高分子薄膜素子
【課題】有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池などの高分子薄膜素子用の薄膜の材料として有用な新規な高分子化合物を提供する。
【解決手段】下記式(1)で示される繰り返し単位と式(2)で示される繰り返し単位とを含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108である高分子化合物
〔式中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、3価の芳香族炭化水素基または3価の複素環基を表し、X1およびX2は、それぞれ独立に、O、S、C(=O)、S(=O)、SO2等を表し、X1とX2は、同一ではない。YはO、Sを表し、R9はハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基等を表す。mは0または1を表し、nは1から6までの整数を表す。oは1から6までの整数を表し、pは0から2までの整数を表す〕
【解決手段】下記式(1)で示される繰り返し単位と式(2)で示される繰り返し単位とを含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108である高分子化合物
〔式中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、3価の芳香族炭化水素基または3価の複素環基を表し、X1およびX2は、それぞれ独立に、O、S、C(=O)、S(=O)、SO2等を表し、X1とX2は、同一ではない。YはO、Sを表し、R9はハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基等を表す。mは0または1を表し、nは1から6までの整数を表す。oは1から6までの整数を表し、pは0から2までの整数を表す〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高分子化合物、該高分子化合物を含む高分子薄膜および該高分子薄膜を用いた高分子薄膜素子に関する。
【背景技術】
【0002】
電子輸送性またはホール輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池などの薄膜素子への応用が期待され、種々検討されている。
このような薄膜に用いる材料として、電子輸送性またはホール輸送性の分子構造を主鎖に持つ高分子化合物である、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体等が知られている(非特許文献1〜4)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Appl. Phys. Lett. Vol.49 (1986) p.1210
【非特許文献2】Appl. Phys. Lett. Vol.63 (1993) p.1372
【非特許文献3】Appl. Phys. Lett. Vol.77 (2000) p.406
【非特許文献4】”Semiconducting Polymers”, Eds. G. Hadziioannou and P.F. van Hutten (2000) Wiley−VCH.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池などの高分子薄膜素子用の薄膜の材料として有用な新規な高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
即ち本発明は、下記式(1)で示される繰り返し単位と式(2)で示される繰り返し単位とを含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108である高分子化合物を提供するものである。
〔式中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、3価の芳香族炭化水素基または3価の複素環基を表し、X1およびX2は、それぞれ独立に、O,S,C(=O),S(=O),SO2,C(R1)(R2),Si(R3)(R4),N(R5),B(R6),P(R7)またはP(=O)(R8)を表し、R1〜R8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。C(R1)(R2)におけるR1とR2、Si(R3)(R4)におけるR3とR4は互いに結合して環を形成してもよい。mは0または1を表し、nは、1から6までの整数を表す。ただし、m=0の場合、X1はC(R1)(R2)を表さず、m=1の場合、X1とX2は、同一ではない。また、X1とAr2は、Ar1の環を構成する炭素原子のうち隣り合う炭素原子(環の隣接位ということがある)にそれぞれ結合し、m=1の場合、X2とAr1はAr2の環を構成する炭素原子のうち隣り合う炭素原子にそれぞれ結合し、m=0の場合、X1とAr1はAr2の環を構成する炭素原子のうち隣り合う炭素原子にそれぞれ結合している。〕
Ar1、Ar2、X1およびX2がそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
〔式中、oは、1から10までの整数を表し、pは0から2までの整数を表し、
YはO,S,C(R10)(R11),Si(R12)(R13)またはN(R14)を表し、R10、R11、R12、R13およびR14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。R10とR11、R12とR13は互いに結合して環を形成してもよい。R9は、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。R9が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよく、また、R9同士で互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【0006】
さらに本発明は、上記式(1)で示される繰り返し単位、上記式(2)で示される繰り返し単位および下記式(3)で示される繰り返し単位とを含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108である高分子化合物を提供するものである。
〔式中、Ar3は2価の芳香族炭化水素基、2価の複素環基または−CR15=CR16−を表す。R15およびR16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。qは、1から6までの整数を表す。〕
【発明の効果】
【0007】
本発明の高分子化合物は高分子薄膜素子用の薄膜の材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本発明に係る順スタガ型有機薄膜トランジスタの概略断面図。
【図2】本発明に係る順スタガ斜め型有機薄膜トランジスタの概略断面図。
【図3】本発明に係る逆スタガ型有機薄膜トランジスタの概略断面図。
【図4】本発明に係る逆スタガ型斜め有機薄膜トランジスタの概略断面図。
【図5】本発明に係る太陽電池の概略断面図。
【図6】本発明に係る積層型光センサの概略断面図。
【図7】本発明に係る積層型光センサの概略断面図。
【図8】本発明に係る単層型光センサの概略断面図。
【図9】本発明に係る単層型電子写真感光体の概略断面図。
【図10】本発明に係る積層型電子写真感光体の概略断面図。
【図11】本発明に係る積層型電子写真感光体の概略断面図。
【図12】本発明に係る空間光変調素子の概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の高分子化合物は、上記式(1)で示される繰り返し単位と上記式(2)で示される繰り返し単位とを含む。さらに、本発明の高分子化合物は、上記式(1)で示される繰り返し単位、上記式(2)で示される繰り返し単位と上記式(3)で示される繰り返し単位とを含む。
【0010】
上記式(1)中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、3価の芳香族炭化水素基または3価の複素環基を表す。
【0011】
ここで3価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環または縮合環から水素原子3個を除いた残りの原子団をいい、通常炭素数6〜60、好ましくは6〜20であり、下記の基が例示される。これらの中でもベンゼン環から水素原子3個を除いた残りの原子団が最も好ましい。なお、芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよい。3価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【0012】
【0013】
【0014】
また、3価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子3個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常4〜60、好ましくは4〜20である。なお複素環基上に置換基を有していてもよく、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【0015】
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。3価の複素環基の中では3価の芳香族複素環基が好ましい。
【0016】
3価の複素環基としては、例えば以下のものが例示される。
【0017】
【0018】
【0019】
【0020】
【0021】
【0022】
【0023】
【0024】
【0025】
【0026】
【0027】
上記式中、R’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。
R“は水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基、アシル基、または1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基を表す。
【0028】
3価の芳香族炭化水素基、または3価の複素環基上に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基が例示される。置換基が複数ある場合は、置換基同士で環を形成していても良い。
【0029】
上記式(1)中、X1およびX2は、それぞれ独立に、O,S,C(=O),S(=O),SO2,C(R1)(R2),Si(R3)(R4),N(R5),B(R6),P(R7)またはP(=O)(R8)を表す。ただし、X1とX2は同一ではない。
【0030】
式(1)中、R1〜R8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
【0031】
C(R1)(R2)におけるR1とR2、Si(R3)(R4)におけるR3とR4は互いに結合して環を形成してもよい。この場合、環構造部分としては具体的には下記が例示される。
【0032】
また、m=0の場合、X1はC(R1)(R2)を表さない。
上記式(1)中、nは、1から6までの整数を表し、1から3までの整数がより好ましく、1から2までの整数がさらに好ましい。
上記式(1)中、mは0または1を表し、有機薄膜トランジスタ用材料等としては、m=1が好ましく、n=1およびm=1が特に好ましい。
【0033】
中でも、式(1)のX2が、C(R1)(R2),Si(R3)(R4),N(R5),B(R6),P(R7)またはP(O)(R8)であることが好ましく、C(R1)(R2)であることがより好ましい。
(式中、R1〜R8はそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。)
【0034】
また、式(1)のX1が、O,S,C(=O),S(O),SO2,Si(R3)(R4),N(R5),B(R6),P(R7)またはP(=O)(R8)であることが好ましく、O,S,C(=O),S(O)またはSO2であることがより好ましく、OまたはSであることが特に好ましい。
【0035】
m=1の場合、−X1−X2-としては、下記(4)、(5)、(6)で示される基があげられる。
【0036】
(4)
【0037】
(5)
【0038】
(6)
【0039】
中でも、化合物の安定性の観点から(5)、(6)式の基が好ましく、より好ましくは(6)式の基である。
【0040】
本発明の高分子化合物は、上記式(1)の繰り返し単位に加えて、式(2)の繰り返し単位を含む。
【0041】
式(2)中、oは、1から10までの整数を表し、1から6までの整数がより好ましく、さらに好ましくは1から5までの整数である。
【0042】
上記式(2)中、pは、0から2までの整数を表す。
oが2以下の場合、p=0または1が好ましく、p=0がさらに好ましい。oが3以上の場合、溶解性の観点から複数の5員環のひとつ以上はp=1または2であることが好ましい。
【0043】
上記式(2)中、YはO,S,C(R10)(R11),Si(R12)(R13),N(R14)を表し、O,Sが好ましく、より好ましくはSである。
また、R10〜R14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
【0044】
上記式(2)中、R9は、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表し、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルキルオキシ基であり、R9が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよく、また、R9同士で互いに結合して環を形成していてもよい。
【0045】
R9同士で互いに結合して環を形成している場合、環構造部分としては具体的には下記が例示される。
【0046】
本発明の高分子化合物は、上記式(1)の繰り返し単位および上記式(2)の繰り返し単位に加えて、式(3)の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【0047】
式(3)中、Ar3は2価の芳香族炭化水素基、2価の複素環基または−CR15=CR16−を表し、好ましくは2価の複素環基、−CR15=CR16−であり、より好ましくは−CR15=CR16−である。
【0048】
ここで2価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環または縮合環から水素原子2個を除いた残りの原子団をいい、通常炭素数6〜60、好ましくは6〜20であり、上記に例示した3価の芳香族炭化水素基において水素原子3個を除いところのいずれかに水素原子を1個加えた基が例示される。これらの中でもベンゼン環から水素原子2個を除いた残りの原子団が最も好ましい。なお、芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよい。2価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【0049】
また、2価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子2個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常4〜60、好ましくは4〜20である。2価の複素環基としては、上記に例示した3価の複素環基において水素原子3個を除いところのいずれかに水素原子を1個加えた基が例示される。なお複素環基上に置換基を有していてもよく、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【0050】
上記式(3)中、R15およびR16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
【0051】
式(3)中、qは、1から6までの整数を表し、1から3までの整数がより好ましく、さらに好ましくは1から2までの整数である。
【0052】
本発明の高分子化合物の中では、電子輸送性またはホール輸送性を高めるという観点から式(1)と式(2)が結合した構造(7)を有するものが好ましい。
【0053】
本発明の高分子化合物の中で、上記式(1)の繰り返し単位および上記式(2)の繰り返し単位に加えて上記式(3)の繰り返し単位を含んでいる場合、式(2)の繰り返し単位を複数含んでいてもよい。式(2)の繰り返し単位を複数含んでいる場合、それらは同一でも異なっていてもよい。電子輸送性またはホール輸送性を高めるという観点から式(1)と式(2)および式(3)が結合した構造(8)を有するものが好ましい。
ここで、Y'、R9'、o'、p'は上記Y、R9、o、pと同じ意味を表し、Y、R9、o、pと同一でも異なっていてもよい。
【0054】
上記式(7)で示される構造の例としては、例えば、n=1;o=2、3または5;Y=Sとすると、以下の式(9)〜(14)で示される構造、およびこれらの構造中の芳香族炭化水素または複素環基上にさらに置換基を有する構造が例示される。また、上記式(8)で示される構造の例としては、例えば、n=1;o=1;o'=1;q=1;Y=S;Y'=Sとすると、以下の式(15)〜(17)で示される構造、およびこれらの構造中の芳香族炭化水素基または複素環基上にさらに置換基を有する構造が例示される。
【0055】
(9)
【0056】
(10)
【0057】
(11)
【0058】
(12)
【0059】
(13)
【0060】
(14)
【0061】
(15)
【0062】
(16)
【0063】
(17)
【0064】
(式中、R1〜R9、R15およびR16は、前記と同じ意味を表す。R1'〜R4'は上記R1〜R4と同じ意味を表す。)
【0065】
これらのうち、式(9)、式(14)、式(15)、式(17)で示される基、およびこれらの芳香族炭化水素基または複素環上にさらに置換基を有する基が好ましく、式(9)、式(15)で示される基、およびこれらの芳香族炭化水素基または複素環上にさらに置換基を有する基がさらに好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基が例示され、置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【0066】
上記式(1)、式(2)または式(3)において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、よう素が例示される。
【0067】
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数が通常1〜20程度であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが例示される。
【0068】
アルキルオキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数が通常1〜20程度であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基などが例示される。
【0069】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数が通常1〜20程度であり、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 i−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 i−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが例示される。
【0070】
アリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数が通常3〜60程度であり、その具体例としては、フェニル基、C1〜C12アルコキシフェニル基(C1〜C12は、炭素数1〜12であることを示す。以下も同様である。)、C1〜C12アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基などが例示される。
【0071】
アリールオキシ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数が通常3〜60程度であり、その具体例としては、フェノキシ基、C1〜C12アルコキシフェノキシ基、C1〜C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、ピリジルオキシ基、ピリダジニルオキシ基、ピリミジルオキシ基、ピラジルオキシ基、トリアジルオキシ基などが例示される。
【0072】
アリールチオ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数が通常3〜60程度であり、その具体例としては、フェニルチオ基、C1〜C12アルコキシフェニルチオ基、C1〜C12アルキルフェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチオ基、ピラジルチオ基、トリアジルチオ基などが例示される。
