電子放出源形成用組成物及び電子放出源用被膜の形成方法
【課題】カーボンナノチューブが焼成中に焼失せず好適に固定され、発光性に優れた電子放出源用被膜を形成可能な被膜形成用組成物及び電子放出源の形成方法を提供する。
【解決手段】電子放出源形成用組成物は、カーボンナノチューブと、ガラスフリットと、有機バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有し、ガラスフリットの軟化点は５００℃以下である。基板に塗布される電子放出源形成用組成物から有機溶剤を除去して得られる塗膜を、４００〜４５０℃の温度で焼成して有機バインダー樹脂を除去し、カーボンナノチューブとガラスとを含有する被膜を形成する。
【解決手段】電子放出源形成用組成物は、カーボンナノチューブと、ガラスフリットと、有機バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有し、ガラスフリットの軟化点は５００℃以下である。基板に塗布される電子放出源形成用組成物から有機溶剤を除去して得られる塗膜を、４００〜４５０℃の温度で焼成して有機バインダー樹脂を除去し、カーボンナノチューブとガラスとを含有する被膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界の印加で電子を放出する電子放出源に適した被膜を形成するための電子放出源形成用組成物及び電子放出源用被膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、高いアスペクト比を有し、電界を印加することにより高効率で電子放出を行なえるため、近年、自発光パネル型表示装置の電子放出源として利用することが数多く報告されている。例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブと、黒鉛、カーボンブラック等の導電性粒子とをエタノール等の液体中に分散させたペーストをスピンコーターにより塗布、乾燥することによって電子放出源となる被膜を作製することが記載されている。また、特許文献２には、銀ペーストにカーボンナノチューブ（柱状グラファイト）を混合したペーストを、スクリーン印刷により塗布、乾燥、焼成して電子放出源となる被膜を作製することが記載されている。また、特許文献３には、露光性、現像性及び放出電流特性の向上を目的として、カーボンナノチューブと、ガラスフリットと、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂等の有機バインダーと、テルピネオール等の有機溶媒とを用いた電子放出源組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１２３７１２号公報
【特許文献２】特開平１１−２６０２４９号公報
【特許文献３】特開２００３−３３１７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されるような、カーボンナノチューブと、黒鉛、カーボンブラック等の導電性粒子とから構成される電子放出源用の被膜は、キュアリング（硬化処理）被膜と呼ばれ、特許文献３で行われるような焼成工程は不要であるので、作業工程の点で有利であるが、得られる被膜の強度が弱く、例えば振動による被膜の剥れや電界の印加によってカーボンナノチューブや導電性粒子の剥れが発生する虞がある。従って、被膜の強度を改善する必要がある。
【０００５】
他方、特許文献２において形成される電子放出源用の被膜は、銀とカーボンナノチューブとからなり、被膜の強度は適切であるが、この被膜を形成した後に、導電層、誘電層等の製膜やパネル封止のために４００〜４５０℃程度の温度に加熱すると、被膜中のカーボンナノチューブが燃焼し、電子放出源としての機能は損なわれる。従って、実際に表示装置の製造に適用すると、満足な発光機能を発揮するものは得られない。
【０００６】
また、特許文献３の電子放出源組成物は、有機バインダー及びガラスフリットを含有しており、この組成物を用いて形成される厚膜を乾燥した後に焼成することによって有機バインダーが燃焼し、カーボンナノチューブとガラスとからなる電子放出源用の被膜が得られる。しかし、この文献に従って実際に組成物の焼成を行うと、たとえ原料カーボンナノチューブの酸化雰囲気中での耐熱温度が４５０℃を超えていても、４００〜４５０℃での熱処理においてカーボンナノチューブが焼失してしまう。カーボンナノチューブの焼失を防止するために焼成温度を低下させると、有機バインダーの燃焼が不完全になって被膜中に残留し、真空封止した後のパネルにおいて、残留有機バインダーが分解して発生するガスでパネル内の真空度が低下し、周囲が分解ガス成分によって汚染される。しかも、被膜の強度が低下するため、電界の印加によってカーボンナノチューブが剥れる虞がある。
【０００７】
本発明の目的は、表示装置の電子放出源として好適な発光性を有し、電界の印加によってカーボンナノチューブの剥れが生じることのない適切な強度を有する被膜を良好に形成できる電子放出源形成用組成物及びこれを用いた電子放出源用被膜の形成方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、電子放出源として形成した被膜中のカーボンナノチューブが、製膜及びその後の表示装置製造プロセスにおける酸化雰囲気中での加熱によって焼失することなく、良好な発光性を担保できるような被膜を形成可能な電子放出源形成用組成物及びこれを用いた電子放出源用被膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の一態様によれば、電子放出源形成用組成物は、カーボンナノチューブと、ガラスフリットと、有機バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する電子放出源形成用組成物であって、前記ガラスフリットの軟化点は５００℃以下であることを要旨とする。
【００１０】
又、本発明の他の態様によれば、電子放出源形成用組成物は、カーボンナノチューブと、ガラスフリットと、有機バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する電子放出源形成用組成物であって、前記ガラスフリットのガラス組成は、Ｖ２Ｏ５を実質的に含まないか、又は、含有量が５mol％以下であり、ＰｂＯを実質的に含まないか、又は、含有量が３mol％以下であることを要旨とする。
【００１１】
更に、本発明の一態様によれば、電子放出源用被膜の形成方法は、基板に塗布される上記の電子放出源形成用組成物から有機溶剤を除去して塗膜を設け、４００〜４５０℃の温度で前記塗膜を焼成して有機バインダー樹脂を除去することによってカーボンナノチューブとガラスとを含有する被膜を形成することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電子放出源形成用組成物を用いて電子放出源用被膜を形成する際の焼成において、カーボンナノチューブの焼失を防止しつつ、好適に組成物中の有機バインダー樹脂を分解除去することができ、また、ガラスフリットによる被膜の固着が良好に行われるため、強度及び発光均一性に優れた電子放出源用被膜が形成される。得られる被膜は、振動や電界の印加でカーボンナノチューブが剥れることがなく、電界の印加により均一に発光する電子放出源が提供される。また、被膜中のカーボンナノチューブの耐熱性が高く、製膜後の表示装置製造プロセスにおいて電子放出源としての機能の損失が回避される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】試料２の組成物から形成される被膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】試料１４の組成物から形成される被膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】試料１９の組成物から形成される被膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】試料１の組成物から形成される被膜のＤＴＡ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電子放出源形成用組成物は、カーボンナノチューブ及びガラスフリットを、有機バインダー樹脂及び有機溶剤（これらの混合物をビヒクルと呼ぶ）に分散させた被膜形成用組成物であり、この組成物を基板に塗布し、塗膜の乾燥及び焼成によりビヒクルを除去することによって、電子放出源用の被膜が形成される。塗膜の乾燥は１５０℃程度の加熱によって可能である。有機バインダー樹脂は、組成物に適度な粘稠性をもたせてカーボンナノチューブの分散性を向上させる成分であり、分散性の向上によって被膜中のカーボンナノチューブの均一性が高まり、被膜の発光特性が上がる。また、パターン形成時の組成物の流動性を最適化することができ、スクリーン印刷等によって精細で平滑なパターンを形成することができる。但し、樹脂成分が含まれる塗膜をそのまま電子放出源として用いると、真空封止した後のパネルにおいて、有機バインダーの分解物によるパネル内の真空度の低下及び周囲の汚染が生じるので、樹脂成分は燃焼除去する必要があり、これに要する温度は３５０〜４５０℃程度である。一方、電子放出源用被膜を形成した後の表示装置製造プロセスにおいて加熱を要する封止工程等の温度は４５０℃程度であることから、樹脂を完全に燃焼できる４５０℃程度を焼成時の温度とすると、有機バインダーに関連した製膜後の問題は解消されるので好都合である。
【００１５】
焼成の際、ガラスフリットは軟化し、ガラス粒子同士及びガラス粒子と基板との固着、ガラス粒子によるカーボンナノチューブの固定によって、カーボンナノチューブが固定された被膜が形成される。但し、焼成時にガラスフリットが完全に溶融すると、カーボンナノチューブが溶融ガラスに埋没して発光が困難になる。また、焼成後の被膜は、カーボンナノチューブを好適に発光させるために、カーボンナノチューブを適度に起立配向させる表面処理を施すので、カーボンナノチューブがガラスによって強固に接着されるのは好ましくない。従って、焼成時のガラスフリットは、適度に軟化するが、流動可能な低粘度の液状にまで溶融しないことが肝要である。このような焼成によって、ガラス粒子は互いに接触部分で結合すると共にガラス基板に接着し、多孔性のガラス層による被膜を形成して被膜全体として強度を発揮する。また、ガラス粒子は、カーボンナノチューブの外形に対応して変形することにより、カーボンナノチューブを部分的に密接保持し、又は、局所的に固着し、これにより、ガラス被膜中に分散するカーボンナノチューブが固定される。被膜には、ガラス粒子間の微小な隙間が残留し、このような多孔質構造はカーボンナノチューブを起立配向させるのに有益である。
【００１６】
このようなガラスフリットの軟化を実現するために、４５０℃程度での焼成を前提として、様々な組成の無機酸化物ガラスを用いて実際の塗膜の焼成について検討を重ねたところ、軟化点が５００℃以下である無機酸化物ガラスのガラスフリットを用いた電子放出源形成用組成物を使用する時に、適切な強度でカーボンナノチューブが固定された被膜が形成されることが判明した。特に、軟化点が４００〜５００℃の無機酸化物ガラス、又は、ＳｎＯを含んだ組成の無機酸化物ガラスのガラスフリットを用いたときに被膜の固着性が良好であり、焼成中及び製膜後のカーボンナノチューブの焼失が好適に抑制される被膜を得ることも可能である。
【００１７】
以下、本発明の電子放出源形成用組成物について説明する。
【００１８】
電子放出源形成用組成物は、カーボンナノチューブと有機バインダー樹脂とガラスフリットと有機溶剤とを含有し、有機バインダー樹脂及び有機溶剤はビヒクルの役割を有する。この組成物を前述の製膜好適に供することによって、カーボンナノチューブがガラスと共に基板に固着された電子放出源用被膜が得られる。この電子放出源形成用組成物に、更に、導電性粒子として、銀、ニッケルなどの導電性金属や、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料の粉末を添加すると、形成される被膜の導電性が導電性粒子によって高まり、導電性粒子の使用量を適宜変更することによって被膜の導電性を調節することができるので、これを利用して陰極配線と被膜のカーボンナノチューブとの導通を向上することもできる。電子放出源形成用組成物を構成する各成分について以下に詳述する。
【００１９】
カーボンナノチューブは、アーク放電法やレーザー蒸発法、ＣＶＤ法等によって製造され、単層、二層、多層などの構造を有するカーボンナノチューブが得られる。本発明においては、単層、二層及び多層のいずれの構造のカーボンナノチューブも使用可能である。電子放出源用の被膜を作製する際の焼成工程を考慮して、カーボンナノチューブを酸化雰囲気中で単独で加熱した場合に上記焼成温度で燃焼しないカーボンナノチューブが好適に使用される。カーボンナノチューブは、黒鉛、フラーレン、アモルファス炭素等の炭素材料を不純物として含有することがあるが、このような炭素材料を含んだカーボンナノチューブも電子放出源用カーボンナノチューブとして使用可能である。
【００２０】
使用するカーボンナノチューブが、結晶性がよく直径が小さいものであると、形成した電子放出源用被膜の電子放出特性が良好であり、低い電圧で電子を放出できるので、この被膜を利用して低消費電力で駆動させることが可能な自発光パネル型表示装置を製造できる。この点において、良好な電子放出特性を発揮するためには、直径が２０nm以下のカーボンナノチューブを用いることが好ましく、望ましくは１０nm以下のものが用いられる。
【００２１】
有機バインダー樹脂は、組成物中のカーボンナノチューブの分散性を高める成分であり、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、シアノアクリル酸エステル等のアクリル樹脂；アクリル系単量体と他の単量体とによるアクリル共重合体；酢酸ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリビニルアセタール系樹脂；ポリエステル系樹脂などの樹脂が使用できる。
