電気絶縁材料およびこれを用いた高電圧機器
【課題】固体絶縁方式における絶縁樹脂の諸特性を損ねることなく、耐クラック性に優れる電気絶縁材料およびこれを用いた高電圧機器を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂と硬化剤と、添加材としてエラストマー粒子と無機粒子とを含む電気絶縁材料において、エラストマー粒子が放射線架橋されている電気絶縁材料。この電気絶縁材料が、電気機器の絶縁を必要とする箇所に適用されている変圧器，遮断器，モータ，インバータなどの高電圧機器。
【解決手段】エポキシ樹脂と硬化剤と、添加材としてエラストマー粒子と無機粒子とを含む電気絶縁材料において、エラストマー粒子が放射線架橋されている電気絶縁材料。この電気絶縁材料が、電気機器の絶縁を必要とする箇所に適用されている変圧器，遮断器，モータ，インバータなどの高電圧機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁材料およびこれを電気絶縁が必要な箇所に適用した高電圧機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
変圧器や遮断器を初めとする送配電機器、あるいはモータやインバータなどの高電圧機器に適用される絶縁方式は、従来絶縁ガスによるガス絶縁や真空絶縁、あるいは絶縁油を封入する油絶縁が主流であった。しかしながら近年の機器の小型・軽量化の流れにより、絶縁強度に優れる固体絶縁材料を採用した固体絶縁方式の適用が進められている。
【０００３】
固体絶縁方式においては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が、良好な絶縁性，耐熱性，機械的特性および化学的安定性を有することから多用されている。しかしながら一般に金属と比較して熱膨張率が大きいことから、異種材料との接触面では、熱膨張の差により熱応力が極めて高くなる。
【０００４】
その結果、樹脂中にはクラックが発生し、強度や絶縁性を著しく低下させる場合がある。この問題に対して樹脂の熱膨張率を低減させるために、また低コスト化や機械的強度の向上の観点からも、シリカやアルミナなどの熱膨張率が極めて小さい無機粒子が樹脂中に大量に添加される。
【０００５】
一方で無機粒子の過剰な添加は樹脂粘度を大幅に増加させ、その結果作業性を低下させる。また樹脂硬化物中に気泡（ボイド）を発生させる場合がある。硬化物中のボイドは、電界集中による絶縁性の低下、あるいは機械的強度を低下させる恐れがある。従って無機粒子の高充填化技術，樹脂の低粘度化技術、あるいは樹脂自体に耐クラック性を付与し樹脂クラックを抑制する高強度化技術の検討が盛んに行われている。
【０００６】
固体絶縁樹脂の耐クラック性を向上させる方法の一つとして、樹脂に可とう性添加剤を付与する手法が古くから知られている。特許文献１では超微粒子熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂，硬化剤，無機充填剤，硬化促進剤とを混合することによって、接着性，強靭性に優れる樹脂の提供方法を開示している。また特許文献２では、エポキシ樹脂と硬化剤からなる熱硬化性樹脂に、粒径の異なるμｍサイズの無機粒子、およびコアシェル構造からなるゴム粒子を添加することで、機械的特性に優れる電気絶縁材料の提供方法を開示している。
【０００７】
しかしながら上記における特許文献１は、超微粒子熱可塑性樹脂の製造方法について言及していない。熱可塑性樹脂による超微粒子を得るには、一般に予め熱可塑性樹脂を架橋して有限の大きさに成形するが、例えば化学架橋による場合では、架橋剤として加硫剤を用いているために硫黄元素などの不純物が混入しやすい。このような不純物を有する絶縁材料を導体部に近接して配置すると、吸湿等によって発生するマイグレーションの進行を促進させ、絶縁性能を著しく低下させる場合がある。
【０００８】
また特許文献２においては、エラストマー粒子としてコアシェルタイプのゴム粒子を選択している。コアシェルタイプは、樹脂中におけるエラストマー粒子の分散性を向上させるために、粒子内部にエラストマー粒子を有するコア層と、さらにその外側に樹脂との相性がよいシェル層を設けた構造からなる。これにより樹脂中におけるエラストマー粒子の分散性が向上し、安定的に樹脂の耐クラック性を向上可能である。しかしながらコアシェルタイプのエラストマー粒子を用いた場合、我々の実験において、多量に添加しないと効果が得にくい事を確認している。その結果、樹脂の可とう性は向上するものの他の樹脂特性を低下させることとなり、特に誘電率の増加、tanδの増加、あるいは耐熱性や破断強度などの機械的特性の低下が問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２２１８８号公報
【特許文献２】特開２００２−１５６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、固体絶縁方式における絶縁樹脂の諸特性を損ねることなく、耐クラック性に優れる電気絶縁材料およびこれを用いた高電圧機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の電気絶縁材料は、エポキシ樹脂と硬化剤と、添加材としてエラストマー粒子と無機粒子と、を含む電気絶縁材料において、前記エラストマー粒子の少なくとも一部が放射線架橋されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電気絶縁材料の諸特性（耐熱性・絶縁性）を損ねることなく、耐クラック性に優れた電気絶縁材料およびそれを適用した高電圧機器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態を示す電気絶縁材料の断面図。
【図２】本発明の他の実施形態を説明するための断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明におけるエポキシ樹脂とは、分子内に２個の炭素原子と１個の酸素原子からなるエポキシ基を２個以上含む化合物であって、適宜の硬化剤によって当該エポキシ基を開環反応させ、樹脂硬化物とし得る化合物であればどのようなものでも適用することができる。例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂，ビフェニル型エポキシ樹脂，ナフタレン型エポキシ樹脂，フルオレン型エポキシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂，トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂，テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、エピクロルヒドリンとカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂，トリグリシジルイソシアネートやエピクロルヒドリンとヒダントイン類との反応によって得られるヒダントイン型エポキシ樹脂のような複素環式エポキシ樹脂を、その好適な例として挙げることができる。またこれらは単独若しくは２種以上の混合物として適用することができる。
【００１５】
