高屈折率ゾルゲル組成物および光パターン形成された構造を基板上で作製する方法
ゾルゲル組成物、ゾルゲル組成物前駆体、および光パターン形成された構造を基板上で製作する方法を、本明細書中に記載する。本ゾルゲル組成物は、金属酸化物または金属アルコキシドを組み込まずして、高屈折率と低光損失の組み合わせを有する。本ゾルゲル組成物は、特に、１３００〜１６００ｎｍのテレコミュニケーション波長範囲における導波管製作への応用においてさらに有用である。さらに、本明細書中に記載するゾルゲル組成物を用いた、パターン形成された構造の製作は、例えば、シリコン・オン・シリカの基板およびモリブデン・オン・ガラスの基板をはじめとした種々の基板において達成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、高屈折率で光パターン形成可能な、有機ゾルゲルおよび有機金属ゾルゲル、ならびに所定の光パターン形成された構造を基板上で作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
能動導波管および受動導波管に加えて、テレコミュニケーションをはじめとした様々な応用のための光子デバイスおよび光電子デバイスの分野における進歩は、光情報のルーティング、スイッチングまたはフィルタリングを実施するために大きな需要がある。そのような導波管を製作するための現在の技術は、複雑なプロセス（例えば、エピタキシャル成長、反応性イオンエッチング、イオン注入など）を必要とする。それらの方法のうちのいくつかは、使用される基板に対してより特異的であり、例えば、イオン交換はガラスを用いるときに功を奏するが、ケイ素処理と適合しない。他の方法（例えば、スパッタリング、エピタキシャル成長および蒸発）は、ケイ素の基板を用いるときに功を奏するが、複数の処理工程を必要とする。反応性イオンエッチングもまた、広く使用されている手法であるが、これは、導波管において主に粗面の壁の形成をもたらす散乱損失を増加させることが多い。
【０００３】
導波管を利用するほとんどの応用では、およそ１ｄＢ／ｃｍという低光損失（伝搬損失を含む）を有することが望まれる。通信業界にとって最も適した範囲である１３００〜１６００ｎｍというテレコミュニケーション波長範囲でより低い光損失を有することも望ましい。したがって、そのようなテレコミュニケーションに応用するために有用な材料は、一般に非常に低い吸収／伝搬損失を有するので、それらの材料の選択は、非常に限定される。
【０００４】
テレコミュニケーションへの応用において有用な１つの材料は、ゾルゲル組成物である。ゾルゲル組成物を使用する製造方法によって、低温の処理工程を用いて前駆体からガラスを製作することが可能になる。さらに、ゾルゲル法は、従来の方法では容易に利用することができない多岐にわたる組成物を提供する。ゾルゲル材料は、適切なモノマーの加水分解−縮合重合反応を用いて室温において生成される。それらのゾルゲル組成物は、Ｍ（ＯＲ）４（Ｏは酸素であり、Ｒはアルキル鎖であり、Ｍは金属である）などの金属アルコキシド前駆体から得ることができる。前駆体において有用な金属としては、ケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムが挙げられる。通常、金属アルコキシドは、有機重合性アルコキシシランと組み合わされることにより、有機修飾されたゾルゲルを生成する。有機修飾されたゾルゲルは、Ｒ’−Ｍ（ＯＲ）３（式中、Ｒ’は、有機部分である）の一般式を有し、これらの材料は、Ｍ−Ｃ結合に関する加水分解に対して非常に安定である。
【０００５】
これらの有機修飾されたゾルゲル材料は、良好な光学的品質の導波管フィルムを形成する。しかしながら、その有機部分由来の多くのＣ−ＨおよびＯ−Ｈ結合から生じる、有機修飾された単純なゾルゲルの光損失が高いことに起因して、これらのＣ−Ｈ結合の多くを、光損失の低い結合で置き換えることが望ましいことが多い。低光損失結合でＣ−Ｈ結合を置き換える１つの例は、１５００〜１６００ｃｍ−１の範囲内であるＣ−ＨおよびＯ−Ｈ結合と比べて、およそ１０００ｃｍ−１という低いＩＲ吸収帯を有する低損失のＣ−Ｆ結合を代わりに使用することによるものである。しかしながら、多くのＣ−Ｆ結合を導入することは、ゾルゲル組成物において屈折率の低下をもたらすという不利益を有する。このことは、特に、テレコミュニケーションへの応用におけるような高い率のゾルゲルが必要とされるときに問題になる。結果として、１３００〜１６００ｎｍというテレコミュニケーション波長範囲において、低光損失に加えて高屈折率を有する非常に望ましいゾルゲル特性を得ることは、非常に難しい。
【０００６】
Ｐａｕｌｓｏｎらに対する米国特許文献（特許文献１参照、その内容は参照により本明細書に組み込まれる）には、ゾルゲル処理工程を用いて、パターン形成された金属酸化物フィルムを作製する方法が記載されている。しかしながら、この参考文献は、１３００〜１６００ｎｍというテレコミュニケーション波長の範囲についての低光損失で高屈折率の導波管の製造に関する開示を含んでいない。Ｆａｒｄａｄらに対する米国特許文献（特許文献２参照、その内容は参照により本明細書に組み込まれる）には、金属屈折率調整剤、好ましくは、チタンとともにＣ−Ｆ結合をゾルゲルに導入することによる、１５５０ｎｍにおいて１．５０の屈折率を有する光パターン形成可能なゾルゲルが開示されている。しかしながら、Ｆａｒｄａｄらによって開示された最大屈折率は、たった約１．５０だった。さらに、両方の参考文献が、酸化ケイ素以外の金属酸化物を使用して、Ｔｉ−Ｏ結合およびＺｒ−Ｏ結合などのパターン形成されたゾルゲル材料を得る方法を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，１００，７６４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，９０８，７２３号明細書
【発明の概要】
【０００８】
発明の要旨
前述のことを考慮して、本発明は、ゾルゲル材料、および低光損失で高屈折率のゾルゲルを生成する製作方法を提供する。本明細書中に記載するゾルゲルの実施形態は、１３００〜１６００ｎｍのテレコミュニケーション波長において１．４５を超える屈折率を得ることができる。ある実施形態において、屈折率は、１３００〜１６００ｎｍの波長において約１．５０を超える。１３００〜１６００ｎｍの波長において、約１．５５を超えるか、約１．６０を超えるか、約１．６５を超えるか、約１．７０を超えるか、または約１．７５を超える屈折率の値でさえも、本明細書中に記載するゾルゲル組成物の実施形態を用いて到達可能である。さらに、１３００〜１６００ｎｍのテレコミュニケーション波長において、低伝搬損失、例えば、約１．５ｄＢ／ｃｍより低いか、約１．０ｄＢ／ｃｍより低いか、または約０．５ｄＢ／ｃｍより低い低伝搬損失もまた、いくつかの実施形態において得られる。低伝搬損失と高屈折率の非常に望ましい組み合わせは、本明細書中に記載するゾルゲル組成物を用いて達成可能である。
【０００９】
本明細書中に記載するゾルゲル材料の１つの有用な応用は、導波管の製作である。ゾルゲル材料は、一般に、標準的なフォトリソグラフィック法を用いる導波管の製作において大きな利点をもたらす。例えば、導波管は、ゾルゲル材料上で直接製作することができる。この導波管の直接的なパターニングは、製造工程の数を大幅に減少させる。さらに、他の材料を用いるときにしばしば必要とされ、散乱損失を増大させることが示されている、ドライエッチング処理工程を回避することができる。ゾルゲル組成物を用いた導波管の製作は、ウェット処理工程だけを含むことができるので、散乱損失を減少させることができる。本明細書中に記載するゾルゲル組成物を用いて製作されたデバイスの実施形態は、滑らかな壁を有する。
【００１０】
本明細書中に記載するゾルゲル組成物に対する別の利点は、重合可能な部分が、ゾルゲル材料の有機部分に直接結合することができる点である。このことにより、種々の有機部分を用いることによる有機材料の架橋によるＵＶ露光パターニングが可能になる。
【００１１】
ゾルゲルは、調整可能な屈折率および光パターン形成能を達成する見込みがあるので、緩衝材料とクラッディング材料の両方として使用されている。クラッディング層または緩衝層として使用されるとき、ゾルゲル材料の屈折率は、基板、またはもしあればすでに基板上にコーティングされたポリマー層の屈折率よりも高い。結果として、ゾルゲル系の屈折率と光損失とのバランスをとることが重要になる。
【００１２】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含むゾルゲル組成物が、本明細書中に記載され：
【化１】
式中、Ｒ１は、光架橋性基であり、Ｒ２は、少なくとも１つのハロゲン原子またはジュウテリウム原子で必要に応じて置換された芳香族基であり、Ｒ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基である。ある実施形態において、式（Ｉ）中の各ｎは、０〜約１０の範囲の整数であるように独立して選択される。ｘ、ｙおよびｚの各々もまた、独立して選択され得、０〜約２０の範囲であり得る。式（Ｉ）のさらなる実施形態を、以下に記載する。
【００１３】
本明細書中に記載するゾルゲル組成物は、（ａ）２つの有機修飾されたシラン前駆体を酸性水溶液と混合することにより、混合物を形成する工程（シラン前駆体のうちの一方は、式（Ｖ）に記載のモノマーであり、他方のシラン前駆体は、式（ＶＩ）に記載のモノマーであり：
【化２】
式中、式（Ｖ）中のＲ２は、少なくとも１つのハロゲン原子またはジュウテリウム原子で必要に応じて置換された芳香族基であり、式（ＶＩ）中のＲ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり、式（Ｖ）および（ＶＩ）中の各Ｒは、低級アルキル基であるように独立して選択され、式（Ｖ）および（ＶＩ）中の各ｎは、独立して０〜約１０の範囲の整数である）；（ｂ）式（Ｖ）および（ＶＩ）中の−ＯＲ基が、少なくとも部分的に加水分解されるまで、混合物を撹拌する工程；（ｃ）得られた混合物に第３の有機修飾されたシラン前駆体を加える工程（第３のシラン前駆体は、式（ＶＩＩ）に記載のモノマーであり：
【化３】
式中、式（ＶＩＩ）中のＲ１は、光架橋性基であり、式（ＶＩＩ）中の各Ｒは、低級アルキル基であるように独立して選択され、式（ＶＩＩ）中のｎは、０〜約１０の範囲の整数であるように選択される）；（ｄ）該溶液が混合されるまで該溶液を撹拌する工程；（ｅ）撹拌しながら追加の溶媒を加えることにより、さらに加水分解を完了する工程；および（ｆ）縮合が生じ、粘稠性の液体が得られるまで、該溶液を熟成させる工程を包含する方法に従って調製することができる。ある実施形態において、溶媒が撹拌中に除去され、それにより、縮合および熟成が促進される。
【００１４】
様々なゾルゲル前駆体もまた本明細書中に記載される。例えば、それらのゾルゲル前駆体は、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のモノマーを含み得る。ある実施形態において、ゾルゲル前駆体は、アントラセニルトリメトキシシラン、フェナントレニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ピレニルトリメトキシシラン、ビス（ピレニル）ジメトキシシラン、ビス（ピレニル）ジエトキシシラン、ペリレニルトリエトキシシランまたはペリレニル３，９−ビス（トリエトキシシラン）から選択される化合物を含む。各化合物は、その異性体のいずれかとして存在することができる。例えば、１−アントラセニルトリメトキシシラン、２−アントラセニルトリメトキシシラン、９−アントラセニルトリメトキシシランおよびそれらの組み合わせを含む任意のアントラセニルトリメトキシシランを使用することができる。アントラセニルトリメトキシシランは、別名トリメトキシシリルアントラセンと称することができる。
【００１５】
光パターン形成された構造を基板上で作製する方法がさらに本明細書中に記載される。光パターン形成された構造を基板上で作製する製造工程は、（ａ）該基板の少なくとも一部の上にゾルゲルをコーティングすることにより、フィルムを形成する工程（該ゾルゲルは、本明細書中に記載するような以下に記載する式（Ｉ）または式（Ｉａ）の繰り返し単位を含む）；（ｂ）該フィルムをソフトベークすることにより、ゾルゲルフィルムを形成する工程；（ｃ）該ゾルゲルフィルムの上方にマスクを置く工程（該マスクは、パターンデザインを規定する少なくとも１つの開口部を含む）；（ｄ）該ゾルゲルフィルムの少なくとも一部を、該マスクにおける少なくとも１つの開口部（露光されないフィルムの部分および露光されるフィルムの部分をもたらす）を通して紫外線に露光する工程（露光されるフィルムの部分は、フィルムの厚み全体にわたって、選択される溶媒に対して不溶性である）；（ｅ）選択された溶媒を用いて、フィルムの露光されない部分を洗浄することによって除去する工程；および（ｆ）減圧下において該フィルムをハードベークする工程を包含し得る。
【００１６】
本明細書中に記載するゾルゲル材料は、大量または少量で存在し得る他の金属酸化物と適合する。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、１ｍｏｌ％未満の、Ｓｉ以外の金属原子を含む。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、Ｓｉ以外の金属原子を実質的に含まない。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、Ｓｉ以外の金属原子を含まない。ある実施形態において、ゾルゲル組成物の屈折率を調整するために、Ｓｉを含む金属前駆体以外に他の金属前駆体は使用されない。
【００１７】
これらの実施形態および他の実施形態を、以下でより詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ゾルゲル組成物を含む基板の実施形態およびどのようにして電気伝導度を測定することができるのかを示している。
【００１９】
【図２】図２は、いくつかのゾルゲル組成物の室温におけるバイアス電圧の関数として電流を測定しているグラフである。
【００２０】
【図３】図３は、いくつかのゾルゲル組成物の温度の関数としての電流を測定しているグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
好ましい実施形態の詳細な説明
ゾルゲル組成物、ゾルゲル組成物前駆体、および光パターン形成された構造を基板上で製作する方法を、本明細書中に記載する。本明細書中に記載するゾルゲル組成物および製作方法は、金属酸化物または金属アルコキシドを組み込まなくても、高屈折率で低光損失のゾルゲルを生成することができる。いくつかの実施形態において、本明細書中に記載するゾルゲル組成物は、１３００〜１６００ｎｍのテレコミュニケーション波長の範囲において高屈折率および低光損失を有する。さらに、本明細書中に記載するゾルゲル組成物を用いて、パターン形成された構造を製作することは、例えば、シリコン・オン・シリカの基板およびモリブデン・オン・ガラスの基板を含む種々の基板において達成することができる。
【００２２】
ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、上に記載したような式（Ｉ）の繰り返し単位を含む。ある実施形態において、式（Ｉ）中の各ｎは、独立して、０〜約５の範囲の整数である。ある実施形態において、式（Ｉ）中の各ｎは、独立して、０〜約３の範囲の整数である。
【００２３】
式（Ｉ）中のｘ、ｙおよびｚの各々は、上で述べたように独立して選択することができる。式（Ｉ）の繰り返し単位に存在するシロキサン単位の数は、ｘ、ｙおよびｚの数値によって決定することができる。例えば、ｘ＝１、ｙ＝１かつｚ＝１のとき、式（Ｉ）は、３つの異なるシロキサン単位を含む。好ましくは、式（Ｉ）の繰り返し単位は、少なくとも２つの異なるシロキサン単位を含む。ある実施形態において、式（Ｉ）の繰り返し単位は、３つの異なるシロキサン単位を含む。ある実施形態において、式（Ｉ）中のｘは、１〜３の範囲であり、式（Ｉ）中のｙは、０〜３の範囲であり、式（Ｉ）中のｚは、０〜３の範囲である。ある実施形態において、ｙまたはｚの少なくとも１つは、少なくとも１である。ある実施形態において、式（Ｉ）中のｘは、１であり、式（Ｉ）中のｙは、０または１であり、式（Ｉ）中のｚは、０または１であるが、但し、ｙおよびｚの少なくとも１つは、１である。ある実施形態において、式（Ｉ）中のｘは、１であり、式（Ｉ）中のｙは、０または１であり、式（Ｉ）中のｚは、１である。
【００２４】
Ｒ１を含む式（Ｉ）のシロキサン単位は、光架橋性のシロキサン単位である。光架橋性基Ｒ１は、光を照射されたときに架橋する様々な基を含み得る。好ましくは、光架橋性基は、二重結合を含む。ある実施形態において、光架橋性基は、メタアクリレート基、ビニル基、エポキシ基、メタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含む。ある実施形態において、光、例えば、ＵＶ光を照射されたとき、光架橋性基は、ゾルゲル中の様々な分子鎖を互いに結合する共有結合を形成するように反応する。ＵＶ照射は、例えば、適切なマスキング工程およびパターニング工程の後に、行うことができる。
【００２５】
架橋度は、変動し得るものであり、当業者によって調整され得る。架橋度を制御するために用いられる因子としては、ゾルゲル組成物全体に分散している架橋性単位の数、架橋性単位間の距離、ゾルゲル組成物が照射に曝露される時間の長さ、および照射の強度が挙げられる。ある実施形態において、光架橋性基は、メタアクリレートおよびビニルからなる群から選択される。
【００２６】
Ｒ２を含む式（Ｉ）のシロキサン単位は、少なくとも１つのハロゲン原子またはジュウテリウム原子で必要に応じて置換された芳香族基を含むシロキサン単位である。様々なタイプの芳香族基を使用してもよい。例えば、芳香族基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルまたはペンタセニルであり得る。置換されるときは１つ以上のハロゲン原子またはジュウテリウム原子で必要に応じて置換された芳香族基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ジュウテリウム、またはそれらの組み合わせを含み得る。
【００２７】
ある実施形態において、Ｒ２の芳香族基は、フッ素または塩素で置換される。ある実施形態において、Ｒ２は、フッ素化された芳香族基、ペルフルオロ化された芳香族基、臭素化された芳香族基、または全臭素化された（ｐｅｒｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ）芳香族基である。ある実施形態において、Ｒ２は、ペルフルオロ化された芳香族基または臭素化された芳香族基である。例えば、Ｒ２は、ペンタフルオロフェニル基、ビスペンタフルオロフェニル基またはブロモフェニル基であり得る。その芳香族基におけるハロゲン置換またはジュウテリウム置換の程度は、変動し得る。１つの水素原子から芳香族基上のすべての水素原子までの任意の数の水素原子が、ハロゲン原子またはジュウテリウムで置換され得る。例えば、芳香族基が、フェニル基を含む場合、そのフェニル基は、１、２、３、４または５個のハロゲン原子および／またはジュウテリウム原子で置換され得る。ある実施形態において、芳香族基は、臭素で置換される。ある実施形態において、ハロゲン化された芳香族基は、ブロモアントラセニルを含む。
【００２８】
Ｒ３を含む式（Ｉ）のシロキサン単位は、芳香族基を含むシロキサン単位である。Ｒ３を含むシロキサン単位は、ゾルゲル組成物に高屈折率をもたらすことに主に関与する。Ｒ３に対しては、いずれの芳香族基を用いてもよい。適切な芳香族基の非限定的な例としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルが挙げられる。ある実施形態において、芳香族基は、アントラセニルである。芳香族基は、例えば、その芳香族基の任意の適切な炭素原子によって、シロキサン単位に接続され得る。例えば、芳香族基は、直接、または任意の水素原子の置き換えによってアルキルリンカーを通じて、シロキサン単位に接続され得る。
【００２９】
本明細書中に記載するゾルゲル組成物は、作用の理論に限定されないが、式（Ｉ）の化学構造における芳香族基の存在によって、高屈折率を獲得すると考えられている。さらに、本明細書中に記載するゾルゲル組成物の屈折率は、Ｒ２の芳香族基に対する１つ以上のハロゲン原子またはジュウテリウム原子の付加によって調整することができる。例えば、Ｒ２の芳香族基は、フッ素原子または臭素原子で置換され得る。本明細書中に記載するゾルゲル組成物は、他のゾルゲル組成物と比べて、本組成物における脂肪族Ｃ−Ｈ結合の数が少ないことに部分的に起因して、低光損失を有する。
【００３０】
Ｒ２およびＲ３の芳香族部分は、（１）ゾルゲル組成物に高屈折率を与えること、（２）芳香族Ｃ−Ｈ結合による脂肪族Ｃ−Ｈ結合の置き換えに部分的に起因して低光損失をもたらすこと、（３）炭素−ハロゲン結合、例えば、Ｃ−Ｆ結合を用いることによっておよそ１０００ｃｍ−１という低ＩＲ吸収帯をもたらすこと、および（４）光パターン形成可能な基が芳香族部分にも結合することができることを含むいくつかの有利な特性を提供する。
【００３１】
式（Ｉ）に示されている各シロキサン単位は、様々な量で本ゾルゲル組成物に存在し得る。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、選択されたモルパーセントの式（ＩＩ）の繰り返し単位を含み：
【化４】
式中、Ｒ１は、上に記載したような光架橋性基であり、ｎは、０〜約１０の範囲の整数、好ましくは、０〜約３の範囲の整数であり、式（ＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約１０ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の範囲である。式（ＩＩ）の繰り返し単位は、式（Ｉ）中の光架橋性基を含むシロキサン単位に相当する。ある実施形態において、式（ＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約２０ｍｏｌ％〜約８０ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約３０ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約４０ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％の範囲である。
【００３２】
ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、選択されたモルパーセントの式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含み：
【化５】
式中、Ｒ２は、ハロゲン原子またはジュウテリウム原子で必要に応じて置換された芳香族基であり、ｎは、０〜約１０の範囲の整数、好ましくは、０〜約３の範囲の整数であり、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約０ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％の範囲である。式（ＩＩＩ）の繰り返し単位は、式（Ｉ）中のハロゲン原子で必要に応じて置換された芳香族基を含むシロキサン単位に相当する。ある実施形態において、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約０．１ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約５ｍｏｌ％〜約４０ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約１０ｍｏｌ％〜約３０ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約１５ｍｏｌ％〜約２５ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、Ｒ２は、ブロモアントラセニルである。
【００３３】
ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、選択されたモルパーセントの式（ＩＶ）の繰り返し単位を含み：
【化６】
式中、Ｒ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり、ｎは、０〜約１０の範囲の整数、好ましくは、０〜約３の整数であり、式（ＩＶ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約０ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の範囲である。式（ＩＶ）の繰り返し単位は、式（Ｉ）中のＲ３の芳香族基を含むシロキサン単位に相当する。ある実施形態において、式（ＩＶ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約１０ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＶ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約１５ｍｏｌ％〜約７５ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＶ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約２０ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＶ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約３０ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％の範囲である。
