高分子凝集剤
【課題】 水への溶解性を維持しつつ、フロックの強度に優れる高分子凝集剤を提供する。
【解決手段】 水溶性１価不飽和モノマー（ａ）および下記一般式（１）で表される多価不飽和モノマー（ｂ）を含有する重合性モノマーを逆相懸濁重合させた水溶性共重合体（Ａ）を含有する高分子凝集剤（Ｘ）。
(ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ)n−Ｚ （１）
［式（１）中、Ｒ1はＨまたはメチル基、ｎは２以上の整数、Ｚはｎ価の炭素数４〜５０の（ポリ）エーテル基および／または炭素数４〜８００の（ポリ）シロキサン基を表す。］
【解決手段】 水溶性１価不飽和モノマー（ａ）および下記一般式（１）で表される多価不飽和モノマー（ｂ）を含有する重合性モノマーを逆相懸濁重合させた水溶性共重合体（Ａ）を含有する高分子凝集剤（Ｘ）。
(ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ)n−Ｚ （１）
［式（１）中、Ｒ1はＨまたはメチル基、ｎは２以上の整数、Ｚはｎ価の炭素数４〜５０の（ポリ）エーテル基および／または炭素数４〜８００の（ポリ）シロキサン基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、下水汚泥の脱水性に優れる汚泥または廃水処理用等の高分子凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水等の汚泥処理、廃水処理、あるいは土木現場での泥水処理、浚渫埋め立て時の泥水の沈降分離促進用等の処理剤として、さらには製紙用脱水剤や紙力増強剤等として水溶性高分子からなる高分子凝集剤が広く使用されている。とくに近年、発生する汚泥量等の増加から、脱水処理速度向上のニーズが高まってきていることや、有機性汚泥の性状の難脱水化に伴う、脱水ケーキの焼却処分費用の増大、並びに脱水ケーキをそのまま埋め立て処分する際の埋め立て地の逼迫した状況等から、より強固で、粗大なフロックを形成させ、脱水ケーキの含水率を大幅に低減することができる高分子凝集剤が強く望まれている。より強固で、粗大なフロックを形成させるために、例えば架橋型ポリマー（例えば特許文献１、２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２５５３７８号公報
【特許文献２】特開２００１−１２９３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の高分子凝集剤は、架橋剤の反応性が低く、分岐構造が多いためケーキ脱水時の圧力に対しフロックの強度が不十分であるという問題があった。また、特許文献２記載の高分子凝集剤は、重合反応と架橋反応が異なるため反応、架橋の均一性が低下し、架橋度の高い部分の水への溶解性が悪くなるという問題もあり改善が望まれていた。
本発明の目的は、水への溶解性を維持しつつ、フロックの強度に優れる高分子凝集剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記３発明である。
（Ｉ） 水溶性１価不飽和モノマー（ａ）および下記一般式（１）で表される多価不飽和モノマー（ｂ）を含有する重合性モノマーを逆相懸濁重合させた水溶性共重合体（Ａ）を含有する高分子凝集剤（Ｘ）。
（ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ）n−Ｚ （１）
［式（１）中、Ｒ1はＨまたはメチル基、ｎは２〜８の整数、Ｚはｎ価の、炭素数４〜５０の（ポリ）エーテル基および／または炭素数４〜８００の（ポリ）シロキサン基を表す。］
（ＩＩ） 水溶性１価不飽和モノマー（ａ）および上記一般式（１）で表される多価不飽和モノマー（ｂ）を含有する重合性モノマーを逆相懸濁重合させて水溶性共重合体（Ａ）を製造する工程を含む高分子凝集剤（Ｘ）の製造方法。
（ＩＩＩ） 上記（Ｉ）の高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ固液分離する汚泥または廃水の処理方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子凝集剤は下記の効果を奏する。
（１）フロックの強度が大で破壊、再分散されにくいことから、凝集または脱水処理時の再汚染がなく、凝集または脱水処理の安定性と処理速度の著しい向上が図れる。
（２）フロックの強度が大で脱水ケーキの含水率が低いことから、発生する廃棄物量および焼却処理コストを大幅に削減できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［水溶性共重合体（Ａ）］
本発明における水溶性共重合体（Ａ）は、水溶性１価不飽和モノマー（ａ）と一般式（１）で表される多価不飽和モノマー（ｂ）とを逆相懸濁重合法で重合させた水溶性共重合体である。ここにおいて、水溶性１価不飽和モノマーもしくは水溶性共重合体（Ａ）とは、水に対する溶解度（２０℃）が１ｇ以上／水１００ｇである１価不飽和モノマーもしくは共重合体（Ａ）を意味する。
【０００８】
［水溶性１価不飽和モノマー（ａ）］
水溶性１価不飽和モノマー（ａ）は、重合性不飽和基を１個有するものであり、下記のノニオン性モノマー（ａ１）、カチオン性モノマー（ａ２）、アニオン性モノマー（ａ３）およびこれらのうちの２種またはそれ以上の混合物が含まれる。
【０００９】
（ａ１）ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ１１）（メタ）アクリレート
炭素数（以下、Ｃと略記）４以上かつ数平均分子量［測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による（測定条件は後述する）。以下Ｍｎと略記。］５，０００以下のもの、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル−、ジエチレングリコールモノ−、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（重合度３〜５０）モノ−およびポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］およびアクリル酸アルキル（アルキル基はＣ１〜２）エステル（Ｃ４〜５、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル）；
上記（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。なお、以下においてメタアクリレートはメタクリレートということがある。
（ａ１２）（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルおよび−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキサイド（Ｃ１〜２。以下ＡＯと略記）付加物；
（ａ１３） 上記以外の窒素原子含有重合性不飽和化合物
Ｃ３〜３０のもの、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾールおよび２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル−およびヒドロキシエチルマレイミドのＡＯ２〜１０モル付加物。
【００１０】
（ａ２）カチオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［例えば無機酸（塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ２１） 窒素原子含有（メタ）アクリレート
Ｃ５〜３０のもの、例えばアミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］；
（ａ２２） 窒素原子含有（メタ）アクリルアミド誘導体
Ｃ５〜３０のもの、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；（ａ２３） アミノ基を有する重合性不飽和化合物
Ｃ５〜３０のもの、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン；
（ａ２４） アミンイミド基を有する化合物
Ｃ５〜３０のもの、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド；
（ａ２５） 上記以外の窒素原子含有重合性不飽和化合物
Ｃ５〜３０のもの、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピラジン、ビニルモルホリン。
【００１１】
（ａ３）アニオン性モノマー
下記の酸、これらの塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等、以下同じ。）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等、以下同じ。）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ３１） 不飽和カルボン酸
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸、マレイン酸ＡＯ付加物モノエステル；
（ａ３２） 不飽和スルホン酸
Ｃ２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸等）、Ｃ６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸等）、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］等；
（ａ３３） （メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（アルキレン基はＣ１〜３）硫酸エステル（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル等。
【００１２】
これら１個の不飽和基を有する水溶性モノマー（ａ）のうち水溶性共重合体（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいのは、（ａ１）、（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ３１）、（ａ３２）、さらに好ましいのは（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ３１）、および（ａ３２）のうちのスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、特に好ましいのは（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２１）、（ａ３１）、および（ａ３２）のうちのスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、最も好ましいのは（ａ１２）のうちの（メタ）アクリルアミド、（ａ１３）のうちのアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（ａ２１）のうちのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびこれらの塩（上記のもの）、（ａ３１）のうちの（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸およびこれらのアルカリ金属塩、（ａ３２）のうちの２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩である。また、これらの（ａ）は、任意に混合して共重合させることができる。
【００１３】
［多価不飽和モノマー（ｂ）］
本発明における多価不飽和モノマー（ｂ）とは、下記一般式（１）で表されるｎ個の（メタ）アクリロキシ基を有するモノマーである。
(ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ)n−Ｚ （１）
式（１）中、Ｒ1はＨまたはメチル基を表し、ｎは２〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４の整数を表す。ｎが８を超えると、得られる高分子凝集剤の水への溶解性が悪くなり、凝集性能も悪化する。
式（１）中、Ｚはｎ価の、Ｃ４〜５０、好ましくはＣ８〜３０の（ポリ）エーテル基および／またはＣ４〜８００、好ましくはＣ４〜３００の（ポリ）シロキサン基を表す。
（ポリ）エーテル基の場合、Ｃが４未満は存在せず、Ｃが５０を超えると凝集性能が悪くなる。また、（ポリ）シロキサン基の場合、Ｃが４未満は存在せず、Ｃが８００を超えると凝集性能が悪くなる。なお、ここにおいて、（ポリ）エーテル基はエーテル基またはポリエーテル基、（ポリ）シロキサン基はシロキサン基またはポリシロキサン基を意味するものとする。
【００１４】
Ｚは末端が炭素原子または珪素原子である、（ポリ）エーテル基および／または（ポリ）シロキサン基であって、ＺにおけるＣ４〜５０の（ポリ）エーテル基とは、水へのＡＯ付加物（オキシアルキレン部分の平均繰り返し数が２以上、１５以下）から両末端ＯＨ基を除いた残基、例えばトリエチレングリコール（オキシエチレン部分の平均繰り返し数が３）、テトラエチレングリコール（同繰り返し数が４）から両末端ＯＨ基を除いた残基等を意味する。
Ｚを構成する（ポリ）エーテルとしては、水、多価（２〜８価）アルコール（Ｃ２〜１０、例えばエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール）および多価（２〜４価）フェノール化合物（Ｃ６〜１５、例えばカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ）等のＡＯ付加物等が挙げられる。
繰り返し単位のアルキレン基はＣ２〜４が好ましく、上記エチレン基のほか、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。さらに異なる鎖長のアルキレン基の混合物でもよく、混合物の場合の付加物中の配列は、ランダム付加物でもよいし、ブロック付加物でもよい。これらのうち工業的観点から好ましくは、ポリオキシエチレン基（平均繰り返し数が２以上１５以下）、ポリオキシプロピレン基（平均繰り返し数が２以上１０以下）である。
【００１５】
また、ＺにおけるＣ４以上（好ましくはＣ４〜８００）の（ポリ）シロキサン基とは、Ｃ４以上のオルガノシロキサン重合物（オルガノシロキサン部分の平均繰り返し数が２以上、好ましくは３００以下）から両末端メチル基を除いた残基、例えばビスジメチルシロキサン（平均繰り返し数が２）、トリジメチルシロキサン（平均繰り返し数が３）から両末端メチル基を除いた残基等を意味する。
繰り返し単位のオルガノシロキサン基中のオルガノ基（アルキル基および／またはアルキル基以外の炭化水素基）はＣ１〜８が好ましく、上記メチル基のほか、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられる。オルガノ基は直鎖でも分岐でもよい。さらに複数のオルガノ基の混合物でもよく、混合物の場合ランダム形態でもよいし、ブロック形態でもよい。これらのうち、工業的観点から好ましくは、ポリジメチルシロキサン基から両末端メチル基を除いた残基である。
また、Ｚは（ポリ）エーテル基と（ポリ）シロキサン基の両方（各々の平均繰り返し数は上記範囲）を有していてもよく、（ポリ）エーテル基と（ポリ）シロキサン基の配列は、ランダムでもブロックでもよいがブロックが凝集性能の観点から好ましい。
多価不飽和モノマー（ｂ）として好ましいものは、水溶性１価不飽和モノマー（ａ）との溶解性および共重合性の観点から、ポリオキシエチレン（平均繰り返し数２以上３０以下）のジ（メタ）アクリレートである。
【００１６】
なお、上記の平均繰り返し数は、多価不飽和モノマー（ｂ）のＭｎから換算した数値である。本発明におけるＭｎはＧＰＣ法により、下記の条件で測定したものである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置 ： Ａｌｌｉａｎｃｅ、（株）日本Ｗａｔｅｒｓ製
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００、同 Ｈ３０００、
同 Ｈ２０００
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 示差屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
【００１７】
［その他のモノマー］
水溶性共重合体（Ａ）を構成する重合性モノマーとしては、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記（ａ）および（ｂ）の他に、必要によりその他のモノマーとして、水不溶性不飽和モノマー（ｘ）、および一般式（１）で表される以外の架橋性モノマー（ｙ）を併用してもよい。ここにおいて水不溶性不飽和モノマーとは、水に対する溶解度（２０℃）が１ｇ未満／水１００ｇである不飽和モノマーを意味し、一般式（１）で表される以外の架橋性モノマーとは、２個またはそれ以上（好ましくは２〜８個）の（メタ）アクリロキシ基以外の反応性基を有するモノマーを意味する。
水不溶性不飽和モノマー（ｘ）としては、以下の（ｘ１）〜（ｘ５）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
（ｘ１） Ｃ６〜２３の（メタ）アクリレート
脂肪族または脂環式アルコール（Ｃ３〜２０）の（メタ）アクリレート［プロピル−、ブチル−、ラウリル−、オクタデシル−およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等］およびエポキシ基（Ｃ４〜２０）含有（メタ）アクリレート［グリシジル（メタ）アクリレート等］；
【００１８】
（ｘ２） ［モノアルコキシ（Ｃ１〜２０）−、モノシクロアルコキシ（Ｃ３〜１２）−もしくはモノフェノキシ］ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）（重合度２〜５０）の不飽和カルボン酸モノエステル
モノオール（Ｃ１〜２０）もしくは１価フェノール（Ｃ６〜２０）のプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート等］およびジオール（Ｃ２〜２０）もしくは２価フェノール（Ｃ６〜２０）のＰＯ付加物のモノ（メタ）アクリル酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等］等；
【００１９】
（ｘ３） Ｃ２〜３０の不飽和炭化水素
エチレン、ノネン、スチレン、１−メチルスチレン等；
（ｘ４） 不飽和アルコール［Ｃ２〜４、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜３０）エステル（酢酸ビニル等）；
（ｘ５） ハロゲン含有モノマー（Ｃ２〜３０、例えば塩化ビニル）。
【００２０】
また、架橋性モノマー（ｙ）としては、２個もしくはそれ以上の不飽和基を有する、以下の（ｙ１）〜（ｙ３）、反応性エポキシ基を２個もしくはそれ以上、または不飽和基と反応性エポキシ基を合計で２個もしくはそれ以上有する（ｙ４）、これらの塩［例えば、塩基性モノマーについては、無機酸（塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等、酸性モノマーについては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン）塩］、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
（ｙ１）多価（２価〜４価またはそれ以上）（メタ）アクリルアミド
Ｃ６〜３０、例えばビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド；
【００２１】
（ｙ２） ビニル基（２個〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ４以上かつＭｎ６，０００以下、例えばジビニルアミン、多価（２価〜５価またはそれ以上）アミン［Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン（Ｃ４以上かつＭｎ３，０００以下）］のポリ（２〜２０）ビニルアミン、ジビニルエーテル、多価アルコール〔Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばアルキレン（Ｃ２〜６またはそれ以上）グリコール［エチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等］、ポリオキシエチレン（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）］／ポリオキシプロピレン（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）ブロックコポリマー］、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、（ポリ）（２〜５０）グリセリン（以下、ＧＲと略記）、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デンプン〕の多価（２〜２０）ビニルエーテル等；
【００２２】
（ｙ３） アリル基（２個〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ６以上かつＭｎ３，０００以下、例えばジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）ジ（メタ）アリルアミン、多価アミン（上記のもの）の多価（２〜２０）（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルエーテル、多価アルコール（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルエーテル、ポリ（２〜２０）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ１〜２０）（テトラアリロキシエタン等）；
（ｙ４）不飽和基と反応性エポキシ基を合計で２個もしくはそれ以上有するもの。
Ｃ６以上かつＭｎ６，０００以下、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル（メタ）アクリレート；
【００２３】
