電気化学キャパシタ並びにそれに用いる電極層およびその製法
【課題】高いエネルギー密度を有し、高温から低温までの広い温度環境にて、内部抵抗が低く、耐電圧が高く、大電流での急速な充放電が可能で、且つ安定した高出力が得られる電気化学キャパシタ並びにそれに用いる電極層およびその製法を提供する。
【解決手段】リチウム含有遷移金属酸化物と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とバインダーとを含有する正極層、 リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とバインダーとを含有する負極層、および リチウム塩と第四級オニウム塩とを含有する有機電解液、 を有する電気化学キャパシタ。
【解決手段】リチウム含有遷移金属酸化物と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とバインダーとを含有する正極層、 リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とバインダーとを含有する負極層、および リチウム塩と第四級オニウム塩とを含有する有機電解液、 を有する電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元を伴わない非ファラデー反応により電荷を蓄積することによる容量と酸化還元を伴うファラデー反応により電荷を蓄積することによる容量とを合わせて持つ電気化学キャパシタ並びにそれに用いる電極層およびその製法に関する。本発明は、高いエネルギー密度を有し、高温から低温までの広い温度環境にて、内部抵抗が低く、耐電圧が高く、大電流での急速な充放電が可能で、且つ安定した高出力が得られる電気化学キャパシタ並びにそれに用いる電極層およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池や電気化学キャパシタは、電気自動車（ＥＶ）やハイブリット自動車（ＨＥＶ）等の主電源や補助電源として、または太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーの電力蓄積デバイスとして、開発が盛んに進められている。
電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタが知られている。
電気二重層キャパシタ（シンメトリクキャパシタと呼ばれることがある。）は、正および負の両電極層に活性炭のような比表面積の大きい材料が用いられる。該電極層と電解液との界面に電気二重層が形成され、酸化還元を伴わない非ファラデー反応による蓄電が成される。電気二重層キャパシタは、一般に二次電池に比べて、出力密度が高く、急速充放電特性に優れている。
キャパシタの静電エネルギＪは、式：Ｊ＝（１／２）×ＣＶ2で定義される。Ｃは静電容量、Ｖは耐電圧である。電気二重層キャパシタの耐電圧は２．７〜３．３Ｖ程度と低い。そのために、電気二重層キャパシタの静電エネルギーは、二次電池の１／１０以下である。
【０００３】
ハイブリッドキャパシタ（アシンメトリックキャパシタと呼ばれることがある。）は、相互に異なる材料から成る正極層と負極層とをリチウムイオンを含む電解液中にセパレータを介して対向させたものである。このような構成にすると、正極層では酸化還元を伴わない非ファラデー反応による蓄電が、負極層では酸化還元を伴うファラデー反応による蓄電がそれぞれ成され、大きな静電容量Ｃを生み出すことができる。このため、ハイブリッドキャパシタは電気二重層キャパシタに比べて大きなエネルギー密度が得られるであろうと期待されている。
【０００４】
ハイブリッドキャパシタの正極層および負極層に用いられる材料が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、正極層に活性炭を用い、負極層にリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料に化学的方法または電気化学的方法にてリチウムイオンを吸蔵させたものを用いることが提案されている。
特許文献２には、正極層に活性炭を用い、負極層にリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料とチタン酸リチウムとを用いることが提案されている。
また、特許文献３には、正極層に活性炭とリチウム含有遷移金属酸化物とを用い、負極層にリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料を用いることが提案されている。
【０００５】
特許文献４には、同一外装材内に、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なリチウム含有遷移金属酸化物を主体とした電池正極層を含む電池正極、アニオンの吸着および脱着が可能な炭素質材料を主体としたキャパシタ正極層を含むキャパシタ正極、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素質材料またはリチウム含有チタン酸化物のうちの少なくとも１種からなる活物質を主体とした電池負極層を含む電池負極、リチウムイオンの吸蔵および挿入が可能な炭素質材料またはリチウム含有チタン酸化物のうちの少なくとも１種からなる活物質を主体としたキャパシタ負極層を含むキャパシタ負極、およびリチウム塩を含む有機電解液が収納されてなり、上記の電池正極と上記のキャパシタ正極とが電気的に接続され、かつ上記の電池負極と上記のキャパシタ負極も電気的に接続されている複合エネルギー素子が提案されている。
また、特許文献５には、正極層にコバルト酸リチウム、活性炭、導電剤およびバインダーを含むスラリー合剤を用い、負極層に黒鉛、活性炭およびバインダーからなるスラリー合剤を用い、電解液にリチウムイオンを含むものを用いた、電池・キャパシタ複合素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１４４７５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２７０１７５号公報
【特許文献３】特開２０００−１０６２１８号公報
【特許文献４】特開２００４−５５５４１号公報
【特許文献５】特開２００１−３５１６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタでは、負極層にリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料が用いられる。この負極層への吸蔵処理は一般にリチウムイオンドープと呼ばれている処理である。このリチウムイオンドープには一週間〜二週間という長い時間を要し、工程管理が難しいなどの工業的な大量生産において解決しなければならない課題がある。
特許文献２に記載のハイブリッドキャパシタは、耐電圧が２．５〜３．０Ｖ程度である。チタン酸リチウムの比容量は活性炭の比容量の約５倍であるが、耐電圧が低いので、エネルギー密度は従来の電気二重層キャパシタと差ほど変わらず、不十分であった。
一方、特許文献３に記載のハイブリッドキャパシタや特許文献４または５に記載の複合素子は、耐電圧が高いが、セル容量が低く、結局、エネルギ密度は不十分であった。
【０００８】
このように、前記特許文献に記載の電気化学キャパシタでは、エネルギ−密度が１０Ｗｈ／Ｌ程度であり、環境対応自動車、自然エネルギー貯蔵用途などで要望されている３０Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を安定して得ることができていない。
本発明の目的は、高いエネルギー密度を有し、高温から低温までの広い温度環境にて、内部抵抗が低く、耐電圧が高く、大電流での急速な充放電が可能で、且つ安定した高出力が得られる電気化学キャパシタ並びにそれに用いる電極層およびその製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、正極層にリチウム含有遷移金属酸化物と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭と含有するものを用い、負極層にリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とを含有するものを用い、且つ電解液にリチウム塩と第四級オニウム塩とを含有するものを用いると、リチウムイオンドープを行うことなく、高いエネルギー密度を有し、高温から低温までの広い温度環境にて、内部抵抗が低く、耐電圧が高く、大電流での急速な充放電が可能で、且つ安定した高出力が得られる電気化学キャパシタを提供できることを見出した。本発明はこの知見に基づきさらに検討することによって完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の態様を含むものである。
〔１〕 リチウム含有遷移金属酸化物と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とを含有する正極層、 リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とを含有する負極層、および リチウム塩と第四級オニウム塩とを含有する有機電解液、 を有する電気化学キャパシタ。
〔２〕前記の正極層および／または負極層に含有される繊維状炭素が、気相法によって得られた炭素繊維またはカーボンナノチューブである前記〔１〕に記載の電気化学キャパシタ。
〔３〕前記の正極層および／または負極層に含有される繊維状炭素は、比表面積が１０〜２０ｍ2／ｇで、平均繊維径が１〜５００ｎｍで且つ粉体抵抗値が０．０２Ω・ｃｍ以下である炭素繊維Ｖと、比表面積が１００〜１０００ｍ2／ｇで、平均繊維径が１〜５００ｎｍで且つ粉体抵抗値が０．０２５Ω・ｃｍ以上である炭素繊維Ａとを、質量比で１：２〜１：１０の範囲で混合したものである、前記〔１〕または〔２〕に記載の電気化学キャパシタ。
〔４〕リチウム含有遷移金属酸化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とリチウム元素とを含む複合酸化物である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
〔５〕リチウム含有遷移金属酸化物が正極層中に１０〜６０質量％含まれている前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
〔６〕リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料は、液相置換法による真密度が１．４５〜１．６ｇ／ｃｍ3である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
〔７〕リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料が負極層中に１０〜６０質量％含まれている前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
〔８〕前記の正極層および／または負極層に含有される導電性助剤は、空隙率が５５〜８５％で、比表面積が７００〜１４００ｍ2／ｇで且つ中空シェル構造を有する導電性カーボンである前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
〔９〕前記の正極層および／または負極層に含有される結晶性活性炭は、比表面積が８００〜２２００ｍ2／ｇである、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
〔１０〕前記の有機電解液は、リチウムイオンの濃度と第四級オニウムイオンの濃度との合計が２〜４ｍｏｌ／Ｌで、且つリチウムイオンの量が第四級オニウムイオンの量に対してモル比で０．５〜１である、前記〔９〕に記載の電気化学キャパシタ。
〔１１〕負極層の容量が正極層の容量に対する比で１．１〜１．５である前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【００１１】
〔１２〕リチウム含有遷移金属酸化物と繊維状炭素と導電性助剤と結晶性活性炭とバインダーとを含有する電気化学キャパシタ用の正極層。
〔１３〕導電性助剤の量がリチウム含有遷移金属酸化物の量に対して２０〜７５質量％で且つ繊維状炭素の量がリチウム含有遷移金属酸化物の量に対して２〜４０質量％である、前記〔１２〕に記載の電気化学キャパシタ用の正極層。
〔１４〕リチウム含有遷移金属酸化物の量が、結晶性活性炭とリチウム含有遷移金属酸化物との合計量に対して１０〜５０質量％である、前記〔１２〕または〔１３〕に記載の電気化学キャパシタ用の正極層。
〔１５〕リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものが含まれている、前記〔１２〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ用の正極層。
〔１６〕リチウム含有遷移金属酸化物と繊維状炭素と導電性助剤とを混合し、 前記混合で得られたものと結晶性活性炭とバインダーとを混合して合剤を得、 次いで該合剤を成形することを含む前記〔１２〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の正極層の製法。
【００１２】
〔１７〕リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と繊維状炭素と導電性助剤と結晶性活性炭とバインダーとを含有する負極層。
〔１８〕導電性助剤の量がリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の量に対して２０〜７５質量％で且つ繊維状炭素の量がリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の量に対して２〜４０質量％である、前記〔１７〕に記載の電気化学キャパシタ用の負極層。
〔１９〕リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の量が、結晶性活性炭とリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料との合計量に対して１０〜６０質量％である、前記〔１７〕または〔１８〕に記載の電気化学キャパシタ用の負極層。
〔２０〕リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものが含まれている、前記〔１７〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ用の負極層。
【００１３】
〔２１〕リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と繊維状炭素と導電性助剤とを混合し、前記混合で得られたものと結晶性活性炭とバインダーとを混合して合剤を得、次いで該合剤を成形することを含む前記〔１７〕〜〔２０〕のいずれか１項に記載の負極層の製法。
【００１４】
〔２２〕前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを有する自動車（電気自動車、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、アイドリングストップ機能を備えたマイクロハイブリッド自動車、電力エネルギー回生やブレーキ回生機能を備えたストロングハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、燃料電池自動車など）。
〔２３〕前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを有する発電システム（太陽光発電システム、風力発電システムなど）。
