電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂材料およびその組成物並びにそれらを用いた電線、電力ケーブル
【課題】ポリエチレン樹脂の中の炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量、および／または分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量を低減することにより、電線、電力ケーブルからの揮発性有機汚染物質が大幅に低減され、半導体関連工場などのクリーンルームで使用されるのに好適な電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】イオン重合法で製造される（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上のポリエチレン樹脂１００〜６０質量％と他のポリオレフィン系樹脂０〜４０質量％とからなり、かつ（イ）炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下および／または（ロ）分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ以下の性状を満足することを特徴とする電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂材料である。
【解決手段】イオン重合法で製造される（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上のポリエチレン樹脂１００〜６０質量％と他のポリオレフィン系樹脂０〜４０質量％とからなり、かつ（イ）炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下および／または（ロ）分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ以下の性状を満足することを特徴とする電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機揮発性成分の発生が抑制され、環境の汚染性が少ない電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂材料、そのポリエチレン樹脂組成物およびそれを用いた電線、電力ケーブルに関する。更に詳しくは、ポリエチレン樹脂中に残存する低分子量成分や添加剤等に起因する揮発性有機化合物を除去してなるポリエチレン樹脂材料およびそのポリエチレン樹脂組成物並びにそれらを用いた電線、電力ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、安価でありながら優れた成形加工性、電気特性を持ち合わせ、電線、電力ケーブル等の電線用途に絶縁層、被覆層として広く用いられている。電線用途の中でも、半導体製造工場や液晶製造工場等のいわゆるＩＴ関連工場のクリーンルーム等で使用される電線、電力ケーブルなどの場合には、電線からの揮発性有機物がシリコンウエハやガラス基板等の製品上に沈着することによる有機汚染が指摘されている。この問題を解決するために、例えば、特許文献１（特開２００１−５２５３３号公報）、特許文献２（特開２００２−２０３４３５号公報）では、クリーンルームで使用される配線ケーブルを、片面に接着剤を塗布した有機ガスの透過しない高分子有機フィルムで包み覆うことによる方法が示されている。しかしながら、この方法は配線ケーブルから発生する有機ガスの抑制には優れているが、配線ケーブルへの当該フィルムの被覆に手間がかかり、施工時の作業性が劣っている。また、経時で当該フィルムが剥離した場合には、接着剤からの揮発性有機化合物の揮散が心配される。また、特許文献３（特開２００２−１９０２１７号公報）では、ノンハロゲン難燃性電線・ケーブルに関し、有機揮発成分を含有しない酸化防止剤と可塑剤を配合した組成物を用いることによる、アウトガス（有機揮発成分）の低減方法が示されている。しかしながら、この方法は揮発性の高い酸化防止剤や可塑剤のみを制限しているため有機揮発成分の抑制が不十分で、特に、可塑剤を使用しないポリエチレンでは求められる揮発成分量抑制のレベルや種類が異なっている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−５２５３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３４３５号公報
【特許文献３】特開２００２−１９０２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、電線、電力ケーブル用ポリエチレンにおいて、有機揮発成分の主要因が酸化防止剤や可塑剤のみならず、特にポリエチレンに由来する分子量が低く揮発性の高い炭化水素化合物にあることを突き止め、特定の炭化水素化合物を低減することにより電線、電力ケーブルからの有機揮発成分が抑制され、クリーンルーム等で十分に使用し得ることを見出したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
［１］本発明のポリエチレン樹脂材料は、イオン重合法で製造される（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上のポリエチレン樹脂１００〜６０質量％と他のポリオレフィン樹脂０〜４０質量％からなり、かつ（イ）炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下、および／または（ロ）分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ以下の性状を満足することを特徴とする電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂材料である。
【０００６】
［２］本発明の水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂組成物は、イオン重合法で製造される（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上のポリエチレン樹脂１００〜６０質量％と他のポリオレフィン樹脂０〜４０質量％からなるポリエチレン樹脂材料に、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなり、かつ（イ）炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下、および／または（ロ）分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ以下の性状を満足することを特徴とする水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂組成物である。
【０００７】
［３］本発明の水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂組成物は、イオン重合法で製造される（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上のポリエチレン樹脂１００〜６０質量％と他のポリオレフィン樹脂０〜４０質量％からなるポリエチレン樹脂材料に、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなるポリエチレン樹脂組成物を有機過酸化物の分解温度以上に上げて製造されてなり、かつ（イ）炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下、および／または（ロ）分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ以下の性状を満足することを特徴とする水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂組成物である。
【０００８】
［４］本発明の電線、電力ケーブルは、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂材料またはポリエチレン樹脂組成物を絶縁層および／または被覆層に用いたことを特徴とする電線、電力ケーブルである。
【０００９】
［５］本発明の電線、電力ケーブルは、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂材料またはポリエチレン樹脂組成物を絶縁層とし、[１]に記載のポリエチレン樹脂材料を最外層とすることを特徴とする電線、電力ケーブルである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、イオン重合法で製造されるポリエチレン樹脂において、揮発性炭化水素の炭素数とその含有量、および特定の分子量と融点を有する酸化防止剤の含有量を特定範囲内に制御することによって、電線、電力ケーブルを提供するものであり、この電線、電力ケーブルをＩＴ関連工場のクリーンルーム等で使用することによってＩＴ関連製品の有機化合物による汚染を低減するものである。
【００１１】
［発明の実施の形態］
本発明のポリエチレン樹脂材料は、イオン重合法で製造される（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上のポリエチレン樹脂１００〜６０質量％と他のポリオレフィン系樹脂０〜４０質量％から構成され、かつ（イ）炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下、および／または（ロ）分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ以下の性状を満足するものであることを特徴とするものである。イオン重合法では、主にチーグラー系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒で分子量分布を制御して製造されることによって、高圧ラジカル重合法で製造される低密度ポリエチレンと比較して低分子量成分が少ないため、揮発性の高い炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が極めて少ないポリエチレンを得ることができ、また、耐ストレスクラック性の良い電線、電力ケーブルを提供することが可能となるものである。
【００１２】
［ポリエチレン樹脂］
本発明のポリエチレン樹脂の（ａ）密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）、密度勾配管法で測定）は、０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２０／ｃｍ３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３である。
密度が０．９１ｇ/ｃｍ３未満では、機械的強度、耐熱性等が低下する虞が生じる。また、密度が０．９７ｇ/ｃｍ３を超えるものは、耐ストレスクラック性や可撓性等が劣るものとなる虞が生じる。
【００１３】
ポリエチレン樹脂の（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）、条件Ｄ（１９０℃、２１．１８Ｎ）で測定）は、０．１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では成形加工時の押出性が悪化し、５ｇ／１０分を超える場合には機械的強度が低下したり、成形加工時の溶融張力が低下する虞が生じる。
【００１４】
ポリエチレン樹脂の（ｃ）分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎ）は、７以上、好ましくは７〜１４、より好ましくは８〜１３、更に好ましくは９〜１２の範囲であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが７未満であると分子量分布が狭くなるため、電線、電力ケーブルの押出被覆成形性が悪化する虞が生じる。また、分子量分布が７以上では分子量分布が広くなるため、一般に低分子量成分も多くなり、炭素数１２以下の炭化水素化合物が多くなりやすいが、本発明のポリエチレン樹脂は当該炭化水素化合物の含有量を規定しているため、特に有機揮発成分が抑制された電線、電力ケーブルを得るのに特徴が出やすい。分子量分布が広すぎて、Ｍｗ／Ｍｎが１４を超えると低分子量成分が多くなりやすく、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍを超える虞がある。
