食味と保存性に優れた骨付魚類入りパウチの製造方法
【解決手段】骨付き魚類を、内側より熱可塑性樹脂からなるシーラント層、脱酸素剤を配合した熱可塑性樹脂組成物からなる酸素吸収層、及びガスバリア性物質からなるバリア層からなる酸素吸収多層フィルムを少なくとも一部に使用してなる酸素吸収性容器に密封し、Ｆ値１０以上でレトルト加熱調理し、保存する。
【効果】骨付き魚類の食味に優れ、その風味・色調等の保存性にも優れた骨付魚類入りパウチの製造方法が提供される。
【効果】骨付き魚類の食味に優れ、その風味・色調等の保存性にも優れた骨付魚類入りパウチの製造方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調理される骨付き魚の風味劣化や色調変化を防止して、骨付き魚類を長期にわたって保存する、骨付き魚類入りパウチの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
栄養素であるカルシウムの補給等の目的で、魚を骨ごと食することができる骨付き魚食品がある。
一方、食品の保存性向上や風味変化を防止する方法として、脱酸素剤を用いる包装技術があり、様々な食品で利用されている。脱酸素剤包装技術は、保存すべき食品を被包した包装容器内を脱酸素剤を用いて嫌気状態に保つことにより、酸素の存在に起因する食品の品質劣化を防止する技術である。近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。これらのうち、総厚みの薄い酸素吸収性多層体、いわゆる酸素吸収性多層フィルムは、ヒートシール層、酸素吸収剤を分散した熱可塑性樹脂層である酸素吸収層及びガスバリア層が積層してなる多層フィルムであり、容器外部からの酸素透過を防ぐ機能に容器内の酸素を吸収する機能を付加したものとして利用され、押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の製造方法を利用して製造されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
骨付き魚を加熱殺菌調理する場合、骨を食するようにできるまで加熱する必要があるため、内容物を殺菌するのに必要な、Ｆ値４を満たす通常の殺菌時間である１２１℃・４分相当の殺菌程度では、骨を柔らかくすることが出来ず、長時間の加熱殺菌が必要である。しかし、通常のバリア性袋等のバリア性容器で骨付き魚類を長時間に渡り加熱殺菌し、保存した場合、通常より長時間の加熱殺菌を要するため、加熱殺菌により、容器内部の残存酸素により骨付き魚が酸化し、風味低下、色調劣化を招くという問題があった。
【０００４】
本発明は、骨付き魚を加熱殺菌調理しても、風味、食感、色調を損なわず、骨付き魚類を長期間保存できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、骨付き魚の風味・食感・色調を保持して保存性を向上させる方法について鋭意研究を行った結果、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、骨付き魚類を、内側より熱可塑性樹脂からなるシーラント層、脱酸素剤を配合した熱可塑性樹脂組成物からなる酸素吸収層、及びガスバリア性物質からなるバリア層からなる酸素吸収多層フィルムを少なくとも一部に使用してなる酸素吸収性容器に密封し、Ｆ値１０以上で加熱調理することを特徴とする骨付き魚類入りパウチの製造方法である。
【０００６】
また、本発明は、骨付き魚類を、内側より熱可塑性樹脂からなるシーラント層、脱酸素剤を配合した熱可塑性樹脂組成物からなる酸素吸収層、及びガスバリア性物質からなるバリア層からなる酸素吸収多層フィルムを少なくとも一部に使用してなる酸素吸収性容器に密封し、１２５℃以上で加熱調理することを特徴とする骨付き魚類の保存方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、骨付き魚類の食味に優れ、その風味・色調等の保存性にも優れた骨付魚類入りパウチの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明でいう骨付き魚類としては、制限はなく、まぐろ、さば、いわし、あじ、タイ、しゃけ、ほっけ等が挙げられる。骨付き魚品と調味液その他の食材との混合物でも差し支えない。
【０００９】
本発明においては、骨付き魚類を、内側より熱可塑性樹脂からなるシーラント層、脱酸素剤を配合した熱可塑性樹脂組成物からなる酸素吸収層、及びガスバリア性物質からなるバリア層からなる酸素吸収多層フィルムを少なくとも一部に使用してなる酸素吸収性容器に密封する。
【００１０】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成するシーラント層は、本発明の酸素吸収性多層フィルムを包装容器の一部または全部に利用した際にシーラントとなる部分であり、また収納物品と酸素吸収層を隔離する隔離層としての役割や、包装容器内の酸素が酸素吸収層中の酸素吸収剤に速やかに吸収されるために効率良く酸素透過する酸素透過層としての役割を有する。