【００３４】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の全繰り返し単位は、ゾルゲル組成物の最大１００ｍｏｌ％を含み得る。しかしながら、追加の成分および／または不純物が存在し得るので、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の全繰り返し単位は、ゾルゲル組成物の１００ｍｏｌ％を含まない。例えば、ゾルゲル組成物は、光開始剤をさらに含み得、これは、どの光架橋性基を使用しても存在し得る。ある実施形態において、光架橋性基が、エポキシ、ビニル、メタクリルオキシおよびアクリルオキシからなる群から選択されるとき、ゾルゲル組成物は、光開始剤をさらに含む。
【００３５】
任意の適切な光開始剤を使用することができる。適切な光開始剤は、組成物がＵＶ光によって活性化されるとき、その組成物を硬化させる。光開始剤の非限定的な例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４（登録商標）（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）またはＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９（登録商標）（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１）（両方ともがＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である）が挙げられる。光開始剤の量は、変動し得る。ある実施形態において、光開始剤は、ゾルゲル組成物の約０．１重量％〜約１０重量％の範囲の量で存在する。ある実施形態において、光開始剤は、ゾルゲル組成物の約０．２重量％〜約８重量％の範囲の量で存在する。ある実施形態において、光開始剤は、ゾルゲル組成物の約０．５重量％〜約５重量％の範囲の量で存在する。
【００３６】
式（Ｉ）中の芳香族基Ｒ３を含むシロキサン単位は、第２の芳香族基またはアルコキシ基をさらに含み得る。例えば、ある実施形態において、式（Ｉａ）の繰り返し単位を含むゾルゲル組成物が提供され：
【化７】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、式（Ｉ）において上で定義した様式と同じ様式で独立して定義され、Ｒ４は、−ＯＲ、またはフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基である。Ｒ４の芳香族基は、Ｒ３に対して選択された芳香族基とは独立して選択され、Ｒ４は、Ｒ３と同じであり得るか、または異なり得る。式（Ｉａ）基中のＲは、低級アルキル基を含む。ある実施形態において、ｍは、独立して、０〜約１０の範囲の整数である。ある実施形態において、式（Ｉａ）中のｎ、ｘ、ｙおよびｚの各々は、式（Ｉ）において上で定義した様式と同じ様式で、独立して定義される。
【００３７】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含むゾルゲル組成物に対して適用可能な本明細書中に記載するバリエーションおよび実施形態の各々もまた、式（Ｉａ）の繰り返し単位を含むゾルゲル組成物に対して適用可能である。ある実施形態において、式（Ｉａ）中のｍは、０〜約３の範囲の整数である。ある実施形態において、ｍ＝０のとき、Ｒ４は、−ＯＲである。
【００３８】
式（Ｉａ）の繰り返し単位を含むゾルゲル組成物は、上で定義したような、選択されたモルパーセントの式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含むことができる。ある実施形態において、式（Ｉａ）の繰り返し単位を含むゾルゲル組成物は、選択されたモルパーセントの式（ＩＶａ）の繰り返し単位を含み：
【化８】
式中、Ｒ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり、Ｒ４は、−ＯＲ、またはフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり、ｍおよびｎの各々は、０〜約１０の範囲の整数、好ましくは、０〜約３の整数であるように独立して選択され、式（ＩＶａ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約０ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の範囲である。式（ＩＶａ）の繰り返し単位は、式（Ｉａ）中のＲ３およびＲ４の基を含むシロキサン単位に相当する。ある実施形態において、式（ＩＶａ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約１０ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＶａ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約１５ｍｏｌ％〜約７５ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＶａ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約２０ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＶａ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約３０ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％の範囲である。
【００３９】
本明細書中に記載するゾルゲル組成物の実施形態において、高屈折率の値が得られる。ある実施形態において、屈折率は、約１３００〜約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において、約１．４５を超える。ある実施形態において、屈折率は、約１３００〜約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において、約１．４９を超える。ある実施形態において、屈折率は、約１３００〜約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において、約１．５０を超える。ある実施形態において、屈折率は、約１３００〜約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において、約１．５１を超え、約１．５２を超え、約１．５３を超え、約１．５４を超え、約１．５５を超え、約１．５６を超え、約１．５７を超え、約１．５８を超え、約１．５９を超え、約１．６０を超え、約１．６１を超え、約１．６２を超え、約１．６３を超え、約１．６４を超え、約１．６５を超え、約１．６６を超え、約１．６７を超え、約１．６８を超え、約１．６９を超え、約１．７０を超え、約１．７１を超え、約１．７２を超え、約１．７３を超え、約１．７４を超え、そして／または約１．７５を超える。本明細書中に記載するゾルゲル組成物の実施形態についての屈折率は、通常、約２．４未満である。
【００４０】
ゾルゲル組成物の実施形態は、非常に有益なゾルゲルをもたらす低光損失という有利な特性をさらに有する。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、約１３００〜約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において測定される約１．５ｄＢ／ｃｍ未満の光損失を有する。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、約１３００〜約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において測定される約１．０ｄＢ／ｃｍ未満の光損失を有する。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、約１３００〜約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において測定される約０．７５ｄＢ／ｃｍ未満の光損失を有する。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、約１３００〜約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において測定される約０．６ｄＢ／ｃｍ未満の光損失を有する。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、約１３００〜約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において測定される約０．５ｄＢ／ｃｍ未満の光損失を有する。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、約１３００〜約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において測定される約０．４ｄＢ／ｃｍの光損失を有する。
【００４１】
式（Ｉ）または式（Ｉａ）の繰り返し単位のバリエーションがさらに企図される。例えば、式（Ｉ）または式（Ｉａ）の繰り返し単位は、シロキサン基を含むＲ１が、シロキサン基を含むＲ２とシロキサン基を含むＲ３との間に存在するように形成され得る。シロキサン基を含むＲ３が、シロキサン基を含むＲ１とシロキサン基を含むＲ２との間に存在することもまた企図される。本発明のゾルゲル組成物の構造単位の非限定的な例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されず：
【化９】
式中、各破線は、通常、追加のシロキサン単位（図示せず）との接続を表す。
【００４２】
ゾルゲル組成物は、本明細書中に記載するプロセスおよび手法を用いて、またはそのような方法を適応させることによって、製造することができる。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、２つの有機修飾されたシラン前駆体を酸性水溶液と混合する最初の工程（上に記載したように、シラン前駆体の一方は、式（Ｖ）に記載のモノマーであり、他方のシラン前駆体は、式（ＶＩ）に記載のモノマーである）を包含する方法に従って調製される。本明細書中に記載するモノマーの各々は、ゾルゲル前駆体として使用することができる。前に言及したように、式（Ｖ）および（ＶＩ）中のＲ基の各々は、低級アルキル基であるように独立して選択される。「低級アルキル基」とは、本明細書中に記載するとき、分枝状または非分枝状のＣ１−Ｃ５アルキル基のことを意味する。適切な低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロパニル、イソプロパニル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルおよびペンチル（およびそれらのすべての異性体）が挙げられる。ある実施形態において、式（Ｖ）および（ＶＩ）中のＲ基の各々は、独立して、メチルまたはエチルである。ある実施形態において、式（Ｖ）および（ＶＩ）中の各ｎは、０〜約５の範囲の整数であるように独立して選択される。好ましくは、式（Ｖ）および（ＶＩ）中の各ｎは、０〜約３の範囲の整数であるように独立して選択される。
【００４３】
ゾルゲルを生成する方法の最初の工程は、２つの有機修飾されたシラン前駆体ではなく１つの有機修飾されたシラン前駆体を酸性水溶液と混合する工程を包含し得ることも企図される。例えば、式（ＶＩ）に記載のモノマーであるシラン前駆体を、酸性水溶液と単独で混合することができる。式（Ｖ）の構造を含むシラン前駆体が、処理工程に含められない場合、そのゾルゲル組成物は、典型的には、ハロゲン化された原子を実質的に含まないままである。しかしながら、式（Ｖ）に記載の少量のモノマーが、Ｃ−Ｆ結合を含むゾルゲル組成物を形成するために望ましいことがある。本明細書中の開示によって導かれる当業者は、混合物に加えられる式（Ｖ）によって表されるモノマーによってシラン前駆体の量を調整することによって、ゾルゲル組成物中のＣ−Ｆ結合の量を調整することができる。
【００４４】
ある実施形態において、式（Ｖ）と（ＶＩ）の両方における−ＯＲ基が、少なくとも部分的に加水分解されるまで、混合物をかき混ぜる。−ＯＲ基が、部分的に加水分解された後、第３の有機修飾されたシラン前駆体を、混合物に加えることができ、ここで、第３のシラン前駆体は、式（ＶＩＩ）に記載のモノマーである。上で述べたように、式（ＶＩＩ）中の各Ｒは、低級アルキル基であるように独立して選択される。好ましくは、式（ＶＩＩ）中の各Ｒは、独立して、メチルまたはエチルである。ある実施形態において、式（ＶＩＩ）中のｎは、０〜約５の範囲の整数である。ある実施形態において、式（ＶＩＩ）中のｎは、０〜約３の範囲の整数である。
【００４５】
次いで、その溶液を撹拌し（例えば、かき混ぜることによって）、その間に、縮合および熟成を促進するために溶媒が除去され得る。ある実施形態において、溶媒が除去されている間または除去された後、加水分解をさらに完了させるために、混合しつつ、追加の溶媒が加えられ得る。この追加の溶媒が加えられた後、溶液を再度熟成させ、追加の溶媒を除去することにより、粘稠性の液体が形成される。
【００４６】
ある実施形態において、２つの有機修飾されたゾルゲル前駆体を混合する最初の工程は、その工程が、３つの有機修飾されたゾルゲル前駆体を混合する工程を包含するように改変される。例えば、式（Ｖ）と（ＶＩ）の両方における−ＯＲ基が少なくとも部分的に加水分解された後に加えられる第３の修飾されたゾルゲル前駆体が、代わりに最初の工程において加えられ得る。いくつかの実施形態において、３つすべての有機修飾されたゾルゲル前駆体が混合され、次いで、部分的に加水分解されるときは、さらなるゾルゲル前駆体をくわえる必要はない。その溶液が撹拌され得（例えば、かき混ぜることによって）、その間に、縮合および熟成を促進するために溶媒が除去され得る。ある実施形態において、溶媒が除去されている間または除去された後、加水分解をさらに完了させるために、混合しつつ、追加の溶媒が、加えられ得る。この追加の溶媒が加えられた後、溶液を再度熟成させ、追加の溶媒を除去することにより、粘稠性の液体が形成される。
【００４７】
溶媒を除去する工程の後または除去する工程の間に追加の溶媒が加えられる実施形態では、光開始剤が、その溶液に加えられ得る。上で述べたものをはじめとした任意の適切な光開始剤を使用してもよい。Ｒ１に対する光架橋性基が、エポキシ、ビニル、メタクリルオキシおよびアクリルオキシからなる群から選択されるとき、光開始剤は、特に好ましい。
【００４８】
式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）に記載のモノマーの各々は、ゾルゲル前駆体を含む。ある実施形態において、式（Ｖ）および（ＶＩ）に記載のモノマーにおける各Ｒは、メチルまたはエチルであるように独立して選択される。ある実施形態において、式（Ｖ）に記載のモノマーは、フッ素および／または臭素で置換された、フェニルまたはアントラセニルなどの芳香族基を含む。ある実施形態において、式（Ｖ）に記載のモノマーは、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ブロモアントラセニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ブロモアントラセニルトリエトキシシランおよびブロモフェニルトリメトキシシランからなる群から選択される。ある実施形態において、式（ＶＩ）に記載のモノマーは、非置換の芳香族基（例えば、フェニル、ナフチルまたはアントラセニル）を含む。ある実施形態において、式（ＶＩ）に記載のモノマーは、アントラセニルトリメトキシシラン、フェナントレニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ピレニルトリメトキシシランおよびペリレニルトリエトキシシランからなる群から選択される。ある実施形態において、式（ＶＩ）に記載のモノマーは、置換された芳香族基を含む。例えば、その芳香族基は、追加のジ−またはトリ−アルコキシシラン基で置換することができる。そのようなモノマーの非限定的な１つの例は、ペリレニル３，９−ビス（トリエトキシシラン）である。ある実施形態において、式（ＶＩ）に記載のモノマーは、１−トリメトキシシリルアントラセン、２−トリメトキシシリルアントラセン、９−トリメトキシシリルアントラセンおよびそれらの組み合わせから選択される。ある実施形態において、式（ＶＩ）に記載のモノマーは、９−トリメトキシシリルアントラセンである。
【００４９】
ある実施形態において、式（ＶＩＩ）に記載のモノマーにおける各Ｒは、メチルまたはエチルであるように独立して選択される。ある実施形態において、式（ＶＩＩ）に記載のモノマーは、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびアクリルオキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される。ある実施形態において、式（ＶＩＩ）に記載のモノマーは、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００５０】
式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）に記載のモノマーは、各々、それぞれＲ１、Ｒ２およびＲ３基のケイ素原子上に単一の一置換を有するケイ素原子に結合した３つのアルコキシ基を有する化合物を描写している。しかしながら、二置換および三置換のアルコキシシラン基もまた使用することができることがさらに企図される。
【００５１】
例えば、ゾルゲル組成物の製造において、上に記載したような式（Ｖ）に記載のモノマーは、式（Ｖａ）に記載のモノマーで置き換えることができ：
【化１０】
式中、式（Ｖａ）中のＲ２およびｎは、式（Ｖ）に関して上で定義したとおりであり、式（Ｖａ）中のＲ５は、−ＯＲ、または少なくとも１つのハロゲン原子もしくはジュウテリウム原子で必要に応じて置換された芳香族基であり、各Ｒは、低級アルキル基であるように独立して選択される。ある実施形態において、ｍは、０〜約１０の範囲の整数である。ある実施形態において、ｍは、０〜約３の範囲の整数である。本明細書中に記載する少なくとも１つのハロゲン原子またはジュウテリウム原子で必要に応じて置換されるいずれの芳香族基も、Ｒ５に対して用いることができる。式（Ｖａ）の有用な化合物の非限定的な例としては、ビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよびビスペンタフルオロフェニルジエトキシシランが挙げられる。
【００５２】
さらに、ある実施形態において、ゾルゲル組成物の製造において上に記載したような式（ＶＩ）に記載のモノマーは、式（ＶＩａ）に記載のモノマーで置き換えることができ：
【化１１】
式中、式（ＶＩａ）中のＲ３およびｎは、式（ＶＩ）に関して上で定義したとおりであり、式（ＶＩａ）中のＲ４は、−ＯＲ、またはフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり、各Ｒは、低級アルキル基であるように独立して選択される。ある実施形態において、ｍおよびｎの各々は、独立して、０〜約１０の範囲の整数である。ある実施形態において、ｍおよびｎの各々は、独立して、０〜約３の範囲の整数である。Ｒ３およびＲ４の芳香族基は、同じであり得るか、または異なり得る。ある実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、ピレニル基を含む。例えば、式（ＶＩａ）に記載のモノマーは、ビス（ピレニル）ジメトキシシランまたはビス（ピレニル）ジエトキシシランから選択することができる。
【００５３】
式（Ｖ）、（Ｖａ）、（ＶＩ）、（ＶＩａ）および（ＶＩＩ）に記載のモノマーの各々は、様々な異性体として存在することができる。特に、置換されているか、置換されていないかにかかわらず、芳香族基を含むモノマーは、その芳香族基上の任意の数の炭素位置において、直接またはリンカーによってケイ素原子に結合した芳香族基を有することができる。特定の異性体の選択は、モノマーの合成の容易さをはじめとしたいくつかの因子に依存し得る。本明細書中の開示に導かれる当業者は、各異性体が、本明細書中において使用可能であると企図されることを理解するだろう。
【００５４】
本明細書中に記載するゾルゲルを用いることにより、光パターン形成された構造を基板上で形成することができる。ある実施形態において、光パターン形成された構造を基板上で作製する方法が提供され、該方法は、基板の少なくとも一部の上にゾルゲルをコーティングすることにより、フィルムを形成する最初の工程を包含し、ここで、該ゾルゲルは、上に記載したような、式（Ｉ）の繰り返し単位または式（Ｉａ）の繰り返し単位を含む。ゾルゲルフィルムがコーティングされた後、それを低温でソフトベークすることにより、溶媒を除去することができる。本明細書中で使用されるとき、用語「ソフトベーク」とは、ゾルゲルフィルム中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させる目的の加熱操作のことを意味し、ここで、加熱条件は、ゾルゲルフィルムが曲げられない程度まで硬化せず、軟らかいままであるのに十分に低い温度および時間である。
【００５５】
次いで、ゾルゲルフィルムは、マスクで覆われ得る。マスクは、ゾルゲルフィルムの上方に置かれ、好ましくは、パターンデザインを規定する少なくとも１つの開口部を有する。任意の適切なマスキング手法およびマスキング材料を使用することにより、マスクを適用することができる。マスクは、ゾルゲルフィルムの覆われた領域を光による照射から保護する。覆われていない領域、例えば、マスクにおける開口部に隣接するゾルゲルの領域は、光に露光され得、照射によって不溶性になり得る。
【００５６】
マスクを置き、パターンの所望の輪郭が作られた後、ゾルゲルフィルムの覆われていない領域の少なくとも一部が、そのマスクにおける少なくとも１つの開口部を通して紫外線（Ｕ．Ｖ．）照射に露光されることにより、フィルムの露光された部分を、フィルムの厚み全体にわたって、選択される溶媒に対して不溶性にすることができる。次いで、ゾルゲルフィルムを、選択された溶媒中で洗浄することにより、例えば、溶解することによって、フィルムの露光されていない部分を除去することができる。次いで、ゾルゲルフィルムの溶解した部分が除去され得るので、所望のゾルゲルフィルムパターンが残る。残ったゾルゲルフィルムパターンを、真空オーブン内において高温でフィルムをハードベークすることによって、硬化させることができる。ハードベークは、ソフトベーク工程から残留していたいずれの溶媒もさらに除去することができる。本明細書中で使用されるとき、用語「ハードベーク」とは、ゾルゲル材料のさらなる重合および基板へのゾルゲル材料の付着を達成するために十分な時間および温度における加熱操作のことを意味する。
【００５７】
光パターン形成された構造を基板上に形成するために様々なタイプの基板が使用され得る。ある実施形態において、基板は、シリコンウエハを含む。シリコンウエハは、ゾルゲル組成物が基板上で形成される前に、緩衝層を供え得る。ある実施形態において、シリコンウエハは、ＳｉＯ２緩衝層を含む。緩衝層は、任意の所望の程度の厚みまで、基板上で熱成長させられ得る。例えば、緩衝層は、約３μｍ〜約２０μｍの範囲の厚みを有し得る。ある実施形態において、緩衝層は、約４μｍ〜約１０μｍの範囲の厚みを有する。ある実施形態において、緩衝層は、約１０μｍ〜約１５μｍの範囲の厚みを有する。ある実施形態において、緩衝層は、約１６μｍ〜約２０μｍの範囲の厚みを有する。
【００５８】
緩衝層に加えて、追加の層が、シリコンウエハの上面上に提供され得る。ある実施形態において、シリコンウエハは、ＳｉＯ２緩衝層の上方に（例えば、接触してその上に）金属層をさらに含む。有用な金属層としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏならびにそれらの組み合わせおよび合金が挙げられるが、これらに限定されない。ゾルゲル組成物は、シリコンウエハの上方、緩衝層の上方、または緩衝層の上面上の金属層の上方に、堆積させられ得る。
【００５９】
基板は、ガラスも含み得る。ガラスは、様々な厚みの追加の緩衝層および／または金属層も有し得る。ある実施形態において、ガラスは、金属層をさらに含む。ある実施形態において、ガラスの上方に堆積させられる金属層は、Ｔｉ、Ａｌ、ＣｒまたはＭｏから選択される。ある実施形態において、ガラスの上方に堆積させられる金属層は、モリブデンである。