上記材料を用いた本発明においては、放射線架橋によって得られるエラストマー粒子は、架橋密度が高いために耐熱性に優れ、さらに架橋が均一に進行するため、エラストマー粒子同士の架橋密度差が小さく、耐クラック性を安定的に向上することができる。また放射線架橋は、放射線（電子線）を照射するのみで進行するので、余計な架橋剤を添加する必要がなく、例えば架橋剤として用いられる加硫剤の硫黄元素等の不純物が混入しにくい。その結果、不純物元素によって進行が加速するマイグレーションを抑制することが可能である。従って、本発明による放射線架橋エラストマー粒子を用いた場合、樹脂の耐クラック性を向上させることは勿論、マイグレーションの抑制を初めとした良好な絶縁性を有し、さらに耐熱性の低下を抑制できる。なお放射線架橋エラストマー粒子の有無は、固体ＮＭＲ等の化学分析により評価可能である。
【００１６】
さらに本発明においては、エラストマー粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下であり、かつ電気絶縁材料中に均一に分散していることを特徴とする。
【００１７】
表１は、体積濃度２％の分散系での球状粒子半径と粒子間距離および相対比表面積の関係を示している。
【００１８】
【表１】
【００１９】
同表より粒子半径が小さくなるに従って、粒子間距離が減少、また相対比表面積が増加する。その結果、エラストマー粒子と樹脂との相互作用領域が広がるために、少量の添加においても樹脂特性が大幅に向上する。従って、より微細なエラストマー粒子を用いることによりその効果が増大し、また少量の添加でよいことから、樹脂特性自身の低下、またコストの増加を最小限に抑えることができる。
【００２０】
さらに本発明においてはエラストマー粒子の添加量は、エポキシ樹脂重量に対して５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下であることを特徴とする。
【００２１】
エラストマー粒子がエポキシ樹脂重量に対して３０重量部以上添加されると、樹脂全体の粘度が上昇することから作業性が低下する。また硬化前の樹脂中にボイドが発生しやすいために、硬化物中に欠陥が生じ、機械的特性や電気的特性が低下する場合がある。さらに過剰な添加は樹脂特性自体を劣化させる可能性がある。従って、エラストマー粒子の添加量をエポキシ樹脂重量に対して３０重量部以下にすることが望ましい。
【００２２】
さらに、本発明において、エラストマー粒子の一部あるいは全部が、アクリルゴム，ニトリルゴム，イソプレンゴム，ウレタンゴム，エチレンプロピレンゴム，エピクロルヒドリンゴム，クロロプレンゴム，スチレンゴム，シリコーンゴム，フッ素ゴム，ブチルゴムのいずれか、あるいはこれらの変性物もしくはこれらの組み合わせからなり、かつその表面あるいは内部がカルボキシル基もしくは酸無水物類，アミン類，イミダゾール類のいずれか、あるいはその組み合わせで修飾されていることを特徴とする。
【００２３】
上記ゴムは、工業的に生産されるゴムであり安価に入手可能である。さらにエラストマー粒子と樹脂との相溶性を向上させるために、エラストマー粒子をカルボキシル基あるいは酸無水物類，アミン類，イミダゾール類のいずれか、あるいはその組み合わせで修飾することにより、樹脂中にエラストマー粒子を均一かつ容易に分散させることが可能となる。またエラストマー粒子をエポキシ樹脂、硬化剤中に予め分散させておくことで、樹脂との相溶性を向上させることが可能である。一方で、無機粒子をエポキシ樹脂および硬化剤に添加した後にエラストマー粒子を混ぜ合わせる場合、あるいは、無機粒子を含むエポキシ樹脂と硬化剤を混ぜ合わせた後にエラストマー粒子を添加した場合においても、耐クラック性の向上効果が得られることを我々の実験で確認している。
【００２４】
さらに、本発明においては、エラストマー粒子の一部が上記エラストマー粒子からなり、かつそれ以外のエラストマー粒子がコアシェルタイプからなることを特徴とする。
【００２５】
その結果、従来のコアシェルタイプのエラストマー粒子添加量を低減することが可能であり、絶縁性や耐熱性等の樹脂特性の低下を最小限まで抑制しながらも、より安定的に耐クラック性を得ることができる。
【００２６】
さらに本発明においては無機粒子の一部もしくは全部が、シリカ（ＳｉＯ2），アルミナ（Ａｌ3Ｏ2），アルミナ水和物，酸化チタン（ＴｉＯ2），窒化アルミ（ＡｌＮ），窒化ホウ素（ＢＮ）のいずれか、あるいはその組み合わせであり、かつ平均粒径が５００μｍ以下であることを特徴とする。
【００２７】
無機粒子の添加は樹脂の熱膨張を低減させ、異種材料と接触している箇所での剥離や樹脂クラックの発生を抑制させることが可能である。これに該当する無機材料としては、例えばシリカとしては、天然シリカ（破砕シリカ），溶融シリカ，結晶シリカが挙げられる。アルミナとしては、例えば低ソーダアルミナ，易焼結アルミナなどがあげられる。窒化アルミや窒化ホウ素は、高コストであるものの熱伝導性能に優れるため、硬化物の熱伝導性向上を目的とする場合においては好ましい。これら無機粒子の平均粒径は、５００μｍ以下で、かつ０.１μｍ〜１００μｍ以下の広い粒度分布を有することが好ましい。その結果、無機粒子を高充填した場合においても低粘度化を実現可能である。
【００２８】
さらに本発明においては無機粒子の表面が、アルキル基などの炭化水素から成る基、アクリル基，メタクリル基，ヒドロキシル基，酸無水物類，イミダゾール類，アミン類，カルボキシル基，アルコキシル基のいずれかあるいはその組み合わせで修飾されていることを特徴とする。
【００２９】
その結果、無機粒子とのエポキシ樹脂との相溶性が増しまた低粘度化に寄与できる。
【００３０】
さらに本発明においては無機粒子の添加量がエポキシ樹脂重量に対して、３００〜６００重量部であることを特徴とする。
【００３１】
無機粒子が３００重量部以下である場合、樹脂の熱膨張率が以前大きく、接着面での剥離や樹脂クラックが発生しやすい。また６００重量部以上であると、樹脂粘度の大幅な上昇により作業性が低下するとともに、硬化物に欠陥が生じ、機械的特性や電気的特性が低下する。
【００３２】
さらに本発明においては硬化剤が、酸無水物類からなることを特徴とする。エポキシ樹脂の他の硬化剤としては、酸無水物類以外にも、アミン類，イミダゾール類，フェノール樹脂類，ヒドラジット類が挙げられるが、酸無水物類硬化剤を用いたエポキシ樹脂は、一般に可使時間が長く、また電気的特性，化学的特性，機械的特性がバランスよく得られる。酸無水物硬化剤としては、例えばドデセニル無水コハク酸，ポリアジピン酸無水物，ポリアゼライン酸無水物，ポリセバシン酸無水物，ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物，ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，無水メチルハイミック酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，テトラヒドロ無水フタル酸，トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸，メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物，無水フタル酸，無水トリメリット酸，無水ピロメリット酸，ベンゾフェノンテトラカルボン酸，エチレングリコールビストリメリテート，グリセロールトリストリメリテート，無水ヘット酸，テトラブロモ無水フタル酸，無水ナジック酸，無水メチルナジック酸，無水ポリアゼライン酸が挙げられる。
