電気化学セル
【課題】簡易な構成により、良好にエネルギー密度を維持することができ、さらには、電極の内部抵抗を抑制することのできる電気化学セルを提供すること。
【解決手段】正極２と、正極２に対して対向配置される負極３と、正極２および負極３が浸漬される電解液６とを備えるハイブリッドキャパシタ１において、正極２および／または負極３に、その厚み方向を貫通する貫通部１０を備える。そして、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２および／または負極３に、その厚み方向を貫通する貫通部１０が備えられているため、電解液６の酸化分解によって発生するガスを、その貫通部１０を介して除去することができる。そのため、このハイブリッドキャパシタ１によれば、良好にエネルギー密度を維持することができ、さらには、内部抵抗を低減することができ、その結果、出力特性の向上を図ることができる。
【解決手段】正極２と、正極２に対して対向配置される負極３と、正極２および負極３が浸漬される電解液６とを備えるハイブリッドキャパシタ１において、正極２および／または負極３に、その厚み方向を貫通する貫通部１０を備える。そして、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２および／または負極３に、その厚み方向を貫通する貫通部１０が備えられているため、電解液６の酸化分解によって発生するガスを、その貫通部１０を介して除去することができる。そのため、このハイブリッドキャパシタ１によれば、良好にエネルギー密度を維持することができ、さらには、内部抵抗を低減することができ、その結果、出力特性の向上を図ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルに関し、詳しくは、電気化学キャパシタ、二次電池などに用いられる電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池などの二次電池、電気二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタなどの電気化学キャパシタの検討および開発が進められている。
このような蓄電デバイスは、一般的に、正極と、負極と、これら電極間に介在されるセパレータと、電極およびセパレータを収容し、これらを浸漬するように電解液が満たされているセル槽とを有している。そして、各電極において、電気二重層および／または酸化還元反応により蓄電されるエネルギーが放電されることにより、蓄電デバイスの充放電が行なわれる。
【０００３】
しかし、電解液として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を、エチレンカーボネート（Ｃ３Ｈ４Ｏ３）などの有機溶媒に溶解させた有機電解液を用いる場合において、正極に高電圧（例えば、４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、充放電サイクルにおいてフッ酸（ＨＦ）が発生し、そのＨＦによって、負極において、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が生成する。そして、このＬｉＦが負極を被覆して、負極の電気容量および充放電サイクル特性の低下を生じる。その結果、蓄電デバイスに蓄えられるエネルギー密度が低下する場合がある。
【０００４】
このような不具合を解決するために、例えば、セラミックスフィルタ製のセパレータと、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン、ケッチェンブラックＥＣＰおよびＰＴＥＦディスパーションを、８５：５：１０の重量比で配合した混合物からなる正極と、人造黒鉛、ソフトカーボンおよびＰＶｄＦを、２２．５：６７．５：１０の重量比で配合した混合物からなる負極と、ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート＋ジエチルカーボネート溶媒からなる電解液と、Ｌｉ２ＣＯ３粉末およびＰＴＦＥを、８０：２０の重量比で配合した混合物からなる捕捉剤とを備えるハイブリッドキャパシタが提案されている（例えば、特許文献１（実施例２）参照。）。
【０００５】
特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタでは、正極に高電圧（例えば、４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加した場合にも、負極の劣化を抑制でき、エネルギーの高密度化を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１０３６９７号公報（実施例２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタでは、とりわけ、最初の充電時において、電解液の酸化分解によってガス（例えば、ＣＯ２など）が発生し、そのガスがハイブリッドキャパシタのセル内に滞留する場合がある。そのため、特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタでは、十分な充放電耐久性を得ることができず、また、エネルギー密度を良好に維持できない場合がある。
【０００８】
さらに、特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタにおいて、ガスがハイブリッドキャパシタのセル内に滞留すると、ハイブリッドキャパシタの内部抵抗が高くなる場合があり、その結果、十分な出力特性を得ることができない場合がある。
一方、近年では、大容量のリチウムイオン電池用正極活物質として、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３など、Ｌｉを過剰に含有したリチウム遷移金属酸化物（一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｅ１−ｘＯ２（式中、Ｍｅは、単独または複数の遷移金属元素を示す。））が、提案されている。しかし、この正極活物質をリチウムイオン電池に用いる場合には、初回に高電圧を印加する必要があるため、やはり、初回の充電時に多くのガスが発生および滞留し、リチウムイオン電池が劣化するという不具合がある。
【０００９】
本発明の目的は、簡易な構成により、良好にエネルギー密度を維持することができ、さらには、内部抵抗を抑制することのできる電気化学セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学セルは、正極と、前記正極に対して対向配置される負極と、前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備え、前記正極および／または負極は、その厚み方向を貫通する貫通部を備えることを特徴としている。
また、本発明の電気化学セルでは、前記貫通部が、電流の流れる方向に沿ってスリット状に形成されていることが好適である。
【００１１】
また、本発明の電気化学セルでは、前記正極の電位が、４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であることが好適である。
また、本発明の電気化学セルでは、前記正極が、分極性カーボン材料を含有し、前記負極が、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含有し、前記電解液が、リチウム塩を含む有機溶媒を含有することが好適である。
【００１２】
また、本発明の電気化学セルでは、前記正極が、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを含有することが好適である。
また、本発明の電気化学セルでは、前記正極と前記負極との間、前記正極内部および前記負極内部の少なくともいずれかに、前記電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有することが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電気化学セルでは、正極および／または負極に、その厚み方向を貫通する貫通部が備えられているため、電解液の酸化分解によって発生するガスを、その貫通部を介して除去することができる。
そのため、本発明の電気化学セルによれば、良好にエネルギー密度を維持することができる。
【００１４】
また、本発明の電気化学セルでは、貫通部によってガスを除去できるため、内部抵抗を低減することができ、その結果、出力特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電気化学セルの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】丸孔状の貫通部が形成される正極および負極の正面図である。
【図３】スリット状の貫通部が形成される正極および負極の正面図である。
【図４】各実施例および比較例の充放電サイクル数とエネルギー密度の維持率との関係を示すグラフである。
【図５】各実施例および比較例の内部抵抗を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の電気化学セルの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容するセル槽５と、セル槽５に貯留され、正極２、負極３およびセパレータ４が浸漬される電解液６とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００１７】
正極２は、分極性カーボンからなる正極材料（分極性カーボン材料）を含有し、例えば、正極材料と、導電剤と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物からなる電極シートを、所定の形状（例えば、矩形状）に成形した後、必要により乾燥させることにより形成される。
正極材料は、例えば、カーボン材を賦活処理することにより得られる。
【００１８】
カーボン材としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００１９】
具体的なソフトカーボンとしては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。
【００２０】
また、ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。
具体的なハードカーボンとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。
【００２１】
これらは、単独使用または併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ソフトカーボンが挙げられる。
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。
【００２２】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、カーボン材を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、カーボン材１重量部に対して、０．５〜５重量部である。
上記賦活処理によって得られる正極材料を正極２に用いたハイブリッドキャパシタでは、例えば、正極２の電位が４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００２３】
正極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が７０〜９９重量％の割合となるように配合される。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００２４】
ポリマーバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００２５】
