電子デバイス
電子デバイスは、基板にモノドメイン構造における有機半導体材料を含む。前記半導体材料は、好ましくは、トランジスタの部分であり、ここで、モノドメインは、チャネルに、即ち、ソースからドレイン電極まで、延在する。材料は、スペーサー基及び末端基を備えたメソゲンの単位を含む。末端基は、好ましくは、反応性、即ち、ジエン類、アクリラート類、オキセタン類、又は同様のものである。メソゲンの単位は、中央のオリゴチオフェニル基、剛直なスペーサー基、特にアセチレン類、及び、追加の基、たとえば、チオフェニル又はフェニルを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｅ１−Ｄ１−Ａ１−Ｚ１−Ａ２−Ｚ２−Ａ３−Ｄ２−Ｅ２の構造を有し、その構造において、Ｅ１、Ｅ２が、末端基であり、Ｄ１、Ｄ２が、スペーサー基であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３が、自由選択で置換された共役した単位であり、且つ、Ｚ１、Ｚ２が、剛直なスペーサー基である、一個以上のメソゲンの単位を含む有機半導体材料が提供された半導体素子を含む電子デバイスに関係する。
【０００２】
また、本発明は、デバイスを製造する方法に、及び、反応性のメソゲンの化合物にも関係する。さらに、本発明は、一個以上の反応性のメソゲンの単位を含む有機半導体材料を含有するチャネルによって相互に分離されるソース電極及びドレイン電極が提供された薄膜トランジスタを含み、そのトランジスタには、ゲート誘電体によってチャネルから分離されるゲート電極がさらに提供される、電子デバイスに関係する。
【背景技術】
【０００３】
このような電子デバイスは、国際公開第０３／００６４６８号パンフレット（特許文献１）から知られたものである。この特許出願は、それの第一の例において、共役した基Ａ２として、縮合チオフェン系、即ち、ジチエノチオフェニル基を有する材料を開示する。剛直なスペーサー基は、アセチレン基である。共役した基Ａ１、Ａ３は、フェニル基である。直鎖のスペーサー基は、脂肪族アルコールの基、即ち、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−である。末端基は、アクリラート、即ち、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２であり、それは、重合性である。その材料は、それの結晶性の相、スメクチック相、及びネマチック相の間における相転移を有する。
【０００４】
これらのタイプの材料は、反応性のメソゲンとして知られたものであり、且つ、堆積の後に整列させられ得る。これは、有機半導体材料のラメラ構造に帰着することになる。スメクチック相における配向の提供の後に、重合が、この分子系の所望の形態を維持するために、起こり得る。同じグループの発明者のＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１３（２００３），２４３６−２４４４（非特許文献１）の論文に説明されるもののように、整列が、有機半導体材料における大面積のドメインの形成を促進させることは、見出されてきたことである。整列層のエリアのいたるところで存続するこのような大面積のドメインは、モドメインともまた呼ばれる。粒状物又は相の境界は、一般に、有機半導体における電荷のトラッピングを引き起こすので、モノドメインの形成は、電荷の担体の移動度を最適化する際に、好都合である。
【０００５】
しかしながら、その特許出願に開示された材料の整列が、困難であるか又は少なくとも簡単ではないことは、不都合である。第一の例の材料は、１２０℃におけるそれの結晶性−スメクチックの相転移、１４５℃におけるそれのスメクチック−ネマチックの相転移、及び１６７℃におけるそれのネマチック−等方性の相転移を有する。高度に秩序化されたスメクチック又は結晶性の相へのこのような材料の転換は、一般に、等方性の相からゆっくりと冷却することによって成し遂げられる。相対的に高い転移温度を考慮して、その材料は、高度に秩序化されたスメクチック相へと直ちに入り、且つ、このように、より粘性になることが信じられる。この粘弾性の挙動は、整列を阻害する。述べられた相転移間のより大きい温度差を備えた材料を有することは、このように、望ましいものであろう。
【特許文献１】国際公開第０３／００６４６８号パンフレット
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１３（２００３），２４３６−２４４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の第一の目的は、適切に整列させることができる有機半導体材料を有する冒頭の段落に述べた種類のデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の態様において、これは、共役した基Ａ２が、オリゴチオフェニル基を含むことで達成される。驚くべきことに、オリゴチオフェニル基とのメソゲンの単位の使用は、改善された加工性、良好な温度安定性、及びモノドメイン構造の形成に至ることが見出されてきた。
【０００８】
本発明の第二の態様において、これは、整列のステップを含む、請求項７に記載の方法によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
用語‘モノドメイン構造’は、本発明の状況においては、内部の粒状物又は相の境界無しに実質的に秩序化された構造であり、その構造は、電荷の担体の連続的な輸送にとって十分な大きさのものであることが、理解される。特に、それは、第一の電極から第二の電極まで延在する、トランジスタにおけるチャネルと同様に大きいものである。本発明の状況においては、それは、特に、スメクチック相及び結晶性の相の一方におけるモノドメインに当てはまる。これらの相は、大部分秩序化され、そのことは、結果として生じる有機半導体材料における最高の移動度に至る。
【００１０】
先行技術との比較において、縮合チオフェン環の系は、オリゴチオフェン単位と取り替えられてきたものである。これは、驚くほど改善された挙動に帰着してきた。それら結果についての一つの説明は、両方ともが平面のものであるとはいえ、オリゴチオフェンが、縮合環の系よりもあまり剛直な単位ではないというものである。これは、秩序化された構造における応力についての重要な側面であると思われる：固有の応力が、大きいエリアにわたって限定される場合に限り、モノドメインの構造は、光重合の後にもまた、形成され且つ安定であり得る。
【００１１】
参照された論文が、別の構造のメソゲンの単位を備えた他の材料を開示することが、観察される。−Ａ１−Ｚ１−Ａ２−Ｚ３−Ａ３−の代わりに、メソゲンの単位は、第一の例におけるフェニルナフタレン及び第二の例におけるクアテルチオフェンである。しかしながら、チオフェン基を含有する材料を、適切に整列させることができないであろうということが、観察され、且つ、マルチドメインの乏しく整列させられた半導体フィルムが、観察された。これは、等方性の相から形成された高次のスメクチック相に直ちに入る際の粘度における大きな増加に帰するものであった。
【００１２】
さらには、有機半導体材料に存在するようなメソゲンの単位が、それ自体、Ｚｈａｎｇｅｔ ａｌ，Ｓｙｎｔ．Ｍｅｔａｌｓ １２６（２００２），１１−１８から知られたものであることは、承認されたことである。しかしながら、その論文の結論は、チオフェンの間の三重結合の挿入が、π−非局在化に好ましくないというものである。分子構造は、結晶性の形態において非対称的である。二個の末端のチオフェンは、三個の中央のものと同一平面にない。これは、かなり共役の長さを短くする。このようなものとして、化合物は、半導体素子における使用にはあまり適切ではないように思えると共に、この使用は、開示されてない。しかしながら、モノドメインの構造の形成によって、異なる分子の共役した単位Ａ２は、相互に隣接したものであり、且つ、電荷輸送のための主要な経路を形成する。アセチレン基が、共役した単位Ａ１、Ａ３、及びＡ２の間の電荷輸送を低減するという事実は、あまり重大ではない。事実上、二面角は、非平面の構造が、隣接したメソゲンの単位において簡単に繰り返されるという点で、モノドメインの形成に良好に寄与することもある。
【００１３】
適用されたメソゲンの単位は、好ましくは、ネマチック相を有する。ネマチック相が一般には、秩序化された相ではなく、その相においてメソゲンの単位が光重合されるとはいえ、ネマチック相の存在が、良好に秩序化されたスメクチック相を、又は結晶性の相でさえも、得ることに好都合であることが、観察された。その上、欠陥及び粒状物の境界の数を低減することが見出された。適切には、等方性からネマチック相までの転移は、相対的に低い温度で起こり、その温度は、たとえば、１２０℃−２００℃の範囲に、より詳しくは、１４０℃と１６０℃との間に、ある。最も好ましくは、適用されたメソゲンの単位は、追加的に、一個を超えるスメクチック相を有する。
【００１４】
オリゴチオフェニル基は、二個、三個、四個、五個、又は六個のチオフェン基の鎖を適切に含む。好ましくは、鎖の長さは、二個、三個、又は四個である。自由選択で、共役した基Ａ２は、１，４−フェニレン基、フェニレン−ビニレン基、チエニレン−ビニレン基、フラニレン基、フラニレン−ビニレン基、アニリン基、ピロール基、ジシクロペンタターチオフェンジオンのような、さらに共役した要素を含有することもある。しかしながら、これは、好適なものではない。Ａ２基のいずれも、当技術において知られた側基で置換されることもある。適切な側基は、たとえば、アルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキソ、ペルフルオロアルキルカルボニル、及びペルフルオロアルキルカルボニルオキソの側基である。低級のアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキソ、ペルフルオロアルキルカルボニル、及びペルフルオロアルキルカルボニルオキソは、ここでは、秩序化された構造の形成を妨げないためには、好適である。
【００１５】
適切な側基は、好ましくは、１個の炭素原子と２０個の炭素原子との間の、より好ましくは４個から１０個までの炭素原子の、及び、最も好ましくは６個の炭素原子から８個の炭素原子までの、長さを有する。特に良好な結果が、対称的に築き上げられた化合物で得られてきたものである。その場合には、共役した単位Ａ１及びＡ３は、同じである。共役した単位Ａ１及びＡ３の例は、たとえば、チオフェニレン、チエニレン−ビニレン、フラニレン、フラニレン−ビニレン、フェニレン、ピローレン、２個から４個までのチオフェニル基を備えたオリゴチオフェニレンであり、それらの基は、自由選択で置換されることもある。中間の剛直なスペーサー基Ｚ１、Ｚ２は、好ましくは、アセチレン基であるが、しかし代わりに、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＲ０−であることもあり、ここでＲ０は、１個から１２個のＣ原子を備えたアルキルである。
【００１６】
最も適切な実施形態において、末端基の少なくとも一部は、反応性の末端基であり、それらの少なくとも一部は、重合体のネットワークへと架橋される。架橋されたモノドメインは、上記特許出願又は参照された論文のいずれによっても開示されてこなかったものである。上記特許は、これらの化合物の相の挙動及び転移温度のみならず、数個の化合物の合成を開示する。しかしながら、例のいずれも、光重合を開示するものではない。上記論文は、試料が、等方性からスメクチック相までゆっくりと冷却されるとき、そのスメクチック相では、はるかにより大きい且つより良好に秩序化されたドメインが形成されるが、熱処理の後の移動度における増加を述べる。にもかかわらず、光重合される反応性のメソゲンは、論文の２４４３頁の第２カラムに述べられるもののような、マルチドメインの乏しく整列させられた半導体フィルムであることが述べられる。その上、光重合の際に、移動度における五倍の低減が、見出されたが、それは、低減された程度の分子の秩序によって説明される。
【００１７】
本発明のメソゲンの単位で、架橋されたモノドメインが、得られてきたものである。
【００１８】
有機半導体材料における反応性の末端基は、好ましくは、反応性の末端基当たりの少なくとも二個の結合を形成するために、反応することもある。末端基のこのような結合形成は、増加させられた温度における分子の振動に耐えるためには十分に強い、相対的に強いネットワークに至る。
【００１９】
その上、異なる分子の末端基の間の距離が、メソゲンの単位間の距離に匹敵するものであることは、高度に好適である。これは、良好な構造を提供し、その材料内の最小の応力に至る。
【００２０】
驚くべきことに、メソゲンの単位が同じ相にあることを条件として、異なるメソゲンの単位が存在するとき、より良好なモノドメイン構造が得られることが、判明してきたことである。このような混合物と共に得られたモノドメイン構造は、高度に平面の表面を示す。これは、良好な品質のトランジスタを得るためには、半導体と誘電体材料との間の界面が、トランジスタの動作における主として重要なものであると、非常に重要である。ゲート電圧の印加の影響下で、電荷の担体の欠乏又は集積が起こるのは、半導体材料のこの領域においてである。
【００２１】
好ましくは、有機半導体材料は、異なるメソゲンの単位を含み、前記の単位は、スペーサー基において異なる。特に、第一のメソゲンの単位のスペーサー基は、第二のメソゲンの単位のスペーサー基よりも長い鎖の長さを有する（Ｄ１及びＤ２）。一つの好都合な実施形態において、第一の単位における鎖の長さは、六個である、且つ、第二の単位におけるそれは、十個である。
【００２２】
