非発泡成形体の製造方法及び非発泡成形体
【課題】微量の二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた非晶性熱可塑性樹脂を射出成形することにより、非発泡成形体を効率的に製造する方法、及びその非発泡成形体を提供する。
【解決手段】非晶性熱可塑性樹脂に、二酸化炭素を０．３〜３．０質量％及び／又は窒素を０．０５〜１．０質量％含浸させた後、得られた二酸化炭素及び／又は窒素の含浸樹脂を、射出成形機のシリンダーの最上流部に供給して成形することを特徴とする非発泡成形体の製造方法、及びその方法により得られた非発泡成形体である。
【解決手段】非晶性熱可塑性樹脂に、二酸化炭素を０．３〜３．０質量％及び／又は窒素を０．０５〜１．０質量％含浸させた後、得られた二酸化炭素及び／又は窒素の含浸樹脂を、射出成形機のシリンダーの最上流部に供給して成形することを特徴とする非発泡成形体の製造方法、及びその方法により得られた非発泡成形体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非発泡成形体の製造方法及び非発泡成形体に関し、詳しくは、微量の二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた非晶性熱可塑性樹脂を射出成形することにより、非発泡成形体を効率的に製造する方法、及びその非発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学系プラスチック部品等の射出成形においては、成形加工性（流動性）向上に加えて、金型面の転写性向上、配向ひずみの抑制、反りの抑制、熱劣化による着色防止（透明性の向上）等が求められている。
一般に熱可塑性樹脂の流動性を表す指標の一つとして、溶融粘度がある。熱可塑性樹脂は溶融粘度が高く、成形材料として流動性に劣るため、薄肉の部品では樹脂が完全に充填できなくなったり、転写性が不十分となることも多い。
溶融樹脂の粘度を下げて流動性を向上させる方法として、成形温度を上げる方法がある。しかし、成形温度を上げると、樹脂組成物によっては樹脂自身の熱分解や添加剤等の熱分解が起こり、成形体の強度のみならず、樹脂劣化物による異物の発生、金型汚れ、着色（変色）等の問題が生じる。また、金型内の樹脂の冷却速度が遅くなり、成形サイクル時間が長くなるという問題もある。
流動性を向上させる他の方法として、樹脂の分子量を下げたり、可塑剤を樹脂材料に添加する方法もあるが、樹脂の機械的強度等を低下させるという問題が生じる。
【０００３】
そこで、成形温度を上げたり樹脂の分子量を下げることなく、溶融樹脂の流動性を向上させる方法として、二酸化炭素や窒素を樹脂に含浸させて樹脂を可塑化し、樹脂の溶融粘度やガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる方法が知られている（非特許文献１及び特許文献１〜３参照）。
特許文献１には、４０℃でガス体となる化合物を射出成形機のシリンダー内に直接導入して、ガス体を熱可塑性樹脂中に含有させ、金型キャビティを大気に開放又は減圧にした状態で熱可塑性樹脂を金型キャビティに射出すると共に、気泡が生じる圧力以上の押圧力で後押しをする射出成形方法が開示されている。しかしながら、この方法は、耐圧性シリンダーや二酸化炭素供給装置等の特別な設備を必要とする上に、安定な射出成形が困難であるという問題がある。
【０００４】
また、特許文献２には、二酸化炭素を０．２〜１０重量％溶解させて溶融粘度を低下させた溶融樹脂を、フローフロント（金型内の溶融樹脂の流れの先端部）で発泡を生じさせながら金型キャビティに充填し、次いで発泡しない圧力以上に加圧する射出成形方法が開示されている。しかしながら、この方法では、得られる成形体表面に発泡模様が残るという問題がある。
また、特許文献３には、シンジオタクチックポリスチレン等の結晶性熱可塑性樹脂とスチレン系樹脂等の非結晶性熱可塑性樹脂とを混合したアロイ樹脂に、二酸化炭素を添加して可塑化し、結晶性樹脂単体の融点より低い温度で成形することを特徴とする射出成形方法が開示されている。しかしながら、この方法は、非結晶性樹脂のみからなる樹脂組成物には適用できない。
上記方法を応用した技術として、射出成形機内で溶融樹脂に二酸化炭素を溶解させ、樹脂の射出前に、金型内に予め二酸化炭素を充填しておく技術「ＡＭＯＴＥＣ」（登録商標）が知られている。しかし、この技術には特殊なガス供給装置、成形機及び金型が必要となる。
かかる状況から、二酸化炭素や窒素等を用いたより簡便で効率的な射出成形による非発泡成形体の製造方法の開発が要望されていた。
【０００５】
【非特許文献１】Hisao Hachisuka, Polymer Journal, vol.22, No.1, pp77-79 (1990)
【特許文献１】特開平５−３１８５４１号公報
【特許文献２】国際公開第０１／９６０８４号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−２１１４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の現状に鑑み、通常の射出成形機を利用して、微量の二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた非晶性熱可塑性樹脂を射出成形することにより、非発泡成形体を効率的に製造する方法、及びその非発泡成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、金型内での発泡を抑制できる量の二酸化炭素及び／又は窒素を予め含浸させて、射出成形を行うことにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）非晶性熱可塑性樹脂に、二酸化炭素を０．３〜３．０質量％及び／又は窒素を０．０５〜１．０質量％含浸させた後、得られた二酸化炭素及び／又は窒素の含浸樹脂を、射出成形機のシリンダーの最上流部に供給して成形することを特徴とする非発泡成形体の製造方法。
（２）前記（１）に記載の方法により得られた非発泡成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法によれば、樹脂の流動性が向上するため、成形加工時のトルク負荷を低減（エネルギー低減）することができ、金型内の樹脂流動長を５〜２５％程度増加することができる。また、樹脂の分解反応速度を遅くし、成形温度を通常の温度域から１０℃程度低下させることができるため、加熱による成形体の着色を抑制することができ、外観の優れた非発泡成形体を効率的に製造することができる。さらに、金型面の転写性を向上し、薄肉の成形体であっても配向ひずみや反りを減少することができる。
また、本発明方法によれば、シャットオフノズルを装備した通常の射出成形機を用いて射出成形体を製造することができ、特殊な設備を用いる必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の非発泡成形体の製造方法は、（i）非晶性熱可塑性樹脂に、二酸化炭素を０．３〜３．０質量％及び／又は窒素を０．０５〜１．０質量％含浸させること、及び（ii）該窒素含浸樹脂を射出成形機のシリンダーの最上流部に供給して射出成形することが大きな特徴である。
本発明において非発泡成形体を構成する非晶性熱可塑性樹脂としては、一般にフィルム、シート、基板等の各種成形体材料として用いられ、二酸化炭素及び／又は窒素を含浸することができる樹脂であれば、特に制限はない。かかる非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００１０】
ポリスチレン系樹脂としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレンーイソプレンースチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレンーエチレン／ブチレンースチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜４００，０００が好ましい。
ポリカーボネート系樹脂としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）、又はビス（３，５−ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）置換を有する炭化水素誘導体を有するポリカーボネートが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を有するビスフェノールＡ型ポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネート系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０,０００〜５０,０００が好ましい。
ポリメタクリル系樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。ポリメタクリル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜６００，０００が好ましい。
シクロ（環状）オレフィン系樹脂としては、日本ゼオン株式会社製のシクロオレフィンポリマー、商品名「ＺＥＯＮＯＲ」、「ＺＥＯＮＥＸ」、三井化学株式会社製のエチレン・テトラシクロドデセン共重合体、商品名「アペル」、Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ製のシクロオレフィン・コポリマー、商品名「ＴＯＰＡＳ」等が好ましい。
【００１１】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。ポリ塩化ビニル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００〜２００，０００が好ましい。
その他の非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニリデン、液晶熱可塑性樹脂、及び生分解性樹脂等を挙げることができる。
【００１２】
生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、セルロース誘導体等が挙げられる。脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂及びその誘導体、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）及びその誘導体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリテトラメチレンアジペート、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ジオールとジカルボン酸の縮合物等が挙げられ、セルロース類としてはアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等が挙げられる。
これらの中では、ポリ乳酸樹脂が好ましい。ポリ乳酸樹脂は、乳酸又はラクチドの重縮合物である。ポリ乳酸樹脂にはＤ体、Ｌ体、ＤＬ体の光学異性体があるが、それらの単独物又は混合物を含む。ポリ乳酸樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜４００，０００が好ましい。
【００１３】
前記の非晶性熱可塑性樹脂の中では、特に、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂が好ましい。