また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜２０重量％の割合となるように配合される。
そして、正極２を形成するには、正極材料、導電剤およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０重量％）を得る。次いで、スラリーを正極側集電体８ａの表面に塗工し、正極側塗工層９ａを形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状）に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、正極２が得られる。
【００２６】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水などのプロトン性極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチルなどの低極性溶媒が挙げられる。これらのうち、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００２７】
正極側集電体８ａとしては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔が挙げられる。
正極側集電体８ａの厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、１０〜５０μｍである。
このような方法により得られる正極２の厚さおよび大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜１５０μｍ（正極側集電体８ａを除く厚さ（すなわち、正極側塗工層９ａの厚さ）が１０〜１４０μｍ）であり、また、大きさが、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば１０〜２００ｍｍである。
【００２８】
負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電極であって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極材料を含有している。
より具体的には、負極３は、例えば、負極材料と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物からなる電極シートを、所定の形状（例えば、矩形状）に成形した後、必要により乾燥させることにより形成される。
【００２９】
負極材料としては、特に制限されないが、例えば、上記したハードカーボン、上記したソフトカーボン、グラファイトなどが挙げられる。
グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。
【００３０】
これらは単独使用または２種以上併用することができる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。
そして、上記のような負極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が８０〜９９重量％の割合となるように配合される。
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜１０重量％の割合となるように配合される。
【００３１】
また、負極の製造においては、必要により、さらに、導電剤を配合することもできる。
導電剤としては、例えば、上記した導電剤が挙げられる。また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。
そして、負極３を形成するには、例えば、まず、負極材料およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０重量％）を得る。次いで、スラリーを負極側集電体８ｂの表面に塗工し、負極側塗工層９ｂを形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状）に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、負極３が得られる。
【００３２】
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
また、負極側集電体８ｂとしては、例えば、上記した金属箔が挙げられる。
負極側集電体８ｂの厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、１０〜５０μｍである。
【００３３】
上記のような方法により得られる負極３の厚さおよび大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが５〜７０μｍ（負極側集電体８ｂを除く厚さ（すなわち、負極側塗工層９ｂの厚さ）が５〜６０μｍ）であり、大きさが、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍである。
【００３４】
セパレータ４としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
また、セパレータ４の厚さおよび大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが１５〜１５０μｍであり、大きさが、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍである。
【００３５】
電解液６は、リチウム塩を含む有機溶媒を含有しており、具体的には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
リチウム塩としては、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３６】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３７】
そして、電解液６を調製するには、例えば、リチウム塩の濃度が、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜３ｍｏｌ／Ｌとなるように、また、電解液６中の水分量が、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下となるように、リチウム塩を有機溶媒に溶解する。
図２は、丸孔状の貫通部が形成される正極および負極の正面図、図３は、スリット状の貫通部が形成される正極および負極の正面図である。
【００３８】
このハイブリッドキャパシタ１において、正極２および／または負極３は、その厚み方向を貫通する貫通部１０を備えている。
より具体的には、このハイブリッドキャパシタ１では、上記により得られた正極２、および、上記により得られた負極３のいずれか、または、それらの両方の、塗工層９（正極側塗工層９ａおよび／または負極側塗工層９ｂ）が形成される領域に、塗工層９および集電体８（正極側集電体８ａおよび／または負極側集電体８ｂ）の厚み方向を貫通する貫通部１０が、形成されている。好ましくは、正極２および負極３の両方に、貫通部１０が形成されている。
【００３９】
正極２または負極３に形成される貫通部１０の形状としては、特に制限されず、例えば、丸孔状（図２参照）、スリット状（図３参照）などが挙げられる。好ましくは、スリット状（図３参照）が挙げられる。
図２に示すように、貫通部１０が丸孔状に形成される場合において、貫通部１０の大きさ（直径）および数は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なり、目的および用途に応じて適宜設定される。
【００４０】
このような丸孔状の貫通部１０は、例えば、金属製の針などを、正極２および／または負極３に対して、その厚み方向を貫通するように突き刺すことにより、形成される。
なお、丸孔状の貫通部１０が複数形成される場合において、各貫通部１０の間隔は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なり、目的および用途に応じて適宜設定される。好ましくは、塗工層９が形成される領域の全体において、均一に形成される。
【００４１】
また、図３に示すように、貫通部１０がスリット状に形成される場合において、貫通部１０の大きさ（長手方向長さおよび幅方向長さ）および数は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なり、目的および用途に応じて適宜設定される。
また、このような貫通部１０がスリット状に形成される場合には、貫通部１０は、好ましくは、電流の流れる方向（図３における矢印Ｅ参照）に沿って延びるように形成される。
【００４２】
貫通部１０が、電流の流れる方向に沿ってスリット状に形成されていれば、ハイブリッドキャパシタ１の内部抵抗を低減することができ、出力特性の向上を図ることができる。
また、このようなスリット状の貫通部１０は、電流の流れる方向に沿う軸線上において、連続的に形成されていてもよく、また、断続的に形成されていてもよい。
すなわち、電流の流れる方向に沿う１つの軸線上に、１つの貫通部１０が連続的に形成されていてもよく（図３の実線参照）、また、複数（例えば、４つ）の貫通部１０が、互いに長手方向に間隔を隔てて断続的に形成されていてもよい（図３の２点鎖線参照）。
【００４３】
なお、貫通部１０が複数形成される場合において、各貫通部１０の幅方向における間隔、および、長手方向における間隔は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なり、目的および用途に応じて適宜設定される。好ましくは、正極２および／または負極３の、塗工層９が形成される領域の全体において、均一に形成される。
このようなスリット状の貫通部１０は、特に制限されないが、例えば、金属製の刃物によって、正極２および／または負極３を、その厚み方向を貫通するように切り込むことにより、形成される。
【００４４】
このようにして、正極２および／または負極３に貫通部１０を形成することにより、電解液６の酸化分解によって発生するガスを、その貫通部１０を介して除去することができる。
すなわち、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、ハイブリッドキャパシタ１を、公知の方法によってラミネートセルとして形成した後、充電させ、その後、ラミネートセルを一度開封することにより、充電時（とりわけ、初回の充電時）に発生するガスを除去することができる。
【００４５】
具体的には、例えば、上記した正極２、負極３およびセパレータ４を積層するとともに、正極２および負極３と、集電タブとを接合し、得られた積層体を、セル槽５（例えば、アルミニウム製のラミネートフィルムなど）に収容する。その後、セル槽５に電解液６を注入することにより、ラミネートセルとしてハイブリッドキャパシタ１を形成する。
そして、この方法では、得られたハイブリッドキャパシタ１を、製品として出荷する前に、１回以上（数回〜数百回）充電させ（プレサイクル）、電解液６を酸化分解させることにより、ガスを発生させる。次いで、ハイブリッドキャパシタ１のラミネートセルを一旦開封して、貫通部１０を介してガスを除去し、その後、ラミネートセルを再度封止する。
【００４６】
これにより、電解液６の酸化分解によって発生するガスを、ハイブリッドキャパシタ１から、貫通部１０によって良好に除去することができる。
さらに、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、ガス捕集部をハイブリッドキャパシタ１に連通するように形成し、充電時に発生するガスを、そのガス捕集部とともに、ハイブリッドキャパシタ１から除去することもできる。
【００４７】