半導体材料に適用されたメソゲンの単位が、相互に異なる共役した単位を含むとすれば、そのときには、これらの共役した単位のエネルギー準位が、それら単位は半導体の挙動に関連するものであるが、類似であるか又は同じであることは、高度に好適である。ｐタイプの導電性についての関連するエネルギー準位は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）であり、且つ、ｎタイプの導電性については、最低空軌道（ＬＵＭＯ）である。ＨＯＭＯとＬＵＭＯの準位との間の距離は、バンドギャップとして知られたものである。異なる分子において共役した単位の間におけるｐ及びｎの導電性についてのＨＯＭＯの準位及びＬＵＭＯの準位の類似性は、分子の間における電荷の担体の輸送に対する障壁を低減するためには、要求される。このタイプの電荷の担体の輸送は、半導体の挙動について決定的である。
【００２３】
有機半導体材料における単位の存在が、メソゲンの単位が単量体として存在する状況及びそれが重合体のネットワークに含まれる状況の両方をカバーすることは、理解される。このようなネットワークは、反応性の末端基の光重合の際に発生する。このようなネットワークは、例えば、国際公開第２００３／７９４００号パンフレットから知られたものであり、それは、ここでは参照によって含まれる。メソゲンの単位に加えて、さらなる単量体が、別のタイプのネットワークを作り出すために存在することは、排除されるものではない。有機半導体材料が単量体として存在する実施形態が、動作するトランジスタに好適ではないとはいえ、これが、好都合な半製品の物品であることは、排除されるものではない。
【００２４】
有機半導体材料における全てのメソゲンの単位が、二つの反応性の末端基Ｅ１、Ｅ２を有することは、好都合であるように思えるとはいえ、材料の一部分が、一つの反応性の末端基のみを有することはあり得ることである。メソゲンの単位のいくつかが、反応性の末端基を全く有するものではないことは、なお可能性のあることである。あるいは、メソゲンの単位のいくつか又は全ては、二個を超える反応性の末端基を有することもある。事実上、末端基の数は、個々のメソゲンの単位について温度の増加の際における又は溶剤への露出の際における秩序化されたモノドメイン構造の維持に利用可能な十分な架橋があるようなものであることを必要とする。
【００２５】
適切なスペーサー基Ｄ１、Ｄ２は、線形である。スペーサー基は、好ましくは、一般式Ｓ−Ｘのものである。ここで、Ｓは、２０個までのＣ原子を備えたアルキレン基であり、その基は、置換されてないもの、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＣＮによって、一置換されたもの、又は、多置換されたものであることもあり、一つ以上の隣接してないＣＨ２基が、と各々の事例において相互に独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が相互に対して直接的に連鎖されないような様式で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−によって、取り替えられることは、また可能性のあることである。前記の一般式において、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ３、−Ｓ（ＣＦ２）ｎＣＦ３、−Ｓ（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ（ＣＦ２）ｍＣＦ３、−（ＣＦ２）ｎＣＦ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合であり、且つ、Ｘ１、Ｘ２は、Ｘと同じ意味を有し、且つ、Ｒ０及びＲ００は、相互に独立して、Ｈ又は１個から１２個までのＣ原子を備えたアルキルである。Ｎ及びｍは、相互に独立して、１と２０との間にある。
【００２６】
好ましくは、スペーサー基は、少なくとも六個の原子且つ多くても十個の原子の鎖の長さを有し、且つ、最も好ましくは、アルキレン基Ｓは、少なくとも六個の原子の鎖の長さを有する。これが、光重合の間にモノドメイン構造を維持するために、適切であることは、見出されてきたことである。より短いスペーサー基の使用は、モノドメイン構造において隣り合うメソゲンの単位の相互の回転、及び、よって、秩序の喪失、に至る傾向がある。
【００２７】
適切な末端基Ｅ１、Ｅ２は、たとえば、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、エポキシド類、オキセタン類、ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、−ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、及びＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−であり、ここで、Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニル、又は１個から５個までのＣ原子を備えたアルキル、特に、Ｈ、Ｃｌ、又はＣＨ３、であり、Ｗ２及びＷ３は、相互に独立して、Ｈ又は１個から５個までのＣ原子を備えたアルキル、特にメチル、エチル、又はｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５、及びＷ６は、相互に独立して、Ｃｌ、オキサアルキル、１個から５個までのＣ原子を備えたオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１−又は１，２−又は１，３−、１，４−フェニレンであり、且つ、ｋ１及びｋ２は、相互に独立して、０又は１である。特に好適なものは、オキセタン、アクリラート、メタクリラート、アミド、ジエン、及びオキセタールの基である。
【００２８】
最も好適な末端基は、オキセタン及びアクリラートの基である。
【００２９】
ネットワークを形成するための反応性の基の相互の反応を、適切な波長の放射による照射によって開始することができる。適切な種類の放射の例は、ＵＶ光、ＩＲ光、又は可視光、Ｘ線、ガンマ線、レーザー光を、及び、高エネルギー粒子さえも、含む。光化学的な開始剤は、反応を開始するために存在する。当技術において知られた様々な開始剤を使用してもよいが、それら開始剤は、使用された末端基のタイプに依存して、ラジカル光開始剤又は陽イオン性開始剤のいずれかである。
【００３０】
架橋した後で、有機半導体の相の架橋されてない部分は、たとえばアセトンのような適切な溶剤において取り除かれることもある。これは、所望のパターンへの層のパターニングを可能にする。一つの実施形態においては、層の選択されたエリアは、垂直な相互接続エリアを作り出すために、取り除かれる。別の実施形態においては、有機半導体の層は、特にそれが電気的な機能を満足するそれらのエリアにおいて、実質的に取り除かれ且つ維持される。モノドメインが、秩序化された相であると、特にガラス温度よりも下では、半導体の層の主要な部分の除去が、機械的な性質を考慮すると、適切である。特に、折り曲げにおける機械的な安定性が、改善されることもある。
【００３１】
一つのさらなる実施形態においては、第二の有機半導体の層が、第一のパターニングされた有機半導体の層の次のエリアにおいて提供される。これは、異なる半導体の層を有するデバイスを備えた回路の提供を可能にする。よって、異なる性質を備えたデバイスが、相互に隣接した一つの基体に提供されることもある。
【００３２】
別のさらなる実施形態において、電気的絶縁層が、それが半導体の層をカプセル化するように、半導体層の上部に提供される。絶縁層は、電界効果トランジスタにおける誘電体として働くかもしれない。国際公開第０３／０５２８４１号パンフレットに述べられたように。
【００３３】
さらなる変更において、チャネルとゲート誘電体との間の界面とは別個である単一の整列層の使用がなされる。これは、特に、トランジスタの上部ゲート構造で達成可能である。特に好適な整列層は、ラビングされたポリイミドである。典型的には、これは、約５０ｎｍの厚さを有する。これが、従来の下部ゲート構造において使用されるとき、ポリイミド層は、ゲート誘電体に存在することになる。これは、途方もなくトランジスタの性質を反対に遂げるが、それら性質には、ゲート誘電体とチャネルとの間の界面が、主として重要なものである。Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１３（２００３），２４３６−２４４４における論文は、上述したように、整列層としてのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の使用を提案する。これは、一般に、単層よりも大幅に多いものではなく、且つ、よって、トランジスタの性質におけるそれの効果が限定されることが、考えられる。しかしながら、このような層は、モノドメインの構造を得るために必要されるもののような大面積にわたる整列を得るために、必ずしも十分に有効ではない。その上、ヘキサメチルジシラザンの使用は、ケイ素酸化物のゲート誘電体との組み合わせで特に有用である。この無機の誘電体は、薄膜トランジスタの産業の用途に好適ではない。ＨＭＤＳで処理された表面の別の不都合は、それらの低い極性、及び、従って、アニーリングを通じた小分子の有機半導体についての高いデウェッティングポテンシャルである。
【００３４】
メソゲンの単位の配向は、従来、整列層で実行される。整列層が、好ましくは、有機半導体層との界面を有するとはいえ、他の実施形態が、排除されるものではない。たとえば、整列層は、基体に統合されることもある。あるいは、整列層及び基体を、デバイスの製造の後で、取り除くことができるであろう。基体搬送技術は、それ自体、当技術において知られたものである。配向層を、基体の一部分のみに提供することができる。この目的のために、フォトリソグラフィーでパターニング可能な配向層が、使用されることもある。あるいは、他の整列の技術が、使用されることもあるが、それら技術においては、半導体材料が、ある距離に位置させられた源による材料における添加剤の整列によって、配向させられる。たとえば、整列のために磁場を使用すること、又は、材料へ界面活性化合物を追加することは、可能性のあることであろう。
【００３５】
有機半導体層が、ある限定された、特に１００ｎｍより下の、厚さのみを有することは、適切なことが見出されてきた。有機半導体層のより大きい厚さで、マルチドメインの形成は、移動度における対応する減少を伴って、モノドメインの形成よりも好まれる傾向がある。より大きい厚さが、望まれるとすれば、第二の有機半導体層が、架橋することによって安定化された第一の層の所望の相及び配向を安定化させた後に、第一の半導体層の上部に提供されることもある。
【００３６】
最も適切には、トランジスタは、いわゆる上部ゲートの幾何学的配置で作られる。これは、ゲート電極が、半導体層の上部におけるゲート誘電体の提供の後にのみ、堆積させられることを意味する。これは、ゲート誘電体の選択におけるより大きい自由度の利点を、それが整列層の機能を同時に満足させることを必要としないので、有する。
【００３７】
さらなる変更において、ゲート誘電体は、多孔質の材料のような、低い、特に１と３との間の、誘電率を備えた材料、並びに、ポリアルキレン及びポリアリーレンを含む。このような材料の例は、たとえば、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、及びポリスチレンである。最も好ましくは、ゲート誘電体は、低い誘電率の材料よりも高い誘電率を有するさらなる絶縁体の層を含む。国際公開第０３／０５２８４１Ａ１号パンフレットに述べられたように。
【００３８】
本発明は、架橋性である本発明に用いる化合物にさらに関係する。これらは、少なくとも一つの反応性の末端基を備えた、上に説明したような反応性のメソゲンの単位である。反応性の末端基は、他の場所での末端基との比較において、それらが、整列された且つ配向させられた構造の劣化を最小化する傾向があるという点で、好都合なものと考えられる。
【００３９】
本発明は、また、架橋する工程においてこれらの化合物から形成された重合体に関係する。このような重合体は、特に、基体における堆積の後に形成される。
【００４０】
本発明は、さらに、半製品の物品に関係する。液晶性の材料の整列を、当技術において知られた多数の異なる方式で達成することができる。本発明の重合体の整列させられた且つ架橋させられた層を備えた基体が、一つの単位として販売されることになることは、このように、予見されることである。
【００４１】
本発明は、また、二つの異なる反応性のメソゲンの単量体を含む組成物に関係する。上に説明したように、非常に良好な結果が、特に半導体の層の上部の表面が高度に平面のものであることに帰着する混合物で達成されてきたものである。これは、界面の挙動を改善し、且つ、上に説明されるように、トランジスタの性能に特に重要である。改善されたモノドメインを提供するための異なる反応性のメソゲンの単量体の使用のこの態様は、本発明のもの以外の反応性のメソゲンの単量体にもまた妥当である。
【００４２】
本発明のこれらの及び他の態様を、図を参照して、さらに説明することにする：
例
後に続くＬＣ半導体は、調製され且つ特性決定された：
（ａ）５，５’’−ビス（５−アルキル−２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン；
（ｂ）５，５’’−ビス（４−アルキル−１−フェニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン；
（ｃ）５，５’’−ビス（５−アルキル−２−チエニルエチニル）−２，２’−ビチオフェン；
（ｄ）５，５’’−ビス（４−アルキル−１−フェニルエチニル）−２，２’−ビチオフェン；
（ｅ）５，５’’−ビス（５−（オキセタン−アルキル）−２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン；
（ｆ）５，５’’−ビス（５−（アクリラート−アルキル）−２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン；
例ａ−ｄは、反応性の末端基無しのメソゲンであり、例ｅ、ｆは、反応性の末端基を備えたメソゲンの単位に関係する。
【００４３】
合成
