非水系リチウム型蓄電素子用負極、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子
【課題】高エネルギー密度、高出力かつ耐久性に優れた非水系リチウム型蓄電素子用負極、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子を提供すること。
【解決手段】負極集電体と負極活物質層とを含む非水系リチウム型蓄電素子用負極であって、該負極活物質は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料にリチウムイオンをドープさせてなるものであり、該複合多孔性材料における直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）と、そして直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０であり、そして該複合多孔性材料の単位重量当り７００ｍＡｈ／ｇ超１５００ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンを予めドープさせてあることを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【解決手段】負極集電体と負極活物質層とを含む非水系リチウム型蓄電素子用負極であって、該負極活物質は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料にリチウムイオンをドープさせてなるものであり、該複合多孔性材料における直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）と、そして直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０であり、そして該複合多孔性材料の単位重量当り７００ｍＡｈ／ｇ超１５００ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンを予めドープさせてあることを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系リチウム型蓄電素子用負極、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システムや深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。
これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる電池のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
【０００３】
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタが開発されており、耐久性（サイクル特性、高温保存特性）が高く、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。これら電気二重層キャパシタは、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、実用化には出力持続時間が足枷となっている。
【０００４】
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度、出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性、高温保存特性）については電気ニ重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。そのため実際に使用できる容量はさらに小さくなり、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【０００５】
上記の様に高エネルギー密度、高出力、耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは耐電圧）で表される。リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）である。
【０００６】
リチウムイオンキャパシタの例としては、電気二重層キャパシタと同様に、正極活物質に活性炭、負極活物質に活性炭を用い、該負極にリチウムイオンを予めドープして負極電位を下げることで、耐電圧Ｖを高め、エネルギー密度の向上した蓄電素子が提案されている（例えば、以下の特許文献１参照）。また、正極活物質に活性炭、負極活物質に黒鉛等のリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素質材料を用いる蓄電素子も提案されている（例えば、以下の特許文献２参照）。
【０００７】
高容量かつ高出力を兼ね備えた非水系二次電池用負極としては、水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５であり、結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上であり、平均粒子径が２．０μｍ以下の不溶不融性基体を主成分とし、該不溶不融性基体の単位重量当り５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを予め担持させてある負極活物質を用いることも提案されている（以下の特許文献３参照）。
また、非水系リチウム型蓄電素子用負極材料としては、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料で、直径２０〜５００Åの細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）と、そして直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０である非水系リチウム型蓄電素子用負極材料も提案されている（以下の特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１２４０８１号公報
【特許文献２】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献３】特開２００７−２９４２８６号公報
【特許文献４】特開２００３−３４６８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らが検討した結果、正極活物質に活性炭、負極活物質に活性炭を用いたリチウムイオンキャパシタにおいては、負極活物質のリチウムイオンに対する充放電効率が悪いためサイクル特性が良好でないことが判明した。また、正極活物質に活性炭、負極活物質に黒鉛を用いたリチウムイオンキャパシタにおいては、キャパシタの特徴である出力特性が十分ではなかった。
一方、上述の特許文献４に記載の負極材料は、リチウムイオンの対する充放電効率が高く、出力特性に優れた負極材料であるが、耐久性に改良すべき点があった。
以上に鑑み、本発明が解決しょうとする課題は、高エネルギー密度かつ高出力を発現し、さらに耐久性に優れた非水系リチウム型蓄電素子用負極、及び該負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、上述の特許文献４に記載の負極材料において、予めドープするリチウムイオン量を特許文献４に記載されている範囲より大きな値に設定することで、高エネルギー密度かつ高出力を維持したまま、更なる高耐久性を兼ね備えた非水系リチウム型蓄電素子用負極が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
【００１１】
［１］負極集電体と負極活物質層とを含む非水系リチウム型蓄電素子用負極であって、該負極活物質は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料にリチウムイオンをドープさせてなるものであり、該複合多孔性材料における直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）と、そして直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０であり、そして該複合多孔性材料の単位重量当り７００ｍＡｈ／ｇ超１５００ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンを予めドープさせてあることを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【００１２】
［２］前記複合多孔性材料の平均粒子径が２μｍより大きい、前記［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【００１３】
［３］前記［１］又は［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極、正極、及びセパレータからなる電極体、並びに非水系電解液が外装体に収納されてなる非水系リチウム型蓄電素子。
【００１４】
［４］前記正極に含まれる正極活物質が活性炭であり、該活性炭の直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）と、そして直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８かつ０．５≦Ｖ２≦１．０である、前記［３］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子は、高エネルギー密度かつ高出力を発現し、さらに耐久性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の負極は、第１の態様では、負極集電体と負極活物質層とを含む非水系リチウム型蓄電素子用負極であって、負極活物質が活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料にリチウムイオンをドープさせてなるものであり、該複合多孔性材料における直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）と、そして直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０であり、該複合多孔性材料の単位重量当り７００ｍＡｈ／ｇ超１５００ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンを予めドープさせてあることを特徴とする。また、第２の態様では、第１の態様に追加して、該複合多孔性材料の平均粒子径が２μｍより大きいことを特徴とする。
【００１７】
本発明で負極活物質として使用される複合多孔性材料は、例えば、活性炭と炭素質材料前駆体を共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。
上記の複合多孔性材料の原料に用いる活性炭は、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、活性炭とする前の原材料などに特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。平均粒子径が１〜５００μｍ程度（より好ましくは１〜５０μｍ）の活性炭粉末を用いることが好ましい。
【００１８】
一方、上記の複合多孔性材料の原料に用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる液体又は溶剤に溶解可能な有機質材料で、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、フェノール樹脂などの合成樹脂などを挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価なピッチを用いることが製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。
【００１９】
上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させることにより、該活性炭に炭素質材料を被着させることにより得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気などにより適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度のピーク温度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間、より好ましくは２時間〜時間である。５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間から５時間熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
