高減衰ゴム組成物及びその用途
【課題】広い温度域において高い振動減衰特性を有し、圧縮永久歪が小さく、かつ低コストの高減衰ゴム組成物を提供する。
【解決手段】エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）５０〜２８０重量部、及び軟化点が７０〜１１０℃、かつ数平均分子量が２００〜２０００である樹脂からなる振動特性改良剤（Ｃ）２〜２０重量部を含有することを特徴とする高減衰ゴム組成物とする。橋梁ケーブル用制振部材又は建築物用制振部材が好適な実施態様である。
【解決手段】エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）５０〜２８０重量部、及び軟化点が７０〜１１０℃、かつ数平均分子量が２００〜２０００である樹脂からなる振動特性改良剤（Ｃ）２〜２０重量部を含有することを特徴とする高減衰ゴム組成物とする。橋梁ケーブル用制振部材又は建築物用制振部材が好適な実施態様である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高減衰ゴム組成物に関する。特に、広い温度域において安定して高い振動減衰特性を有する高減衰ゴム組成物に関する。また、そのような高減衰ゴム組成物からなる橋梁ケーブル用制振部材及び建築物用制振部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、美観上の観点から実績が急拡大している斜張橋に用いられるケーブルには、交通振動や台風などに起因する振動をいち早く収束させることや、ケーブル本体と外装との接触による損傷を防止することなどを目的として、ケーブル防振機構が取り付けられている。一方、住宅においても、地震や交通などに起因する振動が建物や内装建材に及ぼす損傷を防ぐことを目的として、壁内に防振機構を設けることが多くなっている。これらの防振機構に組み込まれている防振材は、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの汎用ゴムを架橋させた防振ゴム；非架橋型ブチルゴム系などの粘弾性体；あるいは変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などの熱可塑性樹脂を主成分としたポリマーなどにより構成されている。
【０００３】
上記の従来のポリマーは、防振性能が温度によって大きく変動するという問題点があった。ＩＩＲ、ＮＲ、ＳＢＲなどの汎用ゴムを架橋させた防振ゴムでは、防振性能の指標となる損失係数が、ゴムのガラス転移点（Ｔｇ）付近で極大値をとるので、添加剤を配合することによってその極大値を常温側にシフトさせている。しかし、防振性能の温度依存性が大きく、温度が高くなるにしたがって防振性能が低下し、広い温度域においては減衰性能が一定にならず、しかも損失係数が低いという欠点があった。また、非架橋型ブチルゴム系などの粘弾性体、あるいは変性ＥＶＡやＳＩＳなどの熱可塑性樹脂は高い減衰性能を有するが、圧縮永久歪が大きい上に、長期的な安定性に欠けるので、耐久性の面でも架橋されたゴムに劣るという欠点があった。
【０００４】
一方、エピクロルヒドリンゴムを使用した防振材は、防振性能の温度依存性が小さく、良好な動的特性を持ち、圧縮永久歪が小さいという特徴が知られているが、反面、コストが非常に高い上、ポリマー粘度が極端に低いという加工上の難点を有している。加工性を改善する方法として、可塑剤、充填剤あるいは共架橋剤などを添加する方法が挙げられるが、減衰性能の低下を招き、かつ圧縮永久歪の大幅な増大を招くので、前述の用途の防振材として用いるのは困難になる。また、他種のポリマーを添加する方法も行われていて、それによってコストと加工性は改善できるものの、減衰性能が低下して、その温度依存性が大きくなる上に、圧縮永久歪の増大を招くこととなる。
【０００５】
特許文献１には、低分子材と媒体材とを含む低分子材保持媒体材複合物と、高分子材料とを含む高分子組成物を用いて構成される制振材が記載されている。低分子材としては、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、オリゴマー、滑剤等が記載されている。ここで、粘着付与剤としては、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノールテルペン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体等が例示されている。また、媒体材としては、好適なものの一つとして、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が例示されている。更に、高分子材料として、ＥＰＤＭ及びエピクロルヒドリンゴムが多数の例示の中に記載されている。この発明によれば、著しく制振作用に優れた制振材が提供されるとある。しかしながら、実施例では、ＥＰＤＭもエピクロルヒドリンゴムも使用されていない。また、明細書においても、これらを混合することについては何ら記載されていないし、示唆もされていない。さらに、減衰係数の温度依存性についても何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３２４１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、広い温度域において安定して高い振動減衰特性を有し、圧縮永久歪が小さく、かつ、低コストの高減衰ゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）５０〜２８０重量部、及び軟化点が７０〜１１０℃、かつ数平均重合度が２００〜２０００である樹脂からなる振動特性改良剤（Ｃ）２〜２０重量部を含有することを特徴とする高減衰ゴム組成物を提供することによって解決される。
【０００９】
このとき、前記振動特性改良剤（Ｃ）が、クマロン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂及びロジン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなるものであることが好ましい。また、前記高減衰ゴム組成物が、さらにゴム用軟化剤（Ｄ）を含有し、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対するエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）とゴム用軟化剤（Ｄ）の合計含有量が２８０重量部以下であり、かつゴム用軟化剤（Ｄ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）の重量比（Ｄ／Ｂ）が０．２〜２であることも好ましい。前記高減衰ゴム組成物が、ハロゲン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種の相溶化剤（Ｅ）を、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対して３〜１０重量部含有することも好ましい。前記高減衰ゴム組成物が、振動数１Ｈｚ、引張り方向＋１．５％の条件での動的粘弾性測定における損失係数ｔａｎδが、−２０〜１００℃の全温度範囲にわたって０．１５以上であることも好ましい。
【００１０】
本発明の好適な実施態様は、橋梁ケーブル用制振部材である。また、他の好適な実施態様は、建築物用制振部材である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高減衰ゴム組成物は、広い温度域において安定して高い振動減衰特性を有していて、圧縮永久歪が小さく、かつ低コストである。したがって、橋梁ケーブル用や建築物用などの制振部材の材料として特に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の高減衰ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）（Ｂ）及び振動特性改良剤（Ｃ）を含有するものである。
【００１３】
本発明で用いられるエピクロルヒドリンゴム（Ａ）は、エピクロルヒドリンを主たる単量体単位とするゴムである。エピクロルヒドリンゴム（Ａ）におけるエピクロルヒドリン単位の含有量は通常５０重量％以上であり、好適には６０重量％以上である。このようなエピクロルヒドリンゴム（Ａ）を用いることによって、広い温度域において、振動減衰特性の温度依存性が小さいゴム組成物が得られる。また、耐熱性や耐油性に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００１４】
エピクロルヒドリンゴム（Ａ）は、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）であってもよいし、エピクロルヒドリンと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。共重合体である場合の他の単量体単位の含有量の上限は、通常５０重量％以下であり、好適には４０重量％以下である。一方、共重合体である場合の他の単量体単位の含有量の下限は、通常１重量％以上であり、好適には５重量％以上である。当該共重合体としては、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）などが例示される。
【００１５】
エピクロルヒドリンゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は特に限定されないが、加工性の点から、５０〜１００であることが好ましい。エピクロルヒドリンゴム（Ａ）としては、１種類のゴムを用いてもよいし、複数種のエピクロルヒドリンゴムを用いてもよい。エピクロルヒドリンゴム（Ａ）としては、市販されている日本ゼオン株式会社製Ｈｙｄｒｉｎシリーズ、ダイソー株式会社製エピクロマー、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製Ｈｅｒｃｌａｒなどを用いることができる。
