電子機器の構成部材を製造するために有用な有機化合物および重合体
【課題】電子機器の構成部材を構成するために有用な新規の有機化合物を提供すること。
【解決手段】芳香環上の置換基として、ハロゲンおよびアルコキシル基、並びに２つまたはそれ以上の重合が可能な基を有する有機化合物。
【解決手段】芳香環上の置換基として、ハロゲンおよびアルコキシル基、並びに２つまたはそれ以上の重合が可能な基を有する有機化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器の構成部材、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の中間層（例えば正孔輸送層または電子輸送層）、または太陽電池の光電変換層（例えばｐ型半導体層またはｎ型半導体層）などを製造するために有用な有機化合物、およびそれから得られる重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子を利用した有機ＥＬディスプレイは、自ら発光する物質からなる発光層を備えているため、バックライトが必要な液晶ディスプレイに比べて、軽量化、薄型化が可能であり、さらに、消費電力を低く抑えられること、輝度が明るく色鮮やかな画像が得られること、視野角が大きいこと、応答性が高く動画にも向いていること等の多くの長所を備えている。
【０００３】
この有機ＥＬ素子には、発光層の発光効率を高めるため、陽極側に正孔輸送層が、発光層の陰極側に電子輸送層が設けられることが多い。この正孔輸送層は、陽極からの電子を発光層へ効率よく移動させるとともに、発光層に入った電子が電子輸送層へ移動してくるのを防止する機能を有し、電子輸送層は、陰極からの電子を発光層へ効率よく移動させる機能を有する。
【０００４】
正孔輸送層としては、発光層からの電子移動を防止するため、ＬＵＭＯ（または伝導体）のエネルギー準位とＨＯＭＯ（または価電子帯）のエネルギー準位との差、即ちバンドギャップが大きいものが好ましい。また電子移動層としては、陰極から電子を効率よく受け取って移動させるために、エネルギー準位が低い（エネルギー準位（ｅＶ）が正に大きい）ものが好ましい。
【０００５】
特許文献１は、有機ＥＬディスプレイの表示特性（色純度など）の低下を防止するために、有機ＥＬデバイス（素子）の発光層と電子輸送層との間に、電子輸送層のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する発光防止層を存在させることを提案している（特に請求項１、段落０００６および段落０００７参照）。
【０００６】
以上のように有機ＥＬ素子の分野では、中間層（重合体）のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯのエネルギー準位、およびバンドギャップをコントロールし得る中間層形成用の有機化合物（単量体）が求められている。例えば特許文献２では、バンドギャップ等を調節するための分子設計が容易な中間層形成物質として、新規なアミン誘導体を提案している（特に請求項１および段落０００８参照）。また特許文献２では、前記アミン誘導体を含む有機膜を、正孔輸送層と発光層との間の中間層として用いることも提案している（特に請求項７参照）。
【特許文献１】特開２００５−３５５６４号公報、請求項１、段落０００６、段落０００７
【特許文献２】特開２００５−１８３４０４号公報、請求項１、請求項７、段落０００８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電子機器の構成部材、好ましくは有機ＥＬ素子の中間層を構成するために有用な新規の有機化合物、特に有機ＥＬ素子の中間層を形成する重合体のエネルギー準位およびバンドギャップをコントロールすることができる新規単量体を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成し得た本発明の有機化合物とは、芳香環上の置換基として、ハロゲンおよびアルコキシル基、並びに２つまたはそれ以上の重合が可能な基を有する有機化合物である。本発明の有機化合物の中で好ましいものは、下記の一般式（１）で表されるものである〔式中、Ｒ1およびＲ2は、同じまたは異なる基であって、重合が可能な基を表し、Ｒ3は、炭素数が１〜２０の炭化水素基、または炭素数が１〜２０で、ハロゲンを有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲンを表し、ａは１〜３の数であり、ｂは１〜３の数であり、ａとｂとの合計は４である。〕。
【０００９】
【化１】
【００１０】
本発明の有機化合物の中でより好ましいものは、以下の一般式（２）で表される有機化合物である〔式中、Ｒ1およびＲ2は、同じまたは異なる基であって、重合が可能な基を表し、Ｒ3は、炭素数が１〜２０の炭化水素基、または炭素数が１〜２０で、ハロゲンを有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲンを表す。〕。
【００１１】
【化２】
【００１２】
前記化合物において、芳香環上の置換基としてのハロゲンは、フッ素であることが好ましい。また式中のＲ1およびＲ2は、好ましくは同じ基であって、−ＣＨＯ、−ＣＨ2Ｘ’〔式中、Ｘ’はハロゲンを表す。〕、−ＣＨ2ＣＮおよび−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ4）2〔式中、Ｒ4は、炭素数が１〜２０であるアルキル基を表す。〕からなる群から選ばれる。より好ましいＲ3は、ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−またはＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2−である。
【００１３】
本発明は、前記有機化合物（単量体）から製造された重合体も提供する。本発明の有機化合物からは、以下で示すようなバンドギャップが広いおよび／またはエネルギー準位が低い（共）重合体を製造することができる。よって本発明の（共）重合体は、好ましくは電子機器の構成部材として、より好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子の中間層、例えば電子輸送層、正孔輸送層、前記特許文献１に記載されているような発光防止層、前記特許文献２に記載されているような正孔輸送層と発光層との間の中間層などとして、またはより好ましくは太陽電池の光電変換層として有用である。このことから同様に、本発明の有機化合物は、好ましくは電子機器の構成部材、より好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子の中間層または太陽電池の光電変換層を形成するために有用である。
【発明の効果】
【００１４】
驚くべきことに、芳香環上の置換基として、ハロゲンおよびアルコキシル基、並びに２つまたはそれ以上の重合が可能な基を有する有機化合物を、（共）重合体を製造するための単量体として用いると、バンドギャップの大きな（共）重合体が得られることを見出した。この効果の理由として、前記有機化合物の芳香環上に存在するハロゲンは、水素原子よりも大きく、また電子的に反発するため、重合体中の前記有機化合物に由来する芳香環同士、または共重合体中の前記有機化合物に由来する芳香環と他の芳香環との接近を妨げて、π電子雲の重なりが少なくなることが考えられる。またアルコキシル基（Ｒ3Ｏ）も、芳香環の接近を妨げ得るので、バンドギャップの拡大に寄与することも考えられる。しかし本発明は、このような推定メカニズムには限定されない。
【００１５】
またハロゲンは電子吸引性基としても働くため、本発明の有機化合物は、（共）重合体のエネルギー準位を下げる効果を有する。従って本発明の有機化合物から得られる（共）重合体は、有機ＥＬ素子の電子輸送層に利用することも期待される。同様に本発明の（共）重合体は、ｎ型半導体材料として太陽電池に利用することが期待される。さらにハロゲンによりバンドギャップをコントロールすることで本発明の（共）重合体に、ｎ型半導体とは別の位置に光吸収帯を持たせることができる。よってｎ型半導体材料とは別の作用を持つ材料またはｐ型半導体材料として、本発明の（共）重合体を、太陽電池に使用することが考えられる。
【００１６】
さらに驚くべきことに、本発明の有機化合物は、有機溶剤、例えばトルエンやクロロホルムへの（共）重合体の溶解度を向上させる効果も有することを見出した。溶解度は様々な因子が影響するため、本発明の有機化合物が（共）重合体の溶解度を向上させるメカニズムは不明である。しかしながら本発明の有機化合物のアルコキシル基が、（共）重合体の結晶性を低下させるため、溶解度が向上するのではないかと推測することができる。（共）重合体の溶解度が向上し、（共）重合体溶液を調製し得ることは、特に有機ＥＬ素子などの中間層を形成するために有用である。なぜなら該中間層を、（共）重合体溶液の塗布・乾燥によって、容易に形成できるからである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の有機化合物は、芳香環上の置換基として、ハロゲンおよびアルコキシル基を有することを特徴とする。芳香環としては、例えばベンゼン、ナフタレン若しくはアントラセンのような芳香族系の炭化水素化合物、またはチオフェン、ピロール若しくはピリジンのような芳香族系の複素環式化合物が挙げられる。本発明の有機化合物は、このような芳香環上に、ハロゲン、アルコキシル基、および重合が可能な基を有するが、これら以外の任意の置換基、例えばアルキル基などを有しても良い。
【００１８】
本発明の有機化合物は、２つまたはそれ以上の重合が可能な基を有し、これらの基によって（共）重合体を形成することができる。本発明の有機化合物は、３つ以上の重合が可能な基を有することもできるが、得られる（共）重合体の溶解性の観点から、重合が可能な基は２つであることが好ましい。
【００１９】
本発明の有機化合物の中で好ましいものは、前記一般式（１）で表されるものである。エネルギー準位が低い（共）重合体が望まれる場合は、前記一般式（１）において、ハロゲンの数（即ちａ）が大きいことが好ましく、一方、（共）重合体の溶解度の観点からは、アルコキシル基の数（即ちｂ）が大きいことが好ましい。本発明の有機化合物の中で特に好ましいものは、前記一般式（２）で表されるものである。
【００２０】
前記一般式（１）および（２）においてＸで表されるハロゲンとして、またはＲ3中に含まれるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。殊にエネルギー準位の低い（共）重合体が望まれる場合は、電気陰性度の大きなフッ素が好ましい。本発明の有機化合物において２個以上のハロゲンが含まれる場合、それらのハロゲンは同じものでも、異なるものでも良い。エネルギー準位などの観点から、一般式（１）および（２）中の全てのＸがフッ素である有機化合物が好ましい。
【００２１】
本発明の有機化合物のアルコキシル基は、（共）重合体の結晶性を低下させて、溶解度を向上させる効果を有すると考えられる。この溶解度の観点から、アルコキシル基（またはＲ3）の炭素数は大きいことが好ましい。しかし炭素数があまりに大きいと、（共）重合体の導電性またはバンドギャップに悪影響を及ぼすことも考えられる。よって溶解度、導電性またはバンドギャップ、さらに製造容易性（原料の入手容易性）などを総合的に考慮して、Ｒ3は、好ましくは炭素数が１〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは４〜１２の炭化水素基、好ましくはアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、より好ましくはアルキル基である。好ましいＲ3として、ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−が挙げられる。
【００２２】
（共）重合体のエネルギー準位をさらに下げるために、Ｒ3は、ハロゲン、好ましくはフッ素を有していても良い。ハロゲンを有する好ましいＲ3として、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2−が挙げられるが、当然これ以外のものも本発明の範囲に含まれる。
【００２３】
本発明において、芳香環上にアルコキシル基を導入するための方法に、特に限定は無く、公知の合成方法を使用することができる。例えば日本化学会誌，１９８５年，Ｎｏ．１１，第２１５５頁〜第２１５６頁の高岡昭生らの論文「ハロゲン交換によるテトラフルオロイソフタロニトリルの合成とその求核置換反応」に記載されているような、芳香環上のハロゲンをアルコキシドイオンで求核置換することにより、アルコキシル基を導入することができる。
【００２４】
一般式（１）および（２）中のＲ1およびＲ2は、本発明の有機化合物から（共）重合体を形成するための重合を行うための基であり、本発明の有機化合物中において、これらは同じものでも、異なるものでも良い。但し製造方法の容易さおよび重合反応の制御などの観点から、Ｒ1およびＲ2は同じものであることが好ましい。また本発明において（共）重合体を製造するための重合反応には、特に限定はなく、小分子が脱離して共有結合を形成する重縮合、または小分子が脱離しない重付加のいずれも使用することができる。但し、重合反応および（共）重合体構造の制御のし易さや、以下に記載するような（共）重合体中にオレフィン性二重結合を導入し得ることなどから、重縮合が好ましい。
【００２５】
Ｒ1およびＲ2として、特に好ましくは−ＣＨＯ、−ＣＨ2Ｘ’〔式中、Ｘ’はハロゲンを表し、例えば−ＣＨ2Ｂｒである。〕、−ＣＨ2ＣＮ、および−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ4）2〔式中、Ｒ4は、炭素数が１〜２０、好ましくは２〜１０であるアルキル基を表し、例えば−ＣＨ2ＰＯ（ＯＣ2Ｈ5）2である。〕を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2として、これらの基を用いると、以下で説明するような公知の縮合反応により、（共）重合体中にオレフィン性二重結合を導入することができる。
【００２６】
本発明において、有機化合物中にホルミル基（−ＣＨＯ）を導入するためには、特に限定は無く、公知の方法を使用することができる。例えば J．Am．Chem．Soc．1999年，121，第11231−11232頁のMareel Mayor らの論文“Reducible Nanosize Macrocycles”に記載されているように、芳香環上のシアノ基（−ＣＮ）を、−ＣＨＯに変換する方法を用いることができる。
【００２７】
重合可能な基としてハロゲン化メチル基（−ＣＨ2Ｘ’）を有する本発明の有機化合物の製造方法には、特に限定は無く、公知の製造方法を使用することができる。例えば上記のような方法により芳香環上にホルミル基を有する化合物を合成してから、公知の反応（Meerwein−Ponudorf−Verley反応）により、これをヒドロキシメチル基（−ＣＨ2ＯＨ）に還元し、この−ＣＨ2ＯＨとハロゲン化水素（ＨＸ’）との置換反応により、−ＣＨ2Ｘ’を生じさせることができる。
【００２８】
同様にシアノメチル基（−ＣＨ2ＣＮ）を有する本発明の有機化合物の製造方法にも、特に限定は無く、公知の製造方法を使用することができる。例えば米国特許第５，５１４，８７８号明細書に記載されているように、−ＣＨ2Ｘ’とＮａＣＮとの置換反応により、−ＣＨ2ＣＮを形成することができる。
【００２９】
またリン酸エステル基を有するメチル基（−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ4）2）を持つ本発明の有機化合物の製造方法にも、特に限定は無く、公知の製造方法を使用することができる。例えばMacromolecules，2001年，34，第6571−6576頁のJianmin らの論文“Conjugated Polymers Containing Arylamin Pendants for Light-Emitting Diodes”に記載されているように、−ＣＨ2ＯＨとトリアルキルホスフェート（Ｐ（ＯＲ4）3）との置換反応により、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ4）2を形成することができる。
【００３０】
Ｒ1およびＲ2での重合により、本発明の有機化合物から（共）重合体を形成することができる。よって本発明の有機化合物の重合により得られる（共）重合体も、本発明の範囲に含まれる。本発明の（共）重合体の重合条件には、特に限定はなく、該技術分野で一般的に用いられている温度および時間、並びに重合装置を使用することができる。但し穏やかな重合条件を使用することが好ましく、そのために触媒、特に塩基性触媒を用いて重合を行っても良い。本発明の（共）重合体の重量平均分子量の下限は、好ましくは１，０００、より好ましくは５，０００、さらに好ましくは１０，０００であり、重量平均分子量の上限は、好ましくは１，０００，０００であり、より好ましくは６００，０００であり、さらに好ましくは３００，０００であり、特に好ましくは１００，０００である。
【００３１】
特にＲ1およびＲ2として、−ＣＨＯ、−ＣＨ2Ｘ’、−ＣＨ2ＣＮおよび−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ4）2を有する本発明の有機化合物からは、以下のような縮合反応（重縮合）により、オレフィン性二重結合を有する（共）重合体を形成することができる。これらの二重結合は、例えば（共）重合体溶液を塗布して有機ＥＬ素子の中間層を製造する場合、塗布後の加熱などにより（共）重合体中に架橋を生じさせ、有機溶剤に不溶な層を形成するために役立つ。但し、本発明の（共）重合体を形成するための重合反応は、以下の縮合反応に限定されない。
【００３２】
具体的には、−ＣＨＯを有する化合物と、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ4）2を有する化合物とは、以下のような縮合反応：
Ａｒ−ＣＨＯ＋（Ｒ4Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＣＨ2−Ａｒ→Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ
（Ａｒは、アリール基を表す。）
により、オレフィン性二重結合を有する共重合体を形成することができる（例えば、Synthetic Metals 84（1997年）第269−270頁のH．Rostらの論文“Novel light emitting and photoconducting polyarylenevinylene derivatives containing phenylene arylamine and phenylene oxide units in the main chain”参照）。
【００３３】
また−ＣＨ2Ｘ’を有する化合物は、以下のような縮合反応：
２Ａｒ−ＣＨ2Ｘ’→Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ
（Ａｒは、アリール基を表す。）
により、オレフィン性二重結合を有する単独重合体を形成することができる（例えば、Macromolucules 2001年，34，第6117−6120頁のL．H．Ganらの論文“Synthesis and Characterization of Poly(2,3,5,6-tetrafluorophenylenevinylyen)”参照）。
【００３４】
さらに、−ＣＨＯを有する化合物と、−ＣＨ2ＣＮを有する化合物とは、以下のような縮合反応：
Ａｒ−ＣＨＯ＋ＣＮＣＨ2−Ａｒ→Ａｒ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−Ａｒ
（Ａｒは、アリール基を表す。）
により、オレフィン性二重結合を有する共重合体を形成することができる（例えば、前述の米国特許第５，５１４，８７８号明細書参照）。