前記の非晶性熱可塑性樹脂は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。また、強度・耐熱性の付与、寸法精度の向上等を目的として、無機系又は有機系の充填剤を配合することができる。さらに添加剤として、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤等を配合することができる。
【００１４】
非晶性熱可塑性樹脂は、射出成形機に供給する前に、予め二酸化炭素を０．３〜３．０質量％、好ましくは０．５〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜１．９質量％、及び／又は窒素を０．０５〜１．０質量％、好ましくは０．０８〜０．９、より好ましくは０．１〜０．８質量％含浸させることが重要である。
二酸化炭素及び／又は窒素の含浸方法に特に制限はない。例えば、非晶性熱可塑性樹脂の粉粒体を圧力容器に入れ、この圧力容器内に二酸化炭素及び／又は窒素を供給し、加温ないし加圧下で所定時間保持して、樹脂粉粒体に二酸化炭素及び／又は窒素を含浸することができる。
【００１５】
二酸化炭素の含浸の圧力は、好ましくは１〜４０ＭＰａ、より好ましくは２〜２０ＭＰａ、更に好ましくは２〜１５ＭＰａであり、窒素の含浸の圧力は、好ましくは１〜３０ＭＰａ、より好ましくは２〜２０ＭＰａ、更に好ましくは３〜１０ＭＰａである。
二酸化炭素及び／又は窒素の含浸の温度は、好ましくは非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であり、樹脂により異なるが、より好ましくは２３０℃〜−３０℃、更に好ましくは１００℃〜室温下である。含浸の時間は、圧力、温度、樹脂の種類等により異なるが、通常１分〜１００時間、好ましくは０．５〜３０時間、より好ましくは１〜３０時間である。
含浸処理方式としては、バッチ式や、樹脂粉粒体を窒素の処理帯域に導入して連続的に処理する方式等を採用できる。ここで、樹脂粉粒体とは、前記樹脂の粉末、粒、ペレット、タブレットなどの粉粒体を指称し、射出成形の原料として供給できる形態であれば特に制限されない。
【００１６】
二酸化炭素の含浸において、助剤として有機溶媒を可塑剤の０．０５〜１質量％程度添加することもできる。
用いることのできる有機溶媒としては特に制限はなく、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒の他、ベンゼン、トルエン、ポリオール等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、環状エーテル等が挙げられる。これらの中では、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が特に好ましい。
【００１７】
圧力容器に供給する二酸化炭素及び／又は窒素は、供給時点で通常のボンベ圧状態であってもよいし、亜臨界状態又は超臨界状態であってもよい。また、圧力容器内に供給した後に亜臨界状態又は超臨界状態としてもよい。
二酸化炭素及び／又は窒素を樹脂粉粒体に含浸させる条件は、樹脂自体の特性や目的とする成形体の形状、用途等に合わせて適宜決定することができる。例えば、二酸化炭素を室温下のボンベ圧（５ＭＰａ程度）、及び／又は窒素を室温下のボンベ圧（１０ＭＰａ程度）で圧力容器内に供給し、樹脂粉粒体を必要に応じて適宜撹拌しながら０．５〜２４時間保持することにより、３〜１０質量％程度の二酸化炭素含浸量、及び／又は０．０５〜１．０質量％程度の窒素含浸量とし、これに二酸化炭素及び／又は窒素未含浸の樹脂粉粒体を混合して、二酸化炭素及び／又は窒素含浸量を調整することが、設備面からは好ましい。
しかしながら、二酸化炭素及び／又は窒素の含浸性は樹脂により異なり、室温下のボンベ圧では二酸化炭素及び／又は窒素の含浸に長時間を要する樹脂材料も存在する。従って、二酸化炭素及び／又は窒素の含浸時間を短縮するためには、亜臨界状態又は超臨界状態下で、ガラス転移温度以下で含浸させることが好ましい。
【００１８】
ここで、二酸化炭素又は窒素の「亜臨界状態」とは、（i）圧力が二酸化炭素の臨界圧力（７．３８ＭＰａ）以上、又は窒素の臨界圧力（３．４ＭＰａ）以上であり、温度が二酸化炭素の臨界温度（３１．１℃）未満、又は窒素の臨界温度（−１４７℃）未満である液体状態、（ii）圧力が二酸化炭素又は窒素の臨界圧力未満であり、温度が臨界温度以上である液体状態、又は（iii）温度及び圧力が共に二酸化炭素又は窒素の臨界点未満ではあるがこれに近い状態をいう。
より具体的には、二酸化炭素の場合、温度が２０℃〜３１℃で圧力が５ＭＰａ以上の状態が好ましく、窒素の場合、温度が室温〜１００℃、圧力が１〜３．４ＭＰａの状態が好ましい。
【００１９】
また、「超臨界状態」とは、圧力が二酸化炭素及び／又は窒素の臨界圧力以上であり、かつ温度が臨界温度以上である状態をいう。二酸化炭素を超臨界状態とするためには、温度４０〜５０℃、圧力７．３８〜３０ＭＰａ、特に８〜２０ＭＰとすることが好ましく、窒素を超臨界状態とするためには、温度が室温〜１００℃、圧力３．４〜３０ＭＰａ、特に５〜２０ＭＰａとすることが好ましい。
亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる場合は、通常、１分間〜３０時間、好ましくは５分間〜５時間保持すればよく、亜臨界状態又は超臨界状態の窒素を用いる場合は、通常、１０分間〜３０時間、好ましくは１〜１０時間保持すればよい。
【００２０】
上記のようにして二酸化炭素の含浸量を、樹脂粉粒体の０．３〜３．０質量％、好ましくは０．５〜１．９質量％とし、又は窒素の含浸量を、樹脂粉粒体の０．０５〜１．０質量％、好ましくは０．０８〜０．９、より好ましくは０．１〜０．８質量％とする。
次いで、圧力容器内の圧力を開放し、内部の樹脂粉粒体を取り出す。この圧力開放により樹脂粉粒体に含浸された二酸化炭素及び／又は窒素の一部、及び必要に応じて添加した有機溶媒が気体として樹脂粉粒体から放散されてゆくが、圧力解放後、常温で５時間以内であれば、含浸されている二酸化炭素の約５０質量％程度、又は窒素の約６０質量％程度が樹脂粉粒体内部に残存している。亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素及び／又は窒素で含浸した場合は、樹脂粉粒体の発泡を抑制するように、ゆっくり減圧することが好ましい。
また、得られた二酸化炭素及び／又は窒素の含浸樹脂と未含浸樹脂とを適当割合で混合し、樹脂に対する二酸化炭素及び／又は窒素の含浸量を調整し、射出成形用の樹脂粉粒体原料とすることができる。
【００２１】
次に、この樹脂粉粒体を速やかに射出成形機のシリンダーの最上流部に供給して、該樹脂粉粒体をなす非晶性熱可塑性樹脂の種類に応じた成形条件で射出成形を行い、種々の形状の非発泡成形体とすることができる。射出成形機への非晶性熱可塑性樹脂の供給は、射出成形機の通常の原料供給口に投入することにより行うことができる。射出成形の際には、射出成形機のシリンダー内の圧力、温度は、通常、二酸化炭素及び／又は窒素の超臨界状態の圧力、温度以上となっているので、シリンダー内で溶融樹脂から二酸化炭素及び／又は窒素が放散することはない。
しかしながら、溶融樹脂を金型に充填した時に、含浸された０．３〜３．０質量％の二酸化炭素及び／又は０．０５〜１．０質量％窒素は、金型と金型の接合面のガス抜き部から放散したり、射出成形機から金型内に注入される際及び射出成形機内での可塑化時に、非晶性熱可塑性樹脂に溶解しない二酸化炭素は背圧により、また、射出圧力や保圧等の成形条件を制御することにより放散するため、成形体内に残存せず、発泡して成形体表面に発泡模様が残ることもない。
【００２２】
本発明方法によれば、通常の射出成形機がそのまま使用でき、その成形条件は通常の条件となるので、成形効率が低下することもない。また、得られる非発泡成形体は、着色がなく外観が優れている。さらに、金型転写性に優れ、配向ひずみの少ない成形体を効率的に製造することができる。
本発明方法は、厚さ２ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下の基板、シート、フィルム等の薄肉の成形体の製造に特に好適である。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
市販のポリカーボネート（出光興産株式会社製、商品名：Ａ２２００、Ｍｗ：２７，１００、Ｔｇ=１４５℃）のペレットを９０℃で５時間乾燥した後、このペレット（以下、「ＰＣペレット−１」という）１００ｇをステンレス金網製円筒状ロッド（４５ｍｍφ、長さ１３５ｍｍ）内に入れ、容量３００ｍＬのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温下、ボンベ圧５．４ＭＰａで５時間二酸化炭素処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を１０分間かけて脱圧した。以下に示す質量法から算出したＰＣペレット−１の二酸化炭素（ＣＯ2）含浸量は７．４１質量％であった。
ＣＯ2溶解量（質量％）=｛［ＣＯ2含浸後の円筒状ロッド質量（ｇ）＋ＣＯ2含浸後のペレット質量（ｇ）］−［ＣＯ2含浸前の円筒状ロッド質量（ｇ）＋ＣＯ2含浸前のペレット質量（ｇ）］｝／含浸前のペレット質量（ｇ）×１００
得られた二酸化炭素含浸ＰＣペレット−１ １００ｇと二酸化炭素未含浸のＰＣペレット−１ ４００ｇの混合物５００ｇを、射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）の原料供給口（シリンダーの最上流部）に直接投入した。なお、ペレット混合物の二酸化炭素含浸量は１．４８質量％であった。
シリンダーの口径：２５ｍｍ、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
射出条件：速度３０ｍｍ／秒、圧力１３０ＭＰａ、時間１．３秒、型締め２０トン
保圧条件：圧力２５ＭＰａ、時間１．５秒
背圧：５ＭＰａ
成形温度：原料供給口２８０℃、ノズル３２０℃
金型温度：８０℃
上記の射出成形条件下でバーフロー金型（スパイラルフロー金型：幅５ｍｍ、厚み：１ｍｍ）を用いて、二酸化炭素含浸処理による金型内の樹脂流動長の影響を評価した。その結果、金型内の樹脂流動長は５７ｍｍ、成形体質量は１．４５４０ｇであり、樹脂の噛み込みの安定性も良好となった。
また、得られた成形体のスプルーランナー部を卓上プレス成形機（株式会社井元製作所製）を使用し、温度２６０℃で１０分間加熱、加圧し、厚さ５００μｍで２ｃｍ角のシートを作製した。
作製したシートの透過率を紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−５５０）を用いて測定した結果、可視光領域（４００ｎｍ）での透過率は８２．５％、紫外領域（３００ｎｍ）での透過率は３１．２％であった。
また、成形体画像をコンピューターに取り込み、色彩輝度計（コニカミノルタホールディングス株式会社製、2D LCD COLOR ANALYZER、CD-1500）で色度図と対比し、着色度を評価した結果、色度Δｘ＝０．３７７、色度Δｙ＝０．３９８であり、成形体の着色（黄色変化）は認められなかった。
【００２５】
比較例１
実施例１で用いたＰＣペレット−１を、そのまま実施例１と同様の条件下で射出成形した。その結果、金型内の樹脂流動長は４６ｍｍ、成形体重量は１．４２０５ｇであった。
また、実施例１と同様にして、透過率を測定した結果、可視光領域（４００ｎｍ）での透過率は８１．１％であり、紫外領域（３００ｎｍ）では２６．２％であった。また、成形体の着色度を評価した結果、色度Δｘ＝０．３９９、色度Δｙ＝０．４１７であり、成形体は黄色に着色していた。
