１成分画像形成装置
【課題】１成分現像方式における耐久性、特にトナー、感光体及び現像ローラの磨耗などによる帯電性低下、それに伴う白地部へのトナー付着の問題を解決する。
【解決手段】少なくともトナー搬送部材、トナーを該搬送部材表面に供給するトナー供給部材、および該搬送部材表面に当接され、前記搬送部材表面に供給されたトナーの層厚を規制するトナー規制部材、トナー搬送部材に当接された像担持体を有する画像形成装置において、該像担持体のユニバーサル硬度が２００〜２３０、該トナーのビッカーズ硬さが２０〜３０、該トナー搬送部材硬度が６０〜７５°であることを特徴とする１成分画像形成装置。
【解決手段】少なくともトナー搬送部材、トナーを該搬送部材表面に供給するトナー供給部材、および該搬送部材表面に当接され、前記搬送部材表面に供給されたトナーの層厚を規制するトナー規制部材、トナー搬送部材に当接された像担持体を有する画像形成装置において、該像担持体のユニバーサル硬度が２００〜２３０、該トナーのビッカーズ硬さが２０〜３０、該トナー搬送部材硬度が６０〜７５°であることを特徴とする１成分画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１成分現像装置に関するものであり、特にトナーを供給ローラにより現像ローラへ供給した後、規制ブレードにより押圧して現像ローラ上にトナー薄層を形成し、該トナー薄層を用いて静電潜像を感光体に現像するための一成分現像装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法では、感光体表面を帯電、露光して形成した静電潜像に着色トナーで現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写紙などの被転写体に転写し、これを熱ロールなどで定着して画像を形成している。電子写真や静電記録などで採用される乾式現像方式には、トナー及びキャリアからなる二成分系現像剤を用いる方式と、キャリアを含まない一成分系現像剤を用いる方式とがある。前者の方式は、比較的安定して良好な画像が得られるが、キャリアの劣化並びにトナーとキャリアとの混合比の変動などが発生しやすいことから長期間にわたっての一定品質の画像は得られにくく、また、装置の維持管理性やコンパクト化に難点がある。そこで、こうした欠点を有しない後者の一成分系現像剤を用いる方式が注目されるようになっている。
【０００３】
ところで、この方式においては、トナー供給室内のトナーがトナー搬送部材によって搬送され、かつ搬送されたトナーは押圧部材（規制ブレード）で押えつけられることでトナー帯電・トナー層厚の調整が行われる。この方式はコンパクト構成が達成できる反面、強いストレスをトナー及び現像ローラに加えることからともに耐ストレス性が強く求められている。一方、トナー画像を形成する感光体においては耐久ストレス性の高いトナーであっても磨耗することなく長寿命化を達成できるだけの耐ストレス性の高さが同じように求められている。
【０００４】
特許文献１の特開２００７―２１２９０５号公報には、ローラ表面にグアナミン、その誘導体、またはグアナミン縮合物を含有する非磁性一成分現像方式及び現像装置が開示（請求項第（１４）項他）されている。このようなグアナミン化合物を用いた系では、熱硬化により非常に硬い皮膜が形成されるため、ゴムローラのような弾性体表層には不向きであり、実施例では金属ローラにグアナミン皮膜を形成している。
【０００５】
特許文献２の特開２００６―１６３０４２号公報記載の現像ローラは、低硬度の現像ローラ基材に、低重合度のポリオールとグアナミン硬化剤との反応により得られるフルエーテル型の樹脂を、現像ローラ表層に存在させることで可撓性と帯電性のバランスを持たせている。このようなグアナミン含有表層の場合、１成分現像用ローラのような高ストレス下での使用で皮膜が磨耗して十分な耐久性が得られない。
【０００６】
１成分現像方式における耐久性、特にトナー、感光体及び現像ローラの磨耗などによる帯電性低下、それに伴う白地部へのトナー付着という問題は重大であると本発明者らは認識している。即ち、白地部へのトナー付着の解決方法としては、トナーの帯電量を上げることが一般的であるが、現像ローラによるトナー帯電量向上を図った場合、ローラ表層材が硬くなってしまうという問題があった。
【０００７】
そこで、金属ローラに代表されるハードローラにコーティングして、ベルト感光体に代表されるようなソフト感光体を用いることで硬い表層材の問題の対策としているが、１成分現像方式の特徴であるコンパクト化が達成できす、逆に複雑で大型化してしまうという問題があった。１成分の特徴を活かすためには、やはり弾性ローラを用いる必要があるが、硬い表層材をコーティングすると焼成時のゴムの熱収縮により表層にシワまたはヒビが入ってしまうという致命的な欠陥があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、１成分現像方式における耐久性、特にトナー、感光体及び現像ローラの磨耗などによる帯電性低下、それに伴う白地部へのトナー付着の問題を解決することにある。すなわち、白地部へのトナー付着は解決方法としてトナーの帯電量を上げることが一般的であるが、現像ローラによるトナー帯電量向上を図った場合、ローラ表層材が硬くなってしまうという問題があった。
本発明では鋭意検討した結果、高荷電性現像ローラを用いたときにトナー及び感光体の硬さを規定することで、お互いの過度の磨耗を抑えて、初期から耐久にかけて帯電性が安定し、白地部へのトナー付着をはじめとする高画質化が安定して得られることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記（１）〜（５）によって解決される。
（１）「少なくともトナー搬送部材、トナーを該搬送部材表面に供給するトナー供給部材、および該搬送部材表面に当接され、前記搬送部材表面に供給されたトナーの層厚を規制するトナー規制部材、トナー搬送部材に当接された像担持体を有する画像形成装置において、該像担持体のユニバーサル硬度が２００〜２３０、該トナーのビッカーズ硬さが２０〜３０、該トナー搬送部材硬度が６０〜７５°であることを特徴とする１成分画像形成装置」；
（２）「前記トナー搬送部材表面が、被覆層を有しており、該被覆層がトリアジン構造部位を有する重合体を含むものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の１成分画像形成装置」；
（３）「前記トリアジン構造部位がグアナミンまたはメラミン由来のものであることを特徴とする前記第（２）項に記載の１成分画像形成装置」；
（４）「トナーの体積平均径が４．５〜６．５μｍ、円形度が０．９６０〜０．９９０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の１成分画像形成装置」；
（５）「前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の画像形成装置を用いたことを特徴とするプロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００１０】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、トナーの帯電量増加を、現像ローラによることなく而してローラ表層材の経時による硬化を来たすことなく、達成することができ、１成分現像方式における耐久性、特にトナー、感光体及び現像ローラの磨耗などによる帯電性低下、それに伴う白地部へのトナー付着の問題を効果的に解決することができる。特に、高荷電性現像ローラを用いたときにトナー及び感光体の硬さを調節することで、お互いの過度の磨耗を抑えて、初期から耐久にかけて帯電性が安定し、白地部へのトナー付着をはじめとする高画質化を安定して達成することができるという極めて優れた効果が発揮される。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、像担持体のユニバーサル硬度を２００以上に調節することにより、トナー及び現像ローラの接触ストレスによる感光体表層の激しい磨耗を防ぐことができ、経時による感度上昇（感度の変化）が大きくなることを効果的に防ぐことができ、また、２３０以下に抑えることにより、トナー及び現像ローラへの接触ストレスが大きくなることを回避でき、経時による現像ローラ磨耗及びトナー外添材のトナー母体への埋没促進を防ぎ、その結果、荷電・搬送性の低下を防止することができる。また、トナーのビッカーズ硬さを２０以上に調節することにより、規制部でのストレス及び現像部での接触ストレスによるトナー外添材のトナー母体への埋没促進を防ぎ、その結果、荷電・搬送性低下を防止することができ、また、３０以下に抑えることにより、規制部でのストレス及び現像部での接触ストレスによる現像ローラ及び感光体磨耗による荷電・搬送性及び経時による感度上昇（感度の変化）発生を防止することができる。さらに、該トナー搬送部材硬度を６０以上に調節することにより、現像ローらゴム基材の弾性に高荷電性を有する現像ローラ表層材が追従しないことを防ぎ、満足な現像ローラとして機能させることができ、また、７５以下に押さえることにより、ハードローラの領域に入ってくることを回避して、感光体との接触ストレスにより感光体表層を磨耗させてしまうことを回避し、耐久による感度上昇（感度の変化）が大きくなってしまうことを防止できる。
【００１２】
さらに、本発明においては、トナー体積平均粒子径が４．５〜６．５μｍであることを、その好ましい１態様として包含するが、トナー粒子径を４．５μｍ以上に調節することにより、電子写真方式によるトナーハンドリング性の著しい低下を防ぎ、非常に実用的なものを用いることができ、６．５μｍ以下に調節することにより、狭小現像ニップ下での現像がしにくくなることを回避し、十分な現像濃度が得られなくなることを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】感光体を配設する作像形成部の構成を示す概略断面図である。
【図３】現像装置の構成を示す概略断面図である。
【図４】プロセスカートリッジの構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の画像形成装置は、潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００１５】
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【００１６】
前記静電潜像の形成は、例えば前記潜像担持体の表面を帯電手段により一様に帯電させた後、露光手段により像様に露光することにより行うことができる。
【００１７】
前記現像による可視像の形成、は現像剤担持体としての現像ローラ上にトナー層を形成し、現像ローラ上のトナー層を潜像担持体である感光体ドラムと接触させるように搬送することにより、感光体ドラム上の静電潜像を現像することでなされる。トナーは、撹拌手段により攪拌され、機械的に現像剤供給部材へ供給される。現像剤供給部材から供給され、現像剤担持体に堆積したトナーは現像剤担持体の表面に当接するよう設けられた現像剤層規制部材を通過することで均一な薄層に形成されるとともに、さらに帯電される。潜像担持体上に形成された静電潜像は、現像領域において、前記現像手段により帯電したトナーを付着させることで現像され、トナー像となる。
【００１８】
前記可視像の転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
【００１９】
転写された可視像の定着は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いてなされ、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【００２０】
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
【００２１】
次に本発明の実施形態に係る画像形成装置（プリンタ）の基本的な構成について図面を参照してさらに説明する。図１は、本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成を示す概略図である。ここでは、電子写真方式の画像形成装置に適用した一実施形態について説明する。画像形成装置は、イエロー（以下、「Ｙ」と記す。）、シアン（以下、「Ｃ」と記す。）、マゼンタ（以下、「Ｍ」と記す。）、ブラック（以下、「Ｋ」と記す。）の４色のトナーから、カラー画像を形成するものである。
【００２２】
まず、複数の潜像担持体を備え、該複数の潜像担持体を表面移動部材の移動方向に並列させる画像形成装置（「タンデム型画像形成装置」）の基本的な構成について説明する。
この画像形成装置は、潜像担持体として４つの感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）を備えている。なお、ここではドラム状の感光体を例に挙げているが、ベルト状の感光体を採用することもできる。各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）は、それぞれ表面移動部材である中間転写ベルト（１０）に接触しながら、図中矢印の方向に回転駆動する。各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）は、それぞれ中間転写ベルト（１０）に接触しながら、図中矢印の方向に回転駆動する。各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）は、比較的薄い円筒状の導電性基体上に感光層を形成し、更にその感光層の上に保護層を形成したものであり、また、感光層と保護層との間に中間層を設けてもよい。
【００２３】
図２は、感光体を配設する作像形成部（２）の構成を示す概略図である。なお、画像形成部（２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ、２Ｋ）における各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）周りの構成はすべて同じであるため、１つの作像形成部２についてのみ図示し、色分け用の符号（Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｋ）については省略してある。感光体（１）の周りには、その表面移動方向に沿って、帯電手段としての帯電装置（３）、現像手段としての現像装置（５）、感光体（１）上のトナー像を記録媒体又は中間転写体（１０）に転写する転写手段としての転写装置（６）、感光体（１）上の未転写トナーを除去するクリーニング装置（７）の順に配置されている。帯電装置（３）と現像装置（５）との間には、帯電した感光体（１）の表面の画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段としての露光装置（４）から発せられる光が感光体（１）まで通過できるようにスペースが確保されている。
【００２４】
帯電装置（３）は、感光体（１）の表面を負極性に帯電する。本実施形態における帯電装置（３）は、いわゆる接触・近接帯電方式で帯電処理を行う帯電部材としての帯電ローラを備えている。即ち、この帯電装置（３）は、帯電ローラを感光体（１）の表面に接触又は近接させ、その帯電ローラに負極性バイアスを印加することで、感光体（１）の表面を帯電する。感光体（１）の表面電位が−５００Ｖとなるような直流の帯電バイアスを帯電ローラに印加している。
【００２５】
なお、帯電バイアスとして、直流バイアスに交流バイアスを重畳させたものを利用する
こともできる。また、帯電装置（３）には、帯電ローラの表面をクリーニングするクリーニングブラシが設けてもよい。なお、帯電装置（３）として、帯電ローラの周面上の軸方向両端部分に薄いフィルムを巻き付け、これを感光体（１）の表面に当接するように設置してもよい。この構成においては、帯電ローラの表面と感光体（１）の表面との間は、フィルムの厚さ分だけ離間した極めて近接した状態となる。したがって、帯電ローラに印加される帯電バイアスによって、帯電ローラの表面と感光体（１）の表面との間に放電が発生し、その放電によって感光体（１）の表面が帯電される。
このようにして帯電した感光体（１）の表面には、露光装置（４）によって露光されて各色に対応した静電潜像が形成される。この露光装置４は、各色に対応した画像情報に基づき、感光体（１）に対して各色に対応した静電潜像を書き込む。なお、本実施形態の露光装置４は、レーザ方式であるが、ＬＥＤアレイと結像手段とからなる他の方式を採用することもできる。
【００２６】
トナーボトル（３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋ）から現像装置（５）内に補給されたトナーは、供給ローラ（５ｂ）によって搬送され、現像ローラ（５ａ）上に担持されることになる。この現像ローラ（５ａ）は、感光体（１）と対向する現像領域に搬送される。ここで、現像ローラ（５ａ）は、感光体１と対向する領域（以下、「現像領域」と記す。）において感光体（１）の表面よりも速い線速で同方向に表面移動する。そして、現像ローラ（５ａ）上のトナーが、感光体（１）の表面を摺擦しながら、トナーを感光体（１）の表面に供給する。このとき、現像ローラ（５ａ）には、図示しない電源から−３００Ｖの現像バイアスが印加され、これにより現像領域には現像電界が形成される。そして、感光体（１）上の静電潜像と現像ローラ（５ａ）との間では、現像ローラ（５ａ）上のトナーに静電潜像側に向かう静電力が働くことになる。これにより、現像ローラ（５ａ）上のトナーは、感光体１上の静電潜像に付着することになる。この付着によって感光体（１）上の静電潜像は、それぞれ対応する色のトナー像に現像される。
【００２７】
転写装置（６）における中間転写ベルト（１０）は、３つの支持ローラ（１１、１２、１３）に張架されており、図中矢印の方向に無端移動する構成となっている。この中間転写ベルト（１０）上には、各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）上のトナー像が静電転写方式により互いに重なり合うように転写される。静電転写方式には、転写チャージャを用いた構成もあるが、ここでは転写チリの発生が少ない転写ローラ（１４）を用いた構成を採用している。具体的には、各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）と接触する中間転写ベルト（１０）の部分の裏面に、それぞれ転写装置（６）としての一次転写ローラ（１４Ｙ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｋ）を配置している。ここでは、各一次転写ローラ（１４Ｙ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｋ）により押圧された中間転写ベルト（１０）の部分と各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）とによって、一次転写ニップ部が形成される。そして、各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ上）のトナー像を中間転写ベルト（１０）上に転写する際には、各一次転写ローラ（１４）に正極性のバイアスが印加される。これにより、各一次転写ニップ部には転写電界が形成され、各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ上）のトナー像は、中間転写ベルト（１０）上に静電的に付着し、転写される。
【００２８】
中間転写ベルト（１０）の周りには、その表面に残留したトナーを除去するためのベルトクリーニング装置１５が設けられている。このベルトクリーニング装置（１５）は、中間転写ベルト（１０）の表面に付着した不要なトナーをファーブラシ及びクリーニングブレードで回収する構成となっている。なお、回収した不要トナーは、ベルトクリーニング装置（１５）内から図示しない搬送手段により図示しない廃トナータンクまで搬送される。
【００２９】
また、支持ローラ（１３）に張架された中間転写ベルト（１０）の部分には、二次転写ローラ（１６）が接触して配置されている。この中間転写ベルト（１０）と二次転写ローラ（１６）との間には二次転写ニップ部が形成され、この部分に、所定のタイミングで記録部材としての転写紙が送り込まれるようになっている。この転写紙は、露光装置（４）の図中下側にある給紙カセット（２０）内に収容されており、給紙ローラ（２１）、レジストローラ対２２等によって、二次転写ニップ部まで搬送される。そして、中間転写ベルト（１０）上に重ね合わされたトナー像は、二次転写ニップ部において、転写紙上に一括して転写される。この二次転写時には、二次転写ローラ（１６）に正極性のバイアスが印加され、これにより形成される転写電界によって中間転写ベルト（１０）上のトナー像が転写紙上に転写される。
【００３０】
二次転写ニップ部の転写紙搬送方向下流側には、定着手段としての加熱定着装置（２３）が配置されている。この加熱定着装置（２３）は、ヒータを内蔵した加熱ローラ（２３ａ）と、圧力を加えるための加圧ローラ（２３ｂ）とを備えている。二次転写ニップ部を通過した転写紙は、これらのローラ間に挟み込まれ、熱と圧力を受けることになる。これにより、転写紙上に載っていたトナーが溶融し、トナー像が転写紙に定着される。そして、定着後の転写紙は、排紙ローラ（２４）によって、装置上面の排紙トレイ上に排出される。
【００３１】
現像装置（５）は、そのケーシングの開口から現像剤担持体としての現像ローラ（５ａ）が部分的に露出している。また、ここでは、キャリアを含まない一成分現像剤を使用している。現像装置（５）は、図１に示したトナーボトル（３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋ）から、対応する色のトナーの補給を受けてこれを内部に収容している。このトナーボトル（３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋ）は、それぞれが単体で交換できるように、画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されている。このような構成とすることで、トナーエンド時にはトナーボトル（３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋ）だけを交換すればよい。したがって、トナーエンド時にまだ寿命になっていない他の構成部材はそのまま利用でき、ユーザーの出費を抑えることができる。
