高純度薬品容器用ポリエチレン、その製造方法、及び高純度薬品容器
【課題】ポリエチレン樹脂からの溶出物やその劣化物等の汚染物質の高純度薬品への溶出を極力抑え、表面光沢が良好な高純度薬品容器、さらに詳しくは燃料電池用アルコール容器を提供する。
【解決手段】直鎖状ポリエチレンであって、エチレン単独重合体又はエチレン単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、その密度、メルトフローレート、Ｍｗ／Ｍｎ、分子量１，０００以下の成分の占有率、分子量１００万以上の成分の占有率、融点ピークの数、ノルマルヘプタン抽出量、及び炭素数１８及び２０の炭化水素成分量が特定の範囲内であることを特徴とする高純度薬品容器用ポリエチレン。
【解決手段】直鎖状ポリエチレンであって、エチレン単独重合体又はエチレン単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、その密度、メルトフローレート、Ｍｗ／Ｍｎ、分子量１，０００以下の成分の占有率、分子量１００万以上の成分の占有率、融点ピークの数、ノルマルヘプタン抽出量、及び炭素数１８及び２０の炭化水素成分量が特定の範囲内であることを特徴とする高純度薬品容器用ポリエチレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度薬品用容器等に適用し得るポリエチレン、その製造方法、及び高純度薬品容器、さらに詳しくは燃料電池用アルコール容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのポリエチレンは機械的強度に優れている等の優れた特性を有しているため、各種成形体の原材料として使用されている。たとえば射出成形により、小型容器のキャップ、ビール用のコンテナ、パレットなどに成形されている。そして、このような射出成形体の原料としては、一般にチーグラーナッタ触媒によって重合されたポリエチレンが好適に使用されている。分子量分布の狭いポリエチレン製射出成形体が提案（例えば、特許文献１参照）されている。
【０００３】
またメタロセン触媒を用いた射出成形品の提案（例えば、特許文献２、特許文献３ 参照）、メタロセン触媒より製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンをブレンドした組成物からなる射出成形品の提案（例えば、特許文献４ 参照）がある。
【０００４】
近年、電子工業分野の著しい発達に伴って、高純度薬品の需要が高まっている。高純度薬品は、例えば、大規模化、集積化されたＬＳＩ等の電子回路の製造に不可欠な薬品として使用されている。具体的には、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチング用、治具洗浄用、現像液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、イソプロピルアルコール、キシレン、メタノール、エタノール、酢酸、リン酸、アンモニア水、乳酸エチル等が用いられている。従来、これらの高純度薬品用容器材料として、耐薬品性、耐衝撃性、価格等の点から、ポリエチレン樹脂が使用されている。さらに薬品による該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質による内容物への汚染を低減した高純度薬品用容器が求められている。
中でもメタノールやエタノールなど液体燃料を用いた燃料電池は、リチウム二次電池に比べて充電の必要が無く、取替え式の燃料カートリッジによる燃料の補給により長時間使用が可能といった利点から、燃料電池ノート型パソコン、携帯電話、携帯情報端末、デジタルカメラなどの小型電子機器（モバイル機器）等の電源として近年注目されている。この燃料容器を構成する材料としては、例えばアクリル樹脂を用いることが特許文献５に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２７８２２９号公報
【特許文献２】特開平１０−１９３３７７号公報
【特許文献３】特開２００１−２１３９１６号公報
【特許文献４】特開２００２−２７５３２２号公報
【特許文献５】特開２００３−１７１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ポリエチレン樹脂からの溶出物やその劣化物等の汚染物質の高純度薬品への溶出を極力抑え、表面光沢が良好な高純度薬品容器、さらに詳しくは燃料電池用アルコール容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有する直鎖状ポリエチレンを使用することにより、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、高純度薬品容器用ポリエチレン、その製造方法及び高純度薬品容器、さらに詳しくは燃料電池用アルコール容器に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の高純度薬品容器用ポリエチレンは、ポリエチレン樹脂からの溶出物やその劣化物等の汚染物質の薬品への溶出を極力抑えることが可能であり、表面光沢が良好な高純度薬品容器、さらに詳しくは燃料電池用アルコール容器用途に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本願発明について具体的に説明する。
【００１１】
本実施の形態の高純度薬品容器用ポリエチレンは、下記（ａ−１）〜（ａ−９）の要件を満たす直鎖状ポリエチレンであることを特徴とする高純度薬品容器用ポリエチレンである。該直鎖状ポリエチレンは、好ましくは、炭素数６以上の不活性溶媒を用いるスラリー重合法で製造される。
【００１２】
（ａ−１）エチレン単独重合体又はエチレン単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
（ａ−２）密度が９４０〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ａ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（ａ−４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３．０〜７．０である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表わす指標である。）
（ａ−５）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法で得られる分子量分布曲線から得られる分子量１，０００以下の成分の占有率が、１．０重量％以下である。
（分子量１，０００以下の成分の占有率は、ポリマー全重量に対する、分子量分布曲線から得られる分子量１，０００以下の成分の積分量の割合）
（ａ−６）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法で得られる分子量分布曲線から得られる分子量１００万以上の成分の占有率が、０．５重量％以下である。
（分子量１００万以上の成分の占有率は、ポリマー全重量に対する、分子量分布曲線から得られる分子量１００万以上の成分の積分量の割合）
（ａ−７）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。
（ａ−８）８０℃におけるノルマルヘプタン抽出分の量が１．０重量％以下である。
（ａ−９）エタノール抽出による炭素数１８、及び２０の炭化水素成分量が１００ｐｐｍ以下である。
【００１３】
（直鎖状ポリエチレン）
本実施の形態の高純度薬品容器用ポリエチレンに用いられる直鎖状ポリエチレンは、エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。
ここで「直鎖状」ポリエチレンとは、従来の高圧法による分岐状低密度ポリエチレンを除外する趣旨であり、それ以外の全てのポリエチレンを包含する概念である。線状系ポリエチレンと呼ぶ場合もある。
【００１４】
エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、一般的に入手し易さから、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、重合プロセスから１−ブテンが好ましい。
【００１５】
共重合体としては、エチレンと１種類のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、エチレンと２種類以上を組合せたα−オレフィンとの共重合体であってもよい。直鎖状ポリエチレンとしては、エチレンとα−オレフィンの共重合体とエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を任意の比率でドライブレンド又はメルトブレンドした共重合体であってもよい。
【００１６】
本実施の形態の直鎖状ポリエチレンの密度は、９４０〜９７５ｋｇ／ｍ３である。直鎖状ポリエチレンの密度は、好ましくは９５０〜９７０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９６０〜９７０ｋｇ／ｍ３である。
【００１７】
直鎖状ポリエチレンの密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上であれば、ポリエチレンを射出成形体とした場合に剛性に優れる成形体が得られる。直鎖状ポリエチレンの密度が９７５ｋｇ／ｍ３以下であれば、良好な成形加工特性で高い剛性を有するポリエチレンの高純度薬品容器を得ることができる。
【００１８】
直鎖状ポリエチレンの密度は、ポリエチレンの成形体とした場合の優れた機械的特性と、成形体作製の際の良好な成形加工特性とを両立させることができる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
本実施の形態において、密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１９】
本実施の形態の直鎖状ポリエチレンのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」とも呼ぶこととする。）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分である。直鎖状ポリエチレンのＭＦＲは、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜１０ｇ／１０分である。
直鎖状ポリエチレンのＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば成形加工性に優れかつ、このポリエチレンから得られる射出成形体は耐落下衝撃性に優れる。
本実施の形態において、ＭＦＲは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２０】
本実施の形態の直鎖状ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分子量１，０００以下の成分の占有率、分子量１００万以上の成分の占有率は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができる。
本実施の形態において、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法による測定は、以下の実施例に記載の方法により実施することができる。
【００２１】
直鎖状ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法において、３．０〜７．０であり、好ましくは３．０〜５．０、より好ましくは３．２〜４．０の範囲である。
直鎖状ポリエチレンの分子量分布が、上記範囲内にあれば、分子量の均一性に起因して、該樹脂からの溶出物やその劣化物等の汚染物質の薬品への溶出を極力抑えた高純度薬品容器に適したポリエチレンとすることができ、射出成形性も良好である。
直鎖状ポリエチレンのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法で得られる分子量分布曲線から得られる分子量１，０００以下の成分の占有率（分子量１，０００以下の成分の占有率は、ポリマー全重量に対する、分子量分布曲線から得られる分子量１，０００以下の成分の積分量の割合）がポリマー全重量の１．０重量％以下であり、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。分子量１，０００以下の成分の占有率がポリマー全重量の１．０重量％以下であれば、該樹脂の低分子量成分である溶出物や劣化物等の汚染物質の薬品への溶出を極力抑えることができる。
直鎖状ポリエチレンのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法で得られる分子量分布曲線から得られる分子量１００万以上の成分の占有率（分子量１００万以上の成分の占有率は、ポリマー全重量に対する分子量分布曲線から得られる分子量１００万以上の成分の積分量との割合）がポリマー全重量の０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下である。分子量１００万以上の成分の積分量がポリマー全重量の０．５重量％以下であれば、成形した高純度薬品容器の表面光沢性が良好であり、ゲル状の発生物が少なく、印刷加工性にも優れる。
【００２２】
本実施の形態の直鎖状ポリエチレンの吸熱曲線の融点ピーク及び発熱曲線の結晶化熱量ΔＨは、それぞれ示差走査型熱量計による昇温測定及び降温測定において求めることができる。
本実施の形態において、示差走査型熱量計による測定は、以下の実施例に記載の方法により実施することができる。
本実施形態の直鎖状ポリエチレンの示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークは一つである。これによって成形した高純度薬品容器は寸法安定性に優れ、しかも耐熱性にも優れる。
本実施形態の直鎖状ポリエチレンの示差走査型熱量計による降温測定において得られる発熱曲線の結晶化熱量ΔＨは２２０Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは２３０Ｊ／ｇ以上である。結晶化熱量ΔＨは発熱ピーク時の発熱量であり、発熱ピーク面積から求められる。ΔＨが２２０Ｊ／ｇ以上であれば、結晶化度が高いため該樹脂の低分子量成分である溶出物や劣化物等の汚染物質の高純度薬品への溶出を極力抑えることができる。
【００２３】
本実施の形態の直鎖状ポリエチレンの８０℃におけるノルマルヘプタン抽出分の量が１．０重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下である。ノルマルヘプタン抽出量が１．０重量以下であれば、該樹脂の低分子量成分である溶出物や劣化物等の汚染物質の高純度薬品への溶出を極力抑えることができる。
本実施の形態において、ノルマルヘプタン抽出分の量は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２４】
本実施の形態の直鎖状ポリエチレンのエタノール抽出による炭素数１８、及び２０の炭化水素成分量の測定方法は以下のとおりである。試料ペレット１０ｇ、エタノール１０ｃｃを密閉されたテフロン（登録商標）製容器中に保持し、５０℃、５日間抽出する。和光純薬工業（株）製特級ｎ−オクタデカン及び和光純薬工業（株）製特級ｎ−エイコサンのクロロホルム溶液を、標準試薬として用いた。上記抽出液を、島津製作所（株）製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ及び内径３．２ｍｍ、有効長１．１ｍ、島津製作所（株）製ＳｉｌｉｃｏｎｅＯＶ−１７を充填したカラムを用い、インジェクション温度２５０℃、カラム温度１６０℃の条件下で測定された。上記標準試薬のピークエリアとの比から、炭素数１８、２０の炭化水素成分量を算出した。
本実施形態の直鎖状ポリエチレンのエタノール抽出による炭素数１８及び２０の炭化水素成分量は１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。エタノール抽出による炭素数１８及び２０の炭化水素成分量が１００ｐｐｍ以下であれば、該樹脂の低分子量成分である溶出物や劣化物等の汚染物質の高純度薬品への溶出を極力抑えることができる。特にメタノールやエタノール等の低級アルコール類など極性溶媒への溶出を極力抑えることができる。
特に、高純度薬品容器に適したポリエチレンとして用いられる直鎖状ポリエチレンとしては、ポリエチレン樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質の高純度薬品への溶出を極力抑える観点から、エチレン単独重合体がより好ましい。
直鎖状ポリエチレンがエチレン単独重合体であれば、さらに分子量分布が狭く、低分子量ポリエチレンにコモノマーの導入が無いため、さらに該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質の高純度薬品への溶出を極力抑えたポリエチレンを得ることができる。
【００２５】