すなわち、この方法では、例えば、上記したハイブリッドキャパシタ１を形成するとともに、その内部と連通するガス捕集部を設ける。次いで、そのハイブリッドキャパシタ１を、製品として出荷する前に、１回以上（数回〜数百回）充電させ（プレサイクル）、電解液６を酸化分解させることにより、ガスを発生させ、そのガスを、正極２および／または負極３に形成されている貫通部１０を介して、ガス捕集部に導入する。そして、この方法では、ハイブリッドキャパシタ１からガスが捕集されたガス捕集部を切り離すとともに、その切り離された部分を、再度封止する。
【００４８】
これにより、電解液６の酸化分解によって発生するガスを、貫通部１０およびガス捕集部によって、簡易かつ確実に除去することができる。
そのため、このようなハイブリッドキャパシタ１によれば、良好にエネルギー密度を維持することができ、さらには、内部抵抗を低減することができ、その結果、出力特性の向上を図ることができる。
【００４９】
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位が、好ましくは、４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とされる。
正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とするには、例えば、負極３にソフトカーボンおよび／またはハードカーボンを用いた場合には、セル電圧を３Ｖ以上で印加する。
【００５０】
正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とすれば、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度の向上を図ることができる。
一方、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から誘導される負極活性阻害物質が生成する場合がある。
【００５１】
負極活性阻害物質が生成する過程、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因してＨＦが生成する過程は、以下のように推考される。
まず、正極２および負極３に上記した所定電圧（すなわち、４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、電解液６内では、例えば、正極２や電解液６に含まれる水分や有機物から、下記式（１）（２）に示すように、プロトン（Ｈ＋）が生成する。
【００５２】
（１）２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）と反応し、ＨＦが生成する（下記式（３）参照）。
（３）ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
ＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。
【００５３】
そのため、このハイブリッドキャパシタ１では、好ましくは、正極２と負極３との間、正極２内部および負極３内部の少なくともいずれかに、電解液６に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有させる。
ハイブリッドキャパシタ１に捕捉剤を含有させることにより、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉剤で捕捉することができる。
【００５４】
捕捉剤としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）など、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、炭酸リチウムが挙げられる。
より具体的には、例えば、捕捉剤が、正極２と負極３との間に含有（配置）される場合には、捕捉剤は、好ましくは、捕捉部材７として形成される。
【００５５】
捕捉部材７は、例えば、負極活性阻害物質を捕捉するための捕捉剤と、ポリマーバインダとを加圧延伸することにより得られるシートである。
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。
そして、捕捉部材７を形成するには、例えば、まず、捕捉剤と、ポリマーバインダとを、例えば、捕捉剤：ポリマーバインダの配合割合が、固形分の重量割合で２０：８０〜９８：２、好ましくは、５０：５０〜９０：１０となるように配合して、混合物を調製する。次いで、混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して捕捉剤含有シートを得る。
【００５６】
そして、捕捉剤含有シートを所定の形状（例えば、矩形状）に打ち抜いた後、必要により乾燥させる。これにより、捕捉部材７が得られる。
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、図１に示されるように、セパレータ４として、正極２側に配置されるセパレータ４ａと負極３側に配置されるセパレータ４ｂとを設け、これらセパレータ４ａと４ｂとの間に、捕捉部材７を設ける。
【００５７】
捕捉部材７を設けることによって、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉部材７で捕捉することができる。また、このような捕捉部材７は、捕捉剤含有セパレータとして、セパレータを兼ねることができる。
また、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、捕捉部材７を形成することなく、捕捉剤として、上記の炭酸塩を、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置することもできる。
【００５８】
炭酸塩をセパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置するには、例えば、粉末状の炭酸塩をセパレータ４ａまたはセパレータ４ｂの一方の表面に添加し、当該表面と他方のセパレータ４ａ（４ｂ）の表面とで、炭酸塩を挟み込む。
また、このハイブリッドキャパシタ１において、炭酸塩は、正極２および／または負極３の表面にコーティングされていてもよい。
【００５９】
炭酸塩を正極２および／または負極３の表面にコーティングするには、例えば、炭酸塩および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを正極２および／または負極３上に塗布後、乾燥させる。
結合剤としては、例えば、上記したポリマーバインダなどが挙げられる。
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）や水が挙げられる。
【００６０】
さらに、このハイブリッドキャパシタ１では、捕捉剤として、リチウム箔を用いることもできる。
リチウム箔としては、公知のリチウム箔を用いることができ、例えば、円形状、矩形状に形成される。
また、リチウム箔は、好ましくは、その表面積が正極２および負極３の表面積と略同一面積、または、より広い面積となるように形成される。リチウム箔の表面積がこのような面積であると、負極活性阻害物質（例えば、ＨＦなど）を、効率よく捕捉することができる。
【００６１】
さらに、その厚みは、例えば、０．０１〜０．１ｍｍであり、好ましくは、０．０１〜０．０５ｍｍである。
また、リチウム箔には、その厚み方向に複数の孔が形成されている。このような孔が形成されることによって、電解液６が、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間を通過することができ、充放電することができる。
【００６２】
なお、リチウム箔は、リチウム金属であればよく、例えば、捕捉剤として、リチウム粉末やペースト状のリチウムを設けることもできる。
また、上記したリチウム金属のほか、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物（例えば、ペルヒドロポリシラザン、メチルポリシラザンなど）をセル槽５内に含めることによっても、負極活性阻害物質を捕捉することができる。この場合、負極活性阻害物質は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物に捕捉されて安定化する。
【００６３】
また、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される場合には、捕捉剤は、例えば、正極２および／または負極３の材料成分として用いられる。
すなわち、このような場合には、捕捉剤（例えば、炭酸塩、リチウム粉末など）が、正極２および／または負極３の製造工程において、正極材料または負極材料とともに配合される。これにより、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される。
【００６４】
そして、このような捕捉剤（捕捉部材７）は、正極２で発現する不可逆容量１ｍＡｈに対して、好ましくは、２×１０−５ｍｏｌ〜１７５×１０−５ｍｏｌの割合で含まれる。
捕捉剤の量が、このような範囲であると、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。
例えば、上記式（１）〜（３）を参照すると、電子１ｍｏｌの流れに伴い、ＨＦが１ｍｏｌ生成する。すなわち、正極２で発現する不可逆容量をＱ（ｍＡｈ）とし、ファラデー定数を９６５００（Ｃ／ｍｏｌ）すると、ハイブリッドキャパシタ１で発生するＨＦの発生量ＭＨＦは、ＭＨＦ＝３．６×Ｑ×Ｆ−１（ｍｏｌ）となる。
【００６５】
また、Ｌｉ２ＣＯ３を捕捉剤として用いた場合、下記式（４）に示すように、ＨＦがＬｉ２ＣＯ３に捕捉されて（Ｌｉ２ＣＯ３と反応して）、ＬｉＦおよびＨ２ＣＯ３が生成する。
（４）Ｌｉ２ＣＯ３＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋Ｈ２ＣＯ３
上記式（４）に示すように、１ｍｏｌのＨＦを捕捉するためには、０．５ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３が必要である。より具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３の必要量ＭＬｉ２ＣＯ３は、ＭＬｉ２ＣＯ３＝０．５ＭＨＦ＝１．８×Ｑ×Ｆ−１（ｍｏｌ）であり、Ｆ＝９６５００を代入すると、ＭＬｉ２ＣＯ３＝２×１０−５×Ｑ（ｍｏｌ）である。すなわち、Ｌｉ２ＣＯ３が、不可逆容量Ｑ（ｍＡｈ）に対して２×１０−５×Ｑｍｏｌ以上含まれることによって、ＨＦを十分捕捉することができる。その結果、負極活性阻害物質（ＨＦ）に起因するエネルギー密度の低下を抑制できるので、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。
【００６６】
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２および／または負極３に、その厚み方向を貫通する貫通部１０が形成されているため、電解液６の酸化分解によって発生するガスを、その貫通部１０を介して除去することができる。
そのため、このハイブリッドキャパシタ１によれば、良好にエネルギー密度を維持することができる。
【００６７】
また、このハイブリッドキャパシタ１では、貫通部１０によってガスを除去できるため、内部抵抗を低減することができ、その結果、出力特性の向上を図ることができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、請求項記載の範囲内において種々の変更が可能である。例えば、ハイブリッドキャパシタ１を、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池に変更することができる。
【００６８】
例えば、電気二重層キャパシタの場合には、負極および負極の材料として、例えば、活性炭が用いられる。
一方、リチウムイオン電池の場合には、正極の材料として、上記した正極２に用いられる材料の代わりに、種々の酸化物、硫化物が用いられ、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２など）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５など）などが用いられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も用いることができる。
