２成分現像剤、現像装置、画像形成装置および画像形成方法
【課題】 優れた流動性を有し、安定してトナーを帯電させることができ、長期間にわたって高画質な画像を安定して形成することができる２成分現像剤を提供する。
【解決手段】 ２成分現像剤は、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有してなるトナー３と、キャリア芯材２ａと該キャリア芯材２ａの表面に形成される樹脂被覆層２ｂとからなる樹脂被覆キャリア２とを含む。トナー３は、トナー３表面の離型剤露出率が１．００％以上３．０７％以下である。キャリア芯材２ａは、見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．４５ｇ／ｃｍ３以下である。トナー３の離型剤露出率とキャリア芯材２ａの見掛密度とが、下記式（１）を満たす。
ｙ≦−１．５４ｘ＋５．９３…（１）
（式中、ｙはトナー３の離型剤露出率を示し、ｘはキャリア芯材２ａの見掛密度を示す。）
【解決手段】 ２成分現像剤は、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有してなるトナー３と、キャリア芯材２ａと該キャリア芯材２ａの表面に形成される樹脂被覆層２ｂとからなる樹脂被覆キャリア２とを含む。トナー３は、トナー３表面の離型剤露出率が１．００％以上３．０７％以下である。キャリア芯材２ａは、見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．４５ｇ／ｃｍ３以下である。トナー３の離型剤露出率とキャリア芯材２ａの見掛密度とが、下記式（１）を満たす。
ｙ≦−１．５４ｘ＋５．９３…（１）
（式中、ｙはトナー３の離型剤露出率を示し、ｘはキャリア芯材２ａの見掛密度を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、像担持体上に形成された静電潜像を現像し可視像化する電子写真方式に用いられる２成分現像剤、その２成分現像剤を用いる現像装置および画像形成装置、ならびに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のＯＡ（Office Automation）機器の目覚しい発展に伴って、電子写真方式を利用して画像形成処理を行う複写機、プリンタおよびファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。
【０００３】
このような電子写真方式を利用する画像形成装置では、画像を形成するために、たとえば、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程およびクリーニング工程が行われる。帯電工程では、像担持体である感光体の表面を暗所で均一に帯電させる。露光工程では、帯電された感光体に原稿像の信号光を投射することで、露光部分の帯電を除去し、感光体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する。現像工程では、感光体表面の静電荷像に静電荷像現像用トナー（以後特に断らない限り単に「トナー」と称す）を供給してトナー像（可視像）を形成する。転写工程では、トナーとは逆極性の電荷を記録媒体に与えることによって、感光体表面のトナー像を記録媒体に転写させる。定着工程では、加熱ローラおよび加圧ローラなどの定着手段によって記録媒体上のトナー像を定着させる。クリーニング工程では、記録媒体に転写されずに感光体表面に残ったトナーを回収する。電子写真方式を利用する画像形成装置は、以上の工程を経て記録媒体上に所望の画像を形成する。
【０００４】
電子写真方式を利用する画像形成装置では、感光体上の静電荷像を現像するための現像剤として、トナーのみを含む１成分現像剤、またはトナーとキャリアとを含む２成分現像剤が用いられる。２成分現像剤は、キャリアによりトナーの撹拌、搬送および帯電という機能が付与される。したがって、２成分現像剤は、トナーがキャリアの機能を併せ持つ必要がないので、トナーを単独で含む１成分現像剤に比べると、機能が分離されて制御性が向上し、高画質画像を得やすいという特徴を有する。
【０００５】
感光体表面の静電荷像の現像する方法として、現在は、現像剤担持体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００６】
記録媒体に転写されたトナー像を定着する方法として、たとえば加熱溶融方式が用いられる。加熱溶融方式で用いられる接触型の加熱ローラは、熱効率が良く、高速定着が可能であることから様々な電子写真関連商品に採用されている。
【０００７】
このような接触型の加熱ローラは、定着時、記録媒体上のトナーが加熱ローラに付着するオフセット現象が発生することがある。オフセット現象を防ぐために、たとえばトナーに離型剤を含有させる。しかしながら、画像を形成する際、現像槽内部の現像ローラの回転や、定着手段からの熱などによる現像槽内部の温度上昇によって、トナー表面に露出している離型剤が溶融しやすくなる。トナー表面に露出している離型剤が溶融すると、その部分を基点として、２成分現像剤においてはトナーとキャリアとの間に付着力が発生してトナーとキャリアとが凝集し、２成分現像剤の流動性が低下する。また規制ブレードに離型剤が融着および固着する。これによってトナーの帯電性および現像性が低下し、画質が悪化する。表面の滑らかな記録媒体より転写が円滑に行われにくい、表面の粗い記録媒体を用いて画像を形成する場合には、画質の悪化がより顕著に現れる。現像剤は、その使用時において、高温にさらされる時間が長いほど、トナー表面に露出する離型剤とキャリアとの接触面積が大きいほど、トナー表面に露出している離型剤の量が多いほど、トナーと組み合わされるキャリアの重量が大きいほど、トナーへの機械的ストレスが増加したり、トナー表面に露出する離型剤量が増加するため、トナーとキャリアとの間の付着力が大きくなる。
【０００８】
このような問題を解決するために、キャリアが、芯材上に窒素原子を含有するメラミン、グアナミン等の樹脂からなる樹脂微粒子を分散してなる樹脂被覆層を有してなり、トナーが、結着樹脂、着色剤およびワックスを含有してなり、トナー表面のワックス露出率が１５〜４０重量％であり、トナーに含有されるワックス量をＹとした時に、トナー表面のワックス露出率Ｘ（重量％）との関係を、４０≦Ｘ×Ｙ≦２４０の範囲とする静電潜像現像剤が、特許文献１に開示されている。特許文献１によれば、キャリアへのトナーのスペント、トナーのブロッキング、規制ブレードへの融着を抑制でき、広い定着可能温度域を有し、静電潜像現像剤の流動性が良好であり、環境依存の少ない、非常に寿命の長い静電潜像現像剤を得ることができる。
【０００９】
また、コア粒子をシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂及びアクリル系樹脂等で被覆し、体積抵抗が１０７ないし１０９Ωｃｍであるキャリアと、変性ポリエチレン系ワックスを含有したトナー粒子と組み合わせた静電荷像現像剤が、特許文献２に開示されている。特許文献２によれば、耐オフセット性、粉体流動性および耐ブロッキング性に優れ、定着ロール部の剥離爪による損傷を受けることがなく、こすり画像強度に優れた画像を長期にわたって安定して形成することができる静電荷像現像剤を得ることができる。