【００３５】
本発明の有機化合物に由来する構成単位を有する（共）重合体は、有機溶剤への優れた溶解性を持つことを特徴の１つとする。そのため電子機器の構成部材、殊に有機ＥＬ素子の中間層、例えば正孔輸送層または電子輸送層などを、本発明の（共）重合体の有機溶剤溶液を塗布することにより形成することが好ましい。有機溶剤として、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、ベンゼン、Ｎ−メチルピリジン、ヘキサフルオロプロパノールなどの１種または２種以上の混合溶剤を使用することができる。
【００３６】
また塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法などの公知の方法を挙げることができる。これらの中でも、スピンコート法が好ましい。例えば、スピンコート法で膜を形成する場合には、室温付近で、基材を１００〜８０００ｒｐｍで３秒以上回転させながら、溶媒を乾燥させるのが好ましい。溶液塗布後に、必要に応じて、減圧乾燥、２０〜２００℃の加熱処理および／または光硬化を行ってもよい。
【００３７】
本発明の（共）重合体から構成される層の膜厚は、ピンホールの発生などを抑制するために、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上とすることが推奨される。膜厚の上限は特に限定されないが１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。このような層を、本発明の（共）重合体溶液を塗布することにより形成する場合、溶液濃度は、所望の膜厚に応じて適宜変更することができる。好ましい溶液濃度は、０．０１〜１０質量％程度であり、より好ましくは０．１〜５質量％程度である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３９】
１．有機化合物の製造
製造例１−１
メトキシドイオンでの求核置換反応により、１，３−ジシアノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン（化合物Ａ１、特公昭６３−５０２３号公報の記載に基づき合成）から、１，３−ジシアノ−４−（２−エチルヘキシロキシ）−２，５，６−トリフルオロベンゼン（化合物Ｂ１）を製造した（下式参照）。
【００４０】
【化３】
【００４１】
脱水アセトニトリル２５０ｍｌ、化合物Ａ１（分子量２００．０９）５０ｇ（０．２５モル）、２−エチルヘキシルアルコール（分子量１３０．２４）３２．５６ｇ（０．２５モル）を反応器に添加した。次いで１５０℃で１２時間真空乾燥したＫＦ（分子量５８．１）３３．８ｇ（０．５８１モル）を、窒素雰囲気下で添加した。これらの混合物を、窒素雰囲気下および室温で３日間撹拌した。
【００４２】
その後、エバポレーターにより減圧下５５℃で濃縮した。この濃縮物に水４００ｍｌを投入し、クロロホルムで３回抽出して、クロロホルム相を硫酸マグネシウムで脱水、濾過し、濾液をエバポレーターにより減圧下８０℃で濃縮した。エバポレーターで濃縮していくと、オイル状物質が生じ、これを、オイルポンプにより減圧下１００℃で、次いで１２０℃で乾燥し、黄色オイル状物質４５ｇを得た。バリアン社製のＮＭＲ装置「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ ４００（４００ＭＨｚ）を用いた1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この黄色オイル状物質が化合物Ｂ１であることを確認した。
【００４３】
化合物Ｂ１のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．５１〜４．４９（ｍ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．７２〜１．７７（ｍ、ＣＨ、１Ｈ）；１．５１〜１．４１（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；１．３４〜１．３０（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；０．９７〜０．９２（ｍ、ＣＨ3、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１０２．０４、−１０２．０６（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１１７．２８、−１１７．３３（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１５５．８５〜−１５５．９３（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【００４４】
製造例１−２
メトキシドイオンでの求核置換反応により、１，４−ジシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（化合物Ａ２、特公昭６３−５０２３号公報の記載に基づき合成）から、１，４−ジシアノ−２−ヘキシロキシ−３，５，６−トリフルオロベンゼン（化合物Ｂ２）を製造した（下式参照）。
【００４５】
【化４】
【００４６】
脱水アセトニトリル１００ｍｌ、化合物Ａ２（分子量２００．０９）１５ｇ（０．０７５モル）、ヘキシルアルコール（分子量１０２．１）１５．３１５ｇ（０．１５モル）を反応器に添加した。次いで１５０℃で真空乾燥したＫＦ（分子量５８．１）２６．０７ｇ（０．４４９モル）を、窒素雰囲気下で添加した。これらの混合物を窒素雰囲気下、９０℃で１５時間、および室温で３日間撹拌した。
【００４７】
その後、エバポレーターにより減圧下で濃縮した。この濃縮物に水５５０ｍｌを投入し、クロロホルムで３回抽出して、クロロホルム相を硫酸マグネシウムで脱水・濾過し、濾液をエバポレーターにより減圧下６０℃で濃縮した。さらにオイルポンプにより減圧下で６０℃から徐々に昇温して、最終的に１００℃で濃縮した。この濃縮物の昇華精製を７０℃〜９０℃で行い、褐色オイル状物質１７．６ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この褐色オイル状物質が化合物Ｂ２であることを確認した。
【００４８】
化合物Ｂ２のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．３９〜４．３５（ｍ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．８４〜１．８０（ｍ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．５０〜１．４６（ｍ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．３７〜１．３２（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；０．９３〜０．９０（ｍ、ＣＨ3、３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１２４．１６、−１２４．１８、−１２４．１９、１２４．２１（ｄｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３０．３５、−１３０．３８、−１３０．４０、−１３０．４３（ｄｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３３．５３、−１３３．５５、−１３３．５９、−１３３．６０（ｄｄ、ＣＦ、１Ｆ）
【００４９】
製造例１−３
メトキシドイオンでの求核置換反応により、化合物Ａ１から、１，３−ジシアノ−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ｎ−ウンデカフルオロヘキシロキシ）−２，５，６−トリフルオロベンゼン（化合物Ｂ３）を製造した（下式参照）。
【００５０】
【化５】
【００５１】
脱水アセトニトリル１００ｍｌ、化合物Ａ１（分子量２００．０９）１６ｇ（０．０８モル）、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ｎ−ウンデカフルオロヘキサノール（分子量３００．０７、キシダ化学から購入）２４ｇ（０．０８モル）を反応器に添加した。次いで１５０℃で真空乾燥したＫＦ（分子量５８．１）６．９７ｇ（０．１２モル）を、窒素雰囲気下で添加した。これらの混合物を、窒素雰囲気下および室温で約１５分程撹拌すると、微黄白濁液が形成した。さらに３日間撹拌して、黄白濁液を得た。
【００５２】
その後、エバポレーターにより減圧下で濃縮した。この濃縮物に水２５０ｍｌを投入し、クロロホルムで３回抽出して、クロロホルム相を硫酸マグネシウムで脱水・濾過し、濾液をエバポレーターにより減圧下６５℃で濃縮した。さらにオイルポンプにより減圧下で６５℃から徐々に昇温して、最終的に２１０℃で乾燥し、白色固体３１．８６ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この白色固体が化合物Ｂ３であることを確認した。
【００５３】
化合物Ｂ３のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：５．０１〜４．９０（ｍ、ＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−８１．１４、−８１．１７、−８１．１９（ｔ、ＣＦ3、３Ｆ）；−１００．２３、−１００．２６（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１１５．０３、−１１５．０８（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１２０．５５、−１２０．５８（ｄ、ＣＦ2、２Ｆ）；−１２３．２６、−１２３．４７（ｄ、ＣＦ2、４Ｆ）；−１２６．５８、−１２６．５７（ｄ、ＣＦ2、２Ｆ）；−１５４．５４〜−１５４．５６（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【００５４】
製造例２−１
シアノ基をホルミル基に変換することにより、化合物Ｂ１から、１，３−ジホルミル−４−（２−エチルヘキシロキシ）−２，５，６−トリフルオロベンゼン（化合物Ｃ１）を製造した（下式参照）。
【００５５】
【化６】
【００５６】
トルエン３１０ｍｌおよび化合物Ｂ１（分子量３１０．３１）４５ｇ（０．１４５モル）に、窒素雰囲気下３０〜４０℃で撹拌しながら、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＨＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、分子量１４２．２２、東京化成から購入）の１モル／Ｌトルエン溶液を２時間かけて３６３ｍｌ滴下した（ジイソブチルアルミニウムハイドライド：０．３６３モル）。滴下終了後、さらに一晩室温で撹拌して、黒赤色の液体を得た。
【００５７】
この黒赤色の液体を、硫酸水溶液（濃硫酸５０ｇ／水１０００ｇ）に投入し、撹拌後、酢酸エチル１５０ｍｌを追加して、黄色の酢酸エチル相（上相）を分液した。さらに水相（下相）を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル相を、中性になるまで、水で洗浄した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで脱水、濾過し、濾液をエバポレーターにより減圧下で濃縮して黄色液４５ｇを得た。該黄色液１０ｇを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：塩化メチレン）により精製して、黄色液４．５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この黄色液が化合物Ｃ１であることを確認した。
【００５８】
化合物Ｃ１のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１０．３１、１０．３０、１０．２４、１０．２３（ｄｄ、ＣＨＯ、２Ｈ）；４．４３〜４．４０（ｍ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．７９〜１．７２（ｍ、ＣＨ、１Ｈ）；１．５１〜１．４１（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；１．３４〜１．３０（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；０．９７〜０．８９（ｍ、ＣＨ3、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１２４．４２、−１２４．４４、−１２４．４６、−１２４．４７（ｄｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１２８．２１、−１２８．２３、−１２８．２６、−１２８．２８（ｄｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１５７．６４〜−１５７．７２（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【００５９】
製造例２−２
シアノ基をホルミル基に変換することにより、化合物Ｂ２から、１，４−ジホルミル−２−ヘキシロキシ−３，５，６−トリフルオロベンゼン（化合物Ｃ２）を製造した（下式参照）。
【００６０】
【化７】
【００６１】
トルエン１５０ｍｌおよび化合物Ｂ２（分子量２８２．２６）１６ｇ（０．０５６７モル）に、窒素雰囲気下３０〜４０℃で撹拌しながら、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＨＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、分子量１４２．２２）の１モル／Ｌトルエン溶液を２時間かけて１８２ｍｌ滴下した（ジイソブチルアルミニウムハイドライド：０．１８２モル）。滴下終了後、さらに一晩室温で撹拌して、黄白色の濁り液を得た。
【００６２】
この黄白色の濁り液を、硫酸水溶液（濃硫酸２５ｇ／水５００ｇ）に投入し、撹拌後、酢酸エチル１００ｍｌを追加して、黄色の酢酸エチル相（上相）を分液した。さらに水相（下相）を酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。酢酸エチル相を、中性になるまで、水で洗浄した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで脱水、濾過し、濾液をエバポレーターにより減圧下で濃縮して黄色液１５ｇを得た。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：塩化メチレン）により精製して、黄色液２ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この黄色液が化合物Ｃ２であることを確認した。
【００６３】
化合物Ｃ２のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１０．３７、１０．３６、１０．３５（ｔ、ＣＨＯ、２Ｈ）；４．２５〜４．２２（ｍ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．８４〜１．７９（ｍ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．４７〜１．４３（ｍ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．３５〜１．３２（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；０．９３〜０．８９（ｍ、ＣＨ3、３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１３７．２４、−１３７．２８（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１４４．３３、−１４３．３８、−１４４．４３（ｔ、ＣＦ、１Ｆ）；−１４６．７７、−１４６．８２（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）
【００６４】
製造例２−３
シアノ基をホルミル基に変換することにより、化合物Ａ１から、１，３−ジホルミル−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン（化合物Ｃ３）を製造した（下式参照）。
【００６５】
【化８】
【００６６】
トルエン２００ｍｌおよび化合物Ａ１（分子量２００．０９）２０ｇ（０．１０モル）に、窒素雰囲気下３０〜４０℃で撹拌しながら、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＨＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、分子量１４２．２２）の１モル／Ｌトルエン溶液を約２時間かけて２５０ｍｌ滴下した（ジイソブチルアルミニウムハイドライド：０．２５モル）。滴下終了後、さらに一晩室温で撹拌して、赤色の液体を得た。
【００６７】
この赤色の液体を、硫酸水溶液（濃硫酸５０ｇ／水１０００ｇ）に投入し、撹拌後、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。酢酸エチル相を、中性になるまで、水で５回洗浄した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで脱水、濾過し、濾液をエバポレーターにより減圧下で濃縮した。濃縮物を、真空ポンプによる減圧下で６０℃〜７０℃での昇華精製を４回行い、白色固体を６．９ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この白色固体が化合物Ｃ３であることを確認した。
【００６８】
化合物Ｃ３のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１０．３０（ｓ、ＣＨＯ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１２５．２６、−１２５．３０（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１２５．７２、−１２５．７３、−１２５．７７、−１２５．７８（ｄｄ、ＣＦ、２Ｆ）；−１６１．０６〜−１６２．２１（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【００６９】
製造例３−１
還元反応（Meerwein−Ponudorf−Verley反応）により、化合物Ｃ１から、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４−（２−エチルヘキシロキシ）−２，５，６−トリフルオロベンゼン（化合物Ｄ１）を製造した（下式参照）。
【００７０】
【化９】
【００７１】
窒素雰囲気下で、化合物Ｃ１（分子量３１６．３２）１８ｇ（０．０５７モル）、イソプロパノール（分子量６０．０６）８９．１１ｇ（１．４８４モル）、アルミニウムイソプロポキシド（（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ａｌ、分子量２０４．１３、和光純薬から購入）０．９３２ｇ（０．００４５６モル）を反応器に添加し、これらを撹拌しながら８０℃に昇温した。３時間後に、内容物をエバポレーターで濃縮して、茶褐色の液体を得た。これに、６Ｎの硫酸水溶液８０ｇを加えて撹拌した後、酢酸エチル１９０ｍｌで３回抽出した。抽出後、酢酸エチル相を水で中性になるまで洗浄した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで脱水、濾過し、濾液をエバポレーターにより減圧下５０℃で濃縮した。この濃縮液１８ｇを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：塩化メチレン／メタノール＝１／１（質量比））により精製して、黒茶色液１０．８ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この黒茶色液が化合物Ｄ１であることを確認した。