【００３３】
またエポキシ化合物用硬化剤と併用して、エポキシ化合物の硬化反応を促進あるいは制御するエポキシ化合物用硬化促進剤を添加してもよい。特に、酸無水物系硬化剤を添加した場合、その硬化反応はアミン系硬化剤等の他の硬化剤と比較して遅いため、エポキシ化合物用硬化促進剤を適用することが多い。エポキシ化合物用硬化促進剤としては、三級アミンまたはその塩，四級アンモニウム化合物，イミダゾール，アルカリ金属アルコキシド等を適用することができる。
【００３４】
さらに本発明においては、シランカップリング剤，チタネートカップリング剤、およびその他、無機粒子およびエラストマー粒子の表面改質剤が添加されていることを特徴とする。
【００３５】
シランカップリング剤は樹脂と無機粒子との濡れ性を向上させ、かつ樹脂と無機粒子との接着力を強固にする。チタネートカップリング剤は低粘度化と硬化物の機械的特性を向上させる。また混合のための装置としては、処理液にせん断力や伸張力を強力に加えながら混合可能な装置であれば、特に限定されるものではない。例えば、自公転式攪拌機，ホモジナイザー，ディゾルバー型攪拌機，ホモミクサー，ボールミル，ビーズミル，３本ロールミルなどを用いることができる。
【００３６】
さらに本発明によって作成された電気絶縁材料の粘度は、８０℃において、１５０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００３７】
本発明による電気絶縁材料は主に、電気絶縁が必要な箇所が内部に配置された金型等の容器に大気中あるいは真空中で流し込んで、所定の形状に成型される。そのため樹脂粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上である場合、樹脂が細部まで流れこまずボイドが発生し、機械的特性や電気的特性が低下する。また、樹脂粘度低減を目的に、樹脂や金型，作業台等を予め８０℃程度に予備的に加熱するが、その際に樹脂粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である場合、金型等の容器に容易に注ぎ込むことが可能となり、結果硬化物の機械的・電気的特性を安定的に得ることができる。
【００３８】
さらに本発明においては、上記までに述べた電気絶縁材料を変圧器，遮断器，モータ，インバータなどの高電圧機器に適用することを特徴とする。
【００３９】
以下、本発明による電気絶縁材料の実施例と、その効果を検証するための比較例を説明する。
【００４０】
表２は、各々実施例１〜３，比較例１〜３のエポキシ樹脂，無機粒子，エラストマー粒子の配合組成を示している。図２は本発明の電気絶縁材料を変圧器に適用した場合の断面図を示している。また表３，表４は、実施例および比較例の樹脂特性評価結果を示している。
【００４１】
【表２】
【００４２】
（実施例１）
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型）１００重量部に対して、カルボン酸変性した放射線架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子を１０重量部（平均粒子径５０〜１００ｎｍ）、無機粒子として破砕シリカを４１５重量部、さらに酸無水物硬化剤，シランカップリング剤，チタネートカップリング剤および硬化促進剤としてイミダゾール化合物を適宜添加し、８０℃に加熱した状態で十分なせん断力を加えながら混練した。作成した混合液を脱泡後、１００℃／５時間＋１７０℃／７時間の加熱条件で硬化させ、硬化物を作成した。
【００４３】
（実施例２）
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型）１００重量部に対して、カルボン酸変性した放射線架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子を１０重量部（平均粒子径５０〜１００ｎｍ）、無機粒子として破砕シリカを３００重量部、さらに酸無水物硬化剤，シランカップリング剤，チタネートカップリング剤および硬化促進剤としてイミダゾール化合物を適宜添加し、８０℃に加熱した状態で十分なせん断力を加えながら混練した。作成した混合液を脱泡後、１００℃／５時間＋１７０℃／７時間の加熱条件で硬化させ、硬化物を作成した。
【００４４】
（実施例３）
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型）１００重量部に対して、カルボン酸変性した放射線架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子を８重量部（平均粒子径５０〜１００ｎｍ）、無機粒子として破砕シリカを６００重量部、さらに酸無水物硬化剤，シランカップリング剤，チタネートカップリング剤および硬化促進剤としてイミダゾール化合物を適宜添加し、８０℃に加熱した状態で十分なせん断力を加えながら混練した。作成した混合液を脱泡後、１００℃／５時間＋１７０℃／７時間の加熱条件で硬化させ、硬化物を作成した。
【００４５】
（実施例４）
本発明による電気絶縁材料を、変圧器に適用した。図２に示すように、１次巻線，２次巻線，層間絶縁，鉄心およびそれら構成要素を電気絶縁材料でモールドした。同構造においては、運転時の温度変化、あるいは輸送時の温度変化によって電気絶縁材料に対しては局所的に熱応力が発生するが、耐クラック性を有するためにクラックの発生や樹脂割れが抑制される。また耐熱性が高いために高温時の樹脂特性も良好であり、耐クラック性のみならず他の機械的特性の低下が抑制される。さらに樹脂内部に不純物イオンが存在すると、吸湿等によってイオンマイグレーションが発生した場合、マイグレーションの進行を加速させ、結果絶縁破壊に至る場合があるが、本発明においては不純物が従来よりも低減されることから、絶縁性が向上する。また本発明による電気絶縁材料は低粘度であることから、複雑形状を有する巻線周り、層間絶縁周りにおいても隙間なく充填でき、結果絶縁性・機械的強度が高い。従ってより小型で、熱的・電気的ストレスが大きな変圧器にも適用が可能となる。
【００４６】
（比較例１）
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型）１００重量部に対して、無機粒子として破砕シリカを４１５重量部、さらに酸無水物硬化剤，シランカップリング剤，チタネートカップリング剤および硬化促進剤としてイミダゾール化合物を適宜添加し、８０℃に加熱した状態で十分なせん断力を加えながら混練した。作成した混合液を脱泡後、１００℃／５時間＋１７０℃／７時間の加熱条件で硬化させ、硬化物を作成した。
【００４７】
（比較例２）
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型）１００重量部に対して、無機粒子として破砕シリカを３００重量部、さらに酸無水物硬化剤，シランカップリング剤，チタネートカップリング剤および硬化促進剤としてイミダゾール化合物を適宜添加し、８０℃に加熱した状態で十分なせん断力を加えながら混練した。作成した混合液を脱泡後、１００℃／５時間＋１７０℃／７時間の加熱条件で硬化させ、硬化物を作成した。
【００４８】
（比較例３）
