は、室温で粉末のフェノール樹脂である。秤量時に取り扱い性が優れているためである。そのようなフェノール樹脂の融点は、３０℃以上１５０℃以下がゴム状重合体の架橋剤として使用可能なので好ましい。さらに好ましくは６０℃１２０℃以下である。
【００７５】
フェノール樹脂は、公知の方法によって製造したものを用いてもよいし、または市販品として入手したものを用いてもよい。
【００７６】
フェノール樹脂の市販品として、例えば、ＰＲ−ＨＦ−３（住友ベークライト社製）、フェノール樹脂ＳＰ９０（旭有機材工業社製）等が入手可能である。
【００７７】
自己消化火性の観点から少なくともフェノール樹脂を用いることが好ましく、フェノール樹脂とＰＰＳとを併用することがさらに好ましい。
【００７８】
（Ｄ）成分の配合量は、組成物全量に対して０．５〜５質量％であり、難燃性能のさらなる向上の観点から、好ましくは２〜５質量％である。（Ｄ）成分の配合量は、特に１質量％以上であると、得られる樹脂組成物で製造された成形体は自己消火性を示し、２質量％以上であると、燃焼速度も遅くなり、マッチの火を近づけても着火しにくくなる。（Ｄ）成分の配合量が少なすぎると、自己消化性が低下する。当該配合量が多すぎると、機械的特性、特に衝撃強度、曲げ強度が低下する。ＰＰＳおよびフェノール樹脂それぞれは種類および／または軟化点・融点が異なる２種類以上のポリマーの混合物であってよく、またＰＰＳまたはフェノール樹脂を単独でまたは組み合わせて使用してもよい。その場合、それらの合計配合量が上記範囲内であればよい。
【００７９】
そのほかにハロゲンを含まない難燃剤が添加されていると、難燃性はさらに向上する。本発明で好ましい難燃剤はリン酸エステル化合物である。
【００８０】
リン酸エステル化合物は、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、およびホスホン酸のエステル化物等が使用される。
【００８１】
亜リン酸エステルの具体例として、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００８２】
リン酸エステルの具体例として、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフェート、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、トリブチルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００８３】
亜ホスホン酸エステルの具体例として、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスホナイト等が挙げられる。
【００８４】
ホスホン酸エステルの具体例として、例えば、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸エステル等が挙げられる。
【００８５】
リン酸エステル化合物は、亜リン酸、リン酸およびホスホン酸のエステル化物が好ましく、特にリン酸エステルが好ましい。
【００８６】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が達成される範囲内で、慣用の他の添加剤、例えば、架橋剤、顔料、染料、補強材（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、粘土鉱物、チタン酸カリウム繊維など）、充填剤（酸化チタン、金属粉、木粉、籾殻など）、熱安定剤、酸化劣化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等を配合することができる。これらの中でも、本発明の樹脂組成物においては、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のエステル交換反応や熱分解を抑える観点からも、架橋剤、熱安定剤や酸化劣化防止剤などの安定剤の添加が好適である。
【００８７】
架橋剤は、ゴム状重合体（Ｃ）の架橋を促進するものであり、例えば、過酸化物が好ましく使用される。過酸化物の具体例として、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカルボネート、ジ（２−メトキシエチル）パーオキシジカルボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカルボネート、ジ（２−メチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシパイバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、オクタノールパーオキサイド、デカノールパーオキサイド、ラウロールパーオキサイド、ステアロールパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ベンゾキシパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、琥珀酸オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，２−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロキシパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００８８】
架橋剤の配合量は樹脂組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜０．１質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。
【００８９】
