高分子化合物及びそれを用いた有機半導体素子
【課題】高いキャリア移動度を有する高分子化合物を提供すること。
【解決手段】式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物であって、
（１）
〔式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。Ａｒ２が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。〕２個の高分子化合物の主鎖間のキャリア伝導性と高分子化合物の主鎖内のキャリア伝導性の両方が大きく、高いキャリア移動度を有する高分子化合物。
【解決手段】式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物であって、
（１）
〔式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。Ａｒ２が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。〕２個の高分子化合物の主鎖間のキャリア伝導性と高分子化合物の主鎖内のキャリア伝導性の両方が大きく、高いキャリア移動度を有する高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性を示す高分子化合物は有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）や有機トランジスタなどの有機半導体素子用の有機半導体材料として用いられる。
【０００３】
有機半導体素子に用いられる導電性高分子化合物としては、例えば、ポリ（２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ[３，２−ｂ]チオフェン）が提案されている（非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、従来の導電性高分子化合物のキャリア移動度は十分高いとは言えず、それを用いた有機半導体素子（例えば有機トランジスタ）の性能が十分ではなく、より高い性能を示す有機半導体素子を与え得る高いキャリア移動度を有する高分子化合物が求められている。
【０００５】
高いキャリア移動度を有する高分子化合物として、例えば、特許文献１には、共役高分子化合物であって、その部分構造２個のスタッキング安定構造において、式
【０００６】
【化１】
で表される分子２個のスタッキング安定構造と比較して、理論化学的手法を用いて計算したＨＯＭＯ間および／またはＬＵＭＯ間の共鳴積分絶対値が大きいことを特徴とする共役高分子化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−３２４２６
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ネイチャー マテリアルズ（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００６年、第５巻、ｐ．３２８−３３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、より高い性能を示す有機半導体素子を与えるために、より高いキャリア移動度を有する高分子化合物が求められている。
【００１０】
本発明の目的は、高いキャリア移動度を有する高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物であって、
【００１２】
【化２】
（１）
【００１３】
〔式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。Ａｒ２が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。〕
【００１４】
式（２）で表される化合物が２個スタッキングした安定構造の理論化学的手法を用いて計算した最高被占軌道間共鳴積分の絶対値よりも、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物であって、該化合物のＨ１が結合している原子とＨ２が結合している原子との間の距離が式（２）で表される化合物のＣ１とＣ２との間の距離に最も近い化合物が２個スタッキングした安定構造の理論化学的手法を用いて計算した最高被占軌道間共鳴積分の絶対値が大きく、かつ、
【００１５】
【化３】
（２）
【００１６】
〔式中、Ｃ１及びＣ２は、炭素原子を表す。Ｈは水素原子を表す。〕
【００１７】
【化４】
（３） （４）
【００１８】
〔式中、ｍは１以上の整数を表す。Ｄは式（１）で表される構造単位に含まれる部分構造であってＡｒ１で表される基を含む部分構造を表す。Ｈ１及びＨ２は、水素原子を表す。Ａｒ１、Ａｒ２及びｎは、前述と同じ意味を表す。〕
【００１９】
式（５）で表される２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流量の理論計算値よりも、式（６）で表されるＥの値が大きい高分子化合物を提供する。
【００２０】
【化５】
（５）
【００２１】
〔式中、Ｃ３及びＣ４は、炭素原子を表す。Ｈは、水素原子を表す。〕
【００２２】
【数１】
【００２３】
〔式中、ＩＡは、第１の２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流量の理論計算値を表す。ＩＢは、第２の２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流量の理論計算値を表す。ＬＡは、第１の２価の基の第１の金電極が結合している原子と第２の金電極が結合している原子との間の距離、ＬＢは第２の２価の基の第１の金電極が結合している原子と第２の金電極が結合している原子との間の距離、ＬＳは式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離を表す。第１の２価の基は、式（７）で表される２価の基及び式（８）で表される２価の基からなる群から選ばれる２価の基であって、その第１の金電極と結合する原子と第２の金電極と結合する原子との間の距離が、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離よりも長く、かつ、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離に最も近くなる２価の基を表す。第２の２価の基は、式（７）で表される２価の基及び式（８）で表される２価の基からなる群から選ばれる２価の基であって、その第１の金電極と結合する原子と第２の金電極と結合する原子との間の距離が、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離よりも短く、かつ、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離に最も近くなる２価の基を表す。
【００２４】
【化６】
（７） （８）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｄ、ｎ及びｍは、前述と同じ意味を表す。）〕
【００２５】
ある一形態においては、前記Ａｒ１が、式（９）で表される２価の基である。
【００２６】
【化７】
（９）
【００２７】
〔式中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表す。Ｖは、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｚは、水素原子が付いた炭素原子、又は窒素原子を表す。２個あるＹは、同一でも相異なってもよい。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。２個あるＶは、同一でも相異なってもよい。〕
【００２８】
また、本発明は、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び有機半導体層を有し、該有機半導体層中に前記高分子化合物を含む有機半導体素子を提供する。
【００２９】
また、本発明は、前記有機半導体素子を含有する装置を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の高分子化合物はキャリア移動度が高く、高い性能を示す有機半導体素子を製造するために本発明は極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の高分子化合物及びそれを用いた有機半導体素子について詳細に説明する。
【００３２】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位を有する。
【００３３】
【化８】
（１）
【００３４】
〔式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。Ａｒ２が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。〕
【００３５】
Ａｒ１及びＡｒ２で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基が挙げられる。
【００３６】
Ａｒ１及びＡｒ２で表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チエノチオフェンジイル基、ジチエノチオフェンジイル基、チエノチエノチエノチオフェンジイル基、ペンタチエノアセンジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、チアゾロチアゾールジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノキサリンジイル基、ジケトピロロピロールジイル基、ペリレンビスイミドジイル基があげられる。
【００３７】
前記アリーレン基又は前記ヘテロアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００３８】
Ａｒ１としては、式（１１）で表される基が好ましい。
【００３９】
【化９】
（１１）
【００４０】
〔式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ−Ｖで表される基又は＝Ｃ（Ｖ）２で表される基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表す。Ｖは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。Ｚは、−ＣＨ＝で表される基又は窒素原子を表す。２個あるＹは、同一でも相異なってもよい。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。Ｖが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。〕
【００４１】