図１は、ビス（２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン７を主材料とした一連のＬＣ半導体の調製用の二つの異なる合成方法を示す。方法１は、Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ，Ｓｙｎｔ．Ｍｅｔａｌｓ １２６（２００２），１１−１８から知られたものである。両方の方法は、エチニルで置換された（オリゴ）チオフェニルとのブロモ−（オリゴ）チオフェニルのＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリングを含む。方法２は、一対の不都合を有する：方法２で使用された試薬のジエチニルターチオフェンは、安定ではない；先行技術の方法２におけるＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリングは、低い収率（＜２０％）を有し、且つ、再現性のあるものではない。これに反して、方法１におけるＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリングは、約８０％の再現性のある収率を与える。方法１を、上述した化合物のいずれの調製用にも使用することができる。
【００４４】
図２は、反応性のメソゲンの単位の調製用の合成経路を示し、ここで、反応性の末端基は、オキセタン基である。
【００４５】
図３は、反応性のメソゲンの単位の調製用の合成経路を示し、ここで、反応性の末端基は、アクリラート基である。
【００４６】
５，５’’−ビス（５−アルキル−２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンの合成
例１：２−アルキル−５−トリメチルシリルエチニル−チオフェンの調製
２−ブロモ−５−アルキルチオフェン（４０ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルアミン（５０ｍＬ）の脱気された溶液へ、添加されたものは、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３ｍｏｌ％）であった。混合物は、再度脱気され、且つ、１５分の間４０℃で加熱された。トリメチルシリルアセチレン（６０ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ（３．５ｍｏｌ％）が、その後添加され、且つ、混合物は、１８時間の間８５℃でかき混ぜられた。室温まで冷却した後に、混合物は、ＣＨ２Ｃｌ２で希釈され、Ｃｅｌｉｔｅ上で濾過され、且つ、真空中で濃縮された。粗生成物は、カラムクロマトグラフィーによって精製された。
【００４７】
例２：５，５’’−ビス（５−アルキル−２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン７の調製
乾燥したＴＨＦ（５０ｍＬ）における２−アルキル−５−トリメチルシリルエチニル−チオフェン（１９ｍｍｏｌ）の混合物へ、シリカ上のＴＢＡＦ（２１．６ｇ，２４ｍｍｏｌ）が、Ｎ２の下で添加された。５分後に、混合物は、Ｃｅｌｉｔｅ上で濾過され、且つ、真空中で濃縮された。この材料は、次のステップに直ちに使用された。
【００４８】
ジイソプロピルアミン（６０ｍＬ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）におけるジブロモターチオフェン（３．０５ｇ，７．５ｍｍｏｌ）及び２−アルキル−５−エチニル−チオフェン３（１９ｍｍｏｌ）の脱気された溶液へ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２６０ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）が、添加される。混合物は、再度脱気され、且つ、混合物は、１８時間の間還流で加熱される。溶液は、室温まで冷却することが許容され、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）が、添加され、且つ、沈殿が、Ｃｅｌｉｔｅ上で濾過して分離された。濾液は、真空中で濃縮され、ヘキサン−ＣＨ２Ｃｌ２を使用することでシリカ上のカラムクロマトグラフィーによって精製され、ヘキサンからの再結晶が後に続けられた。
【００４９】
オキセタン末端基を備えた反応性のメソゲンの単位の合成
例３：３−［ω−（５−ブロモチオフェン−２−イル）−アルコキシメチル］−３−エチル−オキセタンの調製
２−ブロモ−５−（ω−ブロモアルキル）チオフェン（４６ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン（６０ｍｍｏｌ）、ｎ−Ｂｕ４Ｂｒ（５ｍｏｌ％）、ヘキサン（５０ｍＬ）及び水性のＮａＯＨ（５０重量％，５０ｍＬ）の混合物は、１８時間の間８０℃でかき混ぜられた。室温まで冷却した後に、混合物は、ヘキサンで抽出され、且つ、水（３×１５０ｍＬ）で洗浄された。粗生成物は、カラムクロマトグラフィーによって精製された。
【００５０】
例４：３−［ω−（５−トリメチルシリルエチニル−チオフェン−２−イル）−アルキルオキシメチル］−３−エチル−オキセタン１６の調製
３−［ω−（５−ブロモチオフェン−２−イル）−アルキルオキシメチル］−３−エチル−オキセタン（４０ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルアミン（５０ｍＬ）の脱気された溶液へ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３ｍｏｌ％）が、添加された。混合物は、再度脱気され、且つ、１５分の間４０℃で加熱された。トリメチルシリルアセチレン（６０ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ（３．５ｍｏｌ％）が、その後、添加され、且つ、混合物は、１８時間の間８５℃でかき混ぜられた。室温まで冷却した後で、混合物は、ＣＨ２Ｃｌ２で希釈され、Ｃｅｌｉｔｅ上で濾過され、且つ、真空中で濃縮された。粗生成物は、カラムクロマトグラフィーによって精製された。
【００５１】
例５：ビスオキセタン１８の調製
乾燥したＴＨＦ（５０ｍＬ）における３−［ω−（５−トリメチルシリルエチニル−チオフェン−２−イル）−アルキルオキシメチル］−３−エチル−オキセタン（１９ｍｍｏｌ）の混合物へ、シリカ上のＴＢＡＦ（２１．６ｇ，２４ｍｍｏｌ）が、Ｎ２の下で添加された。５分後に、混合物は、Ｃｅｌｉｔｅ上で濾過され、且つ、真空中で濃縮された。この材料は、次のステップにおいて直ちに使用された。
【００５２】
ジイソプロピルアミン（６０ｍＬ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）におけるジブロモターチオフェン（３．０５ｇ，７．５ｍｍｏｌ）及び３−［ω−（５−エチニル−チオフェン−２−イル）−アルキルオキシメチル］−３−エチル−オキセタン１７（１９ｍｍｏｌ）の脱気された溶液へ、添加されるのは、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２６０ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）である。混合物は、再度脱気され、且つ、１５分の間４０℃で加熱される。その後、ＣｕＩ（１００ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）が、添加され、且つ、混合物は、１８時間の間還流で加熱される。溶液は、室温まで冷却することが許容され、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）が、添加され、且つ、沈殿は、Ｃｅｌｉｔｅ上で濾過して分離された。濾液は、真空中で濃縮され、且つ、ヘキサン／エチル＝アセタートを使用することでアルミニウム酸化物上でのカラムクロマトグラフィーによって精製された。
【００５３】
アクリラートの末端基での反応性のメソゲンの単位の合成
例６：ビスＴＨＰエーテル２４の調製
乾燥したＴＨＦ（５０ｍＬ）における２−［ω−（５−トリメチルシリルエチニル−チオフェン−２−イル）−アルコキシ］−テトラヒドロピラン２２（１９ｍｍｏｌ）の混合物へ、シリカ上のＴＢＡＦ（２１．６ｇ，２４ｍｍｏｌ）が、Ｎ２の下で添加された。５分後に、混合物は、Ｃｅｌｉｔｅ上で濾過され、且つ、真空中で濃縮された。この材料は、次のステップにおいて直ちに使用された。
【００５４】
ジイソプロピルアミン（６０ｍＬ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）におけるジブロモターチオフェン（３．０５ｇ，７．５ｍｍｏｌ）及び２−［ω−（５−エチニル−チオフェン−２−イル）−アルコキシ］−テトラヒドロピラン１７（１９ｍｍｏｌ）の脱気された溶液へ、添加されるものは、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２６０ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）である。混合物は、再度脱気され、且つ、１５分の間に４０℃で加熱される。その後、ＣｕＩ（１００ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）が、添加され、且つ、混合物は、１８時間の間還流で加熱される。溶液は、室温まで冷却することが許容され、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）が、添加され、且つ、沈殿が、Ｃｅｌｉｔｅ上で濾過して分離された。濾液は、真空中で濃縮され、且つ、ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２を使用することでアルミニウム酸化物上でのカラムクロマトグラフィーによって精製された。
【００５５】
例７：ビスヒドロキシ２５の調製
ＭｅＯＨ（２００ｇ）及びＴＨＦ（９０ｇ）の混合物におけるビス−ＴＨＰエーテル２４（５．３ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸（２．６ｍｍｏｌ）の溶液は、脱気され、且つ、その後、３０分の間還流するように加熱された。熱い（５０℃）溶液は、水において沈殿させられた。固体は、濾過され、水で洗浄され、且つ、ＴＨＦに溶解させられた。この溶液は、ＭｇＳＯ４上で乾燥させられ、且つ、真空中で濃縮された。
【００５６】
例８：ビスアクリラート２６の調製
ジクロロメタン（１２０ｍＬ）におけるヒドロキシ化合物２５（４．８ｍｍｏｌ）及びジメチルアニリン（１４．５ｍｍｏｌ）の不均質な混合物は、０℃まで冷却される。塩化アクリロイル（１４．５ｍｍｏｌ）が、添加される。室温でかき混ぜること１８時間後に、再度、ジメチルアニリン（４ｍｍｏｌ）及び塩化アクリロイル（４ｍｍｏｌ）並びに触媒作用の量のジメチルアミノピリジンが、添加される。室温で４０時間後に、均質な溶液が、水（７５ｍＬ）、水性のＨＣｌ（０．５Ｍ，７５ｍｌ）、及び再度水（４×７５ｍＬ）で洗浄される。組み合わせられた有機のフラクションは、ＭｇＳＯ４上で乾燥させられ、且つ、真空中で濃縮された。粗生成物は、ジクロロメタンに溶解させられ、Ａｌ２Ｏ３上濾過され、且つ、沈殿によって精製された。
【００５７】
５，５’’−ビス（５−アルキル−２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンの相の挙動の特性決定；
スペーサーの長さの点で異なる、六個の誘導体７ａ−ｆが、合成された。相の挙動が、ＤＳＣ、偏光顕微鏡、及びＸ線の測定の組み合わせを使用することで、試験された。予備的な結果は、表１に描かれる。
【００５８】
【表１】
表１ ７ａ−ｆの相の挙動
５，５’’−ビス（４−アルキル−１−フェニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンの相の挙動の特性決定；
化合物７のフェニル類似体の相の挙動は、表２に描かれる。これらは、この差と共に、商業的に入手可能な１−アルキル−４−エチルベンゼンが使用される、方法１に従って調製された。
【００５９】
【表２】
表２ ９ａ−ｃの相の挙動
５，５’’−ビス（５−アルキル−２−チエニルエチニル）−２，２’−ビチオフェン及び５，５’’−ビス（４−アルキル−１−フェニルエチニル）−２，２’−ビチオフェンの相の挙動の特性決定
二つの誘導体１０及び１１が、合成され、それら誘導体においては、中央のチオフェンの単位は、ビチオフェンの単位によって取り替えられた。合成は、誘導体７のものと類似のものである。ジブロモターチオフェンの代わりに、ジブロモビチオフェンが、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリングに使用される。１０及び１１の相の挙動は、表３に描かれる。
【００６０】
【表３】
表３ １０−１１の相の挙動
５，５’’−ビス（５−（オキセタン−アルキル）−２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンの相の挙動の特性決定；
ビスオキセタンの相の挙動は、表８に描かれる。
【００６１】
【表４】
表４ １８の相の挙動
５，５’’−ビス（５−（アクリラート−アルキル）−２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンの相の挙動の特性決定；
ビスアクリラートの相の挙動は、表１０に描かれる。
【００６２】
【表５】
表５ ２６の相の挙動
移動度
調製されたＬＣ材料の移動度は、標準的なヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で下塗りされたＳｉＯ２の試験基板におけるこれらの材料の適用によって特性決定された。これらの試験基板は、半導体材料無しに組み立てられた電界効果トランジスタを含む。デバイスの幾何学的配置は、下部ゲートのものである。ここで、ゲートは、シリコン基板における高度にドープされたエリアである。金のソース及びドレイン電極は、ＳｉＯ２の層の上部に存在する。
【００６３】