熱安定剤としては、リン系、ヒンダードフェノール系、アミン系、チオエーテル系等の化合物が使用できる。この中でチオエーテル系が好ましく、チオエーテル系等の化合物としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタンなどが挙げられる。
【００９０】
熱安定剤の配合量は樹脂組成物全量に対して、好ましくは０．００１〜１質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００９１】
［難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法］
本発明に係る樹脂組成物はいわゆる溶融混練法によって製造できる。すなわち、少なくとも上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む高分子混合物を溶融・混練し、冷却する。冷却物は、次工程（例えば、成形工程）での処理を容易にするために、通常、粉砕によってペレタイズされる。
【００９２】
溶融・混練方法は特に制限されず、例えば、剪断力を利用した公知の押出混練機が使用できる。具体的には、後述する好ましい実施形態で使用可能な押出混練機を用いることができる。
【００９３】
溶融・混練条件は、特に制限されない。例えばスクリュー回転数および処理温度は後述する好ましい実施形態で使用可能な範囲内である。
【００９４】
冷却方法は特に制限されず、放置冷却してもよいし、または後述するような急冷を行ってもよい。
【００９５】
（好ましい実施形態に係る製造方法）
本発明に係る樹脂組成物は、以下に示す好ましい実施形態に係る製造方法によって製造されると、ゴム状重合体（Ｃ）の微分散が達成される。しかも自己消火性、ならびにブロー成形体の靱性が顕著に向上するので、ブロー成形でできた容器に手で繰り返し力を加えても割れることはない。
【００９６】
本発明に係る樹脂組成物の好ましい製造方法は、少なくとも上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む高分子混合物を溶融状態で間隙通過処理することを特徴とする。
【００９７】
間隙通過処理とは、高分子混合物を溶融状態で、面間距離ｘが５ｍｍ以下の平行な２つの面の間隙に通過させる処理であり、本実施形態において当該間隙通過処理を１回以上、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上行う。これによって、高分子混合物に含まれる各成分の十分に均一な混合・分散が達成され、その結果、ハロゲン原子含有難燃剤を含有しなくとも、より一層優れた難燃性、特に自己消火性を示し、しかも弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能が顕著に向上した樹脂組成物が得られる。そのような効果は、当該樹脂組成物を用いて得られた成形体においても得られる。当該間隙通過処理の回数を増やすほど、自己消火性および機械的性能は顕著に向上する。例えば、当該間隙通過処理の回数を１回から２回に増やすと、自己消火性および機械的性能はより一層、顕著に向上する。当該間隙通過処理の回数を２回から３回に増やすと、自己消火性および機械的性能はさらに一層、顕著に向上する。当該間隙通過処理の回数の上限は通常、１０００回、特に１００回である。高分子混合物を面間距離ｘが５ｍｍを超える間隙に通過させても、難燃性ならびに弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能は顕著に向上するわけではない。たとえ、そのような間隙における高分子混合物の移動方向の距離を長くしても、難燃性および機械的性能は顕著に向上するわけではない。間隙通過処理は、一軸あるいは二軸混練機で混練後に行うことによりその回数を減らすことが可能で、例えば二軸混練機の吐出口に取り付けた装置で間隙通過処理を連続的に行う場合には、３から１０回まで回数を減らすことができる。
【００９８】
難燃性および機械的性能が顕著に向上する効果が得られるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。溶融状態の高分子混合物が間隙に入るとき、高分子混合物が受ける圧力および高分子混合物の移動速度が大きく変化する。このとき、溶融物に対して剪断作用、伸長作用および折りたたみ作用が有効に働くものと考えられる。そのため、そのような変化を高分子混合物が受けることにより、結果として各成分の十分に均一な混合・分散が有効に達成され、難燃性および機械的性能の顕著な向上効果が得られるものと考えられる。
【００９９】
間隙通過処理を２回以上行う場合、間隙通過処理は、間隙を２ヶ所以上で有する装置において当該間隙を１回ずつ通過させることによって達成されてもよいし、または間隙を１ヶ所だけ有する装置を用いて２回以上処理を繰り返すことによって達成されてもよい。連続運転の効率性の観点からは、間隙通過処理は、間隙を２ヶ所以上で有する装置において当該間隙を１回ずつ通過させることによって達成されることが好ましい。
【０１００】
１以上の間隙における平行な２つの面間距離ｘはそれぞれ独立して５ｍｍ以下、特に０．０５〜５ｍｍであり、より均一な混合・分散、装置の小型化、およびベントアップの防止の観点からは、０．５〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｍである。
【０１０１】
１以上の間隙における高分子混合物の移動方向ＭＤの距離ｙはそれぞれ独立して２ｍｍ以上であればよく、処理の効果のさらなる向上の観点からは、３ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上である。距離ｙの上限値は特に制限されるものではないが、長すぎると、効率が悪いだけでなく、高分子混合物を移動方向ＭＤで移動させるための圧力を大きくする必要があり経済的ではない。よって距離ｙはそれぞれ独立して２〜１００ｍｍが好ましく、より好ましくは３〜５０ｍｍ、さらに好ましくは５〜３０ｍｍである。
【０１０２】
