電気化学デバイスおよびその製造方法
【課題】製造コストを低減し、自己放電不良がなく、且つ内部抵抗が低く、高容量である電気化学デバイスおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】集電体の少なくとも一方の主面に活物質を配した活物質電極シート１６を形成した電極板に貫通孔１１を形成し、活物質電極シートに形成された貫通孔１７の開孔径が集電体に形成された貫通孔１８の開孔径よりも小さく、集電体の貫通孔の開孔径は、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下で、集電体の貫通孔の開孔率は、前記集電体の面積に対して０．１％以上３０％以下とする。
【解決手段】集電体の少なくとも一方の主面に活物質を配した活物質電極シート１６を形成した電極板に貫通孔１１を形成し、活物質電極シートに形成された貫通孔１７の開孔径が集電体に形成された貫通孔１８の開孔径よりも小さく、集電体の貫通孔の開孔径は、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下で、集電体の貫通孔の開孔率は、前記集電体の面積に対して０．１％以上３０％以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラミネートフィルムによる外装構造を有する充放電可能な電池機能を有する電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などがあり、また近年は、電気二重層キャパシタの正極とリチウムイオン二次電池の負極とを組み合わせたハイブリッドタイプのキャパシタ（以下ハイブリッドキャパシタ）も知られている。
【０００３】
上述したような電気化学デバイスは、電気自動車などのモータ駆動用のエネルギー源、あるいはエネルギー回生システムのキーデバイスとして、さらには無停電電源装置、風力発電、太陽光発電への応用など、ＣＯ２排出量削減に寄与する様々な新しい用途への適用が検討されており、次世代のデバイスとしてその期待度の高いデバイスである。
【０００４】
近年、モータ駆動用のエネルギー源、エネルギー回生システム用途への適用において、電気化学デバイスへの更なる高エネルギー密度化および低抵抗化が求められている。
【０００５】
電気二重層キャパシタは、使用する電解液の種類により、水系電解液タイプと、非水系電解液タイプとに分類される。単一の電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液タイプの場合で１．２Ｖ程度、非水系電解液タイプの場合でも２．７Ｖ程度である。電気二重層キャパシタが蓄積可能なエネルギー容量を増加させるためには、この耐電圧をさらに高くすることが重要であるが、現状の構成では困難であるという課題がある。
【０００６】
一方、リチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を主成分とする正極、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主成分とする負極、およびリチウム塩を含む有機系電解液とから構成されている。リチウムイオン二次電池を充電すると、正極からリチウムイオンが脱離して負極の炭素材料に吸蔵され、放電したときは逆に負極からリチウムイオンが脱離して正極の金属酸化物に吸蔵される。リチウムイオン二次電池は電気二重層キャパシタに比べて高電圧、高容量であるという性質を有するが、一方でその内部抵抗が高く、低抵抗化が困難であるという課題がある。
【０００７】
ハイブリッドキャパシタは、正極に活性炭を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を用いている。充放電時に負極においてリチウムイオンの吸蔵、脱離反応を伴うことから、キャパシタ内部で実際に生じる両電極間の電位差は、負極にリチウム金属を用いた場合により近い、より卑な値にて推移する。従って、従来の正極、負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタと比較してより高耐電圧化することができ、よって蓄積可能なエネルギー量を電気二重層キャパシタに比較して大きく増加させる（高エネルギー化）ことが可能であり、且つ低抵抗であることから、上記の課題を解決するデバイスとして有力である。
【０００８】
電気化学デバイスの更なる高エネルギー化に関する解決策として、以下に示すような負極由来のリチウムを含有させる技術を応用することも行われている。
【０００９】
実用化されているリチウム二次電池は、グラファイト等の炭素材料を負極に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有金属酸化物を正極に用い、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを供給し、更に放電では負極リチウムを正極に戻すという、ロッキングチェア型である。これは、予め電池内に正極由来、負極由来のリチウムを含有させ、このリチウムから正極または負極に挿入することによって高容量化、すなわち高エネルギー化が達成されている。具体的には、負極上にリチウム金属箔を貼り合わせ、正極およびセパレータとともに電池セル内に挿入し、電解液を注液し、負極とリチウム金属箔の電気的な接触により負極に予めリチウムを挿入する方法である。しかしながら、各負極にリチウム金属箔を貼り合わせしなければならないこと、またリチウム金属箔の厚み下限に限界があるため負極電極の厚みが厚くなり電池設計上の制約が出てしまうことが課題である。
【００１０】
上記の課題に対して、特許文献１には、正極、負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、正極集電体および負極集電体が、それぞれ表裏面を貫通する孔を備え、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により担持されている有機電解質電池が記載されている。
【００１１】
特許文献１では、正極集電体および負極集電体に表裏面を貫通する孔を備えたパンチングメタルやエキスパンドメタルを用いている。負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により複数枚の集電体間をリチウムイオンが積層方向に移動し挿入される。
【００１２】
また、特許文献２には、正極および負極の少なくとも一方に孔または溝を設けた非水電解質二次電池が提案されている。特許文献２では、集電体の両面に電極ペーストを塗布した正極および負極を作製し、その後打ち抜きによって貫通孔を形成する構成となっている。
【００１３】
上記の特許文献１や特許文献２に構成により、リチウム金属箔の厚みによる設計の制約や各電極の貼り合わせがないように改善がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第１９９８／３３２２７号
【特許文献２】特開平９−２８３１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
今後期待される電気自動車などのモータ駆動用のエネルギー源、あるいはエネルギー回生システムにおいては高エネルギーが求められる上に高出力が必須であるため、電池の内部抵抗増加は大きな課題である。
【００１６】
特許文献１に記載の正極および負極の集電体に貫通孔を有するエキスパンドメタルやパンチングメタルを用いる工法は、積層した電極、捲回し複数枚重なりあった電極間も貫通孔を介してリチウムイオンが移動し各電極由来リチウムから各電極へ挿入が可能となるため高エネルギー化に有用な方法である。その一方で集電体に貫通孔を有するエキスパンドメタル、パンチングメタルを用いるため集電性悪化による電池の内部抵抗の増加が課題となる。
【００１７】
またエキスパンドメタル、パンチングメタルの資材コストは貫通孔等の加工をしていない箔集電体に対して約１０倍であり、資材費、すなわち製品コストが高くなる。さらに、金型で成形する貫通孔の開孔径は大きく、塗工時片面塗工では電極スラリーが抜け落ちるため自己放電不良が多くなり、マルチコーター等による両面同時塗工が必須となる。両面同時塗工は、片面塗工と比較し塗工厚みの調整が難しくバラツキも大きくなることや、また塗工前の状態で集電体に貫通孔を有するため、集電体の強度が貫通孔の無い集電体と比較して著しく劣り、塗工時の加工スピードの調整等が必要となる。このため、電極製造工程が煩雑化し、製造コストが増大するという課題がある。
【００１８】
一方、特許文献２に記載の電極に貫通孔を形成する方法は、製造も容易で、資材費も低減できるが、電極ペーストを塗布した集電体からなる電極を打ち抜き貫通孔を形成する構成であるので、貫通孔の内壁に集電体が露出している状態となる。この露出部分は抵抗が低いため、充放電の際に露出部分に電流が集中し、露出部分付近にリチウムのデンドライドが生成しやすく、デンドライドの成長により、正極、負極間の内部短絡を招き、自己放電不良の発生によって製品寿命が短くなる可能性がある。
【００１９】
従って、本発明の目的は、製造コストを低減し、自己放電不良がなく、且つ内部抵抗が低く、高容量である電気化学デバイスおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の電気化学デバイスは、上記の課題を解決するためになされたもので、集電体の少なくとも一方の主面に活物質を配した活物質電極シートを形成した電極板に貫通孔を形成し、前記活物質電極シートの貫通孔の開孔径が前記集電体の貫通孔の開孔径よりも小さくし、前記集電体の内壁を覆う構造となっている。
【００２１】
すなわち、本発明によれば、金属箔からなる集電体の少なくとも一方の主面に活物質を配した活物質電極シートが形成された正極電極板および負極電極板と、前記正極電極板と前記負極電極板の間に積層されたセパレータを有する電気化学素子と、前記正極電極板および前記負極電極板にそれぞれ電気的に接続された正極外部端子板および負極外部端子板と、前記電気化学素子を内蔵し、電解液を充填し、密閉する外装フィルムシートを備える電気化学デバイスであって、前記正極電極板および前記負極電極板の少なくとも一方には、前記集電体および活物質電極シートを貫通する複数の貫通孔を有し、前記活物質電極シートの貫通孔の開孔径が前記集電体の貫通孔の開孔径よりも小さいことを特徴とする電気化学デバイスが得られる。
【００２２】
また、本発明によれば、前記集電体の貫通孔の内壁は、前記活物質で覆われていることを特徴とする上記の電気化学デバイスが得られる。
【００２３】
また、本発明によれば、前記集電体の貫通孔の開孔径は、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする上記の電気化学デバイスが得られる。
【００２４】
また、本発明によれば、前記集電体の貫通孔の開孔率は、前記集電体の面積に対して０．１％以上３０％以下であることを特徴とする上記の電気化学デバイスが得られる。
【００２５】
また、本発明によれば、金属箔からなる集電体の少なくとも一方の主面に、活物質を配した活物質電極シートを形成した正極電極板および負極電極板と、前記正極電極板および前記負極電極板の間に積層するセパレータとを有する電気化学素子と、前記正極電極板および前記負極電極板にそれぞれ電気的に接続される正極外部端子板および負極外部端子板と、前記電気化学素子を内蔵し、電解液を充填し、密閉する外装フィルムシートを備える電気化学デバイスの製造方法であって、前記正極電極板および負極電極板の少なくとも一方には、前記集電体および活物質電極シートを貫通する複数の貫通孔を形成し、前記貫通孔を形成後に、前記活物質電極シートの貫通孔の開孔径が前記集電体の貫通孔の開孔径よりも小さくなるように加工することを特徴とする電気化学デバイスの製造方法が得られる。
【００２６】
また、本発明によれば、前記集電体の貫通孔の内壁を、前記活物質で覆うことを特徴とする上記の電気化学デバイスの製造方法が得られる。
【００２７】
また、本発明によれば、前記集電体の貫通孔の開孔径を、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることを特徴とする上記の電気化学デバイスの製造方法が得られる。
【００２８】
また、本発明によれば、前記集電体の貫通孔の開孔率を、前記集電体の面積に対して０．１％以上３０％以下とすることを特徴とする上記の電気化学デバイスの製造方法が得られる。
【００２９】
また、本発明によれば、前記電気化学デバイスが、リチウムイオン二次電池またはハイブリッドキャパシタであることを特徴とする上記の電気化学デバイスが得られる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の電気化学デバイスでは、貫通孔を有する高価なエキスパンドメタルやパンチングメタル等を集電体に用いず、金属箔を用いることで資材費の低減、電極塗工の製造コスト低減、さらには集電性の悪化による内部抵抗の増加を抑制することができる。正極電極板および負極電極板に貫通孔を形成し、その貫通孔を介し、予めリチウム挿入用電極板から負極活物質電極シートにリチウムを挿入することで、高容量化が可能となる。また集電体の貫通孔の開孔径より活物質電極シートの貫通孔の開孔径を小さくすることで、自己放電不良の改善ができる。
【００３１】
本発明により、製造コストを低減し、自己放電不良がなく、且つ内部抵抗が低く、高容量である電気化学デバイスおよびその製造方法の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のハイブリッドキャパシタの形状および内部構成を示す図で、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は正面図、図１（ｃ）は図１（ａ）のＡーＡ線断面図。
【図２】本発明のハイブリッドキャパシタの内部の電気化学素子の構成を示す図で、図２（ａ）は正極電極板の平面図、図２（ｂ）はセパレータの平面図、図２（ｃ）は負極電極板の平面図。
【図３】本発明のハイブリッドキャパシタの電気化学素子の斜視図。
【図４】本発明のハイブリッドキャパシタの外部端子板を取り付けた電気化学素子の斜視図。
【図５】本発明のハイブリッドキャパシタの負極にリチウムを挿入するリチウム挿入用電極板とリチウム挿入用外部端子の平面図。
【図６】本発明のハイブリッドキャパシタの電気化学素子にリチウム挿入用電極板をセットした状態の斜視図。
【図７】本発明のハイブリッドキャパシタのリチウム挿入用電極板を内蔵した平面図。
【図８】本発明の電気化学デバイスの電極板について詳細に説明する図で、図８（ａ）は平面図、図８（ｂ）はＡ部拡大図。
【図９】従来のハイブリッドキャパシタの円状パンチングメタルに活物質電極シートを形成した電極板の平面図。