【００６０】
ガラスの上方に堆積させられる金属層の厚みは、変動し得る。ある実施形態において、ガラスの上方に堆積させられる金属層は、約５０ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲の厚みを有する。ある実施形態において、ガラスの上方に堆積させられる金属層は、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の厚みを有する。ある実施形態において、ガラスの上方に堆積させられる金属層は、約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍの範囲の厚みを有する。ある実施形態において、ガラスの上方に堆積させられる金属層は、約１５０ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲の厚みを有する。ある実施形態において、ガラスの上方に堆積させられる金属層は、約２５０ｎｍ〜約３５０ｎｍの範囲の厚みを有する。ある実施形態において、ガラスの上方に堆積させられる金属層は、約３５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲の厚みを有する。ある実施形態において、ガラスの上方に堆積させられる金属層は、約４５０ｎｍ〜約５５０ｎｍの範囲の厚みを有する。ある実施形態において、ガラスの上方に堆積させられる金属層は、約５５０ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲の厚みを有する。
【００６１】
以下の説明は、高屈折率の構成要素（例えば、式（ＶＩ）に記載のモノマーおよび式（ＶＩａ）に記載のモノマー）を合成するための合成経路を例示するものである。すなわち、９−トリメトキシシリルアントラセンの合成の２つの方法、９−トリエトキシシリルアントラセンの合成の１つの方法、ピレニルトリエトキシシランの合成の１つの方法、ビスピレニルジエトキシシランの合成の１つの方法、ならびにペリレントリエトキシシランおよびペリレンジ−トリエトキシシランの合成の１つの方法が、例示される。
【００６２】
合成Ａ：９−トリメトキシシリルアントラセン
以下において、本発明者らは、９−トリメトキシシリルアントラセンについての合成手順を説明する。示される合成は、アントラセンの９位における置換を含むが、同様の合成方法を用いることにより、アントラセン環上の他の位置において置換することができる。
【化１２】
【００６３】
１５０ｍｌの無水エーテル中の９−ブロモアントラセン（６．７ｇ，２０ｍｍｏｌ）の溶液に、ｔ−ＢｕＬｉ（１３ｍＬ，１．７Ｍ，２２ｍｍｏｌ）を、激しくかき混ぜながら、Ａｒ下、−７８℃において注射器によってゆっくり加えた。−７８℃において３０分間かき混ぜた後、その混合物を室温までゆっくり温め、室温において４時間かき混ぜ続けた。次いで、その混合物を−７８℃に冷却し戻して、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）４）（５ｍｌ，３６ｍｍｏｌ）を注射器によって加えた。生じた混合物を、Ａｒ下、室温で３日間かき混ぜ続けながら、再度室温までゆっくり温めた。
【００６４】
反応混合物を、冷却された飽和塩化アンモニウム（水溶液）／ヘキサン（１５０ｍｌ／１００ｍｌ）によって抽出した。有機相を回収し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過した。有機溶媒および過剰の未反応Ｓｉ（ＯＭｅ）４を、減圧下、４０℃（水浴）においてロータリーエバポレーターによって除去することにより、粗生成物を黄色固体として得た。粗生成物をｎ−ヘキサンに溶解し、最初に、出発物質の９−ブロモアントラセン（回収されるべきもの）を除去するヘキサン、続いてヘキサン／酢酸エチル（３０：１／ｖ：ｖ）によって溶出される短いシリカ−ゲルカラムに供することにより、生成物の９−トリメトキシシリルアントラセンを淡黄色固体として得て、それは、必要であれば、ヘキサンからの再結晶または蒸留によってさらに精製することができる。
【００６５】
合成Ｂ：９−トリメトキシシリルアントラセン
以下において、本発明者らは、９−トリメトキシシリルアントラセンについての別の合成手順を説明する。示される合成は、アントラセンの９位における置換を含むが、同様の合成方法を用いることにより、アントラセン環上の他の位置において置換することができる。
【化１３】
【００６６】
１５０ｍｌの無水エーテル中の９−ブロモアントラセン（６．７ｇ，２０ｍｍｏｌ）の溶液に、ｔ−ＢｕＬｉ（１３ｍＬ，１．７Ｍ，２２ｍｍｏｌ）を、激しくかき混ぜながら、Ａｒ下、−７８℃において注射器によってゆっくり加えた。−７８℃において３０分間かき混ぜた後、その混合物を室温までゆっくり温め、室温において４時間かき混ぜ続けた。次いで、その混合物を−７８℃に冷却し戻して、トリエトキシシリルクロライド（ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）３）（５ｍｌ，３６ｍｍｏｌ）を注射器によって加えた。生じた混合物を、Ａｒ下、室温で３日間かき混ぜ続けながら、再度室温までゆっくり温めた。
【００６７】
反応混合物を、冷却された飽和塩化アンモニウム（水溶液）／ヘキサン（１５０ｍｌ／１００ｍｌ）によって抽出した。有機相を回収し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過した。有機溶媒および過剰の未反応Ｓｉ（ＯＭｅ）４を、減圧下、４０℃（水浴）においてロータリーエバポレーターによって除去することにより、粗生成物を黄色固体として得た。粗生成物をｎ−ヘキサンに溶解し、最初に、出発物質の９−ブロモアントラセン（回収されるべきもの）を除去するヘキサン、続いてヘキサン／酢酸エチル（３０：１／ｖ：ｖ）によって溶出される短いシリカ−ゲルカラムに供することにより、生成物の９−トリメトキシシリルアントラセンを淡黄色固体として得て、それは、必要であれば、ヘキサンからの再結晶または蒸留によってさらに精製することができる。
【００６８】
合成Ｃ：９−トリエトキシシリルアントラセン
以下において、本発明者らは、９−トリエトキシシリルアントラセンについての合成手順を説明する。示される合成は、アントラセンの９位における置換を含むが、同様の合成方法を用いることにより、アントラセン環上の他の位置において置換することができる。
【化１４】
【００６９】
１５０ｍｌの無水エーテル中の９−ブロモアントラセン（６．７ｇ，２０ｍｍｏｌ）の溶液に、ｔ−ＢｕＬｉ（１３ｍＬ，１．７Ｍ，２２ｍｍｏｌ）を、激しくかき混ぜながら、Ａｒ下、−７８℃において注射器によってゆっくり加えた。−７８℃において３０分間かき混ぜた後、その混合物を室温までゆっくり温め、室温において４時間かき混ぜ続けた。次いで、その混合物を−７８℃に冷却し戻して、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）（５ｍｌ，３６ｍｍｏｌ）を注射器によって加えた。生じた混合物を、Ａｒ下、室温で３日間かき混ぜ続けながら、再度室温までゆっくり温めた。
【００７０】
反応混合物を、冷却された飽和塩化アンモニウム（水溶液）／ヘキサン（１５０ｍｌ／１００ｍｌ）によって抽出した。有機相を回収し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過した。有機溶媒および過剰の未反応Ｓｉ（ＯＥｔ）４を、減圧下、４０℃（水浴）においてロータリーエバポレーターによって除去することにより、粗生成物を黄色固体として得た。粗生成物をｎ−ヘキサンに溶解し、最初に、出発物質の９−ブロモアントラセン（回収されるべきもの）を除去するヘキサン、続いてヘキサン／酢酸エチル（３０：１／ｖ：ｖ）によって溶出される短いシリカ−ゲルカラムに供することにより、生成物の９−トリエトキシシリルアントラセンを淡黄色固体として得て、それは、必要であれば、ヘキサンからの再結晶または蒸留によってさらに精製することができる。
【００７１】
合成Ｄ：ピレニルトリエトキシシラン
以下において、本発明者らは、ピレニルトリエトキシシランについての合成手順を説明する。
【化１５】
【００７２】
５０ｍｌの一首丸底フラスコに、３．２９ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）のブロモピレンを加えた。このフラスコにゴム隔膜で栓をし、注射針に適合させた真空ラインを介して真空にした。次いで、その針を取り除いた。出発物質が溶解するまで（約３５〜４０ｍＬ）、両頭針を介してその反応フラスコにＴＨＦを入れた。Ａｒを装填されたバルーンを用いて、不活性雰囲気を導入した。この溶液を−７８℃に冷却し、ヘキサン中の８．０ｍＬ（１２．７ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムを５分間にわたって滴下した。
【００７３】
この黄色懸濁液を−７８℃において４０分間かき混ぜ、次いで、新しくＣａＨ２から蒸留された１０ｇ（５０．３ｍｍｏｌ）のトリエトキシクロロシランを、注射器を介して手早く加えた。色が消失し、すぐに固体が溶液になった。反応混合物を自然に室温まで温め、一晩かき混ぜた。過剰のトリエトキシクロロシランを、１０ｍｌの絶対無水エタノールで処理することによってクエンチし、回転蒸発によって除去した。生じた油状物を２５ｍＬの溶出溶媒に溶かし、濾過することにより、ＬｉＢｒを除去し、大量のシリカゲルを含むカラムに加えた。１：１ヘキサン：ジクロロメタン（Ｒｆ０．５）を用いて、そのカラムを溶出し、蒸発させることにより、かすかに黄色の油状物を得た。
【００７４】
ピレニルトリエトキシシラン。収量２．７ｇ（６３％）．１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，１，１，２，２−テトラクロロエタン）：δ＝８．６１（ｄ；Ｊ＝９．１Ｈｚ；１Ｈ），８．４７（ｄ；Ｊ＝７．７Ｈｚ；１Ｈ），８．２４−８．０４（ｍ；７Ｈ），３．９０（ｑ；６Ｈ），１．２６（ｔ；９Ｈ）．
【００７５】
合成Ｅ：ビスピレニルジエトキシシラン
以下において、本発明者らは、ビス（ピレニル）ジエトキシシランについての合成手順を説明する。
【化１６】
【００７６】
５０ｍｌの一首丸底フラスコに、３．７３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）のブロモピレンを加えた。このフラスコにゴム隔膜で栓をし、注射針に適合させた真空ラインを介して真空にした。次いで、その針を取り除いた。出発物質が溶解するまで（約３５〜４０ｍＬ）、両頭針を介してその反応フラスコにＴＨＦを入れた。Ａｒを装填されたバルーンを用いて、不活性雰囲気を導入した。この溶液を−７８℃に冷却し、ヘキサン中の９．０ｍＬ（１４．５ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムを５分間にわたって滴下した。
【００７７】
この黄色懸濁液を−７８℃において４０分間かき混ぜ、次いで、新しくＣａＨ２から蒸留された１．３２ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）のトリエトキシクロロシランを、注射器を介して手早く加えた。色が消失し、すぐに固体が溶液になった。反応混合物を自然に室温まで温め、一晩かき混ぜた。過剰のトリエトキシクロロシランを、１０ｍｌの絶対無水エタノールで処理することによってクエンチし、回転蒸発によって除去した。生じた油状物を２５ｍＬの溶出溶媒に溶かし、濾過することにより、ＬｉＢｒを除去し、大量のシリカゲルを含むカラムに加えた。４：１→３：１→２：１ヘキサン：ジクロロメタンという勾配を用いて、生成物を溶出した。蒸発の後、白色固体が得られた。
【００７８】
ビスピレニルジエトキシシラン。収量１．８ｇ（５３％）．１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，１，１，２，２−テトラクロロエタン）：δ＝８．６４（ｔ；Ｊ＝７．７Ｈｚ；４Ｈ），８．２３（ｄ；Ｊ＝７．７Ｈｚ；２Ｈ），８．１８（ｄ；Ｊ＝７．０Ｈｚ；２Ｈ），８．１４−８．１０（ｍ；６Ｈ），８．００−７．９５（ｍ；４Ｈ），３．９６（ｑ；４Ｈ），１．３２（ｔ；６Ｈ）．ＭＳ（直接導入ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝５２０（１００）［Ｍ］＋，５２１（３９），５２２（１１）．
【００７９】
合成Ｆ：ペリレントリエトキシシランおよびペリレンジ−トリエトキシシラン
以下において、本発明者らは、ペリレントリエトキシシランおよびペリレンジ−トリエトキシシランについての合成手順を説明する。
【化１７】
【００８０】
「Ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ」と題されるＯｈらによる欧州特許出願ＥＰ１，３１７，００５Ａ２（この内容の全体は参照により本明細書中に組み込まれる）における実施例１に記載されている条件に２０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）のペリレンを供することによって、まず、３−ブロモペリレンと３，９−ジブロモペリレンとの混合物（混合物Ｍ）を生成する。その２０ｇのペリレンをＤＭＦに溶解し、次いで、そのペリレンが消費されるまで、ＤＭＦに溶解したＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を滴下した。そのペリレンの消費は、約１２．４ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを加え、その溶液をかき混ぜた後に生じた。その反応によって、それぞれおよそ２：３の比であって、総重量約１９．６ｇの３−ブロモペリレンと３，９−ジブロモペリレンとの分離できない混合物が生じた。
【００８１】
次いで、１７．０ｇの混合物Ｍを一首丸底フラスコに入れ、不活性雰囲気下において１．３Ｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解し、−７８℃に冷却した。この溶液に、ヘキサン中の１０３ｍＬ（１６５ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムを加えた。この懸濁液を−７８℃において３時間かき混ぜた後、５０ｍＬ（２５６ｍｍｏｌ）のトリエトキシクロロシランを加えた。反応混合物をドライアイス浴から取り出し、自然に室温にし、次いで、一晩かき混ぜた。反応混合物を、２Ｌの氷冷ジエチルエーテルを含む分液漏斗に注ぎこんだ。この溶液を、２Ｌの水における４ｇのＮａＯＨの氷冷溶液で洗浄した。有機相を氷冷水で洗浄した後、氷冷ブラインで洗浄した。次いで、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、蒸発させることにより、暗赤色油状物を得た。この油状物を、シリカゲル固定相および１：１トルエン：ジクロロメタン移動相を用いるカラムクロマトグラフィによって精製することにより、３−トリエトキシシリルペリレン（Ａ）（Ｒｆ＝０．５）および３，９−ビス（トリエトキシシリル）ペリレン（Ｂ）（Ｒｆ＝０．２）を、それぞれ黄色粉末および固体と平衡状態の赤色油状物として得た。
【００８２】
３−トリエトキシシリルペリレン。収量＝３．７ｇ（推定５０％）．１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝８．２３（ｍ；５Ｈ），７．９８（ｍ；１Ｈ），７．７１（ｔ；Ｊ＝８．８Ｈｚ；２Ｈ），７．５０（ｍ；３Ｈ），３．９２（ｑ；６Ｈ），１．２６（ｔ；９Ｈ）．
【００８３】
３，９−ビス（トリエトキシシリル）ペリレン。収量＝４．５ｇ（推定２９％）．１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝８．３０−８．１７（ｍ；６Ｈ），８．００（ｄｄ；Ｊ１＝７．６９、Ｊ２＝１．８３；２Ｈ），７．５５（ｔｄ；Ｊ１＝８．４２、Ｊ２＝２．２），３．９０（ｑ；１２Ｈ），１．２４（ｔ；１８Ｈ）．
【実施例】
【００８４】
式（Ｖ）、（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）の様々なモノマーを組み合わせ、本明細書中に記載する製造工程を用いることによって、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む様々なゾルゲル組成物を形成した。式（Ｖ）のモノマーを、ビスペンタフルオロフェニルジメトキシシラン（ＢＰＦＰｈＤＭＳ）、ブロモフェニルトリメトキシシラン（ＢｒＰｈＴＭＳ）、ブロモアントラセニルトリエトキシシラン（ＢｒＡｎＴＥＳ）およびペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン（ＰＦＰｈＴＥＳ）から選択した。式（ＶＩ）のモノマーを、９−トリメトキシシリルアントラセン（９−ＴＭＳＡ）、ナフチルトリメトキシシラン（ＮａｐｈＴＭＳ）、フェナントレニルトリエトキシシラン（ＰｈｅｎＴＥＳ）、ピレニルトリエトキシシラン（ＰｙｒＴＥＳ）、ビス（ピレニル）ジエトキシシラン（ＢＰｙｒＤＥＳ）、ペリレニルトリメトキシシラン（ｐｅｒｙＴＥＳ）および３，９−ビス（トリエトキシシリル）ペリレン（ＢＴＥＳＰｅｒ）から選択した。式（ＶＩＩ）のモノマーは、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ（ＭＡＰＴＭＳ）だった。
【００８５】
以下の実施例において例示されるように、ゾルゲル組成物中の、光架橋性基を含むシロキサン単位、芳香族基を含むシロキサン単位、および１つ以上のハロゲン原子またはジュウテリウム原子で置換された芳香族基を含むシロキサン単位のｍｏｌパーセントは、式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のモノマーの最初の割り当てを変更することによって、変動させることができる。これらの実施例では９−トリメトキシシリルアントラセンを用いるが、１−トリメトキシシリルアントラセン、２−トリメトキシシリルアントラセン、９−トリメトキシシリルアントラセンおよびそれらの組み合わせを用いることができ、それらは同様の特性をもたらすことができることも企図される。ゆえに、アントラセニルトリメトキシシランの任意の異性体または異性体の組み合わせを使用することができる。
【００８６】
実施例１
１．０４７ｇの９−トリメトキシシリルアントラセンおよび０．８７１ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。この実施例および他のすべての実施例において、必要とされるフィルムの目標の厚みに応じて、その混合物から溶媒が除去され得るか、または追加の溶媒が加えられ得る。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０６０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００８７】
実施例２
０．６２８ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、０．５９６ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび０．８７１ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００８８】
実施例３
０．６２８ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、１．１９１ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび０．５２３ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００８９】
実施例４
０．４１９ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、１．４８９ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび０．５２３ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００９０】
実施例５
０．６２８ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、１．７８６ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび０．１７４ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００９１】
実施例６
１ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、０．８２３ｇのペンタフルオロフェニルトリエトキシシランおよび０．８３３ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００９２】
実施例７
１ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、１．６４６ｇのペンタフルオロフェニルトリエトキシシランおよび１．３ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００９３】
実施例８
１ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、１．２９０ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランおよび０．８３３ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００９４】
実施例９
１ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、０．６１５ｇのブロモフェニルトリメトキシシランおよび１．３８ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００９５】
実施例１０
１ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、１．２３０ｇのブロモフェニルトリメトキシシランおよび０．８３３ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００９６】
実施例１１
１ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、０．９７７ｇのビフェニルトリメトキシシランおよび１．３８０ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００９７】
実施例１２
１ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、１．９８４ｇのビフェニルトリメトキシシランおよび１．３８０ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００９８】
実施例１３
１ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、０．５５６ｇのナフチルトリメトキシシランおよび１．３８０ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇｍｌの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００９９】
実施例１４
１ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、１．１１２ｇのナフチルトリメトキシシランおよび０．８３３ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１００】
実施例１５
１ｇのフェナントレニルトリエトキシシラン、０．４０６ｇのブロモフェニルトリメトキシシラン、０．３１２ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび０．５５６ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１０１】
実施例１６
１ｇのフェナントレニルトリエトキシシラン、０．８４０ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび１．２４０ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１０２】
実施例１７
１．０２１ｇのフェナントレニルトリエトキシシランおよび０．７４４ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１０３】
実施例１８
１．４９５ｇのナフチルトリメトキシシランおよび１．５０８ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．７５０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１０４】
実施例１９
１．４８９ｇのナフチルトリメトキシシラン、０．８３３ｇのブロモフェニルトリメトキシシラン、０．６５４ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび１．１１２ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．７９１ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１０５】
