非常に小さな結晶粒径と高エレクトロマイグレーション抵抗とを有する銅スパッタリングターゲットおよびそれを製造する方法
本発明は、一般に、Cuと、Al、Ag、Co、Cr、Ir、Fe、Mo、Ti、Pd、Ru、Ta、Sc、Hf、Zr、V、Nb、Y、および希土類金属から成るグループから選択される合計で0.001〜10 wt%の一つ以上の合金元素とから成るスパッタリングターゲットを提供する。0.5wt% Alを含む代表的な銅スパッタリングターゲットは、非常に小さな結晶粒径、高い熱安定性および大きなエレクトロマイグレーション抵抗を有しており、必要な薄膜均一性、エレクトロマイグレーションと酸化に対する大きな抵抗、および誘電体中間層への大きな付着力を有する薄膜を形成させることができる。12 ppmのAgを含む代表的な銅スパッタリングターゲットは、非常に小さな結晶粒径を有する。また、本発明は、銅スパッタリングターゲットを製造する方法をも提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国仮特許出願第60/843,075号(2006年9月8日出願)の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、一般に、金属薄膜の物理蒸着に関するものであり、より詳しくは、従来のものに比して小さな結晶粒径を有し、改良された薄膜性能を与える銅スパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００３】
数十年にわたり、集積回路におけるデバイスを接続するのに、アルミニウム相互接続線が使用されている。マイクロエレクトロニクス産業においてはデバイスと回路のナノメーター寸法に向かっての微小化がはかられているので、金属相互接続ネットワークには常に増大する厳しい要求が課されている。大規模集積回路とフラットパネルディスプレイデバイスの寸法の著しい縮小にともなって、相互接続線形成用のアルミニウムに代わって銅の人気が高まっている。銅はアルミニウムに比して多くの利点を有しているからである。銅は、アルミニウムに比べて、低電気抵抗、高熱伝導率、および高融点と高エレクトロマイグレーション抵抗を有している。
【０００４】
しかし、銅相互接続線にはいくつかの問題がある。第一に、基本的には銅のエレクトロマイグレーション抵抗はアルミニウムのそれよりも数桁大きいが、この抵抗は、純銅の異常結晶粒成長または低い熱安定性により、著しく低化しうる。純銅の場合、著しい結晶粒成長が250〜400℃の温度で起こるのが見られる。第二に、銅は、耐食性が小さく、密で安定なアルミニウム酸化物(Al2O3)のような良好な自己不動態化層障壁を形成することができない。第三に、銅は周囲の誘電体中間層たとえば二酸化シリコン(SiO2)に対する付着力が小さく、またこの誘電体層内に容易に拡散しうる。
【０００５】
界面に化学結合が存在しない場合、必要な付着力を実現する通常のやり方は、問題の二つの材料の間に中間接合層を蒸着することである。理想的には、この層は、界面における化学結合の形成を促進するだけでなく、二つの層の間の好ましくない相互作用を防止する拡散障壁としても作用する。すなわち、この中間層は付着促進物および拡散障壁(APDB)として作用する。銅相互接続線に対しては、タンタル(Ta)-窒化タンタル(TaN)層がAPDBとなることが知られている。しかし、Ta-TaN APDB層の有効性は、その割合に大きな厚さ(>10 nm)と大きな処理したままの状態での抵抗率(>100μΩ)とのため、シリコン半導体の最小特性寸法(feature size)が180 nmよりも小さくなると、小さくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
マイクロエレクトロニクス産業においてアルミニウムに銅を代用することの普及を促進するためには、これらの問題をすべて解決する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
金属相互接続線は、スパッタリングプロセスによって一度に付着させられた薄膜からパターン形成される。スパッタリングシステムの主要要素は、スパッタリングターゲット、スパッタリング室、電源および真空系である。図1に、代表的な薄膜形成プロセスの説明のために、代表的なスパッタリングシステム100を示す。システム100は、側壁123を有する真空室122を備えたスパッタリング装置の一例である。図2に示すスパッタリングターゲット10は、真空室の上部に配置される。ターゲット10は遮蔽体124によって包囲されている。基板128は真空室の底部に配置されている。スパッタリングプロセス中、プラズマ120がターゲットと基板との間に形成される。ターゲット表面11には、高電圧(負の高電圧が電源130によってターゲットに印加される)によって加速された高エネルギー帯電粒子125により衝撃が与えられ、それによって表面原子126が叩き出される。放出された原子は、移動して基板128上に凝縮し、ターゲット組成の金属薄膜129となる。さらに、蒸着薄膜129はパターン形成されて、基板上に形成されたデバイスの相互接続のための相互接続線(図示せず)が作られる。スパッタリングターゲットは、金属薄膜のスパッタリング蒸着における最重要要素であり、金属薄膜の性能はスパッタリングターゲットの材料特性によって決定される。
【０００８】
ターゲットの結晶粒径はスパッタリング速度と薄膜均一性に影響する。ターゲット材料の結晶粒界にある原子は、結晶格子内部の原子に比して結合力が弱いので、より容易に衝撃を受けて飛び出し、基板上に薄膜を形成する、と考えられる。薄膜均一性は結晶粒径と関係があることがわかっている。一般に、結晶粒径が小さいほど、薄膜均一性が高くなる。
【０００９】
本件の発明者は、銅と、合計で約0.001〜10 wt%の一つ以上の合金元素とから成るスパッタリングターゲットを発見した。これらの一つ以上の合金元素としては、Al、Ag、Co、Cr、Ir、Fe、Mo、Ti、Pd、Ru、Ta、Sc、Hf、Zr、V、Nb、Y、および希土類金属がある。また、本件の発明者は、このような銅スパッタリングターゲットを製造する方法を提供する。
【００１０】
本発明は、銅スパッタリングターゲットによって作られる薄膜の性能を改良する方法を提供する。Al、Ag、Co、Cr、Ir、Fe、Mo、Ti、Pd、Ru、Ta、Sc、Hf、Zr、V、Nb、Y、および希土類金属を銅に添加することにより、銅の熱安定性とエレクトロマイグレーション抵抗とが向上する。銅にアルミニウムとイリジウムを添加することにより、それ以上の銅酸化を防止する酸化物層が形成され、また周囲の誘電体材料に対する銅の付着能力を向上させる付着促進物-拡散障壁となる層が形成される。
