１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物及びその用途
本発明の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物は、（１）エポキシ樹脂と、（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーと、（３）潜在性エポキシ硬化剤と、（４）光ラジカル重合開始剤と、（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物とを含む樹脂組成物であって、該成分（５）が、この樹脂組成物１００重量部中に０．００１〜５．０重量部の量で含まれていることを特徴としている。
本発明によれば、特に遮光エリアに対する硬化性に優れた１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物を提供することが可能であり、さらに、液晶滴下工法に適用可能で、遮光エリアの硬化性に優れ、かつ接着信頼性、特に高温高湿接着信頼性に優れた、光及び熱併用硬化性の液晶シール剤組成物をも提供することができる。
本発明によれば、特に遮光エリアに対する硬化性に優れた１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物を提供することが可能であり、さらに、液晶滴下工法に適用可能で、遮光エリアの硬化性に優れ、かつ接着信頼性、特に高温高湿接着信頼性に優れた、光及び熱併用硬化性の液晶シール剤組成物をも提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物及びその用途に関する。より詳しくは、本発明は、１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物、これからなる液晶シール剤組成物（とくに液晶滴下工法用液晶シール剤組成物）、これを用いた液晶表示パネルの製造方法、ならびに液晶表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、チップ抵抗やコンデンサ等の電子部品をプリント基板にはんだ付けする際に、１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物を接着剤として使用して電子部品をプリント基板に仮固定する方法が知られている。これは、光硬化型接着剤のみで仮固定する場合の欠点、すなわち、反応の制御可能時間が短く、位置ずれが起こりやすいという欠点を解消するため、樹脂組成物に光硬化性のみだけでなく熱硬化性をも付与し、光照射により増粘させて仮固定の位置決めを確実に行い、仮固定の役割を果たさせた後、熱硬化で完全に硬化させて、耐熱性や接着性を向上させようとするものである。
また、近年、携帯電話をはじめ各種機器の表示パネルとして、軽量、高精細の特徴を有した液晶表示パネルが広く使用されるようになってきている。このような液晶表示パネルの製造方法としては、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性のシール剤組成物を液晶表示用のガラス基板に塗布して、プレキュア処理を行った後、対向基板を貼り合わせて加熱圧締接着し、液晶封入用セルを形成した後、真空中で液晶を注入し、注入後に液晶注入口を封孔するといった方法が従来から広く行われてきた。
【０００３】
しかしながら、上述の液晶表示パネルの製造方法では、熱硬化の際の熱歪に起因してセルギャップのバラツキが生じやすく、さらに液晶注入工程に時間を要するため、製造工程時間を短縮し、高精細な小型液晶表示パネルや大型液晶表示パネルの生産性を向上させることが困難であった。
【０００４】
これらの問題点を解決する方法として、従来、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを主成分とする光硬化型のアクリル系液晶シール剤、光硬化型のエポキシ系液晶シール剤、ノボラック型エポキシ樹脂の部分アクリル化物又は部分メタクリル化物を主成分とする光硬化と熱硬化とを併用する液晶シール剤などを使用することが提案されている。
【０００５】
さらに、これらのうち、光及び熱併用硬化型液晶シール剤に関連して、該シール剤を、電極パターン及び配向膜の施された基板上に真空下で塗布し、さらに該シール剤が塗布された基板、又は対となる基板に液晶を滴下し、液晶滴下後に対向基板を貼り合わせて、第一段階として紫外線照射等により光硬化を行うことで基板の速やかな固定つまりセルギャップ形成を行い、第二段階として圧締治具フリーによる熱硬化によりシール剤を完全硬化させることで、液晶表示パネルを製造する方法が提案されている。例えば、特許文献１に液晶滴下工法なる手段として開示されているが、配線部の遮光エリア部分の信頼性に関して必ずしも満足のいくものでは無かった。
【０００６】
特許文献２には、液晶の比抵抗の低下量、液晶の相転移点の変化量に関して値を規定した、光硬化成分と熱硬化成分と光硬化剤とを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤組成物が開示されている。しかし、該シール剤組成物の光硬化後のギャップ形成特性、配線部の遮光エリアに対する硬化性については記載されておらず、得られる液晶表示パネルの信頼性が必ずしも充分とは言えなかった。
【０００７】
さらに、液晶シール剤組成物には、本来、高温高湿下に長時間放置した場合の接着信頼性、液晶の電気光学特性の維持、液晶の配向乱れを起こさないなどの性能も要求される。
【０００８】
また、特許文献３には、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とからなる光硬化性の液晶注入口封止剤が提案されている。しかし、この光硬化性樹脂組成物は、液晶シール剤組成物として使用するには、接着性、接着信頼性に関して充分とは言えなかった。
【０００９】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物であれば、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開平９-５７５９号公報
【特許文献２】特開２００１-１３３７９４号公報
【特許文献３】特許３０４８４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、特に遮光エリアに対する硬化性に優れた１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物を提供することを課題としている。
また、本発明は、液晶滴下工法に好適に適用できる液晶シール剤組成物を提供することをも課題としている。具体的には、第一段階である光硬化によるセルギャップ形成後のセルギャップ安定性に優れ、第二段階である熱硬化工程の際に液晶に対する汚染を抑制でき、液晶の配向乱れを起こさず、液晶の電気的特性を維持し、かつ接着信頼性、特に高温高湿接着信頼性に優れた、１液型の光及び熱併用硬化性の液晶シール剤組成物を提供することを課題としている。
【００１１】
さらに、本発明は、前記液晶シール剤組成物を用いた液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法および液晶表示パネルを提供することをも課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物は、（１）エポキシ樹脂と、（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーと、（３）潜在性エポキシ硬化剤と、（４）光ラジカル重合開始剤と、（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物とを含んでなる樹脂組成物であって、（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物が、この樹脂組成物１００重量部中に０．００１〜５．０重量部の量で含まれていることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物においては、前記成分（１）〜（５）の総重量を１００重量部としたとき、成分（１）は１〜６０重量部、成分（２）は５〜９７．９８９重量部、成分（３）は１〜２５重量部、成分（４）は０．０１〜５重量部、成分（５）は０．００１〜５．０重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００１４】
さらに、前記成分（５）は、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られたメルカプトエステル類であることが好ましい。
【００１５】
本発明の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物は、さらに（６）エポキシ樹脂と、１分子内に少なくとも１つのメタクリロイル基又はアクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを併せ持った化合物とを、反応させて得られる部分エステル化エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係る液晶シール剤組成物は、前記１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物からなることを特徴としている。
【００１７】
本発明の液晶シール剤組成物は、前記（１）〜（６）成分に加えて（７）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる、環球法による軟化点温度が５０〜１２０℃である熱可塑性ポリマーを含んでも良い。なお、本明細書中、軟化点温度とは、ＪＩＳＫ２２０７に準拠し環球法により測定したものをいう。
【００１８】
また、本発明に係る液晶表示パネルの製造方法は、液晶滴下工法において、前記液晶シール剤組成物を用いて、光硬化を行った後、熱硬化を行うことを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の液晶表示パネルは、上記液晶表示パネルの製造方法によって製造されたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特に遮光エリアに対する硬化性に優れた１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物を提供することが可能であり、さらに、液晶滴下工法に適用可能で、特に、第一段階の光硬化後の硬化物特性に優れ、セルギャップ形成後のセルギャップが安定で、第二段階の熱硬化工程の際に液晶への汚染が抑制され、しかも遮光エリアの硬化性に優れ、かつ接着信頼性、特に高温高湿接着信頼性に優れた、光及び熱併用硬化性の液晶シール剤組成物をも提供することができる。
【００２１】
また、本発明によれば、該液晶シール剤組成物を用いて、表示特性、特に配線部の遮光エリアに関わる液晶表示特性に優れた液晶表示パネルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物及びこれからなる液晶シール剤組成物に関して詳細に説明する。
【００２３】
＜１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物＞
本発明に係る１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物は、（１）エポキシ樹脂と、（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーと、（３）潜在性エポキシ硬化剤と、（４）光ラジカル重合開始剤と、（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物とを含んでなる樹脂組成物であって、（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物を特定量で含有し、さらに、好ましくは（６）エポキシ樹脂と、１分子内に少なくとも１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基と少なくとも１つ以上のカルボキシル基とを併せ持った化合物とを、反応させて得られる部分エステル化エポキシ樹脂を含むものである。
【００２４】
まず、これらの各成分について具体的に説明する。
（１）エポキシ樹脂
本発明に使用可能なエポキシ樹脂の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、スピログリコール、グリセリン等で代表される多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエーテル化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；
【００２５】
アジピン酸、イタコン酸などで代表される脂肪族ジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエステル化合物；イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等で代表される芳香族ジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエステル化合物；ヒドロキシジカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエーテルエステル化合物、芳香族多価グリシジルエーテルエステル化合物、又は脂環式多価グリシジルエーテル化合物；ポリエチレンジアミン等で代表される脂肪族ジアミンとエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルアミン化合物；ジアミノジフェニルメタン、アニリン、メタキシリレンジアミン等で代表される芳香族ジアミンと、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルアミン化合物；ヒダントインならびにその誘導体とエピクロルヒドリンとの反応で得られたヒダントイン型多価グリシジル化合物；フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン等のエポキシ化ジエン重合体；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカーボネート；ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；ウレタン変性エポキシ樹脂；ポリスルフィド変性エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂（ＣＴＢＮ、ＡＴＢＮ等による変性）；ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；エーテルエラストマー添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；シリコンゴム変性エポキシ樹脂；アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（１）エポキシ樹脂は、成分（１）および後述する成分（２）〜（５）の総重量を１００重量部としたとき、通常１〜６０重量部、好ましくは１０〜６４重量部の量で含まれるように１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物に用いられる。
【００２７】
（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマー
本発明に使用可能な（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとしては以下のものが例示される。
【００２８】
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート及び／又はジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーは、成分（１）（２）および後述する成分（３）〜（５）の総重量を１００重量部としたとき、通常５〜９７．９８９重量部、好ましくは１０〜８４．９４５重量部の量で含まれるように１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物に用いられる。
【００２９】
（３）潜在性エポキシ硬化剤
（３）潜在性エポキシ硬化剤としては、公知のものが使用できるが１液型で粘度安定性が良好な配合物を与えることができる点からは、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン等のアミン系潜在性硬化剤が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても組み合わせて使用しても良い。
【００３０】
このようなアミン系潜在性硬化剤を使用すると、アミン系潜在性硬化剤が有する活性水素の、前記成分（２）の分子内のアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基への熱による求核付加特性が良好となるため、遮光エリアに対する熱硬化性が向上し好ましい。
【００３１】
これらのうちでは、アミン系潜在性硬化剤であって、かつ、その融点又は環球法による軟化点温度が１００℃以上であるものがより好ましい。アミン系潜在性硬化剤の融点又は環球法による軟化点温度が１００℃以上であると、室温での粘度安定性を良好に保持でき、スクリーン印刷やディスペンサー塗布により長時間使用することが可能となる。
【００３２】
アミン系潜在性硬化剤であって、かつ、その融点または環球法による軟化点温度が１００℃以上である潜在性エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等のジシアンジアミド類；アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）等の有機酸ジヒドラジド；２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−(１')］−エチルトリアジン（融点２１５〜２２５℃）、２−フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）等のイミダゾール誘導体等が好ましく挙げられる。
【００３３】