【図１０】従来のハイブリッドキャパシタのエキスパンドメタルに活物質電極シートを形成した電極板の平面図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の電気化学デバイスは、セパレータを介して対向する正極活物質電極シートと正極集電体を備える正極電極板と、リチウムを可逆的に吸蔵、脱離可能な負極活物質電極シートと負極集電体を備える負極電極板と、リチウム塩含有の有機電解液を含む電気化学素子と、正極電極板および負極電極板にそれぞれ電気的に接続される正極外部端子板および負極外部端子板と、電気化学素子を内蔵し周縁部にて密閉する外装フィルムシートを有している。負極活物質電極シートには、電気化学素子に対して積層方向に配置するリチウム挿入用電極板から電気化学的手法によりリチウムが挿入される。また、正極電極板および負極電極板の活物質電極シートが形成されている部分に、少なくとも１つの貫通孔が形成されている。正極電極板および負極電極板に形成された貫通孔を介し負極活物質電極シートにリチウムが挿入される。
【００３４】
さらに、本発明の電気化学デバイスは、アルミニウム、ステンレス等の正極集電体上に正極活物質電極シートが形成された正極電極板と、銅、ニッケル、ステンレス等の負極集電体上に負極活物質電極シートが形成された負極電極板に、予めレーザマーカによるレーザ加工、又は金型によるプレス加工、ロールパンチング装置等で貫通孔が形成される。
【００３５】
ここで、正極電極板と負極電極板は、集電体の材質および表面処理方法、活物質電極シートの材質が異なるが、集電体に活物質電極シートを形成し、さらに貫通孔を形成するという構成に違いは無いので、どちらにも適用できる場合には、単に集電体、活物質電極シート、電極板と記載して説明する。即ち、集電体は、正極集電体および負極集電体を表し、活物質電極シートは、正極活物質シートおよび負極活物質シートを表すものとする。また、電極板は、正極電極板および負極電極板を表すものとする。
【００３６】
電極板に貫通孔を形成後、圧延ロールプレス加工、又は金型によるプレス加工により、活物質電極シートに形成された貫通孔の開孔径が集電体の貫通孔の開孔径よりも小さく、さらに集電体の貫通孔の内壁を覆うように、即ち集電体の露出が無く形成されている。また、あらかじめ集電体に貫通孔を形成し、電極をパターン印刷することにより活物質電極シートを形成する方法でも、集電体の露出がなく貫通孔を形成した電極板を作製することも可能であるが、製造の容易さや加工コストを考慮して、前述の電極板に貫通孔を形成後にプレス成形をして、集電体の内壁を活物質電極シートで覆う方法が好ましい。
【００３７】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００３８】
図１は、本発明のハイブリッドキャパシタの形状および内部構成を示す図で、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は正面図、図１（ｃ）は図１（ａ）のＡーＡ線断面図である。図１（ａ）に示す通りハイブリッドキャパシタ１は外装フィルムシート４によって被覆されており、一方の短辺から正極外部端子板２および負極外部端子板３がそれぞれ延出している。また、図１（ｂ）に示す通り、負極外部端子板３は上側および下側の外装フィルムシート４の間から外部に導出している。図示しないが正極外部端子板２も同様に外装フィルムシート４から外部に導出している。さらに、図１（ｃ）に示す通りハイブリッドキャパシタ１の内部には、後述する電気化学素子５が内蔵されている。正極電極板は、正極集電体に正極活物質電極シートが形成されている。負極電極板は、負極集電体に負極活物質電極シートが形成されている。正極電極板と負極電極板には、それぞれ正極外部端子板２と負極外部端子板３が接続されている。上側と下側の外装フィルムシート４の間には電解液が充填されており、電気化学素子５は電解液に浸漬された状態となっている。
【００３９】
外装フィルムシート４は、上側と下側から電気化学素子５を内蔵しているが、周縁部では上側と下側の外装フィルムシート４同士が互いに接着して電解液を含む内容物を密封し、その漏出を防ぐ構成となっている。また、正極外部端子板２および負極外部端子板３が外部に導出する位置（接合部）では、各外部端子板の周囲を被覆して封止する構成となっている。従って、ハイブリッドキャパシタ１は、外装フィルムシート４同士の接着、および外装フィルムシート４による正極外部端子板２と負極外部端子板３の接合部の周囲の被覆によって完全に密封されている。
【００４０】
図２は、本発明のハイブリッドキャパシタの内部の電気化学素子の構成を示す図で、図２（ａ）は正極電極板の平面図、図２（ｂ）はセパレータの平面図、図２（ｃ）は負極電極板の平面図である。図２（ａ）に示す正極電極板は、正極集電体とその主面に形成された正極活物質電極シート８からなる。ここで正極集電体には、正極活物質電極シート８が形成されているため図には示されていない。正極活物質電極シート８は、一般的にはアルミニウムやアルミニウム合金などの金属箔からなる正極集電体の片面もしくは両面に形成され、炭素材料を主成分とする活物質を多量に含む電極合剤層であって、バインダおよび導電剤を含むことが多い。正極電極板延出部６は、一般には正極活物質電極シート８が形成された正極集電体の一部を延出させたものであるが、何らかの薄い金属体を正極集電体に溶接や圧着などの方法により固定したものでもよい。正極電極板には、レーザ加工等により両面が貫通する貫通孔１１が形成されている。
【００４１】
図２（ｂ）に示すセパレータ１０は絶縁性の薄板であり、一般には正極活物質電極シート８、負極活物質電極シート９よりもやや大きく構成され、電解液が浸透しやすい素材であることが必要である。
【００４２】
図２（ｃ）に示す負極電極板は、負極集電体とその主面に形成された負極活物質電極シート９からなる。ここで負極集電体には、負極活物質電極シート９が形成されているため図には示されていない。負極活物質電極シート９は、一般的には銅や銅合金などの金属箔からなる負極集電体の片面もしくは両面に、炭素材料を主成分とする活物質を多量に含む電極合剤層であって、バインダおよび導電剤を含むことが多い。負極電極板延出部７は、一般には負極活物質電極シート９が形成された負極集電体の一部を延出させたものであるが、何らかの薄い金属体を負極集電体に溶接や圧着などの方法により固定したものでもよい。負極電極板には、レーザ加工により両面が貫通する貫通孔１１が形成されている。なお、図２（ｃ）では正極活物質電極シート８と同一形状とした場合を示しているが、両者の面積や形状は同一でなくても構わない。さらに、正極活物質電極シート８および負極活物質電極シート９の寸法形状や枚数は、必ずしも同一である必要はない。
【００４３】
図１に示した電気化学素子５は、例えば、上から図２（ｂ）に示すセパレータ、図２（ｃ）に示す負極電極板、図２（ｂ）に示すセパレータ、図２（ａ）に示す正極電極板の順で積層したものである。上側の外装フィルムシート４の内部の接着層と最上部の負極電極板の間、正極電極板と負極電極板の間および最下部の負極電極板と下側の外装フィルムシートの４内部の接着層の間には、必ずセパレータが１枚ずつ挿入されている。すなわち、外装フィルムシート４内において電気化学素子５の構成は、セパレータ／負極電極板／セパレータ／正極電極板／セパレータ／・・／セパレータ／正極電極板／セパレータ／負極電極板／セパレータとなっている。
【００４４】
図３は、本発明のハイブリッドキャパシタの電気化学素子の斜視図である。電気化学素子５は、上述したようにセパレータを介して正極電極板と負極電極板を積層して構成されている。この正極電極板と負極電極板の一方の短辺から、正極電極板延出部６および負極電極板延出部７がそれぞれ引き出されている。
【００４５】
図４は、本発明のハイブリッドキャパシタの外部端子板を取り付けた電気化学素子の斜視図である。電気化学素子５に、正極外部端子板２と負極外部端子板３とを取り付けた構成となっている。電気化学素子５の一方の短辺から延出している複数枚の正極電極板延出部６と正極外部端子板２が、また同じく延出している複数枚の負極電極板延出部７と負極外部端子板３が超音波溶接により接合されている。接合方法は、超音波溶接に限られるものではなく、抵抗溶接、レーザ溶接などでもよい。
【００４６】
図５は、本発明のハイブリッドキャパシタの負極にリチウムを挿入するリチウム挿入用電極板とリチウム挿入用外部端子の平面図である。リチウム挿入用電極板１２は、銅などの金属箔からなる集電体に延出している一部を除き、金属リチウム１３を貼り合わせ固定されている。またリチウム挿入用電極板１２とリチウム挿入用外部端子１４とが超音波溶接により接合されている。接合方法は、超音波溶接に限られるものではなく、抵抗溶接、レーザ溶接などでもよい。負極活物質電極シートへのリチウム挿入後は、リチウム挿入用電極板を取り出すことが望ましいが、挿入量にあわせた金属リチウムを用い消費させればリチウム挿入用電極板１２から延伸している電極板部分を最終的に切断してもよい。
【００４７】
図６は、本発明のハイブリッドキャパシタの電気化学素子にリチウム挿入用電極板をセットした状態の斜視図である。リチウム挿入用外部端子１４を取り付けたリチウム挿入用電極板１２の金属リチウムを貼り合わせした面と、正極外部端子板２、負極外部端子板３を取り付けた電気化学素子５が対向するように配置した。本実施の形態では、リチウム挿入用電極板１２を、電気化学素子５の片面に対向するように配置したが、複数のリチウム挿入用電極板１２を両面に配置しても良いし、金属リチウムを両面に貼り合わせ、電気化学素子の内部に配置してもよい。リチウム挿入用電極板１２の集電体として、貫通孔を有するパンチングメタルやエキスパンドメタル等を用いれば金属リチウムを貼り合わせした面を必ずしも電気化学素子と対向する方向にする必要はないが、電気化学素子と対向する方がリチウム挿入の効率がよいため好ましい。
【００４８】
図７は、本発明のハイブリッドキャパシタのリチウム挿入用電極板を内蔵した平面図である。リチウム挿入用外部端子１４を取り付けたリチウム挿入用電極板の金属リチウムを貼り合わせした面と、正極外部端子板２、負極外部端子板３を取り付けた電気化学素子が対向するように配置し、電気化学素子を外装フィルムシート４に内蔵し、電解液を注入して密閉している。外装フィルムシート４は、金属箔とポリオレフィン系フィルムを貼り合わせたラミネートフィルムを使用できる。外装フィルムシート４の内側には熱可塑性樹脂が形成され、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性プロピレン、エチレンーメタクリル酸共重合体等が使用できる。
【００４９】
図８は、本発明の電気化学デバイスの電極板について詳細に説明する図で、図８（ａ）は平面図、図８（ｂ）はＡ部拡大図である。図８（ａ）に示すように、電極板には集電体に活物質電極シート１６が形成され、複数の貫通孔１１が形成されている。また、図８（ｂ）に示すように、活物質電極シートに形成された貫通孔１７は、集電体（図示せず）に形成された貫通孔１８よりも開孔径が小さくなっている。さらに集電体に形成された貫通孔１８の内壁が、活物質電極シート１６で被覆されているのが好ましい。電極板延出部１５は、正極電極板と負極電極板を積層したときに交互に配置される。
【００５０】
次に、本発明の実施の形態における、正極電極板、負極電極板、セパレータ、正極電極板および負極電極板に形成する貫通孔の製造方法の例を以下に説明する。
【００５１】
（正極電極板）
正極電極板は、アルミニウム箔またはステンレス箔等からなる金属箔の正極集電体に、炭素材料を主成分とする活物質とバインダ、および導電剤を混合してシート状にした正極活物質電極シートを、一体化させたものである。この活物質となる炭素原料としては、木材、鋸屑、椰子殻、パルプ廃液などの植物系物質、石炭、石油重質油、またはそれらを熱分解して得られる石炭系および石油系ピッチ、石油コークス、カーボンエアロゲル、タールピッチなどの化石燃料系物質、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデンなどの合成高分子系物質など各種のものが用いられる。これらの炭素原料を炭化した後に、ガス賦活法もしくは薬品賦活法によって賦活し、比表面積が７００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇの炭素系活物質を得る。この活物質の比表面積はとくに１０００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの場合が好ましい。
【００５２】
また、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー等の含フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などが用いられ、正極活物質電極シートの全体の３質量％〜２０質量％程度のバインダを含んで作製するのが好ましい。上記の物質の中では特に、ポリテトラフルオロエチレンが耐熱性、耐薬品性、作製されるシート状の分極性電極層の強度の観点から好ましい。さらに、導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛炭素繊維などから選択される物質を、正極活物質電極シートの全体の５質量％〜３０質量％程度添加することが好ましい。
【００５３】
次に、正極電極板を作製する方法の例について説明する。以下の例では活物質となる炭素原料としてフェノール樹脂を用い、バインダ物質としてポリテトラフルオロエチレン、また導電剤としてケッチェンブラックを選択している。まず、フェノール樹脂を炭化し、賦活して作製した活性炭粉末とポリテトラフルオロエチレンからなるバインダ、およびケッチェンブラックの三者を混練し、次いで圧延を行ってシート状の活物質電極層を成形する。こうして得られた正極活物質電極シートを、アルミニウムまたはステンレスの粗面化された集電体箔に導電性カーボンペーストを用いて接着する。さらに加熱乾燥することで一体化し、これを正極電極板とする。この際に集電体箔に予め延出部を１箇所形成しておき、そこには正極活物質電極シートを接着しないようにすれば、正極外部端子板に接続する正極電極板延出部を形成することができる。
【００５４】
正極電極板は、上記の方法ではなく、正極活物質電極シートと正極集電体とを重ね合わせて、これらを互いに圧着させる方法で作製してもよい。またこの正極活物質電極シートは正極集電体の片面に接着してもよいし、両面に接着してもよい。さらに、メチルセルロースやポリフッ化ビニリデンなどのバインダを溶媒に溶解した溶液に、上記活物質や導電剤を混合、分散させてスラリーとし、このスラリーを正極集電体の片面あるいは両面に塗工する方法により、正極電極板を作製してもよい。
【００５５】
（負極電極板）
負極電極板は、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等からなる金属箔の負極集電体に、炭素材料を主成分とする活物質とバインダ、および導電剤を混合してシート状にした負極活物質電極シートを、一体化させたものである。炭素材料を主成分とする活物質としては、リチウムイオンのドープ、脱ドープが可能な、グラファイト、不定形炭素などの炭素系材料を用いることができる。
【００５６】
