電気絶縁用基材とその製造方法、および同基材を用いたプリプレグとプリント配線用基板
【課題】本発明は、高機能電子機器の部品実装に必須な、誘電率および誘電正接が小さく、寸法安定性と熱的な安定性を有し、かつ、低吸湿性、低熱膨張係数を示す電気絶縁用基材、およびそれを用いたプリプレグおよびプリント配線用基板を提供する。
【解決手段】ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプとバインダー繊維を含有する電気絶縁用基材であって、該バインダー繊維が、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンテレフタレートを芯とする芯鞘繊維、のうち少なくとも１種の繊維を含有することを特徴とする電気絶縁用基材である。
【解決手段】ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプとバインダー繊維を含有する電気絶縁用基材であって、該バインダー繊維が、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンテレフタレートを芯とする芯鞘繊維、のうち少なくとも１種の繊維を含有することを特徴とする電気絶縁用基材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いシート強度を有し、かつ樹脂含浸性が良好で、低吸湿性を有し、電気的特性や熱的特性に優れた電気絶縁用基材とその製造方法、およびその電気絶縁用基材を用いたプリプレグとそのプリプレグで絶縁層を構成したプリント配線用基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高密度化が進行し、プリント配線板に実装される部品は挿入型から面付け型に替わり、それに伴い、プリント配線板への実装方式も表面実装方式が主流となっている。この表面実装方式において、表面実装されるチップ等の部品とプリント配線板との接続信頼性が大きな問題となる。一つは熱膨張の問題であり、チップ等の部品とプリント配線板の熱膨張係数をできるだけ近い値にする必要がある。
【０００３】
また、誘電率についても考慮すべきである。一般に従来のガラス布基材にエポキシ樹脂を含浸した積層プリント配線用基板であるガラス／エポキシ複合体（例えばＦＲ−４）の誘電率は４．７〜５．１程度であり、このように比較的高い誘電率は隣接する信号回路の電気パルスの伝播速度を遅くし、過度の信号伝播遅延時間を生じる。部品が高機能になればなるほど、プリント配線板内の信号伝播による遅延時間は重要になるので、高機能部品には低い誘電率の積層板材料が必要とされる。
【０００４】
上記の要請から、プリント配線板の基本材料である積層板として、芳香族ポリアミド繊維からなる不織布を基材とした積層板が検討されている。その代表的な例として、特許文献１にはｐ−フェニレンテレフタルアミド繊維フロックとｍ−フェニレンイソフタルアミドフィブリドとを混合抄紙後、加熱圧縮処理を施した基材が開示されている。上記基材は、熱膨張係数が小さく高密度実装に適するうえ、軽量であるため携帯電話等の携帯機器に適している。しかしながら、その基材は水吸収性が高いので、これを用いたプリント配線板は、吸湿により誘電率および誘電正接が大きくなり、電気的な問題を発生させる。
【０００５】
また、プリント配線板においては、その厚さが薄いことが要求される。従来、一般的なプリプレグ及びプリント配線板の芯材としては、ガラスクロスが用いられているが、ガラスクロスは薄くすることが困難である。また薄くできた場合でも、ハンドリング性が非常に悪という問題があり、それ以外にも、いくつかの問題がある。例えば、ガラスクロスは、ガラス繊維を織っているために織り目が存在するが、薄くなればなるほど、織り目に顕著な凸凹ができる。これに樹脂を含浸させプリプレグを作製した場合、織り目の凸凹の凸部分ではガラス繊維が表面近傍に突出し、凹部分では樹脂リッチとなる。このような樹脂とガラスの比率のバラツキは、電気特性に影響を及ぼす。ファインパターン化が進むと、このバラツキ自体が問題となる。
【０００６】
また、ガラスクロスの織り目の凸部分の樹脂量が少ないところに銅箔等の金属を積層、一体成形し、回路を形成するが、この場合、ガラス部分が直接金属箔と接触する恐れがある。また、接触しない場合でも、ガラス部分と金属箔間がわずかな樹脂を介するだけとなり、イオンマイグレーション等による電気絶縁性の不良が生じる恐れがある。特に、ガラスクロスはガラス繊維の織物で、繊維が繋がっているので、銅張板の表裏即ちＺ軸方向でイオンマイグレーションがおこり、電気的導通を引き起こす恐れがある。
【特許文献１】特公平５−６５６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の技術における上記の問題点を改善することを目的として成されたものであって、その目的は、高機能電子機器の部品実装に必須な、誘電率および誘電正接が小さく、寸法安定性と熱的な安定性を有し、かつ、低吸湿性、低熱膨張係数、良好な樹脂含浸性を示す電気絶縁用基材とその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、その電気絶縁用基材を用いたプリプレグ及びプリント配線用基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決した本発明の電気絶縁用基材は、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプとバインダー繊維を含有する電気絶縁用基材であって、該バインダー繊維が、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンテレフタレートを芯とする芯鞘繊維、のうち少なくとも１種の繊維を含有することを特徴とする（請求項１）。同基材は、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプの物理的絡み合いにより、また、バインダー繊維による繊維およびパルプ間の接着により、シート状に形成されている。また、前記ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプのろ水度は７５０ｍｌ以下であることが好ましい（請求項２）。
【０００９】
前記ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維と前記ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプの配合割合が１：９から９：１の範囲であることが好ましく（請求項３）、前記バインダー繊維の配合量が電気絶縁用基材全体の１〜２０重量％の範囲であることが好ましい（請求項４）。また、本願発明の電気絶縁用基材の厚さは１０μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましい（請求項５）。
【００１０】
本発明の電気絶縁用プリプレグは、前記電気絶縁用基材に熱硬化性樹脂を含浸し乾燥してなることを特徴としており（請求項６）、本発明のプリント配線用基板は、絶縁層上に金属箔を積層したプリント配線用基板であって、その絶縁層が前記プリプレグを加熱加圧成形してなることを特徴とするものである（請求項７）。なお、本発明のプリント配線用基板には、前記電気絶縁用基材が複数に積層された、多層プリント配線用基板も包含される。
【００１１】