【００１６】
本発明で用いられるエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）は、エチレン、プロピレン及びジエンの共重合によって得られるゴムである。このようなエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）を用いることによって、得られるゴム組成物のコストを低減することができる。
【００１７】
前記ジエンとしては、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）などが例示される。この中で、架橋しやすさの点から、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。ジエンとして複数種のジエンを用いてもよい。エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）中のジエン含有量は特に限定されないが、適切な架橋密度を得る観点から、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）中の単量体単位の総数に対するジエン単位の数の割合が、１〜２０モル％であることが好ましい。このときのエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）中の単量体単位の総数に対するエチレン及びプロピレンの単位の数の合計は、８０〜９９モル％であることが好ましい。エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）におけるエチレンとプロピレンとの共重合モル比（プロピレン／エチレン）は、特に限定されないが、加工性の点から、１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。
【００１８】
エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は特に限定されないが、加工性の点から、３０〜１５０であることが好ましい。エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）としては、複数種のエチレン・プロピレン・ジエンゴムを用いてもよい。
【００１９】
本発明で用いられる振動特性改良剤（Ｃ）は、軟化点が７０〜１１０℃、かつ数平均分子量が２００〜２０００である樹脂からなるものである。このような振動特性改良剤（Ｃ）を用いることによって、広い温度域において安定して高い振動減衰特性を有するゴム組成物が得られる。
【００２０】
振動特性改良剤（Ｃ）の軟化点が７０〜１１０℃であることによって、６０〜１００℃近辺の高温域における高い振動減衰特性が達成される。軟化点が７５℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。また、軟化点が１０５℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。なお、振動特性改良剤（Ｃ）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に準じて測定した値である。
【００２１】
振動特性改良剤（Ｃ）の数平均分子量が２００未満だとブルームを起こすおそれがあり、長期間の使用に耐えない。数平均分子量が２５０以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましい。数平均分子量が２０００を超えるとゴムに溶解しなくなるおそれがあり、均一なゴム組成物が得られにくくなる。数平均分子量が１６００以下であることが好ましく、１３００以下であることがより好ましい。なお、振動特性改良剤（Ｃ）の数平均分子量は、実施例記載の方法にしたがって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析し、算出した値である。
【００２２】
本発明で用いられる振動特性改良剤（Ｃ）は、クマロン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂及びロジン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなるものであることが好ましい。ここで、クマロン樹脂は、クマロンの単独重合体、又はクマロンを５０モル％以上含み、インデン、スチレンなどの共重合成分を合計５０モル％未満含む共重合体である。フェノール樹脂は、フェノール又は置換フェノールとホルムアルデヒドなどのアルデヒドとの縮合体である。テルペン樹脂は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成式で表わされる炭化水素又はこれらの含酸素誘導体であるテルペン類の単独重合体又は共重合体、あるいはそれらの水素添加物である。石油系炭化水素樹脂は、Ｃ５留分やＣ９留分などの不飽和石油留分を主原料とする樹脂である。ロジン樹脂は、アビエチン酸などの樹脂酸を主原料とする天然樹脂又はその水素添加物、もしくは、それらのエステル化物又はアルカリ金属塩などの誘導体である。振動特性改良剤（Ｃ）としては、１種類の樹脂を用いてもよいし、複数種の樹脂を用いてもよい。
【００２３】
本発明の高減衰ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）５０〜２８０重量部、及び前記振動特性改良剤（Ｃ）２〜２０重量部を含有することが重要である。このような含有量にすることによって、広い温度域において安定して高い振動減衰特性を有するゴム組成物が得られる。また、圧縮永久歪が小さく、かつ低コストのゴム組成物が得られる。
【００２４】
エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）の含有量が、エピクロルヒドリンンゴム（Ａ）１００重量部に対して５０重量部未満だと、ゴム組成物をロール混練する際に生地にコシがなく、混練加工性が低下するとともに、コストが高くなる。エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）の含有量は８０重量部以上であることが好ましく、１２０重量部以上であることがより好ましい。一方、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）の含有量が２８０重量部を超えると、振動減衰性能が低下するとともに、圧縮永久歪も大きくなる。含有量が２５０重量部以下であることが好ましい。
【００２５】
振動特性改良剤（Ｃ）の含有量が、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対して、２重量部未満だと、振動減衰性能が不十分になる。振動特性改良剤（Ｃ）の含有量は３重量部以上であることが好ましく、５重量部以上であることがより好ましい。一方、振動特性改良剤（Ｃ）の含有量が２０重量部を超えると、振動特性改良剤（Ｃ）が混練機のロールなどへ付着しやすくなり、作業性が低下する。振動特性改良剤（Ｃ）の含有量は１５重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の高減衰ゴム組成物は、さらにゴム用軟化剤（Ｄ）を含有してもよい。本発明で用いられるゴム用軟化剤（Ｄ）は、ゴム組成物中に配合することにより、該組成物に柔軟性、加工性などを付与するものである。ゴム用軟化剤（Ｄ）として、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイルなどの鉱物油系炭化水素又はこれらの水素添加物；ヤシ油、ヒマシ油などの植物油；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどのエステル系可塑剤などが例示される。この中で、コストの点から、鉱物油系炭化水素が好ましい。市販の油展エチレン・プロピレン・ジエンゴムは、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）にゴム用軟化剤（Ｄ）が配合されているものであり、本発明の高減衰ゴム組成物の原料としてこれを用いることもできる。
【００２７】
本発明の高減衰ゴム組成物が、ゴム用軟化剤（Ｄ）を含有する場合、得られるゴム組成物の硬度を適切にするためには、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対するエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）とゴム用軟化剤（Ｄ）の合計含有量が２８０重量部以下であることが好ましく、２５０重量部以下であることがより好ましい。また、該合計含有量は、５０重量部以上であることが好ましく、８０重量部以上であることがより好ましく、１２０重量部以上であることがさらに好ましい。このとき、ゴム用軟化剤（Ｄ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）との重量比（Ｄ／Ｂ）は、０．２〜２であることが好ましい。重量比（Ｄ／Ｂ）が０．２未満だと硬度を低下させる効果が不十分になる場合がある。重量比（Ｄ／Ｂ）は０．３以上であることがより好ましく、０．３５以上であることがさらに好ましい。一方、重量比（Ｄ／Ｂ）が２を超えると振動減衰性能が低下するおそれがある。重量比（Ｄ／Ｂ）が１．５以下であることがより好ましく、１．１以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の高減衰ゴム組成物は、相溶化剤（Ｅ）を含有することが好ましい。本発明で用いられる相溶化剤（Ｅ）は、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）を含むゴム組成物中に配合することによって、それらのゴム同士の相溶性を改善するものである。エピクロルヒドリンゴム（Ａ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）との相溶性は、必ずしも良好でないので、相溶化剤（Ｅ）を配合することによって、高減衰ゴム組成物中における各ポリマー成分の分散性が向上する。このようにすることによって、得られる高減衰ゴム組成物の溶融粘度を向上させることができるとともに、ロール加工性を改善することができる。