【００１５】
Ｍｗ／Ｍｎが７以上のポリエチレン樹脂を得るためには、イオン重合法によるポリエチレン重合において、分子量分布が広いポリエチレンが重合されるクロム系触媒を用いる方法、クロム系、チーグラー系、またはメタロセン系触媒を用いて二つ以上の重合槽を組み合わせてそれぞれの重合槽で重合するポリエチレンの分子量に差を付け、分子量分布を広げる方法、同様にクロム系触媒を用いて二つ以上の重合槽を組み合わせる方法、分子量、および／または分子量分布の異なる二種以上のポリエチレンを重合後に溶融混練する方法等の公知の方法を用いて製造することができる。
【００１６】
ポリエチレン樹脂のＭｗおよびＭｎは、ポリエチレン試料をｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させた後、下記の条件でゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して求められる。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製 ＧＰＣ(ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ)
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ 1Ａ ＩＲ検出器(測定波長：３．４２μｍ)
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
標準ポリスチレン：東ソー製、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
校正曲線：標準ポリスチレンを、０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量の換算：分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４ α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４ α＝０．７３３
【００１７】
イオン重合法で製造されるポリエチレン樹脂は、圧力５ＭＰａ〜１００ＭＰａ、温度３０℃〜２００℃でクロム系触媒、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒等の存在下、気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等の公知の方法によりエチレンを単独重合させて、またはエチレンに炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合させて得る方法、または圧力１０ＭＰａ以上、好ましくは２０〜２００ＭＰａ、温度１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃でメタロセン系触媒の存在下、公知の高圧イオン重合法でエチレンを単独重合させて、またはエチレンに炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合させて得る方法等を用いて製造することができる。中でも、前述のようにクロム系触媒、またはチーグラー系触媒を用いて、単独の重合槽、または二つ以上の重合槽を組み合わせて気相重合法、またはスラリー重合法で製造する方法が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を７以上に制御するのに有効である。また、特に気相重合法を用いて単独の重合槽で製造する場合には、クロム系触媒を平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、好ましくは１００μｍ以上の粒径の含有率が１０％未満、より好ましくは２０μｍ未満の粒径の含有率が３０％未満であり、更に好ましくは比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、細孔直径が５０〜５００Å、細孔容積が０．５〜３．０ｃｃ／ｇの範囲である無機酸化物多孔体に担持させて、エチレンを単独重合で、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合して灰分が０．０３重量％以下であるポリエチレン樹脂を製造することが、分子量分布を制御し、気相重合における流動床を安定化させ、無機系異物の含有量が削減されたポリエチレン樹脂を得るために好ましく、このようにして気相重合法で得られたポリエチレン樹脂を用いることにより、押出成形性が良く製品外観が良好で、無機系異物を起点とした絶縁破壊やトリー劣化等の電気特性が向上された電線、電力ケーブルを得ることができる。
【００１８】
ポリエチレン樹脂材料の（イ）炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が２０ｐｐｍ以下で、かつ炭素数３０以下の炭化水素化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下、特に好ましくは炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が１５ｐｐｍ以下で、かつ炭素数３０以下の炭化水素化合物の含有量が１５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍを超えると、電線、電力ケーブルからの有機揮発成分量が多くなるため、クリーンルーム内で使用される場合には半導体関連製品が有機汚染される虞があり、当該炭化水素化合物の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５ｐｐｍ以下で、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下と少ない程好ましいが、分子量分布を持つポリエチレンの低分子量成分を少なくすることは技術的に非常に難しく、かつ本発明ではかなり高温の条件で揮発する炭化水素化合物の量をガスクロマトグラフィーにより定量しているため、主に室温で使用される電線、電力ケーブル用途には、本発明の測定方法による当該炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下で本発明の効果が得られる。
【００１９】
炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下のポリエチレンを得る方法としては、当該ポリエチレン製造時の脱ガス処理工程において、負圧により当該炭化水素化合物を揮発させる方法や処理温度を上げることによって当該炭化水素化合物を揮発させる方法、製造時のペレット化工程において、押出機に設けたベント口から負圧により当該炭化水素化合物を引く方法、重合後のグラニュールまたはペレットを、６０℃以上、好ましくは８０℃以上の温水中で、さらに好ましくは不活性ガス中で溶存酸素０．５ｍｇ／Ｌ以下の低酸素濃度雰囲気下、攪拌等により炭化水素化合物を低減する方法、同様にグラニュールまたはペレットを６０℃以上、好ましくは８０℃以上の空気中、さらに好ましくは不活性ガス中で、炭化水素化合物を揮発させる方法等が挙げられる。
【００２０】
ポリエチレン樹脂材料の炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量は、ポリエチレン試料５０±５ｍｇを、両端に石英ウール３０ｍｇを詰めた加熱追出し管に充填した後、下記の条件で試料中の揮発性炭化水素を加熱追出しして捕集し、ダイナミックヘッドスペース−ガスクロマトグラフィー／マススペクトル（ＤＨＳ−ＧＣ／ＭＳ）法で測定して求められる。炭化水素化合物の炭素数の定性、定量は、予め作成しておいたｎ−エイコサンによる検量線を用いて行う。
（加熱追出し、捕集条件）
装置：ＧＥＲＳＴＥＬ社製ＴＤＳ
加熱条件：１５０℃（４０℃から昇温速度６０℃／分）、１０分
キャリアガス：ヘリウム、流量５０ｍＬ／分
捕集温度：−１５０℃
（ＧＣ／ＭＳ測定条件）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＧＣ ＨＰ６８９０
Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ｍａｓｓ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ５９７３Ｎ（ＥＩ）
カラム：ＤＢ−５（長さ６０ｍ、０．２５ｍｍ・ＩＤ、１．０μｍ・Ｄｆ）
測定温度：捕集成分の加熱３２５℃、１０分間
カラム温度３００℃（５０℃から昇温速度１０℃／分）
キャリアガス：ヘリウム、流量１．４ｍＬ／分
測定モード：ＭＳ（Ｓｃａｎ−ＥＩ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）
測定質量域：ｍ／ｚ１４〜５００
【００２１】
（検量線の作成）
炭化水素化合物の炭素数の定性は、ｎ−ヘプタンを溶媒として炭素数１０〜３０まで炭素数２毎の脂肪族飽和直鎖炭化水素の約１０００μｇ／ｍＬ溶液を調製し、当該溶液１μＬを加熱追出し管内で３００℃、５分間加熱して捕集後、ポリエチレン試料と同条件でＧＣ／ＭＳ測定して得られる保持時間から求めた。
【００２２】
炭化水素化合物の含有量の定量は、ｎ−ヘキサンを溶媒として１０００μｇ／ｍＬのｎ−エイコサン溶液を調製し、当該溶液１μＬを加熱追出し管内で３００℃、５分間加熱して捕集後、ポリエチレン試料と同条件でＧＣ／ＭＳ測定して得られるピーク面積を標準量とし、前記の炭素数１０〜３０の脂肪族飽和直鎖炭化水素のＧＣ保持時間の範囲に観測されるピーク面積から定量した。
炭素数１２以下の炭化水素化合物の保持時間の範囲：１５．２分以下
炭素数３０以下の炭化水素化合物の保持時間の範囲：４６．５分以下
定量質量域：ｍ／ｚ５７
揮発成分量：Ｓ＝（ＡＰＥ−ＡＢ）／（ＫＣ２０×ｗＰＥ） （ｐｐｍ）
ＫＣ２０＝（ＡＣ２０−ＡＢ）／ｗＣ２０
ここで、ＡＰＥは試料から発生した炭化水素化合物の保持時間内に得られる全てのピーク面積、ＡＢはブランクのピーク面積、ＫＣ２０はｎ−エイコサンの重量あたりのピーク面積で、標準ｎ−エイコサンのピーク面積（ＡＣ２０）とブランクのピーク面積（ＡＢ）の差を注入したｎ−エイコサンの重量（ｗＣ２０、μｇ）で除した値、およびｗＰＥは測定した試料の重量（ｇ）である。
【００２３】
本発明のポリエチレン樹脂は、（ロ）分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍを超えると、電線、電力ケーブルからの有機揮発成分量が多くなるため、クリーンルーム内で使用される場合には半導体関連製品が有機汚染される虞がある。
また、本発明のポリエチレン樹脂の炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量を５０ｐｐｍ以下に低減するために、前述のようなグラニュールまたはペレットを６０℃以上、好ましくは８０℃以上の温水、または空気中などで加熱する方法を用いる場合、酸化防止剤が無添加であると熱劣化する虞があるので、分子量５００を超え、かつ融点８０℃を超える酸化防止剤が少量でも添加されていることが好ましい。
【００２４】
具体的な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が好ましく、例えば、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル等が挙げられ、これらから選ばれる１種または２種以上を本発明のポリエチレン樹脂材料１００重量部に対して０．００１重量部以上、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、更に好ましくは０．０２〜０．３重量部を含有させることが好ましい。
【００２５】
［他のポリオレフィン系樹脂］