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型）１００重量部に対して、コア層がブタジエン系ゴムからなるコアシェルタイプの微細ゴム粒子を８重量部（平均粒子径１００〜５００ｎｍ）、無機粒子として破砕シリカを６００重量部、さらに酸無水物硬化剤，シランカップリング剤，チタネートカップリング剤および硬化促進剤としてイミダゾール化合物を適宜添加し、８０℃に加熱した状態で十分なせん断力を加えながら混練した。作成した混合液を脱泡後、１００℃／５時間＋１７０℃／７時間の加熱条件で硬化させ、硬化物を作成した。
【００４９】
次に実施例１〜３および比較例１〜３による電気絶縁材料について破壊靱性，線膨脹係数および軟化点温度の測定をそれぞれ以下のような方法で実施した。
【００５０】
（破壊靱性の測定方法）
ＡＳＴＭＤ５０４５−９１に従い、３点曲げ試験片にカミソリ刃を用いて初期亀裂を生成し、圧縮荷重を加えて亀裂が進展して破断した際の荷重から破壊靱性値（Ｋ1C）を算出した。試験は室温にて実施し、またクロスヘッド速度は０.５mm／分とした。
【００５１】
（線膨張係数の測定方法）
硬化物の線膨脹係数の測定は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて行った。昇温速度は５℃／分とした。また硬化物の歪を取り除くために、予め硬化物を１６０℃まで加熱し、その後、徐冷してから測定した。
【００５２】
（軟化温度の測定方法）
硬化物の軟化点温度の測定は、同じくＴＭＡを用いて行った。昇温速度は５℃／分とした。また硬化物の歪を取り除くために、予め硬化物を１６０℃まで加熱し、その後、徐冷してから測定した。
【００５３】
表３に実施例１と比較例１による破壊靱性比較結果、表４に実施例２と比較例２の破壊靱性，線膨脹係数，軟化点温度の比較結果を示す。また表５に実施例３と比較例３の破壊靱性比較結果を示す。なおそれぞれの表の値は、各々比較例における値から規格化してまとめた。これらの結果を参照し、以下に本発明の具体的な効果を説明する。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
まず、表３および表４より、本発明によるエラストマー粒子を混合することによる破壊靱性の向上、すなわち耐クラック性の向上、また樹脂特性の劣化抑制効果を説明することができる。すなわち本発明による実施例１と比較例１との比較、または本発明による実施例２と比較例２との比較によると、破壊靱性が大幅に向上した。これは、エポキシ樹脂中に分散したエラストマー粒子がき裂の進展を抑制することから得られる効果である。さらに表４より、エラストマー粒子添加時においても、軟化点温度の低下を４％以下まで抑制した。これは、エラストマー粒子が放射線架橋されているために、耐熱性を有することから得られる効果である。同様に表４より、エラストマー粒子添加時においても、樹脂の線膨脹係数の低下を３％以下まで抑制した。これは、エラストマー粒子の添加量がわずかであるために、樹脂特性の劣化が最小限にまで抑制することから得られる効果である。これより、本発明によるエラストマー粒子を用いた場合、耐熱性および線膨脹係数等の樹脂特性を保持しながらも、耐クラック性を向上可能である事が理解される。
【００５８】
表５からは、本発明によるより微細なエラストマー粒子を混合することによる破壊靱性の向上、すなわち耐クラック性の向上効果を説明することができる。それらは本発明による実施例３によると、より粗大なエラストマー粒子を用いた比較例３と比較して、破壊靱性が向上、すなわち耐クラック性が向上した。これはより微細なエラストマー粒子を用いた事によって樹脂との相互作用領域が広がり、破壊靱性の向上効果が粗大なエラストマー粒子を用いた場合よりも増加したことから得られる効果である。
【符号の説明】
【００５９】
１ 電気絶縁材料
２ 無機粒子
３ エラストマー粒子
４ １次巻線
５ ２次巻線
６ 鉄心
７ 層間絶縁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁材料およびこれを電気絶縁が必要な箇所に適用した高電圧機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
変圧器や遮断器を初めとする送配電機器、あるいはモータやインバータなどの高電圧機器に適用される絶縁方式は、従来絶縁ガスによるガス絶縁や真空絶縁、あるいは絶縁油を封入する油絶縁が主流であった。しかしながら近年の機器の小型・軽量化の流れにより、絶縁強度に優れる固体絶縁材料を採用した固体絶縁方式の適用が進められている。
【０００３】
固体絶縁方式においては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が、良好な絶縁性，耐熱性，機械的特性および化学的安定性を有することから多用されている。しかしながら一般に金属と比較して熱膨張率が大きいことから、異種材料との接触面では、熱膨張の差により熱応力が極めて高くなる。
【０００４】
その結果、樹脂中にはクラックが発生し、強度や絶縁性を著しく低下させる場合がある。この問題に対して樹脂の熱膨張率を低減させるために、また低コスト化や機械的強度の向上の観点からも、シリカやアルミナなどの熱膨張率が極めて小さい無機粒子が樹脂中に大量に添加される。
【０００５】
一方で無機粒子の過剰な添加は樹脂粘度を大幅に増加させ、その結果作業性を低下させる。また樹脂硬化物中に気泡（ボイド）を発生させる場合がある。硬化物中のボイドは、電界集中による絶縁性の低下、あるいは機械的強度を低下させる恐れがある。従って無機粒子の高充填化技術，樹脂の低粘度化技術、あるいは樹脂自体に耐クラック性を付与し樹脂クラックを抑制する高強度化技術の検討が盛んに行われている。
【０００６】
固体絶縁樹脂の耐クラック性を向上させる方法の一つとして、樹脂に可とう性添加剤を付与する手法が古くから知られている。特許文献１では超微粒子熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂，硬化剤，無機充填剤，硬化促進剤とを混合することによって、接着性，強靭性に優れる樹脂の提供方法を開示している。また特許文献２では、エポキシ樹脂と硬化剤からなる熱硬化性樹脂に、粒径の異なるμｍサイズの無機粒子、およびコアシェル構造からなるゴム粒子を添加することで、機械的特性に優れる電気絶縁材料の提供方法を開示している。
【０００７】
しかしながら上記における特許文献１は、超微粒子熱可塑性樹脂の製造方法について言及していない。熱可塑性樹脂による超微粒子を得るには、一般に予め熱可塑性樹脂を架橋して有限の大きさに成形するが、例えば化学架橋による場合では、架橋剤として加硫剤を用いているために硫黄元素などの不純物が混入しやすい。このような不純物を有する絶縁材料を導体部に近接して配置すると、吸湿等によって発生するマイグレーションの進行を促進させ、絶縁性能を著しく低下させる場合がある。
【０００８】