【００１１】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成するシーラント層には前述の役割を果たすことが可能な、酸素透過性を有する熱可塑性樹脂であれば、制限することなく使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリプロピレン類、ポリメチルペンテン、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００１２】
これらの中でも、加熱殺菌時の耐熱性を考慮して、特にプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類が好ましい。
【００１３】
シーラント層には酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。
【００１４】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成するヒートシール層の膜厚は、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであればより好ましい。ヒートシール層の膜厚が１０μｍより薄いと酸素吸収層の酸素吸収剤が表面に露出したり、ヒートシール強度が低下するため好ましくない。また、ヒートシール層の膜厚が１００μｍより厚いと、積層が困難になったり、また酸素透過性が低下してフィルムの酸素吸収性能が低下したり、さらにコストに問題があるため好ましくない。
【００１５】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する酸素吸収層は、熱可塑性樹脂中に脱酸素剤を分散してなるものである。酸素吸収層は、容器内又は収納物品中に溶存する酸素を吸収する役割、また、バリア層外部から侵入する微量の酸素を吸収して容器内部への酸素透過を防ぐ役割を有する。
【００１６】
本発明の酸素吸収層を構成する熱可塑性樹脂は、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリプロピレン類、ポリメチルペンテン、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００１７】
これらの中でも、加熱殺菌時の耐熱性を考慮して、特にプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類が好ましい。特に、ヒートシール層との相溶性を考慮してヒートシール層に用いる樹脂と同種の樹脂が好ましい。
【００１８】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する酸素吸収層に分散される脱酸素剤としては、鉄粉及びハロゲン化金属からなる鉄系酸素吸収剤組成物が好ましく用いられる。
鉄系酸素吸収剤組成物の主剤である鉄粉としては、酸素吸収反応を起こしうるものであれば純度等には特に制限することなく使用でき、例えば、表面の一部が既に酸化していても良く、他の金属を含有するものであっても良い。また、鉄粉は粒状のものが好ましく、例えば、還元鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉等の鉄粉、鋳鉄、鋼材等の各種鉄の粉砕物や研削品等が用いられる。その平均粒径は、取り扱い性や、酸素吸収層の膜厚を薄くすること、及びフィルム外観に現れる酸素吸収剤の凹凸をできるだけ小さくすることを考慮し、１〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に１〜８０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１９】
鉄系酸素吸収剤の助剤であるハロゲン化金属としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、臭化物又はヨウ化物が用いられ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムの塩化物又はヨウ化物が好ましく用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、鉄粉１００重量部当たり０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．１〜５重量部が好ましい。
【００２０】