本発明のポリエチレン樹脂には、成形性、耐熱性、表面外観、耐ストレスクラック性等の物性を向上させるために、前記のポリエチレン樹脂に他のポリオレフィンを目的に応じて本発明の範囲内で適宜配合することができる。他のポリオレフィンとしては、高圧ラジカル重合法で製造される低密度ポリエチレン（エチレン単独重合体、エチレン・炭素数３〜１０のα−オレフィン（例えば、プロピレン等）共重合体）、エチレンとビニルエステル（例えば、酢酸ビニル等）、α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等）、酸無水物（例えば、無水マレイン酸等）、ビニルシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ペンタジエン等との二元以上のランダム、ブロック、ないしはグラフト共重合体、およびこれらの混合物、メタロセン系触媒を用いて製造される密度０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン（エチレン・α−オレフィン共重合体）、ポリプロピレン等が挙げられる。これら他のポリオレフィンの配合量は、ポリエチレン樹脂６０質量％以上に対して４０質量％以下、好ましくはポリエチレン樹脂９８〜７０質量％に対して２〜３０質量％、より好ましくはポリエチレン樹脂９５〜８０質量％に対して５〜２０質量％の範囲で配合されることが好ましい。
【００２６】
本発明の電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂材料を電線の絶縁層および／または被覆層として用いる場合においては、ポリエチレン樹脂のまま、もしくは架橋体として用いることができる。具体的な架橋方法としては電子線架橋方法、有機過酸化物架橋方法、水架橋方法等が上げられるが、これらの中でも水架橋方法が、均一な架橋と後架橋が可能であること、設備費が安価であること等から最も好ましい。
【００２７】
［水架橋性ポリエチレン樹脂組成物］
本発明の水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂組成物は、電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂材料に、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなる水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂組成物である。
また、他の水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂組成物の態様は、電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂材料に、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなる水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン組成物を有機過酸化物の分解温度以上に上げて製造される水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂組成物である。
これらの組成物においても上記（イ）および（ロ）の性状を満足することが肝要である。
【００２８】
［シラン架橋方法］
水架橋方法としては、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物を当該ポリエチレンと共に有機過酸化物の分解温度以上の温度で押出成形して、不飽和アルコキシシラングラフトポリエチレン組成物を得た後、別にシラノール縮合触媒と当該ポリエチレンと混合させた後押出成形して混練したシラノール縮合触媒を含むポリエチレン組成物とを、電線、電力電線、電力ケーブルの被覆成形時に適当に混合してケーブル製品を得る方法（２工程Ｓｉｏｐｌａｓ法）、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物、シラノール縮合触媒、当該ポリエチレンを同時に混合させた組成物とした後、有機過酸化物の分解温度以上の温度で電線、電力電線、電力ケーブルを被覆成形してケーブル製品を得る方法（１工程Ｍｏｎｏｓｉｌ法）等がある。
水架橋方法では、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物、シラノール縮合触媒および酸化防止剤等が混合されたポリエチレン組成物を被覆成形して得た電線、電力ケーブルを、その後空気中、熱水中または水蒸気中の水により経時で架橋することを特徴とするが、６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上の熱水、または水蒸気中で架橋処理することが、電線、電力ケーブルからの揮発性有機化合物を同時に低減する方法として好ましい。
また、水架橋方法は、上記の水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン組成物を用いて、有機過酸化物の分解温度以上に上げて製造されるものであれば混合方法等は特に限定されず、例えば、事前に不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物、当該ポリエチレンを混合させた後押出機に投入し、その後サイドフィーダーでシラノール縮合触媒と当該ポリエチレンの混合物を投入し同一押出機で成形する方法、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物、当該ポリエチレンを混合させた後押出機に投入し、不飽和アルコキシシラングラフトポリエチレン組成物を得た後、続いて当該組成物を、シラノール触媒と当該ポリエチレンの混合物と共に第二の押出機を用いて溶融混練・成形する方法、当該ポリエチレンを押出機に投入後、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物、シラノール縮合触媒を混合したものまたはそれぞれを、サイドフィーダーで供給し同一押出機で溶融混練・成形する方法、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物、シラノール縮合触媒を分散させるために、当該ポリエチレンをあらかじめ粉砕機などによって粉粒状として使用する方法等、公知の水架橋方法が使用できる。
また、水架橋の際には、酸化防止剤、メヤニ防止剤等の公知の添加剤を混合させることにより、当該電線、電力ケーブルの熱老化性や成形加工性を向上させることができる。
【００２９】
［不飽和アルコキシシラン化合物］
本発明で使用する不飽和アルコキシシラン化合物としては、以下のものが挙げられる：γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、アリルフェニルジエトキシシラン、メトキシビニルジフェニルシラン、ドデセニルジプロポキシシラン、ジデセニルジメトキシシラン、ジドデセニルメトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルヘキソキシジメトキシシラン、ビニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ヘキセニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ペントキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘキソキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘプトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−オクトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ドデシルオキソ）シラン、ビニル−ビス（ｎ−ブトキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ペントキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ヘキソキシ）メチルシラン、ビニル−（ｎ−ブトキシ）ジメチルシラン、ビニル−（ｎ−ペントキシ）ジメチルシラン、アリルジペントキシシラン、ブテニルジデコキシシラン、デセニルジデコキシシラン、ドデセニルトリオクトキシシラン、ヘプテニルトリヘプキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジアリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ペンテニルトリプロポキシシラン、アリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、第二ブテニルトリエトキシシラン、β−メタクリルオキシエチル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（ｎ−ドデシル）シラン。なお、不飽和アルコキシシランは当該ポリエチレン１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部配合される。
【００３０】
［有機過酸化物］
本発明で使用する有機過酸化物としては、グラフト反応条件下でポリオレフィン系樹脂に遊離ラジカル部位を生成することができ、反応温度において６分より短い半減期、好ましくは１分よりも短い半減期を有する任意の化合物を使用でき、代表的なものとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−第三ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３等が挙げられる。有機過酸化物は当該ポリエチレン１００重量部に対して０．０１〜０．７５重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部配合される。
【００３１】
［シラノール縮合触媒］
本発明で使用するシラノール縮合触媒としては、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進する触媒として使用されるものであり、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。シラノール縮合触媒の配合量は、当該ポリエチレン１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度であり、０．０５〜５重量部が好ましい。
【００３２】
本発明の組成物には、用途に応じてポリエチレンに一般的に使用されている酸化防止剤、スリップ剤、中和剤、耐光剤、紫外線吸収剤、メヤニ防止剤、銅害防止剤、帯電防止剤、着色顔料、充填剤、金属水和物、難燃剤等を適宜混合することが出来る。
【００３３】
［電線、電力ケーブル］
（１）本発明の電線、電力ケーブルとは、前記のポリエチレンを用いて絶縁層および／または被覆層に用いたことを特徴とする電線、電力電線、電力ケーブルである。
（２）他の電線、電力ケーブルの態様は、前記の水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン組成物を絶縁層および／または被覆層に用いて、水架橋したことを特徴とする電線、電力ケーブルである。
（３）さらに、第３の電線、電力ケーブルの態様は、前記のポリエチレンまたは水架橋電線、電力ケーブル用ポリエチレン組成物を絶縁層とし、前記のポリエチレンを最外層とする電線、電力ケーブル（以下、単にケーブルと称す）である。
本発明のケーブルは、上記の本発明のポリエチレンを用いたケーブルであれば、特に限定されず（１）と（２）のケーブルを組み合わせたものでもよいし、該絶縁層を介して、半導電層等が設けられていても良い。例えば絶縁層を架橋体のポリエチレンとし、被覆層を未架橋体としたケーブル、また逆に絶縁層を未架橋体のポリエチレンとし、被覆層を架橋体としたケーブル等が挙げられる。
また、本発明のケーブルは、例えば通常のポリエチレンを絶縁層に用い、被覆層にのみ密度の高い当該ポリエチレン樹脂材料を用いることにより、ケーブル内部から有機揮発成分が揮散するのを被覆層で妨げる等のケーブル構造体として用いることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下実施例によりさらに詳述する。
なお、実施例および比較例で用いた低密度ポリエチレン樹脂の性状は、以下の通りである。