また特許文献２においては、エラストマー粒子としてコアシェルタイプのゴム粒子を選択している。コアシェルタイプは、樹脂中におけるエラストマー粒子の分散性を向上させるために、粒子内部にエラストマー粒子を有するコア層と、さらにその外側に樹脂との相性がよいシェル層を設けた構造からなる。これにより樹脂中におけるエラストマー粒子の分散性が向上し、安定的に樹脂の耐クラック性を向上可能である。しかしながらコアシェルタイプのエラストマー粒子を用いた場合、我々の実験において、多量に添加しないと効果が得にくい事を確認している。その結果、樹脂の可とう性は向上するものの他の樹脂特性を低下させることとなり、特に誘電率の増加、tanδの増加、あるいは耐熱性や破断強度などの機械的特性の低下が問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２２１８８号公報
【特許文献２】特開２００２−１５６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、固体絶縁方式における絶縁樹脂の諸特性を損ねることなく、耐クラック性に優れる電気絶縁材料およびこれを用いた高電圧機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の電気絶縁材料は、エポキシ樹脂と硬化剤と、添加材としてエラストマー粒子と無機粒子と、を含む電気絶縁材料において、前記エラストマー粒子の少なくとも一部が放射線架橋されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電気絶縁材料の諸特性（耐熱性・絶縁性）を損ねることなく、耐クラック性に優れた電気絶縁材料およびそれを適用した高電圧機器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態を示す電気絶縁材料の断面図。
【図２】本発明の他の実施形態を説明するための断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明におけるエポキシ樹脂とは、分子内に２個の炭素原子と１個の酸素原子からなるエポキシ基を２個以上含む化合物であって、適宜の硬化剤によって当該エポキシ基を開環反応させ、樹脂硬化物とし得る化合物であればどのようなものでも適用することができる。例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂，ビフェニル型エポキシ樹脂，ナフタレン型エポキシ樹脂，フルオレン型エポキシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂，トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂，テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、エピクロルヒドリンとカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂，トリグリシジルイソシアネートやエピクロルヒドリンとヒダントイン類との反応によって得られるヒダントイン型エポキシ樹脂のような複素環式エポキシ樹脂を、その好適な例として挙げることができる。またこれらは単独若しくは２種以上の混合物として適用することができる。
【００１５】
上記材料を用いた本発明においては、放射線架橋によって得られるエラストマー粒子は、架橋密度が高いために耐熱性に優れ、さらに架橋が均一に進行するため、エラストマー粒子同士の架橋密度差が小さく、耐クラック性を安定的に向上することができる。また放射線架橋は、放射線（電子線）を照射するのみで進行するので、余計な架橋剤を添加する必要がなく、例えば架橋剤として用いられる加硫剤の硫黄元素等の不純物が混入しにくい。その結果、不純物元素によって進行が加速するマイグレーションを抑制することが可能である。従って、本発明による放射線架橋エラストマー粒子を用いた場合、樹脂の耐クラック性を向上させることは勿論、マイグレーションの抑制を初めとした良好な絶縁性を有し、さらに耐熱性の低下を抑制できる。なお放射線架橋エラストマー粒子の有無は、固体ＮＭＲ等の化学分析により評価可能である。
【００１６】
さらに本発明においては、エラストマー粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下であり、かつ電気絶縁材料中に均一に分散していることを特徴とする。
【００１７】
表１は、体積濃度２％の分散系での球状粒子半径と粒子間距離および相対比表面積の関係を示している。
【００１８】
【表１】
【００１９】
同表より粒子半径が小さくなるに従って、粒子間距離が減少、また相対比表面積が増加する。その結果、エラストマー粒子と樹脂との相互作用領域が広がるために、少量の添加においても樹脂特性が大幅に向上する。従って、より微細なエラストマー粒子を用いることによりその効果が増大し、また少量の添加でよいことから、樹脂特性自身の低下、またコストの増加を最小限に抑えることができる。
【００２０】
さらに本発明においてはエラストマー粒子の添加量は、エポキシ樹脂重量に対して５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下であることを特徴とする。
【００２１】
エラストマー粒子がエポキシ樹脂重量に対して３０重量部以上添加されると、樹脂全体の粘度が上昇することから作業性が低下する。また硬化前の樹脂中にボイドが発生しやすいために、硬化物中に欠陥が生じ、機械的特性や電気的特性が低下する場合がある。さらに過剰な添加は樹脂特性自体を劣化させる可能性がある。従って、エラストマー粒子の添加量をエポキシ樹脂重量に対して３０重量部以下にすることが望ましい。
【００２２】
さらに、本発明において、エラストマー粒子の一部あるいは全部が、アクリルゴム，ニトリルゴム，イソプレンゴム，ウレタンゴム，エチレンプロピレンゴム，エピクロルヒドリンゴム，クロロプレンゴム，スチレンゴム，シリコーンゴム，フッ素ゴム，ブチルゴムのいずれか、あるいはこれらの変性物もしくはこれらの組み合わせからなり、かつその表面あるいは内部がカルボキシル基もしくは酸無水物類，アミン類，イミダゾール類のいずれか、あるいはその組み合わせで修飾されていることを特徴とする。
【００２３】
上記ゴムは、工業的に生産されるゴムであり安価に入手可能である。さらにエラストマー粒子と樹脂との相溶性を向上させるために、エラストマー粒子をカルボキシル基あるいは酸無水物類，アミン類，イミダゾール類のいずれか、あるいはその組み合わせで修飾することにより、樹脂中にエラストマー粒子を均一かつ容易に分散させることが可能となる。またエラストマー粒子をエポキシ樹脂、硬化剤中に予め分散させておくことで、樹脂との相溶性を向上させることが可能である。一方で、無機粒子をエポキシ樹脂および硬化剤に添加した後にエラストマー粒子を混ぜ合わせる場合、あるいは、無機粒子を含むエポキシ樹脂と硬化剤を混ぜ合わせた後にエラストマー粒子を添加した場合においても、耐クラック性の向上効果が得られることを我々の実験で確認している。
【００２４】
さらに、本発明においては、エラストマー粒子の一部が上記エラストマー粒子からなり、かつそれ以外のエラストマー粒子がコアシェルタイプからなることを特徴とする。
【００２５】
その結果、従来のコアシェルタイプのエラストマー粒子添加量を低減することが可能であり、絶縁性や耐熱性等の樹脂特性の低下を最小限まで抑制しながらも、より安定的に耐クラック性を得ることができる。
【００２６】
さらに本発明においては無機粒子の一部もしくは全部が、シリカ（ＳｉＯ2），アルミナ（Ａｌ3Ｏ2），アルミナ水和物，酸化チタン（ＴｉＯ2），窒化アルミ（ＡｌＮ），窒化ホウ素（ＢＮ）のいずれか、あるいはその組み合わせであり、かつ平均粒径が５００μｍ以下であることを特徴とする。