また、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー等の含フッ素系樹脂、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などが用いられ、負極活物質電極シートの全体の３〜２０質量％程度のバインダを含んで作製するのが好ましい。上記の物質の中では特に、ポリフッ化ビニリデンが耐熱性、耐薬品性、シート強度の観点から好ましい。さらに、導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛炭素繊維が好ましく、負極活物質電極シートの全体の５〜３０質量％程度添加するのが好ましい。
【００５７】
次に、負極電極板を作製する方法の例について説明する。以下の例では活物質となる炭素原料として難黒鉛化炭素材料を用い、バインダ物質としてポリテトラフルオロエチレン、また導電剤としてケッチェンブラックを選択している。まず難黒鉛化炭素材粉末と上記ポリテトラフルオロエチレンからなるバインダ、およびケッチェンブラックの三者を混練し、次いで圧延を行ってシート状の活物質電極層を成形する。こうして得られた負極活物質電極シートを、銅、ニッケルまたはステンレス集電体箔に導電性カーボンペーストを用いて接着する。さらに加熱乾燥することで一体化し、これを負極電極板とする。この際に集電体箔に予め延出部を１箇所形成しておき、そこには負極活物質電極シートを接着しないようにすれば、負極外部端子板に接続する負極電極板延出部を形成することができる。
【００５８】
負極電極板は、上記の方法ではなく、負極活物質電極シートと負極集電体とを重ね合わせて、これらを互いに圧着させる方法で作製してもよい。またこの負極活物質電極シートは負極集電体の片面に接着してもよいし、両面に接着してもよい。さらに、メチルセルロースやポリフッ化ビニリデンなどのバインダを溶媒に溶解した溶液に、上記活物質や導電剤を混合、分散させてスラリーとし、このスラリーを負極集電体の片面あるいは両面に塗工する方法により、負極電極板を作製してもよい。
【００５９】
本発明に使用する正極集電体および負極集電体である金属箔は、従来使用していたパンチングメタルやエキスパンドメタルと価格を比べると、１０分の１以下であり、資材費を低減することが可能となる。
【００６０】
（セパレータ）
また、正極電極板と負極電極板の間や、外装フィルムシートと負極電極板の間に設置されるセパレータは、厚さが薄く、しかも電子絶縁性およびイオン透過性が高い材料が好ましい。セパレータの構成材料はとくに限定されるものではないが、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの不織布、もしくはビスコースレーヨンや天然セルロースの抄紙などが好適に使用される。セパレータは作製する電気化学デバイスの種別に応じてその構成材料を選定することが好ましい。
【００６１】
（貫通孔）
次に、正極電極板および負極電極板の貫通孔の形成方法の例を説明する。本実施の形態においては、市販のグリーンレーザマーカなどを用い、ドライルーム中で電極板にレーザ加工で複数の貫通孔を形成した。レーザ加工による貫通孔形成の際には、基材が高温になるため、不活性ガス雰囲気やドライエアー環境下で加工することが望ましい。貫通孔の円心間距離に応じ、加工順序を調整することが好ましい。使用するレーザマーカは、波長１０６４ｎｍのＹＡＧ・ＹＶＯ４レーザでも加工が可能であるが、波長が短く（一例として５３２ｎｍ）、光レーザの吸収率が良いグリーンレーザを用いることが好ましい。また、プレス加工によっても貫通孔を形成でき、電極板の形状、貫通孔の形状に合わせて金型を作製し、油圧式のプレス機を用いるのが好ましい。
【００６２】
電極板にレーザ加工あるいはプレス加工し貫通孔を形成した後、電極板にロールプレス装置等でプレス加工することによって、活物質電極シートのみが圧縮され、集電体の貫通孔の開孔径よりも活物質電極シートの貫通孔の開孔径を小さくすることができ、さらには、集電体の貫通孔の内壁を被覆することもできる。また、集電体にレーザ加工、プレス加工し貫通孔を形成した後に、活物質等からなるスラリーパターン塗工することにより、前述と同様の貫通孔を形成することができるが、製造コストを考慮すると前者の工法が好ましい。
【００６３】
以上、本発明の実施の形態に係る電気化学デバイスの例として、ハイブリッドキャパシタの場合について示したものである。ハイブリッドキャパシタ以外の電気化学デバイスであるリチウムイオン二次電池の場合であっても、用いられる正極活物質電極シート、負極活物質電極シートの配置や外部端子板に設けた構成、金属箔を内蔵した外装フィルムシートの構成には特段の相違はなく、いずれの場合であっても適用できる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例について説明する。なお実施例１〜２１および比較例１〜３は電気化学デバイスとしてハイブリッドキャパシタを、実施例２２および比較例４はリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製し、各種評価を行ったものである。
【００６５】
（実施例１）
正極活物質である比表面積が１５００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭の粉末９２質量部と、導電剤として黒鉛８質量部混合した粉末に対し、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム３質量部、カルボキシルメチルセルロース３質量部、溶媒として水２００質量部となるように加え、混練してスラリーを得た。次いでエッチング処理により両表面が粗面化された厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体として、その両面に上記スラリーを均一に塗布し、その後乾燥させて圧延プレスし、正極活物質電極シートを得た。また正極活物質電極シートの端面の一部は正極集電体がタブ状に延出して取り出せるようにし、その部分の正極集電体の両面には正極活物質電極シートを形成せず、アルミニウム箔を露出させた。作製した正極電極板の正極活物質電極シート面にレーザマーカにて、ドライエアー環境下で開孔径０．０５ｍｍ、正極電極板の面積に対し、開孔率が５％になるように貫通孔の数量を調整し、貫通孔の配列は６０°千鳥型とし加工を施し、正極電極板を貫通する貫通孔を形成した。このときの貫通孔の円心間距離は約０．２１ｍｍであった。
【００６６】
貫通孔を形成した正極電極板をロールプレス機にてプレス加工を施し、正極活物質電極シートを圧縮加工することで、厚みが両側にそれぞれ３０μｍの正極活物質電極シートを得た。この正極電極板の厚みは８０μｍであった。正極活物質電極シートを圧縮加工することで、正極集電体の貫通孔の開孔径よりも小さい貫通孔を形成した。貫通孔の大きさは、正極集電体の開孔径が０．０５ｍｍに対して、正極活物質電極シートの開孔径は約０．０４ｍｍであった。さらに、プレス加工にて正極活物質電極シートを圧縮したとき、正極活物質は、正極集電体の貫通孔に挿入し正極集電体の内壁を被覆した。
【００６７】
負極活物質である難黒鉛化材料粉末８８質量部と、導電剤としてアセチレンブラック６質量部混合した粉末に対し、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム５質量部、カルボキシルメチルセルロース４質量部、溶媒として水２００質量部となるように加え、混練してスラリーを得た。次いで厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体として、その両面に上記スラリーを均一に塗布し、その後乾燥させて圧延プレスし、負極活物質電極シートを得た。また負極活物質電極シートの端面の一部は負極集電体がタブ状に延出して取り出せるようにし、その部分の負極集電体の両面には負極活物質電極シートを形成せず、銅箔を露出させた。正極電極板と同様に、作製した負極電極板の負極活物質電極シート面にレーザマーカにて、ドライエアー環境下で開孔径０．０５ｍｍ、負極電極板の面積に対し、開孔率が５％になるように貫通孔の数量を調整し、貫通孔の配列は６０°千鳥型とし加工を施し、負極電極板を貫通する貫通孔を形成した。このときの円心間距離は正極電極板と同様に約０．２１ｍｍであった。
【００６８】
貫通孔を形成した負極電極板をロールプレス機にてプレス加工を施し、負極活物質電極シートを圧縮加工することで、厚みが両側にそれぞれ２０μｍの負極活物質電極シートを得た。この負極電極板の厚みは５０μｍであった。負極活物質電極シートを圧縮加工することで、負極集電体の貫通孔の開孔径よりも小さい貫通孔を形成した。貫通孔の大きさは、正極集電体の開孔径が０．０５ｍｍに対して、正極活物質電極シートの開孔径は約０．０４ｍｍであった。さらに、プレス加工にて負極活物質電極シートを圧縮したとき、負極活物質は、負極集電体の貫通孔に挿入し負極集電体の内壁を被覆した。
【００６９】
セパレータとして、厚さ３５μｍの天然セルロース材の薄板を使用した。このセパレータの寸法形状は、上記正極電極板延出部および負極電極板延出部を除いた形状よりも寸法が大きくなるように構成した。
【００７０】
次いで、セパレータ、負極電極板、セパレータ、正極電極板、セパレータの順番でこれら三者を積層し、電気化学素子を得た。この電気化学素子の最上部と最下部にはそれぞれ必ずセパレータが１枚ずつ配置されるようにした。本実施例では、１試料あたりの積層した正極電極板は４枚、負極電極板は５枚、セパレータは１０枚とし、電極板延出部を除いたその寸法は、正極電極板が５３ｍｍ×７０ｍｍ、負極電極板が５５ｍｍ×７２ｍｍ、セパレータが５７ｍｍ×７４ｍｍとした。また、電極板延出部は、それぞれの活物質電極シートの同一短辺から延出し、電極板延出部の寸法は、それぞれ９ｍｍ×１２ｍｍとした。
【００７１】
正極外部端子板は、長さ２０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのアルミニウム材を使用し、負極外部端子板は、長さ２０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのニッケル材を使用した。外装フィルムシートから導出している領域は、長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍであった。外装フィルムシートと熱接着する面には、酸変性ポリオレフィン樹脂からなるシーラントが両面に施されているものを使用した。
【００７２】
次に、電気化学素子から延出している正極電極板延出部および負極電極板延出部を各々束ね、一括して外部端子板の端部にそれぞれ超音波溶接により固定した。
【００７３】
また、銅箔に金属リチウムを貼り合わせリチウム挿入用電極板を作製し、延出させた銅箔にリチウム挿入用外部端子を超音波溶接により固定した。このリチウム挿入用電極板を、外部端子板を溶接した電気化学素子の片面に、金属リチウムが電気化学素子と対向するように配置させた。
【００７４】
上述の電気化学素子および金属リチウム挿入用電極板を、２枚の外装フィルムシートで包み込み、正極外部端子板、負極外部端子板、リチウム挿入用外部端子が配置された二つの短辺と、一つの長辺の三辺の周縁部を熱圧着し、内面に形成した酸変性ポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂層を接合させて袋状とした。この外装フィルムシートの内面の熱可塑性樹脂層の厚みは４０μｍとした。
【００７５】
次に、電気化学素子および金属リチウム挿入用電極板を内蔵した、袋状の２枚の外装フィルムシートの内部に電解液を注入した。電解液は、六フッ化リン酸リチウムをプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の割合で混合させた混合溶媒に溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。電解液を注入した後に、２枚の外装フィルムシートの残る一辺を、真空雰囲気中にて熱圧着により封止した。
【００７６】
最後に、電気化学的手法によりリチウム挿入用電極板から負極の活物質電極シートにリチウムを挿入した。挿入量は、負極活物質重量に対し４００ｍＡｈ／ｇとした。リチウム挿入完了後、ラミネート短辺を開封し、リチウム挿入用電極板を取り出した。開封したラミネート辺を真空雰囲気中にて再度熱圧着し封止した。
【００７７】
以上の方法により、積層型のハイブリッドキャパシタを得た。この方法により作製したハイブリッドキャパシタは５０個であった。
【００７８】
（比較例１〜３：従来技術による場合）
実施例１と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ５０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製したハイブリッドキャパシタの寸法形状は実施例１の場合と全く同一である。
【００７９】
比較例１〜３では、従来のハイブリッドキャパシタを作製した。図９は、従来のハイブリッドキャパシタの円状パンチングメタルに活物質電極シートを形成した電極板の平面図である。図１０は、従来のハイブリッドキャパシタのエキスパンドメタルに活物質電極シートを形成した電極板の平面図である。比較例１、２は図９に示すように、集電体にプレス加工したパンチングメタルを使用し、電極板延出部２５は、集電体と一体に形成した。比較例３は図１０に示すように、集電体に箔を網目（菱型）状に機械加工したエキスパンドメタルを使用し、電極板延出部３５は、集電体と一体に形成した。それぞれの集電体に、実施例１と同じ活物質含有スラリーを用い、マルチコーターにより塗工を施し、活物質電極シート２６、３６を形成し、正極電極板および負極電極板を得た。比較例１〜３において、正極集電体は厚み２０μｍのアルミニウムとし、正極活物質電極シートの厚みを両側にそれぞれ３０μｍとして、正極電極板の厚みは８０μｍにした。負極集電体は厚み１０μｍの銅とし、負極活物質電極シートの厚みを両側にそれぞれ２０μｍとして、負極電極板の厚みは５０μｍにした。
【００８０】
また、比較例１では、開孔径１ｍｍ、開孔率１０％、貫通孔配列を６０°千鳥型とした。このときの円心間距離は約３．０１ｍｍとした。比較例２では、開孔径１ｍｍ、開孔率３０％、貫通孔配列を６０°と、円心間距離は１．７３ｍｍとした。集電体と活物質電極シートの形成方法以外は、実施例１と同様の条件で、ハイブリッドキャパシタ５０個ずつ作製した。
【００８１】
比較例３は、網目状の貫通孔を有するエキスパンドメタルを集電体として使用し、比較例２と同じ開孔率が３０％のものを使用した。活物質電極シートの形成方法は、比較例１、２と同様の方法で行い、またそれ以外の構成および製造方法は実施例１と同様での条件とし、ハイブリッドキャパシタを５０個作製した。
【００８２】
（実施例２〜８、比較例４、５：開孔率）
実施例１と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ５０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製したハイブリッドキャパシタの寸法形状は実施例１の場合と全く同一とした。
【００８３】