ＬＬＤＰＥ１：クロム系触媒により気相重合法で製造された、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ１０．０、分子量５００以下、融点８０℃以下のフェノール系酸化防止剤を含まない直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ブテン共重合体）。
ＬＬＤＰＥ２：ＬＬＤＰＥ１、７０重量％に、高圧ラジカル重合法で製造された、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分の低密度ポリエチレン３０重量％を混合し、口径５０ｍｍの単軸押出機を用いて回転数５０ｒｐｍ、温度２１０℃で溶融混練した後冷却、ペレット化して得られた、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ８．９、分子量５００以下、融点８０℃以下のフェノール系酸化防止剤を含まない低密度ポリエチレン樹脂組成物。
ＨＤＰＥ１：チーグラー系触媒により二つの重合槽を用いてスラリー重合法で製造された、密度０．９４５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ１１．２、分子量５００以下、融点８０℃以下のフェノール系酸化防止剤を含まない高密度ポリエチレン（エチレン・１−ブテン共重合体）。
ＨＤＰＥ２：クロム系触媒によりスラリー重合法で製造された、密度０．９４５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．９ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ７．１、分子量５００以下、融点８０℃以下のフェノール系酸化防止剤を含まない高密度ポリエチレン（エチレン・１−ブテン共重合体）。
ＨＤＰＥ３：チーグラー系触媒により一つの重合槽を用いてスラリー重合法で製造された、密度０．９５９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ４．１、分子量５００以下、融点８０℃以下のフェノール系酸化防止剤を含まない高密度ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）。
また、ポリエチレンを用いた被覆電線の成形は、下記の条件で実施した。
成形機：日本製鋼所製、電線被覆成形機
押出機：口径５０ｍｍ、単軸押出機、スクリューＬ／Ｄ２２
ダイス：ダイス出口外径１．２ｍｍ
成形温度：２２０〜２４０℃
スクリュー回転数：１５〜２０ｒｐｍ
引取速度：５０ｍ／分
冷却：水槽温度３０℃
電線形状：銅芯線直径０．９ｍｍ、被覆電線直径１．５〜１．６ｍｍ
【実施例１】
【００３５】
ＬＬＤＰＥ１、１０ｋｇを８５℃のギアーオーブン中で空気中２４時間加熱処理し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が１１ｐｐｍの電線、電力ケーブル用直鎖状低密度ポリエチレン樹脂材料を得た。
得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂材料を用いて電線被覆成形を行い、約５０ｍの被覆電線を得た。得られた被覆電線の表面外観は良好であった。得られた被覆電線からポリエチレン被覆層のみを切り出し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量を測定した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３６】
ＨＤＰＥ１、１０ｋｇを、実施例１と同様にして加熱処理し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が１２ｐｐｍの電線、電力ケーブル用高密度ポリエチレン樹脂材料を得た。
得られた高密度ポリエチレン樹脂材料を用いて実施例１と同様にして被覆電線を得た。得られた被覆電線の表面外観は良好であった。得られた被覆電線からポリエチレン被覆層のみを切り出し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量を測定した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００３７】
ＨＤＰＥ２、１０ｋｇを、実施例１と同様にして加熱処理し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が２ｐｐｍの電線、電力ケーブル用高密度ポリエチレン樹脂材料を得た。
得られた高密度ポリエチレン樹脂材料を用いて実施例１と同様にして被覆電線を得た。得られた被覆電線の表面外観は良好であった。得られた被覆電線からポリエチレン被覆層のみを切り出し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量を測定した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００３８】
ＬＬＤＰＥ２、１０ｋｇを、実施例１と同様にして加熱処理し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が１６ｐｐｍの電線、電力ケーブル用低密度ポリエチレン樹脂材料を得た。
得られた低密度ポリエチレン樹脂材料を用いて実施例１と同様にして被覆電線を得た。得られた被覆電線の表面外観は良好であった。得られた被覆電線からポリエチレン被覆層のみを切り出し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量を測定した。結果を表１に示す。
［比較例１］
【００３９】
実施例１で、ＬＤＰＥ１を加熱処理せず、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が７５ｐｐｍの低密度ポリエチレン樹脂材料を用いて電線被覆成形を行い、実施例１と同様にして被覆電線を得た。得られた被覆電線の表面外観は良好であった。得られた被覆電線からポリエチレン被覆層のみを切り出し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量を測定した。結果を表１に示す。
［比較例２］
【００４０】
実施例２で、ＨＤＰＥ１を加熱処理せず、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が６３ｐｐｍの高密度ポリエチレン樹脂材料を用いて電線被覆成形を行い、実施例１と同様にして被覆電線を得た。得られた被覆電線の表面外観は良好であった。得られた被覆電線からポリエチレン被覆層のみを切り出し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量を測定した。結果を表１に示す。
［比較例３］
【００４１】
ＨＤＰＥ１、１０ｋｇ、密度０．９４５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレングラニュール２ｋｇ、および分子量２２１、融点７０℃のフェノール系酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）６ｇを、スーパーミキサーを用いて２分間混合し、口径５０ｍｍの単軸押出機を用いて回転数５０ｒｐｍ、温度２３０℃で溶融混練した後冷却、ペレット化し、密度０．９４５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．９ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ１２．１の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ４）１０ｋｇを得た。
ＨＤＰＥ４、１０ｋｇを加熱処理せず、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が４８ｐｐｍの高密度ポリエチレン樹脂材料を用いて実施例１と同様にして被覆電線を得た。得られた被覆電線の表面外観は良好であった。得られた被覆電線からポリエチレン被覆層のみを切り出し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量を測定した。結果を表１に示す。
また、炭素数１２以下の炭化水素化合物の測定と同様の方法で求めた分子量が５００以下、融点が８０℃以下のフェノール系酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の含有量の測定結果を表１に示す。当該酸化防止剤の定量は、前記炭化水素化合物の測定方法において、定量質量域ｍ／ｚ５７ではなくトータルイオンクロマトグラムを用い、あらかじめ求めた当該酸化防止剤のピークである保持時間２０．０ｍｉｎ付近に認められるピーク強度を用い、前記炭化水素化合物の測定と同様にｎ−エイコサン換算で求めた。
［比較例４］
【００４２】
ＨＤＰＥ３、１０ｋｇを加熱処理せず、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が１２ｐｐｍの高密度ポリエチレン樹脂材料を用いて実施例１と同様にして被覆電線を得た。得られた被覆電線の表面外観は、メルトフラクチャーにより表面平滑性が著しく劣っていた。得られた被覆電線からポリエチレン被覆層のみを切り出し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［評価結果］
実施例１〜４は、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下のため、電線被覆した後も被覆層からの揮発性炭化水素化合物の揮発量は低い。
比較例１、２は、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍを超えるため、電線被覆した後の被覆層からの揮発性炭化水素化合物の揮発量が多い。
比較例３は、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下であるものの、分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤が１０ｐｐｍを超えるため、電線被覆した後も被覆層からの揮発性成分として酸化防止剤が検出される。
比較例４は、Ｍｗ／Ｍｎが小さいため成形性が劣り、被覆電線の表面外観も悪かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機揮発性成分の発生が抑制され、環境の汚染性が少ない電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂材料、そのポリエチレン樹脂組成物およびそれを用いた電線、電力ケーブルに関する。更に詳しくは、ポリエチレン樹脂中に残存する低分子量成分や添加剤等に起因する揮発性有機化合物を除去してなるポリエチレン樹脂材料およびそのポリエチレン樹脂組成物並びにそれらを用いた電線、電力ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、安価でありながら優れた成形加工性、電気特性を持ち合わせ、電線、電力ケーブル等の電線用途に絶縁層、被覆層として広く用いられている。電線用途の中でも、半導体製造工場や液晶製造工場等のいわゆるＩＴ関連工場のクリーンルーム等で使用される電線、電力ケーブルなどの場合には、電線からの揮発性有機物がシリコンウエハやガラス基板等の製品上に沈着することによる有機汚染が指摘されている。この問題を解決するために、例えば、特許文献１（特開２００１−５２５３３号公報）、特許文献２（特開２００２−２０３４３５号公報）では、クリーンルームで使用される配線ケーブルを、片面に接着剤を塗布した有機ガスの透過しない高分子有機フィルムで包み覆うことによる方法が示されている。しかしながら、この方法は配線ケーブルから発生する有機ガスの抑制には優れているが、配線ケーブルへの当該フィルムの被覆に手間がかかり、施工時の作業性が劣っている。また、経時で当該フィルムが剥離した場合には、接着剤からの揮発性有機化合物の揮散が心配される。また、特許文献３（特開２００２−１９０２１７号公報）では、ノンハロゲン難燃性電線・ケーブルに関し、有機揮発成分を含有しない酸化防止剤と可塑剤を配合した組成物を用いることによる、アウトガス（有機揮発成分）の低減方法が示されている。しかしながら、この方法は揮発性の高い酸化防止剤や可塑剤のみを制限しているため有機揮発成分の抑制が不十分で、特に、可塑剤を使用しないポリエチレンでは求められる揮発成分量抑制のレベルや種類が異なっている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−５２５３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３４３５号公報