Ｖで表される１価の有機基としては、シアノ基、又は、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。該アルキル基中の１つの−ＣＨ２−で表される基又は２つ以上の隣接していない−ＣＨ2−で表される基が、互いに独立して、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−で表される基、−ＳｉＲ１Ｒ２−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＯＣＯ−で表される基、−ＯＣＯＯ−で表される基、−Ｓ−ＣＯ−で表される基、−ＣＯ−Ｓ−で表される基、−ＮＲ１−ＣＯ−で表される基、−ＣＯ−ＮＲ１−で表される基、−ＣＲ１＝ＣＲ２−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１２個のアルキル基を表す。前記アリーレン基としては、１，４−フェニレン基、２，２’−ビフェニル−５，５’−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。前記ヘテロアリーレン基としては、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、１，３−チアゾール−２，５−ジイル基、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基、フラン−２，５−ジイル基、１，３−オキサゾール−２，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基が好ましい。アルキル基中の−ＣＨ２−で表される基が置換されている場合、高分子化合物のキャリア移動度を向上させる観点からは、酸素原子で置換されていることが好ましい。
【００４２】
式（１１）で表される基において、Ｘが＝Ｃ（Ｖ）２で表される基であって２個あるＶがともにアルキル基である場合、一方のＶ中の炭素原子が有する水素原子を１個取り除き、かつ、他方のＶ中の炭素原子が有する水素原子を１個取り除き、水素原子を取り除いた炭素原子同士を単結合で結合させて環状構造を形成してもよい。また、一方のＶ中の炭素原子が有する水素原子を２個取り除き、かつ、他方のＶ中の炭素原子が有する水素原子を２個取り除き、水素原子を取り除いた炭素原子同士を二重結合で結合させて環状構造を形成してもよい。
【００４３】
Ｖとしては、水素原子、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。
【００４４】
高分子化合物のキャリア移動度を向上させる観点からは、式（１１）中、Ｘは、＝Ｎ−Ｖで表される基、＝Ｃ（Ｖ）２で表される基が好ましい。
【００４５】
式（１１）で表される構造単位を含有する高分子化合物は、複素環中のヘテロ原子が寄与する静電相互作用により、２分子間でＨＯＭＯ間共鳴積分の絶対値が大きくなる配置を取りやすくなる。また、キャリアを伝導する共役ニ重結合にヘテロ原子から電子を供与する作用、あるいは、ヘテロ原子が共役ニ重結合から電子を吸引することにより、主鎖内のキャリア伝導を高める構造及び電子状態を取りやすくなり、２つの高分子化合物間の主鎖間の高いキャリア伝導性と高分子化合物の主鎖内の高いキャリア伝導性を有する。
【００４６】
Ａｒ１は、式（９）で表される基が好ましく、式（１０）で表される基がより好ましい。
【００４７】
【化１０】
（９） （１０）
【００４８】
〔式中、Ｙ、Ｖ及びＺは、前述と同じ意味を表す。Ｈは、水素原子を表す。〕
【００４９】
式（１）で表される構造単位としては、式（１２）で表される構造単位が好ましい。
【００５０】
【化１１】
（１２）
〔式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前述と同じ意味を表す。〕
【００５１】
式（１２）中、２個あるＸは、同一でも相異なってもよい。４個あるＹは、それぞれ同一であっても相異なってもよい。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。高分子化合物のキャリア移動度を向上させる観点からは、Ｘは、＝Ｎ−Ｖで表される基又は＝Ｃ（Ｖ）２で表される基が好ましく、＝Ｃ（Ｖ）２で表される基がより好ましく、＝ＣＨ（Ｖ）で表される基がさらに好ましい。
【００５２】
式（１２）で表される構造単位としては、式（１３）で表される構造単位が好ましい。
【００５３】
【化１２】
（１３）
【００５４】
〔式中、Ｘは、前述と同じ意味を表す。〕
【００５５】
式（１３）中、２個あるＸは、同一でも相異なってもよい。高分子化合物のキャリア移動度を向上させる観点からは、Ｘは、＝Ｎ−Ｖで表される基又は＝Ｃ（Ｖ）２で表される基が好ましく、＝Ｃ（Ｖ）２で表される基がより好ましく、＝ＣＨ（Ｖ）で表される基がさらに好ましい。
【００５６】
式（１３）で表される構造単位としては、式（１４）で表される構造単位が好ましい。
【００５７】
【化１３】
（１４）
【００５８】
〔式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表す。該アルキル基中の１つの−ＣＨ２−で表される基又は２つ以上の隣接していない−ＣＨ2−で表される基が、互いに独立して、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−で表される基、−ＳｉＲ１Ｒ２−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＯＣＯ−で表される基、−ＯＣＯＯ−で表される基、−Ｓ−ＣＯ−で表される基、−ＣＯ−Ｓ−で表される基、−ＮＲ１−ＣＯ−で表される基、−ＣＯ−ＮＲ１−で表される基、−ＣＲ１＝ＣＲ２−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１２個のアルキル基を表す。Ｈは、水素原子を表す。〕
【００５９】
Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。かかるアルキル基としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ブチルオクチル基、２−エチルドデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜２６のアルキル基が挙げられる。前記アリーレン基としては、１，４−フェニレン基、２，２’−ビフェニル−５，５’−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。前記ヘテロアリーレン基としては、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、１，３−チアゾール−２，５−ジイル基、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基、フラン−２，５−ジイル基、１，３−オキサゾール−２，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基が好ましい。
【００６０】
上記アルキル基中の−ＣＨ２−で表される基が置換されている場合、高分子化合物のキャリア移動度を向上させる観点からは、酸素原子（−Ｏ−）で置換されていることが好ましい。この場合、Ｒ３及びＲ４で表される基は、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基、２−エチルドデシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基、２−デシルテトラデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、３−［２−〔２−（２−ブトキシ）エトキシ〕エトキシ］プロピル基等の炭素数５〜２６のアルコキシ基である。
【００６１】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。式（１）で表される構造単位以外の構造単位としては、例えば、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、及び、それらを２〜５個連結した基が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基が挙げられる。ヘテロアリーレン基としては、例えば、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チエノチオフェンジイル基、ジチエノチオフェンジイル基、チエノチエノチエノチオフェンジイル基、ペンタチエノアセンジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、チアゾロチアゾールジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノキサリンジイル基、ジケトピロロピロールジイル基、ペリレンビスイミドジイル基があげられる。前記アリーレン基又は前記ヘテロアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。本発明の高分子化合物が含有する構造単位の合計量を１００とした場合、式（１）で表される構造単位の量は、７０以上であることが好ましく、８０以上がより好ましく、９０以上がさらに好ましい。
【００６２】
高分子化合物のキャリア移動度を向上させる観点からは、本発明の高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましく、式（１）で表される構造単位のみからなることがより好ましい。
【００６３】
本発明の高分子化合物は、２個の高分子化合物の主鎖間のキャリア伝導性と高分子化合物の主鎖内のキャリア伝導性の両方が大きく、高いキャリア移動度を有する。
【００６４】
２個の高分子化合物の主鎖間のキャリア伝導性は、式（２）で表される分子を基準分子とするＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）間共鳴積分の絶対値で評価する。基準分子と理論計算対象とする高分子化合物が含有する部分構造を含む分子について、同じ理論化学的手法を用いて、２分子のスタッキング安定構造におけるＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）間共鳴積分の絶対値を算出する。
【００６５】
【化１４】
（２）
【００６６】
〔式中、Ｃ１及びＣ２は、炭素原子を表す。Ｈは水素原子を表す。〕
【００６７】
ＨＯＭＯ間共鳴積分の絶対値の算出に用いる高分子化合物が含有する部分構造を含む分子には、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物であって、該化合物のＨ１が結合している原子とＨ２が結合している原子との間の距離が式（２）で表される化合物のＣ１とＣ２との間の距離に最も近い化合物を用いる。
【００６８】
【化１５】
（３） （４）
【００６９】
〔式中、ｍは１以上の整数を表す。Ｄは式（１）で表される構造単位に含まれる部分構造であってＡｒ１で表される基を含む部分構造を表す。Ｈ１及びＨ２は、水素原子を表す。Ａｒ１、Ａｒ２及びｎは、前述と同じ意味を表す。〕
【００７０】