（３）潜在性エポキシ硬化剤は、成分（１）〜（３）および後述する成分（４）（５）の総重量を１００重量部としたとき、通常１〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部の量で含まれるように１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物に用いられる。
【００３４】
（４）光ラジカル重合開始剤
本発明に使用可能な（４）光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の材料を使用することが可能である。具体的には、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、アントラキノン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（４）光ラジカル重合開始剤は、成分（１）〜（４）および後述する成分（５）の総重量を１００重量部としたとき、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の量で含まれるように１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物に用いられる。
【００３５】
（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物
本発明に使用可能な（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物としては、１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物であればよく、特に限定されないが、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとの反応で得られたエステル系チオール化合物であるメルカプトエステル類、脂肪族ポリチオール類、芳香族ポリチオール類、チオール変性反応性シリコンオイル類等が挙げられる。
【００３６】
メルカプトエステル類を得るために、好ましく用いられるメルカプトカルボン酸としては、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸等が挙げられ、多価アルコールとしては、エタンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００３７】
上記メルカプトカルボン酸と多価アルコールとをエステル反応させて得られるメルカプトエステル類としては、たとえば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００３８】
脂肪族ポリチオール類としては、デカンチオール、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタンのほか、１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物や、エピスルフィド樹脂とアミン等の活性水素化合物の付加反応によって得られるエピスルフィド樹脂変性ポリチオール等が挙げられる。
【００３９】
また、芳香族ポリチオールとしては、トリレン−２，４−ジチオール、キシリレンジチオール等が挙げられる。
【００４０】
チオール変性反応性シリコンオイル類としては、メルカプト変性ジメチルシロキサン、メルカプト変性ジフェニルシロキサン等が挙げられる。
【００４１】
これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでは、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応によって得られるメルカプトエステル類が好適である。
【００４２】
（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物は、本発明の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物１００重量部中に通常０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．００５〜３．０重量部の量で含まれている。
さらに（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物は、成分（１）〜（５）の総重量を１００重量部としたとき、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３．０重量部の量で含まれるように１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物に用いられることが望ましい。
【００４３】
（６）エポキシ樹脂と、１分子内に少なくとも１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを併せ持った化合物とを、反応させて得られる部分エステル化エポキシ樹脂
本発明の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（６）エポキシ樹脂と、１分子内に少なくとも１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを併せ持った化合物とを、反応させて得られる部分エステル化エポキシ樹脂を使用することができる。
エステル化するエポキシ樹脂は特に限定されず、前記成分（１）として記載されたエポキシ樹脂を使用することが可能である。これらのエポキシ樹脂を使用してエポキシ基１当量に対して、分子内に少なくとも１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを併せ持った化合物を、０．２〜０．９当量、好ましくは０．４〜０．９当量の塩基性触媒下で反応させることにより（６）部分エステル化エポキシ樹脂を得ることができる。
【００４４】
分子内に少なくとも１つのアクリロイル基またはメタクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを併せ持った化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−メタクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−アクリロイルオキシプロピルマレイン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（６）部分エステル化エポキシ樹脂は、（６）部分エステル化エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記（１）エポキシ樹脂と、（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとの合計量が通常１６０〜８００重量部、好ましくは２００〜５００重量部となるような量で、本発明の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物に用いることができる。
その他の成分
なお、本発明の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物には、その用途に応じて、後述するように（７）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる熱可塑性ポリマー、（８）充填剤、（９）その他の添加剤等を適宜使用することができる。
【００４５】
＜液晶シール剤組成物＞
（１−１）エポキシ樹脂
本発明の液晶シール剤組成物は、前記１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物からなり、前記１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物をそのまま液晶シール剤組成物として用いてもよく、前記１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物にさらに他の成分を加えて液晶シール剤組成物を得てもよい。
本発明の液晶シール剤組成物に使用可能な（１−１）エポキシ樹脂としては、前記（１）エポキシ樹脂が使用できるが、なかでも環球法による軟化点温度が４０℃以上の固形エポキシ樹脂が好ましい。該固形エポキシ樹脂としては、その軟化点温度が４０℃以上であって常温で固体であればよく、エポキシ樹脂の種類は限定されない。なお、本明細書中、軟化点温度とは、ＪＩＳＫ２２０７に準拠し環球法により測定したものをいう。
該固形エポキシ樹脂の環球法による軟化点温度が４０℃以上であると、得られる液晶シール剤組成物の、光硬化後の硬化体のガラス転移温度及び熱硬化後の硬化体のゲル分率が高くなるだけでなく、光及び熱併用硬化後の硬化体のガラス転移温度も高くなるため好ましい。
【００４６】
また、固形エポキシ樹脂の数平均分子量は５００〜２０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量がこの範囲にあると、該固形エポキシ樹脂の液晶に対する溶解性、拡散性が低く、得られる液晶表示パネルの表示特性が良好であり、また後述する（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーに対する相溶性が良好で好ましい。該固形エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定可能である。該固形エポキシ樹脂としては分子蒸留法などにより高純度化を行ったものを使用することが好ましい。
【００４７】
前記環球法による軟化点温度が４０℃以上の固形エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類等であって、環球法による軟化点が４０℃以上のものが具体的な例として挙げられる。
【００４８】
より具体的には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも１つの樹脂又はその混合物であって、環球法による軟化点が４０℃以上のものであれば好適に使用可能である。
（１−１）エポキシ樹脂は、成分（１−１）および後述する成分（２−１）〜（５−１）の総重量を１００重量部としたときに、通常１〜６０重量部の量で含まれるように液晶シール剤組成物に用いられる。
さらに、望ましい態様では、（１−１）エポキシ樹脂は、液晶シール剤組成物１００重量部中に、好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部の量で含有されるように用いられる。エポキシ樹脂の含有量がこの範囲内であると、液晶シール剤組成物の、光硬化後の硬化体のガラス転移温度及び熱硬化後の硬化体のゲル分率が高くなるだけでなく、光及び熱併用硬化後の硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）も高くなり好ましい。
【００４９】
さらに、該（１−１）エポキシ樹脂は、後述する（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマー１００重量部に対して、２０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部の量で用いられることが望ましい。成分（２−１）に対する成分（１−１）の割合がこの範囲内であると、光硬化後、ならびに光及び熱硬化後の硬化体のＴｇが高くなる傾向があり好ましい。
（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマー
本発明の液晶シール剤組成物に使用可能な（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとしては、前記（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーが使用できるが、なかでも数平均分子量が２５０〜２０００の範囲にあり、かつ、Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）が１０．０〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲にあるものが好ましい。数平均分子量がこの範囲にあると、（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーの、液晶に対する溶解性、拡散性が低く、得られる液晶表示パネルの表示特性が良好であり、また前記成分（１−１）の好ましい態様である固形エポキシ樹脂に対する相溶性が良好である。（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーの数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定可能である。
【００５０】
溶解度パラメータ（ｓｐ値）の算出方法にはさまざまな手法や計算方法が存在するが、本明細書において用いられる理論溶解度パラメータはＦｅｄｏｒｓが考案した計算法に基づくものである（日本接着学会誌、ｖｏｌ．２２、ｎｏ．１０（１９８６）（５３）（５６６）など参照）。この計算法では、密度の値を必要としないため、溶解度パラメータを容易に算出することができる。上記Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）は、以下の式で算出されるものである。
【００５１】
（ΣΔｅｌ／ΣΔｖｌ）1/2
但し、ΣΔｅｌ＝（ΔＨ-ＲＴ）、ΣΔｖｌ：モル容量の和
溶解度パラメータ（ｓｐ値）が上記範囲内にあると、（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーの液晶に対する溶解性が小さく、液晶に対する汚染が抑制され、得られる液晶表示パネルの表示特性が良好となり好ましい。
【００５２】
また、溶解度パラメータが上記範囲にあると、加熱処理の際に（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーのアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基に対する、後述する（３−１）潜在性エポキシ硬化剤や（５−１）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物の活性水素による求核付加反応性、つまり加熱による硬化反応性が良好となり、配線部の遮光エリアに対する硬化性が一層向上するため好ましい。
【００５３】
本発明では（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとして、成分（２）として上述したものを数種類組み合わせて組成物として使用することも可能である。この場合には、これらの組成物全体としての理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）は、混合される各アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマー、あるいはこれらのオリゴマーのモル分率の総和に基づき算出することができる。
【００５４】
なお、（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとして、前記組成物を用いる場合にも、該組成物全体の理論溶解度パラメータが１０．０〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲内にあることが好ましい。
【００５５】
数平均分子量が２５０〜２０００の範囲にあり、かつ、Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）が１０．０〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲内にある（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（数平均分子量：２９８、ｓｐ値：１１．１）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（数平均分子量：３５２、ｓｐ値：１２．１）等が挙げられる。
【００５６】
（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーは、成分（１−１）（２−１）および後述する成分（３−１）〜（５−１）の総重量を１００重量部としたとき、通常５〜９７．９８９重量部の量で含まれるように液晶シール剤組成物に用いられる。
さらに、望ましい態様では、（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーは、液晶シール剤組成物１００重量部中に、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは２０〜４０重量部の量で含まれるように用いられる。
なお、前記（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーは、水洗法などにより、高純度化を行ったものを使用することが好ましい。
（３−１）潜在性エポキシ硬化剤
本発明の液晶シール剤組成物に使用可能な（３−１）潜在性エポキシ硬化剤としては、前記（３）潜在性エポキシ硬化剤が使用できる。
その場合、（３−１）潜在性エポキシ硬化剤は、成分（１−１）〜（３−１）および後述する成分（４−１）（５−１）の総重量を１００重量部としたとき、通常１〜２５重量部の量で含まれるように液晶シール剤組成物に用いられる。
さらに、望ましい態様では、（３−１）潜在性エポキシ硬化剤は、液晶シール剤組成物１００重量部中に、好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは５〜１５重量部の量で含有されるように用いられる。この範囲内の量で（３−１）潜在性エポキシ硬化剤が含まれていると、得られる液晶表示パネルの接着信頼性が発現され、また、液晶シール剤組成物の粘度安定性も維持できる。
【００５７】
なお、本発明に使用される（３−１）潜在性エポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法などにより、高純度化処理を行ったものを使用することが好ましい。
【００５８】
（４−１）光ラジカル重合開始剤
本発明の液晶シール剤組成物に使用可能な（４−１）光ラジカル重合開始剤としては、前記（４）光ラジカル重合開始剤が使用できる。