【００３２】
図３は、現像装置の構成を示す概略図である。
現像剤収納器中の現像剤（トナー）は、現像剤供給部材としての供給ローラ（５ｂ）で攪拌されながら、感光体（１）に供給する前記現像剤を表面に担持する現像剤担持体としての現像ローラ（５ａ）のニップ部分に運ばれる。このとき供給ローラ（５ｂ）と現像ローラ（５ａ）は、ニップ部で逆方向（カウンタ回転）に回転している。更に、現像ローラ（５ａ）に当接するように設けられた現像剤層規制部材としての規制ブレード（５ｃ）で現像ローラ（５ａ）上のトナー量が規制され、現像ローラ（５ａ）上にトナー薄層が形成される。また、トナーは、供給ローラ（５ｂ）と現像ローラ（５ａ）のニップ部と規制ブレード（５ｃ）と現像ローラ（５ａ）の間で摺擦され、適正な帯電量に制御される。
【００３３】
図４はプロセスカートリッジの構成を示す概略図である。
本発明の現像剤は、例えば図４に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。本発明においては、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、現像手段、電潜像担持体等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図４に示したプロセスカートリッジは、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、図３で説明した現像手段を備えている。
【００３４】
［現像ローラ（トナー搬送部材例）］
以下、これら各部材について、さらに詳しく説明する。
現像ローラ（トナー搬送部材）は、金属の芯軸上にゴムやエラストマーの弾性体を形成し、さらにその周囲に、表面層（トナーと逆の極性に帯電しやすい材料から成る表面コート層）が設けられているものを用いることができる。
金属体としては、例えば、アルミ、ＳＵＳ（ステンレス）、鉄などを用いることができる。ＳＵＳの場合、３０３、３０４、４１６などのステンレス、アルミの場合、Ａ６０６３、Ａ５０５６、Ａ３００３などの材質のアルミニウムなどを用いることができる。
【００３５】
弾性体としては例えば、ポリウレタン、ＥＰＤＭ、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ＮＢＲ、エピクロルヒドリンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴムなどから選択される１種、及びこれらの２種以上の混合物を用い、さらに、架橋してゴム状物質とするために、架橋剤、加硫剤を添加することができる。
【００３６】
表面粗さはＲａで０．３〜２．０μｍに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。現像ローラは時計回りの方向に回転し、層規制部材を通過後、所定のトナー量に規制して感光体との対向位置へと搬送する。
【００３７】
この場合、有機過酸化物架橋、及び硫黄架橋のいずれの場合でも、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤などを用いることもできる。さらにまた、上記以外にもゴム配合剤として一般に用いられている発泡剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分離剤、離型剤、増量剤、着色剤などを、特性を損なわない範囲で添加することができる。
【００３８】
本発明による硬い皮膜を有するような場合、弾性体は硬い皮膜に追従する必要があるため、ある程度の硬さが必要であり、上述の弾性体のなかでも特にＥＰＤＭ、ＮＢＲ、エピクロルヒドリンゴムなどがよい。
硬さ以外にも電気特性、特に電気抵抗が重要であり、弾性体の場合には、抵抗を調整するために、種々の導電性付与剤を添加することができる。
【００３９】
導電性材料としては、粉体としては、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラックなどの導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴなどのゴム用カーボン、酸化処理などを施したカラー用カーボン、熱分解カーボン、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、銅、銀、ゲルマニウムなどの金属、及び金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンなどの導電性ポリマーなどを挙げることができる。
【００４０】
また、導電性付与剤としてイオン導電性物質もあり、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウムなどの無機イオン性導電物質、さらに変性脂肪酸ジメチルアンモニウムエトサルファート、ステアリン酸アンモニウムアセテート、ラウリルアンモニウムアセテート、オクタデシルトリメチルアンモニウム過塩素酸塩などの有機イオン性導電性物質がある。本発明においては、弾性体の抵抗値は１０４〜１０１０Ω・ｃｍとすることが望ましい。抵抗値が１０４Ω・ｃｍ未満は、材料の加工性を著しく損ねると共に、硬度アップを招く。一方、１０１０Ω・ｃｍを越えると、表層をコーティングしたトナー担持体の抵抗を適切な抵抗にすることが難しくなる。なお、弾性体が絶縁性であれば、後述する表面層を低抵抗とし、表面からバイアスを取ればよい。
【００４１】
（表面層）
表面層は、弾性層の周囲に、例えばディップ法、スプレーコート、ロールコートなどの種々のコーティングを行なうことで得られる。表面層としてはアクリル微粒子、ニグロシン系帯電制御材などの荷電制御粒子を表面層に分散させたり、あるいはアミノ樹脂などの熱硬化性樹脂による表面皮膜を形成することができるが、トナーへの荷電付与能力とその安定性からアミノ樹脂を表面層に存在させることが有効である。
【００４２】
特に、アミノ基と反応して硬化する反応性基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、シラノール基、メチロール基等）を有する硬化前駆体とポリアミン架橋剤との硬化反応による表面層であることが特に好ましい。この場合、ポリアミン架橋剤としては、トリアジン（１−３−５トリアジン）構造のポリアミン、例えばメラミン、グアナミン化合物を好ましく用いることができる。
【００４３】
これら材料は含Ｎ量が極めて多いためトナーに対して強い負帯電を与えることができ、かつ硬化反応により形成された皮膜は電子写真1成分現像プロセスで加えられる力の範囲においては極めて強固であるため耐久による皮膜の磨耗を抑制することが可能となると考えられる。
【００４４】
【化１】
【００４５】
現像ローラ硬度は表層材のアミノ樹脂の配合量、熱硬化性樹脂の種類（架橋性の違い）、ベースポリマーの分子量などで調整可能である。
【００４６】
［トナー規制部材］
層規制部材は供給ローラと現像ローラの当接位置よりも低い位置に設けられる。層規制部材は、ＳＵＳやリン青銅などの金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ表面に２０〜５０Ｎ／ｍの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化するとともに摩擦帯電によって電荷を付与する。さらに層規制部材には摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。
【００４７】
［感光体（像担持体）］
感光体は、導電性の支持体上に電荷発生物質を主体とする電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層が積層された積層タイプ、さらにその表層に保護層を設けたタイプなどが用いられる。
【００４８】
導電性支持体としてはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理したものなどを用いることができる。
【００４９】
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、アモルファス・シリコンなどが挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子などをドープしたものが良好に用いられる。
【００５０】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ ４５２１０）、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料などが挙げられる。
【００５１】
電荷発生層に用いられるバインダ樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。また、電荷発生層で用いられる結着樹脂の量は電荷発生物質１００重量部に対し、０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００５２】
電荷発生層は、電荷発生物質を必要に応じてバインダ樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。バインダ樹脂の添加は、分散前あるいは分散後のどちらでも構わない。
【００５３】
塗工液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコートなどの方法を用いることができるが、なかでも浸漬塗工法が最も好ましい。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００５４】
電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダ樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００５５】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５６】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体など、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体など、その他公知の材料が挙げられる。
【００５７】
バインダ樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも特にポリカーボネート、ポリアリレートが有効に用いられる。塗布は電荷発生層と同様に浸漬塗工法やスプレーコート、ビ−ドコ−ト、リングコート法など公知の方法を用いて行なうことができるが、浸漬塗工法が最も好ましく用いられる。
【００５８】
電荷輸送物質の含有量は、バインダ樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度や応答性の点から、２５μｍ以下が好ましい。本発明においては、電荷輸送層の上に保護層を形成するため、電荷輸送層は２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下とすることによって高画質化に対しさらに有効となる。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位など）により異なるが、少なくとも５μｍ以上が好ましい。
【００５９】
感光体の硬度を高めるためには、電荷輸送物質の高分子化、電荷輸送層に用いる芳香族系バインダ樹脂の使用、さらにフィラー入り保護層などが挙げられる。硬度調整は電荷輸送物質の分子量、保護層に用いられるバインダ樹脂の分子量、保護層へのフィラー量などで可能である。
【００６０】
フィラーとしては、有機物あるいは無機物いずれも使用することが可能である。有機物としては、各種樹脂微粒子が挙げられ、アクリル系、シリコーン系、フッ素系、ポリエチレン系、メラミン系などの樹脂微粒子が好適に用いられる。特に、これらの中でも架橋系の樹脂微粒子は、耐摩耗性を高める上で有効である。
【００６１】
無機物としては、特に金属酸化物粒子が好適に用いられる。例えば、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウムなどの金属酸化物が挙げられる。これらのフィラーの平均一次粒径としては、０．０１〜０．９μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましい。平均一次粒径がこれより小さいと、凝集の影響が増加したり、光透過性が低下したり、耐摩耗性が低減したりする恐れがある。また、平均一次粒径がこれより大きい場合には、感光体表面の耐傷性が低下したり、解像度の低下を引き起こす恐れがある。
【００６２】
フィラーの含有量としては、保護層に用いる樹脂に対し、３〜４０ｗｔ％である。含有量がこれよりも少ない場合には、耐摩耗性に与える効果が低減し、これよりも多い場合には凝集による光透過性の低下、解像度の低下、耐傷性の低下及び残留電位の増加を引き起こす恐れがある。
【００６３】
保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコートなどの従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。
【００６４】
［トナー］
トナーの母粒子を形成する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などを用いてトナーの母粒子を形成する方法、接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法、粉砕法などが挙げられる。
【００６５】
本発明のトナーの製造方法としては、これに制限されるものではないが、以下の製造方法により好適に製造される。
【００６６】
有機溶媒中に少なくとも芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ造粒する工程を少なくとも含むことからなる。より具体的には、以下のとおりである。
【００６７】
＜造粒工程＞
（有機溶媒）
芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、「Polymer HANDBOOK」４th Edition，WILEY−INTERSCIENCEのVolume２，Section VII記載のHansen溶解度パラメーターが１９．５以下となるものが好ましく沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
【００６８】
このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００６９】
特に、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤及び離型剤は同時に溶解又は分散させてもよいが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでもよいが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
【００７０】
（芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂の溶解又は分散）
芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。
【００７１】
芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合してもよいし、別々に溶解又は分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
【００７２】
（着色剤の溶解又は分散）
着色剤は単独で溶解又は分散してもよいし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合してもよい。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよいし、前記マスターバッチを用いてもよい。
【００７３】
（離型剤の溶解又は分散）
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、ワックスが溶解しない有機溶媒を使用するときは、分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。すなわち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すればよい。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。
【００７４】
（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。さらには、上記油相で使用したＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下の有機溶媒を混合してもよく、好ましくは水に対する飽和量付近の添加量が油相の乳化または分散安定性を高めることができる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００質量部を超えると経済的でない。
【００７５】
（無機分散剤及び有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用である。
【００７６】
（有機樹脂微粒子の水系への分散方法）
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
【００７７】
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法などの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマーなど）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマーなど）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。）なかに、適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式などの微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧などによって溶剤を除去する方法。
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００７８】
（界面活性剤）
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤などを用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７９】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００８０】
（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリ
ル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいは、これらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８１】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸などの酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他、酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８２】
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【００８３】
（脱溶剤）
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【００８４】
（伸長又は／及び架橋反応）
ウレタンまたは／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂及び、これと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合してもよいし、水系媒体中にアミン類を加えてもよい。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。この反応は、前記微粒子付着工程の前に行ってもよいし、微粒子付着工程中に同時進行させてもよい。また、微粒子付着工程が終了してからでもよい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
【００８５】
（微粒子付着）
トナー特性をさらに向上させるために、トナー母体表面に樹脂微粒子を付着させて表面改質を行うこともできる。表面改質材はポリエステル、スチレンアクリルなどの公知の材料でよいが、帯電性向上の点からスチレンアクリルが望ましい。また、製造方法についても特に制限されるものではないが機械式打ち込み、熱式固着などの乾式法、熱式延展を行う湿式法などがある。
【００８６】
（洗浄、乾燥工程）
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。すなわち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【００８７】
（外添処理）
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、オングミル（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（アーステクニカ社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００８８】
（トナーの材料）