【特許文献３】特開２００２−１９０２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、電線、電力ケーブル用ポリエチレンにおいて、有機揮発成分の主要因が酸化防止剤や可塑剤のみならず、特にポリエチレンに由来する分子量が低く揮発性の高い炭化水素化合物にあることを突き止め、特定の炭化水素化合物を低減することにより電線、電力ケーブルからの有機揮発成分が抑制され、クリーンルーム等で十分に使用し得ることを見出したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
［１］本発明のポリエチレン樹脂材料は、イオン重合法で製造される（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上のポリエチレン樹脂１００〜６０質量％と他のポリオレフィン樹脂０〜４０質量％からなり、かつ（イ）炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下、および／または（ロ）分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ以下の性状を満足することを特徴とする電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂材料である。
【０００６】
［２］本発明の水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂組成物は、イオン重合法で製造される（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上のポリエチレン樹脂１００〜６０質量％と他のポリオレフィン樹脂０〜４０質量％からなるポリエチレン樹脂材料に、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなり、かつ（イ）炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下、および／または（ロ）分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ以下の性状を満足することを特徴とする水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂組成物である。
【０００７】
［３］本発明の水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂組成物は、イオン重合法で製造される（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上のポリエチレン樹脂１００〜６０質量％と他のポリオレフィン樹脂０〜４０質量％からなるポリエチレン樹脂材料に、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなるポリエチレン樹脂組成物を有機過酸化物の分解温度以上に上げて製造されてなり、かつ（イ）炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下、および／または（ロ）分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ以下の性状を満足することを特徴とする水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂組成物である。
【０００８】
［４］本発明の電線、電力ケーブルは、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂材料またはポリエチレン樹脂組成物を絶縁層および／または被覆層に用いたことを特徴とする電線、電力ケーブルである。
【０００９】
［５］本発明の電線、電力ケーブルは、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂材料またはポリエチレン樹脂組成物を絶縁層とし、[１]に記載のポリエチレン樹脂材料を最外層とすることを特徴とする電線、電力ケーブルである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、イオン重合法で製造されるポリエチレン樹脂において、揮発性炭化水素の炭素数とその含有量、および特定の分子量と融点を有する酸化防止剤の含有量を特定範囲内に制御することによって、電線、電力ケーブルを提供するものであり、この電線、電力ケーブルをＩＴ関連工場のクリーンルーム等で使用することによってＩＴ関連製品の有機化合物による汚染を低減するものである。
【００１１】
［発明の実施の形態］
本発明のポリエチレン樹脂材料は、イオン重合法で製造される（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上のポリエチレン樹脂１００〜６０質量％と他のポリオレフィン系樹脂０〜４０質量％から構成され、かつ（イ）炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下、および／または（ロ）分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ以下の性状を満足するものであることを特徴とするものである。イオン重合法では、主にチーグラー系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒で分子量分布を制御して製造されることによって、高圧ラジカル重合法で製造される低密度ポリエチレンと比較して低分子量成分が少ないため、揮発性の高い炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が極めて少ないポリエチレンを得ることができ、また、耐ストレスクラック性の良い電線、電力ケーブルを提供することが可能となるものである。
【００１２】
［ポリエチレン樹脂］
本発明のポリエチレン樹脂の（ａ）密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）、密度勾配管法で測定）は、０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２０／ｃｍ３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３である。
密度が０．９１ｇ/ｃｍ３未満では、機械的強度、耐熱性等が低下する虞が生じる。また、密度が０．９７ｇ/ｃｍ３を超えるものは、耐ストレスクラック性や可撓性等が劣るものとなる虞が生じる。
【００１３】
ポリエチレン樹脂の（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）、条件Ｄ（１９０℃、２１．１８Ｎ）で測定）は、０．１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では成形加工時の押出性が悪化し、５ｇ／１０分を超える場合には機械的強度が低下したり、成形加工時の溶融張力が低下する虞が生じる。
【００１４】
ポリエチレン樹脂の（ｃ）分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎ）は、７以上、好ましくは７〜１４、より好ましくは８〜１３、更に好ましくは９〜１２の範囲であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが７未満であると分子量分布が狭くなるため、電線、電力ケーブルの押出被覆成形性が悪化する虞が生じる。また、分子量分布が７以上では分子量分布が広くなるため、一般に低分子量成分も多くなり、炭素数１２以下の炭化水素化合物が多くなりやすいが、本発明のポリエチレン樹脂は当該炭化水素化合物の含有量を規定しているため、特に有機揮発成分が抑制された電線、電力ケーブルを得るのに特徴が出やすい。分子量分布が広すぎて、Ｍｗ／Ｍｎが１４を超えると低分子量成分が多くなりやすく、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍを超える虞がある。
【００１５】
Ｍｗ／Ｍｎが７以上のポリエチレン樹脂を得るためには、イオン重合法によるポリエチレン重合において、分子量分布が広いポリエチレンが重合されるクロム系触媒を用いる方法、クロム系、チーグラー系、またはメタロセン系触媒を用いて二つ以上の重合槽を組み合わせてそれぞれの重合槽で重合するポリエチレンの分子量に差を付け、分子量分布を広げる方法、同様にクロム系触媒を用いて二つ以上の重合槽を組み合わせる方法、分子量、および／または分子量分布の異なる二種以上のポリエチレンを重合後に溶融混練する方法等の公知の方法を用いて製造することができる。
【００１６】
ポリエチレン樹脂のＭｗおよびＭｎは、ポリエチレン試料をｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させた後、下記の条件でゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して求められる。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製 ＧＰＣ(ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ)
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製 ＭＩＲＡＮ 1Ａ ＩＲ検出器(測定波長：３．４２μｍ)
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
標準ポリスチレン：東ソー製、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
校正曲線：標準ポリスチレンを、０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量の換算：分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４ α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４ α＝０．７３３
【００１７】
イオン重合法で製造されるポリエチレン樹脂は、圧力５ＭＰａ〜１００ＭＰａ、温度３０℃〜２００℃でクロム系触媒、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒等の存在下、気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等の公知の方法によりエチレンを単独重合させて、またはエチレンに炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合させて得る方法、または圧力１０ＭＰａ以上、好ましくは２０〜２００ＭＰａ、温度１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃でメタロセン系触媒の存在下、公知の高圧イオン重合法でエチレンを単独重合させて、またはエチレンに炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合させて得る方法等を用いて製造することができる。中でも、前述のようにクロム系触媒、またはチーグラー系触媒を用いて、単独の重合槽、または二つ以上の重合槽を組み合わせて気相重合法、またはスラリー重合法で製造する方法が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を７以上に制御するのに有効である。また、特に気相重合法を用いて単独の重合槽で製造する場合には、クロム系触媒を平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ未満、好ましくは１００μｍ以上の粒径の含有率が１０％未満、より好ましくは２０μｍ未満の粒径の含有率が３０％未満であり、更に好ましくは比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、細孔直径が５０〜５００Å、細孔容積が０．５〜３．０ｃｃ／ｇの範囲である無機酸化物多孔体に担持させて、エチレンを単独重合で、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合して灰分が０．０３重量％以下であるポリエチレン樹脂を製造することが、分子量分布を制御し、気相重合における流動床を安定化させ、無機系異物の含有量が削減されたポリエチレン樹脂を得るために好ましく、このようにして気相重合法で得られたポリエチレン樹脂を用いることにより、押出成形性が良く製品外観が良好で、無機系異物を起点とした絶縁破壊やトリー劣化等の電気特性が向上された電線、電力ケーブルを得ることができる。