実施例１と比較例１を対比すると、実施例１の方が、金型内の樹脂流動長が４６ｍｍ（比較例１）から５７ｍｍ（実施例１）へと２４％増大し、回転力（トルク）が１００％から７０％に低下した。また、比較例１の未処理ＰＣペレット−１は、水酸基末端の低分子量成分が熱により構造変化して、特に紫外領域の透過率が低下したと考えられ、成形体の黄色変化の度合いがこれを反映している。
【００２６】
実施例２
実施例１において、二酸化炭素を超臨界状態（１０ＭＰａ、４０℃）として３時間保持し、ＰＣペレット−１に二酸化炭素を含浸した以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、得られたＰＣペレット−１の二酸化炭素含浸量は９．０質量％であった。
この二酸化炭素含浸ＰＣペレット−１ １００ｇと二酸化炭素未含浸のＰＣペレット−１ ４００ｇの混合物５００ｇを、射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）の原料供給口（シリンダーの最上流部）に直接投入した。なお、ペレット混合物の二酸化炭素含浸量は１．８質量％であった。
以下、実施例１と同様の操作を行った結果、金型内の流動長は６０ｍｍ、成形体質量は１．４５８０ｇであった。
実施例２と比較例１を対比すると、金型内の流動長が４６ｍｍ（比較例１）から６０ｍｍ（実施例２）へと３０％増大し、回転力（トルク）が１００％から７０％に低下した。さらに、樹脂の噛み込みの安定性も良好となった。また、成形体の着色（黄色変化）は認められなかった。
【００２７】
実施例３
市販のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ユーピロン ＨＬ−４０００、Ｍｗ：１２，０００、Ｔｇ=１４５℃）のペレットを９０℃で５時間乾燥した後、このペレット（以下、「ＰＣペレット−２」という）１００ｇをステンレス金網製円筒状ロッド（４５ｍｍφ、長さ１３５ｍｍ）内に入れ、容量３００ｍＬのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温下、ボンベ圧５．４ＭＰａで４時間二酸化炭素処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を１０分間かけて脱圧した。
実施例１と同様にしてＰＣペレット−２の二酸化炭素含浸量を算出した結果、６．６１質量％であった。
得られた二酸化炭素含浸ＰＣペレット−２ ４０ｇと二酸化炭素未含浸のＰＣペレット−２ ３６０ｇの混合物４００ｇを、射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）の原料供給口（シリンダーの最上流部）に直接投入した。なお、ペレット混合物の二酸化炭素含浸量は０．６６質量％であった。
シリンダーの口径：２５ｍｍ、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
射出条件：速度２０ｍｍ／秒、圧力１００ＭＰａ、時間１．５秒、型締め２０トン
保圧条件：圧力２５ＭＰａ、時間１．５秒
背圧：５ＭＰａ
成形温度：原料供給口２５０℃、ノズル２８０℃
金型温度：８０℃
上記の射出成形条件下でバーフロー金型（スパイラルフロー金型：幅５ｍｍ、厚み：１ｍｍ）を用いて、二酸化炭素含浸処理による金型内の樹脂流動長の影響を評価した。その結果、金型内の樹脂流動長は４２ｍｍ、成形体質量は１．４１３ｇであり、樹脂の噛み込みの安定性も良好となった。
【００２８】
比較例２
実施例３で用いたＰＣペレット−２を、そのまま実施例３と同様の条件下で射出成形した。その結果、金型内の樹脂流動長は４０ｍｍ、成形体重量は１．４０８ｇであった。
実施例３と比較例２を対比すると、流動長が４０ｍｍ（比較例２）から４２ｍｍ（実施例３）へと５％増大し、回転力（トルク）が１７％から１５％に低下した。
【００２９】
実施例４
市販のポリメチルメタクリレート（住友化学株式会社製、商品名：スミペックスＬＧ，Ｍｗ＝１００，０００、Ｔｇ=１００℃）のペレットを９０℃で５時間乾燥した後、このペレット（以下、「ＰＭＭＡペレット」という）１００ｇをステンレス金網製円筒状ロッド（４５ｍｍφ、長さ１３５ｍｍ）内に入れ、容量３００ｍＬのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温下、ボンベ圧５．７ＭＰａで２０分二酸化炭素処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を１０分間かけて脱圧した。
実施例１と同様にしてＰＭＭＡペレットの二酸化炭素含浸量を算出した結果、７．５質量％であった。
得られた二酸化炭素含浸ＰＭＭＡペレット１００ｇと二酸化炭素未含浸のＰＭＭＡペレット４００ｇの混合物５００ｇを、射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）の原料供給口（シリンダーの最上流部）に直接投入した。なお、ペレット混合物の二酸化炭素含浸量は１．５質量％であった。
シリンダーの口径：２５ｍｍ、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
射出条件：速度２０ｍｍ／秒、圧力１００ＭＰａ、時間１．３秒、型締め２０トン
保圧条件：圧力２５ＭＰａ、時間１．５秒
背圧：５ＭＰａ
成形温度：原料供給口２００℃、ノズル２５０℃
金型温度：６０℃
上記の射出成形条件下でバーフロー金型（スパイラルフロー金型）を用いて、二酸化炭素含浸処理による金型内の樹脂流動長の影響を評価（ｎ＝１０）した。その結果、金型内の樹脂流動長は１０６ｍｍ、成形体質量は１．７９１２ｇであり、樹脂の噛み込みの安定性も良好となった。また、成形体の着色（黄色変化）は認められなかった。
【００３０】
比較例３
実施例４で用いたＰＭＭＡペレットを、そのまま実施例３と同様の条件下で射出成形した。その結果、金型内の流動長は８９ｍｍ、成形体重量は１．７２１８ｇであり、成形体は黄色に着色していた。
実施例４と比較例３を対比すると、流動長が８９ｍｍ（比較例３）から１０６ｍｍ（実施例４）へと１９％増大し、回転力（トルク）が５０％から４０％に低下した。また、比較例２の未処理ＰＭＭＡペレットは、水酸基末端の低分子量成分が熱により構造変化して、特に紫外領域の透過率が低下したと考えられ、成形体の黄色変化の度合いがこれを反映している。
【００３１】
実施例５
市販のポリスチレン（出光興産株式会社製、商品名：ＨＨ３２、Ｍｗ＝３２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ=１０５℃）のペレット（このペレット（以下、「ＰＳペレット」という）１００ｇをステンレス金網製円筒状ロッド（４５ｍｍφ、長さ１３５ｍｍ）内に入れ、容量３００ｍＬのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温下、ボンベ圧４．０ＭＰａで２４時間二酸化炭素処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を１０分間かけて脱圧した。
実施例１と同様にしてＰＳペレットの二酸化炭素含浸量を算出した結果、６．８質量％であった。
得られた二酸化炭素含浸ＰＳペレット１００ｇと二酸化炭素未含浸のＰＳペレット４００ｇの混合物５００ｇを、射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）の原料供給口（シリンダーの最上流部）に直接投入した。なお、ペレット混合物の二酸化炭素含浸量は１．３６質量％であった。
シリンダーの口径：２５ｍｍ、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
射出条件：速度２０ｍｍ／秒、圧力１００ＭＰａ、時間１．５秒、型締め２０トン
保圧条件：２５ＭＰａ、時間１．５秒
背圧：５ＭＰａ
成形温度：原料供給口２００℃、ノズル２５０℃
金型温度：６０℃
上記の射出成形条件下でバーフロー金型（スパイラルフロー金型）を用いて、二酸化炭素含浸処理による金型内の樹脂流動長の影響を評価（ｎ＝１０）した。その結果、金型内の樹脂流動長は１６０ｍｍ、成形体質量は１．７３０ｇであり、樹脂の噛み込みの安定性も良好となった。また、成形体の着色（黄色変化）は認められなかった。
【００３２】
比較例４
実施例５で用いたＰＳペレットを、そのまま実施例５と同様の条件下で射出成形した。その結果、金型内の流動長は１５０ｍｍ、成形体重量は１．７００ｇであり、成形体は僅かに黄色に着色していた。
実施例５と比較例４を対比すると、流動長が１５０ｍｍ（比較例４）から１６０ｍｍ（実施例５）へと７％増大し、回転力（トルク）が１７％から１５％に低下した。
【００３３】
実施例６
市販のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ユーピロン ＨＬ−４０００、Ｍｗ：１２，０００、Ｔｇ=１４５℃）のペレットを１００℃で５時間乾燥した後、このペレット（以下、「ＰＣペレット−３」という）１０００ｇをステンレス金網製円筒状ロッド（１００ｍｍφ、長さ２００ｍｍ）内に入れ、容量２Ｌのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温下、ボンベ圧５．６ＭＰａで２４時間二酸化炭素処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を７分間かけて脱圧した。
実施例１と同様にしてＰＣペレット−３の二酸化炭素含浸量を算出した結果、９．６質量％であった。
得られた二酸化炭素含浸ＰＣペレット−３、６０ｇと二酸化炭素未含浸のＰＣペレット−３、５４０ｇの混合物６００ｇを、射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）の原料供給口（シリンダーの最上流部）に直接投入した。なお、ペレット混合物の二酸化炭素含浸量は０．９６質量％であった。
シリンダーの口径：２５ｍｍ、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
射出条件：速度１００ｍｍ／秒、圧力１５０ＭＰａ、１．３秒、型締め２０トン
保圧条件：圧力１００ＭＰａ、時間１．５秒、背圧：５ＭＰａ
成形温度：原料供給口２４０℃、ノズル２９５℃
金型温度：１００℃
上記の射出成形条件下で転写性評価用金型（金型寸法；長さ：３９ｍｍ、幅：２８ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ、表面パターン；ピッチとピッチの山の高さの間隔：２６μｍ、ピッチ高さ：５．２μｍ、ピッチ幅：１８μｍのプリズム形状）を用いて、二酸化炭素含浸処理による金型の樹脂への転写性と配向ひずみを評価した。
ここで、転写性は、下記式で算出した金型転写率（％）で評価した。
金型転写率（％）＝［成形体のピッチ高さ（μｍ）／金型のピッチ高さ（μｍ）］×１００
なお、成形体のピッチ高さは、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＫ−９５００）を用いて測定した。
また配向ひずみは、まず偏光歪計を用いて成形体全体の流動パターンを決定した後、得られた流動パターンを基に、分光光度計と偏光顕微鏡を用いて位相差（リターデーション：Ｒｅ）測定して評価した。
ピッチ高さ、配向ひずみは、射出成形した成形体の中心部（ゲート部から長さ方向：２０ｍｍ、幅方向：１４ｍｍの部分）で測定した。その結果、成形体のピッチ高さは４．７９μｍで、金型転写率は９２．１％であり、Ｒｅは４６９ｎｍであった。
【００３４】
実施例７