【００６９】
そして、本発明の電気化学セルは、例えば、自動車（ハイブリッド車両など）に搭載される駆動用電池、ノートパソコン、携帯電話などのメモリバックアップ電源などの各種工業製品として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１〜２および比較例１
１．正極の作製
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学株式会社製 ＡＲ樹脂）を大気中３５０℃で２時間加熱した。次いで、加熱後のピッチを、窒素雰囲気下８００℃で２時間予備焼成した。これにより、ソフトカーボンを得た。得られたソフトカーボンをアルミナ製の坩堝に入れ、ソフトカーボン１重量部に対して４重量部のＫＯＨを加えた。次いで、ソフトカーボンを、窒素雰囲気下８００℃で２時間、ＫＯＨとともに焼成することにより、ＫＯＨ賦活した。次いで、ＫＯＨ賦活したソフトカーボンを超純水で洗浄した。洗浄は、廃液が中性になるまで行なった。これにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン（正極材料）を得た。洗浄後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉砕し、篩（３２μｍ）で分級した。そして、ほぼ全てのＫＯＨ賦活ソフトカーボンが篩を通過できる粒径になるまで、乳鉢での粉砕操作を繰り返した。
【００７１】
分級後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、導電剤（カーボンブラック、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製 ＶＸＣ−７２Ｒ）と、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ）とを、固形分７５：８．３：１６．７の重量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：３０重量％）を得た。
【００７２】
次いで、得られたスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極側集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、正極側塗工層を形成した。次いで、乾燥後のアルミニウム箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、アルミニウム箔を除く正極側塗工層（正極活物質の塗工層）の厚さが７２μｍの電極シートを得た。
次いで、電極シートを、長手方向長さ（縦）４６ｍｍ×幅方向長さ（横）４１ｍｍの正極側塗工層が形成されている領域と、縦１４ｍｍ×横４１ｍｍの正極側塗工層が形成されていない領域（アルミニウム箔露出部）とを一体的に備える縦６０ｍｍ×横４１ｍｍの矩形状に裁断し、正極を形成した。
【００７３】
その後、実施例１では、この正極における正極側塗工層が形成されている領域に、金属製の針を突き刺すことによって、丸孔状の貫通部を、互いに２ｍｍの間隔を隔てるように、均一に形成した。
また、実施例２では、この正極における正極側塗工層が形成されている領域に、金属製の刃物を用いて切り込みを入れることによって、スリット状の貫通部（長さ３８ｍｍ）を、電流の流れる方向に沿って、幅方向に４ｍｍ間隔を隔てるように、互いに平行に形成した。
【００７４】
また、比較例１では、正極に貫通部を形成しなかった。
２．負極の作製
人造黒鉛と、ソフトカーボンと、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ）とを、固形分６７．５：２２．５：１０の重量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：４０重量％）を得た。
【００７５】
次いで、得られたスラリーを厚み１０μｍの銅箔（負極側集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、負極側塗工層を形成した。次いで、乾燥後の銅箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、銅箔を除く負極側塗工層（負極活物質の塗工層）の厚さが１４μｍの電極シートを得た。
次いで、電極シートを、縦５０ｍｍ×横４５ｍｍの負極側塗工層が形成されている領域と、縦１０ｍｍ×横４５ｍｍの負極側塗工層が形成されていない領域（銅箔露出部）とを一体的に備える縦６０ｍｍ×横４５ｍｍの矩形状に裁断し、負極を形成した。
【００７６】
その後、実施例１では、この負極における負極側塗工層が形成されている領域に、金属製の針を突き刺すことによって、丸孔状の貫通部を、互いに２ｍｍの間隔を隔てるように、均一に形成した。
また、実施例２では、この負極における負極側塗工層が形成されている領域に、金属製の刃物を用いて切り込みを入れることによって、スリット状の貫通部（長さ４２ｍｍ）を、電流の流れる方向に沿って、幅方向に４ｍｍ間隔と隔てるように、互いに平行に形成した。
【００７７】
なお、比較例１では、負極に貫通部を形成しなかった。
３．捕捉剤含有セパレータの作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末（キシダ化学社製 平均粒径８５．０μｍ）と、ポリマーバインダ（ダイキン工業株式会社製 ＰＴＦＥディスパージョン）とを、固形分８０：２０の重量割合で、乳鉢で混練することにより、それらの混合物を得た。
【００７８】
次いで、混合物を、手動ロールプレスを用いて加圧延伸することにより、厚み３０μｍのセパレータシートを得た。次いで、セパレータシートを、５４ｍｍ×４９ｍｍに裁断した後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、捕捉剤含有セパレータを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、捕捉剤含有セパレータを作製した。
４．セパレータの作製
厚さ５０μｍのセルロース製セパレータ（ニッポン高度紙製 ＴＦ４０−５０）を、縦５４ｍｍ×横４９ｍｍの矩形状に裁断することにより、セパレータを作製した。
５．電解液の調製
ＬｉＰＦ６（リチウム塩）を、濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように、エチレンカーボネート−エチルメチルカーボネート混合溶媒（体積比１：１）に溶解することにより調製した。
６．ラミネートセルの組み立て
正極１枚、負極１枚、捕捉剤含有セパレータ１枚およびセパレータ２枚を積層した。具体的には、まず、１枚の捕捉剤含有セパレータを、２枚のセパレータで挟み、その後、積層されたセパレータの一方側に正極を、他方側に負極を、それぞれ積層した。
【００７９】
次いで、正極のアルミニウム箔露出部と、シーラントが事前に溶着されたアルミニウム板（正極集電タブ）を超音波接合した。また、同様に、負極の銅箔露出部と、シーラントが事前に溶着されたニッケル板（負極集電タブ）を超音波接合した。以上の操作により、電極体を得た。次いで、電極体をアルミニウムラミネートフィルム（矩形状）で包み、３辺を熱溶着によって封止した。
【００８０】
次いで、アルミニウムラミネートフィルムで包んだ電極体を、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。
次いで、このアルミニウムラミネートフィルムで包んだ電極体をチャンバー内で減圧し、電解液を注入し、最後の４辺目を熱溶着によって封止し、常圧に戻した。以上の操作により、ラミネートセルを得た。
評価実験
１．充放電試験
上記実施例および比較例で組み立てた試験セルそれぞれに対して、以下に示す方法により充放電試験を実施した。
（１）１サイクル目
セル電圧が４．８Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．３ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を４．８Ｖに保持し、その後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（２）２〜６サイクル目
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（３）７サイクル目以降
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
【００８１】
この充放電試験では、上記の６サイクル目まで（プレサイクル）の充放電が完了した後、試験セルを、アルゴン雰囲気のグローブボックス内において開封し、減圧チャンバー内で減圧して、さらにその後、減圧状態において、試験セルの開封箇所のラミネートフィルムを熱融着することにより、再封止した。
２．評価
充放電試験によって得られた試験結果に基づいて、各試験セルのエネルギー密度維持率および内部抵抗を算出した。
（１）エネルギー密度の維持率の算出方法
以下の式から、プレサイクル後の充放電サイクルにおけるエネルギー密度の維持率を算出した。その結果を図４に示す。
ＥＲ＝（ＤＥＸ／ＶＰ＋Ｎ）／（ＤＥ７／ＶＰ＋Ｎ）＝ＤＥＸ／ＤＥ７
ＥＲ：エネルギー密度の維持率（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）
ＤＥＸ：Ｘサイクル目の放電エネルギー量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）［Ｗｈ］
ＤＥ７：７サイクル目の放電エネルギー量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）［Ｗｈ］
ＶＰ＋Ｎ：正極側塗工層の厚みおよび負極側塗工層の厚みの和と、塗工層面積との積（Ｖｏｌｕｍｅ）［Ｌ］
なお、上記式のＶＰ＋Ｎにおいて、塗工層面積としては、正極側塗工層と負極極側塗工層とで大きいほう（負極側塗工層）の塗工面積を採用した。
（２）内部抵抗の算出方法
以下の式から試験セルの内部抵抗を算出した。その結果を図５に示す。
ＩＲ＝Ｖ２ＩＲ／ＣＤ／２
ＩＲ：内部抵抗（Ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）［Ω・ｃｍ２］
Ｖ２ＩＲ：休止の無い定電流充放電におけるＩＲドロップ（充電後、放電に切り替わる際の電圧降下）（Ｖｏｌｔａｇｅ）［Ｖ］
ＣＤ：電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）［Ａ／ｃｍ２］
【符号の説明】
【００８２】
１ ハイブリッドキャパシタ
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ セル槽
６ 電解液
７ 捕捉部材
８ａ 正極側集電体
８ｂ 負極側集電体
９ａ 正極側塗工層
９ｂ 負極側塗工層
１０ 貫通部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルに関し、詳しくは、電気化学キャパシタ、二次電池などに用いられる電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池などの二次電池、電気二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタなどの電気化学キャパシタの検討および開発が進められている。
このような蓄電デバイスは、一般的に、正極と、負極と、これら電極間に介在されるセパレータと、電極およびセパレータを収容し、これらを浸漬するように電解液が満たされているセル槽とを有している。そして、各電極において、電気二重層および／または酸化還元反応により蓄電されるエネルギーが放電されることにより、蓄電デバイスの充放電が行なわれる。
【０００３】