〔２４〕前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた運輸機関（鉄道、船舶、航空機など）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電気化学キャパシタは、耐電圧が高く且つ容量が大きいので、３０Ｗｈ／Ｌ以上の高いエネルギー密度を得ることができる。また、本発明の電気化学キャパシタでは、急速充放電においては活性炭が主に関与する。リチウム含有遷移金属酸化物は低電流による充放電を行ったときに関与する程度で、急速充放電時には実質的に関与しない。その結果、本発明の電気化学キャパシタは、充放電サイクル耐久性が優れている。
本発明の電気化学キャパシタでは、負極炭素材料へのリチウムドープを行わなくても、十分な耐電圧を得ることができるので、負極層の製造効率が高く、工業的な大量生産に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】チタン酸リチウムと導電性助剤と繊維状炭素との混合によって得られたものの走査型電子顕微鏡観察像を示す図
【図２】粉体抵抗を測定するための装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電気化学キャパシタは、リチウム含有遷移金属酸化物と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とを含有する正極層、リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とを含有する負極層、およびリチウム塩と第四級オニウム塩とを含有する有機電解液を有するものである。
【００１８】
（結晶性活性炭）
正極層及び負極層に使用される結晶性活性炭は、比表面積が好ましくは８００〜２２００ｍ2／ｇ、より好ましくは８５０〜１１００ｍ2／ｇである。結晶性活性炭の比表面積が小さすぎると、質量当たりの容量（Ｆ／ｇ）が不足しがちになる。逆に比表面積が大きすぎると質量当たりの容量（Ｆ／ｇ）が大きくなるが電極密度（ｇ／ｍｌ）が小さくなるため結果として体積当たりの容量（Ｆ／ｍｌ）が低下してしまう。
本発明に用いられる結晶性活性炭は、Ｎ2吸着等温線からＢＪＨ法解析により求められた対数微分細孔容積分布において細孔径１．０〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡがあり、そのピークＡのピーク値が０．０１２〜０．０５ｍｌ／ｇの範囲にあり且つ全細孔容積の２〜３２％の大きさであることが好ましい。
本発明に用いられる結晶性活性炭は、その製造方法によって限定されず、公知の製法で得られた活性炭の中から上記特性を有するものを選択することができる。活性炭の原料としては、椰子殻、ピッチ、石炭コークス、石油コークス、合成樹脂（例えば塩化ビニルなど）が使用可能である。賦活方法としては水蒸気賦活法、アルカリ賦活法等が挙げられる。特に好ましいのは石炭コークスを原料としてアルカリ賦活して得られる活性炭である。
【００１９】
さらに、本発明に用いられる結晶性活性炭は、非晶質炭素中に黒鉛構造を有する複数の結晶子を持つものでこれら結晶子の配向組成状態や層間距離を示すパラメータが下記の（ａ）〜（ｃ）のうちの少なくとも１つを満足するものであることが好ましい。
（ａ）Ｘ線回折測定での（１０）面及び（１１）面でのａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（六角網面の大きさ）が５．５ｎｍ以下である。
（ｂ）レーザーラマンスペクトルによるＧバンド１６００ｃｍ-1のピーク強度に対する１３４５ｃｍ-1のピーク強度比（Ｒ値）が０．９〜１．０である。
（ｃ）透過型電子顕微鏡の明視野像の制限視野電子回折において、黒鉛結晶質炭素部分／比晶質炭素部分の面積比が７／３〜９／１である。
結晶性活性炭のＸ線回折のＬａが５．５ｎｍを超える場合には、炭素化物の配向構造や層間距離が狭いため，アルカリ賦活処理において炭素化物内への溶融アルカリの浸透性が不良となり、また炭素化物外への発生ガスの排出が遅くなるため，体積あたり電気容量（Ｆ／ｃｃ）が低下傾向になる。
レーザーラマンＧバンドピーク比（Ｒ値）が、１．０を超える場合には非晶質の乱層構造の割合が多くなり、体積あたりの電気容量（Ｆ／ｃｃ）が低下傾向になる。
該面積比が７／３より小さいと、高い放電容量が得られ難い。また、面積比が９／１より大きくなると黒鉛結晶が多すぎるため、細孔容積分布が最適なものになり難い。
【００２０】
（導電性助剤）
正極層及び負極層に使用される導電性助剤は、正極層および負極層の抵抗を低くすることができる導電性カーボンである。該導電性助剤は、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池などに使用されている公知の導電性カーボンの中から選択してもよい。導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらの中でもケッチェンブラックが特に好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる導電性カーボンは、その比表面積が７００〜１４００ｍ2／ｇであることが好ましく、８００〜１０００ｍ2／ｇであることがより好ましい。比表面積が小さすぎると、負極層の導電性が低下傾向になる。比表面積が大きすぎるとストラクャーが乱れてしまい活性炭と混合して使用する際に電極の成形性などに問題が生じやすい。
さらに、本発明に用いられる導電性カーボンは、中空シェル構造を有するものが好ましい。中空シェル構造とは、電子顕微鏡による観察で粒子内部に空間部を有し外周部が薄いシェルで構成されるものである。該シェルは炭素六角網平面層で構成されている。
【００２２】
本発明に好適に用いられる導電性カーボンは、その空隙率が５５％〜８５％であることが好ましく、６０％〜７０％であることがより好ましい。導電性カーボンの空隙率が小さすぎると、電極層の導電性が不足して出力が低下傾向になる。逆に、導電性カーボンの空隙率が大きすぎると、電極層の密度が低くなり、体積あたりの容量が低下傾向になる。
導電性カーボンの空隙率は、窒素吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積と、電子顕微鏡写真から求めた外部比表面積とに基づき、次式に従って算出した。
空隙率 （％） ＝（外部比表面積／ＢＥＴ比表面積） × １００
このような特性を持つ市販品としては、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）が好ましく、特にケッチェンブラックＥＣ３００ＪＰ（多孔度：６６．３％；空隙率：６９．１％）、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＰ（多孔度：８１．９％；空隙率：８１．６％）（いずれも、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）が好ましい。
【００２３】
また、本発明に用いる導電性カーボンは、その１次粒子径が２０〜５０ｎｍであることが好ましく、３０〜４０ｎｍであることがより好ましい。導電性カーボンの一次粒子径が小さすぎると、電極層を製造する際の混練性が低くなるので、凝集物が多くなり均一に分散し難くなる。その結果として配合量に相当する導電効果が得られないことがある。一方、導電性カーボンの粒子径が大きすぎると成形された電極の密度が低くなり、機械的特性が低下傾向になる。
【００２４】
（繊維状炭素）
正極層及び負極層に使用される繊維状炭素は、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池などにおいて使用されている公知の繊維状炭素の中から選択することができる。本発明に用いられる繊維状炭素は、そのアスペクト比が、好ましくは１０〜１５０００、より好ましくは５０〜１００であり；その比表面積が好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇであり；またその平均繊維径が好ましく１〜５００ｎｍ、より好ましくは１５０〜２００ｎｍである。
【００２５】
本発明においては、特性の異なる少なくとも２種の炭素繊維を組み合わせて用いることが好ましい。具体的には、以下の炭素繊維Ｖと炭素繊維Ａとを組み合わせて用いることが好ましい。
炭素繊維Ｖは、比表面積が１０〜２０ｍ2／ｇで、平均繊維径が１〜５００ｎｍで且つ粉体抵抗値が０．０２Ω・ｃｍ以下である。炭素繊維Ｖは電気伝導性に優れ電極層の導電パスを良好にする効果がある。炭素繊維Ｖの好ましい粉体抵抗値は０．０１５Ω・ｃｍ以下である。炭素繊維Ｖは粉体抵抗値の下限が好ましくは０．０１１Ω・ｃｍである。
炭素繊維Ａは、比表面積が１００〜１０００ｍ2／ｇで、平均繊維径が１〜５００ｎｍで且つ粉体抵抗値が０．０２５Ω・ｃｍ以上である。炭素繊維Ａは炭素繊維表面に活性炭類似の細孔構造を持っているので有機電解液が浸み込みやすく、それによって電気伝導性を良好にする効果がある。炭素繊維Ａは粉体抵抗値の上限が好ましくは０．０３Ω・ｃｍである。
炭素繊維Ｖ：炭素繊維Ａの質量比は、好ましくは１：２〜１：１０の範囲であり、より好ましくは１：２〜１：５である。
【００２６】
本発明に用いられる繊維状炭素は、気相法によって得られる炭素繊維またはカーボンナノチューブであることが好ましい。
気相法は、エチレンなどの炭素源を気相中で熱分解し、鉄、鉄アルミナなどの触媒粒子を核として炭素を繊維状に成長させていく方法である。
炭素繊維Ｖは、例えば、気相法で得られた繊維状炭素を１０００〜１５００℃で焼成し、次いで２５００℃以上の温度で黒鉛化処理することによって得ることができる。
炭素繊維Ａは、例えば、気相法で得られた繊維状炭素を１０００〜１５００℃で焼成し、次いで７００℃以上の温度でアルカリ賦活処理することによって得ることができる。
【００２７】
〈正極層〉
（リチウム含有遷移金属酸化物）
正極層に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物は遷移金属元素とリチウム元素とを含む複合酸化物である。遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、Ｍｎ、Ｔｉ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素がより好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ4）、リチウムチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ4）、リチウムバナジウム酸化物（例えば、ＬｉxＶ2Ｏ5）などが挙げられる。これらのうち、ＬｉxＴｉyＯ(1-y)、またはＬｉzＭｎ2Ｏ4 （ただし、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜２）が特に好ましい。
【００２８】
正極層中のリチウム含有遷移金属酸化物の量は、大容量化、充放電サイクルにおける容量減少を小さくし耐久性を高めるという観点から、１０〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物の量が少なすぎると、初めの充電において脱離されるリチウムイオンの量が負極が吸蔵できるリチウムイオンの量に対して不足し、耐電圧が低めになりやすい。リチウム含有遷移金属酸化物の量が多すぎると、正極層中の活性炭の量が相対的に少なくなるため、充放電サイクルにおける容量減少が大きめになりやすい。
【００２９】
正極層における導電性助剤の量は、リチウム含有遷移金属酸化物に対して、好ましくは２０〜７５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。導電性助剤の量が少なすぎると、正極層の導電性が不足しハイレート特性が低下傾向になる。また導電性助剤が多すぎるとリチウム含有遷移金属酸化物の配合量が相対的に低下してしまうため高い容量を得難くなる。
【００３０】
正極層における繊維状炭素の量は、リチウム含有遷移金属酸化物に対して、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。
繊維状炭素の量が少なすぎると正極層の導電性が低下傾向になる。繊維状炭素の量が多すぎると電極密度が低下するため体積当たり容量（Ｆ／ｍｌ）が低下傾向になる。
【００３１】
正極層中の結晶性活性炭の量は、結晶性活性炭とリチウム含有遷移金属酸化物との合計量に対して、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは７５〜９０質量％である。正極層中の結晶性活性炭の量が少なすぎるとエネルギー密度が低下する傾向がある。正極層中の結晶性活性炭の量が多すぎると耐電圧が低下する傾向がある。
【００３２】
正極層では、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものが含まれていることが好ましい。
正極層に、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものが含まれるようにする方法は特に制限されないが、次のような方法で正極層を製造すると上記のようなものが得られやすい。
先ず、リチウム含有遷移金属酸化物と繊維状炭素と導電性助剤とを混合する。該混合で得られたものと結晶性活性炭とバインダーとを混合して正極用合剤を得る。次いで該合剤を所定の大きさの正極層となるように成形する。上記のように、正極用合材調製において２段階の混合を行うことによって、正極層に、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものを含ませることができる。
【００３３】
リチウム含有遷移金属酸化物と導電性助剤と繊維状炭素との混合（一次混合）の手段は、特に制限されない。例えば、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、サンプルミルなどの混合機が挙げられる。一次混合は、通常、２０〜３０℃の温度範囲で、２０秒間〜５分間行うことができる。尚、リチウム含有遷移金属酸化物としては、一次粒子が凝集してなるもの、すなわち二次粒子になっているものを用いることが好ましい。
一次混合をメカノケミカル処理によって行っても良い。メカノケミカル処理とは、固体に圧縮力や摩擦力などの機械的エネルギーを加えることによって該固体を構成する物質の構造・結合状態を変化させ、また周囲の物質との相互作用を変化させる処理法である。メカノケミカル処理の手法としては、ハイブリダイゼーション法、メカノフュージョン法、シータコンポサ法、メカノミル法などが挙げられる。
この一次混合によって、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものが得られる。図１はチタン酸リチウム１５と導電性助剤１７と繊維状炭素１６との一次混合によって得られたものの走査型電子顕微鏡写真観察像を示す図である。
【００３４】
次に、前記一次混合で得られたものと結晶性活性炭とバインダーとを混合（二次混合）して正極用合剤を得る。一次混合で導電性助剤および／または繊維状炭素の一部だけを使用した場合は、それらの残部を一緒に二次混合する。該一次混合物と結晶性活性炭とバインダーとの混合（二次混合）の手段は、特に制限されず、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。該二次混合は、通常、２０〜３０℃の温度範囲で、通常、２０秒間〜５分間行うことができる。。
バインダーは、電気二重層キャパシタやリチウム二次電池等に用いられている公知のバインダーの中から選択することができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリイミド、アクリレート系ゴム、ブタジエン系ゴムなどが挙げられる。正極層中に含まれるバインダーの量は、正極体の強度と容量等の特性とのバランスの観点から１〜２０質量％であることが好ましい。