【００７２】
化合物Ｄ１のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．７５〜４．６９（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；４．１６〜４．１４（ｍ、ＣＨ2、２Ｈ）；２．１０、２．０９、２．０８、１．９６、１．９５、１．９４（ｄｔ、ＯＨ、２Ｈ）；１．７４〜１．６８（ｍ、ＣＨ、１Ｈ）；１．６１〜１．４３（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；１．３４〜１．３０（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；０．９７〜０．９０（ｍ、ＣＨ3、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１２７．４５、−１２７．４９（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３９．９８、−１４０．０３（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１５７８．７８〜−１５８．８７（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【００７３】
製造例３−２
還元反応（Meerwein−Ponudorf−Verley反応）により、化合物Ｃ３から、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン（化合物Ｄ２）を製造した（下式参照）。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
窒素雰囲気下で、化合物Ｃ３（分子量２０６．０９）３ｇ（０．０１４５６モル）、イソプロパノール（分子量６０．０６）２２．９ｇ（０．３７９モル）、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ａｌ、分子量２０４．１３）０．２３８ｇ（０．００１１６５モル）を反応器に添加し、撹拌しながら８０℃に昇温した。この温度で３時間加熱した。反応器の内容物をエバポレーターにより減圧で濃縮・乾燥し、白色固体を得た。この白色固体に６Ｎの硫酸水溶液を２０ｇ添加し、３０分撹拌した。この混合液を自然濾過し、濾過物を酢酸エチルに溶解させ、ｐＨが７になるまで水で４回洗浄した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで脱水・濾過し、濾液をエバポレーターにより減圧下で濃縮・乾燥して白色固体を得た。さらにこの白色固体を、クロロホルムで洗浄し、乾燥して白色固体２．７３ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この白色固体が化合物Ｄ２であることを確認した。
【００７６】
化合物Ｄ２のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：５．４６、５．４４、５．３９（ｔ、ＯＨ、２Ｈ）；４．４６、４．４５５（ｄ、ＣＨ2、４Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：−１２０．４７、−１２０．４９（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３４．８９〜−１３４．９４（ｄ、ＣＦ、２Ｆ）；−１６２．０３〜−１６２．１５（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【００７７】
製造例４−１
置換反応により、化合物Ｄ１から、１，３−ビス（ブロモメチル）−４−（２−エチルヘキシロキシ）−２，５，６−トリフルオロベンゼン（化合物Ｅ１）を製造した（下式参照）。
【００７８】
【化１１】
【００７９】
化合物Ｄ１（分子量３２０．３５）１０．５ｇ（０．０３２８モル）および３０％のＨＢｒ（分子量８０．９１）酢酸溶液７０．７２ｇ（ＨＢｒ：０．２６２モル）を反応器に添加した。反応器の内容物を窒素雰囲気下で撹拌しながら温度８０℃で還流した。還流状態になってから約１時間後に、室温にまで冷却し、氷水３００ｇを投入した。反応器の内容物を酢酸エチルで３回抽出し、抽出した酢酸エチル相を水で５回洗浄した。これを硫酸マグネシウムで脱水、濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮して茶色の液体１２．５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この茶色の液体が化合物Ｅ１であることを確認した。
【００８０】
化合物Ｅ１のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．５０、４．４９（ｄ、ＣＨ2、４Ｈ）；４．２４１、４．２３４、４．２２７、４．２２０（ｄｄ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．７９〜１．７３（ｍ、ＣＨ、１Ｈ）；１．５７〜１．４４（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；１．３６〜１．３３（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；０．９９〜０．９２（ｍ、ＣＨ3、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１２３．０２、−１２３．０５（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３６．５８、１３６．６３（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１５８．２６〜−１５８．３４（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【００８１】
製造例４−２
置換反応により、化合物Ｄ２から、１，３−ビス（ブロモメチル）−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン（化合物Ｅ２）を製造した（下式参照）。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
化合物Ｄ２（分子量２１０．１３）２．４ｇ（０．０１１４モル）および３０％のＨＢｒ（分子量８０．９１）酢酸溶液２４．５４ｇ（ＨＢｒ：０．０９１モル）を反応器に添加した。反応器の内容物を窒素雰囲気下で撹拌しながら温度８０℃で還流した。還流状態になってから約１時間後に、室温に冷却し、反応器の内容物を氷水１００ｇに投入した。これを酢酸エチルで３回抽出し、抽出した酢酸エチル相を水で５回洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水、濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮してオイル状物質３．６５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、このオイル状物質が化合物Ｅ２であることを確認した。
【００８４】
化合物Ｅ２のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．４８（ｓ、ＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１２５．２７、−１２５．３０（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３４．４２、−１３４．４７（ｄ、ＣＦ、２Ｆ）；−１６３．１９〜−１６３．３１（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【００８５】
製造例５−１
置換反応により、化合物Ｅ１から、１，３−ビス（メチレンジエチルホスフェート）−４−（２−エチルヘキシロキシ）−２，５，６−トリフルオロベンゼン（化合物Ｆ１）を製造した（下式参照）。
【００８６】
【化１３】
【００８７】
化合物Ｅ１（分子量４４６．１４）７ｇ（０．０１５７モル）およびトリエチルホスフェート（分子量１６６．１６）１５．６４ｇ（０．０９４１モル）を反応器に添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。反応器の内容物が茶色から黄色へ変化した。８０℃で約８０分加熱した後、１５０℃に昇温し、この温度で約５時間３０分加熱した。内容物をエバポレーターにより減圧下１００℃で１時間３０分、さらにオイルポンプにより減圧下１００℃で３０分、さらに１５０℃で４時間３０分乾燥させて、残っているトリエチルホスフェートを除去し、オレンジ色の液体８．５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、このオレンジ色の液体が、化合物Ｆ１であることを確認した。
【００８８】
化合物Ｆ１のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．１２〜４．０５（ｍ、ＣＨ2、ＣＨ2、１０Ｈ）；３．２２、３．２１、３．１７、３．１５（ｄｄ、ＣＨ2、４Ｈ）；１．７５〜１．６９（ｍ、ＣＨ、１Ｈ）；１．５７〜１．４６（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；１．３５〜１．２６（ｍ、ＣＨ2、ＣＨ3、１６Ｈ）；０．９７〜０．９２（ｍ、ＣＨ3、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１２０．４４（ｓ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３８．７１、−１３８．７５、−１３８．７６（ｔ、ＣＦ、１Ｆ）；−１５８．５３〜−１５８．６１（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【００８９】
製造例５−２
置換反応により、化合物Ｅ２から、１，３−ビス（メチレンジエチルホスフェート）−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン（化合物Ｆ２）を製造した（下式参照）。
【００９０】
【化１４】
【００９１】
化合物Ｅ２（分子量３３３．８６）３．６０ｇ（０．０１０５モル）およびトリエチルホスフェート（分子量１６６．１６）１０．４５ｇ（０．０６３モル）を反応器に添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。８０℃で約２時間加熱した後、１５０℃に昇温し、この温度で約６時間、加熱、還流した。反応器の内容物をエバポレーターにより減圧下１２５℃で４時間、さらにオイルポンプにより減圧下１２０℃で２時間乾燥させて、残っているトリエチルホスフェートを除去し、黄濁液４．０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この黄濁液が化合物Ｆ２であることを確認した。
【００９２】
化合物Ｆ２のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．１０〜４．０５（ｍ、ＣＨ2、８Ｈ）；３．１９、３．１４（ｄ、ＣＨ2、４Ｈ）；１．３１〜１．２４（ｍ、ＣＨ3、１２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１２５．５４、−１２５．５５（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３６．４４〜−１３６．５３（ｍ、ＣＦ、２Ｆ）；−１６４．９６〜−１６４．０４（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【００９３】
２．共重合体の製造
重合例１（本発明）
本発明の化合物Ｃ１を、化合物Ｆ２と重縮合させて、本発明の共重合体１を製造した（下式参照）。
【００９４】
【化１５】
【００９５】
窒素雰囲気下で、脱水トルエン６０ｍｌ、化合物Ｃ１（分子量３１６．３２）１ｇ（０．００３１６モル）および化合物Ｆ２（分子量４５０．３）１．４２４ｇ（０．００３１６モル）を反応器に添加した。窒素雰囲気下で撹拌しながら１１０℃まで昇温し、反応器の内容物にｔ−ＢｕＯＫ（分子量１１２．２１）１．０ｇ（０．００８９モル）を添加した。還流の間に黒茶色の濁り液が形成した。約２時間の還流後に冷却し、室温で１晩撹拌した。
【００９６】
黒茶色の濁り液をエバポレーターにより減圧下で濃縮し、濃縮物をクロロホルムに溶解させた。これを濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮した。この濃縮物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿させた。さらにこの沈殿物を、クロロホルムへの溶解および貧溶媒による再沈殿を３回（イソプロパノール×２回、次いでメタノール×１回）繰返して、白茶色固体０．６ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この白茶色固体が、共重合体１であることを確認した。共重合体１は、クロロホルムおよびトルエンに溶解する。
【００９７】
共重合体１のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．４０（ｍ、ＣＨ（オレフィン）、４Ｈ）；４．１９（ｍ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．６５、１．４３、１．３１（ｍ、ＣＨ、ＣＨ2、９Ｈ）；０．９４（ｍ、ＣＨ3、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１１９．６９（ｂｒ、ＣＦ、２Ｆ）；−１３７．００（ｂｒ、ＣＦ、ＣＦ、３Ｆ）；−１５９．１２（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）；−１６５．９５（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）
【００９８】
重合例２（本発明）
本発明の化合物Ｃ１およびＦ１を重縮合させて、本発明の共重合体２を製造した（下式参照）。
【００９９】
【化１６】
【０１００】
窒素雰囲気下で、脱水トルエン２０ｍｌ、化合物Ｃ１（分子量３１６．３２）０．２８２ｇ（０．０００８９２モル）および化合物Ｆ１（分子量５６０．５２）０．５ｇ（０．０００８９２モル）を反応器に添加した。窒素雰囲気下で撹拌しながら１１０℃まで昇温し、反応器の内容物にｔ−ＢｕＯＫ（分子量１１２．２１）０．２８ｇ（０．００２５３モル）を添加した。約５時間の還流後に、反応器の内容物をエバポレーターにより減圧下で濃縮した。この濃縮物を、重合例１と同様に精製して、白茶色固体０．０３１ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この白茶色固体が、共重合体２であることを確認した。共重合体２は、クロロホルムおよびトルエンに溶解する。
【０１０１】
共重合体２のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．３６、７．４４（ｂｒ、ＣＨ（オレフィン）、４Ｈ）；４．０８（ｂｒ、ＣＨ2、４Ｈ）；１．７２（ｂｒ、ＣＨ、２Ｈ）；１．４７、１．４２、１．２９（ｂｒ、ＣＨ2、１６Ｈ）；０．９４、０．９２、０．８４（ｂｒ、ＣＨ3、１２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１１９．７３（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３８．５５（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）；−１５９．２０（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【０１０２】
重合例３（本発明）
本発明の化合物Ｆ１を、２，６−ジホルミルピリジン（アルドリッチから購入）と重縮合させて、本発明の共重合体３を製造した（下式参照）。
【０１０３】
【化１７】
【０１０４】
窒素雰囲気下で、脱水トルエン４０ｍｌ、化合物Ｆ１（分子量５６０．５２）１ｇ（０．００１７８モル）および２，６−ジホルミルピリジン（分子量１３５．１２）０．２４１ｇ（０．００１７８モル）を反応器に添加した。窒素雰囲気下で撹拌しながら１１０℃まで昇温し、反応器の内容物にｔ−ＢｕＯＫ（分子量１１２．２１）０．５６７ｇ（０．００５１モル）を添加した。約４時間の還流後に、反応器の内容物をエバポレーターにより減圧下で濃縮した。この濃縮物を、重合例１と同様に精製して、白茶色固体０．１５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この白茶色固体が、共重合体３であることを確認した。共重合体３は、クロロホルムおよびトルエンに溶解する。
【０１０５】
共重合体３のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．９４、７．５５、７．１９（ｂｒ、ＣＨ（オレフィン）、ＣＨ（芳香環）、７Ｈ）；４．１１（ｂｒ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．７６、１．４７、１．２７、１．２３（ｂｒ、ＣＨ、ＣＨ2、９Ｈ）；０．９４、０．８１（ｂｒ、ＣＨ3、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１１７．３０（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３６．９９（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）；−１５９．７５（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）
【０１０６】
重合例４（本発明）
本発明の化合物Ｆ１を、ビス（４−ホルミルフェニル）フェニルアミン（ビールスマイヤー反応によりトリフェニルアミンから合成）と重縮合させて、本発明の共重合体４を製造した（下式参照）。
【０１０７】
【化１８】
【０１０８】
窒素雰囲気下で、脱水トルエン４０ｍｌ、化合物Ｆ１（分子量５６０．５２）１ｇ（０．００１７８モル）およびビス（４−ホルミルフェニル）フェニルアミン（分子量３０１．３４）０．５４ｇ（０．００１７８モル）を反応器に添加した。窒素雰囲気下で１１０℃まで昇温し、反応器の内容物にｔ−ＢｕＯＫ（分子量１１２．２１）０．５６７ｇ（０．００５１モル）を添加した。約４時間の還流後に、反応器の内容物をエバポレーターにより減圧下で濃縮した。この濃縮物を、重合例１と同様に精製して、黄色粉体０．５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この黄色粉体が、共重合体４であることを確認した。共重合体４は、クロロホルムおよびトルエンに溶解する。
【０１０９】