【００１０】
さらに、結着樹脂および離型剤を含有するトナー母粒子と、１種以上の外添剤とを含み、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって定量されるトナー母粒子表面の離型剤露出率が１０〜４０％の範囲であり、トナー母粒子表面のうち、トナー母粒子表面の離型剤露出部分における外添剤の存在率が１５％以下であり、離型剤以外の部分における外添剤の存在率が２０％以上１００％以下である静電荷像現像用トナーが特許文献３に開示されている。特許文献３によれば、ホットオフセットなどの問題がない良好な定着性と良好な粉体流動性とを両立させた、静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−３１９１５８号公報
【特許文献２】特開平９−１６０２８４号公報
【特許文献３】特開２００８−２０５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に開示の静電潜像現像剤に含まれるトナーは、トナー表面のワックス露出率が多すぎるので、現像槽内部の温度の上昇によるトナーとキャリアとの付着力の増大を充分に制御することができない。そのため、現像剤の流動性の低下を充分に防止することができない。さらに近年、画像形成装置の小型化および高速化が進んでおり、それによって、現像槽内部の温度が一層上昇するので、現像剤の流動性の低下は一層顕著になる。
【００１３】
特許文献２に開示の静電荷像現像剤は、体積抵抗値が規定された樹脂被覆キャリアと、ワックス剤がポリエチレン系ワックス樹脂であるトナーとを含んでいるが、キャリアの被覆樹脂材料に対するトナーの付着力を充分に低減させることができない。そのため、現像槽内部の温度上昇時において、トナーとキャリアとの間の付着力の増大を充分に抑制することができず、現像剤の流動性が低下する。
【００１４】
特許文献３に開示の静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子表面の離型剤露出部分における外添剤の存在率を規定しているが、トナー母粒子表面の離型剤露出率が高すぎるので、現像槽内部の温度の上昇によるトナーとキャリアとの間の付着力の増大を充分に抑制することができない。そのため、現像剤の流動性の低下を充分に防止することができない。さらに近年、画像形成装置の小型化および高速化が進んでおり、それによって、現像槽内部の温度が一層上昇するので、現像剤の流動性の低下は一層顕著になる。
【００１５】
本発明の目的は、優れた流動性を有し、安定してトナーを帯電させることができ、長期間にわたって高画質な画像を安定して形成することができる２成分現像剤、前記２成分現像剤を用いる現像装置、前記２成分現像剤を備えることで高画質な画像を長期間にわたって安定して形成することができる画像形成装置および前記２成分現像剤を用いる画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有してなるトナーと、キャリア芯材と該キャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層とからなる樹脂被覆キャリアとを含む２成分現像剤であって、
トナーは、トナー表面の離型剤露出率が、１．００％以上３．０７％以下であり、
キャリア芯材は、見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、
トナー表面の離型剤露出率とキャリア芯材の見掛密度とが、下記式（１）を満たすことを特徴とする２成分現像剤である。
ｙ≦−１．５４ｘ＋５．９３ …（１）
（式中、ｙはトナー表面の離型剤露出率を示し、ｘはキャリア芯材の見掛密度を示す。）
【００１７】
また本発明は、トナーは、表面に露出している離型剤の分散径が３００ｎｍ未満であることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、キャリア芯材は、体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、樹脂被覆層が、カップリング剤が分散されたシリコーン樹脂を含むことを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層が導電剤を含み、体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、キャリア芯材は、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．１０ｇ／ｃｍ３以下のソフトフェライトであることを特徴とする。
【００２２】
また本発明は、前記２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成することを特徴とする現像装置である。
【００２３】
また本発明は、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成する前記現像装置と、
像担持体に形成されるトナー像が転写される中間転写体を備える転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置である。
【００２４】
また本発明は、前記２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成し、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成することを特徴とする画像形成方法である。
【００２５】
また本発明は、像担持体に形成されたトナー像を中間転写体上に一次転写した後、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に二次転写して、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、２成分現像剤はトナーと樹脂被覆キャリアとを含む。トナーは、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有してなる。樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材と該キャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層とからなる。トナーは、トナー表面の離型剤露出率が１．００％以上３．０７％以下である。キャリア芯材は、見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．４５ｇ／ｃｍ３以下である。トナー表面の離型剤露出率とキャリア芯材の見掛密度とが、上記式（１）を満たす。
【００２７】
