香料組成物およびそれが配合された化粧料
【課題】嗜好性がよく受け入れられやすい香りであり、かつリラックス効果を有する香料組成物を提供すること。また、この香料組成物を用いた有用な化粧料を提供する。
【解決手段】 ヘリクリサムストエカス植物抽出物を酸水溶液およびアルカリ水溶液にて洗浄処理して得られた中性画分を水蒸気蒸留して得られる精油が有効成分として配合された香料組成物。この香料組成物が配合された化粧料。
【解決手段】 ヘリクリサムストエカス植物抽出物を酸水溶液およびアルカリ水溶液にて洗浄処理して得られた中性画分を水蒸気蒸留して得られる精油が有効成分として配合された香料組成物。この香料組成物が配合された化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の精油が配合された香料組成物およびそれが配合された化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会には様々なストレスがあり、それらを解消するために様々な試みがなされている。香りの持つストレスを癒す効果についても着目され、近年香りの心理生理効果について様々な検討がなされている。
これまでに天然精油及び単体の合成香料については多くの心理生理測定が行われ、ストレス軽減や鎮静効果を持つものの探索が行われている（特許文献１〜８参照）。ところが、いずれも天然植物性香料や植物エッセンス、単品合成香料又は合成香料の併用、天然香料と合成香料の多種併用等、各香料原料の持つ鎮静効果やリフレッシュ効果等に関するものであり、その単独の香りの嗜好に関してはあまり芳しくないものが多かった。
【特許文献１】特開昭６３−１９９２９３号公報
【特許文献２】特開平７−３０５０８９号公報
【特許文献３】特開平９−２０６４６号公報
【特許文献４】特開平６−１７２７８１号公報
【特許文献５】特開２０００−８６４７８号公報
【特許文献６】特開平９−３２３９１８号公報
【特許文献７】特開平５−２８６８６７号公報
【特許文献８】特開２０００−１５４３９４号公報
【非特許文献１】周知・慣用技術集(香料)第１部、２・３・１ 蒸留、63頁
【０００３】
例えば、植物から抽出される天然香料の香りは、香料の抽出過程において成分の構成比が変化し、また、回収しきれない香気成分や必要以上に抽出されてしまう成分が存在する。それ故、精油自体は依然として非常に貴重な香料素材として存在するが、自然に存在する植物から感じられる香りとは違った香りに変質してしまい、嗜好性は劣る。また、単体の合成香料については、そのままでは薬品的な香りをもつものが多かった。
一方、ヘリクリサムストエカス植物抽出物の香りがリラックス効果を有するとの文献は見当たらない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように従来の天然精油や合成香料の持つ心理生理効果に依存した香料組成物の香りは、たしかに効果はあるが、その香り自身の嗜好性がよいとは言えず、そのため効果を期待するために香りを強めると、嗜好に悪影響が多く、使用者によっては軽いストレスとなる場合があり、期待する目的とは相反する結果を招きかねない危惧があるのが実情であった。
【０００５】
本発明は上記従来技術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、嗜好性がよく受け入れられやすい香りであり、かつリラックス効果を有する香料組成物を提供することを目的とする。また、この香料組成物を用いた有用な化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記従来技術の課題について、鋭意検討を重ね、特にヘリクリサムストエカス植物抽出物に注目して検討を進めた。その結果、ヘリクリサムストエカス植物抽出物の中性画分を水蒸気蒸留して得られる精油の香りが単独でも非常に嗜好性がよく、さらにリラックス効果も有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明（１）は、ヘリクリサムストエカス植物抽出物を酸水溶液およびアルカリ水溶液にて洗浄処理して得られた中性画分を水蒸気蒸留して得られる精油が有効成分として配合された香料組成物であり、更には前記の精油が有効成分として配合されたリラックス効果を有する香料組成物である。
また、本発明（２）は、前記の精油から炭化水素化合物を除いた精油が有効成分として配合された香料組成物であり、更には前記の精油が有効成分として配合されたリラックス効果を有する香料組成物である。
また、本発明（３）は、発明（１）または発明（２）記載の香料組成物が配合された化粧料である。
さらに本発明は、前記のヘリクリサムストエカス植物抽出物が、炭化水素類（石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン等）で抽出されること、また、炭化水素類で抽出した後、更に炭素数１〜５の低級アルコール類、特にはエチルアルコールで抽出されること、を特徴とする前記本発明（１）〜（３）を含むものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の香料組成物は、嗜好性がよく受け入れられやすい香りであり、かつリラックス効果を有する優れたものである。また本発明の化粧料は、前記の香料組成物が配合されているので、嗜好性がよく、かつリラックス効果を有する優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられる、ヘリクリサムストエカス植物抽出物は、当該植物を各種の溶媒、例えば液化ガス（液体炭酸、液化プロパン、液化ブタン等）、水、炭素数１〜５の低級アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等）、含水低級アルコール類、炭素数１〜５の低級アルコールと炭素数１〜５の脂肪酸とのエステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、前記エステル類およびケトン類の含水物、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、エーテル類（メチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、炭化水素類（石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等）あるいは前記溶媒の混合物で抽出して得ることが出来る。