ハロゲン化金属は、鉄粉に付着して容易に分離しないよう、予め混合して添加することが好ましい。例えば、ボールミル、スピードミル等を用いてハロゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表面の凹凸部にハロゲン化金属を埋め込む方法、バインダーを用いてハロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方法、ハロゲン化金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面にハロゲン化金属を付着させる方法等を採ることができる。好ましい酸素吸収剤は、鉄粉とハロゲン化金属を含む鉄粉系組成物であり、特に好ましくは、鉄粉にハロゲン化金属を付着させたハロゲン化金属被覆鉄粉組成物である。
【００２１】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する酸素吸収層中における酸素吸収剤の配合量は１０〜７０重量％の範囲とすることが好ましく、１０〜６０重量％の範囲がより好ましい。酸素吸収剤の配合量が１０重量％より低いと、酸素吸収能力が不十分であり好ましくなく、７０重量％より高いと、酸素吸収層を製膜することが困難であるため好ましくない。
【００２２】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する酸素吸収層の膜厚は、構成材料によらず、２０〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に好ましくは３０〜８０μｍの範囲である。酸素吸収層の膜厚が２０μｍより薄いと、製膜が困難となったり、フィルム単位面積当たりの酸素吸収剤量が少なくなり、十分な酸素吸収性能が得られなくなる。また、１００μｍより厚いと、フィルム総厚みが厚くなり、取り扱い性に不便を生じる場合があったり、コストに問題が生じる。
【００２３】
また、本発明の酸素吸収層には、必要に応じて、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の各種添加剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤、消臭剤、活性炭やゼオライト等の吸着剤、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の消泡剤等を添加しても良い。
【００２４】
本発明において、ガスバリア層には、包装容器とした場合に容器外部から侵入する酸素を遮断する層であり、例えば、アルミ箔等の金属箔、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロン６、ナイロン６,６、ナイロンＭＸＤ６、ポリエチレンテレフタレート等のガスバリアー性樹脂、アルミニウム蒸着フィルムやシリカ蒸着フィルム等の蒸着フィルム等を単独又は組合せて用いることができる。
【００２５】
本発明の酸素吸収性容器を構成する酸素吸収多層フィルムは、内側より熱可塑性樹脂からなるシーラント層、熱可塑性樹脂に脱酸素剤が配合された酸素吸収層、及びガスバリア性物質からなるバリア層の少なくとも３層からなるが、その他の層を付加することは差し支えない。
【００２６】
例えば、ガスバリア層の破損やピンホールを防ぐために、バリア層の外側に熱可塑性樹脂からなる保護層を設けることが好ましい。保護層に用いる樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のポリプロピレン類、ナイロン６、ナイロン６,６等のポリアミド類、さらに、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類およびこれらの組合せが挙げられる。
【００２７】
骨付き魚類は、少なくとも内側より熱可塑性樹脂からなるシーラント層、熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を分散した酸素吸収層及びガスバリア性物質からなるバリア層からなる酸素吸収多層フィルムを少なくとも一部に使用してなる酸素吸収性容器に密封し、これを保存する。
【００２８】
当該酸素吸収性容器としては、全体が前記酸素吸収多層フィルムからなる容器でもよいが、片面が前記酸素吸収多層フィルムで片面が一般のガスバリア性フィルムからなる容器等、ガスバリア性容器の一部に前記酸素吸収多層フィルムが使用された酸素吸収性容器でも良い。また、容器の形状に制限はなく、トレイ状、カップ状、袋状、自立袋状が挙げられる。酸素吸収多層フィルムの形状にも制限はなく、トレイ状、カップ状、蓋状、栓状、ライナー状が挙げられる。
【００２９】
酸素吸収性容器への骨付き魚の充填後、レトルト加熱調理を行う。一般に缶詰やレトルトパウチなどのレトルト処理は、１２０℃、４分間相当以上（Ｆ値＝４以上）の殺菌を行い、耐熱性芽胞菌であるボツリヌス菌を完全に死滅させている。Ｆ値とは、加熱殺菌工程を通してのレトルト殺菌の全殺菌効果を１２１℃（２５０°Ｆ）での殺菌効果に換算した値（単位は分）で表されるものである。