【００２９】
相溶化剤（Ｅ）としては、同一分子内に、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）に対する親和性を有する極性成分と、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）に対する親和性を有する疎水性成分とを併せ持つゴムが好適に用いられる。例えば、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）などのハロゲン化ポリエチレンゴム；ニトリルゴム（ＮＢＲ）；及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好適に用いられる。これらの中でも、得られるゴム組成物の振動減衰特性を向上させ、圧縮永久歪を低下させるためには、ハロゲン化ポリエチレンゴム、特にクロロスルホン化ポリエチレンゴムがより好ましい。
【００３０】
相溶化剤（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対して３〜１０重量部であることが好ましい。含有量が３重量部未満だと、加工時に焼けが生じるおそれがあるとともに、混練生地の表面肌が粗くなるおそれがある。含有量が１０重量部を超えると混練加工時に焼けが生じるおそれがあるとともに、均一な物性の成型物が得られなくなるおそれがある。相溶化剤（Ｅ）の含有量が８重量部以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の高減衰ゴム組成物は、架橋されていることが好ましい。架橋方法としては、パーオキサイド架橋、アミン架橋、硫黄架橋などの方法が挙げられる。架橋することによって、得られる高減衰ゴム組成物の強度が高くなり、また圧縮永久歪が小さくなる。架橋剤の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部であり、好ましくは、１．５〜６重量部である。
【００３２】
パーオキサイド架橋に用いられる架橋剤としては、有機過酸化物が好適に用いられる。有機過酸化物としては、ジ第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが例示される。この中で、練り生地保存性の点から、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。用いられる有機過酸化物は、純品であってもよいし、安定化された希釈物であってもよい。
【００３３】
パーオキサイド架橋においては、上記有機過酸化物とともに、共架橋剤として、多官能性不飽和化合物を併用することが好ましい。多官能性不飽和化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテートなどが例示される。この中で、反応性の点から、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。共架橋剤の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜５重量部である。
【００３４】
アミン架橋は、架橋剤として、グアニジンとジアミン化合物を併用して行うことができる。ジアミン化合物としては、ジアミノトリエチレンテトラミン、メチレンジアニリンなどが例示される。
【００３５】
硫黄架橋に用いられる架橋剤としては、硫黄、硫黄化合物などが例示される。硫黄架橋は、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）の架橋には適さないものの、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）の架橋には好適な架橋方法である。
【００３６】
本発明の高減衰ゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック、白色充填剤などの補強剤を含むことができる。また、必要に応じて、老化防止剤、加工助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００３７】
本発明の高減衰ゴム組成物の製造方法は特に限定されない。エピクロルヒドリンゴム（Ａ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）及び振動特性改良剤（Ｃ）を、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーのような公知の混練機を用いて混練してから成形することができる。好適には、こうして得られた混合物に架橋剤や共架橋剤を加えてから精練りし、続いて熱プレス機など公知のゴム成型機を用いて加硫を行う。加硫は通常、１００〜２００℃の温度で、５〜６０分間程度行う。
【００３８】
こうして得られた本発明の高減衰ゴム組成物は、振動数１Ｈｚ、引張り方向＋１．５％の条件での動的粘弾性測定における損失係数ｔａｎδが、−２０〜１００℃の全温度範囲にわたって０．１５以上であることが好ましい。このように、広い温度域において安定して高い損失係数を持つことによって、橋梁ケーブルや建築物など、屋外に設置される制振部材の材料として、特に好適に用いることができる。ここで、損失係数は、実施例記載の方法にしたがって測定した値である。
【００３９】
本発明の高減衰ゴム組成物の好適な実施態様は、橋梁ケーブル用制振部材、建築物用制振部材、住宅用制震壁用部材、設備機器用制振部材などである。これらの制振部材は、温度変化が大きい環境で用いられるので、広い温度域において安定して高い振動減衰特性を有する本発明の高減衰ゴム組成物を採用する利益が特に大きい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例における分析及び評価は下記の方法にしたがって行った。
【００４１】
（１）軟化点
ＪＩＳ Ｋ２２０７（石油アスファルト）に基づく軟化点試験に準じて測定した。
【００４２】
（２）数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量を算出した。
【００４３】
（３）デュロメータ硬さ（タイプＡ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方）に基づくデュロメータ硬さ試験に準じて測定した。高分子計器株式会社製タイプＡデュロメータを用いて、温度２３℃の環境下で測定した。
【００４４】
（４）圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ６２６２（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−常温、高温及び低温における圧縮永久歪の求め方）に準じて測定した。試験温度は７０℃、試験時間は７２時間とした。
【００４５】
（５）損失係数
長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を作製し、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製粘弾性測定装置「ＤＭＳ６１００」を用い、振動数１Ｈｚ、引張り方向＋１．５％の条件で、２℃／分の昇温速度で、−２０℃から１００℃まで測定した。ここで、「引張り方向＋１．５％」とは、試験体の有効長に対する片振幅の変異幅を意味する。
【００４６】
本実施例で使用した原料は以下のとおりである。
［エピクロルヒドリンゴム（Ａ）]
ダイソー株式会社製「エピクロマーＣ」。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は６５である。
［エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）]
三井化学株式会社製エチレン・プロピレン・ジエンゴム「ＥＰＴ＃４０９５」。ジエン成分として、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を含む。エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）中のジエン単位の含有量は８．０ｗｔ％、エチレン単位の含有量は５４ｗｔ％である。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は９０である。
［油展エチレン・プロピレン・ジエンゴム］
三井化学株式会社製油展エチレン・プロピレン・ジエンゴム「ＥＰＴ♯４０７５Ｅ」。ゴム用軟化剤（Ｄ）であるパラフィンオイルを、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）１００重量部に対して、２０重量部含んでいる。
［振動特性改良剤（Ｃ）]
日塗化学株式会社製クマロン樹脂「クマロンＧ９０」。上記方法により測定した軟化点は９０、上記方法により測定した数平均分子量は６２５である。
［相溶化剤（Ｅ）］
・クロロスルホン化ポリエチレンゴム
デュポン・パフォーマンス・エラストマーズ社製クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）「ハイパロン＃４０」。