前記の溶媒の中でも前記炭化水素類が好ましく、更に前記炭化水素類で抽出した後、炭素数１〜５の低級アルコール類、特にエチルアルコールで抽出することが好ましい。
また、ヘリクリサムストエカス植物抽出物は市場で入手する事も可能で、例えばインモルテルアブソリュートなどが挙げられる。
【００１０】
次に、前記の植物抽出物をそのまま、あるいは有機溶媒、例えば酢酸エチルまたは前記炭化水素類を追加後、酸水溶液およびアルカリ水溶液にて洗浄処理する。特には限定されないが、酸水溶液とは、塩酸、硫酸等の酸性化合物の水溶液であり、酸の濃度は１〜１０質量％（以下、％とも記載する）である。同様に特には限定されないが、アルカリ水溶液とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性化合物の水溶液であり、アルカリ性化合物の濃度は１〜２０％である。
【００１１】
この洗浄の態様としては、アルカリ水溶液、ついで酸水溶液にて洗浄処理する方法でも、酸水溶液、ついでアルカリ水溶液にて洗浄処理する方法でもよい。
また洗浄処理後の画分は、溶媒が残存していれば、その除去が行なわれ中性画分を得る。
【００１２】
得られた中性画分は水蒸気蒸留される。水蒸気蒸留は、特には限定されないが、例えば非特許文献１に準じて行なう。得られた精油の匂いは仄かなワインのような香りを伴うハーバルウッディな香りである。ヘリクリサムストエカス植物は、カレープラントと俗称されるように、その抽出物は独特の強いカレー様臭気を有する。そのため、そのカレー臭が原因となり、最終製品に好ましくない臭気特徴を与える場合があるのに対し、本発明の精油はそのような問題は全く生じない。また、中性画分を水蒸気蒸留の代わりに減圧蒸留を行うことでも、香りが単独でも非常に嗜好性がよくリラックス効果も有する精油が得られる。
前記の精油から炭化水素化合物を除くためには、カラムによる分画がある。即ち、前記精油をそのまま、あるいは溶剤（ヘキサン、ペンタンなど）で希釈した後カラムクロマトグラフィーに供する。カラムとしては順相のシリカゲルカラムクロマトグラフィーが好ましい。カラムクロマトグラフィーの操作には特に限定はなく、定法通りに行なわれる。例えば、用いられるシリカゲルの量はカラムに負荷した精油質量の５〜２０倍程度である。また溶出液としてはヘキサン、ペンタン等の炭化水素類が好ましく用いられる。
次に、エーテル、酢酸エチル、クロロホルム、メチルアルコール等の溶剤、好ましくはエーテル、酢酸エチルをカラムに流すことによって炭化水素化合物を除いた精油を得る。得られた精油の匂いは、フレッシュなライム感をともなうグリーンウッディ調の香りである。
【００１３】
上記のようにして得られた精油およびその精油から炭化水素化合物が除かれた精油は、優れた匂い特性およびリラックス効果を有するものであり、また他の香料素材や香料成分、更には溶媒等に配合されてリラックス効果を有する香料組成物が製造される。この際に用いられる香料素材や香料成分、溶媒には例えばリモネン、カリオフィレン、ピネンなどの各種炭化水素類；アセトアルデヒド、α−シンナミックアルデヒド、シトラールなどの各種アルデヒド類；マルトール、ベンジルアセトン、ダマセノンなどの各種ケトン類；ブタノール、ベンジルアルコール、リナロールなどの各種アルコール類；ゲラニル エチル エーテル、ローズオキサイド、フルフラールなどの各種エーテル・オキサイド類；エチル アセテート、ベンジル アセテート、リナリル アセテートなどの各種エステル類；γ−デカラクトン、クマリン、スクラレオライドなどの各種ラクトン類；インドール、２−イソプロピル−４−メチルチアゾール、フェニルアセトニトリルなどの各種ヘテロ化合物類；ジャスミンアブソリュート、シダーウッドオイル、オリスコンクリートなどの各種天然素材類が挙げられる。使用する溶剤としては、例えばエタノール、ジプロピレングリコール（ＤＰＧともいう）、ベンジル ベンゾエート、水、トリアセチン、トリエチル シトレートなどが挙げられる。
【００１４】
発明（１）の香料組成物中の前記中性画分を蒸留して得られる精油の配合量および発明（２）の香料組成物中の前記中性画分を蒸留して得られる精油から炭化水素化合物を除いた精油の配合量は、香料組成物の種類や用途により一概には規定できるものではないが、香料組成物中０．０１〜５０％であり、好ましくは０．１〜５％であり、更に好ましくは０．５〜１％である。
【００１５】
また本発明の精油は、有効なリラックス効果を得るのに高濃度を配合しても好ましくない臭いを付与することのない優れたものである。
【００１６】
本発明（１）および本発明（２）に係る香料組成物が配合される本発明の化粧料としては、例えば香水，オードパルファム，オードトワレ，コロン等のフレグランス化粧品，シャンプー，リンス，ヘアートリートメント，ヘアースタイリングフォーム，ヘアースタイリングスプレー，ヘアースタイリングジェル，ヘアコロン，白髪または黒髪用ヘアーカラーリング剤、ヘアーリムーバー等の頭髪化粧品、スキンローション，スキンミルク，スキンクリーム，日焼け防止剤等の人体用基礎化粧品、パウダーファンデーション，リキッドファンデーション，マスカラ，アイライナー，口紅，リップグロス，リップクリーム，ネイルカラー等の各種メイクアップ化粧品、ボディクリーム，ボディミルク，ボディローション，ボディパウダー，石鹸，ボディシャンプー，粉末状入浴剤，液体入浴剤、デオドラント剤，制汗剤，日焼け防止剤等のボディ化粧品，口腔用化粧料等が挙げられる。
好ましくは、香水，コロン，ヘアコロン，入浴剤，スキンローション，ボディローション等の製品である。
【００１７】
本発明の化粧品には、油脂、ロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、その他の油性原料、グリセリン等の多価アルコール、界面活性剤、増粘剤等の通常用いられている成分が使用され、これら公知の化粧品用素材と本発明の香料組成物を用いて通常の製造法で得ることが出来る。
【００１８】