１以上の間隙における幅方向ＷＤの距離ｚは特に制限されず、例えば、２０ｍｍ以上であり、通常は１００〜１０００ｍｍである。
【０１０３】
高分子混合物が溶融状態で間隙を通過するときの流速は間隙の断面積１ｃｍ２あたりの値で１ｇ／分以上であればよく、本実施形態において上限は特に制限はないが、あまり大きくなると、高分子混合物を移動方向ＭＤで移動させるための圧力を大きくする必要があり経済的ではない。好ましくは１０〜５０００ｇ／分、より好ましくは１０〜５００ｇ／分である。
【０１０４】
本明細書中、断面積とは、移動方向ＭＤに対する垂直断面における面積を意味するものとする。
【０１０５】
流速は吐出口から吐出される高分子混合物の吐出量（ｇ／分）を間隙の断面積（ｃｍ２）で除することによって測定できる。
【０１０６】
間隙通過処理時の高分子混合物の粘度は、上記間隙通過時の流速が達成される限り特に制限されず、加熱温度によって制御できる。当該粘度は例えば、１〜１００００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１０〜８０００Ｐａ・ｓである。
【０１０７】
高分子混合物の粘度は粘弾性測定装置ＭＡＲＳ（ハーケー社製）によって測定された値を用いている。
【０１０８】
溶融状態の高分子混合物を移動方向ＭＤに移動させるための圧力は、上記間隙通過時の流速が達成される限り特に制限されず、大気圧力との差圧で示される樹脂圧力で０．１ＭＰａ以上が好ましい。樹脂圧力は間隙における樹脂の吐出口から１ｍｍ以上内側で計測した高分子混合物の圧力であり、圧力計で直接計測することによって測定できる。圧力は高いほど効果的であるが樹脂圧力が高すぎると著しい剪断発熱が生じ、高分子の分解に至る場合があるので、樹脂圧力は５００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは５０ＭＰａ以下である。この樹脂圧力については、良好な物性を示す高分子組成物を製造するための目安を示したもので、記載した樹脂圧力以外で本実施形態の目的を達成できるならばこれに制限を加えるものではない。
【０１０９】
間隙通過処理時の高分子混合物の温度は、上記間隙通過時の流速が達成される限り特に制限されないが、４００℃を超える高温度では高分子の分解が生じるので４００℃以下が推奨される。また当該高分子混合物温度は、高分子のＴｇ以上の温度であると樹脂圧力が著しく高くならないので好ましい。２種類以上の高分子を使用する場合、それらの割合と各Ｔｇから加重平均により算出される値をＴｇとする。例えば、高分子ＡのＴｇがＴｇＡ（℃）、使用割合がＲＡ（％）であり、高分子ＢのＴｇがＴｇＢ（℃）、使用割合がＲＢ（％）であるとき（ＲＡ＋ＲＢ＝１００）、「（ＴｇＡ×ＲＡ／１００）＋（ＴｇＢ×ＲＢ／１００）」をＴｇとする。
【０１１０】
間隙通過処理時の高分子混合物温度は、当該処理を行う装置の加熱温度を調整することによって制御できる。
【０１１１】
本実施形態において通常は、間隙通過処理の直前に、高分子混合物を押出混練機により溶融・混練し、混練後に押し出された溶融状態の高分子混合物に対して間隙通過処理を所定回数で行う。溶融・混練方法は特に制限されず、例えば、剪断力を利用した公知の押出混練機が使用できる。具体的には、例えば、二軸押出混練機ＫＴＸ３０、ＫＴＸ４６（神戸製鋼社製）等のような押出混練機を用いることができる。
【０１１２】
溶融・混練条件は、特に制限されず、例えばスクリュー回転数は５０〜１０００ｒｐｍが採用可能であり、溶融混練温度は上記した間隙通過処理時の高分子混合物の温度と同様の温度が採用可能である。
【０１１３】
以下、間隙通過処理を行う高分子組成物の製造装置を示す図面を用いて、間隙通過処理方法について具体的に説明する。そのような高分子組成物の製造装置は、被処理物を流入させるための流入口および処理された物を吐出させるための吐出口を備え、当該流入口と吐出口との間の被処理物の流路において、平行な２つの面の間隙を１ヶ所以上で有するものである。
【０１１４】
例えば、間隙通過処理を１回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）は、間隙２ａを有さないこと、および溜まり部１ａと溜まり部１ｂとがそれらの溜まり部の最大高さと同様の高さで連通していること以外、後述する図１に示す装置と同様であるため、当該装置の説明は省略する。
【０１１５】
例えば、間隙通過処理を２回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）の一例を図１に示す。図１（Ａ）は、間隙通過処理を２回行う高分子組成物の製造装置について上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。図１の装置は全体として略直方体形状を有するものである。図１の装置は流入口５を押出混練機（図示しない）の吐出口に連結させておくことによって、当該押出混練機の押出力を、高分子混合物の移動の推進力として利用し、溶融状態の高分子混合物を全体として移動方向ＭＤに移動させ、間隙２ａ、２ｂを通過させることができる。このように図１の装置は押出混練機の吐出口に連結させて使用されるため、ダイと呼ぶこともできる。
【０１１６】
図１の装置は、具体的には、被処理物を流入させるための流入口５および処理された物を吐出させるための吐出口６を備え、流入口５と吐出口６との間の被処理物の流路において、平行な２つの平面からなる間隙を２ヶ所（２ａ、２ｂ）で有する。通常はさらに、間隙２ａ、２ｂそれぞれの直前に断面積が当該間隙の断面積よりも大きい溜まり部１ａ、１ｂを有する。処理時において押出混練機から押し出された高分子混合物は溶融状態で、当該押出混練機の押出力に基づいて、図１の装置１０Ａにおける流入口５から溜まり部１ａに流入し、幅方向ＷＤに広がる。次いで、高分子混合物は移動方向ＭＤおよび幅方向ＷＤで連続的に、間隙２ａを通過して溜まり部１ｂに移動し、その後、さらに間隙２ｂを通過し、吐出口６から吐出される。
【０１１７】