・ニトリルゴム
日本ゼオン株式会社製アクリロニトリルブタジエンゴム「Ｎｉｐｏｌ１０４３」。
・スチレンブタジエンゴム
ＪＳＲ株式会社製乳化重合スチレン・ブタジエンゴム「ＪＳＲ＃１５０２」。
［架橋剤］
日油株式会社製「パークミルＤ」。ジクミルパーオキサイドを主成分（９８％以上）とする。１分間半減期温度は１７５．２℃である。
［共架橋剤］
日本化成株式会社製「ＴＡＩＣ」。トリアリルイソシアヌレートを主成分とする。
［補強剤］
旭カーボン株式会社製「旭サーマル＃６０」。カーボンブラックの粉体である。電子顕微鏡法によって測定した平均粒子径は４５ｎｍ、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定した比表面積は４０ｍ２／ｇである。
【００４７】
実施例１
エピクロルヒドリンゴム「エピクロマーＣ」（Ａ）１００重量部、エチレン・プロピレン・ジエンゴム「ＥＰＴ＃４０９５」（Ｂ）２００重量部、振動特性改良剤「クマロンＧ９０」（Ｃ）８重量部、相溶化剤「ハイパロン＃４０」（Ｅ）５重量部、補強剤「旭サーマル＃６０」３０重量部を秤量し、混合した。得られた配合物を、ロール混練機を用いて約８０℃の温度で１５分間程度混練りした。得られた混合物に、４重量部の架橋剤「パークミルＤ」及び１重量部の共架橋剤「ＴＡＩＣ」を加えてから精練りした後、熱プレス機を用いて、１７０℃の温度で２０分間プレス加硫を行い、ゴム組成物の試験片を得た。
【００４８】
こうして得られた試験片を用いて、上記方法にしたがって、デュロメータ硬さ（タイプＡ）、圧縮永久歪及び損失係数を測定した。また、得られたゴム組成物の加工性を、ロール混練り時の圧延の状況を目視で観察することにより、◎、○、△、×の４段階で評価した。さらに、得られるゴム組成物のコストを、配合単価を基に製品価格に照らして、◎、○、×の３段階で評価した。得られた結果を表１に示す。
加工性 ◎：表面が滑らかであり、加工性が非常に良好であった。
○：表面は滑らかであるが、溶融粘度が低いために加工性が低下した。
△：表面に焼けが観察されるが混練可能であった。
×：ロールに付着して混練が不可能であった。
コスト ◎：非常に安価である。
○：安価である。
×：高価である。
【００４９】
実施例２
実施例１において、エチレン・プロピレン・ジエンゴム「ＥＰＴ＃４０９５」（Ｂ）の配合量を、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対し、１００重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３、４
実施例１において、相溶化剤（Ｅ）として、「Ｎｉｐｏｌ１０４３」（実施例３）又は「ＪＳＲ＃１５０２」（実施例４）をそれぞれ５重量部配合した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
実施例５
実施例１において、エチレン・プロピレン・ジエンゴム「ＥＰＴ＃４０９５」（Ｂ）を２００重量部配合する代わりに、油展エチレン・プロピレン・ジエンゴム「ＥＰＴ＃４０７５Ｅ」を２００重量部配合した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５２】
実施例６、７
実施例１において、相溶化剤「ハイパロン＃４０」（Ｅ）の配合量を、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対し、１重量部（実施例６）又は３０重量部（実施例７）に変えた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
実施例８
実施例１において、相溶化剤「ハイパロン＃４０」（Ｅ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
実施例１において、エチレン・プロピレン・ジエンゴム「ＥＰＴ＃４０９５」（Ｂ）、振動特性改良剤「クマロンＧ９０」（Ｃ）及び相溶化剤「ハイパロン＃４０」（Ｅ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２、３
実施例１において、エチレン・プロピレン・ジエンゴム「ＥＰＴ＃４０９５」（Ｂ）の配合量を、エピクロルヒドリンゴム「エピクロマーＣ」（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部（比較例２）又は３００重量部（比較例３）に変えた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
比較例４
実施例１において、振動特性改良剤「クマロンＧ９０」（Ｃ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
比較例５
実施例１において、振動特性改良剤「クマロンＧ９０」（Ｃ）の配合量を、エピクロルヒドリンゴム「エピクロマーＣ」（Ａ）に対し、３０重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
比較例６
実施例１において、エピクロルヒドリンゴム「エピクロマーＣ」（Ａ）及び相溶化剤「ハイパロン＃４０」（Ｅ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施例１〜８のゴム組成物においては、−２０℃〜１００℃の広い温度域において高い振動減衰特性が得られた。かつ圧縮永久歪も低く、コストも大幅に低減でき、橋梁ケーブル用制振部材や建築物用制振部材に最適な高減衰ゴム組成物を得ることができた。実施例３は、相溶化剤（Ｅ）としてＮＢＲを用いた場合、実施例４は、相溶化剤（Ｅ）としてＳＢＲを用いた場合であり、相溶化剤（Ｅ）としてＣＳＭを用いた実施例１と比べて、圧縮永久歪が少し大きくなった。実施例６〜８は、相溶化剤（Ｅ）の配合量が０、１あるいは３０重量部の場合であり、いずれもロール圧延後の生地肌に焼けが認められた。
【００６１】
比較例１は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）、振動特性改良剤（Ｃ）及び相溶化剤（Ｅ）を配合せず、ポリマー成分としては、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）のみからなる架橋成型物の場合であり、物性は良好であるものの、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）単体では柔らかいためにコシがなく、練り加工性に劣る。また、ポリマーが非常に高価なことからコストが高くなる。比較例２は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）の配合量が１０重量部の場合であり、物性は良好であるが、練り加工性に劣り、コストも高くなる。比較例３は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）の配合量が３００重量部の場合であり、加工性とコストは良好であるが、圧縮永久歪が大きくなり、損失係数が低くなった。比較例４は、振動特性改良剤（Ｃ）が配合されない場合であり、損失係数が低くなった。比較例５は、振動特性改良剤（Ｃ）が３０重量部の場合であり、加工時においてロールへの付着が激しく、圧延できなかった。比較例６は、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）及び相溶化剤（Ｅ）を配合せず、ポリマーとしては、汎用ゴムのエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）のみからなる架橋成型物の場合であり、損失係数が低くなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高減衰ゴム組成物に関する。特に、広い温度域において安定して高い振動減衰特性を有する高減衰ゴム組成物に関する。また、そのような高減衰ゴム組成物からなる橋梁ケーブル用制振部材及び建築物用制振部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、美観上の観点から実績が急拡大している斜張橋に用いられるケーブルには、交通振動や台風などに起因する振動をいち早く収束させることや、ケーブル本体と外装との接触による損傷を防止することなどを目的として、ケーブル防振機構が取り付けられている。一方、住宅においても、地震や交通などに起因する振動が建物や内装建材に及ぼす損傷を防ぐことを目的として、壁内に防振機構を設けることが多くなっている。これらの防振機構に組み込まれている防振材は、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの汎用ゴムを架橋させた防振ゴム；非架橋型ブチルゴム系などの粘弾性体；あるいは変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などの熱可塑性樹脂を主成分としたポリマーなどにより構成されている。
【０００３】
上記の従来のポリマーは、防振性能が温度によって大きく変動するという問題点があった。ＩＩＲ、ＮＲ、ＳＢＲなどの汎用ゴムを架橋させた防振ゴムでは、防振性能の指標となる損失係数が、ゴムのガラス転移点（Ｔｇ）付近で極大値をとるので、添加剤を配合することによってその極大値を常温側にシフトさせている。しかし、防振性能の温度依存性が大きく、温度が高くなるにしたがって防振性能が低下し、広い温度域においては減衰性能が一定にならず、しかも損失係数が低いという欠点があった。また、非架橋型ブチルゴム系などの粘弾性体、あるいは変性ＥＶＡやＳＩＳなどの熱可塑性樹脂は高い減衰性能を有するが、圧縮永久歪が大きい上に、長期的な安定性に欠けるので、耐久性の面でも架橋されたゴムに劣るという欠点があった。
【０００４】