本発明の電気絶縁用基材の製造方法は、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維とポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプとを水中に分散させた後、バインダー繊維である、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンテレフタレートを芯とする芯鞘繊維、のうち少なくとも１種の繊維を添加、水中分散させ、水分散スラリーを得る工程と、湿式抄紙法により該水分散スラリーの抄紙を行なった後、水分を除去し、１次シートを得る工程と、該１次シートに加熱加圧処理を施し、バインダー繊維の溶融によって該繊維およびパルプ間を融着させる工程とを有することを特徴とする（請求項８）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電気絶縁用基材は、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプとバインダー繊維を含有する電気絶縁用基材であって、該バインダー繊維が、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンテレフタレートを芯とする芯鞘繊維、のうち少なくとも１種の繊維を含有することを特徴とするものであるから、高シート強度および良好な樹脂含浸性を有し、吸湿性が低く、誘電率および誘電正接が小さく、熱的安定性、低熱膨張係数、寸法安定性にも優れている。また、プリプレグやプリント配線用基板の製造工程において必要とされる十分なシート強度と樹脂含浸性を有している。したがって、この電気絶縁用基材を用いて作製されるプリント配線用基板は、非常に優れた電気絶縁性、はんだ耐熱性、電気特性（低誘電率、低誘電正接）、寸法安定性、低熱膨張係数、高弾性率を有するものであって、高機能電子機器に用いられる絶縁用プリント配線板としての提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に於いて用いられるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」と略す）繊維は、例えば、特開平８−４１７２８号公報などにも記載されているように、現在市販されているスーパー繊維の代表であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の２倍以上の強度と弾性率（２７０ＧＰｓ）を持ち、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維より優れた耐熱性（分解温度６５０℃）、低吸湿性（０．６％）、低誘電性（誘電率３．０／誘電正接０．００１）、負の熱膨張係数（−６ｐｐｍ／℃）等の特性を併せ持つ次世代のスーパー繊維として期待されている繊維である。またこのＰＢＯ繊維は、ポリベンザゾール重合体のポリリン酸溶液から製造しうることも公知であり、その紡糸方法については、例えば、米国特許５２９６１８５号、米国特許５２９４３９０号があり、水洗乾燥方法についてはＷＯ９４／０４７２６号、熱処理方法については米国特許５２９６１８５号に提案されている。具体的には、例えば、東洋紡績株式会社の商品名「ＺＹＬＯＮ（ザイロン）」が用いられる。このＰＢＯ繊維の繊維径は１２μｍ程度であるが、本発明ではこれに限定されるわけではない。また、その繊維長は３ｍｍから９ｍｍ程度のものが本発明では好ましく使用される。
【００１４】
また、ＰＢＯパルプは、ＰＢＯ繊維をフィブリル化したものであって、ＰＢＯ繊維の長繊維または数ｍｍ程度の短繊維を用いて、叩解処理によって作製することが出来る。ＰＢＯパルプの製造手段としては、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペンミル、コーラーガング、ＰＦＩミル、ジョクロミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）その他リファイナー等を使用することができる。
【００１５】
ＰＢＯパルプの役割としては、シート強度の向上、シートの薄葉化、シート密度の調整、抄造時の配向抑制等の役割があげられる。シート強度が向上するのは、フィブリル化された細い繊維が繊維間の物理的な絡み合いを増大させることによるものである。
【００１６】
シートの薄葉化とは、ＰＢＯ繊維をパルプ状にしたために達成される。すなわちパルプ状にすることにより繊維径が細くなり、かつ、繊維が潰れて偏平形になる為にシート厚さをＰＢＯ繊維のみを使用した場合よりも薄く作製できるのである。このようなシート状基材の薄葉化によって、シート状基材を芯材として熱硬化樹脂を含浸させたプリプレグ、およびそれを用いたプリント配線用基板も薄いものを作製することができる。また、シートの薄葉化とも関連しているが、ＰＢＯパルプの繊維径は細いため、ＰＢＯパルプを使用したシートは、ＰＢＯ繊維のみを使用しているシートよりその密度が高くなる。したがって、ＰＢＯ繊維にＰＢＯパルプを混合することにより、シート密度を調整することも可能となる。
【００１７】
ＰＢＯパルプによる抄造時の配向の抑制とは、次のことがらをいう。ある長さを有する繊維を抄造した場合、抄造の流れ方向と幅方向において、繊維がどちらかの方向に配向する傾向がある。繊維長が長ければ長いほどその傾向は顕著になる。このような配向を持ったシートにおいて、シート強度はその配向の影響を受け、抄造の流れ方向と幅方向で異なる。ＰＢＯパルプはＰＢＯ繊維から繊維が裂けて枝のように細い繊維が多数あらゆる方向に伸びて存在し、且つ短繊維化しているために、そのＰＢＯパルプを抄造したものは、ＰＢＯ繊維に比べて抄造による配向を示しにくく、抄造方向、幅方向、その他あらゆる方向において均一なシートとなる。その無配向性は当然シート強度にも影響をおよぼし、抄造方向と幅方向のシート強度の差を極力抑えることが可能となる。
【００１８】
以上のＰＢＯパルプの役割を十分果たすためには、それに適したパルプ状態のものを使用する必要がある。本発明では、ＰＢＯパルプの状態として、一般的な天然パルプの指標として用いられるろ水度を用いて表す。ろ水度とは、パルプの水切れの程度を表す指標（数値）であり、繊維の叩解の度合いを示す。ろ水度が小さいほど、水切れが悪いことを示し、叩解の度合いが高く、パルプ化されていることを示す。本発明のＰＢＯ繊維をフィブリル化したＰＢＯパルプのろ水度の試験方法はＪＩＳ Ｐ ８１２１に規定されているカナダ標準ろ水度試験方法を採用している。前記方法により測定されたＰＢＯパルプのろ水度は７５０ｍｌ以下が好ましい。７５０ｍｌより大きいと、フィブリル化が十分でなく、繊維間の十分な絡み合いが得られない。さらに好ましくは、ろ水度は５００ｍｌから７５０ｍｌの範囲である。ろ水度が５００ｍｌより小さいと、抄造時の水引きが悪くなり、ワイヤーの目つまり等、抄造工程に不具合が生じるおそれがある。また、シートの密度が高く、シートが詰まった状態となり、空隙率が低下し、樹脂を含浸する際の樹脂含浸性が悪くなる。
【００１９】
ろ水度はパルプの水切れの程度を表す指標（数値）であるために、ＰＢＯ繊維をフィブリル化してＰＢＯパルプを得る工程で、ＰＢＯ繊維の切断が激しく、極短繊維状になった場合でも、ろ水度の値は低い値となる。しかし、ただ単に繊維が切断され短繊維化されただけでは、繊維間の絡みあいの効果が期待されないため、本願発明に用いるＰＢＯパルプとしては適当ではない。本願発明には、太い主ＰＢＯ繊維から小さな枝が少し分かれ、且つ繊維が切断され短繊維化し、且つ繊維が潰れて偏平形になった状態のＰＢＯパルプが好ましく使用される。
【００２０】
本発明では、ＰＢＯ繊維およびＰＢＯパルプを含有するシートに熱硬化性樹脂を含浸してプリプレグを得るために、シートには樹脂含浸の為に必要な空隙が存在しなければならない。ただし、空隙率が高ければ高いほど樹脂含浸性に有利というわけではなく、樹脂含浸性からみた空隙率の値の好ましい範囲は、１０％から６０％である。１０％より小さいと樹脂が含浸する余裕がなく、含浸性が悪化する。６０％より大きいとシートがスカスカな状態になり、樹脂を含浸しても、空隙を全て樹脂で埋めることが困難になり、プリプレグ、銅張板にした場合、内部に空隙が残る可能性がある。空隙率のより好ましい値は２０％から４０％の範囲である。樹脂含浸に適する空隙率を得るために本発明においてＰＢＯ繊維とＰＢＯパルプの配合比率は１：９から９：１の範囲であることが好ましい。ＰＢＯパルプの配合比率が１より小さいと、空隙率が過大となり、ＰＢＯパルプの配合比率が９より大きいと、空隙率が過小となる。その理由は、ＰＢＯパルプはＰＢＯ繊維よりも繊維径が小さく、パルプ状態（幹繊維から多数の枝わかれした細い繊維が出ている状態）であるために、ＰＢＯパルプの比率を多くするとシートの密度が大きくなり、空隙率が低下するためである。ＰＢＯ繊維とＰＢＯパルプの配合比率は、より好ましくは２：８から７：３の範囲である。更に好ましくは３：７から５：５の範囲である。
【００２１】