水溶性共重合体（Ａ）を構成する重合性モノマーの使用量（重量％）は、（Ａ）を構成する重合性モノマーの全重量に基づいて、（ｂ）は、凝集性能（高フロック強度、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化等。以下同じ。）および（Ａ）の水への溶解性の観点から、好ましくは０．００００１〜１％、さらに好ましくは０．０００１〜０．７％、とくに好ましくは０．００１〜０．５％、最も好ましくは０．０１〜０．２％；（ａ）は、（Ａ）の水への溶解性および凝集性能の観点から、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。また、必要により用いる（ｘ）は、通常４５％以下、（Ａ）の凝集性能および水への溶解性の観点から、好ましくは０．１〜１９％、さらに好ましくは０．５〜１０％；（ｙ）は、通常５％以下、（ｙ）の共重合性または反応性にもよるが、（Ａ）の凝集性能および水への溶解性の観点から、好ましくは０．００１〜３％、さらに好ましくは０．０１〜１％である。
【００２４】
本発明における水溶性共重合体（Ａ）の製造方法は逆相懸濁重合である。
逆相懸濁重合以外の製造方法で得られたものであると、重合体の分子量分布が広くなり安定した凝集性能が得られない。特に、多価不飽和モノマー（ｂ）を含む重合性モノマーの重合の場合、逆相懸濁重合を適用した場合に優れた凝集性能が得られる。
【００２５】
逆相懸濁重合法としては、例えば次の方法が挙げられる。
疎水性分散媒（ｅ）および分散剤（ｆ）を重合槽に仕込み、必要に応じて加熱しながら所定の重合温度（通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃）に調整した後、槽内を不活性ガス（例えば窒素）で十分置換する。
一方、前記水溶性１価不飽和モノマー（ａ）、前記多価不飽和モノマー（ｂ）、ラジカル重合開始剤（ｄ）、および必要により連鎖移動剤（ｃ）、並びに水不溶性不飽和モノマー（ｘ）および／または架橋性モノマー（ｙ）を加えたモノマー水溶液を調製し、不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に投入し、懸濁させながら重合させる。
モノマー水溶液の投入方法としては、一括投入または滴下のいずれでもよい。また、その際モノマー水溶液としては、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および必要により加える（ｃ）、（ｘ）および／または（ｙ）の均一水溶液としてもよいし、別々の水溶液とした上で、滴下直前で混合してもよいし、別々に同時滴下してもよい。モノマー水溶液等を不活性ガスで置換する方法としては、モノマー水溶液等に不活性ガスをバブリング供給する方法、滴下ライン中でスタティックミキサー等により不活性ガスをブレンドする方法等が挙げられ、重合の均一性の観点からスタティックミキサーで不活性ガスをブレンドする方法が好ましい。
【００２６】
疎水性分散媒（ｅ）とは、水に対する溶解度（２０℃）が１ｇ未満／水１００ｇである分散媒を意味し、下記のものが挙げられる。
（１）炭化水素
脂肪族（Ｃ５〜１２、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン）、脂環含有（Ｃ５〜１２、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン）および芳香環含有炭化水素（Ｃ６〜１２、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）等；
（２）ケトン
脂肪族（Ｃ３〜１０、例えばメチル−ｉ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン）、脂環含有（Ｃ５〜１０、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン）および芳香環含有ケトン（Ｃ８〜１３、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン）等
（３）エーテル
脂肪族（Ｃ４〜８、例えばジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、環状（Ｃ４〜１８、例えばテトラヒドロピリン）および芳香環含有エーテル（Ｃ７〜１２、例えばアニソール）等
（４）エステル
脂肪族（Ｃ３〜１０、例えば酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル）、脂環含有（Ｃ７〜１２、例えば酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル）および芳香環含有エステル（Ｃ８〜１３、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート）等
これらのうち、製造時の取り扱い性、および重合時の温度制御の観点から、好ましいのは脂肪族および脂環含有炭化水素、脂肪族および脂環含有エステル、さらに好ましいのはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルおよび酢酸シクロヘキシルである。
【００２７】
疎水性分散媒（ｅ）の使用量は、分散系の安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２５％、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは６５％、生産性の観点から好ましい上限は１，０００％、さらに好ましくは４００％、とくに好ましくは２００％である。
【００２８】
分散剤（ｆ）としては、逆相懸濁粒子の分散安定性、および得られる高分子凝集剤の粉体流動性の制御の観点から、好ましくはＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）が１〜８、さらに好ましくは２〜７、とくに好ましくは３〜５の、種々の油溶性物質が挙げられる。ここにおいてＨＬＢとは親水性と親油性とのつり合いを表し、下記の式から求められる（「界面活性剤の合成と其応用」、５０１頁、１９５７年槇書店刊；「新・界面活性剤入門」、１９７−１９８頁、１９９２年三洋化成工業刊、等参照）。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
上記式中、（ ）内は有機化合物の無機性と有機性の比率を表し、該比率は上記文献に記載されている値から計算することができる。
【００２９】
（ｆ）には、重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は前記条件でのＧＰＣ法による。基準物質：ポリスチレン、溶媒：テトラヒドロフラン］が５，０００未満（さらに好ましくは１００〜３，０００、とくに好ましくは１００〜１，０００）の低分子分散剤（ｆ１）、およびＭｗが５，０００以上（さらに好ましくは７，０００〜１，０００，０００、とくに好ましくは１０，０００〜１００，０００）の高分子分散剤（ｆ２）が含まれる。
【００３０】
（ｆ１）には、多価（２〜８またはそれ以上）アルコールの脂肪酸（Ｃ１０〜３０）エステル〔ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ２２〜１２０、例えばショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレート）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１６〜１２０、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート）、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１２０、例えばグリセリンモノステアレート）、ＰＥＧ脂肪酸エステル［Ｍｗ１００〜５，０００未満、例えばＰＥＧのモノステアレート］等〕、アルキル（Ｃ１〜３０）アリルエーテル等が含まれる。
【００３１】
上記（ｆ１）のうち、製造時における装置への重合粒子付着防止および乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角の観点から好ましいのは、多価アルコールの脂肪酸エステル、さらに好ましいのは、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ＰＥＧ脂肪酸エステルである。
【００３２】
（ｆ２）には、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体［例えば１−オレフィン（Ｃ１１〜１００）／（無水）マレイン酸共重合体、およびそのアミン反応物］、長鎖アルキル基（Ｃ１２〜５０）含有（メタ）アクリレート（共）重合体、変性（アミノ、カルボキシ、エポキシ、ヒドロキシ、メルカプト、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド変性等）オルガノポリシロキサン、セルロースエーテル（例えばエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、および無水マレイン酸変性された、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が含まれる。
【００３３】
分散剤（ｆ）の使用に当たっては、逆相懸濁粒子の分散安定性および乾燥粒子の粉体流動性、粒度分布の観点から（ｆ１）と（ｆ２）を併用することが好ましく、併用する際の重量比［（ｆ１）／（ｆ２）］は、同様の観点から好ましくは７０／３０〜１／９９、さらに好ましくは５０／５０〜５／９５である。
（ｆ１）と（ｆ２）を併用する場合、粒度分布の観点から好ましい組合せは、多価アルコールの脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性された、エチレン・酢酸ビニル共重合体の組合せ、さらに好ましいのはＰＥＧ脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組み合わせである。
【００３４】
（ｆ）の使用量は、疎水性分散媒（ｅ）の重量に基づいて、通常２０％以下、逆相懸濁粒子の安定性、乾燥粒子の粉体流動性および粒子径制御の観点から、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００３５】
ラジカル重合開始剤（ｄ）としては、種々のもの、例えばアゾ化合物〔水溶性のもの［アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）等］および油溶性のもの［アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等］〕および過酸化物〔水溶性のもの［過酢酸、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等］および油溶性のもの［ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド等］〕が挙げられる。
【００３６】
上記アゾ化合物における塩としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩およびアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］、有機性還元剤〔アスコルビン酸、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］等〕が挙げられる。
また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもいずれでもよい。
【００３７】
これらのうち、得られる水溶性共重合体（Ａ）の水不溶解分低減の観点からアゾ化合物が好ましい。
（ｄ）は、通常上記分散相（水溶液）に存在させるが、分散相（水溶液）および／または連続相（疎水性分散媒）のいずれに存在させてもよい。
【００３８】
（ｄ）の使用量は、（Ａ）の最適な分子量を得るとの観点から、（Ａ）を構成するモノマーの全重量に基づいて、好ましい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．００５％、とくに好ましくは０．０１％、好ましい上限は１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは０．１％、最も好ましくは０．０５％である。
【００３９】
ラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）としては特に限定なく、例えば分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物［分子量３２以上かつＭｎ５０，０００以下、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１００以上かつＭｎ５０，０００以下）およびポリエチレンポリプロピレングリコール（分子量１００以上かつＭｎ５０，０００以下）］、アンモニア、分子内に１つまたは２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアミン（Ｃ１〜３０、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンおよびプロパノールアミン）］、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物（後述）、および（次）亜リン酸化合物〔亜リン酸、次亜リン酸、およびこれらの塩［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩等］、並びにこれらの誘導体等〕が挙げられる。
これらのうちで（Ａ）の分子量制御の観点から好ましいのは、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物である。
【００４０】
分子内にチオール基を有する化合物には、以下の（１）、（２）、これらの混合物およびこれらの塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０）塩および無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）塩］が含まれる。
（１）１価チオール
脂肪族チオール［Ｃ１〜２０、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン）、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、システインおよび２−メルカプトエチルアミン］、脂環式チオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンチオールおよびシクロヘキサンチオール）および芳香（脂肪）族チオール（Ｃ６〜１２、例えばベンゼンチオールおよびベンジルメルカプタンおよびチオサリチル酸）が挙げられる。
【００４１】
（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族（Ｃ２〜４０）ジチオール（例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール等）、脂環式（Ｃ５〜２０）ジチオール（例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族（Ｃ６〜１６）ジチオール（例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）、トリチオール（Ｃ３〜２０、例えばチオグリセリン）が挙げられる。
【００４２】
ラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）の使用量は、（Ａ）を構成する重合性モノマーの合計重量に基づいて、通常１５％以下、高分子凝集剤の水への溶解性、凝集性能および（Ａ）として最適な分子量を得るとの観点から、好ましい下限は０．０００１％、さらに好ましくは０．０００５％、とくに好ましくは０．００１％、最も好ましくは０．００５％、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％、最も好ましくは１％である。
【００４３】
逆相懸濁重合における重合性モノマー水溶液中のモノマー濃度（重量％）は、下限は通常３０％、高分子量化の観点から好ましくは４０％、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、重合温度制御の観点から好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７８％、最も好ましくは７５％である。
【００４４】
逆相懸濁重合における重合温度は、下限は通常１０℃、重合速度の観点から好ましくは２０℃、より好ましくは３０℃、とくに好ましくは４０℃、最も好ましくは５０℃、上限は通常９５℃、ポリマーの熱劣化防止の観点から好ましくは９０℃、さらに好ましくは８０℃、とくに好ましくは７０℃、最も好ましくは６０℃である。
また、重合中は所定重合温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つよう、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。重合温度を一定に保つために、予め所定重合温度に温調した分散媒に撹拌下でモノマーを随時滴下してもよい。その際の滴下時間は、モノマー濃度、および重合反応発熱量により異なるが、通常０．５〜２０時間、生産性および温度制御の観点から好ましくは１〜１０時間である。
【００４５】
重合時間は重合による発熱がなくなった時点で終了が確認できるが、通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間、工業的観点および重合を完結し、残存モノマーを減少させるとの観点から、好ましくは２〜１２時間である。逆相懸濁重合の場合のように、モノマーを随時滴下する場合は滴下終了後から上記時間重合することが好ましい。
上記のモノマー濃度、重合温度および重合時間は、モノマー組成、および開始剤種類等によって適宜調整することができる。
【００４６】
重合時の圧力（単位はｋＰａ、以下絶対圧力を示す。）は、特に限定されないが、逆相懸濁重合の場合、重合時の温度調節が容易である点から、好ましくは重合温度において、分散媒が沸騰する圧力または疎水性分散媒と水とが共沸する圧力が好ましい。具体的には、好ましい下限は５ｋＰａ、さらに好ましくは１２ｋＰａ、とくに好ましくは２５ｋＰａ、好ましい上限は９５ｋＰａ、さらに好ましくは８０ｋＰａ、とくに好ましくは６５ｋＰａである。
【００４７】
重合時のモノマー水溶液のｐＨは、特に限定されないが、重合速度、得られる水溶性重合体の溶解性の観点から、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜７、とくに好ましくは３〜６．５である。
【００４８】
また、（Ａ）は予め上記の方法による製造の後、ポリマー変性反応させたものでもよい。ポリマー変性反応としては、例えばアクリルアミド等の加水分解性官能基を分子内に有する水溶性不飽和モノマーを使用した場合に、重合時または重合後に苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）または炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を添加して、モノマーのアミド基を部分的に加水分解（加水分解率は全モノマーの合計モル数に基づいて約１〜６０モル％）してカルボキシル基を導入する方法（例えば、特開昭５６−１６５０５号公報）、ホルムアルデヒド、ジアルキル（Ｃ１〜１２）アミンおよびハロゲン化（例えば塩化、臭化およびヨウ化）アルキル（Ｃ１〜１２）（例えばメチルクロライドおよびエチルクロライド）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法、およびアクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミド等の加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（例えば特開平５−１９２５１３号公報）が挙げられる。
【００４９】
また、（Ａ）として２種以上の水溶性共重合体を用いる場合、予めそれぞれを製造した後に混合してもよいし、一方を予め製造しておき、他方の製造時のモノマーに加えて製造してもよい。
【００５０】
本発明における共重合体（Ａ）の分子量は、固有粘度（単位はｄｌ／ｇ）で表され、該固有粘度は、好ましくは１〜３０ｄｌ／ｇ、ノニオン性およびアニオン性共重合体では、さらに好ましくは１０〜２５ｄｌ／ｇ、カチオン性および両性共重合体では、さらに好ましくは４〜２０ｄｌ／ｇである。ここで固有粘度は、３０℃で１Ｎの硝酸ソーダ水溶液中で測定される値である。
【００５１】
水溶性共重合体（Ａ）の０．２重量％水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃、以下Ｖｗと表記）の、（Ａ）の０．５重量％塩水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃、以下 Ｖｓと表記）に対する比［Ｖｗ／Ｖｓ］は、後述するフロック強度およびケーキ含水率低減の観点から、好ましくは９〜１００、さらに好ましくは１１〜９６である。
【００５２】
Ｖｗ／Ｖｓと凝集性能との関係について次のような仮説を立てた。すなわち、Ｖｗ／Ｖｓは塩水中での分子の縮こまりを示し、ポリマー鎖が過剰に縮まっている場合には、汚泥粒子表面の電荷を中和しにくく、強度の弱いフロックが形成されて含水率が高くなり、また、ポリマー鎖が過剰に拡がっている場合には、汚泥粒子表面の電荷は中和されるものの、凝集に際しては水を多く含んだフロックが形成されて含水率が高くなると推定されることから、ポリマー鎖が塩水中で適度な拡がりを有する場合、すなわちＶｗ／Ｖｓが特定の範囲にある場合が凝集性能に優れるとの仮説である。
上記仮説に従い多くの実験で検証した結果、Ｖｗ／Ｖｓは上記範囲とすることが好ましいことを本発明において初めて見出したものである。
【００５３】
本発明における水溶性共重合体（Ａ）のＶｗは以下の方法によって測定される。なお、該測定は室温下（約２５℃）で行う。
（１）測定試料（０．２重量％水溶液）の調製
あらかじめ試料０．４ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、別途５００ｍｌのガラス製ビーカーにイオン交換水を約１９９ｇとり、ジャーテスター［型式「ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ」、宮本理研工業（株）製、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付けた撹拌装置を用い、２００ｒｐｍの速度で撹拌する。試料を加え、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が２００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、３時間撹拌して完全に溶解し、０．２重量％の水溶性共重合体（Ａ）溶液を調製する。