【００３５】
合剤を得るために溶剤を適宜用いることができる。溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン；トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；などの有機溶剤が挙げられる。
【００３６】
次に、前記の正極用合材を成形する。成形は、従来の電気二重層キャパシタやリチウム二次電池の電極層の成形方法と同じ方法で行うことができる。例えば、押出成形法、圧縮成形法、キャスト成形法などが挙げられる。得られた正極層と集電体とを接合して一体化させたものを正極体という。
【００３７】
正極用の集電体には、アルミニウム、ステンレス、チタン、タンタル、ニオブなどを使用することができる。正極用集電体として特に好ましいものはアルミニウム製のものである。集電体の厚さは、５〜３０μｍであることが好ましく、５〜１０μｍであることがより好ましい。集電体が薄すぎると機械的強度や耐熱性等が不足し電極層や端子部分の破断などを引き起こしやすい。集電体が厚すぎると電気化学キャパシタの体積当たり容量が低下傾向になる。
正極層と集電体との間には導電性接着剤の層を介在させることが好ましい。導電性接着剤の層によって、正極層と集電体との間の接触抵抗を低減できる。導電性接着剤は特に限定されないが、例えば、ポリアミドイミド、ポリイミド又はこれらの前駆体を溶剤に溶解して得られるワニス、またはこのワニスに導電性カーボン粒子、銀、銅などの導電材を分散させたものなどが挙げられる。例えば、導電性接着剤を集電体の表面にドクターブレード法等で塗工し、塗膜を乾燥して接着層を形成し、その上に正極層を形成することで正極体を得ることができる。
【００３８】
〈負極層〉
（リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料）
負極層に用いられるリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料は、リチウム二次電池の負極層に用いられている公知の炭素材料の中から適宜選択することができる。一般にリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料としては、結晶性が比較的に高いものが用いられ、具体的には、石油コークス、メソフェーズピッチ系炭素材料又は気相成長炭素繊維を８００〜２０００℃以下で熱処理した材料、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素材料（ソフトカーボン）等が挙げられる。本発明ではこれらの中でも人造黒鉛が好ましい。
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料は、液相置換法による真密度が１．４５〜１．６ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。真密度が小さすぎる炭素材料は結晶構造が不発達であるため、Ｌｉイオンをインターカレーションする吸蔵能力が不足し容量が低下傾向になる。一方、真密度が大きすぎる炭素材料は黒鉛構造が発達しているため、該黒鉛層間にＬｉイオンが挿入し難く、耐久性・信頼性が低下傾向になる。
【００３９】
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料は、負極層中に１０〜６０質量％含まれていることが好ましく、２０〜４０質量％含まれていることがより好ましい。リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の量が少なすぎると負極電位が下がらず高電圧充放電でガスが発生しやすく信頼性が低下する傾向がある。リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の量が多すぎるとセル容量が低下傾向になり、結果としてエネルギー密度や出力密度が低下する傾向がある。
【００４０】
負極層における導電性助剤の量は、リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の量に対して、好ましくは２０〜７５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
導電性助剤の量が少なすぎると、出力が低下する傾向がある。また導電性助剤が多すぎると、容量が低下する傾向がある。
【００４１】
負極層における繊維状炭素の量は、リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の量に対して、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。
繊維状炭素の量が少なすぎると負極層の導電性が低下傾向になる。繊維状炭素の量が多すぎると電極密度が低下するため体積当たり容量（Ｆ／ｍｌ）が低下傾向になる。
【００４２】
また、負極層中の結晶性活性炭の量は、結晶性活性炭とリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料との合計量に対して、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは７５〜９０質量％である。負極層中の結晶性活性炭の量が少なすぎると、エネルギー密度が低下する傾向があり、多すぎると、負極電位が下がらず高電圧充放電によってガスが発生しやすく信頼性が低下する傾向がある。
【００４３】
負極層では、リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものが含まれていることが好ましい。
負極層に、リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものが含まれるようにする方法は特に制限されないが、次のような方法で負極層を製造すると上記のようなものが得られやすい。
先ず、リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と繊維状炭素と導電性助剤とを混合する。該混合で得られたものと結晶性活性炭とバインダーとを混合して負極用合剤を得る。次いで該合剤を所定の大きさの負極層となるように成形する。上記のように、負極用合材調製において２段階の混合を行うことによって、負極層に、リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものを含ませることができる。
【００４４】
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と導電性助剤と繊維状炭素との混合（一次混合）および該一次混合物と結晶性活性炭とバインダーとの混合（二次混合）の手段や手法は、特に制限されず、正極用合材の調製方法における手段や手法と同じものを挙げることができる。負極用合材の調製における一次混合は通常、２０〜３０℃の温度範囲で、２０秒間〜５分間行うことができ、また二次混合は通常、２０〜３０℃の温度範囲で、２０秒間〜５分間で行うことができる。尚、リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の一次粒子が凝集してなるものは、二次粒子を用いることが好ましい。
【００４５】
次に、前記の負極用合材を成形する。成形は、前述の正極層における方法と同じ方法で行うことができる。得られた負極層と集電体とを接合して一体化させたものを負極体という。
負極用の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス、及びこれらの合金などを使用することができる。負極用集電体として特に好ましいものは銅製のものである。集電体の厚さは、５〜３０μｍであることが好ましく、５〜１０μｍであることがより好ましい。集電体が薄すぎると機械的強度や耐熱性等が不足し電極層や端子部分の破断などを引き起こしやすい。集電体が厚すぎると電気化学キャパシタの体積当たり容量が低下傾向になる。負極層と集電体との間には導電性接着剤の層を介在させることが好ましい。導電性接着剤の層によって、負極層と集電体との間の接触抵抗を低減できる。導電性接着剤は、その種類において、特に限定されず、正極層で使用したものと同じものが挙げられる。
【００４６】
（有機電解液）
本発明に用いられる有機電解液は、第四級オニウム塩およびリチウム塩を含むものである。電解液に含まれるリチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＳｂＦ6からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
電解液に含まれる第四級オニウム塩は、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＣＦ3ＳＯ4、および（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
第四級オニウム塩およびリチウム塩を溶解させるための溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシエタンからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を含むことが好ましい。
【００４７】
電解液中におけるリチウムイオン／第四級オニウムイオンのモル比は０．５〜１であることが好ましい。
有機電解液中のリチウムイオン濃度と第四級オニウムイオンの濃度の合計は２〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２．５〜３．６ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００４８】
負極層の過充電を防ぐためには正極層の容量より負極層の容量を大きく設定することが好ましい。負極層と正極層の容量比（負極層の容量／正極層の容量）は、１．１〜１．５の範囲にすることがより好ましい。上記容量比が小さすぎると、大電流充電時に負極層内のリチウムイオンの拡散が電流に追いつかなくなり、負極層近傍の電位が低下し、電解液の分解を引起しやすくなる。一方、容量比が大きすぎると、電気化学キャパシタ全体のエネルギー密度が低下しやすい。
【００４９】
本発明の電気化学キャパシタは、正極層と負極層とを有機電解液に浸すことによって構成される。正極層と負極層との間にはセパレータを介在させることができる。本発明の電気化学キャパシタでは、正極層、負極層およびセパレータを交互に複数重ね合わせること（積層型）ができ、また正極層、負極層およびセパレータを巻回させること（巻回型）ができる。該電気化学キャパシタは、セル内に１対の正極層及び負極層からなっているものに限定されず、セル内に２対以上が並列に接続されているものであっても良い。また、該電気化学キャパシタのセルが複数、並列接続及び／または直列接続されているものであっても良い。
正極層、負極層および有機電解液を収納するための容器は、その形状や材質によって特に制限されないが、放熱性が高いなどの観点から、アルミニウムラミネートケースや金属ケースが好ましい。
【００５０】
（Ｌｉイオンドープと負極電位を下げる手段）
従来のハイブリットキャパシタは、正極層にリチウム含有遷移金属酸化物を含まず活性炭を主体とするものであったので、負極層の炭素材料に吸蔵されるリチウムイオンは、電解液中のリチウム塩に由来するものだけであった。負極層の炭素材料に吸蔵させるリチウムイオンが不足する。そのため、従来のハイブリットキャパシタでは、負極層にリチウムイオンドープを行う必要があった。
一方、本発明の電気化学キャパシタでは、充電時に正極層においてリチウム塩のアニオンの活性炭への吸着が起き、加えてリチウム含有遷移金属酸化物からのリチウムイオンの脱離が起きる。負極層においてリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料にリチウムイオンが吸蔵される。負極層の炭素材料に吸蔵されるリチウムイオンは、電解液中のリチウム塩に由来するものとリチウム含有遷移金属酸化物からの脱離に由来するものの両方である。したがって、本発明の電気化学キャパシタは、負極層にリチウムイオンドープを行わなくても、充電を行うだけで負極に充分な量のリチウムイオンを吸蔵させることができる。そして負極の電位は卑になり、電気化学キャパシタの正極の電解液の酸化分解電圧を高くでき、負極の電解液の還元分解電圧を低くできるので使用電圧範囲を広くできる。
【００５１】
リチウム含有遷移金属酸化物のみを主体とする正極層と、リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料のみを主体とする負極層を有する、従来のリチウムイオン二次電池では、急速充放電サイクルを行うと、緩やかな充放電サイクルを行った場合に比べて劣化が著しい。この主な原因は、充放電時に行われるリチウム含有遷移金属酸化物の酸化還元反応にともなう劣化である。
これに対して、本発明の電気化学キャパシタでは、大電流での急速充放電時には正極層の活性炭が関与し、比較的小さい電流の充放電時には正極層のリチウム含有遷移金属酸化物が関与する。このような充放電のメカニズムの結果、正極層のリチウム含有遷移金属酸化物の負担が小さくなり、充放電サイクルによる劣化を抑えることができ、高電圧、高容量かつ充放電サイクルの寿命が長い電気化学キャパシタが可能になる。
【００５２】
本発明の電気化学キャパシタは、ハイブリット車、プラグインハイブリット車、電気自動車、アイドリングストップ機構を備えた各種自動車、電力エネルギー回生やブレーキエネルギー回生機能を備えたマイルドハイブリット車、燃料電池車などに用いられる蓄電装置に好適である。また、本発明の電気化学キャパシタは、リチウム二次電池などの二次電池と組み合わせて用いることが好ましい。
本発明の電気化学キャパシタは、鉄道などの車両電源システム、船舶用電源システム、航空機用電源システムなどに用いられ、また太陽光発電電源システム、風力発電電源システムなどの再生可能自然エネルギーを利用した電源システムに用いられる。さらに、本発明の電気化学キャパシタは、ロボット、おもちゃ、医療機器、センサー、産業機器、通信機器、非接触充電式蓄電装置に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、セルの作製はすべて露点−４０℃以下のアルゴングローブボックス内で行った。
【００５４】
本実施例及び比較例では下記の方法で特性値を求めた。
〔比表面積〕
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＮＯＶＡ１２００を使用して、液体窒素温度（７７．４Ｋ）における窒素の吸着等温線を求め、それに基づいてＢＥＴ法を用いて比表面積を算出した。
〔二次粒子径〕
Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＣ ＭＯＤＥＬ ９３２０−Ｘ１００を使用して、光散乱法よって粒度分布を求め、それから体積基準の平均値を算出し、それを二次粒子径とした。
〔一次粒子径〕
電子顕微鏡観察によって粒度分布を求め、そのメジアン径を一次粒子径とした。
【００５５】
〔多孔度〕
式： （全細孔容積／見かけの体積）×１００ 〔％〕 から算出した。全細孔容積はオートソーブ（Quantachrome社製）を用いて測定し、カーボンの真比重１．９を計算に使用した。見かけの体積は全細孔容積とカーボン体積との合計値である。
〔空隙率〕
電子顕微鏡観察で外部比表面積を算出した。上述の窒素吸着等温線に基づくＢＥＴ比表面積と該外部比表面積とに基づいて、式： (外部比表面積／ＢＥＴ比表面積)×１００ 〔％〕 で求めた。
【００５６】
〔真密度〕
真密度はブタノール液相置換法（ピクノメーター法）ＪＩＳ Ｚ２６０１に準じた方法で測定して求めた。