実施例１の試料と、実施例２〜８、比較例４、５の試料の異なる点は、電極板に形成された貫通孔の各電極板の面積に対する開孔率である。比較例４では０．０５％、実施例２では０．１％、実施例３では０．５％、実施例４では１％、実施例５では２％、実施例６では１０％、実施例７では２０％、実施例８では３０％、比較例５では４０％とした。これらの試料によって、開孔率による違いの評価を行った。なお、電極板に貫通孔を形成した後、ロールプレスにより圧縮し、活物質電極シートの貫通孔は集電体の貫通孔よりも小さくなるため、活物質電極シートの開孔率は、上記に示したものよりも小さい値となる。
【００８４】
（実施例９〜１５、比較例６、７：開孔径）
実施例１と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ５０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製したハイブリッドキャパシタの寸法形状は実施例１の場合と全く同一とした。
【００８５】
実施例１の試料と、実施例９〜１５、比較例６、７の試料の異なる点は、電極板に形成した開孔径だけである。比較例６では０．００５ｍｍ、実施例９では０．０１ｍｍ、実施例１０では０．０３ｍｍ、実施例１１では０．１ｍｍ、実施例１２では０．２ｍｍ、実施例１３では１ｍｍ、実施例１４では２ｍｍ、実施例１５では５ｍｍ、比較例７では７ｍｍであった。これらの試料によって、開孔径による違いの評価を行った。なお、電極板に貫通孔を形成した後、ロールプレスにより圧縮し、活物質電極シートの貫通孔は集電体の貫通孔よりも小さくなるため、活物質電極シートの開孔径は、上記に示したものよりも平均０．００５ｍｍ程度小さい値となるが、開孔径が０、すなわち貫通孔が閉塞されることはなかった。
【００８６】
（実施例１６〜１８：貫通孔の形成方法）
実施例１３と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ５０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製したハイブリッドキャパシタの寸法形状は実施例１３の場合と全く同一である。
【００８７】
実施例１３の試料と、実施例１６、１７の試料の異なる点は、電極板に形成した貫通孔の形成方法である。実施例１６では金型を使用したプレス加工とし、実施例１８ではドラム式金型を使用したロールパンチングとした。また、実施例１８の試料の異なる点は、電極板に形成した貫通孔の形成方法と、活物質電極シートの作製方法である。
【００８８】
実施例１８では、まず集電体の貫通孔をレーザ加工で形成し、実施例１と同じ活物質含有スラリーを用い、凹版印刷により集電体の両面に塗工を施し、各電極板を得た。実施例１８において、正極集電体は厚み２０μｍのアルミニウムを使用し、正極活物質電極シートの厚みを両側にそれぞれ３０μｍとし、正極電極板の厚みは８０μｍとなった。また、負極集電体は厚み１０μｍの銅を使用し、負極活物質電極シートの厚みを両側にそれぞれ２０μｍとし、負極電極板の厚みは５０μｍとなった。版の設計を、集電体の貫通孔の開孔径よりも活物質の貫通孔の開孔径が小さくなるようにし、このとき集電体の貫通孔の内壁が活物質電極シートで被覆されるようにした。これらの試料によって、貫通孔の形成方法の違いの評価を行った。
【００８９】
（実施例１９、比較例８：電気化学デバイスの種類）
実施例１と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ５０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。実施例１９における試料と、実施例１の試料の異なる点は、電気化学デバイスの種類である。実施例１９では、正極活物質に実施例１のフェノール系活性炭ではなくコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を、セパレータに実施例１のセルロース系ではなくポリエチレン系セパレータを用いた。これら以外に関しては、実施例１と同じ材料を用い同様の工法でリチウムイオン二次電池を５０個作製した。
【００９０】
比較例８は、比較例３と同じエキスパンドメタルを用いた集電体に、実施例１９と同じ活物質含有スラリーを用い、マルチコーターにより塗工を施し、各活物質電極シートを得た。比較例８において、正極集電体は厚み２０μｍのアルミニウムを使用し、正極活物質電極シートの厚みを両側にそれぞれ３０μｍとし、正極電極板の厚みは８０μｍとなった。また、負極集電体は厚み１０μｍの銅を使用し、負極活物質電極シートの厚みを両側にそれぞれ２０μｍとし、負極電極板の厚みは５０μｍとなった。各集電体以外は、実施例１９と同様の条件でリチウムイオン二次電池を５０個作製した。
【００９１】
（評価方法）
実施例１〜１９、および比較例１〜８において作製した電気化学デバイスは、それぞれ以下の評価を行った。評価項目は、絶縁抵抗、内部抵抗として直流抵抗（以下ＤＣ−Ｒともいう）、容量、自己放電（以下ＳＤともいう）の４種類である。実施例１〜１９、および比較例１〜８では電気化学デバイスを各５０個ずつ作製した。
【００９２】
絶縁抵抗の評価について以下に示す。溶接により外部端子板を取り付けた電気化学素子に、単位面積当たり１ｋｇ／ｃｍ２の接圧をかけた状態で、絶縁抵抗測定機を用い、正極外部端子板と負極外部端子板の間に測定電圧１００Ｖを印加し、絶縁抵抗を測定した。絶縁抵抗の合否判定は２００ＭΩ以上を合格とした。評価数に対する不良数から不良率を算出した。
【００９３】
直流抵抗測定の評価について以下に示す。電気化学デバイスを充放電装置にて所定の定電圧で１時間充電した後、電流値２０Ｃで放電した際のＤＣ−Ｒを測定した。ＤＣ−Ｒの選別規格は、従来技術である比較例１の測定結果に対し、明らかな不良値を除いた正規分布から±３σに入る試料２０個を任意で抜き取り、この２０個の試料の平均値＋３σの値を基準値とし、基準値以下を合格とした。選別規格より大きいものは不良とし、評価数に対する不良数から不良率を算出した。実施例１９および比較例８は、リチウムイオン二次電池であるため不良選別の対象外とした。
【００９４】
容量測定は、電気化学デバイスを充放電装置にて所定の定電圧で１時間充電した後、電流値２０Ｃで使用下限電圧まで放電した際の電流容量を測定した。容量の選別規格は、従来技術である比較例１の測定結果に対し、明らかな不良値を除いた正規分布から±３σに入る試料２０個を任意で抜き取り、この２０個の試料の容量平均値の９０％値とした。選別規格より小さいものは不良とし、評価数に対する不良数から不良率を算出した。実施例２３および比較例４は、リチウムイオン二次電池であるため不良選別の対象外とした。
【００９５】
自己放電測定評価は、電気化学デバイスを充放電装置にて所定の定電圧で１時間充電した後、端子間を開回路にした状態で、高温槽にて６０℃で７２時間放置した後の端子間電圧を測定した。自己放電の選別規格は、従来技術である比較例１の測定結果に対し、明らかな不良値を除いた正規分布から±３σに入る試料１０個を任意で抜き取り、この１０個の試料の平均値−３σの値を基準とし、基準値以上を合格とした。選別規格より小さいものは不良とし、評価数に対する不良数から不良率を算出した。
【００９６】
以上の方法により、実施例１〜１９、比較例１〜８における各々の試料の条件ごとに、絶縁抵抗測定評価、ＤＣ−Ｒ測定評価、容量測定評価、自己放電測定評価の４種類の評価をそれぞれ行った。平均容量、平均ＤＣ−Ｒ、総合不良率、総合評価結果、ＤＣ−Ｒ不良、絶縁不良、自己放電不良を表１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表１に示された、各々の試料に対する４種類の試験の評価結果から、以下のことが分かった。即ち、本発明の電気化学デバイスによると、絶縁抵抗、ＤＣ−Ｒ、容量、自己放電の評価において、いずれも良好な結果が得られた。特に実施例１の平均ＤＣ−Ｒの値は、比較例１に対し約１５％の低抵抗化と良好な結果が得られた。これは、外部端子板と複数枚の延出部に貫通孔が無く、集電性、接触抵抗が比較例１より優れているためであると考えられる。また実施例１では、内部抵抗低減により放電時の電圧ドロップが改善されるため容量の減少量も比較的少なく、比較例１と同等の容量が得られた。比較例１〜３に関しては、複数枚の電極板部分（活物質電極シートが形成されない部分である延出部）に機械加工で形成した貫通孔のバリがセパレータを介して電極板間の絶縁不良が発生した。またＤＣ−Ｒのばらつきも大きく、ＤＣ−Ｒ不良が発生した。
【００９９】
集電体の貫通孔の開孔率は、それぞれの電極板の面積に対して０．１％以上３０％以下であると容量不良、ＤＣ−Ｒ不良、絶縁不良、自己放電不良が発生せず好適であることがわかった（実施例２〜８、比較例４、５）。開孔率が０．１％より小さい場合には、リチウム挿入用電極板から負極活物質電極シートへのリチウム挿入の際、リチウム挿入が不均一となる恐れがあり、負極活物質電極シート表面上へのリチウムデンドライドが発生し、セパレータを介して電極間の微細ショートによる自己放電不良が発生したと考えられる（比較例４）。開孔率が１０％よりも大きい場合には、容量が減少する傾向があることが確認された。さらに、比較例５に示す開口率が３０％よりも大きい場合には、正極電極板および負極電極板にレーザ加工を行う際に、加工不良が発生した。加工箇所距離が非常に短くなるためであると考えられる。加工順序等を検討すれば改善が見込まれるが、製造の容易さを考慮すると開口率は３０％以下が望ましい。
【０１００】
また、集電体の貫通孔の開孔径は、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下であると容量不良、ＤＣ−Ｒ不良、絶縁不良、自己放電不良が発生せず好適であることがわかった（実施例１、実施例９〜１５、比較例６、７）。開孔径が０．０１ｍｍより小さい場合には、レーザ加工による貫通孔形成の工程において、レーザマーカ装置の印字加工分解能よりも小さくなるため制御が難しく電極への加工時の不良が発生した（比較例６）。したがって、印字加工分解能が上がれば、開孔径が０．０１ｍｍより小さい場合であっても好適である可能性がある。一方、開孔径が５ｍｍよりも大きい場合、一定の開孔率としたときの貫通孔の円心間距離が大きくなるため、リチウム挿入用電極板から負極活物質電極シートへのリチウム挿入の際、リチウム挿入が不均一となる恐れがあり、負極活物質電極シート表面上へのリチウムデンドライド形成によりセパレータを介して電極間の微細ショートによる自己放電不良が発生することが考えられる。開孔径が５ｍｍ以上の場合でも、開孔率を上げれば円心間距離を短くすることが可能ではあるが、集電性が悪くなることもと考えられるため、開孔径は５ｍｍ以下が好ましい（比較例７）。
【０１０１】
なお、電極板に形成する貫通孔の加工方法としては、金型を用いたプレス加工、ロールパンチングによる加工においても良好な結果が得られた（実施例１６、１７）。金型を用いたプレス加工、ロールパンチングによる加工は、今回結果は掲載していないが開孔径０．５ｍｍ以下となる加工は困難であり、小さな開孔径とする場合はレーザ加工が好適であると考える。このように開孔径、開孔率に合わせ適切な加工方法を選択することが望ましい。
【０１０２】
また、集電体にレーザ加工で貫通孔を形成し、その後凹版印刷で活物質電極シートを形成した試料においても良好な結果が得られた（実施例１８）。
【０１０３】
さらに、電気化学デバイスであれば、ハイブリッドキャパシタの他にリチウムイオン二次電池にも本発明を適用することが可能であり、ハイブリッドキャパシタと同様に容量不良、ＤＣ−Ｒ不良、絶縁不良、自己放電不良が発生せず好適であることを確認した（実施例１、１９）。
【０１０４】
これより、製造コストを低減し、自己放電不良がなく、且つ内部抵抗が低く、高容量である電気化学デバイスおよびその製造方法を提供ができることが確認できた。
【０１０５】
上記の各実施例の説明は、本発明の実施の形態に係る場合の効果について説明するためのものであって、これによって特許請求の範囲に記載の発明を限定し、あるいは請求の範囲を減縮するものではない。また、本発明の各部構成は上記の実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１０６】
１ ハイブリッドキャパシタ
２ 正極外部端子板
３ 負極外部端子板
４ 外装フィルムシート
５ 電気化学素子
６ 正極電極板延出部
７ 負極電極板延出部
８ 正極活物質電極シート
９ 負極活物質電極シート
１０ セパレータ
１１ 貫通孔
１２ リチウム挿入用電極板
１３ 金属リチウム
１４ リチウム挿入用外部端子
１５、２５、３５ 電極板延出部
１６、２６、３６ 活物質電極シート
１７ 活物質電極シートに形成された貫通孔
１８ 集電体に形成された貫通孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラミネートフィルムによる外装構造を有する充放電可能な電池機能を有する電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などがあり、また近年は、電気二重層キャパシタの正極とリチウムイオン二次電池の負極とを組み合わせたハイブリッドタイプのキャパシタ（以下ハイブリッドキャパシタ）も知られている。
【０００３】
上述したような電気化学デバイスは、電気自動車などのモータ駆動用のエネルギー源、あるいはエネルギー回生システムのキーデバイスとして、さらには無停電電源装置、風力発電、太陽光発電への応用など、ＣＯ２排出量削減に寄与する様々な新しい用途への適用が検討されており、次世代のデバイスとしてその期待度の高いデバイスである。
【０００４】
近年、モータ駆動用のエネルギー源、エネルギー回生システム用途への適用において、電気化学デバイスへの更なる高エネルギー密度化および低抵抗化が求められている。
【０００５】
電気二重層キャパシタは、使用する電解液の種類により、水系電解液タイプと、非水系電解液タイプとに分類される。単一の電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液タイプの場合で１．２Ｖ程度、非水系電解液タイプの場合でも２．７Ｖ程度である。電気二重層キャパシタが蓄積可能なエネルギー容量を増加させるためには、この耐電圧をさらに高くすることが重要であるが、現状の構成では困難であるという課題がある。
【０００６】
一方、リチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を主成分とする正極、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主成分とする負極、およびリチウム塩を含む有機系電解液とから構成されている。リチウムイオン二次電池を充電すると、正極からリチウムイオンが脱離して負極の炭素材料に吸蔵され、放電したときは逆に負極からリチウムイオンが脱離して正極の金属酸化物に吸蔵される。リチウムイオン二次電池は電気二重層キャパシタに比べて高電圧、高容量であるという性質を有するが、一方でその内部抵抗が高く、低抵抗化が困難であるという課題がある。
【０００７】
