顆粒状添加剤組成物
【課題】ステアリン酸カルシウムを含む添加剤組成物を配合した熱可塑性樹脂組成物には、高温で混練成形しても着色が抑制される特性を有することが必要である。
【解決手段】脂肪酸カルシウムを５〜７０重量％とイオウ系化合物（１）を５〜５０重量％とを含有する顆粒状添加剤組成物であって、該組成物を測定して得られる赤外吸収スペクトルは、１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の範囲において２つの極大となる吸収ピークを有し、一方の吸収ピークが１５４０ｃｍ−１〜１５４３ｃｍ−１における吸光度が極大となる吸収ピークＡであり、他方の吸収ピークが１５７５ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１における吸光度が極大となる吸収ピークＢであることを特徴とする顆粒状添加剤組成物。
（Ｒ１−Ｙ−Ｓ−Ｃ2Ｈ4ＣＯ2）ｍ−Ｚ （１）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、Ｙは単結合又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯ２−基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは炭素数５〜１８のｍ価のアルコール残基を表す。］
【解決手段】脂肪酸カルシウムを５〜７０重量％とイオウ系化合物（１）を５〜５０重量％とを含有する顆粒状添加剤組成物であって、該組成物を測定して得られる赤外吸収スペクトルは、１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の範囲において２つの極大となる吸収ピークを有し、一方の吸収ピークが１５４０ｃｍ−１〜１５４３ｃｍ−１における吸光度が極大となる吸収ピークＡであり、他方の吸収ピークが１５７５ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１における吸光度が極大となる吸収ピークＢであることを特徴とする顆粒状添加剤組成物。
（Ｒ１−Ｙ−Ｓ−Ｃ2Ｈ4ＣＯ2）ｍ−Ｚ （１）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、Ｙは単結合又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯ２−基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは炭素数５〜１８のｍ価のアルコール残基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顆粒状添加剤組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂には、その熱劣化を防止するために、ステアリン酸カルシウムなどの添加剤が配合されて熱可塑性樹脂組成物として用いられる。
一般に、熱可塑性樹脂に粉末状態の添加剤を配合する際には、添加剤の粉立ちや粉塵爆発性などの問題があった。この問題を解決する方法として、ステアリン酸カルシウムを含む添加剤組成物を顆粒状（グラニュール）に造粒した後、熱可塑性樹脂に配合することが特許文献１に提案されている。具体的には、ステアリン酸カルシウム及びフェノール系化合物からなる添加剤組成物、ステアリン酸カルシウム及びリン系化合物からなる添加剤組成物が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３３３４７７号公報（［実施例］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ステアリン酸カルシウムを含む添加剤組成物を配合した熱可塑性樹脂組成物には、高温で混練成形しても着色が抑制される特性（以下、耐熱着色性という場合がある）を有することが必要である。このため、ステアリン酸カルシウムと組み合わせて使用できる化合物がその熱可塑性樹脂組成物の用途に応じて適正に選択できる（即ち、選択肢が広がる）ように、例えば、前記のようなフェノール系化合物、リン系化合物以外の化学種に属する化合物の探索及びその開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らはステアリン酸カルシウムを含む添加剤組成物について鋭意検討した結果、以下［１］〜［１３］で示される本発明に至った。
［１］ 脂肪酸カルシウムを５〜７０重量％と、式（１）で示されるイオウ系化合物を５〜５０重量％と、を含有する顆粒状添加剤組成物であって、該組成物を測定して得られる赤外吸収スペクトルは、波数１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の範囲において２つの極大となる吸収ピークを有し、一方の吸収ピークが波数１５４０ｃｍ−１〜１５４３ｃｍ−１における吸光度が極大となる吸収ピークＡであり、他方の吸収ピークが波数１５７５ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１における吸光度が極大となる吸収ピークＢであることを特徴とする顆粒状添加剤組成物。
（Ｒ１−Ｙ−Ｓ−Ｃ2Ｈ4ＣＯ2）ｍ−Ｚ （１）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、Ｙは単結合又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯ２−基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは炭素数５〜１８のｍ価のアルコール残基を表す。］
【０００６】
［２］ 顆粒状添加剤組成物が、さらに、式（２）で示されるフェノール系化合物、及び、式（３）〜式（５）で示されるリン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有することを特徴とする［１］記載の顆粒状添加剤組成物。
［式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜９のアルキル基を表す。Ｘはヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよい炭素数１〜１８のｎ価のアルコール残基を表す。ｎは２又は４の整数を表す。］
［式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表す。］
［式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表す。］
［式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖状アルキル基、炭素数３〜９の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表し、Ｂは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ１６−基を表し、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数５〜９のシクロアルキル基を表し、
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１７−基を表し、Ｒ１７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、＞Ｐ−Ｏ−部分の酸素原子側との結合であることを表し、
Ｃ及びＤは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表すが、
Ｃがヒドロキシル基であるときは、Ｒ１４及びＲ１５のいずれか一方は炭素数３〜９の直鎖状アルキル基、炭素数３〜９の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、また、式（５）における２個のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、式（５）における２個のＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、式（５）における２個のＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【０００７】
［３］ 顆粒状添加剤組成物が、さらに、炭素数４〜５０の脂肪酸アミドを含有することを特徴とする［１］又は［２］記載の顆粒状添加剤組成物。
［４］ 顆粒状添加剤組成物が、さらに、金属珪酸塩を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか記載の顆粒状添加剤組成物。
［５］ 顆粒状添加剤組成物のメディアン径（重量基準）が、８０〜２０００μｍであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか記載の顆粒状添加剤組成物。
［６］ 顆粒状添加剤組成物が、直径２ｍｍ〜５ｍｍ、長さ２ｍｍ〜５ｍｍのペレット状であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか記載の顆粒状添加剤組成物。
【０００８】
［７］ 脂肪酸カルシウムの１水和物 １００重量部、及び
式（１）で示されるイオウ系化合物 ７〜１０００重量部を混合し、４０〜８０℃の温度範囲で造粒することを特徴とする顆粒状添加剤組成物の製造方法。
（Ｒ１−Ｙ−Ｓ−Ｃ2Ｈ4ＣＯ2）ｍ−Ｚ （１）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、Ｙは単結合又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯ２−基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは炭素数５〜１８のｍ価のアルコール残基を表す。］
【０００９】
［８］ 脂肪酸カルシウム及び式（１）で示されるイオウ系化合物に加え、さらに、式（２）で示されるフェノール系化合物、式（３）〜式（５）で示されるリン系化合物、炭素数４〜５０の脂肪酸アミド及び金属珪酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤の合計０〜１８００重量部を混合することを特徴とする［７］記載の製造方法。
［式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜９のアルキル基を表す。Ｘはヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよい炭素数１〜１８のｎ価のアルコール残基を表す。ｎは２又は４の整数を表す。］
［式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表す。］
［式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表す。］
［式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖状アルキル基、炭素数３〜９の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表し、Ｂは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ１６−基を表し、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数５〜９のシクロアルキル基を表し、
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１７−基を表し、Ｒ１７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、＞Ｐ−Ｏ−部分の酸素原子側との結合であることを表し、
Ｃ及びＤは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表すが、
Ｃがヒドロキシル基であるときは、Ｒ１４及びＲ１５のいずれか一方は炭素数３〜９の直鎖状アルキル基、炭素数３〜９の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、また、式（５）における２個のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、式（５）における２個のＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、式（５）における２個のＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００１０】
［９］ 造粒が攪拌造粒であることを特徴とする［７］又は［８］記載の製造方法。
［１０］ 攪拌造粒に用いられる攪拌造粒機が、内部に撹拌翼を有し、該撹拌翼の先端部と該攪拌造粒機内部の壁面とのクリアランスが３０ｍｍ以下であることを特徴とする［９］記載の製造方法。
【００１１】
［１１］ 熱可塑性樹脂の１００重量部に対して、［１］〜［６］のいずれか記載の顆粒状添加剤組成物を０．０３〜５重量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［１２］ 熱可塑性樹脂がポリオレフィンであることを特徴とする［１１］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１３］ 熱可塑性樹脂を熱安定化させるための［１］〜［６］のいずれか記載の顆粒状添加剤組成物の安定剤としての使用。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱着色性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる脂肪酸カルシウムは、炭素数４〜２２、好ましくは炭素数１０〜１８の脂肪酸のカルシウム塩である。上記脂肪酸の金属塩における脂肪酸としては、ステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
中でも市販のステアリン酸カルシウム（通常、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムの混合物）が好適である。
市販されている脂肪酸カルシウムとしては、例えば、登録商標 オーラブライト ＮＣ ステアリン酸カルシウムＳ（日本油脂製）、共同薬品製のステアリン酸カルシウム、品川化工製のステアリン酸カルシウム（商品名 ＳＡＫ）などが挙げられる。
【００１４】
脂肪酸カルシウムを測定して得られる赤外吸収スペクトルにおいて、該脂肪酸カルシウムを測定して得られる赤外吸収スペクトルは、波数１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の範囲において２つの極大となる吸収ピークを有し、一方の吸収ピークが波数１５４０ｃｍ−１〜１５４３ｃｍ−１における吸光度が極大となる吸収ピークaであり、他方の吸収ピークが波数１５７５ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１における吸光度が極大となる吸収ピークbである。
前記吸収ピークaおよびbは、脂肪酸カルシウムの１水和物のカルボニル基の振動に由来するピークであり、脂肪酸カルシウムから結晶水が除去されると、この２つのピークの間に、結晶水を含まない脂肪酸カルシウムのカルボニル基の振動に由来するピークが生じる。
顆粒状添加剤組成物に含有される脂肪酸カルシウムの結晶水が多く除去されて、結晶水を含まない脂肪酸カルシウムのカルボニル基の振動に由来するピークが、前記２つのピークよりも大きい吸光度を有する吸収ピークがある顆粒状添加剤組成物は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性を低下させるので好ましくない。
なお、本発明の顆粒状添加剤組成物を測定して得られる赤外吸収スペクトルにおいて観測されるピークＡおよびＢは、脂肪酸カルシウムのピークaおよびbに由来するピークである。
【００１５】
市販の脂肪酸カルシウムは１水和物または、１水和物と無水和物の混合物である。本発明においては、１水和物の脂肪酸カルシウムを原料として用い、かつ、顆粒状添加剤組成物の製造時および保存時に８０℃以下に保持すれば、脂肪酸カルシウム１水和物の大部分は結晶水を失うことなく、結果として、前記２つ吸収ピークが、１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の間にある他に吸収ピークよりも大きい吸光度を有する吸収ピークである顆粒状添加剤組成物を得ることができ、かかる顆粒状添加剤組成物を熱可塑性樹脂に配合すると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性が向上するのである。好ましくは、１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の間に前記２つのピーク以外の極大吸収ピークを有さない赤外吸収スペクトルを与える顆粒状添加剤組成物は、顆粒状添加剤組成物中の脂肪酸カルシウム１水和物のほとんどの結晶水が失われることなく、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性が、一層、向上するのである。
また、市販の１水和物と無水和物の混合物や乾燥するなどして結晶水が失われた無水和物（１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の間に前記２つのピーク以外の極大吸収ピークを有する）である脂肪酸カルシウムについては、該脂肪酸カルシウムを予め調湿した雰囲気下（例えば、40℃×80％相対湿度の恒温恒湿槽に１日程度）に保管すれば、脂肪酸カルシウムの１水和物を調製することができる。
【００１６】
本発明の顆粒状添加剤組成物において、脂肪酸カルシウムの含有量は、５〜７０重量％の範囲であることが好ましく、特に８〜３０重量％の範囲が、耐熱着色性や成形加工時の安定性が向上する傾向があることから好ましい。
ここで、脂肪酸カルシウムの重量には、結晶水の重量も含まれる。
【００１７】
本発明の顆粒状添加剤組成物は、式（１）で示されるイオウ系化合物を５〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％含有する。
（Ｒ１−Ｙ−Ｓ−Ｃ2Ｈ4ＣＯ2）ｍ−Ｚ （１）
【００１８】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１２〜１８の直鎖アルキル基又は炭素数１２〜１８の分岐鎖アルキル基を表し、Ｙは単結合又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯ２−基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは炭素数５〜１８のｍ価のアルコール残基を表す。
ここで、化合物（１）中のＲ１としては、ドデシル基、テトラデシル基又はオクタデシル基などが好ましい。