【００１８】
ポリエチレン樹脂材料の（イ）炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が２０ｐｐｍ以下で、かつ炭素数３０以下の炭化水素化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下、特に好ましくは炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が１５ｐｐｍ以下で、かつ炭素数３０以下の炭化水素化合物の含有量が１５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍを超えると、電線、電力ケーブルからの有機揮発成分量が多くなるため、クリーンルーム内で使用される場合には半導体関連製品が有機汚染される虞があり、当該炭化水素化合物の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５ｐｐｍ以下で、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下と少ない程好ましいが、分子量分布を持つポリエチレンの低分子量成分を少なくすることは技術的に非常に難しく、かつ本発明ではかなり高温の条件で揮発する炭化水素化合物の量をガスクロマトグラフィーにより定量しているため、主に室温で使用される電線、電力ケーブル用途には、本発明の測定方法による当該炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下で本発明の効果が得られる。
【００１９】
炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下のポリエチレンを得る方法としては、当該ポリエチレン製造時の脱ガス処理工程において、負圧により当該炭化水素化合物を揮発させる方法や処理温度を上げることによって当該炭化水素化合物を揮発させる方法、製造時のペレット化工程において、押出機に設けたベント口から負圧により当該炭化水素化合物を引く方法、重合後のグラニュールまたはペレットを、６０℃以上、好ましくは８０℃以上の温水中で、さらに好ましくは不活性ガス中で溶存酸素０．５ｍｇ／Ｌ以下の低酸素濃度雰囲気下、攪拌等により炭化水素化合物を低減する方法、同様にグラニュールまたはペレットを６０℃以上、好ましくは８０℃以上の空気中、さらに好ましくは不活性ガス中で、炭化水素化合物を揮発させる方法等が挙げられる。
【００２０】
ポリエチレン樹脂材料の炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量は、ポリエチレン試料５０±５ｍｇを、両端に石英ウール３０ｍｇを詰めた加熱追出し管に充填した後、下記の条件で試料中の揮発性炭化水素を加熱追出しして捕集し、ダイナミックヘッドスペース−ガスクロマトグラフィー／マススペクトル（ＤＨＳ−ＧＣ／ＭＳ）法で測定して求められる。炭化水素化合物の炭素数の定性、定量は、予め作成しておいたｎ−エイコサンによる検量線を用いて行う。
（加熱追出し、捕集条件）
装置：ＧＥＲＳＴＥＬ社製ＴＤＳ
加熱条件：１５０℃（４０℃から昇温速度６０℃／分）、１０分
キャリアガス：ヘリウム、流量５０ｍＬ／分
捕集温度：−１５０℃
（ＧＣ／ＭＳ測定条件）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＧＣ ＨＰ６８９０
Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ｍａｓｓ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ５９７３Ｎ（ＥＩ）
カラム：ＤＢ−５（長さ６０ｍ、０．２５ｍｍ・ＩＤ、１．０μｍ・Ｄｆ）
測定温度：捕集成分の加熱３２５℃、１０分間
カラム温度３００℃（５０℃から昇温速度１０℃／分）
キャリアガス：ヘリウム、流量１．４ｍＬ／分
測定モード：ＭＳ（Ｓｃａｎ−ＥＩ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）
測定質量域：ｍ／ｚ１４〜５００
【００２１】
（検量線の作成）
炭化水素化合物の炭素数の定性は、ｎ−ヘプタンを溶媒として炭素数１０〜３０まで炭素数２毎の脂肪族飽和直鎖炭化水素の約１０００μｇ／ｍＬ溶液を調製し、当該溶液１μＬを加熱追出し管内で３００℃、５分間加熱して捕集後、ポリエチレン試料と同条件でＧＣ／ＭＳ測定して得られる保持時間から求めた。
【００２２】
炭化水素化合物の含有量の定量は、ｎ−ヘキサンを溶媒として１０００μｇ／ｍＬのｎ−エイコサン溶液を調製し、当該溶液１μＬを加熱追出し管内で３００℃、５分間加熱して捕集後、ポリエチレン試料と同条件でＧＣ／ＭＳ測定して得られるピーク面積を標準量とし、前記の炭素数１０〜３０の脂肪族飽和直鎖炭化水素のＧＣ保持時間の範囲に観測されるピーク面積から定量した。
炭素数１２以下の炭化水素化合物の保持時間の範囲：１５．２分以下
炭素数３０以下の炭化水素化合物の保持時間の範囲：４６．５分以下
定量質量域：ｍ／ｚ５７
揮発成分量：Ｓ＝（ＡＰＥ−ＡＢ）／（ＫＣ２０×ｗＰＥ） （ｐｐｍ）
ＫＣ２０＝（ＡＣ２０−ＡＢ）／ｗＣ２０
ここで、ＡＰＥは試料から発生した炭化水素化合物の保持時間内に得られる全てのピーク面積、ＡＢはブランクのピーク面積、ＫＣ２０はｎ−エイコサンの重量あたりのピーク面積で、標準ｎ−エイコサンのピーク面積（ＡＣ２０）とブランクのピーク面積（ＡＢ）の差を注入したｎ−エイコサンの重量（ｗＣ２０、μｇ）で除した値、およびｗＰＥは測定した試料の重量（ｇ）である。
【００２３】
本発明のポリエチレン樹脂は、（ロ）分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍを超えると、電線、電力ケーブルからの有機揮発成分量が多くなるため、クリーンルーム内で使用される場合には半導体関連製品が有機汚染される虞がある。
また、本発明のポリエチレン樹脂の炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量を５０ｐｐｍ以下に低減するために、前述のようなグラニュールまたはペレットを６０℃以上、好ましくは８０℃以上の温水、または空気中などで加熱する方法を用いる場合、酸化防止剤が無添加であると熱劣化する虞があるので、分子量５００を超え、かつ融点８０℃を超える酸化防止剤が少量でも添加されていることが好ましい。
【００２４】
具体的な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が好ましく、例えば、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル等が挙げられ、これらから選ばれる１種または２種以上を本発明のポリエチレン樹脂材料１００重量部に対して０．００１重量部以上、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、更に好ましくは０．０２〜０．３重量部を含有させることが好ましい。
【００２５】
［他のポリオレフィン系樹脂］
本発明のポリエチレン樹脂には、成形性、耐熱性、表面外観、耐ストレスクラック性等の物性を向上させるために、前記のポリエチレン樹脂に他のポリオレフィンを目的に応じて本発明の範囲内で適宜配合することができる。他のポリオレフィンとしては、高圧ラジカル重合法で製造される低密度ポリエチレン（エチレン単独重合体、エチレン・炭素数３〜１０のα−オレフィン（例えば、プロピレン等）共重合体）、エチレンとビニルエステル（例えば、酢酸ビニル等）、α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等）、酸無水物（例えば、無水マレイン酸等）、ビニルシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、ブタジエン、ジビニルベンゼン、ペンタジエン等との二元以上のランダム、ブロック、ないしはグラフト共重合体、およびこれらの混合物、メタロセン系触媒を用いて製造される密度０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン（エチレン・α−オレフィン共重合体）、ポリプロピレン等が挙げられる。これら他のポリオレフィンの配合量は、ポリエチレン樹脂６０質量％以上に対して４０質量％以下、好ましくはポリエチレン樹脂９８〜７０質量％に対して２〜３０質量％、より好ましくはポリエチレン樹脂９５〜８０質量％に対して５〜２０質量％の範囲で配合されることが好ましい。
【００２６】
本発明の電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂材料を電線の絶縁層および／または被覆層として用いる場合においては、ポリエチレン樹脂のまま、もしくは架橋体として用いることができる。具体的な架橋方法としては電子線架橋方法、有機過酸化物架橋方法、水架橋方法等が上げられるが、これらの中でも水架橋方法が、均一な架橋と後架橋が可能であること、設備費が安価であること等から最も好ましい。
【００２７】
［水架橋性ポリエチレン樹脂組成物］
本発明の水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂組成物は、電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂材料に、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなる水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂組成物である。
また、他の水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂組成物の態様は、電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂材料に、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなる水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン組成物を有機過酸化物の分解温度以上に上げて製造される水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂組成物である。
これらの組成物においても上記（イ）および（ロ）の性状を満足することが肝要である。
【００２８】
［シラン架橋方法］
水架橋方法としては、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物を当該ポリエチレンと共に有機過酸化物の分解温度以上の温度で押出成形して、不飽和アルコキシシラングラフトポリエチレン組成物を得た後、別にシラノール縮合触媒と当該ポリエチレンと混合させた後押出成形して混練したシラノール縮合触媒を含むポリエチレン組成物とを、電線、電力電線、電力ケーブルの被覆成形時に適当に混合してケーブル製品を得る方法（２工程Ｓｉｏｐｌａｓ法）、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物、シラノール縮合触媒、当該ポリエチレンを同時に混合させた組成物とした後、有機過酸化物の分解温度以上の温度で電線、電力電線、電力ケーブルを被覆成形してケーブル製品を得る方法（１工程Ｍｏｎｏｓｉｌ法）等がある。
水架橋方法では、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物、シラノール縮合触媒および酸化防止剤等が混合されたポリエチレン組成物を被覆成形して得た電線、電力ケーブルを、その後空気中、熱水中または水蒸気中の水により経時で架橋することを特徴とするが、６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上の熱水、または水蒸気中で架橋処理することが、電線、電力ケーブルからの揮発性有機化合物を同時に低減する方法として好ましい。