実施例２０
０．９９８ｇのブロモアントラセニルトリエトキシシラン、０．３２０ｇのブロモフェニルトリメトキシシラン、０．２５４ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび０．４４２ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１０６】
実施例２１
０．５０３ｇのブロモアントラセニルトリエトキシシラン、０．０８５ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび０．１４９ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．２６６ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１０７】
実施例２２
０．４１９ｇのブロモアントラセニルトリエトキシシラン、０．１６９ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび０．１４９ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．２２２ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１０８】
実施例２３
０．７５０ｇのブロモアントラセニルトリエトキシシラン、０．１４５ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランを、０．４００ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた後、スピンコーティングした。
【０１０９】
実施例２４
０．７５０ｇのブロモアントラセニルトリエトキシシラン、０．１７０ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランを、０．４００ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた後、スピンコーティングした。
【０１１０】
実施例２５
０．６２９ｇのブロモアントラセニルトリエトキシシラン、０．４２４ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび０．６２０ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．３３３ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１１１】
実施例２６
０．３７０ｇのピレニルトリエトキシシラン、０．１９６ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランおよび０．４１３ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．１９８ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０２０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１１２】
実施例２７
０．３６４ｇのピレニルトリエトキシシラン、０．０９６ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランおよび０．４９７ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．１９３ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０２０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１１３】
実施例２８
０．４８６ｇのピレニルトリエトキシシラン、０．０９６ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランおよび０．４１４ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．４８６ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０２０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１１４】
実施例２９
０．３６４ｇのピレニルトリエトキシシラン、０．０４７ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランおよび０．１２２ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．１９３ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０２０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１１５】
実施例３０
０．３１２ｇのピレニルトリエトキシシラン（９０：１０）および０．０２４ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．１３８ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０１０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１１６】
実施例３１
０．８７４ｇのビス（ピレニル）ジエトキシシラン、０．３２２ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランおよび０．６９０ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５３０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１１７】
実施例３２
０．３８８ｇのビス（ピレニル）ジエトキシシラン、０．０５３ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランおよび０．２３０ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．２３３ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０２０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１１８】
実施例３３
０．３６４ｇのビス（ピレニル）ジエトキシシラン、０．０４０ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランおよび０．１３８ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．０２２ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０１０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１１９】
実施例３４
１．０３６ｇのペリレニルトリエトキシシラン、０．４８２ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランおよび１．０３５ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５４９ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０１０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１２０】
実施例３５
１．４４２ｇの３，９−ビス（トリエトキシシリル）ペリレン、０．４８２ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランおよび１．０３５ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５４９ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１２１】
屈折率
実施例において上に提供した様々なゾルゲル組成物の屈折率を、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｐｒｉｓｍカプラーを用いて測定した。ゾルを、１０００ｒｐｍでシリコンウエハ上にスピンコートし、フィルムを形成した。次いで、そのゾルゲルフィルムを１５０℃において２時間硬化させた後、屈折率を測定した。これは、１３１０および１５５０ｎｍにおける薄膜の屈折率の評価のために使用される標準的な方法である。屈折率の測定の結果を表１と表２の両方に示す。
【０１２２】
光損失
実施例において上に提供した様々なゾルゲル前駆体について得られる光損失データを、液体プリズム手法を用いて測定した。ＣＣ．Ｔｅｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．，３２，１０５１（１９９３）を参照のこと。この方法は、Ｓｉウエハ上にコーティングされたゾルゲルフィルムの変換（ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ）を含む。フィルムを、市販の屈折率整合流体に浸漬した。プリズムを用いて光をフィルムに集め、その光をフィルムの界面で反射させ、フィルムによって横切られる距離の関数として屈折率整合液体をモニターする。検量線に当てはめる手順を用いて、測定値から光損失を推定する。ゾルゲルを、１０００ｒｐｍでシリコンウエハ（少なくとも２”の長さ）上にスピンコートした。次いで、そのフィルムを１５０℃において２時間から一晩硬化させた後、損失を測定した。光損失の測定の結果を表１に示す。
【０１２３】
表１と２の両方に示されている数値およびパーセントは、ゾルゲルにおいて繰り返し単位を形成するモノマー前駆体のｍｏｌパーセントを表している。
【表１】
９−ＡＴＭＳ：９−トリメトキシシリルアントラセン
ＭＡＰＴＭＳ：メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＢＰＦＰｈＤＭＳ：ビスペンタフルオロフェニルジメトキシシラン
【表２】
ＮａｐｈＴＭＳ：ナフチルトリメトキシシラン
ＢｒＰｈＴＭＳ：ブロモフェニルトリメトキシシラン
ＰｈｅｎＴＥＳ：フェナントレニルトリエトキシシラン
ＢｒＡｎＴＥＳ：ブロモアントラセニルトリエトキシシラン
ＰｙｒＴＥＳ：ピレニルトリエトキシシラン
ＢｐｙｒＤＥＳ：ビス（ピレニル）ジエトキシシラン
ＰｅｒｙＴＥＳ：ペリレニルトリメトキシシラン
ＢＴＥＳＰｅｒ：３，９−ビス（トリエトキシシリル）ペリレン
ＰＦＰｈＴＭＳ：ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン
９−ＡＴＭＳ：９−トリメトキシシリルアントラセン
ＭＡＰＴＭＳ：メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＢＰＦＰｈＤＭＳ：ビスペンタフ
【０１２４】
電気伝導度
図１は、ゾルゲル組成物を含むウエハの実施形態およびどのように電気伝導度を測定することができるかを図示している。構造１０は、ガラスなどの基板１２を含み、その基板は、その上に堆積させられたモリブデンなどの金属層１４を有する。ゾルゲル組成物１６を、金属層１４の上面上にスピンコートし、ゾルゲルフィルムを１５０℃において２時間硬化させた後、伝導度を測定することができる。次いで、金などの第２金属層１８を、スパッタリングによってそのゾルゲル組成物の上方に形成する。電圧計１９からの導線を、金属層１４（下の電極）および金属層１８（上の電極）を介してサンプルに接続することができる。
【０１２５】
図１に示される実験装置を用いて、室温と最大１５０℃の温度の関数としての両方においてバイアス電圧を印加することによって、下に記載する電流測定を３つのサンプル（上に記載した実施例１〜３）に対して行った。図２および３において、実施例１についての測定値は、Ａｎｔｈ５０ＭＡＰ５０によって表されており、実施例２の測定値は、Ａｎｔｈ３０ＢＰＦ２０ＭＡＰ５０によって表されており、実施例３の測定値は、Ａｎｔｈ３０ＢＰＦ４０ＭＡＰ３０によって表されている。図２は、室温（約２１℃）におけるバイアス電圧の関数として測定された電流のグラフを示している。図３は、温度（約２１〜約１５０℃）の関数として測定された電流のグラフを示している。
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、高屈折率で光パターン形成可能な、有機ゾルゲルおよび有機金属ゾルゲル、ならびに所定の光パターン形成された構造を基板上で作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
能動導波管および受動導波管に加えて、テレコミュニケーションをはじめとした様々な応用のための光子デバイスおよび光電子デバイスの分野における進歩は、光情報のルーティング、スイッチングまたはフィルタリングを実施するために大きな需要がある。そのような導波管を製作するための現在の技術は、複雑なプロセス（例えば、エピタキシャル成長、反応性イオンエッチング、イオン注入など）を必要とする。それらの方法のうちのいくつかは、使用される基板に対してより特異的であり、例えば、イオン交換はガラスを用いるときに功を奏するが、ケイ素処理と適合しない。他の方法（例えば、スパッタリング、エピタキシャル成長および蒸発）は、ケイ素の基板を用いるときに功を奏するが、複数の処理工程を必要とする。反応性イオンエッチングもまた、広く使用されている手法であるが、これは、導波管において主に粗面の壁の形成をもたらす散乱損失を増加させることが多い。
【０００３】
導波管を利用するほとんどの応用では、およそ１ｄＢ／ｃｍという低光損失（伝搬損失を含む）を有することが望まれる。通信業界にとって最も適した範囲である１３００〜１６００ｎｍというテレコミュニケーション波長範囲でより低い光損失を有することも望ましい。したがって、そのようなテレコミュニケーションに応用するために有用な材料は、一般に非常に低い吸収／伝搬損失を有するので、それらの材料の選択は、非常に限定される。
【０００４】
テレコミュニケーションへの応用において有用な１つの材料は、ゾルゲル組成物である。ゾルゲル組成物を使用する製造方法によって、低温の処理工程を用いて前駆体からガラスを製作することが可能になる。さらに、ゾルゲル法は、従来の方法では容易に利用することができない多岐にわたる組成物を提供する。ゾルゲル材料は、適切なモノマーの加水分解−縮合重合反応を用いて室温において生成される。それらのゾルゲル組成物は、Ｍ（ＯＲ）４（Ｏは酸素であり、Ｒはアルキル鎖であり、Ｍは金属である）などの金属アルコキシド前駆体から得ることができる。前駆体において有用な金属としては、ケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムが挙げられる。通常、金属アルコキシドは、有機重合性アルコキシシランと組み合わされることにより、有機修飾されたゾルゲルを生成する。有機修飾されたゾルゲルは、Ｒ’−Ｍ（ＯＲ）３（式中、Ｒ’は、有機部分である）の一般式を有し、これらの材料は、Ｍ−Ｃ結合に関する加水分解に対して非常に安定である。
【０００５】
これらの有機修飾されたゾルゲル材料は、良好な光学的品質の導波管フィルムを形成する。しかしながら、その有機部分由来の多くのＣ−ＨおよびＯ−Ｈ結合から生じる、有機修飾された単純なゾルゲルの光損失が高いことに起因して、これらのＣ−Ｈ結合の多くを、光損失の低い結合で置き換えることが望ましいことが多い。低光損失結合でＣ−Ｈ結合を置き換える１つの例は、１５００〜１６００ｃｍ−１の範囲内であるＣ−ＨおよびＯ−Ｈ結合と比べて、およそ１０００ｃｍ−１という低いＩＲ吸収帯を有する低損失のＣ−Ｆ結合を代わりに使用することによるものである。しかしながら、多くのＣ−Ｆ結合を導入することは、ゾルゲル組成物において屈折率の低下をもたらすという不利益を有する。このことは、特に、テレコミュニケーションへの応用におけるような高い率のゾルゲルが必要とされるときに問題になる。結果として、１３００〜１６００ｎｍというテレコミュニケーション波長範囲において、低光損失に加えて高屈折率を有する非常に望ましいゾルゲル特性を得ることは、非常に難しい。
【０００６】
Ｐａｕｌｓｏｎらに対する米国特許文献（特許文献１参照、その内容は参照により本明細書に組み込まれる）には、ゾルゲル処理工程を用いて、パターン形成された金属酸化物フィルムを作製する方法が記載されている。しかしながら、この参考文献は、１３００〜１６００ｎｍというテレコミュニケーション波長の範囲についての低光損失で高屈折率の導波管の製造に関する開示を含んでいない。Ｆａｒｄａｄらに対する米国特許文献（特許文献２参照、その内容は参照により本明細書に組み込まれる）には、金属屈折率調整剤、好ましくは、チタンとともにＣ−Ｆ結合をゾルゲルに導入することによる、１５５０ｎｍにおいて１．５０の屈折率を有する光パターン形成可能なゾルゲルが開示されている。しかしながら、Ｆａｒｄａｄらによって開示された最大屈折率は、たった約１．５０だった。さらに、両方の参考文献が、酸化ケイ素以外の金属酸化物を使用して、Ｔｉ−Ｏ結合およびＺｒ−Ｏ結合などのパターン形成されたゾルゲル材料を得る方法を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，１００，７６４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，９０８，７２３号明細書
【発明の概要】
【０００８】
発明の要旨
前述のことを考慮して、本発明は、ゾルゲル材料、および低光損失で高屈折率のゾルゲルを生成する製作方法を提供する。本明細書中に記載するゾルゲルの実施形態は、１３００〜１６００ｎｍのテレコミュニケーション波長において１．４５を超える屈折率を得ることができる。ある実施形態において、屈折率は、１３００〜１６００ｎｍの波長において約１．５０を超える。１３００〜１６００ｎｍの波長において、約１．５５を超えるか、約１．６０を超えるか、約１．６５を超えるか、約１．７０を超えるか、または約１．７５を超える屈折率の値でさえも、本明細書中に記載するゾルゲル組成物の実施形態を用いて到達可能である。さらに、１３００〜１６００ｎｍのテレコミュニケーション波長において、低伝搬損失、例えば、約１．５ｄＢ／ｃｍより低いか、約１．０ｄＢ／ｃｍより低いか、または約０．５ｄＢ／ｃｍより低い低伝搬損失もまた、いくつかの実施形態において得られる。低伝搬損失と高屈折率の非常に望ましい組み合わせは、本明細書中に記載するゾルゲル組成物を用いて達成可能である。
【０００９】
本明細書中に記載するゾルゲル材料の１つの有用な応用は、導波管の製作である。ゾルゲル材料は、一般に、標準的なフォトリソグラフィック法を用いる導波管の製作において大きな利点をもたらす。例えば、導波管は、ゾルゲル材料上で直接製作することができる。この導波管の直接的なパターニングは、製造工程の数を大幅に減少させる。さらに、他の材料を用いるときにしばしば必要とされ、散乱損失を増大させることが示されている、ドライエッチング処理工程を回避することができる。ゾルゲル組成物を用いた導波管の製作は、ウェット処理工程だけを含むことができるので、散乱損失を減少させることができる。本明細書中に記載するゾルゲル組成物を用いて製作されたデバイスの実施形態は、滑らかな壁を有する。
【００１０】
本明細書中に記載するゾルゲル組成物に対する別の利点は、重合可能な部分が、ゾルゲル材料の有機部分に直接結合することができる点である。このことにより、種々の有機部分を用いることによる有機材料の架橋によるＵＶ露光パターニングが可能になる。
【００１１】
ゾルゲルは、調整可能な屈折率および光パターン形成能を達成する見込みがあるので、緩衝材料とクラッディング材料の両方として使用されている。クラッディング層または緩衝層として使用されるとき、ゾルゲル材料の屈折率は、基板、またはもしあればすでに基板上にコーティングされたポリマー層の屈折率よりも高い。結果として、ゾルゲル系の屈折率と光損失とのバランスをとることが重要になる。
【００１２】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含むゾルゲル組成物が、本明細書中に記載され：
【化１】
式中、Ｒ１は、光架橋性基であり、Ｒ２は、少なくとも１つのハロゲン原子またはジュウテリウム原子で必要に応じて置換された芳香族基であり、Ｒ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基である。ある実施形態において、式（Ｉ）中の各ｎは、０〜約１０の範囲の整数であるように独立して選択される。ｘ、ｙおよびｚの各々もまた、独立して選択され得、０〜約２０の範囲であり得る。式（Ｉ）のさらなる実施形態を、以下に記載する。
【００１３】
本明細書中に記載するゾルゲル組成物は、（ａ）２つの有機修飾されたシラン前駆体を酸性水溶液と混合することにより、混合物を形成する工程（シラン前駆体のうちの一方は、式（Ｖ）に記載のモノマーであり、他方のシラン前駆体は、式（ＶＩ）に記載のモノマーであり：
【化２】
式中、式（Ｖ）中のＲ２は、少なくとも１つのハロゲン原子またはジュウテリウム原子で必要に応じて置換された芳香族基であり、式（ＶＩ）中のＲ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり、式（Ｖ）および（ＶＩ）中の各Ｒは、低級アルキル基であるように独立して選択され、式（Ｖ）および（ＶＩ）中の各ｎは、独立して０〜約１０の範囲の整数である）；（ｂ）式（Ｖ）および（ＶＩ）中の−ＯＲ基が、少なくとも部分的に加水分解されるまで、混合物を撹拌する工程；（ｃ）得られた混合物に第３の有機修飾されたシラン前駆体を加える工程（第３のシラン前駆体は、式（ＶＩＩ）に記載のモノマーであり：
【化３】
式中、式（ＶＩＩ）中のＲ１は、光架橋性基であり、式（ＶＩＩ）中の各Ｒは、低級アルキル基であるように独立して選択され、式（ＶＩＩ）中のｎは、０〜約１０の範囲の整数であるように選択される）；（ｄ）該溶液が混合されるまで該溶液を撹拌する工程；（ｅ）撹拌しながら追加の溶媒を加えることにより、さらに加水分解を完了する工程；および（ｆ）縮合が生じ、粘稠性の液体が得られるまで、該溶液を熟成させる工程を包含する方法に従って調製することができる。ある実施形態において、溶媒が撹拌中に除去され、それにより、縮合および熟成が促進される。
【００１４】
様々なゾルゲル前駆体もまた本明細書中に記載される。例えば、それらのゾルゲル前駆体は、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のモノマーを含み得る。ある実施形態において、ゾルゲル前駆体は、アントラセニルトリメトキシシラン、フェナントレニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ピレニルトリメトキシシラン、ビス（ピレニル）ジメトキシシラン、ビス（ピレニル）ジエトキシシラン、ペリレニルトリエトキシシランまたはペリレニル３，９−ビス（トリエトキシシラン）から選択される化合物を含む。各化合物は、その異性体のいずれかとして存在することができる。例えば、１−アントラセニルトリメトキシシラン、２−アントラセニルトリメトキシシラン、９−アントラセニルトリメトキシシランおよびそれらの組み合わせを含む任意のアントラセニルトリメトキシシランを使用することができる。アントラセニルトリメトキシシランは、別名トリメトキシシリルアントラセンと称することができる。
【００１５】
光パターン形成された構造を基板上で作製する方法がさらに本明細書中に記載される。光パターン形成された構造を基板上で作製する製造工程は、（ａ）該基板の少なくとも一部の上にゾルゲルをコーティングすることにより、フィルムを形成する工程（該ゾルゲルは、本明細書中に記載するような以下に記載する式（Ｉ）または式（Ｉａ）の繰り返し単位を含む）；（ｂ）該フィルムをソフトベークすることにより、ゾルゲルフィルムを形成する工程；（ｃ）該ゾルゲルフィルムの上方にマスクを置く工程（該マスクは、パターンデザインを規定する少なくとも１つの開口部を含む）；（ｄ）該ゾルゲルフィルムの少なくとも一部を、該マスクにおける少なくとも１つの開口部（露光されないフィルムの部分および露光されるフィルムの部分をもたらす）を通して紫外線に露光する工程（露光されるフィルムの部分は、フィルムの厚み全体にわたって、選択される溶媒に対して不溶性である）；（ｅ）選択された溶媒を用いて、フィルムの露光されない部分を洗浄することによって除去する工程；および（ｆ）減圧下において該フィルムをハードベークする工程を包含し得る。
【００１６】
本明細書中に記載するゾルゲル材料は、大量または少量で存在し得る他の金属酸化物と適合する。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、１ｍｏｌ％未満の、Ｓｉ以外の金属原子を含む。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、Ｓｉ以外の金属原子を実質的に含まない。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、Ｓｉ以外の金属原子を含まない。ある実施形態において、ゾルゲル組成物の屈折率を調整するために、Ｓｉを含む金属前駆体以外に他の金属前駆体は使用されない。