【００２７】
無機粒子の添加は樹脂の熱膨張を低減させ、異種材料と接触している箇所での剥離や樹脂クラックの発生を抑制させることが可能である。これに該当する無機材料としては、例えばシリカとしては、天然シリカ（破砕シリカ），溶融シリカ，結晶シリカが挙げられる。アルミナとしては、例えば低ソーダアルミナ，易焼結アルミナなどがあげられる。窒化アルミや窒化ホウ素は、高コストであるものの熱伝導性能に優れるため、硬化物の熱伝導性向上を目的とする場合においては好ましい。これら無機粒子の平均粒径は、５００μｍ以下で、かつ０.１μｍ〜１００μｍ以下の広い粒度分布を有することが好ましい。その結果、無機粒子を高充填した場合においても低粘度化を実現可能である。
【００２８】
さらに本発明においては無機粒子の表面が、アルキル基などの炭化水素から成る基、アクリル基，メタクリル基，ヒドロキシル基，酸無水物類，イミダゾール類，アミン類，カルボキシル基，アルコキシル基のいずれかあるいはその組み合わせで修飾されていることを特徴とする。
【００２９】
その結果、無機粒子とのエポキシ樹脂との相溶性が増しまた低粘度化に寄与できる。
【００３０】
さらに本発明においては無機粒子の添加量がエポキシ樹脂重量に対して、３００〜６００重量部であることを特徴とする。
【００３１】
無機粒子が３００重量部以下である場合、樹脂の熱膨張率が以前大きく、接着面での剥離や樹脂クラックが発生しやすい。また６００重量部以上であると、樹脂粘度の大幅な上昇により作業性が低下するとともに、硬化物に欠陥が生じ、機械的特性や電気的特性が低下する。
【００３２】
さらに本発明においては硬化剤が、酸無水物類からなることを特徴とする。エポキシ樹脂の他の硬化剤としては、酸無水物類以外にも、アミン類，イミダゾール類，フェノール樹脂類，ヒドラジット類が挙げられるが、酸無水物類硬化剤を用いたエポキシ樹脂は、一般に可使時間が長く、また電気的特性，化学的特性，機械的特性がバランスよく得られる。酸無水物硬化剤としては、例えばドデセニル無水コハク酸，ポリアジピン酸無水物，ポリアゼライン酸無水物，ポリセバシン酸無水物，ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物，ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，無水メチルハイミック酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，テトラヒドロ無水フタル酸，トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸，メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物，無水フタル酸，無水トリメリット酸，無水ピロメリット酸，ベンゾフェノンテトラカルボン酸，エチレングリコールビストリメリテート，グリセロールトリストリメリテート，無水ヘット酸，テトラブロモ無水フタル酸，無水ナジック酸，無水メチルナジック酸，無水ポリアゼライン酸が挙げられる。
【００３３】
またエポキシ化合物用硬化剤と併用して、エポキシ化合物の硬化反応を促進あるいは制御するエポキシ化合物用硬化促進剤を添加してもよい。特に、酸無水物系硬化剤を添加した場合、その硬化反応はアミン系硬化剤等の他の硬化剤と比較して遅いため、エポキシ化合物用硬化促進剤を適用することが多い。エポキシ化合物用硬化促進剤としては、三級アミンまたはその塩，四級アンモニウム化合物，イミダゾール，アルカリ金属アルコキシド等を適用することができる。
【００３４】
さらに本発明においては、シランカップリング剤，チタネートカップリング剤、およびその他、無機粒子およびエラストマー粒子の表面改質剤が添加されていることを特徴とする。
【００３５】
シランカップリング剤は樹脂と無機粒子との濡れ性を向上させ、かつ樹脂と無機粒子との接着力を強固にする。チタネートカップリング剤は低粘度化と硬化物の機械的特性を向上させる。また混合のための装置としては、処理液にせん断力や伸張力を強力に加えながら混合可能な装置であれば、特に限定されるものではない。例えば、自公転式攪拌機，ホモジナイザー，ディゾルバー型攪拌機，ホモミクサー，ボールミル，ビーズミル，３本ロールミルなどを用いることができる。
【００３６】
さらに本発明によって作成された電気絶縁材料の粘度は、８０℃において、１５０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００３７】
本発明による電気絶縁材料は主に、電気絶縁が必要な箇所が内部に配置された金型等の容器に大気中あるいは真空中で流し込んで、所定の形状に成型される。そのため樹脂粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上である場合、樹脂が細部まで流れこまずボイドが発生し、機械的特性や電気的特性が低下する。また、樹脂粘度低減を目的に、樹脂や金型，作業台等を予め８０℃程度に予備的に加熱するが、その際に樹脂粘度が２０Ｐａ・ｓ以下である場合、金型等の容器に容易に注ぎ込むことが可能となり、結果硬化物の機械的・電気的特性を安定的に得ることができる。
【００３８】
さらに本発明においては、上記までに述べた電気絶縁材料を変圧器，遮断器，モータ，インバータなどの高電圧機器に適用することを特徴とする。
【００３９】
以下、本発明による電気絶縁材料の実施例と、その効果を検証するための比較例を説明する。
【００４０】
表２は、各々実施例１〜３，比較例１〜３のエポキシ樹脂，無機粒子，エラストマー粒子の配合組成を示している。図２は本発明の電気絶縁材料を変圧器に適用した場合の断面図を示している。また表３，表４は、実施例および比較例の樹脂特性評価結果を示している。
【００４１】
【表２】
【００４２】
（実施例１）
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型）１００重量部に対して、カルボン酸変性した放射線架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子を１０重量部（平均粒子径５０〜１００ｎｍ）、無機粒子として破砕シリカを４１５重量部、さらに酸無水物硬化剤，シランカップリング剤，チタネートカップリング剤および硬化促進剤としてイミダゾール化合物を適宜添加し、８０℃に加熱した状態で十分なせん断力を加えながら混練した。作成した混合液を脱泡後、１００℃／５時間＋１７０℃／７時間の加熱条件で硬化させ、硬化物を作成した。
【００４３】
（実施例２）
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型）１００重量部に対して、カルボン酸変性した放射線架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子を１０重量部（平均粒子径５０〜１００ｎｍ）、無機粒子として破砕シリカを３００重量部、さらに酸無水物硬化剤，シランカップリング剤，チタネートカップリング剤および硬化促進剤としてイミダゾール化合物を適宜添加し、８０℃に加熱した状態で十分なせん断力を加えながら混練した。作成した混合液を脱泡後、１００℃／５時間＋１７０℃／７時間の加熱条件で硬化させ、硬化物を作成した。