【0073】
アリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数が通常7〜60程度であり、その具体例としては、フェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキル基などが例示される。
【0074】
アリールアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数が通常7〜60程度であり、その具体例としては、フェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシ基、1−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基、2−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基などが例示される。
【0075】
アリールアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、炭素数が通常7〜60程度であり、その具体例としては、フェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルチオ基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルチオ基などが例示される。
【0076】
アシル基は、炭素数が通常2〜20程度であり、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【0077】
アシルオキシ基は、炭素数が通常2〜20程度であり、その具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【0078】
アミド基は、炭素数が通常2〜20程度、好ましくは炭素数2〜18であり、その具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、などが例示される。
【0079】
酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基があげられ、通常炭素数2〜60程度、好ましくは2〜48である。具体的には以下に示す基が例示される。
【0080】
イミン残基としては、イミン化合物(分子内に、−N=C-を持つ有機化合物のことをいう。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらのN上の水素原子が、アルキル基等で置換された化合物があげられる)から水素原子1個を除いた残基があげられ、通常炭素数2〜20程度であり、好ましくは炭素数2〜18である。具体的には、以下の構造式で示される基などが例示される。
【0081】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基から選ばれる1または2個の基で置換されたアミノ基があげられ、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換アミノ基は炭素数が通常1〜40程度であり、その具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、t−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、C1〜C12アルコキシフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基などが例示される。
【0082】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基から選ばれる1、2または3個の基で置換されたシリル基があげられ、炭素数は通常1〜60程度であり、好ましくは炭素数3〜48である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、ジメチル−i−プロピリシリル基、ジエチル−i−プロピルシリル基、t−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルシリル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルシリル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルシリル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【0083】
置換シリルオキシ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基から選ばれる1、2または3個の基で置換されたシリルオキシ基(H3SiO−)があげられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基は置換基を有していてもよい。
置換シリルオキシ基は、炭素数が通常1〜60程度、好ましくは炭素数3〜30であり、その具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−n−プロピルシリルオキシ基、トリ−i−プロピルシリルオキシ基、t−ブチルシリルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−p−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、t−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基などが例示される。
【0084】
置換シリルチオ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基から選ばれる1、2または3個の基で置換されたシリルチオ基(H3SiS−)があげられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基は置換基を有していてもよい。
置換シリルチオ基は、炭素数が通常1〜60程度、好ましくは炭素数3〜30であり、その具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリ−n−プロピルシリルチオ基、トリ−i−プロピルシリルチオ基、t−ブチルシリルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−p−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、t−ブチルジフェニルシリルチオ基、ジメチルフェニルシリルチオ基などが例示される。
【0085】
置換シリルアミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基から選ばれる1〜6個の基で置換されたシリルアミノ基(H3SiNH−または(H3Si)2N−)が挙げらる。なお、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、1価の複素環基は置換基を有していてもよい。
置換シリルアミノ基は、炭素数が通常1〜120程度、好ましくは炭素数3〜60であり、その具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリ−n−プロピルシリルアミノ基、トリ−i−プロピルシリルアミノ基、t−ブチルシリルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−p−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、t−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(トリエチルシリル)アミノ基、ジ(トリ−n−プロピルシリル)アミノ基、ジ(トリ−i−プロピルシリル)アミノ基、ジ(t−ブチルシリルジメチルシリル)アミノ基、ジ(トリフェニルシリル)アミノ基、ジ(トリ−p−キシリルシリル)アミノ基、ジ(トリベンジルシリル)アミノ基、ジ(ジフェニルメチルシリル)アミノ基、ジ(t−ブチルジフェニルシリル)アミノ基、ジ(ジメチルフェニルシリル)アミノ基などが例示される。
【0086】
1価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子1個を除いた残りの原子団をいい、炭素数が通常4〜60程度であり、その具体例としては、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾール基、チアジアゾール基などが例示される。
【0087】
ヘテロアリールオキシ基(Q1-O−で示される基、Q1は1価の複素環基を表す。)、ヘテロアリールチオ基(Q2−S−で示される基、Q2は1価の複素環基を表す。)、ヘテロアリールオキシカルボニル基(Q3-O(C=O)−で示される基、Q3は1価の複素環基を表す。)における1価の複素環基としては、上記の1価の複素環基に例示の基が例示される。
【0088】
例えば、ヘテロアリールオキシ基は、炭素数が通常4〜60程度であり、その具体例としては、チエニルオキシ基、C1〜C12アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、C1〜C12アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、チアジアゾールオキシ基などが例示される。
【0089】
ヘテロアリールチオ基は、炭素数が通常4〜60程度であり、その具体例としては、チエニルメルカプト基、C1〜C12アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、C1〜C12アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基、チアジアゾールメルカプト基などが例示される。
【0090】
アリールアルケニル基は、炭素数が通常8〜50程度であり、アリールアルケニルにおけるアリール基、アルケニル基としては、上記記載のアリール基、アルケニル基とそれぞれ同様である。その具体例としては、1−アリールビニル基、2−アリールビニル基、1−アリール−1−プロピレニル基、2−アリール−1−プロピレニル基、2−アリール−2−プロピレニル基、3−アリール−2−プロピレニル基などが挙げられる。また、4−アリール1,3−ブタジエニル基などのアリールアルカジエニル基も含まれる。
【0091】
アリールアルキニル基は、炭素数が通常8〜50程度であり、アリールアルキニル基におけるアリール基としては、上記のアリール基があげられる。
アリールアルキニル基のなかでは、アリールエチニル基が好ましい。
【0092】
アルキルオキシカルボニル基は、炭素数が通常2〜20程度であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、i−プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、 i−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基などが例示される。
【0093】
アリールオキシカルボニル基は、炭素数が通常7〜60程度であり、その具体例としては、フェノキシカルボニル基、C1〜C12アルコキシフェノキシカルボニル基、C1〜C12アルキルフェノキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、ペンタフルオロフェニルオキシカルボニル基などが例示される。
【0094】
アリールアルキルオキシカルボニル基は、炭素数が通常8〜60程度であり、その具体例としては、フェニル−C1〜C12アルコキシカルボニル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルコキシカルボニル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシカルボニル基、1−ナフチル−C1〜C12アルコキシカルボニル基、2−ナフチル−C1〜C12アルコキシカルボニル基などが例示される。
【0095】
ヘテロアリールオキシカルボニル基(Q4-O(C=O)−で示される基、Q4は1価の複素環基を表す。)は、炭素数が通常2〜60程度であり、具体的には、チエニルオキシカルボニル基、C1〜C12アルキルチエニルオキシカルボニル基、ピロリルオキシカルボニル基、フリルオキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、C1〜C12アルキルピリジルオキシカルボニル基、イミダゾリルオキシカルボニル基、ピラゾリルオキシカルボニル基、トリアゾリルオキシカルボニル基、オキサゾリルオキシカルボニル基、チアゾールオキシカルボニル基、チアジアゾールオキシカルボニル基などが例示される。
【0096】
本発明の高分子化合物は上記式(1)、式(2)または式(3)をそれぞれ2種以上含んでいてもよい。
本発明の高分子化合物は、電子輸送特性またはホール輸送特性を損なわない範囲で、式(1)、式(2)および式(3)以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式(1)、式(2)で示される繰り返し単位の合計、または式(1)、式(2)および式(3)で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の10モル%以上であることが好ましく、より好ましくは50モル%以上であり、さらに好ましくは80モル%以上である。
【0097】
本発明の高分子化合物が、式(1)、式(2)を含む場合、式(1)、式(2)のモル比率は3:1から1:3の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは2:1から1:2の範囲にあるものであり、さらに好ましくは略1:1である。
【0098】
本発明の高分子化合物が、式(1)、式(2)および式(3)を含む場合、式(2)と式(3)の合計と式(1)のモル比率は3:1から1:3の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは2:1から1:2の範囲にあるものであり、さらに好ましくは略1:1である。
【0099】
また、本発明の高分子化合物は、交互、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子化合物、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり、末端部が3つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
好ましくは、交互、ブロックまたはグラフト共重合体であり、より好ましくは、交互共重合体である。
ブロックまたはグラフト共重合体のなかでは、ブロックまたはグラフト部分に式(7)の構造または式(8)の構造を含むものが好ましい。
【0100】
本発明の高分子化合物の中で、構造(7)を有する高分子化合物および構造(8)を有する高分子化合物としては、例えば下式(7-1)の交互共重合体構造を有する高分子化合物、下式(8−1)の共重合体構造を有する高分子化合物があげられる。
【0101】
【0102】
ここに、tは構造(7)または構造(8)の繰り返しの数を表し、tは、繰り返し単位の構造により異なるが通常は 2-100,000程度であり、好ましくは5-10,000程度である。
【0103】
また、本発明の高分子化合物においては、繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、および以下に示すもののうち2つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Rはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表し、Arは炭素数6〜60個の炭化水素基を示す。
【0104】
また、本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの特性や耐久性が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平9−45478号公報の化10に記載の置換基等が例示される。
【0105】
また、本発明の高分子化合物は主鎖の末端に下記式(18)、(19)または(20)で示される基を有していてもよい。
【0106】
式中、Ar1、Ar2、X1、X2およびmは、上記と同じ意味を表す。Z1は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールアルキニル基を表す。
【0107】
式中、Ar1、Ar2、X1、X2、Z1およびmは上記と同じ意味を表す。
【0108】
式中、Y、R1、Z1およびpは上記と同じ意味を表す。
【0109】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は通常103〜108程度であり、好ましくは104〜106である。
【0110】
本発明の高分子化合物に対する溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、n−ブチルベンゼンなどの不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類系溶媒などが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に0.1重量%以上溶解させることができる。
【0111】
本発明の高分子化合物の中では、液晶性を有する高分子化合物であることが好ましい。
液晶性を有する高分子化合物とは、高分子化合物または高分子化合物を含む分子が液晶相を示すことである。液晶相は、偏光顕微鏡および示差走査熱量測定、X線回折測定などにより確認することができる。
【0112】
液晶性を有する高分子化合物は、例えば、有機薄膜トランジスタの材料として用いた時には、電子移動度またはホール移動度を上げるために有用である。また、液晶性を有する高分子化合物は、配向させることにより、光学的や電気的に異方性を有することが知られている。(Synthetic Metals 119(2001)537)
【0113】
次に、本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明の高分子化合物は、例えば、下記式(21)で示される化合物、(22)で示される化合物および(23)で示される化合物を原料として縮合重合することにより製造することができる。
【0114】
式中、Ar1、Ar2、X1、X2およびmは上記と同じ意味を表す。Y1およびY2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、またはビニル基を表す。
【0115】
式中、Y、R1、Y1、Y2およびpは上記と同じ意味を表す。
【0116】
式中、Ar3、Y1、Y2およびqは上記と同じ意味を表す。
【0117】
上記(21)、(22)および(23)で示される化合物の合成上および縮合重合反応のしやすさの観点から、Y1およびY2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基またはホウ酸基であることが好ましい。
【0118】
本発明の高分子化合物は、(21)、(22)および(23)に加えて、下記式(24)、(25)、(26)または(27) で示される化合物を用いて縮合重合することによってその末端構造を好ましく制御できる。
【0119】
式中、Ar1、Ar2、X1、X2、Y2およびmは上記と同じ意味を表す。Z1は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールアルキニル基を表す。
【0120】
式中、Ar1、Ar2、X1、X2、Y1、Z1およびmは上記と同じ意味を表す。
【0121】
式中、Ar1、Ar2、X1、X2、Y2、Z1およびmは上記と同じ意味を表す。
【0122】
式中、Ar3、Y2、Z1およびqは上記と同じ意味を表す。
【0123】
上記式(24)から(27)で示される化合物のうち、上記化合物の合成上および縮合重合反応のしやすさの観点から、Y1〜Y2がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基またはホウ酸基であることが好ましく、より好ましくはハロゲン原子である。
【0124】
式(21)から(27)におけるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基などが例示され、アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