〔粉体抵抗〕
図２に示すような、１０ｍｍ×５０ｍｍ角で深さ１００ｍｍのセル４と、押し込みのための圧縮ロッド２と、受け器３とからなる測定セルに一定量の粉体を入れ、上部から圧縮ロッド２に圧力をかけ粉体を圧縮していく。そして、圧力と体積を測定しながら、順次加圧方向と垂直の方向に設置された電極１から電流１００ｍＡを流し、１０ｍｍ間隔で設置された二つの測定端子６の間の電圧差（Ｅ）Ｖを測定し、次式から抵抗値（Ｒ）Ω・ｃｍを算出した。
Ｒ ＝ Ｅ ／ １００
粉体抵抗は密度によって異なるので、その評価は一定密度の値で比較する。本発明における粉体抵抗は粉体密度が０．８ｇ／ｃｍ3の時の値である。
【００５７】
本実施例及び比較例では下記の物質を使用した。
炭素繊維Ａ：比表面積２２６ｍ2／ｇ、平均繊維径１５０ｎｍ、アスペクト比＝６０、粉体抵抗０．０２５Ω・ｃｍ、レーザーラマンＧバンドピーク比（Ｒ値）１．３２、Ｎ2吸着等温線からＢＪＨ法解析により求めた対数微分細孔容積分布において細孔径１〜２ｎｍに細孔容積のピークが無い。
炭素繊維Ｖ：比表面積１３ｍ2／ｇ、繊維径１５０ｎｍ、アスペクト比＝６０、粉体抵抗０．０１２Ω・ｃｍ、レーザーラマンＧバンドピーク比（Ｒ値）１．３２、Ｎ2吸着等温線からＢＪＨ法解析により求めた対数微分細孔容積分布において細孔径１〜２ｎｍに細孔容積のピークが無い。
【００５８】
導電性助剤（ケッチェンブラックＥＣ３００ＪＰ；ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）：一次粒子径＝３９．５ｎｍ、比表面積８２８ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量３６０ｍｌ／１００ｇ、多孔度６６．３％、空隙率６９．１％、体積抵抗率３．９Ω・ｃｍ（１０質量％ポリカーボネート）
【００５９】
〔リチウム含有遷移金属酸化物〕
チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12 〔ＸＡ１０５〕石原産業製）：二次粒子径５．８μｍ、比表面積３．１ｍ2／ｇ、タップ密度（２００回）１．４ｇ／ｃｍ3
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）：Yunan Yuxihuilong Techonology社製； 二次粒子径１１．８μｍ、比表面積０．６ｍ2／ｇ、タップ密度２．０３ｇ／ｃｍ3
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）：日本化学工業社製；セルシードＣ−１０、二次粒子径２３．３μｍ、比表面積０．２４１ｍ2／ｇ、タップ密度２．２３ｇ／ｃｍ3
【００６０】
〔リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料〕
ＳＣＭＧ―ＡＲ（４ＲＦ）：昭和電工社試作品；二次粒子径１５．５μｍ、比表面積１．４ｍ2／ｇ、真密度１．５９ｇ／ｃｍ3；石炭コークス系炭素材料を１０００℃で熱処理して得たもの
ＳＣＭＧ−ＡＲ：昭和電工社製；二次粒子径１５．５μｍ、比表面積１．３９ｍ2／ｇ、真密度２．２ｇ／ｃｍ3、タップ密度（４００回）１．２８ｇ／ｃｍ3；石炭コークス系炭素材料を３０００℃以上で熱処理して得たもの
【００６１】
結晶性活性炭：昭和電工社試作品；二次粒子径＝９．７μｍ、比表面積＝８０２ｍ2／ｇ、Ｎ2吸着等温線からＢＪＨ法解析により求めた対数微分細孔容積分布において細孔径１．０〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡがあり、該ピークＡのピーク値は０．０１２〜０．０５ｍｌ／ｇの範囲であり且つ全細孔容積の２％の大きさである。レーザーラマンＧバンドピーク比（Ｒ値）＝０．９２、Ｘ線回折測定での（１０）面および（１１）面でのａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（六角網面の大きさ）がそれぞれ５.０９５ｎｍおよび４．５５５ｎｍ
フェノール樹脂・水蒸気賦活活性炭 ＲＰ２０：クラレケミカル社製；二次粒子径＝６．４μｍ、比表面積＝１７２４ｍ2／ｇ、Ｎ2吸着等温線からＢＪＨ法解析により求めた対数微分細孔容積分布において細孔径１．０〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡはない。
石炭コークス・アルカリ賦活活性炭 ＳＫ３３１：クラレケミカル社製；二次粒子径＝１０．６μｍ、比表面積＝１１６１ｍ2／ｇ、Ｎ2吸着等温線からＢＪＨ法解析により求めた対数微分細孔容積分布において細孔径１．０〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡはない。
【００６２】
［実施例１］
（正極層の作製方法）
チタン酸リチウム４０質量部、炭素繊維Ａ １質量部 およびケッチェンブラック１質量部を小型粉砕機（サンプルミル ＳＫ−Ｍ２；協立理工社製）に入れ、１５０００ｒｐｍで２０秒間混合した（１次混合）。
この一次混合物４２質量部に結晶性活性炭４０質量部、炭素繊維Ｖ ０．５質量部、ケッチェンブラック７．５質量部、及びバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０質量部を添加し、この混合物にエタノールを加えて、加圧ニーダー（ニシヤマ社製）で０．６ＭＰａで混練した（二次混合）。
次にロール圧延成形機（大東製作所社製）で２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧延成形をして厚さ３００±１０μｍのシートを作製した。該シートを２００℃で１２時間真空乾燥して正極層用の電極シートを得た。このシートを打ち抜いて直径２０ｍｍの円盤を得、該円盤を２００℃、０．１Ｍｐａ以下で１５時間真空乾燥した後、質量、厚さおよび直径を測定し、電極密度＝質量／体積（ｇ／ｃｍ3）を求めた。電極密度は、１．０７ｇ／ｃｍ3であった。該電極シートをアルミニウム箔からなる集電体に導電性接着剤を用いて接合し、正極体を得た。
【００６３】
（負極層の作製方法）
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料ＳＣＭＧ―ＡＲ（４ＲＦ） ４０質量部、炭素繊維Ａ １質量部 およびケッチェンブラック１質量部を小型粉砕機（サンプルミル ＳＫ−Ｍ２；協立理工社製）に入れ、１５０００ｒｐｍで２０秒間混合した（１次混合）。
この一次混合物４２質量部に結晶性活性炭４０質量部、炭素繊維Ｖ ０．５質量部、ケッチェンブラック７．５質量部、及びバインダー（ＰＴＦＥ）１０質量部を添加し、この混合物にエタノールを加えて、加圧ニーダー（ニシヤマ社製）で０．６ＭＰａで混練した（二次混合）。
次にロール圧延成形機（大東製作所社製）で２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧延成形をして厚さ３００±１０μｍのシートを作製した。該シートを２００℃で１２時間真空乾燥して負極層用の電極シートを得た。このシートを打ち抜いて直径２０ｍｍの円盤を得、該円盤を２００℃、０．１Ｍｐａ以下で１５時間真空乾燥した後、質量、厚みおよび直径を測定することにより、電極密度＝質量／体積（ｇ／ｃｍ3）を求めた。電極密度は、１．００ｇ／ｃｍ3であった。該電極シートを銅箔からなる集電体に導電性接着剤を用いて接合し、負極体を得た。
【００６４】
（電気化学キャパシタのセル組立て）
上記で得られた正極体と負極体との間にポリエチレン製セパレータ（０６５Ｅ−２ 日本板硝子製）を挟み、正極層および負極層が対向するように重ね合わせた。これをアルミニウムラミネートフィルムに内包させてセルを作製した。
プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4を１．８ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を調製した。該電解液に前記電極層を充分に浸させた。３．８Ｖ〜１．５Ｖの範囲で初期容量（Ｆ／セル）を測定した。
【００６５】
〔サイクル特性・ガス発生性〕
電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2にて、３．８Ｖ〜１．５Ｖの範囲で充放電を２５℃で１００回繰り返した。
第３回目充放電時の容量に対する第１００回目充放電時の容量に対する割合（すなわち、容量保持率）を算出した。
また、ラミネートセルの、充放電前の体積に対する１００回充放電を行った後の体積の割合（すなわち、体積膨張率）を算出した。ラミネートセルの体積膨張率からガス発生量を推算した。ガス発生性について、１ｍｌ／サイクル以下を○（Ｇｏｏｄ）、１ｍｌ／サイクル超を×（Ｂａｄ）として表した。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例２〜５、比較例１〜６］
正極層、負極層および電解液の配合処方を表１に示すものに変えた以外は実施例１と同じ手法にて電気化学キャパシタのセルを得、その特性値を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００６７】
【符号の説明】
【００６８】
１ 電極
２ 圧縮ロッド
３ 受け器
４ セル
５ 測定物質
６ 測定端子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元を伴わない非ファラデー反応により電荷を蓄積することによる容量と酸化還元を伴うファラデー反応により電荷を蓄積することによる容量とを合わせて持つ電気化学キャパシタ並びにそれに用いる電極層およびその製法に関する。本発明は、高いエネルギー密度を有し、高温から低温までの広い温度環境にて、内部抵抗が低く、耐電圧が高く、大電流での急速な充放電が可能で、且つ安定した高出力が得られる電気化学キャパシタ並びにそれに用いる電極層およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池や電気化学キャパシタは、電気自動車（ＥＶ）やハイブリット自動車（ＨＥＶ）等の主電源や補助電源として、または太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーの電力蓄積デバイスとして、開発が盛んに進められている。
電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタが知られている。
電気二重層キャパシタ（シンメトリクキャパシタと呼ばれることがある。）は、正および負の両電極層に活性炭のような比表面積の大きい材料が用いられる。該電極層と電解液との界面に電気二重層が形成され、酸化還元を伴わない非ファラデー反応による蓄電が成される。電気二重層キャパシタは、一般に二次電池に比べて、出力密度が高く、急速充放電特性に優れている。
キャパシタの静電エネルギＪは、式：Ｊ＝（１／２）×ＣＶ2で定義される。Ｃは静電容量、Ｖは耐電圧である。電気二重層キャパシタの耐電圧は２．７〜３．３Ｖ程度と低い。そのために、電気二重層キャパシタの静電エネルギーは、二次電池の１／１０以下である。
【０００３】
ハイブリッドキャパシタ（アシンメトリックキャパシタと呼ばれることがある。）は、相互に異なる材料から成る正極層と負極層とをリチウムイオンを含む電解液中にセパレータを介して対向させたものである。このような構成にすると、正極層では酸化還元を伴わない非ファラデー反応による蓄電が、負極層では酸化還元を伴うファラデー反応による蓄電がそれぞれ成され、大きな静電容量Ｃを生み出すことができる。このため、ハイブリッドキャパシタは電気二重層キャパシタに比べて大きなエネルギー密度が得られるであろうと期待されている。
【０００４】
ハイブリッドキャパシタの正極層および負極層に用いられる材料が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、正極層に活性炭を用い、負極層にリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料に化学的方法または電気化学的方法にてリチウムイオンを吸蔵させたものを用いることが提案されている。
特許文献２には、正極層に活性炭を用い、負極層にリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料とチタン酸リチウムとを用いることが提案されている。
また、特許文献３には、正極層に活性炭とリチウム含有遷移金属酸化物とを用い、負極層にリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料を用いることが提案されている。
【０００５】
特許文献４には、同一外装材内に、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なリチウム含有遷移金属酸化物を主体とした電池正極層を含む電池正極、アニオンの吸着および脱着が可能な炭素質材料を主体としたキャパシタ正極層を含むキャパシタ正極、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素質材料またはリチウム含有チタン酸化物のうちの少なくとも１種からなる活物質を主体とした電池負極層を含む電池負極、リチウムイオンの吸蔵および挿入が可能な炭素質材料またはリチウム含有チタン酸化物のうちの少なくとも１種からなる活物質を主体としたキャパシタ負極層を含むキャパシタ負極、およびリチウム塩を含む有機電解液が収納されてなり、上記の電池正極と上記のキャパシタ正極とが電気的に接続され、かつ上記の電池負極と上記のキャパシタ負極も電気的に接続されている複合エネルギー素子が提案されている。
また、特許文献５には、正極層にコバルト酸リチウム、活性炭、導電剤およびバインダーを含むスラリー合剤を用い、負極層に黒鉛、活性炭およびバインダーからなるスラリー合剤を用い、電解液にリチウムイオンを含むものを用いた、電池・キャパシタ複合素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１４４７５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２７０１７５号公報
【特許文献３】特開２０００−１０６２１８号公報
【特許文献４】特開２００４−５５５４１号公報
【特許文献５】特開２００１−３５１６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタでは、負極層にリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料が用いられる。この負極層への吸蔵処理は一般にリチウムイオンドープと呼ばれている処理である。このリチウムイオンドープには一週間〜二週間という長い時間を要し、工程管理が難しいなどの工業的な大量生産において解決しなければならない課題がある。
特許文献２に記載のハイブリッドキャパシタは、耐電圧が２．５〜３．０Ｖ程度である。チタン酸リチウムの比容量は活性炭の比容量の約５倍であるが、耐電圧が低いので、エネルギー密度は従来の電気二重層キャパシタと差ほど変わらず、不十分であった。
一方、特許文献３に記載のハイブリッドキャパシタや特許文献４または５に記載の複合素子は、耐電圧が高いが、セル容量が低く、結局、エネルギ密度は不十分であった。
【０００８】
このように、前記特許文献に記載の電気化学キャパシタでは、エネルギ−密度が１０Ｗｈ／Ｌ程度であり、環境対応自動車、自然エネルギー貯蔵用途などで要望されている３０Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を安定して得ることができていない。