ｎが１である場合、Ｄで表される部分構造は−Ａｒ１−で表される構造である。ｎが２である場合、Ｄで表される部分構造は−Ａｒ１−で表される構造、又は、−Ａｒ１−Ａｒ２−で表される構造である。ｎが３である場合、Ｄで表される部分構造は−Ａｒ１−で表される構造、−Ａｒ１−Ａｒ２−で表される構造、又は、−Ａｒ１−Ａｒ２−Ａｒ２−で表される構造である。
【００７１】
本発明の高分子化合物が含有する部分構造を含む式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物であって、該化合物のＨ１が結合している原子とＨ２が結合している原子との間の距離が式（２）で表される化合物のＣ１とＣ２との間の距離に最も近い化合物が２個スタッキングした安定構造の理論化学的手法を用いて計算した最高被占軌道間共鳴積分の絶対値（以下、「高分子化合物に係る共鳴積分値」という場合がある。）は、式（２）で表される化合物が２個スタッキングした安定構造の理論化学的手法を用いて計算した最高被占軌道間共鳴積分の絶対値（以下、「式（２）で表される化合物に係る共鳴積分値」という場合がある。）よりも大きくなる。
【００７２】
高分子化合物に係る共鳴積分値が式（２）で表される化合物に係る共鳴積分値より大きくなる高分子化合物は、式（２）で表される化合物より高い主鎖間のキャリア伝導性を示す。
【００７３】
本発明の高分子化合物の中でも、高分子化合物に係る共鳴積分値が式（２）で表される化合物に係る共鳴積分値の１.１倍以上である高分子化合物は、より高い２個の高分子化合物の主鎖間のキャリア伝導性を示すため好ましい。
【００７４】
また、高分子化合物に係る共鳴積分値が０．２９ｅＶ以上である高分子化合物が、より高い２個の高分子化合物の主鎖間のキャリア伝導性を示すためさらに好ましい。
【００７５】
ＨＯＭＯ間共鳴積分の絶対値が大きいほど、分子間をホールが移動する確率が高くなるため、２個の高分子化合物の主鎖間のキャリア伝導性は大きくなる。
【００７６】
本発明において、ＨＯＭＯ間共鳴積分の絶対値の計算に用いる理論化学的手法とは、MPWB1K密度汎関数と6-31G*基底関数を組み合わせた手法である（以下、「MPWB1K/6-31G*法」という場合がある。）。ケミカル フィジックス レターズ（Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．）、２００７年、第４３９巻、ｐ．３５−３９に記載されているように、前記手法を用いて計算される全エネルギーが極小となるように構造パラメータを最適化することによって、２分子のスタッキング安定構造を予測することが可能である。計算はGaussian09等の量子化学計算プログラムを用いて実行可能である。
【００７７】
また、HOMO間共鳴積分の絶対値は、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物であって、該化合物のＨ１が結合している原子とＨ２が結合している原子との間の距離が式（２）で表される化合物のＣ１とＣ２との間の距離に最も近い化合物２個（以下Ａ、Ｂとする）がスタッキング安定構造と同一の空間配置を独立にとっている状態におけるHOMO（以下ΨAHOMO、ΨBHOMOとする）を、スタッキング安定構造（以下ＡＢとする）における分子軌道（以下、ΨiABとする。ｉは分子軌道番号を表す。）の線形一次結合（式（２１））で表することにより計算する。
【００７８】
【数２】
【００７９】
【数３】
・・・（２１）
【００８０】
式（２１）中、ＣAi,HOMO及びＣBj,HOMOは、展開係数を表す。式（２１）を用いることは、Ａ、Ｂ、ＡＢの分子軌道が同じ原子軌道関数の線形一次結合で表現されているため可能である。
【００８１】
式（２１）を利用し、ＨＯＭＯ間共鳴積分の絶対値（｜＜ΨＡＨＯＭＯ｜ＫＳＡＢ｜ΨＢＨＯＭＯ＞｜）を下式（２２）により計算する。
【００８２】
【数４】
・・・（２２）
【００８３】
式（２２）中、KSABはスタッキング安定構造におけるKohn-Sham演算子を表し、εiABはスタッキング安定構造におけるｉ番目の分子軌道のエネルギーを表す。
【００８４】
高分子化合物の主鎖内のキャリア伝導性は、式（５）で表される２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造を基準構造とし、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧をかけた時の電流量で評価する。基準構造と理論計算対象とする高分子化合物が含有する部分構造を含む２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造とにおいて、同じ理論化学的手法を用いて、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧をかけた時の電流量を算出する。
【００８５】
【化１６】
（５）
【００８６】
〔式中、Ｃ３及びＣ４は、炭素原子を表す。Ｈは、水素原子を表す。〕
【００８７】
高分子化合物が含有する部分構造を含む２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧をかけた時の電流量は、式（６）で表されるＥの値である。
【００８８】
【数５】
【００８９】
〔式中、ＩＡは、第１の２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流量の理論計算値を表す。ＩＢは、第２の２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流量の理論計算値を表す。ＬＡは、第１の２価の基の第１の金電極が結合している原子と第２の金電極が結合している原子との間の距離、ＬＢは第２の２価の基の第１の金電極が結合している原子と第２の金電極が結合している原子との間の距離、ＬＳは式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離を表す。第１の２価の基は、式（７）で表される２価の基及び式（８）で表される２価の基からなる群から選ばれる２価の基であって、その第１の金電極と結合する原子と第２の金電極と結合する原子との間の距離が、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離よりも長く、かつ、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離に最も近くなる２価の基を表す。第２の２価の基は、式（７）で表される２価の基及び式（８）で表される２価の基からなる群から選ばれる２価の基であって、その第１の金電極と結合する原子と第２の金電極と結合する原子との間の距離が、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離よりも短く、かつ、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離に最も近くなる２価の基を表す。
【００９０】
【化１７】
（７） （８）
【００９１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｄ、ｎ及びｍは、前述と同じ意味を表す。）〕
【００９２】
本発明の高分子化合物を用いて計算したＥの値は、式（５）で表される２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流量の理論計算値（以下、「基準構造の電流量」という場合がある。）よりも大きくなる。Ｅの値が、基準構造の電流量より大きくなる高分子化合物は、式（５）で表される２価の基を含有する化合物より高い主鎖内のキャリア伝導性を示す。
【００９３】
本発明の高分子化合物の中でも、Ｅの値が基準構造の電流量の１.１倍以上である高分子化合物が、より高い主鎖内のキャリア伝導性を示すため好ましい。
【００９４】
また、Ｅの値が１３μＡ以上である高分子化合物が、より高い主鎖内のキャリア伝導性を示すためさらに好ましい。
【００９５】
本発明において、Ｅの値及び基準構造の電流量の計算に用いる理論化学的手法は、フィジカル レビュー ビー（Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ）、２００２年、第６５巻、ｐ．１６５４０１−１〜１７に記載された密度汎関数法に基づく非平衡グリーン関数法である。密度汎関数はPBE密度汎関数を、基底関数はDZP基底関数とTroullier-Martins擬ポテンシャルを用いる。計算はTranSIESTA等の非平衡グリーン関数法プログラムを用いて実行可能である。
【００９６】
基準構造の電流量の計算は、第一に、式（５）で表される２価の基の端の原子２個それぞれに、金原子を１個ずつ付加した構造において、B3LYP密度汎関数と3-21G*基底関数を用いて安定構造を計算する。但し、金原子の基底関数についてはLanl2DZ基底関数を用いる。計算はGaussian09等の量子化学計算プログラムを用いて実行可能である。その後、前記端の原子２個を結ぶ直線と平行な直線であって該端の原子に結合した金原子を通る直線を引き、該直線上において端の原子と逆の方向に無限の金原子を結合させ金電極を形成する。金電極の形成は、２個の端の原子についてそれぞれ行い。金原子と金原子との間の距離は金結晶中の金原子間距離である２．８８４Åとする。
【００９７】
電流を計算する際に第１の金電極と第２の金電極との間にかける電圧は０．３Ｖとする。０．３Ｖとした場合、電極間にかかる電界強度は、膜厚１００ｎｍの有機薄膜に１０Ｖの電圧をかけた場合の電界強度１×１０６Ｖ／ｃｍに近い値となる。
【００９８】
本発明の高分子化合物から成る層を有する有機半導体素子、例えば有機薄膜トランジスタは、前記層中のキャリア（ホール）移動度が大きいため、有機ＥＬ素子を駆動するのに十分な電流量を供給可能であり、極めて有用である。
【００９９】
次に本発明の有機半導体素子の例として電界効果型有機薄膜トランジスタの構成と製造方法について説明する。電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの電極の間に設けられ電流経路となる本発明の高分子化合物を含有する有機半導体層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層に接して設けられており、かつ、ゲート電極と有機半導体層との間に有機半導体層に接した絶縁層が設けられていることが好ましい。
【０１００】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開2009-267372号公報記載の方法で作製することができる。具体的には、ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜を形成する。この基板をアセトン等で超音波洗浄した後、オゾンＵＶを照射する。その後、窒素を満たしたグローブボックス中で、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）等の表面処理剤の希釈液を用い、これに基板を浸漬することによりこの基板表面をシラン処理する。次に、本発明の高分子化合物をクロロホルム等の溶媒に溶解し、これをメンブランフィルターでろ過して塗布液を調製する。その後、得られた塗布液を、上記表面処理した基板上にスピンコート法等により塗布し、前記高分子化合物の薄膜（有機薄膜）を形成する。そして、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、有機薄膜上にソース電極及びドレイン電極を作製する。