【0125】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
【0126】
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−CH2S+Me2X-、−CH2S+Ph2X- (Xはハロゲン原子を示す。)
【0127】
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−CH2P+Ph3X- (Xはハロゲン原子を示す。)
【0128】
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−CH2PO(OR’)2
(R’はアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を示す。)
【0129】
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が例示される。
【0130】
また、本発明の高分子化合物の製造に用いる反応方法としては、例えば
Suzukiカップリング反応により重合する方法、Grignard反応により重合する方法、Ni(0)触媒により重合する方法、FeCl3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子化合物の分解による方法などが例示される。
【0131】
これらのうち、 Wittig反応による重合、Heck反応による重合、Horner−Wadsworth−Emmons法による重合、Knoevenagel反応による重合、およびSuzukiカップリング反応により重合する方法、Grignard反応により重合する方法、Ni(0)触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。さらにSuzukiカップリング反応により重合する方法、Grignard反応により重合する方法、Ni(0)触媒により重合する方法が原料の入手しやすさと重合反応操作の簡便さから好ましい。
【0132】
単量体を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。例えば、“オルガニック リアクションズ(Organic Reactions)”,第14巻,270−490頁,ジョンワイリー アンド サンズ(John Wiley&Sons,Inc.),1965年、“オルガニック リアクションズ(Organic Reactions)”,第27巻,345−390頁,ジョンワイリー アンド サンズ(John Wiley&Sons,Inc.),1982年、“オルガニック シンセシス(Organic Syntheses)”,コレクティブ第6巻(Collective Volume VI),407−411頁,ジョンワイリー アンド サンズ(John Wiley&Sons,Inc.),1988年、ケミカル レビュー(Chem.Rev.),第95巻,2457頁(1995年)、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー(J.Organomet.Chem.),第576巻,147頁(1999年)、ジャーナル オブ プラクティカル ケミストリー(J.Prakt.Chem.),第336巻,247頁(1994年)、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム(Makromol.Chem.,Macromol.Symp.),第12巻,229頁(1987年)などに記載の公知の方法を用いることができる。
【0133】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。(但し、Suzukiカップリング反応のような水との2相系での反応の場合にはその限りではない。)
【0134】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【0135】
本発明の高分子化合物を高分子薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与えるため、重合前の単量体を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【0136】
本発明の高分子化合物の製造方法において、それぞれの単量体は、一括混合して反応させてもよいし、必要に応じ、分割して混合してもよい。
【0137】
より具体的に、反応条件について述べると、Wittig反応、Horner反応、Knoevengel反応などの場合は、単量体の官能基に対して当量以上、好ましくは1〜3当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−t−ブトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、 N、N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から150℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、5分間〜40時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは10分間〜24時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約0.01wt%〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、0.1wt%〜20wt%の範囲である。Heck反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、単量体を反応させる。N、N−ジメチルホルムアミドやN−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は、80〜160℃程度、反応時間は、1時間から100時間程度である。
【0138】
Suzukiカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩を単量体に対して当量以上、好ましくは1〜10当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、2相系で反応させてもよい。溶媒としては、 N、N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが50〜160℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は1時間から200時間程度である。
【0139】
Grignard反応の場合は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属Mgとを反応させてGrignard試薬溶液とし、これと別に用意した単量体溶液とを混合し、ニッケルまたはパラジウム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後に昇温して環流させながら反応させる方法が例示される。Grignard試薬は単量体に対して当量以上、好ましくは1〜1.5当量、より好ましくは1〜1.2当量用いる。これら以外の方法で重合する場合も、公知の方法に従って反応させることができる。
【0140】
反応の方法は特に限定されないが、溶媒の存在下に実施することができる。反応温度は-80℃〜溶媒の沸点が好ましい。
【0141】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などの無機酸などが例示され、単一溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いてもよい。
【0142】
反応後は、例えば水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理で得ることができる。生成物の単離後および精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法によりおこなうことができる。
【0143】
次に本発明の高分子薄膜について説明する。
本発明の高分子薄膜は、上記本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
【0144】
本発明の高分子薄膜の膜厚としては、通常1nm〜100μm程度であり、好ましくは2nm〜1000nmであり、さらに好ましくは5nm〜500nmであり、特に好ましいのは20nm〜200nmである。
【0145】
本発明の高分子薄膜は、上記高分子化合物の1種類を単独で含むものであってもよく、また上記高分子化合物2種類以上を含むものであってもよい。また、高分子薄膜の電子輸送性またはホール輸送性を高めるため、上記高分子化合物以外に電子輸送性またはホール輸送性を有した低分子化合物または高分子化合物を混合して用いることもできる。該ホール輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えばピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンもしくはその誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリフェニレンビニレンもしくはその誘導体、またはポリチエニレンビニレンもしくはその誘導体などが例示され、電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、例えばオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体などが例示される。
【0146】
また、本発明の高分子薄膜は、高分子薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては公知のものが使用でき、アゾ化合物およびその誘導体、ジアゾ化合物およびその誘導体、無金属フタロシアニン化合物およびその誘導体、金属フタロシアニン化合物およびその誘導体、ペリレン化合物およびその誘導体、多環キノン系化合物およびその誘導体、スクアリリウム化合物およびその誘導体、アズレニウム化合物およびその誘導体、チアピリリウム化合物およびその誘導体、C60などのフラーレン類およびその誘導体が例示される。
【0147】
さらに、本発明の高分子薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、安定性を増すための安定化剤、UV光を吸収するためのUV吸収剤などが例示される。
【0148】
また、本発明の高分子薄膜は、機械的特性を高めるため、上記高分子化合物以外の高分子化合物材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性またはホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。
【0149】
本発明の高分子薄膜の製造方法に制限はないが、例えば、前記高分子化合物、必要に応じて混合する電子輸送性材料またはホール輸送性材料、高分子バインダーを含む溶液からの成膜による方法が例示される。
【0150】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、該高分子化合物および混合する電子輸送性材料またはホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。
本発明の高分子薄膜を溶液から成膜する場合に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、n−ブチルベンゼンなどの不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類系溶媒などが例示される。
高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に0.1重量%以上溶解させることができる。
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法などの塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【0151】
本発明の高分子薄膜を製造する工程には、高分子化合物を配向させる工程が含まれていてもよい。
この工程により高分子化合物を配向させた高分子薄膜は、主鎖分子または側鎖分子が一方向に並ぶので、電子移動度またはホール移動度が向上する。
高分子化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られているもの、例えば「液晶の基礎と応用」(松本正一、角田市良共著、工業調査会 1991年)第5章、「強誘電性液晶の構造と物性」(福田敦夫、竹添秀男共著、コロナ社、1990年)第7章、「液晶」第3巻第1号(1999年)3〜16頁等に記載の方法を用いることができる。中でもラビング法、光配向法、シェアリング法(ずり応力印加法)や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法が好ましい。
【0152】
ラビング法とは、基板表面を布などで軽く擦る方法である。基板としてはガラスや高分子フィルム等を用いることができる。基板を擦る布としては、ガーゼやポリエステル、コットン、ナイロン、レーヨンなどの布を用いることができる。また基板上に別途配向膜を形成すると、より配向性能が高くなる。ここで配向膜としては、ポリイミド、ポリアミド、PVA、ポリエステル、ナイロンなどが挙げられ、市販の液晶用配向膜も用いることができる。配向膜はスピンコート法やフレキソ印刷などで形成することができる。ラビングに用いる布は、用いる配向膜にあわせて適宜選択することができる。
【0153】
光配向法とは、基板上に配向膜を形成し、偏光UV光照射あるいはUV光を斜入射照射する方法で配向機能を持たせる方法である。配向膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルシンナメートなどが挙げられ、市販の液晶用配向膜も用いることができる。
ラビング法または光配向法では、上記記載の処理を施した基板間に配向させた高分子化合物材料を挟むことにより、配向させることができる。このとき、基板を材料が液晶相または等方相の温度にすることが必要である。温度設定を行うのは、高分子化合物材料を基板に挟む前でも、挟んだあとでもよい。また、該高分子化合物材料を配向処理を施した基板上に塗布するだけでもよい。高分子化合物の塗布は、高分子化合物を基板上にのせてTg以上あるいは液晶相または等方相を示す温度に設定し、ロッドなどで一方向にコーティングするか、有機溶媒に溶解した溶液を調製し、スピンコートやフレキソ印刷などで塗布する方法で行うことができる。
【0154】
シェアリング法とは、基板上にのせた高分子化合物材料の上に別の基板をのせ、液晶相または等方相になる温度下で上基板を一方向にずらす方法である。このとき基板は、上記ラビング法や光配向法で記載したような配向処理を施した基板を用いると、より配向度が高いものが得られる。基板としては、ガラスや高分子フィルム等を用いることができ、応力でずらすものは基板ではなく金属製のロッド等でもよい。
【0155】
引き上げ塗布法とは、基板を高分子化合物溶液に浸し、引き上げる手法である。高分子化合物溶液に用いる有機溶剤や、基板引き上げ速度は特に限定はされないが、高分子化合物の配向度にあわせて選択、調整することができる。
【0156】
高分子化合物を配向させる工程はラビング法、シェアリング法などのように、高分子化合物を薄膜にする工程の後に行う場合、引き上げ塗布法などのように高分子化合物を薄膜にする工程と同時に行う場合がある。また、高分子化合物を薄膜にする工程の前に配向膜を作成する工程が含まれていてもよい。
【0157】
本発明の高分子薄膜は、電子輸送性またはホール輸送性を有することから、電極から注入された電子またはホール、または光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ、電子写真感光体、空間変調素子、フォトリフラクティブ素子など種々の高分子薄膜素子に用いることができる。該高分子薄膜をこれらの高分子薄膜素子に用いる場合は、配向処理により配向させて用いることがより電子輸送性またはホール輸送性が向上し好ましい。
【0158】
本発明の高分子薄膜の有機薄膜トランジスタへの応用について説明する。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造としては、通常は、ソース電極およびドレイン電極が高分子化合物からなる活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていればよく、例えば、図1〜4の構造が例示される。
【0159】
有機薄膜トランジスタは、通常は支持基板上に形成される。支持基板の材質としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
【0160】
有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平5−110069号公報記載の方法により製造することができる。
【0161】
活性層を形成する際に、有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることが製造上非常に有利であり好ましいことから、上記で説明した本発明の高分子薄膜の製造方法を用いて、活性層となる高分子薄膜を形成することができる。
【0162】
活性層に接した絶縁層としては、電気の絶縁性が高い材料で有れば特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えばSiOx,SiNx、Ta2O5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノールなどあげられる。低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の方が好ましい。
【0163】
絶縁層の上に活性層を形成する場合は、絶縁層と活性層の界面特性を改善するため、シランカップリング剤などの表面処理剤で絶縁層表面を処理して表面改質した後に活性層を形成することも可能で有る。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類などがあげられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンUV、O2プラズマで処理をしておくことも可能である。
【0164】
有機薄膜トランジスタを作成後、封止してなる封止有機薄膜トランジスタが好ましい。
これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。
封止する方法としては、UV硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のSiONx膜などでカバーする方法、ガラス板やフィルムをUV硬化樹脂、熱硬化樹脂などで張り合わせる方法などがあげられる。大気との遮断を効果的に行うため有機薄膜トランジスタを作成後封止するまでの工程を大気に曝すことなく(例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中など)行うことが好ましい。
【0165】
図5は、本発明の高分子薄膜の太陽電池への応用を代表例として説明する図である。一方が透明または半透明の一対の電極間に高分子薄膜を配置した構造で用いられる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属またはそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。高分子薄膜中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤などを添加して用いることができる。基材としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板などを用いることができる。
【0166】
図6〜8は、本発明の高分子薄膜の光センサへの応用を代表例として説明する図である。一方が透明または半透明の一対の電極間に高分子薄膜を配置した構造で用いられる。光を吸収して電荷を発生する電荷発生層を挿入して用いることもできる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属またはそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高分子薄膜中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤などを添加して用いることができる。基材としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板などを用いることができる。
【0167】