ハイブリッドキャパシタは、正極に活性炭を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を用いている。充放電時に負極においてリチウムイオンの吸蔵、脱離反応を伴うことから、キャパシタ内部で実際に生じる両電極間の電位差は、負極にリチウム金属を用いた場合により近い、より卑な値にて推移する。従って、従来の正極、負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタと比較してより高耐電圧化することができ、よって蓄積可能なエネルギー量を電気二重層キャパシタに比較して大きく増加させる（高エネルギー化）ことが可能であり、且つ低抵抗であることから、上記の課題を解決するデバイスとして有力である。
【０００８】
電気化学デバイスの更なる高エネルギー化に関する解決策として、以下に示すような負極由来のリチウムを含有させる技術を応用することも行われている。
【０００９】
実用化されているリチウム二次電池は、グラファイト等の炭素材料を負極に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有金属酸化物を正極に用い、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを供給し、更に放電では負極リチウムを正極に戻すという、ロッキングチェア型である。これは、予め電池内に正極由来、負極由来のリチウムを含有させ、このリチウムから正極または負極に挿入することによって高容量化、すなわち高エネルギー化が達成されている。具体的には、負極上にリチウム金属箔を貼り合わせ、正極およびセパレータとともに電池セル内に挿入し、電解液を注液し、負極とリチウム金属箔の電気的な接触により負極に予めリチウムを挿入する方法である。しかしながら、各負極にリチウム金属箔を貼り合わせしなければならないこと、またリチウム金属箔の厚み下限に限界があるため負極電極の厚みが厚くなり電池設計上の制約が出てしまうことが課題である。
【００１０】
上記の課題に対して、特許文献１には、正極、負極並びに電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えた有機電解質電池であって、正極集電体および負極集電体が、それぞれ表裏面を貫通する孔を備え、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により担持されている有機電解質電池が記載されている。
【００１１】
特許文献１では、正極集電体および負極集電体に表裏面を貫通する孔を備えたパンチングメタルやエキスパンドメタルを用いている。負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により複数枚の集電体間をリチウムイオンが積層方向に移動し挿入される。
【００１２】
また、特許文献２には、正極および負極の少なくとも一方に孔または溝を設けた非水電解質二次電池が提案されている。特許文献２では、集電体の両面に電極ペーストを塗布した正極および負極を作製し、その後打ち抜きによって貫通孔を形成する構成となっている。
【００１３】
上記の特許文献１や特許文献２に構成により、リチウム金属箔の厚みによる設計の制約や各電極の貼り合わせがないように改善がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第１９９８／３３２２７号
【特許文献２】特開平９−２８３１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
今後期待される電気自動車などのモータ駆動用のエネルギー源、あるいはエネルギー回生システムにおいては高エネルギーが求められる上に高出力が必須であるため、電池の内部抵抗増加は大きな課題である。
【００１６】
特許文献１に記載の正極および負極の集電体に貫通孔を有するエキスパンドメタルやパンチングメタルを用いる工法は、積層した電極、捲回し複数枚重なりあった電極間も貫通孔を介してリチウムイオンが移動し各電極由来リチウムから各電極へ挿入が可能となるため高エネルギー化に有用な方法である。その一方で集電体に貫通孔を有するエキスパンドメタル、パンチングメタルを用いるため集電性悪化による電池の内部抵抗の増加が課題となる。
【００１７】
またエキスパンドメタル、パンチングメタルの資材コストは貫通孔等の加工をしていない箔集電体に対して約１０倍であり、資材費、すなわち製品コストが高くなる。さらに、金型で成形する貫通孔の開孔径は大きく、塗工時片面塗工では電極スラリーが抜け落ちるため自己放電不良が多くなり、マルチコーター等による両面同時塗工が必須となる。両面同時塗工は、片面塗工と比較し塗工厚みの調整が難しくバラツキも大きくなることや、また塗工前の状態で集電体に貫通孔を有するため、集電体の強度が貫通孔の無い集電体と比較して著しく劣り、塗工時の加工スピードの調整等が必要となる。このため、電極製造工程が煩雑化し、製造コストが増大するという課題がある。
【００１８】
一方、特許文献２に記載の電極に貫通孔を形成する方法は、製造も容易で、資材費も低減できるが、電極ペーストを塗布した集電体からなる電極を打ち抜き貫通孔を形成する構成であるので、貫通孔の内壁に集電体が露出している状態となる。この露出部分は抵抗が低いため、充放電の際に露出部分に電流が集中し、露出部分付近にリチウムのデンドライドが生成しやすく、デンドライドの成長により、正極、負極間の内部短絡を招き、自己放電不良の発生によって製品寿命が短くなる可能性がある。
【００１９】
従って、本発明の目的は、製造コストを低減し、自己放電不良がなく、且つ内部抵抗が低く、高容量である電気化学デバイスおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の電気化学デバイスは、上記の課題を解決するためになされたもので、集電体の少なくとも一方の主面に活物質を配した活物質電極シートを形成した電極板に貫通孔を形成し、前記活物質電極シートの貫通孔の開孔径が前記集電体の貫通孔の開孔径よりも小さくし、前記集電体の内壁を覆う構造となっている。
【００２１】
すなわち、本発明によれば、金属箔からなる集電体の少なくとも一方の主面に活物質を配した活物質電極シートが形成された正極電極板および負極電極板と、前記正極電極板と前記負極電極板の間に積層されたセパレータを有する電気化学素子と、前記正極電極板および前記負極電極板にそれぞれ電気的に接続された正極外部端子板および負極外部端子板と、前記電気化学素子を内蔵し、電解液を充填し、密閉する外装フィルムシートを備える電気化学デバイスであって、前記正極電極板および前記負極電極板の少なくとも一方には、前記集電体および活物質電極シートを貫通する複数の貫通孔を有し、前記活物質電極シートの貫通孔の開孔径が前記集電体の貫通孔の開孔径よりも小さいことを特徴とする電気化学デバイスが得られる。
【００２２】
また、本発明によれば、前記集電体の貫通孔の内壁は、前記活物質で覆われていることを特徴とする上記の電気化学デバイスが得られる。
【００２３】
また、本発明によれば、前記集電体の貫通孔の開孔径は、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする上記の電気化学デバイスが得られる。
【００２４】
また、本発明によれば、前記集電体の貫通孔の開孔率は、前記集電体の面積に対して０．１％以上３０％以下であることを特徴とする上記の電気化学デバイスが得られる。
【００２５】
また、本発明によれば、金属箔からなる集電体の少なくとも一方の主面に、活物質を配した活物質電極シートを形成した正極電極板および負極電極板と、前記正極電極板および前記負極電極板の間に積層するセパレータとを有する電気化学素子と、前記正極電極板および前記負極電極板にそれぞれ電気的に接続される正極外部端子板および負極外部端子板と、前記電気化学素子を内蔵し、電解液を充填し、密閉する外装フィルムシートを備える電気化学デバイスの製造方法であって、前記正極電極板および負極電極板の少なくとも一方には、前記集電体および活物質電極シートを貫通する複数の貫通孔を形成し、前記貫通孔を形成後に、前記活物質電極シートの貫通孔の開孔径が前記集電体の貫通孔の開孔径よりも小さくなるように加工することを特徴とする電気化学デバイスの製造方法が得られる。
【００２６】
また、本発明によれば、前記集電体の貫通孔の内壁を、前記活物質で覆うことを特徴とする上記の電気化学デバイスの製造方法が得られる。
【００２７】
また、本発明によれば、前記集電体の貫通孔の開孔径を、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることを特徴とする上記の電気化学デバイスの製造方法が得られる。
【００２８】
また、本発明によれば、前記集電体の貫通孔の開孔率を、前記集電体の面積に対して０．１％以上３０％以下とすることを特徴とする上記の電気化学デバイスの製造方法が得られる。
【００２９】
また、本発明によれば、前記電気化学デバイスが、リチウムイオン二次電池またはハイブリッドキャパシタであることを特徴とする上記の電気化学デバイスが得られる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の電気化学デバイスでは、貫通孔を有する高価なエキスパンドメタルやパンチングメタル等を集電体に用いず、金属箔を用いることで資材費の低減、電極塗工の製造コスト低減、さらには集電性の悪化による内部抵抗の増加を抑制することができる。正極電極板および負極電極板に貫通孔を形成し、その貫通孔を介し、予めリチウム挿入用電極板から負極活物質電極シートにリチウムを挿入することで、高容量化が可能となる。また集電体の貫通孔の開孔径より活物質電極シートの貫通孔の開孔径を小さくすることで、自己放電不良の改善ができる。
【００３１】
本発明により、製造コストを低減し、自己放電不良がなく、且つ内部抵抗が低く、高容量である電気化学デバイスおよびその製造方法の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のハイブリッドキャパシタの形状および内部構成を示す図で、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は正面図、図１（ｃ）は図１（ａ）のＡーＡ線断面図。
【図２】本発明のハイブリッドキャパシタの内部の電気化学素子の構成を示す図で、図２（ａ）は正極電極板の平面図、図２（ｂ）はセパレータの平面図、図２（ｃ）は負極電極板の平面図。
【図３】本発明のハイブリッドキャパシタの電気化学素子の斜視図。
【図４】本発明のハイブリッドキャパシタの外部端子板を取り付けた電気化学素子の斜視図。
【図５】本発明のハイブリッドキャパシタの負極にリチウムを挿入するリチウム挿入用電極板とリチウム挿入用外部端子の平面図。
【図６】本発明のハイブリッドキャパシタの電気化学素子にリチウム挿入用電極板をセットした状態の斜視図。
【図７】本発明のハイブリッドキャパシタのリチウム挿入用電極板を内蔵した平面図。
【図８】本発明の電気化学デバイスの電極板について詳細に説明する図で、図８（ａ）は平面図、図８（ｂ）はＡ部拡大図。
【図９】従来のハイブリッドキャパシタの円状パンチングメタルに活物質電極シートを形成した電極板の平面図。
【図１０】従来のハイブリッドキャパシタのエキスパンドメタルに活物質電極シートを形成した電極板の平面図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の電気化学デバイスは、セパレータを介して対向する正極活物質電極シートと正極集電体を備える正極電極板と、リチウムを可逆的に吸蔵、脱離可能な負極活物質電極シートと負極集電体を備える負極電極板と、リチウム塩含有の有機電解液を含む電気化学素子と、正極電極板および負極電極板にそれぞれ電気的に接続される正極外部端子板および負極外部端子板と、電気化学素子を内蔵し周縁部にて密閉する外装フィルムシートを有している。負極活物質電極シートには、電気化学素子に対して積層方向に配置するリチウム挿入用電極板から電気化学的手法によりリチウムが挿入される。また、正極電極板および負極電極板の活物質電極シートが形成されている部分に、少なくとも１つの貫通孔が形成されている。正極電極板および負極電極板に形成された貫通孔を介し負極活物質電極シートにリチウムが挿入される。
【００３４】
さらに、本発明の電気化学デバイスは、アルミニウム、ステンレス等の正極集電体上に正極活物質電極シートが形成された正極電極板と、銅、ニッケル、ステンレス等の負極集電体上に負極活物質電極シートが形成された負極電極板に、予めレーザマーカによるレーザ加工、又は金型によるプレス加工、ロールパンチング装置等で貫通孔が形成される。
【００３５】
ここで、正極電極板と負極電極板は、集電体の材質および表面処理方法、活物質電極シートの材質が異なるが、集電体に活物質電極シートを形成し、さらに貫通孔を形成するという構成に違いは無いので、どちらにも適用できる場合には、単に集電体、活物質電極シート、電極板と記載して説明する。即ち、集電体は、正極集電体および負極集電体を表し、活物質電極シートは、正極活物質シートおよび負極活物質シートを表すものとする。また、電極板は、正極電極板および負極電極板を表すものとする。
【００３６】
電極板に貫通孔を形成後、圧延ロールプレス加工、又は金型によるプレス加工により、活物質電極シートに形成された貫通孔の開孔径が集電体の貫通孔の開孔径よりも小さく、さらに集電体の貫通孔の内壁を覆うように、即ち集電体の露出が無く形成されている。また、あらかじめ集電体に貫通孔を形成し、電極をパターン印刷することにより活物質電極シートを形成する方法でも、集電体の露出がなく貫通孔を形成した電極板を作製することも可能であるが、製造の容易さや加工コストを考慮して、前述の電極板に貫通孔を形成後にプレス成形をして、集電体の内壁を活物質電極シートで覆う方法が好ましい。
【００３７】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００３８】
図１は、本発明のハイブリッドキャパシタの形状および内部構成を示す図で、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は正面図、図１（ｃ）は図１（ａ）のＡーＡ線断面図である。図１（ａ）に示す通りハイブリッドキャパシタ１は外装フィルムシート４によって被覆されており、一方の短辺から正極外部端子板２および負極外部端子板３がそれぞれ延出している。また、図１（ｂ）に示す通り、負極外部端子板３は上側および下側の外装フィルムシート４の間から外部に導出している。図示しないが正極外部端子板２も同様に外装フィルムシート４から外部に導出している。さらに、図１（ｃ）に示す通りハイブリッドキャパシタ１の内部には、後述する電気化学素子５が内蔵されている。正極電極板は、正極集電体に正極活物質電極シートが形成されている。負極電極板は、負極集電体に負極活物質電極シートが形成されている。正極電極板と負極電極板には、それぞれ正極外部端子板２と負極外部端子板３が接続されている。上側と下側の外装フィルムシート４の間には電解液が充填されており、電気化学素子５は電解液に浸漬された状態となっている。
【００３９】
外装フィルムシート４は、上側と下側から電気化学素子５を内蔵しているが、周縁部では上側と下側の外装フィルムシート４同士が互いに接着して電解液を含む内容物を密封し、その漏出を防ぐ構成となっている。また、正極外部端子板２および負極外部端子板３が外部に導出する位置（接合部）では、各外部端子板の周囲を被覆して封止する構成となっている。従って、ハイブリッドキャパシタ１は、外装フィルムシート４同士の接着、および外装フィルムシート４による正極外部端子板２と負極外部端子板３の接合部の周囲の被覆によって完全に密封されている。