【００２２】
有機溶剤としては、スクリーン印刷等で被膜化される組成物に通常使用される各種溶剤から適宜選択して使用可能であり、例えば、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、α−テルピネオール、γ−ブチロラクトン等の低蒸気圧溶剤が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、乾燥速度を速めるためには、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ベンジルアルコールなどの低沸点溶剤を使用してもよい。
【００２３】
ガラスフリットは、ガラス原料の調合物を熔融、均一化した後に急冷によりガラス化して適度な粒度に破砕することによって得られる粉末ガラスである。
【００２４】
一般に、ガラスは、無機ガラス、金属ガラス（金属合金）及び有機ガラス（有機高分子）に大別され、無機ガラスは更に、酸化物ガラス、カルコゲナイドガラス及びハライドガラスに分類される。本発明のガラスフリットは、酸化物ガラスに属し、軟化点が５００℃以下であるガラスフリットが使用される。ガラスの状態変化は、軟化点において顕著に起こるものではなく、ＤＴＡ曲線においてブロードなピークとして表れる（例えば、図４参照）ことからも分かるように、軟化点の±５０℃又はこれより幅広い温度範囲において徐々に起こる。具体的には、軟化点が５００℃のガラスは、４５０℃程度でも粘度低下を生じて多少の変形及び接着が可能であるが、５００℃で完全に液状化している訳ではない。従って、４５０℃程度の焼成において、軟化点が５００℃以下のガラスフリットによってカーボンナノチューブの固定が可能である。但し、ガラスが完全に溶融、液状化すると、溶融したガラスがカーボンナノチューブを覆って電子放出を困難にし、また、焼成後の被膜においてカーボンナノチューブが強固に固着されるために起立配向させることが困難となる。この点を考慮すると、軟化点が低すぎるのも好ましくなく、４５０℃程度での焼成を基準とすれば、ガラスフリットの軟化点は４００〜５００℃程度が適切である。但し、ガラス組成がＳｎＯを含む場合はこの限りではなく、軟化点が４００℃未満であっても使用可能であり、具体的には、軟化点が３００〜５００℃程度のものを好適に使用できる。この理由は、ガラスフリットがＳｎＯを含有する場合には、酸化雰囲気中において炭素が共存する状態で加熱した時に、ＳｎＯが炭素の酸化を抑制すると同時に自らがＳｎＯ２に酸化され、ガラス粒子表面の組成が変化することによると考えられる（図４のＤＴＡ曲線の３００〜５００℃における変動はこれを示すと思われる）。ＳｎＯがＳｎＯ２に変化するとガラスの軟化点はかなり高くなるので、ガラスフリットは、粒子表面の軟化点が上昇し、内部が溶融しても完全には液状化せず、隣接物との接着程度に留まる。従って、ＳｎＯを含む組成のガラスフリットは、軟化点が４００℃未満であっても、フリットの粒子原形を完全には失わずに幾分留めた状態で隣接物と結合又は密接する。この結果、軟化点が４００〜５００℃程度のガラスフリットの場合と同様に、製膜後のカーボンナノチューブを起立配向させることが可能な程度の固定と、ガラス基板への好適な固着とを形成する。ＳｎＯを含む組成のガラスフリットは、カーボンナノチューブの酸化を抑制して被膜中での耐熱性（燃焼温度）を上げるので、特に好ましい。
【００２５】
ガラスフリットの組成は、ガラス原料及び調合によって様々なものが含まれる。
【００２６】
本発明において、ガラス原料としては、Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ５，ＺｒＯ２，ＺｎＯ，ＳｎＯ，ＢａＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＴｅＯ２，ＧｅＯ２，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＴｉＯ２，ＭｎＯ，Ｓｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＮｉＯ，Ｙ２Ｏ３，ＭｏＯ，Ｒｈ２Ｏ３，ＰｄＯ，Ａｇ２Ｏ，Ｉｎ２Ｏ３，ＷＯ３等の無機酸化物が挙げられ、このような酸化物から適宜選択される原料を熔融してガラス化する。必要に応じて、コージェライト、ウイレマイト、ムライト等の耐火物フィラーを添加しても良く、耐火物フィラーの添加によってガラスの膨張係数を調節できる。
【００２７】
一般的な低融点ガラスは、ＰｂＯ（酸化鉛）を主成分とする鉛ガラスであるが、ＰｂＯは、炭素材料に対して酸化剤として作用するため、酸化雰囲気中での焼成においては塗膜中のカーボンナノチューブの燃焼を促進して焼失させる。従って、本発明においては、従来の鉛ガラスではなく、原料としてＰｂＯを用いないガラスフリットを用いることが望ましい（但し、完全にＰｂＯを排除することを必須とするものではなく、この点に関しては後述する）。また、作業工程や環境等の観点から鉛の人体に対する有害性への懸念を考慮すると、鉛を除くことが強く求められている。
【００２８】
ガラスの軟化点に関して、上記ガラス原料酸化物のうち、Ｂｉ２Ｏ３，ＴｅＯ２及びＳｎＯは、添加によってガラスの軟化点を下げることが可能な成分であり、必要に応じてこれらの成分をガラス原料に配合する量を調節することによって、得られるガラスフリットの軟化点を調整できる。つまり、このような軟化点を下げる成分を用いれば、ＰｂＯを用いずに低融点ガラスを適宜構成することができる。このようにして得られる軟化点が５００℃以下のガラスフリットを使用して調製される電子放出源形成用組成物を用いると、４００〜４５０℃程度での塗膜の熱処理によって被膜強度及び固着性が良好な被膜が得られる。
【００２９】
上述のガラス原料酸化物は、ガラス（非晶質）の骨格である３次元網目をガラス組成中で形成するガラス形成能を有する酸化物（網目形成酸化物）；単独ではガラスを形成できず、網目形成酸化物の網目中に入ってガラスの一部を構成する酸化物（網目修飾酸化物）；及び、単独ではガラスを形成できず、３次元網目を形成する酸化物と置換して網目形成に参加する酸化物（中間酸化物）に分類することができる。中間酸化物は、網目修飾酸化物としての役割も果たすことができ、網目修飾酸化物は、ガラスの物性に影響を及ぼす。網目形成酸化物には、Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｐ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ３（Ａｌの酸素配位数＝４）、Ｖ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ５，ＺｒＯ２（Ｚｒの酸素配位数＝６）等がある。網目修飾酸化物には、ＳｎＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，ＰｂＯ，ＴｅＯ２，Ｂｉ２Ｏ３等がある。中間酸化物には、ＺｎＯ，ＰｂＯ，Ａｌ２Ｏ３（Ａｌの酸素配位数＝６）、ＴｅＯ２，Ｂｉ２Ｏ３，ＺｒＯ２（Ｚｒの酸素配位数＝８）等がある。
【００３０】
本発明においては、ガラスフリットのガラス組成を構成する酸化物として、少なくとも１種の網目形成酸化物と、少なくとも１種の中間酸化物又は網目修飾酸化物とを含むことが好ましく、特に、網目形成酸化物は、Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５からなる群より選択し、中間酸化物又は網目修飾酸化物は、ＺｎＯ，ＳｎＯ，ＢａＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＴｅＯ２からなる群より選択すると好適である。このようなガラス組成においては、上記の網目形成酸化物が、カーボンナノチューブの燃焼を促進しないガラス骨格を構成し、上記の中間酸化物又は網目修飾酸化物の存在によって、５００℃以下の軟化点が実現し、また、ガラスの安定性が向上する。その結果、酸化雰囲気中で乾燥塗膜を４５０℃程度の温度で焼成（熱処理）することによって得られる被膜においては、カーボンナノチューブが好適に固定されて、振動や電界の印加によるカーボンナノチューブの剥れが発生せず、しかも、カーボンナノチューブの酸化による耐熱性の低下が抑制されるので、カーボンナノチューブの燃焼は防止される。従って、本発明のガラス組成は、上記のガラス組成を基本として、上記の有効性を損なわない範囲で、ＧｅＯ２，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＴｉＯ２，ＭｎＯ，Ｓｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＮｉＯ，Ｙ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＭｏＯ，Ｒｈ２Ｏ３，ＰｄＯ，Ａｇ２Ｏ，Ｉｎ２Ｏ３，ＷＯ３等を含むように応用することができ、さらに、コージェライト、ウイレマイト、ムライト等の耐火物フィラーを添加してガラスの膨張係数を調節することが可能である。
【００３１】
本発明におけるガラスフリットの好ましいガラス組成の具体例として、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラス、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス及びＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスが挙げられる。これらのガラスは、ＰｂＯ等の酸化促進成分を含まない低融点ガラスであり、カーボンナノチューブ被膜を形成するためのペースト状組成物に適用するガラスフリットとして好適である。
【００３２】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、網目形成酸化物としてＰ２Ｏ５を、軟化点を５００℃以下に調整する成分としてＳｎＯを含み、これらを主成分として構成される。このガラスは、カーボンナノチューブの燃焼を抑制する。後述の実施例では、軟化点が３０８℃のＳｎＯ２−Ｐ２Ｏ５系ガラス、又は、軟化点が３５０℃のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いた電子放出源形成用組成物の場合は、被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度が６２０℃前後と最も高くなり、パネルの封止作業温度でもある４５０℃程度においてカーボンナノチューブの燃焼が見られない。従って、パネル内に形成する導電層や誘電層の焼成に５００℃以上の温度が必要な場合に、導電層や誘電層の成膜工程の順序を変更することにも対応可能であり、製造プロセスの設計の自由度が大きく、製品性能のみならず工程の簡略化にも有利である。
【００３３】
Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、網目形成酸化物としてＢ２Ｏ３を、５００℃以下に軟化点を下げるための成分としてＢｉ２Ｏ３を含み、これらを主成分として構成される。このガラスは、カーボンナノチューブの燃焼を抑制する。後述の実施例では、軟化点が４３０℃のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いた電子放出源形成用組成物の場合は、被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度が５０４℃、軟化点が４６２℃のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いた組成物の場合は５２１℃であり、パネルの封止作業温度でもある４５０℃程度においてカーボンナノチューブの燃焼が見られず、焼成後の電子放出特性が良好である。
【００３４】
ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスは、網目形成酸化物としてＢ２Ｏ３を、５００℃以下に軟化点を下げるための成分としてＴｅＯ２を、ガラスの安定化効果を有する成分としてＢａＯを含み、これらを主成分として構成される。このガラスは、カーボンナノチューブの燃焼を抑制する。後述の実施例では、軟化点が４７２℃のＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスを用いた電子放出源形成用組成物の場合は、被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度が５１２℃であり、パネルの封止作業温度でもある４５０℃程度においてカーボンナノチューブの燃焼が見られず、焼成後の電子放出特性が良好である。
【００３５】
ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、網目形成酸化物としてＢ２Ｏ３を、軟化点を５００℃以下に調整するための成分としてＳｎＯを含み、これらを主成分として構成される。このガラス成分は、カーボンナノチューブの燃焼を抑制する。後述の実施例では、軟化点が３９３℃のＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いた電子放出源形成用組成物の場合は、被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度が５０６℃であり、パネルの封止作業温度でもある４５０℃程度においてカーボンナノチューブの燃焼が見られず、焼成後の電子放出特性が良好である。
【００３６】
ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスとしては、網目形成酸化物としてＢ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を、軟化点を低下させるための成分としてＳｎＯを含み、これらを主成分として構成される。このガラスは、カーボンナノチューブの燃焼を抑制する。後述の実施例では、軟化点が３９１℃のＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いた電子放出源形成用組成物の場合は、カーボンナノチューブの燃焼温度が５０６℃及び５１１℃であり、パネルの封止作業温度でもある４５０℃程度においてカーボンナノチューブの燃焼が見られず、焼成後の電子放出特性も良好である。
