香辛料含有食品の保存方法
【課題】香辛料含有食品を安定的に、かつ、香辛料の香気を逃すことなく、ラミネート強度の低下もない保存する方法を提供するものである。
【解決手段】キシリレンジアミン骨格構造を４０重量％以上含有するエポキシ樹脂硬化物からなる層を少なくとも１層含むガスバリア性積層材料を用いた容器内に香辛料含有食品を密封して保存することを特徴とする香辛料含有食品の保存方法。
【解決手段】キシリレンジアミン骨格構造を４０重量％以上含有するエポキシ樹脂硬化物からなる層を少なくとも１層含むガスバリア性積層材料を用いた容器内に香辛料含有食品を密封して保存することを特徴とする香辛料含有食品の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香辛料含有食品に関し、酸素バリア性と保香性、耐内容物性に優れた保存方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品の流通過程、店頭または家庭における貯蔵・保存は、常に解決を求められる課題であり、そのための対策として、あらゆる物理的あるいは化学的方法がこれまでに考案されてきた。例えば、冷凍、冷蔵、乾燥、塩蔵、糖蔵、加熱滅菌、過熱殺菌、包装過熱、包装内部の気相置換などのほかに、酢漬け、安息香酸、ソルビン酸などの化学的保存料の使用などがそれらの対応策として採られてきた。
【０００３】
また、食品の保存性を高めるために香辛料も多用される。香辛料は食品の味を変化させて食欲を増進させる目的や、食品独特の臭みを消すといった作用もある一方で、防腐・殺菌作用が強いものも多い。
しかしながら、食品を保存する場合、香辛料による殺菌作用だけでは十分ではなく、食品の酸化を防止するための酸素バリア性や、保香性も包装容器に付与することが必要である。こうした包装体に保香性や酸素バリア性を付与するために、従来はアルミ箔の積層、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フィルムの積層やＰＶＤＣによるコートフィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）によるコートフィルムやエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の積層、無機酸化物を蒸着したフィルムの積層といった手法を用い、酸素バリア性と保香性を付与している。また、これらの積層フィルムを作製するにあたり、接着剤を使用する場合は、ポリウレタン系接着剤を使用することが一般的である。
【０００４】
しかしながら、アルミ箔は各種ガスの保存性に優れているが包装後に商品を金属探知機にかけることができないばかりでなく、焼却時にアルミ残渣が残るといった不利な点がある。また、ＰＶＤＣ、ＰＶＡあるいはＥＶＯＨを使用したフィルムは各種ガスに関してはバリア性が良好であるが、保香性が実用的に十分ではない場合もある。ＰＶＡコートフィルムでは高湿度下でのバリア性が劣るといった問題が、ＰＶＤＣコートフィルムに関しては焼却時のダイオキシン発生の懸念がある。また、無機酸化物を蒸着したフィルムを使用した場合は、不意の折り曲げ等による蒸着層のクラックに注意を要する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが香辛料含有食品の保存方法について検討したところ、前記の各材料は、酸素バリア性能や保香性を十分に有していながら、一般的なポリウレタン系接着剤を使用すると、得られる積層フィルムの耐内容物性が優れておらず、該フィルムを用いて香辛料含有食品を保存すると、保存前のフィルムのラミネート強度と比較し、香辛料含有食品を保存した後でのラミネート強度が著しく低下する問題があることが明らかになった。
本発明の目的は、香辛料含有食品を安定的に、香辛料の香気を逃すことなく、かつ、包装用積層材料のラミネート強度の低下もなく保存する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂組成物を主成分とする高ガスバリア性接着剤を用いて積層した積層材料を使用して、香辛料含有食品を充填して密封保存することで、香辛料含有食品を安定に保存できるばかりでなく、香辛料の優れた保香性も得られ、かつ積層材料のラミネート強度の低下もないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（１）式の骨格構造を４０重量％以上含有するエポキシ樹脂硬化物からなる層を少なくとも１層含むガスバリア性積層材料を用いた容器内に香辛料含有食品を密封して保存することを特徴とする香辛料含有食品の保存方法に関するものである。
【０００８】
【化２】
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、香辛料含有食品を安定的に、かつ、香辛料の香気を逃すことなく、包装用積層材料のラミネート強度の低下もなく保存することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において香辛料含有食品とは、各種香辛料を含有する種々の物品を指す。該香辛料としては、例えば、ミント、サボリー、バジル、シソ、マジョラム、オレガノ、セージ、タイム、ローズマリーなどのシソ科植物類、トウガラシ、パプリカ、などのナス科植物類、ゴマなどのゴマ科植物類、タラゴンなどのキク科植物類、コショーなどのコショー科植物類、ナツメグ、メースなどのニクズク科植物類、ローレル、シナモン、カシアなどのクスノキ科植物類、スターアニスなどのモクレン科植物類、マスタード、ワサビ、ホースラディッシュなどのアブラナ科植物類、フェネグリークなどのマメ科植物類、サンショーなどのミカン科植物類、クローブ（チョウジ）、オールスパイスなどのフトモモ科植物類、ディル、セロリー、キャラウェイ、コリアンダー、クミン、フェンネル、パセリ、アニスなどのセリ科植物類、ガーリック、オニオンなどのユリ科植物類、サフランなどのアヤメ科植物類、ジンジャー、ターメリック、カルダモンなどのショウガ科植物類、バニラビーンズなどのラン科植物類が挙げられる。
本発明においては、シソ科植物類、クスノキ科植物類、アブラナ科植物類あるいはフトモモ科植物類を含有する食品を特に好ましく保存することができる。
【００１１】
本発明の保存方法は、前記（１）式の骨格構造を４０重量％以上含有するエポキシ樹脂硬化物からなる層を少なくとも１層含むガスバリア性積層材料を用いた容器内に香辛料含有食品を密封して保存することを特徴とする。該ガスバリア性積層材料としては、ガスバリア性積層フィルムやガスバリア性積層シートが挙げられ、前記容器としては、該積層フィルムを製袋した袋状の容器や、該積層シートあるいは積層フィルムを成形したチューブ、ボトル、カップ等が挙げられる。
【００１２】
本発明の保存方法において、袋状の容器によって香辛料含有食品を密封する際に使用するガスバリア性積層フィルムは、少なくとも熱可塑性樹脂もしくは紙からなる外層（基材）、エポキシ樹脂硬化物からなる接着剤層、およびヒートシール性を有する熱可塑性樹脂層（シーラント層）からなる積層フィルムが好ましい。製袋する際には、基材は袋外面、シーラント層は袋内面に用いられる。
【００１３】
前記基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン6、ナイロン6,6、ポリメタキシリレンアジパミド（N-MXD6）などのポリアミド系フィルム、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等のプラスチックフィルム、カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔、およびこれらの基材として用いられる各種材料にポリ塩化ビニリデン（PVDC）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム、シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化合物あるいは金属を蒸着させたフィルム、無機フィラーなどを分散させたフィルム、酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。また、コーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては例えば押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。
これらのフィルム等の材料の厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。また、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【００１４】
前記シーラント層としては可撓性ポリマーフィルムを使用することが好ましく、良好なヒートシール性の発現を考慮し、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【００１５】
また、ガスバリア性積層フィルムの外層および内層の表面には印刷処理が施されていても良い。印刷処理を施す場合には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来の熱可塑性樹脂フィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来の熱可塑性樹脂フィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【００１６】
本発明において、接着剤塗布面はプライマー（メジウム）層を形成していてもよい。その場合、基材との密着性を有している限り１液系、２液系とも様々な化学構造のプライマーが使用可能であり、好ましくは接着剤の主溶剤として好適に用いられるメタノールなどのアルコールの浸透性が低いポリエステル系プライマーが実用的である。またプライマー層の厚さは０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍが実用的である。０．０１μｍ未満では十分な密着性が発揮し難く、一方２０μｍを超えると均一な厚みのプライマー層を形成することが困難になる。
【００１７】
本発明の保存方法におけるガスバリア性積層フィルムは、熱可塑性樹脂からなる外層やヒートシール性を有する熱可塑性樹脂層などを積層したものであり、積層フィルムを構成する各層を積層するに際し、少なくとも１層の接着層が、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とする積層用接着剤で接着される。該積層用接着剤を使用する接着層以外の接着層については、ポリウレタン系接着剤等、他の接着剤を使用してもよいし、樹脂同士を溶着させてもよい。
【００１８】
本発明の保存方法において、シートあるいはフィルムを成形したものによって香辛料を密封する際に使用するガスバリア性積層フィルムあるいはシートは、前記エポキシ樹脂硬化物からなる層を少なくとも１層含むものであればよく、他の層は前記基材として使用される各種材料から選択することができる。例えば、エポキシ樹脂硬化物を接着剤層としたポリオレフィン／エポキシ樹脂硬化物／ポリオレフィンからなる３層構成などが挙げられるが、これに限定はされない。
【００１９】