共重合体４のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．４１、７．３１、７．２９、７．２６、７．１５、７．１３、７．１０、７．０８（ｍ、ｂｒ、ＣＨ（オレフィン）、ＣＨ（芳香環）、１７Ｈ）；４．０５（ｂｒ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．７４（ｂｒ、ＣＨ、１Ｈ）；１．５１、１．４９、１．４１、１．３１、１．２９（ｂｒ、ＣＨ2、８Ｈ）；０．９６、０．９５、０．８６（ｂｒ、ＣＨ3、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１２０．１６（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３９．７９、−１３９．８３（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）；−１５９．６４（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）
【０１１０】
重合例５（比較例）
化合物Ｆ２を、ビス（４−ホルミルフェニル）フェニルアミンと重縮合させて、共重合体５を製造した（下式参照）。
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】
窒素雰囲気下で、脱水トルエン４４ｍｌ、化合物Ｆ２（分子量４５０．１）１ｇ（０．００２２２モル）およびビス（４−ホルミルフェニル）フェニルアミン（分子量３０１．３４）０．６６９ｇ（０．００２２２モル）を反応器に添加した。窒素雰囲気下で撹拌しながら１１０℃まで昇温し、反応器の内容物にｔ−ＢｕＯＫ（分子量１１２．２１）０．７０６ｇ（０．００６２８８モル）を添加し、約３時間３０分還流した。
【０１１３】
反応器の内容物をエバポレーターにより減圧下で濃縮し、濃縮物をクロロホルムに溶解させた。これを自然濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮した。この濃縮物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿させた。さらにこの沈殿物を、クロロホルムへの溶解およびイソプロパノールによる再沈殿を２回繰返して、黄色固体０．２３５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この黄色固体が、共重合体５であることを確認した。共重合体５は、クロロホルムに溶解するが、トルエンには溶解しなかった。
【０１１４】
共重合体５のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．３９、７．３７、７．３３、７．３１、７．２９、７．２７、７．２６、７．１７、７．１１、７．０８、７．０６、６．８８（ｍ、ｂｒ、ＣＨ（オレフィン）、ＣＨ（芳香環）、１７Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１２０．６１（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３８．６３、−１３８．６８（ｂｒ、ＣＦ、２Ｆ）；−１６６．２３（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）
【０１１５】
重合例６（参考例）
化合物Ｃ３を、１，４−ビス（メチレンジエチルホスフェート）−２，５−ジメトキシベンゼン（Macromolecules，2001年，34，第6571−6576頁の記載に基づき１，４−ジメトキシベンゼンから合成）と重縮合させて、共重合体６を製造した（下式参照）。
【０１１６】
【化２０】
【０１１７】
窒素雰囲気下で、化合物Ｃ３（分子量２０６．０９）０．５ｇ（０．００２４２モル）、１，４−ビス（メチレンジエチルホスフェート）−２，５−ジメトキシベンゼン（分子量４３８．１６）１．０７ｇ（０．００２４２モル）および乾燥テトラヒドロフラン４０ｍｌを反応器に添加した。窒素雰囲気下で６５℃まで昇温し、反応器の内容物にｔ−ＢｕＯＫ（分子量１１２．２１）０．７７ｇ（０．００６０３モル）を添加し、その温度で約４時間撹拌した。
【０１１８】
反応器の内容物をエバポレーターにより減圧下で濃縮し、濃縮物をクロロホルムに溶解させた。これをソックスレー濾紙で濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮した。この濃縮物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿させた。さらにこの沈殿物を、クロロホルムへの溶解およびイソプロパノールによる再沈殿を２回繰返して、緑白色固体０．００４０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この緑白色固体が、共重合体６であることを確認した。
【０１１９】
共重合体６のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．７３、７．１１（ｂｒ、ＣＨ（オレフィン）、ＣＨ（芳香環）、６Ｈ）、３．９０（ｂｒ、ＣＨ3、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１１９．６０（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３９．５５（ｂｒ、ＣＦ、２Ｆ）；−１６６．１３（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）
【０１２０】
３．共重合体の物性測定
前記のようにして製造した共重合体の物性を、以下のようにして測定した：
（１）重合平均分子量の測定
４０℃にて有機溶剤用カラム（昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ」）を用いたＧＰＣ−ＬＣ装置（東ソー製「８０２０シリーズ」）により、共重合体の重量平均分子量を測定した。溶離液としてクロロホルムを用い、ポリスチレンを標準サンプルとして用いた。
【０１２１】
（２）共重合体のバンドギャップの算出
蒸留水中およびイソプロパノール中でそれぞれ１０分程、超音波洗浄し、最後にイソプロパノール中で煮沸洗浄したスライドガラス基板上に、共重合体の薄膜を形成した。この共重合体膜の吸収スペクトルを、分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製「Ａｇｉｌｅｎｔ８４５３」）により波長３００〜１１００ｎｍの範囲で測定した。吸収ピークの最長吸収端の波長λ（ｎｍ）のエネルギーを、最低励起エネルギー、即ちバンドギャップ（Ｅｇ）であるとして、Ｅｇを、前記波長λと下式から算出した。
Ｅｇ（ｅＶ）＝ｈ×ν＝１２４０／λ
（式中、ｈはプランク定数であり、νは光の振動数を表す。）
【０１２２】
（３）共重合体のＨＯＭＯ準位の測定
前記の「共重合体のバンドギャップの算出」と同様にして洗浄したガラス基板上に、共重合体の薄膜を形成した。この共重合体膜の光電子放出しきい値を、大気中光電子分光装置（理研計器製「ＡＣ−２」または「ＡＣ−３」）により測定した。この光電子放出しきい値、即ちイオン化ポテンシャルを、共重合体膜のＨＯＭＯ準位（価電子帯の最上端のエネルギー準位）とみなした。
【０１２３】
共重合体１（本発明）の物性
重量平均分子量：４３２，０００
バンドギャップ：３．３９ｅＶ
ＨＯＭＯ準位：５．７６ｅＶ
（ＬＵＭＯ準位：２．３７ｅＶ）
【０１２４】
共重合体２（本発明）の物性
重量平均分子量：４３２，０００
バンドギャップ：３．３７ｅＶ
ＨＯＭＯ準位：６．０５ｅＶ
（ＬＵＭＯ準位：２．６８ｅＶ）
【０１２５】
共重合体３（本発明）の物性
重量平均分子量：６００，０００以上
バンドギャップ：２．７５
ＨＯＭＯ準位：５．５８
（ＬＵＭＯ準位：２．８３）
【０１２６】
共重合体４（本発明）の物性
重量平均分子量：６００，０００以上
バンドギャップ：３．０６
ＨＯＭＯ準位：５．７８
（ＬＵＭＯ準位：２．７２）
【０１２７】
共重合体５（比較例）の物性
重量平均分子量：８２００
バンドギャップ：２．７６ｅＶ
ＨＯＭＯ準位：５．６７ｅＶ
（ＬＵＭＯ準位：２．９１ｅＶ）
【０１２８】
共重合体６（参考例）の物性
重量平均分子量：７２００
バンドギャップ：３ｅＶ
ＨＯＭＯ準位：５．７２ｅＶ
（ＬＵＭＯ準位：２．７２ｅＶ）
【０１２９】
共重合体７（参考例）（ポリ［（ｍ−フェニレンビニレン）−ａｌｔ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−ｐ−フェニレンビニレン］（下式参照、アルドリッチから購入）
重量平均分子量：４４００
バンドギャップ：２．６６ｅＶ
ＨＯＭＯ準位：５．７４ｅＶ
（ＬＵＭＯ準位：３．０８ｅＶ）
【０１３０】
【化２１】
【０１３１】
アルコキシル基を有する共重合体４（本発明）はトルエンに溶解するが、アルコキシル基を有さない共重合体５（比較例）はトルエンに溶解しない。このことからアルコキシル基を有する本発明の化合物（単量体）は、それから得られる共重合体の溶解性を向上させる効果を有することが分かる。またアルコキシル基を有する本発明の共重合体１〜４は、高分子量でありながら、トルエンおよびクロロホルムに溶解する。共重合体１〜４のこのような高い溶解性は、アルコキシル基によるものと考えられる。
【０１３２】
また類似の構造を有するフッ素を有する共重合体６（参考例）と、フッ素を有さない共重合体７（参考例）とを比較すると、共重合体６のバンドギャップが大きくなっていることが分かる。これはベンゼン環上にフッ素が存在することによるものと考えられる。
【０１３３】
４．本発明の共重合体の有機ＥＬ装置での使用
使用例１（本発明）
ＩＴＯ導電性ガラス（フルウチ製「ＩＮ−１００」、シート抵抗１０Ω／ｃｍ2以下品）を、蒸留水およびイソプロパノール中でそれぞれ１０分程度、超音波洗浄を行い、最後にイソプロパノールで煮沸洗浄した。使用直前にＵＶオゾンクリーナー（Ｎｉｐｐｏｎ Ｌａｓｅｒ ＆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製「ＮＬ−ＵＶ−２５３Ｓ」）にて洗浄したＩＴＯ導電性ガラス基板上に、共重合体４のクロロホルム溶液をスピンコート成膜し、アルゴン雰囲気下２００℃で１０分乾燥した（乾燥膜厚２５ｎｍ）。その後、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、アルドリッチ製、製品コード：５４１３−５）のクロロホルム溶液をスピンコート成膜し、アルゴン雰囲気下１００℃で１０分乾燥した（乾燥膜厚６０ｎｍ）。最後に、真空度１×１０-4ＰａでＣａ（８ｎｍ）、次いでＡｇ（８０ｎｍ）の順で真空蒸着して、有機ＥＬ素子１を製造した。
【０１３４】
このようにして製造した有機ＥＬ素子１の最高輝度および色度を、電圧印加を行いながらトプコンテクノハウス製「ＳＲ−３」で測定した。その結果を以下に示す。
有機ＥＬ素子１（本発明）：
ＩＴＯ（陽極）／共重合体４（正孔輸送層）／ＭＥＨ−ＰＰＶ（発光層）／Ｃａ・Ａｇ（陰極）
最高輝度：７２１０ｃｄ／ｍ2（１２Ｖ）
色度：０．５５、０．４４
【０１３５】
なお有機ＥＬ素子の製造および評価（輝度および色度の測定）は、全てＡｒガス雰囲気下のグローブボックスおよび該グローブボックスに連結した真空蒸着装置を用いることにより、大気に触れない環境で行った。また有機層および金属層の厚さは、米国デジタルインスツルメンツ製「ＡＦＭ」を用いて測定した。
【０１３６】
使用例２（比較例）
共重合体４層を形成しなかったこと以外は、使用例１と同様にして、有機ＥＬ素子２を製造し、特性評価した。その結果を以下に示す。
有機ＥＬ素子２（比較例）：
ＩＴＯ（陽極）／ＭＥＨ−ＰＰＶ（発光層）／Ｃａ・Ａｇ（陰極）
最高輝度：１１３０ｃｄ／ｍ2（１２Ｖ）
色度：０．５４、０．４５
【０１３７】
本発明の共重合体４層を備えた有機ＥＬ素子１は、有機ＥＬ素子２と比べて、最高輝度が大幅に向上している。これは共重合体４層が、バンドギャップが広い正孔輸送層として、発光層から陽極への電子移動を効率的に防止しているためであると考えられる。この結果から、本発明の共重合体が有機ＥＬ素子の正孔輸送層として有用であることが分かる。
【０１３８】
５．本発明の共重合体の太陽電池での使用
使用例３（本発明）
ＩＴＯ導電性ガラス（フルウチ製「ＩＮ−１００」、シート抵抗１０Ω／ｃｍ2以下品）を、蒸留水およびイソプロパノール中でそれぞれ１０分程度、超音波洗浄を行い、最後にイソプロパノールで煮沸洗浄した。使用直前にＵＶオゾンクリーナー（Ｎｉｐｐｏｎ Ｌａｓｅｒ ＆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製「ＮＬ−ＵＶ−２５３Ｓ」）にて洗浄したＩＴＯ導電性ガラス基板上に、１．３％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液（ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸塩）水分散液、アルドリッチ製、製品コード：４８３０９−５）を滴下し、回転速度を１秒以内に８，０００ｒｐｍまで上昇させてスピンコート成膜し、アルゴン雰囲気下２００℃で１０分間乾燥した（乾燥膜厚６０ｎｍ）。この基板に、ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン製）および共重合体４のクロロホルム混合溶液を、クロロホルムの飽和蒸気下でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜上に滴下し、１０秒程度放置した後、回転速度を徐々に２，０００ｒｐｍまで上昇させて、スピンコート成膜し（４０秒程度で成膜）、アルゴン雰囲気下１００℃で１０分間乾燥した（乾燥膜厚８０ｎｍ）。最後に、真空度１×１０-4ＰａでＬｉＦ（０．６ｎｍ）、次いでＡｌ（８０ｎｍ）の順で真空蒸着して、太陽電池１を製造した。ＩＴＯ／有機層／Ａｌが重なった光電変換面積は２ｍｍ×２ｍｍである。さらに、電極からリードを取るために、ＩＴＯ電極上およびＡｌ電極上に銀ペースト（フジクラ製「Ｄ−５５０」）を塗布した。
【０１３９】
このようにして製造した太陽電池１の光電流電圧曲線を、以下のような方法で測定した：
高抵抗測定装置（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製「Ｋ６５１７」）を用いて、太陽電池を電圧源と電流計に直列接続し、電圧−１〜＋１Ｖ付近まで逆バイアス側から順バイアス方向に走査速度２００ｍＶ／分で掃引しながら、電圧印加時の電流地を測定した。暗電流測定は、光を完全に遮断して行った。光電流測定には、５００Ｗキセノンランプ（ウシオ製）から照射された光を分光フィルター（Ｏｒｉｅｌ製「ＡＭ１．５」）に通すことで擬似太陽光を得る太陽光シミュレーター（関西科学機械製「ＸＥＳ−５０２Ｓ」）を使用し、ＡＭ：１．５・８５ｍＷ／ｃｍ2で行った。光はＩＴＯ電極側から照射した。光強度は、英弘精機製の小型日射計「ＨＬ−０２０ＶＭ・Ｍ−１１０」を用いて較正した。また評価の際には、２ｍｍ×２ｍｍの評価用マスクを使用した。
【０１４０】
前記のようにして得られた光電流電圧曲線から、短絡光電流（Ｊｓｃ）、開放光電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）およびエネルギー変換効率（η）を算出した。その結果を以下に示す。
太陽電池１（本発明）：
ＩＴＯ（陽極）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（修飾電極）／ＰＣＢＭ・共重合体４の混合層（ｎ型およびｐ型半導体の混合層）／ＬｉＦ（修飾電極）／Ａｌ（陰極）
Ｊｓｃ：１．５０
Ｖｏｃ：０．５９Ｖ
ＦＦ：０．３３
η：０．２９％
【０１４１】
なおＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ成膜後の太陽電池の製造、およびその評価は、全てＡｒガス雰囲気下のグローブボックスおよび該グローブボックスに連結した真空蒸着装置を用いることにより、大気に触れない環境で行った。また有機層および金属層の厚さは、米国デジタルインスツルメンツ製「ＡＦＭ」を用いて測定した。
【０１４２】
使用例４（比較例）
共重合体４を用いなかったこと、およびＰＣＢＭ層の乾燥膜厚が７８ｎｍであること以外は、使用例３と同様にして、太陽電池２を製造し、特性評価した。その結果を以下に示す。
太陽電池２（比較例）：
ＩＴＯ（陽極）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（修飾電極）／ＰＣＢＭ（ｎ型半導体層）／ＬｉＦ（修飾電極）／Ａｌ（陰極）
Ｊｓｃ：０．１６
Ｖｏｃ：０．０３Ｖ
ＦＦ：０．２２
η：０．００１％
【０１４３】
本発明の共重合体４を含む層（ＰＣＢＭ・共重合体４の混合層）を備えた太陽電池１は、太陽電池２と比べて、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦおよびηの全てが大幅に向上している。これは本発明の共重合体４がｐ型半導体として機能し、ｎ型半導体のＰＣＢＭとｐ型半導体の共重合体４との界面が増加したために生じたものと推定される。このような結果から、本発明の共重合体４は、太陽電池の構成部材（光電変換層）として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の化合物および（共）重合体は、電子機器、例えば有機ＥＬ素子、太陽電池、コンデンサ、燃料電池、二次電池、センサー、ディテクター、光回路、光導波路、トランジスタ、電気回路などの構成部材、好ましくは有機ＥＬ素子の中間層（正孔輸送層または電子輸送層など）または太陽電池の光電変換層を構成するために有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器の構成部材、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の中間層（例えば正孔輸送層または電子輸送層）、または太陽電池の光電変換層（例えばｐ型半導体層またはｎ型半導体層）などを製造するために有用な有機化合物、およびそれから得られる重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子を利用した有機ＥＬディスプレイは、自ら発光する物質からなる発光層を備えているため、バックライトが必要な液晶ディスプレイに比べて、軽量化、薄型化が可能であり、さらに、消費電力を低く抑えられること、輝度が明るく色鮮やかな画像が得られること、視野角が大きいこと、応答性が高く動画にも向いていること等の多くの長所を備えている。
【０００３】
この有機ＥＬ素子には、発光層の発光効率を高めるため、陽極側に正孔輸送層が、発光層の陰極側に電子輸送層が設けられることが多い。この正孔輸送層は、陽極からの電子を発光層へ効率よく移動させるとともに、発光層に入った電子が電子輸送層へ移動してくるのを防止する機能を有し、電子輸送層は、陰極からの電子を発光層へ効率よく移動させる機能を有する。
【０００４】
正孔輸送層としては、発光層からの電子移動を防止するため、ＬＵＭＯ（または伝導体）のエネルギー準位とＨＯＭＯ（または価電子帯）のエネルギー準位との差、即ちバンドギャップが大きいものが好ましい。また電子移動層としては、陰極から電子を効率よく受け取って移動させるために、エネルギー準位が低い（エネルギー準位（ｅＶ）が正に大きい）ものが好ましい。
【０００５】
特許文献１は、有機ＥＬディスプレイの表示特性（色純度など）の低下を防止するために、有機ＥＬデバイス（素子）の発光層と電子輸送層との間に、電子輸送層のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する発光防止層を存在させることを提案している（特に請求項１、段落０００６および段落０００７参照）。
【０００６】
以上のように有機ＥＬ素子の分野では、中間層（重合体）のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯのエネルギー準位、およびバンドギャップをコントロールし得る中間層形成用の有機化合物（単量体）が求められている。例えば特許文献２では、バンドギャップ等を調節するための分子設計が容易な中間層形成物質として、新規なアミン誘導体を提案している（特に請求項１および段落０００８参照）。また特許文献２では、前記アミン誘導体を含む有機膜を、正孔輸送層と発光層との間の中間層として用いることも提案している（特に請求項７参照）。