しかし、電解液として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を、エチレンカーボネート（Ｃ３Ｈ４Ｏ３）などの有機溶媒に溶解させた有機電解液を用いる場合において、正極に高電圧（例えば、４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、充放電サイクルにおいてフッ酸（ＨＦ）が発生し、そのＨＦによって、負極において、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が生成する。そして、このＬｉＦが負極を被覆して、負極の電気容量および充放電サイクル特性の低下を生じる。その結果、蓄電デバイスに蓄えられるエネルギー密度が低下する場合がある。
【０００４】
このような不具合を解決するために、例えば、セラミックスフィルタ製のセパレータと、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン、ケッチェンブラックＥＣＰおよびＰＴＥＦディスパーションを、８５：５：１０の重量比で配合した混合物からなる正極と、人造黒鉛、ソフトカーボンおよびＰＶｄＦを、２２．５：６７．５：１０の重量比で配合した混合物からなる負極と、ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート＋ジエチルカーボネート溶媒からなる電解液と、Ｌｉ２ＣＯ３粉末およびＰＴＦＥを、８０：２０の重量比で配合した混合物からなる捕捉剤とを備えるハイブリッドキャパシタが提案されている（例えば、特許文献１（実施例２）参照。）。
【０００５】
特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタでは、正極に高電圧（例えば、４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加した場合にも、負極の劣化を抑制でき、エネルギーの高密度化を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１０３６９７号公報（実施例２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタでは、とりわけ、最初の充電時において、電解液の酸化分解によってガス（例えば、ＣＯ２など）が発生し、そのガスがハイブリッドキャパシタのセル内に滞留する場合がある。そのため、特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタでは、十分な充放電耐久性を得ることができず、また、エネルギー密度を良好に維持できない場合がある。
【０００８】
さらに、特許文献１に記載のハイブリッドキャパシタにおいて、ガスがハイブリッドキャパシタのセル内に滞留すると、ハイブリッドキャパシタの内部抵抗が高くなる場合があり、その結果、十分な出力特性を得ることができない場合がある。
一方、近年では、大容量のリチウムイオン電池用正極活物質として、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３など、Ｌｉを過剰に含有したリチウム遷移金属酸化物（一般式：Ｌｉ１＋ｘＭｅ１−ｘＯ２（式中、Ｍｅは、単独または複数の遷移金属元素を示す。））が、提案されている。しかし、この正極活物質をリチウムイオン電池に用いる場合には、初回に高電圧を印加する必要があるため、やはり、初回の充電時に多くのガスが発生および滞留し、リチウムイオン電池が劣化するという不具合がある。
【０００９】
本発明の目的は、簡易な構成により、良好にエネルギー密度を維持することができ、さらには、内部抵抗を抑制することのできる電気化学セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学セルは、正極と、前記正極に対して対向配置される負極と、前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備え、前記正極および／または負極は、その厚み方向を貫通する貫通部を備えることを特徴としている。
また、本発明の電気化学セルでは、前記貫通部が、電流の流れる方向に沿ってスリット状に形成されていることが好適である。
【００１１】
また、本発明の電気化学セルでは、前記正極の電位が、４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であることが好適である。
また、本発明の電気化学セルでは、前記正極が、分極性カーボン材料を含有し、前記負極が、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含有し、前記電解液が、リチウム塩を含む有機溶媒を含有することが好適である。
【００１２】
また、本発明の電気化学セルでは、前記正極が、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを含有することが好適である。
また、本発明の電気化学セルでは、前記正極と前記負極との間、前記正極内部および前記負極内部の少なくともいずれかに、前記電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有することが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電気化学セルでは、正極および／または負極に、その厚み方向を貫通する貫通部が備えられているため、電解液の酸化分解によって発生するガスを、その貫通部を介して除去することができる。
そのため、本発明の電気化学セルによれば、良好にエネルギー密度を維持することができる。
【００１４】
また、本発明の電気化学セルでは、貫通部によってガスを除去できるため、内部抵抗を低減することができ、その結果、出力特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電気化学セルの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】丸孔状の貫通部が形成される正極および負極の正面図である。
【図３】スリット状の貫通部が形成される正極および負極の正面図である。
【図４】各実施例および比較例の充放電サイクル数とエネルギー密度の維持率との関係を示すグラフである。
【図５】各実施例および比較例の内部抵抗を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の電気化学セルの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容するセル槽５と、セル槽５に貯留され、正極２、負極３およびセパレータ４が浸漬される電解液６とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００１７】
正極２は、分極性カーボンからなる正極材料（分極性カーボン材料）を含有し、例えば、正極材料と、導電剤と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物からなる電極シートを、所定の形状（例えば、矩形状）に成形した後、必要により乾燥させることにより形成される。
正極材料は、例えば、カーボン材を賦活処理することにより得られる。
【００１８】
カーボン材としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００１９】
具体的なソフトカーボンとしては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。
【００２０】
また、ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。
具体的なハードカーボンとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。
【００２１】
これらは、単独使用または併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ソフトカーボンが挙げられる。
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。
【００２２】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、カーボン材を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、カーボン材１重量部に対して、０．５〜５重量部である。
上記賦活処理によって得られる正極材料を正極２に用いたハイブリッドキャパシタでは、例えば、正極２の電位が４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００２３】
正極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が７０〜９９重量％の割合となるように配合される。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００２４】
ポリマーバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００２５】
また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜２０重量％の割合となるように配合される。
そして、正極２を形成するには、正極材料、導電剤およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０重量％）を得る。次いで、スラリーを正極側集電体８ａの表面に塗工し、正極側塗工層９ａを形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状）に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、正極２が得られる。
【００２６】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水などのプロトン性極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチルなどの低極性溶媒が挙げられる。これらのうち、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００２７】
正極側集電体８ａとしては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔が挙げられる。
正極側集電体８ａの厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、１０〜５０μｍである。
このような方法により得られる正極２の厚さおよび大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜１５０μｍ（正極側集電体８ａを除く厚さ（すなわち、正極側塗工層９ａの厚さ）が１０〜１４０μｍ）であり、また、大きさが、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば１０〜２００ｍｍである。
【００２８】
負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電極であって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極材料を含有している。
より具体的には、負極３は、例えば、負極材料と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物からなる電極シートを、所定の形状（例えば、矩形状）に成形した後、必要により乾燥させることにより形成される。
【００２９】
負極材料としては、特に制限されないが、例えば、上記したハードカーボン、上記したソフトカーボン、グラファイトなどが挙げられる。
グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。