図9〜11は、本発明の高分子薄膜の電子写真感光体への応用を代表例として説明する図である。電極の上に高分子薄膜を配置した構造で用いられる。光を吸収して電荷を発生する電荷発生層を挿入して用いることもできる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅などの金属を用いることができる。高分子薄膜中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤などを添加して用いることができる。基材としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板などを用いることができ、アルミニウムなどの金属を用い基材と電極をかねることもできる。
【0168】
図12は、本発明の高分子薄膜の空間光変調素子への応用を代表例として説明する図である。一対の透明または半透明電極の間に高分子薄膜、誘電体層ミラー、液晶層を配置した構造で用いられる。誘電体層ミラーは、誘電体の多層膜からなることが好ましく、低反射率な波長域と高反射率な波長域を有し、その境界が急峻に立ち上がるよう設計する。液晶層には各種液晶材料を用いることができるが、強誘電性液晶を用いることが好ましい。
電極材料としては導電性が高い、アルミニウム、金、銀、銅などの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。基材としては、ガラス基板、プラスチック基板などの透明または半透明の材料を用いることができる。
【実施例】
【0169】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【0170】
参考合成例1
窒素置換した500ml 3口フラスコに2,7-ジブロモ-9-フルオレノン 6.65gを取り、トリフルオロ酢酸:クロロホルム=1:1の混合溶媒140mlに溶解した。この溶液に過ホウ酸ナトリウム1水和物を加え、20時間攪拌した。反応液をセライト濾過し、トルエンで洗浄した。ろ液を水、亜硫酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、6.11gの粗生成物を得た。
この粗生成物をトルエンから再結晶し、さらに、クロロホルムから再結晶し、1.19gの化合物1を得た。
・C8H17MgBrの調製
100ml 3口フラスコにマグネシウム 1.33gを取り、フレームドライ、アルゴン置換した。これにTHF10ml、1-ブロモオクタン2.3mlを加え、加熱し、反応を開始させた。2.5時間還流した後に室温まで放冷した。
・Grignard反応
窒素置換した300ml3口フラスコに化合物1 1.00gをとり、10mlのTHFに懸濁させた。0℃に冷却し、上記で調製したC8H17MgBr溶液を加えた。冷浴をはずし、還流下、5時間攪拌した。反応液を放冷後、水10ml、塩酸を加えた。塩酸を加える前は懸濁液であったが、添加後は2相の溶液となった。分液後、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去したところ、1.65gの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製(ヘキサン:酢酸エチル=20:1)し、1.30gの化合物2を得た。
窒素置換した25ml 2口フラスコに化合物2 0.20gを取り、4mlのトルエンに溶解した。
この溶液にp-トルエンスルホン酸・1水和物0.02g(0.06mmol)を加え、100℃で11時間攪拌した。反応液を放冷後、水、4N NaOH水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄し、溶媒を留去したところ、0.14gの化合物3を得た。
窒素雰囲気下、反応容器に上記化合物3 1.0g(1.77mmol)、ビス(ピナコレート)ジボロン 0.945g(3.72mmol)、〔1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕パラジウムジクロリド 0.078g(0.11mmol)、1,1'-ビス(ジフェニルフォスフィノ)フェロセン 0.059g(0.11mmol)および1,4-ジオキサン 15mlを入れ、アルゴンガスを30分間バブリングした。その後、酢酸カリウム 1.043g(10.6mmol)を加え、窒素雰囲気下95℃で13.5時間反応させた。反応終了後、反応液をろ過して不溶物を除いた。アルミナショートカラムで精製し、溶媒を除去後。トルエンに溶解させ、活性炭を加えて攪拌、ろ過した。ろ液を再度アルミナショートカラムで精製し、活性炭を加えて攪拌、ろ過した。トルエンを完全に除去した後、ヘキサン2.5mlを加えて再結晶することにより、下記に示す化合物3−a 0.28gを得た。
【0171】
参考合成例2
特開2004-043544に記載の方法で下記に示す化合物4を得た。
上記化合物4を用い、参考合成例1と同様の方法により下記に示す化合物4−aを得た。
【0172】
実施例1
<高分子化合物Aの合成>
上記化合物3−a 0.62gと5,5’−ジブロモ−2,2’−ビチオフェン0.29gとAliquat 336(ACROS ORGANICS製) 0.36gとを反応容器に仕込んだ。以後、反応まで窒素雰囲気下で操作した。先の反応容器に、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン9.3gを加えた。次に、この混合溶液に、炭酸カリウム 0.39gをあらかじめアルゴンガスでバブリングして脱気したイオン交換水9.6gに溶かした溶液を加えた。続いて、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0) 2.1mgを加えた。反応はすべて窒素雰囲気下で行った。還流条件で16.3時間反応した後、ブロモベンゼン18.4mgを加え、2時間還流条件で反応した。さらに、2−フェニル−1,3,2−ジオキサボリナン 19.0mgを加え、2時間還流条件で反応した。反応後、この2相溶液を冷却し、水層を除去した。有機溶媒層は、非常に粘調であったため、クロロホルムを加え、希釈した。この混合溶液を、メタノール中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を、シリカおよびアルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、0.53gの高分子化合物Aを得た。
この高分子化合物Aのポリスチレン換算数平均分子量は、1.2x106であった。
【0173】
実施例2
<高分子化合物Bの合成>
上記化合物4−a 0.73gと5,5’−ジブロモ−2,2’−ビチオフェン0.32gとAliquat 336 0.40gとを反応容器に仕込んだ。以後、反応まで窒素雰囲気下で操作した。先の反応容器に、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン10.4gを加えた。次に、この混合溶液に、炭酸カリウム 0.44gをあらかじめアルゴンガスでバブリングして脱気したイオン交換水10.7gに溶かした溶液を加えた。続いて、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0) 2.3mgを加えた。反応はすべて窒素雰囲気下で行った。還流条件で15時間反応した後、ブロモベンゼン20.4mgを加え、2時間還流条件で反応した。さらに、2−フェニル−1,3,2−ジオキサボリナン 21.1mgを加え、2時間還流条件で反応した。反応後、この2相溶液を冷却し、有機溶媒層をメタノール中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を、シリカおよびアルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、0.56gの高分子化合物Bを得た。
この高分子化合物Bのポリスチレン換算数平均分子量は、3.9x105であった。
【0174】
実施例3
<高分子薄膜素子の作成および有機薄膜トランジスタ特性の評価>
ゲート電極となる高濃度にドープされたn−型シリコン基板の表面を熱酸化により、絶縁層となるシリコン酸化膜を200nm形成したものを購入し、アルカリ洗剤、超純水、アセトンで超音波洗浄した後、オゾンUV照射により表面を洗浄した。該基板を窒素雰囲気中、オクタデシルトリクロロシランの5mMオクタン溶液に12時間浸漬してシリコン基板の表面をシラン処理し、その後、オクタン、クロロホルムの順番で基板をリンスした。高分子化合物Aを0.018g秤量し、クロロホルムを加えて5.3gとし、3μmのメンブランフィルターで濾過した後、この塗布液を用いて、上記表面処理した基板上にスピンコート法により膜厚70nmの高分子化合物Aを含む高分子薄膜を形成した。該高分子薄膜の上に、真空蒸着法によりAu電極を蒸着し、チャネル幅2mm、チャネル長20μmのソース電極およびドレイン電極を形成し、高分子薄膜素子1を作成した。
作成した高分子薄膜素子1に、窒素雰囲気中でゲート電圧VGを0〜−80V、ソース−ドレイン間電圧VSDを0〜−80Vに変化させて、有機薄膜トランジスタ特性を測定したところ良好なIsd−Vg特性が得られ、Vg=−80V、VSd=−80Vにおいて、ドレイン電流−1.4μAが得られた。またIsd−Vg特性から得られた電界効果移動度は1×10-3cm2/Vsであり、電流のオン・オフ比は1×106であった。
【0175】
参考合成例3
<高分子化合物Cの合成>
上記化合物3 0.96gと2,2‘−ビピリジル0.55gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(THF)(脱水溶媒)80gを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}を1.05g加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で1.5時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール100ml/イオン交換水200ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、0.5gの高分子化合物Cを得た。
この高分子化合物Cのポリスチレン換算数平均分子量は、7.3x105であった。
【0176】
比較例1
<高分子薄膜素子の作成および有機薄膜トランジスタ特性の評価>
高分子化合物Aの替わりに高分子化合物Cを用いた以外は実施例3と同様の方法により上記表面処理した基板上にスピンコート法により膜厚50nmの高分子化合物Cを含む高分子薄膜を形成した。該高分子薄膜の上に、真空蒸着法によりAu電極を蒸着し、チャネル幅2mm、チャネル長20μmのソース電極およびドレイン電極を形成し、高分子薄膜素子2を作成した。
作成した高分子薄膜素子2に、窒素雰囲気中でゲート電圧VGを0〜−80V、ソース−ドレイン間電圧VSDを0〜−80Vに変化させて、有機薄膜トランジスタ特性を測定した。Vg=−80V、VSd=−60Vにおいて、ドレイン電流−0.8nAと低いレベルであった。
【0177】
実施例4
<高分子薄膜素子の作成および太陽電池特性の評価>
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルフォン酸(Bayer製、Baytron P AI 4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した後、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。その後、高分子化合物Aの0.2wt%クロロホルム溶液を用いて室温で、スピンコートにより50nmの厚みで高分子薄膜を成膜した。さらに、これを減圧下60℃で1時間乾燥した後、電極として、フッ化リチウムを約0.4nm相当、次いでカルシウムを5nm、さらにアルミニウムを180nm蒸着して、高分子化合物Aを用いた高分子薄膜素子3を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて1×10-4Pa以下であった。得られた高分子薄膜素子3にキセノンランプを照射しながら、電圧−電流特性を測定したところ、短絡電流43μA/cm2、開放電圧1.75Vの太陽電池特性を得た。
【0178】
実施例5
<高分子薄膜素子の作成および太陽電池特性の評価>
高分子化合物Aの替わりに高分子化合物Bを用いて、実施例5と同様にして高分子薄膜素子4を作製した。得られた高分子薄膜素子4にキセノンランプを照射しながら、電圧−電流特性を測定したところ、短絡電流38μA/cm2、開放電圧1.15Vを得た。
【0179】
実施例6
<高分子化合物Dの合成>
上記化合物3−a 1.13gと1,2−ジ(5−ジブロモ−2−チエニル)エテン0.60g(例えば、M.Fuji et al.,Synthetic Metals,55−57,2136−2139(1993)に合成方法が記載されている)とAliquat 336 0.69gとを反応容器に仕込んだ。以後、反応まで窒素雰囲気下で操作した。先の反応容器に、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン19.4gを加えた。次に、この混合溶液に、炭酸カリウム 0.74gをあらかじめアルゴンガスでバブリングして脱気したイオン交換水20.0gに溶かした溶液を加えた。続いて、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0) 3.9mgを加えた。反応はすべて窒素雰囲気下で行った。還流条件で15時間反応した後、ブロモベンゼン34.7mgを加え、2時間還流条件で反応した。さらに、2−フェニル−1,3,2−ジオキサボリナン 35.8mgを加え、2時間還流条件で反応した。反応後、この2相溶液を冷却し、有機溶媒層をメタノール中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。
この沈殿を減圧乾燥して、1.00gの高分子化合物Dを得た。この高分子化合物Dのポリスチレン換算数平均分子量は、1×106以上である。
【0180】
実施例7
<高分子薄膜素子の作成および有機薄膜トランジスタ特性の評価>
高分子化合物Dを0.008g秤量し、ジクロロベンゼンを加えて2gとし塗布液を調整した。ゲート電極となる高濃度にドープされたn−型シリコン基板の表面を熱酸化により、絶縁層となるシリコン酸化膜を200nm形成したものを購入し、アルカリ洗剤、超純水、アセトンで超音波洗浄した後、オゾンUV照射により表面を洗浄した。該基板の上に、真空蒸着法によりAu電極を蒸着し、チャネル幅2mm、チャネル長20μmのソース電極およびドレイン電極を形成した。該電極付き基板をスピンコーター上にセットし、Aldrich製Hexamethyldisilazane(HMDS)を滴下した後、2000rpmでスピンし、基板表面をHMDSで処理した。前記の高分子化合物Dの塗布液を用い、ディスペンサー印刷法(武蔵エンジニアリング製Shot Mini)により、内径100μmの針先を用いてソース電極−ドレイン電極間を覆うように高分子化合物Dを塗布し、膜厚700nmの薄膜を形成した。その後、窒素雰囲気中で、120℃で30分間ベークし、高分子薄膜素子5を作成した。
作成した高分子薄膜素子5に、真空中でゲート電圧VGを0〜−60V、ソース−ドレイン間電圧VSDを0〜−60Vに変化させて、有機薄膜トランジスタ特性を測定したところ良好なIsd−Vg特性が得られ、Vg=−60V、VSd=−60Vにおいて、ドレイン電流−0.6μAが得られた。またIsd−Vg特性から得られた電界効果移動度は5×10-4cm2/Vsであり、電流のオン・オフ比は1×103であった。
【符号の説明】
【0181】
1、基材
2、高分子薄膜
3、絶縁膜
4、ゲート電極
5、ソース電極
6、ドレイン電極
7、電極
8、電荷発生層
9、液晶層
10、誘電体ミラー層
【技術分野】
【0001】
本発明は、高分子化合物、該高分子化合物を含む高分子薄膜および該高分子薄膜を用いた高分子薄膜素子に関する。
【背景技術】
【0002】
電子輸送性またはホール輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池などの薄膜素子への応用が期待され、種々検討されている。
このような薄膜に用いる材料として、電子輸送性またはホール輸送性の分子構造を主鎖に持つ高分子化合物である、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体等が知られている(非特許文献1〜4)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Appl. Phys. Lett. Vol.49 (1986) p.1210
【非特許文献2】Appl. Phys. Lett. Vol.63 (1993) p.1372
【非特許文献3】Appl. Phys. Lett. Vol.77 (2000) p.406
【非特許文献4】”Semiconducting Polymers”, Eds. G. Hadziioannou and P.F. van Hutten (2000) Wiley−VCH.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池などの高分子薄膜素子用の薄膜の材料として有用な新規な高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
即ち本発明は、下記式(1)で示される繰り返し単位と式(2)で示される繰り返し単位とを含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108である高分子化合物を提供するものである。
〔式中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、3価の芳香族炭化水素基または3価の複素環基を表し、X1およびX2は、それぞれ独立に、O,S,C(=O),S(=O),SO2,C(R1)(R2),Si(R3)(R4),N(R5),B(R6),P(R7)またはP(=O)(R8)を表し、R1〜R8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。C(R1)(R2)におけるR1とR2、Si(R3)(R4)におけるR3とR4は互いに結合して環を形成してもよい。mは0または1を表し、nは、1から6までの整数を表す。ただし、m=0の場合、X1はC(R1)(R2)を表さず、m=1の場合、X1とX2は、同一ではない。また、X1とAr2は、Ar1の環を構成する炭素原子のうち隣り合う炭素原子(環の隣接位ということがある)にそれぞれ結合し、m=1の場合、X2とAr1はAr2の環を構成する炭素原子のうち隣り合う炭素原子にそれぞれ結合し、m=0の場合、X1とAr1はAr2の環を構成する炭素原子のうち隣り合う炭素原子にそれぞれ結合している。〕
Ar1、Ar2、X1およびX2がそれぞれ複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
〔式中、oは、1から10までの整数を表し、pは0から2までの整数を表し、
YはO,S,C(R10)(R11),Si(R12)(R13)またはN(R14)を表し、R10、R11、R12、R13およびR14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。R10とR11、R12とR13は互いに結合して環を形成してもよい。R9は、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。R9が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよく、また、R9同士で互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【0006】
さらに本発明は、上記式(1)で示される繰り返し単位、上記式(2)で示される繰り返し単位および下記式(3)で示される繰り返し単位とを含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108である高分子化合物を提供するものである。
〔式中、Ar3は2価の芳香族炭化水素基、2価の複素環基または−CR15=CR16−を表す。R15およびR16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。qは、1から6までの整数を表す。〕
【発明の効果】
【0007】
本発明の高分子化合物は高分子薄膜素子用の薄膜の材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本発明に係る順スタガ型有機薄膜トランジスタの概略断面図。
【図2】本発明に係る順スタガ斜め型有機薄膜トランジスタの概略断面図。
【図3】本発明に係る逆スタガ型有機薄膜トランジスタの概略断面図。
【図4】本発明に係る逆スタガ型斜め有機薄膜トランジスタの概略断面図。
【図5】本発明に係る太陽電池の概略断面図。