本発明の直鎖状ポリエチレンは、例えば、メタロセン触媒を用い、かつ特殊な製造方法を適用することで製造され、これにより本発明の課題が効率よく達成されるものである。
メタロセン触媒を用いることにより、直鎖状ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭く、分子量１，０００ｇ／モル以下の分子量成分（該樹脂の低分子量成分）である溶出物や劣化物等の汚染物質を極力低減する分子設計が実現できる。
【００２６】
直鎖状ポリエチレンの製造方法には特に制限はないがメタロセン担持触媒［Ｉ］を予め水素と接触させた後、液体助触媒成分［ＩＩ］と共に重合反応器へ導入し、エチレン単独の重合又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行う方法が例として挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる重合方法としては、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましく用いられる。
重合法としては、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合又は撹拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられるが、低分子重合体の樹脂への取り込みを制限するために不活性溶媒中でのスラリー重合が最も好ましい。
不活性溶媒としては、好ましくは炭素数が６以上の不活性溶媒、より好ましくは炭素数６以上かつ１０以下の不活性溶媒、例えば、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の直鎖状ポリエチレン（Ａ）の製造方法は、連続式の重合反応器に溶媒としてノルマルヘキサンを用いるスラリー重合法で行う場合には、ノルマルヘキサン中の不純物量（溶媒であるノルマルヘキサンを蒸発乾燥して、残った残留分を元のノルマルヘキサン重量で割った値）が０〜１．０重量％の範囲であり、好ましくは０〜０．８重量％、より好ましくは０〜０．５重量％である。ノルマルヘキサン中の不純物量が１．０重量％以下であれば、該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質の高純度薬品への溶出を極力抑えた高純度薬品容器に適したポリエチレンを得ることができる。
さらにスラリー重合法における重合温度を７５℃〜８０℃、好ましくは７８℃〜８０℃にコントロールすることにより、溶出物や劣化物等の汚染物質を極力低減する分子設計が実現できる。
【００２９】
（メタロセン担持触媒［１］）
本発明の高純度薬品容器用ポリエチレンの製造に好ましく用いられるメタロセン担持触媒［Ｉ］としては、（Ｉ−ａ）担体物質、（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いることが好ましい。
【００３０】
（Ｉ−ａ）担体物質としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。
有機担体としては、好ましくは、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、芳香族不飽和炭化水素重合体、及び極性基含有重合体などが挙げられる。
【００３１】
炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体としては、例えば、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、１−ブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−１−ヘキセン共重合体樹脂、プロピレン−１−ブテン共重合体樹脂、及びエチレン−１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
【００３２】
芳香族不飽和炭化水素重合体としては、例えば、スチレン樹脂及びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂などが挙げられる。
【００３３】
極性基含有重合体としては、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、及びカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００３４】
無機担体としては、好ましくは、無機酸化物、無機ハロゲン化物、無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩、並びに水酸化物などが挙げられる。
【００３５】
無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、及びＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５などが挙げられる。
【００３６】
無機ハロゲン化合物としては、例えば、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、及びＭｎＣｌ２などが挙げられる。
【００３７】
無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２などが挙げられる。
【００３８】
水酸化物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）２などが挙げられる。
【００３９】
（Ｉ−ａ）担体物質としては、ＳｉＯ２であることが好ましい。
担体の粒子径は任意であるが、粒子径分布としては、１〜３０００μｍであることが好ましく、粒子の分散性の見地から、粒子径分布は、１０〜１０００μｍの範囲内であることが、さらに好ましい。
【００４０】
（Ｉ−ａ）担体物質は必要に応じて（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムで処理される。
【００４１】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、一般式：（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されていてもよい。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される直鎖状又は環状重合体などが挙げられる。
【００４２】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム化合物としては、例えば、Ｒがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、及びイソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００４３】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、上記以外にも、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、及びセスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【００４４】
トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００４５】
ジアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウムなどが挙げ
【００４６】
セスキアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、セスキメチルアルミニウムクロライド及びセスキエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４７】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることもできる。
【００４８】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライドであることが好ましい。
【００４９】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、下記式（１）で示される化合物を挙げられる。
【化１】
【００５０】
上記式（１）中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族の遷移金属である。遷移金属は、チタニウムが好ましい。
【００５１】
Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【００５２】
Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々ｌ個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
【００５３】
Ｘ'は各々独立に、炭素数４〜４０からなるホスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。ｌは１又は２の整数である。
【００５４】
ｐは０〜２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子であるか、Ｍ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。
【００５５】
ｑは０、１又は２の整数である。
【００５６】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、上記式（１）でｌ＝１である化合物が好ましい。
【００５７】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の好適な化合物としては、下記式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化２】
【００５９】
上記式（２）中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
【００６０】
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。また、近接するＲ３同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、又はゲルマジイルなどの２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【００６１】
Ｘ”は各々独立に、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、又はシリル基であり、各々２０個までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性共役ジエン又は２価の誘導体を形成してもよい。
【００６２】
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊、又はＰＲ＊である。
【００６３】
ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２、又はＧｅＲ＊２である。
【００６４】
Ｒ＊は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。
【００６５】
ｎは１〜３の整数である。
【００６６】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のより好適な化合物としては、下記式（３）又は下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化３】
【００６８】
【化４】
【００６９】
上記式（３）及び式（４）中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
【００７０】
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。
【００７１】
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ'は、前出のとおりである。
【００７２】
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。
【００７３】
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基、又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、又はＭとＸが共にメタロシクロペンテン基を形成している。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ'は中性の共役又は非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、Ｘ'は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
【００７４】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のさらに好適な化合物としては、下記式（５）又は下記式（６）で示される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化５】
【００７６】
【化６】
【００７７】
上記式（５）及び式（６）中、Ｍはチタニウムである。
【００７８】
Ｒ３は各々独立に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。
【００７９】
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊、又はＰＲ＊であり、Ｚ＊は、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ２、又はＧｅＲ＊２である。
【００８０】
Ｒ＊は各々独立に、水素、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はこれらの複合基であり、Ｒ＊は２０個までの非水素原子を有することができ、必要に応じてＺ＊中の２つのＲ＊同士又はＺ＊中のＲ＊とＹ中のＲ＊が環状となっていてもよい。
【００８１】
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。
【００８２】
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸは各々独立に、メチル基又はヒドロベンジル基である。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンである。
【００８３】
前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【００８４】
（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「（Ｉ−ｄ）活性剤」と記載する場合がある。）としては、例えば、下記式（７）で示される化合物が挙げられる。
【００８５】
メタロセン担持触媒［Ｉ］においては、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と上記（Ｉ−ｄ）活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【００８６】
【化７】
【００８７】
上記式（７）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【００８８】
［ＭｍＱｔ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
【００８９】
ｍは１〜７の整数であり、ｔは２〜１４の整数であり、ｄは１〜７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
【００９０】
（Ｉ−ｄ）活性化剤の好適な化合物としては、下記式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００９１】
【化８】
【００９２】
上記式（８）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【００９３】
［ＭｍＱｗ（Ｇｕ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
【００９４】
ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲであり、Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若しくは水素である。
【００９５】
ｍは１〜７の整数であり、ｗは０〜７の整数であり、ｕは０又は１の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【００９６】
（Ｉ−ｄ）活性化剤のより好適な化合物としては、下記式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化９】