【００４０】
図２は、本発明のハイブリッドキャパシタの内部の電気化学素子の構成を示す図で、図２（ａ）は正極電極板の平面図、図２（ｂ）はセパレータの平面図、図２（ｃ）は負極電極板の平面図である。図２（ａ）に示す正極電極板は、正極集電体とその主面に形成された正極活物質電極シート８からなる。ここで正極集電体には、正極活物質電極シート８が形成されているため図には示されていない。正極活物質電極シート８は、一般的にはアルミニウムやアルミニウム合金などの金属箔からなる正極集電体の片面もしくは両面に形成され、炭素材料を主成分とする活物質を多量に含む電極合剤層であって、バインダおよび導電剤を含むことが多い。正極電極板延出部６は、一般には正極活物質電極シート８が形成された正極集電体の一部を延出させたものであるが、何らかの薄い金属体を正極集電体に溶接や圧着などの方法により固定したものでもよい。正極電極板には、レーザ加工等により両面が貫通する貫通孔１１が形成されている。
【００４１】
図２（ｂ）に示すセパレータ１０は絶縁性の薄板であり、一般には正極活物質電極シート８、負極活物質電極シート９よりもやや大きく構成され、電解液が浸透しやすい素材であることが必要である。
【００４２】
図２（ｃ）に示す負極電極板は、負極集電体とその主面に形成された負極活物質電極シート９からなる。ここで負極集電体には、負極活物質電極シート９が形成されているため図には示されていない。負極活物質電極シート９は、一般的には銅や銅合金などの金属箔からなる負極集電体の片面もしくは両面に、炭素材料を主成分とする活物質を多量に含む電極合剤層であって、バインダおよび導電剤を含むことが多い。負極電極板延出部７は、一般には負極活物質電極シート９が形成された負極集電体の一部を延出させたものであるが、何らかの薄い金属体を負極集電体に溶接や圧着などの方法により固定したものでもよい。負極電極板には、レーザ加工により両面が貫通する貫通孔１１が形成されている。なお、図２（ｃ）では正極活物質電極シート８と同一形状とした場合を示しているが、両者の面積や形状は同一でなくても構わない。さらに、正極活物質電極シート８および負極活物質電極シート９の寸法形状や枚数は、必ずしも同一である必要はない。
【００４３】
図１に示した電気化学素子５は、例えば、上から図２（ｂ）に示すセパレータ、図２（ｃ）に示す負極電極板、図２（ｂ）に示すセパレータ、図２（ａ）に示す正極電極板の順で積層したものである。上側の外装フィルムシート４の内部の接着層と最上部の負極電極板の間、正極電極板と負極電極板の間および最下部の負極電極板と下側の外装フィルムシートの４内部の接着層の間には、必ずセパレータが１枚ずつ挿入されている。すなわち、外装フィルムシート４内において電気化学素子５の構成は、セパレータ／負極電極板／セパレータ／正極電極板／セパレータ／・・／セパレータ／正極電極板／セパレータ／負極電極板／セパレータとなっている。
【００４４】
図３は、本発明のハイブリッドキャパシタの電気化学素子の斜視図である。電気化学素子５は、上述したようにセパレータを介して正極電極板と負極電極板を積層して構成されている。この正極電極板と負極電極板の一方の短辺から、正極電極板延出部６および負極電極板延出部７がそれぞれ引き出されている。
【００４５】
図４は、本発明のハイブリッドキャパシタの外部端子板を取り付けた電気化学素子の斜視図である。電気化学素子５に、正極外部端子板２と負極外部端子板３とを取り付けた構成となっている。電気化学素子５の一方の短辺から延出している複数枚の正極電極板延出部６と正極外部端子板２が、また同じく延出している複数枚の負極電極板延出部７と負極外部端子板３が超音波溶接により接合されている。接合方法は、超音波溶接に限られるものではなく、抵抗溶接、レーザ溶接などでもよい。
【００４６】
図５は、本発明のハイブリッドキャパシタの負極にリチウムを挿入するリチウム挿入用電極板とリチウム挿入用外部端子の平面図である。リチウム挿入用電極板１２は、銅などの金属箔からなる集電体に延出している一部を除き、金属リチウム１３を貼り合わせ固定されている。またリチウム挿入用電極板１２とリチウム挿入用外部端子１４とが超音波溶接により接合されている。接合方法は、超音波溶接に限られるものではなく、抵抗溶接、レーザ溶接などでもよい。負極活物質電極シートへのリチウム挿入後は、リチウム挿入用電極板を取り出すことが望ましいが、挿入量にあわせた金属リチウムを用い消費させればリチウム挿入用電極板１２から延伸している電極板部分を最終的に切断してもよい。
【００４７】
図６は、本発明のハイブリッドキャパシタの電気化学素子にリチウム挿入用電極板をセットした状態の斜視図である。リチウム挿入用外部端子１４を取り付けたリチウム挿入用電極板１２の金属リチウムを貼り合わせした面と、正極外部端子板２、負極外部端子板３を取り付けた電気化学素子５が対向するように配置した。本実施の形態では、リチウム挿入用電極板１２を、電気化学素子５の片面に対向するように配置したが、複数のリチウム挿入用電極板１２を両面に配置しても良いし、金属リチウムを両面に貼り合わせ、電気化学素子の内部に配置してもよい。リチウム挿入用電極板１２の集電体として、貫通孔を有するパンチングメタルやエキスパンドメタル等を用いれば金属リチウムを貼り合わせした面を必ずしも電気化学素子と対向する方向にする必要はないが、電気化学素子と対向する方がリチウム挿入の効率がよいため好ましい。
【００４８】
図７は、本発明のハイブリッドキャパシタのリチウム挿入用電極板を内蔵した平面図である。リチウム挿入用外部端子１４を取り付けたリチウム挿入用電極板の金属リチウムを貼り合わせした面と、正極外部端子板２、負極外部端子板３を取り付けた電気化学素子が対向するように配置し、電気化学素子を外装フィルムシート４に内蔵し、電解液を注入して密閉している。外装フィルムシート４は、金属箔とポリオレフィン系フィルムを貼り合わせたラミネートフィルムを使用できる。外装フィルムシート４の内側には熱可塑性樹脂が形成され、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性プロピレン、エチレンーメタクリル酸共重合体等が使用できる。
【００４９】
図８は、本発明の電気化学デバイスの電極板について詳細に説明する図で、図８（ａ）は平面図、図８（ｂ）はＡ部拡大図である。図８（ａ）に示すように、電極板には集電体に活物質電極シート１６が形成され、複数の貫通孔１１が形成されている。また、図８（ｂ）に示すように、活物質電極シートに形成された貫通孔１７は、集電体（図示せず）に形成された貫通孔１８よりも開孔径が小さくなっている。さらに集電体に形成された貫通孔１８の内壁が、活物質電極シート１６で被覆されているのが好ましい。電極板延出部１５は、正極電極板と負極電極板を積層したときに交互に配置される。
【００５０】
次に、本発明の実施の形態における、正極電極板、負極電極板、セパレータ、正極電極板および負極電極板に形成する貫通孔の製造方法の例を以下に説明する。
【００５１】
（正極電極板）
正極電極板は、アルミニウム箔またはステンレス箔等からなる金属箔の正極集電体に、炭素材料を主成分とする活物質とバインダ、および導電剤を混合してシート状にした正極活物質電極シートを、一体化させたものである。この活物質となる炭素原料としては、木材、鋸屑、椰子殻、パルプ廃液などの植物系物質、石炭、石油重質油、またはそれらを熱分解して得られる石炭系および石油系ピッチ、石油コークス、カーボンエアロゲル、タールピッチなどの化石燃料系物質、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデンなどの合成高分子系物質など各種のものが用いられる。これらの炭素原料を炭化した後に、ガス賦活法もしくは薬品賦活法によって賦活し、比表面積が７００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇの炭素系活物質を得る。この活物質の比表面積はとくに１０００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの場合が好ましい。
【００５２】
また、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー等の含フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などが用いられ、正極活物質電極シートの全体の３質量％〜２０質量％程度のバインダを含んで作製するのが好ましい。上記の物質の中では特に、ポリテトラフルオロエチレンが耐熱性、耐薬品性、作製されるシート状の分極性電極層の強度の観点から好ましい。さらに、導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛炭素繊維などから選択される物質を、正極活物質電極シートの全体の５質量％〜３０質量％程度添加することが好ましい。
【００５３】
次に、正極電極板を作製する方法の例について説明する。以下の例では活物質となる炭素原料としてフェノール樹脂を用い、バインダ物質としてポリテトラフルオロエチレン、また導電剤としてケッチェンブラックを選択している。まず、フェノール樹脂を炭化し、賦活して作製した活性炭粉末とポリテトラフルオロエチレンからなるバインダ、およびケッチェンブラックの三者を混練し、次いで圧延を行ってシート状の活物質電極層を成形する。こうして得られた正極活物質電極シートを、アルミニウムまたはステンレスの粗面化された集電体箔に導電性カーボンペーストを用いて接着する。さらに加熱乾燥することで一体化し、これを正極電極板とする。この際に集電体箔に予め延出部を１箇所形成しておき、そこには正極活物質電極シートを接着しないようにすれば、正極外部端子板に接続する正極電極板延出部を形成することができる。
【００５４】
正極電極板は、上記の方法ではなく、正極活物質電極シートと正極集電体とを重ね合わせて、これらを互いに圧着させる方法で作製してもよい。またこの正極活物質電極シートは正極集電体の片面に接着してもよいし、両面に接着してもよい。さらに、メチルセルロースやポリフッ化ビニリデンなどのバインダを溶媒に溶解した溶液に、上記活物質や導電剤を混合、分散させてスラリーとし、このスラリーを正極集電体の片面あるいは両面に塗工する方法により、正極電極板を作製してもよい。
【００５５】
（負極電極板）
負極電極板は、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等からなる金属箔の負極集電体に、炭素材料を主成分とする活物質とバインダ、および導電剤を混合してシート状にした負極活物質電極シートを、一体化させたものである。炭素材料を主成分とする活物質としては、リチウムイオンのドープ、脱ドープが可能な、グラファイト、不定形炭素などの炭素系材料を用いることができる。
【００５６】
また、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー等の含フッ素系樹脂、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などが用いられ、負極活物質電極シートの全体の３〜２０質量％程度のバインダを含んで作製するのが好ましい。上記の物質の中では特に、ポリフッ化ビニリデンが耐熱性、耐薬品性、シート強度の観点から好ましい。さらに、導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛炭素繊維が好ましく、負極活物質電極シートの全体の５〜３０質量％程度添加するのが好ましい。
【００５７】
次に、負極電極板を作製する方法の例について説明する。以下の例では活物質となる炭素原料として難黒鉛化炭素材料を用い、バインダ物質としてポリテトラフルオロエチレン、また導電剤としてケッチェンブラックを選択している。まず難黒鉛化炭素材粉末と上記ポリテトラフルオロエチレンからなるバインダ、およびケッチェンブラックの三者を混練し、次いで圧延を行ってシート状の活物質電極層を成形する。こうして得られた負極活物質電極シートを、銅、ニッケルまたはステンレス集電体箔に導電性カーボンペーストを用いて接着する。さらに加熱乾燥することで一体化し、これを負極電極板とする。この際に集電体箔に予め延出部を１箇所形成しておき、そこには負極活物質電極シートを接着しないようにすれば、負極外部端子板に接続する負極電極板延出部を形成することができる。
【００５８】
負極電極板は、上記の方法ではなく、負極活物質電極シートと負極集電体とを重ね合わせて、これらを互いに圧着させる方法で作製してもよい。またこの負極活物質電極シートは負極集電体の片面に接着してもよいし、両面に接着してもよい。さらに、メチルセルロースやポリフッ化ビニリデンなどのバインダを溶媒に溶解した溶液に、上記活物質や導電剤を混合、分散させてスラリーとし、このスラリーを負極集電体の片面あるいは両面に塗工する方法により、負極電極板を作製してもよい。
【００５９】
本発明に使用する正極集電体および負極集電体である金属箔は、従来使用していたパンチングメタルやエキスパンドメタルと価格を比べると、１０分の１以下であり、資材費を低減することが可能となる。
【００６０】
（セパレータ）
また、正極電極板と負極電極板の間や、外装フィルムシートと負極電極板の間に設置されるセパレータは、厚さが薄く、しかも電子絶縁性およびイオン透過性が高い材料が好ましい。セパレータの構成材料はとくに限定されるものではないが、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの不織布、もしくはビスコースレーヨンや天然セルロースの抄紙などが好適に使用される。セパレータは作製する電気化学デバイスの種別に応じてその構成材料を選定することが好ましい。
【００６１】
（貫通孔）
次に、正極電極板および負極電極板の貫通孔の形成方法の例を説明する。本実施の形態においては、市販のグリーンレーザマーカなどを用い、ドライルーム中で電極板にレーザ加工で複数の貫通孔を形成した。レーザ加工による貫通孔形成の際には、基材が高温になるため、不活性ガス雰囲気やドライエアー環境下で加工することが望ましい。貫通孔の円心間距離に応じ、加工順序を調整することが好ましい。使用するレーザマーカは、波長１０６４ｎｍのＹＡＧ・ＹＶＯ４レーザでも加工が可能であるが、波長が短く（一例として５３２ｎｍ）、光レーザの吸収率が良いグリーンレーザを用いることが好ましい。また、プレス加工によっても貫通孔を形成でき、電極板の形状、貫通孔の形状に合わせて金型を作製し、油圧式のプレス機を用いるのが好ましい。
【００６２】
電極板にレーザ加工あるいはプレス加工し貫通孔を形成した後、電極板にロールプレス装置等でプレス加工することによって、活物質電極シートのみが圧縮され、集電体の貫通孔の開孔径よりも活物質電極シートの貫通孔の開孔径を小さくすることができ、さらには、集電体の貫通孔の内壁を被覆することもできる。また、集電体にレーザ加工、プレス加工し貫通孔を形成した後に、活物質等からなるスラリーパターン塗工することにより、前述と同様の貫通孔を形成することができるが、製造コストを考慮すると前者の工法が好ましい。