本明細書中、溜まり部の断面積は、移動方向ＭＤに対する垂直断面における当該溜まり部の最大の断面積を意味する。
【０１１８】
図１において間隙２ａ、２ｂにおける平行な２つの面間距離ｘ１、ｘ２は前記距離ｘに相当し、それぞれ独立して前記距離ｘと同様の範囲内であればよい。
【０１１９】
図１において間隙２ａにおける移動方向ＭＤの距離ｙ１および間隙２ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｙ２は前記距離ｙに相当し、それぞれ独立して前記距離ｙと同様の範囲内であればよい。
【０１２０】
図１において間隙２ａ、２ｂにおける幅方向ＷＤの距離ｚ１は前記距離ｚに相当し、それぞれ独立して前記距離ｚと同様の範囲内であればよく、通常は共通の値である。
【０１２１】
図１において溜まり部１ａ、１ｂにおける最大高さｈ１、ｈ２はそれぞれ、直後の間隙２ａ、２ｂの面間距離ｘ１、ｘ２より大きい値であり、通常はそれぞれ独立して３〜１００ｍｍ、好ましくは３〜５０ｍｍである。
【０１２２】
本明細書中、溜まり部の最大高さは、直方体形状の装置の場合、幅方向ＷＤに対する垂直断面における最大高さを意味するものとする。
【０１２３】
図１において間隙２ａの断面積Ｓ２ａとその直前の溜まり部１ａの最大断面積Ｓ１ａとの比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａおよび間隙２ｂの断面積Ｓ２ｂとその直前の溜まり部１ｂの最大断面積Ｓ１ｂとの比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂはそれぞれ独立して１．１以上、特に１．１〜１０００であり、より均一な混合・分散、装置の小型化、およびベントアップの防止の観点からは２〜１００が好ましく、より好ましくは３〜１５である。
【０１２４】
図１において溜まり部１ａにおける移動方向ＭＤの距離ｍ１および溜まり部１ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｍ２はそれぞれ独立して１ｍｍ以上であればよく、連続運転の効率の観点からは、２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上である。距離ｍ１およびｍ２の上限値は特に制限されるものではないが、長すぎると、効率が悪いだけでなく、流入口５に連結される押出混練機の押出力を大きくする必要があり経済的ではない。よって距離ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立して１〜３００ｍｍが好ましく、より好ましくは２〜１００ｍｍ、さらに好ましくは５〜５０ｍｍである。
【０１２５】
また例えば、間隙通過処理を３回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）の一例を図２に示す。図２（Ａ）は、間隙通過処理を３回行う高分子組成物の製造装置について上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。図２の装置は全体として略直方体形状を有するものである。図２の装置は流入口５を押出混練機（図示しない）の吐出口に連結させておくことによって、当該押出混練機の押出力を、高分子混合物の移動の推進力として利用し、溶融状態の高分子混合物を全体として移動方向ＭＤに移動させ、間隙２ａ、２ｂ、２ｃを通過させることができる。このように図２の装置もまた押出混練機の吐出口に連結させて使用されるため、ダイと呼ぶことができる。
【０１２６】
図２の装置は、具体的には、被処理物を流入させるための流入口５および処理された物を吐出させるための吐出口６を備え、流入口５と吐出口６との間の被処理物の流路において、平行な２つの平面からなる間隙を３ヶ所（２ａ、２ｂ、２ｃ）で有する。通常はさらに、間隙２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれの直前に、断面積が直後の間隙の断面積よりも大きい溜まり部１ａ、１ｂ、１ｃを有する。処理時において押出混練機から押し出された高分子混合物は溶融状態で、当該押出混練機の押出力に基づいて、図２の装置１０Ｂにおける流入口５から溜まり部１ａに流入し、幅方向ＷＤに広がる。次いで、高分子混合物は移動方向ＭＤおよび幅方向ＷＤで連続的に、間隙２ａを通過して溜まり部１ｂに移動し、その後、さらに間隙２ｂを通過して溜まり部１ｃに移動し、最後に間隙２ｃを通過し、吐出口６から吐出される。
【０１２７】
図２において間隙２ａ、２ｂ、２ｃにおける平行な２つの面間距離ｘ１、ｘ２、ｘ３は前記距離ｘに相当し、それぞれ独立して前記距離ｘと同様の範囲内であればよい。
【０１２８】
図２において間隙２ａにおける移動方向ＭＤの距離ｙ１、間隙２ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｙ２および間隙２ｃにおける移動方向ＭＤの距離ｙ３は前記距離ｙに相当し、それぞれ独立して前記距離ｙと同様の範囲内であればよい。
【０１２９】
図２において間隙２ａ、２ｂ、２ｃにおける幅方向ＷＤの距離ｚ１は前記距離ｚに相当し、それぞれ独立して前記距離ｚと同様の範囲内であればよく、通常は共通の値である。
【０１３０】
図２において溜まり部１ａ、１ｂ、１ｃにおける最大高さｈ１、ｈ２、ｈ３はそれぞれ、直後の間隙２ａ、２ｂ、２ｃの面間距離ｘ１、ｘ２、ｘ３より大きい値であり、通常はそれぞれ独立して、図１における最大高さｈ１、ｈ２と同様の範囲内である。
【０１３１】
図２において間隙２ａの断面積Ｓ２ａとその直前の溜まり部１ａの最大断面積Ｓ１ａとの比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａ、間隙２ｂの断面積Ｓ２ｂとその直前の溜まり部１ｂの最大断面積Ｓ１ｂとの比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂおよび間隙２ｃの断面積Ｓ２ｃとその直前の溜まり部１ｃの最大断面積Ｓ１ｃとの比率Ｓ１ｃ／Ｓ２ｃはそれぞれ独立して、図１における比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａおよび比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂと同様の範囲内である。