【図6】本発明に係る積層型光センサの概略断面図。
【図7】本発明に係る積層型光センサの概略断面図。
【図8】本発明に係る単層型光センサの概略断面図。
【図9】本発明に係る単層型電子写真感光体の概略断面図。
【図10】本発明に係る積層型電子写真感光体の概略断面図。
【図11】本発明に係る積層型電子写真感光体の概略断面図。
【図12】本発明に係る空間光変調素子の概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の高分子化合物は、上記式(1)で示される繰り返し単位と上記式(2)で示される繰り返し単位とを含む。さらに、本発明の高分子化合物は、上記式(1)で示される繰り返し単位、上記式(2)で示される繰り返し単位と上記式(3)で示される繰り返し単位とを含む。
【0010】
上記式(1)中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、3価の芳香族炭化水素基または3価の複素環基を表す。
【0011】
ここで3価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環または縮合環から水素原子3個を除いた残りの原子団をいい、通常炭素数6〜60、好ましくは6〜20であり、下記の基が例示される。これらの中でもベンゼン環から水素原子3個を除いた残りの原子団が最も好ましい。なお、芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよい。3価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【0012】
【0013】
【0014】
また、3価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子3個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常4〜60、好ましくは4〜20である。なお複素環基上に置換基を有していてもよく、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【0015】
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ケイ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。3価の複素環基の中では3価の芳香族複素環基が好ましい。
【0016】
3価の複素環基としては、例えば以下のものが例示される。
【0017】
【0018】
【0019】
【0020】
【0021】
【0022】
【0023】
【0024】
【0025】
【0026】
【0027】
上記式中、R’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。
R“は水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、置換シリル基、アシル基、または1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基を表す。
【0028】
3価の芳香族炭化水素基、または3価の複素環基上に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基が例示される。置換基が複数ある場合は、置換基同士で環を形成していても良い。
【0029】
上記式(1)中、X1およびX2は、それぞれ独立に、O,S,C(=O),S(=O),SO2,C(R1)(R2),Si(R3)(R4),N(R5),B(R6),P(R7)またはP(=O)(R8)を表す。ただし、X1とX2は同一ではない。
【0030】
式(1)中、R1〜R8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
【0031】
C(R1)(R2)におけるR1とR2、Si(R3)(R4)におけるR3とR4は互いに結合して環を形成してもよい。この場合、環構造部分としては具体的には下記が例示される。
【0032】
また、m=0の場合、X1はC(R1)(R2)を表さない。
上記式(1)中、nは、1から6までの整数を表し、1から3までの整数がより好ましく、1から2までの整数がさらに好ましい。
上記式(1)中、mは0または1を表し、有機薄膜トランジスタ用材料等としては、m=1が好ましく、n=1およびm=1が特に好ましい。
【0033】
中でも、式(1)のX2が、C(R1)(R2),Si(R3)(R4),N(R5),B(R6),P(R7)またはP(O)(R8)であることが好ましく、C(R1)(R2)であることがより好ましい。
(式中、R1〜R8はそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。)
【0034】
また、式(1)のX1が、O,S,C(=O),S(O),SO2,Si(R3)(R4),N(R5),B(R6),P(R7)またはP(=O)(R8)であることが好ましく、O,S,C(=O),S(O)またはSO2であることがより好ましく、OまたはSであることが特に好ましい。
【0035】
m=1の場合、−X1−X2-としては、下記(4)、(5)、(6)で示される基があげられる。
【0036】
(4)
【0037】
(5)
【0038】
(6)
【0039】
中でも、化合物の安定性の観点から(5)、(6)式の基が好ましく、より好ましくは(6)式の基である。
【0040】
本発明の高分子化合物は、上記式(1)の繰り返し単位に加えて、式(2)の繰り返し単位を含む。
【0041】
式(2)中、oは、1から10までの整数を表し、1から6までの整数がより好ましく、さらに好ましくは1から5までの整数である。
【0042】
上記式(2)中、pは、0から2までの整数を表す。
oが2以下の場合、p=0または1が好ましく、p=0がさらに好ましい。oが3以上の場合、溶解性の観点から複数の5員環のひとつ以上はp=1または2であることが好ましい。
【0043】
上記式(2)中、YはO,S,C(R10)(R11),Si(R12)(R13),N(R14)を表し、O,Sが好ましく、より好ましくはSである。
また、R10〜R14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
【0044】
上記式(2)中、R9は、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表し、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルキルオキシ基であり、R9が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよく、また、R9同士で互いに結合して環を形成していてもよい。
【0045】
R9同士で互いに結合して環を形成している場合、環構造部分としては具体的には下記が例示される。
【0046】
本発明の高分子化合物は、上記式(1)の繰り返し単位および上記式(2)の繰り返し単位に加えて、式(3)の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【0047】
式(3)中、Ar3は2価の芳香族炭化水素基、2価の複素環基または−CR15=CR16−を表し、好ましくは2価の複素環基、−CR15=CR16−であり、より好ましくは−CR15=CR16−である。
【0048】
ここで2価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環または縮合環から水素原子2個を除いた残りの原子団をいい、通常炭素数6〜60、好ましくは6〜20であり、上記に例示した3価の芳香族炭化水素基において水素原子3個を除いところのいずれかに水素原子を1個加えた基が例示される。これらの中でもベンゼン環から水素原子2個を除いた残りの原子団が最も好ましい。なお、芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよい。2価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【0049】
また、2価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子2個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常4〜60、好ましくは4〜20である。2価の複素環基としては、上記に例示した3価の複素環基において水素原子3個を除いところのいずれかに水素原子を1個加えた基が例示される。なお複素環基上に置換基を有していてもよく、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【0050】
上記式(3)中、R15およびR16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
【0051】
式(3)中、qは、1から6までの整数を表し、1から3までの整数がより好ましく、さらに好ましくは1から2までの整数である。
【0052】
本発明の高分子化合物の中では、電子輸送性またはホール輸送性を高めるという観点から式(1)と式(2)が結合した構造(7)を有するものが好ましい。
【0053】
本発明の高分子化合物の中で、上記式(1)の繰り返し単位および上記式(2)の繰り返し単位に加えて上記式(3)の繰り返し単位を含んでいる場合、式(2)の繰り返し単位を複数含んでいてもよい。式(2)の繰り返し単位を複数含んでいる場合、それらは同一でも異なっていてもよい。電子輸送性またはホール輸送性を高めるという観点から式(1)と式(2)および式(3)が結合した構造(8)を有するものが好ましい。
ここで、Y'、R9'、o'、p'は上記Y、R9、o、pと同じ意味を表し、Y、R9、o、pと同一でも異なっていてもよい。
【0054】
上記式(7)で示される構造の例としては、例えば、n=1;o=2、3または5;Y=Sとすると、以下の式(9)〜(14)で示される構造、およびこれらの構造中の芳香族炭化水素または複素環基上にさらに置換基を有する構造が例示される。また、上記式(8)で示される構造の例としては、例えば、n=1;o=1;o'=1;q=1;Y=S;Y'=Sとすると、以下の式(15)〜(17)で示される構造、およびこれらの構造中の芳香族炭化水素基または複素環基上にさらに置換基を有する構造が例示される。
【0055】
(9)
【0056】
(10)
【0057】
(11)
【0058】
(12)
【0059】
(13)
【0060】
(14)
【0061】
(15)
【0062】
(16)
【0063】
(17)
【0064】
(式中、R1〜R9、R15およびR16は、前記と同じ意味を表す。R1'〜R4'は上記R1〜R4と同じ意味を表す。)
【0065】
これらのうち、式(9)、式(14)、式(15)、式(17)で示される基、およびこれらの芳香族炭化水素基または複素環上にさらに置換基を有する基が好ましく、式(9)、式(15)で示される基、およびこれらの芳香族炭化水素基または複素環上にさらに置換基を有する基がさらに好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基が例示され、置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【0066】
上記式(1)、式(2)または式(3)において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、よう素が例示される。
【0067】
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数が通常1〜20程度であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが例示される。
【0068】
アルキルオキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数が通常1〜20程度であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基などが例示される。
【0069】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数が通常1〜20程度であり、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 i−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 i−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが例示される。
【0070】
アリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数が通常3〜60程度であり、その具体例としては、フェニル基、C1〜C12アルコキシフェニル基(C1〜C12は、炭素数1〜12であることを示す。以下も同様である。)、C1〜C12アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基などが例示される。
【0071】
アリールオキシ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数が通常3〜60程度であり、その具体例としては、フェノキシ基、C1〜C12アルコキシフェノキシ基、C1〜C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、ピリジルオキシ基、ピリダジニルオキシ基、ピリミジルオキシ基、ピラジルオキシ基、トリアジルオキシ基などが例示される。
【0072】
アリールチオ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数が通常3〜60程度であり、その具体例としては、フェニルチオ基、C1〜C12アルコキシフェニルチオ基、C1〜C12アルキルフェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチオ基、ピラジルチオ基、トリアジルチオ基などが例示される。
【0073】
アリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数が通常7〜60程度であり、その具体例としては、フェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキル基などが例示される。
【0074】
アリールアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数が通常7〜60程度であり、その具体例としては、フェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシ基、1−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基、2−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基などが例示される。
【0075】
アリールアルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、炭素数が通常7〜60程度であり、その具体例としては、フェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルチオ基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルチオ基などが例示される。
【0076】
アシル基は、炭素数が通常2〜20程度であり、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【0077】
アシルオキシ基は、炭素数が通常2〜20程度であり、その具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【0078】
アミド基は、炭素数が通常2〜20程度、好ましくは炭素数2〜18であり、その具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、などが例示される。
【0079】
酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基があげられ、通常炭素数2〜60程度、好ましくは2〜48である。具体的には以下に示す基が例示される。
【0080】
イミン残基としては、イミン化合物(分子内に、−N=C-を持つ有機化合物のことをいう。その例として、アルジミン、ケチミン及びこれらのN上の水素原子が、アルキル基等で置換された化合物があげられる)から水素原子1個を除いた残基があげられ、通常炭素数2〜20程度であり、好ましくは炭素数2〜18である。具体的には、以下の構造式で示される基などが例示される。
【0081】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基から選ばれる1または2個の基で置換されたアミノ基があげられ、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換アミノ基は炭素数が通常1〜40程度であり、その具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、t−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、C1〜C12アルコキシフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基などが例示される。
【0082】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基から選ばれる1、2または3個の基で置換されたシリル基があげられ、炭素数は通常1〜60程度であり、好ましくは炭素数3〜48である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、ジメチル−i−プロピリシリル基、ジエチル−i−プロピルシリル基、t−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルシリル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルシリル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルシリル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【0083】
置換シリルオキシ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基から選ばれる1、2または3個の基で置換されたシリルオキシ基(H3SiO−)があげられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基は置換基を有していてもよい。
置換シリルオキシ基は、炭素数が通常1〜60程度、好ましくは炭素数3〜30であり、その具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−n−プロピルシリルオキシ基、トリ−i−プロピルシリルオキシ基、t−ブチルシリルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−p−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、t−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基などが例示される。
【0084】
置換シリルチオ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基から選ばれる1、2または3個の基で置換されたシリルチオ基(H3SiS−)があげられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基は置換基を有していてもよい。
置換シリルチオ基は、炭素数が通常1〜60程度、好ましくは炭素数3〜30であり、その具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリ−n−プロピルシリルチオ基、トリ−i−プロピルシリルチオ基、t−ブチルシリルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−p−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、t−ブチルジフェニルシリルチオ基、ジメチルフェニルシリルチオ基などが例示される。
【0085】