【００９８】
上記式（９）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【００９９】
［ＢＱ３Ｑ＊］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ＊は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【０１００】
本実施の形態において、相溶性の非配位性アニオンとしては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどが挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートであることが好ましい。
【０１０１】
相溶性の非配位性アニオンとしては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートを挙げることができる。ここでＲは、メチル基、エチル基又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
【０１０２】
本実施の形態において、プロトン付与のブレンステッド酸としては、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムなどのようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンなども挙げられる。
【０１０３】
（液体助触媒成分［ＩＩ］）
本実施の形態において、液体助触媒成分［ＩＩ］は下記式（１０）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］（以下、単に「有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］」と記載する場合がある。）とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［ＩＩＩ−２］（以下、単に「化合物［ＩＩＩ−２］」と記載する場合がある。）との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましい。
【０１０４】
【化１０】
【０１０５】
上記式（１０）中、Ｍ１は周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ４及びＲ５は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。
【０１０６】
０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、かつｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ｅはＭ１の原子価である。）
【０１０７】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素及び／又はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることが好ましい。
【０１０８】
液体助触媒成分を製造する反応において添加する順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］中に化合物［ＩＩＩ−２］を添加する方法、化合物［ＩＩＩ−２］に有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］を添加する方法、又は両者を同時に添加する方法のいずれの方法を用いてもよい。
【０１０９】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子に対する化合物［ＩＩＩ−２］のモル比が０．０１〜２であるように化合物［ＩＩＩ−２］を添加することが好ましく、０．１〜１となるように添加することがより好ましい。
【０１１０】
本実施の形態において、液体助触媒成分［ＩＩ］は不純物のスカベンジャーとして用いられる。液体助触媒成分［ＩＩ］は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体助触媒成分［ＩＩ］を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
【０１１１】
液体助触媒成分［ＩＩ］は１種で使用してもよいし二種類以上混合して使用してもよい。
【０１１２】
重合に使用する際の液体助触媒成分［ＩＩ］の濃度については特に制限はないが、液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上１０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上５ｍｍｏｌ／リットル以下であることがより好ましい。
【０１１３】
該モル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上であれば、不純物のスカベンジャーとしての作用を十分に発揮することができ、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であれば、重合活性を十分に発揮させることができる。
【０１１４】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は上記式（１０）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【０１１５】
上記式（１０）として、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ４）２Ｍｇ及びこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【０１１６】
上記式（１０）中、Ｒ４及びＲ５の炭素数２〜２０の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であり、アルキル基であることが好ましく、一級アルキル基であることがより好ましい。
【０１１７】
ａ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１〜３族からなる群に属する金属元素が使用でき、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
【０１１８】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａには特に制限はないが、０．１以上５０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がより好ましい。
【０１１９】
ａ＝０の場合、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記式（１０）のＲ４及びＲ５が次に示す三つの群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれか一つであることがさらに好ましい。
【０１２０】
（ｉ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であり、好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素原子数４〜６であり、かつ少なくとも一方は二級又は三級のアルキル基である。
【０１２１】
（ｉｉ）Ｒ４及びＲ５が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であり、好ましくはＲ４が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ５が炭素原子数４以上のアルキル基である。
【０１２２】
（ｉｉｉ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であり、
好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素原子数６以上のアルキル基である。
【０１２３】
（ｉ）において炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基などが挙げられ、１−メチルプロピル基が好ましい。
【０１２４】
（ｉｉ）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【０１２５】
（ｉｉｉ）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基などが挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基であることがより好ましい。
【０１２６】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向があり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくないことがある。有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミンなどのコンプレックス化剤をわずかに含有してもよく、また、該溶液中に該コンプレックス化剤が残存していても差し支えなく用いることができる。
【０１２７】
化合物［ＩＩＩ−２］は、アミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
【０１２８】
アミン化合物としては、特に制限はないが、脂肪族、脂環式又は芳香族アミンが挙げられる。
【０１２９】
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジンなどが挙げられる。
【０１３０】
アルコール化合物としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが挙げられ、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール及び２−エチル−１−ヘキサノールが好ましい。
【０１３１】
シロキサン化合物としては、特に制限はないが、下記式（１１）で示される構成単位を有するシロキサン化合物が挙げられる。
【０１３２】
シロキサン化合物は１種類又は２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状又は環状の化合物の形で用いることができる。
【０１３３】
【化１１】
【０１３４】
上記式（１１）中、Ｒ6及びＲ７は、水素、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。
【０１３５】
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が挙げられる。炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基としては、特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が挙げられる。
【０１３６】
シロキサン化合物として、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
【０１３７】
高純度薬品容器に適したポリエチレンには、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて公知の添加剤を添加することができるが、本来無添加が好ましい。チーグラーナッタ触媒で重合されたポリエチレンは、塩素を補足するための中和剤や熱安定剤としての酸化防止剤が必要となる。この中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩やハイドロタルサイト類が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤が挙げられる。何れも高純度薬品中に溶出して汚染原因となる。メタロセン系触媒で重合されたポリエチレンは、これらの中和剤や酸化防止剤を必要とせず、無添加のままで高純度薬品用容器に使用できるので好ましいすなわち、本実施形態の高純度薬品用容器用ポリエチレンは、中和剤及び酸化防止剤を、いずれも実質的に含まないことが好ましい。ここで「実質的に含まない」とは、意図的にこれらが添加されていないことを意味し、具体的には下記の添加量の上限より２桁以上少ないことを意味する。
また、本来無添加が好ましいが、内容物の薬品の種類によっては、中和剤として好ましくは１５０ＰＰＭ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。酸化防止剤として好ましくは８００ＰＰＭ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
中和剤として高級脂肪酸の金属塩類を添加することが最も好ましく、成形加工性における滑剤としてはたらき、容器の表面状態が比較的良好である。
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を添加することが最も好ましく、樹脂の薬品による酸化劣化を防止し、容器の変色・劣化を抑えることができる。
【０１３８】
添加剤としては、高級脂肪酸の金属塩としての安定剤、フェノール系安定剤をはじめ、有機ホスファイト系安定剤、有機チオエステル系安定剤、有機又は無機顔料、紫外線吸収剤、染料、核剤、潤滑剤、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維などの無機充填材又は補強材、難燃剤、中性子遮断剤などのポリオレフィンに添加される配合剤などが挙げられる。
【０１３９】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチン酸、及びベヘニン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、及びバリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、並びにリチウム塩などを用いても良い。
【０１４０】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウム、オレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、及び１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
フェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２，２−オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などが挙げられる。
【０１４１】
有機ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−４，４−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４、−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスファイドなどが挙げられる。
【０１４２】
有機チオエステル系安定剤としては、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステルなどが挙げられ、具体的には、ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートなどが挙げられる。
【０１４３】
本実施の形態の高純度薬品容器に適した直鎖状ポリエチレンの成形体を調製する際には、直鎖状ポリエチレンと各種の添加剤を公知の方法を利用して混合することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、加熱ロール練り機等で溶融混合することにより得られる。
次に、本発明における高純度薬品容器について説明する。
本実施の形態の高純度薬品容器用ポリエチレンからなる、２００℃の成形温度で成形した成形片の成形品の表面は、光沢性に優れており、ＪＩＳ−Ｚ８７４１：１９９７に準拠し入射角が６０°にて測定される光沢度が９０．０以上であることが好ましく、更に好ましくは９２．０％以上である。
本発明において、高純度薬品容器の製造方法については特に制限は無いが、射出成形、ブロー成形、押出成形、回転成形等既知の成形方法により容器状に成形することにより、高純度薬品容器になる。特に射出成形法が適しており、高純度薬品への低溶出性、表面光沢性、さらに機械強度、耐落下衝撃性に優れる。
この高純度薬品容器は、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチング用、治具洗浄用、現像液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、イソプロピルアルコール、キシレン、メタノール、エアタノール、酢酸、リン酸、アンモニア水、乳酸エチル等の高純度薬品用容器として利用される。
中でもメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトンなど極性溶媒の高純度薬品容器として最適である。