【００２０】
本発明においては、上記のようにして得られた複合多孔性材料は、以下の特徴を有する。すなわち、複合多孔性材料におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）と、そしてＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０である。メソ孔量は０．０１≦Ｖｍ１≦０．１０がより好ましく、マイクロ孔量は０．０１≦Ｖｍ２≦０．３０が更に好ましい。各細孔量が上限以下であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、下限以上であれば、高出力特性が得られる。
【００２１】
本発明において、マイクロ孔量及びメソ孔量は以下のような方法により求めた値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥を行い、窒素を吸着質とし吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により算出した。ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４，３１９（１９６５））を用いて、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、およびマイクロ孔の分布を求める方法を意味する。ＭＰ法は、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。また、ＢＪＨ法とは、一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。
【００２２】
上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることが、より好ましい。Ｈ／Ｃが上限値を上回る場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料多環芳香族系共役構造が十分に発達していないので、容量及び効率が低くなる。一方、Ｈ／Ｃが下限値を下回る場合には、炭素化が過度に進行して、十分な容量が得られない場合がある。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
【００２３】
また、上記の複合多孔性材料は原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料は、（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
【００２４】
本発明における複合多孔性材料の平均粒子径は２μｍより大きいことが好ましく、２．５μｍ以上であることがより好ましい。上限については、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が２μｍより大きければ、耐久性が高く、一方、２０μｍ以下であれば十分な出力特性が保たれる。本発明における平均粒子径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。
【００２５】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、上記複合多孔性材料を活物質とし、公知の手法により電極に成型することができる。
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極集電体の片面又は両面に負極活物質層が形成されてなるものである。負極集電体の材質は、蓄電素子にした際、溶出や反応などの劣化が起こらない材質であれば特に制限はなく、例えば、銅、鉄、ステンレス等が挙げられる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、銅を負極集電体とすることが好ましい。負極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の貫通孔を有する金属箔でも構わない。また、負極集電体の厚みは負極の形状や強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００２６】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極の負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質の他に導電性フィラー、結着剤を添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質に対して０〜３０質量％が好ましい。また、結着剤としては、特に制限されるものではないが、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、負極活物質に対して３〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでも構わない。該負極活物質層の厚みは、例えば、片面当り２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、公知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法により製造することが可能であり、例えば、負極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させ、スラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶媒を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
【００２８】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極にはリチウムイオンを予めドープする。このドープ量は負極活物質である複合多孔性材料の単位重量当り７００ｍＡｈ／ｇを超える量であり、７５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。上限については、１，５００ｍＡｈ／ｇ以下であり、１，３００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。
リチウムイオンを予めドープすることで、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときにセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなるため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、該ドープ量が７００ｍＡｈ／ｇを超える量であれば、負極電位が十分に下がり、負極材料におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが十分にドープされるため、高い耐久性（サイクル特性、フロート特性など）、出力特性、及びエネルギー密度が得られるものと考えている。また、該ドープ量が多いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上するが、１，５００ｍＡｈ／ｇ以下であればリチウム金属の析出等の副作用が発生する恐れが少ない。
【００２９】
上記の負極にリチウムイオンを予めドープする方法は、本発明では特に制限しないが、公知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極に成型した後、該負極電極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをドープする方法が挙げられる。また、該負極電極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることで負極にリチウムイオンをドープすることも可能である。
【００３０】
上述の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、正極、及びセパレータを積層してなる電極体として、リチウム塩を含む非水系電解液とともに外装体に収納して、非水系リチウム型蓄電素子とすることができる。
【００３１】
上述の正極における正極活物質としては、炭素質材料や結晶性が低くアモルファス状態のＭｎＯ２などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有遷移金属酸化物などが挙げられる。好ましくは、炭素質材料の中でも、細孔を有する活性炭である。好ましくは、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）と、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８かつ０．５≦Ｖ２≦１．０が満たされる活性炭である。ここで言う正極活物質のメソ孔量及びマイクロ孔量の算出方法は、上述の負極活物質のメソ孔量及びマイクロ孔量の算出方法と同様の方法である。
上記の正極活物質として用いられる活性炭において、蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする点で、メソ孔量Ｖ１が０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、一方、蓄電素子の容量の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
【００３２】
また、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、一方、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加し、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
【００３３】
メソ孔量Ｖ１とマイクロ孔量Ｖ２は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲にあることが好ましい。マイクロ孔量に比べてメソ孔量が多く、容量を得ながら、出力特性の低下を抑えるという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、一方、メソ孔量に比べてマイクロ孔量が多く、出力特性を得ながら、容量の低下を抑えるという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましく、より好ましい範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７であり、さらに好ましい範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
【００３４】
また、上記の正極活物質として用いられる活性炭において平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることがさらに好ましく、一方、容量を最大にする点から、２５Å以下であることが好ましい。本発明でいうところの平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する。
【００３５】
さらに、上記の正極活物質として使用される活性炭は、そのＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、エネルギー密度が高く、一方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、バインダーを多量に入れずとも十分な電極の強度を保つことができ、体積当りの性能が維持できる。
【００３６】
上記の正極活物質に用いられる活性炭の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜などの植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタールなどの化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレンなどの合成ゴム；その他合成木材、合成パルプなど、あるいはそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉などの植物系原料、又はそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料を上記活性炭とするための炭化、賦活方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの公知の方式が挙げられる。