一方、エピクロルヒドリンゴムを使用した防振材は、防振性能の温度依存性が小さく、良好な動的特性を持ち、圧縮永久歪が小さいという特徴が知られているが、反面、コストが非常に高い上、ポリマー粘度が極端に低いという加工上の難点を有している。加工性を改善する方法として、可塑剤、充填剤あるいは共架橋剤などを添加する方法が挙げられるが、減衰性能の低下を招き、かつ圧縮永久歪の大幅な増大を招くので、前述の用途の防振材として用いるのは困難になる。また、他種のポリマーを添加する方法も行われていて、それによってコストと加工性は改善できるものの、減衰性能が低下して、その温度依存性が大きくなる上に、圧縮永久歪の増大を招くこととなる。
【０００５】
特許文献１には、低分子材と媒体材とを含む低分子材保持媒体材複合物と、高分子材料とを含む高分子組成物を用いて構成される制振材が記載されている。低分子材としては、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、オリゴマー、滑剤等が記載されている。ここで、粘着付与剤としては、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノールテルペン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体等が例示されている。また、媒体材としては、好適なものの一つとして、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が例示されている。更に、高分子材料として、ＥＰＤＭ及びエピクロルヒドリンゴムが多数の例示の中に記載されている。この発明によれば、著しく制振作用に優れた制振材が提供されるとある。しかしながら、実施例では、ＥＰＤＭもエピクロルヒドリンゴムも使用されていない。また、明細書においても、これらを混合することについては何ら記載されていないし、示唆もされていない。さらに、減衰係数の温度依存性についても何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３２４１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、広い温度域において安定して高い振動減衰特性を有し、圧縮永久歪が小さく、かつ、低コストの高減衰ゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）５０〜２８０重量部、及び軟化点が７０〜１１０℃、かつ数平均重合度が２００〜２０００である樹脂からなる振動特性改良剤（Ｃ）２〜２０重量部を含有することを特徴とする高減衰ゴム組成物を提供することによって解決される。
【０００９】
このとき、前記振動特性改良剤（Ｃ）が、クマロン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂及びロジン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなるものであることが好ましい。また、前記高減衰ゴム組成物が、さらにゴム用軟化剤（Ｄ）を含有し、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対するエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）とゴム用軟化剤（Ｄ）の合計含有量が２８０重量部以下であり、かつゴム用軟化剤（Ｄ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）の重量比（Ｄ／Ｂ）が０．２〜２であることも好ましい。前記高減衰ゴム組成物が、ハロゲン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種の相溶化剤（Ｅ）を、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対して３〜１０重量部含有することも好ましい。前記高減衰ゴム組成物が、振動数１Ｈｚ、引張り方向＋１．５％の条件での動的粘弾性測定における損失係数ｔａｎδが、−２０〜１００℃の全温度範囲にわたって０．１５以上であることも好ましい。
【００１０】
本発明の好適な実施態様は、橋梁ケーブル用制振部材である。また、他の好適な実施態様は、建築物用制振部材である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高減衰ゴム組成物は、広い温度域において安定して高い振動減衰特性を有していて、圧縮永久歪が小さく、かつ低コストである。したがって、橋梁ケーブル用や建築物用などの制振部材の材料として特に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の高減衰ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）（Ｂ）及び振動特性改良剤（Ｃ）を含有するものである。
【００１３】
本発明で用いられるエピクロルヒドリンゴム（Ａ）は、エピクロルヒドリンを主たる単量体単位とするゴムである。エピクロルヒドリンゴム（Ａ）におけるエピクロルヒドリン単位の含有量は通常５０重量％以上であり、好適には６０重量％以上である。このようなエピクロルヒドリンゴム（Ａ）を用いることによって、広い温度域において、振動減衰特性の温度依存性が小さいゴム組成物が得られる。また、耐熱性や耐油性に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００１４】
エピクロルヒドリンゴム（Ａ）は、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）であってもよいし、エピクロルヒドリンと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。共重合体である場合の他の単量体単位の含有量の上限は、通常５０重量％以下であり、好適には４０重量％以下である。一方、共重合体である場合の他の単量体単位の含有量の下限は、通常１重量％以上であり、好適には５重量％以上である。当該共重合体としては、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）などが例示される。
【００１５】
エピクロルヒドリンゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は特に限定されないが、加工性の点から、５０〜１００であることが好ましい。エピクロルヒドリンゴム（Ａ）としては、１種類のゴムを用いてもよいし、複数種のエピクロルヒドリンゴムを用いてもよい。エピクロルヒドリンゴム（Ａ）としては、市販されている日本ゼオン株式会社製Ｈｙｄｒｉｎシリーズ、ダイソー株式会社製エピクロマー、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製Ｈｅｒｃｌａｒなどを用いることができる。
【００１６】
本発明で用いられるエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）は、エチレン、プロピレン及びジエンの共重合によって得られるゴムである。このようなエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）を用いることによって、得られるゴム組成物のコストを低減することができる。
【００１７】
前記ジエンとしては、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）などが例示される。この中で、架橋しやすさの点から、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。ジエンとして複数種のジエンを用いてもよい。エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）中のジエン含有量は特に限定されないが、適切な架橋密度を得る観点から、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）中の単量体単位の総数に対するジエン単位の数の割合が、１〜２０モル％であることが好ましい。このときのエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）中の単量体単位の総数に対するエチレン及びプロピレンの単位の数の合計は、８０〜９９モル％であることが好ましい。エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）におけるエチレンとプロピレンとの共重合モル比（プロピレン／エチレン）は、特に限定されないが、加工性の点から、１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。
【００１８】
エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は特に限定されないが、加工性の点から、３０〜１５０であることが好ましい。エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）としては、複数種のエチレン・プロピレン・ジエンゴムを用いてもよい。
【００１９】
本発明で用いられる振動特性改良剤（Ｃ）は、軟化点が７０〜１１０℃、かつ数平均分子量が２００〜２０００である樹脂からなるものである。このような振動特性改良剤（Ｃ）を用いることによって、広い温度域において安定して高い振動減衰特性を有するゴム組成物が得られる。
【００２０】