【００１７】
これらの実施形態および他の実施形態を、以下でより詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ゾルゲル組成物を含む基板の実施形態およびどのようにして電気伝導度を測定することができるのかを示している。
【００１９】
【図２】図２は、いくつかのゾルゲル組成物の室温におけるバイアス電圧の関数として電流を測定しているグラフである。
【００２０】
【図３】図３は、いくつかのゾルゲル組成物の温度の関数としての電流を測定しているグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
好ましい実施形態の詳細な説明
ゾルゲル組成物、ゾルゲル組成物前駆体、および光パターン形成された構造を基板上で製作する方法を、本明細書中に記載する。本明細書中に記載するゾルゲル組成物および製作方法は、金属酸化物または金属アルコキシドを組み込まなくても、高屈折率で低光損失のゾルゲルを生成することができる。いくつかの実施形態において、本明細書中に記載するゾルゲル組成物は、１３００〜１６００ｎｍのテレコミュニケーション波長の範囲において高屈折率および低光損失を有する。さらに、本明細書中に記載するゾルゲル組成物を用いて、パターン形成された構造を製作することは、例えば、シリコン・オン・シリカの基板およびモリブデン・オン・ガラスの基板を含む種々の基板において達成することができる。
【００２２】
ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、上に記載したような式（Ｉ）の繰り返し単位を含む。ある実施形態において、式（Ｉ）中の各ｎは、独立して、０〜約５の範囲の整数である。ある実施形態において、式（Ｉ）中の各ｎは、独立して、０〜約３の範囲の整数である。
【００２３】
式（Ｉ）中のｘ、ｙおよびｚの各々は、上で述べたように独立して選択することができる。式（Ｉ）の繰り返し単位に存在するシロキサン単位の数は、ｘ、ｙおよびｚの数値によって決定することができる。例えば、ｘ＝１、ｙ＝１かつｚ＝１のとき、式（Ｉ）は、３つの異なるシロキサン単位を含む。好ましくは、式（Ｉ）の繰り返し単位は、少なくとも２つの異なるシロキサン単位を含む。ある実施形態において、式（Ｉ）の繰り返し単位は、３つの異なるシロキサン単位を含む。ある実施形態において、式（Ｉ）中のｘは、１〜３の範囲であり、式（Ｉ）中のｙは、０〜３の範囲であり、式（Ｉ）中のｚは、０〜３の範囲である。ある実施形態において、ｙまたはｚの少なくとも１つは、少なくとも１である。ある実施形態において、式（Ｉ）中のｘは、１であり、式（Ｉ）中のｙは、０または１であり、式（Ｉ）中のｚは、０または１であるが、但し、ｙおよびｚの少なくとも１つは、１である。ある実施形態において、式（Ｉ）中のｘは、１であり、式（Ｉ）中のｙは、０または１であり、式（Ｉ）中のｚは、１である。
【００２４】
Ｒ１を含む式（Ｉ）のシロキサン単位は、光架橋性のシロキサン単位である。光架橋性基Ｒ１は、光を照射されたときに架橋する様々な基を含み得る。好ましくは、光架橋性基は、二重結合を含む。ある実施形態において、光架橋性基は、メタアクリレート基、ビニル基、エポキシ基、メタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を含む。ある実施形態において、光、例えば、ＵＶ光を照射されたとき、光架橋性基は、ゾルゲル中の様々な分子鎖を互いに結合する共有結合を形成するように反応する。ＵＶ照射は、例えば、適切なマスキング工程およびパターニング工程の後に、行うことができる。
【００２５】
架橋度は、変動し得るものであり、当業者によって調整され得る。架橋度を制御するために用いられる因子としては、ゾルゲル組成物全体に分散している架橋性単位の数、架橋性単位間の距離、ゾルゲル組成物が照射に曝露される時間の長さ、および照射の強度が挙げられる。ある実施形態において、光架橋性基は、メタアクリレートおよびビニルからなる群から選択される。
【００２６】
Ｒ２を含む式（Ｉ）のシロキサン単位は、少なくとも１つのハロゲン原子またはジュウテリウム原子で必要に応じて置換された芳香族基を含むシロキサン単位である。様々なタイプの芳香族基を使用してもよい。例えば、芳香族基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルまたはペンタセニルであり得る。置換されるときは１つ以上のハロゲン原子またはジュウテリウム原子で必要に応じて置換された芳香族基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ジュウテリウム、またはそれらの組み合わせを含み得る。
【００２７】
ある実施形態において、Ｒ２の芳香族基は、フッ素または塩素で置換される。ある実施形態において、Ｒ２は、フッ素化された芳香族基、ペルフルオロ化された芳香族基、臭素化された芳香族基、または全臭素化された（ｐｅｒｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ）芳香族基である。ある実施形態において、Ｒ２は、ペルフルオロ化された芳香族基または臭素化された芳香族基である。例えば、Ｒ２は、ペンタフルオロフェニル基、ビスペンタフルオロフェニル基またはブロモフェニル基であり得る。その芳香族基におけるハロゲン置換またはジュウテリウム置換の程度は、変動し得る。１つの水素原子から芳香族基上のすべての水素原子までの任意の数の水素原子が、ハロゲン原子またはジュウテリウムで置換され得る。例えば、芳香族基が、フェニル基を含む場合、そのフェニル基は、１、２、３、４または５個のハロゲン原子および／またはジュウテリウム原子で置換され得る。ある実施形態において、芳香族基は、臭素で置換される。ある実施形態において、ハロゲン化された芳香族基は、ブロモアントラセニルを含む。
【００２８】
Ｒ３を含む式（Ｉ）のシロキサン単位は、芳香族基を含むシロキサン単位である。Ｒ３を含むシロキサン単位は、ゾルゲル組成物に高屈折率をもたらすことに主に関与する。Ｒ３に対しては、いずれの芳香族基を用いてもよい。適切な芳香族基の非限定的な例としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルが挙げられる。ある実施形態において、芳香族基は、アントラセニルである。芳香族基は、例えば、その芳香族基の任意の適切な炭素原子によって、シロキサン単位に接続され得る。例えば、芳香族基は、直接、または任意の水素原子の置き換えによってアルキルリンカーを通じて、シロキサン単位に接続され得る。
【００２９】
本明細書中に記載するゾルゲル組成物は、作用の理論に限定されないが、式（Ｉ）の化学構造における芳香族基の存在によって、高屈折率を獲得すると考えられている。さらに、本明細書中に記載するゾルゲル組成物の屈折率は、Ｒ２の芳香族基に対する１つ以上のハロゲン原子またはジュウテリウム原子の付加によって調整することができる。例えば、Ｒ２の芳香族基は、フッ素原子または臭素原子で置換され得る。本明細書中に記載するゾルゲル組成物は、他のゾルゲル組成物と比べて、本組成物における脂肪族Ｃ−Ｈ結合の数が少ないことに部分的に起因して、低光損失を有する。
【００３０】
Ｒ２およびＲ３の芳香族部分は、（１）ゾルゲル組成物に高屈折率を与えること、（２）芳香族Ｃ−Ｈ結合による脂肪族Ｃ−Ｈ結合の置き換えに部分的に起因して低光損失をもたらすこと、（３）炭素−ハロゲン結合、例えば、Ｃ−Ｆ結合を用いることによっておよそ１０００ｃｍ−１という低ＩＲ吸収帯をもたらすこと、および（４）光パターン形成可能な基が芳香族部分にも結合することができることを含むいくつかの有利な特性を提供する。
【００３１】
式（Ｉ）に示されている各シロキサン単位は、様々な量で本ゾルゲル組成物に存在し得る。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、選択されたモルパーセントの式（ＩＩ）の繰り返し単位を含み：
【化４】
式中、Ｒ１は、上に記載したような光架橋性基であり、ｎは、０〜約１０の範囲の整数、好ましくは、０〜約３の範囲の整数であり、式（ＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約１０ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の範囲である。式（ＩＩ）の繰り返し単位は、式（Ｉ）中の光架橋性基を含むシロキサン単位に相当する。ある実施形態において、式（ＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約２０ｍｏｌ％〜約８０ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約３０ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約４０ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％の範囲である。
【００３２】
ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、選択されたモルパーセントの式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含み：
【化５】
式中、Ｒ２は、ハロゲン原子またはジュウテリウム原子で必要に応じて置換された芳香族基であり、ｎは、０〜約１０の範囲の整数、好ましくは、０〜約３の範囲の整数であり、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約０ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％の範囲である。式（ＩＩＩ）の繰り返し単位は、式（Ｉ）中のハロゲン原子で必要に応じて置換された芳香族基を含むシロキサン単位に相当する。ある実施形態において、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約０．１ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約５ｍｏｌ％〜約４０ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約１０ｍｏｌ％〜約３０ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約１５ｍｏｌ％〜約２５ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、Ｒ２は、ブロモアントラセニルである。
【００３３】
ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、選択されたモルパーセントの式（ＩＶ）の繰り返し単位を含み：
【化６】
式中、Ｒ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり、ｎは、０〜約１０の範囲の整数、好ましくは、０〜約３の整数であり、式（ＩＶ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約０ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の範囲である。式（ＩＶ）の繰り返し単位は、式（Ｉ）中のＲ３の芳香族基を含むシロキサン単位に相当する。ある実施形態において、式（ＩＶ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約１０ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＶ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約１５ｍｏｌ％〜約７５ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＶ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約２０ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＶ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約３０ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％の範囲である。
【００３４】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の全繰り返し単位は、ゾルゲル組成物の最大１００ｍｏｌ％を含み得る。しかしながら、追加の成分および／または不純物が存在し得るので、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の全繰り返し単位は、ゾルゲル組成物の１００ｍｏｌ％を含まない。例えば、ゾルゲル組成物は、光開始剤をさらに含み得、これは、どの光架橋性基を使用しても存在し得る。ある実施形態において、光架橋性基が、エポキシ、ビニル、メタクリルオキシおよびアクリルオキシからなる群から選択されるとき、ゾルゲル組成物は、光開始剤をさらに含む。
【００３５】
任意の適切な光開始剤を使用することができる。適切な光開始剤は、組成物がＵＶ光によって活性化されるとき、その組成物を硬化させる。光開始剤の非限定的な例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４（登録商標）（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）またはＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９（登録商標）（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１）（両方ともがＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である）が挙げられる。光開始剤の量は、変動し得る。ある実施形態において、光開始剤は、ゾルゲル組成物の約０．１重量％〜約１０重量％の範囲の量で存在する。ある実施形態において、光開始剤は、ゾルゲル組成物の約０．２重量％〜約８重量％の範囲の量で存在する。ある実施形態において、光開始剤は、ゾルゲル組成物の約０．５重量％〜約５重量％の範囲の量で存在する。
【００３６】
式（Ｉ）中の芳香族基Ｒ３を含むシロキサン単位は、第２の芳香族基またはアルコキシ基をさらに含み得る。例えば、ある実施形態において、式（Ｉａ）の繰り返し単位を含むゾルゲル組成物が提供され：
【化７】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、式（Ｉ）において上で定義した様式と同じ様式で独立して定義され、Ｒ４は、−ＯＲ、またはフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基である。Ｒ４の芳香族基は、Ｒ３に対して選択された芳香族基とは独立して選択され、Ｒ４は、Ｒ３と同じであり得るか、または異なり得る。式（Ｉａ）基中のＲは、低級アルキル基を含む。ある実施形態において、ｍは、独立して、０〜約１０の範囲の整数である。ある実施形態において、式（Ｉａ）中のｎ、ｘ、ｙおよびｚの各々は、式（Ｉ）において上で定義した様式と同じ様式で、独立して定義される。
【００３７】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含むゾルゲル組成物に対して適用可能な本明細書中に記載するバリエーションおよび実施形態の各々もまた、式（Ｉａ）の繰り返し単位を含むゾルゲル組成物に対して適用可能である。ある実施形態において、式（Ｉａ）中のｍは、０〜約３の範囲の整数である。ある実施形態において、ｍ＝０のとき、Ｒ４は、−ＯＲである。
【００３８】
式（Ｉａ）の繰り返し単位を含むゾルゲル組成物は、上で定義したような、選択されたモルパーセントの式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含むことができる。ある実施形態において、式（Ｉａ）の繰り返し単位を含むゾルゲル組成物は、選択されたモルパーセントの式（ＩＶａ）の繰り返し単位を含み：
【化８】
式中、Ｒ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり、Ｒ４は、−ＯＲ、またはフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり、ｍおよびｎの各々は、０〜約１０の範囲の整数、好ましくは、０〜約３の整数であるように独立して選択され、式（ＩＶａ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約０ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の範囲である。式（ＩＶａ）の繰り返し単位は、式（Ｉａ）中のＲ３およびＲ４の基を含むシロキサン単位に相当する。ある実施形態において、式（ＩＶａ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約１０ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＶａ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約１５ｍｏｌ％〜約７５ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＶａ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約２０ｍｏｌ％〜約６０ｍｏｌ％の範囲である。ある実施形態において、式（ＩＶａ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約３０ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％の範囲である。
【００３９】
本明細書中に記載するゾルゲル組成物の実施形態において、高屈折率の値が得られる。ある実施形態において、屈折率は、約１３００〜約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において、約１．４５を超える。ある実施形態において、屈折率は、約１３００〜約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において、約１．４９を超える。ある実施形態において、屈折率は、約１３００〜約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において、約１．５０を超える。ある実施形態において、屈折率は、約１３００〜約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において、約１．５１を超え、約１．５２を超え、約１．５３を超え、約１．５４を超え、約１．５５を超え、約１．５６を超え、約１．５７を超え、約１．５８を超え、約１．５９を超え、約１．６０を超え、約１．６１を超え、約１．６２を超え、約１．６３を超え、約１．６４を超え、約１．６５を超え、約１．６６を超え、約１．６７を超え、約１．６８を超え、約１．６９を超え、約１．７０を超え、約１．７１を超え、約１．７２を超え、約１．７３を超え、約１．７４を超え、そして／または約１．７５を超える。本明細書中に記載するゾルゲル組成物の実施形態についての屈折率は、通常、約２．４未満である。
【００４０】
ゾルゲル組成物の実施形態は、非常に有益なゾルゲルをもたらす低光損失という有利な特性をさらに有する。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、約１３００〜約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において測定される約１．５ｄＢ／ｃｍ未満の光損失を有する。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、約１３００〜約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において測定される約１．０ｄＢ／ｃｍ未満の光損失を有する。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、約１３００〜約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において測定される約０．７５ｄＢ／ｃｍ未満の光損失を有する。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、約１３００〜約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において測定される約０．６ｄＢ／ｃｍ未満の光損失を有する。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、約１３００〜約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において測定される約０．５ｄＢ／ｃｍ未満の光損失を有する。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、約１３００〜約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において測定される約０．４ｄＢ／ｃｍの光損失を有する。
【００４１】
式（Ｉ）または式（Ｉａ）の繰り返し単位のバリエーションがさらに企図される。例えば、式（Ｉ）または式（Ｉａ）の繰り返し単位は、シロキサン基を含むＲ１が、シロキサン基を含むＲ２とシロキサン基を含むＲ３との間に存在するように形成され得る。シロキサン基を含むＲ３が、シロキサン基を含むＲ１とシロキサン基を含むＲ２との間に存在することもまた企図される。本発明のゾルゲル組成物の構造単位の非限定的な例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されず：
【化９】
式中、各破線は、通常、追加のシロキサン単位（図示せず）との接続を表す。
【００４２】
ゾルゲル組成物は、本明細書中に記載するプロセスおよび手法を用いて、またはそのような方法を適応させることによって、製造することができる。ある実施形態において、ゾルゲル組成物は、２つの有機修飾されたシラン前駆体を酸性水溶液と混合する最初の工程（上に記載したように、シラン前駆体の一方は、式（Ｖ）に記載のモノマーであり、他方のシラン前駆体は、式（ＶＩ）に記載のモノマーである）を包含する方法に従って調製される。本明細書中に記載するモノマーの各々は、ゾルゲル前駆体として使用することができる。前に言及したように、式（Ｖ）および（ＶＩ）中のＲ基の各々は、低級アルキル基であるように独立して選択される。「低級アルキル基」とは、本明細書中に記載するとき、分枝状または非分枝状のＣ１−Ｃ５アルキル基のことを意味する。適切な低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロパニル、イソプロパニル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルおよびペンチル（およびそれらのすべての異性体）が挙げられる。ある実施形態において、式（Ｖ）および（ＶＩ）中のＲ基の各々は、独立して、メチルまたはエチルである。ある実施形態において、式（Ｖ）および（ＶＩ）中の各ｎは、０〜約５の範囲の整数であるように独立して選択される。好ましくは、式（Ｖ）および（ＶＩ）中の各ｎは、０〜約３の範囲の整数であるように独立して選択される。
【００４３】
ゾルゲルを生成する方法の最初の工程は、２つの有機修飾されたシラン前駆体ではなく１つの有機修飾されたシラン前駆体を酸性水溶液と混合する工程を包含し得ることも企図される。例えば、式（ＶＩ）に記載のモノマーであるシラン前駆体を、酸性水溶液と単独で混合することができる。式（Ｖ）の構造を含むシラン前駆体が、処理工程に含められない場合、そのゾルゲル組成物は、典型的には、ハロゲン化された原子を実質的に含まないままである。しかしながら、式（Ｖ）に記載の少量のモノマーが、Ｃ−Ｆ結合を含むゾルゲル組成物を形成するために望ましいことがある。本明細書中の開示によって導かれる当業者は、混合物に加えられる式（Ｖ）によって表されるモノマーによってシラン前駆体の量を調整することによって、ゾルゲル組成物中のＣ−Ｆ結合の量を調整することができる。
【００４４】
ある実施形態において、式（Ｖ）と（ＶＩ）の両方における−ＯＲ基が、少なくとも部分的に加水分解されるまで、混合物をかき混ぜる。−ＯＲ基が、部分的に加水分解された後、第３の有機修飾されたシラン前駆体を、混合物に加えることができ、ここで、第３のシラン前駆体は、式（ＶＩＩ）に記載のモノマーである。上で述べたように、式（ＶＩＩ）中の各Ｒは、低級アルキル基であるように独立して選択される。好ましくは、式（ＶＩＩ）中の各Ｒは、独立して、メチルまたはエチルである。ある実施形態において、式（ＶＩＩ）中のｎは、０〜約５の範囲の整数である。ある実施形態において、式（ＶＩＩ）中のｎは、０〜約３の範囲の整数である。