【００３７】
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガスなどの不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（特に４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度焼成する方法が挙げられる。
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が挙げられ、このうち、賦活ガスとしては、水蒸気又は二酸化炭素を使用することが好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（特に０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、より好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
さらに、上記炭化物の賦活処理に先立ち、上記炭化物を予め１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素質材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活すればよい。
【００３８】
本発明における正極は、上記の正極活物質を、上述の負極と同様に公知の手法により電極に成型することができる。
本発明における正極は正極集電体の片面又は両面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極集電体の材質は、蓄電素子にした際、溶出や反応などの劣化が起こらない材質であれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム等が挙げられる。正極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の貫通孔を有する金属箔でも構わない。また、正極集電体の厚みは正極の形状や強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００３９】
本発明における正極の正極活物質層には必要に応じて、上記の正極活物質の他に導電性フィラー、結着剤を添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、正極活物質に対して０〜３０質量％程度が好ましい。また、結着剤としては、特に制限されるものではないが、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、正極活物質に対して３〜２０質量％の範囲が好ましい。
本発明における正極は正極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでも構わない。該正極活物質層の厚みは、例えば、片面あたり３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【００４０】
本発明における正極は、上記の負極と同様に、公知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法により製造することが可能であり、例えば、正極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させ、スラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶媒を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
【００４１】
本発明において、上記のようにして成型された正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻積層された電極体として、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜又は電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙などを用いることができる。
セパレータの厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば、内部のマイクロショートによる自己放電を抑制することができ、一方、厚みが５０μｍ以下であれば、蓄電素子のエネルギー密度及び出力特性に優れる。
【００４２】
上記の外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムからなる３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロンやポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分やガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィンが好適に使用できる。
【００４３】
本発明において、蓄電素子に用いられる非水系電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
これらの溶媒に溶解する電解質は、リチウム塩である必要があり、好ましいリチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）又はこれらの混合塩を挙げることができる。非水系電解液中の電解質濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンの供給が不足せず、蓄電素子の容量が高く、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、未溶解の塩が該電解液中に析出したり、該電解液の粘度が高くなり過ぎたりすることによって、逆に伝導度が低下して出力特性が低下する恐れが少ない。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例、比較例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にするが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，６２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６７ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２７、平均細孔径が２０．７Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 （炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、７００℃まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料１を得た。
複合多孔性材料１はＢＥＴ比表面積が２６１ｍ２／ｇであり、重量は２７７．５ｇであった。原料活性炭の表面に被着された炭素質材料の重量は原料活性炭の８５％と計算された。また、複合多孔性材料１のメソ孔量（Ｖｍ１）は０．０６５ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．０９９ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．５５μｍであった。
【００４５】
次いで、上記で得た複合多孔性材料１を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ６０μｍの負極を得た。
上記で得られた負極を２ｃｍ２になるように切り取り、作用極として使用し、金属リチウムを対極および参照極として使用し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を溶解した溶液を電解液として使用し、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作製した。この電気化学セルを東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、まずリチウム電位に対して１ｍＶになるまで複合多孔性材料１の重量に対して８５ｍＡ／ｇの速度で定電流充電し、その後１ｍＶで定電圧充電を行い、複合多孔性材料１の重量に対して合計７５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを予めドープした。
【００４６】
（正極の作製）
破砕されたヤシ殻炭化品を小型炭化炉において窒素雰囲気中、５００℃で炭化した。その後、窒素の代わりに１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ投入し、９００℃まで８時間をかけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、正極材料となる活性炭を得た。
本活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９、平均細孔径が２２．９Åであった。この活性炭を正極活物質に用い、活性炭８３．４重量部、アセチレンブラック８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ６０μｍの正極を得た。
【００４７】
（蓄電素子の組立と性能評価）
上記で得られた正極を２ｃｍ２になるように切り取り、この正極と、上記のリチウムを予めドープした負極を、厚み３０μｍの不織布セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレンとアルミを使用したラミネートフィルムからなる外装体に封入し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。この時、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を溶解した溶液を使用した。
作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３７３ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２４１ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６４．６％であった。
更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率と、抵抗倍率を測定した。ここでいう容量維持率とは、｛（１，０００ｈ経過後における放電容量）／（０ｈでの放電容量）｝×１００で表される数値とし、抵抗倍率とは、（１０００ｈ経過後における０．１Ｈｚでの交流抵抗値）／（０ｈでの０．１Ｈｚでの交流抵抗値）で表される数値とする。１，０００ｈ経過後、容量維持率は９５．５％、抵抗倍率は１．５３倍であった。
【００４８】
＜実施例２＞
複合多孔性材料１の重量に対して合計９００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを予めドープした負極を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３７９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２４２ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６３．８％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９５．０％、抵抗倍率は１．４４倍であった。
【００４９】
＜実施例３＞
複合多孔性材料１の重量に対して合計９５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを予めドープした負極を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３８２ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２４１ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６３．０％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１，０００ｈ経過後、容量維持率は９５．４％、抵抗倍率は１．４０倍であった。