特にメタノールやエタノールなど液体燃料を用いた燃料電池は、燃料電池ノート型パソコン、携帯電話、携帯情報端末、デジタルカメラなどの小型電子機器（モバイル機器）等の燃料電池用アルコール容器に特に好適に使用される。また、本発明における高純度薬品容器は半導体分野、ＩＴ分野、医療医薬分野、及びサニタリー分野において、クリーン性が必要とされる用途にも好適に使用され、特に前記分野の容器として、特に好適に使用される。
本発明の高純度薬品容器は、高純度薬品に対する溶出物が少なく、表面光沢性に優れるため高級外感と容器表面への印刷性に優れる。
次に、実施例及び参考例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４４】
次に、実施例及び参考例によって本発明を説明する。
【実施例】
【０１４５】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
【０１４６】
（１）密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９に準じて測定した。
【０１４７】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準じて測定した。
【０１４８】
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によるＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）、ポリマー全重量に対する分子量１，０００以下の成分の占有率、及び分子量１００万以上の成分の占有率
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣの装置を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定を行った。溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。なお標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。分子量１，０００以下の成分の占有率は、ポリマー全重量に対する分子量分布曲線から得られる分子量１，０００以下の成分の積分量の割合で示される。分子量１００万以上の成分の占有率は、ポリマー全重量に対する分子量分布曲線から得られる分子量１００万以上の成分の積分量との割合で示される。
【０１４９】
（４）示差走査型熱量計による融点ピーク（℃）及び結晶化熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定した。１）ポリマー試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した。２）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この２）の過程で観察される発熱曲線より発熱ピークの面積を結晶化熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）として求めた。また、この３）の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク（℃）として求め、評価した。
（５）ノルマルヘプタン抽出分の量
ソックスレー抽出器を用い、あらかじめ乾燥したポリマー試料を約１０ｇ秤量し、ノルマルへプタン４００ｍｌで８０℃で約６時間抽出した。ポリマー全重量に対する抽出率（重量％）で示す。
（６）エタノール抽出による炭素数１８及び２０の炭化水素成分量
秤量したポリマー試料を約１０ｇ、エタノール６０ｃｃを密閉されたテフロン（登録商標）製容器中に保持し、５０℃、５日間抽出する。和光純薬工業（株）製特級ｎ−オクタデカン及び和光純薬工業（株）製特級ｎ−エイコサンのクロロホルム溶液を標準試薬として用いた。上記抽出液は、島津製作所（株）製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ及び内径３．２ｍｍ、有効長１．１ｍ、島津製作所（株）製ＳｉｌｉｃｏｎｅＯＶ−１７を充填したカラムを用い、インジェクション温度２５０℃、カラム温度１６０℃の条件下で測定された。上記標準試薬のピークエリアとの比から炭素数１８、２０の炭化水素成分量を算出した。
（７）ノルマルヘキサン中の不純物量
連続式の重合反応器から約４００ｍｌのノルマルヘキサン液を採取し、重量を秤量後、ノルマルヘキサンを蒸発させて、乾燥固化させて溶出物を得た。この溶出物の重量を秤量し、溶出物の重量を採取したノルマルヘキサン液の所期の重量に対する割合をノルマルヘキサン中の不純物量として求める。
（８）６０゜グロス光沢度（表面光沢性）
東芝製射出成形機ＩＳ−１３０ＦＢを用い、肉厚１ｍｍ、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの平板を成形した。得られた平板を成形後２日間放置し、平板表面について、光沢度：ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に準拠して入射角が６０°にて測定した。
（９）落下衝撃試験
上記で作成した肉厚１ｍｍ、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの平板を東洋精機製落錘型グラフィックインパクトテスターにより全吸収エネルギーを測定した。試験回数を３回とした。
【０１５０】
[実施例１]
＜樹脂サンプル作製＞
［メタロセン担持触媒［Ｉ］の調製］
シリカＱ−６［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．８５ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ2であった。容量１．８リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍｌ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を８０ｍｌ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ＩＶ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８８０ｍｌを得た。
【０１５１】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）12の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［Ｖ］を得た。
【０１５２】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【０１５３】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上記で得られた成分［ＩＶ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分［Ｖ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒［Ｉ］を得た。
【０１５４】
［液体助触媒成分［ＩＩ］の調製］
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［ＩＩＩ−２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
【０１５５】
２００ｃｃのフラスコにヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分［ＩＩ］を調製した。
【０１５６】
［直鎖状ポリエチレンであるエチレン単独重合体の調製］
（Ａ−１）上記により得られたメタロセン担持触媒［Ｉ］と液体助触媒成分［ＩＩ］は、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてノルマルヘキサン、モノマーとしてエチレンを用いた。ここで溶媒として使用するノルマルヘキサン中には、不純物量（溶媒であるノルマルヘキサンを蒸発乾燥して、残った残留分を元のノルマルヘキサン重量で割った値）が０．８重量％含まれていた。反応温度は７８℃としてエチレン、水素の混合ガス（ガス組成は、水素とエチレン＋水素のモル比が０．４８％を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで、直鎖状ポリエチレンであるエチレン単独重合体を重合により調製した。得られた直鎖状ポリエチレン（Ａ−１）であるエチレン単独重合体のパウダーは、中和剤や酸化防止剤などの添加剤を一切使用せずに、日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成形機を利用し、２２０℃の温度で溶融混錬して造粒した。該ポリエチレンは、密度が９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であり、ノルマルヘプタン抽出分の量が０．７３重量％であった。得られたエチレン重合体の評価結果を表１に併せて示した。
【０１５７】
[実施例２〜５]
実施例１の製法に準じ、表１に記載の実施例２〜５のエチレン重合体を製造した。得られたエチレン重合体は良好な低溶出性を有し、且つ成形体も優れた物性を有していた。評価結果を表１に併せて示した。
[比較例１］
＜樹脂サンプル作製＞
［チーグラーナッタ触媒を用いたエチレン単独重合体の製法］
（１）固体触媒成分［Ａ］の調製
充分に窒素置換された２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（ＯＣ３Ｈ７）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液４０ｍｌ（アルミニウムとマグネシウムの総量として３７．８ｍｍｏｌ相当）を仕込み、２５℃で攪拌しながらメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下後、８０℃に昇温し、３時間攪拌しながら反応させることにより、チタン化合物と接触させる有機マグネシウム化合物を得た。
充分に窒素置換された８Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン２４００ｍｌを仕込み、−５℃で攪拌しながら、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（ＯＣ３Ｈ７）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３００ｍｌ（マグネシウム５２１ｍｍｏｌ相当）と０．５ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１３００ｍｌとを、２時間かけて同時に滴下した。滴下後、さらに１０℃で１時間攪拌しながら熟成させた後、上澄み液を除去し、ヘキサン３０００ｍｌでの洗浄を４回行うことにより、固体触媒成分［Ａ］（チーグラーナッタ触媒）を調製した。
【０１５８】
（２）重合反応
容積２３０Ｌの重合器で重合反応をおこなった。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９８ＭＰａとした。この重合器に合成したチーグラーナッタ触媒を０．３ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを２４ｍｍｏｌ／ｈｒ、ノルマルヘキサンは４８Ｌ／ｈｒの速度で導入した。これにエチレン、水素の混合ガス（ガス組成は、水素とエチレン＋水素のモル比が４６％を維持できるように調節）を導入して重合した。得られたエチレン単独重合体のパウダーは、実施例１と同様に中和剤や酸化防止剤などの添加剤を一切使用せずに、日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成形機を利用し、２２０℃の温度で溶融混錬して造粒した。該ポリエチレンは、密度が９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．２であり、ノルマルヘプタン抽出分の量が１．４重量％であった。得られた該ポリエチレンの評価結果を表１に併せて示した。
[比較例２〜３］
実施例１の製法に準じ、表１に記載の比較例２及び３のエチレン共重合体を製造した。（但し、比較例２における重合温度は、７５℃であった。）得られたエチレン共重合体の評価結果を表１に併せて示した。比較例３で得られたエチレン共重合体は、ノルマルヘキサン中の不純物量が少ない製造方法で製造したにもかかわらず、ＭＦＲが高いため、ノルマルヘプタン抽出分の量、並びにエタノール抽出による炭素数１８、及び２０の炭化水素成分量が多い。さらに、結晶化熱量ΔＨが小さく、落下衝撃試験において試験片に亀裂が見られた。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明は、半導体装置産業分野、精密工業部品分野、医薬品分野、シャンプーや化粧品容器などのサニタリー分野等に使用され、高純度薬品用容器、さらには燃料電池用アルコール容器の材料として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度薬品用容器等に適用し得るポリエチレン、その製造方法、及び高純度薬品容器、さらに詳しくは燃料電池用アルコール容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのポリエチレンは機械的強度に優れている等の優れた特性を有しているため、各種成形体の原材料として使用されている。たとえば射出成形により、小型容器のキャップ、ビール用のコンテナ、パレットなどに成形されている。そして、このような射出成形体の原料としては、一般にチーグラーナッタ触媒によって重合されたポリエチレンが好適に使用されている。分子量分布の狭いポリエチレン製射出成形体が提案（例えば、特許文献１参照）されている。
【０００３】
またメタロセン触媒を用いた射出成形品の提案（例えば、特許文献２、特許文献３ 参照）、メタロセン触媒より製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンをブレンドした組成物からなる射出成形品の提案（例えば、特許文献４ 参照）がある。
【０００４】
近年、電子工業分野の著しい発達に伴って、高純度薬品の需要が高まっている。高純度薬品は、例えば、大規模化、集積化されたＬＳＩ等の電子回路の製造に不可欠な薬品として使用されている。具体的には、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチング用、治具洗浄用、現像液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、イソプロピルアルコール、キシレン、メタノール、エタノール、酢酸、リン酸、アンモニア水、乳酸エチル等が用いられている。従来、これらの高純度薬品用容器材料として、耐薬品性、耐衝撃性、価格等の点から、ポリエチレン樹脂が使用されている。さらに薬品による該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質による内容物への汚染を低減した高純度薬品用容器が求められている。
中でもメタノールやエタノールなど液体燃料を用いた燃料電池は、リチウム二次電池に比べて充電の必要が無く、取替え式の燃料カートリッジによる燃料の補給により長時間使用が可能といった利点から、燃料電池ノート型パソコン、携帯電話、携帯情報端末、デジタルカメラなどの小型電子機器（モバイル機器）等の電源として近年注目されている。この燃料容器を構成する材料としては、例えばアクリル樹脂を用いることが特許文献５に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２７８２２９号公報
【特許文献２】特開平１０−１９３３７７号公報
【特許文献３】特開２００１−２１３９１６号公報
【特許文献４】特開２００２−２７５３２２号公報
【特許文献５】特開２００３−１７１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ポリエチレン樹脂からの溶出物やその劣化物等の汚染物質の高純度薬品への溶出を極力抑え、表面光沢が良好な高純度薬品容器、さらに詳しくは燃料電池用アルコール容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有する直鎖状ポリエチレンを使用することにより、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、高純度薬品容器用ポリエチレン、その製造方法及び高純度薬品容器、さらに詳しくは燃料電池用アルコール容器に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の高純度薬品容器用ポリエチレンは、ポリエチレン樹脂からの溶出物やその劣化物等の汚染物質の薬品への溶出を極力抑えることが可能であり、表面光沢が良好な高純度薬品容器、さらに詳しくは燃料電池用アルコール容器用途に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本願発明について具体的に説明する。