実施例６で得られた二酸化炭素処理したＰＣペレット−３ １００ｇと、二酸化炭素未含浸のＰＣペレット−３ ５００ｇの混合物６００ｇを用いて、実施例６と同様の操作を行った。その結果、ペレット混合物の二酸化炭素含浸量は１．５９質量％、成形体のピッチ高さは４．８５μｍで、金型転写率は９３．３％であり、Ｒｅは６５０ｎｍであった。
【００３５】
実施例８
実施例６で得られた二酸化炭素処理したＰＣペレット−３ ２００ｇと、二酸化炭素未含浸のＰＣペレット−３ ４６０ｇの混合物６６０ｇを用いて、実施例６と同様の操作を行った。その結果、ペレット混合物の二酸化炭素含浸量は２．９１質量％、成形体のピッチ高さは５．０３μｍで、金型転写率は９６．７％であり、Ｒｅは４７３ｎｍであった。
【００３６】
比較例５
実施例６で得られた二酸化炭素処理したＰＣペレット−３ ２００ｇと、二酸化炭素未含浸のＰＣペレット−３ ４００ｇの混合物６００ｇを用いて、実施例６と同様の操作を行った。その結果、ペレット混合物の二酸化炭素含浸量は３．１９質量％であった。また、成形体に気泡が入り、成形体のピッチ高さを評価できなかったため、金型転写率は得られなかった。なお、配向ひずみは８３７ｎｍであった。
比較例５では、ペレット混合物の二酸化炭素含浸量が高く、成形体表面に発泡模様が残ったのに対し、実施例６では、Ｒｅが８３７ｎｍ（比較例５）から４６９ｎｍ（実施例６）へと４４％低下した。また実施例７では、Ｒｅが８３７ｎｍ（比較例５）から６５０ｎｍ（実施例７）へと２２％減少した。また実施例８では、Ｒｅが８３７ｎｍ（比較例５）から４７３ｎｍ（実施例８）へと４３．５％減少した。
【００３７】
比較例６
実施例６で用いたＰＣペレット−３を、そのまま実施例１と同様の条件下で射出成形した。その結果、得られた成形体のピッチ高さは４．６５μｍで、金型転写率は８９．４％であり、Ｒｅは８４６ｎｍであった。
実施例６と比較例６を対比すると、金型転写率が８９．４％（比較例６）から９２．１％（実施例６）に向上しており、Ｒｅが８４６ｎｍ（比較例５）から４６９ｎｍ（実施例６）へと４５％低下した。また、実施例７と比較例６を対比すると、金型転写率が８９．４％（比較例６）から９３．３％（実施例７）に向上しており、Ｒｅが８４６ｎｍ（比較例６）から６５０ｎｍへ（実施例７）と２３％減少した。また、実施例８と比較例６を対比すると，金型転写率が８９．４％（比較例６）から９６．７％（実施例８）に向上しており、Ｒｅが８４６ｎｍ（比較例６）から４７３ｎｍ(実施例８)へと４４％減少した。
これらの結果から、二酸化炭素を０．３〜３．０質量％含浸させることにより流動性が向上し、金型転写率が向上し、配向ひずみが減少することが分かる。
【００３８】
実施例９
市販のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ユーピロン ＨＬ−４０００、Ｍｗ：１２，０００、Ｔｇ：１４５℃）のペレットを１００℃で５時間乾燥した後、このペレット（以下、「ＰＣペレット」という）１０００ｇをステンレス金網製円筒状ロッド（１００ｍｍφ、長さ２００ｍｍ）内に入れ、容量２Ｌのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温（２２℃）下、ボンベ圧１０ＭＰａで２４時間窒素処理を行った。その後、オートクレーブ内の窒素を７分間かけて脱圧した。以下に示す質量法から算出したＰＣペレットの窒素（Ｎ2）含浸量は０．８質量％であった。
Ｎ2溶解量（質量％）=｛［Ｎ2含浸後の円筒状ロッド質量（ｇ）＋Ｎ2含浸後のペレット質量（ｇ）］−［Ｎ2含浸前の円筒状ロッド質量（ｇ）＋Ｎ2含浸前のペレット質量（ｇ）］｝／含浸前のペレット質量（ｇ）×１００
得られた窒素含浸ＰＣペレット３００ｇと窒素未含浸のＰＣペレット３００ｇの混合物６００ｇを、射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）の原料供給口（シリンダーの最上流部）に直接投入した。なお、ペレット混合物の窒素含浸量は０．４質量％であった。
シリンダーの口径：２５ｍｍ、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
射出条件：速度１２５ｍｍ／秒、圧力１７０ＭＰａ、時間１．３秒、型締め２０トン
保圧条件：圧力１４０ＭＰａ、時間１．５秒、背圧：１０ＭＰａ
成形温度：原料供給口２４０℃、射出成形機内３００℃、ノズル３００℃
金型温度：１００℃
上記の射出成形条件下で転写性評価用金型（金型寸法；長さ：３９ｍｍ、幅：２８ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ、表面パターン；ピッチとピッチの山の高さの間隔：２６μｍ、ピッチ高さ：５．２μｍ、ピッチ幅：１８μｍのプリズム形状）を用いて、二酸化炭素含浸処理による金型の樹脂への転写性と配向ひずみを評価した。
ここで、転写性は、下記式で算出した金型転写率（％）で評価した。
金型転写率（％）＝［成形体のピッチ高さ（μｍ）／金型のピッチ高さ（μｍ）］×１００
なお、成形体のピッチ高さは、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＫ−９５００）を用いて測定した。
また配向ひずみは、まず偏光歪計を用いて成形体全体の流動パターンを決定した後、得られた流動パターンを基に、分光光度計と偏光顕微鏡を用いて位相差（リターデーション：Ｒｅ）測定して評価した。
ピッチ高さ、配向ひずみは、射出成形した成形体の中心部（ゲート部から長さ方向：２０ｍｍ、幅方向：１４ｍｍの部分）で測定した。その結果、成形体のピッチ高さは４．８５μｍで、金型転写率は９３．３％であり、Ｒｅは５１５ｎｍであった。
また、成形体の着色（黄色変化）は認められなかった。
【００３９】
実施例１０
実施例９と同様な方法で窒素処理したＰＣペレット６００ｇを射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）の原料供給口（シリンダーの最上流部）に直接投入した。なお、ＰＣペレットの窒素含浸量は０．８質量％であった。
以下、実施例９と同様の操作を行った結果、成形体のピッチ高さは４．７３μｍで、金型転写率は９１．０％であり、Ｒｅは６６０ｎｍであった。
また、成形品の着色（黄色変化）は認められなかった。
【００４０】
比較例７
実施例９で用いた乾燥ＰＣペレットを、そのまま実施例１と同様の条件下で射出成形した。その結果、得られた成形体のピッチ高さは４．６５μｍ、金型転写率は８９．４％、Ｒｅは８４６ｎｍであった。
実施例９と比較例７を対比すると、金型転写率が８９．４％（比較例７）から９３．３％（実施例９）に向上しており、Ｒｅが８４６ｎｍ（比較例７）から５１５ｎｍ（実施例９）へと３９％低下した。また、実施例１０と比較例７を対比すると、金型転写率が８９．４％（比較例７）から９１．０％（実施例１０）に向上しており、Ｒｅが８４６ｎｍ（比較例７）から６６０ｎｍ（実施例１０）へと２２％減少した。
これらの結果から、窒素を０．０５〜１．０質量％含浸させることにより流動性が向上し、金型転写率が向上し、配向ひずみが減少することが分かる。
【００４１】
実施例１１
市販のシクロオレフィン（日本ゼオン株式会社製、商品名：ＺＥＯＮＥＸ、４８０Ｒ、Ｔｇ：１４０℃）のペレットを１００℃で５時間乾燥した後、このペレット（以下、「ＣＯＰペレット」という）１０００ｇをステンレス金網製円筒状ロッド（１００ｍｍφ、長さ２００ｍｍ）内に入れ、容量２Ｌのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温（２２℃）下、ボンベ圧１０ＭＰａで２４時間窒素処理を行った。その後、オートクレーブ内の窒素を８分間かけて脱圧した。
実施例９と同様にしてＣＯＰペレットの窒素（Ｎ2）含浸量を算出した結果、０．３３質量％であった。
得られた窒素含浸ＣＯＰペレット６００ｇを、射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）の原料供給口（シリンダーの最上流部）に直接投入した。
シリンダーの口径：２５ｍｍ、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
射出条件：速度１４０ｍｍ／秒、圧力１７５ＭＰａ、時間１．３秒、型締め２０トン
保圧条件：圧力１２０ＭＰａ、時間１．５秒、背圧：１０ＭＰａ
成形温度：原料供給口２２０℃、射出成形機内３２０℃、ノズル３１５℃
金型温度：１００℃
以下、実施例９と同様の操作を行った結果、成形体のピッチ高さは４．８０μｍで、金型転写率は９２．３％であり、Ｒｅは３２３ｎｍであった。
また、成形品の着色（黄色変化）は認められなかった。
【００４２】
比較例８
実施例１１で用いた乾燥ＣＯＰペレットを、そのまま実施例３と同様の条件下で射出成形した。その結果、得られた成形体のピッチ高さは４．６５μｍで、金型転写率は８９．４％であり、Ｒｅは４５６ｎｍであった。
実施例１１と比較例８を対比すると、金型転写率が８９．４％（比較例８）から９２．３％（実施例１１）に向上しており、Ｒｅが４５６ｎｍ（比較例８）から３２３ｎｍ（実施例１ １）へと２９％減少した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法によれば、樹脂の流動性の向上とともに、着色がなく、外観に優れ、しかも、金型面の転写性がよく、成形体の配向ひずみ・反りの少ない非発泡成形体を効率的に製造することができる。このため、本発明の製造方法は、導光板、回折格子、マイクロパターン、マイクロレンズ等のマイクロ成形加工分野、レンズ、プリズム等の光学系成形加工分野等で好適に使用できる。
また、本発明の製造方法は、成形加工の困難な樹脂、例えば、射出成形するには分子量が大きすぎる熱可塑性樹脂、熱安定性が悪く熱分解を起こしやすい樹脂、軟化温度が高いため高温で成形する必要がある樹脂（例えば、エンジニアリング・プラスチック）、熱分解し易い難燃剤等の添加剤を配合した樹脂等を用いた射出成形に適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非発泡成形体の製造方法及び非発泡成形体に関し、詳しくは、微量の二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた非晶性熱可塑性樹脂を射出成形することにより、非発泡成形体を効率的に製造する方法、及びその非発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学系プラスチック部品等の射出成形においては、成形加工性（流動性）向上に加えて、金型面の転写性向上、配向ひずみの抑制、反りの抑制、熱劣化による着色防止（透明性の向上）等が求められている。
一般に熱可塑性樹脂の流動性を表す指標の一つとして、溶融粘度がある。熱可塑性樹脂は溶融粘度が高く、成形材料として流動性に劣るため、薄肉の部品では樹脂が完全に充填できなくなったり、転写性が不十分となることも多い。
溶融樹脂の粘度を下げて流動性を向上させる方法として、成形温度を上げる方法がある。しかし、成形温度を上げると、樹脂組成物によっては樹脂自身の熱分解や添加剤等の熱分解が起こり、成形体の強度のみならず、樹脂劣化物による異物の発生、金型汚れ、着色（変色）等の問題が生じる。また、金型内の樹脂の冷却速度が遅くなり、成形サイクル時間が長くなるという問題もある。
流動性を向上させる他の方法として、樹脂の分子量を下げたり、可塑剤を樹脂材料に添加する方法もあるが、樹脂の機械的強度等を低下させるという問題が生じる。
【０００３】
そこで、成形温度を上げたり樹脂の分子量を下げることなく、溶融樹脂の流動性を向上させる方法として、二酸化炭素や窒素を樹脂に含浸させて樹脂を可塑化し、樹脂の溶融粘度やガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる方法が知られている（非特許文献１及び特許文献１〜３参照）。