【００５０】
＜実施例４＞
複合多孔性材料１の重量に対して合計１，０５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを予めドープした負極を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３８０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２３８ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６２．５％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９５．３％、抵抗倍率は１．４２倍であった。
【００５１】
＜比較例１＞
複合多孔性材料１の重量に対して合計５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを予めドープした負極を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３６４ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２３３ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６４．０％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９３．４％、抵抗倍率は２．３６倍であった。
【００５２】
＜比較例２＞
複合多孔性材料１の重量に対して合計６５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを予めドープした負極を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３７６ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２３１ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６１．４％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９３．８％、抵抗倍率は１．８７倍であった。
【００５３】
＜実施例５＞
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，６２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６７ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２７、平均細孔径が２０．７Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）２５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 （炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０℃まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料２を得た。
複合多孔性材料２はＢＥＴ比表面積が２２６ｍ２／ｇであり、重量は２５９．５ｇであった。原料活性炭の表面に被着された炭素質材料の重量は原料活性炭の７３％と計算された。また、複合多孔性材料２のメソ孔量（Ｖｍ１）は０．１０９ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．０４３ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．８８μｍであった。
この複合多孔性材料２を負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で電極を作製し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。負極に予めドープしたリチウムイオン量は実施例１と同様に、複合多孔性材料２の重量に対して合計７５０ｍＡｈ／ｇとした。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３６９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２３９ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６４．８％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９６．５％、抵抗倍率は１．５９倍であった。
【００５４】
＜実施例６＞
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，６２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６７ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２７、平均細孔径が２０．７Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 （炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６５０℃まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料３を得た。
複合多孔性材料３はＢＥＴ比表面積が３５１ｍ２／ｇであり、重量は２４３ｇであった。原料活性炭の表面に被着された炭素質材料の重量は原料活性炭の６２％と計算された。また、複合多孔性材料３のメソ孔量（Ｖｍ１）は０．０８１ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．１４４ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．７３μｍであった。
この複合多孔性材料３を負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で電極を作製し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。負極に予めドープしたリチウムイオン量は実施例１と同様に、複合多孔性材料３の重量に対して合計７５０ｍＡｈ／ｇとした。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３７９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２３１ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６１．０％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９６．４％、抵抗倍率は１．６０倍であった。
【００５５】
＜実施例７＞
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，６２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６７ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２７、平均細孔径が２０．７Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）３５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 （炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６５０℃まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料４を得た。
複合多孔性材料４はＢＥＴ比表面積が１３２ｍ２／ｇであり、重量は２９５．５ｇであった。原料活性炭の表面に被着された炭素質材料の重量は原料活性炭の９７％と計算された。また、複合多孔性材料４のメソ孔量（Ｖｍ１）は０．０４３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．０３９ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．５１μｍであった。
この複合多孔性材料４を負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で電極を作製し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。負極に予めドープしたリチウムイオン量は実施例１と同様に、複合多孔性材料４の重量に対して合計７５０ｍＡｈ／ｇとした。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３７７ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２４２ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６４．０％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９６．２％、抵抗倍率は１．４９倍であった。
【００５６】
＜実施例８＞
正極材料の活性炭として、実施例１に記載の複合多孔性材料１の原材料に用いた活性炭（ＢＥＴ比表面積が１，６２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６７ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２７、平均細孔径が２０．７Å）をそのまま正極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。負極に予めドープしたリチウムイオン量は実施例１と同様に、複合多孔性材料１の重量に対して合計７５０ｍＡｈ／ｇとした。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３４１ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．１５１ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は４４．３％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９４．９％、抵抗倍率は１．６０倍であった。
【００５７】
以上の結果を以下の表１にまとめて示す。
【表１】
表１に示す結果から、本発明の負極を用いた蓄電素子が、高エネルギー密度かつ高出力を保ちつつ、高耐久性を発現できることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の蓄電素子用負極を用いた蓄電素子は、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、さらには瞬間電力ピークのアシスト用途などで好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系リチウム型蓄電素子用負極、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システムや深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。
これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる電池のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
【０００３】
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタが開発されており、耐久性（サイクル特性、高温保存特性）が高く、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。これら電気二重層キャパシタは、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、実用化には出力持続時間が足枷となっている。