【００６３】
以上、本発明の実施の形態に係る電気化学デバイスの例として、ハイブリッドキャパシタの場合について示したものである。ハイブリッドキャパシタ以外の電気化学デバイスであるリチウムイオン二次電池の場合であっても、用いられる正極活物質電極シート、負極活物質電極シートの配置や外部端子板に設けた構成、金属箔を内蔵した外装フィルムシートの構成には特段の相違はなく、いずれの場合であっても適用できる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例について説明する。なお実施例１〜２１および比較例１〜３は電気化学デバイスとしてハイブリッドキャパシタを、実施例２２および比較例４はリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製し、各種評価を行ったものである。
【００６５】
（実施例１）
正極活物質である比表面積が１５００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭の粉末９２質量部と、導電剤として黒鉛８質量部混合した粉末に対し、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム３質量部、カルボキシルメチルセルロース３質量部、溶媒として水２００質量部となるように加え、混練してスラリーを得た。次いでエッチング処理により両表面が粗面化された厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体として、その両面に上記スラリーを均一に塗布し、その後乾燥させて圧延プレスし、正極活物質電極シートを得た。また正極活物質電極シートの端面の一部は正極集電体がタブ状に延出して取り出せるようにし、その部分の正極集電体の両面には正極活物質電極シートを形成せず、アルミニウム箔を露出させた。作製した正極電極板の正極活物質電極シート面にレーザマーカにて、ドライエアー環境下で開孔径０．０５ｍｍ、正極電極板の面積に対し、開孔率が５％になるように貫通孔の数量を調整し、貫通孔の配列は６０°千鳥型とし加工を施し、正極電極板を貫通する貫通孔を形成した。このときの貫通孔の円心間距離は約０．２１ｍｍであった。
【００６６】
貫通孔を形成した正極電極板をロールプレス機にてプレス加工を施し、正極活物質電極シートを圧縮加工することで、厚みが両側にそれぞれ３０μｍの正極活物質電極シートを得た。この正極電極板の厚みは８０μｍであった。正極活物質電極シートを圧縮加工することで、正極集電体の貫通孔の開孔径よりも小さい貫通孔を形成した。貫通孔の大きさは、正極集電体の開孔径が０．０５ｍｍに対して、正極活物質電極シートの開孔径は約０．０４ｍｍであった。さらに、プレス加工にて正極活物質電極シートを圧縮したとき、正極活物質は、正極集電体の貫通孔に挿入し正極集電体の内壁を被覆した。
【００６７】
負極活物質である難黒鉛化材料粉末８８質量部と、導電剤としてアセチレンブラック６質量部混合した粉末に対し、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム５質量部、カルボキシルメチルセルロース４質量部、溶媒として水２００質量部となるように加え、混練してスラリーを得た。次いで厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体として、その両面に上記スラリーを均一に塗布し、その後乾燥させて圧延プレスし、負極活物質電極シートを得た。また負極活物質電極シートの端面の一部は負極集電体がタブ状に延出して取り出せるようにし、その部分の負極集電体の両面には負極活物質電極シートを形成せず、銅箔を露出させた。正極電極板と同様に、作製した負極電極板の負極活物質電極シート面にレーザマーカにて、ドライエアー環境下で開孔径０．０５ｍｍ、負極電極板の面積に対し、開孔率が５％になるように貫通孔の数量を調整し、貫通孔の配列は６０°千鳥型とし加工を施し、負極電極板を貫通する貫通孔を形成した。このときの円心間距離は正極電極板と同様に約０．２１ｍｍであった。
【００６８】
貫通孔を形成した負極電極板をロールプレス機にてプレス加工を施し、負極活物質電極シートを圧縮加工することで、厚みが両側にそれぞれ２０μｍの負極活物質電極シートを得た。この負極電極板の厚みは５０μｍであった。負極活物質電極シートを圧縮加工することで、負極集電体の貫通孔の開孔径よりも小さい貫通孔を形成した。貫通孔の大きさは、正極集電体の開孔径が０．０５ｍｍに対して、正極活物質電極シートの開孔径は約０．０４ｍｍであった。さらに、プレス加工にて負極活物質電極シートを圧縮したとき、負極活物質は、負極集電体の貫通孔に挿入し負極集電体の内壁を被覆した。
【００６９】
セパレータとして、厚さ３５μｍの天然セルロース材の薄板を使用した。このセパレータの寸法形状は、上記正極電極板延出部および負極電極板延出部を除いた形状よりも寸法が大きくなるように構成した。
【００７０】
次いで、セパレータ、負極電極板、セパレータ、正極電極板、セパレータの順番でこれら三者を積層し、電気化学素子を得た。この電気化学素子の最上部と最下部にはそれぞれ必ずセパレータが１枚ずつ配置されるようにした。本実施例では、１試料あたりの積層した正極電極板は４枚、負極電極板は５枚、セパレータは１０枚とし、電極板延出部を除いたその寸法は、正極電極板が５３ｍｍ×７０ｍｍ、負極電極板が５５ｍｍ×７２ｍｍ、セパレータが５７ｍｍ×７４ｍｍとした。また、電極板延出部は、それぞれの活物質電極シートの同一短辺から延出し、電極板延出部の寸法は、それぞれ９ｍｍ×１２ｍｍとした。
【００７１】
正極外部端子板は、長さ２０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのアルミニウム材を使用し、負極外部端子板は、長さ２０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのニッケル材を使用した。外装フィルムシートから導出している領域は、長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍであった。外装フィルムシートと熱接着する面には、酸変性ポリオレフィン樹脂からなるシーラントが両面に施されているものを使用した。
【００７２】
次に、電気化学素子から延出している正極電極板延出部および負極電極板延出部を各々束ね、一括して外部端子板の端部にそれぞれ超音波溶接により固定した。
【００７３】
また、銅箔に金属リチウムを貼り合わせリチウム挿入用電極板を作製し、延出させた銅箔にリチウム挿入用外部端子を超音波溶接により固定した。このリチウム挿入用電極板を、外部端子板を溶接した電気化学素子の片面に、金属リチウムが電気化学素子と対向するように配置させた。
【００７４】
上述の電気化学素子および金属リチウム挿入用電極板を、２枚の外装フィルムシートで包み込み、正極外部端子板、負極外部端子板、リチウム挿入用外部端子が配置された二つの短辺と、一つの長辺の三辺の周縁部を熱圧着し、内面に形成した酸変性ポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂層を接合させて袋状とした。この外装フィルムシートの内面の熱可塑性樹脂層の厚みは４０μｍとした。
【００７５】
次に、電気化学素子および金属リチウム挿入用電極板を内蔵した、袋状の２枚の外装フィルムシートの内部に電解液を注入した。電解液は、六フッ化リン酸リチウムをプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の割合で混合させた混合溶媒に溶解させ、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に調製したものを使用した。電解液を注入した後に、２枚の外装フィルムシートの残る一辺を、真空雰囲気中にて熱圧着により封止した。
【００７６】
最後に、電気化学的手法によりリチウム挿入用電極板から負極の活物質電極シートにリチウムを挿入した。挿入量は、負極活物質重量に対し４００ｍＡｈ／ｇとした。リチウム挿入完了後、ラミネート短辺を開封し、リチウム挿入用電極板を取り出した。開封したラミネート辺を真空雰囲気中にて再度熱圧着し封止した。
【００７７】
以上の方法により、積層型のハイブリッドキャパシタを得た。この方法により作製したハイブリッドキャパシタは５０個であった。
【００７８】
（比較例１〜３：従来技術による場合）
実施例１と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ５０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製したハイブリッドキャパシタの寸法形状は実施例１の場合と全く同一である。
【００７９】
比較例１〜３では、従来のハイブリッドキャパシタを作製した。図９は、従来のハイブリッドキャパシタの円状パンチングメタルに活物質電極シートを形成した電極板の平面図である。図１０は、従来のハイブリッドキャパシタのエキスパンドメタルに活物質電極シートを形成した電極板の平面図である。比較例１、２は図９に示すように、集電体にプレス加工したパンチングメタルを使用し、電極板延出部２５は、集電体と一体に形成した。比較例３は図１０に示すように、集電体に箔を網目（菱型）状に機械加工したエキスパンドメタルを使用し、電極板延出部３５は、集電体と一体に形成した。それぞれの集電体に、実施例１と同じ活物質含有スラリーを用い、マルチコーターにより塗工を施し、活物質電極シート２６、３６を形成し、正極電極板および負極電極板を得た。比較例１〜３において、正極集電体は厚み２０μｍのアルミニウムとし、正極活物質電極シートの厚みを両側にそれぞれ３０μｍとして、正極電極板の厚みは８０μｍにした。負極集電体は厚み１０μｍの銅とし、負極活物質電極シートの厚みを両側にそれぞれ２０μｍとして、負極電極板の厚みは５０μｍにした。
【００８０】
また、比較例１では、開孔径１ｍｍ、開孔率１０％、貫通孔配列を６０°千鳥型とした。このときの円心間距離は約３．０１ｍｍとした。比較例２では、開孔径１ｍｍ、開孔率３０％、貫通孔配列を６０°と、円心間距離は１．７３ｍｍとした。集電体と活物質電極シートの形成方法以外は、実施例１と同様の条件で、ハイブリッドキャパシタ５０個ずつ作製した。
【００８１】
比較例３は、網目状の貫通孔を有するエキスパンドメタルを集電体として使用し、比較例２と同じ開孔率が３０％のものを使用した。活物質電極シートの形成方法は、比較例１、２と同様の方法で行い、またそれ以外の構成および製造方法は実施例１と同様での条件とし、ハイブリッドキャパシタを５０個作製した。
【００８２】
（実施例２〜８、比較例４、５：開孔率）
実施例１と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ５０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製したハイブリッドキャパシタの寸法形状は実施例１の場合と全く同一とした。
【００８３】
実施例１の試料と、実施例２〜８、比較例４、５の試料の異なる点は、電極板に形成された貫通孔の各電極板の面積に対する開孔率である。比較例４では０．０５％、実施例２では０．１％、実施例３では０．５％、実施例４では１％、実施例５では２％、実施例６では１０％、実施例７では２０％、実施例８では３０％、比較例５では４０％とした。これらの試料によって、開孔率による違いの評価を行った。なお、電極板に貫通孔を形成した後、ロールプレスにより圧縮し、活物質電極シートの貫通孔は集電体の貫通孔よりも小さくなるため、活物質電極シートの開孔率は、上記に示したものよりも小さい値となる。
【００８４】
（実施例９〜１５、比較例６、７：開孔径）
実施例１と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ５０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製したハイブリッドキャパシタの寸法形状は実施例１の場合と全く同一とした。
【００８５】
実施例１の試料と、実施例９〜１５、比較例６、７の試料の異なる点は、電極板に形成した開孔径だけである。比較例６では０．００５ｍｍ、実施例９では０．０１ｍｍ、実施例１０では０．０３ｍｍ、実施例１１では０．１ｍｍ、実施例１２では０．２ｍｍ、実施例１３では１ｍｍ、実施例１４では２ｍｍ、実施例１５では５ｍｍ、比較例７では７ｍｍであった。これらの試料によって、開孔径による違いの評価を行った。なお、電極板に貫通孔を形成した後、ロールプレスにより圧縮し、活物質電極シートの貫通孔は集電体の貫通孔よりも小さくなるため、活物質電極シートの開孔径は、上記に示したものよりも平均０．００５ｍｍ程度小さい値となるが、開孔径が０、すなわち貫通孔が閉塞されることはなかった。
【００８６】
（実施例１６〜１８：貫通孔の形成方法）
実施例１３と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ５０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。作製したハイブリッドキャパシタの寸法形状は実施例１３の場合と全く同一である。
【００８７】
実施例１３の試料と、実施例１６、１７の試料の異なる点は、電極板に形成した貫通孔の形成方法である。実施例１６では金型を使用したプレス加工とし、実施例１８ではドラム式金型を使用したロールパンチングとした。また、実施例１８の試料の異なる点は、電極板に形成した貫通孔の形成方法と、活物質電極シートの作製方法である。
【００８８】
実施例１８では、まず集電体の貫通孔をレーザ加工で形成し、実施例１と同じ活物質含有スラリーを用い、凹版印刷により集電体の両面に塗工を施し、各電極板を得た。実施例１８において、正極集電体は厚み２０μｍのアルミニウムを使用し、正極活物質電極シートの厚みを両側にそれぞれ３０μｍとし、正極電極板の厚みは８０μｍとなった。また、負極集電体は厚み１０μｍの銅を使用し、負極活物質電極シートの厚みを両側にそれぞれ２０μｍとし、負極電極板の厚みは５０μｍとなった。版の設計を、集電体の貫通孔の開孔径よりも活物質の貫通孔の開孔径が小さくなるようにし、このとき集電体の貫通孔の内壁が活物質電極シートで被覆されるようにした。これらの試料によって、貫通孔の形成方法の違いの評価を行った。
【００８９】
（実施例１９、比較例８：電気化学デバイスの種類）
実施例１と同様の方法により、ハイブリッドキャパシタ５０個を、以下に説明するそれぞれの条件ごとに作製した。実施例１９における試料と、実施例１の試料の異なる点は、電気化学デバイスの種類である。実施例１９では、正極活物質に実施例１のフェノール系活性炭ではなくコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を、セパレータに実施例１のセルロース系ではなくポリエチレン系セパレータを用いた。これら以外に関しては、実施例１と同じ材料を用い同様の工法でリチウムイオン二次電池を５０個作製した。
【００９０】