特許文献１には、４０℃でガス体となる化合物を射出成形機のシリンダー内に直接導入して、ガス体を熱可塑性樹脂中に含有させ、金型キャビティを大気に開放又は減圧にした状態で熱可塑性樹脂を金型キャビティに射出すると共に、気泡が生じる圧力以上の押圧力で後押しをする射出成形方法が開示されている。しかしながら、この方法は、耐圧性シリンダーや二酸化炭素供給装置等の特別な設備を必要とする上に、安定な射出成形が困難であるという問題がある。
【０００４】
また、特許文献２には、二酸化炭素を０．２〜１０重量％溶解させて溶融粘度を低下させた溶融樹脂を、フローフロント（金型内の溶融樹脂の流れの先端部）で発泡を生じさせながら金型キャビティに充填し、次いで発泡しない圧力以上に加圧する射出成形方法が開示されている。しかしながら、この方法では、得られる成形体表面に発泡模様が残るという問題がある。
また、特許文献３には、シンジオタクチックポリスチレン等の結晶性熱可塑性樹脂とスチレン系樹脂等の非結晶性熱可塑性樹脂とを混合したアロイ樹脂に、二酸化炭素を添加して可塑化し、結晶性樹脂単体の融点より低い温度で成形することを特徴とする射出成形方法が開示されている。しかしながら、この方法は、非結晶性樹脂のみからなる樹脂組成物には適用できない。
上記方法を応用した技術として、射出成形機内で溶融樹脂に二酸化炭素を溶解させ、樹脂の射出前に、金型内に予め二酸化炭素を充填しておく技術「ＡＭＯＴＥＣ」（登録商標）が知られている。しかし、この技術には特殊なガス供給装置、成形機及び金型が必要となる。
かかる状況から、二酸化炭素や窒素等を用いたより簡便で効率的な射出成形による非発泡成形体の製造方法の開発が要望されていた。
【０００５】
【非特許文献１】Hisao Hachisuka, Polymer Journal, vol.22, No.1, pp77-79 (1990)
【特許文献１】特開平５−３１８５４１号公報
【特許文献２】国際公開第０１／９６０８４号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−２１１４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の現状に鑑み、通常の射出成形機を利用して、微量の二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた非晶性熱可塑性樹脂を射出成形することにより、非発泡成形体を効率的に製造する方法、及びその非発泡成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、金型内での発泡を抑制できる量の二酸化炭素及び／又は窒素を予め含浸させて、射出成形を行うことにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）非晶性熱可塑性樹脂に、二酸化炭素を０．３〜３．０質量％及び／又は窒素を０．０５〜１．０質量％含浸させた後、得られた二酸化炭素及び／又は窒素の含浸樹脂を、射出成形機のシリンダーの最上流部に供給して成形することを特徴とする非発泡成形体の製造方法。
（２）前記（１）に記載の方法により得られた非発泡成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法によれば、樹脂の流動性が向上するため、成形加工時のトルク負荷を低減（エネルギー低減）することができ、金型内の樹脂流動長を５〜２５％程度増加することができる。また、樹脂の分解反応速度を遅くし、成形温度を通常の温度域から１０℃程度低下させることができるため、加熱による成形体の着色を抑制することができ、外観の優れた非発泡成形体を効率的に製造することができる。さらに、金型面の転写性を向上し、薄肉の成形体であっても配向ひずみや反りを減少することができる。
また、本発明方法によれば、シャットオフノズルを装備した通常の射出成形機を用いて射出成形体を製造することができ、特殊な設備を用いる必要がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の非発泡成形体の製造方法は、（i）非晶性熱可塑性樹脂に、二酸化炭素を０．３〜３．０質量％及び／又は窒素を０．０５〜１．０質量％含浸させること、及び（ii）該窒素含浸樹脂を射出成形機のシリンダーの最上流部に供給して射出成形することが大きな特徴である。
本発明において非発泡成形体を構成する非晶性熱可塑性樹脂としては、一般にフィルム、シート、基板等の各種成形体材料として用いられ、二酸化炭素及び／又は窒素を含浸することができる樹脂であれば、特に制限はない。かかる非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００１０】
ポリスチレン系樹脂としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレンーイソプレンースチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレンーエチレン／ブチレンースチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜４００，０００が好ましい。
ポリカーボネート系樹脂としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）、又はビス（３，５−ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）置換を有する炭化水素誘導体を有するポリカーボネートが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を有するビスフェノールＡ型ポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネート系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０,０００〜５０,０００が好ましい。
ポリメタクリル系樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。ポリメタクリル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜６００，０００が好ましい。
シクロ（環状）オレフィン系樹脂としては、日本ゼオン株式会社製のシクロオレフィンポリマー、商品名「ＺＥＯＮＯＲ」、「ＺＥＯＮＥＸ」、三井化学株式会社製のエチレン・テトラシクロドデセン共重合体、商品名「アペル」、Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ製のシクロオレフィン・コポリマー、商品名「ＴＯＰＡＳ」等が好ましい。
【００１１】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。ポリ塩化ビニル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００〜２００，０００が好ましい。
その他の非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニリデン、液晶熱可塑性樹脂、及び生分解性樹脂等を挙げることができる。
【００１２】
生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、セルロース誘導体等が挙げられる。脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂及びその誘導体、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）及びその誘導体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリテトラメチレンアジペート、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ジオールとジカルボン酸の縮合物等が挙げられ、セルロース類としてはアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等が挙げられる。
これらの中では、ポリ乳酸樹脂が好ましい。ポリ乳酸樹脂は、乳酸又はラクチドの重縮合物である。ポリ乳酸樹脂にはＤ体、Ｌ体、ＤＬ体の光学異性体があるが、それらの単独物又は混合物を含む。ポリ乳酸樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜４００，０００が好ましい。
【００１３】
前記の非晶性熱可塑性樹脂の中では、特に、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂が好ましい。
前記の非晶性熱可塑性樹脂は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。また、強度・耐熱性の付与、寸法精度の向上等を目的として、無機系又は有機系の充填剤を配合することができる。さらに添加剤として、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤等を配合することができる。
【００１４】
非晶性熱可塑性樹脂は、射出成形機に供給する前に、予め二酸化炭素を０．３〜３．０質量％、好ましくは０．５〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜１．９質量％、及び／又は窒素を０．０５〜１．０質量％、好ましくは０．０８〜０．９、より好ましくは０．１〜０．８質量％含浸させることが重要である。
二酸化炭素及び／又は窒素の含浸方法に特に制限はない。例えば、非晶性熱可塑性樹脂の粉粒体を圧力容器に入れ、この圧力容器内に二酸化炭素及び／又は窒素を供給し、加温ないし加圧下で所定時間保持して、樹脂粉粒体に二酸化炭素及び／又は窒素を含浸することができる。
【００１５】
二酸化炭素の含浸の圧力は、好ましくは１〜４０ＭＰａ、より好ましくは２〜２０ＭＰａ、更に好ましくは２〜１５ＭＰａであり、窒素の含浸の圧力は、好ましくは１〜３０ＭＰａ、より好ましくは２〜２０ＭＰａ、更に好ましくは３〜１０ＭＰａである。
二酸化炭素及び／又は窒素の含浸の温度は、好ましくは非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であり、樹脂により異なるが、より好ましくは２３０℃〜−３０℃、更に好ましくは１００℃〜室温下である。含浸の時間は、圧力、温度、樹脂の種類等により異なるが、通常１分〜１００時間、好ましくは０．５〜３０時間、より好ましくは１〜３０時間である。
含浸処理方式としては、バッチ式や、樹脂粉粒体を窒素の処理帯域に導入して連続的に処理する方式等を採用できる。ここで、樹脂粉粒体とは、前記樹脂の粉末、粒、ペレット、タブレットなどの粉粒体を指称し、射出成形の原料として供給できる形態であれば特に制限されない。
【００１６】
二酸化炭素の含浸において、助剤として有機溶媒を可塑剤の０．０５〜１質量％程度添加することもできる。
用いることのできる有機溶媒としては特に制限はなく、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒の他、ベンゼン、トルエン、ポリオール等が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、環状エーテル等が挙げられる。これらの中では、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が特に好ましい。
【００１７】