【０００４】
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度、出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性、高温保存特性）については電気ニ重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。そのため実際に使用できる容量はさらに小さくなり、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【０００５】
上記の様に高エネルギー密度、高出力、耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは耐電圧）で表される。リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）である。
【０００６】
リチウムイオンキャパシタの例としては、電気二重層キャパシタと同様に、正極活物質に活性炭、負極活物質に活性炭を用い、該負極にリチウムイオンを予めドープして負極電位を下げることで、耐電圧Ｖを高め、エネルギー密度の向上した蓄電素子が提案されている（例えば、以下の特許文献１参照）。また、正極活物質に活性炭、負極活物質に黒鉛等のリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素質材料を用いる蓄電素子も提案されている（例えば、以下の特許文献２参照）。
【０００７】
高容量かつ高出力を兼ね備えた非水系二次電池用負極としては、水素原子／炭素原子比が０．６０〜０．０５であり、結晶面００２面の面間隔が３．６Å以上であり、平均粒子径が２．０μｍ以下の不溶不融性基体を主成分とし、該不溶不融性基体の単位重量当り５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを予め担持させてある負極活物質を用いることも提案されている（以下の特許文献３参照）。
また、非水系リチウム型蓄電素子用負極材料としては、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料で、直径２０〜５００Åの細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）と、そして直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０である非水系リチウム型蓄電素子用負極材料も提案されている（以下の特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１２４０８１号公報
【特許文献２】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献３】特開２００７−２９４２８６号公報
【特許文献４】特開２００３−３４６８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らが検討した結果、正極活物質に活性炭、負極活物質に活性炭を用いたリチウムイオンキャパシタにおいては、負極活物質のリチウムイオンに対する充放電効率が悪いためサイクル特性が良好でないことが判明した。また、正極活物質に活性炭、負極活物質に黒鉛を用いたリチウムイオンキャパシタにおいては、キャパシタの特徴である出力特性が十分ではなかった。
一方、上述の特許文献４に記載の負極材料は、リチウムイオンの対する充放電効率が高く、出力特性に優れた負極材料であるが、耐久性に改良すべき点があった。
以上に鑑み、本発明が解決しょうとする課題は、高エネルギー密度かつ高出力を発現し、さらに耐久性に優れた非水系リチウム型蓄電素子用負極、及び該負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、上述の特許文献４に記載の負極材料において、予めドープするリチウムイオン量を特許文献４に記載されている範囲より大きな値に設定することで、高エネルギー密度かつ高出力を維持したまま、更なる高耐久性を兼ね備えた非水系リチウム型蓄電素子用負極が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
【００１１】
［１］負極集電体と負極活物質層とを含む非水系リチウム型蓄電素子用負極であって、該負極活物質は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料にリチウムイオンをドープさせてなるものであり、該複合多孔性材料における直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）と、そして直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０であり、そして該複合多孔性材料の単位重量当り７００ｍＡｈ／ｇ超１５００ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンを予めドープさせてあることを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【００１２】
［２］前記複合多孔性材料の平均粒子径が２μｍより大きい、前記［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【００１３】
［３］前記［１］又は［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極、正極、及びセパレータからなる電極体、並びに非水系電解液が外装体に収納されてなる非水系リチウム型蓄電素子。
【００１４】
［４］前記正極に含まれる正極活物質が活性炭であり、該活性炭の直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）と、そして直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８かつ０．５≦Ｖ２≦１．０である、前記［３］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子は、高エネルギー密度かつ高出力を発現し、さらに耐久性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の負極は、第１の態様では、負極集電体と負極活物質層とを含む非水系リチウム型蓄電素子用負極であって、負極活物質が活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料にリチウムイオンをドープさせてなるものであり、該複合多孔性材料における直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）と、そして直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０であり、該複合多孔性材料の単位重量当り７００ｍＡｈ／ｇ超１５００ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンを予めドープさせてあることを特徴とする。また、第２の態様では、第１の態様に追加して、該複合多孔性材料の平均粒子径が２μｍより大きいことを特徴とする。
【００１７】
本発明で負極活物質として使用される複合多孔性材料は、例えば、活性炭と炭素質材料前駆体を共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。
上記の複合多孔性材料の原料に用いる活性炭は、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、活性炭とする前の原材料などに特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。平均粒子径が１〜５００μｍ程度（より好ましくは１〜５０μｍ）の活性炭粉末を用いることが好ましい。
【００１８】
一方、上記の複合多孔性材料の原料に用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる液体又は溶剤に溶解可能な有機質材料で、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、フェノール樹脂などの合成樹脂などを挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価なピッチを用いることが製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。
【００１９】
上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させることにより、該活性炭に炭素質材料を被着させることにより得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気などにより適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度のピーク温度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間、より好ましくは２時間〜時間である。５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間から５時間熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
【００２０】
本発明においては、上記のようにして得られた複合多孔性材料は、以下の特徴を有する。すなわち、複合多孔性材料におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）と、そしてＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０である。メソ孔量は０．０１≦Ｖｍ１≦０．１０がより好ましく、マイクロ孔量は０．０１≦Ｖｍ２≦０．３０が更に好ましい。各細孔量が上限以下であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、下限以上であれば、高出力特性が得られる。
【００２１】
本発明において、マイクロ孔量及びメソ孔量は以下のような方法により求めた値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥を行い、窒素を吸着質とし吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により算出した。ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４，３１９（１９６５））を用いて、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、およびマイクロ孔の分布を求める方法を意味する。ＭＰ法は、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。また、ＢＪＨ法とは、一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。
【００２２】
上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることが、より好ましい。Ｈ／Ｃが上限値を上回る場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料多環芳香族系共役構造が十分に発達していないので、容量及び効率が低くなる。一方、Ｈ／Ｃが下限値を下回る場合には、炭素化が過度に進行して、十分な容量が得られない場合がある。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
【００２３】
また、上記の複合多孔性材料は原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料は、（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
【００２４】
本発明における複合多孔性材料の平均粒子径は２μｍより大きいことが好ましく、２．５μｍ以上であることがより好ましい。上限については、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が２μｍより大きければ、耐久性が高く、一方、２０μｍ以下であれば十分な出力特性が保たれる。本発明における平均粒子径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。