本発明の目的は、高いエネルギー密度を有し、高温から低温までの広い温度環境にて、内部抵抗が低く、耐電圧が高く、大電流での急速な充放電が可能で、且つ安定した高出力が得られる電気化学キャパシタ並びにそれに用いる電極層およびその製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、正極層にリチウム含有遷移金属酸化物と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭と含有するものを用い、負極層にリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とを含有するものを用い、且つ電解液にリチウム塩と第四級オニウム塩とを含有するものを用いると、リチウムイオンドープを行うことなく、高いエネルギー密度を有し、高温から低温までの広い温度環境にて、内部抵抗が低く、耐電圧が高く、大電流での急速な充放電が可能で、且つ安定した高出力が得られる電気化学キャパシタを提供できることを見出した。本発明はこの知見に基づきさらに検討することによって完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の態様を含むものである。
〔１〕 リチウム含有遷移金属酸化物と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とを含有する正極層、 リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とを含有する負極層、および リチウム塩と第四級オニウム塩とを含有する有機電解液、 を有する電気化学キャパシタ。
〔２〕前記の正極層および／または負極層に含有される繊維状炭素が、気相法によって得られた炭素繊維またはカーボンナノチューブである前記〔１〕に記載の電気化学キャパシタ。
〔３〕前記の正極層および／または負極層に含有される繊維状炭素は、比表面積が１０〜２０ｍ2／ｇで、平均繊維径が１〜５００ｎｍで且つ粉体抵抗値が０．０２Ω・ｃｍ以下である炭素繊維Ｖと、比表面積が１００〜１０００ｍ2／ｇで、平均繊維径が１〜５００ｎｍで且つ粉体抵抗値が０．０２５Ω・ｃｍ以上である炭素繊維Ａとを、質量比で１：２〜１：１０の範囲で混合したものである、前記〔１〕または〔２〕に記載の電気化学キャパシタ。
〔４〕リチウム含有遷移金属酸化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とリチウム元素とを含む複合酸化物である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
〔５〕リチウム含有遷移金属酸化物が正極層中に１０〜６０質量％含まれている前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
〔６〕リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料は、液相置換法による真密度が１．４５〜１．６ｇ／ｃｍ3である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
〔７〕リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料が負極層中に１０〜６０質量％含まれている前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
〔８〕前記の正極層および／または負極層に含有される導電性助剤は、空隙率が５５〜８５％で、比表面積が７００〜１４００ｍ2／ｇで且つ中空シェル構造を有する導電性カーボンである前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
〔９〕前記の正極層および／または負極層に含有される結晶性活性炭は、比表面積が８００〜２２００ｍ2／ｇである、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
〔１０〕前記の有機電解液は、リチウムイオンの濃度と第四級オニウムイオンの濃度との合計が２〜４ｍｏｌ／Ｌで、且つリチウムイオンの量が第四級オニウムイオンの量に対してモル比で０．５〜１である、前記〔９〕に記載の電気化学キャパシタ。
〔１１〕負極層の容量が正極層の容量に対する比で１．１〜１．５である前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【００１１】
〔１２〕リチウム含有遷移金属酸化物と繊維状炭素と導電性助剤と結晶性活性炭とバインダーとを含有する電気化学キャパシタ用の正極層。
〔１３〕導電性助剤の量がリチウム含有遷移金属酸化物の量に対して２０〜７５質量％で且つ繊維状炭素の量がリチウム含有遷移金属酸化物の量に対して２〜４０質量％である、前記〔１２〕に記載の電気化学キャパシタ用の正極層。
〔１４〕リチウム含有遷移金属酸化物の量が、結晶性活性炭とリチウム含有遷移金属酸化物との合計量に対して１０〜５０質量％である、前記〔１２〕または〔１３〕に記載の電気化学キャパシタ用の正極層。
〔１５〕リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものが含まれている、前記〔１２〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ用の正極層。
〔１６〕リチウム含有遷移金属酸化物と繊維状炭素と導電性助剤とを混合し、 前記混合で得られたものと結晶性活性炭とバインダーとを混合して合剤を得、 次いで該合剤を成形することを含む前記〔１２〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の正極層の製法。
【００１２】
〔１７〕リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と繊維状炭素と導電性助剤と結晶性活性炭とバインダーとを含有する負極層。
〔１８〕導電性助剤の量がリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の量に対して２０〜７５質量％で且つ繊維状炭素の量がリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の量に対して２〜４０質量％である、前記〔１７〕に記載の電気化学キャパシタ用の負極層。
〔１９〕リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の量が、結晶性活性炭とリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料との合計量に対して１０〜６０質量％である、前記〔１７〕または〔１８〕に記載の電気化学キャパシタ用の負極層。
〔２０〕リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものが含まれている、前記〔１７〕〜〔１９〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ用の負極層。
【００１３】
〔２１〕リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と繊維状炭素と導電性助剤とを混合し、前記混合で得られたものと結晶性活性炭とバインダーとを混合して合剤を得、次いで該合剤を成形することを含む前記〔１７〕〜〔２０〕のいずれか１項に記載の負極層の製法。
【００１４】
〔２２〕前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを有する自動車（電気自動車、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、アイドリングストップ機能を備えたマイクロハイブリッド自動車、電力エネルギー回生やブレーキ回生機能を備えたストロングハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、燃料電池自動車など）。
〔２３〕前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを有する発電システム（太陽光発電システム、風力発電システムなど）。
〔２４〕前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた運輸機関（鉄道、船舶、航空機など）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電気化学キャパシタは、耐電圧が高く且つ容量が大きいので、３０Ｗｈ／Ｌ以上の高いエネルギー密度を得ることができる。また、本発明の電気化学キャパシタでは、急速充放電においては活性炭が主に関与する。リチウム含有遷移金属酸化物は低電流による充放電を行ったときに関与する程度で、急速充放電時には実質的に関与しない。その結果、本発明の電気化学キャパシタは、充放電サイクル耐久性が優れている。
本発明の電気化学キャパシタでは、負極炭素材料へのリチウムドープを行わなくても、十分な耐電圧を得ることができるので、負極層の製造効率が高く、工業的な大量生産に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】チタン酸リチウムと導電性助剤と繊維状炭素との混合によって得られたものの走査型電子顕微鏡観察像を示す図
【図２】粉体抵抗を測定するための装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電気化学キャパシタは、リチウム含有遷移金属酸化物と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とを含有する正極層、リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とを含有する負極層、およびリチウム塩と第四級オニウム塩とを含有する有機電解液を有するものである。
【００１８】
（結晶性活性炭）
正極層及び負極層に使用される結晶性活性炭は、比表面積が好ましくは８００〜２２００ｍ2／ｇ、より好ましくは８５０〜１１００ｍ2／ｇである。結晶性活性炭の比表面積が小さすぎると、質量当たりの容量（Ｆ／ｇ）が不足しがちになる。逆に比表面積が大きすぎると質量当たりの容量（Ｆ／ｇ）が大きくなるが電極密度（ｇ／ｍｌ）が小さくなるため結果として体積当たりの容量（Ｆ／ｍｌ）が低下してしまう。
本発明に用いられる結晶性活性炭は、Ｎ2吸着等温線からＢＪＨ法解析により求められた対数微分細孔容積分布において細孔径１．０〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡがあり、そのピークＡのピーク値が０．０１２〜０．０５ｍｌ／ｇの範囲にあり且つ全細孔容積の２〜３２％の大きさであることが好ましい。
本発明に用いられる結晶性活性炭は、その製造方法によって限定されず、公知の製法で得られた活性炭の中から上記特性を有するものを選択することができる。活性炭の原料としては、椰子殻、ピッチ、石炭コークス、石油コークス、合成樹脂（例えば塩化ビニルなど）が使用可能である。賦活方法としては水蒸気賦活法、アルカリ賦活法等が挙げられる。特に好ましいのは石炭コークスを原料としてアルカリ賦活して得られる活性炭である。
【００１９】
さらに、本発明に用いられる結晶性活性炭は、非晶質炭素中に黒鉛構造を有する複数の結晶子を持つものでこれら結晶子の配向組成状態や層間距離を示すパラメータが下記の（ａ）〜（ｃ）のうちの少なくとも１つを満足するものであることが好ましい。
（ａ）Ｘ線回折測定での（１０）面及び（１１）面でのａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（六角網面の大きさ）が５．５ｎｍ以下である。
（ｂ）レーザーラマンスペクトルによるＧバンド１６００ｃｍ-1のピーク強度に対する１３４５ｃｍ-1のピーク強度比（Ｒ値）が０．９〜１．０である。
（ｃ）透過型電子顕微鏡の明視野像の制限視野電子回折において、黒鉛結晶質炭素部分／比晶質炭素部分の面積比が７／３〜９／１である。
結晶性活性炭のＸ線回折のＬａが５．５ｎｍを超える場合には、炭素化物の配向構造や層間距離が狭いため，アルカリ賦活処理において炭素化物内への溶融アルカリの浸透性が不良となり、また炭素化物外への発生ガスの排出が遅くなるため，体積あたり電気容量（Ｆ／ｃｃ）が低下傾向になる。
レーザーラマンＧバンドピーク比（Ｒ値）が、１．０を超える場合には非晶質の乱層構造の割合が多くなり、体積あたりの電気容量（Ｆ／ｃｃ）が低下傾向になる。
該面積比が７／３より小さいと、高い放電容量が得られ難い。また、面積比が９／１より大きくなると黒鉛結晶が多すぎるため、細孔容積分布が最適なものになり難い。
【００２０】
（導電性助剤）
正極層及び負極層に使用される導電性助剤は、正極層および負極層の抵抗を低くすることができる導電性カーボンである。該導電性助剤は、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池などに使用されている公知の導電性カーボンの中から選択してもよい。導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。これらの中でもケッチェンブラックが特に好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる導電性カーボンは、その比表面積が７００〜１４００ｍ2／ｇであることが好ましく、８００〜１０００ｍ2／ｇであることがより好ましい。比表面積が小さすぎると、負極層の導電性が低下傾向になる。比表面積が大きすぎるとストラクャーが乱れてしまい活性炭と混合して使用する際に電極の成形性などに問題が生じやすい。
さらに、本発明に用いられる導電性カーボンは、中空シェル構造を有するものが好ましい。中空シェル構造とは、電子顕微鏡による観察で粒子内部に空間部を有し外周部が薄いシェルで構成されるものである。該シェルは炭素六角網平面層で構成されている。
【００２２】
本発明に好適に用いられる導電性カーボンは、その空隙率が５５％〜８５％であることが好ましく、６０％〜７０％であることがより好ましい。導電性カーボンの空隙率が小さすぎると、電極層の導電性が不足して出力が低下傾向になる。逆に、導電性カーボンの空隙率が大きすぎると、電極層の密度が低くなり、体積あたりの容量が低下傾向になる。
導電性カーボンの空隙率は、窒素吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積と、電子顕微鏡写真から求めた外部比表面積とに基づき、次式に従って算出した。
空隙率 （％） ＝（外部比表面積／ＢＥＴ比表面積） × １００
このような特性を持つ市販品としては、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）が好ましく、特にケッチェンブラックＥＣ３００ＪＰ（多孔度：６６．３％；空隙率：６９．１％）、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＰ（多孔度：８１．９％；空隙率：８１．６％）（いずれも、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）が好ましい。
【００２３】
また、本発明に用いる導電性カーボンは、その１次粒子径が２０〜５０ｎｍであることが好ましく、３０〜４０ｎｍであることがより好ましい。導電性カーボンの一次粒子径が小さすぎると、電極層を製造する際の混練性が低くなるので、凝集物が多くなり均一に分散し難くなる。その結果として配合量に相当する導電効果が得られないことがある。一方、導電性カーボンの粒子径が大きすぎると成形された電極の密度が低くなり、機械的特性が低下傾向になる。
【００２４】
（繊維状炭素）
正極層及び負極層に使用される繊維状炭素は、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池などにおいて使用されている公知の繊維状炭素の中から選択することができる。本発明に用いられる繊維状炭素は、そのアスペクト比が、好ましくは１０〜１５０００、より好ましくは５０〜１００であり；その比表面積が好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇであり；またその平均繊維径が好ましく１〜５００ｎｍ、より好ましくは１５０〜２００ｎｍである。