【００１１】
スパッタリングターゲットの結晶粒径は、蒸着薄膜のスパッタリングプロセス、特性、および性能に重大な影響を及ぼす。本件の合金化銅ターゲットは、10μmよりも小さな平均結晶粒径を有し、この粒径は、従来の銅ターゲットで報告されている一般的結晶粒径25〜50μmよりも小さい。さらに、合金化銅ターゲットは、純銅に比して、高い熱安定性とエレクトロマイグレーション抵抗を有する。
【００１２】
一つの代表的実施形態において、本発明は0.5wt% Alを含む銅(Cu 0.5wt% Alと表記する)スパッタリングターゲットを提供する。Cu 0.5wt% Alスパッタリングターゲットは、純銅ターゲットに比して、非常に小さな結晶粒径10μm、著しく高い再結晶温度と熱安定性、および高いエレクトロマイグレーション抵抗を有する。Cu 0.5wt% Alスパッタリングターゲットにより、必要な薄膜均一性、エレクトロマイグレーションと酸化に対する高い抵抗、および誘電体中間層に対する大きな付着力を有する金属薄膜と相互接続線を形成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付の図面を参照しつつ本発明を説明する。
【００１４】
本発明に含まれる銅スパッタリングターゲットは、任意の適当な形状を有することができ、バッキングプレート13に接合するかまたは単体とすることができる。接合12は、米国特許第6,749,103号明細書に記載されているハンダ接合またはTosoh SMD特許取得の登録商標「Forte」接合とすることができる。同明細書を参照されたい。本発明に含まれるターゲットは、任意の適当なスパッタリング装置たとえば図1に示す装置に使用できるが、この装置のみには限定されない。
【００１５】
本発明は、一つ以上の合金元素たとえばAl、Ag、Co、Cr、Ir、Fe、Mo、Ti、Pd、Ru、Ta、Sc、Hf、Zr、V、Nb、Y、および希土類金属を含む銅ターゲットを製造する方法を含む。銅原料は好ましくは少なくとも99.9995 wt%の純度を有する。合金元素は、これよりも低い純度を有することができ、たとえばイリジウム原料は好ましくは99.5 wt%の純度を有する。チタン原料は好ましくは99.995 wt%の純度を有する。パラジウム原料は好ましくは99.95 wt%の純度を有する。タンタルは好ましくは少なくとも99.5 wt%の純度を有する。希土類金属は好ましくは少なくとも99 wt%の純度を有する。
【００１６】
銅と一つ以上の他の元素たとえばAl、Ag、Co、Cr、Ir、Fe、Mo、Ti、Pd、Ru、Ta、Sc、Hf、Zr、V、Nb、Y、および希土類金属とを溶解させて、好ましくは真空誘導溶融法によって溶融合金とする。次に、この溶融合金を冷却して、鋳造し、銅と0.001〜10 wt%の濃度の一つ以上の他の元素とから成る合金インゴットを製造する。
【００１７】
この種の合金の一例は、銅と0.5 wt%アルミニウムとから成る合金である。これらの合金の組成を標準的な分析技術ICP、GDMSおよびLECOで測定した結果を、表1に示す。(重量濃度の単位は、パーセント(%)単位のアルミニウムAlを除き、すべての元素に関してppmである)。本発明のCu-Al合金のアルミニウム濃度は、0.001〜10 wt%の範囲で変えることができると理解すべきである。得られるインゴットは、任意の寸法と任意の適当な形状たとえば円形、正方形および長方形を有することができる。
【表１】
【００１８】
少量の一つ以上の他の元素を含む銅合金のインゴットに、熱機械的(thermomechanical)処理を加えて、必要な結晶粒組織特に非常に小さな結晶粒径を有するようにする。この銅合金の焼鈍板またはブランクは、機械加工して、ハンダ接合または前記のTosoh SMD特許取得の登録商標「Forte」接合によってバッキングプレートに接合されたターゲットとするか、または機械加工して、単体ターゲットとする。
【００１９】
代表的なCu 0.5wt% Al合金に対する代表的な熱機械的処理の例としては、ホットまたはコールドプレス、熱間または冷間圧延、熱間または冷間鍛造、押出し、および焼鈍がある。熱間および冷間圧延は、好ましくは、クロスローリングステップを含む。機械的変形によって得られる板またはブランクに対して、260〜470℃の温度で、0.5〜4時間、再結晶焼鈍プロセスを実施する。焼鈍した代表的なCu 0.5wt% Alターゲットブランクに関して、Leeb硬さと導電率とを測定した。図3と図4に、再結晶焼鈍温度の関数として、硬さと導電率とを示す。焼鈍温度が上昇すると、硬さは減少するが、導電率は増大する。
【００２０】
回復と再結晶のプロセスに対する駆動力は、変形したもとの結晶粒に蓄積された内部エネルギーである。再結晶プロセスにおいて新しい無歪結晶粒が形成されることにより、加工硬化応力が解放されると、材料は軟化し、硬さが減少する。電気抵抗またはその逆数すなわち導電率の大きな変化は、一般に、局所的な欠陥再配列が起こる再結晶前プロセス(回復)の結果として、焼鈍の初期段階に起こる。図3と図4に示されている導電率の上昇と硬さの減少とは、Cu 0.5wt% Alの再結晶が315℃付近ではじまる、ということを示している。
【００２１】
この微視組織の発達からわかるように、変形Cu 0.5wt% Alの再結晶は315℃付近ではじまり、365℃の温度で完了する(図5のd)。後者の温度は、同じ製造プロセスが実施された純銅(5Nまたは6N)の場合の普通の再結晶温度260℃に比して、著しく高い。図6は、400℃で2時間焼鈍されたCu 0.5wt% Alターゲットの金属組織写真である。これらの写真は、焼鈍ターゲットが均一で、非常に小さな結晶粒径を有することを示している(結晶粒径はASTM E112標準試験法によって決定した)。このターゲットは、純銅に対して普通に使用される260℃、1時間に比して、高い温度(400℃)、長い時間(2時間)の再結晶焼鈍が実施されたにもかかわらず、その結晶粒径9〜10μmは、260℃で1時間、完全再結晶処理された純銅ターゲットの場合の一般的な結晶粒径15μmに比して、小さい(市販の純銅の一般的結晶粒径は約30μmである)。
【００２２】