−油相用原料−
（１）ポリエステル系樹脂
本発明のトナーにおける結着樹脂には、ポリエステル骨格を有する樹脂、ビニル重合性基を含まないポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル系樹脂としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類から得られるウレア結合又はウレタン結合を有する所謂変性ポリエステル樹脂、及びウレア結合又はウレタン結合を有しないという意味での未変性ポリエステル樹脂（以下、同様の意味での未変性ポリエステル樹脂という。）など公知のポリエステル系樹脂を用いることができ、単独または二種以上の樹脂を組み合わせてもよい。
【００８９】
（２）変性ポリエステル樹脂
本発明のトナー用の結着樹脂の製造において、変性ポリエステル樹脂前駆体としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。好ましくは、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。また、複数個、特に３個以上のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、以下に例示するようなポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたポリエステル樹脂などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうちアルコール性水酸基が特に好ましい活性水素基である。
【００９０】
−ポリオール−
具体的なポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニルなどの４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００９１】
これらのうち、好ましいポリオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。さらに、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。なお、上記ポリオールは１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものでもない。
【００９２】
−ポリカルボン酸−
具体的なポリカルボン酸（２）の例としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
【００９３】
これらのうち好ましいポリカルボン酸（２）としては、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。なお、上記ポリカルボン酸は1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００９４】
−ポリオールとポリカルボン酸の比−
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１とすればよい。
【００９５】
−ポリイソシアネート−
具体的なポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００９６】
−イソシアネート基と水酸基の比−
ポリイソシアネート（３）は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは、４／１〜１．２／１、さらに好ましくは、２．５／１〜１．５／１とすればよい。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００９７】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００９８】
−プレポリマー中のイソシアネート基の数−
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、平均値で１個以上、好ましくは、１．５〜３個、さらに好ましくは、１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／または伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００９９】
−架橋剤及び伸長剤−
プレポリマーの架橋反応及び／または伸長反応において、架橋剤及び／または伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及び上記ジアミン（Ｂ１）乃至アミノ酸（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【０１００】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。
【０１０１】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【０１０２】
前記ジアミン（Ｂ１）乃至アミノ酸（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記ジアミン（Ｂ１）乃至アミノ酸（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち特に好ましいものは、ジアミン（Ｂ１）及びジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）の混合物である。
【０１０３】
−停止剤−
さらに、必要に応じて架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【０１０４】
（ｉ）アミノ基とイソシアネート基の比率
アミン類（Ｂ）とイソシアネート基の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２とすればよい。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１０５】
（３）未変性ポリエステル樹脂
本発明のトナーにおけるポリエステル骨格を有する樹脂、ポリエステル系樹脂としては、変性ポリエステル樹脂（Ａ）単独使用だけでなく、この変性ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、変性されていない未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、変性ポリエステル樹脂（Ａ）のポリエステル成分として説明したと同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステル樹脂（Ａ）のポリエステル成分と同様である。
【０１０６】
ここで言う未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、全くの無変性のポリエステル樹脂だけでなく、ウレア結合又はウレタン結合以外の化学結合で変性されているものも含んでいる。つまり、ウレア結合又はウレタン結合を含むポリエステル樹脂を変性ポリエステル樹脂、変性されていてもウレア結合又はウレタン結合を含まないポリエステル樹脂を未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と呼んでいる。変性ポリエステル樹脂（Ａ）と未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、変性ポリエステル樹脂（Ａ）のポリエステル成分と未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は類似の組成が好ましい。
【０１０７】
変性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有させる場合の変性ポリエステル樹脂（Ａ）と未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。変性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【０１０８】
−未変性ポリエステル（Ｃ）の分子量−
未変性ポリエステル（Ｃ）のピーク分子量は、通常１，０００〜３０，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。１，０００未満では耐熱保存性が悪化し、３０，０００、時には１０，０００を超えると低温定着性が悪化する。未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは、高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【０１０９】
（４）着色剤
本発明における着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【０１１０】
−着色剤のマスターバッチ化−
本発明のトナーに用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造用、又はマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、先にあげた変性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用できる。
【０１１１】
−マスターバッチ作成方法−
マスターバッチは、マスターバッチ用のバインダ樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、フラッシング法と呼ばれる水を含んだ着色剤の水性ペーストをバインダ樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤をバインダ樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する。この方法は、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミルなどの高せん断分散装置が好ましく用いられる。また、油相作成の際に溶媒への分散・溶解性を高める為に油相用有機溶媒の分散・溶解液（ウエットマスター）として調製して使用することもできる。
【０１１２】
（５）ワックス
本発明にかかわるトナーには、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。ワックスとしては、例えば「改訂 ワックスの性質と応用 第２版、府瀬川健蔵監修、（株）幸書房」などに記載の公知のものが使用でき、具体的なワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン類；パラフィンワックス、サゾールワックスなどパラフィン類；トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、ステアリン酸オクタデシルなどの合成エステル類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどの天然植物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどの天然鉱物系ワックスやステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド系合成ワックスが挙げられる。これらのワックスのうちポリオレフィン類、パラフィン類、合成エステル類及びカルナウバワックス、ライスワックスが好ましく、単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１１３】
トナー中のワックス含有量は、樹脂成分１００質量％に対して２〜３０質量％を含有させることができ、好ましくは４〜１５質量％である。トナー全量に対するワックス量が４％未満だと、定着時には定着部材表面でワックスがしみ出して定着部材にくっつかないようにしているが、ワックス量が少ないためワックス種によってはその離型効果十分に働かなくなり、ホットオフセットの余裕度がなくなることがある。
【０１１４】
一方、１５質量％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、低融点ワックスを用いた場合など、例えば二成分現像用トナーとした場合、現像部でのキャリアとの攪拌時にワックスがトナー表面から離脱しトナー規制部材や感光体に付着し画像ノイズを発生させたり、一方、二成分現像用トナーとした場合、現像規制部でのブレードへの付着などで画像ノイズを発生させたりする場合がある。
【０１１５】
また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークは、６５〜１１５℃でトナーの低温定着が可能になるが、融点が６５℃未満では流動性が悪くなり、１１５℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
【０１１６】
−ワックス分散剤−
トナー粒子表面近傍にワックスを存在させるためには、ワックス分散剤で制御する。ワックス分散剤としては、トナーの乳化時には水に対し親和しにくく、重合反応生成物がワックスと非相溶性であるか又はワックスとの相溶性に乏しいトナー用バインダのためのモノマーが好ましく用いられ、ワックスに対し５０〜２００％加えて分散、重合させることによりトナー粒子内部から粒子表面近傍に存在するように制御することができる。
【０１１７】
親和しにくいトナー用バインダには、一般的なトナー用バインダのためのモノマーを用いることができる。具体的には、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］、ビニルエーテル系モノマー［ビニルメチルエーテルなど］、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー［塩化ビニルなど］、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレンなど）、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなど不飽和ニトリル系モノマー及びこれらの併用が挙げられる。
【０１１８】
ワックスを湿式粉砕して微分散させる際にも、分散性を向上させるためにワックス分散剤を添加することが好ましい。このようなワックス分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ワックス分散剤の選択の基本的考え方は、ワックスと親和性の高い部位と結着樹脂と親和性の高い部位を持った材料を用いればよい。例えば、ポリエチレンワックスにスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体をグラフト化したものなどが好適に用いられる。このワックス分散剤のトナーに対する含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワックスの全添加量１００質量部に対し１〜２００質量部が好ましい。
【０１１９】
（２）ラジカル発生剤
水系媒体にはラジカル発生剤を添加する。水系媒体に添加するラジカル発生剤は、水系媒体に分散もしくは溶解するものであれば特に限定されない。単独または２種以上の組み合わせ、さらには、酸化還元反応を利用した酸化剤と還元剤の組み合わせでもよい。ラジカル発生剤の添加量はトナー固形分に対してラジカル発生剤種や造粒温度によって調整されるものであるが、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１２０】
ラジカル発生剤としては、所謂重合開始剤として知られているものを用いることが出来る。例えば、「Polymer HANDBOOK」４th Edition，WILEY-INTERSCIENCE のVolume １，Section IIに記載されている重合開始剤が挙げられる。ラジカル発生剤は油相または/及び水相に添加することができ、油相に添加する場合は油溶性の重合開始剤を用いるのが好ましく水相に添加する場合は水溶性重合開始剤を添加するのが好ましい。
【０１２１】
油溶性重合開始剤の具体的例としては、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【０１２２】
水溶性重合開始剤の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４'−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【０１２３】
（３）無機分散剤
水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在下で分散させる。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いると、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１２４】
（４）樹脂微粒子
本発明に係るトナーには、結着樹脂とは別に樹脂微粒子を添加することが好ましい。樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水系媒体中で分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、微細球状樹脂粒子の分散体であることが好ましい。樹脂微粒子は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用である。以下にこれらの樹脂について説明する。
【０１２５】
−ビニル系樹脂−
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（ａ）〜（ｊ）の化合物が例示される。
（ａ）ビニル系炭化水素
脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα一オレフィンなど;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど。
【０１２６】
脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテンなど;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデンなど。
【０１２７】
芳香族ビニル系炭化水素:スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼンなど;及びビニルナフタレンなど。
【０１２８】
（ｂ）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸などのカルボキシル基含有ビニル系モノマーなど。
【０１２９】
（ｃ）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸など;スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル[ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステルなど]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルなど。
【０１３０】
（ｄ）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩など。
【０１３１】
なお、上記（ｂ）〜（ｄ）の化合物の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム
塩、カリウム塩など)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩など)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１３２】
（ｅ）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルなど。
【０１３３】
（ｆ）含窒素ビニル系モノマー
アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾールなど、及びこれらの塩など。
【０１３４】
アミド基含有ビニル系モノマー;（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
【０１３５】
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一トなど。
【０１３６】
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー:ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミンなどの３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネートなどの４級化剤を用いて４級化したもの）など。ニトロ基含有ビニル系モノマー:ニトロスチレンなど。
【０１３７】
（ｇ）エポキシ基含有ビニル系モノマー
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイドなど。
【０１３８】
（ｈ）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類、ビニルエステル；酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート[メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなど]、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど]など、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー[ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレートなど]、ポリ（メタ）アクリレート類[多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート:エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなど]など。