【００３７】
本発明の電子放出源形成用組成物に配合するガラスフリットには、最大粒子径が１０μｍ以下、好ましくは２〜５μｍ、より好ましくは３μｍ程度のものを使用する。形成される電子放出源から均一に電子が放出されるためには、被膜中のカーボンナノチューブが均一に分布する必要がある。ガラスフリットの粒子が粗大であると、ガラス粒子上には少量のカーボンナノチューブしか存在せず、ガラス粒子間に多量のカーボンナノチューブが存在することになり、得られる被膜の電子放出が不均一になる。また、被膜表面の平坦度が低下し、カーボンナノチューブに均一に電界が集中しないために、発光も不均一になる。更に、酸化雰囲気中での熱処理（４５０℃程度での焼成）において粗大なガラス粒子が軟化した時にカーボンナノチューブ全体を覆って、電子の放出が困難なものを生じ易くなる。このような理由から、ガラスフリットの粒子径は１０μｍ以下とする。
【００３８】
尚、ガラスフリットのガラス組成を構成する酸化物にＶ２Ｏ５及び／又はＰｂＯが含まれる場合、Ｖ２Ｏ５の含有量は５mol％以下、ＰｂＯの含有量は３mol％以下にすることが好ましい。これは以下の理由による。
【００３９】
Ｐｂは、炭素と同族（IV族）の融点が低い元素であり、ＰｂＯ（酸化鉛）を炭素の存在化で高温に加熱すると、下記式１に示す反応が進行してＰｂＯはメタル化（還元）され、ＰｂＯから解離した酸素は容易に炭素と反応する。Ｖ２Ｏ５も、加熱によって炭素を酸化させる性質を有する点では同じである。
【００４０】
ＰｂＯ＋Ｃ→Ｐｂ＋ＣＯ （式１）
従って、このような酸化物を含むガラスフリットと、カーボンナノチューブのような比較的欠陥の多い結晶構造を有し、比表面積が大きい炭素材料とを有機バインダー樹脂で分散した組成物を用いた場合、乾燥後の塗膜を加熱すると、カーボンナノチューブ本来の耐熱温度よりも低い温度で燃焼が始まる。つまり、カーボンナノチューブの耐熱性を低下させないためには、上述のような炭素を酸化させる成分を極力減少させる必要がある。但し、ガラス原料へのＰｂＯやＶ２Ｏ５の配合は、ガラス製基板へのフリットの濡れ性や電子放出源用被膜と基板との密着性の改善に有効であり、また、ガラスフリットの融点の調整に有効な場合がある。この点を考慮して、カーボンナノチューブの耐熱温度が焼成温度（４５０℃程度）以下に低下しない配合量を検討した結果、ＰｂＯの含有量はガラス原料の３mol％以下、Ｖ２Ｏ５の含有量は５mol％以下に制限する必要があることが判明した。故に、この範囲でガラスフリットの組成を調整した電子放出源用組成物を用いれば、４５０℃前後の焼成においてもカーボンナノチューブの燃焼による焼失が抑制され、電子放出特性の良い被膜が作製可能になる。
【００４１】
スクリーン印刷等によって良好に塗膜を形成するためには、電子放出源形成用組成物中の各成分の配合割合は、カーボンナノチューブ：２〜１０質量％、有機バインダー樹脂：５〜１２質量％、ガラスフリット：２〜２５質量％、有機溶剤：６０〜８５質量％程度が好ましい。導電性粒子を配合する場合は、組成物中の割合が５〜８０質量％程度であることが好ましい。このような配合割合に従って、上記成分を均一に混合分散させることによってペースト状の電子放出源形成用組成物が調製される。ガラス組成が異なる複数種のガラスフリットを混合して用いることも可能である。
【００４２】
電子放出源用の被膜は、例えば、以下のような作製方法に従って得られる。まず、電力供給用の陰極配線が表面に形成されたガラス基板等のような、被膜を形成する基板に、電子放出源形成用組成物をスクリーン印刷などでパターニングして、所望の形状の塗膜を形成する。塗膜の厚さは０．５〜１０μｍ程度が好ましい。この塗膜を１５０℃程度で加熱することで有機溶剤が除去され、乾燥塗膜が得られる。塗膜の乾燥温度は、使用する有機溶剤の気化温度に応じて適宜変更しても良い。得られた乾燥膜を、大気等の酸化雰囲気中で４００〜４５０℃程度の温度で焼成することによって、樹脂成分が分解除去されると共に、軟化したガラスフリットが形成する被膜によってカーボンナノチューブが固定された電子放出源用被膜が作製される。ＰｂＯ及びＶ２Ｏ５を実質的に含まない組成のガラスフリットを用いた場合には、焼成温度が４８０℃程度まで上昇してもカーボンナノチューブの焼失は抑制され、ＳｎＯを含む組成のガラスフリットの場合には５００℃程度又はそれ以上まで上げることが可能となる。焼成後の電子放出源用被膜は、カーボンナノチューブを好適に起立配向させるために、例えば粘着テープ等を接着した後に剥離することによって表面の起毛処理が施される。上述した組成のガラスフリットを採用することにより、焼成温度におけるカーボンナノチューブの酸化、燃焼が防止され、得られた被膜は、均一に分布したカーボンナノチューブによって良好な電子放出特性を発揮する。従って、この被膜を電子放出源として用いた表示装置は、低消費電力で駆動することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明の有効性を明らかにするが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
ガラスフリット（ガラス組成物）の作製方法、ガラスフリットを用いた電子放出源形成用組成物の調製方法及び各組成物の評価方法について説明する。
【００４５】
＜ガラスフリットの作製＞
表１〜４に示す割合に従ってガラス原料酸化物を調合及び混合し、白金ルツボに入れて、大気雰囲気中で８００〜１４００℃で１時間加熱して溶融した。但し、ＳｎＯを含有するガラスを作製する場合は、ＳｎＯがＳｎＯ２に酸化されないように窒素等の非酸化性雰囲気中で溶融した。その後、溶融物を６０℃以下に急冷してガラス化し、遊星ボールミル等を用いて粉砕することによりガラスフリットを作製した。
【００４６】
＜粒度の測定＞
上述のガラスフリットの粒子径を、レーザー回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所製）を用いて測定した。
【００４７】
＜電子放出源形成用組成物の調製＞
上述のガラスフリット２７質量部、カーボンナノチューブ３質量部及びエチルセルロース樹脂９質量部に、有機溶剤としてα−テルピネオール６１質量部を加えて、三本ロールミル等で混練することにより、ペースト状の電子放出源形成用組成物（試料１〜１９）を調製した。尚、ここで用いたカーボンナノチューブは、ＣＶＤ法で作製され、酸化雰囲気中で４５０℃以上の耐熱性を有する、直径が１０nm（試料１〜１１，１４〜１９），２０nm（試料１２）又は３０nm（試料１３）の多層カーボンナノチューブである。
【００４８】
＜被膜の作製＞
上述の電子放出源形成用組成物（試料１〜１９）を用いて、ガラス基板に形成された陰極配線上に３mm角の正方形パターンを膜厚５μｍでスクリーン印刷法により印刷し、１５０℃で１５分間加熱乾燥した後、大気雰囲気中において４５０℃で３０分間焼成（熱処理）して電子放出源用の被膜を作製した。
【００４９】
＜耐熱性の評価＞
上述で作製した被膜を、走査電子顕微鏡で観察することによって、カーボンナノチューブの耐熱性を評価した。評価は、焼成によるカーボンナノチューブの焼失が見られなかった場合を○、部分的な焼失が見られた場合を△、完全に焼失した場合を×として表１〜４に記載する。尚、評価の参考として、図１はカーボンナノチューブの焼失が見られなかった場合の写真、図２は部分的な焼失が見られた場合の写真、図３は完全に焼失した場合の写真である。
【００５０】
＜カーボンナノチューブの燃焼温度の測定＞
示差熱天秤（ＴＡＳ−１００、理学製）を用いて、上述の被膜の作製において焼成する前の乾燥塗膜を大気雰囲気中で１分間に１０℃の昇温速度で室温から８００℃まで加熱したときのＤＴＡ曲線を測定し、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱）分析に従ってカーボンナノチューブが燃焼する際の発熱ピークからカーボンナノチューブの燃焼温度を決定した。尚、試料皿は白金製のものを用い、対照試料としてＡｌ２Ｏ３を使用し、測定におけるサンプリング条件は０．８秒とした。図４は、試料１の被膜９．５４mgを用いて測定したＤＴＡ曲線である。
【００５１】
＜密着性の評価＞
上述で作製したガラス基板上の被膜の表面に粘着テープ（商標名：スコッチメンディングテープ、３Ｍ社製）を接着した後に剥離する剥離試験を行って、剥離試験後の被膜の状態により被膜の密着力を評価した。評価は、粘着テープ剥離後に被膜が残っており、陰極配線が露出していない場合を○、被膜は残っているが、部分的に陰極配線が露出する場合を△、被膜が残っていない場合を×として表１〜４に記載する。
【００５２】
＜発光均一性の評価＞
上述の密着性の評価を行った後、１０−６Torrの真空状態で、被膜が作製されたガラス基板の表面から３００μｍの距離にアノード電極を設置して電子放出を行い、被膜の発光状態を観察して発光の均一性を評価した。評価は、被膜の全面が均一に発光した場合を○、部分的に発光が見られた場合を△、全く発光が見られなかった場合を×として表１〜４に記載する。
【表１】
【００５３】
表１の試料１〜５は、ＣＶＤ法で作製した直径１０nmの多層カーボンナノチューブと、軟化点が５００℃以下のガラスフリットと、有機バインダー樹脂としてエチルセルロースと、有機溶剤としてα−テルピネオールとを用いて作製した電子放出源形成用組成物である。これらの組成物は、スクリーン印刷で電子放出源用被膜となる塗膜を陰極配線上に容易に形成することができる。そして、電子放出源用被膜を構成するガラスフリットの組成を、軟化点５００℃以下のガラス組成物から選択することによって、塗膜を大気中において４５０℃で焼成する際に塗膜中のカーボンナノチューブの焼成が抑制されることが分かる。また、大気中における４５０℃での焼成によって、カーボンナノチューブを固定するのに十分な密着力を有する被膜が得られ、これらの被膜は、表示装置の電子放出源に適した均一な発光を示す。
【００５４】
試料１〜５で用いたガラスフリットは、網目形成酸化物として、Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｐ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ３の１種以上を含み、網目修飾酸化物又は中間酸化物として、ＺｎＯ，ＳｎＯ，ＢａＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＴｅＯ２の１種以上を含んでおり、軟化点が５００℃以下である。これらの電子放出源形成用組成物においては、被膜中のカーボンナノチューブの燃焼は促進されない。これに対し、軟化点が５１８℃のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスフリットを使用した試料８の電子放出源形成用組成物では、大気中での４５０℃の焼成においてガラスが軟化しないため、カーボンナノチューブがしっかりと固定されず、被膜の密着力は弱い。そのため、カーボンナノチューブは振動や電界の印加によって剥がれ易くなる。しかも、発光均一性の評価においても、まばらな発光しか見られない。
【００５５】
ガラス組成に関して、試料１及び２のガラスフリットは、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスである。試料１におけるガラス組成は、ＳｎＯ：７１．２mol％、Ｐ２Ｏ５：２８．８mol％であり、ガラスの軟化点は３０８℃であり、フリットの最大粒子径は６μｍである。試料２におけるガラス組成は、ＳｎＯ：４６．５mol％、Ｐ２Ｏ５：２６．５mol％、ＳｉＯ２：２１．０mol％、Ａｌ２Ｏ３：６．０mol％であり、ガラスの軟化点は３５０℃で、フリットの最大粒子径は５μｍである。何れにおいても、形成される被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は、全試料の中で最も高い６２０℃程度（試料１：図４参照）であり、大気中での４５０℃の焼成においてもカーボンナノチューブの焼失は見られない（試料２：図１参照）。又、ガラスフリットの軟化点が低いことにより、焼成によって形成される被膜の密着力も好適に得られる。発光均一性の評価においても均一な発光が得られている。これらのガラスフリットにおいて、Ｐ２Ｏ５は、ガラスの必須成分である網目形成酸化物であり、これが不足すればガラスが不安定になる。ＳｎＯは、ガラスの軟化点を低くする成分で、ガラスの安定化に有効であり、焼成時にカーボンナノチューブの酸化抑制及び自己酸化によりフリット表面を膜化してガラスの軟化を適度に抑制する。ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの安定化に有効な成分であるが、過剰であるとガラスの軟化点が高くなる。
【００５６】
試料３及び４のガラスフリットは、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスである。試料３におけるガラス組成は、Ｂｉ２Ｏ３：４８．３mol％、Ｂ２Ｏ３：４７．１mol％、ＳｉＯ２：４．６mol％であり、ガラスの軟化点は４３０℃で、フリットの最大粒子径は３μｍである。試料４におけるガラス組成は、Ｂｉ２Ｏ３：３３．４mol％、Ｂ２Ｏ３：２９．５mol％、ＺｎＯ：２５．２mol％、Ａｌ２Ｏ３：６．４mol％、ＢａＯ：５．５mol％であり、ガラスの軟化点は４６２℃で、フリットの最大粒子径は６μｍである。何れにおいても、形成される被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は５０４℃（試料３）、５２１℃（試料４）と高く、大気中での４５０℃の焼成においてもカーボンナノチューブの焼失は見られない。又、焼成によって形成される被膜の密着力も好適に得られる。発光均一性の評価においても均一な発光が得られている。これらのガラスフリットにおいて、Ｂ２Ｏ３は、ガラスの必須成分である網目形成酸化物であり、これが不足すればガラスが不安定になる。Ｂｉ２Ｏ３は、ガラスの軟化点を低くする成分で、不足するとガラスの軟化点が５００℃を超える。ＳｉＯ２，ＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＢａＯは、ガラスの安定化に有効な成分であるが、過剰であるとガラスの軟化点が高くなる。