【０１３２】
図２において溜まり部１ａにおける移動方向ＭＤの距離ｍ１、溜まり部１ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｍ２および溜まり部１ｃにおける移動方向ＭＤの距離ｍ３はそれぞれ独立して、図１における距離ｍ１および距離ｍ２と同様の範囲内である。
【０１３３】
本明細書中、「平行」は、２つの平面の間で達成される平行関係だけでなく、２つの曲面の間で達成される平行関係も含む概念で用いるものとする。すなわち、図１および図２において間隙２ａ、２ｂ、２ｃは平行な２つの平面からなっているが、これに制限されるものではなく、例えば、図３に示す間隙２ａや図４に示す間隙２ａ、２ｂ、２ｃのように、平行な２つの曲面からなっていてもよい。「平行」は、２つの面の関係において、それらの間の距離が一定であることを意味し、装置製造時の精度を考慮して、厳密に「一定」であることを要さず、実質的に「一定」であればよい。従って、「平行」は本実施形態の目的が達成される範囲内で「略平行」であってよい。略直方体形状の装置において、幅方向ＷＤに対する垂直断面における間隙の形状および位置は幅方向において変わらないものとする。略円柱体形状の装置において、軸を通る断面における間隙の形状および位置は装置の軸を中心軸とした周方向において変わらないものとする。
【０１３４】
図３は、間隙通過処理を２回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）の一例を示す。図３（Ａ）は、間隙通過処理を２回行う高分子組成物の製造装置について上面から装置内部を透視したときの概略透視図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の装置のＰ−Ｑ断面における概略断面図である。図３の装置は全体として略直方体形状を有するものである。図３の装置は流入口５を押出混練機（図示しない）の吐出口に連結させておくことによって、当該押出混練機の押出力を、高分子混合物の移動の推進力として利用し、溶融状態の高分子混合物を全体として移動方向ＭＤに移動させ、間隙２ａ、２ｂを通過させることができる。このように図３の装置もまた押出混練機の吐出口に連結させて使用されるため、ダイと呼ぶことができる。
【０１３５】
図３の装置は、間隙２ａが平行な２つの曲面からなること以外、図１の装置と同様であるため、図３の装置の詳しい説明を省略する。
【０１３６】
図４は、間隙通過処理を３回行う高分子組成物の製造装置（ダイ）の一例を示す。図４（Ａ）は、間隙通過処理を３回行う高分子組成物の製造装置の概略見取り図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）の装置の軸を通るＰ−Ｑ断面における概略断面図である。図４の装置は全体として略円柱体形状を有し、装置の小型化を可能にする。図４の装置は流入口５を押出混練機（図示しない）の吐出口に連結させておくことによって、当該押出混練機の押出力を、高分子混合物の移動の推進力として利用し、溶融状態の高分子混合物を全体として移動方向ＭＤに移動させ、間隙２ａ、２ｂ、２ｃを通過させることができる。このように図４の装置もまた押出混練機の吐出口に連結させて使用されるため、ダイと呼ぶことができる。
【０１３７】
図４の装置は、具体的には、被処理物を流入させるための流入口５および処理された物を吐出させるための吐出口６を備え、流入口５と吐出口６との間の被処理物の流路において、平行な２つの曲面からなる間隙を３ヶ所（２ａ、２ｂ、２ｃ）で有する。通常はさらに、間隙２ａ、２ｂ、２ｃそれぞれの直前に、断面積が直後の間隙の断面積よりも大きい溜まり部１ａ、１ｂ、１ｃを有する。処理時において押出混練機から押し出された高分子混合物は溶融状態で、当該押出混練機の押出力に基づいて、図４の装置１０Ｄにおける流入口５から溜まり部１ａに流入し、半径方向に広がる。次いで、高分子混合物は移動方向ＭＤおよび周方向ＰＤで連続的に、間隙２ａを通過して溜まり部１ｂに移動し、その後、さらに間隙２ｂを通過して溜まり部１ｃに移動し、最後に間隙２ｃを通過し、吐出口６から吐出される。
【０１３８】
図４において間隙２ａ、２ｂ、２ｃにおける平行な２つの面間距離ｘ１、ｘ２、ｘ３は前記距離ｘに相当し、それぞれ独立して前記距離ｘと同様の範囲内であればよい。
【０１３９】
図４において間隙２ａにおける移動方向ＭＤの距離ｙ１、間隙２ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｙ２および間隙２ｃにおける移動方向ＭＤの距離ｙ３は前記距離ｙに相当し、それぞれ独立して前記距離ｙと同様の範囲内であればよい。
【０１４０】
図４において溜まり部１ａにおける最大高さｈ１は特に制限されるものではなく、通常は１〜１００ｍｍ、好ましくは１〜５０ｍｍである。
【０１４１】
図４において溜まり部１ｂ、１ｃにおける最大高さｈ２、ｈ３はそれぞれ、直後の間隙２ｂ、２ｃの面間距離ｘ２、ｘ３より大きい値であり、通常はそれぞれ独立して、図１における最大高さｈ１、ｈ２と同様の範囲内である。
【０１４２】
本明細書中、溜まり部の最大高さは、略円柱体形状の装置の場合、装置の軸を通る断面における直径方向の最大高さを意味するものとする。
【０１４３】
図４において間隙２ａの断面積Ｓ２ａとその直前の溜まり部１ａの最大断面積Ｓ１ａとの比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａは１．２以上、特に１．２〜１０であり、より均一な混合・分散、装置の小型化、およびベントアップの防止の観点からは１．２〜７が好ましく、より好ましくは１．２〜５である。