【００１１】
本実施の形態の高純度薬品容器用ポリエチレンは、下記（ａ−１）〜（ａ−９）の要件を満たす直鎖状ポリエチレンであることを特徴とする高純度薬品容器用ポリエチレンである。該直鎖状ポリエチレンは、好ましくは、炭素数６以上の不活性溶媒を用いるスラリー重合法で製造される。
【００１２】
（ａ−１）エチレン単独重合体又はエチレン単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
（ａ−２）密度が９４０〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ａ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（ａ−４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３．０〜７．０である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表わす指標である。）
（ａ−５）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法で得られる分子量分布曲線から得られる分子量１，０００以下の成分の占有率が、１．０重量％以下である。
（分子量１，０００以下の成分の占有率は、ポリマー全重量に対する、分子量分布曲線から得られる分子量１，０００以下の成分の積分量の割合）
（ａ−６）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法で得られる分子量分布曲線から得られる分子量１００万以上の成分の占有率が、０．５重量％以下である。
（分子量１００万以上の成分の占有率は、ポリマー全重量に対する、分子量分布曲線から得られる分子量１００万以上の成分の積分量の割合）
（ａ−７）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。
（ａ−８）８０℃におけるノルマルヘプタン抽出分の量が１．０重量％以下である。
（ａ−９）エタノール抽出による炭素数１８、及び２０の炭化水素成分量が１００ｐｐｍ以下である。
【００１３】
（直鎖状ポリエチレン）
本実施の形態の高純度薬品容器用ポリエチレンに用いられる直鎖状ポリエチレンは、エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。
ここで「直鎖状」ポリエチレンとは、従来の高圧法による分岐状低密度ポリエチレンを除外する趣旨であり、それ以外の全てのポリエチレンを包含する概念である。線状系ポリエチレンと呼ぶ場合もある。
【００１４】
エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、一般的に入手し易さから、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、重合プロセスから１−ブテンが好ましい。
【００１５】
共重合体としては、エチレンと１種類のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、エチレンと２種類以上を組合せたα−オレフィンとの共重合体であってもよい。直鎖状ポリエチレンとしては、エチレンとα−オレフィンの共重合体とエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を任意の比率でドライブレンド又はメルトブレンドした共重合体であってもよい。
【００１６】
本実施の形態の直鎖状ポリエチレンの密度は、９４０〜９７５ｋｇ／ｍ３である。直鎖状ポリエチレンの密度は、好ましくは９５０〜９７０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９６０〜９７０ｋｇ／ｍ３である。
【００１７】
直鎖状ポリエチレンの密度が９４０ｋｇ／ｍ３以上であれば、ポリエチレンを射出成形体とした場合に剛性に優れる成形体が得られる。直鎖状ポリエチレンの密度が９７５ｋｇ／ｍ３以下であれば、良好な成形加工特性で高い剛性を有するポリエチレンの高純度薬品容器を得ることができる。
【００１８】
直鎖状ポリエチレンの密度は、ポリエチレンの成形体とした場合の優れた機械的特性と、成形体作製の際の良好な成形加工特性とを両立させることができる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
本実施の形態において、密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１９】
本実施の形態の直鎖状ポリエチレンのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」とも呼ぶこととする。）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分である。直鎖状ポリエチレンのＭＦＲは、好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜１０ｇ／１０分である。
直鎖状ポリエチレンのＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば成形加工性に優れかつ、このポリエチレンから得られる射出成形体は耐落下衝撃性に優れる。
本実施の形態において、ＭＦＲは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２０】
本実施の形態の直鎖状ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分子量１，０００以下の成分の占有率、分子量１００万以上の成分の占有率は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができる。
本実施の形態において、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法による測定は、以下の実施例に記載の方法により実施することができる。
【００２１】
直鎖状ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法において、３．０〜７．０であり、好ましくは３．０〜５．０、より好ましくは３．２〜４．０の範囲である。
直鎖状ポリエチレンの分子量分布が、上記範囲内にあれば、分子量の均一性に起因して、該樹脂からの溶出物やその劣化物等の汚染物質の薬品への溶出を極力抑えた高純度薬品容器に適したポリエチレンとすることができ、射出成形性も良好である。
直鎖状ポリエチレンのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法で得られる分子量分布曲線から得られる分子量１，０００以下の成分の占有率（分子量１，０００以下の成分の占有率は、ポリマー全重量に対する、分子量分布曲線から得られる分子量１，０００以下の成分の積分量の割合）がポリマー全重量の１．０重量％以下であり、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。分子量１，０００以下の成分の占有率がポリマー全重量の１．０重量％以下であれば、該樹脂の低分子量成分である溶出物や劣化物等の汚染物質の薬品への溶出を極力抑えることができる。
直鎖状ポリエチレンのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法で得られる分子量分布曲線から得られる分子量１００万以上の成分の占有率（分子量１００万以上の成分の占有率は、ポリマー全重量に対する分子量分布曲線から得られる分子量１００万以上の成分の積分量との割合）がポリマー全重量の０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下である。分子量１００万以上の成分の積分量がポリマー全重量の０．５重量％以下であれば、成形した高純度薬品容器の表面光沢性が良好であり、ゲル状の発生物が少なく、印刷加工性にも優れる。
【００２２】
本実施の形態の直鎖状ポリエチレンの吸熱曲線の融点ピーク及び発熱曲線の結晶化熱量ΔＨは、それぞれ示差走査型熱量計による昇温測定及び降温測定において求めることができる。
本実施の形態において、示差走査型熱量計による測定は、以下の実施例に記載の方法により実施することができる。
本実施形態の直鎖状ポリエチレンの示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークは一つである。これによって成形した高純度薬品容器は寸法安定性に優れ、しかも耐熱性にも優れる。
本実施形態の直鎖状ポリエチレンの示差走査型熱量計による降温測定において得られる発熱曲線の結晶化熱量ΔＨは２２０Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは２３０Ｊ／ｇ以上である。結晶化熱量ΔＨは発熱ピーク時の発熱量であり、発熱ピーク面積から求められる。ΔＨが２２０Ｊ／ｇ以上であれば、結晶化度が高いため該樹脂の低分子量成分である溶出物や劣化物等の汚染物質の高純度薬品への溶出を極力抑えることができる。
【００２３】
本実施の形態の直鎖状ポリエチレンの８０℃におけるノルマルヘプタン抽出分の量が１．０重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下である。ノルマルヘプタン抽出量が１．０重量以下であれば、該樹脂の低分子量成分である溶出物や劣化物等の汚染物質の高純度薬品への溶出を極力抑えることができる。
本実施の形態において、ノルマルヘプタン抽出分の量は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２４】
本実施の形態の直鎖状ポリエチレンのエタノール抽出による炭素数１８、及び２０の炭化水素成分量の測定方法は以下のとおりである。試料ペレット１０ｇ、エタノール１０ｃｃを密閉されたテフロン（登録商標）製容器中に保持し、５０℃、５日間抽出する。和光純薬工業（株）製特級ｎ−オクタデカン及び和光純薬工業（株）製特級ｎ−エイコサンのクロロホルム溶液を、標準試薬として用いた。上記抽出液を、島津製作所（株）製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ及び内径３．２ｍｍ、有効長１．１ｍ、島津製作所（株）製ＳｉｌｉｃｏｎｅＯＶ−１７を充填したカラムを用い、インジェクション温度２５０℃、カラム温度１６０℃の条件下で測定された。上記標準試薬のピークエリアとの比から、炭素数１８、２０の炭化水素成分量を算出した。
本実施形態の直鎖状ポリエチレンのエタノール抽出による炭素数１８及び２０の炭化水素成分量は１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。エタノール抽出による炭素数１８及び２０の炭化水素成分量が１００ｐｐｍ以下であれば、該樹脂の低分子量成分である溶出物や劣化物等の汚染物質の高純度薬品への溶出を極力抑えることができる。特にメタノールやエタノール等の低級アルコール類など極性溶媒への溶出を極力抑えることができる。
特に、高純度薬品容器に適したポリエチレンとして用いられる直鎖状ポリエチレンとしては、ポリエチレン樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質の高純度薬品への溶出を極力抑える観点から、エチレン単独重合体がより好ましい。
直鎖状ポリエチレンがエチレン単独重合体であれば、さらに分子量分布が狭く、低分子量ポリエチレンにコモノマーの導入が無いため、さらに該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質の高純度薬品への溶出を極力抑えたポリエチレンを得ることができる。
【００２５】
本発明の直鎖状ポリエチレンは、例えば、メタロセン触媒を用い、かつ特殊な製造方法を適用することで製造され、これにより本発明の課題が効率よく達成されるものである。
メタロセン触媒を用いることにより、直鎖状ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭く、分子量１，０００ｇ／モル以下の分子量成分（該樹脂の低分子量成分）である溶出物や劣化物等の汚染物質を極力低減する分子設計が実現できる。
【００２６】
直鎖状ポリエチレンの製造方法には特に制限はないがメタロセン担持触媒［Ｉ］を予め水素と接触させた後、液体助触媒成分［ＩＩ］と共に重合反応器へ導入し、エチレン単独の重合又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行う方法が例として挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる重合方法としては、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましく用いられる。
重合法としては、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合又は撹拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられるが、低分子重合体の樹脂への取り込みを制限するために不活性溶媒中でのスラリー重合が最も好ましい。
不活性溶媒としては、好ましくは炭素数が６以上の不活性溶媒、より好ましくは炭素数６以上かつ１０以下の不活性溶媒、例えば、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の直鎖状ポリエチレン（Ａ）の製造方法は、連続式の重合反応器に溶媒としてノルマルヘキサンを用いるスラリー重合法で行う場合には、ノルマルヘキサン中の不純物量（溶媒であるノルマルヘキサンを蒸発乾燥して、残った残留分を元のノルマルヘキサン重量で割った値）が０〜１．０重量％の範囲であり、好ましくは０〜０．８重量％、より好ましくは０〜０．５重量％である。ノルマルヘキサン中の不純物量が１．０重量％以下であれば、該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質の高純度薬品への溶出を極力抑えた高純度薬品容器に適したポリエチレンを得ることができる。
さらにスラリー重合法における重合温度を７５℃〜８０℃、好ましくは７８℃〜８０℃にコントロールすることにより、溶出物や劣化物等の汚染物質を極力低減する分子設計が実現できる。
【００２９】
（メタロセン担持触媒［１］）
本発明の高純度薬品容器用ポリエチレンの製造に好ましく用いられるメタロセン担持触媒［Ｉ］としては、（Ｉ−ａ）担体物質、（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いることが好ましい。
【００３０】
（Ｉ−ａ）担体物質としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。
有機担体としては、好ましくは、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、芳香族不飽和炭化水素重合体、及び極性基含有重合体などが挙げられる。
【００３１】
炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体としては、例えば、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、１−ブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−１−ヘキセン共重合体樹脂、プロピレン−１−ブテン共重合体樹脂、及びエチレン−１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
【００３２】
芳香族不飽和炭化水素重合体としては、例えば、スチレン樹脂及びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂などが挙げられる。
【００３３】
極性基含有重合体としては、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、及びカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００３４】
無機担体としては、好ましくは、無機酸化物、無機ハロゲン化物、無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩、並びに水酸化物などが挙げられる。
【００３５】
無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、及びＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５などが挙げられる。
【００３６】
無機ハロゲン化合物としては、例えば、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、及びＭｎＣｌ２などが挙げられる。
【００３７】
無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２などが挙げられる。
【００３８】
水酸化物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）２などが挙げられる。