発明（１）の香料組成物または本発明（２）の香料組成物の本発明の化粧料への配合量は、化粧料の用途、剤型により一概には規定できるものではないが、主に香りを楽しむ目的で使用するコロンや香水等のフレグランス化粧品であれば、化粧料全量に対して０．５〜３０％程度が好ましく、さらに好ましくは２〜２０％が好ましい。また、ローションやクリーム等の一般の化粧料であれば、化粧料全量に対して０．００５〜３％程度が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１％が好ましい。
【実施例】
【００１９】
次に本発明を実施例で示し、本発明の効果等を具体的に説明する。
はじめに本発明で用いた試験方法について以下に記す。
【００２０】
（香り嗜好度試験方法）
試験サンプルをクエン酸トリエチルにて１％の濃度に薄め、所定の容器に入れ５０名の被験者によりその香りについて、香りの好みを下記判定基準にて試験を行った。被験者の判定結果が３以上、好ましくは４以上が本発明の効果を達成できるものである。
【００２１】
（判定基準）
５：好ましい香りと答えた人数が４５名以上
４：好ましい香りと答えた人数が３５〜４４名
３：好ましい香りと答えた人数が２５〜３４名
２：好ましい香りと答えた人数が１５〜２４名
１：好ましい香りと答えた人数が１４名以下
【００２２】
（ＣＮＶ試験方法：リラックス効果試験方法）
随伴性陰性変動（ＣＮＶ：Contingent Negative Variation，以下ＣＮＶと示す ）と呼ばれる、陰性の電位の変化を測定することにより、リラックス効果の検討を行った。ＣＮＶは、注意、期待、予期等の心理過程、また、意識レベルの変動と連動する、脳の緩徐な電位変動として知られている。本発明におけるＣＮＶ測定は、以下の条件で行った。また、眼球運動の測定も併せて行った。なお、ヒトに、覚醒効果を示すカフェインを内服させると、ＣＮＶの振幅が増大し、鎮静効果を示すニトロゼパムを吸引させると、ＣＮＶの振幅が減少することが報告されている。
【００２３】
リラックス効果を有する試料を検索するために、Ｓ１（音刺激）−Ｓ２（ＣＲＴ上に表示された光刺激）の間隔を１．５秒に設定し、Ｓ２刺激後、被験者にはボタン押しによる運動反応を行わせるものとした。この一連の繰り返しの中で、空気の入り口と出口の付いた２０ｍＬガラス容器に、クエン酸トリエチルにて１％の濃度に薄めた試料を１ｇ入れ、出口より被験者の鼻腔前方約１０ｃｍの位置に置かれた直径７５ｍｍロートに香りを導き、被験者に呈示した。コントロール(ブランク)条件の場合は、空のガラス容器から無臭空気を呈示した。ＣＮＶ測定のための脳波電極は国際１０−２０法に従いＦｚに装着し、耳タブを不関電極として時定数３．２秒で単極誘導し、ＮＥＣ社製 ＳＹＮＡＦＩＴ２５００ デジタル脳波計にて測定した。
【００２４】
ＣＮＶの加算平均は、誘発電位研究用プログラムＥＰＬＹＺＥＲを用い、眼球運動などのアーチファクトを除き、１８〜２５回加算することによって求めた。また、ＣＮＶの基線（ベースライン）は、Ｓ１前２５０ｍｓｅｃ．の期間の脳波の平均電圧から求めた。測定により得られたＣＮＶ波形の評価方法についても鳥居らの方法に従い、警告音刺激（Ｓ１）後５００〜１０００ｍｓｅｃ．の前記成分の面積（ベースラインとＣＮＶ波形で作られる図形の面積、単位：ｍｓｅｃ．×μＶ）により判定した。
即ち、ブランク測定時に比較して試料測定時のＣＮＶ前記成分の面積が増加・減少した場合には効果があると判断し、ブランク（無臭刺激の場合）を１００％として比較した百分率（％）で表し、これをリラックス効果についての指標とした。面積変動が１０５％を越える場合は、覚醒効果が、９５％未満の場合は、リラックス効果が認められることを示している。
【００２５】
製造例１ ヘリクリサム植物抽出物の中性画分および精油の製造
ヘリクリサムストエカスの乾燥した花１キログラムをヘキサン１０リットルに室温で浸漬して花香成分を移行させた後、花を除いた。次に、溶媒を留去してコンクリート２５０グラムを得た。次にコンクリート２５０グラムをエチルアルコール２．５リットルに加温溶解して再抽出し、溶液を−１５℃〜−２５℃に冷却してワックスなどの不溶解物を除いた後、減圧下でエチルアルコールを留去し赤褐色、粘着状のアブソリュート１９０グラムを得た。アブソリュートは強いカレー臭を有していた。これを酢酸エチルに一定量を溶解させた。次に、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を加え良く攪拌した後、静止させ２層に分離させた後水層部分を除き、この操作を５回以上行った。この操作の最後に、水を加え、同じ操作を行い、有機層を残した。次に、有機層に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加え良く攪拌した後、静止させ２層に分離させた後、水層部分を除き、この操作を５回以上行った。この操作の最後に、水を加え、同じ操作を行い、有機層を残した。ＰＨ試験紙でＰＨ７になっていることを確認した後、乾燥硫酸マグネシウム又は乾燥塩化カルシウムを加え、数時間攪拌、放置した。その後、濾紙等を用いて有機層を濾過し、溶媒を除去して、ヘリクリサム属植物の抽出物の中性画分１５１グラムを得た。
次に前記中性画分１００グラムを常法により水蒸気蒸留を行い、エーテル抽出後溶媒を除去して精油１５グラムを得た。この精油の匂いは仄かなワインのような香りを伴うハーバルウッディな香りである。
【００２６】
製造例２ 炭化水素化合物を除いた精油の製造
製造例１で得た精油１０グラムを順相シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ペンタン２００ミリリットルで炭化水素化合物を溶出させ、次いでエーテル３００ミリリットルで炭化水素化合物を除いた精油を溶出した。それぞれを常圧濃縮し、炭化水素画分５グラム、炭化水素化合物を除いた精油５グラムをそれぞれ得た。炭化水素化合物を除いた精油の匂いは、フレッシュなライム感をともなうグリーンウッディ調の香りである。GC-MSによる香気成分分析から、炭化水素化合物を除いた精油の主成分はborneol(10.8％)、α-terpineol(8.0%)、guaiol(7.2%)であり、その他多くの香気成分から構成されていた。
【００２７】
参考製造例３ 減圧蒸留による精油の製造
製造例１と同様にして得られた中性画分を常法により減圧蒸留を行い、精油を得た。
参考製造例４ 減圧蒸留で得た精油から、炭化水素化合物を除いた精油の製造