振動特性改良剤（Ｃ）の軟化点が７０〜１１０℃であることによって、６０〜１００℃近辺の高温域における高い振動減衰特性が達成される。軟化点が７５℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。また、軟化点が１０５℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。なお、振動特性改良剤（Ｃ）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に準じて測定した値である。
【００２１】
振動特性改良剤（Ｃ）の数平均分子量が２００未満だとブルームを起こすおそれがあり、長期間の使用に耐えない。数平均分子量が２５０以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましい。数平均分子量が２０００を超えるとゴムに溶解しなくなるおそれがあり、均一なゴム組成物が得られにくくなる。数平均分子量が１６００以下であることが好ましく、１３００以下であることがより好ましい。なお、振動特性改良剤（Ｃ）の数平均分子量は、実施例記載の方法にしたがって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析し、算出した値である。
【００２２】
本発明で用いられる振動特性改良剤（Ｃ）は、クマロン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂及びロジン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなるものであることが好ましい。ここで、クマロン樹脂は、クマロンの単独重合体、又はクマロンを５０モル％以上含み、インデン、スチレンなどの共重合成分を合計５０モル％未満含む共重合体である。フェノール樹脂は、フェノール又は置換フェノールとホルムアルデヒドなどのアルデヒドとの縮合体である。テルペン樹脂は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成式で表わされる炭化水素又はこれらの含酸素誘導体であるテルペン類の単独重合体又は共重合体、あるいはそれらの水素添加物である。石油系炭化水素樹脂は、Ｃ５留分やＣ９留分などの不飽和石油留分を主原料とする樹脂である。ロジン樹脂は、アビエチン酸などの樹脂酸を主原料とする天然樹脂又はその水素添加物、もしくは、それらのエステル化物又はアルカリ金属塩などの誘導体である。振動特性改良剤（Ｃ）としては、１種類の樹脂を用いてもよいし、複数種の樹脂を用いてもよい。
【００２３】
本発明の高減衰ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）５０〜２８０重量部、及び前記振動特性改良剤（Ｃ）２〜２０重量部を含有することが重要である。このような含有量にすることによって、広い温度域において安定して高い振動減衰特性を有するゴム組成物が得られる。また、圧縮永久歪が小さく、かつ低コストのゴム組成物が得られる。
【００２４】
エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）の含有量が、エピクロルヒドリンンゴム（Ａ）１００重量部に対して５０重量部未満だと、ゴム組成物をロール混練する際に生地にコシがなく、混練加工性が低下するとともに、コストが高くなる。エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）の含有量は８０重量部以上であることが好ましく、１２０重量部以上であることがより好ましい。一方、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）の含有量が２８０重量部を超えると、振動減衰性能が低下するとともに、圧縮永久歪も大きくなる。含有量が２５０重量部以下であることが好ましい。
【００２５】
振動特性改良剤（Ｃ）の含有量が、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対して、２重量部未満だと、振動減衰性能が不十分になる。振動特性改良剤（Ｃ）の含有量は３重量部以上であることが好ましく、５重量部以上であることがより好ましい。一方、振動特性改良剤（Ｃ）の含有量が２０重量部を超えると、振動特性改良剤（Ｃ）が混練機のロールなどへ付着しやすくなり、作業性が低下する。振動特性改良剤（Ｃ）の含有量は１５重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の高減衰ゴム組成物は、さらにゴム用軟化剤（Ｄ）を含有してもよい。本発明で用いられるゴム用軟化剤（Ｄ）は、ゴム組成物中に配合することにより、該組成物に柔軟性、加工性などを付与するものである。ゴム用軟化剤（Ｄ）として、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイルなどの鉱物油系炭化水素又はこれらの水素添加物；ヤシ油、ヒマシ油などの植物油；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどのエステル系可塑剤などが例示される。この中で、コストの点から、鉱物油系炭化水素が好ましい。市販の油展エチレン・プロピレン・ジエンゴムは、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）にゴム用軟化剤（Ｄ）が配合されているものであり、本発明の高減衰ゴム組成物の原料としてこれを用いることもできる。
【００２７】
本発明の高減衰ゴム組成物が、ゴム用軟化剤（Ｄ）を含有する場合、得られるゴム組成物の硬度を適切にするためには、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対するエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）とゴム用軟化剤（Ｄ）の合計含有量が２８０重量部以下であることが好ましく、２５０重量部以下であることがより好ましい。また、該合計含有量は、５０重量部以上であることが好ましく、８０重量部以上であることがより好ましく、１２０重量部以上であることがさらに好ましい。このとき、ゴム用軟化剤（Ｄ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）との重量比（Ｄ／Ｂ）は、０．２〜２であることが好ましい。重量比（Ｄ／Ｂ）が０．２未満だと硬度を低下させる効果が不十分になる場合がある。重量比（Ｄ／Ｂ）は０．３以上であることがより好ましく、０．３５以上であることがさらに好ましい。一方、重量比（Ｄ／Ｂ）が２を超えると振動減衰性能が低下するおそれがある。重量比（Ｄ／Ｂ）が１．５以下であることがより好ましく、１．１以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の高減衰ゴム組成物は、相溶化剤（Ｅ）を含有することが好ましい。本発明で用いられる相溶化剤（Ｅ）は、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）を含むゴム組成物中に配合することによって、それらのゴム同士の相溶性を改善するものである。エピクロルヒドリンゴム（Ａ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）との相溶性は、必ずしも良好でないので、相溶化剤（Ｅ）を配合することによって、高減衰ゴム組成物中における各ポリマー成分の分散性が向上する。このようにすることによって、得られる高減衰ゴム組成物の溶融粘度を向上させることができるとともに、ロール加工性を改善することができる。
【００２９】
相溶化剤（Ｅ）としては、同一分子内に、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）に対する親和性を有する極性成分と、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）に対する親和性を有する疎水性成分とを併せ持つゴムが好適に用いられる。例えば、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）などのハロゲン化ポリエチレンゴム；ニトリルゴム（ＮＢＲ）；及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好適に用いられる。これらの中でも、得られるゴム組成物の振動減衰特性を向上させ、圧縮永久歪を低下させるためには、ハロゲン化ポリエチレンゴム、特にクロロスルホン化ポリエチレンゴムがより好ましい。
【００３０】
相溶化剤（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対して３〜１０重量部であることが好ましい。含有量が３重量部未満だと、加工時に焼けが生じるおそれがあるとともに、混練生地の表面肌が粗くなるおそれがある。含有量が１０重量部を超えると混練加工時に焼けが生じるおそれがあるとともに、均一な物性の成型物が得られなくなるおそれがある。相溶化剤（Ｅ）の含有量が８重量部以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明の高減衰ゴム組成物は、架橋されていることが好ましい。架橋方法としては、パーオキサイド架橋、アミン架橋、硫黄架橋などの方法が挙げられる。架橋することによって、得られる高減衰ゴム組成物の強度が高くなり、また圧縮永久歪が小さくなる。架橋剤の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部であり、好ましくは、１．５〜６重量部である。
【００３２】
パーオキサイド架橋に用いられる架橋剤としては、有機過酸化物が好適に用いられる。有機過酸化物としては、ジ第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが例示される。この中で、練り生地保存性の点から、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。用いられる有機過酸化物は、純品であってもよいし、安定化された希釈物であってもよい。