【００２５】
本発明においては、特性の異なる少なくとも２種の炭素繊維を組み合わせて用いることが好ましい。具体的には、以下の炭素繊維Ｖと炭素繊維Ａとを組み合わせて用いることが好ましい。
炭素繊維Ｖは、比表面積が１０〜２０ｍ2／ｇで、平均繊維径が１〜５００ｎｍで且つ粉体抵抗値が０．０２Ω・ｃｍ以下である。炭素繊維Ｖは電気伝導性に優れ電極層の導電パスを良好にする効果がある。炭素繊維Ｖの好ましい粉体抵抗値は０．０１５Ω・ｃｍ以下である。炭素繊維Ｖは粉体抵抗値の下限が好ましくは０．０１１Ω・ｃｍである。
炭素繊維Ａは、比表面積が１００〜１０００ｍ2／ｇで、平均繊維径が１〜５００ｎｍで且つ粉体抵抗値が０．０２５Ω・ｃｍ以上である。炭素繊維Ａは炭素繊維表面に活性炭類似の細孔構造を持っているので有機電解液が浸み込みやすく、それによって電気伝導性を良好にする効果がある。炭素繊維Ａは粉体抵抗値の上限が好ましくは０．０３Ω・ｃｍである。
炭素繊維Ｖ：炭素繊維Ａの質量比は、好ましくは１：２〜１：１０の範囲であり、より好ましくは１：２〜１：５である。
【００２６】
本発明に用いられる繊維状炭素は、気相法によって得られる炭素繊維またはカーボンナノチューブであることが好ましい。
気相法は、エチレンなどの炭素源を気相中で熱分解し、鉄、鉄アルミナなどの触媒粒子を核として炭素を繊維状に成長させていく方法である。
炭素繊維Ｖは、例えば、気相法で得られた繊維状炭素を１０００〜１５００℃で焼成し、次いで２５００℃以上の温度で黒鉛化処理することによって得ることができる。
炭素繊維Ａは、例えば、気相法で得られた繊維状炭素を１０００〜１５００℃で焼成し、次いで７００℃以上の温度でアルカリ賦活処理することによって得ることができる。
【００２７】
〈正極層〉
（リチウム含有遷移金属酸化物）
正極層に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物は遷移金属元素とリチウム元素とを含む複合酸化物である。遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、Ｍｎ、Ｔｉ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素がより好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ4）、リチウムチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ4）、リチウムバナジウム酸化物（例えば、ＬｉxＶ2Ｏ5）などが挙げられる。これらのうち、ＬｉxＴｉyＯ(1-y)、またはＬｉzＭｎ2Ｏ4 （ただし、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜２）が特に好ましい。
【００２８】
正極層中のリチウム含有遷移金属酸化物の量は、大容量化、充放電サイクルにおける容量減少を小さくし耐久性を高めるという観点から、１０〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物の量が少なすぎると、初めの充電において脱離されるリチウムイオンの量が負極が吸蔵できるリチウムイオンの量に対して不足し、耐電圧が低めになりやすい。リチウム含有遷移金属酸化物の量が多すぎると、正極層中の活性炭の量が相対的に少なくなるため、充放電サイクルにおける容量減少が大きめになりやすい。
【００２９】
正極層における導電性助剤の量は、リチウム含有遷移金属酸化物に対して、好ましくは２０〜７５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。導電性助剤の量が少なすぎると、正極層の導電性が不足しハイレート特性が低下傾向になる。また導電性助剤が多すぎるとリチウム含有遷移金属酸化物の配合量が相対的に低下してしまうため高い容量を得難くなる。
【００３０】
正極層における繊維状炭素の量は、リチウム含有遷移金属酸化物に対して、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。
繊維状炭素の量が少なすぎると正極層の導電性が低下傾向になる。繊維状炭素の量が多すぎると電極密度が低下するため体積当たり容量（Ｆ／ｍｌ）が低下傾向になる。
【００３１】
正極層中の結晶性活性炭の量は、結晶性活性炭とリチウム含有遷移金属酸化物との合計量に対して、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは７５〜９０質量％である。正極層中の結晶性活性炭の量が少なすぎるとエネルギー密度が低下する傾向がある。正極層中の結晶性活性炭の量が多すぎると耐電圧が低下する傾向がある。
【００３２】
正極層では、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものが含まれていることが好ましい。
正極層に、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものが含まれるようにする方法は特に制限されないが、次のような方法で正極層を製造すると上記のようなものが得られやすい。
先ず、リチウム含有遷移金属酸化物と繊維状炭素と導電性助剤とを混合する。該混合で得られたものと結晶性活性炭とバインダーとを混合して正極用合剤を得る。次いで該合剤を所定の大きさの正極層となるように成形する。上記のように、正極用合材調製において２段階の混合を行うことによって、正極層に、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものを含ませることができる。
【００３３】
リチウム含有遷移金属酸化物と導電性助剤と繊維状炭素との混合（一次混合）の手段は、特に制限されない。例えば、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、サンプルミルなどの混合機が挙げられる。一次混合は、通常、２０〜３０℃の温度範囲で、２０秒間〜５分間行うことができる。尚、リチウム含有遷移金属酸化物としては、一次粒子が凝集してなるもの、すなわち二次粒子になっているものを用いることが好ましい。
一次混合をメカノケミカル処理によって行っても良い。メカノケミカル処理とは、固体に圧縮力や摩擦力などの機械的エネルギーを加えることによって該固体を構成する物質の構造・結合状態を変化させ、また周囲の物質との相互作用を変化させる処理法である。メカノケミカル処理の手法としては、ハイブリダイゼーション法、メカノフュージョン法、シータコンポサ法、メカノミル法などが挙げられる。
この一次混合によって、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものが得られる。図１はチタン酸リチウム１５と導電性助剤１７と繊維状炭素１６との一次混合によって得られたものの走査型電子顕微鏡写真観察像を示す図である。
【００３４】
次に、前記一次混合で得られたものと結晶性活性炭とバインダーとを混合（二次混合）して正極用合剤を得る。一次混合で導電性助剤および／または繊維状炭素の一部だけを使用した場合は、それらの残部を一緒に二次混合する。該一次混合物と結晶性活性炭とバインダーとの混合（二次混合）の手段は、特に制限されず、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。該二次混合は、通常、２０〜３０℃の温度範囲で、通常、２０秒間〜５分間行うことができる。。
バインダーは、電気二重層キャパシタやリチウム二次電池等に用いられている公知のバインダーの中から選択することができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリイミド、アクリレート系ゴム、ブタジエン系ゴムなどが挙げられる。正極層中に含まれるバインダーの量は、正極体の強度と容量等の特性とのバランスの観点から１〜２０質量％であることが好ましい。
【００３５】
合剤を得るために溶剤を適宜用いることができる。溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン；トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；などの有機溶剤が挙げられる。
【００３６】
次に、前記の正極用合材を成形する。成形は、従来の電気二重層キャパシタやリチウム二次電池の電極層の成形方法と同じ方法で行うことができる。例えば、押出成形法、圧縮成形法、キャスト成形法などが挙げられる。得られた正極層と集電体とを接合して一体化させたものを正極体という。
【００３７】
正極用の集電体には、アルミニウム、ステンレス、チタン、タンタル、ニオブなどを使用することができる。正極用集電体として特に好ましいものはアルミニウム製のものである。集電体の厚さは、５〜３０μｍであることが好ましく、５〜１０μｍであることがより好ましい。集電体が薄すぎると機械的強度や耐熱性等が不足し電極層や端子部分の破断などを引き起こしやすい。集電体が厚すぎると電気化学キャパシタの体積当たり容量が低下傾向になる。
正極層と集電体との間には導電性接着剤の層を介在させることが好ましい。導電性接着剤の層によって、正極層と集電体との間の接触抵抗を低減できる。導電性接着剤は特に限定されないが、例えば、ポリアミドイミド、ポリイミド又はこれらの前駆体を溶剤に溶解して得られるワニス、またはこのワニスに導電性カーボン粒子、銀、銅などの導電材を分散させたものなどが挙げられる。例えば、導電性接着剤を集電体の表面にドクターブレード法等で塗工し、塗膜を乾燥して接着層を形成し、その上に正極層を形成することで正極体を得ることができる。
【００３８】
〈負極層〉
（リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料）
負極層に用いられるリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料は、リチウム二次電池の負極層に用いられている公知の炭素材料の中から適宜選択することができる。一般にリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料としては、結晶性が比較的に高いものが用いられ、具体的には、石油コークス、メソフェーズピッチ系炭素材料又は気相成長炭素繊維を８００〜２０００℃以下で熱処理した材料、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素材料（ソフトカーボン）等が挙げられる。本発明ではこれらの中でも人造黒鉛が好ましい。
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料は、液相置換法による真密度が１．４５〜１．６ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。真密度が小さすぎる炭素材料は結晶構造が不発達であるため、Ｌｉイオンをインターカレーションする吸蔵能力が不足し容量が低下傾向になる。一方、真密度が大きすぎる炭素材料は黒鉛構造が発達しているため、該黒鉛層間にＬｉイオンが挿入し難く、耐久性・信頼性が低下傾向になる。
【００３９】
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料は、負極層中に１０〜６０質量％含まれていることが好ましく、２０〜４０質量％含まれていることがより好ましい。リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の量が少なすぎると負極電位が下がらず高電圧充放電でガスが発生しやすく信頼性が低下する傾向がある。リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の量が多すぎるとセル容量が低下傾向になり、結果としてエネルギー密度や出力密度が低下する傾向がある。
【００４０】
負極層における導電性助剤の量は、リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の量に対して、好ましくは２０〜７５質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
導電性助剤の量が少なすぎると、出力が低下する傾向がある。また導電性助剤が多すぎると、容量が低下する傾向がある。
【００４１】
負極層における繊維状炭素の量は、リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の量に対して、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。
繊維状炭素の量が少なすぎると負極層の導電性が低下傾向になる。繊維状炭素の量が多すぎると電極密度が低下するため体積当たり容量（Ｆ／ｍｌ）が低下傾向になる。
【００４２】
また、負極層中の結晶性活性炭の量は、結晶性活性炭とリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料との合計量に対して、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは７５〜９０質量％である。負極層中の結晶性活性炭の量が少なすぎると、エネルギー密度が低下する傾向があり、多すぎると、負極電位が下がらず高電圧充放電によってガスが発生しやすく信頼性が低下する傾向がある。
【００４３】
負極層では、リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものが含まれていることが好ましい。
負極層に、リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものが含まれるようにする方法は特に制限されないが、次のような方法で負極層を製造すると上記のようなものが得られやすい。
先ず、リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と繊維状炭素と導電性助剤とを混合する。該混合で得られたものと結晶性活性炭とバインダーとを混合して負極用合剤を得る。次いで該合剤を所定の大きさの負極層となるように成形する。上記のように、負極用合材調製において２段階の混合を行うことによって、負極層に、リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものを含ませることができる。
【００４４】
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と導電性助剤と繊維状炭素との混合（一次混合）および該一次混合物と結晶性活性炭とバインダーとの混合（二次混合）の手段や手法は、特に制限されず、正極用合材の調製方法における手段や手法と同じものを挙げることができる。負極用合材の調製における一次混合は通常、２０〜３０℃の温度範囲で、２０秒間〜５分間行うことができ、また二次混合は通常、２０〜３０℃の温度範囲で、２０秒間〜５分間で行うことができる。尚、リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の一次粒子が凝集してなるものは、二次粒子を用いることが好ましい。
【００４５】
次に、前記の負極用合材を成形する。成形は、前述の正極層における方法と同じ方法で行うことができる。得られた負極層と集電体とを接合して一体化させたものを負極体という。