【００４４】
（実施例３）
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型）１００重量部に対して、カルボン酸変性した放射線架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子を８重量部（平均粒子径５０〜１００ｎｍ）、無機粒子として破砕シリカを６００重量部、さらに酸無水物硬化剤，シランカップリング剤，チタネートカップリング剤および硬化促進剤としてイミダゾール化合物を適宜添加し、８０℃に加熱した状態で十分なせん断力を加えながら混練した。作成した混合液を脱泡後、１００℃／５時間＋１７０℃／７時間の加熱条件で硬化させ、硬化物を作成した。
【００４５】
（実施例４）
本発明による電気絶縁材料を、変圧器に適用した。図２に示すように、１次巻線，２次巻線，層間絶縁，鉄心およびそれら構成要素を電気絶縁材料でモールドした。同構造においては、運転時の温度変化、あるいは輸送時の温度変化によって電気絶縁材料に対しては局所的に熱応力が発生するが、耐クラック性を有するためにクラックの発生や樹脂割れが抑制される。また耐熱性が高いために高温時の樹脂特性も良好であり、耐クラック性のみならず他の機械的特性の低下が抑制される。さらに樹脂内部に不純物イオンが存在すると、吸湿等によってイオンマイグレーションが発生した場合、マイグレーションの進行を加速させ、結果絶縁破壊に至る場合があるが、本発明においては不純物が従来よりも低減されることから、絶縁性が向上する。また本発明による電気絶縁材料は低粘度であることから、複雑形状を有する巻線周り、層間絶縁周りにおいても隙間なく充填でき、結果絶縁性・機械的強度が高い。従ってより小型で、熱的・電気的ストレスが大きな変圧器にも適用が可能となる。
【００４６】
（比較例１）
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型）１００重量部に対して、無機粒子として破砕シリカを４１５重量部、さらに酸無水物硬化剤，シランカップリング剤，チタネートカップリング剤および硬化促進剤としてイミダゾール化合物を適宜添加し、８０℃に加熱した状態で十分なせん断力を加えながら混練した。作成した混合液を脱泡後、１００℃／５時間＋１７０℃／７時間の加熱条件で硬化させ、硬化物を作成した。
【００４７】
（比較例２）
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型）１００重量部に対して、無機粒子として破砕シリカを３００重量部、さらに酸無水物硬化剤，シランカップリング剤，チタネートカップリング剤および硬化促進剤としてイミダゾール化合物を適宜添加し、８０℃に加熱した状態で十分なせん断力を加えながら混練した。作成した混合液を脱泡後、１００℃／５時間＋１７０℃／７時間の加熱条件で硬化させ、硬化物を作成した。
【００４８】
（比較例３）
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型）１００重量部に対して、コア層がブタジエン系ゴムからなるコアシェルタイプの微細ゴム粒子を８重量部（平均粒子径１００〜５００ｎｍ）、無機粒子として破砕シリカを６００重量部、さらに酸無水物硬化剤，シランカップリング剤，チタネートカップリング剤および硬化促進剤としてイミダゾール化合物を適宜添加し、８０℃に加熱した状態で十分なせん断力を加えながら混練した。作成した混合液を脱泡後、１００℃／５時間＋１７０℃／７時間の加熱条件で硬化させ、硬化物を作成した。
【００４９】
次に実施例１〜３および比較例１〜３による電気絶縁材料について破壊靱性，線膨脹係数および軟化点温度の測定をそれぞれ以下のような方法で実施した。
【００５０】
（破壊靱性の測定方法）
ＡＳＴＭＤ５０４５−９１に従い、３点曲げ試験片にカミソリ刃を用いて初期亀裂を生成し、圧縮荷重を加えて亀裂が進展して破断した際の荷重から破壊靱性値（Ｋ1C）を算出した。試験は室温にて実施し、またクロスヘッド速度は０.５mm／分とした。
【００５１】
（線膨張係数の測定方法）
硬化物の線膨脹係数の測定は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて行った。昇温速度は５℃／分とした。また硬化物の歪を取り除くために、予め硬化物を１６０℃まで加熱し、その後、徐冷してから測定した。
【００５２】
（軟化温度の測定方法）
硬化物の軟化点温度の測定は、同じくＴＭＡを用いて行った。昇温速度は５℃／分とした。また硬化物の歪を取り除くために、予め硬化物を１６０℃まで加熱し、その後、徐冷してから測定した。
【００５３】
表３に実施例１と比較例１による破壊靱性比較結果、表４に実施例２と比較例２の破壊靱性，線膨脹係数，軟化点温度の比較結果を示す。また表５に実施例３と比較例３の破壊靱性比較結果を示す。なおそれぞれの表の値は、各々比較例における値から規格化してまとめた。これらの結果を参照し、以下に本発明の具体的な効果を説明する。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
まず、表３および表４より、本発明によるエラストマー粒子を混合することによる破壊靱性の向上、すなわち耐クラック性の向上、また樹脂特性の劣化抑制効果を説明することができる。すなわち本発明による実施例１と比較例１との比較、または本発明による実施例２と比較例２との比較によると、破壊靱性が大幅に向上した。これは、エポキシ樹脂中に分散したエラストマー粒子がき裂の進展を抑制することから得られる効果である。さらに表４より、エラストマー粒子添加時においても、軟化点温度の低下を４％以下まで抑制した。これは、エラストマー粒子が放射線架橋されているために、耐熱性を有することから得られる効果である。同様に表４より、エラストマー粒子添加時においても、樹脂の線膨脹係数の低下を３％以下まで抑制した。これは、エラストマー粒子の添加量がわずかであるために、樹脂特性の劣化が最小限にまで抑制することから得られる効果である。これより、本発明によるエラストマー粒子を用いた場合、耐熱性および線膨脹係数等の樹脂特性を保持しながらも、耐クラック性を向上可能である事が理解される。
【００５８】
表５からは、本発明によるより微細なエラストマー粒子を混合することによる破壊靱性の向上、すなわち耐クラック性の向上効果を説明することができる。それらは本発明による実施例３によると、より粗大なエラストマー粒子を用いた比較例３と比較して、破壊靱性が向上、すなわち耐クラック性が向上した。これはより微細なエラストマー粒子を用いた事によって樹脂との相互作用領域が広がり、破壊靱性の向上効果が粗大なエラストマー粒子を用いた場合よりも増加したことから得られる効果である。
【符号の説明】
【００５９】
１ 電気絶縁材料
２ 無機粒子
３ エラストマー粒子
４ １次巻線
５ ２次巻線
６ 鉄心
７ 層間絶縁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤と、添加材としてエラストマー粒子と無機粒子と、を含む電気絶縁材料において、
前記エラストマー粒子の少なくとも一部が放射線架橋されていることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項２】