その場合、（４−１）光ラジカル重合開始剤は、成分（１−１）〜（４−１）および後述する成分（５−１）の総重量を１００重量部としたとき、通常０．０１〜５重量部の量で含まれるように液晶シール剤組成物に用いられる。
さらに、望ましい態様では、（４−１）光ラジカル重合開始剤は、液晶シール剤組成物１００重量部中に、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部の量で含まれるように用いられる。０．０１重量部以上の量とすることにより光照射による硬化性を与え、５重量部以下とすることにより、液晶シール剤組成物の塗布安定性が良好で、光硬化の際に均質な硬化体を得ることができる。
（５−１）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物
本発明の液晶シール剤組成物に使用可能な（５−１）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物としては、前記（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物が使用できるが、なかでも数平均分子量が３００〜２０００の範囲内にあるものが望ましい。数平均分子量が上記範囲であると、液晶に対する溶解性、拡散性が低く、得られる液晶表示パネルの表示特性が良好である。（５−１）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定可能である。
【００５９】
（５−１）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物は、成分（１−１）〜（５−１）の総重量を１００重量部としたとき、通常０．００１〜５．０重量部の量で含まれるように液晶シール剤組成物に用いられる。
さらに、望ましい態様では、成分（５−１）は、液晶シール剤組成物１００重量部中に、好ましくは０．０１〜５．０重量部、より好ましくは０．０５〜３．０重量部の量で含有される。成分（５−１）の含有量が上記範囲内であると、配線部の遮光エリアに対する硬化性が充分であるとともに、成分（１−１）のエポキシ樹脂との間で好ましくない反応が生じることがなく、粘度安定性が良好となるため好ましい。
（６−１）エポキシ樹脂と、１分子内に少なくとも１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを併せ持った化合物とを、反応させて得られる部分エステル化エポキシ樹脂
本発明の液晶シール剤組成物には、上記成分（１−１）〜（５−１）に加えて必要に応じて、（６−１）エポキシ樹脂と、１分子内に少なくとも１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを併せ持った化合物とを、反応させて得られる部分エステル化エポキシ樹脂を、使用することができる。
本発明の液晶シール剤組成物に使用可能な（６−１）部分エステル化エポキシ樹脂としては、前記（６）部分エステル化エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００６０】
前記（６）部分エステル化エポキシ樹脂は、樹脂骨格内にエポキシ基とアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を併せ持っているので、液晶シール剤組成物中の（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマー、及び、（１−１）エポキシ樹脂との相溶性を向上させることができ、これによって光硬化後の硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させ、かつ、接着信頼性を発現させることが可能となる。
さらに、前記（６）部分エステル化エポキシ樹脂のなかでも、１分子内に少なくとも１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを併せ持った化合物として、メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−メタクリロイルオキシプロピルマレイン酸を用いたものがより好ましい。
【００６１】
これらのように分子内に少なくとも１つのメタクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基を併せ持った化合物を、エポキシ樹脂と反応させて得られた部分エステル化エポキシ樹脂を液晶シール剤組成物に使用した場合、光硬化後の硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなる傾向にあり、ガラス基板の合わせずれが抑制されるのでより好ましい。
【００６２】
（６−１）部分エステル化エポキシ樹脂を、本発明にかかる液晶シール剤組成物に用いる場合には、液晶シール剤組成物１００重量部中に、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部の量で含有されることが望ましい。
さらに、該（６−１）部分エステル化エポキシ樹脂は、（６−１）部分エステル化エポキシ樹脂１００重量部に対して、（１−１）エポキシ樹脂と、（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとの合計量が１６０〜８００重量部、好ましくは２００〜５００重量部となるように液晶シール剤組成物中に含まれることが望ましい。
【００６３】
（６−１）部分エステル化エポキシ樹脂が、成分（１−１）と（２−１）との関係で、この範囲内の量で含まれていると、光硬化後の硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ熱硬化後の硬化体のゲル分率も高くなる傾向にある。
【００６４】
なお、（６−１）部分エステル化エポキシ樹脂は、水洗法などにより、高純度化処理を行ったものを使用することが好ましい。
【００６５】
（７）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる軟化点温度が５０〜１２０℃である熱可塑性ポリマー
本発明の液晶シール剤組成物には、前記成分（１−１）〜（５−１）に加えて、成分（６−１）と共にあるいは単独で（７）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる熱可塑性ポリマーを使用しても良い。
その軟化点温度は５０〜１２０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。該熱可塑性ポリマーの軟化点温度がこの範囲にあると以下の点で有利である。すなわち、得られる液晶シール剤組成物を加熱した際にこの熱可塑性ポリマーが溶融し、この液晶シール剤組成物中に含まれる成分、例えば前記（１−１）エポキシ樹脂、および、前記（２−１）のアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーと相溶する。そして、相溶した熱可塑性ポリマーが膨潤することにより、液晶シール剤組成物の、加熱による硬化前の粘度低下を抑制することができる。そして、液晶への液晶シール剤組成物の成分の染み出し、液晶への成分拡散を抑制することが可能となる。
【００６６】
前記（７）熱可塑性ポリマーは、好ましくは粒子形状を有しており、非架橋型、架橋型のいずれであってもよく、さらに架橋型のコア層と非架橋型のシェル層とからなるコアシェル構造を有する複合型であってもよい。
【００６７】
また、この（７）熱可塑性ポリマーは、液晶シール剤組成物中で良好な分散性を確保する点からは、平均粒径が通常０．０５〜５μｍであり、好ましくは０．０７〜３μｍの範囲である。なお、本明細書中、平均粒径とは、コールターカウンター法による質量基準の粒度分布から求めたモード径を意味する。
【００６８】
このような（７）熱可塑性ポリマーとしては、すでに公知のものを任意に選定し使用することが可能であるが、具体的には、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーを通常３０〜９９．９重量％、好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは６０〜８０重量％の量で、これらと共重合可能なモノマーを通常０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の量で共重合させてポリマー粒子を含むエマルションの形態で得ることができる。
【００６９】
前記アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどの単官能アクリル酸エステルモノマー；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの単官能メタクリル酸エステルモノマーが挙げられる。これらのうちでは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
前記アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、具体的には、たとえば、アクリルアミド類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの酸モノマー；スチレン、スチレン誘導体などの芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレンなどの共役ジエン類；ジビニルベンゼン、ジアクリレート類などの多官能モノマーなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
これらのうち、前記（７）熱可塑性ポリマーが非架橋型の場合には、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。また、前記（７）熱可塑性ポリマーが、架橋型および複合型の場合には、これらのうち、前記共役ジエン類または前記多官能モノマーのいずれかを必須とし、さらに必要に応じて、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを使用することができる。
【００７２】
この（７）熱可塑性ポリマーは、非架橋型、架橋型のいずれであってもよく、さらに架橋型のコア層と非架橋型のシェル層とからなるコアシェル構造を有する複合型であってもよいが、これらのうちでは、複合型のコアシェル構造を有する略球状粒子であることが好ましい。
【００７３】
該コアシェル構造を形成するコア層は、前記アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーおよびこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られるエラストマーからなる。
【００７４】
すなわち、前記コア層は、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーを通常３０〜９９．９重量％の量で、それと共重合可能なモノマーを通常０．１〜７０重量％の量で共重合させて得られたエラストマーからなることが好ましい。
【００７５】
前記コア層に用いられる、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、前記共役ジエン類または前記多官能モノマーのいずれかを必須とし、さらに必要に応じて、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを使用することができる。
【００７６】
なお、この場合、前記シェル層は、前述したアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーおよびこれらと共重合可能なモノマーを共重合させてなり、該アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。
【００７７】
このように、前記（７）熱可塑性ポリマーとして、微架橋構造を付与した架橋型のコア層のまわりに、非架橋型のシェル層を設けた、コアシェル構造を有する略球状粒子を用いることにより、さらに前記（７）熱可塑性ポリマーに、液晶シール剤組成物中で応力緩和剤としての役割を果たさせることができる。
【００７８】
また、本発明では、このようにして形成した前記（７）熱可塑性ポリマーの粒子表面を微架橋して使用することが好ましい。前記（７）熱可塑性ポリマーの粒子表面を微架橋する方法としては、前記（７）熱可塑性ポリマーの粒子表面に存在するエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基などを金属架橋させて、アイオノマー架橋させる方法が好ましく挙げられる。
【００７９】
このように前記（７）熱可塑性ポリマーの粒子表面に微架橋構造を付与することにより室温下でエポキシ樹脂および溶剤等に容易に溶解しなくなり、貯蔵安定性を向上させることができる。
【００８０】
前記（７）熱可塑性ポリマーを使用する場合には、該成分（７）は、本発明にかかる液晶シール剤組成物１００重量部中に、好ましくは２〜４０重量部、より好ましくは５〜２５重量部の量で含有される。前記（７）熱可塑性ポリマーの含有量がこの範囲であると、シール外観が良好で、液晶シール剤組成物の成分の液晶への染み出し、拡散を抑制しまた、樹脂粘度の上昇を抑え作業性を維持することが可能である。
【００８１】
（８）充填剤
さらに、本発明の液晶シール剤組成物には（８）充填剤を配合しても良い。この（８）充填剤としては、通常、電子材料分野で使用可能なのものであればいずれでもよい。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維等の無機充填剤が挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマーとを共重合させた共重合体（前記（７）熱可塑性ポリマーを除く）等の公知の有機充填剤も使用可能である。また、前記（８）充填剤を、エポキシ樹脂やシランカップリング剤等でグラフト化変性させたのち使用することも可能である。
【００８２】
本発明で用いる充填剤の最大粒径はレーザー回折法で１０μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは４μｍ以下である。充填剤の最大粒子径値が上記値以下であると、液晶セル製造時のセルギャップの寸法安定性が一層向上するため好ましい。
【００８３】
前記充填剤を使用する場合には、前記充填剤は、液晶シール剤組成物１００重量部中に、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部の量で含まれていることが望ましい。充填剤の含有量が上記範囲内であれば、液晶シール剤組成物のガラス基板上への塗布安定性が良好であり、さらに、光硬化性も良好となるためセルギャップ幅の寸法安定性が向上する。
【００８４】
（９）その他の添加剤
本発明では、更に本発明の目的を損なわない範囲内の量で、熱ラジカル発生剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等の添加剤の使用が可能である。また、所望のセルギャップを確保するためスペーサー等を配合しても良い。
【００８５】
１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物、液晶シール剤組成物の調製方法
本発明の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物および液晶シール剤組成物の調製方法には、それぞれ特に限定はなく、上記各成分を常法により混合して得ることができる。混合は、例えば、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機等のすでに公知の混練機械を介して行えば良く、最終的に真空脱泡処理後にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送されて良い。
【００８６】
１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物、液晶シール剤組成物の物性
１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物および液晶シール剤組成物の硬化前の粘度は、それぞれ特に限定されないが、Ｅ型粘度計による２５℃粘度が３０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００８７】
またＥ型粘度計のローター番号を同一とする、例えば、毎分１０回転のズリ速度から求められた５ｒｐｍ粘度値と毎分１回転のズリ速度から求めた０．５ｒｐｍ粘度値との比（０．５ｒｐｍ粘度値／５ｒｐｍ粘度値）であらわされるチクソ指数には、特に制約は無いが、好ましくは１〜５の範囲であることが望ましい。
【００８８】
＜液晶表示パネルおよびその製造方法＞
本発明の液晶表示パネルは、前述のようにして得られた液晶シール剤組成物を用いて、液晶滴下工法により製造される。具体的な製造方法の一例を以下に説明する。
【００８９】
予め設定したギャップ幅のスペーサーを本発明の液晶シール剤組成物に混合する。さらに対になる液晶セル用ガラス基板を用い、一方の液晶セル用ガラス基板上に該液晶シール剤組成物をディスペンサーにて枠型に塗布する。貼り合わせ後のパネル内部容量に相当する液晶材料をその枠内に精密に滴下する。他方のガラスを対向させ、加圧下で紫外線を１０００〜１８０００ｍＪの量を照射してガラス基板を貼り合わせる。さらにその後、無加圧のまま１１０℃〜１４０℃の温度で１〜３時間加熱して充分に硬化させ液晶表示パネルを形成する。
【００９０】
用いられる液晶セル用基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板が挙げられる。なお、前記した基板群では当然のこととして酸化インジウムで代表される透明電極やポリイミド等で代表される配向膜その他無機質イオン遮蔽膜等が必要部に施工されてなるいわゆる液晶セル構成用ガラス基板又は同プラスチック基板が用いられる。
【００９１】
液晶セル用基板に液晶シール剤組成物を塗布する方法には特に限定はなく、例えば、スクリーン印刷塗布方法又はディスペンサー塗布方法などで行って良い。
【００９２】
液晶材料にも制約は無く、例えばネマチック液晶が好適である。
【００９３】