圧力容器に供給する二酸化炭素及び／又は窒素は、供給時点で通常のボンベ圧状態であってもよいし、亜臨界状態又は超臨界状態であってもよい。また、圧力容器内に供給した後に亜臨界状態又は超臨界状態としてもよい。
二酸化炭素及び／又は窒素を樹脂粉粒体に含浸させる条件は、樹脂自体の特性や目的とする成形体の形状、用途等に合わせて適宜決定することができる。例えば、二酸化炭素を室温下のボンベ圧（５ＭＰａ程度）、及び／又は窒素を室温下のボンベ圧（１０ＭＰａ程度）で圧力容器内に供給し、樹脂粉粒体を必要に応じて適宜撹拌しながら０．５〜２４時間保持することにより、３〜１０質量％程度の二酸化炭素含浸量、及び／又は０．０５〜１．０質量％程度の窒素含浸量とし、これに二酸化炭素及び／又は窒素未含浸の樹脂粉粒体を混合して、二酸化炭素及び／又は窒素含浸量を調整することが、設備面からは好ましい。
しかしながら、二酸化炭素及び／又は窒素の含浸性は樹脂により異なり、室温下のボンベ圧では二酸化炭素及び／又は窒素の含浸に長時間を要する樹脂材料も存在する。従って、二酸化炭素及び／又は窒素の含浸時間を短縮するためには、亜臨界状態又は超臨界状態下で、ガラス転移温度以下で含浸させることが好ましい。
【００１８】
ここで、二酸化炭素又は窒素の「亜臨界状態」とは、（i）圧力が二酸化炭素の臨界圧力（７．３８ＭＰａ）以上、又は窒素の臨界圧力（３．４ＭＰａ）以上であり、温度が二酸化炭素の臨界温度（３１．１℃）未満、又は窒素の臨界温度（−１４７℃）未満である液体状態、（ii）圧力が二酸化炭素又は窒素の臨界圧力未満であり、温度が臨界温度以上である液体状態、又は（iii）温度及び圧力が共に二酸化炭素又は窒素の臨界点未満ではあるがこれに近い状態をいう。
より具体的には、二酸化炭素の場合、温度が２０℃〜３１℃で圧力が５ＭＰａ以上の状態が好ましく、窒素の場合、温度が室温〜１００℃、圧力が１〜３．４ＭＰａの状態が好ましい。
【００１９】
また、「超臨界状態」とは、圧力が二酸化炭素及び／又は窒素の臨界圧力以上であり、かつ温度が臨界温度以上である状態をいう。二酸化炭素を超臨界状態とするためには、温度４０〜５０℃、圧力７．３８〜３０ＭＰａ、特に８〜２０ＭＰとすることが好ましく、窒素を超臨界状態とするためには、温度が室温〜１００℃、圧力３．４〜３０ＭＰａ、特に５〜２０ＭＰａとすることが好ましい。
亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いる場合は、通常、１分間〜３０時間、好ましくは５分間〜５時間保持すればよく、亜臨界状態又は超臨界状態の窒素を用いる場合は、通常、１０分間〜３０時間、好ましくは１〜１０時間保持すればよい。
【００２０】
上記のようにして二酸化炭素の含浸量を、樹脂粉粒体の０．３〜３．０質量％、好ましくは０．５〜１．９質量％とし、又は窒素の含浸量を、樹脂粉粒体の０．０５〜１．０質量％、好ましくは０．０８〜０．９、より好ましくは０．１〜０．８質量％とする。
次いで、圧力容器内の圧力を開放し、内部の樹脂粉粒体を取り出す。この圧力開放により樹脂粉粒体に含浸された二酸化炭素及び／又は窒素の一部、及び必要に応じて添加した有機溶媒が気体として樹脂粉粒体から放散されてゆくが、圧力解放後、常温で５時間以内であれば、含浸されている二酸化炭素の約５０質量％程度、又は窒素の約６０質量％程度が樹脂粉粒体内部に残存している。亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素及び／又は窒素で含浸した場合は、樹脂粉粒体の発泡を抑制するように、ゆっくり減圧することが好ましい。
また、得られた二酸化炭素及び／又は窒素の含浸樹脂と未含浸樹脂とを適当割合で混合し、樹脂に対する二酸化炭素及び／又は窒素の含浸量を調整し、射出成形用の樹脂粉粒体原料とすることができる。
【００２１】
次に、この樹脂粉粒体を速やかに射出成形機のシリンダーの最上流部に供給して、該樹脂粉粒体をなす非晶性熱可塑性樹脂の種類に応じた成形条件で射出成形を行い、種々の形状の非発泡成形体とすることができる。射出成形機への非晶性熱可塑性樹脂の供給は、射出成形機の通常の原料供給口に投入することにより行うことができる。射出成形の際には、射出成形機のシリンダー内の圧力、温度は、通常、二酸化炭素及び／又は窒素の超臨界状態の圧力、温度以上となっているので、シリンダー内で溶融樹脂から二酸化炭素及び／又は窒素が放散することはない。
しかしながら、溶融樹脂を金型に充填した時に、含浸された０．３〜３．０質量％の二酸化炭素及び／又は０．０５〜１．０質量％窒素は、金型と金型の接合面のガス抜き部から放散したり、射出成形機から金型内に注入される際及び射出成形機内での可塑化時に、非晶性熱可塑性樹脂に溶解しない二酸化炭素は背圧により、また、射出圧力や保圧等の成形条件を制御することにより放散するため、成形体内に残存せず、発泡して成形体表面に発泡模様が残ることもない。
【００２２】
本発明方法によれば、通常の射出成形機がそのまま使用でき、その成形条件は通常の条件となるので、成形効率が低下することもない。また、得られる非発泡成形体は、着色がなく外観が優れている。さらに、金型転写性に優れ、配向ひずみの少ない成形体を効率的に製造することができる。
本発明方法は、厚さ２ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下の基板、シート、フィルム等の薄肉の成形体の製造に特に好適である。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
市販のポリカーボネート（出光興産株式会社製、商品名：Ａ２２００、Ｍｗ：２７，１００、Ｔｇ=１４５℃）のペレットを９０℃で５時間乾燥した後、このペレット（以下、「ＰＣペレット−１」という）１００ｇをステンレス金網製円筒状ロッド（４５ｍｍφ、長さ１３５ｍｍ）内に入れ、容量３００ｍＬのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温下、ボンベ圧５．４ＭＰａで５時間二酸化炭素処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を１０分間かけて脱圧した。以下に示す質量法から算出したＰＣペレット−１の二酸化炭素（ＣＯ2）含浸量は７．４１質量％であった。
ＣＯ2溶解量（質量％）=｛［ＣＯ2含浸後の円筒状ロッド質量（ｇ）＋ＣＯ2含浸後のペレット質量（ｇ）］−［ＣＯ2含浸前の円筒状ロッド質量（ｇ）＋ＣＯ2含浸前のペレット質量（ｇ）］｝／含浸前のペレット質量（ｇ）×１００
得られた二酸化炭素含浸ＰＣペレット−１ １００ｇと二酸化炭素未含浸のＰＣペレット−１ ４００ｇの混合物５００ｇを、射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）の原料供給口（シリンダーの最上流部）に直接投入した。なお、ペレット混合物の二酸化炭素含浸量は１．４８質量％であった。
シリンダーの口径：２５ｍｍ、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
射出条件：速度３０ｍｍ／秒、圧力１３０ＭＰａ、時間１．３秒、型締め２０トン
保圧条件：圧力２５ＭＰａ、時間１．５秒
背圧：５ＭＰａ
成形温度：原料供給口２８０℃、ノズル３２０℃
金型温度：８０℃
上記の射出成形条件下でバーフロー金型（スパイラルフロー金型：幅５ｍｍ、厚み：１ｍｍ）を用いて、二酸化炭素含浸処理による金型内の樹脂流動長の影響を評価した。その結果、金型内の樹脂流動長は５７ｍｍ、成形体質量は１．４５４０ｇであり、樹脂の噛み込みの安定性も良好となった。
また、得られた成形体のスプルーランナー部を卓上プレス成形機（株式会社井元製作所製）を使用し、温度２６０℃で１０分間加熱、加圧し、厚さ５００μｍで２ｃｍ角のシートを作製した。
作製したシートの透過率を紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−５５０）を用いて測定した結果、可視光領域（４００ｎｍ）での透過率は８２．５％、紫外領域（３００ｎｍ）での透過率は３１．２％であった。
また、成形体画像をコンピューターに取り込み、色彩輝度計（コニカミノルタホールディングス株式会社製、2D LCD COLOR ANALYZER、CD-1500）で色度図と対比し、着色度を評価した結果、色度Δｘ＝０．３７７、色度Δｙ＝０．３９８であり、成形体の着色（黄色変化）は認められなかった。
【００２５】
比較例１
実施例１で用いたＰＣペレット−１を、そのまま実施例１と同様の条件下で射出成形した。その結果、金型内の樹脂流動長は４６ｍｍ、成形体重量は１．４２０５ｇであった。
また、実施例１と同様にして、透過率を測定した結果、可視光領域（４００ｎｍ）での透過率は８１．１％であり、紫外領域（３００ｎｍ）では２６．２％であった。また、成形体の着色度を評価した結果、色度Δｘ＝０．３９９、色度Δｙ＝０．４１７であり、成形体は黄色に着色していた。
実施例１と比較例１を対比すると、実施例１の方が、金型内の樹脂流動長が４６ｍｍ（比較例１）から５７ｍｍ（実施例１）へと２４％増大し、回転力（トルク）が１００％から７０％に低下した。また、比較例１の未処理ＰＣペレット−１は、水酸基末端の低分子量成分が熱により構造変化して、特に紫外領域の透過率が低下したと考えられ、成形体の黄色変化の度合いがこれを反映している。
【００２６】
実施例２
実施例１において、二酸化炭素を超臨界状態（１０ＭＰａ、４０℃）として３時間保持し、ＰＣペレット−１に二酸化炭素を含浸した以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、得られたＰＣペレット−１の二酸化炭素含浸量は９．０質量％であった。
この二酸化炭素含浸ＰＣペレット−１ １００ｇと二酸化炭素未含浸のＰＣペレット−１ ４００ｇの混合物５００ｇを、射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）の原料供給口（シリンダーの最上流部）に直接投入した。なお、ペレット混合物の二酸化炭素含浸量は１．８質量％であった。
以下、実施例１と同様の操作を行った結果、金型内の流動長は６０ｍｍ、成形体質量は１．４５８０ｇであった。
実施例２と比較例１を対比すると、金型内の流動長が４６ｍｍ（比較例１）から６０ｍｍ（実施例２）へと３０％増大し、回転力（トルク）が１００％から７０％に低下した。さらに、樹脂の噛み込みの安定性も良好となった。また、成形体の着色（黄色変化）は認められなかった。
【００２７】
実施例３
市販のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ユーピロン ＨＬ−４０００、Ｍｗ：１２，０００、Ｔｇ=１４５℃）のペレットを９０℃で５時間乾燥した後、このペレット（以下、「ＰＣペレット−２」という）１００ｇをステンレス金網製円筒状ロッド（４５ｍｍφ、長さ１３５ｍｍ）内に入れ、容量３００ｍＬのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温下、ボンベ圧５．４ＭＰａで４時間二酸化炭素処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を１０分間かけて脱圧した。
実施例１と同様にしてＰＣペレット−２の二酸化炭素含浸量を算出した結果、６．６１質量％であった。
得られた二酸化炭素含浸ＰＣペレット−２ ４０ｇと二酸化炭素未含浸のＰＣペレット−２ ３６０ｇの混合物４００ｇを、射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）の原料供給口（シリンダーの最上流部）に直接投入した。なお、ペレット混合物の二酸化炭素含浸量は０．６６質量％であった。