なお、水溶性共重合体（Ａ）の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレ（内径１０５ｍｍ、深さ２０ｍｍ）に秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００５４】
（２）粘度の測定
（１）で調製した水溶液を２００ｍｌトールビーカーに全量移し、水浴中で２５℃に温度調整し、ローターガードを付けたブルックフィールド粘度計［型式「ＴＶ−１０Ｍ」、東機産業（株）製、以下同じ。］で、３０ｒｐｍでローターを回転し、回転開始から５分後の粘度を測定する。使用するローター番号は機器の測定可能な粘度範囲に従って、付け替える。
【００５５】
本発明における水溶性共重合体（Ａ）のＶｓは０．５重量％水溶性共重合体（Ａ）塩水溶液（塩水は４重量％塩化ナトリウム水溶液）の粘度を示し、以下の方法によって測定される。
（１）測定試料（０．５重量％塩水溶液）の調製
あらかじめ試料２．５ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、別途５００ｍｌのガラス製ビーカーにイオン交換水を約４７０ｇとり、上記と同じ撹拌装置で２００ｒｐｍの速度で撹拌する。試料を加え、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が４８０ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、４時間撹拌する。４時間撹拌した時点で、塩化ナトリウム２０ｇを加え、さらに３０分間撹拌し、０．５重量％塩水溶液を調製する。
なお、水溶性共重合体（Ａ）の固形分含量の求め方は、上記Ｖｗの場合と同じである。
【００５６】
（２）粘度の測定
（１）で調製した水溶液の一部を２００ｍｌトールビーカーに移し、水浴中で２５℃に温度調整し、ローターガードを付けたブルックフィールド粘度計で６０ｒｐｍでローターを回転し、回転開始から５分後の粘度を測定する。使用するローター番号は機器の測定可能な粘度範囲に従って、付け替える。
【００５７】
上記Ｖｗは、（Ａ）を構成する全モノマーの重量に対する多価不飽和モノマー（ｂ）の重量比で制御され、（ｂ）の重量比が増えるほど、Ｖｗは大きくなる。また、Ｖｓは、（Ａ）を構成する全モノマーの重量に対する、重合時に用いるラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）の重量比で制御され、（ｃ）の重量比が増えるほどＶｓは小さくなる。従って、前記Ｖｗ／Ｖｓを大きくするには、（ｂ）および／または（ｃ）を増やすことで制御でき、逆にＶｗ／Ｖｓを小さくする場合は、（ｂ）および／または（ｃ）を減らせばよい。
【００５８】
（Ａ）のＶｗは、凝集性能および汚泥等の中の懸濁粒子との反応速度の観点から好ましくは５０〜２，５００、さらに好ましくは１００〜２，０００、とくに好ましくは１５０〜１，５００である。
【００５９】
（Ａ）のＶｓは、凝集性能および汚泥等の中の懸濁粒子との反応性の観点から好ましくは１〜１５０、さらに好ましくは２〜１３０、とくに好ましくは３〜１２０である。
【００６０】
水溶性共重合体（Ａ）の塩水不溶解分は、凝集性能の観点から好ましくは５０ｇ以下、さらに好ましくは３０ｇ以下である。
本発明において（Ａ）の塩水不溶解分は、０．５重量％塩水溶液を目開き１８０μｍの金網で濾過した後に、金網上に残る固形分の重量（ｇ）を示し、下記方法で測定される。
（１）０．５重量％塩水溶液の調製
上記、Ｖｓの測定用に調製した液（約５００ｇ）全量を、あらかじめ空重量（Ｗ１）を測った目開き１８０μｍのステンレス製篩上に移し入れ、篩上の残留物を３分間流水で洗浄し、篩に付着した水滴を拭き取り、全体（篩＋篩上の固形分）の重量（Ｗ２）を測定し、下記式より不溶解分を算出する。
塩水不溶解分（ｇ）＝（Ｗ２）−（Ｗ１）
【００６１】
また、本発明の高分子凝集剤（Ｘ）は前記水溶性共重合体（Ａ）を含有する。（Ｘ）は（Ａ）以外に、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、高分子凝集剤に通常用いられる、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤を含有させることができる。添加剤を含有させる方法としては特に限定はなく、（Ａ）とこれらの添加剤を、常温または加熱下、撹拌混合する方法等が挙げられる。
【００６２】
上記添加剤の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、消泡剤は通常５％以下、好ましくは１〜３％、キレート化剤は通常３０％以下、好ましくは２〜１０％、ｐＨ調整剤は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは１〜３％、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
なお、（Ｘ）中の添加剤を除いた（Ａ）の含有量は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００６３】
本発明の高分子凝集剤（Ｘ）は、従来にない特異的な凝集効果やろ液の清澄性向上効果を示すことから、下水等の汚泥または工場廃水の処理で生じた有機性汚泥または無機性汚泥の脱水処理用高分子凝集剤として用いることができ、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に用いられる。
有機性汚泥の場合は、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中において懸濁粒子表面がマイナスに帯電しているとの観点から、本発明の高分子凝集剤（Ｘ）に用いる水溶性共重合体（Ａ）としては、カチオン性水溶性共重合体および／または両性水溶性共重合体で構成されることが好ましく、本発明の特徴である上記効果をより一層発揮できるとの観点から、さらに好ましいのはカチオン水溶性共重合体で構成されるものである。
ここでカチオン性水溶性共重合体とは、分子内にカチオン性基を有する水溶性共重合体、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す水溶性共重合体であり、また両性水溶性共重合体とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する水溶性共重合体または分子内にカチオン性基を有する水溶性共重合体と分子内にアニオン性基を有する水溶性共重合体の混合物、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す水溶性共重合体である。これらの水溶性共重合体の水中におけるカチオン性またはアニオン性は、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）を目安として評価することができる。即ち、カチオン性水溶性共重合体中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性水溶性共重合体中のカチオン性基当量値およびアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値およびアニオンコロイド当量値として求めることができる。
【００６４】
本発明における水溶性共重合体（Ａ）がカチオン性水溶性共重合体である場合のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、さらに好ましくは０．５、とくに好ましくは１、最も好ましくは１．５、また、同様の観点から好ましい上限は２０、さらに好ましくは１２、とくに好ましくは８、最も好ましくは６である。
また、本発明における水溶性共重合体（Ａ）が両性水溶性共重合体である場合のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、上記と同様の観点から、好ましい下限は１、さらに好ましくは１．５、とくに好ましくは２、また好ましい上限は６、さらに好ましくは５、とくに好ましくは４．５である。
また、アニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、高分子凝集剤（Ｘ）の水への溶解性の観点から好ましい下限は−５、さらに好ましくは−４、とくに好ましくは−３、また凝集性の観点から好ましい上限は−０．１、さらに好ましくは−０．３、とくに好ましくは−０．５である。
【００６５】
コロイド当量値は、以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、該測定は室温下（約２０℃）で行う。
（１）測定試料（５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌのガラス製三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（１，０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解し、０．２重量％の水溶性共重合体（Ａ）溶液を調製する。さらに５００ｍｌのガラス製ビーカーに上記調製した溶液１０．００ｇを小数点第２位まで計ることができる天秤を用いて正確に秤りとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００．００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、水溶性共重合体（Ａ）の固形分含量は、上記Ｖｗの項に同じ。
【００６６】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、３０秒間保持する時点を終点として滴定量（単位はｍｌ）を求める。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを５ｍｌのホールピペットを用いて加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、（２）と同様に滴定して滴定量（単位はｍｌ）を求める。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００．０ｇを用いる以外、（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
カチオンまたはアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝
（１／２）×（試料の滴定量−空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００６７】
本発明の高分子凝集剤（Ｘ）の形態は、粉末状（例えば破砕状、真球状および葡萄房状）、フィルム状、水溶液状、油中水型（ｗ／ｏ）エマルション状および懸濁液状等、公知の任意形態でよい。
【００６８】
本発明の、汚泥または廃水の処理方法は、本発明の高分子凝集剤（Ｘ）を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う方法であれば特に限定されることはない。
上記処理方法のうち、本発明の効果（凝集性能、すなわち高フロック強度、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化）発揮の観点から好ましいのは、高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う方法である。なお、高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加するに際してはこれらは予め水溶液の形態としておくことが均一混合の観点から好ましい。
【００６９】
また、高分子凝集剤（Ｘ）を汚泥または廃水に適用する際には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の無機凝結剤や有機凝結剤を１種または２種以上併用してもよい。これらを併用する場合は、
（ｉ）（Ｘ）に予め添加しておく方法、
（ｉｉ）汚泥または廃水への（Ｘ）の添加時に同時に添加する方法、
（ｉｉｉ）無機凝結剤および／または有機凝結剤を、（Ｘ）とは別にその添加の前および／または後に順序不同で汚泥または廃水に添加する方法
のいずれを採用してもよい。
これらのうち凝集性能の観点から好ましいのは、（ｉｉｉ）のうち（Ｘ）の添加の前に無機凝結剤および／または有機凝結剤をまず初めに汚泥または廃水に添加する方法である。
【００７０】
無機凝結剤としては、例えば硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄および消石灰が挙げられる。
有機凝結剤としては、例えばエピハロヒドリンとアミンとの重縮合体（もしくはその塩酸塩、以下塩酸塩と略記）、エピハロヒドリンとアルキレンジアミンとの重縮合体（塩酸塩）、ポリエチレンイミン（塩酸塩）、アルキレンジハライド−アルキレンポリアミン重縮合体（塩酸塩）、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合体（塩酸塩）、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルピリジン（塩酸塩）、（ジ）メチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライドおよびポリビニルイミダゾリン（塩酸塩）が挙げられる。これらの無機凝結剤および有機凝結剤はそれぞれの１種または２種以上用いても、あるいは両者を併用してもいずれでもよい。
【００７１】
該凝結剤を予め（Ｘ）に添加しておく場合の使用量は、（Ｘ）の重量に基づいて、無機凝結剤は通常１００％以下、凝結性能および凝集性能の観点から好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは１０〜３０％、有機凝結剤は通常２０％以下、同様の観点から好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜５％である。
【００７２】
無機凝結剤および／または有機凝結剤を（Ｘ）とは別に汚泥または廃水に添加する場合［上記（ｉｉｉ）の方法］の無機凝結剤および／または有機凝結剤の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の大きさ、および汚泥または廃水中の固形分含量（以下ＴＳと略記）等によって異なるが、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて、無機凝結剤では、フロック強度の観点から、好ましい下限は０．５重量％、さらに好ましくは１重量％、とくに好ましくは２重量％、脱水ケーキ焼却後のスラッジ低減の観点から、好ましい上限は１０重量％、さらに好ましくは８重量％、とくに好ましくは５重量％であり、有機凝結剤では、フロック強度の観点から、好ましい下限は０．０１重量％、さらに好ましくは０．０５重量％、とくに好ましくは０．１重量％、フロック粒径の観点から、好ましい上限は５重量％、さらに好ましくは３重量％、とくに好ましくは１重量％である。
【００７３】
また、上記方法における高分子凝集剤（Ｘ）の汚泥または廃水への添加方法としては、特に限定はなく、（Ｘ）をそのまま汚泥または廃水に添加してもよいが、均一混合の観点から好ましいのは（Ｘ）を水溶液にした後に汚泥または廃水に添加する方法である。
（Ｘ）を水溶液として用いる場合は、その濃度（重量％）は好ましくは０．０５〜３％、さらに好ましくは０．１〜１％である。溶解方法、溶解後の希釈方法は特に限定はないが、例えば予め秤りとった水をジャーテスター等の撹拌装置を用いて撹拌しながら、所定量の粉末状の（Ｘ）を加え、数時間（約１〜４時間程度）撹拌して溶解させる方法等が採用できる。
【００７４】
上記処理方法において、汚泥または廃水に添加する際の（Ｘ）の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の含有量および該高分子凝集剤の分子量等によって異なり、とくに限定はされないが、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて、フロック強度の観点から、好ましい下限は０．０１重量％、さらに好ましくは０．１重量％、とくに好ましくは１重量％、最も好ましくは１．５重量％、脱水ケーキの含水率低減の観点から、好ましい上限は１０重量％、さらに好ましくは８重量％、とくに好ましくは５重量％、最も好ましくは３重量％である。
【００７５】
また上記の処理方法により形成されたフロック状の汚泥の脱水方法（固液分離法）としては、例えば重力沈降、膜ろ過、カラムろ過、加圧浮上、および濃縮装置（例えばシックナー）および脱水装置（例えば遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、フィルタープレス脱水機およびキャピラリー脱水機）を用いる方法が挙げられる。これらのうち本発明の高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、脱水装置、とくに遠心脱水機、ベルトプレス脱水機およびフィルタープレス脱水機を用いる方法である。
【００７６】
本発明の高分子凝集剤の、汚泥または廃水処理用途以外のその他の用途としては、例えば掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等）、原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤および繊維用処理剤が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は特記する以外は重量％を表す。水溶性共重合体（Ａ）からなる高分子凝集剤のＶｗ、Ｖｓ、固形分含量、および塩水不溶解分は、前記の方法によって測定し、その他の評価項目は下記のとおりである。
なお、下水汚泥等中のＴＳ、浮遊物質（ＳＳ）、有機分（強熱減量）は、「下水試験方法」（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
また、本実施例中のフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性、ケーキ含水率は、以下の方法に従って評価した。
【００７８】
（１）フロック粒径（単位：ｍｍ）
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥または廃水２００部を５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットした。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり汚泥または廃水を撹拌しながら、所定量の０．２％の高分子凝集剤水溶液を一気に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察した（回転数１２０ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。
続いて回転数を３００ｒｐｍにセットし、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを再度目視にて観察した（回転数３００ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。
【００７９】
（２）ろ液量（単位：ｍＬ）
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、３００ｍｌが測れるメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の汚泥を一度に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から６０秒後のろ液量を測定し処理速度を評価した。
（３）ろ布剥離性
（２）のろ布上の濾過物の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（荷重２ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後のろ布に付着した脱水ケーキをスパーテルで剥離させた場合の脱水ケーキのろ布からの剥離性を下記の基準に従って評価した。
◎：非常に剥がれやすい（ろ布付着物ほとんどなし）
○：剥がれやすい （わずかにろ布付着物あり）
△：多少剥がれにくい （ろ布付着物あり、わずかにろ布内部まで付着）
×：剥がれにくい （ろ布内部まで付着）
【００８０】
（４）ケーキ含水率（単位：％）
上記ろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３．０ｇをシャーレ（内径１０５ｃｍ、深さ２０ｃｍ）に秤量（Ｗ３）して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで（１０５±５℃で８時間）乾燥させた後、シャーレ内に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ４）として、次式からケーキ含水率を算出した。
ケーキ含水率（％）＝［（Ｗ３）−（Ｗ４）］×１００／（Ｗ３）
【００８１】
以下において、＜高分子凝集剤の製造＞の実施例もしくは比較例と、＜凝集性能評価＞の実施例もしくは比較例は、便宜上同じ番号で表記することとする。
＜高分子凝集剤の製造＞
実施例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩（ａ−１）の８０％水溶液７６７部、アクリルアミド（ａ−２）の５０％水溶液５０部、多価不飽和モノマー［商品名「ブレンマー ＡＤＥ−６００」（株）日油製、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均オキシエチレン基数１４、すなわち平均炭素数２８、ワックス状固形物、純分１００％）］（ｂ−１）０．６４部、イオン交換水４５８部、連鎖移動剤として１−チオグリセロール０．１９部の混合液を室温（２０〜２５℃）で調製した。さらにスルファミン酸を用いてモノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら３．０に調整した。得られた混合液を十分に窒素（純度９９．９９９％以上。以下同じ。）で置換（溶存酸素濃度１００ｐｐｂ以下）した後、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩の１０％水溶液０．６部を加えて均一溶液とし、モノマー水溶液を調製した。