【０１３９】
ビニル（チオ）エーテル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２'−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレンなど。
ビニルケトン；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトンなど。
【０１４０】
ビニルスルホン；ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイドなど。
【０１４１】
（ｉ）その他のビニル系モノマー
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートなど。
【０１４２】
（ｊ）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー
４−フルオロスチレン、２,３,５,６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロベンジル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート２，２，３，３−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、及びα-フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物など。
【０１４３】
ビス−ヘキサフルオロイソプロピルイタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルマレエート、ビス-ペルフルオロオクチルイタコネート、ビス-ペルフルオロオクチルマレエート、ビス-トリフルオロエチルイタコネート及びビス-トリフルオロエチルマレエートなど。
【０１４４】
ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート及びビニルペルフルオロオクタノエートなど。
【０１４５】
（ｂ）ビニル系共重合体
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（ａ）〜（ｊ）の化合物のうち任意のモノマー同士を、２つまたはそれ以上の種類を、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。樹脂微粒子にフッ素を導入する場合は、上記（ａ）〜（ｊ）の化合物のうちの任意のモノマー１つまたはそれ以上の種類を任意の割合で共重合させる。
【０１４６】
（ｃ）ビニル系樹脂のモノマー比
上記樹脂は、上記分散体中で樹脂微粒子を形成させるため、少なくとも分散体を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類にもよるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、トナーの粒径均一性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（実質的に水と均一相になっていないモノマー）をいう。
【０１４７】
（トナー流動化剤）
トナーの流動性や現像性を補助するための流動化剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．1〜５．０質量％であることが好ましく、特に０．５〜３．０質量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【実施例】
【０１４８】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【０１４９】
＜現像ローラ＞
［現像ローラ１］
直径６ｍｍのＳＵＳ製芯金の周囲に弾性層として下記の組成からなるＮＢＲゴムをクロス押出成形後、加熱加硫を行った。このときの加硫温度と加硫時間は１５０℃、５０分である。その後、外径研削により、直径１２ｍｍに調整することで３ｍｍ厚の弾性層を得た。
【０１５０】
ＮＢＲゴム（日本ゼオン社製のアクリロニトリルブタジエンゴム「ＤＮ４０１」） １００部
ケッチェンブラック １０部
炭酸カルシウム ３０部
加硫促進剤(ジベンゾチアジル−ジサルファイド) ２部
加硫剤（イオウ） １部
【０１５１】
次に下記の組成からなる表面層をスプレーコートによって形成し、１５０℃で１時間の焼成を行い、現像ローラ１を得た。
【０１５２】
アクリルポリオール（大橋化学社製の商品名ＲＸ−２Ａ） ６５重量部
ベンゾグアナミン（三井サイテック社製の商品名マイコート１０６） ３５重量部
カーボンブラック（トーカブラック＃７３６０ＳＢ、東海カーボン製） ２５部
【０１５３】
［現像ローラ２］
直径６ｍｍのＳＵＳ製芯金の周囲に弾性層として下記の組成からなるエピクロルヒドリンゴムをクロス押出成型後、加熱加硫を行った。その後、外径研削により、直径１２ｍｍに調整することで３ｍｍ厚の弾性層を得た。
【０１５４】
エピクロルヒドリンゴム（日本ゼオン社製「３１０６」） １００重量部
炭酸カルシウム（白石工業社製「白艶華ＣＣ」） ３０重量部
加硫促進剤（ジベンゾチアジル−ジサルファイド） ３重量部
イオウ １重量部
【０１５５】
次に下記の組成からなる表面層をスプレーコートによって形成し、１５０℃で１時間の焼成を行い、現像ローラ２を得た。
【０１５６】
アクリルポリオール（大橋化学社製の商品名ＲＸ−２Ａ） ６５重量部
ベンゾグアナミン（三井サイテック社製の商品名マイコート１０６） ３５重量部
カーボンブラック（トーカブラック＃７３６０ＳＢ、東海カーボン製） ２５部
【０１５７】
［現像ローラ３］
表面層に用いる材料を以下のように変える以外は現像ローラ１と同様にして現像ローラ３を得た。
【０１５８】
アクリルポリオール（大橋化学社製の商品名ＲＸ−２Ａ） ７５重量部
メラミン（三井サイテック社製サイメル３２５） ２５重量部
カーボンブラック（トーカブラック＃７３６０ＳＢ、東海カーボン製） ３０部
【０１５９】
［現像ローラ４］
ポリオール「ニッポラン５０３３」（商品名、日本ポリウレタン工業社製）とポリイソシアネート「コロネートＬ」（商品名、日本ポリウレタン工業社製）とからなるウレタンエラストマー１００重量部にカーボンブラック２５重量部を分散したウレタンエラストマー組成物を予め接着剤を塗布した直径６ｍｍのＳＵＳの芯軸の周囲に１ショット法にて被覆してウレタンエラストマー層を形成し、この被覆層を外径研削にて直径１２ｍｍとすることにより、３ｍｍ厚のウレタン弾性層を得た以外は現像ローラ１と同様にして現像ローラ４を得た。
【０１６０】
［現像ローラ５］
表層材に用いる材料を以下のように変える以外は現像ローラ１と同様にして現像ローラ５を得た。
ベンゾグアナミン（三井サイテック社製の商品名マイコート１０６）→ 尿素樹脂（ニカラックＭＸ−２０２、三和ケミカル社製）
【０１６１】
＜感光体＞
［感光体１］
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、及び電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を形成した。さらに、その上に下記組成の保護層塗工液を、スプレー塗工によって塗布、乾燥を行い、５μｍの保護層を形成して、感光体１を作製した。
【０１６２】
［下引き層塗工液］
二酸化チタン粉末（石原産業社製：タイペークＣＲ−ＥＬ） ４００部
メラミン樹脂（大日本化学社製：スーパーベッカミンＧ−８２１） ６５部
アルキッド樹脂（大日本インキ化学社製：ベッコライトＭ６４０１） １２０部
２−ブタノン ４００部
【０１６３】
［電荷発生層塗工液］
ビスアゾ顔料 １２部
【０１６４】
【化２】
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ社製：ＸＹＨＬ） ５部
２−ブタノン ２００部
シクロヘキサノン ４００部
［電荷輸送層塗工液］
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製） １０部
下記構造式（１）の低分子電荷輸送物質 ９部
テトラヒドロフラン １００部
【０１６５】
【化３】
【０１６６】
［保護層塗工液］
下記構造式で表わされる電荷輸送性ポリカーボネート樹脂 ２０部
（重量平均分子量：１７５０００）
α−アルミナ ５部
（スミコランダムＡＡ−０３、平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製）
ポリカルボン酸化合物 ０．１５部
（ＢＹＫ−Ｐ１０４、固形分５０％、ＢＹＫケミー製）
テトラヒドロフラン ５００部
シクロヘキサノン １５０部
【０１６７】
【化４】
【０１６８】
［感光体２］
感光体１において、保護層に含有される電荷輸送性ポリカーボネート樹脂を、下記構造式（３）で表わされる電荷輸送性ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：１９３２００）に変更した以外は、すべて感光体１と同様にして感光体２を作製した。
【０１６９】
【化５】
【０１７０】
［感光体３］
感光体２において、保護層に含有されるアルミナ微粒子を１０部に変更した以外は、すべて感光体２と同様にして感光体３を作成した。
【０１７１】
［感光体４］
感光体１において、保護層に含有される電荷輸送性ポリカーボネート樹脂を、下記構造式（４）で表わされる電荷輸送性ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：１２６０００）、アルミナ微粒子を２部に変更した以外は、すべて感光体１と同様にして感光体４を作製した。
【０１７２】
【化６】
【０１７３】
＜トナー＞
［トナー１］
−ポリエステル１の作成−
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１７４】
−マスターバッチ１の作成−
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげたポリエステル、ビニル系の樹脂のほかに、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【０１７５】
−プレポリマー１の作成−
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
【０１７６】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。
【０１７７】
−顔料・ワックス分散液（油相）の作製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］３７８部、パラフィンワックス（ＨＮＰ９）１２０部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１７８】
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液６５５部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
【０１７９】
＜水相の調製＞
イオン交換水９５３部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液８８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）９０部、酢酸エチル１１３部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１８０】
＜乳化工程＞
［顔料・ワックス分散液１］９６７部、層状無機鉱物（モンモリロナイト：（Ｎａ，Ｃａ）０．３３（Ａｌ，Ｍｇ）２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）を２％（トナー固形分換算）添加し、アミン類としてイソホロンジアミン６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］１３７部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１８１】
＜脱溶剤＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１８２】
＜微粒子付着工程＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１５２部、ブチルアクリレート３８部、メタクリル酸１０部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１１０００、重量平均分子量１８０００、Ｔｇ６５℃であった。
【０１８３】
前記［分散スラリー１］に、ビニル系共重合樹脂微粒子の分散液を２５２部加え、６５℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１０部に塩化マグネシウム６水和物１０部を溶解した液を少量ずつ加えながら６５℃に保ち、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後、塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー１−２］を得た。
【０１８４】
＜洗浄から乾燥＞
［分散スラリー１-２］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
【０１８５】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は４．８μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．０４、平均円形度は０．９８０であった。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ１．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー１を得た。トナー３．０ｇを１０Ｍｐａで３０秒間加圧して３０φペレットを作成し、ビッカーズ硬度を測定したところ、２２．０であった。
【０１８６】
［トナー２］
微粒子付着工程を経ないこと以外はトナー１と同様にしてトナー２を得た。ビッカーズ硬度を測定したところ、１７．２であった。
【０１８７】
［トナー３］
微粒子を以下のものにする以外はトナー１と同様にしてトナー３を得た。ビッカーズ硬度を測定したところ冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．２部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１５０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸２０部、ｎ−オクチルメルカプタン３部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の平均粒径は８０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１４０００、重量平均分子量２９０００、Ｔｇ６９℃であった。
【０１８８】
［トナー４］
微粒子を以下のものにする以外はトナー１と同様にしてトナー４を得た。ビッカーズ硬度を測定したところ冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．８部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１４８部、ブチルアクリレート２２部、メタクリル酸３０部、ｎ−オクチルメルカプタン２．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の平均粒径は７０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１７０００、重量平均分子量３７０００、Ｔｇ７３℃であった。
【０１８９】
［トナー５］
微粒子を以下のものにする以外は、トナー１と同様にしてトナー５を得た。ビッカーズ硬度を測定したところ冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．４部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１４６部、ブチルアクリレート１４部、メタクリル酸４０部、ｎ−オクチルメルカプタン２．０部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−４］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の平均粒径は８０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量２００００、重量平均分子量４００００、Ｔｇ７７℃であった。
【０１９０】
［実施例１〜１１及び比較例１〜６］
次の表２及び表３に示される［感光体］−［現像ローラ（トナー搬送部材）］−［トナー］の各組合せに関し、リコー社製カラーレーザープリンターＩＰＳＩＯ Ｃ２２０を用いて画像評価を行った。
【０１９１】
【表１】
【０１９２】
【表２】
【０１９３】
＜評価＞
［トナー粒子径（コールター）］
トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、さらに測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１９４】
［トナーのビッカーズ硬度］
トナー３．０ｇを直径４０ｍｍの円筒の器に投入し、前川試験機製作所社製ＢＲ−３２を用いて１０Ｍｐａで３０秒保持することでトナーペレットサンプルを得る。このサンプルを島津製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて、ビッカーズ圧子を５．００ｇ荷重下で１５秒保持させ、サンプル上に付いた打痕よりビッカーズ硬度を求めた。
【０１９５】
［現像ローラの硬度］
ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠してＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
【０１９６】
［感光体のユニバーサル硬度］
ドイツ・フィッシャー社製硬度計フィッシャースコープＨ１００を用いて形状が四角錐で対面角度が１３６度に規定されているダイヤモンド圧子を１μｍ押し込んだときの押し込み深さを測定して次式に代入してユニバーサル硬度を求めた。
【０１９７】
【数１】
【０１９８】
［円形度］
シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００を用いて測定。トナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなるように分散液濃度を調整し、トナー粒子を１０００個以上計測し、円相当径分布を求めた上で平均円形度を算出。
【０１９９】
［画像評価］
前記のように、リコー社製カラーレーザープリンターＩＰＳＩＯ Ｃ２２０を用いて画像評価を行った。評価項目と評価基準を以下に示す。
［感光体感度変化］
２５℃５０％の環境にて２％イールドの画像を連続で２０００枚実機耐久を行った後の１６階調のグレースケール画像パターンをプリントし、目視にて識別可能なパターン本数をカウント。
◎１２階調以上 ○１０階調以上１２階調未満 ×９階調以下
【０２００】
［帯電量低下］
２７℃８０％の環境にて５％イールドの画像を１Ｐ／Ｊで２０００枚実機耐久を行った後の現像ローラ上のトナー帯電量と１０℃１５％の環境にて初期の現像ローラ上のトナー帯電量差を算出。
◎１０μｃ／ｇ未満 ○１０μｃ／ｇ以上１５μｃ／ｇ未満 ×１５μｃ／ｇ以上
【０２０１】
［ローラ表面シワ］
現像ローラ表面を目視で観察して長手方向に１ｍｍ以上あるシワをカウント
○シワなし ×シワ有り
【０２０２】
［画像濃度］
２５℃５０％の環境にて２％イールドの画像を連続で２０００枚実機耐久を行った後の黒ベタ画像濃度をマクベスにて測定。
◎ＩＤ＝１．５０以上 ○ＩＤ＝１．３５以上 ×ＩＤ＝１．３５未満
【０２０３】
これら各評価の結果は次表に示される。これらの結果から、実施例１〜１１は、感光体感度変化、帯電量変化、ローラ表面シワ、画像濃度のいずれの評価項目についても、極めて優れた結果を齎すことが理解される。
【０２０４】
（表４）
【符号の説明】
【０２０５】
（図１〜図４について）
１ 感光体
２ 作像形成部
３ 帯電装置（帯電ローラ）
４ 露光装置
５ 現像装置
５ａ 現像ローラ
５ｂ 現像剤供給ローラ
５ｃ 規制ブレード
６ 転写装置
７ クリーニング装置
１０ 中間転写ベルト
１１、１２、１３ 支持ローラ
１４ 一次転写ローラ
１５ ベルトクリーニング装置
１６ 二次転写ローラ
Ｔ トナー（現像剤）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０６】
【特許文献１】特開２００７―２１２９０５号公報
【特許文献２】特開２００６―１６３０４２号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は１成分現像装置に関するものであり、特にトナーを供給ローラにより現像ローラへ供給した後、規制ブレードにより押圧して現像ローラ上にトナー薄層を形成し、該トナー薄層を用いて静電潜像を感光体に現像するための一成分現像装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法では、感光体表面を帯電、露光して形成した静電潜像に着色トナーで現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写紙などの被転写体に転写し、これを熱ロールなどで定着して画像を形成している。電子写真や静電記録などで採用される乾式現像方式には、トナー及びキャリアからなる二成分系現像剤を用いる方式と、キャリアを含まない一成分系現像剤を用いる方式とがある。前者の方式は、比較的安定して良好な画像が得られるが、キャリアの劣化並びにトナーとキャリアとの混合比の変動などが発生しやすいことから長期間にわたっての一定品質の画像は得られにくく、また、装置の維持管理性やコンパクト化に難点がある。そこで、こうした欠点を有しない後者の一成分系現像剤を用いる方式が注目されるようになっている。