また、アルコール残基とはアルコールの水酸基の水素原子以外の部分をいう。好適なアルコール残基Ｚをアルコールで例示すれば、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ペンタエリスリトールが挙げられる。特に、化合物（１）におけるＹが単結合である場合は、Ｒ１がドデシル基であり、ｎが４であり、Ｚがペンタエリスリトール残基である化合物が好ましい。また、Ｙが−Ｃ２Ｈ４ＣＯ２−基である場合は、Ｒ１がドデシル基、テトラデシル基又はオクタデシル基であり、ｍが１であり、Ｚが上記Ｒ１に対応する炭素数１２、１４又は１８のアルコール残基であることが好ましい。
尚、Ｙが−Ｃ２Ｈ４ＣＯ２−基である場合は、通常、アルコール残基とＹはエステル基で結合している。具体的にはＺが１価の場合、−Ｃ２Ｈ４ＣＯ２−Ｚとなっている。
【００１９】
化合物（１）が５重量％以上であると、顆粒化や溶融が容易に進行して微粉が抑制される傾向があることから好ましく、５０重量％以下であると、顆粒化する際に粒径の大きい顆粒が低減され、添加剤組成物における任意成分、具体的には、後述するリン系化合物、フェノール系化合物等の含有量を大きくすることができることから好ましい。
【００２０】
本発明で使用し得る化合物（１）の具体例としては、次のものが挙げられる。
３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−ドデシル エステル、
３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−テトラデシル エステル、
３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−オクタデシル エステル、
テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチル エステル
【００２１】
本発明の添加剤組成物は、式（２）で示されるフェノール系化合物を含有すると、本発明の添加剤組成物が配合された熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性および抗酸化性を向上させる傾向があることから好ましい。添加剤組成物におけるフェノール系化合物（２）の含有量は、通常、０〜９０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
また、イオウ系化合物（１）とフェノール系化合物（２）との重量比率は、（１）：（２）＝５０：０〜１：１８程度であり、好ましくは、４０：１〜１：４であり、中でも、４：１〜１：２であることが好ましい。
【００２２】
式（２）中、Ｒ２はメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基などの炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表す。中でも、メチル基、ｔ−ブチル基である場合が好ましい。
ｎは２または４である。
Ｘは、ｎ価のアルコール残基であり、Ｘに含まれる炭素数は１〜１８である。ここで、アルコール残基とは、アルコールから水酸基の水素原子を除いた置換基を意味する。
また、Ｘには、酸素原子、イオウ原子、窒素原子などのヘテロ原子が含まれていてもよく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造などの脂環式基、ベンゼン構造など芳香族基などの環状基が含まれていてもよい。もちろん環状基の炭素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。
【００２３】
アルコール残基をアルコールの形式で例示すれば、ステアリルアルコール、デシルアルコール、オクチルアルコール、トリエチレングリコール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、ペンタエリスリトールなどが挙げられ、中でも、ステアリルアルコール、トリエチレングリコール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００２４】
フェノール系化合物（２）としては、例えば、３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸｝トリエチレングリコリル エステル、テトラキス{３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸}ペンタエリスリチル エステルなどが挙げられる。
が挙げられる。
【００２５】
フェノール系化合物としては、実質的に式（２）で示されるフェノール系化合物のみ含有する顆粒状添加剤組成物が耐熱着色性に優れることから好ましい。実質的にとは、具体的には、顆粒状添加剤組成物に含まれる全てのフェノール系化合物１００重量部に対して式（２）で示されるフェノール系化合物９０重量部以上、好ましくは９９重量部以上であることを意味する。
【００２６】
本発明の顆粒状添加剤組成物は、式（３）〜（５）で示されるリン系化合物を含有すると、本発明の顆粒状添加剤組成物が配合された熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性および抗酸化性を向上させる傾向があることから好ましい。顆粒状添加剤組成物におけるリン系化合物の含有量は、通常、０〜９０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
中でも、本発明の顆粒状添加剤組成物において、リン系化合物（３）〜（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン系化合物および前記フェノール系化合物（１）を含有すると、配合された熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性および抗酸化性を一層、向上させる傾向があることから好ましい。
リン系化合物（３）〜（５）の合計重量とフェノール系化合物（２）との重量比率は、リン系化合物：フェノール系化合物＝１：２０〜２０：１程度であり、好ましくは、１：２〜４：１である。
【００２７】
式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基又は水素原子を表す。直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基はリン系化合物（３）で例示された基と同様の基が例示される。中でも、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基である場合が好ましい。
【００２８】
リン系化合物（３）としては、例えば、トリス（ノニルフェニル） フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フォスファイト等が挙げられる。
【００２９】
式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基又は水素原子を表す。直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基はリン系化合物（３）で例示された基と同様の基が例示される。中でも、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基である場合が好ましい。
【００３０】
リン系化合物（４）としては、例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ペンタエリスリトール ジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル） ペンタエリスリトール ジフォスファイト等が挙げられる。
【００３１】
リン系化合物（５）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
ここで、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基はリン系化合物（３）で例示された基が同様に例示される。
炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、
炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられ、
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
【００３２】
リン系化合物（５）において、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表す。ここで、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基はリン系化合物（３）で例示された基と同様の基が例示される。Ｒ１３としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
リン系化合物（５）において、Ｂは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ１６−基を表し、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、前記Ｒ１１と同じ基が例示される。
−ＣＨＲ１６−基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、１−シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｂとしては、単結合、メチレン基又はエチリデン基が好ましい。
リン系化合物（５）において、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１７−基を表し、Ｒ１７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、＞Ｐ−Ｏ−部分の酸素原子側との結合手であることを表す。炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。Ａとしては、炭素数２〜４のアルキレン基又は前述した＊−ＣＯＲ１７−基が好ましい。
上記の炭素数２〜４のアルキレン基は、その炭素−炭素結合がヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。この場合のヘテロ原子を含む基としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基が挙げられる。Ｒ１７としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
【００３３】
Ｃ及びＤは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方は水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表すが、Ｃがヒドロキシル基であるときは、Ｒ１４及びＲ１５のいずれか一方は炭素数３〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基であることが好ましい。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
式（５）におけるＣがヒドロキシル基である場合は、Ｄが水素原子又はメチル基であることがより好ましく、Ｒ１４及びＲ１５の一方がｔ−ブチル基であることがより好ましい。
また、式（５）におけるＤがヒドロキシル基である場合は、Ｒ１５がメチル基であり、Ｃが水素原子であり、Ｒ１４がｔ−ブチル基であることが好ましい。
また、式（５）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３４】
リン系化合物（５）のうち、特に好ましい化合物を以下に例示する。
６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等。
【００３５】
本発明の顆粒状添加剤組成物は、脂肪酸アミドを含有すると、本発明の顆粒状添加剤組成物が配合された熱可塑性樹脂組成物の固着性を低減させる傾向があることから好ましい。顆粒状添加剤組成物における脂肪酸アミドの含有量は、通常、０〜９０重量％であり、好ましくは、０〜３０重量％である。
ここで、脂肪酸アミドとは、炭素数４〜５０、好ましくは、炭素数４〜２２の飽和または不飽和脂肪酸アミドである。とりわけ好ましくは、炭素数４〜２２の飽和または不飽和脂肪酸と炭素数１〜４のアルキレンジアミンとの縮合物（ビスアミド）が好ましい。
【００３６】
脂肪酸アミドの具体例としては、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミドなどの飽和モノカルボン酸アミド；オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの不飽和モノカルボン酸アミド；Ｎ−ステアリル酪酸アミド、Ｎ−ステアリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルベヘニン酸アミドなどの飽和ジカルボン酸アミド；Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルベヘニン酸アミド、Ｎ−ブチルエルカ酸アミド、Ｎ−オクチルエルカ酸アミド、Ｎ−ラウリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和ジカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００３７】
本発明の顆粒状添加剤組成物は、金属珪酸塩を含有すると、本発明の顆粒状添加剤組成物が配合された熱可塑性樹脂組成物の機械的物性を向上させる傾向があることから好ましい。顆粒状添加剤組成物における金属珪酸塩の含有量は、通常、０〜９０重量％であり、０〜６０重量％であると機械的物性を向上させる傾向があることから好ましい。
ここで、金属珪酸塩とは、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどの２族元素に属する金属、アルミニウムなどの３族元素に属する金属、鉄、マンガンからなる群から選ばれる１種の金属と珪酸との塩であり、中でも、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、あるいは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄などの珪酸塩であるマイカが入手容易であることから好ましく、とりわけ、珪酸マグネシウムは、低温耐衝撃性、成形性および塗装性を向上させる傾向があることから好ましい。
珪酸アルミニウムとしては、例えば、カオリン、ろう石、セリサイト、ベントナイト、焼成クレーなどの天然珪酸アルミニウム、例えば、ゼオライト、ゼオレックス、シルテグなどの合成珪酸アルミニウムなどが挙げられる。
珪酸マグネシウムとしては、例えば、タルクなどが挙げられる。
中でも、含水珪酸マグネシウムを主成分とした約６３〜６４％のＳｉＯ２、約３１〜３２％のＭｇＯ、４〜５％のＨ２Ｏの組成を持ち、少量の鉄、石灰アルミナを含有するものは、入手が容易であり、耐衝撃性を向上させる傾向があることから好ましい。
【００３８】
金属珪酸塩としては、通常、平均粒径０．５〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍである。平均粒径が０．５μｍ〜３０μｍであると、熱可塑性樹脂中での分散性が良好であり、得られた熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上する傾向があるので好ましい。ここで、金属珪酸塩の平均粒径は、沈降式自動粒度分布測定器で測定した値である。
また、金属珪酸塩の含水率としては、通常、０．１〜１重量％程度、好ましくは０．１〜０．３重量％程度である。含水率が０．１重量％以上のものは、入手・保管の点で容易であるので好ましく、１重量％以下であると、熱可塑性樹脂組成物の加工時の発泡等のトラブルが少なくなる傾向があり好ましい。ここで、金属珪酸塩の含水率は、カールフィッシャー法で測定した値である。
【００３９】
本発明の顆粒状添加剤組成物の形状としては、例えば、８０℃以下であれば単軸または多軸の溶融押出押出し機やディスクペレッターのような半乾式押出し機を用い造粒してなる”ペレット”、攪拌造粒して得られる”顆粒”、ローラーコンパクターのような圧縮造粒を用い造粒してなる”フレーク”などが挙げられる。尚、造粒して得られる顆粒状添加剤組成物の形状は、ＪＩＳ−Ｚ ８８４１（１９９３）１０項 解説表１ 造粒物の形状及び名称に記載の定義で分類された形状を意味する。また、本発明の顆粒状添加剤組成物は、顆粒１つをさすのではなく、顆粒集合体を意味するものである。
本発明の顆粒状添加剤組成物は、イオウ系化合物（１）を含有することから、押出造粒および攪拌造粒などのいずれの方法でも８０℃以下で容易に造粒することができる。中でも、攪拌造粒して得られる”顆粒”の顆粒状添加剤組成物は熱可塑性樹脂への分散性に優れ、結果として得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性が向上する傾向があることから好ましい。
以下、攪拌造粒して得られる”顆粒”の顆粒状添加剤組成物について説明する。
【００４０】
”顆粒”の顆粒状添加剤組成物の製造方法としては、通常、脂肪酸カルシウム１水和物 １００重量部、式（１）で示されるイオウ系化合物 ７〜１０００重量部、必要に応じてさらに、式（２）で示されるフェノール系化合物、式（３）〜式（５）で示されるリン系化合物、炭素数４〜５０の脂肪酸アミドまたは金属珪酸塩を含む混合物を調製し、４０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、とりわけ好ましくは４０℃〜６０℃の温度範囲で攪拌造粒する方法などが挙げられる。
温度が４０℃以上であると、顆粒化が容易になる傾向があることから好ましく、８０℃以下であると、脂肪酸カルシウムの結晶水の脱離しにくく、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性が向上する傾向があることから好ましい。ここで温度とは、造粒した際の混合物の温度である。
また、式（２）で示されるフェノール系化合物、式（３）〜式（５）で示されるリン系化合物、炭素数４〜５０の脂肪酸アミド及び金属珪酸塩の群から選ばれる少なくとも一つの添加剤は、通常、合計０〜１８００重量部、好ましくは、１０〜１５００重量部用いる。
【００４１】
攪拌造粒に用いる機器としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサーなどの高速回転機器、バーチカルグラニュレータなどの攪拌混合造粒機、転動流動コーティング装置、などが挙げられる。
具体的な造粒方法としては、例えば、脂肪酸カルシウムの１水和物、イオウ系化合物（１）、必要に応じてさらに、フェノール系化合物（２）、式（３）〜式（５）で示されるリン系化合物、脂肪酸アミドまたは金属珪酸塩をヘンシェルミキサー等の混合機に仕込んだ後に高速で攪拌混合する方法、例えば、脂肪酸カルシウム１水和物および必要に応じて加えられる添加物に加熱溶融したイオウ系化合物（１）を噴霧混合して攪拌下に冷却する方法等が挙げられる。
温度を４０〜８０℃に設定する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーに温水ジャケットを取り付けて加温する方法、例えば、高速攪拌に伴って発生する剪断熱を利用して昇温する方法等が挙げられる。
上記方法の中でも、脂肪酸カルシウムの１水和物、イオウ系化合物（１）および必要に応じて加えられる添加物をヘンシェルミキサー等の混合機に仕込んだ後、高速で攪拌混合する方法が操作上簡便であり、特に好ましい。