【０１４４】
図４において間隙２ｂの断面積Ｓ２ｂとその直前の溜まり部１ｂの最大断面積Ｓ１ｂとの比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂおよび間隙２ｃの断面積Ｓ２ｃとその直前の溜まり部１ｃの最大断面積Ｓ１ｃとの比率Ｓ１ｃ／Ｓ２ｃはそれぞれ独立して、図１における比率Ｓ１ａ／Ｓ２ａおよび比率Ｓ１ｂ／Ｓ２ｂと同様の範囲内である。
【０１４５】
図４において溜まり部１ａにおける移動方向ＭＤの距離ｍ１、溜まり部１ｂにおける移動方向ＭＤの距離ｍ２および溜まり部１ｃにおける移動方向ＭＤの距離ｍ３はそれぞれ独立して、図１における距離ｍ１および距離ｍ２と同様の範囲内である。
【０１４６】
図１〜図４に記載の装置は、通常、樹脂の混練装置および押出装置の分野で従来から吐出口に取り付けて使用されるダイの製造に使用される材料から製造される。
【０１４７】
間隙通過処理後は、間隙通過処理された高分子混合物を急冷する。間隙通過処理によって達成された各種成分の十分に均一な混合・分散形態が急冷によって、有効に維持される。
【０１４８】
急冷は、間隙通過処理によって得られた溶融状態の高分子組成物をそのまま０〜６０℃の水に浸漬することによって達成できる。−４０℃〜６０℃の気体で冷却するか、−４０℃〜６０℃の金属に接触させることによって、急冷を達成してもよい。急冷は必ずしも行わなければならないというわけではなく、例えば放置冷却するだけでも、各種成分の十分に均一な混合・分散形態は維持できる。
【０１４９】
冷却された高分子組成物は、次工程での処理を容易にするために、通常、粉砕によってペレタイズされる。
【０１５０】
本実施形態においては、高分子混合物を間隙通過処理する直前に行われる溶融・混練処理のさらに前に、高分子混合物を構成する全成分を予め混合処理してもよい。例えば、全成分を予め混合処理した後で、間隙通過処理直前の溶融・混練処理を行い、さらにその後で間隙通過処理を所定回数で行う。そのような混合処理の後、溶融・混練処理の直前においては、ポリエステル樹脂の加水分解反応及びポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のエステル交換反応を抑制させる観点から、高分子混合物を十分に乾燥させることが好ましい。
【０１５１】
混合方法としては、所定の成分を単に乾式で混合するドライブレンド法を採用してもよいし、または所定の成分を従来の溶融混練方法によって溶融混練、冷却および粉砕する溶融混練法を採用してもよい。溶融混練法を採用する場合、前記と同様の押出混練機が使用可能で、このとき押出混練機は吐出口に従来から公知のダイが取り付けられて使用されてよい。
【０１５２】
［難燃性ポリエステル樹脂組成物の用途］
以上の方法で製造された本発明の樹脂組成物は通常、冷却・粉砕されてペレットの形態を有しているので、当該ペレットを、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、射出圧縮成形法などの公知の各種成形法に適用することによって、任意の形状が付与された成形体を製造できる。特にブロー成形法においては、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を組み合わせた効果として５０質量％以上を占めるポリエステル樹脂単独で行った場合よりも低温度で成形でき、得られた成形体がハロゲンを含む難燃剤を用いていないにもかかわらず自己消火性を有する特徴をもつ。
【０１５３】
ポリエステル樹脂の加水分解反応及びポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂のエステル交換反応を抑制させる観点から、成形前において、樹脂組成物は十分に乾燥させることが好ましい。
【０１５４】
別法として、間隙通過処理された溶融状態の本発明の樹脂組成物を冷却・粉砕することなく、上記した公知の各種成形法に連続的に適用することによって、任意の形状が付与された成形体を製造することもできる。
【０１５５】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、優れた難燃性、特に自己消火性、ならびに優れた弾性率、曲げ強度および衝撃強度等の機械的性能が活かされる用途の成形材料または構成材料として有用である。そのような用途として、例えば、容器、包装用フィルム、家庭用雑貨、事務機器、ＡＶ機器、電気・電子部品、自動車部品などが挙げられる。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によりその範囲が限定されるものではないことはいうまでもない。
【０１５７】
先ず、以下の実施例及び比較例で用いた原材料及び混練装置について説明する。
【０１５８】
ブロー成形には、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー、２軸延伸ブロー成形とあり、いずれの成形法においてもＩＰＡ（イソフタル酸）共重合ＰＥＴが添加されていなくともＰＥＴの球晶が大きく成長することなく、靱性の高い成形体が得られる。
【０１５９】
本発明の材料はいずれにも好適に用いることができるが、一度試験管状の射出成形体を作製してから、再加熱後ブロー成形を行う２軸延伸ブロー成形では、再加熱の際に、ＰＥＴの球晶が成長しやすく、そのためブロー成形できなくなるか、あるいは得られた成形体の靱性が脆くなる問題があるので、２軸延伸ブロー成形で用いることが特に好適である。
【０１６０】
以下実施例では、株式会社フロンティアのＦＭＢ−１小型延伸ブロー成形機を用いた。
（Ａ）成分
ＰＥＴ：固有粘度０．７８ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット。前記同様のＤＳＣ法による融点は２６７℃で、ガラス転移温度は７３℃であった。