離型剤露出率とキャリア芯材の見掛密度とが上記式（１）を満たす２成分現像剤は、優れた流動性を有する２成分現像剤となる。たとえば、離型剤露出率が比較的大きいトナーを用いる場合、キャリア芯材の見掛密度が比較的小さい樹脂被覆キャリアを用いる。これによって、２成分現像剤を撹拌する撹拌スクリューの駆動トルクを低減でき、流動性に優れる２成分現像剤とすることができる。また、キャリア芯材の見掛密度が比較的大きい樹脂被覆キャリアを用いる場合、離型剤露出率が比較的小さいトナーを用いる。これによって、トナーと樹脂被覆キャリアとの間の付着力を低減することができ、流動性に優れる２成分現像剤とすることができる。このような流動性に優れた２成分現像剤を用いることによって、トナーを安定して帯電させることができ、長期間にわたって高画質な画像を安定して形成することができる。
【００２８】
また本発明によれば、トナーは、表面に露出している離型剤の分散径が３００ｎｍ未満である。トナー表面に露出している離型剤の分散径は３００ｎｍ未満であると、トナー表面に露出している離型剤と樹脂被覆キャリアとの接触面積を安定して小さくすることができるので、トナーと樹脂被覆キャリアとの間の付着力を一層低減することができ、流動性を向上させることができる。
【００２９】
また本発明によれば、キャリア芯材は、体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ以下である。キャリア芯材の体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ以下であることによって、樹脂被覆キャリアは現像ローラに対する磁力を確保することができ、現像ローラに担持されやすいものとなる。そのため、像担持体への樹脂被覆キャリアの移行、すなわち像担持体に対するキャリア付着を低減することができる。また、キャリア芯材の体積平均粒子径が前記範囲であることによって、樹脂被覆キャリアは、トナーを充分に帯電させることができる。したがって、像担持体に対するキャリア付着による画質の劣化を抑制することができ、高精細な画像を形成することができる。
【００３０】
また本発明によれば、樹脂被覆層が、カップリング剤が分散されたシリコーン樹脂を含む。シリコーン樹脂は表面エネルギーが小さいので、樹脂被覆層がシリコーン樹脂を含むことによって、トナーと樹脂被覆キャリアとの離型性を高めることができる。シリコーン樹脂はキャリア芯材との密着性に比較的劣るが、このシリコーン樹脂にカップリング剤が分散されていることによって、キャリア芯材と樹脂被覆層との結合力を向上させることができる。したがって、樹脂被覆層が、カップリング剤が分散されたシリコーン樹脂を含むことによって、トナーと樹脂被覆キャリアとの離型性、およびキャリア芯材と樹脂被覆層との密着性を両立することができる。したがって、トナーと樹脂被覆キャリアとの間の付着力をより一層低減することができる。
【００３１】
また本発明によれば、樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層が導電剤を含み、体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下である。樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ未満であると、樹脂被覆キャリアに対して現像スリーブから電荷注入が生じやすくなり、像担持体に対するキャリア付着が発生する。樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が１０１４Ω・ｃｍを超えると、像担持体に対するキャリア付着の影響が少ない反面、感光体と現像スリーブ間の現像電界が弱まり、画像細部まで現像することができなくなり、得られる画像の細線再現性が低下する。樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下であることによって、像担持体に対するキャリア付着を低減することができ、また画像細部まで現像することができるので、高精細な画像を形成することができる。
【００３２】
また本発明によれば、キャリア芯材は、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．１０ｇ／ｃｍ３以下のソフトフェライトである。磁性酸化物がソフトフェライトであり、キャリア芯材の残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下と小さく、キャリア芯材の見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．１０ｇ／ｃｍ３以下と小さいことによって、２成分現像剤を撹拌する撹拌スクリューの駆動トルクを低減でき、またマグネットローラーなどから離れやすい樹脂被覆キャリアとすることができる。そのため、流動性をより一層向上させることができ、トナーを一層安定して帯電させることができる。
【００３３】
また本発明によれば、現像装置は本発明の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成するので、帯電量の安定したトナーで静電潜像の現像を行うことができ、高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【００３４】
また本発明によれば、画像形成装置は、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成する本発明の現像装置と、像担持体に形成されるトナー像が転写される中間転写体を備える転写手段とを有する。本発明の現像装置は高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができるので、中間転写体を備えトナー像を２回転写する機構を有する本発明の画像形成装置においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【００３５】
また本発明によれば、画像形成方法は、本発明の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成し、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成する。本発明の２成分現像剤は、安定してトナーを帯電させることができるので、色再現性を含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【００３６】
また本発明によれば、像担持体に形成されたトナー像を中間転写体上に一次転写した後、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に二次転写して、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成する。本発明の２成分現像剤を用いると安定してトナーを帯電させることができるので、中間転写方式を用いトナー像を２回転写する本発明の方法においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の第１の実施形態である２成分現像剤１の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態の第１の実施形態である現像装置２０の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例１〜４および比較例１，２の２成分現像剤を用いたキャリア付着の評価結果を示すグラフである。