【００３０】
これらは単独使用または２種以上併用することができる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。
そして、上記のような負極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が８０〜９９重量％の割合となるように配合される。
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜１０重量％の割合となるように配合される。
【００３１】
また、負極の製造においては、必要により、さらに、導電剤を配合することもできる。
導電剤としては、例えば、上記した導電剤が挙げられる。また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。
そして、負極３を形成するには、例えば、まず、負極材料およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０重量％）を得る。次いで、スラリーを負極側集電体８ｂの表面に塗工し、負極側塗工層９ｂを形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状）に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、負極３が得られる。
【００３２】
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
また、負極側集電体８ｂとしては、例えば、上記した金属箔が挙げられる。
負極側集電体８ｂの厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、１０〜５０μｍである。
【００３３】
上記のような方法により得られる負極３の厚さおよび大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが５〜７０μｍ（負極側集電体８ｂを除く厚さ（すなわち、負極側塗工層９ｂの厚さ）が５〜６０μｍ）であり、大きさが、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍである。
【００３４】
セパレータ４としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
また、セパレータ４の厚さおよび大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが１５〜１５０μｍであり、大きさが、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍであり、幅方向長さが、例えば、１５〜２２０ｍｍである。
【００３５】
電解液６は、リチウム塩を含む有機溶媒を含有しており、具体的には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
リチウム塩としては、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３６】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３７】
そして、電解液６を調製するには、例えば、リチウム塩の濃度が、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜３ｍｏｌ／Ｌとなるように、また、電解液６中の水分量が、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下となるように、リチウム塩を有機溶媒に溶解する。
図２は、丸孔状の貫通部が形成される正極および負極の正面図、図３は、スリット状の貫通部が形成される正極および負極の正面図である。
【００３８】
このハイブリッドキャパシタ１において、正極２および／または負極３は、その厚み方向を貫通する貫通部１０を備えている。
より具体的には、このハイブリッドキャパシタ１では、上記により得られた正極２、および、上記により得られた負極３のいずれか、または、それらの両方の、塗工層９（正極側塗工層９ａおよび／または負極側塗工層９ｂ）が形成される領域に、塗工層９および集電体８（正極側集電体８ａおよび／または負極側集電体８ｂ）の厚み方向を貫通する貫通部１０が、形成されている。好ましくは、正極２および負極３の両方に、貫通部１０が形成されている。
【００３９】
正極２または負極３に形成される貫通部１０の形状としては、特に制限されず、例えば、丸孔状（図２参照）、スリット状（図３参照）などが挙げられる。好ましくは、スリット状（図３参照）が挙げられる。
図２に示すように、貫通部１０が丸孔状に形成される場合において、貫通部１０の大きさ（直径）および数は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なり、目的および用途に応じて適宜設定される。
【００４０】
このような丸孔状の貫通部１０は、例えば、金属製の針などを、正極２および／または負極３に対して、その厚み方向を貫通するように突き刺すことにより、形成される。
なお、丸孔状の貫通部１０が複数形成される場合において、各貫通部１０の間隔は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なり、目的および用途に応じて適宜設定される。好ましくは、塗工層９が形成される領域の全体において、均一に形成される。
【００４１】
また、図３に示すように、貫通部１０がスリット状に形成される場合において、貫通部１０の大きさ（長手方向長さおよび幅方向長さ）および数は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なり、目的および用途に応じて適宜設定される。
また、このような貫通部１０がスリット状に形成される場合には、貫通部１０は、好ましくは、電流の流れる方向（図３における矢印Ｅ参照）に沿って延びるように形成される。
【００４２】
貫通部１０が、電流の流れる方向に沿ってスリット状に形成されていれば、ハイブリッドキャパシタ１の内部抵抗を低減することができ、出力特性の向上を図ることができる。
また、このようなスリット状の貫通部１０は、電流の流れる方向に沿う軸線上において、連続的に形成されていてもよく、また、断続的に形成されていてもよい。
すなわち、電流の流れる方向に沿う１つの軸線上に、１つの貫通部１０が連続的に形成されていてもよく（図３の実線参照）、また、複数（例えば、４つ）の貫通部１０が、互いに長手方向に間隔を隔てて断続的に形成されていてもよい（図３の２点鎖線参照）。
【００４３】
なお、貫通部１０が複数形成される場合において、各貫通部１０の幅方向における間隔、および、長手方向における間隔は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なり、目的および用途に応じて適宜設定される。好ましくは、正極２および／または負極３の、塗工層９が形成される領域の全体において、均一に形成される。
このようなスリット状の貫通部１０は、特に制限されないが、例えば、金属製の刃物によって、正極２および／または負極３を、その厚み方向を貫通するように切り込むことにより、形成される。
【００４４】
このようにして、正極２および／または負極３に貫通部１０を形成することにより、電解液６の酸化分解によって発生するガスを、その貫通部１０を介して除去することができる。
すなわち、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、ハイブリッドキャパシタ１を、公知の方法によってラミネートセルとして形成した後、充電させ、その後、ラミネートセルを一度開封することにより、充電時（とりわけ、初回の充電時）に発生するガスを除去することができる。
【００４５】
具体的には、例えば、上記した正極２、負極３およびセパレータ４を積層するとともに、正極２および負極３と、集電タブとを接合し、得られた積層体を、セル槽５（例えば、アルミニウム製のラミネートフィルムなど）に収容する。その後、セル槽５に電解液６を注入することにより、ラミネートセルとしてハイブリッドキャパシタ１を形成する。
そして、この方法では、得られたハイブリッドキャパシタ１を、製品として出荷する前に、１回以上（数回〜数百回）充電させ（プレサイクル）、電解液６を酸化分解させることにより、ガスを発生させる。次いで、ハイブリッドキャパシタ１のラミネートセルを一旦開封して、貫通部１０を介してガスを除去し、その後、ラミネートセルを再度封止する。
【００４６】
これにより、電解液６の酸化分解によって発生するガスを、ハイブリッドキャパシタ１から、貫通部１０によって良好に除去することができる。
さらに、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、ガス捕集部をハイブリッドキャパシタ１に連通するように形成し、充電時に発生するガスを、そのガス捕集部とともに、ハイブリッドキャパシタ１から除去することもできる。
【００４７】
すなわち、この方法では、例えば、上記したハイブリッドキャパシタ１を形成するとともに、その内部と連通するガス捕集部を設ける。次いで、そのハイブリッドキャパシタ１を、製品として出荷する前に、１回以上（数回〜数百回）充電させ（プレサイクル）、電解液６を酸化分解させることにより、ガスを発生させ、そのガスを、正極２および／または負極３に形成されている貫通部１０を介して、ガス捕集部に導入する。そして、この方法では、ハイブリッドキャパシタ１からガスが捕集されたガス捕集部を切り離すとともに、その切り離された部分を、再度封止する。
【００４８】
これにより、電解液６の酸化分解によって発生するガスを、貫通部１０およびガス捕集部によって、簡易かつ確実に除去することができる。
そのため、このようなハイブリッドキャパシタ１によれば、良好にエネルギー密度を維持することができ、さらには、内部抵抗を低減することができ、その結果、出力特性の向上を図ることができる。
【００４９】
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位が、好ましくは、４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とされる。
正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とするには、例えば、負極３にソフトカーボンおよび／またはハードカーボンを用いた場合には、セル電圧を３Ｖ以上で印加する。
【００５０】
正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とすれば、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度の向上を図ることができる。
一方、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から誘導される負極活性阻害物質が生成する場合がある。
【００５１】
負極活性阻害物質が生成する過程、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因してＨＦが生成する過程は、以下のように推考される。
まず、正極２および負極３に上記した所定電圧（すなわち、４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、電解液６内では、例えば、正極２や電解液６に含まれる水分や有機物から、下記式（１）（２）に示すように、プロトン（Ｈ＋）が生成する。
【００５２】
（１）２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２）Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）と反応し、ＨＦが生成する（下記式（３）参照）。
（３）ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
ＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。
【００５３】
そのため、このハイブリッドキャパシタ１では、好ましくは、正極２と負極３との間、正極２内部および負極３内部の少なくともいずれかに、電解液６に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有させる。
ハイブリッドキャパシタ１に捕捉剤を含有させることにより、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉剤で捕捉することができる。
【００５４】
捕捉剤としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）など、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、炭酸リチウムが挙げられる。
より具体的には、例えば、捕捉剤が、正極２と負極３との間に含有（配置）される場合には、捕捉剤は、好ましくは、捕捉部材７として形成される。
【００５５】
捕捉部材７は、例えば、負極活性阻害物質を捕捉するための捕捉剤と、ポリマーバインダとを加圧延伸することにより得られるシートである。
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。
そして、捕捉部材７を形成するには、例えば、まず、捕捉剤と、ポリマーバインダとを、例えば、捕捉剤：ポリマーバインダの配合割合が、固形分の重量割合で２０：８０〜９８：２、好ましくは、５０：５０〜９０：１０となるように配合して、混合物を調製する。次いで、混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して捕捉剤含有シートを得る。
【００５６】
そして、捕捉剤含有シートを所定の形状（例えば、矩形状）に打ち抜いた後、必要により乾燥させる。これにより、捕捉部材７が得られる。
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、図１に示されるように、セパレータ４として、正極２側に配置されるセパレータ４ａと負極３側に配置されるセパレータ４ｂとを設け、これらセパレータ４ａと４ｂとの間に、捕捉部材７を設ける。
【００５７】
捕捉部材７を設けることによって、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉部材７で捕捉することができる。また、このような捕捉部材７は、捕捉剤含有セパレータとして、セパレータを兼ねることができる。
また、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、捕捉部材７を形成することなく、捕捉剤として、上記の炭酸塩を、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置することもできる。
【００５８】
炭酸塩をセパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置するには、例えば、粉末状の炭酸塩をセパレータ４ａまたはセパレータ４ｂの一方の表面に添加し、当該表面と他方のセパレータ４ａ（４ｂ）の表面とで、炭酸塩を挟み込む。
また、このハイブリッドキャパシタ１において、炭酸塩は、正極２および／または負極３の表面にコーティングされていてもよい。
【００５９】
炭酸塩を正極２および／または負極３の表面にコーティングするには、例えば、炭酸塩および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを正極２および／または負極３上に塗布後、乾燥させる。
結合剤としては、例えば、上記したポリマーバインダなどが挙げられる。
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）や水が挙げられる。
【００６０】
さらに、このハイブリッドキャパシタ１では、捕捉剤として、リチウム箔を用いることもできる。
リチウム箔としては、公知のリチウム箔を用いることができ、例えば、円形状、矩形状に形成される。
また、リチウム箔は、好ましくは、その表面積が正極２および負極３の表面積と略同一面積、または、より広い面積となるように形成される。リチウム箔の表面積がこのような面積であると、負極活性阻害物質（例えば、ＨＦなど）を、効率よく捕捉することができる。
【００６１】
さらに、その厚みは、例えば、０．０１〜０．１ｍｍであり、好ましくは、０．０１〜０．０５ｍｍである。
また、リチウム箔には、その厚み方向に複数の孔が形成されている。このような孔が形成されることによって、電解液６が、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間を通過することができ、充放電することができる。
【００６２】
なお、リチウム箔は、リチウム金属であればよく、例えば、捕捉剤として、リチウム粉末やペースト状のリチウムを設けることもできる。
また、上記したリチウム金属のほか、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物（例えば、ペルヒドロポリシラザン、メチルポリシラザンなど）をセル槽５内に含めることによっても、負極活性阻害物質を捕捉することができる。この場合、負極活性阻害物質は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物に捕捉されて安定化する。
【００６３】
また、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される場合には、捕捉剤は、例えば、正極２および／または負極３の材料成分として用いられる。
すなわち、このような場合には、捕捉剤（例えば、炭酸塩、リチウム粉末など）が、正極２および／または負極３の製造工程において、正極材料または負極材料とともに配合される。これにより、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される。
【００６４】
そして、このような捕捉剤（捕捉部材７）は、正極２で発現する不可逆容量１ｍＡｈに対して、好ましくは、２×１０−５ｍｏｌ〜１７５×１０−５ｍｏｌの割合で含まれる。
捕捉剤の量が、このような範囲であると、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。
例えば、上記式（１）〜（３）を参照すると、電子１ｍｏｌの流れに伴い、ＨＦが１ｍｏｌ生成する。すなわち、正極２で発現する不可逆容量をＱ（ｍＡｈ）とし、ファラデー定数を９６５００（Ｃ／ｍｏｌ）すると、ハイブリッドキャパシタ１で発生するＨＦの発生量ＭＨＦは、ＭＨＦ＝３．６×Ｑ×Ｆ−１（ｍｏｌ）となる。
【００６５】
また、Ｌｉ２ＣＯ３を捕捉剤として用いた場合、下記式（４）に示すように、ＨＦがＬｉ２ＣＯ３に捕捉されて（Ｌｉ２ＣＯ３と反応して）、ＬｉＦおよびＨ２ＣＯ３が生成する。
（４）Ｌｉ２ＣＯ３＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋Ｈ２ＣＯ３
上記式（４）に示すように、１ｍｏｌのＨＦを捕捉するためには、０．５ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３が必要である。より具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３の必要量ＭＬｉ２ＣＯ３は、ＭＬｉ２ＣＯ３＝０．５ＭＨＦ＝１．８×Ｑ×Ｆ−１（ｍｏｌ）であり、Ｆ＝９６５００を代入すると、ＭＬｉ２ＣＯ３＝２×１０−５×Ｑ（ｍｏｌ）である。すなわち、Ｌｉ２ＣＯ３が、不可逆容量Ｑ（ｍＡｈ）に対して２×１０−５×Ｑｍｏｌ以上含まれることによって、ＨＦを十分捕捉することができる。その結果、負極活性阻害物質（ＨＦ）に起因するエネルギー密度の低下を抑制できるので、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。
【００６６】
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２および／または負極３に、その厚み方向を貫通する貫通部１０が形成されているため、電解液６の酸化分解によって発生するガスを、その貫通部１０を介して除去することができる。
そのため、このハイブリッドキャパシタ１によれば、良好にエネルギー密度を維持することができる。
【００６７】
また、このハイブリッドキャパシタ１では、貫通部１０によってガスを除去できるため、内部抵抗を低減することができ、その結果、出力特性の向上を図ることができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、請求項記載の範囲内において種々の変更が可能である。例えば、ハイブリッドキャパシタ１を、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池に変更することができる。
【００６８】
例えば、電気二重層キャパシタの場合には、負極および負極の材料として、例えば、活性炭が用いられる。
一方、リチウムイオン電池の場合には、正極の材料として、上記した正極２に用いられる材料の代わりに、種々の酸化物、硫化物が用いられ、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２など）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５など）などが用いられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も用いることができる。
【００６９】
そして、本発明の電気化学セルは、例えば、自動車（ハイブリッド車両など）に搭載される駆動用電池、ノートパソコン、携帯電話などのメモリバックアップ電源などの各種工業製品として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１〜２および比較例１
１．正極の作製
メソフェーズ系ピッチ（三菱ガス化学株式会社製 ＡＲ樹脂）を大気中３５０℃で２時間加熱した。次いで、加熱後のピッチを、窒素雰囲気下８００℃で２時間予備焼成した。これにより、ソフトカーボンを得た。得られたソフトカーボンをアルミナ製の坩堝に入れ、ソフトカーボン１重量部に対して４重量部のＫＯＨを加えた。次いで、ソフトカーボンを、窒素雰囲気下８００℃で２時間、ＫＯＨとともに焼成することにより、ＫＯＨ賦活した。次いで、ＫＯＨ賦活したソフトカーボンを超純水で洗浄した。洗浄は、廃液が中性になるまで行なった。これにより、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン（正極材料）を得た。洗浄後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉砕し、篩（３２μｍ）で分級した。そして、ほぼ全てのＫＯＨ賦活ソフトカーボンが篩を通過できる粒径になるまで、乳鉢での粉砕操作を繰り返した。
【００７１】
分級後、ＫＯＨ賦活ソフトカーボン粉末と、導電剤（カーボンブラック、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製 ＶＸＣ−７２Ｒ）と、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ）とを、固形分７５：８．３：１６．７の重量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：３０重量％）を得た。
【００７２】
次いで、得られたスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極側集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、正極側塗工層を形成した。次いで、乾燥後のアルミニウム箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、アルミニウム箔を除く正極側塗工層（正極活物質の塗工層）の厚さが７２μｍの電極シートを得た。