さらに、変形したCu 0.5wt% Alでは、500℃という高温で焼鈍した後でも、10μm程度の結晶粒径を実現することができる。それに対して、400℃で焼鈍された純銅においては、著しい結晶粒成長が見られ(この変化は、純Cu薄膜の場合、250〜350℃で起こる)、そのためターゲットから蒸着された銅薄膜に荒れが起こり、多層金属化の場合重大な問題が生じる。
【００２３】
ここでの発見によれば、他の金属元素たとえばアルミニウムを添加した銅では、10μm以下の非常に小さくかつ均一な結晶粒径を得ることができ、しかも熱安定性の著しい改良がもたらされる。蒸着薄膜における低い熱安定性または異常成長は、相互接続線の形成に純銅スパッタリングターゲットを使用することにともなう主要問題の一つである。低い熱安定性または異常成長は、ある温度にさらされたときに、個々の結晶粒が成長する傾向によって特徴づけられる。再結晶または結晶粒成長温度が高いほど、熱安定性は高くなる。高い熱安定性または弱い異常成長により、蒸着薄膜のエレクトロマイグレーション抵抗が高められる。結晶粒径、熱安定性、およびエレクトロマイグレーション抵抗におけるこのような改良は、一つ以上の他の元素たとえばAl、Ag、Co、Cr、Ir、Fe、Mo、Ti、Pd、Ru、Ta、Sc、Hf、Zr、V、Nb、Y、および希土類金属を添加した銅によって、達成することができる。銅に他の元素を添加することは、結晶粒径を効率的に小さくし、熱安定性とエレクトロマイグレーション抵抗を高めるための一つの方法となる。
【００２４】
他の元素たとえばアルミニウムを添加した銅のターゲットから蒸着した薄膜は、高い耐酸化性を有する。代表的なCu 0.5wt% Alターゲットによって形成される薄膜中のアルミニウムは、二通りの仕方で銅の酸化を防ぐことができる。第一に、アルミニウムの存在により、すでに形成されている銅酸化物層を通って、酸化される表面まで、銅イオンを移動させるのに必要であると考えられる空孔の濃度が減少する。アルミニウムは、銅結晶格子内の空孔サイトを占有し、銅の酸化を減少させる傾向がある。第二に、アルミニウム原子は、銅表面まで拡散して、アルミニウム酸化物の薄層(〜4 nm)を形成することができる。この密で安定な酸化物層は、銅または酸素の移動を妨げて、銅のそれ以上の酸化を防ぐ。チタンを添加した銅の場合、チタンの銅空孔サイト占有およびチタン酸化物薄層の形成により、銅のそれ以上の酸化が防止される。したがって、本発明のアルミニウムとチタンを添加した銅ターゲットからの蒸着薄膜は、純銅ターゲットからの蒸着薄膜に比して、著しく高められた耐食性/耐酸化性を有し、これは液晶ディスプレイ薄膜トランジスター用途において重要である。
【００２５】
相互接続線用途には、低抵抗率が望ましい。銅に他の元素を添加した場合、銅の抵抗率は増大する。図4は、Cuに0.5 wt% Alを添加することにより、導電率が低下することの例である(純銅の場合を100% IACSとする)。しかし、少量のアルミニウムを添加した銅のターゲットから蒸着した薄膜内のアルミニウムは、蒸着後焼鈍において、銅表面に拡散して、不動態化アルミニウム酸化物薄層を形成することにより、消費されうる。この溶質排除により、薄膜本体内部でのアルミニウム濃度が低くなり、したがって許容しうる高導電率が達成される一方で、大きな耐食性を維持することができる。
【００２６】
周囲の誘電体層たとえばSiO2への銅の付着力の弱さが、シリコン半導体産業においてアルミニウムを銅で置き換えることを普及させることを妨害するもう一つの問題である。この問題の一つの解決策は、SiO2層とCu層との間にTa-TaNの中間薄層を蒸着して銅のSiO2への付着力を高めることである。銅に他の元素たとえばアルミニウムを添加することのもう一つの利点は、追加のTa-TaN介在層を蒸着することなく、周囲の誘電体中間層に対する付着力を高めるための代替法を与えるということである。周知のように、アルミニウムは、SiO2との相互作用に関して熱力学的に好ましく、SiO2への強い付着とSiへの良好な接触とをもたらす。合金銅ターゲットから蒸着した銅薄膜中のアルミニウムは、金属/SiO2界面に拡散して、銅原子層とSiO2原子層との間に強力な化学結合を形成するSiO2を少なくすることができる。それゆえ、Ta-TaN APDB層を使わないで、製造費を節約することができる。他方、合金元素アルミニウムの外部への拡散により、銅金属層が浄化され、金属層本体の抵抗率が小さくなる。
【００２７】
したがって、明らかに、本発明の一つの側面においては、安定な酸化物層がターゲットの表面上に形成され、ターゲットのそれ以上の酸化が防止される。本発明によるターゲットは、前述のように、マイクロエレクトロニクスデバイスにおいて薄膜/相互接続線の形成に使用することができる。また、前述のように、合金中に存在する合金元素は、金属薄膜/誘電体層界面に拡散して、周囲誘電体中間層が界面化学結合および拡散障壁層を形成する可能性を小さくすることができる。このようにして形成される薄膜/相互接続線は、周囲誘電体層への付着力が大きい。
【００２８】
本発明の一つの側面は、銅と、0.001〜10 wt%より好ましくは0.1〜1 wt%もっとも好ましくは約0.5 wt%の量だけ存在するアルミニウム合金元素とから成る銅合金スパッターターゲットに関する。これらのターゲットは、ターゲットの全体にわたって、10μm以下の均一な結晶粒径を有する。さらに、この実施形態の場合、Ag、Co、Cr、Ir、Fe、Mo、Ti、Pd、Ru、Ta、Sc、Hf、Zr、V、Nb、Y、および希土類金属のグループから選択される、約0.01〜50 ppmの第二の合金元素が、存在することができる。これらのターゲットは、約55.2〜56.8 % IACSの導電率を示す。さらに、そのような銅合金ターゲット中の銅は、それ自身だけでは、少なくとも5 Nの純度レベルを有することができる。
【００２９】
必要な銅と合金元素とを混合し、鋳造し、冷却したあと、この合金に熱機械的加工ステップが実施される。この加工は、熱間もしくは冷間圧延、ホットもしくはコールドプレス、鍛造、または押出し、および少なくとも一回の焼鈍ステップから成る。この焼鈍は、約315〜470℃の温度で実施することができる。
【００３０】
以上のことから明らかなように、銅に前記の金属元素を添加することにより、蒸着薄膜の耐酸化性と誘電体中間層への付着力とが増大する。非常に小さな結晶粒径により、より大きなスパッタリング速度とより良い薄膜均一性とを得ることができる。高められた熱安定性、エレクトロマイグレーション抵抗、耐酸化性、および誘電体中間層に対する付着能力により、大規模集積回路およびフラットパネルディスプレイデバイスで使用される蒸着薄膜の性能を高めることができる。
【００３１】