【特許文献１】特開２００５−３５５６４号公報、請求項１、段落０００６、段落０００７
【特許文献２】特開２００５−１８３４０４号公報、請求項１、請求項７、段落０００８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電子機器の構成部材、好ましくは有機ＥＬ素子の中間層を構成するために有用な新規の有機化合物、特に有機ＥＬ素子の中間層を形成する重合体のエネルギー準位およびバンドギャップをコントロールすることができる新規単量体を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成し得た本発明の有機化合物とは、芳香環上の置換基として、ハロゲンおよびアルコキシル基、並びに２つまたはそれ以上の重合が可能な基を有する有機化合物である。本発明の有機化合物の中で好ましいものは、下記の一般式（１）で表されるものである〔式中、Ｒ1およびＲ2は、同じまたは異なる基であって、重合が可能な基を表し、Ｒ3は、炭素数が１〜２０の炭化水素基、または炭素数が１〜２０で、ハロゲンを有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲンを表し、ａは１〜３の数であり、ｂは１〜３の数であり、ａとｂとの合計は４である。〕。
【０００９】
【化１】
【００１０】
本発明の有機化合物の中でより好ましいものは、以下の一般式（２）で表される有機化合物である〔式中、Ｒ1およびＲ2は、同じまたは異なる基であって、重合が可能な基を表し、Ｒ3は、炭素数が１〜２０の炭化水素基、または炭素数が１〜２０で、ハロゲンを有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲンを表す。〕。
【００１１】
【化２】
【００１２】
前記化合物において、芳香環上の置換基としてのハロゲンは、フッ素であることが好ましい。また式中のＲ1およびＲ2は、好ましくは同じ基であって、−ＣＨＯ、−ＣＨ2Ｘ’〔式中、Ｘ’はハロゲンを表す。〕、−ＣＨ2ＣＮおよび−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ4）2〔式中、Ｒ4は、炭素数が１〜２０であるアルキル基を表す。〕からなる群から選ばれる。より好ましいＲ3は、ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−またはＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2−である。
【００１３】
本発明は、前記有機化合物（単量体）から製造された重合体も提供する。本発明の有機化合物からは、以下で示すようなバンドギャップが広いおよび／またはエネルギー準位が低い（共）重合体を製造することができる。よって本発明の（共）重合体は、好ましくは電子機器の構成部材として、より好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子の中間層、例えば電子輸送層、正孔輸送層、前記特許文献１に記載されているような発光防止層、前記特許文献２に記載されているような正孔輸送層と発光層との間の中間層などとして、またはより好ましくは太陽電池の光電変換層として有用である。このことから同様に、本発明の有機化合物は、好ましくは電子機器の構成部材、より好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子の中間層または太陽電池の光電変換層を形成するために有用である。
【発明の効果】
【００１４】
驚くべきことに、芳香環上の置換基として、ハロゲンおよびアルコキシル基、並びに２つまたはそれ以上の重合が可能な基を有する有機化合物を、（共）重合体を製造するための単量体として用いると、バンドギャップの大きな（共）重合体が得られることを見出した。この効果の理由として、前記有機化合物の芳香環上に存在するハロゲンは、水素原子よりも大きく、また電子的に反発するため、重合体中の前記有機化合物に由来する芳香環同士、または共重合体中の前記有機化合物に由来する芳香環と他の芳香環との接近を妨げて、π電子雲の重なりが少なくなることが考えられる。またアルコキシル基（Ｒ3Ｏ）も、芳香環の接近を妨げ得るので、バンドギャップの拡大に寄与することも考えられる。しかし本発明は、このような推定メカニズムには限定されない。
【００１５】
またハロゲンは電子吸引性基としても働くため、本発明の有機化合物は、（共）重合体のエネルギー準位を下げる効果を有する。従って本発明の有機化合物から得られる（共）重合体は、有機ＥＬ素子の電子輸送層に利用することも期待される。同様に本発明の（共）重合体は、ｎ型半導体材料として太陽電池に利用することが期待される。さらにハロゲンによりバンドギャップをコントロールすることで本発明の（共）重合体に、ｎ型半導体とは別の位置に光吸収帯を持たせることができる。よってｎ型半導体材料とは別の作用を持つ材料またはｐ型半導体材料として、本発明の（共）重合体を、太陽電池に使用することが考えられる。
【００１６】
さらに驚くべきことに、本発明の有機化合物は、有機溶剤、例えばトルエンやクロロホルムへの（共）重合体の溶解度を向上させる効果も有することを見出した。溶解度は様々な因子が影響するため、本発明の有機化合物が（共）重合体の溶解度を向上させるメカニズムは不明である。しかしながら本発明の有機化合物のアルコキシル基が、（共）重合体の結晶性を低下させるため、溶解度が向上するのではないかと推測することができる。（共）重合体の溶解度が向上し、（共）重合体溶液を調製し得ることは、特に有機ＥＬ素子などの中間層を形成するために有用である。なぜなら該中間層を、（共）重合体溶液の塗布・乾燥によって、容易に形成できるからである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の有機化合物は、芳香環上の置換基として、ハロゲンおよびアルコキシル基を有することを特徴とする。芳香環としては、例えばベンゼン、ナフタレン若しくはアントラセンのような芳香族系の炭化水素化合物、またはチオフェン、ピロール若しくはピリジンのような芳香族系の複素環式化合物が挙げられる。本発明の有機化合物は、このような芳香環上に、ハロゲン、アルコキシル基、および重合が可能な基を有するが、これら以外の任意の置換基、例えばアルキル基などを有しても良い。
【００１８】
本発明の有機化合物は、２つまたはそれ以上の重合が可能な基を有し、これらの基によって（共）重合体を形成することができる。本発明の有機化合物は、３つ以上の重合が可能な基を有することもできるが、得られる（共）重合体の溶解性の観点から、重合が可能な基は２つであることが好ましい。
【００１９】
本発明の有機化合物の中で好ましいものは、前記一般式（１）で表されるものである。エネルギー準位が低い（共）重合体が望まれる場合は、前記一般式（１）において、ハロゲンの数（即ちａ）が大きいことが好ましく、一方、（共）重合体の溶解度の観点からは、アルコキシル基の数（即ちｂ）が大きいことが好ましい。本発明の有機化合物の中で特に好ましいものは、前記一般式（２）で表されるものである。
【００２０】
前記一般式（１）および（２）においてＸで表されるハロゲンとして、またはＲ3中に含まれるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。殊にエネルギー準位の低い（共）重合体が望まれる場合は、電気陰性度の大きなフッ素が好ましい。本発明の有機化合物において２個以上のハロゲンが含まれる場合、それらのハロゲンは同じものでも、異なるものでも良い。エネルギー準位などの観点から、一般式（１）および（２）中の全てのＸがフッ素である有機化合物が好ましい。
【００２１】
本発明の有機化合物のアルコキシル基は、（共）重合体の結晶性を低下させて、溶解度を向上させる効果を有すると考えられる。この溶解度の観点から、アルコキシル基（またはＲ3）の炭素数は大きいことが好ましい。しかし炭素数があまりに大きいと、（共）重合体の導電性またはバンドギャップに悪影響を及ぼすことも考えられる。よって溶解度、導電性またはバンドギャップ、さらに製造容易性（原料の入手容易性）などを総合的に考慮して、Ｒ3は、好ましくは炭素数が１〜２０、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは４〜１２の炭化水素基、好ましくはアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、より好ましくはアルキル基である。好ましいＲ3として、ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−が挙げられる。
【００２２】
（共）重合体のエネルギー準位をさらに下げるために、Ｒ3は、ハロゲン、好ましくはフッ素を有していても良い。ハロゲンを有する好ましいＲ3として、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2−が挙げられるが、当然これ以外のものも本発明の範囲に含まれる。
【００２３】
本発明において、芳香環上にアルコキシル基を導入するための方法に、特に限定は無く、公知の合成方法を使用することができる。例えば日本化学会誌，１９８５年，Ｎｏ．１１，第２１５５頁〜第２１５６頁の高岡昭生らの論文「ハロゲン交換によるテトラフルオロイソフタロニトリルの合成とその求核置換反応」に記載されているような、芳香環上のハロゲンをアルコキシドイオンで求核置換することにより、アルコキシル基を導入することができる。
【００２４】
一般式（１）および（２）中のＲ1およびＲ2は、本発明の有機化合物から（共）重合体を形成するための重合を行うための基であり、本発明の有機化合物中において、これらは同じものでも、異なるものでも良い。但し製造方法の容易さおよび重合反応の制御などの観点から、Ｒ1およびＲ2は同じものであることが好ましい。また本発明において（共）重合体を製造するための重合反応には、特に限定はなく、小分子が脱離して共有結合を形成する重縮合、または小分子が脱離しない重付加のいずれも使用することができる。但し、重合反応および（共）重合体構造の制御のし易さや、以下に記載するような（共）重合体中にオレフィン性二重結合を導入し得ることなどから、重縮合が好ましい。
【００２５】
Ｒ1およびＲ2として、特に好ましくは−ＣＨＯ、−ＣＨ2Ｘ’〔式中、Ｘ’はハロゲンを表し、例えば−ＣＨ2Ｂｒである。〕、−ＣＨ2ＣＮ、および−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ4）2〔式中、Ｒ4は、炭素数が１〜２０、好ましくは２〜１０であるアルキル基を表し、例えば−ＣＨ2ＰＯ（ＯＣ2Ｈ5）2である。〕を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2として、これらの基を用いると、以下で説明するような公知の縮合反応により、（共）重合体中にオレフィン性二重結合を導入することができる。
【００２６】
本発明において、有機化合物中にホルミル基（−ＣＨＯ）を導入するためには、特に限定は無く、公知の方法を使用することができる。例えば J．Am．Chem．Soc．1999年，121，第11231−11232頁のMareel Mayor らの論文“Reducible Nanosize Macrocycles”に記載されているように、芳香環上のシアノ基（−ＣＮ）を、−ＣＨＯに変換する方法を用いることができる。
【００２７】
重合可能な基としてハロゲン化メチル基（−ＣＨ2Ｘ’）を有する本発明の有機化合物の製造方法には、特に限定は無く、公知の製造方法を使用することができる。例えば上記のような方法により芳香環上にホルミル基を有する化合物を合成してから、公知の反応（Meerwein−Ponudorf−Verley反応）により、これをヒドロキシメチル基（−ＣＨ2ＯＨ）に還元し、この−ＣＨ2ＯＨとハロゲン化水素（ＨＸ’）との置換反応により、−ＣＨ2Ｘ’を生じさせることができる。
【００２８】
同様にシアノメチル基（−ＣＨ2ＣＮ）を有する本発明の有機化合物の製造方法にも、特に限定は無く、公知の製造方法を使用することができる。例えば米国特許第５，５１４，８７８号明細書に記載されているように、−ＣＨ2Ｘ’とＮａＣＮとの置換反応により、−ＣＨ2ＣＮを形成することができる。
【００２９】
またリン酸エステル基を有するメチル基（−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ4）2）を持つ本発明の有機化合物の製造方法にも、特に限定は無く、公知の製造方法を使用することができる。例えばMacromolecules，2001年，34，第6571−6576頁のJianmin らの論文“Conjugated Polymers Containing Arylamin Pendants for Light-Emitting Diodes”に記載されているように、−ＣＨ2ＯＨとトリアルキルホスフェート（Ｐ（ＯＲ4）3）との置換反応により、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ4）2を形成することができる。
【００３０】
Ｒ1およびＲ2での重合により、本発明の有機化合物から（共）重合体を形成することができる。よって本発明の有機化合物の重合により得られる（共）重合体も、本発明の範囲に含まれる。本発明の（共）重合体の重合条件には、特に限定はなく、該技術分野で一般的に用いられている温度および時間、並びに重合装置を使用することができる。但し穏やかな重合条件を使用することが好ましく、そのために触媒、特に塩基性触媒を用いて重合を行っても良い。本発明の（共）重合体の重量平均分子量の下限は、好ましくは１，０００、より好ましくは５，０００、さらに好ましくは１０，０００であり、重量平均分子量の上限は、好ましくは１，０００，０００であり、より好ましくは６００，０００であり、さらに好ましくは３００，０００であり、特に好ましくは１００，０００である。
【００３１】
特にＲ1およびＲ2として、−ＣＨＯ、−ＣＨ2Ｘ’、−ＣＨ2ＣＮおよび−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ4）2を有する本発明の有機化合物からは、以下のような縮合反応（重縮合）により、オレフィン性二重結合を有する（共）重合体を形成することができる。これらの二重結合は、例えば（共）重合体溶液を塗布して有機ＥＬ素子の中間層を製造する場合、塗布後の加熱などにより（共）重合体中に架橋を生じさせ、有機溶剤に不溶な層を形成するために役立つ。但し、本発明の（共）重合体を形成するための重合反応は、以下の縮合反応に限定されない。
【００３２】
具体的には、−ＣＨＯを有する化合物と、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ4）2を有する化合物とは、以下のような縮合反応：
Ａｒ−ＣＨＯ＋（Ｒ4Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＣＨ2−Ａｒ→Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ
（Ａｒは、アリール基を表す。）
により、オレフィン性二重結合を有する共重合体を形成することができる（例えば、Synthetic Metals 84（1997年）第269−270頁のH．Rostらの論文“Novel light emitting and photoconducting polyarylenevinylene derivatives containing phenylene arylamine and phenylene oxide units in the main chain”参照）。
【００３３】
また−ＣＨ2Ｘ’を有する化合物は、以下のような縮合反応：
２Ａｒ−ＣＨ2Ｘ’→Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ
（Ａｒは、アリール基を表す。）
により、オレフィン性二重結合を有する単独重合体を形成することができる（例えば、Macromolucules 2001年，34，第6117−6120頁のL．H．Ganらの論文“Synthesis and Characterization of Poly(2,3,5,6-tetrafluorophenylenevinylyen)”参照）。
【００３４】
さらに、−ＣＨＯを有する化合物と、−ＣＨ2ＣＮを有する化合物とは、以下のような縮合反応：
Ａｒ−ＣＨＯ＋ＣＮＣＨ2−Ａｒ→Ａｒ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−Ａｒ
（Ａｒは、アリール基を表す。）
により、オレフィン性二重結合を有する共重合体を形成することができる（例えば、前述の米国特許第５，５１４，８７８号明細書参照）。
【００３５】
本発明の有機化合物に由来する構成単位を有する（共）重合体は、有機溶剤への優れた溶解性を持つことを特徴の１つとする。そのため電子機器の構成部材、殊に有機ＥＬ素子の中間層、例えば正孔輸送層または電子輸送層などを、本発明の（共）重合体の有機溶剤溶液を塗布することにより形成することが好ましい。有機溶剤として、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、ベンゼン、Ｎ−メチルピリジン、ヘキサフルオロプロパノールなどの１種または２種以上の混合溶剤を使用することができる。
【００３６】
また塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法などの公知の方法を挙げることができる。これらの中でも、スピンコート法が好ましい。例えば、スピンコート法で膜を形成する場合には、室温付近で、基材を１００〜８０００ｒｐｍで３秒以上回転させながら、溶媒を乾燥させるのが好ましい。溶液塗布後に、必要に応じて、減圧乾燥、２０〜２００℃の加熱処理および／または光硬化を行ってもよい。
【００３７】
本発明の（共）重合体から構成される層の膜厚は、ピンホールの発生などを抑制するために、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上とすることが推奨される。膜厚の上限は特に限定されないが１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。このような層を、本発明の（共）重合体溶液を塗布することにより形成する場合、溶液濃度は、所望の膜厚に応じて適宜変更することができる。好ましい溶液濃度は、０．０１〜１０質量％程度であり、より好ましくは０．１〜５質量％程度である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３９】
１．有機化合物の製造
製造例１−１
メトキシドイオンでの求核置換反応により、１，３−ジシアノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン（化合物Ａ１、特公昭６３−５０２３号公報の記載に基づき合成）から、１，３−ジシアノ−４−（２−エチルヘキシロキシ）−２，５，６−トリフルオロベンゼン（化合物Ｂ１）を製造した（下式参照）。
【００４０】
【化３】
【００４１】
脱水アセトニトリル２５０ｍｌ、化合物Ａ１（分子量２００．０９）５０ｇ（０．２５モル）、２−エチルヘキシルアルコール（分子量１３０．２４）３２．５６ｇ（０．２５モル）を反応器に添加した。次いで１５０℃で１２時間真空乾燥したＫＦ（分子量５８．１）３３．８ｇ（０．５８１モル）を、窒素雰囲気下で添加した。これらの混合物を、窒素雰囲気下および室温で３日間撹拌した。
【００４２】