【００４２】
かくして得られた顆粒状添加剤組成物は、微粉が少ないので粉塵飛散量が少なく、流動性が良好である。得られた顆粒状の粒状組成物から篩操作により、微粉を取り除いてもよいが、本発明の顆粒状添加剤組成物は、微粉が少ないので、篩工程を省略することもできる。すなわち、篩による粒径６０μｍ以下の微粉含量は、通常、顆粒状添加剤組成物に対し１０重量％以下である。このことにより、顆粒状添加剤組成物の粉塵の発生が著しく抑制される。
粒径６０μｍ以下の成分を低減する方法としては、例えば、混合、造粒する時間を長くする方法、例えば、イオウ系化合物（１）の含有量を増大させる方法などが挙げられる。
【００４３】
本発明の顆粒状添加剤組成物のメディアン径（重量基準）は、通常、８０〜２０００μｍである。
メディアン径が８０μｍ以上であると、粉塵の発生が抑制される傾向があることから好ましく、２０００μｍ以下であると、熱可塑性樹脂への亜リン酸エステルの分散性に優れる傾向があることから好ましい。特に、平均粒径が、９０〜１０００μｍであるときが好ましい。
本発明におけるメディアン径（重量基準）とは、JIS Z 8801の標準篩を搭載したセイシン企業製ロボットシフターを用い、試料約３ｇを振動レベル８、シフトタイム3分、パルス間隔１秒で篩い分けを行い、篩の目開きと篩に残った粒子の重量から重量基準の平均粒径を求める。
【００４４】
かかる平均粒径を有する顆粒状添加剤組成物の調製方法としては、例えば、撹拌翼を有する攪拌造粒機において、該攪拌造粒機の内部の該撹拌翼における先端部と該攪拌造粒機内部の壁面とのクリアランスを３０ｍｍ以下に調整された攪拌造粒機を用いる方法などが挙げられる。
【００４５】
次に、押出造粒して得られるペレット状の”顆粒”からなる顆粒状添加剤組成物について説明する。以下、ペレット状添加剤組成物ということがある。
ペレット状添加剤組成物の製造方法としては、通常、脂肪酸カルシウム１水和物 １００重量部、式（１）で示されるイオウ系化合物 ７〜１０００重量部、必要に応じてさらに、式（２）で示されるフェノール系化合物、式（３）〜式（５）で示されるリン系化合物、炭素数４〜５０の脂肪酸アミドまたは金属珪酸塩を含む混合物を調製し、４０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、とりわけ好ましくは４０℃〜６０℃の温度範囲で押出造粒する方法などが挙げられる。
温度が４０℃以上であると、押出造粒が容易になる傾向があることから好ましく、８０℃以下であると、脂肪酸カルシウムの結晶水の脱離しにくく、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性が向上する傾向があることから好ましい。ここで温度とは、押出造粒した際の混合物の温度である。
また、式（２）で示されるフェノール系化合物、式（３）〜式（５）で示されるリン系化合物、炭素数４〜５０の脂肪酸アミド及び金属珪酸塩の群から選ばれる少なくとも一つの添加剤は、通常、合計０〜１８００重量部、好ましくは、１０〜１５００重量部用いる。
【００４６】
押出造粒に用いる機器としては、例えば、単軸または多軸の溶融押出し機、ディスクペレッター等の半乾式押出し機などが挙げられる。
具体的な造粒方法としては、例えば、脂肪酸カルシウム１水和物１００重量部、式（１）で示されるイオウ系化合物７〜１０００重量部、必要に応じてさらに、式（２）で示されるフェノール系化合物、式（３）〜式（５）で示されるリン系化合物、炭素数４〜５０の脂肪酸アミドまたは金属珪酸塩を含む混合物をヘンシェルミキサーやスーパーミキサーなどの混合機で混合物を調製し、該混合物をホッパー等から押出し機に投入、押出し機のセン断発熱や加温設備により、押出し機内の材料温度が４０℃〜８０℃になるように調製することで、容易に押出すことができ、円柱状の造粒物が得られる。押出された円柱状造粒物をカッター等で適当な長さにカットすることで、ペレット状添加剤組成物を得ることができる。
かくして、ペレット状添加剤組成物が得られるが、ダイスの口径や押出し速度、カット速度の調節により、任意のサイズのペレット状添加剤組成物を得ることができるが、分散性の観点より、直径２〜５ｍｍ、長さ２〜５ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００４７】
本発明の顆粒状添加剤組成物は、必須成分として、脂肪酸カルシウムを５〜７０重量％、およびイオウ系化合物（１）を５〜５０重量％含有するが、本発明においては、粒子１個に上記の重量比率で脂肪酸カルシウム及びイオウ系化合物（１）を含有することを意味するのではなく、顆粒状添加剤組成物全体に対して脂肪酸カルシウムを５〜７０重量％及びイオウ系化合物（１）を５〜５０重量％含有することを意味する。
【００４８】
かくして得られた顆粒状添加剤組成物は、その赤外吸収スペクトルを測定すると、波数１５４０ｃｍ−１〜１５４３ｃｍ−１の範囲における最大の吸光度を有する極大吸収ピークＡを有する。脂肪酸カルシウムが１水和物であれば、通常、波数１５４０ｃｍ−１〜１５４３ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルは、ピークＡのみの１つの極大吸収ピークを示す。
また、波数１５７５ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の範囲において、最大の吸光度を有する極大吸収ピークＢを有する。脂肪酸カルシウムが１水和物であれば、通常、波数１５７５ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルは、ピークＢのみの１つの極大吸収ピークを示す。
本顆粒状添加剤組成物の赤外吸収スペクトルにおいて、前記ピークＡと前記ピークＢは、波数１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の範囲において、吸光度が最大値及びそれに次ぐ値を有する極大吸収ピークである。
吸光度が最大値の極大吸収ピークはピークＡであってもピークＢであってもよいが、波数１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の範囲において、ピークＡ及びＢを上回る極大吸収ピークを有する顆粒状添加剤組成物を用いると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性が低下して好ましくない。
中でも、赤外吸収スペクトルが、波数１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の範囲において、ピークＡ及びピークＢのみの極大吸収ピークを示す顆粒状添加剤組成物は、顆粒状添加剤組成物中の脂肪酸カルシウム１水和物のほとんどの結晶水が失われることなく、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性が、一層、向上することから好ましい。
【００４９】
赤外吸収スペクトルは、顆粒状添加剤組成物を含むＫＢｒ錠を試料として測定される吸収から、顆粒状添加剤組成物を含まないＫＢｒ錠をバックグラウンドとして測定される吸収から差し引いたスペクトルである。この際、顆粒状添加剤組成物を含まないＫＢｒ錠は顆粒状添加剤組成物を含むＫＢｒ錠よりも厚くすることにより、ノイズの生じない赤外スペクトルを得ることができる。
【００５０】
本発明の顆粒状添加剤組成物は、熱や光により劣化しやすい熱可塑性樹脂の添加剤組成物として好適である。
本発明の顆粒状添加剤組成物に好適な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン系樹脂、メチルペンテンポリマー、エチレン／アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリスチレン類、例えばポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂、特殊アクリルゴム/アクリロニトリル/スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル/塩素化ポリエチレン/スチレン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ ブタジエン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体などのポリオレフィン、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられ、中でも成型加工性のよさから、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィンが好ましく、とりわけ、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００５１】
ここで、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンに由来する構造単位を含有するポリオレフィンを意味し、具体的には、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、ポリプロピレン系樹脂としては１種類で使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。
【００５２】
α−オレフィンとしては、通常、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンであり、たとば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、さらに好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００５３】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、たとえば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体などが挙げられる。
【００５４】
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、たとえば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体などが挙げられる。
【００５５】
プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、たとえば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分などが挙げられ、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分としては、たとえば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分などが挙げられる。なお、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分におけるエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、通常、０．０１〜２０重量％である。
【００５６】
また、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体などが挙げられる。
【００５７】
また、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、好ましくは、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。さらに好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。
【００５８】
ポリプロピレン系樹脂の結晶性は、剛性、耐傷つき性の観点からは、結晶性が高いものが好ましい。結晶性が高いポリプロピレン系樹脂としては、結晶性の指標として用いられるＡ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって発表された方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ６、９２５、１９７３）に従って求められるポリプロピレン分子中のペンタッド単位でプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率（ペンダット分率と称し、［ｍｍｍｍ］で表す。）が０．９５以上のものが好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂の製造方法は特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の重合触媒を用いて、公知の重合方法により製造された熱可塑性樹脂を用いることができる。また、市販の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
【００６０】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合には、重合触媒としては、たとえば、チーグラー型触媒、チーグラー・ナッタ型触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系などが挙げられる。
【００６１】
また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、その重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、またはそれらを連続的に行う液相−気相重合法などが挙げられ、これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、ポリプロピレン系樹脂を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。特に、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体の製造方法として、好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分を製造する段階とプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分を製造する段階からなる少なくとも二段階以上の多段階の製造方法が挙げられる。
【００６２】
なお、本発明に用いられる熱可塑性樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、たとえばポリプロピレン系樹脂の場合には、成型加工性などから、０．０１〜１００ｇ／１０分（２３０℃）の範囲内であることが好ましい。
【００６３】
本発明の顆粒状添加剤組成物の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常、０．０３〜５重量部の範囲であり、好ましくは０．０５〜２重量部の範囲であり、特に好ましくは０．１〜１重量部の範囲である。顆粒状添加剤組成物の添加量が０．０３重量部以上であると、加工安定性が向上する傾向があることから好ましい。５重量部を超えて添加しても、添加に見合った安定性の向上が認められないので、経済的に不利である。
【００６４】
顆粒状添加剤組成物を熱可塑性樹脂に配合する方法としては、例えば、顆粒状添加剤組成物と熱可塑性樹脂とを混合後、単軸又は多軸の押出し機により溶融混練する方法、例えば、熱可塑性樹脂を重合した後の溶液に顆粒状添加剤組成物を予め溶剤に溶解又は懸濁させた液をフィードし、その後、蒸発留去等の方法で溶剤を除く方法等が挙げられる。
このようにして得られた熱可塑性樹脂は、フィルム、成形材料やパイプ等の製品に加工することができる。
【００６５】
本発明の顆粒状添加剤組成物は低粉塵性であり、熱可塑性樹脂に配合する際の取扱いが容易である。また、本発明の顆粒状添加剤組成物を熱可塑性樹脂に配合すると、耐熱着色性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明する。部及び％は特に断りがない限り、重量基準を意味する。また、含水率はＪＩＳ Ｋ００６８（電量法）に従って求めた。
【００６７】
実施例に用いた添加剤は以下のとおりである。
脂肪酸カルシウム：ステアリン酸カルシウム（共同薬品製）
イオウ系化合物（１−１）：３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−ドデシル
エステル（含水率０．０３％）
イオウ系化合物（１−２）：テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）
ペンタエリスリチル エステル（含水率：０．０１％）
フェノール系化合物（２−１）：３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン
（含水率０．０８％）
フェノール系化合物（２−２）：テトラキス{３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸}
ペンタエリスリチル エステル
リン系化合物（３−１）：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト（含水率０．０４％）
リン系化合物（４−１）：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ペンタエリスリトール ジフォスファイト
（含水率：４．１０％）
リン系化合物（５−１）：６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−
テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］
ジオキサホスフェピン
オレイン酸アミド：デノン ＳＬ−１２（丸菱油化製）
（含水率：０．０２％）
タルク：ミクロンホワイト ５０００Ｓ（林化成製）
（含水率０．２７％）
【００６８】
（赤外スペクトルの測定）
乳鉢に顆粒状添加剤組成物とＫＢｒを約１分間で素早くすりつぶして混合し、直ちにこれを錠剤成型器に入れペレット化した。
別途、島津製作所社製 ＩＲＰ restige-21の装置試料室を約１０分間窒素パージして、窒素雰囲気下とした後、得られたペレットを該試料室にセットして、分解能４ｃｍ−１、積算回数４０回の条件下で赤外吸収スペクトル１を測定した。尚、得られる赤外吸収スペクトルの吸光度が１．３以内になるように、顆粒状添加剤組成物の量を調整したペレットを用いた。
同様に顆粒状添加剤組成物を含まないＫＢｒペレットを作成し、同様に赤外吸収スペクトル２を測定した。この際、ＫＢｒの量は、顆粒状添加剤組成物を含むＫＢｒペレットの量よりもやや多くなるようにし、ＫＢｒペレットの厚みは、顆粒状添加剤組成物を含むＫＢｒペレットの厚みよりもやや多くなるように調整した。
顆粒状添加剤組成物の赤外吸収スペクトルは、同装置にて赤外吸収スペクトル１から赤外吸収スペクトル２の値を差し引いた結果を用いた。
【００６９】
（顆粒状添加剤組成物において、ステアリン酸カルシウムの含水率の計算）
顆粒状添加剤組成物において、ステアリン酸カルシウムの含水率、すなわち、顆粒状添加剤組成物に含まれるステアリン酸カルシウムにおいて、ステアリン酸カルシウムに対する水の割合は、下式で求めた。
Ｒｗ：顆粒状添加剤組成物に含まれるステアリン酸カルシウムにおいて、ステアリン酸