製造例２と同様にして、製造例３で得られた精油から、炭化水素化合物を除いた精油を得た。
【００２８】
試験例１（リラックス効果試験）
前記製造例１および２で得られた精油のＣＮＶ試験を行い、リラックス効果を評価した。その結果、ブランク（無臭刺激の場合）を１００％とした場合、製造例１で得られた精油は７８％、製造例２で得られた精油は７９％であり、リラックス効果が認められた。
同様に、参考製造例３および４で得られた精油のＣＮＶ試験を行い、リラックス効果が認められた。
【００２９】
試験例２（香り嗜好度試験）
前記製造例１および２で得られた精油の香り嗜好度試験を行なった。その結果、好ましい香りと答えた人数が製造例１で得られた精油が３９名で、製造例２で得られた精油が３７名となり、両者共に判定結果が４となり優れた嗜好性を有することが確認できた。
同様に、参考製造例３および４で得られた精油の嗜好度試験を行い、両者共に判定結果が４であることが確認できた。
【００３０】
実施例１〜２，比較例１
表１および表２に約６０種の香料成分を含有する香料組成物の処方を、実施例１、実施例２および比較例１の３種に分けて記す。尚、処方量は全て％で記してある。これらの香料組成物をクエン酸トリエチルにて１％濃度に希釈し、嗜好性試験およびリラックス効果試験に供した。
【００３１】
その結果、実施例１〜２の香料組成物は、嗜好性のよい受け入れられやすい香りであり、かつリラックス効果を有することが確認できた。即ち、香り嗜好度試験の判定結果が実施例１、２共に４となり、またリラックス効果試験の結果が実施例１は ７７％、実施例２は ７６％であった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
実施例３〜９
以下に実施例１〜２の香料組成物を使用した、シャンプー、ボディシャンプー、ヘアーコンディショナー、スキンクリーム、スキンミルク２種、スキンローション各組成物の処方を記す。尚、処方量は全て％で記してある。これら組成物を定法に従い調製し、リラックス効果試験及び、香り嗜好度試験を行なった結果、いずれにおいても優れた値を示した。
【００３４】
実施例３（シャンプー組成物） ％
Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン ３０
ラウリン酸アミドプロピルベタイン液 １５
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ３
ポリオキシエチレン（３）牛脂アルキル ３
ヒドロキシミリスチルエーテル
カチオン化セルロース ０．４
水酸化ナトリウム ０．４
１，３−ブチレングリコール ２
実施例１の香料組成物 ０．７
防腐剤 適 量
精製水 残 量
【００３５】
実施例４（ボディシャンプー組成物） ％
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン ６
Ｎ−ラウリルメチルタウリンナトリウム ３
ラウリン酸トリエタノールアミン １０
ミリスチン酸トリエタノールアミン １０
ラウリルイミダゾリニウムベタイン ５
ラウリン酸ジエタノールアミド ５
プロピレングリコール ７
実施例２の香料組成物 １
防腐剤 適量
キレート剤 適量
精製水 残量
【００３６】
実施例５（ヘアーコンディショナー組成物） ％
セタノール ３．５
塩化アルキルトリメチルアンモニウム ２．５
実施例１の香料組成物 ０．５
１，３−ブチレングリコール ２
アクリル樹脂・アミノ変性シリコーン縮合物 ０．６
（シリコンＦＺ−３１４８；日本ユニカー社製）
精製水 残 量
【００３７】
実施例６（スキンクリーム組成物） ％
流動パラフィン １５
トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリド ５
ステアリン酸 ２
セタノール ３
ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油 ３
実施例１の香料組成物 ０．１
Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム １
カルボキシビニルポリマー ０．１
防腐剤 適 量
精製水 残 量
【００３８】
実施例７（スキンミルク組成物） ％
ステアリン酸 １
イソステアリン酸コレステリル ２
ホホバ油 ４
スクワラン ８
セスキオレイン酸ソルビタン ０．８
モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン １．２
実施例２の香料組成物 ０．０５
１，３−ブチレングリコール ５
Ｌ−アルギニン ０．４
カルボキシビニルポリマー ０．２
防腐剤 適 量
精製水 残 量
【００３９】
実施例８（スキンミルク組成物） ％
ステアリン酸 １．２
自己乳化型モノステアリン酸グリセリン ０．７
コレステリン ０．５
セタノール ０．１
ポリオキシエチレン（６）セチルエーテル １．２
ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル ０．９
流動パラフィン １２
濃グリセリン ４
水酸化カリウム ０．０７
セチル硫酸ナトリウム ０．５
２％カルボキシビニルポリマー分散液 ７．５
（カーボポール９４１；Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）
実施例１の香料組成物 ０．０５
フェノキシエタノール ０．３
精製水 残 量
【００４０】
実施例９（スキンローション組成物） ％
ジプロピレングリコール ３
濃グリセリン ３
ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油 ０．５
実施例２の香料組成物 ０．０３
精製水 残 量
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の精油が配合された香料組成物およびそれが配合された化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会には様々なストレスがあり、それらを解消するために様々な試みがなされている。香りの持つストレスを癒す効果についても着目され、近年香りの心理生理効果について様々な検討がなされている。