別に還流脱水配管、滴下漏斗、窒素導入管および撹拌翼（マックスブレンド翼）を備えた反応槽にｎ−デカン１，２６７部を仕込んだ後、これに分散剤として、無水マレイン酸変性されたエチレン・酢酸ビニル共重合体［商品名「Ｏｒｅｖａｃ９３０Ｓ」、アルケマ（株）製］１２．７部を加えて、撹拌翼を５００ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、反応槽内を窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、５０℃まで昇温した。５０℃に到達後、常圧条件下（１０３ｋＰａ）で、予め滴下漏斗内に仕込んだ前述のモノマー水溶液を反応槽中に６０分間かけて全量投入し、投入完了後１８０分間５０℃で撹拌を継続し逆相懸濁重合させた。
重合後、マグネチックスターラーで撹拌しながら、イソプロピルアルコール１０００部に重合後スラリーを加え、１０分撹拌した。撹拌後、デカンテーションで上澄み液を取り除き、沈殿物を減圧濾過した。濾過固形物をステンレス製の容器に広げ、５０℃の循風乾燥機で１０時間乾燥し、水溶性共重合体（Ａ１）からなる高分子凝集剤（Ｘ１）８００部を得た。（固形分含量９３．２％）。
【００８２】
実施例２
実施例１において、（ａ−１）の８０％水溶液７６７部、（ａ−２）の５０％水溶液５０部、（ｂ−１）０．６４部、イオン交換水４５８部、１−チオグリセロール０．１９部に代えて、（ａ−１）の８０％水溶液６９０部、（ａ−２）の５０％水溶液１７４部、（ｂ−１）０．０６４部、イオン交換水４１３部、１−チオグリセロール０．０４部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（Ａ２）からなる高分子凝集剤（Ｘ２）７８０部を得た。（固形分含量９４．２％）。
【００８３】
実施例３
実施例１において、（ａ−１）の８０％水溶液７６７部、（ａ−２）の５０％水溶液５０部、（ｂ−１）０．６４部、イオン交換水４５８部、１−チオグリセロール０．１９部に代えて、（ａ−１）の８０％水溶液１８６部、（ａ−２）の５０％水溶液９８１部、多価不飽和モノマー［商品名「Ｘ−２２−１６０２」、信越化学工業（株）製、ポリジメチルシロキサン基含有ポリオキシエチレンオキシプロピレンジアクリレート、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の合計平均基数１０、すなわち平均炭素数２４、また、平均シロキサン基数９、すなわち平均炭素数１８、ワックス状固形物、純分１００％］（ｂ−２）０．００１部、イオン交換水１０９部、１−チオグリセロール０．０４部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（Ａ３）からなる高分子凝集剤（Ｘ３）７５０部を得た。（固形分含量９４．０％）。
【００８４】
実施例４
実施例１において、（ａ−１）の８０％水溶液７６７部、（ａ−２）の５０％水溶液５０部、（ｂ−１）０．６４部、イオン交換水４５８部、１−チオグリセロール０．１９部に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩（ａ−３）の８０％水溶液７９８部、（ｂ−１）０．０３８部、イオン交換水４７７部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（Ａ４）からなる高分子凝集剤（Ｘ４）８００部を得た。（固形分含量９４．０％）。
【００８５】
実施例５
実施例１において、（ａ−１）の８０％水溶液７６７部、（ａ−２）の５０％水溶液５０部、（ｂ−１）０．６４部、イオン交換水４５８部、１−チオグリセロール０．１９部に代えて、（ａ−１）の８０％水溶液４０４部、（ａ−２）の５０％水溶液３５６部、（ａ−３）の８０％水溶液７２部、アクリル酸（ａ−４）の８０％水溶液１００部、（ｂ−１）０．００６部、イオン交換水３４３部、１−チオグリセロール０．０４部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（Ａ５）からなる高分子凝集剤（Ｘ５）７５０部を得た。（固形分含量９４．０％）。
【００８６】
実施例６
実施例１において、（ａ−１）の８０％水溶液７６７部、（ａ−２）の５０％水溶液５０部、（ｂ−１）０．６４部、イオン交換水４５８部、１−チオグリセロール０．１９部に代えて、（ａ−３）の８０％水溶液８８３部、（ｂ−１）０．３５部、イオン交換水４９８部、１−チオグリセロール０．１４部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（Ａ６）からなる高分子凝集剤（Ｘ６）７３５部を得た。（固形分含量９４．０％）。
【００８７】
実施例７
実施例１において、（ａ−１）の８０％水溶液７６７部、（ａ−２）の５０％水溶液５０部、（ｂ−１）０．６４部、イオン交換水４５８部、１−チオグリセロール０．１９部に代えて、（ａ−３）の８０％水溶液８９１部、多価不飽和モノマー［商品名「ＮＫエステルＡ−２００」、新中村化学工業（株）製、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均オキシエチレン基数４、すなわち平均炭素数８、淡黄色透明液状、純分１００％）］（ｂ−３）０．００３５部、イオン交換水５０３部、１−チオグリセロール０．０４部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（Ａ７）からなる高分子凝集剤（Ｘ７）７５０部を得た。（固形分含量９３．０％）。
【００８８】
実施例８
実施例１において、（ａ−１）の８０％水溶液７６７部、（ａ−２）の５０％水溶液５０部、（ｂ−１）０．６４部、イオン交換水４５８部、１−チオグリセロール０．１９部に代えて、（ａ−３）の８０％水溶液８９９部、多価不飽和モノマー［商品名「ＮＫエステルＡ−１０００」、新中村化学工業（株）製、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均オキシエチレン基数２３、淡黄色透明液状、純分１００％）］（ｂ−４）３．５部、イオン交換水５０４部、１−チオグリセロール０．５６部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（Ａ８）からなる高分子凝集剤（Ｘ８）７５０部を得た。（固形分含量９４．０％）。
【００８９】
実施例９
実施例８において、（ｂ−４）３．５部に代えて、（ｂ−１）２１．１部を加えた以外は実施例８と同様にして、水溶性共重合体（Ａ９）からなる高分子凝集剤（Ｘ９）７５２部を得た。（固形分含量９４．０％）
【００９０】
実施例１０
実施例８において、（ｂ−４）３．５部に代えて、多価不飽和モノマー［商品名「ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ」新中村化学工業（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（平均オキシエチレン基数１４、すなわち平均炭素数２８、淡黄色透明液状、純分１００％）］（ｂ−５）０．３５部を加えた以外は実施例８と同様にして、水溶性共重合体（Ａ１０）からなる高分子凝集剤（Ｘ１０）７５２部を得た。（固形分含量９３．８％）
【００９１】
実施例１１
実施例８において、（ｂ−４）３．５部に代えて、多価不飽和モノマー［商品名「Ｘ−２２−１６４Ａ」、信越化学工業（株）製、ポリジメチルシロキサンジメタクリレート（平均炭素数２８、無色透明液状、純分１００％）］（ｂ−６）０．３５部を加えた以外は実施例８と同様にして、水溶性共重合体（Ａ１１）からなる高分子凝集剤（Ｘ１１）７５２部を得た。（固形分含量９４．０％）
【００９２】
実施例１２
実施例８において、（ｂ−４）３．５部に代えて、多価不飽和モノマー［商品名「ＮＫエステル１４Ｇ」、中村化学工業（株）製、ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均オキシエチレン基数１４、すなわち平均炭素数２８、淡黄色透明液状、純分１００％）］（ｂ−７）０．３５部を加えた以外は実施例８と同様にして、水溶性共重合体（Ａ１２）からなる高分子凝集剤（Ｘ１２）７５３部を得た。（固形分含量９３．６％）
【００９３】
比較例１
実施例１において、（ｂ−１）０．６４部を加えなかった以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ１）からなる高分子凝集剤（比Ｘ１）７８０部を得た。（固形分含量９４．２％）。
【００９４】
比較例２
実施例２において、（ｂ−１）０．０６４部を加えなかった以外は実施例２と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ２）からなる高分子凝集剤（比Ｘ２）７６０部を得た。（固形分含量９３．２％）。
【００９５】
比較例３
実施例３において、（ｂ−２）０．００１部を加えなかった以外は実施例３と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ３）からなる高分子凝集剤（比Ｘ３）７６５部を得た。（固形分含量９４．０％）。
【００９６】
比較例４
実施例４において、（ｂ−１）０．０３８部を加えなかった以外は実施例４と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ４）からなる高分子凝集剤（比Ｘ４）７６５部を得た。（固形分含量９４．５％）。
【００９７】
比較例５
実施例５において、（ｂ−１）０．００６部を加えなかった以外は実施例５と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ５）からなる高分子凝集剤（比Ｘ５）７８５部を得た。（固形分含量９３．５％）。
【００９８】
比較例６
実施例１において、（ｂ−１）０．６４部に代えて、多価不飽和モノマーであるペンタエリスリトールトリアリルエーテル［商品名「ネオアリルＰ−３０」、ダイソー（株）製］（ｂ’−１）０．６４部を加えた以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ６）からなる高分子凝集剤（比Ｘ６）７８０部を得た。（固形分含量９４．２％）。
【００９９】
比較例７
実施例２において、（ｂ−１）０．０６４部に代えて、（ｂ’−１）０．０２１部を加えた以外は実施例２と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ７）からなる高分子凝集剤（比Ｘ７）７７５部を得た。（固形分含量９４．２％）。
【０１００】
比較例８
実施例３において、（ｂ−２）０．００１部に代えて、（ｂ’−１）０．００１部を加えた以外は実施例３と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ８）からなる高分子凝集剤（比Ｘ８）７８０部を得た。（固形分含量９４．３％）。
【０１０１】
比較例９
実施例４において、（ｂ−１）０．０３８部に代えて、（ｂ’−１）０．０３８部を加えた以外は実施例４と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ９）からなる高分子凝集剤（比Ｘ９）７８０部を得た。（固形分含量９４．１％）。
【０１０２】
比較例１０
実施例５において、（ｂ−１）０．００６部に代えて、多価モノマーであるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル［商品名「エピオールＥ−４００」、（株）日油製、平均オキシエチレン基数９、すなわち平均炭素数１８］（ｂ’−２）０．００６部を加えた以外は実施例５と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ１０）からなる高分子凝集剤（比Ｘ１０）７６０部を得た。（固形分含量９４．２％）。
【０１０３】
比較例１１
ガラス製断熱反応容器に（ａ−１）の８０％水溶液４０４部、（ａ−２）の５０％水溶液３５６部、（ａ−３）の８０％水溶液７２部、アクリル酸（ａ−４）の８０％溶液１００部、（ｂ−１）０．００６部、系内のモノマーの合計濃度が３０％となるようにイオン交換水１１９６部を加え、系内が均一の水溶液になるまで撹拌した。さらに撹拌を続けながら、硫酸を用いてモノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら４．０に調整した。次に、−５℃の氷浴中で水溶液の温度を−２℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）。次いで開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液０．４６部を、撹拌しながら一気に加えた。内容物温度が５０℃に到達後、外部から加熱し内容物温度を９０℃に調整した。その後同温度を２時間維持して重合反応を完結させた。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。その後、得られた含水ゲルを取り出し、ミートチョッパー機［型番「１２ＶＲ−４００Ｋ」、ＲＯＹＡＬ（株）製、目皿の目開き６ｍｍ］により混合、混練、さらにミンチ状に細断し、８０℃の熱風で２時間乾燥後ジューサーミキサーで粉砕して、粉末状の水溶性共重合体（比Ａ１１）からなる高分子凝集剤（比Ｘ１１）７５０部（固形分含量９３％）を得た。
【０１０４】
比較例１２
実施例８において、（ｂ−４）３．５部に代えて、多価不飽和モノマーである２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルメタクリレート［商品名「ＮＫエステル７０１Ａ」、新中村化学工業（株）製、淡黄色透明液状、純分１００％］（ｂ’−３）３．５部を加えた以外は実施例８と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ１２）からなる高分子凝集剤（比Ｘ１２）７５２部を得た。（固形分含量９４．０％）。
【０１０５】
上記で得られた高分子凝集剤について表１に示す。表１中の記号の内容は下記のとおりである。
ＤＡＡＱ（ａ−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロラ
イド４級アンモニウム塩
ＡＡｍ （ａ−２）：アクリルアミド
ＤＡＭＱ（ａ−３）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのメチルク
ロライド４級アンモニウム塩
ＡＡｃ （ａ−４）：アクリル酸
多価不飽和モノマー（ｂ−１）：ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名
「ブレンマー ＡＤＥ−６００」）
多価不飽和モノマー（ｂ−２）：ポリジメチルシロキサン基含有ポリオキシエチレ
ンオキシプロピレンジアクリレート（商品名「Ｘ
−２２−１６０２」）
多価不飽和モノマー（ｂ−３）：ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名
「ＮＫエステルＡ−２００」）
多価不飽和モノマー（ｂ−４）：ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名
「ＮＫエステルＡ−１０００」）
多価不飽和モノマー（ｂ−５）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商
品名「ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ」）
多価不飽和モノマー（ｂ−６）：ポリジメチルシロキサンジメタクリレート（商品
名「Ｘ−２２−１６４Ａ」）
多価不飽和モノマー（ｂ−７）：ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名
「ＮＫエステル１４Ｇ」）
多価不飽和モノマー（ｂ’−１）：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル［商
品名「ネオアリルＰ−３０」）
多価モノマー（ｂ’−２）：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品
名「エピオールＥ−４００」）
多価不飽和モノマー（ｂ’−３）：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル
メタクリレート（商品名「ＮＫエステル７０１Ａ」）
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
＜凝集性能評価＞
実施例１、比較例１、６
高分子凝集剤（Ｘ１）、（比Ｘ１）、（比Ｘ６）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量が０．２％の水溶液とした。
Ｏ食品工場から採取した余剰汚泥［ｐＨ６．８、ＴＳ１．４％、有機分５０％。以下同じ。］を２００部ずつ別々の５００ｍＬビーカーに採り撹拌下で、（Ｘ１）、（比Ｘ１）、（比Ｘ６）それぞれの上記水溶液３０部を３個のビーカーに加え、それぞれのビーカーについて前記評価方法（１）に従って混合処理した。〔この時の（Ｘ１）、（比Ｘ１）、（比Ｘ６）の固形分添加量は２．１％／ＴＳ〕。これらの処理物について前記評価方法（１）〜（４）に従ってフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性、およびケーキ含水率を評価した。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
実施例２、比較例２、７
高分子凝集剤（Ｘ２）、（比Ｘ２）、（比Ｘ７）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量が０．２％の水溶液とした。Ｏ食品工場から採取した余剰汚泥を２００部ずつ別々の５００ｍＬビーカーに採り、（Ｘ２）、（比Ｘ２）、（比Ｘ７）それぞれの上記水溶液３０部を３個のビーカーに加え、前記と同様に混合処理した。〔この時の（Ｘ２）、（比Ｘ２）、（比Ｘ７）の固形分添加量は２．１％／ＴＳ〕。これらの処理物について前記と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
実施例３、比較例３、８
高分子凝集剤（Ｘ３）、（比Ｘ３）、（比Ｘ８）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量が０．２％の水溶液とした。Ｋ下水処理場から採取した余剰汚泥［ｐＨ６．５、ＴＳ２．６％、有機分５０％］を２００部ずつ別々の５００ｍＬビーカーに採り、上記各水溶液４０部を用いて前記と同様に混合処理した〔この時の（Ｘ３）、（比Ｘ３）、および（比Ｘ８）の固形分添加量は１．５％／ＴＳ〕。これらの処理物について前記と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
実施例４、６〜１２
高分子凝集剤（Ｘ４）、（Ｘ６）〜（Ｘ１２）、（比Ｘ４）、（比Ｘ９）、（比Ｘ１２）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量が０．２％の水溶液とした。Ｔ下水処理場から採取した余剰汚泥［ｐＨ６．０、ＴＳ２．６％、有機分７１％］を２００部ずつ別々の５００ｍＬビーカーに採り、上記各水溶液５０部を用いて前記と同様に混合処理した〔この時の（Ｘ４）、（Ｘ６）〜（Ｘ１２）、（比Ｘ４）、（比Ｘ９）、および（比Ｘ１２）の固形分添加量は１．９％／ＴＳ〕。これらの処理物について前記と同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
実施例５、比較例５、１０、１１
高分子凝集剤（Ｘ５）、（比Ｘ５）、（比Ｘ１０）、（比Ｘ１１）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量が０．２％の水溶液とした。Ｇ下水処理場から採取した消化汚泥［ｐＨ７．４、ＴＳ２．９％、有機分６５％］を２００部ずつ別々の５００ｍＬビーカーに採り、（Ｘ５）、（比Ｘ５）、（比Ｘ１０）、（比Ｘ１１）それぞれの水溶液４５部を用いて前記と同様に混合処理した〔この時の（Ｘ５）、（比Ｘ５）、（比Ｘ１０）、（比Ｘ１１）の固形分添加量は１．６％／ＴＳ〕。これらの処理物について前記と同様に評価した。結果を表６に示す。
【０１１６】
【表６】
表２〜６の結果から、本発明の高分子凝集剤（Ｘ）は、比較のものに比べて、大粒径の粗大フロックを形成し、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくく（フロックが強固）、ろ布剥離性、脱水性（ケーキ含水率）のいずれにおいても優れた効果を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の高分子凝集剤は、従来のものと比較して高い処理速度（すなわち高ろ液量）と高い脱水率（すなわち低いケーキ含水率 ）を示すことから、下水等または工場廃水等の有機性もしくは無機性汚泥または廃水の脱水処理用高分子凝集剤として用いることができ、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に用いられる。また、その他の用途としては、例えば掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（例えば製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤および紙力増強剤）、原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤および繊維用処理剤が挙げられ、これらのうちとくに掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤および原油増産用添加剤として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、下水汚泥の脱水性に優れる汚泥または廃水処理用等の高分子凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水等の汚泥処理、廃水処理、あるいは土木現場での泥水処理、浚渫埋め立て時の泥水の沈降分離促進用等の処理剤として、さらには製紙用脱水剤や紙力増強剤等として水溶性高分子からなる高分子凝集剤が広く使用されている。とくに近年、発生する汚泥量等の増加から、脱水処理速度向上のニーズが高まってきていることや、有機性汚泥の性状の難脱水化に伴う、脱水ケーキの焼却処分費用の増大、並びに脱水ケーキをそのまま埋め立て処分する際の埋め立て地の逼迫した状況等から、より強固で、粗大なフロックを形成させ、脱水ケーキの含水率を大幅に低減することができる高分子凝集剤が強く望まれている。より強固で、粗大なフロックを形成させるために、例えば架橋型ポリマー（例えば特許文献１、２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２５５３７８号公報
【特許文献２】特開２００１−１２９３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の高分子凝集剤は、架橋剤の反応性が低く、分岐構造が多いためケーキ脱水時の圧力に対しフロックの強度が不十分であるという問題があった。また、特許文献２記載の高分子凝集剤は、重合反応と架橋反応が異なるため反応、架橋の均一性が低下し、架橋度の高い部分の水への溶解性が悪くなるという問題もあり改善が望まれていた。