シリンダーの口径：２５ｍｍ、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
射出条件：速度２０ｍｍ／秒、圧力１００ＭＰａ、時間１．５秒、型締め２０トン
保圧条件：圧力２５ＭＰａ、時間１．５秒
背圧：５ＭＰａ
成形温度：原料供給口２５０℃、ノズル２８０℃
金型温度：８０℃
上記の射出成形条件下でバーフロー金型（スパイラルフロー金型：幅５ｍｍ、厚み：１ｍｍ）を用いて、二酸化炭素含浸処理による金型内の樹脂流動長の影響を評価した。その結果、金型内の樹脂流動長は４２ｍｍ、成形体質量は１．４１３ｇであり、樹脂の噛み込みの安定性も良好となった。
【００２８】
比較例２
実施例３で用いたＰＣペレット−２を、そのまま実施例３と同様の条件下で射出成形した。その結果、金型内の樹脂流動長は４０ｍｍ、成形体重量は１．４０８ｇであった。
実施例３と比較例２を対比すると、流動長が４０ｍｍ（比較例２）から４２ｍｍ（実施例３）へと５％増大し、回転力（トルク）が１７％から１５％に低下した。
【００２９】
実施例４
市販のポリメチルメタクリレート（住友化学株式会社製、商品名：スミペックスＬＧ，Ｍｗ＝１００，０００、Ｔｇ=１００℃）のペレットを９０℃で５時間乾燥した後、このペレット（以下、「ＰＭＭＡペレット」という）１００ｇをステンレス金網製円筒状ロッド（４５ｍｍφ、長さ１３５ｍｍ）内に入れ、容量３００ｍＬのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温下、ボンベ圧５．７ＭＰａで２０分二酸化炭素処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を１０分間かけて脱圧した。
実施例１と同様にしてＰＭＭＡペレットの二酸化炭素含浸量を算出した結果、７．５質量％であった。
得られた二酸化炭素含浸ＰＭＭＡペレット１００ｇと二酸化炭素未含浸のＰＭＭＡペレット４００ｇの混合物５００ｇを、射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）の原料供給口（シリンダーの最上流部）に直接投入した。なお、ペレット混合物の二酸化炭素含浸量は１．５質量％であった。
シリンダーの口径：２５ｍｍ、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
射出条件：速度２０ｍｍ／秒、圧力１００ＭＰａ、時間１．３秒、型締め２０トン
保圧条件：圧力２５ＭＰａ、時間１．５秒
背圧：５ＭＰａ
成形温度：原料供給口２００℃、ノズル２５０℃
金型温度：６０℃
上記の射出成形条件下でバーフロー金型（スパイラルフロー金型）を用いて、二酸化炭素含浸処理による金型内の樹脂流動長の影響を評価（ｎ＝１０）した。その結果、金型内の樹脂流動長は１０６ｍｍ、成形体質量は１．７９１２ｇであり、樹脂の噛み込みの安定性も良好となった。また、成形体の着色（黄色変化）は認められなかった。
【００３０】
比較例３
実施例４で用いたＰＭＭＡペレットを、そのまま実施例３と同様の条件下で射出成形した。その結果、金型内の流動長は８９ｍｍ、成形体重量は１．７２１８ｇであり、成形体は黄色に着色していた。
実施例４と比較例３を対比すると、流動長が８９ｍｍ（比較例３）から１０６ｍｍ（実施例４）へと１９％増大し、回転力（トルク）が５０％から４０％に低下した。また、比較例２の未処理ＰＭＭＡペレットは、水酸基末端の低分子量成分が熱により構造変化して、特に紫外領域の透過率が低下したと考えられ、成形体の黄色変化の度合いがこれを反映している。
【００３１】
実施例５
市販のポリスチレン（出光興産株式会社製、商品名：ＨＨ３２、Ｍｗ＝３２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、Ｔｇ=１０５℃）のペレット（このペレット（以下、「ＰＳペレット」という）１００ｇをステンレス金網製円筒状ロッド（４５ｍｍφ、長さ１３５ｍｍ）内に入れ、容量３００ｍＬのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温下、ボンベ圧４．０ＭＰａで２４時間二酸化炭素処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を１０分間かけて脱圧した。
実施例１と同様にしてＰＳペレットの二酸化炭素含浸量を算出した結果、６．８質量％であった。
得られた二酸化炭素含浸ＰＳペレット１００ｇと二酸化炭素未含浸のＰＳペレット４００ｇの混合物５００ｇを、射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）の原料供給口（シリンダーの最上流部）に直接投入した。なお、ペレット混合物の二酸化炭素含浸量は１．３６質量％であった。
シリンダーの口径：２５ｍｍ、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
射出条件：速度２０ｍｍ／秒、圧力１００ＭＰａ、時間１．５秒、型締め２０トン
保圧条件：２５ＭＰａ、時間１．５秒
背圧：５ＭＰａ
成形温度：原料供給口２００℃、ノズル２５０℃
金型温度：６０℃
上記の射出成形条件下でバーフロー金型（スパイラルフロー金型）を用いて、二酸化炭素含浸処理による金型内の樹脂流動長の影響を評価（ｎ＝１０）した。その結果、金型内の樹脂流動長は１６０ｍｍ、成形体質量は１．７３０ｇであり、樹脂の噛み込みの安定性も良好となった。また、成形体の着色（黄色変化）は認められなかった。
【００３２】
比較例４
実施例５で用いたＰＳペレットを、そのまま実施例５と同様の条件下で射出成形した。その結果、金型内の流動長は１５０ｍｍ、成形体重量は１．７００ｇであり、成形体は僅かに黄色に着色していた。
実施例５と比較例４を対比すると、流動長が１５０ｍｍ（比較例４）から１６０ｍｍ（実施例５）へと７％増大し、回転力（トルク）が１７％から１５％に低下した。
【００３３】
実施例６
市販のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ユーピロン ＨＬ−４０００、Ｍｗ：１２，０００、Ｔｇ=１４５℃）のペレットを１００℃で５時間乾燥した後、このペレット（以下、「ＰＣペレット−３」という）１０００ｇをステンレス金網製円筒状ロッド（１００ｍｍφ、長さ２００ｍｍ）内に入れ、容量２Ｌのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温下、ボンベ圧５．６ＭＰａで２４時間二酸化炭素処理を行った。その後、オートクレーブ内の二酸化炭素を７分間かけて脱圧した。
実施例１と同様にしてＰＣペレット−３の二酸化炭素含浸量を算出した結果、９．６質量％であった。
得られた二酸化炭素含浸ＰＣペレット−３、６０ｇと二酸化炭素未含浸のＰＣペレット−３、５４０ｇの混合物６００ｇを、射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）の原料供給口（シリンダーの最上流部）に直接投入した。なお、ペレット混合物の二酸化炭素含浸量は０．９６質量％であった。
シリンダーの口径：２５ｍｍ、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
射出条件：速度１００ｍｍ／秒、圧力１５０ＭＰａ、１．３秒、型締め２０トン
保圧条件：圧力１００ＭＰａ、時間１．５秒、背圧：５ＭＰａ
成形温度：原料供給口２４０℃、ノズル２９５℃
金型温度：１００℃
上記の射出成形条件下で転写性評価用金型（金型寸法；長さ：３９ｍｍ、幅：２８ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ、表面パターン；ピッチとピッチの山の高さの間隔：２６μｍ、ピッチ高さ：５．２μｍ、ピッチ幅：１８μｍのプリズム形状）を用いて、二酸化炭素含浸処理による金型の樹脂への転写性と配向ひずみを評価した。
ここで、転写性は、下記式で算出した金型転写率（％）で評価した。
金型転写率（％）＝［成形体のピッチ高さ（μｍ）／金型のピッチ高さ（μｍ）］×１００
なお、成形体のピッチ高さは、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＫ−９５００）を用いて測定した。
また配向ひずみは、まず偏光歪計を用いて成形体全体の流動パターンを決定した後、得られた流動パターンを基に、分光光度計と偏光顕微鏡を用いて位相差（リターデーション：Ｒｅ）測定して評価した。
ピッチ高さ、配向ひずみは、射出成形した成形体の中心部（ゲート部から長さ方向：２０ｍｍ、幅方向：１４ｍｍの部分）で測定した。その結果、成形体のピッチ高さは４．７９μｍで、金型転写率は９２．１％であり、Ｒｅは４６９ｎｍであった。
【００３４】
実施例７
実施例６で得られた二酸化炭素処理したＰＣペレット−３ １００ｇと、二酸化炭素未含浸のＰＣペレット−３ ５００ｇの混合物６００ｇを用いて、実施例６と同様の操作を行った。その結果、ペレット混合物の二酸化炭素含浸量は１．５９質量％、成形体のピッチ高さは４．８５μｍで、金型転写率は９３．３％であり、Ｒｅは６５０ｎｍであった。
【００３５】
実施例８
実施例６で得られた二酸化炭素処理したＰＣペレット−３ ２００ｇと、二酸化炭素未含浸のＰＣペレット−３ ４６０ｇの混合物６６０ｇを用いて、実施例６と同様の操作を行った。その結果、ペレット混合物の二酸化炭素含浸量は２．９１質量％、成形体のピッチ高さは５．０３μｍで、金型転写率は９６．７％であり、Ｒｅは４７３ｎｍであった。
【００３６】
比較例５
実施例６で得られた二酸化炭素処理したＰＣペレット−３ ２００ｇと、二酸化炭素未含浸のＰＣペレット−３ ４００ｇの混合物６００ｇを用いて、実施例６と同様の操作を行った。その結果、ペレット混合物の二酸化炭素含浸量は３．１９質量％であった。また、成形体に気泡が入り、成形体のピッチ高さを評価できなかったため、金型転写率は得られなかった。なお、配向ひずみは８３７ｎｍであった。
比較例５では、ペレット混合物の二酸化炭素含浸量が高く、成形体表面に発泡模様が残ったのに対し、実施例６では、Ｒｅが８３７ｎｍ（比較例５）から４６９ｎｍ（実施例６）へと４４％低下した。また実施例７では、Ｒｅが８３７ｎｍ（比較例５）から６５０ｎｍ（実施例７）へと２２％減少した。また実施例８では、Ｒｅが８３７ｎｍ（比較例５）から４７３ｎｍ（実施例８）へと４３．５％減少した。
【００３７】
比較例６
実施例６で用いたＰＣペレット−３を、そのまま実施例１と同様の条件下で射出成形した。その結果、得られた成形体のピッチ高さは４．６５μｍで、金型転写率は８９．４％であり、Ｒｅは８４６ｎｍであった。
実施例６と比較例６を対比すると、金型転写率が８９．４％（比較例６）から９２．１％（実施例６）に向上しており、Ｒｅが８４６ｎｍ（比較例５）から４６９ｎｍ（実施例６）へと４５％低下した。また、実施例７と比較例６を対比すると、金型転写率が８９．４％（比較例６）から９３．３％（実施例７）に向上しており、Ｒｅが８４６ｎｍ（比較例６）から６５０ｎｍへ（実施例７）と２３％減少した。また、実施例８と比較例６を対比すると，金型転写率が８９．４％（比較例６）から９６．７％（実施例８）に向上しており、Ｒｅが８４６ｎｍ（比較例６）から４７３ｎｍ(実施例８)へと４４％減少した。
これらの結果から、二酸化炭素を０．３〜３．０質量％含浸させることにより流動性が向上し、金型転写率が向上し、配向ひずみが減少することが分かる。
【００３８】
実施例９