本発明の保存方法において、エポキシ樹脂硬化物はエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物が硬化して得られるものであり、該エポキシ樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有される。エポキシ樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。この高いガスバリア性により、容器外部からの酸素混入を防止して香辛料の安定性を保つとともに、香気成分の逸散を防ぐことができる。本発明によれば、酸素透過係数１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ(２３℃６０％ＲＨ)以下の酸素バリア性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。以下に、エポキシ樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
【００２０】
本発明におけるエポキシ樹脂は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基および／またはグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。
【００２２】
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００２３】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００２４】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。
【００２５】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物、またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、ガスバリア性積層フィルムの使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン；ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。また、これらを原料とするエポキシ樹脂、ポリアミン類とモノグリシジル化合物との変性反応物、ポリアミン類とエピクロルヒドリンとの変性反応物、ポリアミン類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、ポリアミン類と少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応により得られたアミドオリゴマー、ポリアミン類、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物、および一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応により得られたアミドオリゴマーもエポキシ樹脂硬化剤として使用できる。
【００２６】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多価フェノール、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
【００２７】
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
【００２８】
高いガスバリア性および良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の(Ａ)および(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)、および(Ｃ)の反応生成物を用いることが特に好ましい。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【００２９】
前記(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
【００３０】
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して開始ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および良好な接着強度が得られる。
【００３１】
前記 (Ａ)および(Ｂ)、または(Ａ)、(Ｂ)、および(Ｃ)の反応モル比は、(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)に含有される反応性官能基の数の比、または(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)および(Ｃ)に含有される反応性官能基の合計数の比として、０．３〜０．９７の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性および接着性が発現しない。また、エポキシ樹脂硬化剤中に残存する揮発性分子の割合が高くなり、得られる硬化物からの臭気発生の原因となる。また、エポキシ基とアミノ基の反応により生成する水酸基の硬化反応物中における割合が高くなるため、高湿度環境下での酸素バリア性が著しく低下する要因となる。一方、０．９７より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり優れた耐衝撃性や耐熱性などが発現せず、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性も低下する。得られる硬化物の高いガスバリア性、高い接着性、臭気発生の抑制および高湿度環境下での高い酸素バリア性を特に考慮する場合には、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．６〜０．９７の範囲がより好ましい。より高いレベルの接着性の発現を考慮した場合には、本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤中に、該硬化剤の全重量を基準として、少なくとも６重量％のアミド基が含有されることが好ましい。
【００３２】
前記エポキシ樹脂組成物からなる接着剤を使用して作製したガスバリア性積層フィルムは、ラミネート直後（エージング前）に３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのラミネート強度が３０ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが特に好ましい。このラミネート強度が十分でない場合、積層フィルムのトンネリングやフィルムを巻き取る際の巻きズレなどの問題が発生する。
【００３３】
高いずり強度の発現を考慮した場合には、例えばエポキシ樹脂硬化剤であるメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比を、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で０．６〜０．９７、好ましくは０．８〜０．９７、特に好ましくは０．８５〜０．９７の範囲とし、反応生成物であるオリゴマーの平均分子量を高くしたエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。
より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体との反応生成物である。ここで、メタキシリレンジアミンに対するアクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体の反応モル比は０．８〜０．９７の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明における接着剤の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．５〜５．０の範囲である。０．５より少ない範囲では残存する未反応のエポキシ基が、得られる硬化物のガスバリア性を低下させる原因となり、また５．０より多い範囲では残存する未反応のアミノ基が、得られる硬化物の耐湿熱性を低下させる原因となる。得られる硬化物のガスバリア性および耐湿熱性を特に考慮する場合には、０．８〜３．０の範囲がより好ましく、０．８〜２．０の範囲が特に好ましい。
また、得られる硬化物の高湿度環境下での高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．８〜１．６の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明における接着剤には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。
【００３６】
本発明における接着剤には各種材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK340、BYK347、BYK348、BYK354、BYK380、BYK381などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明における接着剤には塗布直後の各種材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３８】
また、本発明における接着剤により形成される接着剤層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、接着剤の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００３９】
また、本発明における接着剤には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００４０】
さらに、本発明における接着剤により形成される接着剤層の接着性を向上させるために、接着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明における接着剤は好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としており、低湿度条件から高湿度条件に至る広い範囲において高いガスバリア性を示す。このことから、本発明における接着剤を使用したガスバリア性積層フィルムは、PVDCコート層やポリビニルアルコール（PVA）コート層、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。さらに、これら従来のガスバリア性材料とシーラント材料とを貼り合せる接着剤として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。
【００４２】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリビニルアルコールコートフィルム、無機フィラーを分散させたポリビニルアルコールコートフィルム、ポリメタキシリレンアジパミド（N-MXD6）フィルムなどのガスバリア性フィルムは、高湿度条件下では、そのガスバリア性が低下するという欠点があるが、本発明における接着剤を使用して、これらのガスバリア性フィルムを含む積層フィルムを作製すると、この欠点を解消することができる。
【００４３】