本発明の液晶表示パネルを適用することが可能な液晶表示素子としては、例えば、エムシャツト（ＭＳｃｈａｄｔ）とダブリュヘルフリッヒ（ＷＨｅｌｆｒｉｃｈ）らが提唱したＴＮ型 （Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）の液晶素子あるいはＳＴＮ型（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ
）の液晶素子、又は、クラーク（ＮＡＣｌａｒｋ）とラガウェル（Ｓ Ｔ Ｌａｇｅｒｗａｌｌ）により提唱された強誘電型液晶素子、また薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を各画素に設けた液晶表示素子等が好ましい例として挙げられる。
【００９４】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。なお、例中に記載の％および部は、それぞれ重量％、重量部を意味する。
【００９５】
また、下記例中で用いた原材料ならびに実施した試験方法は以下のとおりである。
【００９６】
＜使用原材料等＞
（１）エポキシ樹脂
前記成分（１）のエポキシ樹脂として、ｏ−クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＯＣＮ−１０２０−７５」；環球法による軟化点温度 ７５℃、ＧＰＣによる数平均分子量 １１００）を使用した。
（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこ
れらのオリゴマー
前記成分（２）のアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」；ｓｐ値 １１．１、数平均分子量 ２９８）を、トルエン及び超純水を用いた希釈−洗浄方法を３回繰り返して、高純度化処理して使用した。
（３）潜在性エポキシ硬化剤
潜在性エポキシ硬化剤として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＶＤＨ-Ｊ」；融点 １２０℃）、及び、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−(１')］−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成社製「キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ」；融点２２０℃）を使用した。
（４）光ラジカル重合開始剤
光ラジカル重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）を使用した。
（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物
１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物として、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（丸善ケミカル社製「３ＴＰ−６」；数平均分子量 ３９９）を使用した。
（６）エポキシ樹脂と、1分子内に少なくとも1つのアクリロイル基又はメタクリロイル基と少なくとも1つのカルボキシル基とを併せ持った化合物とを、反応させて得られる部分エステル化エポキシ樹脂
前記成分（６）として、以下の合成例１によって合成された部分エステル化樹脂を使用した。
【００９７】
［合成例１］部分エステル化エポキシ樹脂の合成
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成社製「エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ」）１６０ｇを入れ、メタクリル酸４３ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇを添加混合し、乾燥エア気流下、１１０℃、５時間加熱攪拌してメタクリロイル基含有部分エステル化エポキシ樹脂を得た。得られた材料を超純水にて３回洗浄処理を繰り返した。
（７）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる軟化点温度が５０〜１２０℃である熱可塑性ポリマー
前記成分（７）の熱可塑性ポリマーとして、下記合成例２に従って合成した熱可塑性ポリマーを使用した。
【００９８】
［合成例２］前記成分（７）の熱可塑性ポリマーの合成
攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにイオン交換水４００ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０ｇを仕込み６５℃まで昇温した。過硫酸カリウム０．４ｇを添加した後、次いでホモジナイザーで乳化したｔ−ドデシルメルカプタン１．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５６ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム３．０ｇ、イオン交換水２００ｇからなる混合溶液を４時間で連続滴下した。滴下後２時間反応を継続させた後、メチルメタクリレート２３２ｇを一括で添加した後、１時間反応を継続させ、次いでアクリル酸８ｇを１時間で連続添加した。６５℃一定で２時間反応を継続させた後冷却した。水酸化カリウムにてｐＨ＝７に中和して固形分４０．６重量％のエマルション溶液を得た。このエマルション溶液の１，０００ｇを噴霧乾燥器にかけて、０．１％以下の水分含有量からなる高軟化点粒子約４００ｇを得た。得られた高軟化点粒子の軟化点温度は８０℃であった。なお、該高軟化点粒子をＮ−４コールターカウンターにて粒子径を測定した結果、平均粒径は１８０ｎｍであった。
（８）充填剤
充填剤として、超高純度シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｅ１」；平均粒径０．３μｍ）を使用した。
（９）添加剤
添加剤として、シランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」）を選定使用した。
＜試験方法＞
（ｉ）粘度安定性テスト
樹脂組成物のＥ型粘度計による２５℃初期粘度を測定した後、該樹脂組成物１００部をポリエチレン製容器に入れて密封し、−１０℃／３０日経過後の同粘度値をＥ型粘度計により測定した。その結果を、密封前の２５℃粘度値を１００とし−１０℃／３０日経過後の同粘度値の変化率で表す。１０％未満の変化率であった場合に貯蔵安定性が良好の意味で記号Ａで、また１０〜５０％の変化率であった場合を貯蔵安定性がやや問題の意味で記号Ｂで、５０％を超える変化があった場合を貯蔵安定性不良の意味で記号Ｃで例中に記載した。
（ii）熱硬化後の硬化体ゲル分率測定
樹脂組成物を、約１２０μｍ厚に塗布し、オーブンにて窒素雰囲気中１２０℃、６０分加熱処理し、得られた１００μｍ厚の熱硬化後の硬化体１．０ｇをソックスレーによる抽出法により、抽出溶媒としてメタノール１００ｇを使用して、３時間還流抽出後、抽出後の硬化体を１０５℃、３時間乾燥させ抽出前後の硬化体の重量変化により次式に従って熱硬化後の硬化体のゲル分率を算出した。
【００９９】
熱硬化後の硬化体ゲル分率（％）＝{(メタノール抽出、乾燥後の硬化体重量)／(メタノール抽出前の硬化体重量)}×１００
熱硬化後の硬化体ゲル分率が、７５％を超えるものを熱硬化性（遮光部硬化性）が良好の意味で記号Ａで、また６０〜７５％であった場合を熱硬化性（遮光部硬化性）がやや問題の意味で記号Ｂで、６０％未満であった場合を熱硬化性（遮光部硬化性）不良の意味で記号Ｃで例中に記載した。
（iii）光及び熱併用硬化後の樹脂組成物接着強度測定
樹脂組成物１００重量部に対して５μｍのガラスファイバーを１重量部添加したものを、２５ｍｍ×４５ｍｍ厚さ５ｍｍの無アルカリガラス上に直径１ｍｍの円状にスクリーン印刷し、対となる同様のガラスを十字に貼り合わせて、荷重をかけながら東芝製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射照度で２０００ｍＪの照射エネルギーで光硬化を行い、さらに、上記光硬化後の接着試験片をオーブンにて窒素雰囲気中１２０℃、６０分加熱処理し、得られた試験片を引っ張り試験機（モデル２１０；インテスコ社製）を使用し、引っ張り速度２ｍｍ／分で平面引張り強度を測定し、この値を接着強度（ＭＰａ）とした。
（iv）高温高湿保管後の接着信頼性テスト
上記(iii)光及び熱併用硬化後の樹脂組成物接着強度測定と同様にして接着試験片を作成し、得られた接着試験片を温度６０℃、湿度９５％の高温高湿試験機に保管し、２５０時間保管後に得られた試験片を引っ張り試験機（モデル２１０；インテスコ社製）を使用し、引っ張り速度２ｍｍ／分で平面引張り強度を測定した。
【０１００】
そして、高温高湿保管前の接着強度に対する接着強度保持率が５０％を超えるものを高温高湿保管後の接着信頼性が良好であるとして記号Ａで、また３０〜５０％であった場合を高温高湿保管後の接着信頼性がやや問題であるとして記号Ｂで、３０％未満であった場合を熱硬化性（遮光部硬化性）不良であるとして記号Ｃで例中に記載した。
（ｖ）液晶表示パネル表示特性テスト
透明電極及び配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（EHC社製、ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ）上に、樹脂組成物１００重量部に対して５μｍのガラスファイバーを１重量部添加したものを、ディスペンサー（ショットマスター；武蔵エンジニアリング社製）にて０．５ｍｍの線幅、２０μｍの厚みで３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型に描画し、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）を、ディスペンサーを使用し枠内に精密に滴下し、さらに対となるガラス基板を減圧下で貼り合わせ、荷重をかけ固定した後、東芝製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射照度で２０００ｍＪの照射エネルギーで光硬化を行い、さらに窒素雰囲気下で、１２０℃、６０分加熱処理した後、両面に偏光フィルムを貼り付け、液晶表示パネルを得た。
【０１０１】
得られた液晶表示パネルを、直流電源装置を用い５Ｖの印加電圧で駆動させた際の液晶シール剤（硬化後の樹脂組成物）近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かでパネル表示特性の評価判定を行った。
【０１０２】
該判定方法は、シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合を表示特性が良好であるとして記号Ａで、シール際の近傍の０．５ｍｍ以内が正常に液晶表示されない場合をやや表示特性が劣るとして記号Ｂで、またシール際の近傍０．５ｍｍを超えて表示機能の異常を見た場合を表示特性が著しく劣るとして記号Ｃと表示した。
（vi）液晶表示パネル遮光エリアの表示特性テスト
透明電極及び配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（EHC社製、ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ）上に、樹脂組成物１００重量部に対して５μｍのガラスファイバーを１重量部添加したものを、ディスペンサー（ショットマスター；武蔵エンジニアリング社製）にて０．５ｍｍの線幅で３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型に描画し、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）をディスペンサーを使用し枠内に精密に滴下し、さらに対となるガラス基板を減圧下で貼り合わせ、荷重をかけ固定した後、上基板のシール部分をアルミテープで、ＵＶ光が直接あたらないようにシール上部分に被覆を行い、東芝製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射照度で５００ｍＪの照射エネルギーで光硬化し、１２０℃、６０分加熱処理した後、遮光エリアを付した液晶表示パネルを作成し、アルミテープを剥がした後、両面に偏光フィルムを貼り付け、前記と同様に液晶表示パネルのシール際の表示機能の観察を行った。
【０１０３】
判定方法は、シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合を表示特性が良好であるとして記号Ａで、シール際の近傍の０．５ｍｍ以内が正常に液晶表示されない場合をやや表示特性が劣るとして記号Ｂで、またシール際の近傍０．５ｍｍを超えて表示機能の異常を見た場合を表示特性が著しく劣るとして記号Ｃと表示した。
【０１０４】
［実施例１］
成分（１）２５部を、成分（２）３０部に加熱溶解させて均一溶液とし、成分（３）として１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ−Ｊ）６部及び２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−(１')］−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物（キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ）１部を、成分（４）を１部、さらに、成分（７）を１５部、成分（５）を１部、成分（８）を２０部、成分（９）を１部加え、ミキサーで予備混合し、次に３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練し、混練物を真空脱泡処理して樹脂組成物（Ｐ１）を得た。
【０１０５】
なお、該樹脂組成物（Ｐ１）のＥ型粘度計による２５℃初期粘度は２５０Ｐａ・ｓであった。
【０１０６】
この樹脂組成物（Ｐ１）について上記（ｉ）〜（vi）の試験を行った。結果を表２に示す。
【０１０７】
［実施例２、３、４］
それぞれ表１の処方に従って配合したほかは、実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２にまとめて示す。
【０１０８】
［比較例１］
成分（５）および（６）を使用せず、表１の処方に従って配合したほかは、実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｃ１）を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１０９】
［比較例２］
成分（５）を１０部使用して、表１の処方に従って配合したほかは、実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｃ２）を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１１０】
［比較例３］
成分（１）（３）（６）を使用せず、成分（２）のアクリロイル基に対して成分（５）のチオール基が１：１のモル比となるように使用し、表１の処方に従って配合したほかは、実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｃ３）を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２の結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物Ｐ１〜Ｐ４は、粘度安定性が良好であり、また熱硬化後の硬化体のゲル分率が高いため、光及び熱併用硬化後の接着特性、高温高湿保管後の接着信頼性、及び、液晶表示パネル表示特性、遮光エリアの表示特性に優れることが確認された。したがって、これらの樹脂組成物は液晶シール剤組成物として好適に使用できることがわかる。
【０１１４】
一方、比較例１の樹脂組成物Ｃ１は接着性、高温高湿接着信頼性に劣り、また、液晶表示パネルの表示特性が劣っており、液晶シール剤組成物として好ましくないことがわかる。また、比較例２の樹脂組成物Ｃ２は貯蔵安定性が不良であり、上記(ii)〜(vi)の試験項目を実施することができなかった。
【０１１５】
また、比較例３の樹脂組成物Ｃ３は、接着性に劣り、熱硬化後のゲル分率が低いため、表示特性、遮光エリアの表示特性が劣っており、液晶シール剤組成物として好ましくないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物及びその用途に関する。より詳しくは、本発明は、１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物、これからなる液晶シール剤組成物（とくに液晶滴下工法用液晶シール剤組成物）、これを用いた液晶表示パネルの製造方法、ならびに液晶表示パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、チップ抵抗やコンデンサ等の電子部品をプリント基板にはんだ付けする際に、１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物を接着剤として使用して電子部品をプリント基板に仮固定する方法が知られている。これは、光硬化型接着剤のみで仮固定する場合の欠点、すなわち、反応の制御可能時間が短く、位置ずれが起こりやすいという欠点を解消するため、樹脂組成物に光硬化性のみだけでなく熱硬化性をも付与し、光照射により増粘させて仮固定の位置決めを確実に行い、仮固定の役割を果たさせた後、熱硬化で完全に硬化させて、耐熱性や接着性を向上させようとするものである。
また、近年、携帯電話をはじめ各種機器の表示パネルとして、軽量、高精細の特徴を有した液晶表示パネルが広く使用されるようになってきている。このような液晶表示パネルの製造方法としては、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性のシール剤組成物を液晶表示用のガラス基板に塗布して、プレキュア処理を行った後、対向基板を貼り合わせて加熱圧締接着し、液晶封入用セルを形成した後、真空中で液晶を注入し、注入後に液晶注入口を封孔するといった方法が従来から広く行われてきた。
【０００３】
しかしながら、上述の液晶表示パネルの製造方法では、熱硬化の際の熱歪に起因してセルギャップのバラツキが生じやすく、さらに液晶注入工程に時間を要するため、製造工程時間を短縮し、高精細な小型液晶表示パネルや大型液晶表示パネルの生産性を向上させることが困難であった。