以上、本発明を好ましい実施形態に即して説明したが、本発明はここに示した特定実施形態に限定されるものではないと理解すべきである。ここで示した発明を実施するための手段には、本発明を具体化するのに好ましいいくつもの形態が含まれ、他の実施形態にも特許請求の範囲に定める本発明の範囲を逸脱しないものがあるからである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】代表的なスパッタリングシステムの模式図である。
【図２】本発明の代表的登録商標「Forte」接合銅ターゲット構成の模式断面図である。
【図３】Cu 0.5wt% Alターゲット材料の再結晶焼鈍温度の関数としての硬さのグラフである。焼鈍時間は1時間で一定とした。
【図４】Cu 0.5wt% Alターゲット材料の再結晶焼鈍温度の関数としての導電率のグラフである。焼鈍時間は1時間で一定とした。
【図５】Cu 0.5wt% Alターゲット材料における、再結晶焼鈍温度の上昇による微視組織発達を示す。
【図６】400℃で2時間焼鈍したCu 0.5wt% Alターゲット材料のいろいろな位置での断面(normal)と表面(transverse)とにおける金属組織写真と結晶粒径を示す。
【符号の説明】
【００３３】
10 スパッタリングターゲット
11 ターゲット表面
12 接合
13 バッキングプレート
100 スパッタリングシステム
120 プラズマ
122 真空室
123 側壁
124 遮蔽体
125 高エネルギー帯電粒子
126 表面原子
128 基板
129 金属薄膜
130 電源
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国仮特許出願第60/843,075号(2006年9月8日出願)の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、一般に、金属薄膜の物理蒸着に関するものであり、より詳しくは、従来のものに比して小さな結晶粒径を有し、改良された薄膜性能を与える銅スパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００３】
数十年にわたり、集積回路におけるデバイスを接続するのに、アルミニウム相互接続線が使用されている。マイクロエレクトロニクス産業においてはデバイスと回路のナノメーター寸法に向かっての微小化がはかられているので、金属相互接続ネットワークには常に増大する厳しい要求が課されている。大規模集積回路とフラットパネルディスプレイデバイスの寸法の著しい縮小にともなって、相互接続線形成用のアルミニウムに代わって銅の人気が高まっている。銅はアルミニウムに比して多くの利点を有しているからである。銅は、アルミニウムに比べて、低電気抵抗、高熱伝導率、および高融点と高エレクトロマイグレーション抵抗を有している。
【０００４】
しかし、銅相互接続線にはいくつかの問題がある。第一に、基本的には銅のエレクトロマイグレーション抵抗はアルミニウムのそれよりも数桁大きいが、この抵抗は、純銅の異常結晶粒成長または低い熱安定性により、著しく低化しうる。純銅の場合、著しい結晶粒成長が250〜400℃の温度で起こるのが見られる。第二に、銅は、耐食性が小さく、密で安定なアルミニウム酸化物(Al2O3)のような良好な自己不動態化層障壁を形成することができない。第三に、銅は周囲の誘電体中間層たとえば二酸化シリコン(SiO2)に対する付着力が小さく、またこの誘電体層内に容易に拡散しうる。
【０００５】
界面に化学結合が存在しない場合、必要な付着力を実現する通常のやり方は、問題の二つの材料の間に中間接合層を蒸着することである。理想的には、この層は、界面における化学結合の形成を促進するだけでなく、二つの層の間の好ましくない相互作用を防止する拡散障壁としても作用する。すなわち、この中間層は付着促進物および拡散障壁(APDB)として作用する。銅相互接続線に対しては、タンタル(Ta)-窒化タンタル(TaN)層がAPDBとなることが知られている。しかし、Ta-TaN APDB層の有効性は、その割合に大きな厚さ(>10 nm)と大きな処理したままの状態での抵抗率(>100μΩ)とのため、シリコン半導体の最小特性寸法(feature size)が180 nmよりも小さくなると、小さくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
マイクロエレクトロニクス産業においてアルミニウムに銅を代用することの普及を促進するためには、これらの問題をすべて解決する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
金属相互接続線は、スパッタリングプロセスによって一度に付着させられた薄膜からパターン形成される。スパッタリングシステムの主要要素は、スパッタリングターゲット、スパッタリング室、電源および真空系である。図1に、代表的な薄膜形成プロセスの説明のために、代表的なスパッタリングシステム100を示す。システム100は、側壁123を有する真空室122を備えたスパッタリング装置の一例である。図2に示すスパッタリングターゲット10は、真空室の上部に配置される。ターゲット10は遮蔽体124によって包囲されている。基板128は真空室の底部に配置されている。スパッタリングプロセス中、プラズマ120がターゲットと基板との間に形成される。ターゲット表面11には、高電圧(負の高電圧が電源130によってターゲットに印加される)によって加速された高エネルギー帯電粒子125により衝撃が与えられ、それによって表面原子126が叩き出される。放出された原子は、移動して基板128上に凝縮し、ターゲット組成の金属薄膜129となる。さらに、蒸着薄膜129はパターン形成されて、基板上に形成されたデバイスの相互接続のための相互接続線(図示せず)が作られる。スパッタリングターゲットは、金属薄膜のスパッタリング蒸着における最重要要素であり、金属薄膜の性能はスパッタリングターゲットの材料特性によって決定される。
【０００８】
ターゲットの結晶粒径はスパッタリング速度と薄膜均一性に影響する。ターゲット材料の結晶粒界にある原子は、結晶格子内部の原子に比して結合力が弱いので、より容易に衝撃を受けて飛び出し、基板上に薄膜を形成する、と考えられる。薄膜均一性は結晶粒径と関係があることがわかっている。一般に、結晶粒径が小さいほど、薄膜均一性が高くなる。
【０００９】