請求項１において、前記エラストマー粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であり、電気絶縁材料中に均一に分散していることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項３】
請求項１において、前記エラストマー粒子の添加量がエポキシ樹脂重量に対して５０重量部以下であることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項４】
請求項１において、前記エラストマー粒子の少なくとも一部が、アクリルゴム，ニトリルゴム，イソプレンゴム，ウレタンゴム，エチレンプロピレンゴム，エピクロルヒドリンゴム，クロロプレンゴム，スチレンゴム，シリコーンゴム，フッ素ゴム，ブチルゴムのいずれか、あるいはこれらの変性物もしくはこれらの組み合わせからなり、その表面あるいは内部がカルボキシル基もしくは酸無水物類，アミン類，イミダゾール類の少なくとも１種で修飾されていることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項５】
請求項１において、前記無機粒子の少なくとも一部が、シリカ（ＳｉＯ2），アルミナ（Ａｌ3Ｏ2），アルミナ水和物，酸化チタン（ＴｉＯ2），窒化アルミ（ＡｌＮ），窒化ほう素（ＢＮ）の少なくとも１種であり、平均粒径が５００μｍ以下であることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項６】
請求項１において、前記無機粒子の表面が、炭化水素から成る基、アクリル基，メタクリル基，ヒドロキシル基，酸無水物，カルボキシル基，アルコキシル基の少なくとも１種で修飾されていることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項７】
請求項１において、前記無機粒子の添加量がエポキシ樹脂重量に対して、３００〜６００重量部であることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項８】
請求項１において、前記硬化剤の少なくとも一部が酸無水物類からなることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項９】
請求項１において、さらに、シランカップリング剤，チタネートカップリング剤、およびその他の表面改質剤が添加されていることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項１０】
請求項１において、前記電気絶縁材料の粘度が、８０℃において１５０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の電気絶縁材料が、電気機器の絶縁を必要とする箇所に適用されていることを特徴とする高電圧機器。
【請求項１２】
請求項１１において、前記高電圧機器が、変圧器，遮断器，モータ，インバータのいずれかであることを特徴とする高電圧機器。
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤と、添加材としてエラストマー粒子と無機粒子と、を含む電気絶縁材料において、
前記エラストマー粒子の少なくとも一部が放射線架橋されていることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項２】
請求項１において、前記エラストマー粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であり、電気絶縁材料中に均一に分散していることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項３】
請求項１において、前記エラストマー粒子の添加量がエポキシ樹脂重量に対して５０重量部以下であることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項４】
請求項１において、前記エラストマー粒子の少なくとも一部が、アクリルゴム，ニトリルゴム，イソプレンゴム，ウレタンゴム，エチレンプロピレンゴム，エピクロルヒドリンゴム，クロロプレンゴム，スチレンゴム，シリコーンゴム，フッ素ゴム，ブチルゴムのいずれか、あるいはこれらの変性物もしくはこれらの組み合わせからなり、その表面あるいは内部がカルボキシル基もしくは酸無水物類，アミン類，イミダゾール類の少なくとも１種で修飾されていることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項５】
請求項１において、前記無機粒子の少なくとも一部が、シリカ（ＳｉＯ2），アルミナ（Ａｌ3Ｏ2），アルミナ水和物，酸化チタン（ＴｉＯ2），窒化アルミ（ＡｌＮ），窒化ほう素（ＢＮ）の少なくとも１種であり、平均粒径が５００μｍ以下であることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項６】
請求項１において、前記無機粒子の表面が、炭化水素から成る基、アクリル基，メタクリル基，ヒドロキシル基，酸無水物，カルボキシル基，アルコキシル基の少なくとも１種で修飾されていることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項７】
請求項１において、前記無機粒子の添加量がエポキシ樹脂重量に対して、３００〜６００重量部であることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項８】
請求項１において、前記硬化剤の少なくとも一部が酸無水物類からなることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項９】
請求項１において、さらに、シランカップリング剤，チタネートカップリング剤、およびその他の表面改質剤が添加されていることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項１０】
請求項１において、前記電気絶縁材料の粘度が、８０℃において１５０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の電気絶縁材料が、電気機器の絶縁を必要とする箇所に適用されていることを特徴とする高電圧機器。
【請求項１２】
請求項１１において、前記高電圧機器が、変圧器，遮断器，モータ，インバータのいずれかであることを特徴とする高電圧機器。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２５５１１６（Ｐ２０１２−２５５１１６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２９７４７（Ｐ２０１１−１２９７４７）
【出願日】平成２３年６月１０日（２０１１．６．１０）
【出願人】（５０２１２９９３３）株式会社日立産機システム (1,140)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１０日（２０１１．６．１０）
【出願人】（５０２１２９９３３）株式会社日立産機システム (1,140)
【Ｆターム（参考）】
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