【００５７】
試料５のガラスフリットは、ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスであり、ガラス組成は、ＴｅＯ２：４０．２mol％、ＳｉＯ２：２４．５mol％、Ｂ２Ｏ３：１５．２mol％、ＢａＯ：１１．２mol％、ＺｎＯ：８．９mol％であり、ガラスの軟化点は４７２℃で、フリットの最大粒子径は４μｍである。形成される被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は５１２℃と高く、大気中での４５０℃の焼成においてもカーボンナノチューブの焼失は見られない。ガラスの軟化点が４７２℃であるので、４５０℃の焼成においてガラスフリットは完全には軟化しない。このため、被膜の剥離試験において被膜表層の剥離が見られるが、陰極配線は露出せず、カーボンナノチューブは良好に固定されている。表１中の被膜の密着力の評価「△〜○」は、このような状態を意味する。発光均一性の評価においては均一な発光が得られている。このガラスフリットにおいて、Ｂ２Ｏ３は、ガラスの必須成分である網目形成酸化物であり、これが不足すればガラスが不安定になる。ＴｅＯ２は、ガラスの軟化点を低くする成分で、不足するとガラスの軟化点が５００℃を超える。ＢａＯ，ＳｉＯ２，ＺｎＯは、ガラスの安定化に有効な成分であるが、過剰であるとガラスの軟化点が高くなる。
【００５８】
試料６のガラスフリットは、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスであり、ガラス組成は、ＳｎＯ：５０．０mol％、Ｂ２Ｏ３：５０．０mol％であり、ガラスの軟化点は３９３℃で、フリットの最大粒子径は４μｍである。形成される被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は５０６℃であり、大気中での４５０℃の焼成においてカーボンナノチューブの焼失は見られない。又、焼成によって形成される被膜の密着力も好適に得られる。発光均一性の評価においても均一な発光が得られている。このガラスフリットにおいて、Ｂ２Ｏ３は、ガラスの必須成分である網目形成酸化物であり、これが不足すればガラスが不安定になる。ＳｎＯは、ガラスの軟化点を低くする成分で、ガラスの安定化に有効な成分であり、焼成中に酸化されてフリット表面を膜化しガラスの軟化を好適化する。
【００５９】
試料７のガラスフリットは、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスであり、ガラス組成は、ＳｎＯ：６６．６mol％、Ｂ２Ｏ３：１６．７mol％、Ｐ２Ｏ５：１６．７mol％であり、ガラスの軟化点は３９１℃で、フリットの最大粒子径は６μｍである。形成される被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は５１１℃と高く、大気中での４５０℃の焼成においてもカーボンナノチューブの焼失は見られない。又、焼成によって形成される被膜の密着力も好適に得られる。発光均一性の評価においても均一な発光が得られている。このガラスフリットにおいて、Ｂ２Ｏ３は、ガラスの必須成分である網目形成酸化物であり、これが不足すればガラスが不安定になる。ＳｎＯ及びＰ２Ｏ５は、ガラスの軟化点を低くする成分で、ガラスの安定化に有効な成分であり、ＳｎＯは焼成中に酸化されてフリット表面を膜化しガラスの軟化を好適化する。
【００６０】
上記から、試料１〜７の電子放出源形成用組成物を用いた被膜形成プロセスでは、酸化雰囲気中での４５０℃の焼成においてカーボンナノチューブが焼失せず、良好な密着力を発揮し、電界の印加で容易にカーボンナノチューブが剥がれない被膜が得られ、被膜は電子放出源として好適であることが解る。
【表２】
【００６１】
表２に記載される試料９及び試料１０では、配合するガラスフリットの最大粒子径が異なること以外は試料３と同じ電子放出源形成用組成物を用いて被膜を形成している。従って、これらの結果から、形成される電子放出源用被膜に対してガラスフリットの粒子径が及ぼす影響を確認できる。
【００６２】
試料９及び試料１０においては、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスフリットを用いて電子放出源形成用組成物を調製しており、ガラスフリットの最大粒子径は、試料９では９μｍ、試料１０では１３μｍである。電子放出源用被膜の発光均一性の評価において、試料９では発光に斑が見られるが、全面が発光しており、表２に記載する「△〜○」は、このような状態を意味している。これに対し、試料１０では、被膜は部分的な発光しか見られなかった。この原因は、ガラスフリットの粒子径が１３μｍと大きいために、被膜中のカーボンナノチューブの分布が不均一になり、また、被膜の平坦度が低下してカーボンナノチューブに印加される電界が均一になり難くなることにより、発光が不均一になると考えられる。従って、試料９及び試料１０の結果から、被膜の均一な発光が得られるためには、使用に適したガラスフリットの最大粒子径は１０μｍ以下であると見なされる。
【表３】
【００６３】
表３に記載される試料１１〜１３では、配合するカーボンナノチューブの直径が異なること以外は試料３と同じ電子放出源形成用組成物を用いて被膜を形成している。従って、これらの結果から、形成される電子放出源用被膜に対してカーボンナノチューブの直径が及ぼす影響を確認できる。
【００６４】
試料１１〜１３において電子放出源形成用組成物の調製に用いているカーボンナノチューブは、ＣＶＤ法で作製した多層カーボンナノチューブであり、その直径は、試料１１では１０nm、試料１２では２０nm、試料１３では３０nmである。電子放出源用被膜の発光均一性の評価において、試料１１では均一な発光が見られ、一方、試料１２では発光に斑が見られるが、全面が発光している。表３に記載する試料１２の「△〜○」は、このような状態を意味している。これに対し、試料１３では、被膜は部分的な発光しか見られなかった。従って、使用するカーボンナノチューブの直径が過大になると、被膜の発光が不均一になると言える。試料１１〜１３の結果から、被膜の均一な発光が得られるためには、使用に適したカーボンナノチューブの直径は２０nm以下であると見なすことができる。
【表４】
【００６５】
表４に記載される試料１４〜１９では、ＰｂＯ又はＶ２Ｏ５を含むガラス組成のガラスフリットを配合した電子放出源形成用組成物を用いて被膜を形成している。従って、これらの結果から、ガラスフリットに含まれるＰｂＯ及びＰ２Ｏ５が形成される電子放出源用被膜に及ぼす影響を確認できる。
【００６６】
試料１４のガラスフリットは、Ｖ２Ｏ５を４．８mol％含んだＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスであり、試料１５のガラスフリットは、ＰｂＯを２．８mol％含んだＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスである。また、試料１６のガラスフリットは、Ｖ２Ｏ５を８mol％含んだＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスであり、試料１７のガラスフリットは、ＰｂＯを５mol％含んだＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスである。形成される被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は、試料１４では４９１℃、試料１５では４９２℃であり、大気中での４５０℃の焼成において僅かにカーボンナノチューブの焼失が見られる（試料１４：図２参照）。表４における試料１４，１５のカーボンナノチューブの耐熱性の評価の記載「○〜△」はこのような状態を意味している。又、発光均一性の評価については、発光に斑が見られるが、全面が発光しており、表４に記載する試料１４，１５の「△〜○」は、このような状態を意味している。これらの発光斑は、カーボンナノチューブの僅かな焼失に起因すると考えられる。これに対し、試料１６の被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は４７２℃、試料１７では４６４℃であり、何れにおいても、大気中での４５０℃の焼成においてカーボンナノチューブの部分的焼失が見られ、発光均一性の評価においても疎らな発光しか得られない。試料１８及び１９は、試料１６及び１７より更にＰｂＯ又はＰ２Ｏ５の含有量が多く、試料１８のガラスフリットは、Ｖ２Ｏ５を３２．５mol％含んだＶ２Ｏ５−ＢａＯ−ＴｅＯ２系ガラスであり、試料１９のガラスフリットは、ＰｂＯを５２．０mol％含んだＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスである。形成される被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は、試料１８では４３６℃、試料１９では３７０℃であり、何れの場合も、大気中での４５０℃の焼成においてカーボンナノチューブは完全に焼失し（試料１９：図３参照）、発光均一性の評価において発光は見られない。
【００６７】
上記から、ガラスフリットの組成にＰｂＯ又はＶ２Ｏ５が含まれると、形成される被膜中のカーボンナノチューブの酸化が促進され、焼成時に焼失し易くなることが明らかである。但し、これらのガラス組成中の割合を制限することによってカーボンナノチューブの焼失を防止可能であることが試料１４，１５から理解される。ＰｂＯ及びＶ２Ｏ５は、ガラス基板に対する濡れ性や被膜の密着性の改善、及び、ガラスフリットの軟化点の低下に有効な成分であるので、使用する場合、Ｖ２Ｏ５は５mol％以下、ＰｂＯは３mol％以下であれば、焼成中にカーボンナノチューブの焼失を減少させて電子放出源用被膜を形成できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界の印加で電子を放出する電子放出源に適した被膜を形成するための電子放出源形成用組成物及び電子放出源用被膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、高いアスペクト比を有し、電界を印加することにより高効率で電子放出を行なえるため、近年、自発光パネル型表示装置の電子放出源として利用することが数多く報告されている。例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブと、黒鉛、カーボンブラック等の導電性粒子とをエタノール等の液体中に分散させたペーストをスピンコーターにより塗布、乾燥することによって電子放出源となる被膜を作製することが記載されている。また、特許文献２には、銀ペーストにカーボンナノチューブ（柱状グラファイト）を混合したペーストを、スクリーン印刷により塗布、乾燥、焼成して電子放出源となる被膜を作製することが記載されている。また、特許文献３には、露光性、現像性及び放出電流特性の向上を目的として、カーボンナノチューブと、ガラスフリットと、エチルセルロース樹脂、アクリル樹脂等の有機バインダーと、テルピネオール等の有機溶媒とを用いた電子放出源組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１２３７１２号公報
【特許文献２】特開平１１−２６０２４９号公報
【特許文献３】特開２００３−３３１７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されるような、カーボンナノチューブと、黒鉛、カーボンブラック等の導電性粒子とから構成される電子放出源用の被膜は、キュアリング（硬化処理）被膜と呼ばれ、特許文献３で行われるような焼成工程は不要であるので、作業工程の点で有利であるが、得られる被膜の強度が弱く、例えば振動による被膜の剥れや電界の印加によってカーボンナノチューブや導電性粒子の剥れが発生する虞がある。従って、被膜の強度を改善する必要がある。
【０００５】
他方、特許文献２において形成される電子放出源用の被膜は、銀とカーボンナノチューブとからなり、被膜の強度は適切であるが、この被膜を形成した後に、導電層、誘電層等の製膜やパネル封止のために４００〜４５０℃程度の温度に加熱すると、被膜中のカーボンナノチューブが燃焼し、電子放出源としての機能は損なわれる。従って、実際に表示装置の製造に適用すると、満足な発光機能を発揮するものは得られない。
【０００６】
また、特許文献３の電子放出源組成物は、有機バインダー及びガラスフリットを含有しており、この組成物を用いて形成される厚膜を乾燥した後に焼成することによって有機バインダーが燃焼し、カーボンナノチューブとガラスとからなる電子放出源用の被膜が得られる。しかし、この文献に従って実際に組成物の焼成を行うと、たとえ原料カーボンナノチューブの酸化雰囲気中での耐熱温度が４５０℃を超えていても、４００〜４５０℃での熱処理においてカーボンナノチューブが焼失してしまう。カーボンナノチューブの焼失を防止するために焼成温度を低下させると、有機バインダーの燃焼が不完全になって被膜中に残留し、真空封止した後のパネルにおいて、残留有機バインダーが分解して発生するガスでパネル内の真空度が低下し、周囲が分解ガス成分によって汚染される。しかも、被膜の強度が低下するため、電界の印加によってカーボンナノチューブが剥れる虞がある。
【０００７】