本件の発明者は、銅と、合計で約0.001〜10 wt%の一つ以上の合金元素とから成るスパッタリングターゲットを発見した。これらの一つ以上の合金元素としては、Al、Ag、Co、Cr、Ir、Fe、Mo、Ti、Pd、Ru、Ta、Sc、Hf、Zr、V、Nb、Y、および希土類金属がある。また、本件の発明者は、このような銅スパッタリングターゲットを製造する方法を提供する。
【００１０】
本発明は、銅スパッタリングターゲットによって作られる薄膜の性能を改良する方法を提供する。Al、Ag、Co、Cr、Ir、Fe、Mo、Ti、Pd、Ru、Ta、Sc、Hf、Zr、V、Nb、Y、および希土類金属を銅に添加することにより、銅の熱安定性とエレクトロマイグレーション抵抗とが向上する。銅にアルミニウムとイリジウムを添加することにより、それ以上の銅酸化を防止する酸化物層が形成され、また周囲の誘電体材料に対する銅の付着能力を向上させる付着促進物-拡散障壁となる層が形成される。
【００１１】
スパッタリングターゲットの結晶粒径は、蒸着薄膜のスパッタリングプロセス、特性、および性能に重大な影響を及ぼす。本件の合金化銅ターゲットは、10μmよりも小さな平均結晶粒径を有し、この粒径は、従来の銅ターゲットで報告されている一般的結晶粒径25〜50μmよりも小さい。さらに、合金化銅ターゲットは、純銅に比して、高い熱安定性とエレクトロマイグレーション抵抗を有する。
【００１２】
一つの代表的実施形態において、本発明は0.5wt% Alを含む銅(Cu 0.5wt% Alと表記する)スパッタリングターゲットを提供する。Cu 0.5wt% Alスパッタリングターゲットは、純銅ターゲットに比して、非常に小さな結晶粒径10μm、著しく高い再結晶温度と熱安定性、および高いエレクトロマイグレーション抵抗を有する。Cu 0.5wt% Alスパッタリングターゲットにより、必要な薄膜均一性、エレクトロマイグレーションと酸化に対する高い抵抗、および誘電体中間層に対する大きな付着力を有する金属薄膜と相互接続線を形成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付の図面を参照しつつ本発明を説明する。
【００１４】
本発明に含まれる銅スパッタリングターゲットは、任意の適当な形状を有することができ、バッキングプレート13に接合するかまたは単体とすることができる。接合12は、米国特許第6,749,103号明細書に記載されているハンダ接合またはTosoh SMD特許取得の登録商標「Forte」接合とすることができる。同明細書を参照されたい。本発明に含まれるターゲットは、任意の適当なスパッタリング装置たとえば図1に示す装置に使用できるが、この装置のみには限定されない。
【００１５】
本発明は、一つ以上の合金元素たとえばAl、Ag、Co、Cr、Ir、Fe、Mo、Ti、Pd、Ru、Ta、Sc、Hf、Zr、V、Nb、Y、および希土類金属を含む銅ターゲットを製造する方法を含む。銅原料は好ましくは少なくとも99.9995 wt%の純度を有する。合金元素は、これよりも低い純度を有することができ、たとえばイリジウム原料は好ましくは99.5 wt%の純度を有する。チタン原料は好ましくは99.995 wt%の純度を有する。パラジウム原料は好ましくは99.95 wt%の純度を有する。タンタルは好ましくは少なくとも99.5 wt%の純度を有する。希土類金属は好ましくは少なくとも99 wt%の純度を有する。
【００１６】
銅と一つ以上の他の元素たとえばAl、Ag、Co、Cr、Ir、Fe、Mo、Ti、Pd、Ru、Ta、Sc、Hf、Zr、V、Nb、Y、および希土類金属とを溶解させて、好ましくは真空誘導溶融法によって溶融合金とする。次に、この溶融合金を冷却して、鋳造し、銅と0.001〜10 wt%の濃度の一つ以上の他の元素とから成る合金インゴットを製造する。
【００１７】
この種の合金の一例は、銅と0.5 wt%アルミニウムとから成る合金である。これらの合金の組成を標準的な分析技術ICP、GDMSおよびLECOで測定した結果を、表1に示す。(重量濃度の単位は、パーセント(%)単位のアルミニウムAlを除き、すべての元素に関してppmである)。本発明のCu-Al合金のアルミニウム濃度は、0.001〜10 wt%の範囲で変えることができると理解すべきである。得られるインゴットは、任意の寸法と任意の適当な形状たとえば円形、正方形および長方形を有することができる。
【表１】
【００１８】
少量の一つ以上の他の元素を含む銅合金のインゴットに、熱機械的(thermomechanical)処理を加えて、必要な結晶粒組織特に非常に小さな結晶粒径を有するようにする。この銅合金の焼鈍板またはブランクは、機械加工して、ハンダ接合または前記のTosoh SMD特許取得の登録商標「Forte」接合によってバッキングプレートに接合されたターゲットとするか、または機械加工して、単体ターゲットとする。
【００１９】
代表的なCu 0.5wt% Al合金に対する代表的な熱機械的処理の例としては、ホットまたはコールドプレス、熱間または冷間圧延、熱間または冷間鍛造、押出し、および焼鈍がある。熱間および冷間圧延は、好ましくは、クロスローリングステップを含む。機械的変形によって得られる板またはブランクに対して、260〜470℃の温度で、0.5〜4時間、再結晶焼鈍プロセスを実施する。焼鈍した代表的なCu 0.5wt% Alターゲットブランクに関して、Leeb硬さと導電率とを測定した。図3と図4に、再結晶焼鈍温度の関数として、硬さと導電率とを示す。焼鈍温度が上昇すると、硬さは減少するが、導電率は増大する。
【００２０】
回復と再結晶のプロセスに対する駆動力は、変形したもとの結晶粒に蓄積された内部エネルギーである。再結晶プロセスにおいて新しい無歪結晶粒が形成されることにより、加工硬化応力が解放されると、材料は軟化し、硬さが減少する。電気抵抗またはその逆数すなわち導電率の大きな変化は、一般に、局所的な欠陥再配列が起こる再結晶前プロセス(回復)の結果として、焼鈍の初期段階に起こる。図3と図4に示されている導電率の上昇と硬さの減少とは、Cu 0.5wt% Alの再結晶が315℃付近ではじまる、ということを示している。
【００２１】
この微視組織の発達からわかるように、変形Cu 0.5wt% Alの再結晶は315℃付近ではじまり、365℃の温度で完了する(図5のd)。後者の温度は、同じ製造プロセスが実施された純銅(5Nまたは6N)の場合の普通の再結晶温度260℃に比して、著しく高い。図6は、400℃で2時間焼鈍されたCu 0.5wt% Alターゲットの金属組織写真である。これらの写真は、焼鈍ターゲットが均一で、非常に小さな結晶粒径を有することを示している(結晶粒径はASTM E112標準試験法によって決定した)。このターゲットは、純銅に対して普通に使用される260℃、1時間に比して、高い温度(400℃)、長い時間(2時間)の再結晶焼鈍が実施されたにもかかわらず、その結晶粒径9〜10μmは、260℃で1時間、完全再結晶処理された純銅ターゲットの場合の一般的な結晶粒径15μmに比して、小さい(市販の純銅の一般的結晶粒径は約30μmである)。