【００４５】
次いで、その溶液を撹拌し（例えば、かき混ぜることによって）、その間に、縮合および熟成を促進するために溶媒が除去され得る。ある実施形態において、溶媒が除去されている間または除去された後、加水分解をさらに完了させるために、混合しつつ、追加の溶媒が加えられ得る。この追加の溶媒が加えられた後、溶液を再度熟成させ、追加の溶媒を除去することにより、粘稠性の液体が形成される。
【００４６】
ある実施形態において、２つの有機修飾されたゾルゲル前駆体を混合する最初の工程は、その工程が、３つの有機修飾されたゾルゲル前駆体を混合する工程を包含するように改変される。例えば、式（Ｖ）と（ＶＩ）の両方における−ＯＲ基が少なくとも部分的に加水分解された後に加えられる第３の修飾されたゾルゲル前駆体が、代わりに最初の工程において加えられ得る。いくつかの実施形態において、３つすべての有機修飾されたゾルゲル前駆体が混合され、次いで、部分的に加水分解されるときは、さらなるゾルゲル前駆体をくわえる必要はない。その溶液が撹拌され得（例えば、かき混ぜることによって）、その間に、縮合および熟成を促進するために溶媒が除去され得る。ある実施形態において、溶媒が除去されている間または除去された後、加水分解をさらに完了させるために、混合しつつ、追加の溶媒が、加えられ得る。この追加の溶媒が加えられた後、溶液を再度熟成させ、追加の溶媒を除去することにより、粘稠性の液体が形成される。
【００４７】
溶媒を除去する工程の後または除去する工程の間に追加の溶媒が加えられる実施形態では、光開始剤が、その溶液に加えられ得る。上で述べたものをはじめとした任意の適切な光開始剤を使用してもよい。Ｒ１に対する光架橋性基が、エポキシ、ビニル、メタクリルオキシおよびアクリルオキシからなる群から選択されるとき、光開始剤は、特に好ましい。
【００４８】
式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）に記載のモノマーの各々は、ゾルゲル前駆体を含む。ある実施形態において、式（Ｖ）および（ＶＩ）に記載のモノマーにおける各Ｒは、メチルまたはエチルであるように独立して選択される。ある実施形態において、式（Ｖ）に記載のモノマーは、フッ素および／または臭素で置換された、フェニルまたはアントラセニルなどの芳香族基を含む。ある実施形態において、式（Ｖ）に記載のモノマーは、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ブロモアントラセニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ブロモアントラセニルトリエトキシシランおよびブロモフェニルトリメトキシシランからなる群から選択される。ある実施形態において、式（ＶＩ）に記載のモノマーは、非置換の芳香族基（例えば、フェニル、ナフチルまたはアントラセニル）を含む。ある実施形態において、式（ＶＩ）に記載のモノマーは、アントラセニルトリメトキシシラン、フェナントレニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ピレニルトリメトキシシランおよびペリレニルトリエトキシシランからなる群から選択される。ある実施形態において、式（ＶＩ）に記載のモノマーは、置換された芳香族基を含む。例えば、その芳香族基は、追加のジ−またはトリ−アルコキシシラン基で置換することができる。そのようなモノマーの非限定的な１つの例は、ペリレニル３，９−ビス（トリエトキシシラン）である。ある実施形態において、式（ＶＩ）に記載のモノマーは、１−トリメトキシシリルアントラセン、２−トリメトキシシリルアントラセン、９−トリメトキシシリルアントラセンおよびそれらの組み合わせから選択される。ある実施形態において、式（ＶＩ）に記載のモノマーは、９−トリメトキシシリルアントラセンである。
【００４９】
ある実施形態において、式（ＶＩＩ）に記載のモノマーにおける各Ｒは、メチルまたはエチルであるように独立して選択される。ある実施形態において、式（ＶＩＩ）に記載のモノマーは、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびアクリルオキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される。ある実施形態において、式（ＶＩＩ）に記載のモノマーは、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００５０】
式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）に記載のモノマーは、各々、それぞれＲ１、Ｒ２およびＲ３基のケイ素原子上に単一の一置換を有するケイ素原子に結合した３つのアルコキシ基を有する化合物を描写している。しかしながら、二置換および三置換のアルコキシシラン基もまた使用することができることがさらに企図される。
【００５１】
例えば、ゾルゲル組成物の製造において、上に記載したような式（Ｖ）に記載のモノマーは、式（Ｖａ）に記載のモノマーで置き換えることができ：
【化１０】
式中、式（Ｖａ）中のＲ２およびｎは、式（Ｖ）に関して上で定義したとおりであり、式（Ｖａ）中のＲ５は、−ＯＲ、または少なくとも１つのハロゲン原子もしくはジュウテリウム原子で必要に応じて置換された芳香族基であり、各Ｒは、低級アルキル基であるように独立して選択される。ある実施形態において、ｍは、０〜約１０の範囲の整数である。ある実施形態において、ｍは、０〜約３の範囲の整数である。本明細書中に記載する少なくとも１つのハロゲン原子またはジュウテリウム原子で必要に応じて置換されるいずれの芳香族基も、Ｒ５に対して用いることができる。式（Ｖａ）の有用な化合物の非限定的な例としては、ビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよびビスペンタフルオロフェニルジエトキシシランが挙げられる。
【００５２】
さらに、ある実施形態において、ゾルゲル組成物の製造において上に記載したような式（ＶＩ）に記載のモノマーは、式（ＶＩａ）に記載のモノマーで置き換えることができ：
【化１１】
式中、式（ＶＩａ）中のＲ３およびｎは、式（ＶＩ）に関して上で定義したとおりであり、式（ＶＩａ）中のＲ４は、−ＯＲ、またはフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり、各Ｒは、低級アルキル基であるように独立して選択される。ある実施形態において、ｍおよびｎの各々は、独立して、０〜約１０の範囲の整数である。ある実施形態において、ｍおよびｎの各々は、独立して、０〜約３の範囲の整数である。Ｒ３およびＲ４の芳香族基は、同じであり得るか、または異なり得る。ある実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、ピレニル基を含む。例えば、式（ＶＩａ）に記載のモノマーは、ビス（ピレニル）ジメトキシシランまたはビス（ピレニル）ジエトキシシランから選択することができる。
【００５３】
式（Ｖ）、（Ｖａ）、（ＶＩ）、（ＶＩａ）および（ＶＩＩ）に記載のモノマーの各々は、様々な異性体として存在することができる。特に、置換されているか、置換されていないかにかかわらず、芳香族基を含むモノマーは、その芳香族基上の任意の数の炭素位置において、直接またはリンカーによってケイ素原子に結合した芳香族基を有することができる。特定の異性体の選択は、モノマーの合成の容易さをはじめとしたいくつかの因子に依存し得る。本明細書中の開示に導かれる当業者は、各異性体が、本明細書中において使用可能であると企図されることを理解するだろう。
【００５４】
本明細書中に記載するゾルゲルを用いることにより、光パターン形成された構造を基板上で形成することができる。ある実施形態において、光パターン形成された構造を基板上で作製する方法が提供され、該方法は、基板の少なくとも一部の上にゾルゲルをコーティングすることにより、フィルムを形成する最初の工程を包含し、ここで、該ゾルゲルは、上に記載したような、式（Ｉ）の繰り返し単位または式（Ｉａ）の繰り返し単位を含む。ゾルゲルフィルムがコーティングされた後、それを低温でソフトベークすることにより、溶媒を除去することができる。本明細書中で使用されるとき、用語「ソフトベーク」とは、ゾルゲルフィルム中の溶媒の少なくとも一部を蒸発させる目的の加熱操作のことを意味し、ここで、加熱条件は、ゾルゲルフィルムが曲げられない程度まで硬化せず、軟らかいままであるのに十分に低い温度および時間である。
【００５５】
次いで、ゾルゲルフィルムは、マスクで覆われ得る。マスクは、ゾルゲルフィルムの上方に置かれ、好ましくは、パターンデザインを規定する少なくとも１つの開口部を有する。任意の適切なマスキング手法およびマスキング材料を使用することにより、マスクを適用することができる。マスクは、ゾルゲルフィルムの覆われた領域を光による照射から保護する。覆われていない領域、例えば、マスクにおける開口部に隣接するゾルゲルの領域は、光に露光され得、照射によって不溶性になり得る。
【００５６】
マスクを置き、パターンの所望の輪郭が作られた後、ゾルゲルフィルムの覆われていない領域の少なくとも一部が、そのマスクにおける少なくとも１つの開口部を通して紫外線（Ｕ．Ｖ．）照射に露光されることにより、フィルムの露光された部分を、フィルムの厚み全体にわたって、選択される溶媒に対して不溶性にすることができる。次いで、ゾルゲルフィルムを、選択された溶媒中で洗浄することにより、例えば、溶解することによって、フィルムの露光されていない部分を除去することができる。次いで、ゾルゲルフィルムの溶解した部分が除去され得るので、所望のゾルゲルフィルムパターンが残る。残ったゾルゲルフィルムパターンを、真空オーブン内において高温でフィルムをハードベークすることによって、硬化させることができる。ハードベークは、ソフトベーク工程から残留していたいずれの溶媒もさらに除去することができる。本明細書中で使用されるとき、用語「ハードベーク」とは、ゾルゲル材料のさらなる重合および基板へのゾルゲル材料の付着を達成するために十分な時間および温度における加熱操作のことを意味する。
【００５７】
光パターン形成された構造を基板上に形成するために様々なタイプの基板が使用され得る。ある実施形態において、基板は、シリコンウエハを含む。シリコンウエハは、ゾルゲル組成物が基板上で形成される前に、緩衝層を供え得る。ある実施形態において、シリコンウエハは、ＳｉＯ２緩衝層を含む。緩衝層は、任意の所望の程度の厚みまで、基板上で熱成長させられ得る。例えば、緩衝層は、約３μｍ〜約２０μｍの範囲の厚みを有し得る。ある実施形態において、緩衝層は、約４μｍ〜約１０μｍの範囲の厚みを有する。ある実施形態において、緩衝層は、約１０μｍ〜約１５μｍの範囲の厚みを有する。ある実施形態において、緩衝層は、約１６μｍ〜約２０μｍの範囲の厚みを有する。
【００５８】
緩衝層に加えて、追加の層が、シリコンウエハの上面上に提供され得る。ある実施形態において、シリコンウエハは、ＳｉＯ２緩衝層の上方に（例えば、接触してその上に）金属層をさらに含む。有用な金属層としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏならびにそれらの組み合わせおよび合金が挙げられるが、これらに限定されない。ゾルゲル組成物は、シリコンウエハの上方、緩衝層の上方、または緩衝層の上面上の金属層の上方に、堆積させられ得る。
【００５９】
基板は、ガラスも含み得る。ガラスは、様々な厚みの追加の緩衝層および／または金属層も有し得る。ある実施形態において、ガラスは、金属層をさらに含む。ある実施形態において、ガラスの上方に堆積させられる金属層は、Ｔｉ、Ａｌ、ＣｒまたはＭｏから選択される。ある実施形態において、ガラスの上方に堆積させられる金属層は、モリブデンである。
【００６０】
ガラスの上方に堆積させられる金属層の厚みは、変動し得る。ある実施形態において、ガラスの上方に堆積させられる金属層は、約５０ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲の厚みを有する。ある実施形態において、ガラスの上方に堆積させられる金属層は、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の厚みを有する。ある実施形態において、ガラスの上方に堆積させられる金属層は、約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍの範囲の厚みを有する。ある実施形態において、ガラスの上方に堆積させられる金属層は、約１５０ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲の厚みを有する。ある実施形態において、ガラスの上方に堆積させられる金属層は、約２５０ｎｍ〜約３５０ｎｍの範囲の厚みを有する。ある実施形態において、ガラスの上方に堆積させられる金属層は、約３５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの範囲の厚みを有する。ある実施形態において、ガラスの上方に堆積させられる金属層は、約４５０ｎｍ〜約５５０ｎｍの範囲の厚みを有する。ある実施形態において、ガラスの上方に堆積させられる金属層は、約５５０ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲の厚みを有する。
【００６１】
以下の説明は、高屈折率の構成要素（例えば、式（ＶＩ）に記載のモノマーおよび式（ＶＩａ）に記載のモノマー）を合成するための合成経路を例示するものである。すなわち、９−トリメトキシシリルアントラセンの合成の２つの方法、９−トリエトキシシリルアントラセンの合成の１つの方法、ピレニルトリエトキシシランの合成の１つの方法、ビスピレニルジエトキシシランの合成の１つの方法、ならびにペリレントリエトキシシランおよびペリレンジ−トリエトキシシランの合成の１つの方法が、例示される。
【００６２】
合成Ａ：９−トリメトキシシリルアントラセン
以下において、本発明者らは、９−トリメトキシシリルアントラセンについての合成手順を説明する。示される合成は、アントラセンの９位における置換を含むが、同様の合成方法を用いることにより、アントラセン環上の他の位置において置換することができる。
【化１２】
【００６３】
１５０ｍｌの無水エーテル中の９−ブロモアントラセン（６．７ｇ，２０ｍｍｏｌ）の溶液に、ｔ−ＢｕＬｉ（１３ｍＬ，１．７Ｍ，２２ｍｍｏｌ）を、激しくかき混ぜながら、Ａｒ下、−７８℃において注射器によってゆっくり加えた。−７８℃において３０分間かき混ぜた後、その混合物を室温までゆっくり温め、室温において４時間かき混ぜ続けた。次いで、その混合物を−７８℃に冷却し戻して、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）４）（５ｍｌ，３６ｍｍｏｌ）を注射器によって加えた。生じた混合物を、Ａｒ下、室温で３日間かき混ぜ続けながら、再度室温までゆっくり温めた。
【００６４】
反応混合物を、冷却された飽和塩化アンモニウム（水溶液）／ヘキサン（１５０ｍｌ／１００ｍｌ）によって抽出した。有機相を回収し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過した。有機溶媒および過剰の未反応Ｓｉ（ＯＭｅ）４を、減圧下、４０℃（水浴）においてロータリーエバポレーターによって除去することにより、粗生成物を黄色固体として得た。粗生成物をｎ−ヘキサンに溶解し、最初に、出発物質の９−ブロモアントラセン（回収されるべきもの）を除去するヘキサン、続いてヘキサン／酢酸エチル（３０：１／ｖ：ｖ）によって溶出される短いシリカ−ゲルカラムに供することにより、生成物の９−トリメトキシシリルアントラセンを淡黄色固体として得て、それは、必要であれば、ヘキサンからの再結晶または蒸留によってさらに精製することができる。
【００６５】
合成Ｂ：９−トリメトキシシリルアントラセン
以下において、本発明者らは、９−トリメトキシシリルアントラセンについての別の合成手順を説明する。示される合成は、アントラセンの９位における置換を含むが、同様の合成方法を用いることにより、アントラセン環上の他の位置において置換することができる。
【化１３】
【００６６】
１５０ｍｌの無水エーテル中の９−ブロモアントラセン（６．７ｇ，２０ｍｍｏｌ）の溶液に、ｔ−ＢｕＬｉ（１３ｍＬ，１．７Ｍ，２２ｍｍｏｌ）を、激しくかき混ぜながら、Ａｒ下、−７８℃において注射器によってゆっくり加えた。−７８℃において３０分間かき混ぜた後、その混合物を室温までゆっくり温め、室温において４時間かき混ぜ続けた。次いで、その混合物を−７８℃に冷却し戻して、トリエトキシシリルクロライド（ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）３）（５ｍｌ，３６ｍｍｏｌ）を注射器によって加えた。生じた混合物を、Ａｒ下、室温で３日間かき混ぜ続けながら、再度室温までゆっくり温めた。
【００６７】
反応混合物を、冷却された飽和塩化アンモニウム（水溶液）／ヘキサン（１５０ｍｌ／１００ｍｌ）によって抽出した。有機相を回収し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過した。有機溶媒および過剰の未反応Ｓｉ（ＯＭｅ）４を、減圧下、４０℃（水浴）においてロータリーエバポレーターによって除去することにより、粗生成物を黄色固体として得た。粗生成物をｎ−ヘキサンに溶解し、最初に、出発物質の９−ブロモアントラセン（回収されるべきもの）を除去するヘキサン、続いてヘキサン／酢酸エチル（３０：１／ｖ：ｖ）によって溶出される短いシリカ−ゲルカラムに供することにより、生成物の９−トリメトキシシリルアントラセンを淡黄色固体として得て、それは、必要であれば、ヘキサンからの再結晶または蒸留によってさらに精製することができる。
【００６８】
合成Ｃ：９−トリエトキシシリルアントラセン
以下において、本発明者らは、９−トリエトキシシリルアントラセンについての合成手順を説明する。示される合成は、アントラセンの９位における置換を含むが、同様の合成方法を用いることにより、アントラセン環上の他の位置において置換することができる。
【化１４】
【００６９】
１５０ｍｌの無水エーテル中の９−ブロモアントラセン（６．７ｇ，２０ｍｍｏｌ）の溶液に、ｔ−ＢｕＬｉ（１３ｍＬ，１．７Ｍ，２２ｍｍｏｌ）を、激しくかき混ぜながら、Ａｒ下、−７８℃において注射器によってゆっくり加えた。−７８℃において３０分間かき混ぜた後、その混合物を室温までゆっくり温め、室温において４時間かき混ぜ続けた。次いで、その混合物を−７８℃に冷却し戻して、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）（５ｍｌ，３６ｍｍｏｌ）を注射器によって加えた。生じた混合物を、Ａｒ下、室温で３日間かき混ぜ続けながら、再度室温までゆっくり温めた。
【００７０】
反応混合物を、冷却された飽和塩化アンモニウム（水溶液）／ヘキサン（１５０ｍｌ／１００ｍｌ）によって抽出した。有機相を回収し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過した。有機溶媒および過剰の未反応Ｓｉ（ＯＥｔ）４を、減圧下、４０℃（水浴）においてロータリーエバポレーターによって除去することにより、粗生成物を黄色固体として得た。粗生成物をｎ−ヘキサンに溶解し、最初に、出発物質の９−ブロモアントラセン（回収されるべきもの）を除去するヘキサン、続いてヘキサン／酢酸エチル（３０：１／ｖ：ｖ）によって溶出される短いシリカ−ゲルカラムに供することにより、生成物の９−トリエトキシシリルアントラセンを淡黄色固体として得て、それは、必要であれば、ヘキサンからの再結晶または蒸留によってさらに精製することができる。
【００７１】
合成Ｄ：ピレニルトリエトキシシラン
以下において、本発明者らは、ピレニルトリエトキシシランについての合成手順を説明する。
【化１５】
【００７２】
５０ｍｌの一首丸底フラスコに、３．２９ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）のブロモピレンを加えた。このフラスコにゴム隔膜で栓をし、注射針に適合させた真空ラインを介して真空にした。次いで、その針を取り除いた。出発物質が溶解するまで（約３５〜４０ｍＬ）、両頭針を介してその反応フラスコにＴＨＦを入れた。Ａｒを装填されたバルーンを用いて、不活性雰囲気を導入した。この溶液を−７８℃に冷却し、ヘキサン中の８．０ｍＬ（１２．７ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムを５分間にわたって滴下した。
【００７３】
この黄色懸濁液を−７８℃において４０分間かき混ぜ、次いで、新しくＣａＨ２から蒸留された１０ｇ（５０．３ｍｍｏｌ）のトリエトキシクロロシランを、注射器を介して手早く加えた。色が消失し、すぐに固体が溶液になった。反応混合物を自然に室温まで温め、一晩かき混ぜた。過剰のトリエトキシクロロシランを、１０ｍｌの絶対無水エタノールで処理することによってクエンチし、回転蒸発によって除去した。生じた油状物を２５ｍＬの溶出溶媒に溶かし、濾過することにより、ＬｉＢｒを除去し、大量のシリカゲルを含むカラムに加えた。１：１ヘキサン：ジクロロメタン（Ｒｆ０．５）を用いて、そのカラムを溶出し、蒸発させることにより、かすかに黄色の油状物を得た。
【００７４】
ピレニルトリエトキシシラン。収量２．７ｇ（６３％）．１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，１，１，２，２−テトラクロロエタン）：δ＝８．６１（ｄ；Ｊ＝９．１Ｈｚ；１Ｈ），８．４７（ｄ；Ｊ＝７．７Ｈｚ；１Ｈ），８．２４−８．０４（ｍ；７Ｈ），３．９０（ｑ；６Ｈ），１．２６（ｔ；９Ｈ）．
【００７５】
合成Ｅ：ビスピレニルジエトキシシラン
以下において、本発明者らは、ビス（ピレニル）ジエトキシシランについての合成手順を説明する。
【化１６】
【００７６】
５０ｍｌの一首丸底フラスコに、３．７３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）のブロモピレンを加えた。このフラスコにゴム隔膜で栓をし、注射針に適合させた真空ラインを介して真空にした。次いで、その針を取り除いた。出発物質が溶解するまで（約３５〜４０ｍＬ）、両頭針を介してその反応フラスコにＴＨＦを入れた。Ａｒを装填されたバルーンを用いて、不活性雰囲気を導入した。この溶液を−７８℃に冷却し、ヘキサン中の９．０ｍＬ（１４．５ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムを５分間にわたって滴下した。
【００７７】
この黄色懸濁液を−７８℃において４０分間かき混ぜ、次いで、新しくＣａＨ２から蒸留された１．３２ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）のトリエトキシクロロシランを、注射器を介して手早く加えた。色が消失し、すぐに固体が溶液になった。反応混合物を自然に室温まで温め、一晩かき混ぜた。過剰のトリエトキシクロロシランを、１０ｍｌの絶対無水エタノールで処理することによってクエンチし、回転蒸発によって除去した。生じた油状物を２５ｍＬの溶出溶媒に溶かし、濾過することにより、ＬｉＢｒを除去し、大量のシリカゲルを含むカラムに加えた。４：１→３：１→２：１ヘキサン：ジクロロメタンという勾配を用いて、生成物を溶出した。蒸発の後、白色固体が得られた。
【００７８】
ビスピレニルジエトキシシラン。収量１．８ｇ（５３％）．１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，１，１，２，２−テトラクロロエタン）：δ＝８．６４（ｔ；Ｊ＝７．７Ｈｚ；４Ｈ），８．２３（ｄ；Ｊ＝７．７Ｈｚ；２Ｈ），８．１８（ｄ；Ｊ＝７．０Ｈｚ；２Ｈ），８．１４−８．１０（ｍ；６Ｈ），８．００−７．９５（ｍ；４Ｈ），３．９６（ｑ；４Ｈ），１．３２（ｔ；６Ｈ）．ＭＳ（直接導入ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝５２０（１００）［Ｍ］＋，５２１（３９），５２２（１１）．
【００７９】
合成Ｆ：ペリレントリエトキシシランおよびペリレンジ−トリエトキシシラン
以下において、本発明者らは、ペリレントリエトキシシランおよびペリレンジ−トリエトキシシランについての合成手順を説明する。
【化１７】
【００８０】
「Ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ」と題されるＯｈらによる欧州特許出願ＥＰ１，３１７，００５Ａ２（この内容の全体は参照により本明細書中に組み込まれる）における実施例１に記載されている条件に２０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）のペリレンを供することによって、まず、３−ブロモペリレンと３，９−ジブロモペリレンとの混合物（混合物Ｍ）を生成する。その２０ｇのペリレンをＤＭＦに溶解し、次いで、そのペリレンが消費されるまで、ＤＭＦに溶解したＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を滴下した。そのペリレンの消費は、約１２．４ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを加え、その溶液をかき混ぜた後に生じた。その反応によって、それぞれおよそ２：３の比であって、総重量約１９．６ｇの３−ブロモペリレンと３，９−ジブロモペリレンとの分離できない混合物が生じた。