Ｆ値は、下記式にて表される。
Ｆ＝ΣＬｉ・Δｔ
Ｌｉ；致死率．基準温度Ｔｒにおける殺菌効果を１としたときの、温度Ｔの殺菌効果の比率
ｔ；加熱媒体を導入して、加熱開始してからの時間（分）
参考文献；（社）日本缶詰協会発行 缶・びん詰、レトルト食品・飲料製造講義I総論編
【００３０】
本発明においては、レトルト加熱調理条件として、Ｆ値１０以上を採用する。本発明においては、好ましくは、Ｆ値１０以上８０以下の範囲、さらに好ましくは、１５以上６０以下の範囲の条件でレトルト加熱調理を行う。Ｆ値がこの値より低いと魚の骨が十分に加熱されず、柔らかく食することができない。Ｆ値が大きすぎると、加熱処理時間が長すぎ、食品の熱変化、酸化劣化が著しくなり好ましくない。
【００３１】
また、加熱処理温度は、１２５℃以上に設定することが好ましく、１２５℃以上１３８℃以下がより好ましい。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例に沿ってさらに詳しく説明する。尚、本発明は実施例に必ずしも限定されない。
【００３３】
［実施例１］
平均粒径３０μｍの鉄粉１０００ｋｇを加熱ジャケット付き真空乾燥機中に投入し、１０ｍｍＨｇの減圧下１４０℃で混合しつつ、塩化カルシウム５０重量％水溶液５０ｋｇを噴霧し、乾燥した後、篩い分けし粗粒を除き、平均粒径３０μｍの鉄系酸素吸収剤を得た。
次に、ベント付き二軸押出機を用いて、エチレン−プロピレンランダム共重合体（チッソ(株)製、商品名Ｆ８０９０）を押出しながら、サイドフィードにて鉄系酸素吸収剤及び酸化カルシウムを供給し、ポリエチレン：鉄系酸素吸収剤：酸化カルシウム＝５８：４０：２重量比となるように、混練し、ストランドダイから押し出した後、冷却、ペレタイザーにてペレット化し、酸素吸収性樹脂組成物Ａを得た。
【００３４】
次いで、２台の単軸押出機、Ｔダイ、冷却ロール及びスリッター及び巻取機からなるタンデム押出ラミネーター装置を用い、繰り出される無延伸ポリプロピレンフィルム６０μｍ（東レ合成(株)製、商品名ＺＫ９３ＦＭ）に酸素吸収層として、酸素吸収樹脂組成物Ａを厚さ３０μｍで押出ラミネートし、酸素吸収層面をコロナ放電処理したラミネートフィルムを得た。
酸素吸収層面に厚さ７μｍのアルミ箔、厚さ１５μｍのナイロンフィルム及び厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを順次ドライラミネートし、酸素吸収フィルムを得た。得られた酸素吸収多層フィルムの構成は、無延伸ポリプロピレン６０μｍ／酸素吸収層３０μｍ／アルミ箔７μｍ／ナイロン１５μｍ／ＰＥＴ１２μｍとなる。
【００３５】
前記酸素吸収多層フィルムのシーラント層面同士をヒートシールし、１８０ｍｍ×２２０ｍｍの三方シールした酸素吸収性袋を作製した。
【００３６】
作製した袋に、生の骨付き鯛２５０ｇと醤油系だし汁５０ｇを密封し、１２６℃で４０分間加熱した。このときのＦ値を測定したところ、Ｆ値が１２であった。その後、２５℃下に保存した。保存３０日目に開封し、風味・食感を評価したところ、鯛の風味が良好で、骨の食感も柔らかく食することができた。
【００３７】
［実施例２］
ラミネートフィルムを作製するところまでは実施例１と同様にし、酸素吸収層面に厚さ１５μｍのナイロンフィルム及び厚さ１２μｍのアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム及び印刷した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを順次ドライラミネートし、酸素吸収フィルムを得た。得られた酸素吸収多層フィルムの構成は、無延伸ポリプロピレン６０μｍ／酸素吸収層３０μｍ／ナイロン１５μｍ／アルミナ蒸着ＰＥＴ１２μｍ／印刷ＰＥＴ１２μｍとなる。
【００３８】
酸素吸収フィルムを用いて、２００ｍｍ×２００ｍｍの３方シール袋を作製し、生の骨付きいわし１８０ｇと味噌入りだし汁２００ｇを充填し、密封した。１３１．５℃、２０分の加熱を行った。そのときのＦ値は２８であった。その後、２０℃下に保存した。保存３０日目に袋端部を開封し、５００Ｗ電子レンジにて２分間マイクロ波照射後、骨付きいわしの色調、風味の評価を行った。その結果、骨付きいわしの色調、風味は良好に保持されており、骨の食感は柔らかかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調理される骨付き魚の風味劣化や色調変化を防止して、骨付き魚類を長期にわたって保存する、骨付き魚類入りパウチの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
栄養素であるカルシウムの補給等の目的で、魚を骨ごと食することができる骨付き魚食品がある。