本発明に於いて用いられるバインダー繊維としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリエチレンテレフタレートを芯とした芯鞘繊維、のうち少なくとも１種の繊維を用いることを必須とする。ＰＢＯ繊維は非常に高い耐熱性を有しており、このＰＢＯ繊維を用いた本発明の電気絶縁用基材は当然高い耐熱性を有するものとなる。しかし、ＰＢＯ繊維は高い耐熱性を有するために、ＰＢＯ繊維同士を熱融着させることができない。そこで、バインダーを用いてＰＢＯ繊維間を融着してシート状基材を形成することが必要となる。この場合、バインダーの融点が低く、耐熱性がなければ、形成されたシート状基材の耐熱性はバインダーに支配されて、ＰＢＯ繊維を用いている意味が薄れる。したがって、本発明では、ＰＢＯ繊維の耐熱性を十分に活かすために、バインダーとして、融点が２６０℃と高く、耐熱性のあるポリエチレンテレフタレート繊維を用いる。
【００２２】
また、ポリエチレンテレフタレートを芯とし、ポリエチレンテレフタレートより融点が低い樹脂を鞘とする、芯鞘繊維も使用可能である。この繊維を用いることによって、鞘部分のみ溶融する温度域での処理によりバインダー効果を得、芯部分のポリエチレンテレフタレートをそのまま存在させることにより耐熱性を保つことが可能となる。さらに、この芯鞘繊維をバインダー繊維として用いると、下記に述べるようなメリットもある。
【００２３】
シート強度向上の為のバインダー効果を得るためには、バインダー繊維を溶融させてＰＢＯ繊維間を融着させなければならない。ただし、バインダー繊維を溶融し、溶融したバインダー繊維の流動性が高まると、バインダー効果によるシート強度が向上するという効果のほかに、シート基材表面にバインダー樹脂被膜を作りやすくなり、この皮膜が、プリプレグ作製時における熱硬化性樹脂の含浸性を阻害するという弊害も生じる。このバインダー樹脂被膜形成による樹脂含浸性低下を抑制する手段として、芯鞘構造のバインダー繊維が有効になる。例えば、芯鞘繊維の芯部分にポリエチレンテレフタレートを用い、鞘部分に芯のポリエチレンテレフタレートより融点の低い樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、低融点ポリエチレンテレフタレート等を用いることにより、バインダー効果を得る加熱加圧処理において、鞘部分のみ溶融させてＰＢＯ繊維間を融着させる。一方、芯部分のポリエチレンテレフタレートは繊維のまま存在するので、シート基材表面をバインダー樹脂被膜で覆うようなことが起こらない。且つ芯部分がそのまま存在するために、シート空隙率が低下せず、シート内の空間に溶融樹脂が浸入する。したがって、樹脂含浸性低下という問題を解決することができるのである。なお、本発明の融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定された融点の値である。また、上記で述べたバインダー繊維である、ポリエチレンテレフタレート繊維と、ポリエチレンテレフタレートを芯とする芯鞘繊維は、両者併用することも可能である。
【００２４】
本発明におけるバインダー繊維の配合量は、電気絶縁材用基材全体の１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは３重量％〜１５重量％、さらに好ましくは５重量％〜１０重量％である。１重量％以下であると、バインダーとしての機能が低下し、最適なシート強度が得られなくなる。また、２０重量％以上であると、ＰＢＯ繊維あるいはＰＢＯパルプの特徴である耐熱性、低誘電性、低吸湿性等の特性が損なわれる可能性がある。バインダー配合量は、必要なバインダー性能を維持できる中で、より少ない方が好ましい。なお、本発明の電気絶縁用基材には、通常の製紙に用いられている各種の紙力増強剤、分散剤、消泡剤、界面活性剤、合成粘剤や顔料成分等の添加剤が含まれていてもよい。
【００２５】
本発明の電気絶縁用基材は、従来の一般的なプリプレグ及びプリント配線用基板の芯材として用いられているガラスクロスと比較して、次のような利点が存在する。すなわち、ガラスクロスは薄くすることが困難であり、織り目の凸凹部の樹脂とガラスの比率にバラツキが生じ、電気特性に悪影響を及ぼすという問題がある。一方、本発明のシート状の電気絶縁用基材は、織物と違って、シート表面に凸凹が存在せず、表面平坦性が優れている。これらのガラスクロスに比較した優位点は、シートの厚さが薄くなるほど顕著になる。
【００２６】
また、ＰＢＯ繊維は高弾性率を持つという特徴を有しており、そのＰＢＯ繊維およびＰＢＯパルプを主体としたＰＢＯ繊維シートに樹脂を含浸したプリプレグ、そのプリプレグを積層したプリント配線用基板の弾性率も高くなる。このために、これらの基板の厚さを薄くした場合でも、応力が加わったときの伸びや曲げなどの変化量が小さく、電気接続信頼性、クラック発生防止、強度、寸法安定性等に優れるといった特性を保持している。
【００２７】
本発明の電気絶縁用基材は、以下に説明する方法で作製できるが、本発明はこの方法に限定されるものではない。まず、ＰＢＯ繊維とそのＰＢＯ繊維をフィブリル化したＰＢＯパルプを水中に分散させて、その後バインダー繊維を添加し、更に攪拌し水中に分散させる。得られた水分散スラリーを通常の抄紙機により抄紙網上で脱水してウェブを形成し、ドライヤーを通して水分を除去して乾燥し、１次シートを得る。その後、該１次シートを熱カレンダー等の１対の熱ロールにより加熱加圧処理を施し、バインダー繊維を溶融融着しシートを形成する。本発明の電気絶縁用基材は、後に、熱硬化性樹脂を含浸するために空隙を有していなければならないが、空隙率は、このときの加圧圧力に依存する。加圧圧力を高くすると空隙率は小さくなり、加圧圧力を小さくすると空隙率は大きくなる。したがって、含浸する樹脂によって、所望の空隙率を得るために加圧圧力および加熱温度を調整する必要がある。なお、本発明の電気絶縁用基材の作製には、通常の製紙に用いられている各種の紙力増強剤、分散剤、消泡剤、界面活性剤、合成粘剤や顔料成分等の添加剤を使用することが出来る。
【００２８】
また、電気絶縁性基材として十分な電気絶縁性を有するためには、抄造工程中に含まれる不純物、特に有機物等を除去するために、得られた電気絶縁性基材を、使用したバインダーの融点以下の温度に長時間さらして、付着含有された有機物を熱分解除去する工程を加えることもできる。それにより電気絶縁性基材としての十分な電気絶縁性を付与することができる。
【００２９】
以上のようにして得られる本発明の電気絶縁用基材は、不織布の製造に使用されている乾式法と比較して、湿式法であるために厚みが薄く、地合が均一という優れた特徴を有している。本発明の電気絶縁用基材の厚さは、１０〜５００μｍが好ましい。厚さが１０μｍより薄くては、実用的な強度を保つ事ができない。また、５００μｍより厚い場合は生産性が低下する。
【００３０】
本発明におけるプリプレグは、上記のようにして得られた電気絶縁用基材に不純物を含まず、電気抵抗の高い熱硬化性樹脂ワニスを含浸し、乾燥、硬化して製造することができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂等が使用できる。形成されるプリプレグの厚さは、１５ｍｍ以上の厚さに設定することができる。
【００３１】
本発明におけるプリント配線用基板は、上記のようにして得られたプリプレグの層に金属箔を重ね、これらを加熱加圧成形して製造する。得られたプリント配線用基板の金属層に回路形成を行い、これにプリプレグを介して金属箔を重ね、加熱加圧成形により一体化すると、回路層数を増やした多層プリント配線用基板を作製することもできる。また、複数枚のプリント配線板の間にプリプレグを介在させ、表面にはプリプレグを介して金属箔を重ね、これらを加熱加圧成形により一体化することによって、多層プリント配線用基板を作製することもできる。
【００３２】
次に、本発明の電気絶縁用基材およびこの基材を用いたプリプレグ、プリント配線用基板を実施例によって説明する。
【００３３】
（実施例１）
ＰＢＯ繊維（東洋紡績社製、商品名：ザイロン、繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ）とそのＰＢＯ繊維をフィブリル化処理して、カナダ標準ろ水度６７０ｍｌ（ＪＩＳ Ｐ ８１２１）で、図１のように細い枝分かれが少ないＰＢＯパルプを５：５（重量比）の割合で配合したＰＢＯ繊維／ＰＢＯパルプの繊維原料を水中に分散させた。その後バインダー繊維としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維（クラレ社製：ＥＰ１３３（１．３ｄ×５ｍｍ））をＰＢＯ繊維／ＰＢＯパルプ混合原料に対して１０重量％添加して攪拌し水中に分散させ湿式抄紙して、不織布を得た。その不織布を２４０℃に加熱調整した熱カレンダーを用いて、線圧５０Ｋｇ／ｃｍの条件で加熱加圧による熱圧着処理を行い、バインダーを溶融融着させて、坪量４０ｇ／ｃｍ２、厚み４０μｍの本発明の電気絶縁用基材を得た。得られた電気絶縁用基材に臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ワニスを含浸し、乾燥、硬化して、樹脂含有量５０重量％のプリプレグを得た。得られたプリプレグを４枚重ね合わせて、その上下面に銅箔（１８μｍ／電解銅箔）を配置し、温度１７０℃、圧力４ＭＰａで加熱加圧成形し、プリント配線用基板を得た。