実験は、空気／光における４０℃で、及び、それ自体当業者に知られたもののような、飛行時間（ＴＯＦ）の技術を使用することによって１００℃で、実行された。結果は、表２に与えられる。
【００６４】
【表６】
表２ 標準における７ａ−ｆの電界効果の移動度
ＨＭＤＳで下塗りされたＳｉＯ２の下部ゲートの試験デバイス
上部ゲートのトランジスタでの移動度
移動度の実験が、下部ゲートの幾何学的配置の代わりに、上部ゲートの幾何学的配置を備えたトランジスタで繰り返された。ガラス基板（Ｗ３６）に、Ｔｉ／Ａｕのソース及びドレイン電極が、標準的なリソグラフィーの加工を使用することで、約５０ｎｍの厚さで製作された。２５ｎｍの厚さのポリイミドの層（１０５１，ＪＳＰ）が、基板の全体の上にスピンコートされた。フィルムが、一時間の間に９０℃でプリベークされ、３時間の間における１８０℃でのイミド化が後に続けられた。そして、ポリイミドフィルムが、ラビングされた。次に、ＬＣ分子は、１重量％でトルエンに溶解させられ、且つ、１２００回転毎分でスピンコートされた。そして、デバイスは、１５０℃で加熱され、且つ、ゆっくりと、約５℃／分で、室温まで冷却される。ゲートの誘電体として、約３００ｎｍの厚さのＴｅｆｌｏｎ ＡＦ １６００フィルムが、使用されたが、そのフィルムは、溶剤ＦＣ７５からスピンコートされた。静電容量は、約６ｎＦ／ｃｍ２である。最後に、金の上部ゲート電極は、シャドウマスクを通じて蒸発させられる。
【００６５】
最初の実験において、５，５’’−ビス（５−ヘキシル−２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンの使用がなされる。モノドメインは、室温まで冷却する際に、形成される。この化合物については、モノドメインの形成が、層の厚さに強く依存することが、判明した。約１００ｎｍよりも大きいフィルムの厚さについて、マルチドメインが、結晶化の際に形成される。
【００６６】
図４は、ヘキシル化合物を備えたトランジスタの出力特性を示す。その特性は、真空において４０℃で測定された。チャネルの長さは、２０μｍであった。低いゲートバイアスで、明瞭な非オーミック接触抵抗が、観察される。これは、ソース・ドレイン接触とＬＣ半導体との間に位置させられるポリイミドの層によるものであるかもしれない。電荷の注入を、ラビングされたポリイミドの層における孔を通じたもののみであり得る。接触抵抗を低減するためには、ソース及びドレイン電極を、ポリイミドの層の上部に製作することができる。
【００６７】
図５は、ゲートバイアスの関数としての線形の且つ飽和した移動度のグラフを示す。線形の移動度は、飽和したものよりも低い。これは、おそらく、同様に、注入の障壁によるものである。飽和した移動度は、およそ０．０３ｃｍ２／Ｖ秒である。移動度を、ゲート誘電体のタイプを変化させることによって、最適化することができる。約３倍の移動度の増加が、期待される。
【００６８】
電気的な輸送のデータをベンチマーク試験するために、ヘキシル化合物のマルチドメインの上部ゲート及び下部ゲートのトランジスタが、製作された。マルチドメインの上部ゲートのトランジスタにおける移動度は、０．０００１ｃｍ２／Ｖ秒から０．００３ｃｍ２／Ｖ秒まで変動した。我々の標準的なＨＭＤＳで下塗りされたＳｉＯ２の下部ゲートの試験デバイスで、様々なトランジスタが、作られた。移動度は、典型的には、２．１０−３ｃｍ２／Ｖ秒である。これは、電界効果の移動度が、トランジスタのチャネルにおけるＬＣ分子の巨視的な整列について約一桁だけ改善することを示す。
【００６９】
第二の実験において、５，５’’−ビス（５−デシル−２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンの使用が、なされる。モノドメインの上部ゲートのトランジスタにおける電界効果の移動度についての類似の値、即ち、０．０３ｃｍ２／Ｖ秒が、見出された。
【００７０】
第三の実験において、ヘキシル化合物のビスアクリラートの使用が、なされる。最適の加工条件がまだ見出されてきてないとはいえ、５ １０−３ｃｍ２／Ｖの電界効果の移動度が、実現される。光開始剤は、基板にスピンされた組成物に存在した。その後、材料をモノドメインの構造へと持ってきた後に、それは、架橋された。ここでは、モノドメイン構造が、維持された。
【００７１】
要約すると、電子デバイスは、基体におけるモノドメイン構造に有機半導体材料を含む。それは、好ましくは、トランジスタの部分であるが、そこでは、モノドメインが、チャネルに、即ち、ソースからドレイン電極まで、延在する。材料は、スペーサー基及び末端基を備えたメソゲンの単位を含む。末端基は、好ましくは、反応性のもの、即ち、ジエン、アクリラート、オキセタン類、又は同様のものである。メソゲンの単位は、中央のオリゴチオフェニル基、剛直なスペーサー基、特にアセチレン類、及び、追加の基、たとえば、チオフェニル又はフェニルを含有する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、メソゲンの単位の調製用の反応スキームである；
【図２】図２は、オキセタンの反応性の末端基との図１のメソゲンの単位の調製用の反応スキームである；
【図３】図３は、アクリラートの反応性の末端基との図１のメソゲンの単位の調製用の反応スキームである；
【図４】図４は、上部ゲートの幾何学的配置を有し且つ半導体材料として図１のメソゲンの単位を含むトランジスタの出力特性を示すグラフである；
【図５】図５は、図４におけるものと同じトランジスタに関係する、ゲートバイアスの関数としての線形の且つ飽和した移動度のグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｅ１−Ｄ１−Ａ１−Ｚ１−Ａ２−Ｚ２−Ａ３−Ｄ２−Ｅ２の構造を有し、その構造において、Ｅ１、Ｅ２が、末端基であり、Ｄ１、Ｄ２が、スペーサー基であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３が、自由選択で置換された共役した単位であり、且つ、Ｚ１、Ｚ２が、剛直なスペーサー基である、一個以上のメソゲンの単位を含む有機半導体材料が提供された半導体素子を含む電子デバイスに関係する。
【０００２】
また、本発明は、デバイスを製造する方法に、及び、反応性のメソゲンの化合物にも関係する。さらに、本発明は、一個以上の反応性のメソゲンの単位を含む有機半導体材料を含有するチャネルによって相互に分離されるソース電極及びドレイン電極が提供された薄膜トランジスタを含み、そのトランジスタには、ゲート誘電体によってチャネルから分離されるゲート電極がさらに提供される、電子デバイスに関係する。
【背景技術】
【０００３】
このような電子デバイスは、国際公開第０３／００６４６８号パンフレット（特許文献１）から知られたものである。この特許出願は、それの第一の例において、共役した基Ａ２として、縮合チオフェン系、即ち、ジチエノチオフェニル基を有する材料を開示する。剛直なスペーサー基は、アセチレン基である。共役した基Ａ１、Ａ３は、フェニル基である。直鎖のスペーサー基は、脂肪族アルコールの基、即ち、−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−である。末端基は、アクリラート、即ち、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２であり、それは、重合性である。その材料は、それの結晶性の相、スメクチック相、及びネマチック相の間における相転移を有する。
【０００４】
これらのタイプの材料は、反応性のメソゲンとして知られたものであり、且つ、堆積の後に整列させられ得る。これは、有機半導体材料のラメラ構造に帰着することになる。スメクチック相における配向の提供の後に、重合が、この分子系の所望の形態を維持するために、起こり得る。同じグループの発明者のＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１３（２００３），２４３６−２４４４（非特許文献１）の論文に説明されるもののように、整列が、有機半導体材料における大面積のドメインの形成を促進させることは、見出されてきたことである。整列層のエリアのいたるところで存続するこのような大面積のドメインは、モドメインともまた呼ばれる。粒状物又は相の境界は、一般に、有機半導体における電荷のトラッピングを引き起こすので、モノドメインの形成は、電荷の担体の移動度を最適化する際に、好都合である。
【０００５】
しかしながら、その特許出願に開示された材料の整列が、困難であるか又は少なくとも簡単ではないことは、不都合である。第一の例の材料は、１２０℃におけるそれの結晶性−スメクチックの相転移、１４５℃におけるそれのスメクチック−ネマチックの相転移、及び１６７℃におけるそれのネマチック−等方性の相転移を有する。高度に秩序化されたスメクチック又は結晶性の相へのこのような材料の転換は、一般に、等方性の相からゆっくりと冷却することによって成し遂げられる。相対的に高い転移温度を考慮して、その材料は、高度に秩序化されたスメクチック相へと直ちに入り、且つ、このように、より粘性になることが信じられる。この粘弾性の挙動は、整列を阻害する。述べられた相転移間のより大きい温度差を備えた材料を有することは、このように、望ましいものであろう。
【特許文献１】国際公開第０３／００６４６８号パンフレット
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１３（２００３），２４３６−２４４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の第一の目的は、適切に整列させることができる有機半導体材料を有する冒頭の段落に述べた種類のデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の態様において、これは、共役した基Ａ２が、オリゴチオフェニル基を含むことで達成される。驚くべきことに、オリゴチオフェニル基とのメソゲンの単位の使用は、改善された加工性、良好な温度安定性、及びモノドメイン構造の形成に至ることが見出されてきた。
【０００８】
本発明の第二の態様において、これは、整列のステップを含む、請求項７に記載の方法によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
用語‘モノドメイン構造’は、本発明の状況においては、内部の粒状物又は相の境界無しに実質的に秩序化された構造であり、その構造は、電荷の担体の連続的な輸送にとって十分な大きさのものであることが、理解される。特に、それは、第一の電極から第二の電極まで延在する、トランジスタにおけるチャネルと同様に大きいものである。本発明の状況においては、それは、特に、スメクチック相及び結晶性の相の一方におけるモノドメインに当てはまる。これらの相は、大部分秩序化され、そのことは、結果として生じる有機半導体材料における最高の移動度に至る。
【００１０】
先行技術との比較において、縮合チオフェン環の系は、オリゴチオフェン単位と取り替えられてきたものである。これは、驚くほど改善された挙動に帰着してきた。それら結果についての一つの説明は、両方ともが平面のものであるとはいえ、オリゴチオフェンが、縮合環の系よりもあまり剛直な単位ではないというものである。これは、秩序化された構造における応力についての重要な側面であると思われる：固有の応力が、大きいエリアにわたって限定される場合に限り、モノドメインの構造は、光重合の後にもまた、形成され且つ安定であり得る。
【００１１】
参照された論文が、別の構造のメソゲンの単位を備えた他の材料を開示することが、観察される。−Ａ１−Ｚ１−Ａ２−Ｚ３−Ａ３−の代わりに、メソゲンの単位は、第一の例におけるフェニルナフタレン及び第二の例におけるクアテルチオフェンである。しかしながら、チオフェン基を含有する材料を、適切に整列させることができないであろうということが、観察され、且つ、マルチドメインの乏しく整列させられた半導体フィルムが、観察された。これは、等方性の相から形成された高次のスメクチック相に直ちに入る際の粘度における大きな増加に帰するものであった。
【００１２】
さらには、有機半導体材料に存在するようなメソゲンの単位が、それ自体、Ｚｈａｎｇｅｔ ａｌ，Ｓｙｎｔ．Ｍｅｔａｌｓ １２６（２００２），１１−１８から知られたものであることは、承認されたことである。しかしながら、その論文の結論は、チオフェンの間の三重結合の挿入が、π−非局在化に好ましくないというものである。分子構造は、結晶性の形態において非対称的である。二個の末端のチオフェンは、三個の中央のものと同一平面にない。これは、かなり共役の長さを短くする。このようなものとして、化合物は、半導体素子における使用にはあまり適切ではないように思えると共に、この使用は、開示されてない。しかしながら、モノドメインの構造の形成によって、異なる分子の共役した単位Ａ２は、相互に隣接したものであり、且つ、電荷輸送のための主要な経路を形成する。アセチレン基が、共役した単位Ａ１、Ａ３、及びＡ２の間の電荷輸送を低減するという事実は、あまり重大ではない。事実上、二面角は、非平面の構造が、隣接したメソゲンの単位において簡単に繰り返されるという点で、モノドメインの形成に良好に寄与することもある。
【００１３】
適用されたメソゲンの単位は、好ましくは、ネマチック相を有する。ネマチック相が一般には、秩序化された相ではなく、その相においてメソゲンの単位が光重合されるとはいえ、ネマチック相の存在が、良好に秩序化されたスメクチック相を、又は結晶性の相でさえも、得ることに好都合であることが、観察された。その上、欠陥及び粒状物の境界の数を低減することが見出された。適切には、等方性からネマチック相までの転移は、相対的に低い温度で起こり、その温度は、たとえば、１２０℃−２００℃の範囲に、より詳しくは、１４０℃と１６０℃との間に、ある。最も好ましくは、適用されたメソゲンの単位は、追加的に、一個を超えるスメクチック相を有する。
【００１４】