【００２２】
さらに、変形したCu 0.5wt% Alでは、500℃という高温で焼鈍した後でも、10μm程度の結晶粒径を実現することができる。それに対して、400℃で焼鈍された純銅においては、著しい結晶粒成長が見られ(この変化は、純Cu薄膜の場合、250〜350℃で起こる)、そのためターゲットから蒸着された銅薄膜に荒れが起こり、多層金属化の場合重大な問題が生じる。
【００２３】
ここでの発見によれば、他の金属元素たとえばアルミニウムを添加した銅では、10μm以下の非常に小さくかつ均一な結晶粒径を得ることができ、しかも熱安定性の著しい改良がもたらされる。蒸着薄膜における低い熱安定性または異常成長は、相互接続線の形成に純銅スパッタリングターゲットを使用することにともなう主要問題の一つである。低い熱安定性または異常成長は、ある温度にさらされたときに、個々の結晶粒が成長する傾向によって特徴づけられる。再結晶または結晶粒成長温度が高いほど、熱安定性は高くなる。高い熱安定性または弱い異常成長により、蒸着薄膜のエレクトロマイグレーション抵抗が高められる。結晶粒径、熱安定性、およびエレクトロマイグレーション抵抗におけるこのような改良は、一つ以上の他の元素たとえばAl、Ag、Co、Cr、Ir、Fe、Mo、Ti、Pd、Ru、Ta、Sc、Hf、Zr、V、Nb、Y、および希土類金属を添加した銅によって、達成することができる。銅に他の元素を添加することは、結晶粒径を効率的に小さくし、熱安定性とエレクトロマイグレーション抵抗を高めるための一つの方法となる。
【００２４】
他の元素たとえばアルミニウムを添加した銅のターゲットから蒸着した薄膜は、高い耐酸化性を有する。代表的なCu 0.5wt% Alターゲットによって形成される薄膜中のアルミニウムは、二通りの仕方で銅の酸化を防ぐことができる。第一に、アルミニウムの存在により、すでに形成されている銅酸化物層を通って、酸化される表面まで、銅イオンを移動させるのに必要であると考えられる空孔の濃度が減少する。アルミニウムは、銅結晶格子内の空孔サイトを占有し、銅の酸化を減少させる傾向がある。第二に、アルミニウム原子は、銅表面まで拡散して、アルミニウム酸化物の薄層(〜4 nm)を形成することができる。この密で安定な酸化物層は、銅または酸素の移動を妨げて、銅のそれ以上の酸化を防ぐ。チタンを添加した銅の場合、チタンの銅空孔サイト占有およびチタン酸化物薄層の形成により、銅のそれ以上の酸化が防止される。したがって、本発明のアルミニウムとチタンを添加した銅ターゲットからの蒸着薄膜は、純銅ターゲットからの蒸着薄膜に比して、著しく高められた耐食性/耐酸化性を有し、これは液晶ディスプレイ薄膜トランジスター用途において重要である。
【００２５】
相互接続線用途には、低抵抗率が望ましい。銅に他の元素を添加した場合、銅の抵抗率は増大する。図4は、Cuに0.5 wt% Alを添加することにより、導電率が低下することの例である(純銅の場合を100% IACSとする)。しかし、少量のアルミニウムを添加した銅のターゲットから蒸着した薄膜内のアルミニウムは、蒸着後焼鈍において、銅表面に拡散して、不動態化アルミニウム酸化物薄層を形成することにより、消費されうる。この溶質排除により、薄膜本体内部でのアルミニウム濃度が低くなり、したがって許容しうる高導電率が達成される一方で、大きな耐食性を維持することができる。
【００２６】
周囲の誘電体層たとえばSiO2への銅の付着力の弱さが、シリコン半導体産業においてアルミニウムを銅で置き換えることを普及させることを妨害するもう一つの問題である。この問題の一つの解決策は、SiO2層とCu層との間にTa-TaNの中間薄層を蒸着して銅のSiO2への付着力を高めることである。銅に他の元素たとえばアルミニウムを添加することのもう一つの利点は、追加のTa-TaN介在層を蒸着することなく、周囲の誘電体中間層に対する付着力を高めるための代替法を与えるということである。周知のように、アルミニウムは、SiO2との相互作用に関して熱力学的に好ましく、SiO2への強い付着とSiへの良好な接触とをもたらす。合金銅ターゲットから蒸着した銅薄膜中のアルミニウムは、金属/SiO2界面に拡散して、銅原子層とSiO2原子層との間に強力な化学結合を形成するSiO2を少なくすることができる。それゆえ、Ta-TaN APDB層を使わないで、製造費を節約することができる。他方、合金元素アルミニウムの外部への拡散により、銅金属層が浄化され、金属層本体の抵抗率が小さくなる。
【００２７】
したがって、明らかに、本発明の一つの側面においては、安定な酸化物層がターゲットの表面上に形成され、ターゲットのそれ以上の酸化が防止される。本発明によるターゲットは、前述のように、マイクロエレクトロニクスデバイスにおいて薄膜/相互接続線の形成に使用することができる。また、前述のように、合金中に存在する合金元素は、金属薄膜/誘電体層界面に拡散して、周囲誘電体中間層が界面化学結合および拡散障壁層を形成する可能性を小さくすることができる。このようにして形成される薄膜/相互接続線は、周囲誘電体層への付着力が大きい。
【００２８】
本発明の一つの側面は、銅と、0.001〜10 wt%より好ましくは0.1〜1 wt%もっとも好ましくは約0.5 wt%の量だけ存在するアルミニウム合金元素とから成る銅合金スパッターターゲットに関する。これらのターゲットは、ターゲットの全体にわたって、10μm以下の均一な結晶粒径を有する。さらに、この実施形態の場合、Ag、Co、Cr、Ir、Fe、Mo、Ti、Pd、Ru、Ta、Sc、Hf、Zr、V、Nb、Y、および希土類金属のグループから選択される、約0.01〜50 ppmの第二の合金元素が、存在することができる。これらのターゲットは、約55.2〜56.8 % IACSの導電率を示す。さらに、そのような銅合金ターゲット中の銅は、それ自身だけでは、少なくとも5 Nの純度レベルを有することができる。
【００２９】
必要な銅と合金元素とを混合し、鋳造し、冷却したあと、この合金に熱機械的加工ステップが実施される。この加工は、熱間もしくは冷間圧延、ホットもしくはコールドプレス、鍛造、または押出し、および少なくとも一回の焼鈍ステップから成る。この焼鈍は、約315〜470℃の温度で実施することができる。