【００８１】
次いで、１７．０ｇの混合物Ｍを一首丸底フラスコに入れ、不活性雰囲気下において１．３Ｌの乾燥テトラヒドロフランに溶解し、−７８℃に冷却した。この溶液に、ヘキサン中の１０３ｍＬ（１６５ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウムを加えた。この懸濁液を−７８℃において３時間かき混ぜた後、５０ｍＬ（２５６ｍｍｏｌ）のトリエトキシクロロシランを加えた。反応混合物をドライアイス浴から取り出し、自然に室温にし、次いで、一晩かき混ぜた。反応混合物を、２Ｌの氷冷ジエチルエーテルを含む分液漏斗に注ぎこんだ。この溶液を、２Ｌの水における４ｇのＮａＯＨの氷冷溶液で洗浄した。有機相を氷冷水で洗浄した後、氷冷ブラインで洗浄した。次いで、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、蒸発させることにより、暗赤色油状物を得た。この油状物を、シリカゲル固定相および１：１トルエン：ジクロロメタン移動相を用いるカラムクロマトグラフィによって精製することにより、３−トリエトキシシリルペリレン（Ａ）（Ｒｆ＝０．５）および３，９−ビス（トリエトキシシリル）ペリレン（Ｂ）（Ｒｆ＝０．２）を、それぞれ黄色粉末および固体と平衡状態の赤色油状物として得た。
【００８２】
３−トリエトキシシリルペリレン。収量＝３．７ｇ（推定５０％）．１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝８．２３（ｍ；５Ｈ），７．９８（ｍ；１Ｈ），７．７１（ｔ；Ｊ＝８．８Ｈｚ；２Ｈ），７．５０（ｍ；３Ｈ），３．９２（ｑ；６Ｈ），１．２６（ｔ；９Ｈ）．
【００８３】
３，９−ビス（トリエトキシシリル）ペリレン。収量＝４．５ｇ（推定２９％）．１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝８．３０−８．１７（ｍ；６Ｈ），８．００（ｄｄ；Ｊ１＝７．６９、Ｊ２＝１．８３；２Ｈ），７．５５（ｔｄ；Ｊ１＝８．４２、Ｊ２＝２．２），３．９０（ｑ；１２Ｈ），１．２４（ｔ；１８Ｈ）．
【実施例】
【００８４】
式（Ｖ）、（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）の様々なモノマーを組み合わせ、本明細書中に記載する製造工程を用いることによって、式（Ｉ）の繰り返し単位を含む様々なゾルゲル組成物を形成した。式（Ｖ）のモノマーを、ビスペンタフルオロフェニルジメトキシシラン（ＢＰＦＰｈＤＭＳ）、ブロモフェニルトリメトキシシラン（ＢｒＰｈＴＭＳ）、ブロモアントラセニルトリエトキシシラン（ＢｒＡｎＴＥＳ）およびペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン（ＰＦＰｈＴＥＳ）から選択した。式（ＶＩ）のモノマーを、９−トリメトキシシリルアントラセン（９−ＴＭＳＡ）、ナフチルトリメトキシシラン（ＮａｐｈＴＭＳ）、フェナントレニルトリエトキシシラン（ＰｈｅｎＴＥＳ）、ピレニルトリエトキシシラン（ＰｙｒＴＥＳ）、ビス（ピレニル）ジエトキシシラン（ＢＰｙｒＤＥＳ）、ペリレニルトリメトキシシラン（ｐｅｒｙＴＥＳ）および３，９−ビス（トリエトキシシリル）ペリレン（ＢＴＥＳＰｅｒ）から選択した。式（ＶＩＩ）のモノマーは、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ（ＭＡＰＴＭＳ）だった。
【００８５】
以下の実施例において例示されるように、ゾルゲル組成物中の、光架橋性基を含むシロキサン単位、芳香族基を含むシロキサン単位、および１つ以上のハロゲン原子またはジュウテリウム原子で置換された芳香族基を含むシロキサン単位のｍｏｌパーセントは、式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のモノマーの最初の割り当てを変更することによって、変動させることができる。これらの実施例では９−トリメトキシシリルアントラセンを用いるが、１−トリメトキシシリルアントラセン、２−トリメトキシシリルアントラセン、９−トリメトキシシリルアントラセンおよびそれらの組み合わせを用いることができ、それらは同様の特性をもたらすことができることも企図される。ゆえに、アントラセニルトリメトキシシランの任意の異性体または異性体の組み合わせを使用することができる。
【００８６】
実施例１
１．０４７ｇの９−トリメトキシシリルアントラセンおよび０．８７１ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。この実施例および他のすべての実施例において、必要とされるフィルムの目標の厚みに応じて、その混合物から溶媒が除去され得るか、または追加の溶媒が加えられ得る。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０６０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００８７】
実施例２
０．６２８ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、０．５９６ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび０．８７１ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００８８】
実施例３
０．６２８ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、１．１９１ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび０．５２３ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００８９】
実施例４
０．４１９ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、１．４８９ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび０．５２３ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００９０】
実施例５
０．６２８ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、１．７８６ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび０．１７４ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００９１】
実施例６
１ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、０．８２３ｇのペンタフルオロフェニルトリエトキシシランおよび０．８３３ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００９２】
実施例７
１ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、１．６４６ｇのペンタフルオロフェニルトリエトキシシランおよび１．３ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００９３】
実施例８
１ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、１．２９０ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランおよび０．８３３ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００９４】
実施例９
１ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、０．６１５ｇのブロモフェニルトリメトキシシランおよび１．３８ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００９５】
実施例１０
１ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、１．２３０ｇのブロモフェニルトリメトキシシランおよび０．８３３ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００９６】
実施例１１
１ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、０．９７７ｇのビフェニルトリメトキシシランおよび１．３８０ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００９７】
実施例１２
１ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、１．９８４ｇのビフェニルトリメトキシシランおよび１．３８０ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００９８】
実施例１３
１ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、０．５５６ｇのナフチルトリメトキシシランおよび１．３８０ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇｍｌの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【００９９】
実施例１４
１ｇの９−トリメトキシシリルアントラセン、１．１１２ｇのナフチルトリメトキシシランおよび０．８３３ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１００】
実施例１５
１ｇのフェナントレニルトリエトキシシラン、０．４０６ｇのブロモフェニルトリメトキシシラン、０．３１２ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび０．５５６ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１０１】
実施例１６
１ｇのフェナントレニルトリエトキシシラン、０．８４０ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび１．２４０ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１０２】
実施例１７
１．０２１ｇのフェナントレニルトリエトキシシランおよび０．７４４ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１０３】
実施例１８
１．４９５ｇのナフチルトリメトキシシランおよび１．５０８ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．７５０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１０４】
実施例１９
１．４８９ｇのナフチルトリメトキシシラン、０．８３３ｇのブロモフェニルトリメトキシシラン、０．６５４ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび１．１１２ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．７９１ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１０５】
実施例２０
０．９９８ｇのブロモアントラセニルトリエトキシシラン、０．３２０ｇのブロモフェニルトリメトキシシラン、０．２５４ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび０．４４２ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５６０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１０６】
実施例２１
０．５０３ｇのブロモアントラセニルトリエトキシシラン、０．０８５ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび０．１４９ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．２６６ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１０７】
実施例２２
０．４１９ｇのブロモアントラセニルトリエトキシシラン、０．１６９ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび０．１４９ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．２２２ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１０８】
実施例２３
０．７５０ｇのブロモアントラセニルトリエトキシシラン、０．１４５ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランを、０．４００ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた後、スピンコーティングした。
【０１０９】
実施例２４
０．７５０ｇのブロモアントラセニルトリエトキシシラン、０．１７０ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランを、０．４００ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた後、スピンコーティングした。
【０１１０】
実施例２５
０．６２９ｇのブロモアントラセニルトリエトキシシラン、０．４２４ｇのビスペンタフルオロフェニルジメトキシシランおよび０．６２０ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．３３３ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１１１】
実施例２６
０．３７０ｇのピレニルトリエトキシシラン、０．１９６ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランおよび０．４１３ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．１９８ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０２０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１１２】
実施例２７
０．３６４ｇのピレニルトリエトキシシラン、０．０９６ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランおよび０．４９７ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．１９３ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０２０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１１３】
実施例２８
０．４８６ｇのピレニルトリエトキシシラン、０．０９６ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランおよび０．４１４ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．４８６ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０２０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１１４】
実施例２９
０．３６４ｇのピレニルトリエトキシシラン、０．０４７ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランおよび０．１２２ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．１９３ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０２０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１１５】
実施例３０
０．３１２ｇのピレニルトリエトキシシラン（９０：１０）および０．０２４ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．１３８ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０１０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１１６】
実施例３１
０．８７４ｇのビス（ピレニル）ジエトキシシラン、０．３２２ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランおよび０．６９０ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５３０ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１１７】
実施例３２
０．３８８ｇのビス（ピレニル）ジエトキシシラン、０．０５３ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランおよび０．２３０ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．２３３ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０２０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１１８】
実施例３３
０．３６４ｇのビス（ピレニル）ジエトキシシラン、０．０４０ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランおよび０．１３８ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．０２２ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０１０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１１９】
実施例３４
１．０３６ｇのペリレニルトリエトキシシラン、０．４８２ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランおよび１．０３５ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５４９ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０１０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１２０】
実施例３５
１．４４２ｇの３，９−ビス（トリエトキシシリル）ペリレン、０．４８２ｇのペンタフルオロフェニルトリメトキシシランおよび１．０３５ｇのメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、０．５４９ｇの（０．０１Ｎ）ＨＣｌ水溶液と混合し、得られた混合物を周囲条件において１２時間かき混ぜることによって、ゾルゲル組成物を調製した。その溶液を室温において数時間熟成させた。次いで、０．０８０ｇの量の光開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンをその混合物に加え、その溶液を２時間かき混ぜた後、スピンコーティングした。
【０１２１】
屈折率
実施例において上に提供した様々なゾルゲル組成物の屈折率を、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｐｒｉｓｍカプラーを用いて測定した。ゾルを、１０００ｒｐｍでシリコンウエハ上にスピンコートし、フィルムを形成した。次いで、そのゾルゲルフィルムを１５０℃において２時間硬化させた後、屈折率を測定した。これは、１３１０および１５５０ｎｍにおける薄膜の屈折率の評価のために使用される標準的な方法である。屈折率の測定の結果を表１と表２の両方に示す。
【０１２２】
光損失
実施例において上に提供した様々なゾルゲル前駆体について得られる光損失データを、液体プリズム手法を用いて測定した。ＣＣ．Ｔｅｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．，３２，１０５１（１９９３）を参照のこと。この方法は、Ｓｉウエハ上にコーティングされたゾルゲルフィルムの変換（ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ）を含む。フィルムを、市販の屈折率整合流体に浸漬した。プリズムを用いて光をフィルムに集め、その光をフィルムの界面で反射させ、フィルムによって横切られる距離の関数として屈折率整合液体をモニターする。検量線に当てはめる手順を用いて、測定値から光損失を推定する。ゾルゲルを、１０００ｒｐｍでシリコンウエハ（少なくとも２”の長さ）上にスピンコートした。次いで、そのフィルムを１５０℃において２時間から一晩硬化させた後、損失を測定した。光損失の測定の結果を表１に示す。
【０１２３】
表１と２の両方に示されている数値およびパーセントは、ゾルゲルにおいて繰り返し単位を形成するモノマー前駆体のｍｏｌパーセントを表している。
【表１】
９−ＡＴＭＳ：９−トリメトキシシリルアントラセン
ＭＡＰＴＭＳ：メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＢＰＦＰｈＤＭＳ：ビスペンタフルオロフェニルジメトキシシラン
【表２】
ＮａｐｈＴＭＳ：ナフチルトリメトキシシラン
ＢｒＰｈＴＭＳ：ブロモフェニルトリメトキシシラン
ＰｈｅｎＴＥＳ：フェナントレニルトリエトキシシラン
ＢｒＡｎＴＥＳ：ブロモアントラセニルトリエトキシシラン
ＰｙｒＴＥＳ：ピレニルトリエトキシシラン
ＢｐｙｒＤＥＳ：ビス（ピレニル）ジエトキシシラン
ＰｅｒｙＴＥＳ：ペリレニルトリメトキシシラン
ＢＴＥＳＰｅｒ：３，９−ビス（トリエトキシシリル）ペリレン
ＰＦＰｈＴＭＳ：ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン
９−ＡＴＭＳ：９−トリメトキシシリルアントラセン
ＭＡＰＴＭＳ：メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＢＰＦＰｈＤＭＳ：ビスペンタフ
【０１２４】
電気伝導度
図１は、ゾルゲル組成物を含むウエハの実施形態およびどのように電気伝導度を測定することができるかを図示している。構造１０は、ガラスなどの基板１２を含み、その基板は、その上に堆積させられたモリブデンなどの金属層１４を有する。ゾルゲル組成物１６を、金属層１４の上面上にスピンコートし、ゾルゲルフィルムを１５０℃において２時間硬化させた後、伝導度を測定することができる。次いで、金などの第２金属層１８を、スパッタリングによってそのゾルゲル組成物の上方に形成する。電圧計１９からの導線を、金属層１４（下の電極）および金属層１８（上の電極）を介してサンプルに接続することができる。
【０１２５】
図１に示される実験装置を用いて、室温と最大１５０℃の温度の関数としての両方においてバイアス電圧を印加することによって、下に記載する電流測定を３つのサンプル（上に記載した実施例１〜３）に対して行った。図２および３において、実施例１についての測定値は、Ａｎｔｈ５０ＭＡＰ５０によって表されており、実施例２の測定値は、Ａｎｔｈ３０ＢＰＦ２０ＭＡＰ５０によって表されており、実施例３の測定値は、Ａｎｔｈ３０ＢＰＦ４０ＭＡＰ３０によって表されている。図２は、室温（約２１℃）におけるバイアス電圧の関数として測定された電流のグラフを示している。図３は、温度（約２１〜約１５０℃）の関数として測定された電流のグラフを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含むゾルゲル組成物であって：
【化１】
式中、Ｒ１は、光架橋性基であり、Ｒ２は、少なくとも１つのハロゲン原子またはジュウテリウム原子で置換された芳香族基であり、Ｒ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり、各ｎは、独立して、０から約１０の範囲の整数であり、ｘは、１であり、ｙは、０または１であり、ｚは、０または１であるが、但し、ｙまたはｚの少なくとも１つは、１である、ゾルゲル組成物。
【請求項２】
前記組成物が、あるモルパーセントの、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含み：