これまでに天然精油及び単体の合成香料については多くの心理生理測定が行われ、ストレス軽減や鎮静効果を持つものの探索が行われている（特許文献１〜８参照）。ところが、いずれも天然植物性香料や植物エッセンス、単品合成香料又は合成香料の併用、天然香料と合成香料の多種併用等、各香料原料の持つ鎮静効果やリフレッシュ効果等に関するものであり、その単独の香りの嗜好に関してはあまり芳しくないものが多かった。
【特許文献１】特開昭６３−１９９２９３号公報
【特許文献２】特開平７−３０５０８９号公報
【特許文献３】特開平９−２０６４６号公報
【特許文献４】特開平６−１７２７８１号公報
【特許文献５】特開２０００−８６４７８号公報
【特許文献６】特開平９−３２３９１８号公報
【特許文献７】特開平５−２８６８６７号公報
【特許文献８】特開２０００−１５４３９４号公報
【非特許文献１】周知・慣用技術集(香料)第１部、２・３・１ 蒸留、63頁
【０００３】
例えば、植物から抽出される天然香料の香りは、香料の抽出過程において成分の構成比が変化し、また、回収しきれない香気成分や必要以上に抽出されてしまう成分が存在する。それ故、精油自体は依然として非常に貴重な香料素材として存在するが、自然に存在する植物から感じられる香りとは違った香りに変質してしまい、嗜好性は劣る。また、単体の合成香料については、そのままでは薬品的な香りをもつものが多かった。
一方、ヘリクリサムストエカス植物抽出物の香りがリラックス効果を有するとの文献は見当たらない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように従来の天然精油や合成香料の持つ心理生理効果に依存した香料組成物の香りは、たしかに効果はあるが、その香り自身の嗜好性がよいとは言えず、そのため効果を期待するために香りを強めると、嗜好に悪影響が多く、使用者によっては軽いストレスとなる場合があり、期待する目的とは相反する結果を招きかねない危惧があるのが実情であった。
【０００５】
本発明は上記従来技術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、嗜好性がよく受け入れられやすい香りであり、かつリラックス効果を有する香料組成物を提供することを目的とする。また、この香料組成物を用いた有用な化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記従来技術の課題について、鋭意検討を重ね、特にヘリクリサムストエカス植物抽出物に注目して検討を進めた。その結果、ヘリクリサムストエカス植物抽出物の中性画分を水蒸気蒸留して得られる精油の香りが単独でも非常に嗜好性がよく、さらにリラックス効果も有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明（１）は、ヘリクリサムストエカス植物抽出物を酸水溶液およびアルカリ水溶液にて洗浄処理して得られた中性画分を水蒸気蒸留して得られる精油が有効成分として配合された香料組成物であり、更には前記の精油が有効成分として配合されたリラックス効果を有する香料組成物である。
また、本発明（２）は、前記の精油から炭化水素化合物を除いた精油が有効成分として配合された香料組成物であり、更には前記の精油が有効成分として配合されたリラックス効果を有する香料組成物である。
また、本発明（３）は、発明（１）または発明（２）記載の香料組成物が配合された化粧料である。
さらに本発明は、前記のヘリクリサムストエカス植物抽出物が、炭化水素類（石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン等）で抽出されること、また、炭化水素類で抽出した後、更に炭素数１〜５の低級アルコール類、特にはエチルアルコールで抽出されること、を特徴とする前記本発明（１）〜（３）を含むものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の香料組成物は、嗜好性がよく受け入れられやすい香りであり、かつリラックス効果を有する優れたものである。また本発明の化粧料は、前記の香料組成物が配合されているので、嗜好性がよく、かつリラックス効果を有する優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられる、ヘリクリサムストエカス植物抽出物は、当該植物を各種の溶媒、例えば液化ガス（液体炭酸、液化プロパン、液化ブタン等）、水、炭素数１〜５の低級アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等）、含水低級アルコール類、炭素数１〜５の低級アルコールと炭素数１〜５の脂肪酸とのエステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、前記エステル類およびケトン類の含水物、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、エーテル類（メチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、炭化水素類（石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等）あるいは前記溶媒の混合物で抽出して得ることが出来る。
前記の溶媒の中でも前記炭化水素類が好ましく、更に前記炭化水素類で抽出した後、炭素数１〜５の低級アルコール類、特にエチルアルコールで抽出することが好ましい。
また、ヘリクリサムストエカス植物抽出物は市場で入手する事も可能で、例えばインモルテルアブソリュートなどが挙げられる。
【００１０】
次に、前記の植物抽出物をそのまま、あるいは有機溶媒、例えば酢酸エチルまたは前記炭化水素類を追加後、酸水溶液およびアルカリ水溶液にて洗浄処理する。特には限定されないが、酸水溶液とは、塩酸、硫酸等の酸性化合物の水溶液であり、酸の濃度は１〜１０質量％（以下、％とも記載する）である。同様に特には限定されないが、アルカリ水溶液とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性化合物の水溶液であり、アルカリ性化合物の濃度は１〜２０％である。
【００１１】
この洗浄の態様としては、アルカリ水溶液、ついで酸水溶液にて洗浄処理する方法でも、酸水溶液、ついでアルカリ水溶液にて洗浄処理する方法でもよい。