さらに、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐煮沸処理性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性積層フィルムが得られる。
【００４４】
本発明における接着剤を使用して、各種フィルム材料をラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能であるが、本発明においては、ドライラミネートが好ましい。
【００４５】
本発明における接着剤を各種材料に塗布し、ラミネートする場合には、接着剤層となるエポキシ樹脂硬化物を得るのに十分なエポキシ樹脂組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、エポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈して塗布液を調製する場合までの様々な状態をとり得る。使用される有機溶剤としては、接着剤との溶解性を有するあらゆる溶剤が使用し得る。例えばトルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性系溶剤、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。
【００４６】
溶剤で希釈した接着剤（塗布液）は、そのザーンカップ(No.3)粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ(No.3)粘度が５秒未満では接着剤が被塗物に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ(No.3)粘度が３０秒を超えると、接着剤がロールに十分移行せず、均一な接着剤層を形成するのは困難となる。たとえばドライラミネートではザーンカップ(No.3)粘度はその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。
【００４７】
本発明における塗布液を調製する際に塗布液の泡立ちを抑えるために、塗布液の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった消泡剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるBYK019、BYK052、BYK063、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080、楠本化成(株)から入手しうるディスパロン1930Nや1934などがあげられるが、特にBYK065が好ましい。また、これら消泡剤を添加する場合には、塗布液中のエポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．００１重量％〜３．０重量％の範囲が好ましく、０．００５重量％〜２．０重量％がより好ましい。
【００４８】
また、溶剤を使用した場合には、接着剤を塗布後の溶剤乾燥温度は２０℃から１４０℃までの様々なものであってよいが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃未満ではガスバリア性積層フィルム中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃を超えると、ポリマーフィルムの軟化などにより、良好な外観の積層フィルムを得るのが困難となる。例えば接着剤を延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、４０℃〜１２０℃が望ましい。
【００４９】
接着剤を塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００５０】
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に前記塗布液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料をニップロールにより貼り合わせることによりガスバリア性積層フィルムを得ることができる。接着剤を調製する際の溶剤としては、溶解性が良く、比較的沸点が低い、炭素数３以下のアルコールを含む溶剤であることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｎ−プロパノールからなる群から選ばれる１種以上を主成分とする溶剤が例示される。さらに、エポキシ樹脂とポリアミンとの反応を遅延し接着剤の増粘を抑え作業時間を長くする効果があるエステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液であることが好ましい。エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液としては、比較的沸点が低い、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上を混合した混合液が例示される。得られる積層フィルムに残留する溶剤量が少ないフィルムを得るために、エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤の含有量は、全溶剤中の２０重量％以下が好ましい。ここで、積層フィルムに残留する溶剤が多い場合、悪臭の原因となるため、残留する溶剤量は７ｍｇ／ｍ２以下が実用的であり、７ｍｇ／ｍ２より多い場合は、フィルムから異臭が感じられる原因となる。フィルムの臭気を厳密に管理する場合には５ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、３ｍｇ／ｍ２以下が特に好ましい。
【００５１】
ドライラミネート法において、接着剤は、シーラント層に塗布することも可能であり、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムに塗布、乾燥後、延伸ポリプロピレン、ポリアミド系フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材を貼りあわせる事により、積層フィルムを製造することができる。
【００５２】
ニップロールにより貼り合せる場合、ニップロールは２０℃〜１２０℃に加熱して貼り合せることができるが、４０〜１００℃が望ましい。
【００５３】
この場合、ラミネート後に必要に応じて２０℃〜６０℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化物が形成され、高いガスバリア性が発現する。エージングが２０℃以下もしくはエージングなしでは、エポキシ樹脂組成物の反応率が低く、十分なガスバリア性及び接着力が得られない。また６０℃以上のエージングはポリマーフィルムのブロッキングや添加剤の溶出などの問題が起こり得る。
【００５４】
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に予め４０℃〜１００℃程度に加熱しておいた本発明における接着剤を４０℃〜１２０℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりガスバリア性積層フィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行うことが望ましい。
【００５５】
押出しラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明における接着剤の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、２０℃〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりガスバリア性積層フィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
これらのラミネート法およびその他の一般的に使用されうるラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じてガスバリア性積層フィルムの層構成は変化し得る。
【００５６】
本発明における接着剤を各種材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着剤層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．１μｍ未満では十分なガスバリア性および接着性が発揮し難く、一方１００μｍを超えると均一な厚みの接着剤層を形成することが困難になる。
【００５７】
前記積層フィルムは優れたラミネート強度を有する。熱処理後の３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのラミネート強度は、基材やシーラント層の材質により異なるが、例えば、基材が延伸ポリプロピレンの場合は、８０ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、１００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは１２０ｇ／１５ｍｍ以上である。一方、基材が延伸ナイロンやポリエチレンテレフタレートの場合は、シーラント層が低密度ポリエチレンであれば６００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、７００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは８００ｇ／１５ｍｍ以上であり、シーラント層が無延伸ポリプロピレンであれば３００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、４００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは５００ｇ／１５ｍｍ以上である。
本発明では、香辛料含有食品を保存後のラミネート強度も優れており、該食品を好適に保存できる。
【００５８】
本発明における接着剤を使用して製造したガスバリア性積層材料を使用した香辛料含有食品の保存は、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。すなわち、本発明におけるガスバリア性積層フィルムをそのまま香辛料含有食品を保存するガスバリア性積層材料として使用することもできるし、必要に応じて酸素吸収層や熱可塑性樹脂フィルム層、紙層、金属箔層などを本発明におけるガスバリア性積層フィルムにさらにラミネートさせることもできる。この際、本発明における接着剤を用いてラミネートさせても良いし、他の接着剤やアンカーコート剤を用いてラミネートさせても良い。他の接着剤やアンカーコート剤を併用する場合には、本発明における接着剤を内層側（食品側）に用いることが好ましい。
【００５９】
前記積層フィルムを使用して香辛料含有食品保存用の袋状容器を製造することができる。該袋状容器は、前記ガスバリア性積層材料を使用し、そのヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、例えば、前記ガスバリア性積層材料を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。該袋状容器は使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００６０】