Ｒ−ＰＥＴ：（回収ポリエチレンテレフタレート）；
固有粘度０．６８ｄｌ／ｇの使用済みの廃棄ＰＥＴボトルの大きさ２〜８ｍｍのフレーク状粉砕品（洗浄品）。なお、このＰＥＴフレークの昇温速度２０℃／分におけるＤＳＣ法（セイコーインスツル社製ＤＳＣ７０００使用）による結晶融解ピークの終点の温度（融点）は２６３℃であった。また、同ＤＳＣ法によるガラス転移温度は６９℃であった。
（Ｂ）成分
ＰＣ１：回収ポリカーボネート
廃棄コンパクトディスクより反射層、記録層等を剥離後、大きさ１〜５ｍｍのフレーク状に粉砕したもの（基板のＰＣは三菱エンジニアリングプラスチック（株）製ユーピロンＨ４０００、分子量約１５，０００）。前記同様のＤＳＣ法によるガラス転移温度は１４８℃であった。
ＰＣ２：
タフロンＡ２５００（出光石油化学（株）製、分子量約２３，５００）。前記同様のＤＳＣ法によるガラス転移温度は１６８℃であった。
（Ｃ成分）
ＰＡＡＶ：
ポリ酢酸ビニル、Ｔｇ３０℃
ＣＯＭ１：
ポリエチレン（日本ポリエチレン、ハーモレックス、Ｔｇ；−１２５℃）とエチレン−アクリル酸コポリマー（日本ポリエチレン、ＲＥＸＰＥＲＬ ＥＭＡ ＥＴ４４０Ｈ Ｔｇ；−１２０℃）とＥＰＤＭの１：１：３の混合物
ＣＯＭ２：
エチレン−アクリル酸メチルのコポリマー（日本ポリエチレン、ＲＥＸＰＥＲＬ ＥＭＡ ＥＢ３３０Ｈ Ｔｇ：−１２０℃）とＥＰＤＭの１：４の混合物
ＣＯＭ３：
ブタジエン−スチレン共重合体ゴム（ＪＳＲドライＳＢＲ；ＪＳＲ社製）。ジエン含有量２６質量％。数平均分子量５×１０５。Ｔｇは−３５であった。このゴムとポリプロピレン（東洋紡績バイレンＴｇ０℃）の４：１混合物
ＣＯＭ４：
グリシジルメタクリレートとポリエチレンとポリスチレンの共重合物（日本油脂モディパーＡ４１００）とＥＰＤＭの１：５の混合物
ＥＰＤＭ：
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ、ダウ（株）製、Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ） ジエン含有量１７質量％、数平均分子量１０５、Ｔｇ；−３７℃
６Ｎ：
６ナイロン Ｔｇ４８℃、東レアミランＣＭ１０１Ｔ
（Ｄ成分）
ＴＡＮ１：
ＰｈとＰＰＳの１：１混合物
ＴＡＮ２：
ＰｈとＰＰＳの２：１混合物
ＰＰＳ：
ポリフェニレンスルフィド（トレリナ；東レ社製、Ｔｍ２８３℃）
ＰＩ：
ポリイミド（宇部興産、ペティ３３０）
Ｐｈ：
フェノール樹脂（住友ベークライト、ＰＲ−１２６８７、ノボラック型フェノール樹脂、Ｔｍ７８℃、粉末）
混練装置；
混練装置は（株）神戸製鋼所製の減圧ベント付き二軸押出機ＫＴＸ３０を用いた。この装置のシリンダ部は温調ブロックごとにＣ１〜Ｃ９の９ブロックから成り、Ｃ１部に原材料供給口を、Ｃ３部及びＣ７部にローターとニーダーのスクリューの組み合わせを配置し、Ｃ８にベントを設置した。また、吐出口には所定のダイを取り付けて用いた。いずれのダイを用いる場合においても、以下の条件で混練装置を用いた。
【０１６１】
シリンダ設定温度：Ｃ１〜Ｃ２／Ｃ３〜Ｃ９／ダイ＝１２０／２２０／２６０℃。
【０１６２】
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ。
【０１６３】
ダイＡ１；間隙部を３ヶ所で有する図２に示すダイ。
【０１６４】
溜まり部１ａ；最大高さｈ１＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ａ＝１０ｃｍ２、移動方向距離ｍ１＝２０ｍｍ；
間隙２ａ；面間距離ｘ１＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ａ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ１＝３０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ；
溜まり部１ｂ；最大高さｈ２＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ｂ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ２＝２０ｍｍ；
間隙２ｂ；面間距離ｘ２＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ｂ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ２＝３０ｍｍ、幅方向距離ｚ１＝３００ｍｍ；
溜まり部１ｃ；最大高さｈ３＝１０ｍｍ、最大断面積Ｓ１ｃ＝３０ｃｍ２、移動方向距離ｍ３＝２０ｍｍ；
間隙２ｃ；面間距離ｘ３＝１ｍｍ、断面積Ｓ２ｃ＝６ｃｍ２、移動方向距離ｙ３＝３０ｍｍ。
〈実施例／比較例〉
表１に示す成分を所定の質量分率でＶ型混合器を用いてドライブレンドし、真空乾燥機を用いて混合物を減圧下で１００℃、４時間乾燥させた。乾燥させた混合物を二軸混練機の原材料供給口から投入し、吐出量３０ｋｇ／時および樹脂圧力４ＭＰａの条件にて溶融混練した。詳しくは二軸混練機から吐出された樹脂組成物は溶融状態で、所定のダイに流入口から流入した後、所定の間隙部を通過し、吐出口から吐出した。ダイから吐出した混練物を３０℃の水に浸漬することによって急冷し、ペレタイザーによりペレット状に粉砕して、樹脂組成物を得た。
【０１６５】
実施例１〜１３、比較例１〜９のＡ〜Ｄの組成と混合比を下記表１に示す。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
〈ブロー成形体の作製〉