オリゴチオフェニル基は、二個、三個、四個、五個、又は六個のチオフェン基の鎖を適切に含む。好ましくは、鎖の長さは、二個、三個、又は四個である。自由選択で、共役した基Ａ２は、１，４−フェニレン基、フェニレン−ビニレン基、チエニレン−ビニレン基、フラニレン基、フラニレン−ビニレン基、アニリン基、ピロール基、ジシクロペンタターチオフェンジオンのような、さらに共役した要素を含有することもある。しかしながら、これは、好適なものではない。Ａ２基のいずれも、当技術において知られた側基で置換されることもある。適切な側基は、たとえば、アルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキソ、ペルフルオロアルキルカルボニル、及びペルフルオロアルキルカルボニルオキソの側基である。低級のアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキソ、ペルフルオロアルキルカルボニル、及びペルフルオロアルキルカルボニルオキソは、ここでは、秩序化された構造の形成を妨げないためには、好適である。
【００１５】
適切な側基は、好ましくは、１個の炭素原子と２０個の炭素原子との間の、より好ましくは４個から１０個までの炭素原子の、及び、最も好ましくは６個の炭素原子から８個の炭素原子までの、長さを有する。特に良好な結果が、対称的に築き上げられた化合物で得られてきたものである。その場合には、共役した単位Ａ１及びＡ３は、同じである。共役した単位Ａ１及びＡ３の例は、たとえば、チオフェニレン、チエニレン−ビニレン、フラニレン、フラニレン−ビニレン、フェニレン、ピローレン、２個から４個までのチオフェニル基を備えたオリゴチオフェニレンであり、それらの基は、自由選択で置換されることもある。中間の剛直なスペーサー基Ｚ１、Ｚ２は、好ましくは、アセチレン基であるが、しかし代わりに、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＲ０−であることもあり、ここでＲ０は、１個から１２個のＣ原子を備えたアルキルである。
【００１６】
最も適切な実施形態において、末端基の少なくとも一部は、反応性の末端基であり、それらの少なくとも一部は、重合体のネットワークへと架橋される。架橋されたモノドメインは、上記特許出願又は参照された論文のいずれによっても開示されてこなかったものである。上記特許は、これらの化合物の相の挙動及び転移温度のみならず、数個の化合物の合成を開示する。しかしながら、例のいずれも、光重合を開示するものではない。上記論文は、試料が、等方性からスメクチック相までゆっくりと冷却されるとき、そのスメクチック相では、はるかにより大きい且つより良好に秩序化されたドメインが形成されるが、熱処理の後の移動度における増加を述べる。にもかかわらず、光重合される反応性のメソゲンは、論文の２４４３頁の第２カラムに述べられるもののような、マルチドメインの乏しく整列させられた半導体フィルムであることが述べられる。その上、光重合の際に、移動度における五倍の低減が、見出されたが、それは、低減された程度の分子の秩序によって説明される。
【００１７】
本発明のメソゲンの単位で、架橋されたモノドメインが、得られてきたものである。
【００１８】
有機半導体材料における反応性の末端基は、好ましくは、反応性の末端基当たりの少なくとも二個の結合を形成するために、反応することもある。末端基のこのような結合形成は、増加させられた温度における分子の振動に耐えるためには十分に強い、相対的に強いネットワークに至る。
【００１９】
その上、異なる分子の末端基の間の距離が、メソゲンの単位間の距離に匹敵するものであることは、高度に好適である。これは、良好な構造を提供し、その材料内の最小の応力に至る。
【００２０】
驚くべきことに、メソゲンの単位が同じ相にあることを条件として、異なるメソゲンの単位が存在するとき、より良好なモノドメイン構造が得られることが、判明してきたことである。このような混合物と共に得られたモノドメイン構造は、高度に平面の表面を示す。これは、良好な品質のトランジスタを得るためには、半導体と誘電体材料との間の界面が、トランジスタの動作における主として重要なものであると、非常に重要である。ゲート電圧の印加の影響下で、電荷の担体の欠乏又は集積が起こるのは、半導体材料のこの領域においてである。
【００２１】
好ましくは、有機半導体材料は、異なるメソゲンの単位を含み、前記の単位は、スペーサー基において異なる。特に、第一のメソゲンの単位のスペーサー基は、第二のメソゲンの単位のスペーサー基よりも長い鎖の長さを有する（Ｄ１及びＤ２）。一つの好都合な実施形態において、第一の単位における鎖の長さは、六個である、且つ、第二の単位におけるそれは、十個である。
【００２２】
半導体材料に適用されたメソゲンの単位が、相互に異なる共役した単位を含むとすれば、そのときには、これらの共役した単位のエネルギー準位が、それら単位は半導体の挙動に関連するものであるが、類似であるか又は同じであることは、高度に好適である。ｐタイプの導電性についての関連するエネルギー準位は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）であり、且つ、ｎタイプの導電性については、最低空軌道（ＬＵＭＯ）である。ＨＯＭＯとＬＵＭＯの準位との間の距離は、バンドギャップとして知られたものである。異なる分子において共役した単位の間におけるｐ及びｎの導電性についてのＨＯＭＯの準位及びＬＵＭＯの準位の類似性は、分子の間における電荷の担体の輸送に対する障壁を低減するためには、要求される。このタイプの電荷の担体の輸送は、半導体の挙動について決定的である。
【００２３】
有機半導体材料における単位の存在が、メソゲンの単位が単量体として存在する状況及びそれが重合体のネットワークに含まれる状況の両方をカバーすることは、理解される。このようなネットワークは、反応性の末端基の光重合の際に発生する。このようなネットワークは、例えば、国際公開第２００３／７９４００号パンフレットから知られたものであり、それは、ここでは参照によって含まれる。メソゲンの単位に加えて、さらなる単量体が、別のタイプのネットワークを作り出すために存在することは、排除されるものではない。有機半導体材料が単量体として存在する実施形態が、動作するトランジスタに好適ではないとはいえ、これが、好都合な半製品の物品であることは、排除されるものではない。
【００２４】
有機半導体材料における全てのメソゲンの単位が、二つの反応性の末端基Ｅ１、Ｅ２を有することは、好都合であるように思えるとはいえ、材料の一部分が、一つの反応性の末端基のみを有することはあり得ることである。メソゲンの単位のいくつかが、反応性の末端基を全く有するものではないことは、なお可能性のあることである。あるいは、メソゲンの単位のいくつか又は全ては、二個を超える反応性の末端基を有することもある。事実上、末端基の数は、個々のメソゲンの単位について温度の増加の際における又は溶剤への露出の際における秩序化されたモノドメイン構造の維持に利用可能な十分な架橋があるようなものであることを必要とする。
【００２５】
適切なスペーサー基Ｄ１、Ｄ２は、線形である。スペーサー基は、好ましくは、一般式Ｓ−Ｘのものである。ここで、Ｓは、２０個までのＣ原子を備えたアルキレン基であり、その基は、置換されてないもの、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＣＮによって、一置換されたもの、又は、多置換されたものであることもあり、一つ以上の隣接してないＣＨ２基が、と各々の事例において相互に独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が相互に対して直接的に連鎖されないような様式で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｃ≡Ｃ−によって、取り替えられることは、また可能性のあることである。前記の一般式において、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ３、−Ｓ（ＣＦ２）ｎＣＦ３、−Ｓ（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ（ＣＦ２）ｍＣＦ３、−（ＣＦ２）ｎＣＦ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合であり、且つ、Ｘ１、Ｘ２は、Ｘと同じ意味を有し、且つ、Ｒ０及びＲ００は、相互に独立して、Ｈ又は１個から１２個までのＣ原子を備えたアルキルである。Ｎ及びｍは、相互に独立して、１と２０との間にある。
【００２６】
好ましくは、スペーサー基は、少なくとも六個の原子且つ多くても十個の原子の鎖の長さを有し、且つ、最も好ましくは、アルキレン基Ｓは、少なくとも六個の原子の鎖の長さを有する。これが、光重合の間にモノドメイン構造を維持するために、適切であることは、見出されてきたことである。より短いスペーサー基の使用は、モノドメイン構造において隣り合うメソゲンの単位の相互の回転、及び、よって、秩序の喪失、に至る傾向がある。
【００２７】
適切な末端基Ｅ１、Ｅ２は、たとえば、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、エポキシド類、オキセタン類、ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、−ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、及びＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−であり、ここで、Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニル、又は１個から５個までのＣ原子を備えたアルキル、特に、Ｈ、Ｃｌ、又はＣＨ３、であり、Ｗ２及びＷ３は、相互に独立して、Ｈ又は１個から５個までのＣ原子を備えたアルキル、特にメチル、エチル、又はｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５、及びＷ６は、相互に独立して、Ｃｌ、オキサアルキル、１個から５個までのＣ原子を備えたオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１−又は１，２−又は１，３−、１，４−フェニレンであり、且つ、ｋ１及びｋ２は、相互に独立して、０又は１である。特に好適なものは、オキセタン、アクリラート、メタクリラート、アミド、ジエン、及びオキセタールの基である。
【００２８】
最も好適な末端基は、オキセタン及びアクリラートの基である。
【００２９】
ネットワークを形成するための反応性の基の相互の反応を、適切な波長の放射による照射によって開始することができる。適切な種類の放射の例は、ＵＶ光、ＩＲ光、又は可視光、Ｘ線、ガンマ線、レーザー光を、及び、高エネルギー粒子さえも、含む。光化学的な開始剤は、反応を開始するために存在する。当技術において知られた様々な開始剤を使用してもよいが、それら開始剤は、使用された末端基のタイプに依存して、ラジカル光開始剤又は陽イオン性開始剤のいずれかである。
【００３０】
架橋した後で、有機半導体の相の架橋されてない部分は、たとえばアセトンのような適切な溶剤において取り除かれることもある。これは、所望のパターンへの層のパターニングを可能にする。一つの実施形態においては、層の選択されたエリアは、垂直な相互接続エリアを作り出すために、取り除かれる。別の実施形態においては、有機半導体の層は、特にそれが電気的な機能を満足するそれらのエリアにおいて、実質的に取り除かれ且つ維持される。モノドメインが、秩序化された相であると、特にガラス温度よりも下では、半導体の層の主要な部分の除去が、機械的な性質を考慮すると、適切である。特に、折り曲げにおける機械的な安定性が、改善されることもある。
【００３１】
一つのさらなる実施形態においては、第二の有機半導体の層が、第一のパターニングされた有機半導体の層の次のエリアにおいて提供される。これは、異なる半導体の層を有するデバイスを備えた回路の提供を可能にする。よって、異なる性質を備えたデバイスが、相互に隣接した一つの基体に提供されることもある。
【００３２】
別のさらなる実施形態において、電気的絶縁層が、それが半導体の層をカプセル化するように、半導体層の上部に提供される。絶縁層は、電界効果トランジスタにおける誘電体として働くかもしれない。国際公開第０３／０５２８４１号パンフレットに述べられたように。
【００３３】
さらなる変更において、チャネルとゲート誘電体との間の界面とは別個である単一の整列層の使用がなされる。これは、特に、トランジスタの上部ゲート構造で達成可能である。特に好適な整列層は、ラビングされたポリイミドである。典型的には、これは、約５０ｎｍの厚さを有する。これが、従来の下部ゲート構造において使用されるとき、ポリイミド層は、ゲート誘電体に存在することになる。これは、途方もなくトランジスタの性質を反対に遂げるが、それら性質には、ゲート誘電体とチャネルとの間の界面が、主として重要なものである。Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１３（２００３），２４３６−２４４４における論文は、上述したように、整列層としてのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の使用を提案する。これは、一般に、単層よりも大幅に多いものではなく、且つ、よって、トランジスタの性質におけるそれの効果が限定されることが、考えられる。しかしながら、このような層は、モノドメインの構造を得るために必要されるもののような大面積にわたる整列を得るために、必ずしも十分に有効ではない。その上、ヘキサメチルジシラザンの使用は、ケイ素酸化物のゲート誘電体との組み合わせで特に有用である。この無機の誘電体は、薄膜トランジスタの産業の用途に好適ではない。ＨＭＤＳで処理された表面の別の不都合は、それらの低い極性、及び、従って、アニーリングを通じた小分子の有機半導体についての高いデウェッティングポテンシャルである。
【００３４】