また、水架橋方法は、上記の水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン組成物を用いて、有機過酸化物の分解温度以上に上げて製造されるものであれば混合方法等は特に限定されず、例えば、事前に不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物、当該ポリエチレンを混合させた後押出機に投入し、その後サイドフィーダーでシラノール縮合触媒と当該ポリエチレンの混合物を投入し同一押出機で成形する方法、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物、当該ポリエチレンを混合させた後押出機に投入し、不飽和アルコキシシラングラフトポリエチレン組成物を得た後、続いて当該組成物を、シラノール触媒と当該ポリエチレンの混合物と共に第二の押出機を用いて溶融混練・成形する方法、当該ポリエチレンを押出機に投入後、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物、シラノール縮合触媒を混合したものまたはそれぞれを、サイドフィーダーで供給し同一押出機で溶融混練・成形する方法、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物、シラノール縮合触媒を分散させるために、当該ポリエチレンをあらかじめ粉砕機などによって粉粒状として使用する方法等、公知の水架橋方法が使用できる。
また、水架橋の際には、酸化防止剤、メヤニ防止剤等の公知の添加剤を混合させることにより、当該電線、電力ケーブルの熱老化性や成形加工性を向上させることができる。
【００２９】
［不飽和アルコキシシラン化合物］
本発明で使用する不飽和アルコキシシラン化合物としては、以下のものが挙げられる：γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、アリルフェニルジエトキシシラン、メトキシビニルジフェニルシラン、ドデセニルジプロポキシシラン、ジデセニルジメトキシシラン、ジドデセニルメトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルヘキソキシジメトキシシラン、ビニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ヘキセニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ペントキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘキソキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘプトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−オクトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ドデシルオキソ）シラン、ビニル−ビス（ｎ−ブトキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ペントキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ヘキソキシ）メチルシラン、ビニル−（ｎ−ブトキシ）ジメチルシラン、ビニル−（ｎ−ペントキシ）ジメチルシラン、アリルジペントキシシラン、ブテニルジデコキシシラン、デセニルジデコキシシラン、ドデセニルトリオクトキシシラン、ヘプテニルトリヘプキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジアリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ペンテニルトリプロポキシシラン、アリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、第二ブテニルトリエトキシシラン、β−メタクリルオキシエチル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（ｎ−ドデシル）シラン。なお、不飽和アルコキシシランは当該ポリエチレン１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部配合される。
【００３０】
［有機過酸化物］
本発明で使用する有機過酸化物としては、グラフト反応条件下でポリオレフィン系樹脂に遊離ラジカル部位を生成することができ、反応温度において６分より短い半減期、好ましくは１分よりも短い半減期を有する任意の化合物を使用でき、代表的なものとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−第三ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３等が挙げられる。有機過酸化物は当該ポリエチレン１００重量部に対して０．０１〜０．７５重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部配合される。
【００３１】
［シラノール縮合触媒］
本発明で使用するシラノール縮合触媒としては、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進する触媒として使用されるものであり、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。シラノール縮合触媒の配合量は、当該ポリエチレン１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度であり、０．０５〜５重量部が好ましい。
【００３２】
本発明の組成物には、用途に応じてポリエチレンに一般的に使用されている酸化防止剤、スリップ剤、中和剤、耐光剤、紫外線吸収剤、メヤニ防止剤、銅害防止剤、帯電防止剤、着色顔料、充填剤、金属水和物、難燃剤等を適宜混合することが出来る。
【００３３】
［電線、電力ケーブル］
（１）本発明の電線、電力ケーブルとは、前記のポリエチレンを用いて絶縁層および／または被覆層に用いたことを特徴とする電線、電力電線、電力ケーブルである。
（２）他の電線、電力ケーブルの態様は、前記の水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン組成物を絶縁層および／または被覆層に用いて、水架橋したことを特徴とする電線、電力ケーブルである。
（３）さらに、第３の電線、電力ケーブルの態様は、前記のポリエチレンまたは水架橋電線、電力ケーブル用ポリエチレン組成物を絶縁層とし、前記のポリエチレンを最外層とする電線、電力ケーブル（以下、単にケーブルと称す）である。
本発明のケーブルは、上記の本発明のポリエチレンを用いたケーブルであれば、特に限定されず（１）と（２）のケーブルを組み合わせたものでもよいし、該絶縁層を介して、半導電層等が設けられていても良い。例えば絶縁層を架橋体のポリエチレンとし、被覆層を未架橋体としたケーブル、また逆に絶縁層を未架橋体のポリエチレンとし、被覆層を架橋体としたケーブル等が挙げられる。
また、本発明のケーブルは、例えば通常のポリエチレンを絶縁層に用い、被覆層にのみ密度の高い当該ポリエチレン樹脂材料を用いることにより、ケーブル内部から有機揮発成分が揮散するのを被覆層で妨げる等のケーブル構造体として用いることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下実施例によりさらに詳述する。
なお、実施例および比較例で用いた低密度ポリエチレン樹脂の性状は、以下の通りである。
ＬＬＤＰＥ１：クロム系触媒により気相重合法で製造された、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ１０．０、分子量５００以下、融点８０℃以下のフェノール系酸化防止剤を含まない直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ブテン共重合体）。
ＬＬＤＰＥ２：ＬＬＤＰＥ１、７０重量％に、高圧ラジカル重合法で製造された、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分の低密度ポリエチレン３０重量％を混合し、口径５０ｍｍの単軸押出機を用いて回転数５０ｒｐｍ、温度２１０℃で溶融混練した後冷却、ペレット化して得られた、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ８．９、分子量５００以下、融点８０℃以下のフェノール系酸化防止剤を含まない低密度ポリエチレン樹脂組成物。
ＨＤＰＥ１：チーグラー系触媒により二つの重合槽を用いてスラリー重合法で製造された、密度０．９４５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ１１．２、分子量５００以下、融点８０℃以下のフェノール系酸化防止剤を含まない高密度ポリエチレン（エチレン・１−ブテン共重合体）。
ＨＤＰＥ２：クロム系触媒によりスラリー重合法で製造された、密度０．９４５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．９ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ７．１、分子量５００以下、融点８０℃以下のフェノール系酸化防止剤を含まない高密度ポリエチレン（エチレン・１−ブテン共重合体）。
ＨＤＰＥ３：チーグラー系触媒により一つの重合槽を用いてスラリー重合法で製造された、密度０．９５９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ４．１、分子量５００以下、融点８０℃以下のフェノール系酸化防止剤を含まない高密度ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）。
また、ポリエチレンを用いた被覆電線の成形は、下記の条件で実施した。
成形機：日本製鋼所製、電線被覆成形機
押出機：口径５０ｍｍ、単軸押出機、スクリューＬ／Ｄ２２
ダイス：ダイス出口外径１．２ｍｍ
成形温度：２２０〜２４０℃
スクリュー回転数：１５〜２０ｒｐｍ
引取速度：５０ｍ／分
冷却：水槽温度３０℃
電線形状：銅芯線直径０．９ｍｍ、被覆電線直径１．５〜１．６ｍｍ
【実施例１】
【００３５】
ＬＬＤＰＥ１、１０ｋｇを８５℃のギアーオーブン中で空気中２４時間加熱処理し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が１１ｐｐｍの電線、電力ケーブル用直鎖状低密度ポリエチレン樹脂材料を得た。
得られた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂材料を用いて電線被覆成形を行い、約５０ｍの被覆電線を得た。得られた被覆電線の表面外観は良好であった。得られた被覆電線からポリエチレン被覆層のみを切り出し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量を測定した。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３６】
ＨＤＰＥ１、１０ｋｇを、実施例１と同様にして加熱処理し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が１２ｐｐｍの電線、電力ケーブル用高密度ポリエチレン樹脂材料を得た。
得られた高密度ポリエチレン樹脂材料を用いて実施例１と同様にして被覆電線を得た。得られた被覆電線の表面外観は良好であった。得られた被覆電線からポリエチレン被覆層のみを切り出し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量を測定した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００３７】