株式会社フロンティア製プリフォーム成形用射出成形機ＰＥＴ４０００ＨＹ、同社プリフォーム用金型を用いて、外径２５ｍｍ長さ７０ｍｍの試験管状プリフォームを成形した。その後同社製超小型二軸延伸ブロー成形機ＦＭＢ−１を用いて予備加熱時間２分、予備加熱温度Ｔ１、ブロー成形温度Ｔ１にてブロー成形を行った。ブロー成形用ＰＥＴ（株式会社ベルポリエステルプロダクツＰＩＦＧ３０）を用いた時のＴ１は９０−１００℃で９０℃から８０℃では、金型の転写性が不十分で、８０℃未満では圧力が１．５ＭＰａを超えブロー成形できないか、ブロー中に割れたりして良好な成形ができなかった。しかし、本発明の組成物を用いた場合には、Ｔｇが３５℃未満の高分子材料の効果で８０℃以下でも良好な金型転写性を示し、ボトル外形５０ｍｍ、ボトルの高さ１３０ｍｍ、ねじ蓋下部のネックまでの高さ１１０ｍｍの容器を容易に成形できる。
〈特性評価〉
（１）樹脂組成物の機械物性
ブロー成形で得られた容器を手で力を加え評価する。
◎：成形体を手で５回へこませても割れない
○：成形体を手で５回へこませると白化した部分が多くなる
△：成形体を手でへこませると、２回から５回までに割れる
×：成形体を手でへこませると１回目で割れる
射出成形体
◎：１ｍの高さから落下しても異常なし
○：１ｍの高さから落下しても外観に以上は無いが、表面に擦り傷がはいる
△：１ｍの高さから落下するとヒビがはいる、もしくは欠ける
×：１ｍの高さから落下すると割れる
（２）難燃性試験
ダイをストランドダイに変更したこと以外、前記混練装置と同様の混練装置を用いた。詳しくは、ペレット状樹脂組成物を１００℃で４時間乾燥させた後、当該混練装置を用いてストランド状に押し出し、冷却した。ストランドを１０ｃｍの長さに切りそろえ、その試料を４５度に傾けて端部から１ｃｍの長さの部分を固定し、ライターで着火した。以下の基準に従ってランクを付けた。
【０１６８】
◎；燃焼距離０．３ｃｍ未満で自己消火し、燃焼部分は０．３ｃｍ未満であった
○；燃焼距離２ｃｍ未満で自己消火し、燃焼部分は０．３ｃｍ以上２ｃｍ未満であった
△；燃焼距離５ｃｍ未満で自己消火し、燃焼部分は２ｃｍ以上５ｃｍ未満であった（実用上問題なし）
×；燃焼距離５ｃｍ未満で自己消火せず、燃焼部分は５ｃｍ以上であった（実用上問題あり）
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
本発明内の実施例１〜１３はいずれも良好な特性を有するが、本発明外の比較例１〜９は、少なくともいずれかの特性に問題があることがわかる。
【符号の説明】
【０１７１】
１ａ、１ｂ、１ｃ 溜まり部
２ａ、２ｂ、２ｃ 間隙
５ 流入口
６ 吐出口
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ 樹脂組成物の製造装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエステル樹脂５０〜８０質量％
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂１０〜４０質量％
（Ｃ）Ｔｇが３５℃未満の重合体５〜３０質量％
（Ｄ）残炭素率１５質量％以上の芳香族樹脂０．５〜５質量％
を含有することを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、又はＰＥＴとＰＥＮの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂が、廃棄されたポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂が、廃棄されたポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
Ｔｇが３５℃未満の重合体が、ゴム状重合体もしくはゴム状重合体を少なくとも１つ含む混合物、コポリマー、グラフトポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む高分子混合物を溶融状態で、面間距離ｘが５ｍｍ以下の平行な２つの面の間隙に通過させたことを特徴とする請求項５に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物をブロー成形したことを特徴とする容器。
【請求項１】
（Ａ）ポリエステル樹脂５０〜８０質量％
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂１０〜４０質量％
（Ｃ）Ｔｇが３５℃未満の重合体５〜３０質量％
（Ｄ）残炭素率１５質量％以上の芳香族樹脂０．５〜５質量％
を含有することを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、又はＰＥＴとＰＥＮの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂が、廃棄されたポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂が、廃棄されたポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
Ｔｇが３５℃未満の重合体が、ゴム状重合体もしくはゴム状重合体を少なくとも１つ含む混合物、コポリマー、グラフトポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む高分子混合物を溶融状態で、面間距離ｘが５ｍｍ以下の平行な２つの面の間隙に通過させたことを特徴とする請求項５に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物をブロー成形したことを特徴とする容器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１９５６５４（Ｐ２０１１−１９５６５４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６２０６６（Ｐ２０１０−６２０６６）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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