また洗浄処理後の画分は、溶媒が残存していれば、その除去が行なわれ中性画分を得る。
【００１２】
得られた中性画分は水蒸気蒸留される。水蒸気蒸留は、特には限定されないが、例えば非特許文献１に準じて行なう。得られた精油の匂いは仄かなワインのような香りを伴うハーバルウッディな香りである。ヘリクリサムストエカス植物は、カレープラントと俗称されるように、その抽出物は独特の強いカレー様臭気を有する。そのため、そのカレー臭が原因となり、最終製品に好ましくない臭気特徴を与える場合があるのに対し、本発明の精油はそのような問題は全く生じない。また、中性画分を水蒸気蒸留の代わりに減圧蒸留を行うことでも、香りが単独でも非常に嗜好性がよくリラックス効果も有する精油が得られる。
前記の精油から炭化水素化合物を除くためには、カラムによる分画がある。即ち、前記精油をそのまま、あるいは溶剤（ヘキサン、ペンタンなど）で希釈した後カラムクロマトグラフィーに供する。カラムとしては順相のシリカゲルカラムクロマトグラフィーが好ましい。カラムクロマトグラフィーの操作には特に限定はなく、定法通りに行なわれる。例えば、用いられるシリカゲルの量はカラムに負荷した精油質量の５〜２０倍程度である。また溶出液としてはヘキサン、ペンタン等の炭化水素類が好ましく用いられる。
次に、エーテル、酢酸エチル、クロロホルム、メチルアルコール等の溶剤、好ましくはエーテル、酢酸エチルをカラムに流すことによって炭化水素化合物を除いた精油を得る。得られた精油の匂いは、フレッシュなライム感をともなうグリーンウッディ調の香りである。
【００１３】
上記のようにして得られた精油およびその精油から炭化水素化合物が除かれた精油は、優れた匂い特性およびリラックス効果を有するものであり、また他の香料素材や香料成分、更には溶媒等に配合されてリラックス効果を有する香料組成物が製造される。この際に用いられる香料素材や香料成分、溶媒には例えばリモネン、カリオフィレン、ピネンなどの各種炭化水素類；アセトアルデヒド、α−シンナミックアルデヒド、シトラールなどの各種アルデヒド類；マルトール、ベンジルアセトン、ダマセノンなどの各種ケトン類；ブタノール、ベンジルアルコール、リナロールなどの各種アルコール類；ゲラニル エチル エーテル、ローズオキサイド、フルフラールなどの各種エーテル・オキサイド類；エチル アセテート、ベンジル アセテート、リナリル アセテートなどの各種エステル類；γ−デカラクトン、クマリン、スクラレオライドなどの各種ラクトン類；インドール、２−イソプロピル−４−メチルチアゾール、フェニルアセトニトリルなどの各種ヘテロ化合物類；ジャスミンアブソリュート、シダーウッドオイル、オリスコンクリートなどの各種天然素材類が挙げられる。使用する溶剤としては、例えばエタノール、ジプロピレングリコール（ＤＰＧともいう）、ベンジル ベンゾエート、水、トリアセチン、トリエチル シトレートなどが挙げられる。
【００１４】
発明（１）の香料組成物中の前記中性画分を蒸留して得られる精油の配合量および発明（２）の香料組成物中の前記中性画分を蒸留して得られる精油から炭化水素化合物を除いた精油の配合量は、香料組成物の種類や用途により一概には規定できるものではないが、香料組成物中０．０１〜５０％であり、好ましくは０．１〜５％であり、更に好ましくは０．５〜１％である。
【００１５】
また本発明の精油は、有効なリラックス効果を得るのに高濃度を配合しても好ましくない臭いを付与することのない優れたものである。
【００１６】
本発明（１）および本発明（２）に係る香料組成物が配合される本発明の化粧料としては、例えば香水，オードパルファム，オードトワレ，コロン等のフレグランス化粧品，シャンプー，リンス，ヘアートリートメント，ヘアースタイリングフォーム，ヘアースタイリングスプレー，ヘアースタイリングジェル，ヘアコロン，白髪または黒髪用ヘアーカラーリング剤、ヘアーリムーバー等の頭髪化粧品、スキンローション，スキンミルク，スキンクリーム，日焼け防止剤等の人体用基礎化粧品、パウダーファンデーション，リキッドファンデーション，マスカラ，アイライナー，口紅，リップグロス，リップクリーム，ネイルカラー等の各種メイクアップ化粧品、ボディクリーム，ボディミルク，ボディローション，ボディパウダー，石鹸，ボディシャンプー，粉末状入浴剤，液体入浴剤、デオドラント剤，制汗剤，日焼け防止剤等のボディ化粧品，口腔用化粧料等が挙げられる。
好ましくは、香水，コロン，ヘアコロン，入浴剤，スキンローション，ボディローション等の製品である。
【００１７】
本発明の化粧品には、油脂、ロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、その他の油性原料、グリセリン等の多価アルコール、界面活性剤、増粘剤等の通常用いられている成分が使用され、これら公知の化粧品用素材と本発明の香料組成物を用いて通常の製造法で得ることが出来る。
【００１８】
発明（１）の香料組成物または本発明（２）の香料組成物の本発明の化粧料への配合量は、化粧料の用途、剤型により一概には規定できるものではないが、主に香りを楽しむ目的で使用するコロンや香水等のフレグランス化粧品であれば、化粧料全量に対して０．５〜３０％程度が好ましく、さらに好ましくは２〜２０％が好ましい。また、ローションやクリーム等の一般の化粧料であれば、化粧料全量に対して０．００５〜３％程度が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１％が好ましい。
【実施例】
【００１９】
次に本発明を実施例で示し、本発明の効果等を具体的に説明する。
はじめに本発明で用いた試験方法について以下に記す。
【００２０】
（香り嗜好度試験方法）
試験サンプルをクエン酸トリエチルにて１％の濃度に薄め、所定の容器に入れ５０名の被験者によりその香りについて、香りの好みを下記判定基準にて試験を行った。被験者の判定結果が３以上、好ましくは４以上が本発明の効果を達成できるものである。
【００２１】
（判定基準）
５：好ましい香りと答えた人数が４５名以上
４：好ましい香りと答えた人数が３５〜４４名
３：好ましい香りと答えた人数が２５〜３４名
２：好ましい香りと答えた人数が１５〜２４名
１：好ましい香りと答えた人数が１４名以下
【００２２】
（ＣＮＶ試験方法：リラックス効果試験方法）