【０００４】
これらの問題点を解決する方法として、従来、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを主成分とする光硬化型のアクリル系液晶シール剤、光硬化型のエポキシ系液晶シール剤、ノボラック型エポキシ樹脂の部分アクリル化物又は部分メタクリル化物を主成分とする光硬化と熱硬化とを併用する液晶シール剤などを使用することが提案されている。
【０００５】
さらに、これらのうち、光及び熱併用硬化型液晶シール剤に関連して、該シール剤を、電極パターン及び配向膜の施された基板上に真空下で塗布し、さらに該シール剤が塗布された基板、又は対となる基板に液晶を滴下し、液晶滴下後に対向基板を貼り合わせて、第一段階として紫外線照射等により光硬化を行うことで基板の速やかな固定つまりセルギャップ形成を行い、第二段階として圧締治具フリーによる熱硬化によりシール剤を完全硬化させることで、液晶表示パネルを製造する方法が提案されている。例えば、特許文献１に液晶滴下工法なる手段として開示されているが、配線部の遮光エリア部分の信頼性に関して必ずしも満足のいくものでは無かった。
【０００６】
特許文献２には、液晶の比抵抗の低下量、液晶の相転移点の変化量に関して値を規定した、光硬化成分と熱硬化成分と光硬化剤とを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤組成物が開示されている。しかし、該シール剤組成物の光硬化後のギャップ形成特性、配線部の遮光エリアに対する硬化性については記載されておらず、得られる液晶表示パネルの信頼性が必ずしも充分とは言えなかった。
【０００７】
さらに、液晶シール剤組成物には、本来、高温高湿下に長時間放置した場合の接着信頼性、液晶の電気光学特性の維持、液晶の配向乱れを起こさないなどの性能も要求される。
【０００８】
また、特許文献３には、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とからなる光硬化性の液晶注入口封止剤が提案されている。しかし、この光硬化性樹脂組成物は、液晶シール剤組成物として使用するには、接着性、接着信頼性に関して充分とは言えなかった。
【０００９】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物であれば、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開平９-５７５９号公報
【特許文献２】特開２００１-１３３７９４号公報
【特許文献３】特許３０４８４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、特に遮光エリアに対する硬化性に優れた１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物を提供することを課題としている。
また、本発明は、液晶滴下工法に好適に適用できる液晶シール剤組成物を提供することをも課題としている。具体的には、第一段階である光硬化によるセルギャップ形成後のセルギャップ安定性に優れ、第二段階である熱硬化工程の際に液晶に対する汚染を抑制でき、液晶の配向乱れを起こさず、液晶の電気的特性を維持し、かつ接着信頼性、特に高温高湿接着信頼性に優れた、１液型の光及び熱併用硬化性の液晶シール剤組成物を提供することを課題としている。
【００１１】
さらに、本発明は、前記液晶シール剤組成物を用いた液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法および液晶表示パネルを提供することをも課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物は、（１）エポキシ樹脂と、（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーと、（３）潜在性エポキシ硬化剤と、（４）光ラジカル重合開始剤と、（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物とを含んでなる樹脂組成物であって、（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物が、この樹脂組成物１００重量部中に０．００１〜５．０重量部の量で含まれていることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物においては、前記成分（１）〜（５）の総重量を１００重量部としたとき、成分（１）は１〜６０重量部、成分（２）は５〜９７．９８９重量部、成分（３）は１〜２５重量部、成分（４）は０．０１〜５重量部、成分（５）は０．００１〜５．０重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００１４】
さらに、前記成分（５）は、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られたメルカプトエステル類であることが好ましい。
【００１５】
本発明の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物は、さらに（６）エポキシ樹脂と、１分子内に少なくとも１つのメタクリロイル基又はアクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを併せ持った化合物とを、反応させて得られる部分エステル化エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係る液晶シール剤組成物は、前記１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物からなることを特徴としている。
【００１７】
本発明の液晶シール剤組成物は、前記（１）〜（６）成分に加えて（７）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる、環球法による軟化点温度が５０〜１２０℃である熱可塑性ポリマーを含んでも良い。なお、本明細書中、軟化点温度とは、ＪＩＳＫ２２０７に準拠し環球法により測定したものをいう。
【００１８】
また、本発明に係る液晶表示パネルの製造方法は、液晶滴下工法において、前記液晶シール剤組成物を用いて、光硬化を行った後、熱硬化を行うことを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の液晶表示パネルは、上記液晶表示パネルの製造方法によって製造されたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特に遮光エリアに対する硬化性に優れた１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物を提供することが可能であり、さらに、液晶滴下工法に適用可能で、特に、第一段階の光硬化後の硬化物特性に優れ、セルギャップ形成後のセルギャップが安定で、第二段階の熱硬化工程の際に液晶への汚染が抑制され、しかも遮光エリアの硬化性に優れ、かつ接着信頼性、特に高温高湿接着信頼性に優れた、光及び熱併用硬化性の液晶シール剤組成物をも提供することができる。
【００２１】
また、本発明によれば、該液晶シール剤組成物を用いて、表示特性、特に配線部の遮光エリアに関わる液晶表示特性に優れた液晶表示パネルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物及びこれからなる液晶シール剤組成物に関して詳細に説明する。
【００２３】
＜１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物＞
本発明に係る１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物は、（１）エポキシ樹脂と、（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーと、（３）潜在性エポキシ硬化剤と、（４）光ラジカル重合開始剤と、（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物とを含んでなる樹脂組成物であって、（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物を特定量で含有し、さらに、好ましくは（６）エポキシ樹脂と、１分子内に少なくとも１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基と少なくとも１つ以上のカルボキシル基とを併せ持った化合物とを、反応させて得られる部分エステル化エポキシ樹脂を含むものである。
【００２４】
まず、これらの各成分について具体的に説明する。
（１）エポキシ樹脂
本発明に使用可能なエポキシ樹脂の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、スピログリコール、グリセリン等で代表される多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエーテル化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；
【００２５】
アジピン酸、イタコン酸などで代表される脂肪族ジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエステル化合物；イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等で代表される芳香族ジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエステル化合物；ヒドロキシジカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエーテルエステル化合物、芳香族多価グリシジルエーテルエステル化合物、又は脂環式多価グリシジルエーテル化合物；ポリエチレンジアミン等で代表される脂肪族ジアミンとエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルアミン化合物；ジアミノジフェニルメタン、アニリン、メタキシリレンジアミン等で代表される芳香族ジアミンと、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルアミン化合物；ヒダントインならびにその誘導体とエピクロルヒドリンとの反応で得られたヒダントイン型多価グリシジル化合物；フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン等のエポキシ化ジエン重合体；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカーボネート；ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；ウレタン変性エポキシ樹脂；ポリスルフィド変性エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂（ＣＴＢＮ、ＡＴＢＮ等による変性）；ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；エーテルエラストマー添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；シリコンゴム変性エポキシ樹脂；アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（１）エポキシ樹脂は、成分（１）および後述する成分（２）〜（５）の総重量を１００重量部としたとき、通常１〜６０重量部、好ましくは１０〜６４重量部の量で含まれるように１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物に用いられる。
【００２７】
（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマー
本発明に使用可能な（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとしては以下のものが例示される。
【００２８】
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート及び／又はジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーは、成分（１）（２）および後述する成分（３）〜（５）の総重量を１００重量部としたとき、通常５〜９７．９８９重量部、好ましくは１０〜８４．９４５重量部の量で含まれるように１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物に用いられる。
【００２９】
（３）潜在性エポキシ硬化剤
（３）潜在性エポキシ硬化剤としては、公知のものが使用できるが１液型で粘度安定性が良好な配合物を与えることができる点からは、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン等のアミン系潜在性硬化剤が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても組み合わせて使用しても良い。
【００３０】
このようなアミン系潜在性硬化剤を使用すると、アミン系潜在性硬化剤が有する活性水素の、前記成分（２）の分子内のアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基への熱による求核付加特性が良好となるため、遮光エリアに対する熱硬化性が向上し好ましい。
【００３１】
これらのうちでは、アミン系潜在性硬化剤であって、かつ、その融点又は環球法による軟化点温度が１００℃以上であるものがより好ましい。アミン系潜在性硬化剤の融点又は環球法による軟化点温度が１００℃以上であると、室温での粘度安定性を良好に保持でき、スクリーン印刷やディスペンサー塗布により長時間使用することが可能となる。
【００３２】
アミン系潜在性硬化剤であって、かつ、その融点または環球法による軟化点温度が１００℃以上である潜在性エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等のジシアンジアミド類；アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）等の有機酸ジヒドラジド；２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−(１')］−エチルトリアジン（融点２１５〜２２５℃）、２−フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）等のイミダゾール誘導体等が好ましく挙げられる。
【００３３】
（３）潜在性エポキシ硬化剤は、成分（１）〜（３）および後述する成分（４）（５）の総重量を１００重量部としたとき、通常１〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部の量で含まれるように１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物に用いられる。
【００３４】
（４）光ラジカル重合開始剤
本発明に使用可能な（４）光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の材料を使用することが可能である。具体的には、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、アントラキノン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（４）光ラジカル重合開始剤は、成分（１）〜（４）および後述する成分（５）の総重量を１００重量部としたとき、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の量で含まれるように１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物に用いられる。
【００３５】
（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物
本発明に使用可能な（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物としては、１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物であればよく、特に限定されないが、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとの反応で得られたエステル系チオール化合物であるメルカプトエステル類、脂肪族ポリチオール類、芳香族ポリチオール類、チオール変性反応性シリコンオイル類等が挙げられる。
【００３６】
メルカプトエステル類を得るために、好ましく用いられるメルカプトカルボン酸としては、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸等が挙げられ、多価アルコールとしては、エタンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００３７】
上記メルカプトカルボン酸と多価アルコールとをエステル反応させて得られるメルカプトエステル類としては、たとえば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００３８】
脂肪族ポリチオール類としては、デカンチオール、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタンのほか、１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物や、エピスルフィド樹脂とアミン等の活性水素化合物の付加反応によって得られるエピスルフィド樹脂変性ポリチオール等が挙げられる。
【００３９】
また、芳香族ポリチオールとしては、トリレン−２，４−ジチオール、キシリレンジチオール等が挙げられる。
【００４０】
チオール変性反応性シリコンオイル類としては、メルカプト変性ジメチルシロキサン、メルカプト変性ジフェニルシロキサン等が挙げられる。
【００４１】
これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでは、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応によって得られるメルカプトエステル類が好適である。
【００４２】
（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物は、本発明の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物１００重量部中に通常０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．００５〜３．０重量部の量で含まれている。
さらに（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物は、成分（１）〜（５）の総重量を１００重量部としたとき、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３．０重量部の量で含まれるように１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物に用いられることが望ましい。
【００４３】
（６）エポキシ樹脂と、１分子内に少なくとも１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを併せ持った化合物とを、反応させて得られる部分エステル化エポキシ樹脂
本発明の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（６）エポキシ樹脂と、１分子内に少なくとも１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを併せ持った化合物とを、反応させて得られる部分エステル化エポキシ樹脂を使用することができる。
エステル化するエポキシ樹脂は特に限定されず、前記成分（１）として記載されたエポキシ樹脂を使用することが可能である。これらのエポキシ樹脂を使用してエポキシ基１当量に対して、分子内に少なくとも１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを併せ持った化合物を、０．２〜０．９当量、好ましくは０．４〜０．９当量の塩基性触媒下で反応させることにより（６）部分エステル化エポキシ樹脂を得ることができる。
【００４４】
分子内に少なくとも１つのアクリロイル基またはメタクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを併せ持った化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−メタクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−アクリロイルオキシプロピルマレイン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（６）部分エステル化エポキシ樹脂は、（６）部分エステル化エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記（１）エポキシ樹脂と、（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとの合計量が通常１６０〜８００重量部、好ましくは２００〜５００重量部となるような量で、本発明の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物に用いることができる。
その他の成分
なお、本発明の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物には、その用途に応じて、後述するように（７）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる熱可塑性ポリマー、（８）充填剤、（９）その他の添加剤等を適宜使用することができる。
【００４５】
＜液晶シール剤組成物＞
（１−１）エポキシ樹脂
本発明の液晶シール剤組成物は、前記１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物からなり、前記１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物をそのまま液晶シール剤組成物として用いてもよく、前記１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物にさらに他の成分を加えて液晶シール剤組成物を得てもよい。
本発明の液晶シール剤組成物に使用可能な（１−１）エポキシ樹脂としては、前記（１）エポキシ樹脂が使用できるが、なかでも環球法による軟化点温度が４０℃以上の固形エポキシ樹脂が好ましい。該固形エポキシ樹脂としては、その軟化点温度が４０℃以上であって常温で固体であればよく、エポキシ樹脂の種類は限定されない。なお、本明細書中、軟化点温度とは、ＪＩＳＫ２２０７に準拠し環球法により測定したものをいう。
該固形エポキシ樹脂の環球法による軟化点温度が４０℃以上であると、得られる液晶シール剤組成物の、光硬化後の硬化体のガラス転移温度及び熱硬化後の硬化体のゲル分率が高くなるだけでなく、光及び熱併用硬化後の硬化体のガラス転移温度も高くなるため好ましい。
【００４６】
また、固形エポキシ樹脂の数平均分子量は５００〜２０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量がこの範囲にあると、該固形エポキシ樹脂の液晶に対する溶解性、拡散性が低く、得られる液晶表示パネルの表示特性が良好であり、また後述する（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーに対する相溶性が良好で好ましい。該固形エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定可能である。該固形エポキシ樹脂としては分子蒸留法などにより高純度化を行ったものを使用することが好ましい。
【００４７】
前記環球法による軟化点温度が４０℃以上の固形エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類等であって、環球法による軟化点が４０℃以上のものが具体的な例として挙げられる。
【００４８】
より具体的には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも１つの樹脂又はその混合物であって、環球法による軟化点が４０℃以上のものであれば好適に使用可能である。
（１−１）エポキシ樹脂は、成分（１−１）および後述する成分（２−１）〜（５−１）の総重量を１００重量部としたときに、通常１〜６０重量部の量で含まれるように液晶シール剤組成物に用いられる。
さらに、望ましい態様では、（１−１）エポキシ樹脂は、液晶シール剤組成物１００重量部中に、好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部の量で含有されるように用いられる。エポキシ樹脂の含有量がこの範囲内であると、液晶シール剤組成物の、光硬化後の硬化体のガラス転移温度及び熱硬化後の硬化体のゲル分率が高くなるだけでなく、光及び熱併用硬化後の硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）も高くなり好ましい。
【００４９】
さらに、該（１−１）エポキシ樹脂は、後述する（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマー１００重量部に対して、２０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部の量で用いられることが望ましい。成分（２−１）に対する成分（１−１）の割合がこの範囲内であると、光硬化後、ならびに光及び熱硬化後の硬化体のＴｇが高くなる傾向があり好ましい。
（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマー
本発明の液晶シール剤組成物に使用可能な（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとしては、前記（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーが使用できるが、なかでも数平均分子量が２５０〜２０００の範囲にあり、かつ、Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）が１０．０〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲にあるものが好ましい。数平均分子量がこの範囲にあると、（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーの、液晶に対する溶解性、拡散性が低く、得られる液晶表示パネルの表示特性が良好であり、また前記成分（１−１）の好ましい態様である固形エポキシ樹脂に対する相溶性が良好である。（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーの数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定可能である。
【００５０】
溶解度パラメータ（ｓｐ値）の算出方法にはさまざまな手法や計算方法が存在するが、本明細書において用いられる理論溶解度パラメータはＦｅｄｏｒｓが考案した計算法に基づくものである（日本接着学会誌、ｖｏｌ．２２、ｎｏ．１０（１９８６）（５３）（５６６）など参照）。この計算法では、密度の値を必要としないため、溶解度パラメータを容易に算出することができる。上記Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）は、以下の式で算出されるものである。
【００５１】
（ΣΔｅｌ／ΣΔｖｌ）1/2
但し、ΣΔｅｌ＝（ΔＨ-ＲＴ）、ΣΔｖｌ：モル容量の和
溶解度パラメータ（ｓｐ値）が上記範囲内にあると、（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーの液晶に対する溶解性が小さく、液晶に対する汚染が抑制され、得られる液晶表示パネルの表示特性が良好となり好ましい。
【００５２】
また、溶解度パラメータが上記範囲にあると、加熱処理の際に（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーのアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基に対する、後述する（３−１）潜在性エポキシ硬化剤や（５−１）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物の活性水素による求核付加反応性、つまり加熱による硬化反応性が良好となり、配線部の遮光エリアに対する硬化性が一層向上するため好ましい。
【００５３】
本発明では（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとして、成分（２）として上述したものを数種類組み合わせて組成物として使用することも可能である。この場合には、これらの組成物全体としての理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）は、混合される各アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマー、あるいはこれらのオリゴマーのモル分率の総和に基づき算出することができる。
【００５４】
なお、（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとして、前記組成物を用いる場合にも、該組成物全体の理論溶解度パラメータが１０．０〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲内にあることが好ましい。
【００５５】
数平均分子量が２５０〜２０００の範囲にあり、かつ、Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）が１０．０〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲内にある（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（数平均分子量：２９８、ｓｐ値：１１．１）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（数平均分子量：３５２、ｓｐ値：１２．１）等が挙げられる。
【００５６】
（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーは、成分（１−１）（２−１）および後述する成分（３−１）〜（５−１）の総重量を１００重量部としたとき、通常５〜９７．９８９重量部の量で含まれるように液晶シール剤組成物に用いられる。
さらに、望ましい態様では、（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーは、液晶シール剤組成物１００重量部中に、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは２０〜４０重量部の量で含まれるように用いられる。
なお、前記（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーは、水洗法などにより、高純度化を行ったものを使用することが好ましい。
（３−１）潜在性エポキシ硬化剤
本発明の液晶シール剤組成物に使用可能な（３−１）潜在性エポキシ硬化剤としては、前記（３）潜在性エポキシ硬化剤が使用できる。
その場合、（３−１）潜在性エポキシ硬化剤は、成分（１−１）〜（３−１）および後述する成分（４−１）（５−１）の総重量を１００重量部としたとき、通常１〜２５重量部の量で含まれるように液晶シール剤組成物に用いられる。
さらに、望ましい態様では、（３−１）潜在性エポキシ硬化剤は、液晶シール剤組成物１００重量部中に、好ましくは１〜２５重量部、より好ましくは５〜１５重量部の量で含有されるように用いられる。この範囲内の量で（３−１）潜在性エポキシ硬化剤が含まれていると、得られる液晶表示パネルの接着信頼性が発現され、また、液晶シール剤組成物の粘度安定性も維持できる。
【００５７】
なお、本発明に使用される（３−１）潜在性エポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法などにより、高純度化処理を行ったものを使用することが好ましい。
【００５８】
（４−１）光ラジカル重合開始剤
本発明の液晶シール剤組成物に使用可能な（４−１）光ラジカル重合開始剤としては、前記（４）光ラジカル重合開始剤が使用できる。
その場合、（４−１）光ラジカル重合開始剤は、成分（１−１）〜（４−１）および後述する成分（５−１）の総重量を１００重量部としたとき、通常０．０１〜５重量部の量で含まれるように液晶シール剤組成物に用いられる。
さらに、望ましい態様では、（４−１）光ラジカル重合開始剤は、液晶シール剤組成物１００重量部中に、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部の量で含まれるように用いられる。０．０１重量部以上の量とすることにより光照射による硬化性を与え、５重量部以下とすることにより、液晶シール剤組成物の塗布安定性が良好で、光硬化の際に均質な硬化体を得ることができる。
（５−１）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物
本発明の液晶シール剤組成物に使用可能な（５−１）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物としては、前記（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物が使用できるが、なかでも数平均分子量が３００〜２０００の範囲内にあるものが望ましい。数平均分子量が上記範囲であると、液晶に対する溶解性、拡散性が低く、得られる液晶表示パネルの表示特性が良好である。（５−１）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定可能である。
【００５９】
（５−１）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物は、成分（１−１）〜（５−１）の総重量を１００重量部としたとき、通常０．００１〜５．０重量部の量で含まれるように液晶シール剤組成物に用いられる。
さらに、望ましい態様では、成分（５−１）は、液晶シール剤組成物１００重量部中に、好ましくは０．０１〜５．０重量部、より好ましくは０．０５〜３．０重量部の量で含有される。成分（５−１）の含有量が上記範囲内であると、配線部の遮光エリアに対する硬化性が充分であるとともに、成分（１−１）のエポキシ樹脂との間で好ましくない反応が生じることがなく、粘度安定性が良好となるため好ましい。
（６−１）エポキシ樹脂と、１分子内に少なくとも１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを併せ持った化合物とを、反応させて得られる部分エステル化エポキシ樹脂
本発明の液晶シール剤組成物には、上記成分（１−１）〜（５−１）に加えて必要に応じて、（６−１）エポキシ樹脂と、１分子内に少なくとも１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを併せ持った化合物とを、反応させて得られる部分エステル化エポキシ樹脂を、使用することができる。
本発明の液晶シール剤組成物に使用可能な（６−１）部分エステル化エポキシ樹脂としては、前記（６）部分エステル化エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００６０】
前記（６）部分エステル化エポキシ樹脂は、樹脂骨格内にエポキシ基とアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を併せ持っているので、液晶シール剤組成物中の（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマー、及び、（１−１）エポキシ樹脂との相溶性を向上させることができ、これによって光硬化後の硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させ、かつ、接着信頼性を発現させることが可能となる。