【０００３】
ところで、この方式においては、トナー供給室内のトナーがトナー搬送部材によって搬送され、かつ搬送されたトナーは押圧部材（規制ブレード）で押えつけられることでトナー帯電・トナー層厚の調整が行われる。この方式はコンパクト構成が達成できる反面、強いストレスをトナー及び現像ローラに加えることからともに耐ストレス性が強く求められている。一方、トナー画像を形成する感光体においては耐久ストレス性の高いトナーであっても磨耗することなく長寿命化を達成できるだけの耐ストレス性の高さが同じように求められている。
【０００４】
特許文献１の特開２００７―２１２９０５号公報には、ローラ表面にグアナミン、その誘導体、またはグアナミン縮合物を含有する非磁性一成分現像方式及び現像装置が開示（請求項第（１４）項他）されている。このようなグアナミン化合物を用いた系では、熱硬化により非常に硬い皮膜が形成されるため、ゴムローラのような弾性体表層には不向きであり、実施例では金属ローラにグアナミン皮膜を形成している。
【０００５】
特許文献２の特開２００６―１６３０４２号公報記載の現像ローラは、低硬度の現像ローラ基材に、低重合度のポリオールとグアナミン硬化剤との反応により得られるフルエーテル型の樹脂を、現像ローラ表層に存在させることで可撓性と帯電性のバランスを持たせている。このようなグアナミン含有表層の場合、１成分現像用ローラのような高ストレス下での使用で皮膜が磨耗して十分な耐久性が得られない。
【０００６】
１成分現像方式における耐久性、特にトナー、感光体及び現像ローラの磨耗などによる帯電性低下、それに伴う白地部へのトナー付着という問題は重大であると本発明者らは認識している。即ち、白地部へのトナー付着の解決方法としては、トナーの帯電量を上げることが一般的であるが、現像ローラによるトナー帯電量向上を図った場合、ローラ表層材が硬くなってしまうという問題があった。
【０００７】
そこで、金属ローラに代表されるハードローラにコーティングして、ベルト感光体に代表されるようなソフト感光体を用いることで硬い表層材の問題の対策としているが、１成分現像方式の特徴であるコンパクト化が達成できす、逆に複雑で大型化してしまうという問題があった。１成分の特徴を活かすためには、やはり弾性ローラを用いる必要があるが、硬い表層材をコーティングすると焼成時のゴムの熱収縮により表層にシワまたはヒビが入ってしまうという致命的な欠陥があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、１成分現像方式における耐久性、特にトナー、感光体及び現像ローラの磨耗などによる帯電性低下、それに伴う白地部へのトナー付着の問題を解決することにある。すなわち、白地部へのトナー付着は解決方法としてトナーの帯電量を上げることが一般的であるが、現像ローラによるトナー帯電量向上を図った場合、ローラ表層材が硬くなってしまうという問題があった。
本発明では鋭意検討した結果、高荷電性現像ローラを用いたときにトナー及び感光体の硬さを規定することで、お互いの過度の磨耗を抑えて、初期から耐久にかけて帯電性が安定し、白地部へのトナー付着をはじめとする高画質化が安定して得られることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記（１）〜（５）によって解決される。
（１）「少なくともトナー搬送部材、トナーを該搬送部材表面に供給するトナー供給部材、および該搬送部材表面に当接され、前記搬送部材表面に供給されたトナーの層厚を規制するトナー規制部材、トナー搬送部材に当接された像担持体を有する画像形成装置において、該像担持体のユニバーサル硬度が２００〜２３０、該トナーのビッカーズ硬さが２０〜３０、該トナー搬送部材硬度が６０〜７５°であることを特徴とする１成分画像形成装置」；
（２）「前記トナー搬送部材表面が、被覆層を有しており、該被覆層がトリアジン構造部位を有する重合体を含むものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の１成分画像形成装置」；
（３）「前記トリアジン構造部位がグアナミンまたはメラミン由来のものであることを特徴とする前記第（２）項に記載の１成分画像形成装置」；
（４）「トナーの体積平均径が４．５〜６．５μｍ、円形度が０．９６０〜０．９９０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の１成分画像形成装置」；
（５）「前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の画像形成装置を用いたことを特徴とするプロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００１０】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、トナーの帯電量増加を、現像ローラによることなく而してローラ表層材の経時による硬化を来たすことなく、達成することができ、１成分現像方式における耐久性、特にトナー、感光体及び現像ローラの磨耗などによる帯電性低下、それに伴う白地部へのトナー付着の問題を効果的に解決することができる。特に、高荷電性現像ローラを用いたときにトナー及び感光体の硬さを調節することで、お互いの過度の磨耗を抑えて、初期から耐久にかけて帯電性が安定し、白地部へのトナー付着をはじめとする高画質化を安定して達成することができるという極めて優れた効果が発揮される。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、像担持体のユニバーサル硬度を２００以上に調節することにより、トナー及び現像ローラの接触ストレスによる感光体表層の激しい磨耗を防ぐことができ、経時による感度上昇（感度の変化）が大きくなることを効果的に防ぐことができ、また、２３０以下に抑えることにより、トナー及び現像ローラへの接触ストレスが大きくなることを回避でき、経時による現像ローラ磨耗及びトナー外添材のトナー母体への埋没促進を防ぎ、その結果、荷電・搬送性の低下を防止することができる。また、トナーのビッカーズ硬さを２０以上に調節することにより、規制部でのストレス及び現像部での接触ストレスによるトナー外添材のトナー母体への埋没促進を防ぎ、その結果、荷電・搬送性低下を防止することができ、また、３０以下に抑えることにより、規制部でのストレス及び現像部での接触ストレスによる現像ローラ及び感光体磨耗による荷電・搬送性及び経時による感度上昇（感度の変化）発生を防止することができる。さらに、該トナー搬送部材硬度を６０以上に調節することにより、現像ローらゴム基材の弾性に高荷電性を有する現像ローラ表層材が追従しないことを防ぎ、満足な現像ローラとして機能させることができ、また、７５以下に押さえることにより、ハードローラの領域に入ってくることを回避して、感光体との接触ストレスにより感光体表層を磨耗させてしまうことを回避し、耐久による感度上昇（感度の変化）が大きくなってしまうことを防止できる。
【００１２】
さらに、本発明においては、トナー体積平均粒子径が４．５〜６．５μｍであることを、その好ましい１態様として包含するが、トナー粒子径を４．５μｍ以上に調節することにより、電子写真方式によるトナーハンドリング性の著しい低下を防ぎ、非常に実用的なものを用いることができ、６．５μｍ以下に調節することにより、狭小現像ニップ下での現像がしにくくなることを回避し、十分な現像濃度が得られなくなることを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】感光体を配設する作像形成部の構成を示す概略断面図である。
【図３】現像装置の構成を示す概略断面図である。
【図４】プロセスカートリッジの構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の画像形成装置は、潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００１５】
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【００１６】
前記静電潜像の形成は、例えば前記潜像担持体の表面を帯電手段により一様に帯電させた後、露光手段により像様に露光することにより行うことができる。
【００１７】
前記現像による可視像の形成、は現像剤担持体としての現像ローラ上にトナー層を形成し、現像ローラ上のトナー層を潜像担持体である感光体ドラムと接触させるように搬送することにより、感光体ドラム上の静電潜像を現像することでなされる。トナーは、撹拌手段により攪拌され、機械的に現像剤供給部材へ供給される。現像剤供給部材から供給され、現像剤担持体に堆積したトナーは現像剤担持体の表面に当接するよう設けられた現像剤層規制部材を通過することで均一な薄層に形成されるとともに、さらに帯電される。潜像担持体上に形成された静電潜像は、現像領域において、前記現像手段により帯電したトナーを付着させることで現像され、トナー像となる。
【００１８】
前記可視像の転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
【００１９】
転写された可視像の定着は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いてなされ、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【００２０】
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
【００２１】
次に本発明の実施形態に係る画像形成装置（プリンタ）の基本的な構成について図面を参照してさらに説明する。図１は、本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成を示す概略図である。ここでは、電子写真方式の画像形成装置に適用した一実施形態について説明する。画像形成装置は、イエロー（以下、「Ｙ」と記す。）、シアン（以下、「Ｃ」と記す。）、マゼンタ（以下、「Ｍ」と記す。）、ブラック（以下、「Ｋ」と記す。）の４色のトナーから、カラー画像を形成するものである。
【００２２】
まず、複数の潜像担持体を備え、該複数の潜像担持体を表面移動部材の移動方向に並列させる画像形成装置（「タンデム型画像形成装置」）の基本的な構成について説明する。
この画像形成装置は、潜像担持体として４つの感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）を備えている。なお、ここではドラム状の感光体を例に挙げているが、ベルト状の感光体を採用することもできる。各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）は、それぞれ表面移動部材である中間転写ベルト（１０）に接触しながら、図中矢印の方向に回転駆動する。各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）は、それぞれ中間転写ベルト（１０）に接触しながら、図中矢印の方向に回転駆動する。各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）は、比較的薄い円筒状の導電性基体上に感光層を形成し、更にその感光層の上に保護層を形成したものであり、また、感光層と保護層との間に中間層を設けてもよい。
【００２３】
図２は、感光体を配設する作像形成部（２）の構成を示す概略図である。なお、画像形成部（２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ、２Ｋ）における各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）周りの構成はすべて同じであるため、１つの作像形成部２についてのみ図示し、色分け用の符号（Ｙ、Ｃ、Ｍ、Ｋ）については省略してある。感光体（１）の周りには、その表面移動方向に沿って、帯電手段としての帯電装置（３）、現像手段としての現像装置（５）、感光体（１）上のトナー像を記録媒体又は中間転写体（１０）に転写する転写手段としての転写装置（６）、感光体（１）上の未転写トナーを除去するクリーニング装置（７）の順に配置されている。帯電装置（３）と現像装置（５）との間には、帯電した感光体（１）の表面の画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段としての露光装置（４）から発せられる光が感光体（１）まで通過できるようにスペースが確保されている。
【００２４】
帯電装置（３）は、感光体（１）の表面を負極性に帯電する。本実施形態における帯電装置（３）は、いわゆる接触・近接帯電方式で帯電処理を行う帯電部材としての帯電ローラを備えている。即ち、この帯電装置（３）は、帯電ローラを感光体（１）の表面に接触又は近接させ、その帯電ローラに負極性バイアスを印加することで、感光体（１）の表面を帯電する。感光体（１）の表面電位が−５００Ｖとなるような直流の帯電バイアスを帯電ローラに印加している。
【００２５】
なお、帯電バイアスとして、直流バイアスに交流バイアスを重畳させたものを利用する
こともできる。また、帯電装置（３）には、帯電ローラの表面をクリーニングするクリーニングブラシが設けてもよい。なお、帯電装置（３）として、帯電ローラの周面上の軸方向両端部分に薄いフィルムを巻き付け、これを感光体（１）の表面に当接するように設置してもよい。この構成においては、帯電ローラの表面と感光体（１）の表面との間は、フィルムの厚さ分だけ離間した極めて近接した状態となる。したがって、帯電ローラに印加される帯電バイアスによって、帯電ローラの表面と感光体（１）の表面との間に放電が発生し、その放電によって感光体（１）の表面が帯電される。
このようにして帯電した感光体（１）の表面には、露光装置（４）によって露光されて各色に対応した静電潜像が形成される。この露光装置４は、各色に対応した画像情報に基づき、感光体（１）に対して各色に対応した静電潜像を書き込む。なお、本実施形態の露光装置４は、レーザ方式であるが、ＬＥＤアレイと結像手段とからなる他の方式を採用することもできる。
【００２６】
トナーボトル（３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋ）から現像装置（５）内に補給されたトナーは、供給ローラ（５ｂ）によって搬送され、現像ローラ（５ａ）上に担持されることになる。この現像ローラ（５ａ）は、感光体（１）と対向する現像領域に搬送される。ここで、現像ローラ（５ａ）は、感光体１と対向する領域（以下、「現像領域」と記す。）において感光体（１）の表面よりも速い線速で同方向に表面移動する。そして、現像ローラ（５ａ）上のトナーが、感光体（１）の表面を摺擦しながら、トナーを感光体（１）の表面に供給する。このとき、現像ローラ（５ａ）には、図示しない電源から−３００Ｖの現像バイアスが印加され、これにより現像領域には現像電界が形成される。そして、感光体（１）上の静電潜像と現像ローラ（５ａ）との間では、現像ローラ（５ａ）上のトナーに静電潜像側に向かう静電力が働くことになる。これにより、現像ローラ（５ａ）上のトナーは、感光体１上の静電潜像に付着することになる。この付着によって感光体（１）上の静電潜像は、それぞれ対応する色のトナー像に現像される。
【００２７】
転写装置（６）における中間転写ベルト（１０）は、３つの支持ローラ（１１、１２、１３）に張架されており、図中矢印の方向に無端移動する構成となっている。この中間転写ベルト（１０）上には、各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）上のトナー像が静電転写方式により互いに重なり合うように転写される。静電転写方式には、転写チャージャを用いた構成もあるが、ここでは転写チリの発生が少ない転写ローラ（１４）を用いた構成を採用している。具体的には、各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）と接触する中間転写ベルト（１０）の部分の裏面に、それぞれ転写装置（６）としての一次転写ローラ（１４Ｙ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｋ）を配置している。ここでは、各一次転写ローラ（１４Ｙ、１４Ｃ、１４Ｍ、１４Ｋ）により押圧された中間転写ベルト（１０）の部分と各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ）とによって、一次転写ニップ部が形成される。そして、各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ上）のトナー像を中間転写ベルト（１０）上に転写する際には、各一次転写ローラ（１４）に正極性のバイアスが印加される。これにより、各一次転写ニップ部には転写電界が形成され、各感光体（１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｋ上）のトナー像は、中間転写ベルト（１０）上に静電的に付着し、転写される。
【００２８】
中間転写ベルト（１０）の周りには、その表面に残留したトナーを除去するためのベルトクリーニング装置１５が設けられている。このベルトクリーニング装置（１５）は、中間転写ベルト（１０）の表面に付着した不要なトナーをファーブラシ及びクリーニングブレードで回収する構成となっている。なお、回収した不要トナーは、ベルトクリーニング装置（１５）内から図示しない搬送手段により図示しない廃トナータンクまで搬送される。
【００２９】
また、支持ローラ（１３）に張架された中間転写ベルト（１０）の部分には、二次転写ローラ（１６）が接触して配置されている。この中間転写ベルト（１０）と二次転写ローラ（１６）との間には二次転写ニップ部が形成され、この部分に、所定のタイミングで記録部材としての転写紙が送り込まれるようになっている。この転写紙は、露光装置（４）の図中下側にある給紙カセット（２０）内に収容されており、給紙ローラ（２１）、レジストローラ対２２等によって、二次転写ニップ部まで搬送される。そして、中間転写ベルト（１０）上に重ね合わされたトナー像は、二次転写ニップ部において、転写紙上に一括して転写される。この二次転写時には、二次転写ローラ（１６）に正極性のバイアスが印加され、これにより形成される転写電界によって中間転写ベルト（１０）上のトナー像が転写紙上に転写される。
【００３０】
二次転写ニップ部の転写紙搬送方向下流側には、定着手段としての加熱定着装置（２３）が配置されている。この加熱定着装置（２３）は、ヒータを内蔵した加熱ローラ（２３ａ）と、圧力を加えるための加圧ローラ（２３ｂ）とを備えている。二次転写ニップ部を通過した転写紙は、これらのローラ間に挟み込まれ、熱と圧力を受けることになる。これにより、転写紙上に載っていたトナーが溶融し、トナー像が転写紙に定着される。そして、定着後の転写紙は、排紙ローラ（２４）によって、装置上面の排紙トレイ上に排出される。
【００３１】
現像装置（５）は、そのケーシングの開口から現像剤担持体としての現像ローラ（５ａ）が部分的に露出している。また、ここでは、キャリアを含まない一成分現像剤を使用している。現像装置（５）は、図１に示したトナーボトル（３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋ）から、対応する色のトナーの補給を受けてこれを内部に収容している。このトナーボトル（３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋ）は、それぞれが単体で交換できるように、画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されている。このような構成とすることで、トナーエンド時にはトナーボトル（３１Ｙ、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｋ）だけを交換すればよい。したがって、トナーエンド時にまだ寿命になっていない他の構成部材はそのまま利用でき、ユーザーの出費を抑えることができる。
【００３２】
図３は、現像装置の構成を示す概略図である。
現像剤収納器中の現像剤（トナー）は、現像剤供給部材としての供給ローラ（５ｂ）で攪拌されながら、感光体（１）に供給する前記現像剤を表面に担持する現像剤担持体としての現像ローラ（５ａ）のニップ部分に運ばれる。このとき供給ローラ（５ｂ）と現像ローラ（５ａ）は、ニップ部で逆方向（カウンタ回転）に回転している。更に、現像ローラ（５ａ）に当接するように設けられた現像剤層規制部材としての規制ブレード（５ｃ）で現像ローラ（５ａ）上のトナー量が規制され、現像ローラ（５ａ）上にトナー薄層が形成される。また、トナーは、供給ローラ（５ｂ）と現像ローラ（５ａ）のニップ部と規制ブレード（５ｃ）と現像ローラ（５ａ）の間で摺擦され、適正な帯電量に制御される。
【００３３】
図４はプロセスカートリッジの構成を示す概略図である。
本発明の現像剤は、例えば図４に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。本発明においては、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、現像手段、電潜像担持体等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図４に示したプロセスカートリッジは、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、図３で説明した現像手段を備えている。
【００３４】
［現像ローラ（トナー搬送部材例）］
以下、これら各部材について、さらに詳しく説明する。
現像ローラ（トナー搬送部材）は、金属の芯軸上にゴムやエラストマーの弾性体を形成し、さらにその周囲に、表面層（トナーと逆の極性に帯電しやすい材料から成る表面コート層）が設けられているものを用いることができる。