随伴性陰性変動（ＣＮＶ：Contingent Negative Variation，以下ＣＮＶと示す ）と呼ばれる、陰性の電位の変化を測定することにより、リラックス効果の検討を行った。ＣＮＶは、注意、期待、予期等の心理過程、また、意識レベルの変動と連動する、脳の緩徐な電位変動として知られている。本発明におけるＣＮＶ測定は、以下の条件で行った。また、眼球運動の測定も併せて行った。なお、ヒトに、覚醒効果を示すカフェインを内服させると、ＣＮＶの振幅が増大し、鎮静効果を示すニトロゼパムを吸引させると、ＣＮＶの振幅が減少することが報告されている。
【００２３】
リラックス効果を有する試料を検索するために、Ｓ１（音刺激）−Ｓ２（ＣＲＴ上に表示された光刺激）の間隔を１．５秒に設定し、Ｓ２刺激後、被験者にはボタン押しによる運動反応を行わせるものとした。この一連の繰り返しの中で、空気の入り口と出口の付いた２０ｍＬガラス容器に、クエン酸トリエチルにて１％の濃度に薄めた試料を１ｇ入れ、出口より被験者の鼻腔前方約１０ｃｍの位置に置かれた直径７５ｍｍロートに香りを導き、被験者に呈示した。コントロール(ブランク)条件の場合は、空のガラス容器から無臭空気を呈示した。ＣＮＶ測定のための脳波電極は国際１０−２０法に従いＦｚに装着し、耳タブを不関電極として時定数３．２秒で単極誘導し、ＮＥＣ社製 ＳＹＮＡＦＩＴ２５００ デジタル脳波計にて測定した。
【００２４】
ＣＮＶの加算平均は、誘発電位研究用プログラムＥＰＬＹＺＥＲを用い、眼球運動などのアーチファクトを除き、１８〜２５回加算することによって求めた。また、ＣＮＶの基線（ベースライン）は、Ｓ１前２５０ｍｓｅｃ．の期間の脳波の平均電圧から求めた。測定により得られたＣＮＶ波形の評価方法についても鳥居らの方法に従い、警告音刺激（Ｓ１）後５００〜１０００ｍｓｅｃ．の前記成分の面積（ベースラインとＣＮＶ波形で作られる図形の面積、単位：ｍｓｅｃ．×μＶ）により判定した。
即ち、ブランク測定時に比較して試料測定時のＣＮＶ前記成分の面積が増加・減少した場合には効果があると判断し、ブランク（無臭刺激の場合）を１００％として比較した百分率（％）で表し、これをリラックス効果についての指標とした。面積変動が１０５％を越える場合は、覚醒効果が、９５％未満の場合は、リラックス効果が認められることを示している。
【００２５】
製造例１ ヘリクリサム植物抽出物の中性画分および精油の製造
ヘリクリサムストエカスの乾燥した花１キログラムをヘキサン１０リットルに室温で浸漬して花香成分を移行させた後、花を除いた。次に、溶媒を留去してコンクリート２５０グラムを得た。次にコンクリート２５０グラムをエチルアルコール２．５リットルに加温溶解して再抽出し、溶液を−１５℃〜−２５℃に冷却してワックスなどの不溶解物を除いた後、減圧下でエチルアルコールを留去し赤褐色、粘着状のアブソリュート１９０グラムを得た。アブソリュートは強いカレー臭を有していた。これを酢酸エチルに一定量を溶解させた。次に、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を加え良く攪拌した後、静止させ２層に分離させた後水層部分を除き、この操作を５回以上行った。この操作の最後に、水を加え、同じ操作を行い、有機層を残した。次に、有機層に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加え良く攪拌した後、静止させ２層に分離させた後、水層部分を除き、この操作を５回以上行った。この操作の最後に、水を加え、同じ操作を行い、有機層を残した。ＰＨ試験紙でＰＨ７になっていることを確認した後、乾燥硫酸マグネシウム又は乾燥塩化カルシウムを加え、数時間攪拌、放置した。その後、濾紙等を用いて有機層を濾過し、溶媒を除去して、ヘリクリサム属植物の抽出物の中性画分１５１グラムを得た。
次に前記中性画分１００グラムを常法により水蒸気蒸留を行い、エーテル抽出後溶媒を除去して精油１５グラムを得た。この精油の匂いは仄かなワインのような香りを伴うハーバルウッディな香りである。
【００２６】
製造例２ 炭化水素化合物を除いた精油の製造
製造例１で得た精油１０グラムを順相シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ペンタン２００ミリリットルで炭化水素化合物を溶出させ、次いでエーテル３００ミリリットルで炭化水素化合物を除いた精油を溶出した。それぞれを常圧濃縮し、炭化水素画分５グラム、炭化水素化合物を除いた精油５グラムをそれぞれ得た。炭化水素化合物を除いた精油の匂いは、フレッシュなライム感をともなうグリーンウッディ調の香りである。GC-MSによる香気成分分析から、炭化水素化合物を除いた精油の主成分はborneol(10.8％)、α-terpineol(8.0%)、guaiol(7.2%)であり、その他多くの香気成分から構成されていた。
【００２７】
参考製造例３ 減圧蒸留による精油の製造
製造例１と同様にして得られた中性画分を常法により減圧蒸留を行い、精油を得た。
参考製造例４ 減圧蒸留で得た精油から、炭化水素化合物を除いた精油の製造
製造例２と同様にして、製造例３で得られた精油から、炭化水素化合物を除いた精油を得た。
【００２８】
試験例１（リラックス効果試験）
前記製造例１および２で得られた精油のＣＮＶ試験を行い、リラックス効果を評価した。その結果、ブランク（無臭刺激の場合）を１００％とした場合、製造例１で得られた精油は７８％、製造例２で得られた精油は７９％であり、リラックス効果が認められた。
同様に、参考製造例３および４で得られた精油のＣＮＶ試験を行い、リラックス効果が認められた。
【００２９】
試験例２（香り嗜好度試験）
前記製造例１および２で得られた精油の香り嗜好度試験を行なった。その結果、好ましい香りと答えた人数が製造例１で得られた精油が３９名で、製造例２で得られた精油が３７名となり、両者共に判定結果が４となり優れた嗜好性を有することが確認できた。
同様に、参考製造例３および４で得られた精油の嗜好度試験を行い、両者共に判定結果が４であることが確認できた。
【００３０】
実施例１〜２，比較例１
表１および表２に約６０種の香料成分を含有する香料組成物の処方を、実施例１、実施例２および比較例１の３種に分けて記す。尚、処方量は全て％で記してある。これらの香料組成物をクエン酸トリエチルにて１％濃度に希釈し、嗜好性試験およびリラックス効果試験に供した。