【図４】実施例１，５および比較例５，１０，１６の２成分現像剤を用いた定着性の評価結果を示すグラフである。
【図５】実施例１〜９および比較例１〜２２の２成分現像剤を用いた現像剤流動性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
１、２成分現像剤
図１は、本発明の第１の実施形態である２成分現像剤１の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の２成分現像剤１は、トナー３と、樹脂被覆キャリア２とを含む。
【００３９】
（１）トナー
トナー３は、トナー母粒子３ｂ、および粒子径の異なる２種類以上の外添剤３ａを含む。トナー母粒子３ｂは結着樹脂、着色剤および離型剤を必須成分とし、それ以外に、電荷制御剤などを含む。
【００４０】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、黒トナー用またはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。たとえば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いてもよい。結着樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂を得るための芳香系のアルコール成分としては、たとえばビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４２】
また上記ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸類、トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三塩基以上の酸類およびこれらの無水物、低級アルキルエステル類が挙げられ、耐熱凝集性の点からテレフタル酸、もしくはその低級アルキルエステルが好ましい。
【００４３】
ここで、トナーを構成する上記ポリエステル樹脂の酸価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると樹脂の帯電特性が低下し、電荷制御剤がポリエステル樹脂中に分散しにくくなる。これにより、帯電量の立ち上がりや連続使用による繰り返し現像の帯電量安定性に悪影響を及ぼす。よって、上記範囲が好ましい。
【００４４】
（着色剤）
着色剤としては、所望の色に応じて種々の着色剤を用いることができ、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【００４５】
イエロートナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００４６】
マゼンタトナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００４７】
シアントナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００４８】
ブラックトナー用着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００４９】
着色剤としては、これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用してもよい。着色剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。
【００５０】
着色剤はマスターバッチの形態で使用されてもよい。着色剤のマスターバッチは、一般的なマスターバッチと同様にして製造できる。たとえば、合成樹脂の溶融物と着色剤とを混練して着色剤を合成樹脂中に均一に分散させた後、得られる溶融混練物を造粒することによって製造できる。合成樹脂には、トナーの結着樹脂と同種のものか、またはトナーの結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものが使用される。このとき、合成樹脂と着色剤との使用割合は、特に制限されないが、好ましくは合成樹脂１００重量部に対して、３０〜１００重量部である。また、マスターバッチは、粒径２〜３ｍｍ程度に造粒される。
【００５１】
着色剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部が好ましい。これはマスターバッチ量ではなく、マスターバッチに含まれる着色剤そのものの量である。着色剤をこの範囲で用いることによって、トナーの各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
【００５２】
（離型剤）
離型剤としては、この分野で常用されるものが使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。
【００５３】
離型剤の含有量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部である。また、トナー全量に対して、２．５重量％以上６．０重量％以下である。
【００５４】
トナー３の表面には離型剤が露出しているが、本実施形態では、トナー３表面の離型剤露出率は１．００％以上３．０７％以下である。トナー３表面の離型剤露出率が１．００％未満であると、定着手段である定着ローラに対するトナー３の剥離性が低下するので、定着性が悪化する。トナー３表面の離型剤露出率が３．０７％を超えると、２成分現像剤１の流動性が低下する。トナー３表面の離型剤露出率が１．００％以上３．０７％以下であることによって、定着性および流動性を良好にすることができる。
【００５５】
ここでトナー３表面の離型剤露出率（以下単に「離型剤露出率」とも記載する）とは、トナー粒子表面に存在している離型剤の割合である。離型剤露出率は、トナー粒子表面に存在している離型剤をアルコールなどの溶媒に溶出させたトナー粒子と、この処理を行う前の、離型剤を溶出させていないトナー粒子との熱溶量差から求める。
【００５６】
離型剤露出率は、トナー３を作製する際に離型剤の含有量を調整することによって前記範囲に調整することが可能であるが、トナー３の作製条件などによっても変動するため、上記方法でトナー３ごとに求めることが好ましい。トナー３の作製条件としては、たとえば、用いる離型剤のサイズや、溶融混練工程を含む製造方法で作製されるトナーであれば溶融混練条件が挙げられる。
【００５７】
本実施形態において、トナー３表面に露出している離型剤の分散径は３００ｎｍ未満であることが好ましい。トナー３表面に露出している離型剤の分散径は３００ｎｍ未満であると、トナー３表面に露出している離型剤と樹脂被覆キャリア２との接触面積を安定して小さくすることができる。そのため、トナー３と樹脂被覆キャリア２との間の付着力を一層低減することができ、流動性を向上させることができる。なお、トナー３表面に露出している離型剤の分散径は、トナー表面に露出している離型剤を有機溶媒中に溶出除去し、得られたトナー粒子の顕微鏡写真を画像解析することによって求めることができる。また、前記分散径を前記範囲に調整するためには、たとえば、溶融混練工程を含む製造方法でトナー３を作製する場合は、離型剤を前混合する時間、および溶融混練条件を調整すればよい。