【化２】
式中、Ｒ１は、光架橋性基であり、ｎは、０から約１０の範囲の整数であり、該式（ＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約１０ｍｏｌ％から約９０ｍｏｌ％の範囲である、請求項１に記載のゾルゲル組成物。
【請求項３】
前記式（ＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントが、約３０ｍｏｌ％から約７０ｍｏｌ％の範囲である、請求項２に記載のゾルゲル組成物。
【請求項４】
前記組成物が、あるモルパーセントの、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含み：
【化３】
式中、Ｒ２は、ハロゲン原子またはジュウテリウム原子で置換された芳香族基であり、ｎは、０から約１０の範囲の整数であり、該式（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約０ｍｏｌ％から約６０ｍｏｌ％の範囲である、請求項１から３のいずれかに記載のゾルゲル組成物。
【請求項５】
前記式（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントが、約１０ｍｏｌ％から約３０ｍｏｌ％の範囲である、請求項４に記載のゾルゲル組成物。
【請求項６】
前記組成物が、あるモルパーセントの、式（ＩＶ）の繰り返し単位を含み：
【化４】
式中、Ｒ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり、ｎは、０から約１０の範囲の整数であり、該式（ＩＶ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約１０ｍｏｌ％から約９０ｍｏｌ％の範囲である、請求項１から５のいずれかに記載のゾルゲル組成物。
【請求項７】
前記式（ＩＶ）の繰り返し単位のモルパーセントが、約２０ｍｏｌ％から約６０ｍｏｌ％の範囲である、請求項６に記載のゾルゲル組成物。
【請求項８】
前記光架橋性基が、メタアクリレートおよびビニルからなる群から選択される、請求項１から７のいずれかに記載のゾルゲル組成物。
【請求項９】
前記光架橋性基が、エポキシ、ビニル、メタクリルオキシおよびアクリルオキシからなる群から選択され、前記組成物が、ある量の光開始剤をさらに含む、請求項１から７のいずれかに記載のゾルゲル組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのハロゲン原子で置換された前記芳香族基が、ブロモアントラセニル基を含む、請求項１から９のいずれかに記載のゾルゲル組成物。
【請求項１１】
前記ゾルゲル組成物が、約１３００から約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において測定される、約１．４５より大きい屈折率および約１．５ｄＢ／ｃｍ未満の光損失を有する、請求項１から１０のいずれかに記載のゾルゲル組成物。
【請求項１２】
前記ゾルゲル組成物が、約１３００から約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において測定される、約１．５０より大きい屈折率および約１．０ｄＢ／ｃｍ未満の光損失を有する、請求項１から１０のいずれかに記載のゾルゲル組成物。
【請求項１３】
（ａ）２つの有機修飾されたシラン前駆体を酸性水溶液と混合することにより、混合物を形成する工程であって、該シラン前駆体のうちの一方は、式（Ｖ）に記載のモノマーであり、他方のシラン前駆体は、式（ＶＩ）に記載のモノマーであり：
【化５】
式中、式（Ｖ）中のＲ２は、少なくとも１つのハロゲン原子またはジュウテリウム原子で置換された芳香族基であり、式（ＶＩ）中のＲ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり、式（Ｖ）および（ＶＩ）中の各Ｒは、低級アルキル基であるように独立して選択され、式（Ｖ）および（ＶＩ）中の各ｎは、独立して、０から約１０の範囲の整数である、工程；
（ｂ）式（Ｖ）および（ＶＩ）中の−ＯＲ基が、少なくとも部分的に加水分解されるまで、該混合物を撹拌する工程；
（ｃ）得られた混合物に第３の有機修飾されたシラン前駆体を加える工程であって、ここで、該第３の有機修飾されたシラン前駆体は、式（ＶＩＩ）に記載のモノマーであって：
【化６】
式中、式（ＶＩＩ）中のＲ１は、光架橋性基であり、式（ＶＩＩ）中の各Ｒは、低級アルキル基であるように独立して選択され、式（ＶＩＩ）中のｎは、０から約１０までの整数である、工程；
（ｄ）得られた混合物を撹拌する工程；
（ｅ）工程（ｄ）において形成された混合物にさらなる溶媒を加える工程；および
（ｆ）工程（ｅ）の生成物を熟成させることにより、粘稠性の液体を形成する工程、
を包含する方法に従って調製される、ゾルゲル組成物。
【請求項１４】
式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）に記載の３つすべての有機修飾されたシラン前駆体が、最初の工程（ａ）において混合され、撹拌工程（ｂ）において部分的に加水分解されるように、工程（ｃ）を撹拌工程（ｂ）の前の工程（ａ）に組み合わせる、請求項１３に記載のゾルゲル組成物。
【請求項１５】
前記光架橋性基が、エポキシ、ビニル、メタクリルオキシおよびアクリルオキシからなる群から選択され、少量の光開始剤が、工程（ｅ）中に該溶液に加えられる、請求項１３または１４に記載のゾルゲル組成物。
【請求項１６】
（ａ）２つの有機修飾されたシラン前駆体を酸性水溶液と混合することにより、混合物を形成する工程であって、該シラン前駆体のうちの一方は、式（Ｖ）に記載のモノマーであり、他方のシラン前駆体は、式（ＶＩ）に記載のモノマーであり：
【化７】
式中、式（Ｖ）中のＲ２は、少なくとも１つのハロゲン原子またはジュウテリウム原子で置換された芳香族基であり、式（ＶＩ）中のＲ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり、式（Ｖ）および（ＶＩ）中の各Ｒは、低級アルキル基であるように独立して選択され、式（Ｖ）および（ＶＩ）中の各ｎは、独立して、０から約１０までの整数である、工程；
（ｂ）式（Ｖ）および（ＶＩ）中の−ＯＲ基が、少なくとも部分的に加水分解されるまで、該混合物を撹拌する工程；
（ｃ）得られた混合物に第３の有機修飾されたシラン前駆体を加える工程であって、ここで、該第３の有機修飾されたシラン前駆体は、式（ＶＩＩ）に記載のモノマーであって：
【化８】
式中、式（ＶＩＩ）中のＲ１は、光架橋性基であり、式（ＶＩＩ）中の各Ｒは、低級アルキル基であるように独立して選択され、式（ＶＩＩ）中のｎは、０から約１０の範囲の整数である、工程；
（ｄ）得られた混合物を撹拌する工程；
（ｅ）工程（ｄ）において形成された混合物にさらなる溶媒を加える工程；および
（ｆ）工程（ｅ）の生成物を熟成させることにより、粘稠性の液体を形成する工程
を包含する、ゾルゲル組成物を形成する方法。
【請求項１７】
式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）に記載の３つすべての有機修飾されたシラン前駆体が、最初の工程（ａ）において混合され、撹拌工程（ｂ）において部分的に加水分解されるように、工程（ｃ）を撹拌工程（ｂ）の前の工程（ａ）に組み合わせる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記光架橋性基が、エポキシ、ビニル、メタクリルオキシおよびアクリルオキシからなる群から選択され、少量の光開始剤が、工程（ｅ）中に該溶液に加えられる、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
光パターン形成された構造を基板上で作製する方法であって：
（ａ）該基板の少なくとも一部の上にゾルゲルをコーティングすることにより、フィルムを形成する工程であって、ここで、該ゾルゲルは、式（Ｉ）の繰り返し単位を含み：
【化９】
式中、Ｒ１は、光架橋性基であり、Ｒ２は、少なくとも１つのハロゲン原子またはジュウテリウム原子で置換された芳香族基であり、Ｒ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり、各ｎは、独立して、０から約１０までの整数であり、ｘは、１であり、ｙは、０または１であり、ｚは、１である、工程；
（ｂ）該フィルムをソフトベークすることにより、ゾルゲルフィルムを形成する工程；
（ｃ）該ゾルゲルフィルムの上方にマスクを置く工程であって、ここで該マスクは、パターンデザインを規定する少なくとも１つの開口部を含む、工程；
（ｄ）該マスクにおける該少なくとも１つの開口部を通して、該ゾルゲルフィルムの少なくとも一部を紫外線に露光することにより、該フィルムの露光される部分を、該フィルムの厚み全体にわたって、選択される溶媒に対して不溶性にする、工程；
（ｅ）該選択される溶媒を用いて、該フィルムの露光されない部分を洗浄することによって除去する工程；および
（ｆ）該フィルムを減圧下においてハードベークする工程
を包含する、方法。
【請求項２０】
前記基板が、ＳｉＯ２緩衝層を含むシリコンウエハである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＳｉＯ２緩衝層が、約３μｍから約２０μｍの範囲の厚みを有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記シリコンウエハが、前記ＳｉＯ２緩衝層の上方に金属層をさらに含み、該金属層が、Ｔｉ、Ａｌ、ＣｒまたはＭｏから選択される、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記基板が、モリブデン金属層をさらに含むガラスを含む、請求項１９から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記モリブデン金属層が、約５０ｎｍから約７００ｎｍの範囲の厚みを有する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
式（ＶＩａ）に記載の化合物を含むゾルゲル前駆体であって：
【化１０】
式中、Ｒ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり；
Ｒ４は、−ＯＲ、またはフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり；
各Ｒは、低級アルキル基であるように独立して選択され；
ｍおよびｎは、各々独立して、０から約１０の範囲の整数であるように選択される、
ゾルゲル前駆体。
【請求項２６】
前記化合物が、アントラセニルトリメトキシシラン、フェナントレニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ピレニルトリメトキシシラン、ビス（ピレニル）ジメトキシシラン、ビス（ピレニル）ジエトキシシラン、ペリレニルトリエトキシシランおよびペリレニル３，９−ビス（トリエトキシシラン）からなる群から選択される、請求項２５に記載のゾルゲル前駆体。
【請求項２７】
式（Ｉａ）の繰り返し単位を含むゾルゲル組成物であって：
【化１１】
式中、Ｒ１は、光架橋性基であり、Ｒ２は、少なくとも１つのハロゲン原子またはジュウテリウム原子で置換された芳香族基であり、Ｒ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり；
Ｒ４は、−ＯＲ、またはフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり；
Ｒは、低級アルキル基であり；
ｍおよび各ｎは、独立して、０から約１０の範囲の整数であり、ｘは、１であり、ｙは、０または１であり、ｚは、０または１であるが、但し、ｙまたはｚの少なくとも１つは、１である、
ゾルゲル組成物。
【請求項１】
式（Ｉ）の繰り返し単位を含むゾルゲル組成物であって：
【化１】
式中、Ｒ１は、光架橋性基であり、Ｒ２は、少なくとも１つのハロゲン原子またはジュウテリウム原子で置換された芳香族基であり、Ｒ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり、各ｎは、独立して、０から約１０の範囲の整数であり、ｘは、１であり、ｙは、０または１であり、ｚは、０または１であるが、但し、ｙまたはｚの少なくとも１つは、１である、ゾルゲル組成物。
【請求項２】
前記組成物が、あるモルパーセントの、式（ＩＩ）の繰り返し単位を含み：
【化２】
式中、Ｒ１は、光架橋性基であり、ｎは、０から約１０の範囲の整数であり、該式（ＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約１０ｍｏｌ％から約９０ｍｏｌ％の範囲である、請求項１に記載のゾルゲル組成物。
【請求項３】
前記式（ＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントが、約３０ｍｏｌ％から約７０ｍｏｌ％の範囲である、請求項２に記載のゾルゲル組成物。
【請求項４】
前記組成物が、あるモルパーセントの、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含み：
【化３】
式中、Ｒ２は、ハロゲン原子またはジュウテリウム原子で置換された芳香族基であり、ｎは、０から約１０の範囲の整数であり、該式（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約０ｍｏｌ％から約６０ｍｏｌ％の範囲である、請求項１から３のいずれかに記載のゾルゲル組成物。
【請求項５】
前記式（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセントが、約１０ｍｏｌ％から約３０ｍｏｌ％の範囲である、請求項４に記載のゾルゲル組成物。
【請求項６】
前記組成物が、あるモルパーセントの、式（ＩＶ）の繰り返し単位を含み：
【化４】
式中、Ｒ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり、ｎは、０から約１０の範囲の整数であり、該式（ＩＶ）の繰り返し単位のモルパーセントは、約１０ｍｏｌ％から約９０ｍｏｌ％の範囲である、請求項１から５のいずれかに記載のゾルゲル組成物。
【請求項７】
前記式（ＩＶ）の繰り返し単位のモルパーセントが、約２０ｍｏｌ％から約６０ｍｏｌ％の範囲である、請求項６に記載のゾルゲル組成物。
【請求項８】
前記光架橋性基が、メタアクリレートおよびビニルからなる群から選択される、請求項１から７のいずれかに記載のゾルゲル組成物。
【請求項９】
前記光架橋性基が、エポキシ、ビニル、メタクリルオキシおよびアクリルオキシからなる群から選択され、前記組成物が、ある量の光開始剤をさらに含む、請求項１から７のいずれかに記載のゾルゲル組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのハロゲン原子で置換された前記芳香族基が、ブロモアントラセニル基を含む、請求項１から９のいずれかに記載のゾルゲル組成物。
【請求項１１】
前記ゾルゲル組成物が、約１３００から約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において測定される、約１．４５より大きい屈折率および約１．５ｄＢ／ｃｍ未満の光損失を有する、請求項１から１０のいずれかに記載のゾルゲル組成物。
【請求項１２】
前記ゾルゲル組成物が、約１３００から約１６００ｎｍの範囲のテレコミュニケーション波長において測定される、約１．５０より大きい屈折率および約１．０ｄＢ／ｃｍ未満の光損失を有する、請求項１から１０のいずれかに記載のゾルゲル組成物。
【請求項１３】
（ａ）２つの有機修飾されたシラン前駆体を酸性水溶液と混合することにより、混合物を形成する工程であって、該シラン前駆体のうちの一方は、式（Ｖ）に記載のモノマーであり、他方のシラン前駆体は、式（ＶＩ）に記載のモノマーであり：
【化５】
式中、式（Ｖ）中のＲ２は、少なくとも１つのハロゲン原子またはジュウテリウム原子で置換された芳香族基であり、式（ＶＩ）中のＲ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり、式（Ｖ）および（ＶＩ）中の各Ｒは、低級アルキル基であるように独立して選択され、式（Ｖ）および（ＶＩ）中の各ｎは、独立して、０から約１０の範囲の整数である、工程；
（ｂ）式（Ｖ）および（ＶＩ）中の−ＯＲ基が、少なくとも部分的に加水分解されるまで、該混合物を撹拌する工程；
（ｃ）得られた混合物に第３の有機修飾されたシラン前駆体を加える工程であって、ここで、該第３の有機修飾されたシラン前駆体は、式（ＶＩＩ）に記載のモノマーであって：
【化６】
式中、式（ＶＩＩ）中のＲ１は、光架橋性基であり、式（ＶＩＩ）中の各Ｒは、低級アルキル基であるように独立して選択され、式（ＶＩＩ）中のｎは、０から約１０までの整数である、工程；
（ｄ）得られた混合物を撹拌する工程；
（ｅ）工程（ｄ）において形成された混合物にさらなる溶媒を加える工程；および
（ｆ）工程（ｅ）の生成物を熟成させることにより、粘稠性の液体を形成する工程、
を包含する方法に従って調製される、ゾルゲル組成物。
【請求項１４】
式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）に記載の３つすべての有機修飾されたシラン前駆体が、最初の工程（ａ）において混合され、撹拌工程（ｂ）において部分的に加水分解されるように、工程（ｃ）を撹拌工程（ｂ）の前の工程（ａ）に組み合わせる、請求項１３に記載のゾルゲル組成物。
【請求項１５】
前記光架橋性基が、エポキシ、ビニル、メタクリルオキシおよびアクリルオキシからなる群から選択され、少量の光開始剤が、工程（ｅ）中に該溶液に加えられる、請求項１３または１４に記載のゾルゲル組成物。
【請求項１６】
（ａ）２つの有機修飾されたシラン前駆体を酸性水溶液と混合することにより、混合物を形成する工程であって、該シラン前駆体のうちの一方は、式（Ｖ）に記載のモノマーであり、他方のシラン前駆体は、式（ＶＩ）に記載のモノマーであり：
【化７】
式中、式（Ｖ）中のＲ２は、少なくとも１つのハロゲン原子またはジュウテリウム原子で置換された芳香族基であり、式（ＶＩ）中のＲ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり、式（Ｖ）および（ＶＩ）中の各Ｒは、低級アルキル基であるように独立して選択され、式（Ｖ）および（ＶＩ）中の各ｎは、独立して、０から約１０までの整数である、工程；
（ｂ）式（Ｖ）および（ＶＩ）中の−ＯＲ基が、少なくとも部分的に加水分解されるまで、該混合物を撹拌する工程；
（ｃ）得られた混合物に第３の有機修飾されたシラン前駆体を加える工程であって、ここで、該第３の有機修飾されたシラン前駆体は、式（ＶＩＩ）に記載のモノマーであって：
【化８】
式中、式（ＶＩＩ）中のＲ１は、光架橋性基であり、式（ＶＩＩ）中の各Ｒは、低級アルキル基であるように独立して選択され、式（ＶＩＩ）中のｎは、０から約１０の範囲の整数である、工程；
（ｄ）得られた混合物を撹拌する工程；
（ｅ）工程（ｄ）において形成された混合物にさらなる溶媒を加える工程；および
（ｆ）工程（ｅ）の生成物を熟成させることにより、粘稠性の液体を形成する工程
を包含する、ゾルゲル組成物を形成する方法。
【請求項１７】
式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）に記載の３つすべての有機修飾されたシラン前駆体が、最初の工程（ａ）において混合され、撹拌工程（ｂ）において部分的に加水分解されるように、工程（ｃ）を撹拌工程（ｂ）の前の工程（ａ）に組み合わせる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記光架橋性基が、エポキシ、ビニル、メタクリルオキシおよびアクリルオキシからなる群から選択され、少量の光開始剤が、工程（ｅ）中に該溶液に加えられる、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
光パターン形成された構造を基板上で作製する方法であって：
（ａ）該基板の少なくとも一部の上にゾルゲルをコーティングすることにより、フィルムを形成する工程であって、ここで、該ゾルゲルは、式（Ｉ）の繰り返し単位を含み：
【化９】
式中、Ｒ１は、光架橋性基であり、Ｒ２は、少なくとも１つのハロゲン原子またはジュウテリウム原子で置換された芳香族基であり、Ｒ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり、各ｎは、独立して、０から約１０までの整数であり、ｘは、１であり、ｙは、０または１であり、ｚは、１である、工程；
（ｂ）該フィルムをソフトベークすることにより、ゾルゲルフィルムを形成する工程；
（ｃ）該ゾルゲルフィルムの上方にマスクを置く工程であって、ここで該マスクは、パターンデザインを規定する少なくとも１つの開口部を含む、工程；
（ｄ）該マスクにおける該少なくとも１つの開口部を通して、該ゾルゲルフィルムの少なくとも一部を紫外線に露光することにより、該フィルムの露光される部分を、該フィルムの厚み全体にわたって、選択される溶媒に対して不溶性にする、工程；
（ｅ）該選択される溶媒を用いて、該フィルムの露光されない部分を洗浄することによって除去する工程；および
（ｆ）該フィルムを減圧下においてハードベークする工程
を包含する、方法。
【請求項２０】
前記基板が、ＳｉＯ２緩衝層を含むシリコンウエハである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＳｉＯ２緩衝層が、約３μｍから約２０μｍの範囲の厚みを有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記シリコンウエハが、前記ＳｉＯ２緩衝層の上方に金属層をさらに含み、該金属層が、Ｔｉ、Ａｌ、ＣｒまたはＭｏから選択される、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記基板が、モリブデン金属層をさらに含むガラスを含む、請求項１９から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記モリブデン金属層が、約５０ｎｍから約７００ｎｍの範囲の厚みを有する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
式（ＶＩａ）に記載の化合物を含むゾルゲル前駆体であって：
【化１０】
式中、Ｒ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり；
Ｒ４は、−ＯＲ、またはフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり；
各Ｒは、低級アルキル基であるように独立して選択され；
ｍおよびｎは、各々独立して、０から約１０の範囲の整数であるように選択される、
ゾルゲル前駆体。
【請求項２６】
前記化合物が、アントラセニルトリメトキシシラン、フェナントレニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ピレニルトリメトキシシラン、ビス（ピレニル）ジメトキシシラン、ビス（ピレニル）ジエトキシシラン、ペリレニルトリエトキシシランおよびペリレニル３，９−ビス（トリエトキシシラン）からなる群から選択される、請求項２５に記載のゾルゲル前駆体。
【請求項２７】
式（Ｉａ）の繰り返し単位を含むゾルゲル組成物であって：
【化１１】
式中、Ｒ１は、光架橋性基であり、Ｒ２は、少なくとも１つのハロゲン原子またはジュウテリウム原子で置換された芳香族基であり、Ｒ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり；
Ｒ４は、−ＯＲ、またはフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、キノリニル、テトラセニル、ペリレニルおよびペンタセニルからなる群から選択される芳香族基であり；
Ｒは、低級アルキル基であり；
ｍおよび各ｎは、独立して、０から約１０の範囲の整数であり、ｘは、１であり、ｙは、０または１であり、ｚは、０または１であるが、但し、ｙまたはｚの少なくとも１つは、１である、
ゾルゲル組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１１−５１８２３７（Ｐ２０１１−５１８２３７Ａ）
【公表日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０１８５２（Ｐ２０１１−５０１８５２）
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３３４５９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２０４１０
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３３４５９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２０４１０
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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