【００３４】
（実施例２）
バインダー繊維としてＰＥＴ繊維（クラレ社製：ＥＰ１３３（１．３ｄ×５ｍｍ））をＰＢＯ繊維／ＰＢＯパルプ混合原料に対して５重量％使用した以外は実施例１と同様の方法で本発明のプリント配線用基板を得た。
【００３５】
（実施例３）
バインダー繊維としてＰＥＴ繊維（クラレ社製：ＥＰ１３３（１．３ｄ×５ｍｍ））をＰＢＯ繊維／ＰＢＯパルプ混合原料に対して１５重量％使用した以外は実施例１と同様の方法で本発明のプリント配線用基板を得た。
【００３６】
（実施例４）
ＰＢＯ繊維とＰＢＯパルプの配合比率が７：３（重量比）である以外は実施例１と同様の方法で本発明のプリント配線用基板を得た。
【００３７】
（実施例５）
ＰＢＯ繊維とＰＢＯパルプの配合比率が３：７（重量比）である以外は実施例１と同様の方法で本発明のプリント配線用基板を得た。
【００３８】
（実施例６）
バインダー繊維として芯にＰＥＴを用い、鞘に変性ＰＥＴを用いた芯鞘繊維（クラレ社製：Ｎ７２０Ｋ（２．０ｄ×５ｍｍ））を使用した以外は実施例１と同様の方法で本発明のプリント配線用基板を得た。
【００３９】
（実施例７）
ＰＢＯパルプとして、カナダ標準ろ水度５２０ｍｌ（ＪＩＳ Ｐ ８１２１）であり、図２のいように細かい枝が多数存在するＰＢＯパルプを用いた以外は実施例１と同様の方法で本発明のプリント配線用基板を得た。
【００４０】
（比較例１）
バインダー繊維として、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維（ダイワボウ社製：ＰＺ（２．０ｄ×５ｍｍ））を用いた以外は実施例１と同様の方法でプリント配線用基板を得た。
【００４１】
（比較例２）
ＰＢＯパルプを使用せずに、ＰＢＯ繊維のみ使用したこと以外は実施例１と同様の方法でプリント配線用基板を得た。
【００４２】
（比較例３）
ＰＢＯ繊維およびＰＢＯパルプの代わりに、アラミド繊維およびアラミドパルプ（デュポン社製ケブラー）を用いた以外は実施例１と同様の方法でプリント配線用基板を得た。
【００４３】
（比較例４）
ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸した銅張板ＦＲ−４を比較に用いた。
【００４４】
上記各例における電気絶縁用基材、プリプレグ、プリント配線用基板の評価項目と評価方法を以下に示す。
（１）電気絶縁用基材のシート強度
ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準じて室温にて測定した。
（２）電気絶縁用基材の透気度
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じて測定した。
（３）電気絶縁用基材の樹脂含浸性
電気絶縁用基材より５０×５０ｍｍを切り出し、ひまし油上にシートを浮かべて、シート全体にひまし油が含浸するまでの時間を室温にて測定した。
（４）はんだ耐熱性
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて、測定試料を８時間煮沸し、２６０℃のはんだ浴に３０秒つけて、プリント配線用基板の銅箔の膨れ等外観不良の有無を確認し、外観不良が生じたものは×、生じないものは○とした。
（５）絶縁性
プリント配線用基板をプレッシャークッカーにて２００時間処理した後、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて絶縁抵抗を測定し、１．０×１０１３Ω以上のものを○、それ未満のものを×とした。
（６）誘電率
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて、１ＭＨｚの周波数帯での誘電率を測定した。
（７）熱膨張係数
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定した。測定範囲は室温から２００℃とした。
得られた結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１記載のとおり、本発明の、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプと、バインダーとして、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンテレフタレートを芯とする芯鞘繊維、のうち少なくとも１種の繊維を含有することを特徴とする電気絶縁用基材は、プリプレグやプリント配線用基板の製造工程において十分な強度を有し、樹脂含浸性が良好である。また、その電気絶縁用基材を用いたプリプレグ、プリント配線用基板は、非常に優れた電気絶縁性、はんだ耐熱性、電気特性、低熱膨張係数を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本願発明の実施例１に用いたポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）パルプの顕微鏡写真である。
【図２】本願発明の実施例７に用いたポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）パルプの顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いシート強度を有し、かつ樹脂含浸性が良好で、低吸湿性を有し、電気的特性や熱的特性に優れた電気絶縁用基材とその製造方法、およびその電気絶縁用基材を用いたプリプレグとそのプリプレグで絶縁層を構成したプリント配線用基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高密度化が進行し、プリント配線板に実装される部品は挿入型から面付け型に替わり、それに伴い、プリント配線板への実装方式も表面実装方式が主流となっている。この表面実装方式において、表面実装されるチップ等の部品とプリント配線板との接続信頼性が大きな問題となる。一つは熱膨張の問題であり、チップ等の部品とプリント配線板の熱膨張係数をできるだけ近い値にする必要がある。
【０００３】
また、誘電率についても考慮すべきである。一般に従来のガラス布基材にエポキシ樹脂を含浸した積層プリント配線用基板であるガラス／エポキシ複合体（例えばＦＲ−４）の誘電率は４．７〜５．１程度であり、このように比較的高い誘電率は隣接する信号回路の電気パルスの伝播速度を遅くし、過度の信号伝播遅延時間を生じる。部品が高機能になればなるほど、プリント配線板内の信号伝播による遅延時間は重要になるので、高機能部品には低い誘電率の積層板材料が必要とされる。
【０００４】
上記の要請から、プリント配線板の基本材料である積層板として、芳香族ポリアミド繊維からなる不織布を基材とした積層板が検討されている。その代表的な例として、特許文献１にはｐ−フェニレンテレフタルアミド繊維フロックとｍ−フェニレンイソフタルアミドフィブリドとを混合抄紙後、加熱圧縮処理を施した基材が開示されている。上記基材は、熱膨張係数が小さく高密度実装に適するうえ、軽量であるため携帯電話等の携帯機器に適している。しかしながら、その基材は水吸収性が高いので、これを用いたプリント配線板は、吸湿により誘電率および誘電正接が大きくなり、電気的な問題を発生させる。
【０００５】
また、プリント配線板においては、その厚さが薄いことが要求される。従来、一般的なプリプレグ及びプリント配線板の芯材としては、ガラスクロスが用いられているが、ガラスクロスは薄くすることが困難である。また薄くできた場合でも、ハンドリング性が非常に悪という問題があり、それ以外にも、いくつかの問題がある。例えば、ガラスクロスは、ガラス繊維を織っているために織り目が存在するが、薄くなればなるほど、織り目に顕著な凸凹ができる。これに樹脂を含浸させプリプレグを作製した場合、織り目の凸凹の凸部分ではガラス繊維が表面近傍に突出し、凹部分では樹脂リッチとなる。このような樹脂とガラスの比率のバラツキは、電気特性に影響を及ぼす。ファインパターン化が進むと、このバラツキ自体が問題となる。