負極用の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス、及びこれらの合金などを使用することができる。負極用集電体として特に好ましいものは銅製のものである。集電体の厚さは、５〜３０μｍであることが好ましく、５〜１０μｍであることがより好ましい。集電体が薄すぎると機械的強度や耐熱性等が不足し電極層や端子部分の破断などを引き起こしやすい。集電体が厚すぎると電気化学キャパシタの体積当たり容量が低下傾向になる。負極層と集電体との間には導電性接着剤の層を介在させることが好ましい。導電性接着剤の層によって、負極層と集電体との間の接触抵抗を低減できる。導電性接着剤は、その種類において、特に限定されず、正極層で使用したものと同じものが挙げられる。
【００４６】
（有機電解液）
本発明に用いられる有機電解液は、第四級オニウム塩およびリチウム塩を含むものである。電解液に含まれるリチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＳｂＦ6からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
電解液に含まれる第四級オニウム塩は、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＣＦ3ＳＯ4、および（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
第四級オニウム塩およびリチウム塩を溶解させるための溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシエタンからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を含むことが好ましい。
【００４７】
電解液中におけるリチウムイオン／第四級オニウムイオンのモル比は０．５〜１であることが好ましい。
有機電解液中のリチウムイオン濃度と第四級オニウムイオンの濃度の合計は２〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２．５〜３．６ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００４８】
負極層の過充電を防ぐためには正極層の容量より負極層の容量を大きく設定することが好ましい。負極層と正極層の容量比（負極層の容量／正極層の容量）は、１．１〜１．５の範囲にすることがより好ましい。上記容量比が小さすぎると、大電流充電時に負極層内のリチウムイオンの拡散が電流に追いつかなくなり、負極層近傍の電位が低下し、電解液の分解を引起しやすくなる。一方、容量比が大きすぎると、電気化学キャパシタ全体のエネルギー密度が低下しやすい。
【００４９】
本発明の電気化学キャパシタは、正極層と負極層とを有機電解液に浸すことによって構成される。正極層と負極層との間にはセパレータを介在させることができる。本発明の電気化学キャパシタでは、正極層、負極層およびセパレータを交互に複数重ね合わせること（積層型）ができ、また正極層、負極層およびセパレータを巻回させること（巻回型）ができる。該電気化学キャパシタは、セル内に１対の正極層及び負極層からなっているものに限定されず、セル内に２対以上が並列に接続されているものであっても良い。また、該電気化学キャパシタのセルが複数、並列接続及び／または直列接続されているものであっても良い。
正極層、負極層および有機電解液を収納するための容器は、その形状や材質によって特に制限されないが、放熱性が高いなどの観点から、アルミニウムラミネートケースや金属ケースが好ましい。
【００５０】
（Ｌｉイオンドープと負極電位を下げる手段）
従来のハイブリットキャパシタは、正極層にリチウム含有遷移金属酸化物を含まず活性炭を主体とするものであったので、負極層の炭素材料に吸蔵されるリチウムイオンは、電解液中のリチウム塩に由来するものだけであった。負極層の炭素材料に吸蔵させるリチウムイオンが不足する。そのため、従来のハイブリットキャパシタでは、負極層にリチウムイオンドープを行う必要があった。
一方、本発明の電気化学キャパシタでは、充電時に正極層においてリチウム塩のアニオンの活性炭への吸着が起き、加えてリチウム含有遷移金属酸化物からのリチウムイオンの脱離が起きる。負極層においてリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料にリチウムイオンが吸蔵される。負極層の炭素材料に吸蔵されるリチウムイオンは、電解液中のリチウム塩に由来するものとリチウム含有遷移金属酸化物からの脱離に由来するものの両方である。したがって、本発明の電気化学キャパシタは、負極層にリチウムイオンドープを行わなくても、充電を行うだけで負極に充分な量のリチウムイオンを吸蔵させることができる。そして負極の電位は卑になり、電気化学キャパシタの正極の電解液の酸化分解電圧を高くでき、負極の電解液の還元分解電圧を低くできるので使用電圧範囲を広くできる。
【００５１】
リチウム含有遷移金属酸化物のみを主体とする正極層と、リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料のみを主体とする負極層を有する、従来のリチウムイオン二次電池では、急速充放電サイクルを行うと、緩やかな充放電サイクルを行った場合に比べて劣化が著しい。この主な原因は、充放電時に行われるリチウム含有遷移金属酸化物の酸化還元反応にともなう劣化である。
これに対して、本発明の電気化学キャパシタでは、大電流での急速充放電時には正極層の活性炭が関与し、比較的小さい電流の充放電時には正極層のリチウム含有遷移金属酸化物が関与する。このような充放電のメカニズムの結果、正極層のリチウム含有遷移金属酸化物の負担が小さくなり、充放電サイクルによる劣化を抑えることができ、高電圧、高容量かつ充放電サイクルの寿命が長い電気化学キャパシタが可能になる。
【００５２】
本発明の電気化学キャパシタは、ハイブリット車、プラグインハイブリット車、電気自動車、アイドリングストップ機構を備えた各種自動車、電力エネルギー回生やブレーキエネルギー回生機能を備えたマイルドハイブリット車、燃料電池車などに用いられる蓄電装置に好適である。また、本発明の電気化学キャパシタは、リチウム二次電池などの二次電池と組み合わせて用いることが好ましい。
本発明の電気化学キャパシタは、鉄道などの車両電源システム、船舶用電源システム、航空機用電源システムなどに用いられ、また太陽光発電電源システム、風力発電電源システムなどの再生可能自然エネルギーを利用した電源システムに用いられる。さらに、本発明の電気化学キャパシタは、ロボット、おもちゃ、医療機器、センサー、産業機器、通信機器、非接触充電式蓄電装置に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、セルの作製はすべて露点−４０℃以下のアルゴングローブボックス内で行った。
【００５４】
本実施例及び比較例では下記の方法で特性値を求めた。
〔比表面積〕
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＮＯＶＡ１２００を使用して、液体窒素温度（７７．４Ｋ）における窒素の吸着等温線を求め、それに基づいてＢＥＴ法を用いて比表面積を算出した。
〔二次粒子径〕
Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＣ ＭＯＤＥＬ ９３２０−Ｘ１００を使用して、光散乱法よって粒度分布を求め、それから体積基準の平均値を算出し、それを二次粒子径とした。
〔一次粒子径〕
電子顕微鏡観察によって粒度分布を求め、そのメジアン径を一次粒子径とした。
【００５５】
〔多孔度〕
式： （全細孔容積／見かけの体積）×１００ 〔％〕 から算出した。全細孔容積はオートソーブ（Quantachrome社製）を用いて測定し、カーボンの真比重１．９を計算に使用した。見かけの体積は全細孔容積とカーボン体積との合計値である。
〔空隙率〕
電子顕微鏡観察で外部比表面積を算出した。上述の窒素吸着等温線に基づくＢＥＴ比表面積と該外部比表面積とに基づいて、式： (外部比表面積／ＢＥＴ比表面積)×１００ 〔％〕 で求めた。
【００５６】
〔真密度〕
真密度はブタノール液相置換法（ピクノメーター法）ＪＩＳ Ｚ２６０１に準じた方法で測定して求めた。
〔粉体抵抗〕
図２に示すような、１０ｍｍ×５０ｍｍ角で深さ１００ｍｍのセル４と、押し込みのための圧縮ロッド２と、受け器３とからなる測定セルに一定量の粉体を入れ、上部から圧縮ロッド２に圧力をかけ粉体を圧縮していく。そして、圧力と体積を測定しながら、順次加圧方向と垂直の方向に設置された電極１から電流１００ｍＡを流し、１０ｍｍ間隔で設置された二つの測定端子６の間の電圧差（Ｅ）Ｖを測定し、次式から抵抗値（Ｒ）Ω・ｃｍを算出した。
Ｒ ＝ Ｅ ／ １００
粉体抵抗は密度によって異なるので、その評価は一定密度の値で比較する。本発明における粉体抵抗は粉体密度が０．８ｇ／ｃｍ3の時の値である。
【００５７】
本実施例及び比較例では下記の物質を使用した。
炭素繊維Ａ：比表面積２２６ｍ2／ｇ、平均繊維径１５０ｎｍ、アスペクト比＝６０、粉体抵抗０．０２５Ω・ｃｍ、レーザーラマンＧバンドピーク比（Ｒ値）１．３２、Ｎ2吸着等温線からＢＪＨ法解析により求めた対数微分細孔容積分布において細孔径１〜２ｎｍに細孔容積のピークが無い。
炭素繊維Ｖ：比表面積１３ｍ2／ｇ、繊維径１５０ｎｍ、アスペクト比＝６０、粉体抵抗０．０１２Ω・ｃｍ、レーザーラマンＧバンドピーク比（Ｒ値）１．３２、Ｎ2吸着等温線からＢＪＨ法解析により求めた対数微分細孔容積分布において細孔径１〜２ｎｍに細孔容積のピークが無い。
【００５８】
導電性助剤（ケッチェンブラックＥＣ３００ＪＰ；ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）：一次粒子径＝３９．５ｎｍ、比表面積８２８ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量３６０ｍｌ／１００ｇ、多孔度６６．３％、空隙率６９．１％、体積抵抗率３．９Ω・ｃｍ（１０質量％ポリカーボネート）
【００５９】
〔リチウム含有遷移金属酸化物〕
チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12 〔ＸＡ１０５〕石原産業製）：二次粒子径５．８μｍ、比表面積３．１ｍ2／ｇ、タップ密度（２００回）１．４ｇ／ｃｍ3
マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）：Yunan Yuxihuilong Techonology社製； 二次粒子径１１．８μｍ、比表面積０．６ｍ2／ｇ、タップ密度２．０３ｇ／ｃｍ3
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）：日本化学工業社製；セルシードＣ−１０、二次粒子径２３．３μｍ、比表面積０．２４１ｍ2／ｇ、タップ密度２．２３ｇ／ｃｍ3
【００６０】
〔リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料〕
ＳＣＭＧ―ＡＲ（４ＲＦ）：昭和電工社試作品；二次粒子径１５．５μｍ、比表面積１．４ｍ2／ｇ、真密度１．５９ｇ／ｃｍ3；石炭コークス系炭素材料を１０００℃で熱処理して得たもの
ＳＣＭＧ−ＡＲ：昭和電工社製；二次粒子径１５．５μｍ、比表面積１．３９ｍ2／ｇ、真密度２．２ｇ／ｃｍ3、タップ密度（４００回）１．２８ｇ／ｃｍ3；石炭コークス系炭素材料を３０００℃以上で熱処理して得たもの
【００６１】
結晶性活性炭：昭和電工社試作品；二次粒子径＝９．７μｍ、比表面積＝８０２ｍ2／ｇ、Ｎ2吸着等温線からＢＪＨ法解析により求めた対数微分細孔容積分布において細孔径１．０〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡがあり、該ピークＡのピーク値は０．０１２〜０．０５ｍｌ／ｇの範囲であり且つ全細孔容積の２％の大きさである。レーザーラマンＧバンドピーク比（Ｒ値）＝０．９２、Ｘ線回折測定での（１０）面および（１１）面でのａ軸方向の結晶子の大きさＬａ（六角網面の大きさ）がそれぞれ５.０９５ｎｍおよび４．５５５ｎｍ
フェノール樹脂・水蒸気賦活活性炭 ＲＰ２０：クラレケミカル社製；二次粒子径＝６．４μｍ、比表面積＝１７２４ｍ2／ｇ、Ｎ2吸着等温線からＢＪＨ法解析により求めた対数微分細孔容積分布において細孔径１．０〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡはない。
石炭コークス・アルカリ賦活活性炭 ＳＫ３３１：クラレケミカル社製；二次粒子径＝１０．６μｍ、比表面積＝１１６１ｍ2／ｇ、Ｎ2吸着等温線からＢＪＨ法解析により求めた対数微分細孔容積分布において細孔径１．０〜１．５ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡはない。
【００６２】
［実施例１］
（正極層の作製方法）
チタン酸リチウム４０質量部、炭素繊維Ａ １質量部 およびケッチェンブラック１質量部を小型粉砕機（サンプルミル ＳＫ−Ｍ２；協立理工社製）に入れ、１５０００ｒｐｍで２０秒間混合した（１次混合）。
この一次混合物４２質量部に結晶性活性炭４０質量部、炭素繊維Ｖ ０．５質量部、ケッチェンブラック７．５質量部、及びバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０質量部を添加し、この混合物にエタノールを加えて、加圧ニーダー（ニシヤマ社製）で０．６ＭＰａで混練した（二次混合）。
次にロール圧延成形機（大東製作所社製）で２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧延成形をして厚さ３００±１０μｍのシートを作製した。該シートを２００℃で１２時間真空乾燥して正極層用の電極シートを得た。このシートを打ち抜いて直径２０ｍｍの円盤を得、該円盤を２００℃、０．１Ｍｐａ以下で１５時間真空乾燥した後、質量、厚さおよび直径を測定し、電極密度＝質量／体積（ｇ／ｃｍ3）を求めた。電極密度は、１．０７ｇ／ｃｍ3であった。該電極シートをアルミニウム箔からなる集電体に導電性接着剤を用いて接合し、正極体を得た。
【００６３】
（負極層の作製方法）
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料ＳＣＭＧ―ＡＲ（４ＲＦ） ４０質量部、炭素繊維Ａ １質量部 およびケッチェンブラック１質量部を小型粉砕機（サンプルミル ＳＫ−Ｍ２；協立理工社製）に入れ、１５０００ｒｐｍで２０秒間混合した（１次混合）。
この一次混合物４２質量部に結晶性活性炭４０質量部、炭素繊維Ｖ ０．５質量部、ケッチェンブラック７．５質量部、及びバインダー（ＰＴＦＥ）１０質量部を添加し、この混合物にエタノールを加えて、加圧ニーダー（ニシヤマ社製）で０．６ＭＰａで混練した（二次混合）。
次にロール圧延成形機（大東製作所社製）で２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧延成形をして厚さ３００±１０μｍのシートを作製した。該シートを２００℃で１２時間真空乾燥して負極層用の電極シートを得た。このシートを打ち抜いて直径２０ｍｍの円盤を得、該円盤を２００℃、０．１Ｍｐａ以下で１５時間真空乾燥した後、質量、厚みおよび直径を測定することにより、電極密度＝質量／体積（ｇ／ｃｍ3）を求めた。電極密度は、１．００ｇ／ｃｍ3であった。該電極シートを銅箔からなる集電体に導電性接着剤を用いて接合し、負極体を得た。
【００６４】
（電気化学キャパシタのセル組立て）
上記で得られた正極体と負極体との間にポリエチレン製セパレータ（０６５Ｅ−２ 日本板硝子製）を挟み、正極層および負極層が対向するように重ね合わせた。これをアルミニウムラミネートフィルムに内包させてセルを作製した。
プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ6を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で、（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4を１．８ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を調製した。該電解液に前記電極層を充分に浸させた。３．８Ｖ〜１．５Ｖの範囲で初期容量（Ｆ／セル）を測定した。
【００６５】
〔サイクル特性・ガス発生性〕
電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2にて、３．８Ｖ〜１．５Ｖの範囲で充放電を２５℃で１００回繰り返した。
第３回目充放電時の容量に対する第１００回目充放電時の容量に対する割合（すなわち、容量保持率）を算出した。
また、ラミネートセルの、充放電前の体積に対する１００回充放電を行った後の体積の割合（すなわち、体積膨張率）を算出した。ラミネートセルの体積膨張率からガス発生量を推算した。ガス発生性について、１ｍｌ／サイクル以下を○（Ｇｏｏｄ）、１ｍｌ／サイクル超を×（Ｂａｄ）として表した。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例２〜５、比較例１〜６］
正極層、負極層および電解液の配合処方を表１に示すものに変えた以外は実施例１と同じ手法にて電気化学キャパシタのセルを得、その特性値を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００６７】
【符号の説明】
【００６８】
１ 電極
２ 圧縮ロッド
３ 受け器
４ セル
５ 測定物質
６ 測定端子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属酸化物と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とを含有する正極層、
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とを含有する負極層、および
リチウム塩と第四級オニウム塩とを含有する有機電解液、
を有する電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記の正極層および／または負極層に含有される繊維状炭素が、気相法によって得られた炭素繊維またはカーボンナノチューブである請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記の正極層および／または負極層に含有される繊維状炭素は、比表面積が１０〜２０ｍ2／ｇで、平均繊維径が１〜５００ｎｍで且つ粉体抵抗値が０．０２Ω・ｃｍ以下である炭素繊維Ｖと、
比表面積が１００〜１０００ｍ2／ｇで、平均繊維径が１〜５００ｎｍで且つ粉体抵抗値が０．０２５Ω・ｃｍ以上である炭素繊維Ａとを、
質量比で１：２〜１：１０の範囲で混合したものである、請求項１または２に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
リチウム含有遷移金属酸化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とリチウム元素とを含む複合酸化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項５】
リチウム含有遷移金属酸化物が正極層中に１０〜６０質量％含まれている請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料は、液相置換法による真密度が１．４５〜１．６ｇ／ｃｍ3である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料が負極層中に１０〜６０質量％含まれている請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項８】
前記の正極層および／または負極層に含有される導電性助剤は、空隙率が５５〜８５％で、比表面積が７００〜１４００ｍ2／ｇで且つ中空シェル構造を有する導電性カーボンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項９】
前記の正極層および／または負極層に含有される結晶性活性炭は、比表面積が８００〜２２００ｍ2／ｇである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１０】
前記の有機電解液はリチウムイオンの濃度と第四級オニウムイオンの濃度との合計が２〜４ｍｏｌ／Ｌで、且つリチウムイオンの量が第四級オニウムイオンの量に対してモル比で０．５〜１である、請求項９に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１１】
負極層の容量が正極層の容量に対する比で１．１〜１．５である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１２】
リチウム含有遷移金属酸化物と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とバインダーとを含有する電気化学キャパシタ用の正極層。
【請求項１３】
導電性助剤の量がリチウム含有遷移金属酸化物の量に対して２０〜７５質量％で且つ繊維状炭素の量がリチウム含有遷移金属酸化物の量に対して２〜４０質量％である、請求項１２に記載の電気化学キャパシタ用の正極層。
【請求項１４】
リチウム含有遷移金属酸化物の量が、結晶性活性炭とリチウム含有遷移金属酸化物との合計量に対して１０〜５０質量％である、請求項１２または１３に記載の電気化学キャパシタ用の正極層。
【請求項１５】
リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものが含まれている、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ用の正極層。
【請求項１６】
リチウム含有遷移金属酸化物と繊維状炭素と導電性助剤とを混合し、 前記混合で得られたものと結晶性活性炭とバインダーとを混合して合剤を得、 次いで該合剤を成形することを含む請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の正極層の製法。
【請求項１７】
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とバインダーとを含有する電気化学キャパシタ用の負極層。
【請求項１８】
導電性助剤の量がリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の量に対して２０〜７５質量％で且つ繊維状炭素の量がリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の量に対して２〜４０質量％である、請求項１７に記載の電気化学キャパシタ用の負極層。
【請求項１９】
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の量が、結晶性活性炭とリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料との合計量に対して１０〜６０質量％である、請求項１７または１８に記載の電気化学キャパシタ用の負極層。
【請求項２０】
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものが含まれている、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ用の負極層。
【請求項２１】
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と繊維状炭素と導電性助剤とを混合し、前記混合で得られたものと結晶性活性炭とバインダーとを混合して合剤を得、次いで該合剤を成形することを含む請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の負極層の製法。
【請求項２２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを有する自動車。
【請求項２３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを有する発電システム。
【請求項２４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた運輸機関。
【請求項１】
リチウム含有遷移金属酸化物と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とを含有する正極層、
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とを含有する負極層、および
リチウム塩と第四級オニウム塩とを含有する有機電解液、
を有する電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記の正極層および／または負極層に含有される繊維状炭素が、気相法によって得られた炭素繊維またはカーボンナノチューブである請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記の正極層および／または負極層に含有される繊維状炭素は、比表面積が１０〜２０ｍ2／ｇで、平均繊維径が１〜５００ｎｍで且つ粉体抵抗値が０．０２Ω・ｃｍ以下である炭素繊維Ｖと、
比表面積が１００〜１０００ｍ2／ｇで、平均繊維径が１〜５００ｎｍで且つ粉体抵抗値が０．０２５Ω・ｃｍ以上である炭素繊維Ａとを、
質量比で１：２〜１：１０の範囲で混合したものである、請求項１または２に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
リチウム含有遷移金属酸化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とリチウム元素とを含む複合酸化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項５】
リチウム含有遷移金属酸化物が正極層中に１０〜６０質量％含まれている請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料は、液相置換法による真密度が１．４５〜１．６ｇ／ｃｍ3である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料が負極層中に１０〜６０質量％含まれている請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項８】
前記の正極層および／または負極層に含有される導電性助剤は、空隙率が５５〜８５％で、比表面積が７００〜１４００ｍ2／ｇで且つ中空シェル構造を有する導電性カーボンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項９】
前記の正極層および／または負極層に含有される結晶性活性炭は、比表面積が８００〜２２００ｍ2／ｇである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１０】
前記の有機電解液はリチウムイオンの濃度と第四級オニウムイオンの濃度との合計が２〜４ｍｏｌ／Ｌで、且つリチウムイオンの量が第四級オニウムイオンの量に対してモル比で０．５〜１である、請求項９に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１１】
負極層の容量が正極層の容量に対する比で１．１〜１．５である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項１２】
リチウム含有遷移金属酸化物と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とバインダーとを含有する電気化学キャパシタ用の正極層。
【請求項１３】
導電性助剤の量がリチウム含有遷移金属酸化物の量に対して２０〜７５質量％で且つ繊維状炭素の量がリチウム含有遷移金属酸化物の量に対して２〜４０質量％である、請求項１２に記載の電気化学キャパシタ用の正極層。
【請求項１４】
リチウム含有遷移金属酸化物の量が、結晶性活性炭とリチウム含有遷移金属酸化物との合計量に対して１０〜５０質量％である、請求項１２または１３に記載の電気化学キャパシタ用の正極層。
【請求項１５】
リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものが含まれている、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ用の正極層。
【請求項１６】
リチウム含有遷移金属酸化物と繊維状炭素と導電性助剤とを混合し、 前記混合で得られたものと結晶性活性炭とバインダーとを混合して合剤を得、 次いで該合剤を成形することを含む請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の正極層の製法。
【請求項１７】
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と導電性助剤と繊維状炭素と結晶性活性炭とバインダーとを含有する電気化学キャパシタ用の負極層。
【請求項１８】
導電性助剤の量がリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の量に対して２０〜７５質量％で且つ繊維状炭素の量がリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の量に対して２〜４０質量％である、請求項１７に記載の電気化学キャパシタ用の負極層。
【請求項１９】
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の量が、結晶性活性炭とリチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料との合計量に対して１０〜６０質量％である、請求項１７または１８に記載の電気化学キャパシタ用の負極層。
【請求項２０】
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料の二次粒子表面に繊維状炭素および導電性助剤が付着したものが含まれている、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ用の負極層。
【請求項２１】
リチウムイオンを吸蔵および脱離しうる炭素材料と繊維状炭素と導電性助剤とを混合し、前記混合で得られたものと結晶性活性炭とバインダーとを混合して合剤を得、次いで該合剤を成形することを含む請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の負極層の製法。
【請求項２２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを有する自動車。
【請求項２３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを有する発電システム。
【請求項２４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタを備えた運輸機関。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２９４０８（Ｐ２０１１−２９４０８Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７３６０２（Ｐ２００９−１７３６０２）
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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