金属体としては、例えば、アルミ、ＳＵＳ（ステンレス）、鉄などを用いることができる。ＳＵＳの場合、３０３、３０４、４１６などのステンレス、アルミの場合、Ａ６０６３、Ａ５０５６、Ａ３００３などの材質のアルミニウムなどを用いることができる。
【００３５】
弾性体としては例えば、ポリウレタン、ＥＰＤＭ、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ＮＢＲ、エピクロルヒドリンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴムなどから選択される１種、及びこれらの２種以上の混合物を用い、さらに、架橋してゴム状物質とするために、架橋剤、加硫剤を添加することができる。
【００３６】
表面粗さはＲａで０．３〜２．０μｍに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。現像ローラは時計回りの方向に回転し、層規制部材を通過後、所定のトナー量に規制して感光体との対向位置へと搬送する。
【００３７】
この場合、有機過酸化物架橋、及び硫黄架橋のいずれの場合でも、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤などを用いることもできる。さらにまた、上記以外にもゴム配合剤として一般に用いられている発泡剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分離剤、離型剤、増量剤、着色剤などを、特性を損なわない範囲で添加することができる。
【００３８】
本発明による硬い皮膜を有するような場合、弾性体は硬い皮膜に追従する必要があるため、ある程度の硬さが必要であり、上述の弾性体のなかでも特にＥＰＤＭ、ＮＢＲ、エピクロルヒドリンゴムなどがよい。
硬さ以外にも電気特性、特に電気抵抗が重要であり、弾性体の場合には、抵抗を調整するために、種々の導電性付与剤を添加することができる。
【００３９】
導電性材料としては、粉体としては、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラックなどの導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴなどのゴム用カーボン、酸化処理などを施したカラー用カーボン、熱分解カーボン、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、銅、銀、ゲルマニウムなどの金属、及び金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンなどの導電性ポリマーなどを挙げることができる。
【００４０】
また、導電性付与剤としてイオン導電性物質もあり、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウムなどの無機イオン性導電物質、さらに変性脂肪酸ジメチルアンモニウムエトサルファート、ステアリン酸アンモニウムアセテート、ラウリルアンモニウムアセテート、オクタデシルトリメチルアンモニウム過塩素酸塩などの有機イオン性導電性物質がある。本発明においては、弾性体の抵抗値は１０４〜１０１０Ω・ｃｍとすることが望ましい。抵抗値が１０４Ω・ｃｍ未満は、材料の加工性を著しく損ねると共に、硬度アップを招く。一方、１０１０Ω・ｃｍを越えると、表層をコーティングしたトナー担持体の抵抗を適切な抵抗にすることが難しくなる。なお、弾性体が絶縁性であれば、後述する表面層を低抵抗とし、表面からバイアスを取ればよい。
【００４１】
（表面層）
表面層は、弾性層の周囲に、例えばディップ法、スプレーコート、ロールコートなどの種々のコーティングを行なうことで得られる。表面層としてはアクリル微粒子、ニグロシン系帯電制御材などの荷電制御粒子を表面層に分散させたり、あるいはアミノ樹脂などの熱硬化性樹脂による表面皮膜を形成することができるが、トナーへの荷電付与能力とその安定性からアミノ樹脂を表面層に存在させることが有効である。
【００４２】
特に、アミノ基と反応して硬化する反応性基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、シラノール基、メチロール基等）を有する硬化前駆体とポリアミン架橋剤との硬化反応による表面層であることが特に好ましい。この場合、ポリアミン架橋剤としては、トリアジン（１−３−５トリアジン）構造のポリアミン、例えばメラミン、グアナミン化合物を好ましく用いることができる。
【００４３】
これら材料は含Ｎ量が極めて多いためトナーに対して強い負帯電を与えることができ、かつ硬化反応により形成された皮膜は電子写真1成分現像プロセスで加えられる力の範囲においては極めて強固であるため耐久による皮膜の磨耗を抑制することが可能となると考えられる。
【００４４】
【化１】
【００４５】
現像ローラ硬度は表層材のアミノ樹脂の配合量、熱硬化性樹脂の種類（架橋性の違い）、ベースポリマーの分子量などで調整可能である。
【００４６】
［トナー規制部材］
層規制部材は供給ローラと現像ローラの当接位置よりも低い位置に設けられる。層規制部材は、ＳＵＳやリン青銅などの金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ表面に２０〜５０Ｎ／ｍの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化するとともに摩擦帯電によって電荷を付与する。さらに層規制部材には摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。
【００４７】
［感光体（像担持体）］
感光体は、導電性の支持体上に電荷発生物質を主体とする電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層が積層された積層タイプ、さらにその表層に保護層を設けたタイプなどが用いられる。
【００４８】
導電性支持体としてはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理したものなどを用いることができる。
【００４９】
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、アモルファス・シリコンなどが挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子などをドープしたものが良好に用いられる。
【００５０】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ ４５２１０）、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料などが挙げられる。
【００５１】
電荷発生層に用いられるバインダ樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。また、電荷発生層で用いられる結着樹脂の量は電荷発生物質１００重量部に対し、０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００５２】
電荷発生層は、電荷発生物質を必要に応じてバインダ樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。バインダ樹脂の添加は、分散前あるいは分散後のどちらでも構わない。
【００５３】
塗工液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコートなどの方法を用いることができるが、なかでも浸漬塗工法が最も好ましい。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００５４】
電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダ樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【００５５】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５６】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体など、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体など、その他公知の材料が挙げられる。
【００５７】
バインダ樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でも特にポリカーボネート、ポリアリレートが有効に用いられる。塗布は電荷発生層と同様に浸漬塗工法やスプレーコート、ビ−ドコ−ト、リングコート法など公知の方法を用いて行なうことができるが、浸漬塗工法が最も好ましく用いられる。
【００５８】
電荷輸送物質の含有量は、バインダ樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度や応答性の点から、２５μｍ以下が好ましい。本発明においては、電荷輸送層の上に保護層を形成するため、電荷輸送層は２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下とすることによって高画質化に対しさらに有効となる。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位など）により異なるが、少なくとも５μｍ以上が好ましい。
【００５９】
感光体の硬度を高めるためには、電荷輸送物質の高分子化、電荷輸送層に用いる芳香族系バインダ樹脂の使用、さらにフィラー入り保護層などが挙げられる。硬度調整は電荷輸送物質の分子量、保護層に用いられるバインダ樹脂の分子量、保護層へのフィラー量などで可能である。
【００６０】
フィラーとしては、有機物あるいは無機物いずれも使用することが可能である。有機物としては、各種樹脂微粒子が挙げられ、アクリル系、シリコーン系、フッ素系、ポリエチレン系、メラミン系などの樹脂微粒子が好適に用いられる。特に、これらの中でも架橋系の樹脂微粒子は、耐摩耗性を高める上で有効である。
【００６１】
無機物としては、特に金属酸化物粒子が好適に用いられる。例えば、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウムなどの金属酸化物が挙げられる。これらのフィラーの平均一次粒径としては、０．０１〜０．９μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましい。平均一次粒径がこれより小さいと、凝集の影響が増加したり、光透過性が低下したり、耐摩耗性が低減したりする恐れがある。また、平均一次粒径がこれより大きい場合には、感光体表面の耐傷性が低下したり、解像度の低下を引き起こす恐れがある。
【００６２】
フィラーの含有量としては、保護層に用いる樹脂に対し、３〜４０ｗｔ％である。含有量がこれよりも少ない場合には、耐摩耗性に与える効果が低減し、これよりも多い場合には凝集による光透過性の低下、解像度の低下、耐傷性の低下及び残留電位の増加を引き起こす恐れがある。
【００６３】
保護層の形成法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコートなどの従来方法を用いることができるが、特に塗膜の均一性の面からスプレーコートがより好ましい。
【００６４】
［トナー］
トナーの母粒子を形成する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などを用いてトナーの母粒子を形成する方法、接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法、粉砕法などが挙げられる。
【００６５】
本発明のトナーの製造方法としては、これに制限されるものではないが、以下の製造方法により好適に製造される。
【００６６】
有機溶媒中に少なくとも芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ造粒する工程を少なくとも含むことからなる。より具体的には、以下のとおりである。
【００６７】
＜造粒工程＞
（有機溶媒）
芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、「Polymer HANDBOOK」４th Edition，WILEY−INTERSCIENCEのVolume２，Section VII記載のHansen溶解度パラメーターが１９．５以下となるものが好ましく沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
【００６８】
このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００６９】
特に、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤及び離型剤は同時に溶解又は分散させてもよいが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでもよいが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
【００７０】
（芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂の溶解又は分散）
芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。
【００７１】
芳香族基含有ポリエステル骨格を有する結着樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合してもよいし、別々に溶解又は分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
【００７２】
（着色剤の溶解又は分散）
着色剤は単独で溶解又は分散してもよいし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合してもよい。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよいし、前記マスターバッチを用いてもよい。
【００７３】
（離型剤の溶解又は分散）
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、ワックスが溶解しない有機溶媒を使用するときは、分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。すなわち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すればよい。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。
【００７４】
（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。さらには、上記油相で使用したＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下の有機溶媒を混合してもよく、好ましくは水に対する飽和量付近の添加量が油相の乳化または分散安定性を高めることができる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００質量部を超えると経済的でない。
【００７５】
（無機分散剤及び有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用である。
【００７６】
（有機樹脂微粒子の水系への分散方法）
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
【００７７】
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法などの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマーなど）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマーなど）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。）なかに、適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式などの微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧などによって溶剤を除去する方法。
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００７８】
（界面活性剤）
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤などを用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７９】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【００８０】
（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリ
ル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいは、これらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８１】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸などの酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他、酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８２】
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【００８３】
（脱溶剤）
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【００８４】
（伸長又は／及び架橋反応）
ウレタンまたは／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂及び、これと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合してもよいし、水系媒体中にアミン類を加えてもよい。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。この反応は、前記微粒子付着工程の前に行ってもよいし、微粒子付着工程中に同時進行させてもよい。また、微粒子付着工程が終了してからでもよい。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
【００８５】
（微粒子付着）
トナー特性をさらに向上させるために、トナー母体表面に樹脂微粒子を付着させて表面改質を行うこともできる。表面改質材はポリエステル、スチレンアクリルなどの公知の材料でよいが、帯電性向上の点からスチレンアクリルが望ましい。また、製造方法についても特に制限されるものではないが機械式打ち込み、熱式固着などの乾式法、熱式延展を行う湿式法などがある。
【００８６】
（洗浄、乾燥工程）
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。すなわち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【００８７】
（外添処理）
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、オングミル（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（アーステクニカ社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００８８】
（トナーの材料）
−油相用原料−
（１）ポリエステル系樹脂
本発明のトナーにおける結着樹脂には、ポリエステル骨格を有する樹脂、ビニル重合性基を含まないポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。ポリエステル系樹脂としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類から得られるウレア結合又はウレタン結合を有する所謂変性ポリエステル樹脂、及びウレア結合又はウレタン結合を有しないという意味での未変性ポリエステル樹脂（以下、同様の意味での未変性ポリエステル樹脂という。）など公知のポリエステル系樹脂を用いることができ、単独または二種以上の樹脂を組み合わせてもよい。
【００８９】
（２）変性ポリエステル樹脂
本発明のトナー用の結着樹脂の製造において、変性ポリエステル樹脂前駆体としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。好ましくは、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。また、複数個、特に３個以上のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、以下に例示するようなポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたポリエステル樹脂などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうちアルコール性水酸基が特に好ましい活性水素基である。
【００９０】
−ポリオール−
具体的なポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニルなどの４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００９１】
これらのうち、好ましいポリオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。さらに、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。なお、上記ポリオールは１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものでもない。