前記袋状容器にその開口部から香辛料含有食品を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることで、香辛料含有食品を保存することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００６２】
＜エポキシ樹脂硬化剤ａ＞
反応容器に１モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３モルのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤ａを得た。エポキシ樹脂硬化剤ａ中のアミド基の含有率は２１重量％であった。
【００６３】
また、酸素透過率、ラミネート強度等の評価方法は以下の通りである。
＜酸素透過率 （ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して、積層フィルムの酸素透過率を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
＜ラミネート強度 （ｇ／１５ｍｍ）＞
ＪＩＳＫ−６８５４に指定されている方法を用い、積層フィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。香辛料保存前（初期）と１４日間保存後のラミネート強度を測定した。
＜保香性試験＞
積層フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの寸法の袋を作製し、この袋に香辛料を２ｇ密封し、この密封袋をガラス容器に密封して、温度２３℃、相対湿度６０％で１〜１４日保存した。各経時毎に官能試験により臭気漏れの有無を確認した。内容物の保香性が保たれているものを○、若干の臭気漏れが確認されるものを△、明らかな臭気漏れが確認されるものを×とした。
【００６４】
＜積層フィルムＡ＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤ａを１４６重量部含むメタノール／酢酸エチル＝９／１溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を０．４重量部、シリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；BYK065）を０．０５重量部加えよく攪拌し、ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１４秒（２５℃）の接着剤（塗布液）を得た。
この塗布液を厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムにバーコーターNo.６を使用して塗布し（塗布量：３．５ ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で１０秒乾燥させた後、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、４０℃で４日間エージングすることにより積層フィルムＡを得た。初期粘着力は７０ ｇ／１５ｍｍ、接着層（エポキシ樹脂硬化物）中の（１）式の骨格構造の含有率は６２．０重量％であった。
【００６５】
＜積層フィルムＢ＞
厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み１５μｍの延伸ナイロンフィルムを用いた以外は積層フィルムＡと同様の方法で積層フィルムＢを得た。初期粘着力は７０ ｇ／１５ｍｍであった。
【００６６】
＜積層フィルムＣ＞
厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み１２μｍの延伸ポリエステルフィルムを用いた以外は積層フィルムＡと同様の方法で積層フィルムＣを得た。初期粘着力は７０ ｇ／１５ｍｍであった。
【００６７】
＜積層フィルムＤ＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤ａを１４６重量部含むメタノール／酢酸エチル＝９／１溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を０．４重量部、シリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；BYK065）を０．０５重量部、シランカップリング剤（チッソ(株)製；サイラエースＳ３３０（３−アミノプロピルトリエトキシシラン））を４．７５重量部加えよく攪拌し、ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１４秒（２５℃）の接着剤（塗布液）を得た。
アンカーコート装置、単軸押出機、Ｔダイ、冷却ロール及びスリッター及び巻取機からなる押出ラミネーター装置を用い、厚み１２μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルム（三菱樹脂(株)製 テックバリアＬ）の蒸着面に、２００線／inch深さ３８μｍグラビアロールを使用し、アンカーコート剤として該塗布液を塗布した（塗布量：１．１ ｇ／ｍ２（固形分））。次いで該フィルムを８０℃の乾燥オーブンで乾燥させた後、シーラント層として繰り出される厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ(株)製ＴＵＸ−ＭＣＳ）との間に低密度ポリエチレンフィルム（日本ユニカー(株)製ＮＵＣ−８００８）を厚さ２０μｍで押出ラミネートし、巻取り速度１００m／minで巻取り、４０℃で２日間エージングすることにより、シリカ蒸着ポリエステルフィルム／アンカーコート層／低密度ポリエチレンフィルム／直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの層構成の積層フィルムＤを得た。アンカーコート層（エポキシ樹脂硬化物）中の（１）式の骨格構造の含有率は６２．０重量％であった。
【００６８】
＜積層フィルムＥ＞
低密度ポリエチレンフィルム（日本ユニカー(株)製ＮＵＣ−８００８）の代わりに、低密度ポリエチレンフィルム（住友化学(株)製スミカセンＬ７０５）を用いた以外は積層フィルムＤと同様の方法で積層フィルムＥを得た。
【００６９】
＜積層フィルムＦ＞
厚み１２μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルム（三菱樹脂(株)製 テックバリアＬ）の代わりに、厚み１５μmのシリカ蒸着ナイロンフィルム（三菱樹脂(株)製 テックバリアＮＲ）を用いた以外は積層フィルムＤと同様の方法で積層フィルムＦを得た。
【００７０】
＜積層フィルムＧ＞
厚み１２μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルム（三菱樹脂(株)製 テックバリアＬ）の代わりに、厚み１２μmのシリカーアルミナ二元蒸着ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製 エコシアールＶＥ１０６）を用いた以外は積層フィルムＤと同様の方法で積層フィルムＧを得た。
【００７１】
＜積層フィルムＨ＞
ポリウレタン樹脂からなる主剤（東洋モートン(株)製；TM-329）を５０重量部およびポリイソシアネート樹脂からなる硬化剤（東洋モートン(株)製；CAT-8B）を５０重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；２５重量％）を作製し、よく攪拌し、塗布液を得た。この塗布液を用い、厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに厚み１５μｍの延伸ナイロンフィルムを使用し、バーコーターNo.５を使用して塗布（塗布量：２．０ ｇ／ｍ２（固形分））した以外は積層フィルムＡと同様の方法で積層フィルムＨを得た。
【００７２】
＜積層フィルムＩ＞
厚み１５μｍの延伸ナイロンフィルムの代わりに厚み１５μｍのニ軸延伸ガスバリアナイロンフィルム（三菱樹脂(株)製 ＳＵＰＥＲＮＹＬ ＳＰ−Ｒ）を使用した以外は積層フィルムＨと同様の方法で積層フィルムＩを得た。
【００７３】
＜積層フィルムＪ＞
厚み１５μｍの延伸ナイロンフィルムの代わりに厚み１２μｍのシリカ蒸着ポリエステルフィルム（三菱樹脂(株)製 テックバリアＬ）を使用し、蒸着面に塗布液を塗布した以外は積層フィルムＨと同様の方法で積層フィルムＪを得た。
【００７４】
＜実施例１＞
積層フィルムＡ２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三辺シール型の包装用袋を作製した。作製した三辺シール型の包装用袋内に、その開口部からチョウジを２ｇ入れて密封した後、ガラス容器内にその袋を密封した。結果を表１に示す。
【００７５】
＜実施例２＞
積層フィルムＡを用いる代わりに、積層フィルムＢを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００７６】
＜実施例３＞
積層フィルムＡを用いる代わりに、積層フィルムＣを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例４＞
積層フィルムＡを用いる代わりに、積層フィルムＤを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例５＞
積層フィルムＡを用いる代わりに、積層フィルムＥを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例６＞
積層フィルムＡを用いる代わりに、積層フィルムＦを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例７＞
積層フィルムＡを用いる代わりに、積層フィルムＧを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００８１】
＜比較例１＞
積層フィルムＡを用いる代わりに、積層フィルムＨを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００８２】
＜比較例２＞
積層フィルムＡを用いる代わりに、積層フィルムＩを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００８３】
＜比較例３＞
積層フィルムＡを用いる代わりに、積層フィルムＪを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香辛料含有食品に関し、酸素バリア性と保香性、耐内容物性に優れた保存方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品の流通過程、店頭または家庭における貯蔵・保存は、常に解決を求められる課題であり、そのための対策として、あらゆる物理的あるいは化学的方法がこれまでに考案されてきた。例えば、冷凍、冷蔵、乾燥、塩蔵、糖蔵、加熱滅菌、過熱殺菌、包装過熱、包装内部の気相置換などのほかに、酢漬け、安息香酸、ソルビン酸などの化学的保存料の使用などがそれらの対応策として採られてきた。
【０００３】
また、食品の保存性を高めるために香辛料も多用される。香辛料は食品の味を変化させて食欲を増進させる目的や、食品独特の臭みを消すといった作用もある一方で、防腐・殺菌作用が強いものも多い。