【０１０１】
前記有機薄膜を作製する際、適切な溶媒もしくは混合溶媒を選択すること、或いは、溶媒を徐々に蒸発させる処理、高温でアニールする処理等の処理を行うことにより、高分子化合物のスタッキング度を高めることが可能である。スタッキング度が高まったことは、ＸＲＤ等で確認することができる。高分子化合物がスタッキングした部分は、スタッキングしていない部分よりもＨＯＭＯ間共鳴積分の絶対値が大きいため、キャリア移動度が大きくなる。
【０１０２】
また、前記有機薄膜を作製する際、有機薄膜を延伸する処理、有機薄膜を摩擦転写する処理、基板上に塗布液をディップコートして有機薄膜を製膜する処理、ラビングした基板上に有機薄膜を製膜する処理、光配向した膜上に有機薄膜を製膜する処理、電場をかける処理、磁場をかける処理等の処理により、高分子化合物の主鎖を、ソース電極とドレイン電極を結ぶ方向（Ｓ−Ｄ方向）に配向させることができる。配向度が高まったことは、ＸＲＤ等で確認することができる。主鎖をＳ−Ｄ方向に配向させることにより、高分子化合物の高い主鎖内のキャリア伝導性を利用できるため、キャリア移動度が大きくなる。
【０１０３】
また、前記有機半導体素子を構成要素とすることにより、インクジェット法等を利用して大面積の発光部分を有する装置、例えばフレキシブルディスプレイを作製することが可能となる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
実施例１
式（Ａ）で表される構造単位からなる高分子化合物において、高分子化合物に係る共鳴積分値及びＥの値を計算した。式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物であって、該化合物のＨ１が結合している原子とＨ２が結合している原子との間の距離が式（２）で表される化合物のＣ１とＣ２との間の距離に最も近い化合物（以下、「共鳴積分計算に用いる化合物」という場合がある。）として式（Ａ−１）で表される化合物を用い高分子化合物に係る共鳴積分値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した。結果を表１に示す。また、第１の２価の基として式（Ａ−２）で表される基を、第２の２価の基として式（Ａ−３）で表される基を用いてＥの値を非平衡グリーン関数法によって計算した。結果を表１に示す。
【０１０６】
【化１８】
（Ａ）
【０１０７】
【化１９】
（Ａ−１）
【０１０８】
【化２０】
（Ａ−２）
【０１０９】
【化２１】
（Ａ−３）
【０１１０】
実施例２
式（Ｂ）で表される構造単位からなる高分子化合物において、共鳴積分計算に用いる化合物として式（Ｂ−１）で表される化合物を用い高分子化合物に係る共鳴積分値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した。結果を表１に示す。また、第１の２価の基として式（Ｂ−２）で表される基を、第２の２価の基として式（Ｂ−３）で表される基を用いてＥの値を非平衡グリーン関数法によって計算した。結果を表１に示す。
【０１１１】
【化２２】
（Ｂ）
【０１１２】
【化２３】
（Ｂ−１）
【０１１３】
【化２４】
（Ｂ−２）
【０１１４】
【化２５】
（Ｂ−３）
【０１１５】
計算例１
式（２）で表される化合物が２個スタッキングした安定構造の理論化学的手法を用いて計算した最高被占軌道間共鳴積分の絶対値（式（２）で表される化合物に係る共鳴積分値）をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した。結果を表１に示す。また、式（５）で表される２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流量（基準構造の電流量）を非平衡グリーン関数法によって計算した。結果を表１に示す。
【０１１６】
【化２６】
（２）
【０１１７】
【化２７】
（５）
【０１１８】
比較例１
式（Ｃ）で表される構造単位からなる高分子化合物において、共鳴積分計算に用いる化合物として式（Ｃ−１）で表される化合物を用い高分子化合物に係る共鳴積分値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した。結果を表１に示す。また、第１の２価の基として式（Ｃ−２）で表される基を、第２の２価の基として式（Ｃ−３）で表される基を用いてＥの値を非平衡グリーン関数法によって計算した。結果を表１に示す。
【０１１９】
【化２８】
（Ｃ）
【０１２０】
【化２９】
（Ｃ−１）
【０１２１】
【化３０】
（Ｃ−２）
【０１２２】
【化３１】
（Ｃ−３）
【０１２３】
比較例２
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）において、共鳴積分計算に用いる化合物として式（Ｄ−１）で表される化合物を用い高分子化合物に係る共鳴積分値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した。結果を表１に示す。また、第１の２価の基として式（Ｄ−２）で表される基を、第２の２価の基として式（Ｄ−３）で表される基を用いてＥの値を非平衡グリーン関数法によって計算した。結果を表１に示す。
【０１２４】
【化３２】
（Ｄ−１）
【０１２５】
【化３３】
（Ｄ−２）
【０１２６】
【化３４】
（Ｄ−３）
【０１２７】
比較例３
式（Ｅ）で表される構造単位からなる高分子化合物において、共鳴積分計算に用いる化合物として式（Ｅ−１）で表される化合物を用い高分子化合物に係る共鳴積分値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した。結果を表１に示す。また、第１の２価の基として式（Ｅ−２）で表される基を、第２の２価の基として式（Ｅ−３）で表される基を用いてＥの値を非平衡グリーン関数法によって計算した。結果を表１に示す。
【０１２８】
【化３５】
（Ｅ）
【０１２９】
【化３６】
（Ｅ−１）
【０１３０】
【化３７】
（Ｅ−２）
【０１３１】
【化３８】
（Ｅ−３）
【０１３２】
比較例４
式（Ｆ）で表される構造単位からなる高分子化合物において、共鳴積分計算に用いる化合物として式（Ｆ−１）で表される化合物を用い高分子化合物に係る共鳴積分値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した。結果を表１に示す。また、第１の２価の基として式（Ｆ−２）で表される基を、第２の２価の基として式（Ｆ−３）で表される基を用いてＥの値を非平衡グリーン関数法によって計算した。結果を表１に示す。
【０１３３】
【化３９】
（Ｆ）
【０１３４】
【化４０】
（Ｆ−１）
【０１３５】
【化４１】
（Ｆ−２）
【０１３６】
【化４２】
（Ｆ−３）
【０１３７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性を示す高分子化合物は有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）や有機トランジスタなどの有機半導体素子用の有機半導体材料として用いられる。
【０００３】
有機半導体素子に用いられる導電性高分子化合物としては、例えば、ポリ（２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ[３，２−ｂ]チオフェン）が提案されている（非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、従来の導電性高分子化合物のキャリア移動度は十分高いとは言えず、それを用いた有機半導体素子（例えば有機トランジスタ）の性能が十分ではなく、より高い性能を示す有機半導体素子を与え得る高いキャリア移動度を有する高分子化合物が求められている。
【０００５】
高いキャリア移動度を有する高分子化合物として、例えば、特許文献１には、共役高分子化合物であって、その部分構造２個のスタッキング安定構造において、式
【０００６】
【化１】
で表される分子２個のスタッキング安定構造と比較して、理論化学的手法を用いて計算したＨＯＭＯ間および／またはＬＵＭＯ間の共鳴積分絶対値が大きいことを特徴とする共役高分子化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−３２４２６
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ネイチャー マテリアルズ（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００６年、第５巻、ｐ．３２８−３３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、より高い性能を示す有機半導体素子を与えるために、より高いキャリア移動度を有する高分子化合物が求められている。
【００１０】
本発明の目的は、高いキャリア移動度を有する高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物であって、
【００１２】
【化２】
（１）
【００１３】
〔式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。Ａｒ２が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。〕
【００１４】
式（２）で表される化合物が２個スタッキングした安定構造の理論化学的手法を用いて計算した最高被占軌道間共鳴積分の絶対値よりも、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物であって、該化合物のＨ１が結合している原子とＨ２が結合している原子との間の距離が式（２）で表される化合物のＣ１とＣ２との間の距離に最も近い化合物が２個スタッキングした安定構造の理論化学的手法を用いて計算した最高被占軌道間共鳴積分の絶対値が大きく、かつ、
【００１５】
【化３】
（２）
【００１６】
〔式中、Ｃ１及びＣ２は、炭素原子を表す。Ｈは水素原子を表す。〕
【００１７】
【化４】
（３） （４）
【００１８】
〔式中、ｍは１以上の整数を表す。Ｄは式（１）で表される構造単位に含まれる部分構造であってＡｒ１で表される基を含む部分構造を表す。Ｈ１及びＨ２は、水素原子を表す。Ａｒ１、Ａｒ２及びｎは、前述と同じ意味を表す。〕
【００１９】
式（５）で表される２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流量の理論計算値よりも、式（６）で表されるＥの値が大きい高分子化合物を提供する。
【００２０】
【化５】
（５）
【００２１】
〔式中、Ｃ３及びＣ４は、炭素原子を表す。Ｈは、水素原子を表す。〕
【００２２】
【数１】
【００２３】