一方、食品の保存性向上や風味変化を防止する方法として、脱酸素剤を用いる包装技術があり、様々な食品で利用されている。脱酸素剤包装技術は、保存すべき食品を被包した包装容器内を脱酸素剤を用いて嫌気状態に保つことにより、酸素の存在に起因する食品の品質劣化を防止する技術である。近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。これらのうち、総厚みの薄い酸素吸収性多層体、いわゆる酸素吸収性多層フィルムは、ヒートシール層、酸素吸収剤を分散した熱可塑性樹脂層である酸素吸収層及びガスバリア層が積層してなる多層フィルムであり、容器外部からの酸素透過を防ぐ機能に容器内の酸素を吸収する機能を付加したものとして利用され、押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の製造方法を利用して製造されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
骨付き魚を加熱殺菌調理する場合、骨を食するようにできるまで加熱する必要があるため、内容物を殺菌するのに必要な、Ｆ値４を満たす通常の殺菌時間である１２１℃・４分相当の殺菌程度では、骨を柔らかくすることが出来ず、長時間の加熱殺菌が必要である。しかし、通常のバリア性袋等のバリア性容器で骨付き魚類を長時間に渡り加熱殺菌し、保存した場合、通常より長時間の加熱殺菌を要するため、加熱殺菌により、容器内部の残存酸素により骨付き魚が酸化し、風味低下、色調劣化を招くという問題があった。
【０００４】
本発明は、骨付き魚を加熱殺菌調理しても、風味、食感、色調を損なわず、骨付き魚類を長期間保存できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、骨付き魚の風味・食感・色調を保持して保存性を向上させる方法について鋭意研究を行った結果、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、骨付き魚類を、内側より熱可塑性樹脂からなるシーラント層、脱酸素剤を配合した熱可塑性樹脂組成物からなる酸素吸収層、及びガスバリア性物質からなるバリア層からなる酸素吸収多層フィルムを少なくとも一部に使用してなる酸素吸収性容器に密封し、Ｆ値１０以上で加熱調理することを特徴とする骨付き魚類入りパウチの製造方法である。
【０００６】
また、本発明は、骨付き魚類を、内側より熱可塑性樹脂からなるシーラント層、脱酸素剤を配合した熱可塑性樹脂組成物からなる酸素吸収層、及びガスバリア性物質からなるバリア層からなる酸素吸収多層フィルムを少なくとも一部に使用してなる酸素吸収性容器に密封し、１２５℃以上で加熱調理することを特徴とする骨付き魚類の保存方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、骨付き魚類の食味に優れ、その風味・色調等の保存性にも優れた骨付魚類入りパウチの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明でいう骨付き魚類としては、制限はなく、まぐろ、さば、いわし、あじ、タイ、しゃけ、ほっけ等が挙げられる。骨付き魚品と調味液その他の食材との混合物でも差し支えない。
【０００９】
本発明においては、骨付き魚類を、内側より熱可塑性樹脂からなるシーラント層、脱酸素剤を配合した熱可塑性樹脂組成物からなる酸素吸収層、及びガスバリア性物質からなるバリア層からなる酸素吸収多層フィルムを少なくとも一部に使用してなる酸素吸収性容器に密封する。
【００１０】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成するシーラント層は、本発明の酸素吸収性多層フィルムを包装容器の一部または全部に利用した際にシーラントとなる部分であり、また収納物品と酸素吸収層を隔離する隔離層としての役割や、包装容器内の酸素が酸素吸収層中の酸素吸収剤に速やかに吸収されるために効率良く酸素透過する酸素透過層としての役割を有する。
【００１１】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成するシーラント層には前述の役割を果たすことが可能な、酸素透過性を有する熱可塑性樹脂であれば、制限することなく使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリプロピレン類、ポリメチルペンテン、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００１２】
これらの中でも、加熱殺菌時の耐熱性を考慮して、特にプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類が好ましい。
【００１３】
シーラント層には酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。