しかしながら、食品を保存する場合、香辛料による殺菌作用だけでは十分ではなく、食品の酸化を防止するための酸素バリア性や、保香性も包装容器に付与することが必要である。こうした包装体に保香性や酸素バリア性を付与するために、従来はアルミ箔の積層、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）フィルムの積層やＰＶＤＣによるコートフィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）によるコートフィルムやエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の積層、無機酸化物を蒸着したフィルムの積層といった手法を用い、酸素バリア性と保香性を付与している。また、これらの積層フィルムを作製するにあたり、接着剤を使用する場合は、ポリウレタン系接着剤を使用することが一般的である。
【０００４】
しかしながら、アルミ箔は各種ガスの保存性に優れているが包装後に商品を金属探知機にかけることができないばかりでなく、焼却時にアルミ残渣が残るといった不利な点がある。また、ＰＶＤＣ、ＰＶＡあるいはＥＶＯＨを使用したフィルムは各種ガスに関してはバリア性が良好であるが、保香性が実用的に十分ではない場合もある。ＰＶＡコートフィルムでは高湿度下でのバリア性が劣るといった問題が、ＰＶＤＣコートフィルムに関しては焼却時のダイオキシン発生の懸念がある。また、無機酸化物を蒸着したフィルムを使用した場合は、不意の折り曲げ等による蒸着層のクラックに注意を要する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが香辛料含有食品の保存方法について検討したところ、前記の各材料は、酸素バリア性能や保香性を十分に有していながら、一般的なポリウレタン系接着剤を使用すると、得られる積層フィルムの耐内容物性が優れておらず、該フィルムを用いて香辛料含有食品を保存すると、保存前のフィルムのラミネート強度と比較し、香辛料含有食品を保存した後でのラミネート強度が著しく低下する問題があることが明らかになった。
本発明の目的は、香辛料含有食品を安定的に、香辛料の香気を逃すことなく、かつ、包装用積層材料のラミネート強度の低下もなく保存する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂組成物を主成分とする高ガスバリア性接着剤を用いて積層した積層材料を使用して、香辛料含有食品を充填して密封保存することで、香辛料含有食品を安定に保存できるばかりでなく、香辛料の優れた保香性も得られ、かつ積層材料のラミネート強度の低下もないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（１）式の骨格構造を４０重量％以上含有するエポキシ樹脂硬化物からなる層を少なくとも１層含むガスバリア性積層材料を用いた容器内に香辛料含有食品を密封して保存することを特徴とする香辛料含有食品の保存方法に関するものである。
【０００８】
【化２】
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、香辛料含有食品を安定的に、かつ、香辛料の香気を逃すことなく、包装用積層材料のラミネート強度の低下もなく保存することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において香辛料含有食品とは、各種香辛料を含有する種々の物品を指す。該香辛料としては、例えば、ミント、サボリー、バジル、シソ、マジョラム、オレガノ、セージ、タイム、ローズマリーなどのシソ科植物類、トウガラシ、パプリカ、などのナス科植物類、ゴマなどのゴマ科植物類、タラゴンなどのキク科植物類、コショーなどのコショー科植物類、ナツメグ、メースなどのニクズク科植物類、ローレル、シナモン、カシアなどのクスノキ科植物類、スターアニスなどのモクレン科植物類、マスタード、ワサビ、ホースラディッシュなどのアブラナ科植物類、フェネグリークなどのマメ科植物類、サンショーなどのミカン科植物類、クローブ（チョウジ）、オールスパイスなどのフトモモ科植物類、ディル、セロリー、キャラウェイ、コリアンダー、クミン、フェンネル、パセリ、アニスなどのセリ科植物類、ガーリック、オニオンなどのユリ科植物類、サフランなどのアヤメ科植物類、ジンジャー、ターメリック、カルダモンなどのショウガ科植物類、バニラビーンズなどのラン科植物類が挙げられる。
本発明においては、シソ科植物類、クスノキ科植物類、アブラナ科植物類あるいはフトモモ科植物類を含有する食品を特に好ましく保存することができる。
【００１１】
本発明の保存方法は、前記（１）式の骨格構造を４０重量％以上含有するエポキシ樹脂硬化物からなる層を少なくとも１層含むガスバリア性積層材料を用いた容器内に香辛料含有食品を密封して保存することを特徴とする。該ガスバリア性積層材料としては、ガスバリア性積層フィルムやガスバリア性積層シートが挙げられ、前記容器としては、該積層フィルムを製袋した袋状の容器や、該積層シートあるいは積層フィルムを成形したチューブ、ボトル、カップ等が挙げられる。
【００１２】
本発明の保存方法において、袋状の容器によって香辛料含有食品を密封する際に使用するガスバリア性積層フィルムは、少なくとも熱可塑性樹脂もしくは紙からなる外層（基材）、エポキシ樹脂硬化物からなる接着剤層、およびヒートシール性を有する熱可塑性樹脂層（シーラント層）からなる積層フィルムが好ましい。製袋する際には、基材は袋外面、シーラント層は袋内面に用いられる。
【００１３】
前記基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン6、ナイロン6,6、ポリメタキシリレンアジパミド（N-MXD6）などのポリアミド系フィルム、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等のプラスチックフィルム、カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔、およびこれらの基材として用いられる各種材料にポリ塩化ビニリデン（PVDC）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム、シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化合物あるいは金属を蒸着させたフィルム、無機フィラーなどを分散させたフィルム、酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。また、コーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては例えば押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。
これらのフィルム等の材料の厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。また、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【００１４】
前記シーラント層としては可撓性ポリマーフィルムを使用することが好ましく、良好なヒートシール性の発現を考慮し、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【００１５】
また、ガスバリア性積層フィルムの外層および内層の表面には印刷処理が施されていても良い。印刷処理を施す場合には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来の熱可塑性樹脂フィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来の熱可塑性樹脂フィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【００１６】
本発明において、接着剤塗布面はプライマー（メジウム）層を形成していてもよい。その場合、基材との密着性を有している限り１液系、２液系とも様々な化学構造のプライマーが使用可能であり、好ましくは接着剤の主溶剤として好適に用いられるメタノールなどのアルコールの浸透性が低いポリエステル系プライマーが実用的である。またプライマー層の厚さは０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍが実用的である。０．０１μｍ未満では十分な密着性が発揮し難く、一方２０μｍを超えると均一な厚みのプライマー層を形成することが困難になる。
【００１７】
本発明の保存方法におけるガスバリア性積層フィルムは、熱可塑性樹脂からなる外層やヒートシール性を有する熱可塑性樹脂層などを積層したものであり、積層フィルムを構成する各層を積層するに際し、少なくとも１層の接着層が、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とする積層用接着剤で接着される。該積層用接着剤を使用する接着層以外の接着層については、ポリウレタン系接着剤等、他の接着剤を使用してもよいし、樹脂同士を溶着させてもよい。
【００１８】
本発明の保存方法において、シートあるいはフィルムを成形したものによって香辛料を密封する際に使用するガスバリア性積層フィルムあるいはシートは、前記エポキシ樹脂硬化物からなる層を少なくとも１層含むものであればよく、他の層は前記基材として使用される各種材料から選択することができる。例えば、エポキシ樹脂硬化物を接着剤層としたポリオレフィン／エポキシ樹脂硬化物／ポリオレフィンからなる３層構成などが挙げられるが、これに限定はされない。
【００１９】
本発明の保存方法において、エポキシ樹脂硬化物はエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物が硬化して得られるものであり、該エポキシ樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有される。エポキシ樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。この高いガスバリア性により、容器外部からの酸素混入を防止して香辛料の安定性を保つとともに、香気成分の逸散を防ぐことができる。本発明によれば、酸素透過係数１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ(２３℃６０％ＲＨ)以下の酸素バリア性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。以下に、エポキシ樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
【００２０】
本発明におけるエポキシ樹脂は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基および／またはグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。
【００２２】
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００２３】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００２４】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。