本発明の目的は、表示装置の電子放出源として好適な発光性を有し、電界の印加によってカーボンナノチューブの剥れが生じることのない適切な強度を有する被膜を良好に形成できる電子放出源形成用組成物及びこれを用いた電子放出源用被膜の形成方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、電子放出源として形成した被膜中のカーボンナノチューブが、製膜及びその後の表示装置製造プロセスにおける酸化雰囲気中での加熱によって焼失することなく、良好な発光性を担保できるような被膜を形成可能な電子放出源形成用組成物及びこれを用いた電子放出源用被膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の一態様によれば、電子放出源形成用組成物は、カーボンナノチューブと、ガラスフリットと、有機バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する電子放出源形成用組成物であって、前記ガラスフリットの軟化点は５００℃以下であることを要旨とする。
【００１０】
又、本発明の他の態様によれば、電子放出源形成用組成物は、カーボンナノチューブと、ガラスフリットと、有機バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する電子放出源形成用組成物であって、前記ガラスフリットのガラス組成は、Ｖ２Ｏ５を実質的に含まないか、又は、含有量が５mol％以下であり、ＰｂＯを実質的に含まないか、又は、含有量が３mol％以下であることを要旨とする。
【００１１】
更に、本発明の一態様によれば、電子放出源用被膜の形成方法は、基板に塗布される上記の電子放出源形成用組成物から有機溶剤を除去して塗膜を設け、４００〜４５０℃の温度で前記塗膜を焼成して有機バインダー樹脂を除去することによってカーボンナノチューブとガラスとを含有する被膜を形成することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電子放出源形成用組成物を用いて電子放出源用被膜を形成する際の焼成において、カーボンナノチューブの焼失を防止しつつ、好適に組成物中の有機バインダー樹脂を分解除去することができ、また、ガラスフリットによる被膜の固着が良好に行われるため、強度及び発光均一性に優れた電子放出源用被膜が形成される。得られる被膜は、振動や電界の印加でカーボンナノチューブが剥れることがなく、電界の印加により均一に発光する電子放出源が提供される。また、被膜中のカーボンナノチューブの耐熱性が高く、製膜後の表示装置製造プロセスにおいて電子放出源としての機能の損失が回避される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】試料２の組成物から形成される被膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】試料１４の組成物から形成される被膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】試料１９の組成物から形成される被膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】試料１の組成物から形成される被膜のＤＴＡ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電子放出源形成用組成物は、カーボンナノチューブ及びガラスフリットを、有機バインダー樹脂及び有機溶剤（これらの混合物をビヒクルと呼ぶ）に分散させた被膜形成用組成物であり、この組成物を基板に塗布し、塗膜の乾燥及び焼成によりビヒクルを除去することによって、電子放出源用の被膜が形成される。塗膜の乾燥は１５０℃程度の加熱によって可能である。有機バインダー樹脂は、組成物に適度な粘稠性をもたせてカーボンナノチューブの分散性を向上させる成分であり、分散性の向上によって被膜中のカーボンナノチューブの均一性が高まり、被膜の発光特性が上がる。また、パターン形成時の組成物の流動性を最適化することができ、スクリーン印刷等によって精細で平滑なパターンを形成することができる。但し、樹脂成分が含まれる塗膜をそのまま電子放出源として用いると、真空封止した後のパネルにおいて、有機バインダーの分解物によるパネル内の真空度の低下及び周囲の汚染が生じるので、樹脂成分は燃焼除去する必要があり、これに要する温度は３５０〜４５０℃程度である。一方、電子放出源用被膜を形成した後の表示装置製造プロセスにおいて加熱を要する封止工程等の温度は４５０℃程度であることから、樹脂を完全に燃焼できる４５０℃程度を焼成時の温度とすると、有機バインダーに関連した製膜後の問題は解消されるので好都合である。
【００１５】
焼成の際、ガラスフリットは軟化し、ガラス粒子同士及びガラス粒子と基板との固着、ガラス粒子によるカーボンナノチューブの固定によって、カーボンナノチューブが固定された被膜が形成される。但し、焼成時にガラスフリットが完全に溶融すると、カーボンナノチューブが溶融ガラスに埋没して発光が困難になる。また、焼成後の被膜は、カーボンナノチューブを好適に発光させるために、カーボンナノチューブを適度に起立配向させる表面処理を施すので、カーボンナノチューブがガラスによって強固に接着されるのは好ましくない。従って、焼成時のガラスフリットは、適度に軟化するが、流動可能な低粘度の液状にまで溶融しないことが肝要である。このような焼成によって、ガラス粒子は互いに接触部分で結合すると共にガラス基板に接着し、多孔性のガラス層による被膜を形成して被膜全体として強度を発揮する。また、ガラス粒子は、カーボンナノチューブの外形に対応して変形することにより、カーボンナノチューブを部分的に密接保持し、又は、局所的に固着し、これにより、ガラス被膜中に分散するカーボンナノチューブが固定される。被膜には、ガラス粒子間の微小な隙間が残留し、このような多孔質構造はカーボンナノチューブを起立配向させるのに有益である。
【００１６】
このようなガラスフリットの軟化を実現するために、４５０℃程度での焼成を前提として、様々な組成の無機酸化物ガラスを用いて実際の塗膜の焼成について検討を重ねたところ、軟化点が５００℃以下である無機酸化物ガラスのガラスフリットを用いた電子放出源形成用組成物を使用する時に、適切な強度でカーボンナノチューブが固定された被膜が形成されることが判明した。特に、軟化点が４００〜５００℃の無機酸化物ガラス、又は、ＳｎＯを含んだ組成の無機酸化物ガラスのガラスフリットを用いたときに被膜の固着性が良好であり、焼成中及び製膜後のカーボンナノチューブの焼失が好適に抑制される被膜を得ることも可能である。
【００１７】
以下、本発明の電子放出源形成用組成物について説明する。
【００１８】
電子放出源形成用組成物は、カーボンナノチューブと有機バインダー樹脂とガラスフリットと有機溶剤とを含有し、有機バインダー樹脂及び有機溶剤はビヒクルの役割を有する。この組成物を前述の製膜好適に供することによって、カーボンナノチューブがガラスと共に基板に固着された電子放出源用被膜が得られる。この電子放出源形成用組成物に、更に、導電性粒子として、銀、ニッケルなどの導電性金属や、黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料の粉末を添加すると、形成される被膜の導電性が導電性粒子によって高まり、導電性粒子の使用量を適宜変更することによって被膜の導電性を調節することができるので、これを利用して陰極配線と被膜のカーボンナノチューブとの導通を向上することもできる。電子放出源形成用組成物を構成する各成分について以下に詳述する。
【００１９】
カーボンナノチューブは、アーク放電法やレーザー蒸発法、ＣＶＤ法等によって製造され、単層、二層、多層などの構造を有するカーボンナノチューブが得られる。本発明においては、単層、二層及び多層のいずれの構造のカーボンナノチューブも使用可能である。電子放出源用の被膜を作製する際の焼成工程を考慮して、カーボンナノチューブを酸化雰囲気中で単独で加熱した場合に上記焼成温度で燃焼しないカーボンナノチューブが好適に使用される。カーボンナノチューブは、黒鉛、フラーレン、アモルファス炭素等の炭素材料を不純物として含有することがあるが、このような炭素材料を含んだカーボンナノチューブも電子放出源用カーボンナノチューブとして使用可能である。
【００２０】
使用するカーボンナノチューブが、結晶性がよく直径が小さいものであると、形成した電子放出源用被膜の電子放出特性が良好であり、低い電圧で電子を放出できるので、この被膜を利用して低消費電力で駆動させることが可能な自発光パネル型表示装置を製造できる。この点において、良好な電子放出特性を発揮するためには、直径が２０nm以下のカーボンナノチューブを用いることが好ましく、望ましくは１０nm以下のものが用いられる。
【００２１】
有機バインダー樹脂は、組成物中のカーボンナノチューブの分散性を高める成分であり、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、シアノアクリル酸エステル等のアクリル樹脂；アクリル系単量体と他の単量体とによるアクリル共重合体；酢酸ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリビニルアセタール系樹脂；ポリエステル系樹脂などの樹脂が使用できる。
【００２２】
有機溶剤としては、スクリーン印刷等で被膜化される組成物に通常使用される各種溶剤から適宜選択して使用可能であり、例えば、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、α−テルピネオール、γ−ブチロラクトン等の低蒸気圧溶剤が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、乾燥速度を速めるためには、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ベンジルアルコールなどの低沸点溶剤を使用してもよい。
【００２３】
ガラスフリットは、ガラス原料の調合物を熔融、均一化した後に急冷によりガラス化して適度な粒度に破砕することによって得られる粉末ガラスである。
【００２４】
一般に、ガラスは、無機ガラス、金属ガラス（金属合金）及び有機ガラス（有機高分子）に大別され、無機ガラスは更に、酸化物ガラス、カルコゲナイドガラス及びハライドガラスに分類される。本発明のガラスフリットは、酸化物ガラスに属し、軟化点が５００℃以下であるガラスフリットが使用される。ガラスの状態変化は、軟化点において顕著に起こるものではなく、ＤＴＡ曲線においてブロードなピークとして表れる（例えば、図４参照）ことからも分かるように、軟化点の±５０℃又はこれより幅広い温度範囲において徐々に起こる。具体的には、軟化点が５００℃のガラスは、４５０℃程度でも粘度低下を生じて多少の変形及び接着が可能であるが、５００℃で完全に液状化している訳ではない。従って、４５０℃程度の焼成において、軟化点が５００℃以下のガラスフリットによってカーボンナノチューブの固定が可能である。但し、ガラスが完全に溶融、液状化すると、溶融したガラスがカーボンナノチューブを覆って電子放出を困難にし、また、焼成後の被膜においてカーボンナノチューブが強固に固着されるために起立配向させることが困難となる。この点を考慮すると、軟化点が低すぎるのも好ましくなく、４５０℃程度での焼成を基準とすれば、ガラスフリットの軟化点は４００〜５００℃程度が適切である。但し、ガラス組成がＳｎＯを含む場合はこの限りではなく、軟化点が４００℃未満であっても使用可能であり、具体的には、軟化点が３００〜５００℃程度のものを好適に使用できる。この理由は、ガラスフリットがＳｎＯを含有する場合には、酸化雰囲気中において炭素が共存する状態で加熱した時に、ＳｎＯが炭素の酸化を抑制すると同時に自らがＳｎＯ２に酸化され、ガラス粒子表面の組成が変化することによると考えられる（図４のＤＴＡ曲線の３００〜５００℃における変動はこれを示すと思われる）。ＳｎＯがＳｎＯ２に変化するとガラスの軟化点はかなり高くなるので、ガラスフリットは、粒子表面の軟化点が上昇し、内部が溶融しても完全には液状化せず、隣接物との接着程度に留まる。従って、ＳｎＯを含む組成のガラスフリットは、軟化点が４００℃未満であっても、フリットの粒子原形を完全には失わずに幾分留めた状態で隣接物と結合又は密接する。この結果、軟化点が４００〜５００℃程度のガラスフリットの場合と同様に、製膜後のカーボンナノチューブを起立配向させることが可能な程度の固定と、ガラス基板への好適な固着とを形成する。ＳｎＯを含む組成のガラスフリットは、カーボンナノチューブの酸化を抑制して被膜中での耐熱性（燃焼温度）を上げるので、特に好ましい。
【００２５】
ガラスフリットの組成は、ガラス原料及び調合によって様々なものが含まれる。
【００２６】
本発明において、ガラス原料としては、Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ５，ＺｒＯ２，ＺｎＯ，ＳｎＯ，ＢａＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＴｅＯ２，ＧｅＯ２，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＴｉＯ２，ＭｎＯ，Ｓｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＮｉＯ，Ｙ２Ｏ３，ＭｏＯ，Ｒｈ２Ｏ３，ＰｄＯ，Ａｇ２Ｏ，Ｉｎ２Ｏ３，ＷＯ３等の無機酸化物が挙げられ、このような酸化物から適宜選択される原料を熔融してガラス化する。必要に応じて、コージェライト、ウイレマイト、ムライト等の耐火物フィラーを添加しても良く、耐火物フィラーの添加によってガラスの膨張係数を調節できる。
【００２７】
一般的な低融点ガラスは、ＰｂＯ（酸化鉛）を主成分とする鉛ガラスであるが、ＰｂＯは、炭素材料に対して酸化剤として作用するため、酸化雰囲気中での焼成においては塗膜中のカーボンナノチューブの燃焼を促進して焼失させる。従って、本発明においては、従来の鉛ガラスではなく、原料としてＰｂＯを用いないガラスフリットを用いることが望ましい（但し、完全にＰｂＯを排除することを必須とするものではなく、この点に関しては後述する）。また、作業工程や環境等の観点から鉛の人体に対する有害性への懸念を考慮すると、鉛を除くことが強く求められている。
【００２８】