【００１４】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成するヒートシール層の膜厚は、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであればより好ましい。ヒートシール層の膜厚が１０μｍより薄いと酸素吸収層の酸素吸収剤が表面に露出したり、ヒートシール強度が低下するため好ましくない。また、ヒートシール層の膜厚が１００μｍより厚いと、積層が困難になったり、また酸素透過性が低下してフィルムの酸素吸収性能が低下したり、さらにコストに問題があるため好ましくない。
【００１５】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する酸素吸収層は、熱可塑性樹脂中に脱酸素剤を分散してなるものである。酸素吸収層は、容器内又は収納物品中に溶存する酸素を吸収する役割、また、バリア層外部から侵入する微量の酸素を吸収して容器内部への酸素透過を防ぐ役割を有する。
【００１６】
本発明の酸素吸収層を構成する熱可塑性樹脂は、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリプロピレン類、ポリメチルペンテン、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００１７】
これらの中でも、加熱殺菌時の耐熱性を考慮して、特にプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類が好ましい。特に、ヒートシール層との相溶性を考慮してヒートシール層に用いる樹脂と同種の樹脂が好ましい。
【００１８】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する酸素吸収層に分散される脱酸素剤としては、鉄粉及びハロゲン化金属からなる鉄系酸素吸収剤組成物が好ましく用いられる。
鉄系酸素吸収剤組成物の主剤である鉄粉としては、酸素吸収反応を起こしうるものであれば純度等には特に制限することなく使用でき、例えば、表面の一部が既に酸化していても良く、他の金属を含有するものであっても良い。また、鉄粉は粒状のものが好ましく、例えば、還元鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉等の鉄粉、鋳鉄、鋼材等の各種鉄の粉砕物や研削品等が用いられる。その平均粒径は、取り扱い性や、酸素吸収層の膜厚を薄くすること、及びフィルム外観に現れる酸素吸収剤の凹凸をできるだけ小さくすることを考慮し、１〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に１〜８０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１９】
鉄系酸素吸収剤の助剤であるハロゲン化金属としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、臭化物又はヨウ化物が用いられ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムの塩化物又はヨウ化物が好ましく用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、鉄粉１００重量部当たり０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．１〜５重量部が好ましい。
【００２０】
ハロゲン化金属は、鉄粉に付着して容易に分離しないよう、予め混合して添加することが好ましい。例えば、ボールミル、スピードミル等を用いてハロゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表面の凹凸部にハロゲン化金属を埋め込む方法、バインダーを用いてハロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方法、ハロゲン化金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面にハロゲン化金属を付着させる方法等を採ることができる。好ましい酸素吸収剤は、鉄粉とハロゲン化金属を含む鉄粉系組成物であり、特に好ましくは、鉄粉にハロゲン化金属を付着させたハロゲン化金属被覆鉄粉組成物である。
【００２１】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する酸素吸収層中における酸素吸収剤の配合量は１０〜７０重量％の範囲とすることが好ましく、１０〜６０重量％の範囲がより好ましい。酸素吸収剤の配合量が１０重量％より低いと、酸素吸収能力が不十分であり好ましくなく、７０重量％より高いと、酸素吸収層を製膜することが困難であるため好ましくない。