【００２５】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物、またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、ガスバリア性積層フィルムの使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン；ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。また、これらを原料とするエポキシ樹脂、ポリアミン類とモノグリシジル化合物との変性反応物、ポリアミン類とエピクロルヒドリンとの変性反応物、ポリアミン類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、ポリアミン類と少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応により得られたアミドオリゴマー、ポリアミン類、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物、および一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応により得られたアミドオリゴマーもエポキシ樹脂硬化剤として使用できる。
【００２６】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多価フェノール、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
【００２７】
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
【００２８】
高いガスバリア性および良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の(Ａ)および(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)、および(Ｃ)の反応生成物を用いることが特に好ましい。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【００２９】
前記(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
【００３０】
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して開始ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および良好な接着強度が得られる。
【００３１】
前記 (Ａ)および(Ｂ)、または(Ａ)、(Ｂ)、および(Ｃ)の反応モル比は、(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)に含有される反応性官能基の数の比、または(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)および(Ｃ)に含有される反応性官能基の合計数の比として、０．３〜０．９７の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性および接着性が発現しない。また、エポキシ樹脂硬化剤中に残存する揮発性分子の割合が高くなり、得られる硬化物からの臭気発生の原因となる。また、エポキシ基とアミノ基の反応により生成する水酸基の硬化反応物中における割合が高くなるため、高湿度環境下での酸素バリア性が著しく低下する要因となる。一方、０．９７より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり優れた耐衝撃性や耐熱性などが発現せず、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性も低下する。得られる硬化物の高いガスバリア性、高い接着性、臭気発生の抑制および高湿度環境下での高い酸素バリア性を特に考慮する場合には、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．６〜０．９７の範囲がより好ましい。より高いレベルの接着性の発現を考慮した場合には、本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤中に、該硬化剤の全重量を基準として、少なくとも６重量％のアミド基が含有されることが好ましい。
【００３２】
前記エポキシ樹脂組成物からなる接着剤を使用して作製したガスバリア性積層フィルムは、ラミネート直後（エージング前）に３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのラミネート強度が３０ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが特に好ましい。このラミネート強度が十分でない場合、積層フィルムのトンネリングやフィルムを巻き取る際の巻きズレなどの問題が発生する。
【００３３】
高いずり強度の発現を考慮した場合には、例えばエポキシ樹脂硬化剤であるメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比を、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で０．６〜０．９７、好ましくは０．８〜０．９７、特に好ましくは０．８５〜０．９７の範囲とし、反応生成物であるオリゴマーの平均分子量を高くしたエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。
より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体との反応生成物である。ここで、メタキシリレンジアミンに対するアクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体の反応モル比は０．８〜０．９７の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明における接着剤の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．５〜５．０の範囲である。０．５より少ない範囲では残存する未反応のエポキシ基が、得られる硬化物のガスバリア性を低下させる原因となり、また５．０より多い範囲では残存する未反応のアミノ基が、得られる硬化物の耐湿熱性を低下させる原因となる。得られる硬化物のガスバリア性および耐湿熱性を特に考慮する場合には、０．８〜３．０の範囲がより好ましく、０．８〜２．０の範囲が特に好ましい。
また、得られる硬化物の高湿度環境下での高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．８〜１．６の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明における接着剤には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。
【００３６】
本発明における接着剤には各種材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK340、BYK347、BYK348、BYK354、BYK380、BYK381などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明における接着剤には塗布直後の各種材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３８】
また、本発明における接着剤により形成される接着剤層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、接着剤の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００３９】
また、本発明における接着剤には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００４０】
さらに、本発明における接着剤により形成される接着剤層の接着性を向上させるために、接着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明における接着剤は好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としており、低湿度条件から高湿度条件に至る広い範囲において高いガスバリア性を示す。このことから、本発明における接着剤を使用したガスバリア性積層フィルムは、PVDCコート層やポリビニルアルコール（PVA）コート層、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。さらに、これら従来のガスバリア性材料とシーラント材料とを貼り合せる接着剤として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。
【００４２】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリビニルアルコールコートフィルム、無機フィラーを分散させたポリビニルアルコールコートフィルム、ポリメタキシリレンアジパミド（N-MXD6）フィルムなどのガスバリア性フィルムは、高湿度条件下では、そのガスバリア性が低下するという欠点があるが、本発明における接着剤を使用して、これらのガスバリア性フィルムを含む積層フィルムを作製すると、この欠点を解消することができる。
【００４３】
さらに、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐煮沸処理性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性積層フィルムが得られる。
【００４４】
本発明における接着剤を使用して、各種フィルム材料をラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能であるが、本発明においては、ドライラミネートが好ましい。
【００４５】
本発明における接着剤を各種材料に塗布し、ラミネートする場合には、接着剤層となるエポキシ樹脂硬化物を得るのに十分なエポキシ樹脂組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、エポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈して塗布液を調製する場合までの様々な状態をとり得る。使用される有機溶剤としては、接着剤との溶解性を有するあらゆる溶剤が使用し得る。例えばトルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性系溶剤、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。
【００４６】
溶剤で希釈した接着剤（塗布液）は、そのザーンカップ(No.3)粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ(No.3)粘度が５秒未満では接着剤が被塗物に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ(No.3)粘度が３０秒を超えると、接着剤がロールに十分移行せず、均一な接着剤層を形成するのは困難となる。たとえばドライラミネートではザーンカップ(No.3)粘度はその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。