〔式中、ＩＡは、第１の２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流量の理論計算値を表す。ＩＢは、第２の２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流量の理論計算値を表す。ＬＡは、第１の２価の基の第１の金電極が結合している原子と第２の金電極が結合している原子との間の距離、ＬＢは第２の２価の基の第１の金電極が結合している原子と第２の金電極が結合している原子との間の距離、ＬＳは式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離を表す。第１の２価の基は、式（７）で表される２価の基及び式（８）で表される２価の基からなる群から選ばれる２価の基であって、その第１の金電極と結合する原子と第２の金電極と結合する原子との間の距離が、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離よりも長く、かつ、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離に最も近くなる２価の基を表す。第２の２価の基は、式（７）で表される２価の基及び式（８）で表される２価の基からなる群から選ばれる２価の基であって、その第１の金電極と結合する原子と第２の金電極と結合する原子との間の距離が、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離よりも短く、かつ、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離に最も近くなる２価の基を表す。
【００２４】
【化６】
（７） （８）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｄ、ｎ及びｍは、前述と同じ意味を表す。）〕
【００２５】
ある一形態においては、前記Ａｒ１が、式（９）で表される２価の基である。
【００２６】
【化７】
（９）
【００２７】
〔式中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表す。Ｖは、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｚは、水素原子が付いた炭素原子、又は窒素原子を表す。２個あるＹは、同一でも相異なってもよい。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。２個あるＶは、同一でも相異なってもよい。〕
【００２８】
また、本発明は、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び有機半導体層を有し、該有機半導体層中に前記高分子化合物を含む有機半導体素子を提供する。
【００２９】
また、本発明は、前記有機半導体素子を含有する装置を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の高分子化合物はキャリア移動度が高く、高い性能を示す有機半導体素子を製造するために本発明は極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の高分子化合物及びそれを用いた有機半導体素子について詳細に説明する。
【００３２】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位を有する。
【００３３】
【化８】
（１）
【００３４】
〔式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。Ａｒ２が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。〕
【００３５】
Ａｒ１及びＡｒ２で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基が挙げられる。
【００３６】
Ａｒ１及びＡｒ２で表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チエノチオフェンジイル基、ジチエノチオフェンジイル基、チエノチエノチエノチオフェンジイル基、ペンタチエノアセンジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、チアゾロチアゾールジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノキサリンジイル基、ジケトピロロピロールジイル基、ペリレンビスイミドジイル基があげられる。
【００３７】
前記アリーレン基又は前記ヘテロアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００３８】
Ａｒ１としては、式（１１）で表される基が好ましい。
【００３９】
【化９】
（１１）
【００４０】
〔式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ−Ｖで表される基又は＝Ｃ（Ｖ）２で表される基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表す。Ｖは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。Ｚは、−ＣＨ＝で表される基又は窒素原子を表す。２個あるＹは、同一でも相異なってもよい。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。Ｖが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。〕
【００４１】
Ｖで表される１価の有機基としては、シアノ基、又は、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。該アルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。該アルキル基中の１つの−ＣＨ２−で表される基又は２つ以上の隣接していない−ＣＨ2−で表される基が、互いに独立して、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−で表される基、−ＳｉＲ１Ｒ２−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＯＣＯ−で表される基、−ＯＣＯＯ−で表される基、−Ｓ−ＣＯ−で表される基、−ＣＯ−Ｓ−で表される基、−ＮＲ１−ＣＯ−で表される基、−ＣＯ−ＮＲ１−で表される基、−ＣＲ１＝ＣＲ２−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１２個のアルキル基を表す。前記アリーレン基としては、１，４−フェニレン基、２，２’−ビフェニル−５，５’−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。前記ヘテロアリーレン基としては、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、１，３−チアゾール−２，５−ジイル基、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基、フラン−２，５−ジイル基、１，３−オキサゾール−２，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基が好ましい。アルキル基中の−ＣＨ２−で表される基が置換されている場合、高分子化合物のキャリア移動度を向上させる観点からは、酸素原子で置換されていることが好ましい。
【００４２】
式（１１）で表される基において、Ｘが＝Ｃ（Ｖ）２で表される基であって２個あるＶがともにアルキル基である場合、一方のＶ中の炭素原子が有する水素原子を１個取り除き、かつ、他方のＶ中の炭素原子が有する水素原子を１個取り除き、水素原子を取り除いた炭素原子同士を単結合で結合させて環状構造を形成してもよい。また、一方のＶ中の炭素原子が有する水素原子を２個取り除き、かつ、他方のＶ中の炭素原子が有する水素原子を２個取り除き、水素原子を取り除いた炭素原子同士を二重結合で結合させて環状構造を形成してもよい。
【００４３】
Ｖとしては、水素原子、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。
【００４４】
高分子化合物のキャリア移動度を向上させる観点からは、式（１１）中、Ｘは、＝Ｎ−Ｖで表される基、＝Ｃ（Ｖ）２で表される基が好ましい。
【００４５】
式（１１）で表される構造単位を含有する高分子化合物は、複素環中のヘテロ原子が寄与する静電相互作用により、２分子間でＨＯＭＯ間共鳴積分の絶対値が大きくなる配置を取りやすくなる。また、キャリアを伝導する共役ニ重結合にヘテロ原子から電子を供与する作用、あるいは、ヘテロ原子が共役ニ重結合から電子を吸引することにより、主鎖内のキャリア伝導を高める構造及び電子状態を取りやすくなり、２つの高分子化合物間の主鎖間の高いキャリア伝導性と高分子化合物の主鎖内の高いキャリア伝導性を有する。
【００４６】
Ａｒ１は、式（９）で表される基が好ましく、式（１０）で表される基がより好ましい。
【００４７】
【化１０】
（９） （１０）
【００４８】
〔式中、Ｙ、Ｖ及びＺは、前述と同じ意味を表す。Ｈは、水素原子を表す。〕
【００４９】
式（１）で表される構造単位としては、式（１２）で表される構造単位が好ましい。
【００５０】
【化１１】
（１２）
〔式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前述と同じ意味を表す。〕
【００５１】
式（１２）中、２個あるＸは、同一でも相異なってもよい。４個あるＹは、それぞれ同一であっても相異なってもよい。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。高分子化合物のキャリア移動度を向上させる観点からは、Ｘは、＝Ｎ−Ｖで表される基又は＝Ｃ（Ｖ）２で表される基が好ましく、＝Ｃ（Ｖ）２で表される基がより好ましく、＝ＣＨ（Ｖ）で表される基がさらに好ましい。
【００５２】
式（１２）で表される構造単位としては、式（１３）で表される構造単位が好ましい。
【００５３】
【化１２】
（１３）
【００５４】
〔式中、Ｘは、前述と同じ意味を表す。〕
【００５５】
式（１３）中、２個あるＸは、同一でも相異なってもよい。高分子化合物のキャリア移動度を向上させる観点からは、Ｘは、＝Ｎ−Ｖで表される基又は＝Ｃ（Ｖ）２で表される基が好ましく、＝Ｃ（Ｖ）２で表される基がより好ましく、＝ＣＨ（Ｖ）で表される基がさらに好ましい。
【００５６】
式（１３）で表される構造単位としては、式（１４）で表される構造単位が好ましい。
【００５７】
【化１３】
（１４）
【００５８】
〔式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を表す。該アルキル基中の１つの−ＣＨ２−で表される基又は２つ以上の隣接していない−ＣＨ2−で表される基が、互いに独立して、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ１−で表される基、−ＳｉＲ１Ｒ２−で表される基、−ＣＯ−で表される基、−ＣＯＯ−で表される基、−ＯＣＯ−で表される基、−ＯＣＯＯ−で表される基、−Ｓ−ＣＯ−で表される基、−ＣＯ−Ｓ−で表される基、−ＮＲ１−ＣＯ−で表される基、−ＣＯ−ＮＲ１−で表される基、−ＣＲ１＝ＣＲ２−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−で表される基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基で置換されていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜１２個のアルキル基を表す。Ｈは、水素原子を表す。〕