【００３３】
パーオキサイド架橋においては、上記有機過酸化物とともに、共架橋剤として、多官能性不飽和化合物を併用することが好ましい。多官能性不飽和化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテートなどが例示される。この中で、反応性の点から、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。共架橋剤の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜５重量部である。
【００３４】
アミン架橋は、架橋剤として、グアニジンとジアミン化合物を併用して行うことができる。ジアミン化合物としては、ジアミノトリエチレンテトラミン、メチレンジアニリンなどが例示される。
【００３５】
硫黄架橋に用いられる架橋剤としては、硫黄、硫黄化合物などが例示される。硫黄架橋は、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）の架橋には適さないものの、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）の架橋には好適な架橋方法である。
【００３６】
本発明の高減衰ゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック、白色充填剤などの補強剤を含むことができる。また、必要に応じて、老化防止剤、加工助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００３７】
本発明の高減衰ゴム組成物の製造方法は特に限定されない。エピクロルヒドリンゴム（Ａ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）及び振動特性改良剤（Ｃ）を、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーのような公知の混練機を用いて混練してから成形することができる。好適には、こうして得られた混合物に架橋剤や共架橋剤を加えてから精練りし、続いて熱プレス機など公知のゴム成型機を用いて加硫を行う。加硫は通常、１００〜２００℃の温度で、５〜６０分間程度行う。
【００３８】
こうして得られた本発明の高減衰ゴム組成物は、振動数１Ｈｚ、引張り方向＋１．５％の条件での動的粘弾性測定における損失係数ｔａｎδが、−２０〜１００℃の全温度範囲にわたって０．１５以上であることが好ましい。このように、広い温度域において安定して高い損失係数を持つことによって、橋梁ケーブルや建築物など、屋外に設置される制振部材の材料として、特に好適に用いることができる。ここで、損失係数は、実施例記載の方法にしたがって測定した値である。
【００３９】
本発明の高減衰ゴム組成物の好適な実施態様は、橋梁ケーブル用制振部材、建築物用制振部材、住宅用制震壁用部材、設備機器用制振部材などである。これらの制振部材は、温度変化が大きい環境で用いられるので、広い温度域において安定して高い振動減衰特性を有する本発明の高減衰ゴム組成物を採用する利益が特に大きい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例における分析及び評価は下記の方法にしたがって行った。
【００４１】
（１）軟化点
ＪＩＳ Ｋ２２０７（石油アスファルト）に基づく軟化点試験に準じて測定した。
【００４２】
（２）数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量を算出した。
【００４３】
（３）デュロメータ硬さ（タイプＡ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方）に基づくデュロメータ硬さ試験に準じて測定した。高分子計器株式会社製タイプＡデュロメータを用いて、温度２３℃の環境下で測定した。
【００４４】
（４）圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ６２６２（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−常温、高温及び低温における圧縮永久歪の求め方）に準じて測定した。試験温度は７０℃、試験時間は７２時間とした。
【００４５】
（５）損失係数
長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を作製し、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製粘弾性測定装置「ＤＭＳ６１００」を用い、振動数１Ｈｚ、引張り方向＋１．５％の条件で、２℃／分の昇温速度で、−２０℃から１００℃まで測定した。ここで、「引張り方向＋１．５％」とは、試験体の有効長に対する片振幅の変異幅を意味する。
【００４６】
本実施例で使用した原料は以下のとおりである。
［エピクロルヒドリンゴム（Ａ）]
ダイソー株式会社製「エピクロマーＣ」。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は６５である。
［エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）]
三井化学株式会社製エチレン・プロピレン・ジエンゴム「ＥＰＴ＃４０９５」。ジエン成分として、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を含む。エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）中のジエン単位の含有量は８．０ｗｔ％、エチレン単位の含有量は５４ｗｔ％である。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は９０である。
［油展エチレン・プロピレン・ジエンゴム］
三井化学株式会社製油展エチレン・プロピレン・ジエンゴム「ＥＰＴ♯４０７５Ｅ」。ゴム用軟化剤（Ｄ）であるパラフィンオイルを、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）１００重量部に対して、２０重量部含んでいる。
［振動特性改良剤（Ｃ）]
日塗化学株式会社製クマロン樹脂「クマロンＧ９０」。上記方法により測定した軟化点は９０、上記方法により測定した数平均分子量は６２５である。
［相溶化剤（Ｅ）］
・クロロスルホン化ポリエチレンゴム
デュポン・パフォーマンス・エラストマーズ社製クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）「ハイパロン＃４０」。
・ニトリルゴム
日本ゼオン株式会社製アクリロニトリルブタジエンゴム「Ｎｉｐｏｌ１０４３」。
・スチレンブタジエンゴム
ＪＳＲ株式会社製乳化重合スチレン・ブタジエンゴム「ＪＳＲ＃１５０２」。
［架橋剤］
日油株式会社製「パークミルＤ」。ジクミルパーオキサイドを主成分（９８％以上）とする。１分間半減期温度は１７５．２℃である。
［共架橋剤］
日本化成株式会社製「ＴＡＩＣ」。トリアリルイソシアヌレートを主成分とする。
［補強剤］
旭カーボン株式会社製「旭サーマル＃６０」。カーボンブラックの粉体である。電子顕微鏡法によって測定した平均粒子径は４５ｎｍ、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定した比表面積は４０ｍ２／ｇである。
【００４７】
実施例１
エピクロルヒドリンゴム「エピクロマーＣ」（Ａ）１００重量部、エチレン・プロピレン・ジエンゴム「ＥＰＴ＃４０９５」（Ｂ）２００重量部、振動特性改良剤「クマロンＧ９０」（Ｃ）８重量部、相溶化剤「ハイパロン＃４０」（Ｅ）５重量部、補強剤「旭サーマル＃６０」３０重量部を秤量し、混合した。得られた配合物を、ロール混練機を用いて約８０℃の温度で１５分間程度混練りした。得られた混合物に、４重量部の架橋剤「パークミルＤ」及び１重量部の共架橋剤「ＴＡＩＣ」を加えてから精練りした後、熱プレス機を用いて、１７０℃の温度で２０分間プレス加硫を行い、ゴム組成物の試験片を得た。
【００４８】
こうして得られた試験片を用いて、上記方法にしたがって、デュロメータ硬さ（タイプＡ）、圧縮永久歪及び損失係数を測定した。また、得られたゴム組成物の加工性を、ロール混練り時の圧延の状況を目視で観察することにより、◎、○、△、×の４段階で評価した。さらに、得られるゴム組成物のコストを、配合単価を基に製品価格に照らして、◎、○、×の３段階で評価した。得られた結果を表１に示す。
加工性 ◎：表面が滑らかであり、加工性が非常に良好であった。
○：表面は滑らかであるが、溶融粘度が低いために加工性が低下した。
△：表面に焼けが観察されるが混練可能であった。
×：ロールに付着して混練が不可能であった。
コスト ◎：非常に安価である。
○：安価である。
×：高価である。
【００４９】
実施例２
実施例１において、エチレン・プロピレン・ジエンゴム「ＥＰＴ＃４０９５」（Ｂ）の配合量を、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対し、１００重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３、４
実施例１において、相溶化剤（Ｅ）として、「Ｎｉｐｏｌ１０４３」（実施例３）又は「ＪＳＲ＃１５０２」（実施例４）をそれぞれ５重量部配合した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
実施例５
実施例１において、エチレン・プロピレン・ジエンゴム「ＥＰＴ＃４０９５」（Ｂ）を２００重量部配合する代わりに、油展エチレン・プロピレン・ジエンゴム「ＥＰＴ＃４０７５Ｅ」を２００重量部配合した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５２】