メソゲンの単位の配向は、従来、整列層で実行される。整列層が、好ましくは、有機半導体層との界面を有するとはいえ、他の実施形態が、排除されるものではない。たとえば、整列層は、基体に統合されることもある。あるいは、整列層及び基体を、デバイスの製造の後で、取り除くことができるであろう。基体搬送技術は、それ自体、当技術において知られたものである。配向層を、基体の一部分のみに提供することができる。この目的のために、フォトリソグラフィーでパターニング可能な配向層が、使用されることもある。あるいは、他の整列の技術が、使用されることもあるが、それら技術においては、半導体材料が、ある距離に位置させられた源による材料における添加剤の整列によって、配向させられる。たとえば、整列のために磁場を使用すること、又は、材料へ界面活性化合物を追加することは、可能性のあることであろう。
【００３５】
有機半導体層が、ある限定された、特に１００ｎｍより下の、厚さのみを有することは、適切なことが見出されてきた。有機半導体層のより大きい厚さで、マルチドメインの形成は、移動度における対応する減少を伴って、モノドメインの形成よりも好まれる傾向がある。より大きい厚さが、望まれるとすれば、第二の有機半導体層が、架橋することによって安定化された第一の層の所望の相及び配向を安定化させた後に、第一の半導体層の上部に提供されることもある。
【００３６】
最も適切には、トランジスタは、いわゆる上部ゲートの幾何学的配置で作られる。これは、ゲート電極が、半導体層の上部におけるゲート誘電体の提供の後にのみ、堆積させられることを意味する。これは、ゲート誘電体の選択におけるより大きい自由度の利点を、それが整列層の機能を同時に満足させることを必要としないので、有する。
【００３７】
さらなる変更において、ゲート誘電体は、多孔質の材料のような、低い、特に１と３との間の、誘電率を備えた材料、並びに、ポリアルキレン及びポリアリーレンを含む。このような材料の例は、たとえば、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、及びポリスチレンである。最も好ましくは、ゲート誘電体は、低い誘電率の材料よりも高い誘電率を有するさらなる絶縁体の層を含む。国際公開第０３／０５２８４１Ａ１号パンフレットに述べられたように。
【００３８】
本発明は、架橋性である本発明に用いる化合物にさらに関係する。これらは、少なくとも一つの反応性の末端基を備えた、上に説明したような反応性のメソゲンの単位である。反応性の末端基は、他の場所での末端基との比較において、それらが、整列された且つ配向させられた構造の劣化を最小化する傾向があるという点で、好都合なものと考えられる。
【００３９】
本発明は、また、架橋する工程においてこれらの化合物から形成された重合体に関係する。このような重合体は、特に、基体における堆積の後に形成される。
【００４０】
本発明は、さらに、半製品の物品に関係する。液晶性の材料の整列を、当技術において知られた多数の異なる方式で達成することができる。本発明の重合体の整列させられた且つ架橋させられた層を備えた基体が、一つの単位として販売されることになることは、このように、予見されることである。
【００４１】
本発明は、また、二つの異なる反応性のメソゲンの単量体を含む組成物に関係する。上に説明したように、非常に良好な結果が、特に半導体の層の上部の表面が高度に平面のものであることに帰着する混合物で達成されてきたものである。これは、界面の挙動を改善し、且つ、上に説明されるように、トランジスタの性能に特に重要である。改善されたモノドメインを提供するための異なる反応性のメソゲンの単量体の使用のこの態様は、本発明のもの以外の反応性のメソゲンの単量体にもまた妥当である。
【００４２】
本発明のこれらの及び他の態様を、図を参照して、さらに説明することにする：
例
後に続くＬＣ半導体は、調製され且つ特性決定された：
（ａ）５，５’’−ビス（５−アルキル−２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン；
（ｂ）５，５’’−ビス（４−アルキル−１−フェニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン；
（ｃ）５，５’’−ビス（５−アルキル−２−チエニルエチニル）−２，２’−ビチオフェン；
（ｄ）５，５’’−ビス（４−アルキル−１−フェニルエチニル）−２，２’−ビチオフェン；
（ｅ）５，５’’−ビス（５−（オキセタン−アルキル）−２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン；
（ｆ）５，５’’−ビス（５−（アクリラート−アルキル）−２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン；
例ａ−ｄは、反応性の末端基無しのメソゲンであり、例ｅ、ｆは、反応性の末端基を備えたメソゲンの単位に関係する。
【００４３】
合成
図１は、ビス（２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン７を主材料とした一連のＬＣ半導体の調製用の二つの異なる合成方法を示す。方法１は、Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ，Ｓｙｎｔ．Ｍｅｔａｌｓ １２６（２００２），１１−１８から知られたものである。両方の方法は、エチニルで置換された（オリゴ）チオフェニルとのブロモ−（オリゴ）チオフェニルのＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリングを含む。方法２は、一対の不都合を有する：方法２で使用された試薬のジエチニルターチオフェンは、安定ではない；先行技術の方法２におけるＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリングは、低い収率（＜２０％）を有し、且つ、再現性のあるものではない。これに反して、方法１におけるＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリングは、約８０％の再現性のある収率を与える。方法１を、上述した化合物のいずれの調製用にも使用することができる。
【００４４】
図２は、反応性のメソゲンの単位の調製用の合成経路を示し、ここで、反応性の末端基は、オキセタン基である。
【００４５】
図３は、反応性のメソゲンの単位の調製用の合成経路を示し、ここで、反応性の末端基は、アクリラート基である。
【００４６】
５，５’’−ビス（５−アルキル−２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンの合成
例１：２−アルキル−５−トリメチルシリルエチニル−チオフェンの調製
２−ブロモ−５−アルキルチオフェン（４０ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルアミン（５０ｍＬ）の脱気された溶液へ、添加されたものは、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３ｍｏｌ％）であった。混合物は、再度脱気され、且つ、１５分の間４０℃で加熱された。トリメチルシリルアセチレン（６０ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ（３．５ｍｏｌ％）が、その後添加され、且つ、混合物は、１８時間の間８５℃でかき混ぜられた。室温まで冷却した後に、混合物は、ＣＨ２Ｃｌ２で希釈され、Ｃｅｌｉｔｅ上で濾過され、且つ、真空中で濃縮された。粗生成物は、カラムクロマトグラフィーによって精製された。
【００４７】
例２：５，５’’−ビス（５−アルキル−２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェン７の調製
乾燥したＴＨＦ（５０ｍＬ）における２−アルキル−５−トリメチルシリルエチニル−チオフェン（１９ｍｍｏｌ）の混合物へ、シリカ上のＴＢＡＦ（２１．６ｇ，２４ｍｍｏｌ）が、Ｎ２の下で添加された。５分後に、混合物は、Ｃｅｌｉｔｅ上で濾過され、且つ、真空中で濃縮された。この材料は、次のステップに直ちに使用された。
【００４８】
ジイソプロピルアミン（６０ｍＬ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）におけるジブロモターチオフェン（３．０５ｇ，７．５ｍｍｏｌ）及び２−アルキル−５−エチニル−チオフェン３（１９ｍｍｏｌ）の脱気された溶液へ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２６０ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）が、添加される。混合物は、再度脱気され、且つ、混合物は、１８時間の間還流で加熱される。溶液は、室温まで冷却することが許容され、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）が、添加され、且つ、沈殿が、Ｃｅｌｉｔｅ上で濾過して分離された。濾液は、真空中で濃縮され、ヘキサン−ＣＨ２Ｃｌ２を使用することでシリカ上のカラムクロマトグラフィーによって精製され、ヘキサンからの再結晶が後に続けられた。
【００４９】
オキセタン末端基を備えた反応性のメソゲンの単位の合成
例３：３−［ω−（５−ブロモチオフェン−２−イル）−アルコキシメチル］−３−エチル−オキセタンの調製
２−ブロモ−５−（ω−ブロモアルキル）チオフェン（４６ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン（６０ｍｍｏｌ）、ｎ−Ｂｕ４Ｂｒ（５ｍｏｌ％）、ヘキサン（５０ｍＬ）及び水性のＮａＯＨ（５０重量％，５０ｍＬ）の混合物は、１８時間の間８０℃でかき混ぜられた。室温まで冷却した後に、混合物は、ヘキサンで抽出され、且つ、水（３×１５０ｍＬ）で洗浄された。粗生成物は、カラムクロマトグラフィーによって精製された。
【００５０】
例４：３−［ω−（５−トリメチルシリルエチニル−チオフェン−２−イル）−アルキルオキシメチル］−３−エチル−オキセタン１６の調製
３−［ω−（５−ブロモチオフェン−２−イル）−アルキルオキシメチル］−３−エチル−オキセタン（４０ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルアミン（５０ｍＬ）の脱気された溶液へ、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３ｍｏｌ％）が、添加された。混合物は、再度脱気され、且つ、１５分の間４０℃で加熱された。トリメチルシリルアセチレン（６０ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ（３．５ｍｏｌ％）が、その後、添加され、且つ、混合物は、１８時間の間８５℃でかき混ぜられた。室温まで冷却した後で、混合物は、ＣＨ２Ｃｌ２で希釈され、Ｃｅｌｉｔｅ上で濾過され、且つ、真空中で濃縮された。粗生成物は、カラムクロマトグラフィーによって精製された。
【００５１】
例５：ビスオキセタン１８の調製
乾燥したＴＨＦ（５０ｍＬ）における３−［ω−（５−トリメチルシリルエチニル−チオフェン−２−イル）−アルキルオキシメチル］−３−エチル−オキセタン（１９ｍｍｏｌ）の混合物へ、シリカ上のＴＢＡＦ（２１．６ｇ，２４ｍｍｏｌ）が、Ｎ２の下で添加された。５分後に、混合物は、Ｃｅｌｉｔｅ上で濾過され、且つ、真空中で濃縮された。この材料は、次のステップにおいて直ちに使用された。
【００５２】
ジイソプロピルアミン（６０ｍＬ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）におけるジブロモターチオフェン（３．０５ｇ，７．５ｍｍｏｌ）及び３−［ω−（５−エチニル−チオフェン−２−イル）−アルキルオキシメチル］−３−エチル−オキセタン１７（１９ｍｍｏｌ）の脱気された溶液へ、添加されるのは、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２６０ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）である。混合物は、再度脱気され、且つ、１５分の間４０℃で加熱される。その後、ＣｕＩ（１００ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）が、添加され、且つ、混合物は、１８時間の間還流で加熱される。溶液は、室温まで冷却することが許容され、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）が、添加され、且つ、沈殿は、Ｃｅｌｉｔｅ上で濾過して分離された。濾液は、真空中で濃縮され、且つ、ヘキサン／エチル＝アセタートを使用することでアルミニウム酸化物上でのカラムクロマトグラフィーによって精製された。
【００５３】
アクリラートの末端基での反応性のメソゲンの単位の合成
例６：ビスＴＨＰエーテル２４の調製
乾燥したＴＨＦ（５０ｍＬ）における２−［ω−（５−トリメチルシリルエチニル−チオフェン−２−イル）−アルコキシ］−テトラヒドロピラン２２（１９ｍｍｏｌ）の混合物へ、シリカ上のＴＢＡＦ（２１．６ｇ，２４ｍｍｏｌ）が、Ｎ２の下で添加された。５分後に、混合物は、Ｃｅｌｉｔｅ上で濾過され、且つ、真空中で濃縮された。この材料は、次のステップにおいて直ちに使用された。
【００５４】
ジイソプロピルアミン（６０ｍＬ）及びＴＨＦ（１５ｍＬ）におけるジブロモターチオフェン（３．０５ｇ，７．５ｍｍｏｌ）及び２−［ω−（５−エチニル−チオフェン−２−イル）−アルコキシ］−テトラヒドロピラン１７（１９ｍｍｏｌ）の脱気された溶液へ、添加されるものは、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２６０ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）である。混合物は、再度脱気され、且つ、１５分の間に４０℃で加熱される。その後、ＣｕＩ（１００ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）が、添加され、且つ、混合物は、１８時間の間還流で加熱される。溶液は、室温まで冷却することが許容され、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）が、添加され、且つ、沈殿が、Ｃｅｌｉｔｅ上で濾過して分離された。濾液は、真空中で濃縮され、且つ、ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２を使用することでアルミニウム酸化物上でのカラムクロマトグラフィーによって精製された。