比較例８は、比較例３と同じエキスパンドメタルを用いた集電体に、実施例１９と同じ活物質含有スラリーを用い、マルチコーターにより塗工を施し、各活物質電極シートを得た。比較例８において、正極集電体は厚み２０μｍのアルミニウムを使用し、正極活物質電極シートの厚みを両側にそれぞれ３０μｍとし、正極電極板の厚みは８０μｍとなった。また、負極集電体は厚み１０μｍの銅を使用し、負極活物質電極シートの厚みを両側にそれぞれ２０μｍとし、負極電極板の厚みは５０μｍとなった。各集電体以外は、実施例１９と同様の条件でリチウムイオン二次電池を５０個作製した。
【００９１】
（評価方法）
実施例１〜１９、および比較例１〜８において作製した電気化学デバイスは、それぞれ以下の評価を行った。評価項目は、絶縁抵抗、内部抵抗として直流抵抗（以下ＤＣ−Ｒともいう）、容量、自己放電（以下ＳＤともいう）の４種類である。実施例１〜１９、および比較例１〜８では電気化学デバイスを各５０個ずつ作製した。
【００９２】
絶縁抵抗の評価について以下に示す。溶接により外部端子板を取り付けた電気化学素子に、単位面積当たり１ｋｇ／ｃｍ２の接圧をかけた状態で、絶縁抵抗測定機を用い、正極外部端子板と負極外部端子板の間に測定電圧１００Ｖを印加し、絶縁抵抗を測定した。絶縁抵抗の合否判定は２００ＭΩ以上を合格とした。評価数に対する不良数から不良率を算出した。
【００９３】
直流抵抗測定の評価について以下に示す。電気化学デバイスを充放電装置にて所定の定電圧で１時間充電した後、電流値２０Ｃで放電した際のＤＣ−Ｒを測定した。ＤＣ−Ｒの選別規格は、従来技術である比較例１の測定結果に対し、明らかな不良値を除いた正規分布から±３σに入る試料２０個を任意で抜き取り、この２０個の試料の平均値＋３σの値を基準値とし、基準値以下を合格とした。選別規格より大きいものは不良とし、評価数に対する不良数から不良率を算出した。実施例１９および比較例８は、リチウムイオン二次電池であるため不良選別の対象外とした。
【００９４】
容量測定は、電気化学デバイスを充放電装置にて所定の定電圧で１時間充電した後、電流値２０Ｃで使用下限電圧まで放電した際の電流容量を測定した。容量の選別規格は、従来技術である比較例１の測定結果に対し、明らかな不良値を除いた正規分布から±３σに入る試料２０個を任意で抜き取り、この２０個の試料の容量平均値の９０％値とした。選別規格より小さいものは不良とし、評価数に対する不良数から不良率を算出した。実施例２３および比較例４は、リチウムイオン二次電池であるため不良選別の対象外とした。
【００９５】
自己放電測定評価は、電気化学デバイスを充放電装置にて所定の定電圧で１時間充電した後、端子間を開回路にした状態で、高温槽にて６０℃で７２時間放置した後の端子間電圧を測定した。自己放電の選別規格は、従来技術である比較例１の測定結果に対し、明らかな不良値を除いた正規分布から±３σに入る試料１０個を任意で抜き取り、この１０個の試料の平均値−３σの値を基準とし、基準値以上を合格とした。選別規格より小さいものは不良とし、評価数に対する不良数から不良率を算出した。
【００９６】
以上の方法により、実施例１〜１９、比較例１〜８における各々の試料の条件ごとに、絶縁抵抗測定評価、ＤＣ−Ｒ測定評価、容量測定評価、自己放電測定評価の４種類の評価をそれぞれ行った。平均容量、平均ＤＣ−Ｒ、総合不良率、総合評価結果、ＤＣ−Ｒ不良、絶縁不良、自己放電不良を表１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表１に示された、各々の試料に対する４種類の試験の評価結果から、以下のことが分かった。即ち、本発明の電気化学デバイスによると、絶縁抵抗、ＤＣ−Ｒ、容量、自己放電の評価において、いずれも良好な結果が得られた。特に実施例１の平均ＤＣ−Ｒの値は、比較例１に対し約１５％の低抵抗化と良好な結果が得られた。これは、外部端子板と複数枚の延出部に貫通孔が無く、集電性、接触抵抗が比較例１より優れているためであると考えられる。また実施例１では、内部抵抗低減により放電時の電圧ドロップが改善されるため容量の減少量も比較的少なく、比較例１と同等の容量が得られた。比較例１〜３に関しては、複数枚の電極板部分（活物質電極シートが形成されない部分である延出部）に機械加工で形成した貫通孔のバリがセパレータを介して電極板間の絶縁不良が発生した。またＤＣ−Ｒのばらつきも大きく、ＤＣ−Ｒ不良が発生した。
【００９９】
集電体の貫通孔の開孔率は、それぞれの電極板の面積に対して０．１％以上３０％以下であると容量不良、ＤＣ−Ｒ不良、絶縁不良、自己放電不良が発生せず好適であることがわかった（実施例２〜８、比較例４、５）。開孔率が０．１％より小さい場合には、リチウム挿入用電極板から負極活物質電極シートへのリチウム挿入の際、リチウム挿入が不均一となる恐れがあり、負極活物質電極シート表面上へのリチウムデンドライドが発生し、セパレータを介して電極間の微細ショートによる自己放電不良が発生したと考えられる（比較例４）。開孔率が１０％よりも大きい場合には、容量が減少する傾向があることが確認された。さらに、比較例５に示す開口率が３０％よりも大きい場合には、正極電極板および負極電極板にレーザ加工を行う際に、加工不良が発生した。加工箇所距離が非常に短くなるためであると考えられる。加工順序等を検討すれば改善が見込まれるが、製造の容易さを考慮すると開口率は３０％以下が望ましい。
【０１００】
また、集電体の貫通孔の開孔径は、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下であると容量不良、ＤＣ−Ｒ不良、絶縁不良、自己放電不良が発生せず好適であることがわかった（実施例１、実施例９〜１５、比較例６、７）。開孔径が０．０１ｍｍより小さい場合には、レーザ加工による貫通孔形成の工程において、レーザマーカ装置の印字加工分解能よりも小さくなるため制御が難しく電極への加工時の不良が発生した（比較例６）。したがって、印字加工分解能が上がれば、開孔径が０．０１ｍｍより小さい場合であっても好適である可能性がある。一方、開孔径が５ｍｍよりも大きい場合、一定の開孔率としたときの貫通孔の円心間距離が大きくなるため、リチウム挿入用電極板から負極活物質電極シートへのリチウム挿入の際、リチウム挿入が不均一となる恐れがあり、負極活物質電極シート表面上へのリチウムデンドライド形成によりセパレータを介して電極間の微細ショートによる自己放電不良が発生することが考えられる。開孔径が５ｍｍ以上の場合でも、開孔率を上げれば円心間距離を短くすることが可能ではあるが、集電性が悪くなることもと考えられるため、開孔径は５ｍｍ以下が好ましい（比較例７）。
【０１０１】
なお、電極板に形成する貫通孔の加工方法としては、金型を用いたプレス加工、ロールパンチングによる加工においても良好な結果が得られた（実施例１６、１７）。金型を用いたプレス加工、ロールパンチングによる加工は、今回結果は掲載していないが開孔径０．５ｍｍ以下となる加工は困難であり、小さな開孔径とする場合はレーザ加工が好適であると考える。このように開孔径、開孔率に合わせ適切な加工方法を選択することが望ましい。
【０１０２】
また、集電体にレーザ加工で貫通孔を形成し、その後凹版印刷で活物質電極シートを形成した試料においても良好な結果が得られた（実施例１８）。
【０１０３】
さらに、電気化学デバイスであれば、ハイブリッドキャパシタの他にリチウムイオン二次電池にも本発明を適用することが可能であり、ハイブリッドキャパシタと同様に容量不良、ＤＣ−Ｒ不良、絶縁不良、自己放電不良が発生せず好適であることを確認した（実施例１、１９）。
【０１０４】
これより、製造コストを低減し、自己放電不良がなく、且つ内部抵抗が低く、高容量である電気化学デバイスおよびその製造方法を提供ができることが確認できた。
【０１０５】
上記の各実施例の説明は、本発明の実施の形態に係る場合の効果について説明するためのものであって、これによって特許請求の範囲に記載の発明を限定し、あるいは請求の範囲を減縮するものではない。また、本発明の各部構成は上記の実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１０６】
１ ハイブリッドキャパシタ
２ 正極外部端子板
３ 負極外部端子板
４ 外装フィルムシート
５ 電気化学素子
６ 正極電極板延出部
７ 負極電極板延出部
８ 正極活物質電極シート
９ 負極活物質電極シート
１０ セパレータ
１１ 貫通孔
１２ リチウム挿入用電極板
１３ 金属リチウム
１４ リチウム挿入用外部端子
１５、２５、３５ 電極板延出部
１６、２６、３６ 活物質電極シート
１７ 活物質電極シートに形成された貫通孔
１８ 集電体に形成された貫通孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる集電体の少なくとも一方の主面に活物質を配した活物質電極シートが形成された正極電極板および負極電極板と、前記正極電極板と前記負極電極板の間に積層されたセパレータを有する電気化学素子と、前記正極電極板および前記負極電極板にそれぞれ電気的に接続された正極外部端子板および負極外部端子板と、前記電気化学素子を内蔵し、電解液を充填し、密閉する外装フィルムシートを備える電気化学デバイスであって、前記正極電極板および前記負極電極板の少なくとも一方には、前記集電体および活物質電極シートを貫通する複数の貫通孔を有し、前記活物質電極シートの貫通孔の開孔径が前記集電体の貫通孔の開孔径よりも小さいことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記集電体の貫通孔の内壁は、前記活物質で覆われていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記集電体の貫通孔の開孔径は、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記集電体の貫通孔の開孔率は、前記集電体の面積に対して０．１％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
金属箔からなる集電体の少なくとも一方の主面に、活物質を配した活物質電極シートを形成した正極電極板および負極電極板と、前記正極電極板および前記負極電極板の間に積層するセパレータとを有する電気化学素子と、前記正極電極板および前記負極電極板にそれぞれ電気的に接続される正極外部端子板および負極外部端子板と、前記電気化学素子を内蔵し、電解液を充填し、密閉する外装フィルムシートを備える電気化学デバイスの製造方法であって、前記正極電極板および負極電極板の少なくとも一方には、前記集電体および活物質電極シートを貫通する複数の貫通孔を形成し、前記貫通孔を形成後に、前記活物質電極シートの貫通孔の開孔径が前記集電体の貫通孔の開孔径よりも小さくなるように加工することを特徴とする電気化学デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記集電体の貫通孔の内壁を、前記活物質で覆うことを特徴とする請求項５に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記集電体の貫通孔の開孔径を、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記集電体の貫通孔の開孔率を、前記集電体の面積に対して０．１％以上３０％以下とすることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれか一項に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記電気化学デバイスが、リチウムイオン二次電池またはハイブリッドキャパシタであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項１】
金属箔からなる集電体の少なくとも一方の主面に活物質を配した活物質電極シートが形成された正極電極板および負極電極板と、前記正極電極板と前記負極電極板の間に積層されたセパレータを有する電気化学素子と、前記正極電極板および前記負極電極板にそれぞれ電気的に接続された正極外部端子板および負極外部端子板と、前記電気化学素子を内蔵し、電解液を充填し、密閉する外装フィルムシートを備える電気化学デバイスであって、前記正極電極板および前記負極電極板の少なくとも一方には、前記集電体および活物質電極シートを貫通する複数の貫通孔を有し、前記活物質電極シートの貫通孔の開孔径が前記集電体の貫通孔の開孔径よりも小さいことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記集電体の貫通孔の内壁は、前記活物質で覆われていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記集電体の貫通孔の開孔径は、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記集電体の貫通孔の開孔率は、前記集電体の面積に対して０．１％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
金属箔からなる集電体の少なくとも一方の主面に、活物質を配した活物質電極シートを形成した正極電極板および負極電極板と、前記正極電極板および前記負極電極板の間に積層するセパレータとを有する電気化学素子と、前記正極電極板および前記負極電極板にそれぞれ電気的に接続される正極外部端子板および負極外部端子板と、前記電気化学素子を内蔵し、電解液を充填し、密閉する外装フィルムシートを備える電気化学デバイスの製造方法であって、前記正極電極板および負極電極板の少なくとも一方には、前記集電体および活物質電極シートを貫通する複数の貫通孔を形成し、前記貫通孔を形成後に、前記活物質電極シートの貫通孔の開孔径が前記集電体の貫通孔の開孔径よりも小さくなるように加工することを特徴とする電気化学デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記集電体の貫通孔の内壁を、前記活物質で覆うことを特徴とする請求項５に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記集電体の貫通孔の開孔径を、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記集電体の貫通孔の開孔率を、前記集電体の面積に対して０．１％以上３０％以下とすることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれか一項に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記電気化学デバイスが、リチウムイオン二次電池またはハイブリッドキャパシタであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−１３８４０８（Ｐ２０１２−１３８４０８Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８８２１２（Ｐ２０１０−２８８２１２）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【Ｆターム（参考）】
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