ガラスの軟化点に関して、上記ガラス原料酸化物のうち、Ｂｉ２Ｏ３，ＴｅＯ２及びＳｎＯは、添加によってガラスの軟化点を下げることが可能な成分であり、必要に応じてこれらの成分をガラス原料に配合する量を調節することによって、得られるガラスフリットの軟化点を調整できる。つまり、このような軟化点を下げる成分を用いれば、ＰｂＯを用いずに低融点ガラスを適宜構成することができる。このようにして得られる軟化点が５００℃以下のガラスフリットを使用して調製される電子放出源形成用組成物を用いると、４００〜４５０℃程度での塗膜の熱処理によって被膜強度及び固着性が良好な被膜が得られる。
【００２９】
上述のガラス原料酸化物は、ガラス（非晶質）の骨格である３次元網目をガラス組成中で形成するガラス形成能を有する酸化物（網目形成酸化物）；単独ではガラスを形成できず、網目形成酸化物の網目中に入ってガラスの一部を構成する酸化物（網目修飾酸化物）；及び、単独ではガラスを形成できず、３次元網目を形成する酸化物と置換して網目形成に参加する酸化物（中間酸化物）に分類することができる。中間酸化物は、網目修飾酸化物としての役割も果たすことができ、網目修飾酸化物は、ガラスの物性に影響を及ぼす。網目形成酸化物には、Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｐ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ３（Ａｌの酸素配位数＝４）、Ｖ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ５，ＺｒＯ２（Ｚｒの酸素配位数＝６）等がある。網目修飾酸化物には、ＳｎＯ，ＢａＯ，ＺｎＯ，ＰｂＯ，ＴｅＯ２，Ｂｉ２Ｏ３等がある。中間酸化物には、ＺｎＯ，ＰｂＯ，Ａｌ２Ｏ３（Ａｌの酸素配位数＝６）、ＴｅＯ２，Ｂｉ２Ｏ３，ＺｒＯ２（Ｚｒの酸素配位数＝８）等がある。
【００３０】
本発明においては、ガラスフリットのガラス組成を構成する酸化物として、少なくとも１種の網目形成酸化物と、少なくとも１種の中間酸化物又は網目修飾酸化物とを含むことが好ましく、特に、網目形成酸化物は、Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５からなる群より選択し、中間酸化物又は網目修飾酸化物は、ＺｎＯ，ＳｎＯ，ＢａＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＴｅＯ２からなる群より選択すると好適である。このようなガラス組成においては、上記の網目形成酸化物が、カーボンナノチューブの燃焼を促進しないガラス骨格を構成し、上記の中間酸化物又は網目修飾酸化物の存在によって、５００℃以下の軟化点が実現し、また、ガラスの安定性が向上する。その結果、酸化雰囲気中で乾燥塗膜を４５０℃程度の温度で焼成（熱処理）することによって得られる被膜においては、カーボンナノチューブが好適に固定されて、振動や電界の印加によるカーボンナノチューブの剥れが発生せず、しかも、カーボンナノチューブの酸化による耐熱性の低下が抑制されるので、カーボンナノチューブの燃焼は防止される。従って、本発明のガラス組成は、上記のガラス組成を基本として、上記の有効性を損なわない範囲で、ＧｅＯ２，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＴｉＯ２，ＭｎＯ，Ｓｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＮｉＯ，Ｙ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＭｏＯ，Ｒｈ２Ｏ３，ＰｄＯ，Ａｇ２Ｏ，Ｉｎ２Ｏ３，ＷＯ３等を含むように応用することができ、さらに、コージェライト、ウイレマイト、ムライト等の耐火物フィラーを添加してガラスの膨張係数を調節することが可能である。
【００３１】
本発明におけるガラスフリットの好ましいガラス組成の具体例として、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラス、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス及びＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスが挙げられる。これらのガラスは、ＰｂＯ等の酸化促進成分を含まない低融点ガラスであり、カーボンナノチューブ被膜を形成するためのペースト状組成物に適用するガラスフリットとして好適である。
【００３２】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、網目形成酸化物としてＰ２Ｏ５を、軟化点を５００℃以下に調整する成分としてＳｎＯを含み、これらを主成分として構成される。このガラスは、カーボンナノチューブの燃焼を抑制する。後述の実施例では、軟化点が３０８℃のＳｎＯ２−Ｐ２Ｏ５系ガラス、又は、軟化点が３５０℃のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いた電子放出源形成用組成物の場合は、被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度が６２０℃前後と最も高くなり、パネルの封止作業温度でもある４５０℃程度においてカーボンナノチューブの燃焼が見られない。従って、パネル内に形成する導電層や誘電層の焼成に５００℃以上の温度が必要な場合に、導電層や誘電層の成膜工程の順序を変更することにも対応可能であり、製造プロセスの設計の自由度が大きく、製品性能のみならず工程の簡略化にも有利である。
【００３３】
Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、網目形成酸化物としてＢ２Ｏ３を、５００℃以下に軟化点を下げるための成分としてＢｉ２Ｏ３を含み、これらを主成分として構成される。このガラスは、カーボンナノチューブの燃焼を抑制する。後述の実施例では、軟化点が４３０℃のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いた電子放出源形成用組成物の場合は、被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度が５０４℃、軟化点が４６２℃のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いた組成物の場合は５２１℃であり、パネルの封止作業温度でもある４５０℃程度においてカーボンナノチューブの燃焼が見られず、焼成後の電子放出特性が良好である。
【００３４】
ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスは、網目形成酸化物としてＢ２Ｏ３を、５００℃以下に軟化点を下げるための成分としてＴｅＯ２を、ガラスの安定化効果を有する成分としてＢａＯを含み、これらを主成分として構成される。このガラスは、カーボンナノチューブの燃焼を抑制する。後述の実施例では、軟化点が４７２℃のＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスを用いた電子放出源形成用組成物の場合は、被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度が５１２℃であり、パネルの封止作業温度でもある４５０℃程度においてカーボンナノチューブの燃焼が見られず、焼成後の電子放出特性が良好である。
【００３５】
ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、網目形成酸化物としてＢ２Ｏ３を、軟化点を５００℃以下に調整するための成分としてＳｎＯを含み、これらを主成分として構成される。このガラス成分は、カーボンナノチューブの燃焼を抑制する。後述の実施例では、軟化点が３９３℃のＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いた電子放出源形成用組成物の場合は、被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度が５０６℃であり、パネルの封止作業温度でもある４５０℃程度においてカーボンナノチューブの燃焼が見られず、焼成後の電子放出特性が良好である。
【００３６】
ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスとしては、網目形成酸化物としてＢ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を、軟化点を低下させるための成分としてＳｎＯを含み、これらを主成分として構成される。このガラスは、カーボンナノチューブの燃焼を抑制する。後述の実施例では、軟化点が３９１℃のＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いた電子放出源形成用組成物の場合は、カーボンナノチューブの燃焼温度が５０６℃及び５１１℃であり、パネルの封止作業温度でもある４５０℃程度においてカーボンナノチューブの燃焼が見られず、焼成後の電子放出特性も良好である。
【００３７】
本発明の電子放出源形成用組成物に配合するガラスフリットには、最大粒子径が１０μｍ以下、好ましくは２〜５μｍ、より好ましくは３μｍ程度のものを使用する。形成される電子放出源から均一に電子が放出されるためには、被膜中のカーボンナノチューブが均一に分布する必要がある。ガラスフリットの粒子が粗大であると、ガラス粒子上には少量のカーボンナノチューブしか存在せず、ガラス粒子間に多量のカーボンナノチューブが存在することになり、得られる被膜の電子放出が不均一になる。また、被膜表面の平坦度が低下し、カーボンナノチューブに均一に電界が集中しないために、発光も不均一になる。更に、酸化雰囲気中での熱処理（４５０℃程度での焼成）において粗大なガラス粒子が軟化した時にカーボンナノチューブ全体を覆って、電子の放出が困難なものを生じ易くなる。このような理由から、ガラスフリットの粒子径は１０μｍ以下とする。
【００３８】
尚、ガラスフリットのガラス組成を構成する酸化物にＶ２Ｏ５及び／又はＰｂＯが含まれる場合、Ｖ２Ｏ５の含有量は５mol％以下、ＰｂＯの含有量は３mol％以下にすることが好ましい。これは以下の理由による。
【００３９】
Ｐｂは、炭素と同族（IV族）の融点が低い元素であり、ＰｂＯ（酸化鉛）を炭素の存在化で高温に加熱すると、下記式１に示す反応が進行してＰｂＯはメタル化（還元）され、ＰｂＯから解離した酸素は容易に炭素と反応する。Ｖ２Ｏ５も、加熱によって炭素を酸化させる性質を有する点では同じである。
【００４０】
ＰｂＯ＋Ｃ→Ｐｂ＋ＣＯ （式１）
従って、このような酸化物を含むガラスフリットと、カーボンナノチューブのような比較的欠陥の多い結晶構造を有し、比表面積が大きい炭素材料とを有機バインダー樹脂で分散した組成物を用いた場合、乾燥後の塗膜を加熱すると、カーボンナノチューブ本来の耐熱温度よりも低い温度で燃焼が始まる。つまり、カーボンナノチューブの耐熱性を低下させないためには、上述のような炭素を酸化させる成分を極力減少させる必要がある。但し、ガラス原料へのＰｂＯやＶ２Ｏ５の配合は、ガラス製基板へのフリットの濡れ性や電子放出源用被膜と基板との密着性の改善に有効であり、また、ガラスフリットの融点の調整に有効な場合がある。この点を考慮して、カーボンナノチューブの耐熱温度が焼成温度（４５０℃程度）以下に低下しない配合量を検討した結果、ＰｂＯの含有量はガラス原料の３mol％以下、Ｖ２Ｏ５の含有量は５mol％以下に制限する必要があることが判明した。故に、この範囲でガラスフリットの組成を調整した電子放出源用組成物を用いれば、４５０℃前後の焼成においてもカーボンナノチューブの燃焼による焼失が抑制され、電子放出特性の良い被膜が作製可能になる。
【００４１】
スクリーン印刷等によって良好に塗膜を形成するためには、電子放出源形成用組成物中の各成分の配合割合は、カーボンナノチューブ：２〜１０質量％、有機バインダー樹脂：５〜１２質量％、ガラスフリット：２〜２５質量％、有機溶剤：６０〜８５質量％程度が好ましい。導電性粒子を配合する場合は、組成物中の割合が５〜８０質量％程度であることが好ましい。このような配合割合に従って、上記成分を均一に混合分散させることによってペースト状の電子放出源形成用組成物が調製される。ガラス組成が異なる複数種のガラスフリットを混合して用いることも可能である。
【００４２】
電子放出源用の被膜は、例えば、以下のような作製方法に従って得られる。まず、電力供給用の陰極配線が表面に形成されたガラス基板等のような、被膜を形成する基板に、電子放出源形成用組成物をスクリーン印刷などでパターニングして、所望の形状の塗膜を形成する。塗膜の厚さは０．５〜１０μｍ程度が好ましい。この塗膜を１５０℃程度で加熱することで有機溶剤が除去され、乾燥塗膜が得られる。塗膜の乾燥温度は、使用する有機溶剤の気化温度に応じて適宜変更しても良い。得られた乾燥膜を、大気等の酸化雰囲気中で４００〜４５０℃程度の温度で焼成することによって、樹脂成分が分解除去されると共に、軟化したガラスフリットが形成する被膜によってカーボンナノチューブが固定された電子放出源用被膜が作製される。ＰｂＯ及びＶ２Ｏ５を実質的に含まない組成のガラスフリットを用いた場合には、焼成温度が４８０℃程度まで上昇してもカーボンナノチューブの焼失は抑制され、ＳｎＯを含む組成のガラスフリットの場合には５００℃程度又はそれ以上まで上げることが可能となる。焼成後の電子放出源用被膜は、カーボンナノチューブを好適に起立配向させるために、例えば粘着テープ等を接着した後に剥離することによって表面の起毛処理が施される。上述した組成のガラスフリットを採用することにより、焼成温度におけるカーボンナノチューブの酸化、燃焼が防止され、得られた被膜は、均一に分布したカーボンナノチューブによって良好な電子放出特性を発揮する。従って、この被膜を電子放出源として用いた表示装置は、低消費電力で駆動することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明の有効性を明らかにするが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
ガラスフリット（ガラス組成物）の作製方法、ガラスフリットを用いた電子放出源形成用組成物の調製方法及び各組成物の評価方法について説明する。