【００５５】
例７：ビスヒドロキシ２５の調製
ＭｅＯＨ（２００ｇ）及びＴＨＦ（９０ｇ）の混合物におけるビス−ＴＨＰエーテル２４（５．３ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸（２．６ｍｍｏｌ）の溶液は、脱気され、且つ、その後、３０分の間還流するように加熱された。熱い（５０℃）溶液は、水において沈殿させられた。固体は、濾過され、水で洗浄され、且つ、ＴＨＦに溶解させられた。この溶液は、ＭｇＳＯ４上で乾燥させられ、且つ、真空中で濃縮された。
【００５６】
例８：ビスアクリラート２６の調製
ジクロロメタン（１２０ｍＬ）におけるヒドロキシ化合物２５（４．８ｍｍｏｌ）及びジメチルアニリン（１４．５ｍｍｏｌ）の不均質な混合物は、０℃まで冷却される。塩化アクリロイル（１４．５ｍｍｏｌ）が、添加される。室温でかき混ぜること１８時間後に、再度、ジメチルアニリン（４ｍｍｏｌ）及び塩化アクリロイル（４ｍｍｏｌ）並びに触媒作用の量のジメチルアミノピリジンが、添加される。室温で４０時間後に、均質な溶液が、水（７５ｍＬ）、水性のＨＣｌ（０．５Ｍ，７５ｍｌ）、及び再度水（４×７５ｍＬ）で洗浄される。組み合わせられた有機のフラクションは、ＭｇＳＯ４上で乾燥させられ、且つ、真空中で濃縮された。粗生成物は、ジクロロメタンに溶解させられ、Ａｌ２Ｏ３上濾過され、且つ、沈殿によって精製された。
【００５７】
５，５’’−ビス（５−アルキル−２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンの相の挙動の特性決定；
スペーサーの長さの点で異なる、六個の誘導体７ａ−ｆが、合成された。相の挙動が、ＤＳＣ、偏光顕微鏡、及びＸ線の測定の組み合わせを使用することで、試験された。予備的な結果は、表１に描かれる。
【００５８】
【表１】
表１ ７ａ−ｆの相の挙動
５，５’’−ビス（４−アルキル−１−フェニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンの相の挙動の特性決定；
化合物７のフェニル類似体の相の挙動は、表２に描かれる。これらは、この差と共に、商業的に入手可能な１−アルキル−４−エチルベンゼンが使用される、方法１に従って調製された。
【００５９】
【表２】
表２ ９ａ−ｃの相の挙動
５，５’’−ビス（５−アルキル−２−チエニルエチニル）−２，２’−ビチオフェン及び５，５’’−ビス（４−アルキル−１−フェニルエチニル）−２，２’−ビチオフェンの相の挙動の特性決定
二つの誘導体１０及び１１が、合成され、それら誘導体においては、中央のチオフェンの単位は、ビチオフェンの単位によって取り替えられた。合成は、誘導体７のものと類似のものである。ジブロモターチオフェンの代わりに、ジブロモビチオフェンが、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリングに使用される。１０及び１１の相の挙動は、表３に描かれる。
【００６０】
【表３】
表３ １０−１１の相の挙動
５，５’’−ビス（５−（オキセタン−アルキル）−２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンの相の挙動の特性決定；
ビスオキセタンの相の挙動は、表８に描かれる。
【００６１】
【表４】
表４ １８の相の挙動
５，５’’−ビス（５−（アクリラート−アルキル）−２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンの相の挙動の特性決定；
ビスアクリラートの相の挙動は、表１０に描かれる。
【００６２】
【表５】
表５ ２６の相の挙動
移動度
調製されたＬＣ材料の移動度は、標準的なヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で下塗りされたＳｉＯ２の試験基板におけるこれらの材料の適用によって特性決定された。これらの試験基板は、半導体材料無しに組み立てられた電界効果トランジスタを含む。デバイスの幾何学的配置は、下部ゲートのものである。ここで、ゲートは、シリコン基板における高度にドープされたエリアである。金のソース及びドレイン電極は、ＳｉＯ２の層の上部に存在する。
【００６３】
実験は、空気／光における４０℃で、及び、それ自体当業者に知られたもののような、飛行時間（ＴＯＦ）の技術を使用することによって１００℃で、実行された。結果は、表２に与えられる。
【００６４】
【表６】
表２ 標準における７ａ−ｆの電界効果の移動度
ＨＭＤＳで下塗りされたＳｉＯ２の下部ゲートの試験デバイス
上部ゲートのトランジスタでの移動度
移動度の実験が、下部ゲートの幾何学的配置の代わりに、上部ゲートの幾何学的配置を備えたトランジスタで繰り返された。ガラス基板（Ｗ３６）に、Ｔｉ／Ａｕのソース及びドレイン電極が、標準的なリソグラフィーの加工を使用することで、約５０ｎｍの厚さで製作された。２５ｎｍの厚さのポリイミドの層（１０５１，ＪＳＰ）が、基板の全体の上にスピンコートされた。フィルムが、一時間の間に９０℃でプリベークされ、３時間の間における１８０℃でのイミド化が後に続けられた。そして、ポリイミドフィルムが、ラビングされた。次に、ＬＣ分子は、１重量％でトルエンに溶解させられ、且つ、１２００回転毎分でスピンコートされた。そして、デバイスは、１５０℃で加熱され、且つ、ゆっくりと、約５℃／分で、室温まで冷却される。ゲートの誘電体として、約３００ｎｍの厚さのＴｅｆｌｏｎ ＡＦ １６００フィルムが、使用されたが、そのフィルムは、溶剤ＦＣ７５からスピンコートされた。静電容量は、約６ｎＦ／ｃｍ２である。最後に、金の上部ゲート電極は、シャドウマスクを通じて蒸発させられる。
【００６５】
最初の実験において、５，５’’−ビス（５−ヘキシル−２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンの使用がなされる。モノドメインは、室温まで冷却する際に、形成される。この化合物については、モノドメインの形成が、層の厚さに強く依存することが、判明した。約１００ｎｍよりも大きいフィルムの厚さについて、マルチドメインが、結晶化の際に形成される。
【００６６】
図４は、ヘキシル化合物を備えたトランジスタの出力特性を示す。その特性は、真空において４０℃で測定された。チャネルの長さは、２０μｍであった。低いゲートバイアスで、明瞭な非オーミック接触抵抗が、観察される。これは、ソース・ドレイン接触とＬＣ半導体との間に位置させられるポリイミドの層によるものであるかもしれない。電荷の注入を、ラビングされたポリイミドの層における孔を通じたもののみであり得る。接触抵抗を低減するためには、ソース及びドレイン電極を、ポリイミドの層の上部に製作することができる。
【００６７】
図５は、ゲートバイアスの関数としての線形の且つ飽和した移動度のグラフを示す。線形の移動度は、飽和したものよりも低い。これは、おそらく、同様に、注入の障壁によるものである。飽和した移動度は、およそ０．０３ｃｍ２／Ｖ秒である。移動度を、ゲート誘電体のタイプを変化させることによって、最適化することができる。約３倍の移動度の増加が、期待される。
【００６８】
電気的な輸送のデータをベンチマーク試験するために、ヘキシル化合物のマルチドメインの上部ゲート及び下部ゲートのトランジスタが、製作された。マルチドメインの上部ゲートのトランジスタにおける移動度は、０．０００１ｃｍ２／Ｖ秒から０．００３ｃｍ２／Ｖ秒まで変動した。我々の標準的なＨＭＤＳで下塗りされたＳｉＯ２の下部ゲートの試験デバイスで、様々なトランジスタが、作られた。移動度は、典型的には、２．１０−３ｃｍ２／Ｖ秒である。これは、電界効果の移動度が、トランジスタのチャネルにおけるＬＣ分子の巨視的な整列について約一桁だけ改善することを示す。
【００６９】
第二の実験において、５，５’’−ビス（５−デシル−２−チエニルエチニル）−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンの使用が、なされる。モノドメインの上部ゲートのトランジスタにおける電界効果の移動度についての類似の値、即ち、０．０３ｃｍ２／Ｖ秒が、見出された。
【００７０】
第三の実験において、ヘキシル化合物のビスアクリラートの使用が、なされる。最適の加工条件がまだ見出されてきてないとはいえ、５ １０−３ｃｍ２／Ｖの電界効果の移動度が、実現される。光開始剤は、基板にスピンされた組成物に存在した。その後、材料をモノドメインの構造へと持ってきた後に、それは、架橋された。ここでは、モノドメイン構造が、維持された。
【００７１】
要約すると、電子デバイスは、基体におけるモノドメイン構造に有機半導体材料を含む。それは、好ましくは、トランジスタの部分であるが、そこでは、モノドメインが、チャネルに、即ち、ソースからドレイン電極まで、延在する。材料は、スペーサー基及び末端基を備えたメソゲンの単位を含む。末端基は、好ましくは、反応性のもの、即ち、ジエン、アクリラート、オキセタン類、又は同様のものである。メソゲンの単位は、中央のオリゴチオフェニル基、剛直なスペーサー基、特にアセチレン類、及び、追加の基、たとえば、チオフェニル又はフェニルを含有する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、メソゲンの単位の調製用の反応スキームである；
【図２】図２は、オキセタンの反応性の末端基との図１のメソゲンの単位の調製用の反応スキームである；
【図３】図３は、アクリラートの反応性の末端基との図１のメソゲンの単位の調製用の反応スキームである；
【図４】図４は、上部ゲートの幾何学的配置を有し且つ半導体材料として図１のメソゲンの単位を含むトランジスタの出力特性を示すグラフである；
【図５】図５は、図４におけるものと同じトランジスタに関係する、ゲートバイアスの関数としての線形の且つ飽和した移動度のグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スメクチック又は結晶性の相に存在し且つモノドメイン構造において少なくとも部分的に秩序化されるメソゲンの単位を含む有機半導体材料が提供された半導体素子を含む電子デバイスであって、
前記メソゲン単位は、式：
Ｅ１−Ｄ１−Ａ１−Ｚ１−Ａ２−Ｚ２−Ａ３−Ｄ２−Ｅ２
に対応し、前記式において、
Ｅ１、Ｅ２は、末端基であり、
Ｄ１、Ｄ２は、スペーサー基であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、自由選択で置換された共役した単位であり、
Ｚ１、Ｚ２は、剛直なスペーサー基であり、
Ａ２は、オリゴチオフェニル基の群より選ばれる、電子デバイス。
【請求項２】
前記末端基の少なくとも一部は、重合体のネットワークへと少なくとも部分的に架橋される反応性の末端基である、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
第一の及び第二のメソゲンの単位が、存在し、前記単位は、相互に異なる、請求項１又は２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記第一の及び第二のメソゲンの単位は、スペーサー基Ｄ１、Ｄ２の長さにおいて異なる、請求項３に記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記半導体素子は、前記有機半導体材料を含有するチャネルによって相互に分離されるソース電極及びドレイン電極が提供された薄膜トランジスタであり、
前記トランジスタは、ゲート誘電体によって前記チャネルから分離されるゲート電極がさらに提供され、
前記トランジスタにおいて、前記ゲート電極と前記チャネルとの間における界面から分離される整列相が、存在し、且つ、
前記トランジスタは、上部ゲート構造を有し、
前記上部ゲート構造において、前記チャネルが、前記ゲート誘電体と前記整列層との間に存在する、請求項１又は２に記載の電子デバイス。
【請求項６】
前記チャネルは、多くても２００ｎｍの厚さを有する、請求項５に記載の電子デバイス。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電子デバイスを製造する方法であって、
当該方法は、
− 基体を提供するステップ、
− 前記基体に有機半導体材料の層を設けるステップ、
を含み、前記有機半導体材料は、式：
Ｅ１−Ｄ１−Ａ１−Ｚ１−Ａ２−Ｚ２−Ａ３−Ｄ２−Ｅ２
に対応するメソゲンの単位を含み、前記式において、
Ｅ１、Ｅ２は、末端基であり、
Ｄ１、Ｄ２は、スペーサー基であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、自由選択で置換された共役した単位であり、
Ｚ１、Ｚ２は、剛直なスペーサー基であり、
Ａ２は、オリゴチオフェニル基の群より選ばれ、且つ、
当該方法は、
冷却することが後に続く熱処理を適用し、それによって、前記メソゲンの単位を、整列の手段に従って、スメクチック又は自由選択で結晶性の相へと配向させ、前記相において少なくとも一個のモノドメイン構造を含む構造が形成されるステップ
：を含む方法。
【請求項８】
前記末端基の少なくとも一部は、反応性の末端基であり、且つ、当該方法は、前記モノドメイン構造を形成した後で、前記反応性の末端基を架橋させる追加のステップを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応は、照射で開始され、前記照射は、パターン化された様式で行われ、且つ、前記有機半導体の層の露出されてないエリアは、その後、適切な溶剤への露出によって取り除かれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