【００３９】
（Ｉ−ａ）担体物質としては、ＳｉＯ２であることが好ましい。
担体の粒子径は任意であるが、粒子径分布としては、１〜３０００μｍであることが好ましく、粒子の分散性の見地から、粒子径分布は、１０〜１０００μｍの範囲内であることが、さらに好ましい。
【００４０】
（Ｉ−ａ）担体物質は必要に応じて（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムで処理される。
【００４１】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、一般式：（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されていてもよい。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される直鎖状又は環状重合体などが挙げられる。
【００４２】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム化合物としては、例えば、Ｒがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、及びイソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００４３】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、上記以外にも、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、及びセスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【００４４】
トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００４５】
ジアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウムなどが挙げ
【００４６】
セスキアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、セスキメチルアルミニウムクロライド及びセスキエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４７】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることもできる。
【００４８】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライドであることが好ましい。
【００４９】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、下記式（１）で示される化合物を挙げられる。
【化１】
【００５０】
上記式（１）中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族の遷移金属である。遷移金属は、チタニウムが好ましい。
【００５１】
Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルホスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【００５２】
Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々ｌ個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
【００５３】
Ｘ'は各々独立に、炭素数４〜４０からなるホスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。ｌは１又は２の整数である。
【００５４】
ｐは０〜２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子であるか、Ｍ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。
【００５５】
ｑは０、１又は２の整数である。
【００５６】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、上記式（１）でｌ＝１である化合物が好ましい。
【００５７】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の好適な化合物としては、下記式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化２】
【００５９】
上記式（２）中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
【００６０】
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。また、近接するＲ３同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、又はゲルマジイルなどの２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【００６１】
Ｘ”は各々独立に、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、又はシリル基であり、各々２０個までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性共役ジエン又は２価の誘導体を形成してもよい。
【００６２】
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊、又はＰＲ＊である。
【００６３】
ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２、又はＧｅＲ＊２である。
【００６４】
Ｒ＊は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。
【００６５】
ｎは１〜３の整数である。
【００６６】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のより好適な化合物としては、下記式（３）又は下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化３】
【００６８】
【化４】
【００６９】
上記式（３）及び式（４）中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
【００７０】
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。
【００７１】
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ'は、前出のとおりである。
【００７２】
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。
【００７３】
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基、又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、又はＭとＸが共にメタロシクロペンテン基を形成している。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ'は中性の共役又は非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、Ｘ'は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
【００７４】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のさらに好適な化合物としては、下記式（５）又は下記式（６）で示される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化５】
【００７６】
【化６】
【００７７】
上記式（５）及び式（６）中、Ｍはチタニウムである。
【００７８】
Ｒ３は各々独立に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。
【００７９】
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊、又はＰＲ＊であり、Ｚ＊は、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ２、又はＧｅＲ＊２である。
【００８０】
Ｒ＊は各々独立に、水素、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はこれらの複合基であり、Ｒ＊は２０個までの非水素原子を有することができ、必要に応じてＺ＊中の２つのＲ＊同士又はＺ＊中のＲ＊とＹ中のＲ＊が環状となっていてもよい。
【００８１】
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。
【００８２】
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸは各々独立に、メチル基又はヒドロベンジル基である。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンである。
【００８３】
前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【００８４】
（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「（Ｉ−ｄ）活性剤」と記載する場合がある。）としては、例えば、下記式（７）で示される化合物が挙げられる。
【００８５】
メタロセン担持触媒［Ｉ］においては、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と上記（Ｉ−ｄ）活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【００８６】
【化７】
【００８７】
上記式（７）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【００８８】
［ＭｍＱｔ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
【００８９】
ｍは１〜７の整数であり、ｔは２〜１４の整数であり、ｄは１〜７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
【００９０】
（Ｉ−ｄ）活性化剤の好適な化合物としては、下記式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００９１】
【化８】
【００９２】
上記式（８）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【００９３】
［ＭｍＱｗ（Ｇｕ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
【００９４】
ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲであり、Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若しくは水素である。
【００９５】
ｍは１〜７の整数であり、ｗは０〜７の整数であり、ｕは０又は１の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【００９６】
（Ｉ−ｄ）活性化剤のより好適な化合物としては、下記式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化９】
【００９８】
上記式（９）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【００９９】
［ＢＱ３Ｑ＊］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ＊は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【０１００】
本実施の形態において、相溶性の非配位性アニオンとしては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどが挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートであることが好ましい。
【０１０１】
相溶性の非配位性アニオンとしては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートを挙げることができる。ここでＲは、メチル基、エチル基又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
【０１０２】
本実施の形態において、プロトン付与のブレンステッド酸としては、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムなどのようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンなども挙げられる。
【０１０３】
（液体助触媒成分［ＩＩ］）
本実施の形態において、液体助触媒成分［ＩＩ］は下記式（１０）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］（以下、単に「有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］」と記載する場合がある。）とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［ＩＩＩ−２］（以下、単に「化合物［ＩＩＩ−２］」と記載する場合がある。）との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましい。
【０１０４】
【化１０】
【０１０５】
上記式（１０）中、Ｍ１は周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ４及びＲ５は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。
【０１０６】
０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、かつｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ｅはＭ１の原子価である。）
【０１０７】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素及び／又はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることが好ましい。
【０１０８】
液体助触媒成分を製造する反応において添加する順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］中に化合物［ＩＩＩ−２］を添加する方法、化合物［ＩＩＩ−２］に有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］を添加する方法、又は両者を同時に添加する方法のいずれの方法を用いてもよい。
【０１０９】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子に対する化合物［ＩＩＩ−２］のモル比が０．０１〜２であるように化合物［ＩＩＩ−２］を添加することが好ましく、０．１〜１となるように添加することがより好ましい。
【０１１０】
本実施の形態において、液体助触媒成分［ＩＩ］は不純物のスカベンジャーとして用いられる。液体助触媒成分［ＩＩ］は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体助触媒成分［ＩＩ］を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
【０１１１】
液体助触媒成分［ＩＩ］は１種で使用してもよいし二種類以上混合して使用してもよい。
【０１１２】
重合に使用する際の液体助触媒成分［ＩＩ］の濃度については特に制限はないが、液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上１０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上５ｍｍｏｌ／リットル以下であることがより好ましい。
【０１１３】
該モル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上であれば、不純物のスカベンジャーとしての作用を十分に発揮することができ、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であれば、重合活性を十分に発揮させることができる。