【０００６】
また、ガラスクロスの織り目の凸部分の樹脂量が少ないところに銅箔等の金属を積層、一体成形し、回路を形成するが、この場合、ガラス部分が直接金属箔と接触する恐れがある。また、接触しない場合でも、ガラス部分と金属箔間がわずかな樹脂を介するだけとなり、イオンマイグレーション等による電気絶縁性の不良が生じる恐れがある。特に、ガラスクロスはガラス繊維の織物で、繊維が繋がっているので、銅張板の表裏即ちＺ軸方向でイオンマイグレーションがおこり、電気的導通を引き起こす恐れがある。
【特許文献１】特公平５−６５６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の技術における上記の問題点を改善することを目的として成されたものであって、その目的は、高機能電子機器の部品実装に必須な、誘電率および誘電正接が小さく、寸法安定性と熱的な安定性を有し、かつ、低吸湿性、低熱膨張係数、良好な樹脂含浸性を示す電気絶縁用基材とその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、その電気絶縁用基材を用いたプリプレグ及びプリント配線用基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決した本発明の電気絶縁用基材は、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプとバインダー繊維を含有する電気絶縁用基材であって、該バインダー繊維が、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンテレフタレートを芯とする芯鞘繊維、のうち少なくとも１種の繊維を含有することを特徴とする（請求項１）。同基材は、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプの物理的絡み合いにより、また、バインダー繊維による繊維およびパルプ間の接着により、シート状に形成されている。また、前記ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプのろ水度は７５０ｍｌ以下であることが好ましい（請求項２）。
【０００９】
前記ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維と前記ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプの配合割合が１：９から９：１の範囲であることが好ましく（請求項３）、前記バインダー繊維の配合量が電気絶縁用基材全体の１〜２０重量％の範囲であることが好ましい（請求項４）。また、本願発明の電気絶縁用基材の厚さは１０μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましい（請求項５）。
【００１０】
本発明の電気絶縁用プリプレグは、前記電気絶縁用基材に熱硬化性樹脂を含浸し乾燥してなることを特徴としており（請求項６）、本発明のプリント配線用基板は、絶縁層上に金属箔を積層したプリント配線用基板であって、その絶縁層が前記プリプレグを加熱加圧成形してなることを特徴とするものである（請求項７）。なお、本発明のプリント配線用基板には、前記電気絶縁用基材が複数に積層された、多層プリント配線用基板も包含される。
【００１１】
本発明の電気絶縁用基材の製造方法は、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維とポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプとを水中に分散させた後、バインダー繊維である、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンテレフタレートを芯とする芯鞘繊維、のうち少なくとも１種の繊維を添加、水中分散させ、水分散スラリーを得る工程と、湿式抄紙法により該水分散スラリーの抄紙を行なった後、水分を除去し、１次シートを得る工程と、該１次シートに加熱加圧処理を施し、バインダー繊維の溶融によって該繊維およびパルプ間を融着させる工程とを有することを特徴とする（請求項８）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電気絶縁用基材は、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプとバインダー繊維を含有する電気絶縁用基材であって、該バインダー繊維が、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンテレフタレートを芯とする芯鞘繊維、のうち少なくとも１種の繊維を含有することを特徴とするものであるから、高シート強度および良好な樹脂含浸性を有し、吸湿性が低く、誘電率および誘電正接が小さく、熱的安定性、低熱膨張係数、寸法安定性にも優れている。また、プリプレグやプリント配線用基板の製造工程において必要とされる十分なシート強度と樹脂含浸性を有している。したがって、この電気絶縁用基材を用いて作製されるプリント配線用基板は、非常に優れた電気絶縁性、はんだ耐熱性、電気特性（低誘電率、低誘電正接）、寸法安定性、低熱膨張係数、高弾性率を有するものであって、高機能電子機器に用いられる絶縁用プリント配線板としての提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に於いて用いられるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」と略す）繊維は、例えば、特開平８−４１７２８号公報などにも記載されているように、現在市販されているスーパー繊維の代表であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の２倍以上の強度と弾性率（２７０ＧＰｓ）を持ち、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維より優れた耐熱性（分解温度６５０℃）、低吸湿性（０．６％）、低誘電性（誘電率３．０／誘電正接０．００１）、負の熱膨張係数（−６ｐｐｍ／℃）等の特性を併せ持つ次世代のスーパー繊維として期待されている繊維である。またこのＰＢＯ繊維は、ポリベンザゾール重合体のポリリン酸溶液から製造しうることも公知であり、その紡糸方法については、例えば、米国特許５２９６１８５号、米国特許５２９４３９０号があり、水洗乾燥方法についてはＷＯ９４／０４７２６号、熱処理方法については米国特許５２９６１８５号に提案されている。具体的には、例えば、東洋紡績株式会社の商品名「ＺＹＬＯＮ（ザイロン）」が用いられる。このＰＢＯ繊維の繊維径は１２μｍ程度であるが、本発明ではこれに限定されるわけではない。また、その繊維長は３ｍｍから９ｍｍ程度のものが本発明では好ましく使用される。
【００１４】
また、ＰＢＯパルプは、ＰＢＯ繊維をフィブリル化したものであって、ＰＢＯ繊維の長繊維または数ｍｍ程度の短繊維を用いて、叩解処理によって作製することが出来る。ＰＢＯパルプの製造手段としては、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペンミル、コーラーガング、ＰＦＩミル、ジョクロミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）その他リファイナー等を使用することができる。
【００１５】
ＰＢＯパルプの役割としては、シート強度の向上、シートの薄葉化、シート密度の調整、抄造時の配向抑制等の役割があげられる。シート強度が向上するのは、フィブリル化された細い繊維が繊維間の物理的な絡み合いを増大させることによるものである。
【００１６】
シートの薄葉化とは、ＰＢＯ繊維をパルプ状にしたために達成される。すなわちパルプ状にすることにより繊維径が細くなり、かつ、繊維が潰れて偏平形になる為にシート厚さをＰＢＯ繊維のみを使用した場合よりも薄く作製できるのである。このようなシート状基材の薄葉化によって、シート状基材を芯材として熱硬化樹脂を含浸させたプリプレグ、およびそれを用いたプリント配線用基板も薄いものを作製することができる。また、シートの薄葉化とも関連しているが、ＰＢＯパルプの繊維径は細いため、ＰＢＯパルプを使用したシートは、ＰＢＯ繊維のみを使用しているシートよりその密度が高くなる。したがって、ＰＢＯ繊維にＰＢＯパルプを混合することにより、シート密度を調整することも可能となる。