ＨＤＰＥ２、１０ｋｇを、実施例１と同様にして加熱処理し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が２ｐｐｍの電線、電力ケーブル用高密度ポリエチレン樹脂材料を得た。
得られた高密度ポリエチレン樹脂材料を用いて実施例１と同様にして被覆電線を得た。得られた被覆電線の表面外観は良好であった。得られた被覆電線からポリエチレン被覆層のみを切り出し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量を測定した。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００３８】
ＬＬＤＰＥ２、１０ｋｇを、実施例１と同様にして加熱処理し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が１６ｐｐｍの電線、電力ケーブル用低密度ポリエチレン樹脂材料を得た。
得られた低密度ポリエチレン樹脂材料を用いて実施例１と同様にして被覆電線を得た。得られた被覆電線の表面外観は良好であった。得られた被覆電線からポリエチレン被覆層のみを切り出し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量を測定した。結果を表１に示す。
［比較例１］
【００３９】
実施例１で、ＬＤＰＥ１を加熱処理せず、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が７５ｐｐｍの低密度ポリエチレン樹脂材料を用いて電線被覆成形を行い、実施例１と同様にして被覆電線を得た。得られた被覆電線の表面外観は良好であった。得られた被覆電線からポリエチレン被覆層のみを切り出し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量を測定した。結果を表１に示す。
［比較例２］
【００４０】
実施例２で、ＨＤＰＥ１を加熱処理せず、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が６３ｐｐｍの高密度ポリエチレン樹脂材料を用いて電線被覆成形を行い、実施例１と同様にして被覆電線を得た。得られた被覆電線の表面外観は良好であった。得られた被覆電線からポリエチレン被覆層のみを切り出し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量を測定した。結果を表１に示す。
［比較例３］
【００４１】
ＨＤＰＥ１、１０ｋｇ、密度０．９４５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分の高密度ポリエチレングラニュール２ｋｇ、および分子量２２１、融点７０℃のフェノール系酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）６ｇを、スーパーミキサーを用いて２分間混合し、口径５０ｍｍの単軸押出機を用いて回転数５０ｒｐｍ、温度２３０℃で溶融混練した後冷却、ペレット化し、密度０．９４５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．９ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ１２．１の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ４）１０ｋｇを得た。
ＨＤＰＥ４、１０ｋｇを加熱処理せず、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が４８ｐｐｍの高密度ポリエチレン樹脂材料を用いて実施例１と同様にして被覆電線を得た。得られた被覆電線の表面外観は良好であった。得られた被覆電線からポリエチレン被覆層のみを切り出し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量を測定した。結果を表１に示す。
また、炭素数１２以下の炭化水素化合物の測定と同様の方法で求めた分子量が５００以下、融点が８０℃以下のフェノール系酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の含有量の測定結果を表１に示す。当該酸化防止剤の定量は、前記炭化水素化合物の測定方法において、定量質量域ｍ／ｚ５７ではなくトータルイオンクロマトグラムを用い、あらかじめ求めた当該酸化防止剤のピークである保持時間２０．０ｍｉｎ付近に認められるピーク強度を用い、前記炭化水素化合物の測定と同様にｎ−エイコサン換算で求めた。
［比較例４］
【００４２】
ＨＤＰＥ３、１０ｋｇを加熱処理せず、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が１２ｐｐｍの高密度ポリエチレン樹脂材料を用いて実施例１と同様にして被覆電線を得た。得られた被覆電線の表面外観は、メルトフラクチャーにより表面平滑性が著しく劣っていた。得られた被覆電線からポリエチレン被覆層のみを切り出し、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［評価結果］
実施例１〜４は、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下のため、電線被覆した後も被覆層からの揮発性炭化水素化合物の揮発量は低い。
比較例１、２は、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍを超えるため、電線被覆した後の被覆層からの揮発性炭化水素化合物の揮発量が多い。
比較例３は、炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下であるものの、分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤が１０ｐｐｍを超えるため、電線被覆した後も被覆層からの揮発性成分として酸化防止剤が検出される。
比較例４は、Ｍｗ／Ｍｎが小さいため成形性が劣り、被覆電線の表面外観も悪かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン重合法で製造される（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上のポリエチレン樹脂１００〜６０質量％と他のポリオレフィン樹脂０〜４０質量％からなり、かつ（イ）炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下、および／または（ロ）分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ以下の性状を満足することを特徴とする電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂材料。
【請求項２】
イオン重合法で製造される（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上のポリエチレン樹脂１００〜６０質量％と他のポリオレフィン樹脂０〜４０質量％からなるポリエチレン樹脂材料に、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなり、かつ（イ）炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下、および／または（ロ）分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ以下の性状を満足することを特徴とする水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
イオン重合法で製造される（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上のポリエチレン樹脂１００〜６０質量％と他のポリオレフィン樹脂０〜４０質量％からなるポリエチレン樹脂材料に、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなるポリエチレン樹脂組成物を有機過酸化物の分解温度以上に上げて製造されてなり、かつ（イ）炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下、および／または（ロ）分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ以下の性状を満足することを特徴とする水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂材料またはポリエチレン樹脂組成物を絶縁層および／または被覆層に用いたことを特徴とする電線、電力ケーブル。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂材料またはポリエチレン樹脂組成物を絶縁層とし、請求項１に記載のポリエチレン樹脂材料を最外層とすることを特徴とする電線、電力ケーブル。
【請求項１】
イオン重合法で製造される（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上のポリエチレン樹脂１００〜６０質量％と他のポリオレフィン樹脂０〜４０質量％からなり、かつ（イ）炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下、および／または（ロ）分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ以下の性状を満足することを特徴とする電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂材料。
【請求項２】
イオン重合法で製造される（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上のポリエチレン樹脂１００〜６０質量％と他のポリオレフィン樹脂０〜４０質量％からなるポリエチレン樹脂材料に、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなり、かつ（イ）炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下、および／または（ロ）分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ以下の性状を満足することを特徴とする水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
イオン重合法で製造される（ａ）密度０．９１ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が７以上のポリエチレン樹脂１００〜６０質量％と他のポリオレフィン樹脂０〜４０質量％からなるポリエチレン樹脂材料に、不飽和アルコキシシラン化合物、有機過酸化物および所望によりシラノール縮合触媒を配合してなるポリエチレン樹脂組成物を有機過酸化物の分解温度以上に上げて製造されてなり、かつ（イ）炭素数１２以下の炭化水素化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下、および／または（ロ）分子量５００以下、融点８０℃以下の酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍ以下の性状を満足することを特徴とする水架橋性電線、電力ケーブル用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂材料またはポリエチレン樹脂組成物を絶縁層および／または被覆層に用いたことを特徴とする電線、電力ケーブル。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂材料またはポリエチレン樹脂組成物を絶縁層とし、請求項１に記載のポリエチレン樹脂材料を最外層とすることを特徴とする電線、電力ケーブル。
【公開番号】特開２００６−１８５６２６（Ｐ２００６−１８５６２６Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７４６７０（Ｐ２００４−３７４６７０）
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
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