【００４７】
本発明における塗布液を調製する際に塗布液の泡立ちを抑えるために、塗布液の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった消泡剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるBYK019、BYK052、BYK063、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080、楠本化成(株)から入手しうるディスパロン1930Nや1934などがあげられるが、特にBYK065が好ましい。また、これら消泡剤を添加する場合には、塗布液中のエポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．００１重量％〜３．０重量％の範囲が好ましく、０．００５重量％〜２．０重量％がより好ましい。
【００４８】
また、溶剤を使用した場合には、接着剤を塗布後の溶剤乾燥温度は２０℃から１４０℃までの様々なものであってよいが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃未満ではガスバリア性積層フィルム中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃を超えると、ポリマーフィルムの軟化などにより、良好な外観の積層フィルムを得るのが困難となる。例えば接着剤を延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、４０℃〜１２０℃が望ましい。
【００４９】
接着剤を塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００５０】
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に前記塗布液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料をニップロールにより貼り合わせることによりガスバリア性積層フィルムを得ることができる。接着剤を調製する際の溶剤としては、溶解性が良く、比較的沸点が低い、炭素数３以下のアルコールを含む溶剤であることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｎ−プロパノールからなる群から選ばれる１種以上を主成分とする溶剤が例示される。さらに、エポキシ樹脂とポリアミンとの反応を遅延し接着剤の増粘を抑え作業時間を長くする効果があるエステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液であることが好ましい。エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液としては、比較的沸点が低い、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上を混合した混合液が例示される。得られる積層フィルムに残留する溶剤量が少ないフィルムを得るために、エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤の含有量は、全溶剤中の２０重量％以下が好ましい。ここで、積層フィルムに残留する溶剤が多い場合、悪臭の原因となるため、残留する溶剤量は７ｍｇ／ｍ２以下が実用的であり、７ｍｇ／ｍ２より多い場合は、フィルムから異臭が感じられる原因となる。フィルムの臭気を厳密に管理する場合には５ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、３ｍｇ／ｍ２以下が特に好ましい。
【００５１】
ドライラミネート法において、接着剤は、シーラント層に塗布することも可能であり、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムに塗布、乾燥後、延伸ポリプロピレン、ポリアミド系フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材を貼りあわせる事により、積層フィルムを製造することができる。
【００５２】
ニップロールにより貼り合せる場合、ニップロールは２０℃〜１２０℃に加熱して貼り合せることができるが、４０〜１００℃が望ましい。
【００５３】
この場合、ラミネート後に必要に応じて２０℃〜６０℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化物が形成され、高いガスバリア性が発現する。エージングが２０℃以下もしくはエージングなしでは、エポキシ樹脂組成物の反応率が低く、十分なガスバリア性及び接着力が得られない。また６０℃以上のエージングはポリマーフィルムのブロッキングや添加剤の溶出などの問題が起こり得る。
【００５４】
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に予め４０℃〜１００℃程度に加熱しておいた本発明における接着剤を４０℃〜１２０℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりガスバリア性積層フィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行うことが望ましい。
【００５５】
押出しラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明における接着剤の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、２０℃〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりガスバリア性積層フィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
これらのラミネート法およびその他の一般的に使用されうるラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じてガスバリア性積層フィルムの層構成は変化し得る。
【００５６】
本発明における接着剤を各種材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着剤層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．１μｍ未満では十分なガスバリア性および接着性が発揮し難く、一方１００μｍを超えると均一な厚みの接着剤層を形成することが困難になる。
【００５７】
前記積層フィルムは優れたラミネート強度を有する。熱処理後の３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのラミネート強度は、基材やシーラント層の材質により異なるが、例えば、基材が延伸ポリプロピレンの場合は、８０ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、１００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは１２０ｇ／１５ｍｍ以上である。一方、基材が延伸ナイロンやポリエチレンテレフタレートの場合は、シーラント層が低密度ポリエチレンであれば６００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、７００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは８００ｇ／１５ｍｍ以上であり、シーラント層が無延伸ポリプロピレンであれば３００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、４００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは５００ｇ／１５ｍｍ以上である。
本発明では、香辛料含有食品を保存後のラミネート強度も優れており、該食品を好適に保存できる。
【００５８】
本発明における接着剤を使用して製造したガスバリア性積層材料を使用した香辛料含有食品の保存は、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。すなわち、本発明におけるガスバリア性積層フィルムをそのまま香辛料含有食品を保存するガスバリア性積層材料として使用することもできるし、必要に応じて酸素吸収層や熱可塑性樹脂フィルム層、紙層、金属箔層などを本発明におけるガスバリア性積層フィルムにさらにラミネートさせることもできる。この際、本発明における接着剤を用いてラミネートさせても良いし、他の接着剤やアンカーコート剤を用いてラミネートさせても良い。他の接着剤やアンカーコート剤を併用する場合には、本発明における接着剤を内層側（食品側）に用いることが好ましい。
【００５９】
前記積層フィルムを使用して香辛料含有食品保存用の袋状容器を製造することができる。該袋状容器は、前記ガスバリア性積層材料を使用し、そのヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、例えば、前記ガスバリア性積層材料を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。該袋状容器は使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００６０】
前記袋状容器にその開口部から香辛料含有食品を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることで、香辛料含有食品を保存することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００６２】
＜エポキシ樹脂硬化剤ａ＞
反応容器に１モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３モルのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤ａを得た。エポキシ樹脂硬化剤ａ中のアミド基の含有率は２１重量％であった。
【００６３】
また、酸素透過率、ラミネート強度等の評価方法は以下の通りである。
＜酸素透過率 （ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して、積層フィルムの酸素透過率を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
＜ラミネート強度 （ｇ／１５ｍｍ）＞
ＪＩＳＫ−６８５４に指定されている方法を用い、積層フィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。香辛料保存前（初期）と１４日間保存後のラミネート強度を測定した。
＜保香性試験＞
積層フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの寸法の袋を作製し、この袋に香辛料を２ｇ密封し、この密封袋をガラス容器に密封して、温度２３℃、相対湿度６０％で１〜１４日保存した。各経時毎に官能試験により臭気漏れの有無を確認した。内容物の保香性が保たれているものを○、若干の臭気漏れが確認されるものを△、明らかな臭気漏れが確認されるものを×とした。