【００５８】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、トナー３の摩擦帯電性を制御することを目的として添加される。電荷制御剤としては、この分野で常用される正電荷制御用または負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００５９】
負電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。この中でもホウ素化合物は重金属を含まないものとして特に好ましい。
【００６０】
正電荷制御用電荷制御剤と負電荷制御用電荷制御剤とは、それぞれの用途に応じて使い分ければよい。電荷制御剤は、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。電荷制御剤の使用量は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部である。
【００６１】
（外添剤）
トナー３の外添剤３ａとしては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。本実施形態では、粒子径の異なる２種類以上の外添剤３ａを併用し、少なくとも１種類の１次粒子径の体積平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である。外添剤として、少なくとも１種類の１次粒子径が０．１μｍ以上であるものを用いると、特にカラートナーにおいて、転写性が向上するとともに、外添剤のキャリア表面への付着による帯電低下を引き起こすことなく、長期的かつ安定的にトナー３を帯電させことができる。外添剤３ａの使用量は、特に制限されないが、好ましくはトナー１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。なお、外添剤３ａをトナー母粒子３ｂに外添させず、トナー母粒子３ｂをそのままトナー３として用いてもよい。
【００６２】
（トナーの作製方法）
ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミルおよびＱ型ミキサなどの混合機によって、外添剤３ａを除くトナー３の原料を前混合し、得られる原料混合物を２軸混練機、１軸混練機および連続式２本ロール型混練機などの混練機によって７０〜１８０℃程度の温度で溶融混練し、冷却固化する。冷却固化後のトナー３の原料の溶融混練物は、カッターミル、フェザーミルなどによって粗粉砕される。得られる粗粉砕物は、微粉砕される。微粉砕には、ジェットミル、流動層型ジェット粉砕機などが用いられる。これらの粉砕機は、複数の方向からトナー粒子を含む気流を衝突させることによってトナー粒子同士を衝突させてトナー粒子の粉砕を行うものである。これによって、特定の粒度分布を有する非磁性のトナー母粒子３ｂを製造できる。トナー母粒子３ｂの粒子径は、特に限定されるものではないが、体積平均粒径が３〜１０μｍの範囲が好ましい。さらに必要に応じて分級などの粒度調整を行ってもよい。このように製造されたトナー母粒子３ｂに対して上記外添剤３ａを公知の方法で添加する。なお、トナー３の製造方法は上記に限定されるものではない。
【００６３】
（２）樹脂被覆キャリア
樹脂被覆キャリア２は、キャリア芯材２ａと、該キャリア芯材２ａの表面に形成される樹脂被覆層２ｂとを含む。
【００６４】
（キャリア芯材）
キャリア芯材２ａとしては、磁性を有する粒子を使用することができる。磁性を有する粒子の具体例としては、たとえば、鉄、フェライトおよびマグネタイトなどの金属、およびこれらの金属とアルミニウムまたは鉛などの金属との合金などが挙げられる。これらの中でも、フェライトが好ましい。
【００６５】
フェライトには、軟磁性を示すソフトフェライトと、硬磁性を示すハードフェライトとがあるが、本実施形態において磁性酸化物はソフトフェライトであることが好ましい。ハードフェライトは磁石であるため残留磁化が大きく、磁性酸化物がハードフェライトであると、樹脂被覆キャリア粒子同士が互いに付着して２成分現像剤１の流動性が低下したり、樹脂被覆キャリア粒子がマグネットローラーから離れにくくなるおそれがあるが、磁性酸化物がソフトフェライトであることによって、キャリア芯材２ａの残留磁化を小さくでき、２成分現像剤１の流動性が良好で、マグネットローラーなどから離れやすい樹脂被覆キャリア２とすることができる。
【００６６】
本実施形態において、キャリア芯材２ａの見掛密度は、１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．４５ｇ／ｃｍ３以下である。これによって、像担持体に対するキャリア付着を抑制することができるとともに、優れた流動性を確保することができる。
【００６７】
キャリア芯材２ａは、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、見掛密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。キャリア芯材２ａの残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下と小さく、キャリア芯材２ａの見掛密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以下と小さいことによって、トナー３と樹脂被覆キャリア２との間の付着力を低減することができ、またマグネットローラーなどから離れやすい樹脂被覆キャリア２とすることができる。そのため、２成分現像剤１の流動性をより一層向上させることができ、トナー３を一層安定して帯電させることができる。
【００６８】
見掛密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以下という比較的密度の小さいキャリア芯材２ａは、たとえばキャリア芯材２ａ内部に空隙を設けることによって得ることができ、たとえば樹脂添加法で作製することができる。樹脂添加法については後で詳しく述べる。
【００６９】
また、上記磁性酸化物とともに、真密度が３．５ｇ／ｃｍ３以下の非磁性酸化物をキャリア芯材２ａに含ませることによっても、キャリア芯材２ａの見掛密度を小さくすることができる。具体的には、キャリア芯材２ａに空隙を設ける代わりにキャリア芯材２ａ内部にシリカを含ませる。このような方法としてシリカ粒子添加法があり、たとえば、真密度が４．９ｇ／ｃｍ３前後のフェライトとともに、真密度が２ｇ／ｃｍ３前後のシリカをキャリア芯材２ａに含ませる。このシリカ粒子添加法についても後で詳しく述べる。
【００７０】