【００２２】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを構成する酸素吸収層の膜厚は、構成材料によらず、２０〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に好ましくは３０〜８０μｍの範囲である。酸素吸収層の膜厚が２０μｍより薄いと、製膜が困難となったり、フィルム単位面積当たりの酸素吸収剤量が少なくなり、十分な酸素吸収性能が得られなくなる。また、１００μｍより厚いと、フィルム総厚みが厚くなり、取り扱い性に不便を生じる場合があったり、コストに問題が生じる。
【００２３】
また、本発明の酸素吸収層には、必要に応じて、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の各種添加剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤、消臭剤、活性炭やゼオライト等の吸着剤、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の消泡剤等を添加しても良い。
【００２４】
本発明において、ガスバリア層には、包装容器とした場合に容器外部から侵入する酸素を遮断する層であり、例えば、アルミ箔等の金属箔、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロン６、ナイロン６,６、ナイロンＭＸＤ６、ポリエチレンテレフタレート等のガスバリアー性樹脂、アルミニウム蒸着フィルムやシリカ蒸着フィルム等の蒸着フィルム等を単独又は組合せて用いることができる。
【００２５】
本発明の酸素吸収性容器を構成する酸素吸収多層フィルムは、内側より熱可塑性樹脂からなるシーラント層、熱可塑性樹脂に脱酸素剤が配合された酸素吸収層、及びガスバリア性物質からなるバリア層の少なくとも３層からなるが、その他の層を付加することは差し支えない。
【００２６】
例えば、ガスバリア層の破損やピンホールを防ぐために、バリア層の外側に熱可塑性樹脂からなる保護層を設けることが好ましい。保護層に用いる樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のポリプロピレン類、ナイロン６、ナイロン６,６等のポリアミド類、さらに、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類およびこれらの組合せが挙げられる。
【００２７】
骨付き魚類は、少なくとも内側より熱可塑性樹脂からなるシーラント層、熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を分散した酸素吸収層及びガスバリア性物質からなるバリア層からなる酸素吸収多層フィルムを少なくとも一部に使用してなる酸素吸収性容器に密封し、これを保存する。
【００２８】
当該酸素吸収性容器としては、全体が前記酸素吸収多層フィルムからなる容器でもよいが、片面が前記酸素吸収多層フィルムで片面が一般のガスバリア性フィルムからなる容器等、ガスバリア性容器の一部に前記酸素吸収多層フィルムが使用された酸素吸収性容器でも良い。また、容器の形状に制限はなく、トレイ状、カップ状、袋状、自立袋状が挙げられる。酸素吸収多層フィルムの形状にも制限はなく、トレイ状、カップ状、蓋状、栓状、ライナー状が挙げられる。
【００２９】
酸素吸収性容器への骨付き魚の充填後、レトルト加熱調理を行う。一般に缶詰やレトルトパウチなどのレトルト処理は、１２０℃、４分間相当以上（Ｆ値＝４以上）の殺菌を行い、耐熱性芽胞菌であるボツリヌス菌を完全に死滅させている。Ｆ値とは、加熱殺菌工程を通してのレトルト殺菌の全殺菌効果を１２１℃（２５０°Ｆ）での殺菌効果に換算した値（単位は分）で表されるものである。
Ｆ値は、下記式にて表される。
Ｆ＝ΣＬｉ・Δｔ
Ｌｉ；致死率．基準温度Ｔｒにおける殺菌効果を１としたときの、温度Ｔの殺菌効果の比率
ｔ；加熱媒体を導入して、加熱開始してからの時間（分）
参考文献；（社）日本缶詰協会発行 缶・びん詰、レトルト食品・飲料製造講義I総論編
【００３０】
本発明においては、レトルト加熱調理条件として、Ｆ値１０以上を採用する。本発明においては、好ましくは、Ｆ値１０以上８０以下の範囲、さらに好ましくは、１５以上６０以下の範囲の条件でレトルト加熱調理を行う。Ｆ値がこの値より低いと魚の骨が十分に加熱されず、柔らかく食することができない。Ｆ値が大きすぎると、加熱処理時間が長すぎ、食品の熱変化、酸化劣化が著しくなり好ましくない。
【００３１】
また、加熱処理温度は、１２５℃以上に設定することが好ましく、１２５℃以上１３８℃以下がより好ましい。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例に沿ってさらに詳しく説明する。尚、本発明は実施例に必ずしも限定されない。
【００３３】
［実施例１］