【００３０】
以上のことから明らかなように、銅に前記の金属元素を添加することにより、蒸着薄膜の耐酸化性と誘電体中間層への付着力とが増大する。非常に小さな結晶粒径により、より大きなスパッタリング速度とより良い薄膜均一性とを得ることができる。高められた熱安定性、エレクトロマイグレーション抵抗、耐酸化性、および誘電体中間層に対する付着能力により、大規模集積回路およびフラットパネルディスプレイデバイスで使用される蒸着薄膜の性能を高めることができる。
【００３１】
以上、本発明を好ましい実施形態に即して説明したが、本発明はここに示した特定実施形態に限定されるものではないと理解すべきである。ここで示した発明を実施するための手段には、本発明を具体化するのに好ましいいくつもの形態が含まれ、他の実施形態にも特許請求の範囲に定める本発明の範囲を逸脱しないものがあるからである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】代表的なスパッタリングシステムの模式図である。
【図２】本発明の代表的登録商標「Forte」接合銅ターゲット構成の模式断面図である。
【図３】Cu 0.5wt% Alターゲット材料の再結晶焼鈍温度の関数としての硬さのグラフである。焼鈍時間は1時間で一定とした。
【図４】Cu 0.5wt% Alターゲット材料の再結晶焼鈍温度の関数としての導電率のグラフである。焼鈍時間は1時間で一定とした。
【図５】Cu 0.5wt% Alターゲット材料における、再結晶焼鈍温度の上昇による微視組織発達を示す。
【図６】400℃で2時間焼鈍したCu 0.5wt% Alターゲット材料のいろいろな位置での断面(normal)と表面(transverse)とにおける金属組織写真と結晶粒径を示す。
【符号の説明】
【００３３】
10 スパッタリングターゲット
11 ターゲット表面
12 接合
13 バッキングプレート
100 スパッタリングシステム
120 プラズマ
122 真空室
123 側壁
124 遮蔽体
125 高エネルギー帯電粒子
126 表面原子
128 基板
129 金属薄膜
130 電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Cuと約0.001〜10 wt%の一つ以上の合金元素とから成ることを特徴とする銅合金スパッターターゲット。
【請求項２】
当該一つ以上の合金元素が、Al、Ag、Co、Cr、Ir、Fe、Mo、Ti、Pd、Ru、Ta、Sc、Hf、Zr、V、Nb、Y、および希土類金属から成るグループから選択されることを特徴とする請求項1に記載の銅合金スパッターターゲット。
【請求項３】
約10μm以下の結晶粒径を有することを特徴とする請求項2に記載の銅合金スパッターターゲット。
【請求項４】
当該結晶粒径が約250〜470℃の温度での焼鈍後も実質的に同じままであることを特徴とする請求項3に記載の銅合金スパッターターゲット。
【請求項５】
表面が安定な酸化物層から成ることを特徴とする請求項2に記載の銅スパッターターゲット。
【請求項６】
Cuおよび一つの合金元素から成り、該合金元素が0.001〜10 wt%の量だけ存在するAlであることを特徴とする銅合金スパッターターゲット。
【請求項７】
当該Alが約0.01〜1.0 wt%の量だけ存在することを特徴とする請求項6に記載の銅合金スパッターターゲット。
【請求項８】
当該ターゲット全体にわたって当該結晶粒径が約10μm以下であることを特徴とする請求項6または7に記載の銅合金スパッターターゲット。
【請求項９】
さらに、Ag、Co、Cr、Ir、Fe、Mo、Ti、Pd、Ru、Ta、Sc、Hf、Zr、V、Nb、Y、および希土類金属から成るグループから選択される一つ以上の第二の合金元素を含み、該一つ以上の第二の合金元素が、当該ターゲットの1 ppmを単位として、合計約0.001〜50 ppmの量だけ存在することを特徴とする請求項6、7または8に記載の銅合金スパッターターゲット。
【請求項１０】
約55.2〜56.8% IACSの導電率を有することを特徴とする請求項9に記載の銅合金スパッターターゲット。
【請求項１１】
当該Cuがそれ自身だけでは少なくとも5Nの純度を有することを特徴とする請求項6に記載の銅合金スパッターターゲット。
【請求項１２】
銅合金スパッターターゲットを製造する方法であって、
(a) 少なくとも約99.9995 wt%の純度のCu材料を用意し、
(b) Al、Ag、Co、Cr、Ir、Fe、Mo、Ti、Pd、Ru、Ta、Sc、Hf、Zr、V、Nb、Y、および希 土類金属から成るグループから選択される一つ以上の合金元素を用意し、
(c) 前記Cu材料(a)および前記一つ以上の合金元素(b)を融解させて溶融銅合金を形成さ せ、該溶融合金を冷却、鋳造して、約0.001〜10wt%の前記一つ以上の合金元素(b)を含 む銅合金ターゲットを作ること、
から成ることを特徴とする方法。
【請求項１３】
さらに、当該銅合金を熱機械的に加工し、焼鈍して、当該ターゲット全体にわたって、約10μm以下の結晶粒径を得ることを含むことを特徴とする請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
当該熱機械的加工が熱間または冷間圧延から成ることを特徴とする請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
当該熱機械的加工がホットまたはコールドプレスから成ることを特徴とする請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
当該焼鈍が約315〜470℃の温度で実施されることを特徴とする請求項14に記載の方法。
【請求項１７】
当該合金元素がAlであることを特徴とする請求項12に記載の方法。
【請求項１８】
当該Alが少なくとも99.998 wt%の純度を有し、当該Tiが少なくとも99.995 wt%の純度を有し、当該Irが少なくとも99.5 wt%の純度を有し、当該Pdが少なくとも99.995 wt%の純度を有し、当該Tiが少なくとも99.5 wt%の純度を有し、また前記希土類金属が少なくとも99 wt%の純度を有することを特徴とする請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
当該Alが0.1〜1.0 wt%の量だけ存在することを特徴とする請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