その後、エバポレーターにより減圧下５５℃で濃縮した。この濃縮物に水４００ｍｌを投入し、クロロホルムで３回抽出して、クロロホルム相を硫酸マグネシウムで脱水、濾過し、濾液をエバポレーターにより減圧下８０℃で濃縮した。エバポレーターで濃縮していくと、オイル状物質が生じ、これを、オイルポンプにより減圧下１００℃で、次いで１２０℃で乾燥し、黄色オイル状物質４５ｇを得た。バリアン社製のＮＭＲ装置「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ ４００（４００ＭＨｚ）を用いた1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この黄色オイル状物質が化合物Ｂ１であることを確認した。
【００４３】
化合物Ｂ１のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．５１〜４．４９（ｍ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．７２〜１．７７（ｍ、ＣＨ、１Ｈ）；１．５１〜１．４１（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；１．３４〜１．３０（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；０．９７〜０．９２（ｍ、ＣＨ3、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１０２．０４、−１０２．０６（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１１７．２８、−１１７．３３（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１５５．８５〜−１５５．９３（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【００４４】
製造例１−２
メトキシドイオンでの求核置換反応により、１，４−ジシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（化合物Ａ２、特公昭６３−５０２３号公報の記載に基づき合成）から、１，４−ジシアノ−２−ヘキシロキシ−３，５，６−トリフルオロベンゼン（化合物Ｂ２）を製造した（下式参照）。
【００４５】
【化４】
【００４６】
脱水アセトニトリル１００ｍｌ、化合物Ａ２（分子量２００．０９）１５ｇ（０．０７５モル）、ヘキシルアルコール（分子量１０２．１）１５．３１５ｇ（０．１５モル）を反応器に添加した。次いで１５０℃で真空乾燥したＫＦ（分子量５８．１）２６．０７ｇ（０．４４９モル）を、窒素雰囲気下で添加した。これらの混合物を窒素雰囲気下、９０℃で１５時間、および室温で３日間撹拌した。
【００４７】
その後、エバポレーターにより減圧下で濃縮した。この濃縮物に水５５０ｍｌを投入し、クロロホルムで３回抽出して、クロロホルム相を硫酸マグネシウムで脱水・濾過し、濾液をエバポレーターにより減圧下６０℃で濃縮した。さらにオイルポンプにより減圧下で６０℃から徐々に昇温して、最終的に１００℃で濃縮した。この濃縮物の昇華精製を７０℃〜９０℃で行い、褐色オイル状物質１７．６ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この褐色オイル状物質が化合物Ｂ２であることを確認した。
【００４８】
化合物Ｂ２のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．３９〜４．３５（ｍ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．８４〜１．８０（ｍ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．５０〜１．４６（ｍ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．３７〜１．３２（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；０．９３〜０．９０（ｍ、ＣＨ3、３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１２４．１６、−１２４．１８、−１２４．１９、１２４．２１（ｄｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３０．３５、−１３０．３８、−１３０．４０、−１３０．４３（ｄｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３３．５３、−１３３．５５、−１３３．５９、−１３３．６０（ｄｄ、ＣＦ、１Ｆ）
【００４９】
製造例１−３
メトキシドイオンでの求核置換反応により、化合物Ａ１から、１，３−ジシアノ−４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ｎ−ウンデカフルオロヘキシロキシ）−２，５，６−トリフルオロベンゼン（化合物Ｂ３）を製造した（下式参照）。
【００５０】
【化５】
【００５１】
脱水アセトニトリル１００ｍｌ、化合物Ａ１（分子量２００．０９）１６ｇ（０．０８モル）、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ｎ−ウンデカフルオロヘキサノール（分子量３００．０７、キシダ化学から購入）２４ｇ（０．０８モル）を反応器に添加した。次いで１５０℃で真空乾燥したＫＦ（分子量５８．１）６．９７ｇ（０．１２モル）を、窒素雰囲気下で添加した。これらの混合物を、窒素雰囲気下および室温で約１５分程撹拌すると、微黄白濁液が形成した。さらに３日間撹拌して、黄白濁液を得た。
【００５２】
その後、エバポレーターにより減圧下で濃縮した。この濃縮物に水２５０ｍｌを投入し、クロロホルムで３回抽出して、クロロホルム相を硫酸マグネシウムで脱水・濾過し、濾液をエバポレーターにより減圧下６５℃で濃縮した。さらにオイルポンプにより減圧下で６５℃から徐々に昇温して、最終的に２１０℃で乾燥し、白色固体３１．８６ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この白色固体が化合物Ｂ３であることを確認した。
【００５３】
化合物Ｂ３のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：５．０１〜４．９０（ｍ、ＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−８１．１４、−８１．１７、−８１．１９（ｔ、ＣＦ3、３Ｆ）；−１００．２３、−１００．２６（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１１５．０３、−１１５．０８（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１２０．５５、−１２０．５８（ｄ、ＣＦ2、２Ｆ）；−１２３．２６、−１２３．４７（ｄ、ＣＦ2、４Ｆ）；−１２６．５８、−１２６．５７（ｄ、ＣＦ2、２Ｆ）；−１５４．５４〜−１５４．５６（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【００５４】
製造例２−１
シアノ基をホルミル基に変換することにより、化合物Ｂ１から、１，３−ジホルミル−４−（２−エチルヘキシロキシ）−２，５，６−トリフルオロベンゼン（化合物Ｃ１）を製造した（下式参照）。
【００５５】
【化６】
【００５６】
トルエン３１０ｍｌおよび化合物Ｂ１（分子量３１０．３１）４５ｇ（０．１４５モル）に、窒素雰囲気下３０〜４０℃で撹拌しながら、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＨＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、分子量１４２．２２、東京化成から購入）の１モル／Ｌトルエン溶液を２時間かけて３６３ｍｌ滴下した（ジイソブチルアルミニウムハイドライド：０．３６３モル）。滴下終了後、さらに一晩室温で撹拌して、黒赤色の液体を得た。
【００５７】
この黒赤色の液体を、硫酸水溶液（濃硫酸５０ｇ／水１０００ｇ）に投入し、撹拌後、酢酸エチル１５０ｍｌを追加して、黄色の酢酸エチル相（上相）を分液した。さらに水相（下相）を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル相を、中性になるまで、水で洗浄した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで脱水、濾過し、濾液をエバポレーターにより減圧下で濃縮して黄色液４５ｇを得た。該黄色液１０ｇを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：塩化メチレン）により精製して、黄色液４．５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この黄色液が化合物Ｃ１であることを確認した。
【００５８】
化合物Ｃ１のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１０．３１、１０．３０、１０．２４、１０．２３（ｄｄ、ＣＨＯ、２Ｈ）；４．４３〜４．４０（ｍ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．７９〜１．７２（ｍ、ＣＨ、１Ｈ）；１．５１〜１．４１（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；１．３４〜１．３０（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；０．９７〜０．８９（ｍ、ＣＨ3、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１２４．４２、−１２４．４４、−１２４．４６、−１２４．４７（ｄｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１２８．２１、−１２８．２３、−１２８．２６、−１２８．２８（ｄｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１５７．６４〜−１５７．７２（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【００５９】
製造例２−２
シアノ基をホルミル基に変換することにより、化合物Ｂ２から、１，４−ジホルミル−２−ヘキシロキシ−３，５，６−トリフルオロベンゼン（化合物Ｃ２）を製造した（下式参照）。
【００６０】
【化７】
【００６１】
トルエン１５０ｍｌおよび化合物Ｂ２（分子量２８２．２６）１６ｇ（０．０５６７モル）に、窒素雰囲気下３０〜４０℃で撹拌しながら、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＨＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、分子量１４２．２２）の１モル／Ｌトルエン溶液を２時間かけて１８２ｍｌ滴下した（ジイソブチルアルミニウムハイドライド：０．１８２モル）。滴下終了後、さらに一晩室温で撹拌して、黄白色の濁り液を得た。
【００６２】
この黄白色の濁り液を、硫酸水溶液（濃硫酸２５ｇ／水５００ｇ）に投入し、撹拌後、酢酸エチル１００ｍｌを追加して、黄色の酢酸エチル相（上相）を分液した。さらに水相（下相）を酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。酢酸エチル相を、中性になるまで、水で洗浄した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで脱水、濾過し、濾液をエバポレーターにより減圧下で濃縮して黄色液１５ｇを得た。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：塩化メチレン）により精製して、黄色液２ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この黄色液が化合物Ｃ２であることを確認した。
【００６３】
化合物Ｃ２のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１０．３７、１０．３６、１０．３５（ｔ、ＣＨＯ、２Ｈ）；４．２５〜４．２２（ｍ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．８４〜１．７９（ｍ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．４７〜１．４３（ｍ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．３５〜１．３２（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；０．９３〜０．８９（ｍ、ＣＨ3、３Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１３７．２４、−１３７．２８（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１４４．３３、−１４３．３８、−１４４．４３（ｔ、ＣＦ、１Ｆ）；−１４６．７７、−１４６．８２（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）
【００６４】
製造例２−３
シアノ基をホルミル基に変換することにより、化合物Ａ１から、１，３−ジホルミル−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン（化合物Ｃ３）を製造した（下式参照）。
【００６５】
【化８】
【００６６】
トルエン２００ｍｌおよび化合物Ａ１（分子量２００．０９）２０ｇ（０．１０モル）に、窒素雰囲気下３０〜４０℃で撹拌しながら、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＨＡｌ（ｉ−Ｃ4Ｈ9）2、分子量１４２．２２）の１モル／Ｌトルエン溶液を約２時間かけて２５０ｍｌ滴下した（ジイソブチルアルミニウムハイドライド：０．２５モル）。滴下終了後、さらに一晩室温で撹拌して、赤色の液体を得た。
【００６７】
この赤色の液体を、硫酸水溶液（濃硫酸５０ｇ／水１０００ｇ）に投入し、撹拌後、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。酢酸エチル相を、中性になるまで、水で５回洗浄した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで脱水、濾過し、濾液をエバポレーターにより減圧下で濃縮した。濃縮物を、真空ポンプによる減圧下で６０℃〜７０℃での昇華精製を４回行い、白色固体を６．９ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この白色固体が化合物Ｃ３であることを確認した。
【００６８】
化合物Ｃ３のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１０．３０（ｓ、ＣＨＯ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１２５．２６、−１２５．３０（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１２５．７２、−１２５．７３、−１２５．７７、−１２５．７８（ｄｄ、ＣＦ、２Ｆ）；−１６１．０６〜−１６２．２１（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【００６９】
製造例３−１
還元反応（Meerwein−Ponudorf−Verley反応）により、化合物Ｃ１から、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４−（２−エチルヘキシロキシ）−２，５，６−トリフルオロベンゼン（化合物Ｄ１）を製造した（下式参照）。
【００７０】
【化９】
【００７１】
窒素雰囲気下で、化合物Ｃ１（分子量３１６．３２）１８ｇ（０．０５７モル）、イソプロパノール（分子量６０．０６）８９．１１ｇ（１．４８４モル）、アルミニウムイソプロポキシド（（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ａｌ、分子量２０４．１３、和光純薬から購入）０．９３２ｇ（０．００４５６モル）を反応器に添加し、これらを撹拌しながら８０℃に昇温した。３時間後に、内容物をエバポレーターで濃縮して、茶褐色の液体を得た。これに、６Ｎの硫酸水溶液８０ｇを加えて撹拌した後、酢酸エチル１９０ｍｌで３回抽出した。抽出後、酢酸エチル相を水で中性になるまで洗浄した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで脱水、濾過し、濾液をエバポレーターにより減圧下５０℃で濃縮した。この濃縮液１８ｇを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：塩化メチレン／メタノール＝１／１（質量比））により精製して、黒茶色液１０．８ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この黒茶色液が化合物Ｄ１であることを確認した。
【００７２】
化合物Ｄ１のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．７５〜４．６９（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；４．１６〜４．１４（ｍ、ＣＨ2、２Ｈ）；２．１０、２．０９、２．０８、１．９６、１．９５、１．９４（ｄｔ、ＯＨ、２Ｈ）；１．７４〜１．６８（ｍ、ＣＨ、１Ｈ）；１．６１〜１．４３（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；１．３４〜１．３０（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；０．９７〜０．９０（ｍ、ＣＨ3、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１２７．４５、−１２７．４９（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３９．９８、−１４０．０３（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１５７８．７８〜−１５８．８７（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【００７３】
製造例３−２
還元反応（Meerwein−Ponudorf−Verley反応）により、化合物Ｃ３から、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン（化合物Ｄ２）を製造した（下式参照）。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
窒素雰囲気下で、化合物Ｃ３（分子量２０６．０９）３ｇ（０．０１４５６モル）、イソプロパノール（分子量６０．０６）２２．９ｇ（０．３７９モル）、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）3Ａｌ、分子量２０４．１３）０．２３８ｇ（０．００１１６５モル）を反応器に添加し、撹拌しながら８０℃に昇温した。この温度で３時間加熱した。反応器の内容物をエバポレーターにより減圧で濃縮・乾燥し、白色固体を得た。この白色固体に６Ｎの硫酸水溶液を２０ｇ添加し、３０分撹拌した。この混合液を自然濾過し、濾過物を酢酸エチルに溶解させ、ｐＨが７になるまで水で４回洗浄した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで脱水・濾過し、濾液をエバポレーターにより減圧下で濃縮・乾燥して白色固体を得た。さらにこの白色固体を、クロロホルムで洗浄し、乾燥して白色固体２．７３ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この白色固体が化合物Ｄ２であることを確認した。