【００３１】
その結果、実施例１〜２の香料組成物は、嗜好性のよい受け入れられやすい香りであり、かつリラックス効果を有することが確認できた。即ち、香り嗜好度試験の判定結果が実施例１、２共に４となり、またリラックス効果試験の結果が実施例１は ７７％、実施例２は ７６％であった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
実施例３〜９
以下に実施例１〜２の香料組成物を使用した、シャンプー、ボディシャンプー、ヘアーコンディショナー、スキンクリーム、スキンミルク２種、スキンローション各組成物の処方を記す。尚、処方量は全て％で記してある。これら組成物を定法に従い調製し、リラックス効果試験及び、香り嗜好度試験を行なった結果、いずれにおいても優れた値を示した。
【００３４】
実施例３（シャンプー組成物） ％
Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン ３０
ラウリン酸アミドプロピルベタイン液 １５
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ３
ポリオキシエチレン（３）牛脂アルキル ３
ヒドロキシミリスチルエーテル
カチオン化セルロース ０．４
水酸化ナトリウム ０．４
１，３−ブチレングリコール ２
実施例１の香料組成物 ０．７
防腐剤 適 量
精製水 残 量
【００３５】
実施例４（ボディシャンプー組成物） ％
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン ６
Ｎ−ラウリルメチルタウリンナトリウム ３
ラウリン酸トリエタノールアミン １０
ミリスチン酸トリエタノールアミン １０
ラウリルイミダゾリニウムベタイン ５
ラウリン酸ジエタノールアミド ５
プロピレングリコール ７
実施例２の香料組成物 １
防腐剤 適量
キレート剤 適量
精製水 残量
【００３６】
実施例５（ヘアーコンディショナー組成物） ％
セタノール ３．５
塩化アルキルトリメチルアンモニウム ２．５
実施例１の香料組成物 ０．５
１，３−ブチレングリコール ２
アクリル樹脂・アミノ変性シリコーン縮合物 ０．６
（シリコンＦＺ−３１４８；日本ユニカー社製）
精製水 残 量
【００３７】
実施例６（スキンクリーム組成物） ％
流動パラフィン １５
トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリド ５
ステアリン酸 ２
セタノール ３
ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油 ３
実施例１の香料組成物 ０．１
Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム １
カルボキシビニルポリマー ０．１
防腐剤 適 量
精製水 残 量
【００３８】
実施例７（スキンミルク組成物） ％
ステアリン酸 １
イソステアリン酸コレステリル ２
ホホバ油 ４
スクワラン ８
セスキオレイン酸ソルビタン ０．８
モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン １．２
実施例２の香料組成物 ０．０５
１，３−ブチレングリコール ５
Ｌ−アルギニン ０．４
カルボキシビニルポリマー ０．２
防腐剤 適 量
精製水 残 量
【００３９】
実施例８（スキンミルク組成物） ％
ステアリン酸 １．２
自己乳化型モノステアリン酸グリセリン ０．７
コレステリン ０．５
セタノール ０．１
ポリオキシエチレン（６）セチルエーテル １．２
ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル ０．９
流動パラフィン １２
濃グリセリン ４
水酸化カリウム ０．０７
セチル硫酸ナトリウム ０．５
２％カルボキシビニルポリマー分散液 ７．５
（カーボポール９４１；Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）
実施例１の香料組成物 ０．０５
フェノキシエタノール ０．３
精製水 残 量
【００４０】
実施例９（スキンローション組成物） ％
ジプロピレングリコール ３
濃グリセリン ３
ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油 ０．５
実施例２の香料組成物 ０．０３
精製水 残 量
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘリクリサムストエカス植物抽出物を酸水溶液およびアルカリ水溶液にて洗浄処理して得られた中性画分を水蒸気蒸留して得られる精油が有効成分として配合された香料組成物。
【請求項２】
請求項１記載の精油から炭化水素化合物を除いた精油が有効成分として配合された香料組成物。
【請求項３】
請求項1または請求項２記載の香料組成物が配合された化粧料。
【請求項１】
ヘリクリサムストエカス植物抽出物を酸水溶液およびアルカリ水溶液にて洗浄処理して得られた中性画分を水蒸気蒸留して得られる精油が有効成分として配合された香料組成物。
【請求項２】
請求項１記載の精油から炭化水素化合物を除いた精油が有効成分として配合された香料組成物。
【請求項３】
請求項1または請求項２記載の香料組成物が配合された化粧料。
【公開番号】特開２００８−１０１１２９（Ｐ２００８−１０１１２９Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８５１７４（Ｐ２００６−２８５１７４）
【出願日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（０００１２１５１２）塩野香料株式会社 (23)
【出願人】（５０４１８０２０６）株式会社カネボウ化粧品 (125)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【出願人】（０００１２１５１２）塩野香料株式会社 (23)
【出願人】（５０４１８０２０６）株式会社カネボウ化粧品 (125)
【Ｆターム（参考）】
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