当該Alが0.5 wt%の量だけ存在することを特徴とする請求項19に記載の方法。
【請求項１】
Cuと約0.001〜10 wt%の一つ以上の合金元素とから成ることを特徴とする銅合金スパッターターゲット。
【請求項２】
当該一つ以上の合金元素が、Al、Ag、Co、Cr、Ir、Fe、Mo、Ti、Pd、Ru、Ta、Sc、Hf、Zr、V、Nb、Y、および希土類金属から成るグループから選択されることを特徴とする請求項1に記載の銅合金スパッターターゲット。
【請求項３】
約10μm以下の結晶粒径を有することを特徴とする請求項2に記載の銅合金スパッターターゲット。
【請求項４】
当該結晶粒径が約250〜470℃の温度での焼鈍後も実質的に同じままであることを特徴とする請求項3に記載の銅合金スパッターターゲット。
【請求項５】
表面が安定な酸化物層から成ることを特徴とする請求項2に記載の銅スパッターターゲット。
【請求項６】
Cuおよび一つの合金元素から成り、該合金元素が0.001〜10 wt%の量だけ存在するAlであることを特徴とする銅合金スパッターターゲット。
【請求項７】
当該Alが約0.01〜1.0 wt%の量だけ存在することを特徴とする請求項6に記載の銅合金スパッターターゲット。
【請求項８】
当該ターゲット全体にわたって当該結晶粒径が約10μm以下であることを特徴とする請求項6または7に記載の銅合金スパッターターゲット。
【請求項９】
さらに、Ag、Co、Cr、Ir、Fe、Mo、Ti、Pd、Ru、Ta、Sc、Hf、Zr、V、Nb、Y、および希土類金属から成るグループから選択される一つ以上の第二の合金元素を含み、該一つ以上の第二の合金元素が、当該ターゲットの1 ppmを単位として、合計約0.001〜50 ppmの量だけ存在することを特徴とする請求項6、7または8に記載の銅合金スパッターターゲット。
【請求項１０】
約55.2〜56.8% IACSの導電率を有することを特徴とする請求項9に記載の銅合金スパッターターゲット。
【請求項１１】
当該Cuがそれ自身だけでは少なくとも5Nの純度を有することを特徴とする請求項6に記載の銅合金スパッターターゲット。
【請求項１２】
銅合金スパッターターゲットを製造する方法であって、
(a) 少なくとも約99.9995 wt%の純度のCu材料を用意し、
(b) Al、Ag、Co、Cr、Ir、Fe、Mo、Ti、Pd、Ru、Ta、Sc、Hf、Zr、V、Nb、Y、および希 土類金属から成るグループから選択される一つ以上の合金元素を用意し、
(c) 前記Cu材料(a)および前記一つ以上の合金元素(b)を融解させて溶融銅合金を形成さ せ、該溶融合金を冷却、鋳造して、約0.001〜10wt%の前記一つ以上の合金元素(b)を含 む銅合金ターゲットを作ること、
から成ることを特徴とする方法。
【請求項１３】
さらに、当該銅合金を熱機械的に加工し、焼鈍して、当該ターゲット全体にわたって、約10μm以下の結晶粒径を得ることを含むことを特徴とする請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
当該熱機械的加工が熱間または冷間圧延から成ることを特徴とする請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
当該熱機械的加工がホットまたはコールドプレスから成ることを特徴とする請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
当該焼鈍が約315〜470℃の温度で実施されることを特徴とする請求項14に記載の方法。
【請求項１７】
当該合金元素がAlであることを特徴とする請求項12に記載の方法。
【請求項１８】
当該Alが少なくとも99.998 wt%の純度を有し、当該Tiが少なくとも99.995 wt%の純度を有し、当該Irが少なくとも99.5 wt%の純度を有し、当該Pdが少なくとも99.995 wt%の純度を有し、当該Tiが少なくとも99.5 wt%の純度を有し、また前記希土類金属が少なくとも99 wt%の純度を有することを特徴とする請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
当該Alが0.1〜1.0 wt%の量だけ存在することを特徴とする請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
当該Alが0.5 wt%の量だけ存在することを特徴とする請求項19に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５（ａ）】
【図５（ｂ）】
【図５（ｃ）】
【図５（ｄ）】
【図５（ｅ）】
【図５（ｆ）】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５（ａ）】
【図５（ｂ）】
【図５（ｃ）】
【図５（ｄ）】
【図５（ｅ）】
【図５（ｆ）】
【図６】
【公表番号】特表２０１０−５０２８４１（Ｐ２０１０−５０２８４１Ａ）
【公表日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２７３６０（Ｐ２００９−５２７３６０）
【出願日】平成１９年８月２９日（２００７．８．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１８９７７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３０３６８
【国際公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（５００１９０８０１）トーソー エスエムディー，インク． (7)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２９日（２００７．８．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１８９７７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０３０３６８
【国際公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（５００１９０８０１）トーソー エスエムディー，インク． (7)
【Ｆターム（参考）】
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