カルシウムに対する水の割合（含水率、％）
ｒ：顆粒状添加剤組成物に対するステアリン酸カルシウムの割合（含有率、％）
Ｐ：顆粒状添加剤組成物に含まれる全ての水の割合（含水率、％）
Ｑｉ：添加剤Ｑiに含まれる水の割合（含水率、％）
ｑｉ：顆粒状添加剤組成物に含まれる添加剤Ｑiの割合（含有率、％）
実施例１においては、添加剤Ｑｉとしては、イオウ系化合物（１−１）、フェノール系化合物（２−１）及びリン系化合物（３−１）の３成分であり、上式分子の右項は、顆粒状添加剤組成物に対するステアリン酸カルシウム以外の成分に含まれる水の割合であり、上式分子は顆粒状添加剤組成物に対するステアリン酸カルシウムに含まれる水の割合である。
ｒは混合物におけるステアリン酸カルシウムの混合量から求め、ｑｉは混合物における用いた成分の混合量から求め、Ｐは、得られた顆粒状添加剤組成物をＪＩＳ Ｋ００６８に従って求め、Ｑｉは、用いた成分のそれぞれについて、混合前にＪＩＳ Ｋ００６８に従って求めた。
【００７０】
（実施例１）
＜顆粒状添加剤組成物１の製造例＞
ステアリン酸カルシウム１水和物 400g、イオウ系化合物（１−１）300g、フェノール系化合物（２−１）100g、及びリン系化合物（３−１）200gを１０Ｌヘンシェルミキサーに投入し、ジャケット温度50℃、回転数1000rpmで高速攪拌した。攪拌開始から４分後に材料温度が46℃まで上昇するとともに、攪拌動力が3.8アンペアとなった。さらに、その約35〜45秒後には、攪拌動力が6〜7アンペアを示したので、この時点で攪拌を停止した。排出口より、顆粒状添加剤組成物１を１kg得た。顆粒状添加剤組成物１の含水率は、１．０９％であり、該顆粒状添加剤組成物に含まれるステアリン酸カルシウムについて、ステアリン酸カルシウムに対する水の割合は、上式より２．７％となる。顆粒状添加剤組成物１のメディアン径（重量平均）は、４６６μｍであり、粒径６０μｍ以下の微粉含量は、２％であった。顆粒状添加剤組成物１の赤外吸収スペクトルを図２に示した。
【００７１】
<熱可塑性樹脂組成物の製造例１>
得られた顆粒状添加剤組成物１の２ｇとポリプロピレンの１０００ｇとをドライブレンドした後、３０mmφ単軸押出し機に投入し、230℃で押し出し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂組成物を射出成形機により射出成形し40×60×1mmのテストピースを作成した。
【００７２】
<抗酸化性および耐熱着色性の評価例１>
熱可塑性樹脂組成物の製造例１で得られたテストピースを160℃のギアオーブン中で保存し、表面積の３０％が脆化するまでの時間を測定した結果、９６時間以上であった。また、熱可塑性樹脂組成物の製造例１で得られたテストピースの成形加工時における耐熱着色性を評価した。テストピースの着色度（YI値、黄色度）をＪＩＳ Ｋ７１０５（反射法）に従って測定したところ、0.81であった。
【００７３】
（実施例２）
実施例１で得られた顆粒状添加剤組成物１を５ｇ使用する以外は、<熱可塑性樹脂組成物の製造例１>及び<抗酸化性および耐熱着色性の評価例１>と同様に実施した。評価結果を実施例１とともに表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
（参考比較例１）
＜顆粒状添加剤組成物２の製造例＞
ステアリン酸カルシウム１水和物を９５℃で４時間乾燥した以外は実施例１と同様に実施した。顆粒状添加剤組成物２の含水率は、０．６２％であり、該顆粒状添加剤組成物に含まれるステアリン酸カルシウムについて、ステアリン酸カルシウムに対する水の割合は、上式より１．５％となる。顆粒状添加剤組成物２のメディアン径（重量平均）は、４８１μｍであり、粒径６０μｍ以下の微粉含量は、５％であった。顆粒状添加剤組成物２の赤外吸収スペクトルを図２に示した。
比較例１で得られた顆粒状添加剤組成物２を２ｇ使用する以外は、<熱可塑性樹脂組成物の製造例１>及び<抗酸化性および耐熱着色性の評価例１>と同様に実施した。評価結果を表１にまとめた。
【００７６】
（実施例３）
＜ペレット状添加剤組成物３の製造例＞
ステアリン酸カルシウムの１水和物４００ｇ、イオウ系化合物（１−１）２００ｇ、フェノール系化合物（２−２）３００ｇ、及びリン系化合物（３−１）３００ｇをドライブレンドして、混合物を得た。この混合物を表２に記載の条件に設定された３０ｍｍφ二軸押出し機に投入し押し出したところ、最高材料温度が７５℃まで上昇して、ダイス先端より直径４ｍｍの円柱状添加剤組成物３が押出された。カッターで約３〜５ｍｍにカットし、ペレット状添加剤組成物３を得た。ペレット状添加剤組成物３の含水率は、０．９１％であり、該ペレット状添加剤組成物に含まれるステアリン酸カルシウムについて、ステアリン酸カルシウムに対する水の割合は、上式より２．２％となる。ペレット状添加剤組成物３の赤外吸収スペクトルを図３に示した。
【００７７】
＜二軸押出し機の条件＞
図４の３０ｍｍφ二軸押出し機（ナカタニ機械（株）、ＮＡＳ型３０ｍｍφ 二軸ベント式押出し機、Ｌ／Ｄ：２８）において、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、ＡおよびＤが表２に記載の温度に設定したものを＜ペレット状添加剤組成物３の製造例＞に用いた。
【００７８】
【表２】
Ｃ１．〜Ｃ４． 押出混練部の設定温度
Ａ． アダプター部の設定温度
Ｄ． ダイス部の設定温度
【００７９】
<抗酸化性および耐熱着色性の評価例２>
実施例１の顆粒状添加剤組成物１に代えて、上記で得られたペレット状添加剤組成物３をポリプロピレン１００重量部に対して、０．０５重量部配合する以外は、実施例１と同様の操作でポリプロピレン組成物を製造し、抗酸化性および耐熱着色性を評価した。評価結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
（参考比較例２）
顆粒状添加剤組成物を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作でポリプロピレン組成物を製造し、抗酸化性および耐熱着色性を評価した。評価結果を表３及び４に示す。
【００８２】
（実施例４および５）
実施例１の顆粒状添加剤組成物１に代えて、上記で得られたペレット状添加剤組成物３をポリプロピレン１００重量部に対して、０．１重量部または０．２重量部配合する以外は、実施例１と同様の操作でポリプロピレン組成物を製造し、抗酸化性および耐熱着色性を評価した。評価結果を表３に示す。
【００８３】
（実施例６）
＜顆粒状添加剤組成物４の製造例＞
40℃80％相対湿度に制御された恒温恒湿槽で4時間処理したステアリン酸カルシウム１水和物 600g及びイオウ系化合物（１−２）400gを１０Ｌヘンシェルミキサーに投入し、ジャケット温度50℃、回転数1000rpmで高速攪拌した。攪拌開始から１２分後に材料温度が49℃まで上昇するとともに、攪拌動力が5.0アンペアとなった時点で攪拌を停止した。排出口より、顆粒状添加剤組成物４を１kg得た。顆粒状添加剤組成物４の含水率は、１．３７％であり、該顆粒状添加剤組成物に含まれるステアリン酸カルシウムについて、ステアリン酸カルシウムに対する水の割合は、上式より２．３％となる。顆粒状添加剤組成物５のメディアン径（重量平均）は、８４６μｍであり、粒径６０μｍ以下の微粉含量は、１％であった。顆粒状添加剤組成物４の赤外吸収スペクトルを図５に示した。
実施例２の顆粒状添加剤組成物１に代えて、上記で得られた顆粒状添加剤組成物４に変更した以外は、<熱可塑性樹脂組成物の製造例１>及び<抗酸化性および耐着色性の評価例１>と同様に実施した。評価結果を比較例２とともに表４にまとめた。
【００８４】
【表４】
【００８５】
（実施例７）
＜顆粒状添加剤組成物５の製造例＞
40℃80％相対湿度に制御された恒温恒湿槽で4時間処理したステアリン酸カルシウム１水和物 200g、イオウ系化合物（１−２）100g、フェノール系酸化防止剤（２−１）50g、リン系化合物（４−１）100g、オレイン酸アミド（デノンSL−12）150g及びタルク（ミクロンホワイト 5000S）400gを１０Ｌヘンシェルミキサーに投入し、ジャケット温度50℃、回転数1000rpmで高速攪拌した。攪拌開始から１０分後に材料温度が50℃まで上昇するとともに、攪拌動力が5.0〜6.0アンペアとなった時点で攪拌を停止した。排出口より、顆粒状添加剤組成物6を１kg得た。顆粒状添加剤組成物５の含水率は、０．９４％であり、該顆粒状添加剤組成物に含まれるステアリン酸カルシウムについて、ステアリン酸カルシウムに対する水の割合は、上式より２．１％となる。顆粒状添加剤組成物５のメディアン径（重量平均）は、２９９μｍであり、粒径６０μｍ以下の微粉含量は、５％であった。顆粒状添加剤組成物６の赤外吸収スペクトルを図６に示した。
【００８６】
【表５】
【００８７】
（実施例８）
実施例７で得られた顆粒状添加剤組成物５を１０ｇ使用する以外は、＜熱可塑性樹脂組成物の製造例１＞及び＜抗酸化性および耐熱着性の評価例１＞と同様に実施した。評価結果を実施例７とともに表５にまとめた。
【００８８】
表１〜表５からも明らかなように、本発明の顆粒状添加剤組成物の赤外吸収スペクトルが１５４０ｃｍ−１〜１５４３ｃｍ−１および１５７５ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１において２つの極大となる吸収ピークを有し、前記２つのピークの吸光度が、赤外吸収スペクトルの１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の間で、最大値及びその次の値を示す吸光度であり、該顆粒状添加剤組成物を特定量配合した熱可塑性樹脂組成物（実施例）については、脆化に時間がかかり抗酸化性に優れるとともに、YI値が低く、耐熱着色性に優れることがわかる。また、６０μｍ以下の成分をほとんど含まず、粉立ちや粉塵爆発性などの問題が著しく低減される。また、本発明の顆粒状添加剤組成物は１００℃以下程度の低温で調製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱着色性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例１及び実施例２に用いた顆粒状添加剤組成物１の赤外吸収スペクトル
【図２】比較例１に用いた顆粒状添加剤組成物２の赤外吸収スペクトル
【図３】実施例３、実施例４及び実施例５に用いた顆粒状添加剤組成物３の赤外吸収スペクトル
【図４】ペレット状添加剤組成物の製造に用いた３０ｍｍφ二軸押出し機の断面図
【図５】実施例６に用いた顆粒状添加剤組成物４の赤外吸収スペクトル
【図６】実施例７及び８に用いた顆粒状添加剤組成物５の赤外吸収スペクトル
【符号の説明】
【００９１】
Ａ． アダプター部の設定温度位置
Ｃ１．〜Ｃ４． 押出混練部の設定温度位置
Ｄ． ダイス部の設定温度位置
Ｃ． シリンダー部（押出混練部）
Ｅ． スクリュー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顆粒状添加剤組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂には、その熱劣化を防止するために、ステアリン酸カルシウムなどの添加剤が配合されて熱可塑性樹脂組成物として用いられる。
一般に、熱可塑性樹脂に粉末状態の添加剤を配合する際には、添加剤の粉立ちや粉塵爆発性などの問題があった。この問題を解決する方法として、ステアリン酸カルシウムを含む添加剤組成物を顆粒状（グラニュール）に造粒した後、熱可塑性樹脂に配合することが特許文献１に提案されている。具体的には、ステアリン酸カルシウム及びフェノール系化合物からなる添加剤組成物、ステアリン酸カルシウム及びリン系化合物からなる添加剤組成物が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３３３４７７号公報（［実施例］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ステアリン酸カルシウムを含む添加剤組成物を配合した熱可塑性樹脂組成物には、高温で混練成形しても着色が抑制される特性（以下、耐熱着色性という場合がある）を有することが必要である。このため、ステアリン酸カルシウムと組み合わせて使用できる化合物がその熱可塑性樹脂組成物の用途に応じて適正に選択できる（即ち、選択肢が広がる）ように、例えば、前記のようなフェノール系化合物、リン系化合物以外の化学種に属する化合物の探索及びその開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らはステアリン酸カルシウムを含む添加剤組成物について鋭意検討した結果、以下［１］〜［１３］で示される本発明に至った。
［１］ 脂肪酸カルシウムを５〜７０重量％と、式（１）で示されるイオウ系化合物を５〜５０重量％と、を含有する顆粒状添加剤組成物であって、該組成物を測定して得られる赤外吸収スペクトルは、波数１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の範囲において２つの極大となる吸収ピークを有し、一方の吸収ピークが波数１５４０ｃｍ−１〜１５４３ｃｍ−１における吸光度が極大となる吸収ピークＡであり、他方の吸収ピークが波数１５７５ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１における吸光度が極大となる吸収ピークＢであることを特徴とする顆粒状添加剤組成物。
（Ｒ１−Ｙ−Ｓ−Ｃ2Ｈ4ＣＯ2）ｍ−Ｚ （１）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、Ｙは単結合又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯ２−基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは炭素数５〜１８のｍ価のアルコール残基を表す。］
【０００６】
［２］ 顆粒状添加剤組成物が、さらに、式（２）で示されるフェノール系化合物、及び、式（３）〜式（５）で示されるリン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有することを特徴とする［１］記載の顆粒状添加剤組成物。
［式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜９のアルキル基を表す。Ｘはヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよい炭素数１〜１８のｎ価のアルコール残基を表す。ｎは２又は４の整数を表す。］
［式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表す。］
［式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表す。］
［式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖状アルキル基、炭素数３〜９の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表し、Ｂは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ１６−基を表し、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数５〜９のシクロアルキル基を表し、
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１７−基を表し、Ｒ１７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、＞Ｐ−Ｏ−部分の酸素原子側との結合であることを表し、
Ｃ及びＤは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表すが、
Ｃがヒドロキシル基であるときは、Ｒ１４及びＲ１５のいずれか一方は炭素数３〜９の直鎖状アルキル基、炭素数３〜９の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、また、式（５）における２個のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、式（５）における２個のＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、式（５）における２個のＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【０００７】
［３］ 顆粒状添加剤組成物が、さらに、炭素数４〜５０の脂肪酸アミドを含有することを特徴とする［１］又は［２］記載の顆粒状添加剤組成物。
［４］ 顆粒状添加剤組成物が、さらに、金属珪酸塩を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか記載の顆粒状添加剤組成物。
［５］ 顆粒状添加剤組成物のメディアン径（重量基準）が、８０〜２０００μｍであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか記載の顆粒状添加剤組成物。
［６］ 顆粒状添加剤組成物が、直径２ｍｍ〜５ｍｍ、長さ２ｍｍ〜５ｍｍのペレット状であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか記載の顆粒状添加剤組成物。
【０００８】
［７］ 脂肪酸カルシウムの１水和物 １００重量部、及び
式（１）で示されるイオウ系化合物 ７〜１０００重量部を混合し、４０〜８０℃の温度範囲で造粒することを特徴とする顆粒状添加剤組成物の製造方法。
（Ｒ１−Ｙ−Ｓ−Ｃ2Ｈ4ＣＯ2）ｍ−Ｚ （１）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、Ｙは単結合又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯ２−基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは炭素数５〜１８のｍ価のアルコール残基を表す。］
【０００９】
［８］ 脂肪酸カルシウム及び式（１）で示されるイオウ系化合物に加え、さらに、式（２）で示されるフェノール系化合物、式（３）〜式（５）で示されるリン系化合物、炭素数４〜５０の脂肪酸アミド及び金属珪酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤の合計０〜１８００重量部を混合することを特徴とする［７］記載の製造方法。
［式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜９のアルキル基を表す。Ｘはヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよい炭素数１〜１８のｎ価のアルコール残基を表す。ｎは２又は４の整数を表す。］
［式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表す。］
［式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表す。］