置換シリルアミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基および1価の複素環基から選ばれる1〜6個の基で置換されたシリルアミノ基(H3SiNH−または(H3Si)2N−)が挙げらる。なお、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、1価の複素環基は置換基を有していてもよい。
置換シリルアミノ基は、炭素数が通常1〜120程度、好ましくは炭素数3〜60であり、その具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリ−n−プロピルシリルアミノ基、トリ−i−プロピルシリルアミノ基、t−ブチルシリルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−p−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、t−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(トリエチルシリル)アミノ基、ジ(トリ−n−プロピルシリル)アミノ基、ジ(トリ−i−プロピルシリル)アミノ基、ジ(t−ブチルシリルジメチルシリル)アミノ基、ジ(トリフェニルシリル)アミノ基、ジ(トリ−p−キシリルシリル)アミノ基、ジ(トリベンジルシリル)アミノ基、ジ(ジフェニルメチルシリル)アミノ基、ジ(t−ブチルジフェニルシリル)アミノ基、ジ(ジメチルフェニルシリル)アミノ基などが例示される。
【0086】
1価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子1個を除いた残りの原子団をいい、炭素数が通常4〜60程度であり、その具体例としては、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾール基、チアジアゾール基などが例示される。
【0087】
ヘテロアリールオキシ基(Q1-O−で示される基、Q1は1価の複素環基を表す。)、ヘテロアリールチオ基(Q2−S−で示される基、Q2は1価の複素環基を表す。)、ヘテロアリールオキシカルボニル基(Q3-O(C=O)−で示される基、Q3は1価の複素環基を表す。)における1価の複素環基としては、上記の1価の複素環基に例示の基が例示される。
【0088】
例えば、ヘテロアリールオキシ基は、炭素数が通常4〜60程度であり、その具体例としては、チエニルオキシ基、C1〜C12アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、C1〜C12アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、チアジアゾールオキシ基などが例示される。
【0089】
ヘテロアリールチオ基は、炭素数が通常4〜60程度であり、その具体例としては、チエニルメルカプト基、C1〜C12アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、C1〜C12アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基、チアジアゾールメルカプト基などが例示される。
【0090】
アリールアルケニル基は、炭素数が通常8〜50程度であり、アリールアルケニルにおけるアリール基、アルケニル基としては、上記記載のアリール基、アルケニル基とそれぞれ同様である。その具体例としては、1−アリールビニル基、2−アリールビニル基、1−アリール−1−プロピレニル基、2−アリール−1−プロピレニル基、2−アリール−2−プロピレニル基、3−アリール−2−プロピレニル基などが挙げられる。また、4−アリール1,3−ブタジエニル基などのアリールアルカジエニル基も含まれる。
【0091】
アリールアルキニル基は、炭素数が通常8〜50程度であり、アリールアルキニル基におけるアリール基としては、上記のアリール基があげられる。
アリールアルキニル基のなかでは、アリールエチニル基が好ましい。
【0092】
アルキルオキシカルボニル基は、炭素数が通常2〜20程度であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、i−プロピルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、 i−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基などが例示される。
【0093】
アリールオキシカルボニル基は、炭素数が通常7〜60程度であり、その具体例としては、フェノキシカルボニル基、C1〜C12アルコキシフェノキシカルボニル基、C1〜C12アルキルフェノキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、ペンタフルオロフェニルオキシカルボニル基などが例示される。
【0094】
アリールアルキルオキシカルボニル基は、炭素数が通常8〜60程度であり、その具体例としては、フェニル−C1〜C12アルコキシカルボニル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルコキシカルボニル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシカルボニル基、1−ナフチル−C1〜C12アルコキシカルボニル基、2−ナフチル−C1〜C12アルコキシカルボニル基などが例示される。
【0095】
ヘテロアリールオキシカルボニル基(Q4-O(C=O)−で示される基、Q4は1価の複素環基を表す。)は、炭素数が通常2〜60程度であり、具体的には、チエニルオキシカルボニル基、C1〜C12アルキルチエニルオキシカルボニル基、ピロリルオキシカルボニル基、フリルオキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、C1〜C12アルキルピリジルオキシカルボニル基、イミダゾリルオキシカルボニル基、ピラゾリルオキシカルボニル基、トリアゾリルオキシカルボニル基、オキサゾリルオキシカルボニル基、チアゾールオキシカルボニル基、チアジアゾールオキシカルボニル基などが例示される。
【0096】
本発明の高分子化合物は上記式(1)、式(2)または式(3)をそれぞれ2種以上含んでいてもよい。
本発明の高分子化合物は、電子輸送特性またはホール輸送特性を損なわない範囲で、式(1)、式(2)および式(3)以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式(1)、式(2)で示される繰り返し単位の合計、または式(1)、式(2)および式(3)で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の10モル%以上であることが好ましく、より好ましくは50モル%以上であり、さらに好ましくは80モル%以上である。
【0097】
本発明の高分子化合物が、式(1)、式(2)を含む場合、式(1)、式(2)のモル比率は3:1から1:3の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは2:1から1:2の範囲にあるものであり、さらに好ましくは略1:1である。
【0098】
本発明の高分子化合物が、式(1)、式(2)および式(3)を含む場合、式(2)と式(3)の合計と式(1)のモル比率は3:1から1:3の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは2:1から1:2の範囲にあるものであり、さらに好ましくは略1:1である。
【0099】
また、本発明の高分子化合物は、交互、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子化合物、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり、末端部が3つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
好ましくは、交互、ブロックまたはグラフト共重合体であり、より好ましくは、交互共重合体である。
ブロックまたはグラフト共重合体のなかでは、ブロックまたはグラフト部分に式(7)の構造または式(8)の構造を含むものが好ましい。
【0100】
本発明の高分子化合物の中で、構造(7)を有する高分子化合物および構造(8)を有する高分子化合物としては、例えば下式(7-1)の交互共重合体構造を有する高分子化合物、下式(8−1)の共重合体構造を有する高分子化合物があげられる。
【0101】
【0102】
ここに、tは構造(7)または構造(8)の繰り返しの数を表し、tは、繰り返し単位の構造により異なるが通常は 2-100,000程度であり、好ましくは5-10,000程度である。
【0103】
また、本発明の高分子化合物においては、繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、および以下に示すもののうち2つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Rはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表し、Arは炭素数6〜60個の炭化水素基を示す。
【0104】
また、本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの特性や耐久性が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平9−45478号公報の化10に記載の置換基等が例示される。
【0105】
また、本発明の高分子化合物は主鎖の末端に下記式(18)、(19)または(20)で示される基を有していてもよい。
【0106】
式中、Ar1、Ar2、X1、X2およびmは、上記と同じ意味を表す。Z1は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールアルキニル基を表す。
【0107】
式中、Ar1、Ar2、X1、X2、Z1およびmは上記と同じ意味を表す。
【0108】
式中、Y、R1、Z1およびpは上記と同じ意味を表す。
【0109】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は通常103〜108程度であり、好ましくは104〜106である。
【0110】
本発明の高分子化合物に対する溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、n−ブチルベンゼンなどの不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類系溶媒などが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に0.1重量%以上溶解させることができる。
【0111】
本発明の高分子化合物の中では、液晶性を有する高分子化合物であることが好ましい。
液晶性を有する高分子化合物とは、高分子化合物または高分子化合物を含む分子が液晶相を示すことである。液晶相は、偏光顕微鏡および示差走査熱量測定、X線回折測定などにより確認することができる。
【0112】
液晶性を有する高分子化合物は、例えば、有機薄膜トランジスタの材料として用いた時には、電子移動度またはホール移動度を上げるために有用である。また、液晶性を有する高分子化合物は、配向させることにより、光学的や電気的に異方性を有することが知られている。(Synthetic Metals 119(2001)537)
【0113】
次に、本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明の高分子化合物は、例えば、下記式(21)で示される化合物、(22)で示される化合物および(23)で示される化合物を原料として縮合重合することにより製造することができる。
【0114】
式中、Ar1、Ar2、X1、X2およびmは上記と同じ意味を表す。Y1およびY2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、またはビニル基を表す。
【0115】
式中、Y、R1、Y1、Y2およびpは上記と同じ意味を表す。
【0116】
式中、Ar3、Y1、Y2およびqは上記と同じ意味を表す。
【0117】
上記(21)、(22)および(23)で示される化合物の合成上および縮合重合反応のしやすさの観点から、Y1およびY2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基またはホウ酸基であることが好ましい。
【0118】
本発明の高分子化合物は、(21)、(22)および(23)に加えて、下記式(24)、(25)、(26)または(27) で示される化合物を用いて縮合重合することによってその末端構造を好ましく制御できる。
【0119】
式中、Ar1、Ar2、X1、X2、Y2およびmは上記と同じ意味を表す。Z1は水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基またはアリールアルキニル基を表す。
【0120】
式中、Ar1、Ar2、X1、X2、Y1、Z1およびmは上記と同じ意味を表す。
【0121】
式中、Ar1、Ar2、X1、X2、Y2、Z1およびmは上記と同じ意味を表す。
【0122】
式中、Ar3、Y2、Z1およびqは上記と同じ意味を表す。
【0123】
上記式(24)から(27)で示される化合物のうち、上記化合物の合成上および縮合重合反応のしやすさの観点から、Y1〜Y2がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基またはホウ酸基であることが好ましく、より好ましくはハロゲン原子である。
【0124】
式(21)から(27)におけるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基などが例示され、アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
【0125】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
【0126】
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−CH2S+Me2X-、−CH2S+Ph2X- (Xはハロゲン原子を示す。)
【0127】
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−CH2P+Ph3X- (Xはハロゲン原子を示す。)
【0128】
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−CH2PO(OR’)2
(R’はアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を示す。)
【0129】
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が例示される。
【0130】
また、本発明の高分子化合物の製造に用いる反応方法としては、例えば
Suzukiカップリング反応により重合する方法、Grignard反応により重合する方法、Ni(0)触媒により重合する方法、FeCl3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子化合物の分解による方法などが例示される。
【0131】
これらのうち、 Wittig反応による重合、Heck反応による重合、Horner−Wadsworth−Emmons法による重合、Knoevenagel反応による重合、およびSuzukiカップリング反応により重合する方法、Grignard反応により重合する方法、Ni(0)触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。さらにSuzukiカップリング反応により重合する方法、Grignard反応により重合する方法、Ni(0)触媒により重合する方法が原料の入手しやすさと重合反応操作の簡便さから好ましい。
【0132】
単量体を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。例えば、“オルガニック リアクションズ(Organic Reactions)”,第14巻,270−490頁,ジョンワイリー アンド サンズ(John Wiley&Sons,Inc.),1965年、“オルガニック リアクションズ(Organic Reactions)”,第27巻,345−390頁,ジョンワイリー アンド サンズ(John Wiley&Sons,Inc.),1982年、“オルガニック シンセシス(Organic Syntheses)”,コレクティブ第6巻(Collective Volume VI),407−411頁,ジョンワイリー アンド サンズ(John Wiley&Sons,Inc.),1988年、ケミカル レビュー(Chem.Rev.),第95巻,2457頁(1995年)、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー(J.Organomet.Chem.),第576巻,147頁(1999年)、ジャーナル オブ プラクティカル ケミストリー(J.Prakt.Chem.),第336巻,247頁(1994年)、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム(Makromol.Chem.,Macromol.Symp.),第12巻,229頁(1987年)などに記載の公知の方法を用いることができる。
【0133】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。(但し、Suzukiカップリング反応のような水との2相系での反応の場合にはその限りではない。)
【0134】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【0135】
本発明の高分子化合物を高分子薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与えるため、重合前の単量体を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【0136】
本発明の高分子化合物の製造方法において、それぞれの単量体は、一括混合して反応させてもよいし、必要に応じ、分割して混合してもよい。
【0137】
より具体的に、反応条件について述べると、Wittig反応、Horner反応、Knoevengel反応などの場合は、単量体の官能基に対して当量以上、好ましくは1〜3当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−t−ブトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、 N、N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から150℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、5分間〜40時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは10分間〜24時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約0.01wt%〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、0.1wt%〜20wt%の範囲である。Heck反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、単量体を反応させる。N、N−ジメチルホルムアミドやN−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は、80〜160℃程度、反応時間は、1時間から100時間程度である。
【0138】
Suzukiカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩を単量体に対して当量以上、好ましくは1〜10当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、2相系で反応させてもよい。溶媒としては、 N、N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが50〜160℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は1時間から200時間程度である。
【0139】
Grignard反応の場合は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属Mgとを反応させてGrignard試薬溶液とし、これと別に用意した単量体溶液とを混合し、ニッケルまたはパラジウム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後に昇温して環流させながら反応させる方法が例示される。Grignard試薬は単量体に対して当量以上、好ましくは1〜1.5当量、より好ましくは1〜1.2当量用いる。これら以外の方法で重合する場合も、公知の方法に従って反応させることができる。