次いで、電極シートを、長手方向長さ（縦）４６ｍｍ×幅方向長さ（横）４１ｍｍの正極側塗工層が形成されている領域と、縦１４ｍｍ×横４１ｍｍの正極側塗工層が形成されていない領域（アルミニウム箔露出部）とを一体的に備える縦６０ｍｍ×横４１ｍｍの矩形状に裁断し、正極を形成した。
【００７３】
その後、実施例１では、この正極における正極側塗工層が形成されている領域に、金属製の針を突き刺すことによって、丸孔状の貫通部を、互いに２ｍｍの間隔を隔てるように、均一に形成した。
また、実施例２では、この正極における正極側塗工層が形成されている領域に、金属製の刃物を用いて切り込みを入れることによって、スリット状の貫通部（長さ３８ｍｍ）を、電流の流れる方向に沿って、幅方向に４ｍｍ間隔を隔てるように、互いに平行に形成した。
【００７４】
また、比較例１では、正極に貫通部を形成しなかった。
２．負極の作製
人造黒鉛と、ソフトカーボンと、ポリマーバインダ（株式会社クレハ製 ＰＶｄＦ）とを、固形分６７．５：２２．５：１０の重量割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に投入し、室温（２５℃〜３０℃）で１２時間攪拌することにより、混合物のスラリー（固形分：４０重量％）を得た。
【００７５】
次いで、得られたスラリーを厚み１０μｍの銅箔（負極側集電体）の表面に塗工し、８０℃で１２時間乾燥させて、負極側塗工層を形成した。次いで、乾燥後の銅箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、銅箔を除く負極側塗工層（負極活物質の塗工層）の厚さが１４μｍの電極シートを得た。
次いで、電極シートを、縦５０ｍｍ×横４５ｍｍの負極側塗工層が形成されている領域と、縦１０ｍｍ×横４５ｍｍの負極側塗工層が形成されていない領域（銅箔露出部）とを一体的に備える縦６０ｍｍ×横４５ｍｍの矩形状に裁断し、負極を形成した。
【００７６】
その後、実施例１では、この負極における負極側塗工層が形成されている領域に、金属製の針を突き刺すことによって、丸孔状の貫通部を、互いに２ｍｍの間隔を隔てるように、均一に形成した。
また、実施例２では、この負極における負極側塗工層が形成されている領域に、金属製の刃物を用いて切り込みを入れることによって、スリット状の貫通部（長さ４２ｍｍ）を、電流の流れる方向に沿って、幅方向に４ｍｍ間隔と隔てるように、互いに平行に形成した。
【００７７】
なお、比較例１では、負極に貫通部を形成しなかった。
３．捕捉剤含有セパレータの作製
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末（キシダ化学社製 平均粒径８５．０μｍ）と、ポリマーバインダ（ダイキン工業株式会社製 ＰＴＦＥディスパージョン）とを、固形分８０：２０の重量割合で、乳鉢で混練することにより、それらの混合物を得た。
【００７８】
次いで、混合物を、手動ロールプレスを用いて加圧延伸することにより、厚み３０μｍのセパレータシートを得た。次いで、セパレータシートを、５４ｍｍ×４９ｍｍに裁断した後、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、捕捉剤含有セパレータを、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、捕捉剤含有セパレータを作製した。
４．セパレータの作製
厚さ５０μｍのセルロース製セパレータ（ニッポン高度紙製 ＴＦ４０−５０）を、縦５４ｍｍ×横４９ｍｍの矩形状に裁断することにより、セパレータを作製した。
５．電解液の調製
ＬｉＰＦ６（リチウム塩）を、濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように、エチレンカーボネート−エチルメチルカーボネート混合溶媒（体積比１：１）に溶解することにより調製した。
６．ラミネートセルの組み立て
正極１枚、負極１枚、捕捉剤含有セパレータ１枚およびセパレータ２枚を積層した。具体的には、まず、１枚の捕捉剤含有セパレータを、２枚のセパレータで挟み、その後、積層されたセパレータの一方側に正極を、他方側に負極を、それぞれ積層した。
【００７９】
次いで、正極のアルミニウム箔露出部と、シーラントが事前に溶着されたアルミニウム板（正極集電タブ）を超音波接合した。また、同様に、負極の銅箔露出部と、シーラントが事前に溶着されたニッケル板（負極集電タブ）を超音波接合した。以上の操作により、電極体を得た。次いで、電極体をアルミニウムラミネートフィルム（矩形状）で包み、３辺を熱溶着によって封止した。
【００８０】
次いで、アルミニウムラミネートフィルムで包んだ電極体を、乾燥機に搬入し、１２０℃で１２時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、ドライＡｒ雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。
次いで、このアルミニウムラミネートフィルムで包んだ電極体をチャンバー内で減圧し、電解液を注入し、最後の４辺目を熱溶着によって封止し、常圧に戻した。以上の操作により、ラミネートセルを得た。
評価実験
１．充放電試験
上記実施例および比較例で組み立てた試験セルそれぞれに対して、以下に示す方法により充放電試験を実施した。
（１）１サイクル目
セル電圧が４．８Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、電流値が０．３ｍＡ／ｃｍ２に降下するまでセル電圧を４．８Ｖに保持し、その後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（２）２〜６サイクル目
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
（３）７サイクル目以降
セル電圧が４．６Ｖに上昇するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電した。充電後、セル電圧が２．３Ｖに降下するまで５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電した。
【００８１】
この充放電試験では、上記の６サイクル目まで（プレサイクル）の充放電が完了した後、試験セルを、アルゴン雰囲気のグローブボックス内において開封し、減圧チャンバー内で減圧して、さらにその後、減圧状態において、試験セルの開封箇所のラミネートフィルムを熱融着することにより、再封止した。
２．評価
充放電試験によって得られた試験結果に基づいて、各試験セルのエネルギー密度維持率および内部抵抗を算出した。
（１）エネルギー密度の維持率の算出方法
以下の式から、プレサイクル後の充放電サイクルにおけるエネルギー密度の維持率を算出した。その結果を図４に示す。
ＥＲ＝（ＤＥＸ／ＶＰ＋Ｎ）／（ＤＥ７／ＶＰ＋Ｎ）＝ＤＥＸ／ＤＥ７
ＥＲ：エネルギー密度の維持率（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）
ＤＥＸ：Ｘサイクル目の放電エネルギー量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）［Ｗｈ］
ＤＥ７：７サイクル目の放電エネルギー量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）［Ｗｈ］
ＶＰ＋Ｎ：正極側塗工層の厚みおよび負極側塗工層の厚みの和と、塗工層面積との積（Ｖｏｌｕｍｅ）［Ｌ］
なお、上記式のＶＰ＋Ｎにおいて、塗工層面積としては、正極側塗工層と負極極側塗工層とで大きいほう（負極側塗工層）の塗工面積を採用した。
（２）内部抵抗の算出方法
以下の式から試験セルの内部抵抗を算出した。その結果を図５に示す。
ＩＲ＝Ｖ２ＩＲ／ＣＤ／２
ＩＲ：内部抵抗（Ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）［Ω・ｃｍ２］
Ｖ２ＩＲ：休止の無い定電流充放電におけるＩＲドロップ（充電後、放電に切り替わる際の電圧降下）（Ｖｏｌｔａｇｅ）［Ｖ］
ＣＤ：電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）［Ａ／ｃｍ２］
【符号の説明】
【００８２】
１ ハイブリッドキャパシタ
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ セル槽
６ 電解液
７ 捕捉部材
８ａ 正極側集電体
８ｂ 負極側集電体
９ａ 正極側塗工層
９ｂ 負極側塗工層
１０ 貫通部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
前記正極に対して対向配置される負極と、
前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備え、
前記正極および／または負極は、その厚み方向を貫通する貫通部を備えることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項２】
前記貫通部が、電流の流れる方向に沿ってスリット状に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記正極の電位が、４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記正極が、分極性カーボン材料を含有し、
前記負極が、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含有し、
前記電解液が、リチウム塩を含む有機溶媒を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記正極が、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記正極と前記負極との間、前記正極内部および前記負極内部の少なくともいずれかに、
前記電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１】
正極と、
前記正極に対して対向配置される負極と、
前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備え、
前記正極および／または負極は、その厚み方向を貫通する貫通部を備えることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項２】
前記貫通部が、電流の流れる方向に沿ってスリット状に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記正極の電位が、４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記正極が、分極性カーボン材料を含有し、
前記負極が、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含有し、
前記電解液が、リチウム塩を含む有機溶媒を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記正極が、ＫＯＨ賦活ソフトカーボンを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記正極と前記負極との間、前記正極内部および前記負極内部の少なくともいずれかに、
前記電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−６６３２４（Ｐ２０１１−６６３２４Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１７６２５（Ｐ２００９−２１７６２５）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
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