［式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖状アルキル基、炭素数３〜９の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表し、Ｂは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ１６−基を表し、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数５〜９のシクロアルキル基を表し、
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１７−基を表し、Ｒ１７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、＞Ｐ−Ｏ−部分の酸素原子側との結合であることを表し、
Ｃ及びＤは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表すが、
Ｃがヒドロキシル基であるときは、Ｒ１４及びＲ１５のいずれか一方は炭素数３〜９の直鎖状アルキル基、炭素数３〜９の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、また、式（５）における２個のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、式（５）における２個のＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、式（５）における２個のＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００１０】
［９］ 造粒が攪拌造粒であることを特徴とする［７］又は［８］記載の製造方法。
［１０］ 攪拌造粒に用いられる攪拌造粒機が、内部に撹拌翼を有し、該撹拌翼の先端部と該攪拌造粒機内部の壁面とのクリアランスが３０ｍｍ以下であることを特徴とする［９］記載の製造方法。
【００１１】
［１１］ 熱可塑性樹脂の１００重量部に対して、［１］〜［６］のいずれか記載の顆粒状添加剤組成物を０．０３〜５重量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［１２］ 熱可塑性樹脂がポリオレフィンであることを特徴とする［１１］記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１３］ 熱可塑性樹脂を熱安定化させるための［１］〜［６］のいずれか記載の顆粒状添加剤組成物の安定剤としての使用。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱着色性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる脂肪酸カルシウムは、炭素数４〜２２、好ましくは炭素数１０〜１８の脂肪酸のカルシウム塩である。上記脂肪酸の金属塩における脂肪酸としては、ステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
中でも市販のステアリン酸カルシウム（通常、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムの混合物）が好適である。
市販されている脂肪酸カルシウムとしては、例えば、登録商標 オーラブライト ＮＣ ステアリン酸カルシウムＳ（日本油脂製）、共同薬品製のステアリン酸カルシウム、品川化工製のステアリン酸カルシウム（商品名 ＳＡＫ）などが挙げられる。
【００１４】
脂肪酸カルシウムを測定して得られる赤外吸収スペクトルにおいて、該脂肪酸カルシウムを測定して得られる赤外吸収スペクトルは、波数１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の範囲において２つの極大となる吸収ピークを有し、一方の吸収ピークが波数１５４０ｃｍ−１〜１５４３ｃｍ−１における吸光度が極大となる吸収ピークaであり、他方の吸収ピークが波数１５７５ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１における吸光度が極大となる吸収ピークbである。
前記吸収ピークaおよびbは、脂肪酸カルシウムの１水和物のカルボニル基の振動に由来するピークであり、脂肪酸カルシウムから結晶水が除去されると、この２つのピークの間に、結晶水を含まない脂肪酸カルシウムのカルボニル基の振動に由来するピークが生じる。
顆粒状添加剤組成物に含有される脂肪酸カルシウムの結晶水が多く除去されて、結晶水を含まない脂肪酸カルシウムのカルボニル基の振動に由来するピークが、前記２つのピークよりも大きい吸光度を有する吸収ピークがある顆粒状添加剤組成物は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性を低下させるので好ましくない。
なお、本発明の顆粒状添加剤組成物を測定して得られる赤外吸収スペクトルにおいて観測されるピークＡおよびＢは、脂肪酸カルシウムのピークaおよびbに由来するピークである。
【００１５】
市販の脂肪酸カルシウムは１水和物または、１水和物と無水和物の混合物である。本発明においては、１水和物の脂肪酸カルシウムを原料として用い、かつ、顆粒状添加剤組成物の製造時および保存時に８０℃以下に保持すれば、脂肪酸カルシウム１水和物の大部分は結晶水を失うことなく、結果として、前記２つ吸収ピークが、１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の間にある他に吸収ピークよりも大きい吸光度を有する吸収ピークである顆粒状添加剤組成物を得ることができ、かかる顆粒状添加剤組成物を熱可塑性樹脂に配合すると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性が向上するのである。好ましくは、１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の間に前記２つのピーク以外の極大吸収ピークを有さない赤外吸収スペクトルを与える顆粒状添加剤組成物は、顆粒状添加剤組成物中の脂肪酸カルシウム１水和物のほとんどの結晶水が失われることなく、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性が、一層、向上するのである。
また、市販の１水和物と無水和物の混合物や乾燥するなどして結晶水が失われた無水和物（１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の間に前記２つのピーク以外の極大吸収ピークを有する）である脂肪酸カルシウムについては、該脂肪酸カルシウムを予め調湿した雰囲気下（例えば、40℃×80％相対湿度の恒温恒湿槽に１日程度）に保管すれば、脂肪酸カルシウムの１水和物を調製することができる。
【００１６】
本発明の顆粒状添加剤組成物において、脂肪酸カルシウムの含有量は、５〜７０重量％の範囲であることが好ましく、特に８〜３０重量％の範囲が、耐熱着色性や成形加工時の安定性が向上する傾向があることから好ましい。
ここで、脂肪酸カルシウムの重量には、結晶水の重量も含まれる。
【００１７】
本発明の顆粒状添加剤組成物は、式（１）で示されるイオウ系化合物を５〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％含有する。
（Ｒ１−Ｙ−Ｓ−Ｃ2Ｈ4ＣＯ2）ｍ−Ｚ （１）
【００１８】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１２〜１８の直鎖アルキル基又は炭素数１２〜１８の分岐鎖アルキル基を表し、Ｙは単結合又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯ２−基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは炭素数５〜１８のｍ価のアルコール残基を表す。
ここで、化合物（１）中のＲ１としては、ドデシル基、テトラデシル基又はオクタデシル基などが好ましい。
また、アルコール残基とはアルコールの水酸基の水素原子以外の部分をいう。好適なアルコール残基Ｚをアルコールで例示すれば、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ペンタエリスリトールが挙げられる。特に、化合物（１）におけるＹが単結合である場合は、Ｒ１がドデシル基であり、ｎが４であり、Ｚがペンタエリスリトール残基である化合物が好ましい。また、Ｙが−Ｃ２Ｈ４ＣＯ２−基である場合は、Ｒ１がドデシル基、テトラデシル基又はオクタデシル基であり、ｍが１であり、Ｚが上記Ｒ１に対応する炭素数１２、１４又は１８のアルコール残基であることが好ましい。
尚、Ｙが−Ｃ２Ｈ４ＣＯ２−基である場合は、通常、アルコール残基とＹはエステル基で結合している。具体的にはＺが１価の場合、−Ｃ２Ｈ４ＣＯ２−Ｚとなっている。
【００１９】
化合物（１）が５重量％以上であると、顆粒化や溶融が容易に進行して微粉が抑制される傾向があることから好ましく、５０重量％以下であると、顆粒化する際に粒径の大きい顆粒が低減され、添加剤組成物における任意成分、具体的には、後述するリン系化合物、フェノール系化合物等の含有量を大きくすることができることから好ましい。
【００２０】
本発明で使用し得る化合物（１）の具体例としては、次のものが挙げられる。
３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−ドデシル エステル、
３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−テトラデシル エステル、
３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−オクタデシル エステル、
テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチル エステル
【００２１】
本発明の添加剤組成物は、式（２）で示されるフェノール系化合物を含有すると、本発明の添加剤組成物が配合された熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性および抗酸化性を向上させる傾向があることから好ましい。添加剤組成物におけるフェノール系化合物（２）の含有量は、通常、０〜９０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
また、イオウ系化合物（１）とフェノール系化合物（２）との重量比率は、（１）：（２）＝５０：０〜１：１８程度であり、好ましくは、４０：１〜１：４であり、中でも、４：１〜１：２であることが好ましい。
【００２２】
式（２）中、Ｒ２はメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基などの炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表す。中でも、メチル基、ｔ−ブチル基である場合が好ましい。
ｎは２または４である。
Ｘは、ｎ価のアルコール残基であり、Ｘに含まれる炭素数は１〜１８である。ここで、アルコール残基とは、アルコールから水酸基の水素原子を除いた置換基を意味する。
また、Ｘには、酸素原子、イオウ原子、窒素原子などのヘテロ原子が含まれていてもよく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造などの脂環式基、ベンゼン構造など芳香族基などの環状基が含まれていてもよい。もちろん環状基の炭素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。
【００２３】
アルコール残基をアルコールの形式で例示すれば、ステアリルアルコール、デシルアルコール、オクチルアルコール、トリエチレングリコール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、ペンタエリスリトールなどが挙げられ、中でも、ステアリルアルコール、トリエチレングリコール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００２４】
フェノール系化合物（２）としては、例えば、３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸｝トリエチレングリコリル エステル、テトラキス{３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸}ペンタエリスリチル エステルなどが挙げられる。
が挙げられる。
【００２５】
フェノール系化合物としては、実質的に式（２）で示されるフェノール系化合物のみ含有する顆粒状添加剤組成物が耐熱着色性に優れることから好ましい。実質的にとは、具体的には、顆粒状添加剤組成物に含まれる全てのフェノール系化合物１００重量部に対して式（２）で示されるフェノール系化合物９０重量部以上、好ましくは９９重量部以上であることを意味する。
【００２６】
本発明の顆粒状添加剤組成物は、式（３）〜（５）で示されるリン系化合物を含有すると、本発明の顆粒状添加剤組成物が配合された熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性および抗酸化性を向上させる傾向があることから好ましい。顆粒状添加剤組成物におけるリン系化合物の含有量は、通常、０〜９０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
中でも、本発明の顆粒状添加剤組成物において、リン系化合物（３）〜（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン系化合物および前記フェノール系化合物（１）を含有すると、配合された熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性および抗酸化性を一層、向上させる傾向があることから好ましい。
リン系化合物（３）〜（５）の合計重量とフェノール系化合物（２）との重量比率は、リン系化合物：フェノール系化合物＝１：２０〜２０：１程度であり、好ましくは、１：２〜４：１である。
【００２７】
式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基又は水素原子を表す。直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基はリン系化合物（３）で例示された基と同様の基が例示される。中でも、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基である場合が好ましい。
【００２８】
リン系化合物（３）としては、例えば、トリス（ノニルフェニル） フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） フォスファイト等が挙げられる。
【００２９】
式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基又は水素原子を表す。直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基はリン系化合物（３）で例示された基と同様の基が例示される。中でも、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基である場合が好ましい。
【００３０】
リン系化合物（４）としては、例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ペンタエリスリトール ジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル） ペンタエリスリトール ジフォスファイト等が挙げられる。
【００３１】
リン系化合物（５）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
ここで、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基はリン系化合物（３）で例示された基が同様に例示される。
炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、
炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等が挙げられ、
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
【００３２】
リン系化合物（５）において、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表す。ここで、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基はリン系化合物（３）で例示された基と同様の基が例示される。Ｒ１３としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
リン系化合物（５）において、Ｂは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ１６−基を表し、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、前記Ｒ１１と同じ基が例示される。
−ＣＨＲ１６−基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、１−シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｂとしては、単結合、メチレン基又はエチリデン基が好ましい。
リン系化合物（５）において、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１７−基を表し、Ｒ１７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、＞Ｐ−Ｏ−部分の酸素原子側との結合手であることを表す。炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。Ａとしては、炭素数２〜４のアルキレン基又は前述した＊−ＣＯＲ１７−基が好ましい。
上記の炭素数２〜４のアルキレン基は、その炭素−炭素結合がヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。この場合のヘテロ原子を含む基としては、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基が挙げられる。Ｒ１７としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
【００３３】
Ｃ及びＤは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方は水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表すが、Ｃがヒドロキシル基であるときは、Ｒ１４及びＲ１５のいずれか一方は炭素数３〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基であることが好ましい。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
式（５）におけるＣがヒドロキシル基である場合は、Ｄが水素原子又はメチル基であることがより好ましく、Ｒ１４及びＲ１５の一方がｔ−ブチル基であることがより好ましい。