本発明の目的は、水への溶解性を維持しつつ、フロックの強度に優れる高分子凝集剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記３発明である。
（Ｉ） 水溶性１価不飽和モノマー（ａ）および下記一般式（１）で表される多価不飽和モノマー（ｂ）を含有する重合性モノマーを逆相懸濁重合させた水溶性共重合体（Ａ）を含有する高分子凝集剤（Ｘ）。
（ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ）n−Ｚ （１）
［式（１）中、Ｒ1はＨまたはメチル基、ｎは２〜８の整数、Ｚはｎ価の、炭素数４〜５０の（ポリ）エーテル基および／または炭素数４〜８００の（ポリ）シロキサン基を表す。］
（ＩＩ） 水溶性１価不飽和モノマー（ａ）および上記一般式（１）で表される多価不飽和モノマー（ｂ）を含有する重合性モノマーを逆相懸濁重合させて水溶性共重合体（Ａ）を製造する工程を含む高分子凝集剤（Ｘ）の製造方法。
（ＩＩＩ） 上記（Ｉ）の高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ固液分離する汚泥または廃水の処理方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子凝集剤は下記の効果を奏する。
（１）フロックの強度が大で破壊、再分散されにくいことから、凝集または脱水処理時の再汚染がなく、凝集または脱水処理の安定性と処理速度の著しい向上が図れる。
（２）フロックの強度が大で脱水ケーキの含水率が低いことから、発生する廃棄物量および焼却処理コストを大幅に削減できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［水溶性共重合体（Ａ）］
本発明における水溶性共重合体（Ａ）は、水溶性１価不飽和モノマー（ａ）と一般式（１）で表される多価不飽和モノマー（ｂ）とを逆相懸濁重合法で重合させた水溶性共重合体である。ここにおいて、水溶性１価不飽和モノマーもしくは水溶性共重合体（Ａ）とは、水に対する溶解度（２０℃）が１ｇ以上／水１００ｇである１価不飽和モノマーもしくは共重合体（Ａ）を意味する。
【０００８】
［水溶性１価不飽和モノマー（ａ）］
水溶性１価不飽和モノマー（ａ）は、重合性不飽和基を１個有するものであり、下記のノニオン性モノマー（ａ１）、カチオン性モノマー（ａ２）、アニオン性モノマー（ａ３）およびこれらのうちの２種またはそれ以上の混合物が含まれる。
【０００９】
（ａ１）ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ１１）（メタ）アクリレート
炭素数（以下、Ｃと略記）４以上かつ数平均分子量［測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による（測定条件は後述する）。以下Ｍｎと略記。］５，０００以下のもの、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル−、ジエチレングリコールモノ−、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）（重合度３〜５０）モノ−およびポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］およびアクリル酸アルキル（アルキル基はＣ１〜２）エステル（Ｃ４〜５、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル）；
上記（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。なお、以下においてメタアクリレートはメタクリレートということがある。
（ａ１２）（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルおよび−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキサイド（Ｃ１〜２。以下ＡＯと略記）付加物；
（ａ１３） 上記以外の窒素原子含有重合性不飽和化合物
Ｃ３〜３０のもの、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾールおよび２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル−およびヒドロキシエチルマレイミドのＡＯ２〜１０モル付加物。
【００１０】
（ａ２）カチオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［例えば無機酸（塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ２１） 窒素原子含有（メタ）アクリレート
Ｃ５〜３０のもの、例えばアミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］；
（ａ２２） 窒素原子含有（メタ）アクリルアミド誘導体
Ｃ５〜３０のもの、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；（ａ２３） アミノ基を有する重合性不飽和化合物
Ｃ５〜３０のもの、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン；
（ａ２４） アミンイミド基を有する化合物
Ｃ５〜３０のもの、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド；
（ａ２５） 上記以外の窒素原子含有重合性不飽和化合物
Ｃ５〜３０のもの、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、ビニルピラジン、ビニルモルホリン。
【００１１】
（ａ３）アニオン性モノマー
下記の酸、これらの塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等、以下同じ。）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等、以下同じ。）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ３１） 不飽和カルボン酸
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸、マレイン酸ＡＯ付加物モノエステル；
（ａ３２） 不飽和スルホン酸
Ｃ２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸等）、Ｃ６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸等）、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］等；
（ａ３３） （メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（アルキレン基はＣ１〜３）硫酸エステル（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル等。
【００１２】
これら１個の不飽和基を有する水溶性モノマー（ａ）のうち水溶性共重合体（Ａ）の高分子量化の観点から好ましいのは、（ａ１）、（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ３１）、（ａ３２）、さらに好ましいのは（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ３１）、および（ａ３２）のうちのスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、特に好ましいのは（ａ１２）、（ａ１３）、（ａ２１）、（ａ３１）、および（ａ３２）のうちのスルホン酸基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド、最も好ましいのは（ａ１２）のうちの（メタ）アクリルアミド、（ａ１３）のうちのアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、（ａ２１）のうちのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびこれらの塩（上記のもの）、（ａ３１）のうちの（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸およびこれらのアルカリ金属塩、（ａ３２）のうちの２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸およびこれらのアルカリ金属塩である。また、これらの（ａ）は、任意に混合して共重合させることができる。
【００１３】
［多価不飽和モノマー（ｂ）］
本発明における多価不飽和モノマー（ｂ）とは、下記一般式（１）で表されるｎ個の（メタ）アクリロキシ基を有するモノマーである。
(ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ)n−Ｚ （１）
式（１）中、Ｒ1はＨまたはメチル基を表し、ｎは２〜８、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４の整数を表す。ｎが８を超えると、得られる高分子凝集剤の水への溶解性が悪くなり、凝集性能も悪化する。
式（１）中、Ｚはｎ価の、Ｃ４〜５０、好ましくはＣ８〜３０の（ポリ）エーテル基および／またはＣ４〜８００、好ましくはＣ４〜３００の（ポリ）シロキサン基を表す。
（ポリ）エーテル基の場合、Ｃが４未満は存在せず、Ｃが５０を超えると凝集性能が悪くなる。また、（ポリ）シロキサン基の場合、Ｃが４未満は存在せず、Ｃが８００を超えると凝集性能が悪くなる。なお、ここにおいて、（ポリ）エーテル基はエーテル基またはポリエーテル基、（ポリ）シロキサン基はシロキサン基またはポリシロキサン基を意味するものとする。
【００１４】
Ｚは末端が炭素原子または珪素原子である、（ポリ）エーテル基および／または（ポリ）シロキサン基であって、ＺにおけるＣ４〜５０の（ポリ）エーテル基とは、水へのＡＯ付加物（オキシアルキレン部分の平均繰り返し数が２以上、１５以下）から両末端ＯＨ基を除いた残基、例えばトリエチレングリコール（オキシエチレン部分の平均繰り返し数が３）、テトラエチレングリコール（同繰り返し数が４）から両末端ＯＨ基を除いた残基等を意味する。
Ｚを構成する（ポリ）エーテルとしては、水、多価（２〜８価）アルコール（Ｃ２〜１０、例えばエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール）および多価（２〜４価）フェノール化合物（Ｃ６〜１５、例えばカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ）等のＡＯ付加物等が挙げられる。
繰り返し単位のアルキレン基はＣ２〜４が好ましく、上記エチレン基のほか、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。さらに異なる鎖長のアルキレン基の混合物でもよく、混合物の場合の付加物中の配列は、ランダム付加物でもよいし、ブロック付加物でもよい。これらのうち工業的観点から好ましくは、ポリオキシエチレン基（平均繰り返し数が２以上１５以下）、ポリオキシプロピレン基（平均繰り返し数が２以上１０以下）である。
【００１５】
また、ＺにおけるＣ４以上（好ましくはＣ４〜８００）の（ポリ）シロキサン基とは、Ｃ４以上のオルガノシロキサン重合物（オルガノシロキサン部分の平均繰り返し数が２以上、好ましくは３００以下）から両末端メチル基を除いた残基、例えばビスジメチルシロキサン（平均繰り返し数が２）、トリジメチルシロキサン（平均繰り返し数が３）から両末端メチル基を除いた残基等を意味する。
繰り返し単位のオルガノシロキサン基中のオルガノ基（アルキル基および／またはアルキル基以外の炭化水素基）はＣ１〜８が好ましく、上記メチル基のほか、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられる。オルガノ基は直鎖でも分岐でもよい。さらに複数のオルガノ基の混合物でもよく、混合物の場合ランダム形態でもよいし、ブロック形態でもよい。これらのうち、工業的観点から好ましくは、ポリジメチルシロキサン基から両末端メチル基を除いた残基である。
また、Ｚは（ポリ）エーテル基と（ポリ）シロキサン基の両方（各々の平均繰り返し数は上記範囲）を有していてもよく、（ポリ）エーテル基と（ポリ）シロキサン基の配列は、ランダムでもブロックでもよいがブロックが凝集性能の観点から好ましい。
多価不飽和モノマー（ｂ）として好ましいものは、水溶性１価不飽和モノマー（ａ）との溶解性および共重合性の観点から、ポリオキシエチレン（平均繰り返し数２以上３０以下）のジ（メタ）アクリレートである。
【００１６】
なお、上記の平均繰り返し数は、多価不飽和モノマー（ｂ）のＭｎから換算した数値である。本発明におけるＭｎはＧＰＣ法により、下記の条件で測定したものである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置 ： Ａｌｌｉａｎｃｅ、（株）日本Ｗａｔｅｒｓ製
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００、同 Ｈ３０００、
同 Ｈ２０００
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 示差屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
【００１７】
［その他のモノマー］
水溶性共重合体（Ａ）を構成する重合性モノマーとしては、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記（ａ）および（ｂ）の他に、必要によりその他のモノマーとして、水不溶性不飽和モノマー（ｘ）、および一般式（１）で表される以外の架橋性モノマー（ｙ）を併用してもよい。ここにおいて水不溶性不飽和モノマーとは、水に対する溶解度（２０℃）が１ｇ未満／水１００ｇである不飽和モノマーを意味し、一般式（１）で表される以外の架橋性モノマーとは、２個またはそれ以上（好ましくは２〜８個）の（メタ）アクリロキシ基以外の反応性基を有するモノマーを意味する。
水不溶性不飽和モノマー（ｘ）としては、以下の（ｘ１）〜（ｘ５）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
（ｘ１） Ｃ６〜２３の（メタ）アクリレート
脂肪族または脂環式アルコール（Ｃ３〜２０）の（メタ）アクリレート［プロピル−、ブチル−、ラウリル−、オクタデシル−およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等］およびエポキシ基（Ｃ４〜２０）含有（メタ）アクリレート［グリシジル（メタ）アクリレート等］；
【００１８】
（ｘ２） ［モノアルコキシ（Ｃ１〜２０）−、モノシクロアルコキシ（Ｃ３〜１２）−もしくはモノフェノキシ］ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）（重合度２〜５０）の不飽和カルボン酸モノエステル
モノオール（Ｃ１〜２０）もしくは１価フェノール（Ｃ６〜２０）のプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート等］およびジオール（Ｃ２〜２０）もしくは２価フェノール（Ｃ６〜２０）のＰＯ付加物のモノ（メタ）アクリル酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等］等；
【００１９】
（ｘ３） Ｃ２〜３０の不飽和炭化水素
エチレン、ノネン、スチレン、１−メチルスチレン等；
（ｘ４） 不飽和アルコール［Ｃ２〜４、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜３０）エステル（酢酸ビニル等）；
（ｘ５） ハロゲン含有モノマー（Ｃ２〜３０、例えば塩化ビニル）。
【００２０】
また、架橋性モノマー（ｙ）としては、２個もしくはそれ以上の不飽和基を有する、以下の（ｙ１）〜（ｙ３）、反応性エポキシ基を２個もしくはそれ以上、または不飽和基と反応性エポキシ基を合計で２個もしくはそれ以上有する（ｙ４）、これらの塩［例えば、塩基性モノマーについては、無機酸（塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩等、酸性モノマーについては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン）塩］、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
（ｙ１）多価（２価〜４価またはそれ以上）（メタ）アクリルアミド
Ｃ６〜３０、例えばビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド；
【００２１】
（ｙ２） ビニル基（２個〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ４以上かつＭｎ６，０００以下、例えばジビニルアミン、多価（２価〜５価またはそれ以上）アミン［Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン（Ｃ４以上かつＭｎ３，０００以下）］のポリ（２〜２０）ビニルアミン、ジビニルエーテル、多価アルコール〔Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばアルキレン（Ｃ２〜６またはそれ以上）グリコール［エチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等］、ポリオキシエチレン（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）］／ポリオキシプロピレン（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）ブロックコポリマー］、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、（ポリ）（２〜５０）グリセリン（以下、ＧＲと略記）、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デンプン〕の多価（２〜２０）ビニルエーテル等；
【００２２】
（ｙ３） アリル基（２個〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ６以上かつＭｎ３，０００以下、例えばジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）ジ（メタ）アリルアミン、多価アミン（上記のもの）の多価（２〜２０）（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルエーテル、多価アルコール（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルエーテル、ポリ（２〜２０）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ１〜２０）（テトラアリロキシエタン等）；
（ｙ４）不飽和基と反応性エポキシ基を合計で２個もしくはそれ以上有するもの。
Ｃ６以上かつＭｎ６，０００以下、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル（メタ）アクリレート；
【００２３】
水溶性共重合体（Ａ）を構成する重合性モノマーの使用量（重量％）は、（Ａ）を構成する重合性モノマーの全重量に基づいて、（ｂ）は、凝集性能（高フロック強度、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化等。以下同じ。）および（Ａ）の水への溶解性の観点から、好ましくは０．００００１〜１％、さらに好ましくは０．０００１〜０．７％、とくに好ましくは０．００１〜０．５％、最も好ましくは０．０１〜０．２％；（ａ）は、（Ａ）の水への溶解性および凝集性能の観点から、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。また、必要により用いる（ｘ）は、通常４５％以下、（Ａ）の凝集性能および水への溶解性の観点から、好ましくは０．１〜１９％、さらに好ましくは０．５〜１０％；（ｙ）は、通常５％以下、（ｙ）の共重合性または反応性にもよるが、（Ａ）の凝集性能および水への溶解性の観点から、好ましくは０．００１〜３％、さらに好ましくは０．０１〜１％である。
【００２４】
本発明における水溶性共重合体（Ａ）の製造方法は逆相懸濁重合である。
逆相懸濁重合以外の製造方法で得られたものであると、重合体の分子量分布が広くなり安定した凝集性能が得られない。特に、多価不飽和モノマー（ｂ）を含む重合性モノマーの重合の場合、逆相懸濁重合を適用した場合に優れた凝集性能が得られる。
【００２５】
逆相懸濁重合法としては、例えば次の方法が挙げられる。
疎水性分散媒（ｅ）および分散剤（ｆ）を重合槽に仕込み、必要に応じて加熱しながら所定の重合温度（通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃）に調整した後、槽内を不活性ガス（例えば窒素）で十分置換する。
一方、前記水溶性１価不飽和モノマー（ａ）、前記多価不飽和モノマー（ｂ）、ラジカル重合開始剤（ｄ）、および必要により連鎖移動剤（ｃ）、並びに水不溶性不飽和モノマー（ｘ）および／または架橋性モノマー（ｙ）を加えたモノマー水溶液を調製し、不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に投入し、懸濁させながら重合させる。
モノマー水溶液の投入方法としては、一括投入または滴下のいずれでもよい。また、その際モノマー水溶液としては、（ａ）、（ｂ）、（ｄ）および必要により加える（ｃ）、（ｘ）および／または（ｙ）の均一水溶液としてもよいし、別々の水溶液とした上で、滴下直前で混合してもよいし、別々に同時滴下してもよい。モノマー水溶液等を不活性ガスで置換する方法としては、モノマー水溶液等に不活性ガスをバブリング供給する方法、滴下ライン中でスタティックミキサー等により不活性ガスをブレンドする方法等が挙げられ、重合の均一性の観点からスタティックミキサーで不活性ガスをブレンドする方法が好ましい。
【００２６】
疎水性分散媒（ｅ）とは、水に対する溶解度（２０℃）が１ｇ未満／水１００ｇである分散媒を意味し、下記のものが挙げられる。
（１）炭化水素