【００９２】
−ポリカルボン酸−
具体的なポリカルボン酸（２）の例としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
【００９３】
これらのうち好ましいポリカルボン酸（２）としては、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。なお、上記ポリカルボン酸は1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
【００９４】
−ポリオールとポリカルボン酸の比−
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１とすればよい。
【００９５】
−ポリイソシアネート−
具体的なポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００９６】
−イソシアネート基と水酸基の比−
ポリイソシアネート（３）は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは、４／１〜１．２／１、さらに好ましくは、２．５／１〜１．５／１とすればよい。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００９７】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００９８】
−プレポリマー中のイソシアネート基の数−
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、平均値で１個以上、好ましくは、１．５〜３個、さらに好ましくは、１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／または伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００９９】
−架橋剤及び伸長剤−
プレポリマーの架橋反応及び／または伸長反応において、架橋剤及び／または伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及び上記ジアミン（Ｂ１）乃至アミノ酸（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【０１００】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。
【０１０１】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【０１０２】
前記ジアミン（Ｂ１）乃至アミノ酸（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記ジアミン（Ｂ１）乃至アミノ酸（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち特に好ましいものは、ジアミン（Ｂ１）及びジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）の混合物である。
【０１０３】
−停止剤−
さらに、必要に応じて架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【０１０４】
（ｉ）アミノ基とイソシアネート基の比率
アミン類（Ｂ）とイソシアネート基の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２とすればよい。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１０５】
（３）未変性ポリエステル樹脂
本発明のトナーにおけるポリエステル骨格を有する樹脂、ポリエステル系樹脂としては、変性ポリエステル樹脂（Ａ）単独使用だけでなく、この変性ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、変性されていない未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、変性ポリエステル樹脂（Ａ）のポリエステル成分として説明したと同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステル樹脂（Ａ）のポリエステル成分と同様である。
【０１０６】
ここで言う未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、全くの無変性のポリエステル樹脂だけでなく、ウレア結合又はウレタン結合以外の化学結合で変性されているものも含んでいる。つまり、ウレア結合又はウレタン結合を含むポリエステル樹脂を変性ポリエステル樹脂、変性されていてもウレア結合又はウレタン結合を含まないポリエステル樹脂を未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と呼んでいる。変性ポリエステル樹脂（Ａ）と未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、変性ポリエステル樹脂（Ａ）のポリエステル成分と未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は類似の組成が好ましい。
【０１０７】
変性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有させる場合の変性ポリエステル樹脂（Ａ）と未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。変性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【０１０８】
−未変性ポリエステル（Ｃ）の分子量−
未変性ポリエステル（Ｃ）のピーク分子量は、通常１，０００〜３０，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。１，０００未満では耐熱保存性が悪化し、３０，０００、時には１０，０００を超えると低温定着性が悪化する。未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは、高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【０１０９】
（４）着色剤
本発明における着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【０１１０】
−着色剤のマスターバッチ化−
本発明のトナーに用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造用、又はマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、先にあげた変性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用できる。
【０１１１】
−マスターバッチ作成方法−
マスターバッチは、マスターバッチ用のバインダ樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、フラッシング法と呼ばれる水を含んだ着色剤の水性ペーストをバインダ樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤をバインダ樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する。この方法は、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミルなどの高せん断分散装置が好ましく用いられる。また、油相作成の際に溶媒への分散・溶解性を高める為に油相用有機溶媒の分散・溶解液（ウエットマスター）として調製して使用することもできる。
【０１１２】
（５）ワックス
本発明にかかわるトナーには、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。ワックスとしては、例えば「改訂 ワックスの性質と応用 第２版、府瀬川健蔵監修、（株）幸書房」などに記載の公知のものが使用でき、具体的なワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィン類；パラフィンワックス、サゾールワックスなどパラフィン類；トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、ステアリン酸オクタデシルなどの合成エステル類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどの天然植物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどの天然鉱物系ワックスやステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド系合成ワックスが挙げられる。これらのワックスのうちポリオレフィン類、パラフィン類、合成エステル類及びカルナウバワックス、ライスワックスが好ましく、単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１１３】
トナー中のワックス含有量は、樹脂成分１００質量％に対して２〜３０質量％を含有させることができ、好ましくは４〜１５質量％である。トナー全量に対するワックス量が４％未満だと、定着時には定着部材表面でワックスがしみ出して定着部材にくっつかないようにしているが、ワックス量が少ないためワックス種によってはその離型効果十分に働かなくなり、ホットオフセットの余裕度がなくなることがある。
【０１１４】
一方、１５質量％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、低融点ワックスを用いた場合など、例えば二成分現像用トナーとした場合、現像部でのキャリアとの攪拌時にワックスがトナー表面から離脱しトナー規制部材や感光体に付着し画像ノイズを発生させたり、一方、二成分現像用トナーとした場合、現像規制部でのブレードへの付着などで画像ノイズを発生させたりする場合がある。
【０１１５】
また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークは、６５〜１１５℃でトナーの低温定着が可能になるが、融点が６５℃未満では流動性が悪くなり、１１５℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
【０１１６】
−ワックス分散剤−
トナー粒子表面近傍にワックスを存在させるためには、ワックス分散剤で制御する。ワックス分散剤としては、トナーの乳化時には水に対し親和しにくく、重合反応生成物がワックスと非相溶性であるか又はワックスとの相溶性に乏しいトナー用バインダのためのモノマーが好ましく用いられ、ワックスに対し５０〜２００％加えて分散、重合させることによりトナー粒子内部から粒子表面近傍に存在するように制御することができる。
【０１１７】
親和しにくいトナー用バインダには、一般的なトナー用バインダのためのモノマーを用いることができる。具体的には、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］、ビニルエーテル系モノマー［ビニルメチルエーテルなど］、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー［塩化ビニルなど］、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレンなど）、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなど不飽和ニトリル系モノマー及びこれらの併用が挙げられる。
【０１１８】
ワックスを湿式粉砕して微分散させる際にも、分散性を向上させるためにワックス分散剤を添加することが好ましい。このようなワックス分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ワックス分散剤の選択の基本的考え方は、ワックスと親和性の高い部位と結着樹脂と親和性の高い部位を持った材料を用いればよい。例えば、ポリエチレンワックスにスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体をグラフト化したものなどが好適に用いられる。このワックス分散剤のトナーに対する含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワックスの全添加量１００質量部に対し１〜２００質量部が好ましい。
【０１１９】
（２）ラジカル発生剤
水系媒体にはラジカル発生剤を添加する。水系媒体に添加するラジカル発生剤は、水系媒体に分散もしくは溶解するものであれば特に限定されない。単独または２種以上の組み合わせ、さらには、酸化還元反応を利用した酸化剤と還元剤の組み合わせでもよい。ラジカル発生剤の添加量はトナー固形分に対してラジカル発生剤種や造粒温度によって調整されるものであるが、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１２０】
ラジカル発生剤としては、所謂重合開始剤として知られているものを用いることが出来る。例えば、「Polymer HANDBOOK」４th Edition，WILEY-INTERSCIENCE のVolume １，Section IIに記載されている重合開始剤が挙げられる。ラジカル発生剤は油相または/及び水相に添加することができ、油相に添加する場合は油溶性の重合開始剤を用いるのが好ましく水相に添加する場合は水溶性重合開始剤を添加するのが好ましい。
【０１２１】
油溶性重合開始剤の具体的例としては、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【０１２２】
水溶性重合開始剤の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４'−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【０１２３】
（３）無機分散剤
水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在下で分散させる。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いると、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１２４】
（４）樹脂微粒子
本発明に係るトナーには、結着樹脂とは別に樹脂微粒子を添加することが好ましい。樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水系媒体中で分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、微細球状樹脂粒子の分散体であることが好ましい。樹脂微粒子は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用である。以下にこれらの樹脂について説明する。
【０１２５】
−ビニル系樹脂−
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（ａ）〜（ｊ）の化合物が例示される。
（ａ）ビニル系炭化水素
脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα一オレフィンなど;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど。
【０１２６】
脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテンなど;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデンなど。
【０１２７】
芳香族ビニル系炭化水素:スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼンなど;及びビニルナフタレンなど。
【０１２８】
（ｂ）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸などのカルボキシル基含有ビニル系モノマーなど。
【０１２９】
（ｃ）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸など;スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル[ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステルなど]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルなど。
【０１３０】
（ｄ）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩など。
【０１３１】
なお、上記（ｂ）〜（ｄ）の化合物の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム
塩、カリウム塩など)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩など)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１３２】
（ｅ）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルなど。
【０１３３】
（ｆ）含窒素ビニル系モノマー
アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾールなど、及びこれらの塩など。
【０１３４】
アミド基含有ビニル系モノマー;（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
【０１３５】
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一トなど。
【０１３６】
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー:ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミンなどの３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネートなどの４級化剤を用いて４級化したもの）など。ニトロ基含有ビニル系モノマー:ニトロスチレンなど。
【０１３７】
（ｇ）エポキシ基含有ビニル系モノマー
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイドなど。
【０１３８】
（ｈ）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類、ビニルエステル；酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート[メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなど]、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど]など、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー[ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレートなど]、ポリ（メタ）アクリレート類[多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート:エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなど]など。
【０１３９】
ビニル（チオ）エーテル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２'−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレンなど。
ビニルケトン；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトンなど。
【０１４０】
ビニルスルホン；ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイドなど。
【０１４１】
（ｉ）その他のビニル系モノマー
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートなど。
【０１４２】
（ｊ）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー
４−フルオロスチレン、２,３,５,６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロベンジル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート２，２，３，３−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、及びα-フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物など。
【０１４３】
ビス−ヘキサフルオロイソプロピルイタコネート、ビス−ヘキサフルオロイソプロピルマレエート、ビス-ペルフルオロオクチルイタコネート、ビス-ペルフルオロオクチルマレエート、ビス-トリフルオロエチルイタコネート及びビス-トリフルオロエチルマレエートなど。
【０１４４】
ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート及びビニルペルフルオロオクタノエートなど。