【００５９】
Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。かかるアルキル基としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ブチルオクチル基、２−エチルドデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜２６のアルキル基が挙げられる。前記アリーレン基としては、１，４−フェニレン基、２，２’−ビフェニル−５，５’−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。前記ヘテロアリーレン基としては、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、１，３−チアゾール−２，５−ジイル基、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル基、フラン−２，５−ジイル基、１，３−オキサゾール−２，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基が好ましい。
【００６０】
上記アルキル基中の−ＣＨ２−で表される基が置換されている場合、高分子化合物のキャリア移動度を向上させる観点からは、酸素原子（−Ｏ−）で置換されていることが好ましい。この場合、Ｒ３及びＲ４で表される基は、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基、２−エチルドデシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基、２−デシルテトラデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、３−［２−〔２−（２−ブトキシ）エトキシ〕エトキシ］プロピル基等の炭素数５〜２６のアルコキシ基である。
【００６１】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。式（１）で表される構造単位以外の構造単位としては、例えば、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、及び、それらを２〜５個連結した基が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基が挙げられる。ヘテロアリーレン基としては、例えば、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チエノチオフェンジイル基、ジチエノチオフェンジイル基、チエノチエノチエノチオフェンジイル基、ペンタチエノアセンジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、チアゾロチアゾールジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノキサリンジイル基、ジケトピロロピロールジイル基、ペリレンビスイミドジイル基があげられる。前記アリーレン基又は前記ヘテロアリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。本発明の高分子化合物が含有する構造単位の合計量を１００とした場合、式（１）で表される構造単位の量は、７０以上であることが好ましく、８０以上がより好ましく、９０以上がさらに好ましい。
【００６２】
高分子化合物のキャリア移動度を向上させる観点からは、本発明の高分子化合物は、共役高分子化合物であることが好ましく、式（１）で表される構造単位のみからなることがより好ましい。
【００６３】
本発明の高分子化合物は、２個の高分子化合物の主鎖間のキャリア伝導性と高分子化合物の主鎖内のキャリア伝導性の両方が大きく、高いキャリア移動度を有する。
【００６４】
２個の高分子化合物の主鎖間のキャリア伝導性は、式（２）で表される分子を基準分子とするＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）間共鳴積分の絶対値で評価する。基準分子と理論計算対象とする高分子化合物が含有する部分構造を含む分子について、同じ理論化学的手法を用いて、２分子のスタッキング安定構造におけるＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）間共鳴積分の絶対値を算出する。
【００６５】
【化１４】
（２）
【００６６】
〔式中、Ｃ１及びＣ２は、炭素原子を表す。Ｈは水素原子を表す。〕
【００６７】
ＨＯＭＯ間共鳴積分の絶対値の算出に用いる高分子化合物が含有する部分構造を含む分子には、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物であって、該化合物のＨ１が結合している原子とＨ２が結合している原子との間の距離が式（２）で表される化合物のＣ１とＣ２との間の距離に最も近い化合物を用いる。
【００６８】
【化１５】
（３） （４）
【００６９】
〔式中、ｍは１以上の整数を表す。Ｄは式（１）で表される構造単位に含まれる部分構造であってＡｒ１で表される基を含む部分構造を表す。Ｈ１及びＨ２は、水素原子を表す。Ａｒ１、Ａｒ２及びｎは、前述と同じ意味を表す。〕
【００７０】
ｎが１である場合、Ｄで表される部分構造は−Ａｒ１−で表される構造である。ｎが２である場合、Ｄで表される部分構造は−Ａｒ１−で表される構造、又は、−Ａｒ１−Ａｒ２−で表される構造である。ｎが３である場合、Ｄで表される部分構造は−Ａｒ１−で表される構造、−Ａｒ１−Ａｒ２−で表される構造、又は、−Ａｒ１−Ａｒ２−Ａｒ２−で表される構造である。
【００７１】
本発明の高分子化合物が含有する部分構造を含む式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物であって、該化合物のＨ１が結合している原子とＨ２が結合している原子との間の距離が式（２）で表される化合物のＣ１とＣ２との間の距離に最も近い化合物が２個スタッキングした安定構造の理論化学的手法を用いて計算した最高被占軌道間共鳴積分の絶対値（以下、「高分子化合物に係る共鳴積分値」という場合がある。）は、式（２）で表される化合物が２個スタッキングした安定構造の理論化学的手法を用いて計算した最高被占軌道間共鳴積分の絶対値（以下、「式（２）で表される化合物に係る共鳴積分値」という場合がある。）よりも大きくなる。
【００７２】
高分子化合物に係る共鳴積分値が式（２）で表される化合物に係る共鳴積分値より大きくなる高分子化合物は、式（２）で表される化合物より高い主鎖間のキャリア伝導性を示す。
【００７３】
本発明の高分子化合物の中でも、高分子化合物に係る共鳴積分値が式（２）で表される化合物に係る共鳴積分値の１.１倍以上である高分子化合物は、より高い２個の高分子化合物の主鎖間のキャリア伝導性を示すため好ましい。
【００７４】
また、高分子化合物に係る共鳴積分値が０．２９ｅＶ以上である高分子化合物が、より高い２個の高分子化合物の主鎖間のキャリア伝導性を示すためさらに好ましい。
【００７５】
ＨＯＭＯ間共鳴積分の絶対値が大きいほど、分子間をホールが移動する確率が高くなるため、２個の高分子化合物の主鎖間のキャリア伝導性は大きくなる。
【００７６】
本発明において、ＨＯＭＯ間共鳴積分の絶対値の計算に用いる理論化学的手法とは、MPWB1K密度汎関数と6-31G*基底関数を組み合わせた手法である（以下、「MPWB1K/6-31G*法」という場合がある。）。ケミカル フィジックス レターズ（Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．）、２００７年、第４３９巻、ｐ．３５−３９に記載されているように、前記手法を用いて計算される全エネルギーが極小となるように構造パラメータを最適化することによって、２分子のスタッキング安定構造を予測することが可能である。計算はGaussian09等の量子化学計算プログラムを用いて実行可能である。
【００７７】
また、HOMO間共鳴積分の絶対値は、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物であって、該化合物のＨ１が結合している原子とＨ２が結合している原子との間の距離が式（２）で表される化合物のＣ１とＣ２との間の距離に最も近い化合物２個（以下Ａ、Ｂとする）がスタッキング安定構造と同一の空間配置を独立にとっている状態におけるHOMO（以下ΨAHOMO、ΨBHOMOとする）を、スタッキング安定構造（以下ＡＢとする）における分子軌道（以下、ΨiABとする。ｉは分子軌道番号を表す。）の線形一次結合（式（２１））で表することにより計算する。
【００７８】
【数２】
【００７９】
【数３】
・・・（２１）
【００８０】
式（２１）中、ＣAi,HOMO及びＣBj,HOMOは、展開係数を表す。式（２１）を用いることは、Ａ、Ｂ、ＡＢの分子軌道が同じ原子軌道関数の線形一次結合で表現されているため可能である。
【００８１】
式（２１）を利用し、ＨＯＭＯ間共鳴積分の絶対値（｜＜ΨＡＨＯＭＯ｜ＫＳＡＢ｜ΨＢＨＯＭＯ＞｜）を下式（２２）により計算する。
【００８２】
【数４】
・・・（２２）
【００８３】
式（２２）中、KSABはスタッキング安定構造におけるKohn-Sham演算子を表し、εiABはスタッキング安定構造におけるｉ番目の分子軌道のエネルギーを表す。
【００８４】
高分子化合物の主鎖内のキャリア伝導性は、式（５）で表される２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造を基準構造とし、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧をかけた時の電流量で評価する。基準構造と理論計算対象とする高分子化合物が含有する部分構造を含む２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造とにおいて、同じ理論化学的手法を用いて、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧をかけた時の電流量を算出する。
【００８５】
【化１６】
（５）
【００８６】
〔式中、Ｃ３及びＣ４は、炭素原子を表す。Ｈは、水素原子を表す。〕
【００８７】
高分子化合物が含有する部分構造を含む２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧をかけた時の電流量は、式（６）で表されるＥの値である。
【００８８】
【数５】
【００８９】