【００２５】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、上記複合多孔性材料を活物質とし、公知の手法により電極に成型することができる。
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極集電体の片面又は両面に負極活物質層が形成されてなるものである。負極集電体の材質は、蓄電素子にした際、溶出や反応などの劣化が起こらない材質であれば特に制限はなく、例えば、銅、鉄、ステンレス等が挙げられる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、銅を負極集電体とすることが好ましい。負極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の貫通孔を有する金属箔でも構わない。また、負極集電体の厚みは負極の形状や強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００２６】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極の負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質の他に導電性フィラー、結着剤を添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質に対して０〜３０質量％が好ましい。また、結着剤としては、特に制限されるものではないが、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、負極活物質に対して３〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでも構わない。該負極活物質層の厚みは、例えば、片面当り２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、公知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法により製造することが可能であり、例えば、負極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させ、スラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶媒を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
【００２８】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極にはリチウムイオンを予めドープする。このドープ量は負極活物質である複合多孔性材料の単位重量当り７００ｍＡｈ／ｇを超える量であり、７５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。上限については、１，５００ｍＡｈ／ｇ以下であり、１，３００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。
リチウムイオンを予めドープすることで、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときにセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなるため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、該ドープ量が７００ｍＡｈ／ｇを超える量であれば、負極電位が十分に下がり、負極材料におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが十分にドープされるため、高い耐久性（サイクル特性、フロート特性など）、出力特性、及びエネルギー密度が得られるものと考えている。また、該ドープ量が多いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上するが、１，５００ｍＡｈ／ｇ以下であればリチウム金属の析出等の副作用が発生する恐れが少ない。
【００２９】
上記の負極にリチウムイオンを予めドープする方法は、本発明では特に制限しないが、公知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極に成型した後、該負極電極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをドープする方法が挙げられる。また、該負極電極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることで負極にリチウムイオンをドープすることも可能である。
【００３０】
上述の非水系リチウム型蓄電素子用負極は、正極、及びセパレータを積層してなる電極体として、リチウム塩を含む非水系電解液とともに外装体に収納して、非水系リチウム型蓄電素子とすることができる。
【００３１】
上述の正極における正極活物質としては、炭素質材料や結晶性が低くアモルファス状態のＭｎＯ２などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有遷移金属酸化物などが挙げられる。好ましくは、炭素質材料の中でも、細孔を有する活性炭である。好ましくは、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）と、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８かつ０．５≦Ｖ２≦１．０が満たされる活性炭である。ここで言う正極活物質のメソ孔量及びマイクロ孔量の算出方法は、上述の負極活物質のメソ孔量及びマイクロ孔量の算出方法と同様の方法である。
上記の正極活物質として用いられる活性炭において、蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする点で、メソ孔量Ｖ１が０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、一方、蓄電素子の容量の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
【００３２】
また、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、一方、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加し、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
【００３３】
メソ孔量Ｖ１とマイクロ孔量Ｖ２は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲にあることが好ましい。マイクロ孔量に比べてメソ孔量が多く、容量を得ながら、出力特性の低下を抑えるという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、一方、メソ孔量に比べてマイクロ孔量が多く、出力特性を得ながら、容量の低下を抑えるという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましく、より好ましい範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７であり、さらに好ましい範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
【００３４】
また、上記の正極活物質として用いられる活性炭において平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることがさらに好ましく、一方、容量を最大にする点から、２５Å以下であることが好ましい。本発明でいうところの平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する。
【００３５】
さらに、上記の正極活物質として使用される活性炭は、そのＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、エネルギー密度が高く、一方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、バインダーを多量に入れずとも十分な電極の強度を保つことができ、体積当りの性能が維持できる。
【００３６】
上記の正極活物質に用いられる活性炭の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜などの植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタールなどの化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレンなどの合成ゴム；その他合成木材、合成パルプなど、あるいはそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉などの植物系原料、又はそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料を上記活性炭とするための炭化、賦活方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの公知の方式が挙げられる。
【００３７】
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガスなどの不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（特に４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度焼成する方法が挙げられる。
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が挙げられ、このうち、賦活ガスとしては、水蒸気又は二酸化炭素を使用することが好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（特に０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、より好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
さらに、上記炭化物の賦活処理に先立ち、上記炭化物を予め１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素質材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活すればよい。
【００３８】
本発明における正極は、上記の正極活物質を、上述の負極と同様に公知の手法により電極に成型することができる。
本発明における正極は正極集電体の片面又は両面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極集電体の材質は、蓄電素子にした際、溶出や反応などの劣化が起こらない材質であれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム等が挙げられる。正極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の貫通孔を有する金属箔でも構わない。また、正極集電体の厚みは正極の形状や強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
【００３９】
本発明における正極の正極活物質層には必要に応じて、上記の正極活物質の他に導電性フィラー、結着剤を添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、正極活物質に対して０〜３０質量％程度が好ましい。また、結着剤としては、特に制限されるものではないが、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、正極活物質に対して３〜２０質量％の範囲が好ましい。
本発明における正極は正極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでも構わない。該正極活物質層の厚みは、例えば、片面あたり３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