平均粒径３０μｍの鉄粉１０００ｋｇを加熱ジャケット付き真空乾燥機中に投入し、１０ｍｍＨｇの減圧下１４０℃で混合しつつ、塩化カルシウム５０重量％水溶液５０ｋｇを噴霧し、乾燥した後、篩い分けし粗粒を除き、平均粒径３０μｍの鉄系酸素吸収剤を得た。
次に、ベント付き二軸押出機を用いて、エチレン−プロピレンランダム共重合体（チッソ(株)製、商品名Ｆ８０９０）を押出しながら、サイドフィードにて鉄系酸素吸収剤及び酸化カルシウムを供給し、ポリエチレン：鉄系酸素吸収剤：酸化カルシウム＝５８：４０：２重量比となるように、混練し、ストランドダイから押し出した後、冷却、ペレタイザーにてペレット化し、酸素吸収性樹脂組成物Ａを得た。
【００３４】
次いで、２台の単軸押出機、Ｔダイ、冷却ロール及びスリッター及び巻取機からなるタンデム押出ラミネーター装置を用い、繰り出される無延伸ポリプロピレンフィルム６０μｍ（東レ合成(株)製、商品名ＺＫ９３ＦＭ）に酸素吸収層として、酸素吸収樹脂組成物Ａを厚さ３０μｍで押出ラミネートし、酸素吸収層面をコロナ放電処理したラミネートフィルムを得た。
酸素吸収層面に厚さ７μｍのアルミ箔、厚さ１５μｍのナイロンフィルム及び厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを順次ドライラミネートし、酸素吸収フィルムを得た。得られた酸素吸収多層フィルムの構成は、無延伸ポリプロピレン６０μｍ／酸素吸収層３０μｍ／アルミ箔７μｍ／ナイロン１５μｍ／ＰＥＴ１２μｍとなる。
【００３５】
前記酸素吸収多層フィルムのシーラント層面同士をヒートシールし、１８０ｍｍ×２２０ｍｍの三方シールした酸素吸収性袋を作製した。
【００３６】
作製した袋に、生の骨付き鯛２５０ｇと醤油系だし汁５０ｇを密封し、１２６℃で４０分間加熱した。このときのＦ値を測定したところ、Ｆ値が１２であった。その後、２５℃下に保存した。保存３０日目に開封し、風味・食感を評価したところ、鯛の風味が良好で、骨の食感も柔らかく食することができた。
【００３７】
［実施例２］
ラミネートフィルムを作製するところまでは実施例１と同様にし、酸素吸収層面に厚さ１５μｍのナイロンフィルム及び厚さ１２μｍのアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム及び印刷した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを順次ドライラミネートし、酸素吸収フィルムを得た。得られた酸素吸収多層フィルムの構成は、無延伸ポリプロピレン６０μｍ／酸素吸収層３０μｍ／ナイロン１５μｍ／アルミナ蒸着ＰＥＴ１２μｍ／印刷ＰＥＴ１２μｍとなる。
【００３８】
酸素吸収フィルムを用いて、２００ｍｍ×２００ｍｍの３方シール袋を作製し、生の骨付きいわし１８０ｇと味噌入りだし汁２００ｇを充填し、密封した。１３１．５℃、２０分の加熱を行った。そのときのＦ値は２８であった。その後、２０℃下に保存した。保存３０日目に袋端部を開封し、５００Ｗ電子レンジにて２分間マイクロ波照射後、骨付きいわしの色調、風味の評価を行った。その結果、骨付きいわしの色調、風味は良好に保持されており、骨の食感は柔らかかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨付き魚類を、内側より熱可塑性樹脂からなるシーラント層、脱酸素剤を配合した熱可塑性樹脂組成物からなる酸素吸収層、及びガスバリア性物質からなるバリア層からなる酸素吸収多層フィルムを少なくとも一部に使用してなる酸素吸収性容器に密封し、Ｆ値１０以上でレトルト加熱調理することを特徴とする骨付き魚類入りパウチの製造方法。
【請求項２】
レトルト加熱調理する温度が１２５℃以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項１】
骨付き魚類を、内側より熱可塑性樹脂からなるシーラント層、脱酸素剤を配合した熱可塑性樹脂組成物からなる酸素吸収層、及びガスバリア性物質からなるバリア層からなる酸素吸収多層フィルムを少なくとも一部に使用してなる酸素吸収性容器に密封し、Ｆ値１０以上でレトルト加熱調理することを特徴とする骨付き魚類入りパウチの製造方法。
【請求項２】
レトルト加熱調理する温度が１２５℃以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１９１８３７（Ｐ２００６−１９１８３７Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５５９８（Ｐ２００５−５５９８）
【出願日】平成１７年１月１２日（２００５．１．１２）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１２日（２００５．１．１２）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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