【００７６】
化合物Ｄ２のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：５．４６、５．４４、５．３９（ｔ、ＯＨ、２Ｈ）；４．４６、４．４５５（ｄ、ＣＨ2、４Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：−１２０．４７、−１２０．４９（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３４．８９〜−１３４．９４（ｄ、ＣＦ、２Ｆ）；−１６２．０３〜−１６２．１５（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【００７７】
製造例４−１
置換反応により、化合物Ｄ１から、１，３−ビス（ブロモメチル）−４−（２−エチルヘキシロキシ）−２，５，６−トリフルオロベンゼン（化合物Ｅ１）を製造した（下式参照）。
【００７８】
【化１１】
【００７９】
化合物Ｄ１（分子量３２０．３５）１０．５ｇ（０．０３２８モル）および３０％のＨＢｒ（分子量８０．９１）酢酸溶液７０．７２ｇ（ＨＢｒ：０．２６２モル）を反応器に添加した。反応器の内容物を窒素雰囲気下で撹拌しながら温度８０℃で還流した。還流状態になってから約１時間後に、室温にまで冷却し、氷水３００ｇを投入した。反応器の内容物を酢酸エチルで３回抽出し、抽出した酢酸エチル相を水で５回洗浄した。これを硫酸マグネシウムで脱水、濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮して茶色の液体１２．５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この茶色の液体が化合物Ｅ１であることを確認した。
【００８０】
化合物Ｅ１のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．５０、４．４９（ｄ、ＣＨ2、４Ｈ）；４．２４１、４．２３４、４．２２７、４．２２０（ｄｄ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．７９〜１．７３（ｍ、ＣＨ、１Ｈ）；１．５７〜１．４４（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；１．３６〜１．３３（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；０．９９〜０．９２（ｍ、ＣＨ3、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１２３．０２、−１２３．０５（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３６．５８、１３６．６３（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１５８．２６〜−１５８．３４（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【００８１】
製造例４−２
置換反応により、化合物Ｄ２から、１，３−ビス（ブロモメチル）−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン（化合物Ｅ２）を製造した（下式参照）。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
化合物Ｄ２（分子量２１０．１３）２．４ｇ（０．０１１４モル）および３０％のＨＢｒ（分子量８０．９１）酢酸溶液２４．５４ｇ（ＨＢｒ：０．０９１モル）を反応器に添加した。反応器の内容物を窒素雰囲気下で撹拌しながら温度８０℃で還流した。還流状態になってから約１時間後に、室温に冷却し、反応器の内容物を氷水１００ｇに投入した。これを酢酸エチルで３回抽出し、抽出した酢酸エチル相を水で５回洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水、濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮してオイル状物質３．６５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、このオイル状物質が化合物Ｅ２であることを確認した。
【００８４】
化合物Ｅ２のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．４８（ｓ、ＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１２５．２７、−１２５．３０（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３４．４２、−１３４．４７（ｄ、ＣＦ、２Ｆ）；−１６３．１９〜−１６３．３１（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【００８５】
製造例５−１
置換反応により、化合物Ｅ１から、１，３−ビス（メチレンジエチルホスフェート）−４−（２−エチルヘキシロキシ）−２，５，６−トリフルオロベンゼン（化合物Ｆ１）を製造した（下式参照）。
【００８６】
【化１３】
【００８７】
化合物Ｅ１（分子量４４６．１４）７ｇ（０．０１５７モル）およびトリエチルホスフェート（分子量１６６．１６）１５．６４ｇ（０．０９４１モル）を反応器に添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。反応器の内容物が茶色から黄色へ変化した。８０℃で約８０分加熱した後、１５０℃に昇温し、この温度で約５時間３０分加熱した。内容物をエバポレーターにより減圧下１００℃で１時間３０分、さらにオイルポンプにより減圧下１００℃で３０分、さらに１５０℃で４時間３０分乾燥させて、残っているトリエチルホスフェートを除去し、オレンジ色の液体８．５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、このオレンジ色の液体が、化合物Ｆ１であることを確認した。
【００８８】
化合物Ｆ１のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．１２〜４．０５（ｍ、ＣＨ2、ＣＨ2、１０Ｈ）；３．２２、３．２１、３．１７、３．１５（ｄｄ、ＣＨ2、４Ｈ）；１．７５〜１．６９（ｍ、ＣＨ、１Ｈ）；１．５７〜１．４６（ｍ、ＣＨ2、４Ｈ）；１．３５〜１．２６（ｍ、ＣＨ2、ＣＨ3、１６Ｈ）；０．９７〜０．９２（ｍ、ＣＨ3、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１２０．４４（ｓ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３８．７１、−１３８．７５、−１３８．７６（ｔ、ＣＦ、１Ｆ）；−１５８．５３〜−１５８．６１（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【００８９】
製造例５−２
置換反応により、化合物Ｅ２から、１，３−ビス（メチレンジエチルホスフェート）−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン（化合物Ｆ２）を製造した（下式参照）。
【００９０】
【化１４】
【００９１】
化合物Ｅ２（分子量３３３．８６）３．６０ｇ（０．０１０５モル）およびトリエチルホスフェート（分子量１６６．１６）１０．４５ｇ（０．０６３モル）を反応器に添加し、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温した。８０℃で約２時間加熱した後、１５０℃に昇温し、この温度で約６時間、加熱、還流した。反応器の内容物をエバポレーターにより減圧下１２５℃で４時間、さらにオイルポンプにより減圧下１２０℃で２時間乾燥させて、残っているトリエチルホスフェートを除去し、黄濁液４．０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この黄濁液が化合物Ｆ２であることを確認した。
【００９２】
化合物Ｆ２のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：４．１０〜４．０５（ｍ、ＣＨ2、８Ｈ）；３．１９、３．１４（ｄ、ＣＨ2、４Ｈ）；１．３１〜１．２４（ｍ、ＣＨ3、１２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１２５．５４、−１２５．５５（ｄ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３６．４４〜−１３６．５３（ｍ、ＣＦ、２Ｆ）；−１６４．９６〜−１６４．０４（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【００９３】
２．共重合体の製造
重合例１（本発明）
本発明の化合物Ｃ１を、化合物Ｆ２と重縮合させて、本発明の共重合体１を製造した（下式参照）。
【００９４】
【化１５】
【００９５】
窒素雰囲気下で、脱水トルエン６０ｍｌ、化合物Ｃ１（分子量３１６．３２）１ｇ（０．００３１６モル）および化合物Ｆ２（分子量４５０．３）１．４２４ｇ（０．００３１６モル）を反応器に添加した。窒素雰囲気下で撹拌しながら１１０℃まで昇温し、反応器の内容物にｔ−ＢｕＯＫ（分子量１１２．２１）１．０ｇ（０．００８９モル）を添加した。還流の間に黒茶色の濁り液が形成した。約２時間の還流後に冷却し、室温で１晩撹拌した。
【００９６】
黒茶色の濁り液をエバポレーターにより減圧下で濃縮し、濃縮物をクロロホルムに溶解させた。これを濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮した。この濃縮物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿させた。さらにこの沈殿物を、クロロホルムへの溶解および貧溶媒による再沈殿を３回（イソプロパノール×２回、次いでメタノール×１回）繰返して、白茶色固体０．６ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この白茶色固体が、共重合体１であることを確認した。共重合体１は、クロロホルムおよびトルエンに溶解する。
【００９７】
共重合体１のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．４０（ｍ、ＣＨ（オレフィン）、４Ｈ）；４．１９（ｍ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．６５、１．４３、１．３１（ｍ、ＣＨ、ＣＨ2、９Ｈ）；０．９４（ｍ、ＣＨ3、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１１９．６９（ｂｒ、ＣＦ、２Ｆ）；−１３７．００（ｂｒ、ＣＦ、ＣＦ、３Ｆ）；−１５９．１２（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）；−１６５．９５（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）
【００９８】
重合例２（本発明）
本発明の化合物Ｃ１およびＦ１を重縮合させて、本発明の共重合体２を製造した（下式参照）。
【００９９】
【化１６】
【０１００】
窒素雰囲気下で、脱水トルエン２０ｍｌ、化合物Ｃ１（分子量３１６．３２）０．２８２ｇ（０．０００８９２モル）および化合物Ｆ１（分子量５６０．５２）０．５ｇ（０．０００８９２モル）を反応器に添加した。窒素雰囲気下で撹拌しながら１１０℃まで昇温し、反応器の内容物にｔ−ＢｕＯＫ（分子量１１２．２１）０．２８ｇ（０．００２５３モル）を添加した。約５時間の還流後に、反応器の内容物をエバポレーターにより減圧下で濃縮した。この濃縮物を、重合例１と同様に精製して、白茶色固体０．０３１ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この白茶色固体が、共重合体２であることを確認した。共重合体２は、クロロホルムおよびトルエンに溶解する。
【０１０１】
共重合体２のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．３６、７．４４（ｂｒ、ＣＨ（オレフィン）、４Ｈ）；４．０８（ｂｒ、ＣＨ2、４Ｈ）；１．７２（ｂｒ、ＣＨ、２Ｈ）；１．４７、１．４２、１．２９（ｂｒ、ＣＨ2、１６Ｈ）；０．９４、０．９２、０．８４（ｂｒ、ＣＨ3、１２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１１９．７３（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３８．５５（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）；−１５９．２０（ｍ、ＣＦ、１Ｆ）
【０１０２】
重合例３（本発明）
本発明の化合物Ｆ１を、２，６−ジホルミルピリジン（アルドリッチから購入）と重縮合させて、本発明の共重合体３を製造した（下式参照）。
【０１０３】
【化１７】
【０１０４】
窒素雰囲気下で、脱水トルエン４０ｍｌ、化合物Ｆ１（分子量５６０．５２）１ｇ（０．００１７８モル）および２，６−ジホルミルピリジン（分子量１３５．１２）０．２４１ｇ（０．００１７８モル）を反応器に添加した。窒素雰囲気下で撹拌しながら１１０℃まで昇温し、反応器の内容物にｔ−ＢｕＯＫ（分子量１１２．２１）０．５６７ｇ（０．００５１モル）を添加した。約４時間の還流後に、反応器の内容物をエバポレーターにより減圧下で濃縮した。この濃縮物を、重合例１と同様に精製して、白茶色固体０．１５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この白茶色固体が、共重合体３であることを確認した。共重合体３は、クロロホルムおよびトルエンに溶解する。
【０１０５】
共重合体３のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．９４、７．５５、７．１９（ｂｒ、ＣＨ（オレフィン）、ＣＨ（芳香環）、７Ｈ）；４．１１（ｂｒ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．７６、１．４７、１．２７、１．２３（ｂｒ、ＣＨ、ＣＨ2、９Ｈ）；０．９４、０．８１（ｂｒ、ＣＨ3、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１１７．３０（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３６．９９（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）；−１５９．７５（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）
【０１０６】
重合例４（本発明）
本発明の化合物Ｆ１を、ビス（４−ホルミルフェニル）フェニルアミン（ビールスマイヤー反応によりトリフェニルアミンから合成）と重縮合させて、本発明の共重合体４を製造した（下式参照）。
【０１０７】
【化１８】
【０１０８】
窒素雰囲気下で、脱水トルエン４０ｍｌ、化合物Ｆ１（分子量５６０．５２）１ｇ（０．００１７８モル）およびビス（４−ホルミルフェニル）フェニルアミン（分子量３０１．３４）０．５４ｇ（０．００１７８モル）を反応器に添加した。窒素雰囲気下で１１０℃まで昇温し、反応器の内容物にｔ−ＢｕＯＫ（分子量１１２．２１）０．５６７ｇ（０．００５１モル）を添加した。約４時間の還流後に、反応器の内容物をエバポレーターにより減圧下で濃縮した。この濃縮物を、重合例１と同様に精製して、黄色粉体０．５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この黄色粉体が、共重合体４であることを確認した。共重合体４は、クロロホルムおよびトルエンに溶解する。
【０１０９】
共重合体４のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．４１、７．３１、７．２９、７．２６、７．１５、７．１３、７．１０、７．０８（ｍ、ｂｒ、ＣＨ（オレフィン）、ＣＨ（芳香環）、１７Ｈ）；４．０５（ｂｒ、ＣＨ2、２Ｈ）；１．７４（ｂｒ、ＣＨ、１Ｈ）；１．５１、１．４９、１．４１、１．３１、１．２９（ｂｒ、ＣＨ2、８Ｈ）；０．９６、０．９５、０．８６（ｂｒ、ＣＨ3、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１２０．１６（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３９．７９、−１３９．８３（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）；−１５９．６４（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）
【０１１０】
重合例５（比較例）
化合物Ｆ２を、ビス（４−ホルミルフェニル）フェニルアミンと重縮合させて、共重合体５を製造した（下式参照）。
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】
窒素雰囲気下で、脱水トルエン４４ｍｌ、化合物Ｆ２（分子量４５０．１）１ｇ（０．００２２２モル）およびビス（４−ホルミルフェニル）フェニルアミン（分子量３０１．３４）０．６６９ｇ（０．００２２２モル）を反応器に添加した。窒素雰囲気下で撹拌しながら１１０℃まで昇温し、反応器の内容物にｔ−ＢｕＯＫ（分子量１１２．２１）０．７０６ｇ（０．００６２８８モル）を添加し、約３時間３０分還流した。
【０１１３】
反応器の内容物をエバポレーターにより減圧下で濃縮し、濃縮物をクロロホルムに溶解させた。これを自然濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮した。この濃縮物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿させた。さらにこの沈殿物を、クロロホルムへの溶解およびイソプロパノールによる再沈殿を２回繰返して、黄色固体０．２３５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この黄色固体が、共重合体５であることを確認した。共重合体５は、クロロホルムに溶解するが、トルエンには溶解しなかった。
【０１１４】
共重合体５のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．３９、７．３７、７．３３、７．３１、７．２９、７．２７、７．２６、７．１７、７．１１、７．０８、７．０６、６．８８（ｍ、ｂｒ、ＣＨ（オレフィン）、ＣＨ（芳香環）、１７Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１２０．６１（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３８．６３、−１３８．６８（ｂｒ、ＣＦ、２Ｆ）；−１６６．２３（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）
【０１１５】
重合例６（参考例）