〔式中、ＩＡは、第１の２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流量の理論計算値を表す。ＩＢは、第２の２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流量の理論計算値を表す。ＬＡは、第１の２価の基の第１の金電極が結合している原子と第２の金電極が結合している原子との間の距離、ＬＢは第２の２価の基の第１の金電極が結合している原子と第２の金電極が結合している原子との間の距離、ＬＳは式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離を表す。第１の２価の基は、式（７）で表される２価の基及び式（８）で表される２価の基からなる群から選ばれる２価の基であって、その第１の金電極と結合する原子と第２の金電極と結合する原子との間の距離が、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離よりも長く、かつ、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離に最も近くなる２価の基を表す。第２の２価の基は、式（７）で表される２価の基及び式（８）で表される２価の基からなる群から選ばれる２価の基であって、その第１の金電極と結合する原子と第２の金電極と結合する原子との間の距離が、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離よりも短く、かつ、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離に最も近くなる２価の基を表す。
【００９０】
【化１７】
（７） （８）
【００９１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｄ、ｎ及びｍは、前述と同じ意味を表す。）〕
【００９２】
本発明の高分子化合物を用いて計算したＥの値は、式（５）で表される２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流量の理論計算値（以下、「基準構造の電流量」という場合がある。）よりも大きくなる。Ｅの値が、基準構造の電流量より大きくなる高分子化合物は、式（５）で表される２価の基を含有する化合物より高い主鎖内のキャリア伝導性を示す。
【００９３】
本発明の高分子化合物の中でも、Ｅの値が基準構造の電流量の１.１倍以上である高分子化合物が、より高い主鎖内のキャリア伝導性を示すため好ましい。
【００９４】
また、Ｅの値が１３μＡ以上である高分子化合物が、より高い主鎖内のキャリア伝導性を示すためさらに好ましい。
【００９５】
本発明において、Ｅの値及び基準構造の電流量の計算に用いる理論化学的手法は、フィジカル レビュー ビー（Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ）、２００２年、第６５巻、ｐ．１６５４０１−１〜１７に記載された密度汎関数法に基づく非平衡グリーン関数法である。密度汎関数はPBE密度汎関数を、基底関数はDZP基底関数とTroullier-Martins擬ポテンシャルを用いる。計算はTranSIESTA等の非平衡グリーン関数法プログラムを用いて実行可能である。
【００９６】
基準構造の電流量の計算は、第一に、式（５）で表される２価の基の端の原子２個それぞれに、金原子を１個ずつ付加した構造において、B3LYP密度汎関数と3-21G*基底関数を用いて安定構造を計算する。但し、金原子の基底関数についてはLanl2DZ基底関数を用いる。計算はGaussian09等の量子化学計算プログラムを用いて実行可能である。その後、前記端の原子２個を結ぶ直線と平行な直線であって該端の原子に結合した金原子を通る直線を引き、該直線上において端の原子と逆の方向に無限の金原子を結合させ金電極を形成する。金電極の形成は、２個の端の原子についてそれぞれ行い。金原子と金原子との間の距離は金結晶中の金原子間距離である２．８８４Åとする。
【００９７】
電流を計算する際に第１の金電極と第２の金電極との間にかける電圧は０．３Ｖとする。０．３Ｖとした場合、電極間にかかる電界強度は、膜厚１００ｎｍの有機薄膜に１０Ｖの電圧をかけた場合の電界強度１×１０６Ｖ／ｃｍに近い値となる。
【００９８】
本発明の高分子化合物から成る層を有する有機半導体素子、例えば有機薄膜トランジスタは、前記層中のキャリア（ホール）移動度が大きいため、有機ＥＬ素子を駆動するのに十分な電流量を供給可能であり、極めて有用である。
【００９９】
次に本発明の有機半導体素子の例として電界効果型有機薄膜トランジスタの構成と製造方法について説明する。電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの電極の間に設けられ電流経路となる本発明の高分子化合物を含有する有機半導体層、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層に接して設けられており、かつ、ゲート電極と有機半導体層との間に有機半導体層に接した絶縁層が設けられていることが好ましい。
【０１００】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開2009-267372号公報記載の方法で作製することができる。具体的には、ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜を形成する。この基板をアセトン等で超音波洗浄した後、オゾンＵＶを照射する。その後、窒素を満たしたグローブボックス中で、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）等の表面処理剤の希釈液を用い、これに基板を浸漬することによりこの基板表面をシラン処理する。次に、本発明の高分子化合物をクロロホルム等の溶媒に溶解し、これをメンブランフィルターでろ過して塗布液を調製する。その後、得られた塗布液を、上記表面処理した基板上にスピンコート法等により塗布し、前記高分子化合物の薄膜（有機薄膜）を形成する。そして、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、有機薄膜上にソース電極及びドレイン電極を作製する。
【０１０１】
前記有機薄膜を作製する際、適切な溶媒もしくは混合溶媒を選択すること、或いは、溶媒を徐々に蒸発させる処理、高温でアニールする処理等の処理を行うことにより、高分子化合物のスタッキング度を高めることが可能である。スタッキング度が高まったことは、ＸＲＤ等で確認することができる。高分子化合物がスタッキングした部分は、スタッキングしていない部分よりもＨＯＭＯ間共鳴積分の絶対値が大きいため、キャリア移動度が大きくなる。
【０１０２】
また、前記有機薄膜を作製する際、有機薄膜を延伸する処理、有機薄膜を摩擦転写する処理、基板上に塗布液をディップコートして有機薄膜を製膜する処理、ラビングした基板上に有機薄膜を製膜する処理、光配向した膜上に有機薄膜を製膜する処理、電場をかける処理、磁場をかける処理等の処理により、高分子化合物の主鎖を、ソース電極とドレイン電極を結ぶ方向（Ｓ−Ｄ方向）に配向させることができる。配向度が高まったことは、ＸＲＤ等で確認することができる。主鎖をＳ−Ｄ方向に配向させることにより、高分子化合物の高い主鎖内のキャリア伝導性を利用できるため、キャリア移動度が大きくなる。
【０１０３】
また、前記有機半導体素子を構成要素とすることにより、インクジェット法等を利用して大面積の発光部分を有する装置、例えばフレキシブルディスプレイを作製することが可能となる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
実施例１
式（Ａ）で表される構造単位からなる高分子化合物において、高分子化合物に係る共鳴積分値及びＥの値を計算した。式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物であって、該化合物のＨ１が結合している原子とＨ２が結合している原子との間の距離が式（２）で表される化合物のＣ１とＣ２との間の距離に最も近い化合物（以下、「共鳴積分計算に用いる化合物」という場合がある。）として式（Ａ−１）で表される化合物を用い高分子化合物に係る共鳴積分値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した。結果を表１に示す。また、第１の２価の基として式（Ａ−２）で表される基を、第２の２価の基として式（Ａ−３）で表される基を用いてＥの値を非平衡グリーン関数法によって計算した。結果を表１に示す。
【０１０６】
【化１８】
（Ａ）
【０１０７】
【化１９】
（Ａ−１）
【０１０８】
【化２０】
（Ａ−２）
【０１０９】
【化２１】
（Ａ−３）
【０１１０】
実施例２
式（Ｂ）で表される構造単位からなる高分子化合物において、共鳴積分計算に用いる化合物として式（Ｂ−１）で表される化合物を用い高分子化合物に係る共鳴積分値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した。結果を表１に示す。また、第１の２価の基として式（Ｂ−２）で表される基を、第２の２価の基として式（Ｂ−３）で表される基を用いてＥの値を非平衡グリーン関数法によって計算した。結果を表１に示す。
【０１１１】
【化２２】
（Ｂ）
【０１１２】
【化２３】
（Ｂ−１）
【０１１３】
【化２４】
（Ｂ−２）
【０１１４】
【化２５】
（Ｂ−３）
【０１１５】
計算例１
式（２）で表される化合物が２個スタッキングした安定構造の理論化学的手法を用いて計算した最高被占軌道間共鳴積分の絶対値（式（２）で表される化合物に係る共鳴積分値）をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した。結果を表１に示す。また、式（５）で表される２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流量（基準構造の電流量）を非平衡グリーン関数法によって計算した。結果を表１に示す。
【０１１６】
【化２６】
（２）
【０１１７】
【化２７】
（５）
【０１１８】
比較例１
式（Ｃ）で表される構造単位からなる高分子化合物において、共鳴積分計算に用いる化合物として式（Ｃ−１）で表される化合物を用い高分子化合物に係る共鳴積分値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した。結果を表１に示す。また、第１の２価の基として式（Ｃ−２）で表される基を、第２の２価の基として式（Ｃ−３）で表される基を用いてＥの値を非平衡グリーン関数法によって計算した。結果を表１に示す。
【０１１９】
【化２８】
（Ｃ）
【０１２０】
【化２９】
（Ｃ−１）
【０１２１】
【化３０】
（Ｃ−２）
【０１２２】
【化３１】
（Ｃ−３）
【０１２３】
比較例２
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）において、共鳴積分計算に用いる化合物として式（Ｄ−１）で表される化合物を用い高分子化合物に係る共鳴積分値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した。結果を表１に示す。また、第１の２価の基として式（Ｄ−２）で表される基を、第２の２価の基として式（Ｄ−３）で表される基を用いてＥの値を非平衡グリーン関数法によって計算した。結果を表１に示す。