【００６４】
＜積層フィルムＡ＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤ａを１４６重量部含むメタノール／酢酸エチル＝９／１溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を０．４重量部、シリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；BYK065）を０．０５重量部加えよく攪拌し、ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１４秒（２５℃）の接着剤（塗布液）を得た。
この塗布液を厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムにバーコーターNo.６を使用して塗布し（塗布量：３．５ ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で１０秒乾燥させた後、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、４０℃で４日間エージングすることにより積層フィルムＡを得た。初期粘着力は７０ ｇ／１５ｍｍ、接着層（エポキシ樹脂硬化物）中の（１）式の骨格構造の含有率は６２．０重量％であった。
【００６５】
＜積層フィルムＢ＞
厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み１５μｍの延伸ナイロンフィルムを用いた以外は積層フィルムＡと同様の方法で積層フィルムＢを得た。初期粘着力は７０ ｇ／１５ｍｍであった。
【００６６】
＜積層フィルムＣ＞
厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み１２μｍの延伸ポリエステルフィルムを用いた以外は積層フィルムＡと同様の方法で積層フィルムＣを得た。初期粘着力は７０ ｇ／１５ｍｍであった。
【００６７】
＜積層フィルムＤ＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤ａを１４６重量部含むメタノール／酢酸エチル＝９／１溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を０．４重量部、シリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；BYK065）を０．０５重量部、シランカップリング剤（チッソ(株)製；サイラエースＳ３３０（３−アミノプロピルトリエトキシシラン））を４．７５重量部加えよく攪拌し、ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１４秒（２５℃）の接着剤（塗布液）を得た。
アンカーコート装置、単軸押出機、Ｔダイ、冷却ロール及びスリッター及び巻取機からなる押出ラミネーター装置を用い、厚み１２μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルム（三菱樹脂(株)製 テックバリアＬ）の蒸着面に、２００線／inch深さ３８μｍグラビアロールを使用し、アンカーコート剤として該塗布液を塗布した（塗布量：１．１ ｇ／ｍ２（固形分））。次いで該フィルムを８０℃の乾燥オーブンで乾燥させた後、シーラント層として繰り出される厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ(株)製ＴＵＸ−ＭＣＳ）との間に低密度ポリエチレンフィルム（日本ユニカー(株)製ＮＵＣ−８００８）を厚さ２０μｍで押出ラミネートし、巻取り速度１００m／minで巻取り、４０℃で２日間エージングすることにより、シリカ蒸着ポリエステルフィルム／アンカーコート層／低密度ポリエチレンフィルム／直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの層構成の積層フィルムＤを得た。アンカーコート層（エポキシ樹脂硬化物）中の（１）式の骨格構造の含有率は６２．０重量％であった。
【００６８】
＜積層フィルムＥ＞
低密度ポリエチレンフィルム（日本ユニカー(株)製ＮＵＣ−８００８）の代わりに、低密度ポリエチレンフィルム（住友化学(株)製スミカセンＬ７０５）を用いた以外は積層フィルムＤと同様の方法で積層フィルムＥを得た。
【００６９】
＜積層フィルムＦ＞
厚み１２μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルム（三菱樹脂(株)製 テックバリアＬ）の代わりに、厚み１５μmのシリカ蒸着ナイロンフィルム（三菱樹脂(株)製 テックバリアＮＲ）を用いた以外は積層フィルムＤと同様の方法で積層フィルムＦを得た。
【００７０】
＜積層フィルムＧ＞
厚み１２μmのシリカ蒸着ポリエステルフィルム（三菱樹脂(株)製 テックバリアＬ）の代わりに、厚み１２μmのシリカーアルミナ二元蒸着ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製 エコシアールＶＥ１０６）を用いた以外は積層フィルムＤと同様の方法で積層フィルムＧを得た。
【００７１】
＜積層フィルムＨ＞
ポリウレタン樹脂からなる主剤（東洋モートン(株)製；TM-329）を５０重量部およびポリイソシアネート樹脂からなる硬化剤（東洋モートン(株)製；CAT-8B）を５０重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；２５重量％）を作製し、よく攪拌し、塗布液を得た。この塗布液を用い、厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに厚み１５μｍの延伸ナイロンフィルムを使用し、バーコーターNo.５を使用して塗布（塗布量：２．０ ｇ／ｍ２（固形分））した以外は積層フィルムＡと同様の方法で積層フィルムＨを得た。
【００７２】
＜積層フィルムＩ＞
厚み１５μｍの延伸ナイロンフィルムの代わりに厚み１５μｍのニ軸延伸ガスバリアナイロンフィルム（三菱樹脂(株)製 ＳＵＰＥＲＮＹＬ ＳＰ−Ｒ）を使用した以外は積層フィルムＨと同様の方法で積層フィルムＩを得た。
【００７３】
＜積層フィルムＪ＞
厚み１５μｍの延伸ナイロンフィルムの代わりに厚み１２μｍのシリカ蒸着ポリエステルフィルム（三菱樹脂(株)製 テックバリアＬ）を使用し、蒸着面に塗布液を塗布した以外は積層フィルムＨと同様の方法で積層フィルムＪを得た。
【００７４】
＜実施例１＞
積層フィルムＡ２枚を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三辺シール型の包装用袋を作製した。作製した三辺シール型の包装用袋内に、その開口部からチョウジを２ｇ入れて密封した後、ガラス容器内にその袋を密封した。結果を表１に示す。
【００７５】
＜実施例２＞
積層フィルムＡを用いる代わりに、積層フィルムＢを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００７６】
＜実施例３＞
積層フィルムＡを用いる代わりに、積層フィルムＣを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００７７】
＜実施例４＞
積層フィルムＡを用いる代わりに、積層フィルムＤを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例５＞
積層フィルムＡを用いる代わりに、積層フィルムＥを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例６＞
積層フィルムＡを用いる代わりに、積層フィルムＦを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例７＞
積層フィルムＡを用いる代わりに、積層フィルムＧを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００８１】
＜比較例１＞
積層フィルムＡを用いる代わりに、積層フィルムＨを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００８２】
＜比較例２＞
積層フィルムＡを用いる代わりに、積層フィルムＩを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００８３】
＜比較例３＞
積層フィルムＡを用いる代わりに、積層フィルムＪを用いた以外は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）式の骨格構造を４０重量％以上含有するエポキシ樹脂硬化物からなる層を少なくとも１層含むガスバリア性積層材料を用いた容器内に香辛料含有食品を密封して保存することを特徴とする香辛料含有食品の保存方法。
【化１】
【請求項２】
前記エポキシ樹脂硬化物が酸素透過係数１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ(２３℃６０％ＲＨ)以下の酸素バリア性を有する請求項１記載の香辛料含有食品の保存方法。
【請求項３】
前記ガスバリア性積層材料が、ガスバリア性積層フィルムまたはガスバリア性シートである請求項１記載の香辛料含有食品の保存方法。
【請求項４】
前記容器が、少なくとも、熱可塑性樹脂もしくは紙からなる外層、ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂からなる内層、および前記エポキシ樹脂硬化物からなる接着剤層を含むガスバリア性積層フィルムを製袋したものである請求項１記載の香辛料含有食品の保存方法。
【請求項１】
（１）式の骨格構造を４０重量％以上含有するエポキシ樹脂硬化物からなる層を少なくとも１層含むガスバリア性積層材料を用いた容器内に香辛料含有食品を密封して保存することを特徴とする香辛料含有食品の保存方法。
【化１】
【請求項２】
前記エポキシ樹脂硬化物が酸素透過係数１．０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ(２３℃６０％ＲＨ)以下の酸素バリア性を有する請求項１記載の香辛料含有食品の保存方法。
【請求項３】
前記ガスバリア性積層材料が、ガスバリア性積層フィルムまたはガスバリア性シートである請求項１記載の香辛料含有食品の保存方法。
【請求項４】
前記容器が、少なくとも、熱可塑性樹脂もしくは紙からなる外層、ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂からなる内層、および前記エポキシ樹脂硬化物からなる接着剤層を含むガスバリア性積層フィルムを製袋したものである請求項１記載の香辛料含有食品の保存方法。
【公開番号】特開２００７−２４４３７３（Ｐ２００７−２４４３７３Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０２９９０（Ｐ２００６−３０２９９０）
【出願日】平成１８年１１月８日（２００６．１１．８）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月８日（２００６．１１．８）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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