さらに、前記（６）部分エステル化エポキシ樹脂のなかでも、１分子内に少なくとも１つのアクリロイル基又はメタクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを併せ持った化合物として、メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−メタクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−メタクリロイルオキシプロピルマレイン酸を用いたものがより好ましい。
【００６１】
これらのように分子内に少なくとも１つのメタクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基を併せ持った化合物を、エポキシ樹脂と反応させて得られた部分エステル化エポキシ樹脂を液晶シール剤組成物に使用した場合、光硬化後の硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなる傾向にあり、ガラス基板の合わせずれが抑制されるのでより好ましい。
【００６２】
（６−１）部分エステル化エポキシ樹脂を、本発明にかかる液晶シール剤組成物に用いる場合には、液晶シール剤組成物１００重量部中に、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部の量で含有されることが望ましい。
さらに、該（６−１）部分エステル化エポキシ樹脂は、（６−１）部分エステル化エポキシ樹脂１００重量部に対して、（１−１）エポキシ樹脂と、（２−１）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとの合計量が１６０〜８００重量部、好ましくは２００〜５００重量部となるように液晶シール剤組成物中に含まれることが望ましい。
【００６３】
（６−１）部分エステル化エポキシ樹脂が、成分（１−１）と（２−１）との関係で、この範囲内の量で含まれていると、光硬化後の硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ熱硬化後の硬化体のゲル分率も高くなる傾向にある。
【００６４】
なお、（６−１）部分エステル化エポキシ樹脂は、水洗法などにより、高純度化処理を行ったものを使用することが好ましい。
【００６５】
（７）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる軟化点温度が５０〜１２０℃である熱可塑性ポリマー
本発明の液晶シール剤組成物には、前記成分（１−１）〜（５−１）に加えて、成分（６−１）と共にあるいは単独で（７）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる熱可塑性ポリマーを使用しても良い。
その軟化点温度は５０〜１２０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。該熱可塑性ポリマーの軟化点温度がこの範囲にあると以下の点で有利である。すなわち、得られる液晶シール剤組成物を加熱した際にこの熱可塑性ポリマーが溶融し、この液晶シール剤組成物中に含まれる成分、例えば前記（１−１）エポキシ樹脂、および、前記（２−１）のアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーと相溶する。そして、相溶した熱可塑性ポリマーが膨潤することにより、液晶シール剤組成物の、加熱による硬化前の粘度低下を抑制することができる。そして、液晶への液晶シール剤組成物の成分の染み出し、液晶への成分拡散を抑制することが可能となる。
【００６６】
前記（７）熱可塑性ポリマーは、好ましくは粒子形状を有しており、非架橋型、架橋型のいずれであってもよく、さらに架橋型のコア層と非架橋型のシェル層とからなるコアシェル構造を有する複合型であってもよい。
【００６７】
また、この（７）熱可塑性ポリマーは、液晶シール剤組成物中で良好な分散性を確保する点からは、平均粒径が通常０．０５〜５μｍであり、好ましくは０．０７〜３μｍの範囲である。なお、本明細書中、平均粒径とは、コールターカウンター法による質量基準の粒度分布から求めたモード径を意味する。
【００６８】
このような（７）熱可塑性ポリマーとしては、すでに公知のものを任意に選定し使用することが可能であるが、具体的には、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーを通常３０〜９９．９重量％、好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは６０〜８０重量％の量で、これらと共重合可能なモノマーを通常０．１〜７０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の量で共重合させてポリマー粒子を含むエマルションの形態で得ることができる。
【００６９】
前記アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどの単官能アクリル酸エステルモノマー；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの単官能メタクリル酸エステルモノマーが挙げられる。これらのうちでは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
前記アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、具体的には、たとえば、アクリルアミド類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの酸モノマー；スチレン、スチレン誘導体などの芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、クロロプレンなどの共役ジエン類；ジビニルベンゼン、ジアクリレート類などの多官能モノマーなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
これらのうち、前記（７）熱可塑性ポリマーが非架橋型の場合には、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。また、前記（７）熱可塑性ポリマーが、架橋型および複合型の場合には、これらのうち、前記共役ジエン類または前記多官能モノマーのいずれかを必須とし、さらに必要に応じて、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを使用することができる。
【００７２】
この（７）熱可塑性ポリマーは、非架橋型、架橋型のいずれであってもよく、さらに架橋型のコア層と非架橋型のシェル層とからなるコアシェル構造を有する複合型であってもよいが、これらのうちでは、複合型のコアシェル構造を有する略球状粒子であることが好ましい。
【００７３】
該コアシェル構造を形成するコア層は、前記アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーおよびこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られるエラストマーからなる。
【００７４】
すなわち、前記コア層は、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーを通常３０〜９９．９重量％の量で、それと共重合可能なモノマーを通常０．１〜７０重量％の量で共重合させて得られたエラストマーからなることが好ましい。
【００７５】
前記コア層に用いられる、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、前記共役ジエン類または前記多官能モノマーのいずれかを必須とし、さらに必要に応じて、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを使用することができる。
【００７６】
なお、この場合、前記シェル層は、前述したアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーおよびこれらと共重合可能なモノマーを共重合させてなり、該アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。
【００７７】
このように、前記（７）熱可塑性ポリマーとして、微架橋構造を付与した架橋型のコア層のまわりに、非架橋型のシェル層を設けた、コアシェル構造を有する略球状粒子を用いることにより、さらに前記（７）熱可塑性ポリマーに、液晶シール剤組成物中で応力緩和剤としての役割を果たさせることができる。
【００７８】
また、本発明では、このようにして形成した前記（７）熱可塑性ポリマーの粒子表面を微架橋して使用することが好ましい。前記（７）熱可塑性ポリマーの粒子表面を微架橋する方法としては、前記（７）熱可塑性ポリマーの粒子表面に存在するエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基などを金属架橋させて、アイオノマー架橋させる方法が好ましく挙げられる。
【００７９】
このように前記（７）熱可塑性ポリマーの粒子表面に微架橋構造を付与することにより室温下でエポキシ樹脂および溶剤等に容易に溶解しなくなり、貯蔵安定性を向上させることができる。
【００８０】
前記（７）熱可塑性ポリマーを使用する場合には、該成分（７）は、本発明にかかる液晶シール剤組成物１００重量部中に、好ましくは２〜４０重量部、より好ましくは５〜２５重量部の量で含有される。前記（７）熱可塑性ポリマーの含有量がこの範囲であると、シール外観が良好で、液晶シール剤組成物の成分の液晶への染み出し、拡散を抑制しまた、樹脂粘度の上昇を抑え作業性を維持することが可能である。
【００８１】
（８）充填剤
さらに、本発明の液晶シール剤組成物には（８）充填剤を配合しても良い。この（８）充填剤としては、通常、電子材料分野で使用可能なのものであればいずれでもよい。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維等の無機充填剤が挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと該モノマーと共重合可能なモノマーとを共重合させた共重合体（前記（７）熱可塑性ポリマーを除く）等の公知の有機充填剤も使用可能である。また、前記（８）充填剤を、エポキシ樹脂やシランカップリング剤等でグラフト化変性させたのち使用することも可能である。
【００８２】
本発明で用いる充填剤の最大粒径はレーザー回折法で１０μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは４μｍ以下である。充填剤の最大粒子径値が上記値以下であると、液晶セル製造時のセルギャップの寸法安定性が一層向上するため好ましい。
【００８３】
前記充填剤を使用する場合には、前記充填剤は、液晶シール剤組成物１００重量部中に、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部の量で含まれていることが望ましい。充填剤の含有量が上記範囲内であれば、液晶シール剤組成物のガラス基板上への塗布安定性が良好であり、さらに、光硬化性も良好となるためセルギャップ幅の寸法安定性が向上する。
【００８４】
（９）その他の添加剤
本発明では、更に本発明の目的を損なわない範囲内の量で、熱ラジカル発生剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等の添加剤の使用が可能である。また、所望のセルギャップを確保するためスペーサー等を配合しても良い。
【００８５】
１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物、液晶シール剤組成物の調製方法
本発明の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物および液晶シール剤組成物の調製方法には、それぞれ特に限定はなく、上記各成分を常法により混合して得ることができる。混合は、例えば、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機等のすでに公知の混練機械を介して行えば良く、最終的に真空脱泡処理後にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送されて良い。
【００８６】
１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物、液晶シール剤組成物の物性
１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物および液晶シール剤組成物の硬化前の粘度は、それぞれ特に限定されないが、Ｅ型粘度計による２５℃粘度が３０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００８７】
またＥ型粘度計のローター番号を同一とする、例えば、毎分１０回転のズリ速度から求められた５ｒｐｍ粘度値と毎分１回転のズリ速度から求めた０．５ｒｐｍ粘度値との比（０．５ｒｐｍ粘度値／５ｒｐｍ粘度値）であらわされるチクソ指数には、特に制約は無いが、好ましくは１〜５の範囲であることが望ましい。
【００８８】
＜液晶表示パネルおよびその製造方法＞
本発明の液晶表示パネルは、前述のようにして得られた液晶シール剤組成物を用いて、液晶滴下工法により製造される。具体的な製造方法の一例を以下に説明する。
【００８９】
予め設定したギャップ幅のスペーサーを本発明の液晶シール剤組成物に混合する。さらに対になる液晶セル用ガラス基板を用い、一方の液晶セル用ガラス基板上に該液晶シール剤組成物をディスペンサーにて枠型に塗布する。貼り合わせ後のパネル内部容量に相当する液晶材料をその枠内に精密に滴下する。他方のガラスを対向させ、加圧下で紫外線を１０００〜１８０００ｍＪの量を照射してガラス基板を貼り合わせる。さらにその後、無加圧のまま１１０℃〜１４０℃の温度で１〜３時間加熱して充分に硬化させ液晶表示パネルを形成する。
【００９０】
用いられる液晶セル用基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板が挙げられる。なお、前記した基板群では当然のこととして酸化インジウムで代表される透明電極やポリイミド等で代表される配向膜その他無機質イオン遮蔽膜等が必要部に施工されてなるいわゆる液晶セル構成用ガラス基板又は同プラスチック基板が用いられる。
【００９１】
液晶セル用基板に液晶シール剤組成物を塗布する方法には特に限定はなく、例えば、スクリーン印刷塗布方法又はディスペンサー塗布方法などで行って良い。
【００９２】
液晶材料にも制約は無く、例えばネマチック液晶が好適である。
【００９３】
本発明の液晶表示パネルを適用することが可能な液晶表示素子としては、例えば、エムシャツト（ＭＳｃｈａｄｔ）とダブリュヘルフリッヒ（ＷＨｅｌｆｒｉｃｈ）らが提唱したＴＮ型 （Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）の液晶素子あるいはＳＴＮ型（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ
）の液晶素子、又は、クラーク（ＮＡＣｌａｒｋ）とラガウェル（Ｓ Ｔ Ｌａｇｅｒｗａｌｌ）により提唱された強誘電型液晶素子、また薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を各画素に設けた液晶表示素子等が好ましい例として挙げられる。
【００９４】
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。なお、例中に記載の％および部は、それぞれ重量％、重量部を意味する。
【００９５】
また、下記例中で用いた原材料ならびに実施した試験方法は以下のとおりである。
【００９６】
＜使用原材料等＞
（１）エポキシ樹脂
前記成分（１）のエポキシ樹脂として、ｏ−クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＯＣＮ−１０２０−７５」；環球法による軟化点温度 ７５℃、ＧＰＣによる数平均分子量 １１００）を使用した。
（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこ
れらのオリゴマー
前記成分（２）のアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」；ｓｐ値 １１．１、数平均分子量 ２９８）を、トルエン及び超純水を用いた希釈−洗浄方法を３回繰り返して、高純度化処理して使用した。
（３）潜在性エポキシ硬化剤
潜在性エポキシ硬化剤として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＶＤＨ-Ｊ」；融点 １２０℃）、及び、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−(１')］−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成社製「キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ」；融点２２０℃）を使用した。
（４）光ラジカル重合開始剤
光ラジカル重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）を使用した。
（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物
１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物として、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（丸善ケミカル社製「３ＴＰ−６」；数平均分子量 ３９９）を使用した。
（６）エポキシ樹脂と、1分子内に少なくとも1つのアクリロイル基又はメタクリロイル基と少なくとも1つのカルボキシル基とを併せ持った化合物とを、反応させて得られる部分エステル化エポキシ樹脂
前記成分（６）として、以下の合成例１によって合成された部分エステル化樹脂を使用した。
【００９７】
［合成例１］部分エステル化エポキシ樹脂の合成