脂肪族（Ｃ５〜１２、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン）、脂環含有（Ｃ５〜１２、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン）および芳香環含有炭化水素（Ｃ６〜１２、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）等；
（２）ケトン
脂肪族（Ｃ３〜１０、例えばメチル−ｉ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン）、脂環含有（Ｃ５〜１０、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン）および芳香環含有ケトン（Ｃ８〜１３、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン）等
（３）エーテル
脂肪族（Ｃ４〜８、例えばジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、環状（Ｃ４〜１８、例えばテトラヒドロピリン）および芳香環含有エーテル（Ｃ７〜１２、例えばアニソール）等
（４）エステル
脂肪族（Ｃ３〜１０、例えば酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル）、脂環含有（Ｃ７〜１２、例えば酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル）および芳香環含有エステル（Ｃ８〜１３、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート）等
これらのうち、製造時の取り扱い性、および重合時の温度制御の観点から、好ましいのは脂肪族および脂環含有炭化水素、脂肪族および脂環含有エステル、さらに好ましいのはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルおよび酢酸シクロヘキシルである。
【００２７】
疎水性分散媒（ｅ）の使用量は、分散系の安定性の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は２５％、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは６５％、生産性の観点から好ましい上限は１，０００％、さらに好ましくは４００％、とくに好ましくは２００％である。
【００２８】
分散剤（ｆ）としては、逆相懸濁粒子の分散安定性、および得られる高分子凝集剤の粉体流動性の制御の観点から、好ましくはＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）が１〜８、さらに好ましくは２〜７、とくに好ましくは３〜５の、種々の油溶性物質が挙げられる。ここにおいてＨＬＢとは親水性と親油性とのつり合いを表し、下記の式から求められる（「界面活性剤の合成と其応用」、５０１頁、１９５７年槇書店刊；「新・界面活性剤入門」、１９７−１９８頁、１９９２年三洋化成工業刊、等参照）。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
上記式中、（ ）内は有機化合物の無機性と有機性の比率を表し、該比率は上記文献に記載されている値から計算することができる。
【００２９】
（ｆ）には、重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は前記条件でのＧＰＣ法による。基準物質：ポリスチレン、溶媒：テトラヒドロフラン］が５，０００未満（さらに好ましくは１００〜３，０００、とくに好ましくは１００〜１，０００）の低分子分散剤（ｆ１）、およびＭｗが５，０００以上（さらに好ましくは７，０００〜１，０００，０００、とくに好ましくは１０，０００〜１００，０００）の高分子分散剤（ｆ２）が含まれる。
【００３０】
（ｆ１）には、多価（２〜８またはそれ以上）アルコールの脂肪酸（Ｃ１０〜３０）エステル〔ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ２２〜１２０、例えばショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレート）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１６〜１２０、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート）、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１２０、例えばグリセリンモノステアレート）、ＰＥＧ脂肪酸エステル［Ｍｗ１００〜５，０００未満、例えばＰＥＧのモノステアレート］等〕、アルキル（Ｃ１〜３０）アリルエーテル等が含まれる。
【００３１】
上記（ｆ１）のうち、製造時における装置への重合粒子付着防止および乾燥後の高分子凝集剤の乾燥粒子の安息角の観点から好ましいのは、多価アルコールの脂肪酸エステル、さらに好ましいのは、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ＰＥＧ脂肪酸エステルである。
【００３２】
（ｆ２）には、アルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸（無水物）との共重合体またはその誘導体［例えば１−オレフィン（Ｃ１１〜１００）／（無水）マレイン酸共重合体、およびそのアミン反応物］、長鎖アルキル基（Ｃ１２〜５０）含有（メタ）アクリレート（共）重合体、変性（アミノ、カルボキシ、エポキシ、ヒドロキシ、メルカプト、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド変性等）オルガノポリシロキサン、セルロースエーテル（例えばエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、および無水マレイン酸変性された、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が含まれる。
【００３３】
分散剤（ｆ）の使用に当たっては、逆相懸濁粒子の分散安定性および乾燥粒子の粉体流動性、粒度分布の観点から（ｆ１）と（ｆ２）を併用することが好ましく、併用する際の重量比［（ｆ１）／（ｆ２）］は、同様の観点から好ましくは７０／３０〜１／９９、さらに好ましくは５０／５０〜５／９５である。
（ｆ１）と（ｆ２）を併用する場合、粒度分布の観点から好ましい組合せは、多価アルコールの脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性された、エチレン・酢酸ビニル共重合体の組合せ、さらに好ましいのはＰＥＧ脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組み合わせである。
【００３４】
（ｆ）の使用量は、疎水性分散媒（ｅ）の重量に基づいて、通常２０％以下、逆相懸濁粒子の安定性、乾燥粒子の粉体流動性および粒子径制御の観点から、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００３５】
ラジカル重合開始剤（ｄ）としては、種々のもの、例えばアゾ化合物〔水溶性のもの［アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）等］および油溶性のもの［アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等］〕および過酸化物〔水溶性のもの［過酢酸、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等］および油溶性のもの［ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド等］〕が挙げられる。
【００３６】
上記アゾ化合物における塩としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩およびアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］、有機性還元剤〔アスコルビン酸、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］等〕が挙げられる。
また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもいずれでもよい。
【００３７】
これらのうち、得られる水溶性共重合体（Ａ）の水不溶解分低減の観点からアゾ化合物が好ましい。
（ｄ）は、通常上記分散相（水溶液）に存在させるが、分散相（水溶液）および／または連続相（疎水性分散媒）のいずれに存在させてもよい。
【００３８】
（ｄ）の使用量は、（Ａ）の最適な分子量を得るとの観点から、（Ａ）を構成するモノマーの全重量に基づいて、好ましい下限は０．００１％、さらに好ましくは０．００５％、とくに好ましくは０．０１％、好ましい上限は１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは０．１％、最も好ましくは０．０５％である。
【００３９】
ラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）としては特に限定なく、例えば分子内に１つまたは２つ以上の水酸基を有する化合物［分子量３２以上かつＭｎ５０，０００以下、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１００以上かつＭｎ５０，０００以下）およびポリエチレンポリプロピレングリコール（分子量１００以上かつＭｎ５０，０００以下）］、アンモニア、分子内に１つまたは２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアミン（Ｃ１〜３０、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミンおよびプロパノールアミン）］、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物（後述）、および（次）亜リン酸化合物〔亜リン酸、次亜リン酸、およびこれらの塩［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩等］、並びにこれらの誘導体等〕が挙げられる。
これらのうちで（Ａ）の分子量制御の観点から好ましいのは、分子内に１つまたは２つ以上のチオール基を有する化合物である。
【００４０】
分子内にチオール基を有する化合物には、以下の（１）、（２）、これらの混合物およびこれらの塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムおよびカルシウム）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０）塩および無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）塩］が含まれる。
（１）１価チオール
脂肪族チオール［Ｃ１〜２０、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン）、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、システインおよび２−メルカプトエチルアミン］、脂環式チオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンチオールおよびシクロヘキサンチオール）および芳香（脂肪）族チオール（Ｃ６〜１２、例えばベンゼンチオールおよびベンジルメルカプタンおよびチオサリチル酸）が挙げられる。
【００４１】
（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族（Ｃ２〜４０）ジチオール（例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール等）、脂環式（Ｃ５〜２０）ジチオール（例えばシクロペンタンジチオールおよびシクロヘキサンジチオール）および芳香族（Ｃ６〜１６）ジチオール（例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）、トリチオール（Ｃ３〜２０、例えばチオグリセリン）が挙げられる。
【００４２】
ラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）の使用量は、（Ａ）を構成する重合性モノマーの合計重量に基づいて、通常１５％以下、高分子凝集剤の水への溶解性、凝集性能および（Ａ）として最適な分子量を得るとの観点から、好ましい下限は０．０００１％、さらに好ましくは０．０００５％、とくに好ましくは０．００１％、最も好ましくは０．００５％、好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％、最も好ましくは１％である。
【００４３】
逆相懸濁重合における重合性モノマー水溶液中のモノマー濃度（重量％）は、下限は通常３０％、高分子量化の観点から好ましくは４０％、さらに好ましくは４５％、とくに好ましくは５０％、最も好ましくは５５％、上限は通常９０％、重合温度制御の観点から好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、とくに好ましくは７８％、最も好ましくは７５％である。
【００４４】
逆相懸濁重合における重合温度は、下限は通常１０℃、重合速度の観点から好ましくは２０℃、より好ましくは３０℃、とくに好ましくは４０℃、最も好ましくは５０℃、上限は通常９５℃、ポリマーの熱劣化防止の観点から好ましくは９０℃、さらに好ましくは８０℃、とくに好ましくは７０℃、最も好ましくは６０℃である。
また、重合中は所定重合温度を一定（例えば所定重合温度±５℃）に保つよう、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。重合温度を一定に保つために、予め所定重合温度に温調した分散媒に撹拌下でモノマーを随時滴下してもよい。その際の滴下時間は、モノマー濃度、および重合反応発熱量により異なるが、通常０．５〜２０時間、生産性および温度制御の観点から好ましくは１〜１０時間である。
【００４５】
重合時間は重合による発熱がなくなった時点で終了が確認できるが、通常発熱により重合開始を確認した時点から１〜２４時間、工業的観点および重合を完結し、残存モノマーを減少させるとの観点から、好ましくは２〜１２時間である。逆相懸濁重合の場合のように、モノマーを随時滴下する場合は滴下終了後から上記時間重合することが好ましい。
上記のモノマー濃度、重合温度および重合時間は、モノマー組成、および開始剤種類等によって適宜調整することができる。
【００４６】
重合時の圧力（単位はｋＰａ、以下絶対圧力を示す。）は、特に限定されないが、逆相懸濁重合の場合、重合時の温度調節が容易である点から、好ましくは重合温度において、分散媒が沸騰する圧力または疎水性分散媒と水とが共沸する圧力が好ましい。具体的には、好ましい下限は５ｋＰａ、さらに好ましくは１２ｋＰａ、とくに好ましくは２５ｋＰａ、好ましい上限は９５ｋＰａ、さらに好ましくは８０ｋＰａ、とくに好ましくは６５ｋＰａである。
【００４７】
重合時のモノマー水溶液のｐＨは、特に限定されないが、重合速度、得られる水溶性重合体の溶解性の観点から、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜７、とくに好ましくは３〜６．５である。
【００４８】
また、（Ａ）は予め上記の方法による製造の後、ポリマー変性反応させたものでもよい。ポリマー変性反応としては、例えばアクリルアミド等の加水分解性官能基を分子内に有する水溶性不飽和モノマーを使用した場合に、重合時または重合後に苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）または炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を添加して、モノマーのアミド基を部分的に加水分解（加水分解率は全モノマーの合計モル数に基づいて約１〜６０モル％）してカルボキシル基を導入する方法（例えば、特開昭５６−１６５０５号公報）、ホルムアルデヒド、ジアルキル（Ｃ１〜１２）アミンおよびハロゲン化（例えば塩化、臭化およびヨウ化）アルキル（Ｃ１〜１２）（例えばメチルクロライドおよびエチルクロライド）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法、およびアクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミド等の加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（例えば特開平５−１９２５１３号公報）が挙げられる。
【００４９】
また、（Ａ）として２種以上の水溶性共重合体を用いる場合、予めそれぞれを製造した後に混合してもよいし、一方を予め製造しておき、他方の製造時のモノマーに加えて製造してもよい。
【００５０】
本発明における共重合体（Ａ）の分子量は、固有粘度（単位はｄｌ／ｇ）で表され、該固有粘度は、好ましくは１〜３０ｄｌ／ｇ、ノニオン性およびアニオン性共重合体では、さらに好ましくは１０〜２５ｄｌ／ｇ、カチオン性および両性共重合体では、さらに好ましくは４〜２０ｄｌ／ｇである。ここで固有粘度は、３０℃で１Ｎの硝酸ソーダ水溶液中で測定される値である。
【００５１】
水溶性共重合体（Ａ）の０．２重量％水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃、以下Ｖｗと表記）の、（Ａ）の０．５重量％塩水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃、以下 Ｖｓと表記）に対する比［Ｖｗ／Ｖｓ］は、後述するフロック強度およびケーキ含水率低減の観点から、好ましくは９〜１００、さらに好ましくは１１〜９６である。
【００５２】
Ｖｗ／Ｖｓと凝集性能との関係について次のような仮説を立てた。すなわち、Ｖｗ／Ｖｓは塩水中での分子の縮こまりを示し、ポリマー鎖が過剰に縮まっている場合には、汚泥粒子表面の電荷を中和しにくく、強度の弱いフロックが形成されて含水率が高くなり、また、ポリマー鎖が過剰に拡がっている場合には、汚泥粒子表面の電荷は中和されるものの、凝集に際しては水を多く含んだフロックが形成されて含水率が高くなると推定されることから、ポリマー鎖が塩水中で適度な拡がりを有する場合、すなわちＶｗ／Ｖｓが特定の範囲にある場合が凝集性能に優れるとの仮説である。
上記仮説に従い多くの実験で検証した結果、Ｖｗ／Ｖｓは上記範囲とすることが好ましいことを本発明において初めて見出したものである。
【００５３】
本発明における水溶性共重合体（Ａ）のＶｗは以下の方法によって測定される。なお、該測定は室温下（約２５℃）で行う。
（１）測定試料（０．２重量％水溶液）の調製
あらかじめ試料０．４ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、別途５００ｍｌのガラス製ビーカーにイオン交換水を約１９９ｇとり、ジャーテスター［型式「ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ」、宮本理研工業（株）製、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付けた撹拌装置を用い、２００ｒｐｍの速度で撹拌する。試料を加え、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が２００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、３時間撹拌して完全に溶解し、０．２重量％の水溶性共重合体（Ａ）溶液を調製する。
なお、水溶性共重合体（Ａ）の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレ（内径１０５ｍｍ、深さ２０ｍｍ）に秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００５４】
（２）粘度の測定
（１）で調製した水溶液を２００ｍｌトールビーカーに全量移し、水浴中で２５℃に温度調整し、ローターガードを付けたブルックフィールド粘度計［型式「ＴＶ−１０Ｍ」、東機産業（株）製、以下同じ。］で、３０ｒｐｍでローターを回転し、回転開始から５分後の粘度を測定する。使用するローター番号は機器の測定可能な粘度範囲に従って、付け替える。
【００５５】
本発明における水溶性共重合体（Ａ）のＶｓは０．５重量％水溶性共重合体（Ａ）塩水溶液（塩水は４重量％塩化ナトリウム水溶液）の粘度を示し、以下の方法によって測定される。
（１）測定試料（０．５重量％塩水溶液）の調製
あらかじめ試料２．５ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、別途５００ｍｌのガラス製ビーカーにイオン交換水を約４７０ｇとり、上記と同じ撹拌装置で２００ｒｐｍの速度で撹拌する。試料を加え、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が４８０ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、４時間撹拌する。４時間撹拌した時点で、塩化ナトリウム２０ｇを加え、さらに３０分間撹拌し、０．５重量％塩水溶液を調製する。
なお、水溶性共重合体（Ａ）の固形分含量の求め方は、上記Ｖｗの場合と同じである。
【００５６】
（２）粘度の測定
（１）で調製した水溶液の一部を２００ｍｌトールビーカーに移し、水浴中で２５℃に温度調整し、ローターガードを付けたブルックフィールド粘度計で６０ｒｐｍでローターを回転し、回転開始から５分後の粘度を測定する。使用するローター番号は機器の測定可能な粘度範囲に従って、付け替える。
【００５７】
上記Ｖｗは、（Ａ）を構成する全モノマーの重量に対する多価不飽和モノマー（ｂ）の重量比で制御され、（ｂ）の重量比が増えるほど、Ｖｗは大きくなる。また、Ｖｓは、（Ａ）を構成する全モノマーの重量に対する、重合時に用いるラジカル重合用連鎖移動剤（ｃ）の重量比で制御され、（ｃ）の重量比が増えるほどＶｓは小さくなる。従って、前記Ｖｗ／Ｖｓを大きくするには、（ｂ）および／または（ｃ）を増やすことで制御でき、逆にＶｗ／Ｖｓを小さくする場合は、（ｂ）および／または（ｃ）を減らせばよい。
【００５８】
（Ａ）のＶｗは、凝集性能および汚泥等の中の懸濁粒子との反応速度の観点から好ましくは５０〜２，５００、さらに好ましくは１００〜２，０００、とくに好ましくは１５０〜１，５００である。
【００５９】