− 前記半導体材料を設けることより先にソース電極及びドレイン電極を提供する追加のステップ、
− 前記誘電体に少なくとも部分的に有機誘電体及びゲート電極を、前記ゲート電極が、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に存在する前記半導体の層の一部分に重なるように、設ける追加のステップ
：を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
式：
Ｅ１−Ｄ１−Ａ１−Ｚ１−Ａ２−Ｚ２−Ａ３−Ｄ２−Ｅ２
に対応する反応性のメソゲンの化合物であって、前記式において、
Ｅ１、Ｅ２は、末端基であり、前記末端基のＥ１は、照射において架橋性である少なくとも一個の反応性の末端基を含み、
Ｄ１、Ｄ２は、スペーサー基であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、自由選択で置換された共役した単位であり、
Ｚ１、Ｚ２は、剛直なスペーサー基であり、
Ａ２は、オリゴチオフェニル基の群より選ばれる、化合物。
【請求項１２】
Ａ２におけるチオフェン環の数は、１個と６個との間にある、好ましくは２個又は３個である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
基Ａ１及びＡ３は、等しく、且つ、自由選択で置換されたチオフェニル及びフェニル基の群より選ばれる、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｚ１、Ｚ２は、アセチレン基である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１５】
前記反応性のメソゲンの単位は、Ａ１及びＡ３が相互に等しい、Ｄ１及びＤ２が相互に等しい、並びにＥ１及びＥ２が相互に等しい程度まで対称性である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１６】
請求項１１に記載の反応性のメソゲンの単位を含む、重合体ネットワークであって、前記単位の少なくとも反応性の末端基Ｅ１は、架橋されてしまっている、重合体ネットワーク。
【請求項１７】
電子部品における請求項１１乃至１６のいずれかに記載の材料の使用。
【請求項１８】
整列層及び請求項１乃至１６のいずれかに記載の反応性のメソゲンの単位を含む有機半導体材料の層を備えた基体を含む半製品の物品であって、
前記メソゲンの単位は、前記整列層に従ってスメクチック又は結晶性の相へと秩序化されてしまっており、且つ、少なくとも一個のモノドメイン構造へと秩序化されてしまっている、半製品の物品。
【請求項１９】
溶剤に請求項１１乃至１５のいずれかに記載の第一のメソゲンの単位及び少なくとも一個の反応性の末端基が提供された第二のメソゲンの単位を含む組成物であって、
前記第一の及び第二のメソゲンの単位は、相互に異なり、且つ、架橋する際に、同じスメクチック又は結晶性の相を有する、組成物。
【請求項２０】
前記第一の及び第二のメソゲンの単位は、前記スペーサー基Ｄ１、Ｄ２の少なくとも一方の長さにおいて異なる、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
溶剤に式Ｅ１−Ｄ１−Ｔ−Ｄ２−Ｅ２の第一の及び第二のメソゲンの単位を含む組成物であって、前記式において、
Ｅ１、Ｅ２は、末端基であり、前記末端基のＥ１は、照射において架橋性であり；
Ｄ１、Ｄ２は、スペーサー基であり、且つ、
Ｔは、一個以上の自由選択で置換された共役した単位を含むコアであり、
前記第一の及び第二のメソゲンの単位は、相互に異なり、且つ、架橋する際に、同じスメクチック又は結晶性の相を有する、組成物。
【請求項２２】
スメクチック又は結晶性の相に存在し且つモノドメイン構造において少なくとも部分的に秩序化される反応性のメソゲンの単位を含む有機半導体材料が提供された半導体素子を含む電子デバイスであって、
前記メソゲンの単位は、式：
Ｅ１−Ｄ１−Ｔ−Ｄ２−Ｅ２
に対応し、前記式において、
Ｅ１、Ｅ２は、末端基であり、前記末端基のＥ１は、照射において架橋性であり；
Ｄ１、Ｄ２は、スペーサー基であり、
Ｔは、一個以上の自由選択で置換された共役した単位を含むコアであり、
前記材料は、相互に異なり且つ架橋する際に同じスメクチック又は結晶性の相を有する第一の及び第二のメソゲンの単位を含む、電子デバイス。
【請求項１】
スメクチック又は結晶性の相に存在し且つモノドメイン構造において少なくとも部分的に秩序化されるメソゲンの単位を含む有機半導体材料が提供された半導体素子を含む電子デバイスであって、
前記メソゲン単位は、式：
Ｅ１−Ｄ１−Ａ１−Ｚ１−Ａ２−Ｚ２−Ａ３−Ｄ２−Ｅ２
に対応し、前記式において、
Ｅ１、Ｅ２は、末端基であり、
Ｄ１、Ｄ２は、スペーサー基であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、自由選択で置換された共役した単位であり、
Ｚ１、Ｚ２は、剛直なスペーサー基であり、
Ａ２は、オリゴチオフェニル基の群より選ばれる、電子デバイス。
【請求項２】
前記末端基の少なくとも一部は、重合体のネットワークへと少なくとも部分的に架橋される反応性の末端基である、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
第一の及び第二のメソゲンの単位が、存在し、前記単位は、相互に異なる、請求項１又は２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記第一の及び第二のメソゲンの単位は、スペーサー基Ｄ１、Ｄ２の長さにおいて異なる、請求項３に記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記半導体素子は、前記有機半導体材料を含有するチャネルによって相互に分離されるソース電極及びドレイン電極が提供された薄膜トランジスタであり、
前記トランジスタは、ゲート誘電体によって前記チャネルから分離されるゲート電極がさらに提供され、
前記トランジスタにおいて、前記ゲート電極と前記チャネルとの間における界面から分離される整列相が、存在し、且つ、
前記トランジスタは、上部ゲート構造を有し、
前記上部ゲート構造において、前記チャネルが、前記ゲート誘電体と前記整列層との間に存在する、請求項１又は２に記載の電子デバイス。
【請求項６】
前記チャネルは、多くても２００ｎｍの厚さを有する、請求項５に記載の電子デバイス。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電子デバイスを製造する方法であって、
当該方法は、
− 基体を提供するステップ、
− 前記基体に有機半導体材料の層を設けるステップ、
を含み、前記有機半導体材料は、式：
Ｅ１−Ｄ１−Ａ１−Ｚ１−Ａ２−Ｚ２−Ａ３−Ｄ２−Ｅ２
に対応するメソゲンの単位を含み、前記式において、
Ｅ１、Ｅ２は、末端基であり、
Ｄ１、Ｄ２は、スペーサー基であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、自由選択で置換された共役した単位であり、
Ｚ１、Ｚ２は、剛直なスペーサー基であり、
Ａ２は、オリゴチオフェニル基の群より選ばれ、且つ、
当該方法は、
冷却することが後に続く熱処理を適用し、それによって、前記メソゲンの単位を、整列の手段に従って、スメクチック又は自由選択で結晶性の相へと配向させ、前記相において少なくとも一個のモノドメイン構造を含む構造が形成されるステップ
：を含む方法。
【請求項８】
前記末端基の少なくとも一部は、反応性の末端基であり、且つ、当該方法は、前記モノドメイン構造を形成した後で、前記反応性の末端基を架橋させる追加のステップを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応は、照射で開始され、前記照射は、パターン化された様式で行われ、且つ、前記有機半導体の層の露出されてないエリアは、その後、適切な溶剤への露出によって取り除かれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
− 前記半導体材料を設けることより先にソース電極及びドレイン電極を提供する追加のステップ、
− 前記誘電体に少なくとも部分的に有機誘電体及びゲート電極を、前記ゲート電極が、前記ソース電極と前記ドレイン電極との間に存在する前記半導体の層の一部分に重なるように、設ける追加のステップ
：を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
式：
Ｅ１−Ｄ１−Ａ１−Ｚ１−Ａ２−Ｚ２−Ａ３−Ｄ２−Ｅ２
に対応する反応性のメソゲンの化合物であって、前記式において、
Ｅ１、Ｅ２は、末端基であり、前記末端基のＥ１は、照射において架橋性である少なくとも一個の反応性の末端基を含み、
Ｄ１、Ｄ２は、スペーサー基であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、自由選択で置換された共役した単位であり、
Ｚ１、Ｚ２は、剛直なスペーサー基であり、
Ａ２は、オリゴチオフェニル基の群より選ばれる、化合物。
【請求項１２】
Ａ２におけるチオフェン環の数は、１個と６個との間にある、好ましくは２個又は３個である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
基Ａ１及びＡ３は、等しく、且つ、自由選択で置換されたチオフェニル及びフェニル基の群より選ばれる、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｚ１、Ｚ２は、アセチレン基である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１５】
前記反応性のメソゲンの単位は、Ａ１及びＡ３が相互に等しい、Ｄ１及びＤ２が相互に等しい、並びにＥ１及びＥ２が相互に等しい程度まで対称性である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１６】
請求項１１に記載の反応性のメソゲンの単位を含む、重合体ネットワークであって、前記単位の少なくとも反応性の末端基Ｅ１は、架橋されてしまっている、重合体ネットワーク。
【請求項１７】
電子部品における請求項１１乃至１６のいずれかに記載の材料の使用。
【請求項１８】
整列層及び請求項１乃至１６のいずれかに記載の反応性のメソゲンの単位を含む有機半導体材料の層を備えた基体を含む半製品の物品であって、
前記メソゲンの単位は、前記整列層に従ってスメクチック又は結晶性の相へと秩序化されてしまっており、且つ、少なくとも一個のモノドメイン構造へと秩序化されてしまっている、半製品の物品。
【請求項１９】
溶剤に請求項１１乃至１５のいずれかに記載の第一のメソゲンの単位及び少なくとも一個の反応性の末端基が提供された第二のメソゲンの単位を含む組成物であって、
前記第一の及び第二のメソゲンの単位は、相互に異なり、且つ、架橋する際に、同じスメクチック又は結晶性の相を有する、組成物。
【請求項２０】
前記第一の及び第二のメソゲンの単位は、前記スペーサー基Ｄ１、Ｄ２の少なくとも一方の長さにおいて異なる、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
溶剤に式Ｅ１−Ｄ１−Ｔ−Ｄ２−Ｅ２の第一の及び第二のメソゲンの単位を含む組成物であって、前記式において、
Ｅ１、Ｅ２は、末端基であり、前記末端基のＥ１は、照射において架橋性であり；
Ｄ１、Ｄ２は、スペーサー基であり、且つ、
Ｔは、一個以上の自由選択で置換された共役した単位を含むコアであり、
前記第一の及び第二のメソゲンの単位は、相互に異なり、且つ、架橋する際に、同じスメクチック又は結晶性の相を有する、組成物。
【請求項２２】
スメクチック又は結晶性の相に存在し且つモノドメイン構造において少なくとも部分的に秩序化される反応性のメソゲンの単位を含む有機半導体材料が提供された半導体素子を含む電子デバイスであって、
前記メソゲンの単位は、式：
Ｅ１−Ｄ１−Ｔ−Ｄ２−Ｅ２
に対応し、前記式において、
Ｅ１、Ｅ２は、末端基であり、前記末端基のＥ１は、照射において架橋性であり；
Ｄ１、Ｄ２は、スペーサー基であり、
Ｔは、一個以上の自由選択で置換された共役した単位を含むコアであり、
前記材料は、相互に異なり且つ架橋する際に同じスメクチック又は結晶性の相を有する第一の及び第二のメソゲンの単位を含む、電子デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００８−５３７６３４（Ｐ２００８−５３７６３４Ａ）
【公表日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５５７５８（Ｐ２００７−５５５７５８）
【出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００６／０５０４９８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８７６８０
【国際公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５９００００２４８）コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ (12,071)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００６／０５０４９８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８７６８０
【国際公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５９００００２４８）コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ (12,071)
【Ｆターム（参考）】
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