【００４５】
＜ガラスフリットの作製＞
表１〜４に示す割合に従ってガラス原料酸化物を調合及び混合し、白金ルツボに入れて、大気雰囲気中で８００〜１４００℃で１時間加熱して溶融した。但し、ＳｎＯを含有するガラスを作製する場合は、ＳｎＯがＳｎＯ２に酸化されないように窒素等の非酸化性雰囲気中で溶融した。その後、溶融物を６０℃以下に急冷してガラス化し、遊星ボールミル等を用いて粉砕することによりガラスフリットを作製した。
【００４６】
＜粒度の測定＞
上述のガラスフリットの粒子径を、レーザー回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所製）を用いて測定した。
【００４７】
＜電子放出源形成用組成物の調製＞
上述のガラスフリット２７質量部、カーボンナノチューブ３質量部及びエチルセルロース樹脂９質量部に、有機溶剤としてα−テルピネオール６１質量部を加えて、三本ロールミル等で混練することにより、ペースト状の電子放出源形成用組成物（試料１〜１９）を調製した。尚、ここで用いたカーボンナノチューブは、ＣＶＤ法で作製され、酸化雰囲気中で４５０℃以上の耐熱性を有する、直径が１０nm（試料１〜１１，１４〜１９），２０nm（試料１２）又は３０nm（試料１３）の多層カーボンナノチューブである。
【００４８】
＜被膜の作製＞
上述の電子放出源形成用組成物（試料１〜１９）を用いて、ガラス基板に形成された陰極配線上に３mm角の正方形パターンを膜厚５μｍでスクリーン印刷法により印刷し、１５０℃で１５分間加熱乾燥した後、大気雰囲気中において４５０℃で３０分間焼成（熱処理）して電子放出源用の被膜を作製した。
【００４９】
＜耐熱性の評価＞
上述で作製した被膜を、走査電子顕微鏡で観察することによって、カーボンナノチューブの耐熱性を評価した。評価は、焼成によるカーボンナノチューブの焼失が見られなかった場合を○、部分的な焼失が見られた場合を△、完全に焼失した場合を×として表１〜４に記載する。尚、評価の参考として、図１はカーボンナノチューブの焼失が見られなかった場合の写真、図２は部分的な焼失が見られた場合の写真、図３は完全に焼失した場合の写真である。
【００５０】
＜カーボンナノチューブの燃焼温度の測定＞
示差熱天秤（ＴＡＳ−１００、理学製）を用いて、上述の被膜の作製において焼成する前の乾燥塗膜を大気雰囲気中で１分間に１０℃の昇温速度で室温から８００℃まで加熱したときのＤＴＡ曲線を測定し、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差熱）分析に従ってカーボンナノチューブが燃焼する際の発熱ピークからカーボンナノチューブの燃焼温度を決定した。尚、試料皿は白金製のものを用い、対照試料としてＡｌ２Ｏ３を使用し、測定におけるサンプリング条件は０．８秒とした。図４は、試料１の被膜９．５４mgを用いて測定したＤＴＡ曲線である。
【００５１】
＜密着性の評価＞
上述で作製したガラス基板上の被膜の表面に粘着テープ（商標名：スコッチメンディングテープ、３Ｍ社製）を接着した後に剥離する剥離試験を行って、剥離試験後の被膜の状態により被膜の密着力を評価した。評価は、粘着テープ剥離後に被膜が残っており、陰極配線が露出していない場合を○、被膜は残っているが、部分的に陰極配線が露出する場合を△、被膜が残っていない場合を×として表１〜４に記載する。
【００５２】
＜発光均一性の評価＞
上述の密着性の評価を行った後、１０−６Torrの真空状態で、被膜が作製されたガラス基板の表面から３００μｍの距離にアノード電極を設置して電子放出を行い、被膜の発光状態を観察して発光の均一性を評価した。評価は、被膜の全面が均一に発光した場合を○、部分的に発光が見られた場合を△、全く発光が見られなかった場合を×として表１〜４に記載する。
【表１】
【００５３】
表１の試料１〜５は、ＣＶＤ法で作製した直径１０nmの多層カーボンナノチューブと、軟化点が５００℃以下のガラスフリットと、有機バインダー樹脂としてエチルセルロースと、有機溶剤としてα−テルピネオールとを用いて作製した電子放出源形成用組成物である。これらの組成物は、スクリーン印刷で電子放出源用被膜となる塗膜を陰極配線上に容易に形成することができる。そして、電子放出源用被膜を構成するガラスフリットの組成を、軟化点５００℃以下のガラス組成物から選択することによって、塗膜を大気中において４５０℃で焼成する際に塗膜中のカーボンナノチューブの焼成が抑制されることが分かる。また、大気中における４５０℃での焼成によって、カーボンナノチューブを固定するのに十分な密着力を有する被膜が得られ、これらの被膜は、表示装置の電子放出源に適した均一な発光を示す。
【００５４】
試料１〜５で用いたガラスフリットは、網目形成酸化物として、Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｐ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ３の１種以上を含み、網目修飾酸化物又は中間酸化物として、ＺｎＯ，ＳｎＯ，ＢａＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＴｅＯ２の１種以上を含んでおり、軟化点が５００℃以下である。これらの電子放出源形成用組成物においては、被膜中のカーボンナノチューブの燃焼は促進されない。これに対し、軟化点が５１８℃のＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスフリットを使用した試料８の電子放出源形成用組成物では、大気中での４５０℃の焼成においてガラスが軟化しないため、カーボンナノチューブがしっかりと固定されず、被膜の密着力は弱い。そのため、カーボンナノチューブは振動や電界の印加によって剥がれ易くなる。しかも、発光均一性の評価においても、まばらな発光しか見られない。
【００５５】
ガラス組成に関して、試料１及び２のガラスフリットは、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスである。試料１におけるガラス組成は、ＳｎＯ：７１．２mol％、Ｐ２Ｏ５：２８．８mol％であり、ガラスの軟化点は３０８℃であり、フリットの最大粒子径は６μｍである。試料２におけるガラス組成は、ＳｎＯ：４６．５mol％、Ｐ２Ｏ５：２６．５mol％、ＳｉＯ２：２１．０mol％、Ａｌ２Ｏ３：６．０mol％であり、ガラスの軟化点は３５０℃で、フリットの最大粒子径は５μｍである。何れにおいても、形成される被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は、全試料の中で最も高い６２０℃程度（試料１：図４参照）であり、大気中での４５０℃の焼成においてもカーボンナノチューブの焼失は見られない（試料２：図１参照）。又、ガラスフリットの軟化点が低いことにより、焼成によって形成される被膜の密着力も好適に得られる。発光均一性の評価においても均一な発光が得られている。これらのガラスフリットにおいて、Ｐ２Ｏ５は、ガラスの必須成分である網目形成酸化物であり、これが不足すればガラスが不安定になる。ＳｎＯは、ガラスの軟化点を低くする成分で、ガラスの安定化に有効であり、焼成時にカーボンナノチューブの酸化抑制及び自己酸化によりフリット表面を膜化してガラスの軟化を適度に抑制する。ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの安定化に有効な成分であるが、過剰であるとガラスの軟化点が高くなる。
【００５６】
試料３及び４のガラスフリットは、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスである。試料３におけるガラス組成は、Ｂｉ２Ｏ３：４８．３mol％、Ｂ２Ｏ３：４７．１mol％、ＳｉＯ２：４．６mol％であり、ガラスの軟化点は４３０℃で、フリットの最大粒子径は３μｍである。試料４におけるガラス組成は、Ｂｉ２Ｏ３：３３．４mol％、Ｂ２Ｏ３：２９．５mol％、ＺｎＯ：２５．２mol％、Ａｌ２Ｏ３：６．４mol％、ＢａＯ：５．５mol％であり、ガラスの軟化点は４６２℃で、フリットの最大粒子径は６μｍである。何れにおいても、形成される被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は５０４℃（試料３）、５２１℃（試料４）と高く、大気中での４５０℃の焼成においてもカーボンナノチューブの焼失は見られない。又、焼成によって形成される被膜の密着力も好適に得られる。発光均一性の評価においても均一な発光が得られている。これらのガラスフリットにおいて、Ｂ２Ｏ３は、ガラスの必須成分である網目形成酸化物であり、これが不足すればガラスが不安定になる。Ｂｉ２Ｏ３は、ガラスの軟化点を低くする成分で、不足するとガラスの軟化点が５００℃を超える。ＳｉＯ２，ＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＢａＯは、ガラスの安定化に有効な成分であるが、過剰であるとガラスの軟化点が高くなる。
【００５７】
試料５のガラスフリットは、ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスであり、ガラス組成は、ＴｅＯ２：４０．２mol％、ＳｉＯ２：２４．５mol％、Ｂ２Ｏ３：１５．２mol％、ＢａＯ：１１．２mol％、ＺｎＯ：８．９mol％であり、ガラスの軟化点は４７２℃で、フリットの最大粒子径は４μｍである。形成される被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は５１２℃と高く、大気中での４５０℃の焼成においてもカーボンナノチューブの焼失は見られない。ガラスの軟化点が４７２℃であるので、４５０℃の焼成においてガラスフリットは完全には軟化しない。このため、被膜の剥離試験において被膜表層の剥離が見られるが、陰極配線は露出せず、カーボンナノチューブは良好に固定されている。表１中の被膜の密着力の評価「△〜○」は、このような状態を意味する。発光均一性の評価においては均一な発光が得られている。このガラスフリットにおいて、Ｂ２Ｏ３は、ガラスの必須成分である網目形成酸化物であり、これが不足すればガラスが不安定になる。ＴｅＯ２は、ガラスの軟化点を低くする成分で、不足するとガラスの軟化点が５００℃を超える。ＢａＯ，ＳｉＯ２，ＺｎＯは、ガラスの安定化に有効な成分であるが、過剰であるとガラスの軟化点が高くなる。
【００５８】
試料６のガラスフリットは、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスであり、ガラス組成は、ＳｎＯ：５０．０mol％、Ｂ２Ｏ３：５０．０mol％であり、ガラスの軟化点は３９３℃で、フリットの最大粒子径は４μｍである。形成される被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は５０６℃であり、大気中での４５０℃の焼成においてカーボンナノチューブの焼失は見られない。又、焼成によって形成される被膜の密着力も好適に得られる。発光均一性の評価においても均一な発光が得られている。このガラスフリットにおいて、Ｂ２Ｏ３は、ガラスの必須成分である網目形成酸化物であり、これが不足すればガラスが不安定になる。ＳｎＯは、ガラスの軟化点を低くする成分で、ガラスの安定化に有効な成分であり、焼成中に酸化されてフリット表面を膜化しガラスの軟化を好適化する。
【００５９】
試料７のガラスフリットは、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスであり、ガラス組成は、ＳｎＯ：６６．６mol％、Ｂ２Ｏ３：１６．７mol％、Ｐ２Ｏ５：１６．７mol％であり、ガラスの軟化点は３９１℃で、フリットの最大粒子径は６μｍである。形成される被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は５１１℃と高く、大気中での４５０℃の焼成においてもカーボンナノチューブの焼失は見られない。又、焼成によって形成される被膜の密着力も好適に得られる。発光均一性の評価においても均一な発光が得られている。このガラスフリットにおいて、Ｂ２Ｏ３は、ガラスの必須成分である網目形成酸化物であり、これが不足すればガラスが不安定になる。ＳｎＯ及びＰ２Ｏ５は、ガラスの軟化点を低くする成分で、ガラスの安定化に有効な成分であり、ＳｎＯは焼成中に酸化されてフリット表面を膜化しガラスの軟化を好適化する。
【００６０】
上記から、試料１〜７の電子放出源形成用組成物を用いた被膜形成プロセスでは、酸化雰囲気中での４５０℃の焼成においてカーボンナノチューブが焼失せず、良好な密着力を発揮し、電界の印加で容易にカーボンナノチューブが剥がれない被膜が得られ、被膜は電子放出源として好適であることが解る。
【表２】
【００６１】
表２に記載される試料９及び試料１０では、配合するガラスフリットの最大粒子径が異なること以外は試料３と同じ電子放出源形成用組成物を用いて被膜を形成している。従って、これらの結果から、形成される電子放出源用被膜に対してガラスフリットの粒子径が及ぼす影響を確認できる。
【００６２】
試料９及び試料１０においては、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスフリットを用いて電子放出源形成用組成物を調製しており、ガラスフリットの最大粒子径は、試料９では９μｍ、試料１０では１３μｍである。電子放出源用被膜の発光均一性の評価において、試料９では発光に斑が見られるが、全面が発光しており、表２に記載する「△〜○」は、このような状態を意味している。これに対し、試料１０では、被膜は部分的な発光しか見られなかった。この原因は、ガラスフリットの粒子径が１３μｍと大きいために、被膜中のカーボンナノチューブの分布が不均一になり、また、被膜の平坦度が低下してカーボンナノチューブに印加される電界が均一になり難くなることにより、発光が不均一になると考えられる。従って、試料９及び試料１０の結果から、被膜の均一な発光が得られるためには、使用に適したガラスフリットの最大粒子径は１０μｍ以下であると見なされる。
【表３】
【００６３】