また、式（５）におけるＤがヒドロキシル基である場合は、Ｒ１５がメチル基であり、Ｃが水素原子であり、Ｒ１４がｔ−ブチル基であることが好ましい。
また、式（５）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３４】
リン系化合物（５）のうち、特に好ましい化合物を以下に例示する。
６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ]−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等。
【００３５】
本発明の顆粒状添加剤組成物は、脂肪酸アミドを含有すると、本発明の顆粒状添加剤組成物が配合された熱可塑性樹脂組成物の固着性を低減させる傾向があることから好ましい。顆粒状添加剤組成物における脂肪酸アミドの含有量は、通常、０〜９０重量％であり、好ましくは、０〜３０重量％である。
ここで、脂肪酸アミドとは、炭素数４〜５０、好ましくは、炭素数４〜２２の飽和または不飽和脂肪酸アミドである。とりわけ好ましくは、炭素数４〜２２の飽和または不飽和脂肪酸と炭素数１〜４のアルキレンジアミンとの縮合物（ビスアミド）が好ましい。
【００３６】
脂肪酸アミドの具体例としては、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミドなどの飽和モノカルボン酸アミド；オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの不飽和モノカルボン酸アミド；Ｎ−ステアリル酪酸アミド、Ｎ−ステアリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルベヘニン酸アミドなどの飽和ジカルボン酸アミド；Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルベヘニン酸アミド、Ｎ−ブチルエルカ酸アミド、Ｎ−オクチルエルカ酸アミド、Ｎ−ラウリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和ジカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００３７】
本発明の顆粒状添加剤組成物は、金属珪酸塩を含有すると、本発明の顆粒状添加剤組成物が配合された熱可塑性樹脂組成物の機械的物性を向上させる傾向があることから好ましい。顆粒状添加剤組成物における金属珪酸塩の含有量は、通常、０〜９０重量％であり、０〜６０重量％であると機械的物性を向上させる傾向があることから好ましい。
ここで、金属珪酸塩とは、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどの２族元素に属する金属、アルミニウムなどの３族元素に属する金属、鉄、マンガンからなる群から選ばれる１種の金属と珪酸との塩であり、中でも、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、あるいは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄などの珪酸塩であるマイカが入手容易であることから好ましく、とりわけ、珪酸マグネシウムは、低温耐衝撃性、成形性および塗装性を向上させる傾向があることから好ましい。
珪酸アルミニウムとしては、例えば、カオリン、ろう石、セリサイト、ベントナイト、焼成クレーなどの天然珪酸アルミニウム、例えば、ゼオライト、ゼオレックス、シルテグなどの合成珪酸アルミニウムなどが挙げられる。
珪酸マグネシウムとしては、例えば、タルクなどが挙げられる。
中でも、含水珪酸マグネシウムを主成分とした約６３〜６４％のＳｉＯ２、約３１〜３２％のＭｇＯ、４〜５％のＨ２Ｏの組成を持ち、少量の鉄、石灰アルミナを含有するものは、入手が容易であり、耐衝撃性を向上させる傾向があることから好ましい。
【００３８】
金属珪酸塩としては、通常、平均粒径０．５〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍである。平均粒径が０．５μｍ〜３０μｍであると、熱可塑性樹脂中での分散性が良好であり、得られた熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上する傾向があるので好ましい。ここで、金属珪酸塩の平均粒径は、沈降式自動粒度分布測定器で測定した値である。
また、金属珪酸塩の含水率としては、通常、０．１〜１重量％程度、好ましくは０．１〜０．３重量％程度である。含水率が０．１重量％以上のものは、入手・保管の点で容易であるので好ましく、１重量％以下であると、熱可塑性樹脂組成物の加工時の発泡等のトラブルが少なくなる傾向があり好ましい。ここで、金属珪酸塩の含水率は、カールフィッシャー法で測定した値である。
【００３９】
本発明の顆粒状添加剤組成物の形状としては、例えば、８０℃以下であれば単軸または多軸の溶融押出押出し機やディスクペレッターのような半乾式押出し機を用い造粒してなる”ペレット”、攪拌造粒して得られる”顆粒”、ローラーコンパクターのような圧縮造粒を用い造粒してなる”フレーク”などが挙げられる。尚、造粒して得られる顆粒状添加剤組成物の形状は、ＪＩＳ−Ｚ ８８４１（１９９３）１０項 解説表１ 造粒物の形状及び名称に記載の定義で分類された形状を意味する。また、本発明の顆粒状添加剤組成物は、顆粒１つをさすのではなく、顆粒集合体を意味するものである。
本発明の顆粒状添加剤組成物は、イオウ系化合物（１）を含有することから、押出造粒および攪拌造粒などのいずれの方法でも８０℃以下で容易に造粒することができる。中でも、攪拌造粒して得られる”顆粒”の顆粒状添加剤組成物は熱可塑性樹脂への分散性に優れ、結果として得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性が向上する傾向があることから好ましい。
以下、攪拌造粒して得られる”顆粒”の顆粒状添加剤組成物について説明する。
【００４０】
”顆粒”の顆粒状添加剤組成物の製造方法としては、通常、脂肪酸カルシウム１水和物 １００重量部、式（１）で示されるイオウ系化合物 ７〜１０００重量部、必要に応じてさらに、式（２）で示されるフェノール系化合物、式（３）〜式（５）で示されるリン系化合物、炭素数４〜５０の脂肪酸アミドまたは金属珪酸塩を含む混合物を調製し、４０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、とりわけ好ましくは４０℃〜６０℃の温度範囲で攪拌造粒する方法などが挙げられる。
温度が４０℃以上であると、顆粒化が容易になる傾向があることから好ましく、８０℃以下であると、脂肪酸カルシウムの結晶水の脱離しにくく、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性が向上する傾向があることから好ましい。ここで温度とは、造粒した際の混合物の温度である。
また、式（２）で示されるフェノール系化合物、式（３）〜式（５）で示されるリン系化合物、炭素数４〜５０の脂肪酸アミド及び金属珪酸塩の群から選ばれる少なくとも一つの添加剤は、通常、合計０〜１８００重量部、好ましくは、１０〜１５００重量部用いる。
【００４１】
攪拌造粒に用いる機器としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサーなどの高速回転機器、バーチカルグラニュレータなどの攪拌混合造粒機、転動流動コーティング装置、などが挙げられる。
具体的な造粒方法としては、例えば、脂肪酸カルシウムの１水和物、イオウ系化合物（１）、必要に応じてさらに、フェノール系化合物（２）、式（３）〜式（５）で示されるリン系化合物、脂肪酸アミドまたは金属珪酸塩をヘンシェルミキサー等の混合機に仕込んだ後に高速で攪拌混合する方法、例えば、脂肪酸カルシウム１水和物および必要に応じて加えられる添加物に加熱溶融したイオウ系化合物（１）を噴霧混合して攪拌下に冷却する方法等が挙げられる。
温度を４０〜８０℃に設定する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーに温水ジャケットを取り付けて加温する方法、例えば、高速攪拌に伴って発生する剪断熱を利用して昇温する方法等が挙げられる。
上記方法の中でも、脂肪酸カルシウムの１水和物、イオウ系化合物（１）および必要に応じて加えられる添加物をヘンシェルミキサー等の混合機に仕込んだ後、高速で攪拌混合する方法が操作上簡便であり、特に好ましい。
【００４２】
かくして得られた顆粒状添加剤組成物は、微粉が少ないので粉塵飛散量が少なく、流動性が良好である。得られた顆粒状の粒状組成物から篩操作により、微粉を取り除いてもよいが、本発明の顆粒状添加剤組成物は、微粉が少ないので、篩工程を省略することもできる。すなわち、篩による粒径６０μｍ以下の微粉含量は、通常、顆粒状添加剤組成物に対し１０重量％以下である。このことにより、顆粒状添加剤組成物の粉塵の発生が著しく抑制される。
粒径６０μｍ以下の成分を低減する方法としては、例えば、混合、造粒する時間を長くする方法、例えば、イオウ系化合物（１）の含有量を増大させる方法などが挙げられる。
【００４３】
本発明の顆粒状添加剤組成物のメディアン径（重量基準）は、通常、８０〜２０００μｍである。
メディアン径が８０μｍ以上であると、粉塵の発生が抑制される傾向があることから好ましく、２０００μｍ以下であると、熱可塑性樹脂への亜リン酸エステルの分散性に優れる傾向があることから好ましい。特に、平均粒径が、９０〜１０００μｍであるときが好ましい。
本発明におけるメディアン径（重量基準）とは、JIS Z 8801の標準篩を搭載したセイシン企業製ロボットシフターを用い、試料約３ｇを振動レベル８、シフトタイム3分、パルス間隔１秒で篩い分けを行い、篩の目開きと篩に残った粒子の重量から重量基準の平均粒径を求める。
【００４４】
かかる平均粒径を有する顆粒状添加剤組成物の調製方法としては、例えば、撹拌翼を有する攪拌造粒機において、該攪拌造粒機の内部の該撹拌翼における先端部と該攪拌造粒機内部の壁面とのクリアランスを３０ｍｍ以下に調整された攪拌造粒機を用いる方法などが挙げられる。
【００４５】
次に、押出造粒して得られるペレット状の”顆粒”からなる顆粒状添加剤組成物について説明する。以下、ペレット状添加剤組成物ということがある。
ペレット状添加剤組成物の製造方法としては、通常、脂肪酸カルシウム１水和物 １００重量部、式（１）で示されるイオウ系化合物 ７〜１０００重量部、必要に応じてさらに、式（２）で示されるフェノール系化合物、式（３）〜式（５）で示されるリン系化合物、炭素数４〜５０の脂肪酸アミドまたは金属珪酸塩を含む混合物を調製し、４０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、とりわけ好ましくは４０℃〜６０℃の温度範囲で押出造粒する方法などが挙げられる。
温度が４０℃以上であると、押出造粒が容易になる傾向があることから好ましく、８０℃以下であると、脂肪酸カルシウムの結晶水の脱離しにくく、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性が向上する傾向があることから好ましい。ここで温度とは、押出造粒した際の混合物の温度である。
また、式（２）で示されるフェノール系化合物、式（３）〜式（５）で示されるリン系化合物、炭素数４〜５０の脂肪酸アミド及び金属珪酸塩の群から選ばれる少なくとも一つの添加剤は、通常、合計０〜１８００重量部、好ましくは、１０〜１５００重量部用いる。
【００４６】
押出造粒に用いる機器としては、例えば、単軸または多軸の溶融押出し機、ディスクペレッター等の半乾式押出し機などが挙げられる。
具体的な造粒方法としては、例えば、脂肪酸カルシウム１水和物１００重量部、式（１）で示されるイオウ系化合物７〜１０００重量部、必要に応じてさらに、式（２）で示されるフェノール系化合物、式（３）〜式（５）で示されるリン系化合物、炭素数４〜５０の脂肪酸アミドまたは金属珪酸塩を含む混合物をヘンシェルミキサーやスーパーミキサーなどの混合機で混合物を調製し、該混合物をホッパー等から押出し機に投入、押出し機のセン断発熱や加温設備により、押出し機内の材料温度が４０℃〜８０℃になるように調製することで、容易に押出すことができ、円柱状の造粒物が得られる。押出された円柱状造粒物をカッター等で適当な長さにカットすることで、ペレット状添加剤組成物を得ることができる。
かくして、ペレット状添加剤組成物が得られるが、ダイスの口径や押出し速度、カット速度の調節により、任意のサイズのペレット状添加剤組成物を得ることができるが、分散性の観点より、直径２〜５ｍｍ、長さ２〜５ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００４７】
本発明の顆粒状添加剤組成物は、必須成分として、脂肪酸カルシウムを５〜７０重量％、およびイオウ系化合物（１）を５〜５０重量％含有するが、本発明においては、粒子１個に上記の重量比率で脂肪酸カルシウム及びイオウ系化合物（１）を含有することを意味するのではなく、顆粒状添加剤組成物全体に対して脂肪酸カルシウムを５〜７０重量％及びイオウ系化合物（１）を５〜５０重量％含有することを意味する。
【００４８】
かくして得られた顆粒状添加剤組成物は、その赤外吸収スペクトルを測定すると、波数１５４０ｃｍ−１〜１５４３ｃｍ−１の範囲における最大の吸光度を有する極大吸収ピークＡを有する。脂肪酸カルシウムが１水和物であれば、通常、波数１５４０ｃｍ−１〜１５４３ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルは、ピークＡのみの１つの極大吸収ピークを示す。
また、波数１５７５ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の範囲において、最大の吸光度を有する極大吸収ピークＢを有する。脂肪酸カルシウムが１水和物であれば、通常、波数１５７５ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルは、ピークＢのみの１つの極大吸収ピークを示す。
本顆粒状添加剤組成物の赤外吸収スペクトルにおいて、前記ピークＡと前記ピークＢは、波数１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の範囲において、吸光度が最大値及びそれに次ぐ値を有する極大吸収ピークである。
吸光度が最大値の極大吸収ピークはピークＡであってもピークＢであってもよいが、波数１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の範囲において、ピークＡ及びＢを上回る極大吸収ピークを有する顆粒状添加剤組成物を用いると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性が低下して好ましくない。
中でも、赤外吸収スペクトルが、波数１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の範囲において、ピークＡ及びピークＢのみの極大吸収ピークを示す顆粒状添加剤組成物は、顆粒状添加剤組成物中の脂肪酸カルシウム１水和物のほとんどの結晶水が失われることなく、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性が、一層、向上することから好ましい。
【００４９】
赤外吸収スペクトルは、顆粒状添加剤組成物を含むＫＢｒ錠を試料として測定される吸収から、顆粒状添加剤組成物を含まないＫＢｒ錠をバックグラウンドとして測定される吸収から差し引いたスペクトルである。この際、顆粒状添加剤組成物を含まないＫＢｒ錠は顆粒状添加剤組成物を含むＫＢｒ錠よりも厚くすることにより、ノイズの生じない赤外スペクトルを得ることができる。
【００５０】
本発明の顆粒状添加剤組成物は、熱や光により劣化しやすい熱可塑性樹脂の添加剤組成物として好適である。
本発明の顆粒状添加剤組成物に好適な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン系樹脂、メチルペンテンポリマー、エチレン／アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリスチレン類、例えばポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂、特殊アクリルゴム/アクリロニトリル/スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル/塩素化ポリエチレン/スチレン共重合樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ ブタジエン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体などのポリオレフィン、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、例えば、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられ、中でも成型加工性のよさから、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィンが好ましく、とりわけ、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００５１】
ここで、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンに由来する構造単位を含有するポリオレフィンを意味し、具体的には、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体などが挙げられる。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、ポリプロピレン系樹脂としては１種類で使用してもよく、２種以上をブレンドして使用してもよい。
【００５２】
α−オレフィンとしては、通常、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンであり、たとば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、さらに好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００５３】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、たとえば、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−１−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−１−オクテンランダム共重合体などが挙げられる。
【００５４】
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、たとえば、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体などが挙げられる。
【００５５】
プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、たとえば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分などが挙げられ、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分としては、たとえば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分などが挙げられる。なお、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分におけるエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、通常、０．０１〜２０重量％である。
【００５６】
また、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−エチレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ヘキセン）ブロック共重合体などが挙げられる。
【００５７】
また、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合、好ましくは、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。さらに好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体である。
【００５８】
ポリプロピレン系樹脂の結晶性は、剛性、耐傷つき性の観点からは、結晶性が高いものが好ましい。結晶性が高いポリプロピレン系樹脂としては、結晶性の指標として用いられるＡ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらによって発表された方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ６、９２５、１９７３）に従って求められるポリプロピレン分子中のペンタッド単位でプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率（ペンダット分率と称し、［ｍｍｍｍ］で表す。）が０．９５以上のものが好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂の製造方法は特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の重合触媒を用いて、公知の重合方法により製造された熱可塑性樹脂を用いることができる。また、市販の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
【００６０】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合には、重合触媒としては、たとえば、チーグラー型触媒、チーグラー・ナッタ型触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系などが挙げられる。
【００６１】
また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である場合、その重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、またはそれらを連続的に行う液相−気相重合法などが挙げられ、これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、ポリプロピレン系樹脂を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。特に、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分からなるポリプロピレン系ブロック共重合体の製造方法として、好ましくは、プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分を製造する段階とプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの共重合体成分を製造する段階からなる少なくとも二段階以上の多段階の製造方法が挙げられる。
【００６２】
なお、本発明に用いられる熱可塑性樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、たとえばポリプロピレン系樹脂の場合には、成型加工性などから、０．０１〜１００ｇ／１０分（２３０℃）の範囲内であることが好ましい。
【００６３】
本発明の顆粒状添加剤組成物の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常、０．０３〜５重量部の範囲であり、好ましくは０．０５〜２重量部の範囲であり、特に好ましくは０．１〜１重量部の範囲である。顆粒状添加剤組成物の添加量が０．０３重量部以上であると、加工安定性が向上する傾向があることから好ましい。５重量部を超えて添加しても、添加に見合った安定性の向上が認められないので、経済的に不利である。
【００６４】
顆粒状添加剤組成物を熱可塑性樹脂に配合する方法としては、例えば、顆粒状添加剤組成物と熱可塑性樹脂とを混合後、単軸又は多軸の押出し機により溶融混練する方法、例えば、熱可塑性樹脂を重合した後の溶液に顆粒状添加剤組成物を予め溶剤に溶解又は懸濁させた液をフィードし、その後、蒸発留去等の方法で溶剤を除く方法等が挙げられる。
このようにして得られた熱可塑性樹脂は、フィルム、成形材料やパイプ等の製品に加工することができる。
【００６５】
本発明の顆粒状添加剤組成物は低粉塵性であり、熱可塑性樹脂に配合する際の取扱いが容易である。また、本発明の顆粒状添加剤組成物を熱可塑性樹脂に配合すると、耐熱着色性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明する。部及び％は特に断りがない限り、重量基準を意味する。また、含水率はＪＩＳ Ｋ００６８（電量法）に従って求めた。
【００６７】
実施例に用いた添加剤は以下のとおりである。
脂肪酸カルシウム：ステアリン酸カルシウム（共同薬品製）
イオウ系化合物（１−１）：３，３’−チオジプロピオン酸 ジ−ｎ−ドデシル
エステル（含水率０．０３％）
イオウ系化合物（１−２）：テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）
ペンタエリスリチル エステル（含水率：０．０１％）
フェノール系化合物（２−１）：３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン
（含水率０．０８％）
フェノール系化合物（２−２）：テトラキス{３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸}
ペンタエリスリチル エステル
リン系化合物（３−１）：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト（含水率０．０４％）
リン系化合物（４−１）：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ペンタエリスリトール ジフォスファイト
（含水率：４．１０％）
リン系化合物（５−１）：６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−
テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］
ジオキサホスフェピン
オレイン酸アミド：デノン ＳＬ−１２（丸菱油化製）
（含水率：０．０２％）
タルク：ミクロンホワイト ５０００Ｓ（林化成製）
（含水率０．２７％）
【００６８】
（赤外スペクトルの測定）
乳鉢に顆粒状添加剤組成物とＫＢｒを約１分間で素早くすりつぶして混合し、直ちにこれを錠剤成型器に入れペレット化した。
別途、島津製作所社製 ＩＲＰ restige-21の装置試料室を約１０分間窒素パージして、窒素雰囲気下とした後、得られたペレットを該試料室にセットして、分解能４ｃｍ−１、積算回数４０回の条件下で赤外吸収スペクトル１を測定した。尚、得られる赤外吸収スペクトルの吸光度が１．３以内になるように、顆粒状添加剤組成物の量を調整したペレットを用いた。
同様に顆粒状添加剤組成物を含まないＫＢｒペレットを作成し、同様に赤外吸収スペクトル２を測定した。この際、ＫＢｒの量は、顆粒状添加剤組成物を含むＫＢｒペレットの量よりもやや多くなるようにし、ＫＢｒペレットの厚みは、顆粒状添加剤組成物を含むＫＢｒペレットの厚みよりもやや多くなるように調整した。
顆粒状添加剤組成物の赤外吸収スペクトルは、同装置にて赤外吸収スペクトル１から赤外吸収スペクトル２の値を差し引いた結果を用いた。
【００６９】
（顆粒状添加剤組成物において、ステアリン酸カルシウムの含水率の計算）
顆粒状添加剤組成物において、ステアリン酸カルシウムの含水率、すなわち、顆粒状添加剤組成物に含まれるステアリン酸カルシウムにおいて、ステアリン酸カルシウムに対する水の割合は、下式で求めた。
Ｒｗ：顆粒状添加剤組成物に含まれるステアリン酸カルシウムにおいて、ステアリン酸
カルシウムに対する水の割合（含水率、％）
ｒ：顆粒状添加剤組成物に対するステアリン酸カルシウムの割合（含有率、％）
Ｐ：顆粒状添加剤組成物に含まれる全ての水の割合（含水率、％）
Ｑｉ：添加剤Ｑiに含まれる水の割合（含水率、％）
ｑｉ：顆粒状添加剤組成物に含まれる添加剤Ｑiの割合（含有率、％）
実施例１においては、添加剤Ｑｉとしては、イオウ系化合物（１−１）、フェノール系化合物（２−１）及びリン系化合物（３−１）の３成分であり、上式分子の右項は、顆粒状添加剤組成物に対するステアリン酸カルシウム以外の成分に含まれる水の割合であり、上式分子は顆粒状添加剤組成物に対するステアリン酸カルシウムに含まれる水の割合である。
ｒは混合物におけるステアリン酸カルシウムの混合量から求め、ｑｉは混合物における用いた成分の混合量から求め、Ｐは、得られた顆粒状添加剤組成物をＪＩＳ Ｋ００６８に従って求め、Ｑｉは、用いた成分のそれぞれについて、混合前にＪＩＳ Ｋ００６８に従って求めた。
【００７０】
（実施例１）
＜顆粒状添加剤組成物１の製造例＞
ステアリン酸カルシウム１水和物 400g、イオウ系化合物（１−１）300g、フェノール系化合物（２−１）100g、及びリン系化合物（３−１）200gを１０Ｌヘンシェルミキサーに投入し、ジャケット温度50℃、回転数1000rpmで高速攪拌した。攪拌開始から４分後に材料温度が46℃まで上昇するとともに、攪拌動力が3.8アンペアとなった。さらに、その約35〜45秒後には、攪拌動力が6〜7アンペアを示したので、この時点で攪拌を停止した。排出口より、顆粒状添加剤組成物１を１kg得た。顆粒状添加剤組成物１の含水率は、１．０９％であり、該顆粒状添加剤組成物に含まれるステアリン酸カルシウムについて、ステアリン酸カルシウムに対する水の割合は、上式より２．７％となる。顆粒状添加剤組成物１のメディアン径（重量平均）は、４６６μｍであり、粒径６０μｍ以下の微粉含量は、２％であった。顆粒状添加剤組成物１の赤外吸収スペクトルを図２に示した。
【００７１】
<熱可塑性樹脂組成物の製造例１>
得られた顆粒状添加剤組成物１の２ｇとポリプロピレンの１０００ｇとをドライブレンドした後、３０mmφ単軸押出し機に投入し、230℃で押し出し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂組成物を射出成形機により射出成形し40×60×1mmのテストピースを作成した。
【００７２】
<抗酸化性および耐熱着色性の評価例１>
熱可塑性樹脂組成物の製造例１で得られたテストピースを160℃のギアオーブン中で保存し、表面積の３０％が脆化するまでの時間を測定した結果、９６時間以上であった。また、熱可塑性樹脂組成物の製造例１で得られたテストピースの成形加工時における耐熱着色性を評価した。テストピースの着色度（YI値、黄色度）をＪＩＳ Ｋ７１０５（反射法）に従って測定したところ、0.81であった。
【００７３】
（実施例２）
実施例１で得られた顆粒状添加剤組成物１を５ｇ使用する以外は、<熱可塑性樹脂組成物の製造例１>及び<抗酸化性および耐熱着色性の評価例１>と同様に実施した。評価結果を実施例１とともに表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
（参考比較例１）
＜顆粒状添加剤組成物２の製造例＞
ステアリン酸カルシウム１水和物を９５℃で４時間乾燥した以外は実施例１と同様に実施した。顆粒状添加剤組成物２の含水率は、０．６２％であり、該顆粒状添加剤組成物に含まれるステアリン酸カルシウムについて、ステアリン酸カルシウムに対する水の割合は、上式より１．５％となる。顆粒状添加剤組成物２のメディアン径（重量平均）は、４８１μｍであり、粒径６０μｍ以下の微粉含量は、５％であった。顆粒状添加剤組成物２の赤外吸収スペクトルを図２に示した。
比較例１で得られた顆粒状添加剤組成物２を２ｇ使用する以外は、<熱可塑性樹脂組成物の製造例１>及び<抗酸化性および耐熱着色性の評価例１>と同様に実施した。評価結果を表１にまとめた。
【００７６】
（実施例３）
＜ペレット状添加剤組成物３の製造例＞
ステアリン酸カルシウムの１水和物４００ｇ、イオウ系化合物（１−１）２００ｇ、フェノール系化合物（２−２）３００ｇ、及びリン系化合物（３−１）３００ｇをドライブレンドして、混合物を得た。この混合物を表２に記載の条件に設定された３０ｍｍφ二軸押出し機に投入し押し出したところ、最高材料温度が７５℃まで上昇して、ダイス先端より直径４ｍｍの円柱状添加剤組成物３が押出された。カッターで約３〜５ｍｍにカットし、ペレット状添加剤組成物３を得た。ペレット状添加剤組成物３の含水率は、０．９１％であり、該ペレット状添加剤組成物に含まれるステアリン酸カルシウムについて、ステアリン酸カルシウムに対する水の割合は、上式より２．２％となる。ペレット状添加剤組成物３の赤外吸収スペクトルを図３に示した。
【００７７】
＜二軸押出し機の条件＞
図４の３０ｍｍφ二軸押出し機（ナカタニ機械（株）、ＮＡＳ型３０ｍｍφ 二軸ベント式押出し機、Ｌ／Ｄ：２８）において、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、ＡおよびＤが表２に記載の温度に設定したものを＜ペレット状添加剤組成物３の製造例＞に用いた。
【００７８】
【表２】
Ｃ１．〜Ｃ４． 押出混練部の設定温度
Ａ． アダプター部の設定温度
Ｄ． ダイス部の設定温度
【００７９】
<抗酸化性および耐熱着色性の評価例２>
実施例１の顆粒状添加剤組成物１に代えて、上記で得られたペレット状添加剤組成物３をポリプロピレン１００重量部に対して、０．０５重量部配合する以外は、実施例１と同様の操作でポリプロピレン組成物を製造し、抗酸化性および耐熱着色性を評価した。評価結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
（参考比較例２）
顆粒状添加剤組成物を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作でポリプロピレン組成物を製造し、抗酸化性および耐熱着色性を評価した。評価結果を表３及び４に示す。
【００８２】
（実施例４および５）
実施例１の顆粒状添加剤組成物１に代えて、上記で得られたペレット状添加剤組成物３をポリプロピレン１００重量部に対して、０．１重量部または０．２重量部配合する以外は、実施例１と同様の操作でポリプロピレン組成物を製造し、抗酸化性および耐熱着色性を評価した。評価結果を表３に示す。
【００８３】
（実施例６）
＜顆粒状添加剤組成物４の製造例＞
40℃80％相対湿度に制御された恒温恒湿槽で4時間処理したステアリン酸カルシウム１水和物 600g及びイオウ系化合物（１−２）400gを１０Ｌヘンシェルミキサーに投入し、ジャケット温度50℃、回転数1000rpmで高速攪拌した。攪拌開始から１２分後に材料温度が49℃まで上昇するとともに、攪拌動力が5.0アンペアとなった時点で攪拌を停止した。排出口より、顆粒状添加剤組成物４を１kg得た。顆粒状添加剤組成物４の含水率は、１．３７％であり、該顆粒状添加剤組成物に含まれるステアリン酸カルシウムについて、ステアリン酸カルシウムに対する水の割合は、上式より２．３％となる。顆粒状添加剤組成物５のメディアン径（重量平均）は、８４６μｍであり、粒径６０μｍ以下の微粉含量は、１％であった。顆粒状添加剤組成物４の赤外吸収スペクトルを図５に示した。
実施例２の顆粒状添加剤組成物１に代えて、上記で得られた顆粒状添加剤組成物４に変更した以外は、<熱可塑性樹脂組成物の製造例１>及び<抗酸化性および耐着色性の評価例１>と同様に実施した。評価結果を比較例２とともに表４にまとめた。
【００８４】
【表４】
【００８５】
（実施例７）
＜顆粒状添加剤組成物５の製造例＞
40℃80％相対湿度に制御された恒温恒湿槽で4時間処理したステアリン酸カルシウム１水和物 200g、イオウ系化合物（１−２）100g、フェノール系酸化防止剤（２−１）50g、リン系化合物（４−１）100g、オレイン酸アミド（デノンSL−12）150g及びタルク（ミクロンホワイト 5000S）400gを１０Ｌヘンシェルミキサーに投入し、ジャケット温度50℃、回転数1000rpmで高速攪拌した。攪拌開始から１０分後に材料温度が50℃まで上昇するとともに、攪拌動力が5.0〜6.0アンペアとなった時点で攪拌を停止した。排出口より、顆粒状添加剤組成物6を１kg得た。顆粒状添加剤組成物５の含水率は、０．９４％であり、該顆粒状添加剤組成物に含まれるステアリン酸カルシウムについて、ステアリン酸カルシウムに対する水の割合は、上式より２．１％となる。顆粒状添加剤組成物５のメディアン径（重量平均）は、２９９μｍであり、粒径６０μｍ以下の微粉含量は、５％であった。顆粒状添加剤組成物６の赤外吸収スペクトルを図６に示した。
【００８６】
【表５】
【００８７】
（実施例８）
実施例７で得られた顆粒状添加剤組成物５を１０ｇ使用する以外は、＜熱可塑性樹脂組成物の製造例１＞及び＜抗酸化性および耐熱着性の評価例１＞と同様に実施した。評価結果を実施例７とともに表５にまとめた。
【００８８】
表１〜表５からも明らかなように、本発明の顆粒状添加剤組成物の赤外吸収スペクトルが１５４０ｃｍ−１〜１５４３ｃｍ−１および１５７５ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１において２つの極大となる吸収ピークを有し、前記２つのピークの吸光度が、赤外吸収スペクトルの１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の間で、最大値及びその次の値を示す吸光度であり、該顆粒状添加剤組成物を特定量配合した熱可塑性樹脂組成物（実施例）については、脆化に時間がかかり抗酸化性に優れるとともに、YI値が低く、耐熱着色性に優れることがわかる。また、６０μｍ以下の成分をほとんど含まず、粉立ちや粉塵爆発性などの問題が著しく低減される。また、本発明の顆粒状添加剤組成物は１００℃以下程度の低温で調製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱着色性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例１及び実施例２に用いた顆粒状添加剤組成物１の赤外吸収スペクトル
【図２】比較例１に用いた顆粒状添加剤組成物２の赤外吸収スペクトル
【図３】実施例３、実施例４及び実施例５に用いた顆粒状添加剤組成物３の赤外吸収スペクトル
【図４】ペレット状添加剤組成物の製造に用いた３０ｍｍφ二軸押出し機の断面図
【図５】実施例６に用いた顆粒状添加剤組成物４の赤外吸収スペクトル