【００４０】
本発明における正極は、上記の負極と同様に、公知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法により製造することが可能であり、例えば、正極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させ、スラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶媒を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
【００４１】
本発明において、上記のようにして成型された正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻積層された電極体として、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜又は電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙などを用いることができる。
セパレータの厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば、内部のマイクロショートによる自己放電を抑制することができ、一方、厚みが５０μｍ以下であれば、蓄電素子のエネルギー密度及び出力特性に優れる。
【００４２】
上記の外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムからなる３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロンやポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分やガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィンが好適に使用できる。
【００４３】
本発明において、蓄電素子に用いられる非水系電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
これらの溶媒に溶解する電解質は、リチウム塩である必要があり、好ましいリチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）又はこれらの混合塩を挙げることができる。非水系電解液中の電解質濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンの供給が不足せず、蓄電素子の容量が高く、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、未溶解の塩が該電解液中に析出したり、該電解液の粘度が高くなり過ぎたりすることによって、逆に伝導度が低下して出力特性が低下する恐れが少ない。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例、比較例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にするが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
（負極の作製）
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，６２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６７ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２７、平均細孔径が２０．７Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 （炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、７００℃まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料１を得た。
複合多孔性材料１はＢＥＴ比表面積が２６１ｍ２／ｇであり、重量は２７７．５ｇであった。原料活性炭の表面に被着された炭素質材料の重量は原料活性炭の８５％と計算された。また、複合多孔性材料１のメソ孔量（Ｖｍ１）は０．０６５ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．０９９ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．５５μｍであった。
【００４５】
次いで、上記で得た複合多孔性材料１を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ６０μｍの負極を得た。
上記で得られた負極を２ｃｍ２になるように切り取り、作用極として使用し、金属リチウムを対極および参照極として使用し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を溶解した溶液を電解液として使用し、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作製した。この電気化学セルを東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、まずリチウム電位に対して１ｍＶになるまで複合多孔性材料１の重量に対して８５ｍＡ／ｇの速度で定電流充電し、その後１ｍＶで定電圧充電を行い、複合多孔性材料１の重量に対して合計７５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを予めドープした。
【００４６】
（正極の作製）
破砕されたヤシ殻炭化品を小型炭化炉において窒素雰囲気中、５００℃で炭化した。その後、窒素の代わりに１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ投入し、９００℃まで８時間をかけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、正極材料となる活性炭を得た。
本活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９、平均細孔径が２２．９Åであった。この活性炭を正極活物質に用い、活性炭８３．４重量部、アセチレンブラック８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ６０μｍの正極を得た。
【００４７】
（蓄電素子の組立と性能評価）
上記で得られた正極を２ｃｍ２になるように切り取り、この正極と、上記のリチウムを予めドープした負極を、厚み３０μｍの不織布セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレンとアルミを使用したラミネートフィルムからなる外装体に封入し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。この時、電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を溶解した溶液を使用した。
作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３７３ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２４１ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６４．６％であった。
更に、耐久性試験として、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。試験開始時（０ｈとする）と、１，０００ｈ経過後における容量維持率と、抵抗倍率を測定した。ここでいう容量維持率とは、｛（１，０００ｈ経過後における放電容量）／（０ｈでの放電容量）｝×１００で表される数値とし、抵抗倍率とは、（１０００ｈ経過後における０．１Ｈｚでの交流抵抗値）／（０ｈでの０．１Ｈｚでの交流抵抗値）で表される数値とする。１，０００ｈ経過後、容量維持率は９５．５％、抵抗倍率は１．５３倍であった。
【００４８】
＜実施例２＞
複合多孔性材料１の重量に対して合計９００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを予めドープした負極を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３７９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２４２ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６３．８％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９５．０％、抵抗倍率は１．４４倍であった。
【００４９】
＜実施例３＞
複合多孔性材料１の重量に対して合計９５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを予めドープした負極を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３８２ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２４１ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６３．０％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１，０００ｈ経過後、容量維持率は９５．４％、抵抗倍率は１．４０倍であった。
【００５０】
＜実施例４＞
複合多孔性材料１の重量に対して合計１，０５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを予めドープした負極を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３８０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２３８ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６２．５％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９５．３％、抵抗倍率は１．４２倍であった。
【００５１】
＜比較例１＞
複合多孔性材料１の重量に対して合計５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを予めドープした負極を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３６４ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２３３ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６４．０％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９３．４％、抵抗倍率は２．３６倍であった。
【００５２】
＜比較例２＞
複合多孔性材料１の重量に対して合計６５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを予めドープした負極を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３７６ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２３１ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６１．４％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９３．８％、抵抗倍率は１．８７倍であった。
【００５３】
＜実施例５＞