【０１１４】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は上記式（１０）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【０１１５】
上記式（１０）として、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ４）２Ｍｇ及びこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【０１１６】
上記式（１０）中、Ｒ４及びＲ５の炭素数２〜２０の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であり、アルキル基であることが好ましく、一級アルキル基であることがより好ましい。
【０１１７】
ａ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１〜３族からなる群に属する金属元素が使用でき、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
【０１１８】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａには特に制限はないが、０．１以上５０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がより好ましい。
【０１１９】
ａ＝０の場合、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記式（１０）のＲ４及びＲ５が次に示す三つの群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれか一つであることがさらに好ましい。
【０１２０】
（ｉ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であり、好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素原子数４〜６であり、かつ少なくとも一方は二級又は三級のアルキル基である。
【０１２１】
（ｉｉ）Ｒ４及びＲ５が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であり、好ましくはＲ４が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ５が炭素原子数４以上のアルキル基である。
【０１２２】
（ｉｉｉ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であり、
好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素原子数６以上のアルキル基である。
【０１２３】
（ｉ）において炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基などが挙げられ、１−メチルプロピル基が好ましい。
【０１２４】
（ｉｉ）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【０１２５】
（ｉｉｉ）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基などが挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基であることがより好ましい。
【０１２６】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向があり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくないことがある。有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミンなどのコンプレックス化剤をわずかに含有してもよく、また、該溶液中に該コンプレックス化剤が残存していても差し支えなく用いることができる。
【０１２７】
化合物［ＩＩＩ−２］は、アミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
【０１２８】
アミン化合物としては、特に制限はないが、脂肪族、脂環式又は芳香族アミンが挙げられる。
【０１２９】
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジンなどが挙げられる。
【０１３０】
アルコール化合物としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが挙げられ、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール及び２−エチル−１−ヘキサノールが好ましい。
【０１３１】
シロキサン化合物としては、特に制限はないが、下記式（１１）で示される構成単位を有するシロキサン化合物が挙げられる。
【０１３２】
シロキサン化合物は１種類又は２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状又は環状の化合物の形で用いることができる。
【０１３３】
【化１１】
【０１３４】
上記式（１１）中、Ｒ6及びＲ７は、水素、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。
【０１３５】
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が挙げられる。炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基としては、特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が挙げられる。
【０１３６】
シロキサン化合物として、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
【０１３７】
高純度薬品容器に適したポリエチレンには、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて公知の添加剤を添加することができるが、本来無添加が好ましい。チーグラーナッタ触媒で重合されたポリエチレンは、塩素を補足するための中和剤や熱安定剤としての酸化防止剤が必要となる。この中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩やハイドロタルサイト類が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤が挙げられる。何れも高純度薬品中に溶出して汚染原因となる。メタロセン系触媒で重合されたポリエチレンは、これらの中和剤や酸化防止剤を必要とせず、無添加のままで高純度薬品用容器に使用できるので好ましいすなわち、本実施形態の高純度薬品用容器用ポリエチレンは、中和剤及び酸化防止剤を、いずれも実質的に含まないことが好ましい。ここで「実質的に含まない」とは、意図的にこれらが添加されていないことを意味し、具体的には下記の添加量の上限より２桁以上少ないことを意味する。
また、本来無添加が好ましいが、内容物の薬品の種類によっては、中和剤として好ましくは１５０ＰＰＭ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。酸化防止剤として好ましくは８００ＰＰＭ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
中和剤として高級脂肪酸の金属塩類を添加することが最も好ましく、成形加工性における滑剤としてはたらき、容器の表面状態が比較的良好である。
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を添加することが最も好ましく、樹脂の薬品による酸化劣化を防止し、容器の変色・劣化を抑えることができる。
【０１３８】
添加剤としては、高級脂肪酸の金属塩としての安定剤、フェノール系安定剤をはじめ、有機ホスファイト系安定剤、有機チオエステル系安定剤、有機又は無機顔料、紫外線吸収剤、染料、核剤、潤滑剤、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維などの無機充填材又は補強材、難燃剤、中性子遮断剤などのポリオレフィンに添加される配合剤などが挙げられる。
【０１３９】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチン酸、及びベヘニン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、及びバリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、並びにリチウム塩などを用いても良い。
【０１４０】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウム、オレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、及び１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
フェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２，２−オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などが挙げられる。
【０１４１】
有機ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−４，４−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４、−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスファイドなどが挙げられる。
【０１４２】
有機チオエステル系安定剤としては、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステルなどが挙げられ、具体的には、ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートなどが挙げられる。
【０１４３】
本実施の形態の高純度薬品容器に適した直鎖状ポリエチレンの成形体を調製する際には、直鎖状ポリエチレンと各種の添加剤を公知の方法を利用して混合することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、加熱ロール練り機等で溶融混合することにより得られる。
次に、本発明における高純度薬品容器について説明する。
本実施の形態の高純度薬品容器用ポリエチレンからなる、２００℃の成形温度で成形した成形片の成形品の表面は、光沢性に優れており、ＪＩＳ−Ｚ８７４１：１９９７に準拠し入射角が６０°にて測定される光沢度が９０．０以上であることが好ましく、更に好ましくは９２．０％以上である。
本発明において、高純度薬品容器の製造方法については特に制限は無いが、射出成形、ブロー成形、押出成形、回転成形等既知の成形方法により容器状に成形することにより、高純度薬品容器になる。特に射出成形法が適しており、高純度薬品への低溶出性、表面光沢性、さらに機械強度、耐落下衝撃性に優れる。
この高純度薬品容器は、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチング用、治具洗浄用、現像液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、イソプロピルアルコール、キシレン、メタノール、エアタノール、酢酸、リン酸、アンモニア水、乳酸エチル等の高純度薬品用容器として利用される。
中でもメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトンなど極性溶媒の高純度薬品容器として最適である。
特にメタノールやエタノールなど液体燃料を用いた燃料電池は、燃料電池ノート型パソコン、携帯電話、携帯情報端末、デジタルカメラなどの小型電子機器（モバイル機器）等の燃料電池用アルコール容器に特に好適に使用される。また、本発明における高純度薬品容器は半導体分野、ＩＴ分野、医療医薬分野、及びサニタリー分野において、クリーン性が必要とされる用途にも好適に使用され、特に前記分野の容器として、特に好適に使用される。
本発明の高純度薬品容器は、高純度薬品に対する溶出物が少なく、表面光沢性に優れるため高級外感と容器表面への印刷性に優れる。
次に、実施例及び参考例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４４】
次に、実施例及び参考例によって本発明を説明する。
【実施例】
【０１４５】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
【０１４６】
（１）密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９に準じて測定した。
【０１４７】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準じて測定した。
【０１４８】
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によるＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）、ポリマー全重量に対する分子量１，０００以下の成分の占有率、及び分子量１００万以上の成分の占有率
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣの装置を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定を行った。溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。なお標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。分子量１，０００以下の成分の占有率は、ポリマー全重量に対する分子量分布曲線から得られる分子量１，０００以下の成分の積分量の割合で示される。分子量１００万以上の成分の占有率は、ポリマー全重量に対する分子量分布曲線から得られる分子量１００万以上の成分の積分量との割合で示される。
【０１４９】
（４）示差走査型熱量計による融点ピーク（℃）及び結晶化熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定した。１）ポリマー試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した。２）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この２）の過程で観察される発熱曲線より発熱ピークの面積を結晶化熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）として求めた。また、この３）の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク（℃）として求め、評価した。
（５）ノルマルヘプタン抽出分の量
ソックスレー抽出器を用い、あらかじめ乾燥したポリマー試料を約１０ｇ秤量し、ノルマルへプタン４００ｍｌで８０℃で約６時間抽出した。ポリマー全重量に対する抽出率（重量％）で示す。
（６）エタノール抽出による炭素数１８及び２０の炭化水素成分量
秤量したポリマー試料を約１０ｇ、エタノール６０ｃｃを密閉されたテフロン（登録商標）製容器中に保持し、５０℃、５日間抽出する。和光純薬工業（株）製特級ｎ−オクタデカン及び和光純薬工業（株）製特級ｎ−エイコサンのクロロホルム溶液を標準試薬として用いた。上記抽出液は、島津製作所（株）製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ及び内径３．２ｍｍ、有効長１．１ｍ、島津製作所（株）製ＳｉｌｉｃｏｎｅＯＶ−１７を充填したカラムを用い、インジェクション温度２５０℃、カラム温度１６０℃の条件下で測定された。上記標準試薬のピークエリアとの比から炭素数１８、２０の炭化水素成分量を算出した。
（７）ノルマルヘキサン中の不純物量
連続式の重合反応器から約４００ｍｌのノルマルヘキサン液を採取し、重量を秤量後、ノルマルヘキサンを蒸発させて、乾燥固化させて溶出物を得た。この溶出物の重量を秤量し、溶出物の重量を採取したノルマルヘキサン液の所期の重量に対する割合をノルマルヘキサン中の不純物量として求める。
（８）６０゜グロス光沢度（表面光沢性）
東芝製射出成形機ＩＳ−１３０ＦＢを用い、肉厚１ｍｍ、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの平板を成形した。得られた平板を成形後２日間放置し、平板表面について、光沢度：ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に準拠して入射角が６０°にて測定した。
（９）落下衝撃試験