【図６】実施例７及び８に用いた顆粒状添加剤組成物５の赤外吸収スペクトル
【符号の説明】
【００９１】
Ａ． アダプター部の設定温度位置
Ｃ１．〜Ｃ４． 押出混練部の設定温度位置
Ｄ． ダイス部の設定温度位置
Ｃ． シリンダー部（押出混練部）
Ｅ． スクリュー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸カルシウムを５〜７０重量％と、式（１）で示されるイオウ系化合物を５〜５０重量％と、を含有する顆粒状添加剤組成物であって、該組成物を測定して得られる赤外吸収スペクトルは、波数１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の範囲において２つの極大となる吸収ピークを有し、一方の吸収ピークが波数１５４０ｃｍ−１〜１５４３ｃｍ−１における吸光度が極大となる吸収ピークＡであり、他方の吸収ピークが波数１５７５ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１における吸光度が極大となる吸収ピークＢであることを特徴とする顆粒状添加剤組成物。
（Ｒ１−Ｙ−Ｓ−Ｃ2Ｈ4ＣＯ2）ｍ−Ｚ （１）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、Ｙは単結合又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯ２−基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは炭素数５〜１８のｍ価のアルコール残基を表す。］
【請求項２】
顆粒状添加剤組成物が、さらに、式（２）で示されるフェノール系化合物、及び、式（３）〜式（５）で示されるリン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有することを特徴とする請求項１記載の顆粒状添加剤組成物。
［式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜９のアルキル基を表す。Ｘはヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよい炭素数１〜１８のｎ価のアルコール残基を表す。ｎは２又は４の整数を表す。］
［式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表す。］
［式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表す。］
［式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖状アルキル基、炭素数３〜９の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表し、Ｂは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ１６−基を表し、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数５〜９のシクロアルキル基を表し、
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１７−基を表し、Ｒ１７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、＞Ｐ−Ｏ−部分の酸素原子側との結合であることを表し、
Ｃ及びＤは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表すが、
Ｃがヒドロキシル基であるときは、Ｒ１４及びＲ１５のいずれか一方は炭素数３〜９の直鎖状アルキル基、炭素数３〜９の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、また、式（５）における２個のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、式（５）における２個のＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、式（５）における２個のＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
顆粒状添加剤組成物が、さらに、炭素数４〜５０の脂肪酸アミドを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の顆粒状添加剤組成物。
【請求項４】
顆粒状添加剤組成物が、さらに、金属珪酸塩を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の顆粒状添加剤組成物。
【請求項５】
顆粒状添加剤組成物のメディアン径（重量基準）が、８０〜２０００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の顆粒状添加剤組成物。
【請求項６】
顆粒状添加剤組成物が、直径２ｍｍ〜５ｍｍ、長さ２ｍｍ〜５ｍｍのペレット状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の顆粒状添加剤組成物。
【請求項７】
脂肪酸カルシウムの１水和物 １００重量部、及び
式（１）で示されるイオウ系化合物 ７〜１０００重量部を混合し、４０〜８０℃の温度範囲で造粒することを特徴とする顆粒状添加剤組成物の製造方法。
（Ｒ１−Ｙ−Ｓ−Ｃ2Ｈ4ＣＯ2）ｍ−Ｚ （１）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、Ｙは単結合又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯ２−基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは炭素数５〜１８のｍ価のアルコール残基を表す。］
【請求項８】
脂肪酸カルシウム及び式（１）で示されるイオウ系化合物に加え、さらに、式（２）で示されるフェノール系化合物、式（３）〜式（５）で示されるリン系化合物、炭素数４〜５０の脂肪酸アミド及び金属珪酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤の合計０〜１８００重量部を混合することを特徴とする請求項７記載の製造方法。
［式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜９のアルキル基を表す。Ｘはヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよい炭素数１〜１８のｎ価のアルコール残基を表す。ｎは２又は４の整数を表す。］
［式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表す。］
［式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表す。］
［式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖状アルキル基、炭素数３〜９の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表し、Ｂは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ１６−基を表し、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数５〜９のシクロアルキル基を表し、
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１７−基を表し、Ｒ１７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、＞Ｐ−Ｏ−部分の酸素原子側との結合であることを表し、
Ｃ及びＤは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表すが、
Ｃがヒドロキシル基であるときは、Ｒ１４及びＲ１５のいずれか一方は炭素数３〜９の直鎖状アルキル基、炭素数３〜９の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、また、式（５）における２個のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、式（５）における２個のＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、式（５）における２個のＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項９】
造粒が攪拌造粒であることを特徴とする請求項７又は８記載の製造方法。
【請求項１０】
攪拌造粒に用いられる攪拌造粒機が、内部に撹拌翼を有し、該撹拌翼の先端部と該攪拌造粒機内部の壁面とのクリアランスが３０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂の１００重量部に対して、請求項１〜６のいずれか記載の顆粒状添加剤組成物を０．０３〜５重量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂がポリオレフィンであることを特徴とする請求項１１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂を熱安定化させるための請求項１〜６のいずれか記載の顆粒状添加剤組成物の安定剤としての使用。
【請求項１】
脂肪酸カルシウムを５〜７０重量％と、式（１）で示されるイオウ系化合物を５〜５０重量％と、を含有する顆粒状添加剤組成物であって、該組成物を測定して得られる赤外吸収スペクトルは、波数１５４０ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１の範囲において２つの極大となる吸収ピークを有し、一方の吸収ピークが波数１５４０ｃｍ−１〜１５４３ｃｍ−１における吸光度が極大となる吸収ピークＡであり、他方の吸収ピークが波数１５７５ｃｍ−１〜１５８３ｃｍ−１における吸光度が極大となる吸収ピークＢであることを特徴とする顆粒状添加剤組成物。
（Ｒ１−Ｙ−Ｓ−Ｃ2Ｈ4ＣＯ2）ｍ−Ｚ （１）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、Ｙは単結合又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯ２−基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは炭素数５〜１８のｍ価のアルコール残基を表す。］
【請求項２】
顆粒状添加剤組成物が、さらに、式（２）で示されるフェノール系化合物、及び、式（３）〜式（５）で示されるリン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有することを特徴とする請求項１記載の顆粒状添加剤組成物。
［式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜９のアルキル基を表す。Ｘはヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよい炭素数１〜１８のｎ価のアルコール残基を表す。ｎは２又は４の整数を表す。］
［式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表す。］
［式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表す。］
［式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖状アルキル基、炭素数３〜９の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表し、Ｂは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ１６−基を表し、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数５〜９のシクロアルキル基を表し、
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１７−基を表し、Ｒ１７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、＞Ｐ−Ｏ−部分の酸素原子側との結合であることを表し、
Ｃ及びＤは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表すが、
Ｃがヒドロキシル基であるときは、Ｒ１４及びＲ１５のいずれか一方は炭素数３〜９の直鎖状アルキル基、炭素数３〜９の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、また、式（５）における２個のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、式（５）における２個のＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、式（５）における２個のＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
顆粒状添加剤組成物が、さらに、炭素数４〜５０の脂肪酸アミドを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の顆粒状添加剤組成物。
【請求項４】
顆粒状添加剤組成物が、さらに、金属珪酸塩を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の顆粒状添加剤組成物。
【請求項５】
顆粒状添加剤組成物のメディアン径（重量基準）が、８０〜２０００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の顆粒状添加剤組成物。
【請求項６】
顆粒状添加剤組成物が、直径２ｍｍ〜５ｍｍ、長さ２ｍｍ〜５ｍｍのペレット状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の顆粒状添加剤組成物。
【請求項７】
脂肪酸カルシウムの１水和物 １００重量部、及び
式（１）で示されるイオウ系化合物 ７〜１０００重量部を混合し、４０〜８０℃の温度範囲で造粒することを特徴とする顆粒状添加剤組成物の製造方法。
（Ｒ１−Ｙ−Ｓ−Ｃ2Ｈ4ＣＯ2）ｍ−Ｚ （１）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、Ｙは単結合又は−Ｃ２Ｈ４ＣＯ２−基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは炭素数５〜１８のｍ価のアルコール残基を表す。］
【請求項８】
脂肪酸カルシウム及び式（１）で示されるイオウ系化合物に加え、さらに、式（２）で示されるフェノール系化合物、式（３）〜式（５）で示されるリン系化合物、炭素数４〜５０の脂肪酸アミド及び金属珪酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤の合計０〜１８００重量部を混合することを特徴とする請求項７記載の製造方法。
［式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜９のアルキル基を表す。Ｘはヘテロ原子及び／又は環状基を含んでいてもよい炭素数１〜１８のｎ価のアルコール残基を表す。ｎは２又は４の整数を表す。］
［式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表す。］
［式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖アルキル基又は炭素数３〜８の分岐鎖アルキル基を表す。］
［式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜９の直鎖状アルキル基、炭素数３〜９の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表し、Ｂは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ１６−基を表し、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数５〜９のシクロアルキル基を表し、
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基又は＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１７−基を表し、Ｒ１７は単結合又は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、＊印は、＞Ｐ−Ｏ−部分の酸素原子側との結合であることを表し、
Ｃ及びＤは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜９のアルコキシ基又は炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表すが、
Ｃがヒドロキシル基であるときは、Ｒ１４及びＲ１５のいずれか一方は炭素数３〜９の直鎖状アルキル基、炭素数３〜９の分岐鎖アルキル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、また、式（５）における２個のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、式（５）における２個のＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、式（５）における２個のＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項９】
造粒が攪拌造粒であることを特徴とする請求項７又は８記載の製造方法。
【請求項１０】
攪拌造粒に用いられる攪拌造粒機が、内部に撹拌翼を有し、該撹拌翼の先端部と該攪拌造粒機内部の壁面とのクリアランスが３０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂の１００重量部に対して、請求項１〜６のいずれか記載の顆粒状添加剤組成物を０．０３〜５重量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂がポリオレフィンであることを特徴とする請求項１１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂を熱安定化させるための請求項１〜６のいずれか記載の顆粒状添加剤組成物の安定剤としての使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１３３９６（Ｐ２００９−１３３９６Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１５２０２（Ｐ２００８−１１５２０２）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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