キャリア芯材２ａの体積平均粒径は、２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。キャリア芯材２ａの体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ以下であることによって、樹脂被覆キャリア２は、現像ローラに対する充分な磁力を確保することができ、現像ローラに担持されやすいものとすることができる。そのため、像担持体への樹脂被覆キャリア２の移行、すなわちキャリア付着を低減することができる。また、キャリア芯材２ａの体積平均粒子径が前記範囲であることによって、樹脂被覆キャリア２は、トナー３を充分に帯電させることができる。したがって、像担持体に対するキャリア付着による画質の劣化を抑制することができ、高精細な画像を形成することができる。
【００７１】
（樹脂被覆層）
樹脂被覆層２ｂに用いられる樹脂（以下「被覆樹脂」とも記載する）としては、たとえば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、およびフッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂のうち、シリコーン樹脂が好ましい。
【００７２】
シリコーン樹脂として架橋型シリコーン樹脂を用いる場合、架橋型シリコーン樹脂としては市販のものを使用でき、たとえば、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ（いずれも商品名、東レダウコーニング株式会社製）、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３（いずれも商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。架橋型シリコーン樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
樹脂被覆層２ｂには、電荷制御剤を含有させても良い。見掛密度の小さいキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリアは、比較的トナー帯電性に劣るが、樹脂被覆層２ｂに電荷制御剤を含むことによって、その電荷制御剤が樹脂被覆キャリアによるトナー帯電性を補うので、トナー帯電性を良好にすることができる。
【００７４】
電荷制御剤としては、正電荷制御用または負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。正電荷制御用の帯電制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、およびアミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の帯電制御剤としては、たとえば、オイルブラックおよびスピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、ならびに樹脂酸石鹸などが挙げられる。帯電制御剤は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００７５】
電荷制御剤の添加量は、後述する被覆用樹脂溶液全量に対して１重量％以上１０重量％以下が好ましい。
【００７６】
（樹脂被覆キャリア）
樹脂被覆キャリア２の形状は、球形または扁平形状が好ましい。樹脂被覆キャリア２の体積平均粒径は特に制限されないけれども、高画質化を考慮すると、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂被覆キャリア２の体積平均粒径が１０μｍ未満であると、樹脂被覆キャリア２の体積平均粒径が１０μｍ以上である場合と比較して、樹脂被覆キャリア２と現像ローラとの間の磁力が弱くなり、現像工程において、樹脂被覆キャリア２がトナー３と一緒に現像される現象であるキャリア付着が発生する。樹脂被覆キャリア２の体積平均粒径が１００μｍを超えると、個々のトナー粒子を充分に帯電させることができないおそれがある。
【００７７】
樹脂被覆キャリア２の体積平均粒径は、以下のようにして測定することができる。
エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６、花王株式会社製）５％の溶液１０ｍＬに樹脂被覆キャリア２を約１０〜１５ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散する。このうち約１ｍＬをマイクロトラックＭＴ３０００（商品名、日機装株式会社）の所定箇所に加えた後、１分間撹拌し散乱光強度が安定したのを確認して測定を行う。
【００７８】
樹脂被覆キャリア２の体積抵抗値は、１０１０Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ未満であると、樹脂被覆キャリアに対して現像スリーブから電荷注入が生じやすくなり、現像電界の強度（電界強度）が高くなりすぎるので、像担持体に対するキャリア付着が発生する。樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が１０１４Ω・ｃｍを超えると、像担持体に対するキャリア付着の影響が少ない反面、感光体と現像スリーブ間の電界強度が弱まり、画像細部まで現像することができなくなり、得られる画像の細線再現性が低下する。樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下であることによって、像担持体に対するキャリア付着を低減することができ、また画像細部まで現像することができるので、高精細な画像を形成することができる。
【００７９】
なお、像担持体と現像スリーブとの間の現像電界は、樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が比較的低い場合には、キャリア粒子と感光体との間の距離および樹脂被覆キャリアの体積抵抗値とで決まり、樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が比較的高い場合には、現像スリーブと感光体間の距離と抵抗で決まる。樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が比較的低ければ、キャリア粒子に電流が流れるので、キャリア粒子が電極として作用し、現像スリーブの表面電位と同一電位をキャリア粒子先端部に形成する。そのため、現像スリーブと感光体との間のギャップが狭まったようになり、現像電界が高くなる。樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が比較的高いと、キャリア粒子は電極として作用することなく、現像スリーブの表面電位をキャリア粒子層先端で形成することがないので、実質の現像電界が現像スリーブと感光体との間のギャップで形成される電界強度となる。なお、電界強度が高い（現像勾配が強い）ほど、トナーは現像されやすくなる。
【００８０】
樹脂被覆キャリア２の体積抵抗値は、樹脂被覆層２ｂに導電剤としてたとえば導電性粒子を含ませることによって制御可能である。
【００８１】