化合物Ｃ３を、１，４−ビス（メチレンジエチルホスフェート）−２，５−ジメトキシベンゼン（Macromolecules，2001年，34，第6571−6576頁の記載に基づき１，４−ジメトキシベンゼンから合成）と重縮合させて、共重合体６を製造した（下式参照）。
【０１１６】
【化２０】
【０１１７】
窒素雰囲気下で、化合物Ｃ３（分子量２０６．０９）０．５ｇ（０．００２４２モル）、１，４−ビス（メチレンジエチルホスフェート）−２，５−ジメトキシベンゼン（分子量４３８．１６）１．０７ｇ（０．００２４２モル）および乾燥テトラヒドロフラン４０ｍｌを反応器に添加した。窒素雰囲気下で６５℃まで昇温し、反応器の内容物にｔ−ＢｕＯＫ（分子量１１２．２１）０．７７ｇ（０．００６０３モル）を添加し、その温度で約４時間撹拌した。
【０１１８】
反応器の内容物をエバポレーターにより減圧下で濃縮し、濃縮物をクロロホルムに溶解させた。これをソックスレー濾紙で濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮した。この濃縮物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿させた。さらにこの沈殿物を、クロロホルムへの溶解およびイソプロパノールによる再沈殿を２回繰返して、緑白色固体０．００４０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、この緑白色固体が、共重合体６であることを確認した。
【０１１９】
共重合体６のＮＭＲデータ
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：７．７３、７．１１（ｂｒ、ＣＨ（オレフィン）、ＣＨ（芳香環）、６Ｈ）、３．９０（ｂｒ、ＣＨ3、６Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−１１９．６０（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）；−１３９．５５（ｂｒ、ＣＦ、２Ｆ）；−１６６．１３（ｂｒ、ＣＦ、１Ｆ）
【０１２０】
３．共重合体の物性測定
前記のようにして製造した共重合体の物性を、以下のようにして測定した：
（１）重合平均分子量の測定
４０℃にて有機溶剤用カラム（昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ」）を用いたＧＰＣ−ＬＣ装置（東ソー製「８０２０シリーズ」）により、共重合体の重量平均分子量を測定した。溶離液としてクロロホルムを用い、ポリスチレンを標準サンプルとして用いた。
【０１２１】
（２）共重合体のバンドギャップの算出
蒸留水中およびイソプロパノール中でそれぞれ１０分程、超音波洗浄し、最後にイソプロパノール中で煮沸洗浄したスライドガラス基板上に、共重合体の薄膜を形成した。この共重合体膜の吸収スペクトルを、分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製「Ａｇｉｌｅｎｔ８４５３」）により波長３００〜１１００ｎｍの範囲で測定した。吸収ピークの最長吸収端の波長λ（ｎｍ）のエネルギーを、最低励起エネルギー、即ちバンドギャップ（Ｅｇ）であるとして、Ｅｇを、前記波長λと下式から算出した。
Ｅｇ（ｅＶ）＝ｈ×ν＝１２４０／λ
（式中、ｈはプランク定数であり、νは光の振動数を表す。）
【０１２２】
（３）共重合体のＨＯＭＯ準位の測定
前記の「共重合体のバンドギャップの算出」と同様にして洗浄したガラス基板上に、共重合体の薄膜を形成した。この共重合体膜の光電子放出しきい値を、大気中光電子分光装置（理研計器製「ＡＣ−２」または「ＡＣ−３」）により測定した。この光電子放出しきい値、即ちイオン化ポテンシャルを、共重合体膜のＨＯＭＯ準位（価電子帯の最上端のエネルギー準位）とみなした。
【０１２３】
共重合体１（本発明）の物性
重量平均分子量：４３２，０００
バンドギャップ：３．３９ｅＶ
ＨＯＭＯ準位：５．７６ｅＶ
（ＬＵＭＯ準位：２．３７ｅＶ）
【０１２４】
共重合体２（本発明）の物性
重量平均分子量：４３２，０００
バンドギャップ：３．３７ｅＶ
ＨＯＭＯ準位：６．０５ｅＶ
（ＬＵＭＯ準位：２．６８ｅＶ）
【０１２５】
共重合体３（本発明）の物性
重量平均分子量：６００，０００以上
バンドギャップ：２．７５
ＨＯＭＯ準位：５．５８
（ＬＵＭＯ準位：２．８３）
【０１２６】
共重合体４（本発明）の物性
重量平均分子量：６００，０００以上
バンドギャップ：３．０６
ＨＯＭＯ準位：５．７８
（ＬＵＭＯ準位：２．７２）
【０１２７】
共重合体５（比較例）の物性
重量平均分子量：８２００
バンドギャップ：２．７６ｅＶ
ＨＯＭＯ準位：５．６７ｅＶ
（ＬＵＭＯ準位：２．９１ｅＶ）
【０１２８】
共重合体６（参考例）の物性
重量平均分子量：７２００
バンドギャップ：３ｅＶ
ＨＯＭＯ準位：５．７２ｅＶ
（ＬＵＭＯ準位：２．７２ｅＶ）
【０１２９】
共重合体７（参考例）（ポリ［（ｍ−フェニレンビニレン）−ａｌｔ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−ｐ−フェニレンビニレン］（下式参照、アルドリッチから購入）
重量平均分子量：４４００
バンドギャップ：２．６６ｅＶ
ＨＯＭＯ準位：５．７４ｅＶ
（ＬＵＭＯ準位：３．０８ｅＶ）
【０１３０】
【化２１】
【０１３１】
アルコキシル基を有する共重合体４（本発明）はトルエンに溶解するが、アルコキシル基を有さない共重合体５（比較例）はトルエンに溶解しない。このことからアルコキシル基を有する本発明の化合物（単量体）は、それから得られる共重合体の溶解性を向上させる効果を有することが分かる。またアルコキシル基を有する本発明の共重合体１〜４は、高分子量でありながら、トルエンおよびクロロホルムに溶解する。共重合体１〜４のこのような高い溶解性は、アルコキシル基によるものと考えられる。
【０１３２】
また類似の構造を有するフッ素を有する共重合体６（参考例）と、フッ素を有さない共重合体７（参考例）とを比較すると、共重合体６のバンドギャップが大きくなっていることが分かる。これはベンゼン環上にフッ素が存在することによるものと考えられる。
【０１３３】
４．本発明の共重合体の有機ＥＬ装置での使用
使用例１（本発明）
ＩＴＯ導電性ガラス（フルウチ製「ＩＮ−１００」、シート抵抗１０Ω／ｃｍ2以下品）を、蒸留水およびイソプロパノール中でそれぞれ１０分程度、超音波洗浄を行い、最後にイソプロパノールで煮沸洗浄した。使用直前にＵＶオゾンクリーナー（Ｎｉｐｐｏｎ Ｌａｓｅｒ ＆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製「ＮＬ−ＵＶ−２５３Ｓ」）にて洗浄したＩＴＯ導電性ガラス基板上に、共重合体４のクロロホルム溶液をスピンコート成膜し、アルゴン雰囲気下２００℃で１０分乾燥した（乾燥膜厚２５ｎｍ）。その後、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、アルドリッチ製、製品コード：５４１３−５）のクロロホルム溶液をスピンコート成膜し、アルゴン雰囲気下１００℃で１０分乾燥した（乾燥膜厚６０ｎｍ）。最後に、真空度１×１０-4ＰａでＣａ（８ｎｍ）、次いでＡｇ（８０ｎｍ）の順で真空蒸着して、有機ＥＬ素子１を製造した。
【０１３４】
このようにして製造した有機ＥＬ素子１の最高輝度および色度を、電圧印加を行いながらトプコンテクノハウス製「ＳＲ−３」で測定した。その結果を以下に示す。
有機ＥＬ素子１（本発明）：
ＩＴＯ（陽極）／共重合体４（正孔輸送層）／ＭＥＨ−ＰＰＶ（発光層）／Ｃａ・Ａｇ（陰極）
最高輝度：７２１０ｃｄ／ｍ2（１２Ｖ）
色度：０．５５、０．４４
【０１３５】
なお有機ＥＬ素子の製造および評価（輝度および色度の測定）は、全てＡｒガス雰囲気下のグローブボックスおよび該グローブボックスに連結した真空蒸着装置を用いることにより、大気に触れない環境で行った。また有機層および金属層の厚さは、米国デジタルインスツルメンツ製「ＡＦＭ」を用いて測定した。
【０１３６】
使用例２（比較例）
共重合体４層を形成しなかったこと以外は、使用例１と同様にして、有機ＥＬ素子２を製造し、特性評価した。その結果を以下に示す。
有機ＥＬ素子２（比較例）：
ＩＴＯ（陽極）／ＭＥＨ−ＰＰＶ（発光層）／Ｃａ・Ａｇ（陰極）
最高輝度：１１３０ｃｄ／ｍ2（１２Ｖ）
色度：０．５４、０．４５
【０１３７】
本発明の共重合体４層を備えた有機ＥＬ素子１は、有機ＥＬ素子２と比べて、最高輝度が大幅に向上している。これは共重合体４層が、バンドギャップが広い正孔輸送層として、発光層から陽極への電子移動を効率的に防止しているためであると考えられる。この結果から、本発明の共重合体が有機ＥＬ素子の正孔輸送層として有用であることが分かる。
【０１３８】
５．本発明の共重合体の太陽電池での使用
使用例３（本発明）
ＩＴＯ導電性ガラス（フルウチ製「ＩＮ−１００」、シート抵抗１０Ω／ｃｍ2以下品）を、蒸留水およびイソプロパノール中でそれぞれ１０分程度、超音波洗浄を行い、最後にイソプロパノールで煮沸洗浄した。使用直前にＵＶオゾンクリーナー（Ｎｉｐｐｏｎ Ｌａｓｅｒ ＆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製「ＮＬ−ＵＶ−２５３Ｓ」）にて洗浄したＩＴＯ導電性ガラス基板上に、１．３％のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液（ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸塩）水分散液、アルドリッチ製、製品コード：４８３０９−５）を滴下し、回転速度を１秒以内に８，０００ｒｐｍまで上昇させてスピンコート成膜し、アルゴン雰囲気下２００℃で１０分間乾燥した（乾燥膜厚６０ｎｍ）。この基板に、ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン製）および共重合体４のクロロホルム混合溶液を、クロロホルムの飽和蒸気下でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜上に滴下し、１０秒程度放置した後、回転速度を徐々に２，０００ｒｐｍまで上昇させて、スピンコート成膜し（４０秒程度で成膜）、アルゴン雰囲気下１００℃で１０分間乾燥した（乾燥膜厚８０ｎｍ）。最後に、真空度１×１０-4ＰａでＬｉＦ（０．６ｎｍ）、次いでＡｌ（８０ｎｍ）の順で真空蒸着して、太陽電池１を製造した。ＩＴＯ／有機層／Ａｌが重なった光電変換面積は２ｍｍ×２ｍｍである。さらに、電極からリードを取るために、ＩＴＯ電極上およびＡｌ電極上に銀ペースト（フジクラ製「Ｄ−５５０」）を塗布した。
【０１３９】
このようにして製造した太陽電池１の光電流電圧曲線を、以下のような方法で測定した：
高抵抗測定装置（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製「Ｋ６５１７」）を用いて、太陽電池を電圧源と電流計に直列接続し、電圧−１〜＋１Ｖ付近まで逆バイアス側から順バイアス方向に走査速度２００ｍＶ／分で掃引しながら、電圧印加時の電流地を測定した。暗電流測定は、光を完全に遮断して行った。光電流測定には、５００Ｗキセノンランプ（ウシオ製）から照射された光を分光フィルター（Ｏｒｉｅｌ製「ＡＭ１．５」）に通すことで擬似太陽光を得る太陽光シミュレーター（関西科学機械製「ＸＥＳ−５０２Ｓ」）を使用し、ＡＭ：１．５・８５ｍＷ／ｃｍ2で行った。光はＩＴＯ電極側から照射した。光強度は、英弘精機製の小型日射計「ＨＬ−０２０ＶＭ・Ｍ−１１０」を用いて較正した。また評価の際には、２ｍｍ×２ｍｍの評価用マスクを使用した。
【０１４０】
前記のようにして得られた光電流電圧曲線から、短絡光電流（Ｊｓｃ）、開放光電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）およびエネルギー変換効率（η）を算出した。その結果を以下に示す。
太陽電池１（本発明）：
ＩＴＯ（陽極）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（修飾電極）／ＰＣＢＭ・共重合体４の混合層（ｎ型およびｐ型半導体の混合層）／ＬｉＦ（修飾電極）／Ａｌ（陰極）
Ｊｓｃ：１．５０
Ｖｏｃ：０．５９Ｖ
ＦＦ：０．３３
η：０．２９％
【０１４１】
なおＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ成膜後の太陽電池の製造、およびその評価は、全てＡｒガス雰囲気下のグローブボックスおよび該グローブボックスに連結した真空蒸着装置を用いることにより、大気に触れない環境で行った。また有機層および金属層の厚さは、米国デジタルインスツルメンツ製「ＡＦＭ」を用いて測定した。
【０１４２】
使用例４（比較例）
共重合体４を用いなかったこと、およびＰＣＢＭ層の乾燥膜厚が７８ｎｍであること以外は、使用例３と同様にして、太陽電池２を製造し、特性評価した。その結果を以下に示す。
太陽電池２（比較例）：
ＩＴＯ（陽極）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（修飾電極）／ＰＣＢＭ（ｎ型半導体層）／ＬｉＦ（修飾電極）／Ａｌ（陰極）
Ｊｓｃ：０．１６
Ｖｏｃ：０．０３Ｖ
ＦＦ：０．２２
η：０．００１％
【０１４３】
本発明の共重合体４を含む層（ＰＣＢＭ・共重合体４の混合層）を備えた太陽電池１は、太陽電池２と比べて、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦおよびηの全てが大幅に向上している。これは本発明の共重合体４がｐ型半導体として機能し、ｎ型半導体のＰＣＢＭとｐ型半導体の共重合体４との界面が増加したために生じたものと推定される。このような結果から、本発明の共重合体４は、太陽電池の構成部材（光電変換層）として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の化合物および（共）重合体は、電子機器、例えば有機ＥＬ素子、太陽電池、コンデンサ、燃料電池、二次電池、センサー、ディテクター、光回路、光導波路、トランジスタ、電気回路などの構成部材、好ましくは有機ＥＬ素子の中間層（正孔輸送層または電子輸送層など）または太陽電池の光電変換層を構成するために有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環上の置換基として、ハロゲンおよびアルコキシル基、並びに２つまたはそれ以上の重合が可能な基を有することを特徴とする有機化合物。
【請求項２】
下記の一般式（１）で表される請求項１に記載の有機化合物〔式中、Ｒ1およびＲ2は、同じまたは異なる基であって、重合が可能な基を表し、Ｒ3は、炭素数が１〜２０の炭化水素基、または炭素数が１〜２０で、ハロゲンを有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲンを表し、ａは１〜３の数であり、ｂは１〜３の数であり、ａとｂとの合計は４である。〕。
【化１】
【請求項３】
下記の一般式（２）で表される請求項１に記載の有機化合物〔式中、Ｒ1およびＲ2は、同じまたは異なる基であって、重合が可能な基を表し、Ｒ3は、炭素数が１〜２０の炭化水素基、または炭素数が１〜２０で、ハロゲンを有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲンを表す。〕。
【化２】
【請求項４】
芳香環上の置換基としてのハロゲンが、フッ素である請求項１〜３のいずれかに記載の有機化合物。
【請求項５】
Ｒ1およびＲ2が、同じ基であって、−ＣＨＯ、−ＣＨ2Ｘ’〔式中、Ｘ’はハロゲンを表す。〕、−ＣＨ2ＣＮおよび−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ4）2〔式中、Ｒ4は、炭素数が１〜２０であるアルキル基を表す。〕からなる群から選ばれる請求項２〜４のいずれかに記載の有機化合物。
【請求項６】
電子機器の構成部材を形成するために用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の有機化合物。
【請求項７】
有機エレクトロルミネッセンス素子の中間層を形成するために用いられる請求項７に記載の有機化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の有機化合物から製造された重合体。
【請求項９】
電子機器の構成部材として用いられる請求項８に記載の重合体。
【請求項１０】
有機エレクトロルミネッセンス素子の中間層として用いられる請求項８に記載の重合体。
【請求項１１】
太陽電池の光電変換層として用いられる請求項８に記載の重合体。
【請求項１】
芳香環上の置換基として、ハロゲンおよびアルコキシル基、並びに２つまたはそれ以上の重合が可能な基を有することを特徴とする有機化合物。
【請求項２】
下記の一般式（１）で表される請求項１に記載の有機化合物〔式中、Ｒ1およびＲ2は、同じまたは異なる基であって、重合が可能な基を表し、Ｒ3は、炭素数が１〜２０の炭化水素基、または炭素数が１〜２０で、ハロゲンを有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲンを表し、ａは１〜３の数であり、ｂは１〜３の数であり、ａとｂとの合計は４である。〕。
【化１】
【請求項３】
下記の一般式（２）で表される請求項１に記載の有機化合物〔式中、Ｒ1およびＲ2は、同じまたは異なる基であって、重合が可能な基を表し、Ｒ3は、炭素数が１〜２０の炭化水素基、または炭素数が１〜２０で、ハロゲンを有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲンを表す。〕。
【化２】
【請求項４】
芳香環上の置換基としてのハロゲンが、フッ素である請求項１〜３のいずれかに記載の有機化合物。
【請求項５】
Ｒ1およびＲ2が、同じ基であって、−ＣＨＯ、−ＣＨ2Ｘ’〔式中、Ｘ’はハロゲンを表す。〕、−ＣＨ2ＣＮおよび−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ4）2〔式中、Ｒ4は、炭素数が１〜２０であるアルキル基を表す。〕からなる群から選ばれる請求項２〜４のいずれかに記載の有機化合物。
【請求項６】
電子機器の構成部材を形成するために用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の有機化合物。
【請求項７】
有機エレクトロルミネッセンス素子の中間層を形成するために用いられる請求項７に記載の有機化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の有機化合物から製造された重合体。
【請求項９】
電子機器の構成部材として用いられる請求項８に記載の重合体。
【請求項１０】
有機エレクトロルミネッセンス素子の中間層として用いられる請求項８に記載の重合体。
【請求項１１】
太陽電池の光電変換層として用いられる請求項８に記載の重合体。
【公開番号】特開２００７−１１２７７６（Ｐ２００７−１１２７７６Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０８８４０（Ｐ２００５−３０８８４０）
【出願日】平成１７年１０月２４日（２００５．１０．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 革新的次世代太陽光発電システム技術研究開発 有機薄膜太陽電池の研究開発に関する委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２４日（２００５．１０．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 革新的次世代太陽光発電システム技術研究開発 有機薄膜太陽電池の研究開発に関する委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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