【００１７】
ＰＢＯパルプによる抄造時の配向の抑制とは、次のことがらをいう。ある長さを有する繊維を抄造した場合、抄造の流れ方向と幅方向において、繊維がどちらかの方向に配向する傾向がある。繊維長が長ければ長いほどその傾向は顕著になる。このような配向を持ったシートにおいて、シート強度はその配向の影響を受け、抄造の流れ方向と幅方向で異なる。ＰＢＯパルプはＰＢＯ繊維から繊維が裂けて枝のように細い繊維が多数あらゆる方向に伸びて存在し、且つ短繊維化しているために、そのＰＢＯパルプを抄造したものは、ＰＢＯ繊維に比べて抄造による配向を示しにくく、抄造方向、幅方向、その他あらゆる方向において均一なシートとなる。その無配向性は当然シート強度にも影響をおよぼし、抄造方向と幅方向のシート強度の差を極力抑えることが可能となる。
【００１８】
以上のＰＢＯパルプの役割を十分果たすためには、それに適したパルプ状態のものを使用する必要がある。本発明では、ＰＢＯパルプの状態として、一般的な天然パルプの指標として用いられるろ水度を用いて表す。ろ水度とは、パルプの水切れの程度を表す指標（数値）であり、繊維の叩解の度合いを示す。ろ水度が小さいほど、水切れが悪いことを示し、叩解の度合いが高く、パルプ化されていることを示す。本発明のＰＢＯ繊維をフィブリル化したＰＢＯパルプのろ水度の試験方法はＪＩＳ Ｐ ８１２１に規定されているカナダ標準ろ水度試験方法を採用している。前記方法により測定されたＰＢＯパルプのろ水度は７５０ｍｌ以下が好ましい。７５０ｍｌより大きいと、フィブリル化が十分でなく、繊維間の十分な絡み合いが得られない。さらに好ましくは、ろ水度は５００ｍｌから７５０ｍｌの範囲である。ろ水度が５００ｍｌより小さいと、抄造時の水引きが悪くなり、ワイヤーの目つまり等、抄造工程に不具合が生じるおそれがある。また、シートの密度が高く、シートが詰まった状態となり、空隙率が低下し、樹脂を含浸する際の樹脂含浸性が悪くなる。
【００１９】
ろ水度はパルプの水切れの程度を表す指標（数値）であるために、ＰＢＯ繊維をフィブリル化してＰＢＯパルプを得る工程で、ＰＢＯ繊維の切断が激しく、極短繊維状になった場合でも、ろ水度の値は低い値となる。しかし、ただ単に繊維が切断され短繊維化されただけでは、繊維間の絡みあいの効果が期待されないため、本願発明に用いるＰＢＯパルプとしては適当ではない。本願発明には、太い主ＰＢＯ繊維から小さな枝が少し分かれ、且つ繊維が切断され短繊維化し、且つ繊維が潰れて偏平形になった状態のＰＢＯパルプが好ましく使用される。
【００２０】
本発明では、ＰＢＯ繊維およびＰＢＯパルプを含有するシートに熱硬化性樹脂を含浸してプリプレグを得るために、シートには樹脂含浸の為に必要な空隙が存在しなければならない。ただし、空隙率が高ければ高いほど樹脂含浸性に有利というわけではなく、樹脂含浸性からみた空隙率の値の好ましい範囲は、１０％から６０％である。１０％より小さいと樹脂が含浸する余裕がなく、含浸性が悪化する。６０％より大きいとシートがスカスカな状態になり、樹脂を含浸しても、空隙を全て樹脂で埋めることが困難になり、プリプレグ、銅張板にした場合、内部に空隙が残る可能性がある。空隙率のより好ましい値は２０％から４０％の範囲である。樹脂含浸に適する空隙率を得るために本発明においてＰＢＯ繊維とＰＢＯパルプの配合比率は１：９から９：１の範囲であることが好ましい。ＰＢＯパルプの配合比率が１より小さいと、空隙率が過大となり、ＰＢＯパルプの配合比率が９より大きいと、空隙率が過小となる。その理由は、ＰＢＯパルプはＰＢＯ繊維よりも繊維径が小さく、パルプ状態（幹繊維から多数の枝わかれした細い繊維が出ている状態）であるために、ＰＢＯパルプの比率を多くするとシートの密度が大きくなり、空隙率が低下するためである。ＰＢＯ繊維とＰＢＯパルプの配合比率は、より好ましくは２：８から７：３の範囲である。更に好ましくは３：７から５：５の範囲である。
【００２１】
本発明に於いて用いられるバインダー繊維としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリエチレンテレフタレートを芯とした芯鞘繊維、のうち少なくとも１種の繊維を用いることを必須とする。ＰＢＯ繊維は非常に高い耐熱性を有しており、このＰＢＯ繊維を用いた本発明の電気絶縁用基材は当然高い耐熱性を有するものとなる。しかし、ＰＢＯ繊維は高い耐熱性を有するために、ＰＢＯ繊維同士を熱融着させることができない。そこで、バインダーを用いてＰＢＯ繊維間を融着してシート状基材を形成することが必要となる。この場合、バインダーの融点が低く、耐熱性がなければ、形成されたシート状基材の耐熱性はバインダーに支配されて、ＰＢＯ繊維を用いている意味が薄れる。したがって、本発明では、ＰＢＯ繊維の耐熱性を十分に活かすために、バインダーとして、融点が２６０℃と高く、耐熱性のあるポリエチレンテレフタレート繊維を用いる。
【００２２】
また、ポリエチレンテレフタレートを芯とし、ポリエチレンテレフタレートより融点が低い樹脂を鞘とする、芯鞘繊維も使用可能である。この繊維を用いることによって、鞘部分のみ溶融する温度域での処理によりバインダー効果を得、芯部分のポリエチレンテレフタレートをそのまま存在させることにより耐熱性を保つことが可能となる。さらに、この芯鞘繊維をバインダー繊維として用いると、下記に述べるようなメリットもある。
【００２３】
シート強度向上の為のバインダー効果を得るためには、バインダー繊維を溶融させてＰＢＯ繊維間を融着させなければならない。ただし、バインダー繊維を溶融し、溶融したバインダー繊維の流動性が高まると、バインダー効果によるシート強度が向上するという効果のほかに、シート基材表面にバインダー樹脂被膜を作りやすくなり、この皮膜が、プリプレグ作製時における熱硬化性樹脂の含浸性を阻害するという弊害も生じる。このバインダー樹脂被膜形成による樹脂含浸性低下を抑制する手段として、芯鞘構造のバインダー繊維が有効になる。例えば、芯鞘繊維の芯部分にポリエチレンテレフタレートを用い、鞘部分に芯のポリエチレンテレフタレートより融点の低い樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、低融点ポリエチレンテレフタレート等を用いることにより、バインダー効果を得る加熱加圧処理において、鞘部分のみ溶融させてＰＢＯ繊維間を融着させる。一方、芯部分のポリエチレンテレフタレートは繊維のまま存在するので、シート基材表面をバインダー樹脂被膜で覆うようなことが起こらない。且つ芯部分がそのまま存在するために、シート空隙率が低下せず、シート内の空間に溶融樹脂が浸入する。したがって、樹脂含浸性低下という問題を解決することができるのである。なお、本発明の融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定された融点の値である。また、上記で述べたバインダー繊維である、ポリエチレンテレフタレート繊維と、ポリエチレンテレフタレートを芯とする芯鞘繊維は、両者併用することも可能である。
【００２４】
本発明におけるバインダー繊維の配合量は、電気絶縁材用基材全体の１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは３重量％〜１５重量％、さらに好ましくは５重量％〜１０重量％である。１重量％以下であると、バインダーとしての機能が低下し、最適なシート強度が得られなくなる。また、２０重量％以上であると、ＰＢＯ繊維あるいはＰＢＯパルプの特徴である耐熱性、低誘電性、低吸湿性等の特性が損なわれる可能性がある。バインダー配合量は、必要なバインダー性能を維持できる中で、より少ない方が好ましい。なお、本発明の電気絶縁用基材には、通常の製紙に用いられている各種の紙力増強剤、分散剤、消泡剤、界面活性剤、合成粘剤や顔料成分等の添加剤が含まれていてもよい。
【００２５】
本発明の電気絶縁用基材は、従来の一般的なプリプレグ及びプリント配線用基板の芯材として用いられているガラスクロスと比較して、次のような利点が存在する。すなわち、ガラスクロスは薄くすることが困難であり、織り目の凸凹部の樹脂とガラスの比率にバラツキが生じ、電気特性に悪影響を及ぼすという問題がある。一方、本発明のシート状の電気絶縁用基材は、織物と違って、シート表面に凸凹が存在せず、表面平坦性が優れている。これらのガラスクロスに比較した優位点は、シートの厚さが薄くなるほど顕著になる。