導電性粒子としてたとえば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が用いられる。少ない添加量で導電性を発現させるには、カーボンブラック等が好適であるが、カラートナーに対しては樹脂被覆キャリア２の樹脂被覆層２ｂからのカーボン脱離が懸念される場合がある。このときはアンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどが用いられる。
【００８２】
被覆樹脂としてシリコーン樹脂を用いる場合、そのシリコーン樹脂にカップリング剤を分散させることが好ましい。シリコーン樹脂は表面エネルギーが小さいので、被覆樹脂としてシリコーン樹脂を用い、樹脂被覆層２ｂにシリコーン樹脂を含ませることによって、トナー３と樹脂被覆キャリア２との離型性を高めることができる。しかしながら、シリコーン樹脂はキャリア芯材２ａとの密着性に比較的劣るので、カップリング剤をシリコーン樹脂に分散させ、その樹脂を樹脂被覆層２ｂに含ませることによって、キャリア芯材２ａと樹脂被覆層２ｂとの結合力を向上させることができる。そのため、トナー３と樹脂被覆キャリア２との離型性、およびキャリア芯材２ａと樹脂被覆層２ｂとの密着性を両立することができる。カップリング剤としては、たとえばシランカップリング剤が挙げられる。
【００８３】
また、樹脂被覆層２ｂにシランカップリング剤を含有させると、シリコーン樹脂をキャリア芯材２ａに均一に塗布することができ、さらには、電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤を用いると、トナー３の帯電量を安定化させることができる。シランカップリング剤の具体的例はアミノ基含有シランカップリング剤である。アミノ基含有シランカップリング剤としては公知のものを使用でき、たとえば、下記一般式（３）で表されるものを用いることができる。
（Ｙ）ｎＳｉ（Ｒ）ｍ …（３）
（式中、ｍ個のＲは同一または異なってアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を示す。ｎ個のＹは同一または異なってアミノ基を含有する炭化水素基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。）
【００８４】
上記一般式（３）において、Ｒで示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。アルコキシ基としては、たとえば、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。
【００８５】
Ｙで示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、たとえば、−（ＣＨ２）ａ−Ｘ（式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジアルキルアミノ基を示す。ａは１〜４の整数を示す。）、−Ｐｈ−Ｘ（式中、Ｘは前記に同じ。−Ｐｈ−はフェニレン基を示す。）などが挙げられる。
【００８６】
アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、たとえば、次のようなものが挙げられる。
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２ＮＯＣＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中−Ｐｈ−はｐ−フェニレン基を示す。）
Ｐｈ−ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中Ｐｈ−はフェニル基を示す。）
（Ｈ９Ｃ４）２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００８７】
アミノ基含有シランカップリング剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。アミノ基含有シランカップリング剤の使用量はトナー３に充分な電荷を付与し、かつ樹脂被覆層２ｂの機械的強度などを著しく低下させることがない範囲から適宜選択される。好ましくは被覆樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００８８】
樹脂被覆層２ｂがシリコーン樹脂を含む場合、樹脂被覆層２ｂは、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）によって形成される樹脂被覆層２ｂの好ましい特性を損なわない範囲で、シリコーン樹脂とともに他の樹脂を含むことができる。他の樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、これらの共重合体樹脂、配合樹脂などが挙げられる。
【００８９】
樹脂被覆層２ｂは、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）によって形成される樹脂被覆層２ｂの耐湿性、離型性などをさらに向上させるために、二官能性シリコーンオイルを含んでもよい。
【００９０】
樹脂被覆キャリア２は、球形であることが好ましい。しかしながら、非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。
【００９１】
樹脂被覆キャリア２の磁化強さ（最大磁化）は、好ましくは１０〜６０ｅｍｕ／ｇ、さらに好ましくは１５〜４０ｅｍｕ／ｇである。磁化強さは現像ローラの磁束密度にもよるけれども、現像ローラの一般的な磁束密度の条件下においては、１０ｅｍｕ／ｇ未満であると磁気的な束縛力が働かず、キャリア飛散の原因となるおそれがある。また磁化強さが６０ｅｍｕ／ｇを超えると、キャリア粒子の穂立ちが高くなり過ぎる非接触現像では、像担持体と非接触状態を保つことが困難になる。また接触現像ではトナー像に掃き目が現れ易くなるおそれがある。
【００９２】
（樹脂被覆キャリアの作製方法）
樹脂被覆キャリア２に含まれるキャリア芯材２ａは、たとえば樹脂添加法およびシリカ粒子添加法で作製することができる。樹脂添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法は、秤量工程と、混合工程と、粉砕工程と、造粒工程と、仮焼工程と、焼成工程と、解砕工程と、分級工程と、被覆工程とを含む。シリカ粒子添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法は、秤量工程と、混合工程と、粉砕工程と、造粒工程と、焼成工程と、解砕工程と、分級工程と、被覆工程とを含む。
【００９３】
まず、樹脂添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法について記載する。
［秤量工程、混合工程］
本工程では、磁性酸化物などのキャリア芯材２ａの原材料を秤量し、混合して金属原料混合物を得る。２種類以上の磁性酸化物を用いる場合には、２種類以上の磁性酸化物の配合比を、磁性酸化物の目的とする組成と一致させて秤量する。
【００９４】