【0140】
反応の方法は特に限定されないが、溶媒の存在下に実施することができる。反応温度は-80℃〜溶媒の沸点が好ましい。
【0141】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などの無機酸などが例示され、単一溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いてもよい。
【0142】
反応後は、例えば水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理で得ることができる。生成物の単離後および精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法によりおこなうことができる。
【0143】
次に本発明の高分子薄膜について説明する。
本発明の高分子薄膜は、上記本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
【0144】
本発明の高分子薄膜の膜厚としては、通常1nm〜100μm程度であり、好ましくは2nm〜1000nmであり、さらに好ましくは5nm〜500nmであり、特に好ましいのは20nm〜200nmである。
【0145】
本発明の高分子薄膜は、上記高分子化合物の1種類を単独で含むものであってもよく、また上記高分子化合物2種類以上を含むものであってもよい。また、高分子薄膜の電子輸送性またはホール輸送性を高めるため、上記高分子化合物以外に電子輸送性またはホール輸送性を有した低分子化合物または高分子化合物を混合して用いることもできる。該ホール輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えばピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンもしくはその誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリフェニレンビニレンもしくはその誘導体、またはポリチエニレンビニレンもしくはその誘導体などが例示され、電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、例えばオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体などが例示される。
【0146】
また、本発明の高分子薄膜は、高分子薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては公知のものが使用でき、アゾ化合物およびその誘導体、ジアゾ化合物およびその誘導体、無金属フタロシアニン化合物およびその誘導体、金属フタロシアニン化合物およびその誘導体、ペリレン化合物およびその誘導体、多環キノン系化合物およびその誘導体、スクアリリウム化合物およびその誘導体、アズレニウム化合物およびその誘導体、チアピリリウム化合物およびその誘導体、C60などのフラーレン類およびその誘導体が例示される。
【0147】
さらに、本発明の高分子薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよい。例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、安定性を増すための安定化剤、UV光を吸収するためのUV吸収剤などが例示される。
【0148】
また、本発明の高分子薄膜は、機械的特性を高めるため、上記高分子化合物以外の高分子化合物材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性またはホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。
【0149】
本発明の高分子薄膜の製造方法に制限はないが、例えば、前記高分子化合物、必要に応じて混合する電子輸送性材料またはホール輸送性材料、高分子バインダーを含む溶液からの成膜による方法が例示される。
【0150】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、該高分子化合物および混合する電子輸送性材料またはホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。
本発明の高分子薄膜を溶液から成膜する場合に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、n−ブチルベンゼンなどの不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類系溶媒などが例示される。
高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に0.1重量%以上溶解させることができる。
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法などの塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【0151】
本発明の高分子薄膜を製造する工程には、高分子化合物を配向させる工程が含まれていてもよい。
この工程により高分子化合物を配向させた高分子薄膜は、主鎖分子または側鎖分子が一方向に並ぶので、電子移動度またはホール移動度が向上する。
高分子化合物を配向させる方法としては、液晶の配向手法として知られているもの、例えば「液晶の基礎と応用」(松本正一、角田市良共著、工業調査会 1991年)第5章、「強誘電性液晶の構造と物性」(福田敦夫、竹添秀男共著、コロナ社、1990年)第7章、「液晶」第3巻第1号(1999年)3〜16頁等に記載の方法を用いることができる。中でもラビング法、光配向法、シェアリング法(ずり応力印加法)や引き上げ塗布法が配向手法として簡便かつ有用で利用しやすく、ラビング法、シェアリング法が好ましい。
【0152】
ラビング法とは、基板表面を布などで軽く擦る方法である。基板としてはガラスや高分子フィルム等を用いることができる。基板を擦る布としては、ガーゼやポリエステル、コットン、ナイロン、レーヨンなどの布を用いることができる。また基板上に別途配向膜を形成すると、より配向性能が高くなる。ここで配向膜としては、ポリイミド、ポリアミド、PVA、ポリエステル、ナイロンなどが挙げられ、市販の液晶用配向膜も用いることができる。配向膜はスピンコート法やフレキソ印刷などで形成することができる。ラビングに用いる布は、用いる配向膜にあわせて適宜選択することができる。
【0153】
光配向法とは、基板上に配向膜を形成し、偏光UV光照射あるいはUV光を斜入射照射する方法で配向機能を持たせる方法である。配向膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルシンナメートなどが挙げられ、市販の液晶用配向膜も用いることができる。
ラビング法または光配向法では、上記記載の処理を施した基板間に配向させた高分子化合物材料を挟むことにより、配向させることができる。このとき、基板を材料が液晶相または等方相の温度にすることが必要である。温度設定を行うのは、高分子化合物材料を基板に挟む前でも、挟んだあとでもよい。また、該高分子化合物材料を配向処理を施した基板上に塗布するだけでもよい。高分子化合物の塗布は、高分子化合物を基板上にのせてTg以上あるいは液晶相または等方相を示す温度に設定し、ロッドなどで一方向にコーティングするか、有機溶媒に溶解した溶液を調製し、スピンコートやフレキソ印刷などで塗布する方法で行うことができる。
【0154】
シェアリング法とは、基板上にのせた高分子化合物材料の上に別の基板をのせ、液晶相または等方相になる温度下で上基板を一方向にずらす方法である。このとき基板は、上記ラビング法や光配向法で記載したような配向処理を施した基板を用いると、より配向度が高いものが得られる。基板としては、ガラスや高分子フィルム等を用いることができ、応力でずらすものは基板ではなく金属製のロッド等でもよい。
【0155】
引き上げ塗布法とは、基板を高分子化合物溶液に浸し、引き上げる手法である。高分子化合物溶液に用いる有機溶剤や、基板引き上げ速度は特に限定はされないが、高分子化合物の配向度にあわせて選択、調整することができる。
【0156】
高分子化合物を配向させる工程はラビング法、シェアリング法などのように、高分子化合物を薄膜にする工程の後に行う場合、引き上げ塗布法などのように高分子化合物を薄膜にする工程と同時に行う場合がある。また、高分子化合物を薄膜にする工程の前に配向膜を作成する工程が含まれていてもよい。
【0157】
本発明の高分子薄膜は、電子輸送性またはホール輸送性を有することから、電極から注入された電子またはホール、または光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ、電子写真感光体、空間変調素子、フォトリフラクティブ素子など種々の高分子薄膜素子に用いることができる。該高分子薄膜をこれらの高分子薄膜素子に用いる場合は、配向処理により配向させて用いることがより電子輸送性またはホール輸送性が向上し好ましい。
【0158】
本発明の高分子薄膜の有機薄膜トランジスタへの応用について説明する。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造としては、通常は、ソース電極およびドレイン電極が高分子化合物からなる活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていればよく、例えば、図1〜4の構造が例示される。
【0159】
有機薄膜トランジスタは、通常は支持基板上に形成される。支持基板の材質としては有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければ特に制限されないが、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板も用いることができる。
【0160】
有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平5−110069号公報記載の方法により製造することができる。
【0161】
活性層を形成する際に、有機溶媒可溶性の高分子化合物を用いることが製造上非常に有利であり好ましいことから、上記で説明した本発明の高分子薄膜の製造方法を用いて、活性層となる高分子薄膜を形成することができる。
【0162】
活性層に接した絶縁層としては、電気の絶縁性が高い材料で有れば特に制限はなく、公知のものを用いることができる。例えばSiOx,SiNx、Ta2O5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノールなどあげられる。低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の方が好ましい。
【0163】
絶縁層の上に活性層を形成する場合は、絶縁層と活性層の界面特性を改善するため、シランカップリング剤などの表面処理剤で絶縁層表面を処理して表面改質した後に活性層を形成することも可能で有る。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類などがあげられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンUV、O2プラズマで処理をしておくことも可能である。
【0164】
有機薄膜トランジスタを作成後、封止してなる封止有機薄膜トランジスタが好ましい。
これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。
封止する方法としては、UV硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のSiONx膜などでカバーする方法、ガラス板やフィルムをUV硬化樹脂、熱硬化樹脂などで張り合わせる方法などがあげられる。大気との遮断を効果的に行うため有機薄膜トランジスタを作成後封止するまでの工程を大気に曝すことなく(例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中など)行うことが好ましい。
【0165】
図5は、本発明の高分子薄膜の太陽電池への応用を代表例として説明する図である。一方が透明または半透明の一対の電極間に高分子薄膜を配置した構造で用いられる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属またはそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。高分子薄膜中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤などを添加して用いることができる。基材としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板などを用いることができる。
【0166】
図6〜8は、本発明の高分子薄膜の光センサへの応用を代表例として説明する図である。一方が透明または半透明の一対の電極間に高分子薄膜を配置した構造で用いられる。光を吸収して電荷を発生する電荷発生層を挿入して用いることもできる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属またはそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高分子薄膜中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤などを添加して用いることができる。基材としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板などを用いることができる。
【0167】
図9〜11は、本発明の高分子薄膜の電子写真感光体への応用を代表例として説明する図である。電極の上に高分子薄膜を配置した構造で用いられる。光を吸収して電荷を発生する電荷発生層を挿入して用いることもできる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅などの金属を用いることができる。高分子薄膜中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤などを添加して用いることができる。基材としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板などを用いることができ、アルミニウムなどの金属を用い基材と電極をかねることもできる。
【0168】
図12は、本発明の高分子薄膜の空間光変調素子への応用を代表例として説明する図である。一対の透明または半透明電極の間に高分子薄膜、誘電体層ミラー、液晶層を配置した構造で用いられる。誘電体層ミラーは、誘電体の多層膜からなることが好ましく、低反射率な波長域と高反射率な波長域を有し、その境界が急峻に立ち上がるよう設計する。液晶層には各種液晶材料を用いることができるが、強誘電性液晶を用いることが好ましい。
電極材料としては導電性が高い、アルミニウム、金、銀、銅などの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。基材としては、ガラス基板、プラスチック基板などの透明または半透明の材料を用いることができる。
【実施例】
【0169】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【0170】
参考合成例1
窒素置換した500ml 3口フラスコに2,7-ジブロモ-9-フルオレノン 6.65gを取り、トリフルオロ酢酸:クロロホルム=1:1の混合溶媒140mlに溶解した。この溶液に過ホウ酸ナトリウム1水和物を加え、20時間攪拌した。反応液をセライト濾過し、トルエンで洗浄した。ろ液を水、亜硫酸水素ナトリウム、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留去後、6.11gの粗生成物を得た。
この粗生成物をトルエンから再結晶し、さらに、クロロホルムから再結晶し、1.19gの化合物1を得た。
・C8H17MgBrの調製
100ml 3口フラスコにマグネシウム 1.33gを取り、フレームドライ、アルゴン置換した。これにTHF10ml、1-ブロモオクタン2.3mlを加え、加熱し、反応を開始させた。2.5時間還流した後に室温まで放冷した。
・Grignard反応
窒素置換した300ml3口フラスコに化合物1 1.00gをとり、10mlのTHFに懸濁させた。0℃に冷却し、上記で調製したC8H17MgBr溶液を加えた。冷浴をはずし、還流下、5時間攪拌した。反応液を放冷後、水10ml、塩酸を加えた。塩酸を加える前は懸濁液であったが、添加後は2相の溶液となった。分液後、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去したところ、1.65gの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製(ヘキサン:酢酸エチル=20:1)し、1.30gの化合物2を得た。
窒素置換した25ml 2口フラスコに化合物2 0.20gを取り、4mlのトルエンに溶解した。
この溶液にp-トルエンスルホン酸・1水和物0.02g(0.06mmol)を加え、100℃で11時間攪拌した。反応液を放冷後、水、4N NaOH水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄し、溶媒を留去したところ、0.14gの化合物3を得た。
窒素雰囲気下、反応容器に上記化合物3 1.0g(1.77mmol)、ビス(ピナコレート)ジボロン 0.945g(3.72mmol)、〔1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕パラジウムジクロリド 0.078g(0.11mmol)、1,1'-ビス(ジフェニルフォスフィノ)フェロセン 0.059g(0.11mmol)および1,4-ジオキサン 15mlを入れ、アルゴンガスを30分間バブリングした。その後、酢酸カリウム 1.043g(10.6mmol)を加え、窒素雰囲気下95℃で13.5時間反応させた。反応終了後、反応液をろ過して不溶物を除いた。アルミナショートカラムで精製し、溶媒を除去後。トルエンに溶解させ、活性炭を加えて攪拌、ろ過した。ろ液を再度アルミナショートカラムで精製し、活性炭を加えて攪拌、ろ過した。トルエンを完全に除去した後、ヘキサン2.5mlを加えて再結晶することにより、下記に示す化合物3−a 0.28gを得た。
【0171】
参考合成例2
特開2004-043544に記載の方法で下記に示す化合物4を得た。
上記化合物4を用い、参考合成例1と同様の方法により下記に示す化合物4−aを得た。
【0172】
実施例1
<高分子化合物Aの合成>
上記化合物3−a 0.62gと5,5’−ジブロモ−2,2’−ビチオフェン0.29gとAliquat 336(ACROS ORGANICS製) 0.36gとを反応容器に仕込んだ。以後、反応まで窒素雰囲気下で操作した。先の反応容器に、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン9.3gを加えた。次に、この混合溶液に、炭酸カリウム 0.39gをあらかじめアルゴンガスでバブリングして脱気したイオン交換水9.6gに溶かした溶液を加えた。続いて、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0) 2.1mgを加えた。反応はすべて窒素雰囲気下で行った。還流条件で16.3時間反応した後、ブロモベンゼン18.4mgを加え、2時間還流条件で反応した。さらに、2−フェニル−1,3,2−ジオキサボリナン 19.0mgを加え、2時間還流条件で反応した。反応後、この2相溶液を冷却し、水層を除去した。有機溶媒層は、非常に粘調であったため、クロロホルムを加え、希釈した。この混合溶液を、メタノール中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を、シリカおよびアルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、0.53gの高分子化合物Aを得た。
この高分子化合物Aのポリスチレン換算数平均分子量は、1.2x106であった。
【0173】
実施例2
<高分子化合物Bの合成>