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成社製「エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ」）１６０ｇを入れ、メタクリル酸４３ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇを添加混合し、乾燥エア気流下、１１０℃、５時間加熱攪拌してメタクリロイル基含有部分エステル化エポキシ樹脂を得た。得られた材料を超純水にて３回洗浄処理を繰り返した。
（７）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる軟化点温度が５０〜１２０℃である熱可塑性ポリマー
前記成分（７）の熱可塑性ポリマーとして、下記合成例２に従って合成した熱可塑性ポリマーを使用した。
【００９８】
［合成例２］前記成分（７）の熱可塑性ポリマーの合成
攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにイオン交換水４００ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０ｇを仕込み６５℃まで昇温した。過硫酸カリウム０．４ｇを添加した後、次いでホモジナイザーで乳化したｔ−ドデシルメルカプタン１．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５６ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム３．０ｇ、イオン交換水２００ｇからなる混合溶液を４時間で連続滴下した。滴下後２時間反応を継続させた後、メチルメタクリレート２３２ｇを一括で添加した後、１時間反応を継続させ、次いでアクリル酸８ｇを１時間で連続添加した。６５℃一定で２時間反応を継続させた後冷却した。水酸化カリウムにてｐＨ＝７に中和して固形分４０．６重量％のエマルション溶液を得た。このエマルション溶液の１，０００ｇを噴霧乾燥器にかけて、０．１％以下の水分含有量からなる高軟化点粒子約４００ｇを得た。得られた高軟化点粒子の軟化点温度は８０℃であった。なお、該高軟化点粒子をＮ−４コールターカウンターにて粒子径を測定した結果、平均粒径は１８０ｎｍであった。
（８）充填剤
充填剤として、超高純度シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−Ｅ１」；平均粒径０．３μｍ）を使用した。
（９）添加剤
添加剤として、シランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」）を選定使用した。
＜試験方法＞
（ｉ）粘度安定性テスト
樹脂組成物のＥ型粘度計による２５℃初期粘度を測定した後、該樹脂組成物１００部をポリエチレン製容器に入れて密封し、−１０℃／３０日経過後の同粘度値をＥ型粘度計により測定した。その結果を、密封前の２５℃粘度値を１００とし−１０℃／３０日経過後の同粘度値の変化率で表す。１０％未満の変化率であった場合に貯蔵安定性が良好の意味で記号Ａで、また１０〜５０％の変化率であった場合を貯蔵安定性がやや問題の意味で記号Ｂで、５０％を超える変化があった場合を貯蔵安定性不良の意味で記号Ｃで例中に記載した。
（ii）熱硬化後の硬化体ゲル分率測定
樹脂組成物を、約１２０μｍ厚に塗布し、オーブンにて窒素雰囲気中１２０℃、６０分加熱処理し、得られた１００μｍ厚の熱硬化後の硬化体１．０ｇをソックスレーによる抽出法により、抽出溶媒としてメタノール１００ｇを使用して、３時間還流抽出後、抽出後の硬化体を１０５℃、３時間乾燥させ抽出前後の硬化体の重量変化により次式に従って熱硬化後の硬化体のゲル分率を算出した。
【００９９】
熱硬化後の硬化体ゲル分率（％）＝{(メタノール抽出、乾燥後の硬化体重量)／(メタノール抽出前の硬化体重量)}×１００
熱硬化後の硬化体ゲル分率が、７５％を超えるものを熱硬化性（遮光部硬化性）が良好の意味で記号Ａで、また６０〜７５％であった場合を熱硬化性（遮光部硬化性）がやや問題の意味で記号Ｂで、６０％未満であった場合を熱硬化性（遮光部硬化性）不良の意味で記号Ｃで例中に記載した。
（iii）光及び熱併用硬化後の樹脂組成物接着強度測定
樹脂組成物１００重量部に対して５μｍのガラスファイバーを１重量部添加したものを、２５ｍｍ×４５ｍｍ厚さ５ｍｍの無アルカリガラス上に直径１ｍｍの円状にスクリーン印刷し、対となる同様のガラスを十字に貼り合わせて、荷重をかけながら東芝製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射照度で２０００ｍＪの照射エネルギーで光硬化を行い、さらに、上記光硬化後の接着試験片をオーブンにて窒素雰囲気中１２０℃、６０分加熱処理し、得られた試験片を引っ張り試験機（モデル２１０；インテスコ社製）を使用し、引っ張り速度２ｍｍ／分で平面引張り強度を測定し、この値を接着強度（ＭＰａ）とした。
（iv）高温高湿保管後の接着信頼性テスト
上記(iii)光及び熱併用硬化後の樹脂組成物接着強度測定と同様にして接着試験片を作成し、得られた接着試験片を温度６０℃、湿度９５％の高温高湿試験機に保管し、２５０時間保管後に得られた試験片を引っ張り試験機（モデル２１０；インテスコ社製）を使用し、引っ張り速度２ｍｍ／分で平面引張り強度を測定した。
【０１００】
そして、高温高湿保管前の接着強度に対する接着強度保持率が５０％を超えるものを高温高湿保管後の接着信頼性が良好であるとして記号Ａで、また３０〜５０％であった場合を高温高湿保管後の接着信頼性がやや問題であるとして記号Ｂで、３０％未満であった場合を熱硬化性（遮光部硬化性）不良であるとして記号Ｃで例中に記載した。
（ｖ）液晶表示パネル表示特性テスト
透明電極及び配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（EHC社製、ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ）上に、樹脂組成物１００重量部に対して５μｍのガラスファイバーを１重量部添加したものを、ディスペンサー（ショットマスター；武蔵エンジニアリング社製）にて０．５ｍｍの線幅、２０μｍの厚みで３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型に描画し、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）を、ディスペンサーを使用し枠内に精密に滴下し、さらに対となるガラス基板を減圧下で貼り合わせ、荷重をかけ固定した後、東芝製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射照度で２０００ｍＪの照射エネルギーで光硬化を行い、さらに窒素雰囲気下で、１２０℃、６０分加熱処理した後、両面に偏光フィルムを貼り付け、液晶表示パネルを得た。
【０１０１】
得られた液晶表示パネルを、直流電源装置を用い５Ｖの印加電圧で駆動させた際の液晶シール剤（硬化後の樹脂組成物）近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かでパネル表示特性の評価判定を行った。
【０１０２】
該判定方法は、シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合を表示特性が良好であるとして記号Ａで、シール際の近傍の０．５ｍｍ以内が正常に液晶表示されない場合をやや表示特性が劣るとして記号Ｂで、またシール際の近傍０．５ｍｍを超えて表示機能の異常を見た場合を表示特性が著しく劣るとして記号Ｃと表示した。
（vi）液晶表示パネル遮光エリアの表示特性テスト
透明電極及び配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（EHC社製、ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ）上に、樹脂組成物１００重量部に対して５μｍのガラスファイバーを１重量部添加したものを、ディスペンサー（ショットマスター；武蔵エンジニアリング社製）にて０．５ｍｍの線幅で３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型に描画し、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）をディスペンサーを使用し枠内に精密に滴下し、さらに対となるガラス基板を減圧下で貼り合わせ、荷重をかけ固定した後、上基板のシール部分をアルミテープで、ＵＶ光が直接あたらないようにシール上部分に被覆を行い、東芝製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射照度で５００ｍＪの照射エネルギーで光硬化し、１２０℃、６０分加熱処理した後、遮光エリアを付した液晶表示パネルを作成し、アルミテープを剥がした後、両面に偏光フィルムを貼り付け、前記と同様に液晶表示パネルのシール際の表示機能の観察を行った。
【０１０３】
判定方法は、シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合を表示特性が良好であるとして記号Ａで、シール際の近傍の０．５ｍｍ以内が正常に液晶表示されない場合をやや表示特性が劣るとして記号Ｂで、またシール際の近傍０．５ｍｍを超えて表示機能の異常を見た場合を表示特性が著しく劣るとして記号Ｃと表示した。
【０１０４】
［実施例１］
成分（１）２５部を、成分（２）３０部に加熱溶解させて均一溶液とし、成分（３）として１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ−Ｊ）６部及び２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−(１')］−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物（キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ）１部を、成分（４）を１部、さらに、成分（７）を１５部、成分（５）を１部、成分（８）を２０部、成分（９）を１部加え、ミキサーで予備混合し、次に３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練し、混練物を真空脱泡処理して樹脂組成物（Ｐ１）を得た。
【０１０５】
なお、該樹脂組成物（Ｐ１）のＥ型粘度計による２５℃初期粘度は２５０Ｐａ・ｓであった。
【０１０６】
この樹脂組成物（Ｐ１）について上記（ｉ）〜（vi）の試験を行った。結果を表２に示す。
【０１０７】
［実施例２、３、４］
それぞれ表１の処方に従って配合したほかは、実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２にまとめて示す。
【０１０８】
［比較例１］
成分（５）および（６）を使用せず、表１の処方に従って配合したほかは、実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｃ１）を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１０９】
［比較例２］
成分（５）を１０部使用して、表１の処方に従って配合したほかは、実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｃ２）を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１１０】
［比較例３］
成分（１）（３）（６）を使用せず、成分（２）のアクリロイル基に対して成分（５）のチオール基が１：１のモル比となるように使用し、表１の処方に従って配合したほかは、実施例１と同様にして、樹脂組成物（Ｃ３）を製造し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２の結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物Ｐ１〜Ｐ４は、粘度安定性が良好であり、また熱硬化後の硬化体のゲル分率が高いため、光及び熱併用硬化後の接着特性、高温高湿保管後の接着信頼性、及び、液晶表示パネル表示特性、遮光エリアの表示特性に優れることが確認された。したがって、これらの樹脂組成物は液晶シール剤組成物として好適に使用できることがわかる。
【０１１４】
一方、比較例１の樹脂組成物Ｃ１は接着性、高温高湿接着信頼性に劣り、また、液晶表示パネルの表示特性が劣っており、液晶シール剤組成物として好ましくないことがわかる。また、比較例２の樹脂組成物Ｃ２は貯蔵安定性が不良であり、上記(ii)〜(vi)の試験項目を実施することができなかった。
【０１１５】
また、比較例３の樹脂組成物Ｃ３は、接着性に劣り、熱硬化後のゲル分率が低いため、表示特性、遮光エリアの表示特性が劣っており、液晶シール剤組成物として好ましくないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エポキシ樹脂と、（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーと、（３）潜在性エポキシ硬化剤と、（４）光ラジカル重合開始剤と、（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物とを含んでなる樹脂組成物であって、
（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物が、この樹脂組成物１００重量部中に０．００１〜５．０重量部の量で含まれていることを特徴とする１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（１）〜（５）の総重量を１００重量部としたとき、成分（１）が１〜６０重量部、成分（２）が５〜９７．９８９重量部、成分（３）が１〜２５重量部、成分（４）が０．０１〜５重量部、成分（５）が０．００１〜５．０重量部の量で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（５）が、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られたメルカプトエステル類であることを特徴とする請求項１に記載の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（６）エポキシ樹脂と、１分子内に少なくとも１つのメタクリロイル基又はアクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを併せ持った化合物とを、反応させて得られる部分エステル化エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする液晶シール剤組成物。
【請求項６】
液晶滴下工法において、請求項５に記載の液晶シール剤組成物を用いて、光硬化を行なった後、熱硬化を行うことを特徴とする液晶表示パネルの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載された液晶表示パネルの製造方法によって製造されたことを特徴とする液晶表示パネル。
【請求項１】
（１）エポキシ樹脂と、（２）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーと、（３）潜在性エポキシ硬化剤と、（４）光ラジカル重合開始剤と、（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物とを含んでなる樹脂組成物であって、
（５）１分子内に２個以上のチオール基を有する化合物が、この樹脂組成物１００重量部中に０．００１〜５．０重量部の量で含まれていることを特徴とする１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（１）〜（５）の総重量を１００重量部としたとき、成分（１）が１〜６０重量部、成分（２）が５〜９７．９８９重量部、成分（３）が１〜２５重量部、成分（４）が０．０１〜５重量部、成分（５）が０．００１〜５．０重量部の量で含まれていることを特徴とする請求項１に記載の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（５）が、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られたメルカプトエステル類であることを特徴とする請求項１に記載の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（６）エポキシ樹脂と、１分子内に少なくとも１つのメタクリロイル基又はアクリロイル基と少なくとも１つのカルボキシル基とを併せ持った化合物とを、反応させて得られる部分エステル化エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の１液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする液晶シール剤組成物。
【請求項６】
液晶滴下工法において、請求項５に記載の液晶シール剤組成物を用いて、光硬化を行なった後、熱硬化を行うことを特徴とする液晶表示パネルの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載された液晶表示パネルの製造方法によって製造されたことを特徴とする液晶表示パネル。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５２０２１
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【発行日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１５７８６（Ｐ２００５−５１５７８６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１７４８２
【国際出願日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【発行日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１７４８２
【国際出願日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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