【００２６】
また、ＰＢＯ繊維は高弾性率を持つという特徴を有しており、そのＰＢＯ繊維およびＰＢＯパルプを主体としたＰＢＯ繊維シートに樹脂を含浸したプリプレグ、そのプリプレグを積層したプリント配線用基板の弾性率も高くなる。このために、これらの基板の厚さを薄くした場合でも、応力が加わったときの伸びや曲げなどの変化量が小さく、電気接続信頼性、クラック発生防止、強度、寸法安定性等に優れるといった特性を保持している。
【００２７】
本発明の電気絶縁用基材は、以下に説明する方法で作製できるが、本発明はこの方法に限定されるものではない。まず、ＰＢＯ繊維とそのＰＢＯ繊維をフィブリル化したＰＢＯパルプを水中に分散させて、その後バインダー繊維を添加し、更に攪拌し水中に分散させる。得られた水分散スラリーを通常の抄紙機により抄紙網上で脱水してウェブを形成し、ドライヤーを通して水分を除去して乾燥し、１次シートを得る。その後、該１次シートを熱カレンダー等の１対の熱ロールにより加熱加圧処理を施し、バインダー繊維を溶融融着しシートを形成する。本発明の電気絶縁用基材は、後に、熱硬化性樹脂を含浸するために空隙を有していなければならないが、空隙率は、このときの加圧圧力に依存する。加圧圧力を高くすると空隙率は小さくなり、加圧圧力を小さくすると空隙率は大きくなる。したがって、含浸する樹脂によって、所望の空隙率を得るために加圧圧力および加熱温度を調整する必要がある。なお、本発明の電気絶縁用基材の作製には、通常の製紙に用いられている各種の紙力増強剤、分散剤、消泡剤、界面活性剤、合成粘剤や顔料成分等の添加剤を使用することが出来る。
【００２８】
また、電気絶縁性基材として十分な電気絶縁性を有するためには、抄造工程中に含まれる不純物、特に有機物等を除去するために、得られた電気絶縁性基材を、使用したバインダーの融点以下の温度に長時間さらして、付着含有された有機物を熱分解除去する工程を加えることもできる。それにより電気絶縁性基材としての十分な電気絶縁性を付与することができる。
【００２９】
以上のようにして得られる本発明の電気絶縁用基材は、不織布の製造に使用されている乾式法と比較して、湿式法であるために厚みが薄く、地合が均一という優れた特徴を有している。本発明の電気絶縁用基材の厚さは、１０〜５００μｍが好ましい。厚さが１０μｍより薄くては、実用的な強度を保つ事ができない。また、５００μｍより厚い場合は生産性が低下する。
【００３０】
本発明におけるプリプレグは、上記のようにして得られた電気絶縁用基材に不純物を含まず、電気抵抗の高い熱硬化性樹脂ワニスを含浸し、乾燥、硬化して製造することができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂等が使用できる。形成されるプリプレグの厚さは、１５ｍｍ以上の厚さに設定することができる。
【００３１】
本発明におけるプリント配線用基板は、上記のようにして得られたプリプレグの層に金属箔を重ね、これらを加熱加圧成形して製造する。得られたプリント配線用基板の金属層に回路形成を行い、これにプリプレグを介して金属箔を重ね、加熱加圧成形により一体化すると、回路層数を増やした多層プリント配線用基板を作製することもできる。また、複数枚のプリント配線板の間にプリプレグを介在させ、表面にはプリプレグを介して金属箔を重ね、これらを加熱加圧成形により一体化することによって、多層プリント配線用基板を作製することもできる。
【００３２】
次に、本発明の電気絶縁用基材およびこの基材を用いたプリプレグ、プリント配線用基板を実施例によって説明する。
【００３３】
（実施例１）
ＰＢＯ繊維（東洋紡績社製、商品名：ザイロン、繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ）とそのＰＢＯ繊維をフィブリル化処理して、カナダ標準ろ水度６７０ｍｌ（ＪＩＳ Ｐ ８１２１）で、図１のように細い枝分かれが少ないＰＢＯパルプを５：５（重量比）の割合で配合したＰＢＯ繊維／ＰＢＯパルプの繊維原料を水中に分散させた。その後バインダー繊維としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維（クラレ社製：ＥＰ１３３（１．３ｄ×５ｍｍ））をＰＢＯ繊維／ＰＢＯパルプ混合原料に対して１０重量％添加して攪拌し水中に分散させ湿式抄紙して、不織布を得た。その不織布を２４０℃に加熱調整した熱カレンダーを用いて、線圧５０Ｋｇ／ｃｍの条件で加熱加圧による熱圧着処理を行い、バインダーを溶融融着させて、坪量４０ｇ／ｃｍ２、厚み４０μｍの本発明の電気絶縁用基材を得た。得られた電気絶縁用基材に臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ワニスを含浸し、乾燥、硬化して、樹脂含有量５０重量％のプリプレグを得た。得られたプリプレグを４枚重ね合わせて、その上下面に銅箔（１８μｍ／電解銅箔）を配置し、温度１７０℃、圧力４ＭＰａで加熱加圧成形し、プリント配線用基板を得た。
【００３４】
（実施例２）
バインダー繊維としてＰＥＴ繊維（クラレ社製：ＥＰ１３３（１．３ｄ×５ｍｍ））をＰＢＯ繊維／ＰＢＯパルプ混合原料に対して５重量％使用した以外は実施例１と同様の方法で本発明のプリント配線用基板を得た。
【００３５】
（実施例３）
バインダー繊維としてＰＥＴ繊維（クラレ社製：ＥＰ１３３（１．３ｄ×５ｍｍ））をＰＢＯ繊維／ＰＢＯパルプ混合原料に対して１５重量％使用した以外は実施例１と同様の方法で本発明のプリント配線用基板を得た。
【００３６】
（実施例４）
ＰＢＯ繊維とＰＢＯパルプの配合比率が７：３（重量比）である以外は実施例１と同様の方法で本発明のプリント配線用基板を得た。
【００３７】
（実施例５）
ＰＢＯ繊維とＰＢＯパルプの配合比率が３：７（重量比）である以外は実施例１と同様の方法で本発明のプリント配線用基板を得た。
【００３８】
（実施例６）
バインダー繊維として芯にＰＥＴを用い、鞘に変性ＰＥＴを用いた芯鞘繊維（クラレ社製：Ｎ７２０Ｋ（２．０ｄ×５ｍｍ））を使用した以外は実施例１と同様の方法で本発明のプリント配線用基板を得た。
【００３９】
（実施例７）
ＰＢＯパルプとして、カナダ標準ろ水度５２０ｍｌ（ＪＩＳ Ｐ ８１２１）であり、図２のいように細かい枝が多数存在するＰＢＯパルプを用いた以外は実施例１と同様の方法で本発明のプリント配線用基板を得た。
【００４０】
（比較例１）
バインダー繊維として、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維（ダイワボウ社製：ＰＺ（２．０ｄ×５ｍｍ））を用いた以外は実施例１と同様の方法でプリント配線用基板を得た。
【００４１】
（比較例２）
ＰＢＯパルプを使用せずに、ＰＢＯ繊維のみ使用したこと以外は実施例１と同様の方法でプリント配線用基板を得た。
【００４２】
（比較例３）
ＰＢＯ繊維およびＰＢＯパルプの代わりに、アラミド繊維およびアラミドパルプ（デュポン社製ケブラー）を用いた以外は実施例１と同様の方法でプリント配線用基板を得た。
【００４３】
（比較例４）
ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸した銅張板ＦＲ−４を比較に用いた。
【００４４】
上記各例における電気絶縁用基材、プリプレグ、プリント配線用基板の評価項目と評価方法を以下に示す。
（１）電気絶縁用基材のシート強度
ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準じて室温にて測定した。
（２）電気絶縁用基材の透気度
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準じて測定した。
（３）電気絶縁用基材の樹脂含浸性
電気絶縁用基材より５０×５０ｍｍを切り出し、ひまし油上にシートを浮かべて、シート全体にひまし油が含浸するまでの時間を室温にて測定した。
（４）はんだ耐熱性
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて、測定試料を８時間煮沸し、２６０℃のはんだ浴に３０秒つけて、プリント配線用基板の銅箔の膨れ等外観不良の有無を確認し、外観不良が生じたものは×、生じないものは○とした。
（５）絶縁性