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，６２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６７ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２７、平均細孔径が２０．７Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）２５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 （炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０℃まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料２を得た。
複合多孔性材料２はＢＥＴ比表面積が２２６ｍ２／ｇであり、重量は２５９．５ｇであった。原料活性炭の表面に被着された炭素質材料の重量は原料活性炭の７３％と計算された。また、複合多孔性材料２のメソ孔量（Ｖｍ１）は０．１０９ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．０４３ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．８８μｍであった。
この複合多孔性材料２を負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で電極を作製し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。負極に予めドープしたリチウムイオン量は実施例１と同様に、複合多孔性材料２の重量に対して合計７５０ｍＡｈ／ｇとした。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３６９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２３９ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６４．８％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９６．５％、抵抗倍率は１．５９倍であった。
【００５４】
＜実施例６＞
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，６２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６７ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２７、平均細孔径が２０．７Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 （炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６５０℃まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料３を得た。
複合多孔性材料３はＢＥＴ比表面積が３５１ｍ２／ｇであり、重量は２４３ｇであった。原料活性炭の表面に被着された炭素質材料の重量は原料活性炭の６２％と計算された。また、複合多孔性材料３のメソ孔量（Ｖｍ１）は０．０８１ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．１４４ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．７３μｍであった。
この複合多孔性材料３を負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で電極を作製し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。負極に予めドープしたリチウムイオン量は実施例１と同様に、複合多孔性材料３の重量に対して合計７５０ｍＡｈ／ｇとした。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３７９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２３１ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６１．０％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９６．４％、抵抗倍率は１．６０倍であった。
【００５５】
＜実施例７＞
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，６２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６７ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２７、平均細孔径が２０．７Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）３５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 （炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６５０℃まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料４を得た。
複合多孔性材料４はＢＥＴ比表面積が１３２ｍ２／ｇであり、重量は２９５．５ｇであった。原料活性炭の表面に被着された炭素質材料の重量は原料活性炭の９７％と計算された。また、複合多孔性材料４のメソ孔量（Ｖｍ１）は０．０４３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．０３９ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．５１μｍであった。
この複合多孔性材料４を負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で電極を作製し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。負極に予めドープしたリチウムイオン量は実施例１と同様に、複合多孔性材料４の重量に対して合計７５０ｍＡｈ／ｇとした。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３７７ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２４２ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は６４．０％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９６．２％、抵抗倍率は１．４９倍であった。
【００５６】
＜実施例８＞
正極材料の活性炭として、実施例１に記載の複合多孔性材料１の原材料に用いた活性炭（ＢＥＴ比表面積が１，６２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６７ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２７、平均細孔径が２０．７Å）をそのまま正極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。負極に予めドープしたリチウムイオン量は実施例１と同様に、複合多孔性材料１の重量に対して合計７５０ｍＡｈ／ｇとした。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３４１ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．１５１ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は４４．３％であった。
更に、作製した蓄電素子を、６０℃、３．８Ｖ印加においてフロート充電試験を行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９４．９％、抵抗倍率は１．６０倍であった。
【００５７】
以上の結果を以下の表１にまとめて示す。
【表１】
表１に示す結果から、本発明の負極を用いた蓄電素子が、高エネルギー密度かつ高出力を保ちつつ、高耐久性を発現できることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の蓄電素子用負極を用いた蓄電素子は、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、さらには瞬間電力ピークのアシスト用途などで好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と負極活物質層とを含む非水系リチウム型蓄電素子用負極であって、該負極活物質は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料にリチウムイオンをドープさせてなるものであり、該複合多孔性材料における直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）と、そして直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０であり、そして該複合多孔性材料の単位重量当り７００ｍＡｈ／ｇ超１５００ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンを予めドープさせてあることを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【請求項２】
前記複合多孔性材料の平均粒子径が２μｍより大きい、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極、正極、及びセパレータからなる電極体、並びに非水系電解液が外装体に収納されてなる非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項４】
前記正極に含まれる正極活物質が活性炭であり、該活性炭の直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）と、そして直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８かつ０．５≦Ｖ２≦１．０である、請求項３に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１】
負極集電体と負極活物質層とを含む非水系リチウム型蓄電素子用負極であって、該負極活物質は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料にリチウムイオンをドープさせてなるものであり、該複合多孔性材料における直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）と、そして直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０であり、そして該複合多孔性材料の単位重量当り７００ｍＡｈ／ｇ超１５００ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンを予めドープさせてあることを特徴とする前記非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【請求項２】
前記複合多孔性材料の平均粒子径が２μｍより大きい、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子用負極、正極、及びセパレータからなる電極体、並びに非水系電解液が外装体に収納されてなる非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項４】
前記正極に含まれる正極活物質が活性炭であり、該活性炭の直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）と、そして直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８かつ０．５≦Ｖ２≦１．０である、請求項３に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【公開番号】特開２０１０−２６７８７５（Ｐ２０１０−２６７８７５Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１９０６２（Ｐ２００９−１１９０６２）
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]