上記化合物4−a 0.73gと5,5’−ジブロモ−2,2’−ビチオフェン0.32gとAliquat 336 0.40gとを反応容器に仕込んだ。以後、反応まで窒素雰囲気下で操作した。先の反応容器に、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン10.4gを加えた。次に、この混合溶液に、炭酸カリウム 0.44gをあらかじめアルゴンガスでバブリングして脱気したイオン交換水10.7gに溶かした溶液を加えた。続いて、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0) 2.3mgを加えた。反応はすべて窒素雰囲気下で行った。還流条件で15時間反応した後、ブロモベンゼン20.4mgを加え、2時間還流条件で反応した。さらに、2−フェニル−1,3,2−ジオキサボリナン 21.1mgを加え、2時間還流条件で反応した。反応後、この2相溶液を冷却し、有機溶媒層をメタノール中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を、シリカおよびアルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、0.56gの高分子化合物Bを得た。
この高分子化合物Bのポリスチレン換算数平均分子量は、3.9x105であった。
【0174】
実施例3
<高分子薄膜素子の作成および有機薄膜トランジスタ特性の評価>
ゲート電極となる高濃度にドープされたn−型シリコン基板の表面を熱酸化により、絶縁層となるシリコン酸化膜を200nm形成したものを購入し、アルカリ洗剤、超純水、アセトンで超音波洗浄した後、オゾンUV照射により表面を洗浄した。該基板を窒素雰囲気中、オクタデシルトリクロロシランの5mMオクタン溶液に12時間浸漬してシリコン基板の表面をシラン処理し、その後、オクタン、クロロホルムの順番で基板をリンスした。高分子化合物Aを0.018g秤量し、クロロホルムを加えて5.3gとし、3μmのメンブランフィルターで濾過した後、この塗布液を用いて、上記表面処理した基板上にスピンコート法により膜厚70nmの高分子化合物Aを含む高分子薄膜を形成した。該高分子薄膜の上に、真空蒸着法によりAu電極を蒸着し、チャネル幅2mm、チャネル長20μmのソース電極およびドレイン電極を形成し、高分子薄膜素子1を作成した。
作成した高分子薄膜素子1に、窒素雰囲気中でゲート電圧VGを0〜−80V、ソース−ドレイン間電圧VSDを0〜−80Vに変化させて、有機薄膜トランジスタ特性を測定したところ良好なIsd−Vg特性が得られ、Vg=−80V、VSd=−80Vにおいて、ドレイン電流−1.4μAが得られた。またIsd−Vg特性から得られた電界効果移動度は1×10-3cm2/Vsであり、電流のオン・オフ比は1×106であった。
【0175】
参考合成例3
<高分子化合物Cの合成>
上記化合物3 0.96gと2,2‘−ビピリジル0.55gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(THF)(脱水溶媒)80gを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0){Ni(COD)2}を1.05g加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で1.5時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、メタノール100ml/イオン交換水200ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を、アルミナを充填したカラムを通すことにより精製した。次に、この溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、0.5gの高分子化合物Cを得た。
この高分子化合物Cのポリスチレン換算数平均分子量は、7.3x105であった。
【0176】
比較例1
<高分子薄膜素子の作成および有機薄膜トランジスタ特性の評価>
高分子化合物Aの替わりに高分子化合物Cを用いた以外は実施例3と同様の方法により上記表面処理した基板上にスピンコート法により膜厚50nmの高分子化合物Cを含む高分子薄膜を形成した。該高分子薄膜の上に、真空蒸着法によりAu電極を蒸着し、チャネル幅2mm、チャネル長20μmのソース電極およびドレイン電極を形成し、高分子薄膜素子2を作成した。
作成した高分子薄膜素子2に、窒素雰囲気中でゲート電圧VGを0〜−80V、ソース−ドレイン間電圧VSDを0〜−80Vに変化させて、有機薄膜トランジスタ特性を測定した。Vg=−80V、VSd=−60Vにおいて、ドレイン電流−0.8nAと低いレベルであった。
【0177】
実施例4
<高分子薄膜素子の作成および太陽電池特性の評価>
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルフォン酸(Bayer製、Baytron P AI 4083)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した後、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。その後、高分子化合物Aの0.2wt%クロロホルム溶液を用いて室温で、スピンコートにより50nmの厚みで高分子薄膜を成膜した。さらに、これを減圧下60℃で1時間乾燥した後、電極として、フッ化リチウムを約0.4nm相当、次いでカルシウムを5nm、さらにアルミニウムを180nm蒸着して、高分子化合物Aを用いた高分子薄膜素子3を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて1×10-4Pa以下であった。得られた高分子薄膜素子3にキセノンランプを照射しながら、電圧−電流特性を測定したところ、短絡電流43μA/cm2、開放電圧1.75Vの太陽電池特性を得た。
【0178】
実施例5
<高分子薄膜素子の作成および太陽電池特性の評価>
高分子化合物Aの替わりに高分子化合物Bを用いて、実施例5と同様にして高分子薄膜素子4を作製した。得られた高分子薄膜素子4にキセノンランプを照射しながら、電圧−電流特性を測定したところ、短絡電流38μA/cm2、開放電圧1.15Vを得た。
【0179】
実施例6
<高分子化合物Dの合成>
上記化合物3−a 1.13gと1,2−ジ(5−ジブロモ−2−チエニル)エテン0.60g(例えば、M.Fuji et al.,Synthetic Metals,55−57,2136−2139(1993)に合成方法が記載されている)とAliquat 336 0.69gとを反応容器に仕込んだ。以後、反応まで窒素雰囲気下で操作した。先の反応容器に、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したトルエン19.4gを加えた。次に、この混合溶液に、炭酸カリウム 0.74gをあらかじめアルゴンガスでバブリングして脱気したイオン交換水20.0gに溶かした溶液を加えた。続いて、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0) 3.9mgを加えた。反応はすべて窒素雰囲気下で行った。還流条件で15時間反応した後、ブロモベンゼン34.7mgを加え、2時間還流条件で反応した。さらに、2−フェニル−1,3,2−ジオキサボリナン 35.8mgを加え、2時間還流条件で反応した。反応後、この2相溶液を冷却し、有機溶媒層をメタノール中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿物を、ろ過することにより回収した。
この沈殿を減圧乾燥して、1.00gの高分子化合物Dを得た。この高分子化合物Dのポリスチレン換算数平均分子量は、1×106以上である。
【0180】
実施例7
<高分子薄膜素子の作成および有機薄膜トランジスタ特性の評価>
高分子化合物Dを0.008g秤量し、ジクロロベンゼンを加えて2gとし塗布液を調整した。ゲート電極となる高濃度にドープされたn−型シリコン基板の表面を熱酸化により、絶縁層となるシリコン酸化膜を200nm形成したものを購入し、アルカリ洗剤、超純水、アセトンで超音波洗浄した後、オゾンUV照射により表面を洗浄した。該基板の上に、真空蒸着法によりAu電極を蒸着し、チャネル幅2mm、チャネル長20μmのソース電極およびドレイン電極を形成した。該電極付き基板をスピンコーター上にセットし、Aldrich製Hexamethyldisilazane(HMDS)を滴下した後、2000rpmでスピンし、基板表面をHMDSで処理した。前記の高分子化合物Dの塗布液を用い、ディスペンサー印刷法(武蔵エンジニアリング製Shot Mini)により、内径100μmの針先を用いてソース電極−ドレイン電極間を覆うように高分子化合物Dを塗布し、膜厚700nmの薄膜を形成した。その後、窒素雰囲気中で、120℃で30分間ベークし、高分子薄膜素子5を作成した。
作成した高分子薄膜素子5に、真空中でゲート電圧VGを0〜−60V、ソース−ドレイン間電圧VSDを0〜−60Vに変化させて、有機薄膜トランジスタ特性を測定したところ良好なIsd−Vg特性が得られ、Vg=−60V、VSd=−60Vにおいて、ドレイン電流−0.6μAが得られた。またIsd−Vg特性から得られた電界効果移動度は5×10-4cm2/Vsであり、電流のオン・オフ比は1×103であった。
【符号の説明】
【0181】
1、基材
2、高分子薄膜
3、絶縁膜
4、ゲート電極
5、ソース電極
6、ドレイン電極
7、電極
8、電荷発生層
9、液晶層
10、誘電体ミラー層
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(1)で示される繰り返し単位と式(2)で示される繰り返し単位とを含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108であることを特徴とする高分子化合物を含む高分子薄膜を備える高分子薄膜素子。
〔式中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、3価の芳香族炭化水素基または3価の複素環基を表し、X1およびX2は、それぞれ独立に、O,S,C(=O),S(=O),SO2,C(R1)(R2),Si(R3)(R4),N(R5),B(R6),P(R7)またはP(=O)(R8)を表し、R1〜R8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。C(R1)(R2)におけるR1とR2、Si(R3)(R4)におけるR3とR4は互いに結合して環を形成してもよい。mは0または1を表し、nは、1から6までの整数を表す。ただし、m=0の場合、X1はC(R1)(R2)を表さず、m=1の場合、X1とX2は、同一ではない。また、X1とAr2は、Ar1の環を構成する炭素原子のうち隣り合う炭素原子にそれぞれ結合し、m=1の場合、X2とAr1はAr2の環を構成する炭素原子のうち隣り合う炭素原子にそれぞれ結合し、m=0の場合、X1とAr1はAr2の環を構成する炭素原子のうち隣り合う炭素原子にそれぞれ結合している。〕
〔式中、oは、1から10までの整数を表し、pは0から2までの整数を表し、
YはO,S,C(R10)(R11),Si(R12)(R13)またはN(R14)を表し、Yが複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、R10、R11、R12、R13およびR14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表すが、R10とR11、R12とR13は互いに結合して環を形成してもよく、R9はハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。R9が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよく、また、R9同士で互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【請求項2】
前記高分子化合物が、上記式(1)で示される繰り返し単位、上記式(2)で示される繰り返し単位および下記式(3)で示される繰り返し単位とを含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108であることを特徴とする請求項1記載の高分子薄膜素子。
〔式中、Ar3は2価の芳香族炭化水素基、2価の複素環基または−CR15=CR16−を表す。R15およびR16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。qは、1から6までの整数を表す。〕
【請求項3】
式(1)のX1が、O,S,C(O),S(O)またはSO2であることを特徴とする請求項1または2に記載の高分子薄膜素子。
【請求項4】
式(1)のX2が、C(R1)(R2),Si(R3)(R4),N(R5),B(R6),P(R7)またはP(O)(R8)であることを特徴とする請求項1〜3に記載の高分子薄膜素子。
(式中、R1〜R8はそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。)
【請求項5】
式(1)のAr1およびAr2が、それぞれ独立に、3価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の高分子薄膜素子。
【請求項6】
式(2)におけるYが、Sであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の高分子薄膜素子。
【請求項7】
式(3)におけるAr3が、−CR15=CR16−であることを特徴とする請求項2〜6のいずれかに記載の高分子薄膜素子。(式中、R15およびR16は、前記と同じ意味を表す。)
【請求項8】
式(1)および(2)で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の10モル%以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の高分子薄膜素子。
【請求項9】
前記高分子化合物が、液晶性を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の高分子薄膜素子。
【請求項10】
前記高分子薄膜素子が有機薄膜トランジスタである請求項1〜9のいずれかに記載の高分子薄膜素子。
【請求項11】
前記高分子薄膜素子が有機太陽電池である請求項1〜9のいずれかに記載の高分子薄膜素子。
【請求項12】
前記高分子薄膜素子が光センサである請求項1〜9のいずれかに記載の高分子薄膜素子。
【請求項13】
前記高分子薄膜素子が電子写真感光体である請求項1〜9のいずれかに記載の高分子薄膜素子。
【請求項14】
前記高分子薄膜素子が空間光変調素子である請求項1〜9のいずれかに記載の高分子薄膜素子。
【請求項1】
下記式(1)で示される繰り返し単位と式(2)で示される繰り返し単位とを含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108であることを特徴とする高分子化合物を含む高分子薄膜を備える高分子薄膜素子。
〔式中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、3価の芳香族炭化水素基または3価の複素環基を表し、X1およびX2は、それぞれ独立に、O,S,C(=O),S(=O),SO2,C(R1)(R2),Si(R3)(R4),N(R5),B(R6),P(R7)またはP(=O)(R8)を表し、R1〜R8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。C(R1)(R2)におけるR1とR2、Si(R3)(R4)におけるR3とR4は互いに結合して環を形成してもよい。mは0または1を表し、nは、1から6までの整数を表す。ただし、m=0の場合、X1はC(R1)(R2)を表さず、m=1の場合、X1とX2は、同一ではない。また、X1とAr2は、Ar1の環を構成する炭素原子のうち隣り合う炭素原子にそれぞれ結合し、m=1の場合、X2とAr1はAr2の環を構成する炭素原子のうち隣り合う炭素原子にそれぞれ結合し、m=0の場合、X1とAr1はAr2の環を構成する炭素原子のうち隣り合う炭素原子にそれぞれ結合している。〕
〔式中、oは、1から10までの整数を表し、pは0から2までの整数を表し、
YはO,S,C(R10)(R11),Si(R12)(R13)またはN(R14)を表し、Yが複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、R10、R11、R12、R13およびR14はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表すが、R10とR11、R12とR13は互いに結合して環を形成してもよく、R9はハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。R9が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよく、また、R9同士で互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【請求項2】
前記高分子化合物が、上記式(1)で示される繰り返し単位、上記式(2)で示される繰り返し単位および下記式(3)で示される繰り返し単位とを含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108であることを特徴とする請求項1記載の高分子薄膜素子。
〔式中、Ar3は2価の芳香族炭化水素基、2価の複素環基または−CR15=CR16−を表す。R15およびR16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。qは、1から6までの整数を表す。〕
【請求項3】
式(1)のX1が、O,S,C(O),S(O)またはSO2であることを特徴とする請求項1または2に記載の高分子薄膜素子。
【請求項4】
式(1)のX2が、C(R1)(R2),Si(R3)(R4),N(R5),B(R6),P(R7)またはP(O)(R8)であることを特徴とする請求項1〜3に記載の高分子薄膜素子。
(式中、R1〜R8はそれぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。)
【請求項5】
式(1)のAr1およびAr2が、それぞれ独立に、3価の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の高分子薄膜素子。
【請求項6】
式(2)におけるYが、Sであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の高分子薄膜素子。
【請求項7】
式(3)におけるAr3が、−CR15=CR16−であることを特徴とする請求項2〜6のいずれかに記載の高分子薄膜素子。(式中、R15およびR16は、前記と同じ意味を表す。)
【請求項8】
式(1)および(2)で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の10モル%以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の高分子薄膜素子。
【請求項9】
前記高分子化合物が、液晶性を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の高分子薄膜素子。
【請求項10】
前記高分子薄膜素子が有機薄膜トランジスタである請求項1〜9のいずれかに記載の高分子薄膜素子。
【請求項11】
前記高分子薄膜素子が有機太陽電池である請求項1〜9のいずれかに記載の高分子薄膜素子。
【請求項12】
前記高分子薄膜素子が光センサである請求項1〜9のいずれかに記載の高分子薄膜素子。
【請求項13】
前記高分子薄膜素子が電子写真感光体である請求項1〜9のいずれかに記載の高分子薄膜素子。
【請求項14】
前記高分子薄膜素子が空間光変調素子である請求項1〜9のいずれかに記載の高分子薄膜素子。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【公開番号】特開2012−7165(P2012−7165A)
【公開日】平成24年1月12日(2012.1.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−145486(P2011−145486)
【出願日】平成23年6月30日(2011.6.30)
【分割の表示】特願2005−217025(P2005−217025)の分割
【原出願日】平成17年7月27日(2005.7.27)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年1月12日(2012.1.12)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年6月30日(2011.6.30)
【分割の表示】特願2005−217025(P2005−217025)の分割
【原出願日】平成17年7月27日(2005.7.27)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】
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