（Ａ）のＶｓは、凝集性能および汚泥等の中の懸濁粒子との反応性の観点から好ましくは１〜１５０、さらに好ましくは２〜１３０、とくに好ましくは３〜１２０である。
【００６０】
水溶性共重合体（Ａ）の塩水不溶解分は、凝集性能の観点から好ましくは５０ｇ以下、さらに好ましくは３０ｇ以下である。
本発明において（Ａ）の塩水不溶解分は、０．５重量％塩水溶液を目開き１８０μｍの金網で濾過した後に、金網上に残る固形分の重量（ｇ）を示し、下記方法で測定される。
（１）０．５重量％塩水溶液の調製
上記、Ｖｓの測定用に調製した液（約５００ｇ）全量を、あらかじめ空重量（Ｗ１）を測った目開き１８０μｍのステンレス製篩上に移し入れ、篩上の残留物を３分間流水で洗浄し、篩に付着した水滴を拭き取り、全体（篩＋篩上の固形分）の重量（Ｗ２）を測定し、下記式より不溶解分を算出する。
塩水不溶解分（ｇ）＝（Ｗ２）−（Ｗ１）
【００６１】
また、本発明の高分子凝集剤（Ｘ）は前記水溶性共重合体（Ａ）を含有する。（Ｘ）は（Ａ）以外に、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、高分子凝集剤に通常用いられる、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤を含有させることができる。添加剤を含有させる方法としては特に限定はなく、（Ａ）とこれらの添加剤を、常温または加熱下、撹拌混合する方法等が挙げられる。
【００６２】
上記添加剤の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、消泡剤は通常５％以下、好ましくは１〜３％、キレート化剤は通常３０％以下、好ましくは２〜１０％、ｐＨ調整剤は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、界面活性剤およびブロッキング防止剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは１〜３％、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
なお、（Ｘ）中の添加剤を除いた（Ａ）の含有量は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００６３】
本発明の高分子凝集剤（Ｘ）は、従来にない特異的な凝集効果やろ液の清澄性向上効果を示すことから、下水等の汚泥または工場廃水の処理で生じた有機性汚泥または無機性汚泥の脱水処理用高分子凝集剤として用いることができ、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に用いられる。
有機性汚泥の場合は、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中において懸濁粒子表面がマイナスに帯電しているとの観点から、本発明の高分子凝集剤（Ｘ）に用いる水溶性共重合体（Ａ）としては、カチオン性水溶性共重合体および／または両性水溶性共重合体で構成されることが好ましく、本発明の特徴である上記効果をより一層発揮できるとの観点から、さらに好ましいのはカチオン水溶性共重合体で構成されるものである。
ここでカチオン性水溶性共重合体とは、分子内にカチオン性基を有する水溶性共重合体、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す水溶性共重合体であり、また両性水溶性共重合体とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する水溶性共重合体または分子内にカチオン性基を有する水溶性共重合体と分子内にアニオン性基を有する水溶性共重合体の混合物、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す水溶性共重合体である。これらの水溶性共重合体の水中におけるカチオン性またはアニオン性は、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）を目安として評価することができる。即ち、カチオン性水溶性共重合体中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性水溶性共重合体中のカチオン性基当量値およびアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値およびアニオンコロイド当量値として求めることができる。
【００６４】
本発明における水溶性共重合体（Ａ）がカチオン性水溶性共重合体である場合のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、さらに好ましくは０．５、とくに好ましくは１、最も好ましくは１．５、また、同様の観点から好ましい上限は２０、さらに好ましくは１２、とくに好ましくは８、最も好ましくは６である。
また、本発明における水溶性共重合体（Ａ）が両性水溶性共重合体である場合のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、上記と同様の観点から、好ましい下限は１、さらに好ましくは１．５、とくに好ましくは２、また好ましい上限は６、さらに好ましくは５、とくに好ましくは４．５である。
また、アニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、高分子凝集剤（Ｘ）の水への溶解性の観点から好ましい下限は−５、さらに好ましくは−４、とくに好ましくは−３、また凝集性の観点から好ましい上限は−０．１、さらに好ましくは−０．３、とくに好ましくは−０．５である。
【００６５】
コロイド当量値は、以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、該測定は室温下（約２０℃）で行う。
（１）測定試料（５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌのガラス製三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（１，０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解し、０．２重量％の水溶性共重合体（Ａ）溶液を調製する。さらに５００ｍｌのガラス製ビーカーに上記調製した溶液１０．００ｇを小数点第２位まで計ることができる天秤を用いて正確に秤りとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００．００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、水溶性共重合体（Ａ）の固形分含量は、上記Ｖｗの項に同じ。
【００６６】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、３０秒間保持する時点を終点として滴定量（単位はｍｌ）を求める。
（３）アニオンコロイド当量値の測定
測定試料１００．０ｇを２００ｍｌのガラス製コニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを５ｍｌのホールピペットを用いて加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、（２）と同様に滴定して滴定量（単位はｍｌ）を求める。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００．０ｇを用いる以外、（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
カチオンまたはアニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝
（１／２）×（試料の滴定量−空試験の滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００６７】
本発明の高分子凝集剤（Ｘ）の形態は、粉末状（例えば破砕状、真球状および葡萄房状）、フィルム状、水溶液状、油中水型（ｗ／ｏ）エマルション状および懸濁液状等、公知の任意形態でよい。
【００６８】
本発明の、汚泥または廃水の処理方法は、本発明の高分子凝集剤（Ｘ）を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う方法であれば特に限定されることはない。
上記処理方法のうち、本発明の効果（凝集性能、すなわち高フロック強度、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化）発揮の観点から好ましいのは、高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う方法である。なお、高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加するに際してはこれらは予め水溶液の形態としておくことが均一混合の観点から好ましい。
【００６９】
また、高分子凝集剤（Ｘ）を汚泥または廃水に適用する際には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の無機凝結剤や有機凝結剤を１種または２種以上併用してもよい。これらを併用する場合は、
（ｉ）（Ｘ）に予め添加しておく方法、
（ｉｉ）汚泥または廃水への（Ｘ）の添加時に同時に添加する方法、
（ｉｉｉ）無機凝結剤および／または有機凝結剤を、（Ｘ）とは別にその添加の前および／または後に順序不同で汚泥または廃水に添加する方法
のいずれを採用してもよい。
これらのうち凝集性能の観点から好ましいのは、（ｉｉｉ）のうち（Ｘ）の添加の前に無機凝結剤および／または有機凝結剤をまず初めに汚泥または廃水に添加する方法である。
【００７０】
無機凝結剤としては、例えば硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄および消石灰が挙げられる。
有機凝結剤としては、例えばエピハロヒドリンとアミンとの重縮合体（もしくはその塩酸塩、以下塩酸塩と略記）、エピハロヒドリンとアルキレンジアミンとの重縮合体（塩酸塩）、ポリエチレンイミン（塩酸塩）、アルキレンジハライド−アルキレンポリアミン重縮合体（塩酸塩）、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合体（塩酸塩）、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルピリジン（塩酸塩）、（ジ）メチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライドおよびポリビニルイミダゾリン（塩酸塩）が挙げられる。これらの無機凝結剤および有機凝結剤はそれぞれの１種または２種以上用いても、あるいは両者を併用してもいずれでもよい。
【００７１】
該凝結剤を予め（Ｘ）に添加しておく場合の使用量は、（Ｘ）の重量に基づいて、無機凝結剤は通常１００％以下、凝結性能および凝集性能の観点から好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは１０〜３０％、有機凝結剤は通常２０％以下、同様の観点から好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜５％である。
【００７２】
無機凝結剤および／または有機凝結剤を（Ｘ）とは別に汚泥または廃水に添加する場合［上記（ｉｉｉ）の方法］の無機凝結剤および／または有機凝結剤の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の大きさ、および汚泥または廃水中の固形分含量（以下ＴＳと略記）等によって異なるが、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて、無機凝結剤では、フロック強度の観点から、好ましい下限は０．５重量％、さらに好ましくは１重量％、とくに好ましくは２重量％、脱水ケーキ焼却後のスラッジ低減の観点から、好ましい上限は１０重量％、さらに好ましくは８重量％、とくに好ましくは５重量％であり、有機凝結剤では、フロック強度の観点から、好ましい下限は０．０１重量％、さらに好ましくは０．０５重量％、とくに好ましくは０．１重量％、フロック粒径の観点から、好ましい上限は５重量％、さらに好ましくは３重量％、とくに好ましくは１重量％である。
【００７３】
また、上記方法における高分子凝集剤（Ｘ）の汚泥または廃水への添加方法としては、特に限定はなく、（Ｘ）をそのまま汚泥または廃水に添加してもよいが、均一混合の観点から好ましいのは（Ｘ）を水溶液にした後に汚泥または廃水に添加する方法である。
（Ｘ）を水溶液として用いる場合は、その濃度（重量％）は好ましくは０．０５〜３％、さらに好ましくは０．１〜１％である。溶解方法、溶解後の希釈方法は特に限定はないが、例えば予め秤りとった水をジャーテスター等の撹拌装置を用いて撹拌しながら、所定量の粉末状の（Ｘ）を加え、数時間（約１〜４時間程度）撹拌して溶解させる方法等が採用できる。
【００７４】
上記処理方法において、汚泥または廃水に添加する際の（Ｘ）の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の含有量および該高分子凝集剤の分子量等によって異なり、とくに限定はされないが、汚泥または廃水中のＴＳに基づいて、フロック強度の観点から、好ましい下限は０．０１重量％、さらに好ましくは０．１重量％、とくに好ましくは１重量％、最も好ましくは１．５重量％、脱水ケーキの含水率低減の観点から、好ましい上限は１０重量％、さらに好ましくは８重量％、とくに好ましくは５重量％、最も好ましくは３重量％である。
【００７５】
また上記の処理方法により形成されたフロック状の汚泥の脱水方法（固液分離法）としては、例えば重力沈降、膜ろ過、カラムろ過、加圧浮上、および濃縮装置（例えばシックナー）および脱水装置（例えば遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、フィルタープレス脱水機およびキャピラリー脱水機）を用いる方法が挙げられる。これらのうち本発明の高分子凝集剤の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、脱水装置、とくに遠心脱水機、ベルトプレス脱水機およびフィルタープレス脱水機を用いる方法である。
【００７６】
本発明の高分子凝集剤の、汚泥または廃水処理用途以外のその他の用途としては、例えば掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等）、原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤および繊維用処理剤が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は特記する以外は重量％を表す。水溶性共重合体（Ａ）からなる高分子凝集剤のＶｗ、Ｖｓ、固形分含量、および塩水不溶解分は、前記の方法によって測定し、その他の評価項目は下記のとおりである。
なお、下水汚泥等中のＴＳ、浮遊物質（ＳＳ）、有機分（強熱減量）は、「下水試験方法」（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
また、本実施例中のフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性、ケーキ含水率は、以下の方法に従って評価した。
【００７８】
（１）フロック粒径（単位：ｍｍ）
ジャーテスター［宮本理研工業（株）製、形式ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥または廃水２００部を５００ｍｌのビーカーに取り、ジャーテスターにセットした。ジャーテスターの回転数を１２０ｒｐｍにし、ゆっくり汚泥または廃水を撹拌しながら、所定量の０．２％の高分子凝集剤水溶液を一気に添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察した（回転数１２０ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。
続いて回転数を３００ｒｐｍにセットし、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを再度目視にて観察した（回転数３００ｒｐｍでのフロック粒径を表中に示す）。
【００７９】
（２）ろ液量（単位：ｍＬ）
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、３００ｍｌが測れるメスシリンダーをセットし、上記フロック粒径試験後の汚泥を一度に投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から６０秒後のろ液量を測定し処理速度を評価した。
（３）ろ布剥離性
（２）のろ布上の濾過物の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（荷重２ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後のろ布に付着した脱水ケーキをスパーテルで剥離させた場合の脱水ケーキのろ布からの剥離性を下記の基準に従って評価した。
◎：非常に剥がれやすい（ろ布付着物ほとんどなし）
○：剥がれやすい （わずかにろ布付着物あり）
△：多少剥がれにくい （ろ布付着物あり、わずかにろ布内部まで付着）
×：剥がれにくい （ろ布内部まで付着）
【００８０】
（４）ケーキ含水率（単位：％）
上記ろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３．０ｇをシャーレ（内径１０５ｃｍ、深さ２０ｃｍ）に秤量（Ｗ３）して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで（１０５±５℃で８時間）乾燥させた後、シャーレ内に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ４）として、次式からケーキ含水率を算出した。
ケーキ含水率（％）＝［（Ｗ３）−（Ｗ４）］×１００／（Ｗ３）
【００８１】
以下において、＜高分子凝集剤の製造＞の実施例もしくは比較例と、＜凝集性能評価＞の実施例もしくは比較例は、便宜上同じ番号で表記することとする。
＜高分子凝集剤の製造＞
実施例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩（ａ−１）の８０％水溶液７６７部、アクリルアミド（ａ−２）の５０％水溶液５０部、多価不飽和モノマー［商品名「ブレンマー ＡＤＥ−６００」（株）日油製、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均オキシエチレン基数１４、すなわち平均炭素数２８、ワックス状固形物、純分１００％）］（ｂ−１）０．６４部、イオン交換水４５８部、連鎖移動剤として１−チオグリセロール０．１９部の混合液を室温（２０〜２５℃）で調製した。さらにスルファミン酸を用いてモノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら３．０に調整した。得られた混合液を十分に窒素（純度９９．９９９％以上。以下同じ。）で置換（溶存酸素濃度１００ｐｐｂ以下）した後、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩の１０％水溶液０．６部を加えて均一溶液とし、モノマー水溶液を調製した。
別に還流脱水配管、滴下漏斗、窒素導入管および撹拌翼（マックスブレンド翼）を備えた反応槽にｎ−デカン１，２６７部を仕込んだ後、これに分散剤として、無水マレイン酸変性されたエチレン・酢酸ビニル共重合体［商品名「Ｏｒｅｖａｃ９３０Ｓ」、アルケマ（株）製］１２．７部を加えて、撹拌翼を５００ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、反応槽内を窒素置換（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）した後、５０℃まで昇温した。５０℃に到達後、常圧条件下（１０３ｋＰａ）で、予め滴下漏斗内に仕込んだ前述のモノマー水溶液を反応槽中に６０分間かけて全量投入し、投入完了後１８０分間５０℃で撹拌を継続し逆相懸濁重合させた。
重合後、マグネチックスターラーで撹拌しながら、イソプロピルアルコール１０００部に重合後スラリーを加え、１０分撹拌した。撹拌後、デカンテーションで上澄み液を取り除き、沈殿物を減圧濾過した。濾過固形物をステンレス製の容器に広げ、５０℃の循風乾燥機で１０時間乾燥し、水溶性共重合体（Ａ１）からなる高分子凝集剤（Ｘ１）８００部を得た。（固形分含量９３．２％）。
【００８２】
実施例２
実施例１において、（ａ−１）の８０％水溶液７６７部、（ａ−２）の５０％水溶液５０部、（ｂ−１）０．６４部、イオン交換水４５８部、１−チオグリセロール０．１９部に代えて、（ａ−１）の８０％水溶液６９０部、（ａ−２）の５０％水溶液１７４部、（ｂ−１）０．０６４部、イオン交換水４１３部、１−チオグリセロール０．０４部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（Ａ２）からなる高分子凝集剤（Ｘ２）７８０部を得た。（固形分含量９４．２％）。
【００８３】
実施例３
実施例１において、（ａ−１）の８０％水溶液７６７部、（ａ−２）の５０％水溶液５０部、（ｂ−１）０．６４部、イオン交換水４５８部、１−チオグリセロール０．１９部に代えて、（ａ−１）の８０％水溶液１８６部、（ａ−２）の５０％水溶液９８１部、多価不飽和モノマー［商品名「Ｘ−２２−１６０２」、信越化学工業（株）製、ポリジメチルシロキサン基含有ポリオキシエチレンオキシプロピレンジアクリレート、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の合計平均基数１０、すなわち平均炭素数２４、また、平均シロキサン基数９、すなわち平均炭素数１８、ワックス状固形物、純分１００％］（ｂ−２）０．００１部、イオン交換水１０９部、１−チオグリセロール０．０４部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（Ａ３）からなる高分子凝集剤（Ｘ３）７５０部を得た。（固形分含量９４．０％）。
【００８４】
実施例４
実施例１において、（ａ−１）の８０％水溶液７６７部、（ａ−２）の５０％水溶液５０部、（ｂ−１）０．６４部、イオン交換水４５８部、１−チオグリセロール０．１９部に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級アンモニウム塩（ａ−３）の８０％水溶液７９８部、（ｂ−１）０．０３８部、イオン交換水４７７部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（Ａ４）からなる高分子凝集剤（Ｘ４）８００部を得た。（固形分含量９４．０％）。