プリント配線用基板をプレッシャークッカーにて２００時間処理した後、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて絶縁抵抗を測定し、１．０×１０１３Ω以上のものを○、それ未満のものを×とした。
（６）誘電率
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて、１ＭＨｚの周波数帯での誘電率を測定した。
（７）熱膨張係数
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定した。測定範囲は室温から２００℃とした。
得られた結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１記載のとおり、本発明の、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプと、バインダーとして、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンテレフタレートを芯とする芯鞘繊維、のうち少なくとも１種の繊維を含有することを特徴とする電気絶縁用基材は、プリプレグやプリント配線用基板の製造工程において十分な強度を有し、樹脂含浸性が良好である。また、その電気絶縁用基材を用いたプリプレグ、プリント配線用基板は、非常に優れた電気絶縁性、はんだ耐熱性、電気特性、低熱膨張係数を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本願発明の実施例１に用いたポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）パルプの顕微鏡写真である。
【図２】本願発明の実施例７に用いたポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）パルプの顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプとバインダー繊維を含有する電気絶縁用基材であって、該バインダー繊維が、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンテレフタレートを芯とする芯鞘繊維、のうち少なくとも１種の繊維を含有することを特徴とする電気絶縁用基材。
【請求項２】
前記ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプのろ水度が７５０ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１記載の電気絶縁用基材。
【請求項３】
前記ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維と前記ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプの配合割合が１：９から９：１の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の電気絶縁用基材。
【請求項４】
前記バインダー繊維の配合量が前記電気絶縁用基材全体の１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電気絶縁用基材。
【請求項５】
前記電気絶縁用基材の厚さが１０μｍ以上、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電気絶縁用基材。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の電気絶縁用基材に熱硬化性樹脂を含浸し乾燥してなることを特徴とする電気絶縁用プリプレグ。
【請求項７】
絶縁層上に金属箔が積層されたプリント配線用基板において、該絶縁層が請求項６記載の電気絶縁用プリプレグを加熱加圧成形してなることを特徴とするプリント配線用基板。
【請求項８】
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維とポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプとを水中に分散させた後、バインダー繊維である、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンテレフタレートを芯とする芯鞘繊維、のうち少なくとも１種の繊維を添加、水中分散させ、水分散スラリーを得る工程と、湿式抄紙法により該水分散スラリーの抄紙を行なった後、水分を除去し、１次シートを得る工程と、該１次シートに加熱加圧処理を施し、該バインダー繊維の溶融によって該繊維およびパルプ間を融着させる工程とを有することを特徴とする請求項１の電気絶縁用基材の製造方法。
【請求項１】
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプとバインダー繊維を含有する電気絶縁用基材であって、該バインダー繊維が、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンテレフタレートを芯とする芯鞘繊維、のうち少なくとも１種の繊維を含有することを特徴とする電気絶縁用基材。
【請求項２】
前記ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプのろ水度が７５０ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１記載の電気絶縁用基材。
【請求項３】
前記ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維と前記ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプの配合割合が１：９から９：１の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の電気絶縁用基材。
【請求項４】
前記バインダー繊維の配合量が前記電気絶縁用基材全体の１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電気絶縁用基材。
【請求項５】
前記電気絶縁用基材の厚さが１０μｍ以上、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電気絶縁用基材。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の電気絶縁用基材に熱硬化性樹脂を含浸し乾燥してなることを特徴とする電気絶縁用プリプレグ。
【請求項７】
絶縁層上に金属箔が積層されたプリント配線用基板において、該絶縁層が請求項６記載の電気絶縁用プリプレグを加熱加圧成形してなることを特徴とするプリント配線用基板。
【請求項８】
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維とポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールパルプとを水中に分散させた後、バインダー繊維である、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンテレフタレートを芯とする芯鞘繊維、のうち少なくとも１種の繊維を添加、水中分散させ、水分散スラリーを得る工程と、湿式抄紙法により該水分散スラリーの抄紙を行なった後、水分を除去し、１次シートを得る工程と、該１次シートに加熱加圧処理を施し、該バインダー繊維の溶融によって該繊維およびパルプ間を融着させる工程とを有することを特徴とする請求項１の電気絶縁用基材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２２４３２（Ｐ２００６−２２４３２Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０１３２５（Ｐ２００４−２０１３２５）
【出願日】平成１６年７月８日（２００４．７．８）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月８日（２００４．７．８）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
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