表３に記載される試料１１〜１３では、配合するカーボンナノチューブの直径が異なること以外は試料３と同じ電子放出源形成用組成物を用いて被膜を形成している。従って、これらの結果から、形成される電子放出源用被膜に対してカーボンナノチューブの直径が及ぼす影響を確認できる。
【００６４】
試料１１〜１３において電子放出源形成用組成物の調製に用いているカーボンナノチューブは、ＣＶＤ法で作製した多層カーボンナノチューブであり、その直径は、試料１１では１０nm、試料１２では２０nm、試料１３では３０nmである。電子放出源用被膜の発光均一性の評価において、試料１１では均一な発光が見られ、一方、試料１２では発光に斑が見られるが、全面が発光している。表３に記載する試料１２の「△〜○」は、このような状態を意味している。これに対し、試料１３では、被膜は部分的な発光しか見られなかった。従って、使用するカーボンナノチューブの直径が過大になると、被膜の発光が不均一になると言える。試料１１〜１３の結果から、被膜の均一な発光が得られるためには、使用に適したカーボンナノチューブの直径は２０nm以下であると見なすことができる。
【表４】
【００６５】
表４に記載される試料１４〜１９では、ＰｂＯ又はＶ２Ｏ５を含むガラス組成のガラスフリットを配合した電子放出源形成用組成物を用いて被膜を形成している。従って、これらの結果から、ガラスフリットに含まれるＰｂＯ及びＰ２Ｏ５が形成される電子放出源用被膜に及ぼす影響を確認できる。
【００６６】
試料１４のガラスフリットは、Ｖ２Ｏ５を４．８mol％含んだＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスであり、試料１５のガラスフリットは、ＰｂＯを２．８mol％含んだＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスである。また、試料１６のガラスフリットは、Ｖ２Ｏ５を８mol％含んだＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスであり、試料１７のガラスフリットは、ＰｂＯを５mol％含んだＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスである。形成される被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は、試料１４では４９１℃、試料１５では４９２℃であり、大気中での４５０℃の焼成において僅かにカーボンナノチューブの焼失が見られる（試料１４：図２参照）。表４における試料１４，１５のカーボンナノチューブの耐熱性の評価の記載「○〜△」はこのような状態を意味している。又、発光均一性の評価については、発光に斑が見られるが、全面が発光しており、表４に記載する試料１４，１５の「△〜○」は、このような状態を意味している。これらの発光斑は、カーボンナノチューブの僅かな焼失に起因すると考えられる。これに対し、試料１６の被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は４７２℃、試料１７では４６４℃であり、何れにおいても、大気中での４５０℃の焼成においてカーボンナノチューブの部分的焼失が見られ、発光均一性の評価においても疎らな発光しか得られない。試料１８及び１９は、試料１６及び１７より更にＰｂＯ又はＰ２Ｏ５の含有量が多く、試料１８のガラスフリットは、Ｖ２Ｏ５を３２．５mol％含んだＶ２Ｏ５−ＢａＯ−ＴｅＯ２系ガラスであり、試料１９のガラスフリットは、ＰｂＯを５２．０mol％含んだＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスである。形成される被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は、試料１８では４３６℃、試料１９では３７０℃であり、何れの場合も、大気中での４５０℃の焼成においてカーボンナノチューブは完全に焼失し（試料１９：図３参照）、発光均一性の評価において発光は見られない。
【００６７】
上記から、ガラスフリットの組成にＰｂＯ又はＶ２Ｏ５が含まれると、形成される被膜中のカーボンナノチューブの酸化が促進され、焼成時に焼失し易くなることが明らかである。但し、これらのガラス組成中の割合を制限することによってカーボンナノチューブの焼失を防止可能であることが試料１４，１５から理解される。ＰｂＯ及びＶ２Ｏ５は、ガラス基板に対する濡れ性や被膜の密着性の改善、及び、ガラスフリットの軟化点の低下に有効な成分であるので、使用する場合、Ｖ２Ｏ５は５mol％以下、ＰｂＯは３mol％以下であれば、焼成中にカーボンナノチューブの焼失を減少させて電子放出源用被膜を形成できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、ガラスフリットと、有機バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する電子放出源形成用組成物であって、前記ガラスフリットの軟化点は５００℃以下であることを特徴とする電子放出源形成用組成物。
【請求項２】
前記ガラスフリットを構成するガラスは、軟化点が４００〜５００℃のガラス、又は、ＳｎＯが含まれる組成を有するガラスである請求項１記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項３】
前記ガラスフリットは、Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ５及びＺｒＯ２からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物と、ＺｎＯ，ＳｎＯ，ＢａＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＴｅＯ２，ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物を含むガラス組成を有する請求項１又は２記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項４】
前記ガラスフリットを構成するガラスは、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラス、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス及びＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスからなる群から選択される無機酸化物ガラスである請求項１〜３の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項５】
前記ガラスフリットの最大粒子径は、１０μｍ以下である請求項１〜４の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブの直径は、２０nm以下である請求項１〜５の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項７】
前記ガラスフリットのガラス組成は、Ｖ２Ｏ５の含有量が５mol％以下であり、ＰｂＯの含有量が３mol％以下である請求項１〜６の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項８】
前記ガラスフリットのガラス組成は、Ｖ２Ｏ５及びＰｂＯの何れも実質的に含有しない請求項１〜６の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項９】
前記ガラスフリットのガラス組成は、Ｂｉ２Ｏ３，ＴｅＯ２及びＳｎＯの何れかを含有する請求項１〜８の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項１０】
更に、導電性金属粒子又は炭素粒子を含有する請求項１〜９の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項１１】
カーボンナノチューブと、ガラスフリットと、有機バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する電子放出源形成用組成物であって、前記ガラスフリットのガラス組成は、Ｖ２Ｏ５を実質的に含まないか、又は、含有量が５mol％以下であり、ＰｂＯを実質的に含まないか、又は、含有量が３mol％以下であることを特徴とする電子放出源形成用組成物。
【請求項１２】
基板に塗布される請求項１〜１１の何れかに記載の電子放出源形成用組成物から有機溶剤を除去して塗膜を設け、４００〜４５０℃の温度で前記塗膜を焼成して有機バインダー樹脂を除去することによってカーボンナノチューブとガラスとを含有する被膜を形成することを特徴とする電子放出源用被膜の形成方法。
【請求項１】
カーボンナノチューブと、ガラスフリットと、有機バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する電子放出源形成用組成物であって、前記ガラスフリットの軟化点は５００℃以下であることを特徴とする電子放出源形成用組成物。
【請求項２】
前記ガラスフリットを構成するガラスは、軟化点が４００〜５００℃のガラス、又は、ＳｎＯが含まれる組成を有するガラスである請求項１記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項３】
前記ガラスフリットは、Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５，Ｖ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ５及びＺｒＯ２からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物と、ＺｎＯ，ＳｎＯ，ＢａＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＴｅＯ２，ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物を含むガラス組成を有する請求項１又は２記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項４】
前記ガラスフリットを構成するガラスは、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラス、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス及びＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスからなる群から選択される無機酸化物ガラスである請求項１〜３の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項５】
前記ガラスフリットの最大粒子径は、１０μｍ以下である請求項１〜４の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブの直径は、２０nm以下である請求項１〜５の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項７】
前記ガラスフリットのガラス組成は、Ｖ２Ｏ５の含有量が５mol％以下であり、ＰｂＯの含有量が３mol％以下である請求項１〜６の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項８】
前記ガラスフリットのガラス組成は、Ｖ２Ｏ５及びＰｂＯの何れも実質的に含有しない請求項１〜６の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項９】
前記ガラスフリットのガラス組成は、Ｂｉ２Ｏ３，ＴｅＯ２及びＳｎＯの何れかを含有する請求項１〜８の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項１０】
更に、導電性金属粒子又は炭素粒子を含有する請求項１〜９の何れかに記載の電子放出源形成用組成物。
【請求項１１】
カーボンナノチューブと、ガラスフリットと、有機バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する電子放出源形成用組成物であって、前記ガラスフリットのガラス組成は、Ｖ２Ｏ５を実質的に含まないか、又は、含有量が５mol％以下であり、ＰｂＯを実質的に含まないか、又は、含有量が３mol％以下であることを特徴とする電子放出源形成用組成物。
【請求項１２】
基板に塗布される請求項１〜１１の何れかに記載の電子放出源形成用組成物から有機溶剤を除去して塗膜を設け、４００〜４５０℃の温度で前記塗膜を焼成して有機バインダー樹脂を除去することによってカーボンナノチューブとガラスとを含有する被膜を形成することを特徴とする電子放出源用被膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１７１３１２（Ｐ２０１１−１７１３１２Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０３５７２（Ｐ２０１１−１０３５７２）
【出願日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【分割の表示】特願２００５−３２５８２５（Ｐ２００５−３２５８２５）の分割
【原出願日】平成１７年１１月１０日（２００５．１１．１０）
【出願人】（０００２３３５７２）日立粉末冶金株式会社 (272)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【分割の表示】特願２００５−３２５８２５（Ｐ２００５−３２５８２５）の分割
【原出願日】平成１７年１１月１０日（２００５．１１．１０）
【出願人】（０００２３３５７２）日立粉末冶金株式会社 (272)
【Ｆターム（参考）】
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