市販のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ユーピロン ＨＬ−４０００、Ｍｗ：１２，０００、Ｔｇ：１４５℃）のペレットを１００℃で５時間乾燥した後、このペレット（以下、「ＰＣペレット」という）１０００ｇをステンレス金網製円筒状ロッド（１００ｍｍφ、長さ２００ｍｍ）内に入れ、容量２Ｌのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温（２２℃）下、ボンベ圧１０ＭＰａで２４時間窒素処理を行った。その後、オートクレーブ内の窒素を７分間かけて脱圧した。以下に示す質量法から算出したＰＣペレットの窒素（Ｎ2）含浸量は０．８質量％であった。
Ｎ2溶解量（質量％）=｛［Ｎ2含浸後の円筒状ロッド質量（ｇ）＋Ｎ2含浸後のペレット質量（ｇ）］−［Ｎ2含浸前の円筒状ロッド質量（ｇ）＋Ｎ2含浸前のペレット質量（ｇ）］｝／含浸前のペレット質量（ｇ）×１００
得られた窒素含浸ＰＣペレット３００ｇと窒素未含浸のＰＣペレット３００ｇの混合物６００ｇを、射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）の原料供給口（シリンダーの最上流部）に直接投入した。なお、ペレット混合物の窒素含浸量は０．４質量％であった。
シリンダーの口径：２５ｍｍ、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
射出条件：速度１２５ｍｍ／秒、圧力１７０ＭＰａ、時間１．３秒、型締め２０トン
保圧条件：圧力１４０ＭＰａ、時間１．５秒、背圧：１０ＭＰａ
成形温度：原料供給口２４０℃、射出成形機内３００℃、ノズル３００℃
金型温度：１００℃
上記の射出成形条件下で転写性評価用金型（金型寸法；長さ：３９ｍｍ、幅：２８ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ、表面パターン；ピッチとピッチの山の高さの間隔：２６μｍ、ピッチ高さ：５．２μｍ、ピッチ幅：１８μｍのプリズム形状）を用いて、二酸化炭素含浸処理による金型の樹脂への転写性と配向ひずみを評価した。
ここで、転写性は、下記式で算出した金型転写率（％）で評価した。
金型転写率（％）＝［成形体のピッチ高さ（μｍ）／金型のピッチ高さ（μｍ）］×１００
なお、成形体のピッチ高さは、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＫ−９５００）を用いて測定した。
また配向ひずみは、まず偏光歪計を用いて成形体全体の流動パターンを決定した後、得られた流動パターンを基に、分光光度計と偏光顕微鏡を用いて位相差（リターデーション：Ｒｅ）測定して評価した。
ピッチ高さ、配向ひずみは、射出成形した成形体の中心部（ゲート部から長さ方向：２０ｍｍ、幅方向：１４ｍｍの部分）で測定した。その結果、成形体のピッチ高さは４．８５μｍで、金型転写率は９３．３％であり、Ｒｅは５１５ｎｍであった。
また、成形体の着色（黄色変化）は認められなかった。
【００３９】
実施例１０
実施例９と同様な方法で窒素処理したＰＣペレット６００ｇを射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）の原料供給口（シリンダーの最上流部）に直接投入した。なお、ＰＣペレットの窒素含浸量は０．８質量％であった。
以下、実施例９と同様の操作を行った結果、成形体のピッチ高さは４．７３μｍで、金型転写率は９１．０％であり、Ｒｅは６６０ｎｍであった。
また、成形品の着色（黄色変化）は認められなかった。
【００４０】
比較例７
実施例９で用いた乾燥ＰＣペレットを、そのまま実施例１と同様の条件下で射出成形した。その結果、得られた成形体のピッチ高さは４．６５μｍ、金型転写率は８９．４％、Ｒｅは８４６ｎｍであった。
実施例９と比較例７を対比すると、金型転写率が８９．４％（比較例７）から９３．３％（実施例９）に向上しており、Ｒｅが８４６ｎｍ（比較例７）から５１５ｎｍ（実施例９）へと３９％低下した。また、実施例１０と比較例７を対比すると、金型転写率が８９．４％（比較例７）から９１．０％（実施例１０）に向上しており、Ｒｅが８４６ｎｍ（比較例７）から６６０ｎｍ（実施例１０）へと２２％減少した。
これらの結果から、窒素を０．０５〜１．０質量％含浸させることにより流動性が向上し、金型転写率が向上し、配向ひずみが減少することが分かる。
【００４１】
実施例１１
市販のシクロオレフィン（日本ゼオン株式会社製、商品名：ＺＥＯＮＥＸ、４８０Ｒ、Ｔｇ：１４０℃）のペレットを１００℃で５時間乾燥した後、このペレット（以下、「ＣＯＰペレット」という）１０００ｇをステンレス金網製円筒状ロッド（１００ｍｍφ、長さ２００ｍｍ）内に入れ、容量２Ｌのオートクレーブ（耐圧工業株式会社製）内に設置後、室温（２２℃）下、ボンベ圧１０ＭＰａで２４時間窒素処理を行った。その後、オートクレーブ内の窒素を８分間かけて脱圧した。
実施例９と同様にしてＣＯＰペレットの窒素（Ｎ2）含浸量を算出した結果、０．３３質量％であった。
得られた窒素含浸ＣＯＰペレット６００ｇを、射出成形機（株式会社日本製鋼所製、商品名：Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）の原料供給口（シリンダーの最上流部）に直接投入した。
シリンダーの口径：２５ｍｍ、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
射出条件：速度１４０ｍｍ／秒、圧力１７５ＭＰａ、時間１．３秒、型締め２０トン
保圧条件：圧力１２０ＭＰａ、時間１．５秒、背圧：１０ＭＰａ
成形温度：原料供給口２２０℃、射出成形機内３２０℃、ノズル３１５℃
金型温度：１００℃
以下、実施例９と同様の操作を行った結果、成形体のピッチ高さは４．８０μｍで、金型転写率は９２．３％であり、Ｒｅは３２３ｎｍであった。
また、成形品の着色（黄色変化）は認められなかった。
【００４２】
比較例８
実施例１１で用いた乾燥ＣＯＰペレットを、そのまま実施例３と同様の条件下で射出成形した。その結果、得られた成形体のピッチ高さは４．６５μｍで、金型転写率は８９．４％であり、Ｒｅは４５６ｎｍであった。
実施例１１と比較例８を対比すると、金型転写率が８９．４％（比較例８）から９２．３％（実施例１１）に向上しており、Ｒｅが４５６ｎｍ（比較例８）から３２３ｎｍ（実施例１ １）へと２９％減少した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法によれば、樹脂の流動性の向上とともに、着色がなく、外観に優れ、しかも、金型面の転写性がよく、成形体の配向ひずみ・反りの少ない非発泡成形体を効率的に製造することができる。このため、本発明の製造方法は、導光板、回折格子、マイクロパターン、マイクロレンズ等のマイクロ成形加工分野、レンズ、プリズム等の光学系成形加工分野等で好適に使用できる。
また、本発明の製造方法は、成形加工の困難な樹脂、例えば、射出成形するには分子量が大きすぎる熱可塑性樹脂、熱安定性が悪く熱分解を起こしやすい樹脂、軟化温度が高いため高温で成形する必要がある樹脂（例えば、エンジニアリング・プラスチック）、熱分解し易い難燃剤等の添加剤を配合した樹脂等を用いた射出成形に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性熱可塑性樹脂に、二酸化炭素を０．３〜３．０質量％及び／又は窒素を０．０５〜１．０質量％含浸させた後、得られた二酸化炭素及び／又は窒素の含浸樹脂を、射出成形機のシリンダーの最上流部に供給して成形することを特徴とする非発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた非晶性熱可塑性樹脂を、射出成形機の原料供給口に投入する請求項１に記載の非発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
二酸化炭素の含浸を、１〜４０ＭＰａの圧力、及び非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度で行う請求項１又は２に記載の非発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
窒素の含浸を、１〜３０ＭＰａの圧力、及び非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度で行う請求項１〜３のいずれかに記載の非発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
非晶性熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、及びシクロオレフィン系樹脂から選ばれる一種以上のものである請求項１〜４のいずれかに記載の非発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られた非発泡成形体。
【請求項７】
成形体の厚さが２ｍｍ以下である請求項６に記載の非発泡成形体。
【請求項１】
非晶性熱可塑性樹脂に、二酸化炭素を０．３〜３．０質量％及び／又は窒素を０．０５〜１．０質量％含浸させた後、得られた二酸化炭素及び／又は窒素の含浸樹脂を、射出成形機のシリンダーの最上流部に供給して成形することを特徴とする非発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
二酸化炭素及び／又は窒素を含浸させた非晶性熱可塑性樹脂を、射出成形機の原料供給口に投入する請求項１に記載の非発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
二酸化炭素の含浸を、１〜４０ＭＰａの圧力、及び非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度で行う請求項１又は２に記載の非発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
窒素の含浸を、１〜３０ＭＰａの圧力、及び非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以下の温度で行う請求項１〜３のいずれかに記載の非発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
非晶性熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、及びシクロオレフィン系樹脂から選ばれる一種以上のものである請求項１〜４のいずれかに記載の非発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られた非発泡成形体。
【請求項７】
成形体の厚さが２ｍｍ以下である請求項６に記載の非発泡成形体。
【公開番号】特開２００７−２９６８３１（Ｐ２００７−２９６８３１Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４８５９６（Ｐ２００６−１４８５９６）
【出願日】平成１８年５月２９日（２００６．５．２９）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（５９９１００１９８）財団法人 滋賀県産業支援プラザ (12)
【出願人】（５９１２５２６２２）新生化学工業株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２９日（２００６．５．２９）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（５９９１００１９８）財団法人 滋賀県産業支援プラザ (12)
【出願人】（５９１２５２６２２）新生化学工業株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
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