【０１４５】
（ｂ）ビニル系共重合体
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（ａ）〜（ｊ）の化合物のうち任意のモノマー同士を、２つまたはそれ以上の種類を、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。樹脂微粒子にフッ素を導入する場合は、上記（ａ）〜（ｊ）の化合物のうちの任意のモノマー１つまたはそれ以上の種類を任意の割合で共重合させる。
【０１４６】
（ｃ）ビニル系樹脂のモノマー比
上記樹脂は、上記分散体中で樹脂微粒子を形成させるため、少なくとも分散体を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類にもよるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、トナーの粒径均一性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（実質的に水と均一相になっていないモノマー）をいう。
【０１４７】
（トナー流動化剤）
トナーの流動性や現像性を補助するための流動化剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．1〜５．０質量％であることが好ましく、特に０．５〜３．０質量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【実施例】
【０１４８】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【０１４９】
＜現像ローラ＞
［現像ローラ１］
直径６ｍｍのＳＵＳ製芯金の周囲に弾性層として下記の組成からなるＮＢＲゴムをクロス押出成形後、加熱加硫を行った。このときの加硫温度と加硫時間は１５０℃、５０分である。その後、外径研削により、直径１２ｍｍに調整することで３ｍｍ厚の弾性層を得た。
【０１５０】
ＮＢＲゴム（日本ゼオン社製のアクリロニトリルブタジエンゴム「ＤＮ４０１」） １００部
ケッチェンブラック １０部
炭酸カルシウム ３０部
加硫促進剤(ジベンゾチアジル−ジサルファイド) ２部
加硫剤（イオウ） １部
【０１５１】
次に下記の組成からなる表面層をスプレーコートによって形成し、１５０℃で１時間の焼成を行い、現像ローラ１を得た。
【０１５２】
アクリルポリオール（大橋化学社製の商品名ＲＸ−２Ａ） ６５重量部
ベンゾグアナミン（三井サイテック社製の商品名マイコート１０６） ３５重量部
カーボンブラック（トーカブラック＃７３６０ＳＢ、東海カーボン製） ２５部
【０１５３】
［現像ローラ２］
直径６ｍｍのＳＵＳ製芯金の周囲に弾性層として下記の組成からなるエピクロルヒドリンゴムをクロス押出成型後、加熱加硫を行った。その後、外径研削により、直径１２ｍｍに調整することで３ｍｍ厚の弾性層を得た。
【０１５４】
エピクロルヒドリンゴム（日本ゼオン社製「３１０６」） １００重量部
炭酸カルシウム（白石工業社製「白艶華ＣＣ」） ３０重量部
加硫促進剤（ジベンゾチアジル−ジサルファイド） ３重量部
イオウ １重量部
【０１５５】
次に下記の組成からなる表面層をスプレーコートによって形成し、１５０℃で１時間の焼成を行い、現像ローラ２を得た。
【０１５６】
アクリルポリオール（大橋化学社製の商品名ＲＸ−２Ａ） ６５重量部
ベンゾグアナミン（三井サイテック社製の商品名マイコート１０６） ３５重量部
カーボンブラック（トーカブラック＃７３６０ＳＢ、東海カーボン製） ２５部
【０１５７】
［現像ローラ３］
表面層に用いる材料を以下のように変える以外は現像ローラ１と同様にして現像ローラ３を得た。
【０１５８】
アクリルポリオール（大橋化学社製の商品名ＲＸ−２Ａ） ７５重量部
メラミン（三井サイテック社製サイメル３２５） ２５重量部
カーボンブラック（トーカブラック＃７３６０ＳＢ、東海カーボン製） ３０部
【０１５９】
［現像ローラ４］
ポリオール「ニッポラン５０３３」（商品名、日本ポリウレタン工業社製）とポリイソシアネート「コロネートＬ」（商品名、日本ポリウレタン工業社製）とからなるウレタンエラストマー１００重量部にカーボンブラック２５重量部を分散したウレタンエラストマー組成物を予め接着剤を塗布した直径６ｍｍのＳＵＳの芯軸の周囲に１ショット法にて被覆してウレタンエラストマー層を形成し、この被覆層を外径研削にて直径１２ｍｍとすることにより、３ｍｍ厚のウレタン弾性層を得た以外は現像ローラ１と同様にして現像ローラ４を得た。
【０１６０】
［現像ローラ５］
表層材に用いる材料を以下のように変える以外は現像ローラ１と同様にして現像ローラ５を得た。
ベンゾグアナミン（三井サイテック社製の商品名マイコート１０６）→ 尿素樹脂（ニカラックＭＸ−２０２、三和ケミカル社製）
【０１６１】
＜感光体＞
［感光体１］
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、及び電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を形成した。さらに、その上に下記組成の保護層塗工液を、スプレー塗工によって塗布、乾燥を行い、５μｍの保護層を形成して、感光体１を作製した。
【０１６２】
［下引き層塗工液］
二酸化チタン粉末（石原産業社製：タイペークＣＲ−ＥＬ） ４００部
メラミン樹脂（大日本化学社製：スーパーベッカミンＧ−８２１） ６５部
アルキッド樹脂（大日本インキ化学社製：ベッコライトＭ６４０１） １２０部
２−ブタノン ４００部
【０１６３】
［電荷発生層塗工液］
ビスアゾ顔料 １２部
【０１６４】
【化２】
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ社製：ＸＹＨＬ） ５部
２−ブタノン ２００部
シクロヘキサノン ４００部
［電荷輸送層塗工液］
ポリカーボネート樹脂（Ｚポリカ、帝人化成製） １０部
下記構造式（１）の低分子電荷輸送物質 ９部
テトラヒドロフラン １００部
【０１６５】
【化３】
【０１６６】
［保護層塗工液］
下記構造式で表わされる電荷輸送性ポリカーボネート樹脂 ２０部
（重量平均分子量：１７５０００）
α−アルミナ ５部
（スミコランダムＡＡ−０３、平均一次粒径：０．３μｍ、住友化学工業製）
ポリカルボン酸化合物 ０．１５部
（ＢＹＫ−Ｐ１０４、固形分５０％、ＢＹＫケミー製）
テトラヒドロフラン ５００部
シクロヘキサノン １５０部
【０１６７】
【化４】
【０１６８】
［感光体２］
感光体１において、保護層に含有される電荷輸送性ポリカーボネート樹脂を、下記構造式（３）で表わされる電荷輸送性ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：１９３２００）に変更した以外は、すべて感光体１と同様にして感光体２を作製した。
【０１６９】
【化５】
【０１７０】
［感光体３］
感光体２において、保護層に含有されるアルミナ微粒子を１０部に変更した以外は、すべて感光体２と同様にして感光体３を作成した。
【０１７１】
［感光体４］
感光体１において、保護層に含有される電荷輸送性ポリカーボネート樹脂を、下記構造式（４）で表わされる電荷輸送性ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：１２６０００）、アルミナ微粒子を２部に変更した以外は、すべて感光体１と同様にして感光体４を作製した。
【０１７２】
【化６】
【０１７３】
＜トナー＞
［トナー１］
−ポリエステル１の作成−
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１７４】
−マスターバッチ１の作成−
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげたポリエステル、ビニル系の樹脂のほかに、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【０１７５】
−プレポリマー１の作成−
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
【０１７６】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。
【０１７７】
−顔料・ワックス分散液（油相）の作製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］３７８部、パラフィンワックス（ＨＮＰ９）１２０部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１７８】
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液６５５部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
【０１７９】
＜水相の調製＞
イオン交換水９５３部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液８８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）９０部、酢酸エチル１１３部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１８０】
＜乳化工程＞
［顔料・ワックス分散液１］９６７部、層状無機鉱物（モンモリロナイト：（Ｎａ，Ｃａ）０．３３（Ａｌ，Ｍｇ）２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）を２％（トナー固形分換算）添加し、アミン類としてイソホロンジアミン６部、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］１３７部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
【０１８１】
＜脱溶剤＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１８２】
＜微粒子付着工程＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１５２部、ブチルアクリレート３８部、メタクリル酸１０部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１１０００、重量平均分子量１８０００、Ｔｇ６５℃であった。
【０１８３】
前記［分散スラリー１］に、ビニル系共重合樹脂微粒子の分散液を２５２部加え、６５℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１０部に塩化マグネシウム６水和物１０部を溶解した液を少量ずつ加えながら６５℃に保ち、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後、塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー１−２］を得た。
【０１８４】
＜洗浄から乾燥＞
［分散スラリー１-２］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
【０１８５】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は４．８μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．０４、平均円形度は０．９８０であった。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ１．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー１を得た。トナー３．０ｇを１０Ｍｐａで３０秒間加圧して３０φペレットを作成し、ビッカーズ硬度を測定したところ、２２．０であった。
【０１８６】
［トナー２］
微粒子付着工程を経ないこと以外はトナー１と同様にしてトナー２を得た。ビッカーズ硬度を測定したところ、１７．２であった。
【０１８７】
［トナー３］
微粒子を以下のものにする以外はトナー１と同様にしてトナー３を得た。ビッカーズ硬度を測定したところ冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．２部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１５０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸２０部、ｎ−オクチルメルカプタン３部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の平均粒径は８０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１４０００、重量平均分子量２９０００、Ｔｇ６９℃であった。
【０１８８】
［トナー４］
微粒子を以下のものにする以外はトナー１と同様にしてトナー４を得た。ビッカーズ硬度を測定したところ冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．８部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１４８部、ブチルアクリレート２２部、メタクリル酸３０部、ｎ−オクチルメルカプタン２．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の平均粒径は７０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１７０００、重量平均分子量３７０００、Ｔｇ７３℃であった。
【０１８９】
［トナー５］
微粒子を以下のものにする以外は、トナー１と同様にしてトナー５を得た。ビッカーズ硬度を測定したところ冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．４部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１４６部、ブチルアクリレート１４部、メタクリル酸４０部、ｎ−オクチルメルカプタン２．０部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−４］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の平均粒径は８０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量２００００、重量平均分子量４００００、Ｔｇ７７℃であった。
【０１９０】
［実施例１〜１１及び比較例１〜６］
次の表２及び表３に示される［感光体］−［現像ローラ（トナー搬送部材）］−［トナー］の各組合せに関し、リコー社製カラーレーザープリンターＩＰＳＩＯ Ｃ２２０を用いて画像評価を行った。
【０１９１】
【表１】
【０１９２】
【表２】
【０１９３】
＜評価＞
［トナー粒子径（コールター）］
トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、さらに測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１９４】
［トナーのビッカーズ硬度］
トナー３．０ｇを直径４０ｍｍの円筒の器に投入し、前川試験機製作所社製ＢＲ−３２を用いて１０Ｍｐａで３０秒保持することでトナーペレットサンプルを得る。このサンプルを島津製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いて、ビッカーズ圧子を５．００ｇ荷重下で１５秒保持させ、サンプル上に付いた打痕よりビッカーズ硬度を求めた。
【０１９５】
［現像ローラの硬度］
ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠してＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
【０１９６】
［感光体のユニバーサル硬度］
ドイツ・フィッシャー社製硬度計フィッシャースコープＨ１００を用いて形状が四角錐で対面角度が１３６度に規定されているダイヤモンド圧子を１μｍ押し込んだときの押し込み深さを測定して次式に代入してユニバーサル硬度を求めた。
【０１９７】
【数１】
【０１９８】
［円形度］
シスメックス社製ＦＰＩＡ２１００を用いて測定。トナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなるように分散液濃度を調整し、トナー粒子を１０００個以上計測し、円相当径分布を求めた上で平均円形度を算出。
【０１９９】
［画像評価］
前記のように、リコー社製カラーレーザープリンターＩＰＳＩＯ Ｃ２２０を用いて画像評価を行った。評価項目と評価基準を以下に示す。
［感光体感度変化］
２５℃５０％の環境にて２％イールドの画像を連続で２０００枚実機耐久を行った後の１６階調のグレースケール画像パターンをプリントし、目視にて識別可能なパターン本数をカウント。
◎１２階調以上 ○１０階調以上１２階調未満 ×９階調以下
【０２００】
［帯電量低下］
２７℃８０％の環境にて５％イールドの画像を１Ｐ／Ｊで２０００枚実機耐久を行った後の現像ローラ上のトナー帯電量と１０℃１５％の環境にて初期の現像ローラ上のトナー帯電量差を算出。
◎１０μｃ／ｇ未満 ○１０μｃ／ｇ以上１５μｃ／ｇ未満 ×１５μｃ／ｇ以上
【０２０１】
［ローラ表面シワ］
現像ローラ表面を目視で観察して長手方向に１ｍｍ以上あるシワをカウント
○シワなし ×シワ有り
【０２０２】
［画像濃度］
２５℃５０％の環境にて２％イールドの画像を連続で２０００枚実機耐久を行った後の黒ベタ画像濃度をマクベスにて測定。
◎ＩＤ＝１．５０以上 ○ＩＤ＝１．３５以上 ×ＩＤ＝１．３５未満
【０２０３】
これら各評価の結果は次表に示される。これらの結果から、実施例１〜１１は、感光体感度変化、帯電量変化、ローラ表面シワ、画像濃度のいずれの評価項目についても、極めて優れた結果を齎すことが理解される。
【０２０４】
（表４）
【符号の説明】
【０２０５】
（図１〜図４について）
１ 感光体
２ 作像形成部
３ 帯電装置（帯電ローラ）
４ 露光装置
５ 現像装置
５ａ 現像ローラ
５ｂ 現像剤供給ローラ
５ｃ 規制ブレード
６ 転写装置
７ クリーニング装置
１０ 中間転写ベルト
１１、１２、１３ 支持ローラ
１４ 一次転写ローラ
１５ ベルトクリーニング装置
１６ 二次転写ローラ
Ｔ トナー（現像剤）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０６】
【特許文献１】特開２００７―２１２９０５号公報
【特許文献２】特開２００６―１６３０４２号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナー搬送部材、トナーを該搬送部材表面に供給するトナー供給部材、および該搬送部材表面に当接され、前記搬送部材表面に供給されたトナーの層厚を規制するトナー規制部材、トナー搬送部材に当接された像担持体を有する画像形成装置において、該像担持体のユニバーサル硬度が２００〜２３０、該トナーのビッカーズ硬さが２０〜３０、該トナー搬送部材硬度が６０〜７５°であることを特徴とする１成分画像形成装置。
【請求項２】
前記トナー搬送部材表面が、被覆層を有しており、該被覆層がトリアジン構造部位を有する重合体を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の１成分画像形成装置。
【請求項３】
前記トリアジン構造部位がグアナミンまたはメラミン由来のものであることを特徴とする請求項２に記載の１成分画像形成装置。
【請求項４】
トナーの体積平均径が４．５〜６．５μｍ、円形度が０．９６０〜０．９９０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の１成分画像形成装置。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成装置を用いたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１】
少なくともトナー搬送部材、トナーを該搬送部材表面に供給するトナー供給部材、および該搬送部材表面に当接され、前記搬送部材表面に供給されたトナーの層厚を規制するトナー規制部材、トナー搬送部材に当接された像担持体を有する画像形成装置において、該像担持体のユニバーサル硬度が２００〜２３０、該トナーのビッカーズ硬さが２０〜３０、該トナー搬送部材硬度が６０〜７５°であることを特徴とする１成分画像形成装置。
【請求項２】
前記トナー搬送部材表面が、被覆層を有しており、該被覆層がトリアジン構造部位を有する重合体を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の１成分画像形成装置。
【請求項３】
前記トリアジン構造部位がグアナミンまたはメラミン由来のものであることを特徴とする請求項２に記載の１成分画像形成装置。
【請求項４】
トナーの体積平均径が４．５〜６．５μｍ、円形度が０．９６０〜０．９９０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の１成分画像形成装置。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成装置を用いたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１６４８１２（Ｐ２０１０−１６４８１２Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７５７３（Ｐ２００９−７５７３）
【出願日】平成２１年１月１６日（２００９．１．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１６日（２００９．１．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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