【０１２４】
【化３２】
（Ｄ−１）
【０１２５】
【化３３】
（Ｄ−２）
【０１２６】
【化３４】
（Ｄ−３）
【０１２７】
比較例３
式（Ｅ）で表される構造単位からなる高分子化合物において、共鳴積分計算に用いる化合物として式（Ｅ−１）で表される化合物を用い高分子化合物に係る共鳴積分値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した。結果を表１に示す。また、第１の２価の基として式（Ｅ−２）で表される基を、第２の２価の基として式（Ｅ−３）で表される基を用いてＥの値を非平衡グリーン関数法によって計算した。結果を表１に示す。
【０１２８】
【化３５】
（Ｅ）
【０１２９】
【化３６】
（Ｅ−１）
【０１３０】
【化３７】
（Ｅ−２）
【０１３１】
【化３８】
（Ｅ−３）
【０１３２】
比較例４
式（Ｆ）で表される構造単位からなる高分子化合物において、共鳴積分計算に用いる化合物として式（Ｆ−１）で表される化合物を用い高分子化合物に係る共鳴積分値をMPWB1K/6-31G*法を用いて計算した。結果を表１に示す。また、第１の２価の基として式（Ｆ−２）で表される基を、第２の２価の基として式（Ｆ−３）で表される基を用いてＥの値を非平衡グリーン関数法によって計算した。結果を表１に示す。
【０１３３】
【化３９】
（Ｆ）
【０１３４】
【化４０】
（Ｆ−１）
【０１３５】
【化４１】
（Ｆ−２）
【０１３６】
【化４２】
（Ｆ−３）
【０１３７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物であって、
【化１】
（１）
〔式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。Ａｒ２が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。〕
式（２）で表される化合物が２個スタッキングした安定構造の理論化学的手法を用いて計算した最高被占軌道間共鳴積分の絶対値よりも、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物であって、該化合物のＨ１が結合している原子とＨ２が結合している原子との間の距離が式（２）で表される化合物のＣ１とＣ２との間の距離に最も近い化合物が２個スタッキングした安定構造の理論化学的手法を用いて計算した最高被占軌道間共鳴積分の絶対値が大きく、かつ、
【化２】
（２）
〔式中、Ｃ１及びＣ２は、炭素原子を表す。Ｈは水素原子を表す。〕
【化３】
（３） （４）
〔式中、ｍは１以上の整数を表す。Ｄは式（１）で表される構造単位に含まれる部分構造であってＡｒ１で表される基を含む部分構造を表す。Ｈ１及びＨ２は、水素原子を表す。Ａｒ１、Ａｒ２及びｎは、前述と同じ意味を表す。〕
式（５）で表される２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流量の理論計算値よりも、式（６）で表されるＥの値が大きい高分子化合物。
【化４】
（５）
〔式中、Ｃ３及びＣ４は、炭素原子を表す。Ｈは、水素原子を表す。〕
【数１】
〔式中、ＩＡは、第１の２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流量の理論計算値を表す。ＩＢは、第２の２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流量の理論計算値を表す。ＬＡは、第１の２価の基の第１の金電極が結合している原子と第２の金電極が結合している原子との間の距離、ＬＢは第２の２価の基の第１の金電極が結合している原子と第２の金電極が結合している原子との間の距離、ＬＳは式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離を表す。第１の２価の基は、式（７）で表される２価の基及び式（８）で表される２価の基からなる群から選ばれる２価の基であって、その第１の金電極と結合する原子と第２の金電極と結合する原子との間の距離が、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離よりも長く、かつ、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離に最も近くなる２価の基を表す。第２の２価の基は、式（７）で表される２価の基及び式（８）で表される２価の基からなる群から選ばれる２価の基であって、その第１の金電極と結合する原子と第２の金電極と結合する原子との間の距離が、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離よりも短く、かつ、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離に最も近くなる２価の基を表す。
【化５】
（７） （８）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｄ、ｎ及びｍは、前述と同じ意味を表す。）〕
【請求項２】
Ａｒ１が、式（９）で表される２価の基である請求項１に記載の高分子化合物。
【化６】
（９）
〔式中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表す。Ｖは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。Ｚは、−ＣＨ＝で表される基又は窒素原子を表す。２個あるＹは、同一でも相異なってもよい。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。２個あるＶは、同一でも相異なってもよい。〕
【請求項３】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び有機半導体層を有し、該有機半導体層中に請求項１又は２に記載の高分子化合物を含む有機半導体素子。
【請求項４】
請求項３に記載の有機半導体素子を含有する装置。
【請求項１】
式（１）で表される構造単位を有する高分子化合物であって、
【化１】
（１）
〔式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。Ａｒ２が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。〕
式（２）で表される化合物が２個スタッキングした安定構造の理論化学的手法を用いて計算した最高被占軌道間共鳴積分の絶対値よりも、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物であって、該化合物のＨ１が結合している原子とＨ２が結合している原子との間の距離が式（２）で表される化合物のＣ１とＣ２との間の距離に最も近い化合物が２個スタッキングした安定構造の理論化学的手法を用いて計算した最高被占軌道間共鳴積分の絶対値が大きく、かつ、
【化２】
（２）
〔式中、Ｃ１及びＣ２は、炭素原子を表す。Ｈは水素原子を表す。〕
【化３】
（３） （４）
〔式中、ｍは１以上の整数を表す。Ｄは式（１）で表される構造単位に含まれる部分構造であってＡｒ１で表される基を含む部分構造を表す。Ｈ１及びＨ２は、水素原子を表す。Ａｒ１、Ａｒ２及びｎは、前述と同じ意味を表す。〕
式（５）で表される２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流量の理論計算値よりも、式（６）で表されるＥの値が大きい高分子化合物。
【化４】
（５）
〔式中、Ｃ３及びＣ４は、炭素原子を表す。Ｈは、水素原子を表す。〕
【数１】
〔式中、ＩＡは、第１の２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流量の理論計算値を表す。ＩＢは、第２の２価の基の一方の端の原子を第１の金電極に結合させ他方の端の原子を第２の金電極に結合させた構造において、第１の金電極と第２の金電極との間に０．３Ｖの電圧を印加した際に流れる電流量の理論計算値を表す。ＬＡは、第１の２価の基の第１の金電極が結合している原子と第２の金電極が結合している原子との間の距離、ＬＢは第２の２価の基の第１の金電極が結合している原子と第２の金電極が結合している原子との間の距離、ＬＳは式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離を表す。第１の２価の基は、式（７）で表される２価の基及び式（８）で表される２価の基からなる群から選ばれる２価の基であって、その第１の金電極と結合する原子と第２の金電極と結合する原子との間の距離が、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離よりも長く、かつ、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離に最も近くなる２価の基を表す。第２の２価の基は、式（７）で表される２価の基及び式（８）で表される２価の基からなる群から選ばれる２価の基であって、その第１の金電極と結合する原子と第２の金電極と結合する原子との間の距離が、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離よりも短く、かつ、式（５）で表される２価の基のＣ３とＣ４との間の距離に最も近くなる２価の基を表す。
【化５】
（７） （８）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｄ、ｎ及びｍは、前述と同じ意味を表す。）〕
【請求項２】
Ａｒ１が、式（９）で表される２価の基である請求項１に記載の高分子化合物。
【化６】
（９）
〔式中、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を表す。Ｖは、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。Ｚは、−ＣＨ＝で表される基又は窒素原子を表す。２個あるＹは、同一でも相異なってもよい。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。２個あるＶは、同一でも相異なってもよい。〕
【請求項３】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び有機半導体層を有し、該有機半導体層中に請求項１又は２に記載の高分子化合物を含む有機半導体素子。
【請求項４】
請求項３に記載の有機半導体素子を含有する装置。
【公開番号】特開２０１２−２４１０３８（Ｐ２０１２−２４１０３８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０９５５５（Ｐ２０１１−１０９５５５）
【出願日】平成２３年５月１６日（２０１１．５．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１６日（２０１１．５．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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