実施例６、７
実施例１において、相溶化剤「ハイパロン＃４０」（Ｅ）の配合量を、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対し、１重量部（実施例６）又は３０重量部（実施例７）に変えた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
実施例８
実施例１において、相溶化剤「ハイパロン＃４０」（Ｅ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
実施例１において、エチレン・プロピレン・ジエンゴム「ＥＰＴ＃４０９５」（Ｂ）、振動特性改良剤「クマロンＧ９０」（Ｃ）及び相溶化剤「ハイパロン＃４０」（Ｅ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２、３
実施例１において、エチレン・プロピレン・ジエンゴム「ＥＰＴ＃４０９５」（Ｂ）の配合量を、エピクロルヒドリンゴム「エピクロマーＣ」（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部（比較例２）又は３００重量部（比較例３）に変えた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
比較例４
実施例１において、振動特性改良剤「クマロンＧ９０」（Ｃ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
比較例５
実施例１において、振動特性改良剤「クマロンＧ９０」（Ｃ）の配合量を、エピクロルヒドリンゴム「エピクロマーＣ」（Ａ）に対し、３０重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
比較例６
実施例１において、エピクロルヒドリンゴム「エピクロマーＣ」（Ａ）及び相溶化剤「ハイパロン＃４０」（Ｅ）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
実施例１〜８のゴム組成物においては、−２０℃〜１００℃の広い温度域において高い振動減衰特性が得られた。かつ圧縮永久歪も低く、コストも大幅に低減でき、橋梁ケーブル用制振部材や建築物用制振部材に最適な高減衰ゴム組成物を得ることができた。実施例３は、相溶化剤（Ｅ）としてＮＢＲを用いた場合、実施例４は、相溶化剤（Ｅ）としてＳＢＲを用いた場合であり、相溶化剤（Ｅ）としてＣＳＭを用いた実施例１と比べて、圧縮永久歪が少し大きくなった。実施例６〜８は、相溶化剤（Ｅ）の配合量が０、１あるいは３０重量部の場合であり、いずれもロール圧延後の生地肌に焼けが認められた。
【００６１】
比較例１は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）、振動特性改良剤（Ｃ）及び相溶化剤（Ｅ）を配合せず、ポリマー成分としては、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）のみからなる架橋成型物の場合であり、物性は良好であるものの、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）単体では柔らかいためにコシがなく、練り加工性に劣る。また、ポリマーが非常に高価なことからコストが高くなる。比較例２は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）の配合量が１０重量部の場合であり、物性は良好であるが、練り加工性に劣り、コストも高くなる。比較例３は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）の配合量が３００重量部の場合であり、加工性とコストは良好であるが、圧縮永久歪が大きくなり、損失係数が低くなった。比較例４は、振動特性改良剤（Ｃ）が配合されない場合であり、損失係数が低くなった。比較例５は、振動特性改良剤（Ｃ）が３０重量部の場合であり、加工時においてロールへの付着が激しく、圧延できなかった。比較例６は、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）及び相溶化剤（Ｅ）を配合せず、ポリマーとしては、汎用ゴムのエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）のみからなる架橋成型物の場合であり、損失係数が低くなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）５０〜２８０重量部、及び軟化点が７０〜１１０℃、かつ数平均分子量が２００〜２０００である樹脂からなる振動特性改良剤（Ｃ）２〜２０重量部を含有することを特徴とする高減衰ゴム組成物。
【請求項２】
前記振動特性改良剤（Ｃ）が、クマロン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂及びロジン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなるものである請求項１記載の高減衰ゴム組成物。
【請求項３】
高減衰ゴム組成物が、さらにゴム用軟化剤（Ｄ）を含有し、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対するエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）とゴム用軟化剤（Ｄ）の合計含有量が２８０重量部以下であり、かつゴム用軟化剤（Ｄ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）の重量比（Ｄ／Ｂ）が０．２〜２である請求項１又は２記載の高減衰ゴム組成物。
【請求項４】
高減衰ゴム組成物が、ハロゲン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種の相溶化剤（Ｅ）を、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対して３〜１０重量部含有する請求項１〜３のいずれか記載の高減衰ゴム組成物。
【請求項５】
振動数１Ｈｚ、引張り方向＋１．５％の条件での動的粘弾性測定における損失係数ｔａｎδが、−２０〜１００℃の全温度範囲にわたって０．１５以上である請求項１〜４のいずれか記載の高減衰ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の高減衰ゴム組成物からなる橋梁ケーブル用制振部材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の高減衰ゴム組成物からなる建築物用制振部材。
【請求項１】
エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）５０〜２８０重量部、及び軟化点が７０〜１１０℃、かつ数平均分子量が２００〜２０００である樹脂からなる振動特性改良剤（Ｃ）２〜２０重量部を含有することを特徴とする高減衰ゴム組成物。
【請求項２】
前記振動特性改良剤（Ｃ）が、クマロン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂及びロジン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなるものである請求項１記載の高減衰ゴム組成物。
【請求項３】
高減衰ゴム組成物が、さらにゴム用軟化剤（Ｄ）を含有し、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対するエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）とゴム用軟化剤（Ｄ）の合計含有量が２８０重量部以下であり、かつゴム用軟化剤（Ｄ）とエチレン・プロピレン・ジエンゴム（Ｂ）の重量比（Ｄ／Ｂ）が０．２〜２である請求項１又は２記載の高減衰ゴム組成物。
【請求項４】
高減衰ゴム組成物が、ハロゲン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、及びスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種の相溶化剤（Ｅ）を、エピクロルヒドリンゴム（Ａ）１００重量部に対して３〜１０重量部含有する請求項１〜３のいずれか記載の高減衰ゴム組成物。
【請求項５】
振動数１Ｈｚ、引張り方向＋１．５％の条件での動的粘弾性測定における損失係数ｔａｎδが、−２０〜１００℃の全温度範囲にわたって０．１５以上である請求項１〜４のいずれか記載の高減衰ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の高減衰ゴム組成物からなる橋梁ケーブル用制振部材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の高減衰ゴム組成物からなる建築物用制振部材。
【公開番号】特開２０１２−５２０６３（Ｐ２０１２−５２０６３Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９７６５８（Ｐ２０１０−１９７６５８）
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（５９１０００５０６）早川ゴム株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（５９１０００５０６）早川ゴム株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
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