【００８５】
実施例５
実施例１において、（ａ−１）の８０％水溶液７６７部、（ａ−２）の５０％水溶液５０部、（ｂ−１）０．６４部、イオン交換水４５８部、１−チオグリセロール０．１９部に代えて、（ａ−１）の８０％水溶液４０４部、（ａ−２）の５０％水溶液３５６部、（ａ−３）の８０％水溶液７２部、アクリル酸（ａ−４）の８０％水溶液１００部、（ｂ−１）０．００６部、イオン交換水３４３部、１−チオグリセロール０．０４部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（Ａ５）からなる高分子凝集剤（Ｘ５）７５０部を得た。（固形分含量９４．０％）。
【００８６】
実施例６
実施例１において、（ａ−１）の８０％水溶液７６７部、（ａ−２）の５０％水溶液５０部、（ｂ−１）０．６４部、イオン交換水４５８部、１−チオグリセロール０．１９部に代えて、（ａ−３）の８０％水溶液８８３部、（ｂ−１）０．３５部、イオン交換水４９８部、１−チオグリセロール０．１４部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（Ａ６）からなる高分子凝集剤（Ｘ６）７３５部を得た。（固形分含量９４．０％）。
【００８７】
実施例７
実施例１において、（ａ−１）の８０％水溶液７６７部、（ａ−２）の５０％水溶液５０部、（ｂ−１）０．６４部、イオン交換水４５８部、１−チオグリセロール０．１９部に代えて、（ａ−３）の８０％水溶液８９１部、多価不飽和モノマー［商品名「ＮＫエステルＡ−２００」、新中村化学工業（株）製、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均オキシエチレン基数４、すなわち平均炭素数８、淡黄色透明液状、純分１００％）］（ｂ−３）０．００３５部、イオン交換水５０３部、１−チオグリセロール０．０４部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（Ａ７）からなる高分子凝集剤（Ｘ７）７５０部を得た。（固形分含量９３．０％）。
【００８８】
実施例８
実施例１において、（ａ−１）の８０％水溶液７６７部、（ａ−２）の５０％水溶液５０部、（ｂ−１）０．６４部、イオン交換水４５８部、１−チオグリセロール０．１９部に代えて、（ａ−３）の８０％水溶液８９９部、多価不飽和モノマー［商品名「ＮＫエステルＡ−１０００」、新中村化学工業（株）製、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均オキシエチレン基数２３、淡黄色透明液状、純分１００％）］（ｂ−４）３．５部、イオン交換水５０４部、１−チオグリセロール０．５６部の混合液とした以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（Ａ８）からなる高分子凝集剤（Ｘ８）７５０部を得た。（固形分含量９４．０％）。
【００８９】
実施例９
実施例８において、（ｂ−４）３．５部に代えて、（ｂ−１）２１．１部を加えた以外は実施例８と同様にして、水溶性共重合体（Ａ９）からなる高分子凝集剤（Ｘ９）７５２部を得た。（固形分含量９４．０％）
【００９０】
実施例１０
実施例８において、（ｂ−４）３．５部に代えて、多価不飽和モノマー［商品名「ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ」新中村化学工業（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（平均オキシエチレン基数１４、すなわち平均炭素数２８、淡黄色透明液状、純分１００％）］（ｂ−５）０．３５部を加えた以外は実施例８と同様にして、水溶性共重合体（Ａ１０）からなる高分子凝集剤（Ｘ１０）７５２部を得た。（固形分含量９３．８％）
【００９１】
実施例１１
実施例８において、（ｂ−４）３．５部に代えて、多価不飽和モノマー［商品名「Ｘ−２２−１６４Ａ」、信越化学工業（株）製、ポリジメチルシロキサンジメタクリレート（平均炭素数２８、無色透明液状、純分１００％）］（ｂ−６）０．３５部を加えた以外は実施例８と同様にして、水溶性共重合体（Ａ１１）からなる高分子凝集剤（Ｘ１１）７５２部を得た。（固形分含量９４．０％）
【００９２】
実施例１２
実施例８において、（ｂ−４）３．５部に代えて、多価不飽和モノマー［商品名「ＮＫエステル１４Ｇ」、中村化学工業（株）製、ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均オキシエチレン基数１４、すなわち平均炭素数２８、淡黄色透明液状、純分１００％）］（ｂ−７）０．３５部を加えた以外は実施例８と同様にして、水溶性共重合体（Ａ１２）からなる高分子凝集剤（Ｘ１２）７５３部を得た。（固形分含量９３．６％）
【００９３】
比較例１
実施例１において、（ｂ−１）０．６４部を加えなかった以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ１）からなる高分子凝集剤（比Ｘ１）７８０部を得た。（固形分含量９４．２％）。
【００９４】
比較例２
実施例２において、（ｂ−１）０．０６４部を加えなかった以外は実施例２と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ２）からなる高分子凝集剤（比Ｘ２）７６０部を得た。（固形分含量９３．２％）。
【００９５】
比較例３
実施例３において、（ｂ−２）０．００１部を加えなかった以外は実施例３と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ３）からなる高分子凝集剤（比Ｘ３）７６５部を得た。（固形分含量９４．０％）。
【００９６】
比較例４
実施例４において、（ｂ−１）０．０３８部を加えなかった以外は実施例４と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ４）からなる高分子凝集剤（比Ｘ４）７６５部を得た。（固形分含量９４．５％）。
【００９７】
比較例５
実施例５において、（ｂ−１）０．００６部を加えなかった以外は実施例５と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ５）からなる高分子凝集剤（比Ｘ５）７８５部を得た。（固形分含量９３．５％）。
【００９８】
比較例６
実施例１において、（ｂ−１）０．６４部に代えて、多価不飽和モノマーであるペンタエリスリトールトリアリルエーテル［商品名「ネオアリルＰ−３０」、ダイソー（株）製］（ｂ’−１）０．６４部を加えた以外は実施例１と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ６）からなる高分子凝集剤（比Ｘ６）７８０部を得た。（固形分含量９４．２％）。
【００９９】
比較例７
実施例２において、（ｂ−１）０．０６４部に代えて、（ｂ’−１）０．０２１部を加えた以外は実施例２と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ７）からなる高分子凝集剤（比Ｘ７）７７５部を得た。（固形分含量９４．２％）。
【０１００】
比較例８
実施例３において、（ｂ−２）０．００１部に代えて、（ｂ’−１）０．００１部を加えた以外は実施例３と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ８）からなる高分子凝集剤（比Ｘ８）７８０部を得た。（固形分含量９４．３％）。
【０１０１】
比較例９
実施例４において、（ｂ−１）０．０３８部に代えて、（ｂ’−１）０．０３８部を加えた以外は実施例４と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ９）からなる高分子凝集剤（比Ｘ９）７８０部を得た。（固形分含量９４．１％）。
【０１０２】
比較例１０
実施例５において、（ｂ−１）０．００６部に代えて、多価モノマーであるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル［商品名「エピオールＥ−４００」、（株）日油製、平均オキシエチレン基数９、すなわち平均炭素数１８］（ｂ’−２）０．００６部を加えた以外は実施例５と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ１０）からなる高分子凝集剤（比Ｘ１０）７６０部を得た。（固形分含量９４．２％）。
【０１０３】
比較例１１
ガラス製断熱反応容器に（ａ−１）の８０％水溶液４０４部、（ａ−２）の５０％水溶液３５６部、（ａ−３）の８０％水溶液７２部、アクリル酸（ａ−４）の８０％溶液１００部、（ｂ−１）０．００６部、系内のモノマーの合計濃度が３０％となるようにイオン交換水１１９６部を加え、系内が均一の水溶液になるまで撹拌した。さらに撹拌を続けながら、硫酸を用いてモノマー水溶液のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら４．０に調整した。次に、−５℃の氷浴中で水溶液の温度を−２℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した（気相酸素濃度１０ｐｐｍ以下）。次いで開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドの１０％水溶液０．４６部を、撹拌しながら一気に加えた。内容物温度が５０℃に到達後、外部から加熱し内容物温度を９０℃に調整した。その後同温度を２時間維持して重合反応を完結させた。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。その後、得られた含水ゲルを取り出し、ミートチョッパー機［型番「１２ＶＲ−４００Ｋ」、ＲＯＹＡＬ（株）製、目皿の目開き６ｍｍ］により混合、混練、さらにミンチ状に細断し、８０℃の熱風で２時間乾燥後ジューサーミキサーで粉砕して、粉末状の水溶性共重合体（比Ａ１１）からなる高分子凝集剤（比Ｘ１１）７５０部（固形分含量９３％）を得た。
【０１０４】
比較例１２
実施例８において、（ｂ−４）３．５部に代えて、多価不飽和モノマーである２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルメタクリレート［商品名「ＮＫエステル７０１Ａ」、新中村化学工業（株）製、淡黄色透明液状、純分１００％］（ｂ’−３）３．５部を加えた以外は実施例８と同様にして、水溶性共重合体（比Ａ１２）からなる高分子凝集剤（比Ｘ１２）７５２部を得た。（固形分含量９４．０％）。
【０１０５】
上記で得られた高分子凝集剤について表１に示す。表１中の記号の内容は下記のとおりである。
ＤＡＡＱ（ａ−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロラ
イド４級アンモニウム塩
ＡＡｍ （ａ−２）：アクリルアミド
ＤＡＭＱ（ａ−３）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレートのメチルク
ロライド４級アンモニウム塩
ＡＡｃ （ａ−４）：アクリル酸
多価不飽和モノマー（ｂ−１）：ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名
「ブレンマー ＡＤＥ−６００」）
多価不飽和モノマー（ｂ−２）：ポリジメチルシロキサン基含有ポリオキシエチレ
ンオキシプロピレンジアクリレート（商品名「Ｘ
−２２−１６０２」）
多価不飽和モノマー（ｂ−３）：ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名
「ＮＫエステルＡ−２００」）
多価不飽和モノマー（ｂ−４）：ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名
「ＮＫエステルＡ−１０００」）
多価不飽和モノマー（ｂ−５）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商
品名「ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ」）
多価不飽和モノマー（ｂ−６）：ポリジメチルシロキサンジメタクリレート（商品
名「Ｘ−２２−１６４Ａ」）
多価不飽和モノマー（ｂ−７）：ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名
「ＮＫエステル１４Ｇ」）
多価不飽和モノマー（ｂ’−１）：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル［商
品名「ネオアリルＰ−３０」）
多価モノマー（ｂ’−２）：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品
名「エピオールＥ−４００」）
多価不飽和モノマー（ｂ’−３）：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル
メタクリレート（商品名「ＮＫエステル７０１Ａ」）
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
＜凝集性能評価＞
実施例１、比較例１、６
高分子凝集剤（Ｘ１）、（比Ｘ１）、（比Ｘ６）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量が０．２％の水溶液とした。
Ｏ食品工場から採取した余剰汚泥［ｐＨ６．８、ＴＳ１．４％、有機分５０％。以下同じ。］を２００部ずつ別々の５００ｍＬビーカーに採り撹拌下で、（Ｘ１）、（比Ｘ１）、（比Ｘ６）それぞれの上記水溶液３０部を３個のビーカーに加え、それぞれのビーカーについて前記評価方法（１）に従って混合処理した。〔この時の（Ｘ１）、（比Ｘ１）、（比Ｘ６）の固形分添加量は２．１％／ＴＳ〕。これらの処理物について前記評価方法（１）〜（４）に従ってフロック粒径、ろ液量、ろ布剥離性、およびケーキ含水率を評価した。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
実施例２、比較例２、７
高分子凝集剤（Ｘ２）、（比Ｘ２）、（比Ｘ７）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量が０．２％の水溶液とした。Ｏ食品工場から採取した余剰汚泥を２００部ずつ別々の５００ｍＬビーカーに採り、（Ｘ２）、（比Ｘ２）、（比Ｘ７）それぞれの上記水溶液３０部を３個のビーカーに加え、前記と同様に混合処理した。〔この時の（Ｘ２）、（比Ｘ２）、（比Ｘ７）の固形分添加量は２．１％／ＴＳ〕。これらの処理物について前記と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
実施例３、比較例３、８
高分子凝集剤（Ｘ３）、（比Ｘ３）、（比Ｘ８）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量が０．２％の水溶液とした。Ｋ下水処理場から採取した余剰汚泥［ｐＨ６．５、ＴＳ２．６％、有機分５０％］を２００部ずつ別々の５００ｍＬビーカーに採り、上記各水溶液４０部を用いて前記と同様に混合処理した〔この時の（Ｘ３）、（比Ｘ３）、および（比Ｘ８）の固形分添加量は１．５％／ＴＳ〕。これらの処理物について前記と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
実施例４、６〜１２
高分子凝集剤（Ｘ４）、（Ｘ６）〜（Ｘ１２）、（比Ｘ４）、（比Ｘ９）、（比Ｘ１２）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量が０．２％の水溶液とした。Ｔ下水処理場から採取した余剰汚泥［ｐＨ６．０、ＴＳ２．６％、有機分７１％］を２００部ずつ別々の５００ｍＬビーカーに採り、上記各水溶液５０部を用いて前記と同様に混合処理した〔この時の（Ｘ４）、（Ｘ６）〜（Ｘ１２）、（比Ｘ４）、（比Ｘ９）、および（比Ｘ１２）の固形分添加量は１．９％／ＴＳ〕。これらの処理物について前記と同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
実施例５、比較例５、１０、１１
高分子凝集剤（Ｘ５）、（比Ｘ５）、（比Ｘ１０）、（比Ｘ１１）をそれぞれイオン交換水に溶解して固形分含量が０．２％の水溶液とした。Ｇ下水処理場から採取した消化汚泥［ｐＨ７．４、ＴＳ２．９％、有機分６５％］を２００部ずつ別々の５００ｍＬビーカーに採り、（Ｘ５）、（比Ｘ５）、（比Ｘ１０）、（比Ｘ１１）それぞれの水溶液４５部を用いて前記と同様に混合処理した〔この時の（Ｘ５）、（比Ｘ５）、（比Ｘ１０）、（比Ｘ１１）の固形分添加量は１．６％／ＴＳ〕。これらの処理物について前記と同様に評価した。結果を表６に示す。
【０１１６】
【表６】
表２〜６の結果から、本発明の高分子凝集剤（Ｘ）は、比較のものに比べて、大粒径の粗大フロックを形成し、高撹拌下（３００ｒｐｍ）でも一旦形成されたフロックが壊れにくく（フロックが強固）、ろ布剥離性、脱水性（ケーキ含水率）のいずれにおいても優れた効果を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の高分子凝集剤は、従来のものと比較して高い処理速度（すなわち高ろ液量）と高い脱水率（すなわち低いケーキ含水率 ）を示すことから、下水等または工場廃水等の有機性もしくは無機性汚泥または廃水の脱水処理用高分子凝集剤として用いることができ、とくに有機性汚泥の脱水処理用として好適に用いられる。また、その他の用途としては、例えば掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤（例えば製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤および紙力増強剤）、原油増産用添加剤（原油の二、三次回収用添加剤）、分散剤、スケール防止剤、凝結剤、脱色剤、増粘剤、帯電防止剤および繊維用処理剤が挙げられ、これらのうちとくに掘削・泥水処理用凝集剤、製紙用薬剤および原油増産用添加剤として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性１価不飽和モノマー（ａ）および下記一般式（１）で表される多価不飽和モノマー（ｂ）を含有する重合性モノマーを逆相懸濁重合させた水溶性共重合体（Ａ）を含有する高分子凝集剤（Ｘ）。
(ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ)n−Ｚ （１）
［式（１）中、Ｒ1はＨまたはメチル基、ｎは２以上の整数、Ｚはｎ価の炭素数４〜５０の（ポリ）エーテル基および／または炭素数４〜８００の（ポリ）シロキサン基を表す。］
【請求項２】
水溶性共重合体（Ａ）を構成する重合性モノマーの全重量に基づく、多価不飽和モノマー（ｂ）の量が０．００００１〜１％である請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
水溶性共重合体（Ａ）が下記の関係式を満足する請求項１または２記載の高分子凝集剤。
９≦Ｖｗ／Ｖｓ≦１００
［式中、Ｖｗは０．２重量％水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）、Ｖｓは０．５重量％塩水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）を表す。］
【請求項４】
水溶性１価不飽和モノマー（ａ）および下記一般式（１）で表される多価不飽和モノマー（ｂ）を含有する重合性モノマーを逆相懸濁重合させて水溶性共重合体（Ａ）を製造する工程を含む高分子凝集剤（Ｘ）の製造方法。
(ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ)n−Ｚ （１）
［式（１）中、Ｒ1はＨまたはメチル基、ｎは２以上の整数、Ｚはｎ価の炭素数４〜５０の（ポリ）エーテル基および／または炭素数４〜８００の（ポリ）シロキサン基を表す。］
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載の高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ固液分離する汚泥または廃水の処理方法。
【請求項１】
水溶性１価不飽和モノマー（ａ）および下記一般式（１）で表される多価不飽和モノマー（ｂ）を含有する重合性モノマーを逆相懸濁重合させた水溶性共重合体（Ａ）を含有する高分子凝集剤（Ｘ）。
(ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ)n−Ｚ （１）
［式（１）中、Ｒ1はＨまたはメチル基、ｎは２以上の整数、Ｚはｎ価の炭素数４〜５０の（ポリ）エーテル基および／または炭素数４〜８００の（ポリ）シロキサン基を表す。］
【請求項２】
水溶性共重合体（Ａ）を構成する重合性モノマーの全重量に基づく、多価不飽和モノマー（ｂ）の量が０．００００１〜１％である請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
水溶性共重合体（Ａ）が下記の関係式を満足する請求項１または２記載の高分子凝集剤。
９≦Ｖｗ／Ｖｓ≦１００
［式中、Ｖｗは０．２重量％水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）、Ｖｓは０．５重量％塩水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）を表す。］
【請求項４】
水溶性１価不飽和モノマー（ａ）および下記一般式（１）で表される多価不飽和モノマー（ｂ）を含有する重合性モノマーを逆相懸濁重合させて水溶性共重合体（Ａ）を製造する工程を含む高分子凝集剤（Ｘ）の製造方法。
(ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ)n−Ｚ （１）
［式（１）中、Ｒ1はＨまたはメチル基、ｎは２以上の整数、Ｚはｎ価の炭素数４〜５０の（ポリ）エーテル基および／または炭素数４〜８００の（ポリ）シロキサン基を表す。］
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載の高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ固液分離する汚泥または廃水の処理方法。
【公開番号】特開２０１２−１８３５３０（Ｐ２０１２−１８３５３０Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３２６２７（Ｐ２０１２−３２６２７）
【出願日】平成２４年２月１７日（２０１２．２．１７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１７日（２０１２．２．１７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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