上記で作成した肉厚１ｍｍ、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの平板を東洋精機製落錘型グラフィックインパクトテスターにより全吸収エネルギーを測定した。試験回数を３回とした。
【０１５０】
[実施例１]
＜樹脂サンプル作製＞
［メタロセン担持触媒［Ｉ］の調製］
シリカＱ−６［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．８５ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ2であった。容量１．８リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍｌ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を８０ｍｌ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ＩＶ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８８０ｍｌを得た。
【０１５１】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）12の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［Ｖ］を得た。
【０１５２】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【０１５３】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上記で得られた成分［ＩＶ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分［Ｖ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒［Ｉ］を得た。
【０１５４】
［液体助触媒成分［ＩＩ］の調製］
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［ＩＩＩ−２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
【０１５５】
２００ｃｃのフラスコにヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分［ＩＩ］を調製した。
【０１５６】
［直鎖状ポリエチレンであるエチレン単独重合体の調製］
（Ａ−１）上記により得られたメタロセン担持触媒［Ｉ］と液体助触媒成分［ＩＩ］は、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてノルマルヘキサン、モノマーとしてエチレンを用いた。ここで溶媒として使用するノルマルヘキサン中には、不純物量（溶媒であるノルマルヘキサンを蒸発乾燥して、残った残留分を元のノルマルヘキサン重量で割った値）が０．８重量％含まれていた。反応温度は７８℃としてエチレン、水素の混合ガス（ガス組成は、水素とエチレン＋水素のモル比が０．４８％を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで、直鎖状ポリエチレンであるエチレン単独重合体を重合により調製した。得られた直鎖状ポリエチレン（Ａ−１）であるエチレン単独重合体のパウダーは、中和剤や酸化防止剤などの添加剤を一切使用せずに、日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成形機を利用し、２２０℃の温度で溶融混錬して造粒した。該ポリエチレンは、密度が９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５であり、ノルマルヘプタン抽出分の量が０．７３重量％であった。得られたエチレン重合体の評価結果を表１に併せて示した。
【０１５７】
[実施例２〜５]
実施例１の製法に準じ、表１に記載の実施例２〜５のエチレン重合体を製造した。得られたエチレン重合体は良好な低溶出性を有し、且つ成形体も優れた物性を有していた。評価結果を表１に併せて示した。
[比較例１］
＜樹脂サンプル作製＞
［チーグラーナッタ触媒を用いたエチレン単独重合体の製法］
（１）固体触媒成分［Ａ］の調製
充分に窒素置換された２００ｍｌのステンレス製オートクレーブに組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（ＯＣ３Ｈ７）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液４０ｍｌ（アルミニウムとマグネシウムの総量として３７．８ｍｍｏｌ相当）を仕込み、２５℃で攪拌しながらメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下後、８０℃に昇温し、３時間攪拌しながら反応させることにより、チタン化合物と接触させる有機マグネシウム化合物を得た。
充分に窒素置換された８Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン２４００ｍｌを仕込み、−５℃で攪拌しながら、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ４Ｈ９）１２（ＯＣ３Ｈ７）３で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３００ｍｌ（マグネシウム５２１ｍｍｏｌ相当）と０．５ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１３００ｍｌとを、２時間かけて同時に滴下した。滴下後、さらに１０℃で１時間攪拌しながら熟成させた後、上澄み液を除去し、ヘキサン３０００ｍｌでの洗浄を４回行うことにより、固体触媒成分［Ａ］（チーグラーナッタ触媒）を調製した。
【０１５８】
（２）重合反応
容積２３０Ｌの重合器で重合反応をおこなった。重合温度は８６℃、重合圧力は０．９８ＭＰａとした。この重合器に合成したチーグラーナッタ触媒を０．３ｇ／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを２４ｍｍｏｌ／ｈｒ、ノルマルヘキサンは４８Ｌ／ｈｒの速度で導入した。これにエチレン、水素の混合ガス（ガス組成は、水素とエチレン＋水素のモル比が４６％を維持できるように調節）を導入して重合した。得られたエチレン単独重合体のパウダーは、実施例１と同様に中和剤や酸化防止剤などの添加剤を一切使用せずに、日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成形機を利用し、２２０℃の温度で溶融混錬して造粒した。該ポリエチレンは、密度が９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．２であり、ノルマルヘプタン抽出分の量が１．４重量％であった。得られた該ポリエチレンの評価結果を表１に併せて示した。
[比較例２〜３］
実施例１の製法に準じ、表１に記載の比較例２及び３のエチレン共重合体を製造した。（但し、比較例２における重合温度は、７５℃であった。）得られたエチレン共重合体の評価結果を表１に併せて示した。比較例３で得られたエチレン共重合体は、ノルマルヘキサン中の不純物量が少ない製造方法で製造したにもかかわらず、ＭＦＲが高いため、ノルマルヘプタン抽出分の量、並びにエタノール抽出による炭素数１８、及び２０の炭化水素成分量が多い。さらに、結晶化熱量ΔＨが小さく、落下衝撃試験において試験片に亀裂が見られた。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明は、半導体装置産業分野、精密工業部品分野、医薬品分野、シャンプーや化粧品容器などのサニタリー分野等に使用され、高純度薬品用容器、さらには燃料電池用アルコール容器の材料として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状ポリエチレンであって、下記（ａ−１）〜（ａ−９）の要件を満たすことを特徴とする高純度薬品容器用ポリエチレン。
（ａ−１）エチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
（ａ−２）密度が９４０〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ａ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（ａ−４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３．０〜７．０である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す指標である。）
（ａ−５）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法で得られる分子量分布曲線から得られる分子量１，０００以下の成分の占有率が、１．０重量％以下である。
（分子量１，０００以下の成分の占有率は、ポリマー全重量に対する、分子量分布曲線から得られる分子量１，０００以下の成分の積分量の割合）
（ａ−６）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法で得られる分子量分布曲線から得られる分子量１００万以上の成分の占有率が、０．５重量％以下である。
（分子量１００万以上の分子量成分の占有率は、ポリマー全重量に対する分子量分布曲線から得られる分子量１００万以上の成分の積分量の割合）
（ａ−７）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。
（ａ−８）８０℃におけるノルマルヘプタン抽出分の量が１．０重量％以下である。
（ａ−９）エタノール抽出による炭素数１８、及び２０の炭化水素成分量が１００ｐｐｍ以下である。
【請求項２】
中和剤、及び酸化防止剤をいずれも実質的に含まないことを特徴とする請求項１に記載の高純度薬品容器用ポリエチレン。
【請求項３】
前記直鎖状ポリエチレンがエチレン単独重合体である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の高純度薬品容器用ポリエチレン。
【請求項４】
前記直鎖状ポリエチレンの示差走査型熱量計による降温測定において得られる発熱曲線の結晶化熱量ΔＨが２２０Ｊ／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度薬品容器用ポリエチレン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の高純度薬品容器用ポリエチレンを製造する方法であって、前記直鎖状ポリエチレンを、（Ｉ−ａ）担体物質、（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］、並びに液体助触媒成分［ＩＩ］を用いて重合により調製する、上記製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の高純度薬品容器用ポリエチレンの製造方法であって、前記直鎖状ポリエチレンを、連続式の重合反応器において溶媒としてノルマルヘキサンを用いスラリー重合法で製造するにあたり、該ノルマルヘキサン中の不純物量（溶媒である該ノルマルヘキサンを蒸発乾燥して得られた残留分の重量を元の該ノルマルヘキサンの重量で割った値）が０〜１．０重量％の範囲内であることを特徴とする、上記製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の高純度薬品容器用ポリエチレンを含む、高純度薬品用容器。
【請求項８】
前記高純度ポリエチレンを２００℃の成形温度で成形して得られた成形片の６０°のグロス測定による光沢度が、９０．０以上である、請求項７に記載の高純度薬品用容器。
【請求項９】
前記高純度薬品が、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルコールである、請求項７、又は８に記載の耐アルコール性高純度薬品用容器。
【請求項１０】
前記高純度薬品用容器が燃料電池用アルコール容器であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の高純度薬品用容器。
【請求項１】
直鎖状ポリエチレンであって、下記（ａ−１）〜（ａ−９）の要件を満たすことを特徴とする高純度薬品容器用ポリエチレン。
（ａ−１）エチレン単独重合体又はエチレン単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とからなる共重合体である。
（ａ−２）密度が９４０〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ａ−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（ａ−４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３．０〜７．０である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す指標である。）
（ａ−５）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法で得られる分子量分布曲線から得られる分子量１，０００以下の成分の占有率が、１．０重量％以下である。
（分子量１，０００以下の成分の占有率は、ポリマー全重量に対する、分子量分布曲線から得られる分子量１，０００以下の成分の積分量の割合）
（ａ−６）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法で得られる分子量分布曲線から得られる分子量１００万以上の成分の占有率が、０．５重量％以下である。
（分子量１００万以上の分子量成分の占有率は、ポリマー全重量に対する分子量分布曲線から得られる分子量１００万以上の成分の積分量の割合）
（ａ−７）示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つである。
（ａ−８）８０℃におけるノルマルヘプタン抽出分の量が１．０重量％以下である。
（ａ−９）エタノール抽出による炭素数１８、及び２０の炭化水素成分量が１００ｐｐｍ以下である。
【請求項２】
中和剤、及び酸化防止剤をいずれも実質的に含まないことを特徴とする請求項１に記載の高純度薬品容器用ポリエチレン。
【請求項３】
前記直鎖状ポリエチレンがエチレン単独重合体である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の高純度薬品容器用ポリエチレン。
【請求項４】
前記直鎖状ポリエチレンの示差走査型熱量計による降温測定において得られる発熱曲線の結晶化熱量ΔＨが２２０Ｊ／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高純度薬品容器用ポリエチレン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の高純度薬品容器用ポリエチレンを製造する方法であって、前記直鎖状ポリエチレンを、（Ｉ−ａ）担体物質、（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］、並びに液体助触媒成分［ＩＩ］を用いて重合により調製する、上記製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の高純度薬品容器用ポリエチレンの製造方法であって、前記直鎖状ポリエチレンを、連続式の重合反応器において溶媒としてノルマルヘキサンを用いスラリー重合法で製造するにあたり、該ノルマルヘキサン中の不純物量（溶媒である該ノルマルヘキサンを蒸発乾燥して得られた残留分の重量を元の該ノルマルヘキサンの重量で割った値）が０〜１．０重量％の範囲内であることを特徴とする、上記製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の高純度薬品容器用ポリエチレンを含む、高純度薬品用容器。
【請求項８】
前記高純度ポリエチレンを２００℃の成形温度で成形して得られた成形片の６０°のグロス測定による光沢度が、９０．０以上である、請求項７に記載の高純度薬品用容器。
【請求項９】
前記高純度薬品が、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルコールである、請求項７、又は８に記載の耐アルコール性高純度薬品用容器。
【請求項１０】
前記高純度薬品用容器が燃料電池用アルコール容器であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の高純度薬品用容器。
【公開番号】特開２０１０−２４２０７７（Ｐ２０１０−２４２０７７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６２８１１（Ｐ２０１０−６２８１１）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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