次に、該金属原料混合物中に樹脂粒子を添加する。ここで添加する樹脂粒子としては、ポリエチレンおよびアクリルなどの炭素系の樹脂粒子と、シリコーン樹脂などのシリコーンを含有する樹脂粒子（以下「シリコーン系樹脂粒子」と記載する）とが挙げられる。炭素系樹脂粒子とシリコーン系樹脂粒子とは、後述する仮焼工程にて燃焼し、該燃焼時に発生するガスによって、仮焼粉中に中空構造を生成させる点では、同一である。しかし、該燃焼後に、炭素系樹脂粒子は仮焼粉中に中空構造を生成させるのみであるが、シリコーン系樹脂粒子は、燃焼後にＳｉＯ２となり生成した中空構造中に残留する。
【００９５】
該樹脂粒子の体積平均粒径および添加量は、炭素系樹脂粒子およびシリコーン系樹脂粒子とも、体積平均粒径は２μｍ以上８μｍ以下が好ましく、添加量はキャリア芯材２ａの全ての原材量に対して０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、最も好ましくは１２重量％である。なおキャリア芯材２ａの見掛密度は、炭素系樹脂粒子およびシリコーン系樹脂粒子の添加量で調整できる。
【００９６】
[粉砕工程]
本工程では、金属原料混合物および樹脂粒子を、振動ミルなどの粉砕機中に導入し、体積平均粒径０．５〜２．０μｍ、好ましくは１μｍまで粉砕する。次いで、この粉砕物に水と、０．５〜２重量％のバインダーと、０．５〜２重量％の分散剤とを加えることで、固形分濃度が５０〜９０重量％のスラリーとし、該スラリーをボールミルなどで湿式粉砕する。ここで、バインダーとしては、ポリビニルアルコールなどが好ましく、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウムなどが好ましい。
【００９７】
［造粒工程］
本工程では、該湿式粉砕されたスラリーを噴霧乾燥機に導入し、１００〜３００℃の熱風中に噴霧して乾燥させ、体積平均粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒粉を得る。得られた乾燥造粒粉は、本製造方法で製造される樹脂被覆キャリア２の体積平均粒径を考慮して、それを外れる粗粒および微粉を、振動ふるいで除外して粒度調整する。樹脂被覆キャリア２の体積平均粒径は２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましいことから、具体的には、当該造粒粉の体積平均粒径を１５〜１００μｍに調整しておくことが好ましい。
【００９８】
[仮焼工程]
本工程では、前記造粒粉を、８００℃〜１０００℃に加熱した炉に投入し、大気下で仮焼して仮焼品とする。このとき、樹脂粒子が燃焼し発生するガスにより造粒粉中に中空構造が形成される。樹脂粒子としてシリコーン系樹脂粒子を用いた場合には、該中空構造中に非磁性酸化物であるＳｉＯ２が生成される。
【００９９】
[焼成工程]
本工程では、該中空構造が形成された仮焼品を、１１００〜１２５０℃に加熱した炉に投入して焼成し、フェライト化して焼成物とする。焼成時の温度が高いと鉄の酸化が進行し、磁力が低下するため、キャリア芯材２ａの残留磁化はたとえば焼成温度で調整することができる。該焼成時の雰囲気は、キャリア芯材２ａの原材料のうち、磁性酸化物などの金属原料の種類によって適宜選択される。たとえば、金属原料がＦｅおよびＭｎ（モル比１００：０〜５０：５０）である場合は窒素雰囲気が求められる。金属原料がＦｅ，ＭｎおよびＭｇの場合は窒素雰囲気や酸素分圧調製雰囲気が好ましく、金属原料がＦｅ，ＭｎおよびＭｇの場合であってＭｇのモル比が３０％を超える場合は大気雰囲気でもよい。
【０１００】
[解砕工程、分級工程]
本工程では、焼成工程で得られた焼成物をハンマーミル解粒等で粗粉砕し、次に気流分級機で1次分級する。さらに振動ふるいまたは超音波ふるいにて粒度をそろえた後、磁場
選鉱機にかけ、非磁性成分を除去することによってキャリア芯材２ａを得る。
【０１０１】
［被覆工程］
本工程では、分級工程で得られたキャリア芯材２ａに対して樹脂コーティングを施し、キャリア芯材２ａ表面に樹脂被覆層２ｂを形成して樹脂被覆キャリア２を得る。キャリア芯材２ａ表面に樹脂被覆層２ｂを形成する方法としては、たとえば、キャリア芯材２ａを被覆用樹脂溶液に含浸させる浸漬法、キャリア芯材２ａに被覆用樹脂溶液を噴霧するスプレー法、流動気流により浮遊状態にあるキャリア芯材２ａに被覆用樹脂溶液を噴霧する流動層法などが挙げられる。これらの中でも、樹脂被覆層２ｂの形成を容易にできることから、浸漬法が好ましい。キャリア芯材２ａ表面に被覆用樹脂溶液を塗布して塗布層を形成し、加熱により塗布層から有機溶媒を揮発除去し、さらに乾燥時または乾燥後に塗布層を加熱硬化または単に硬化させることによって、樹脂被覆層２ｂが形成され、樹脂被覆キャリア２が得られる。
【０１０２】
被覆用樹脂溶液は、たとえば有機溶媒に前記被覆樹脂を溶解させることによって調製できる。有機溶媒としては、被覆樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないが、たとえば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類、これらの２種以上の混合溶媒などが挙げられる。
【０１０３】
被覆用樹脂溶液の全固形分濃度は特に制限されず、キャリア芯材２ａへの塗布作業性などを考慮しつつ、硬化後の樹脂被覆層２ｂの膜厚が通常５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍ程度になるように調整すればよい。
【０１０４】
被覆用樹脂溶液は、被覆樹脂および有機溶媒の他、前述の導電性粒子、アミノ基含有シランカップリング剤、被覆樹脂以外の樹脂、二官能シリコーンオイルなどの添加剤の適量を混合することによって調製できる。たとえば、樹脂被覆キャリア２の体積抵抗値を調整するため被覆用樹脂溶液に導電性粒子を添加する場合、導電性粒子の添加量は被覆用樹脂溶液に含まれる固形成分全量に対して３重量％以上８重量％以下が好ましい。
【０１０５】
塗布層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、たとえば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【０１０６】
塗布層の硬化は、被覆樹脂の種類に応じて加熱温度を選択しながら行う。たとえば、１５０〜２８０℃程度に加熱して行うのが好ましい。もちろん、シリコーン樹脂が常温硬化型シリコーン樹脂である場合は、加熱は必要ないが、形成される樹脂被覆層の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、１５０〜２８０℃程度に加熱してもよい。
【０１０７】
次に、シリカ粒子添加法を用いる樹脂被覆キャリアの製造方法について記載する。
［秤量工程、混合工程］
本工程では、樹脂添加法の秤量工程と同様にして金属原料混合物を得て、この金属原料混合物中にシリカ粒子を添加する。シリカ粒子は、樹脂添加法で説明した樹脂粒子とは異なり、燃焼してガスを発生することはないが、後述する焼成工程において、フェライト化する焼成物中に取り込まれる。そのため、該シリカ粒子を取り込んだ焼成物は、樹脂添加法で説明した、「中空構造中にＳｉＯ２が残留した焼成物」と類似の構造を有する。
【０１０８】
該シリカ粒子の体積平均粒径は１〜１０μｍが好ましい。シリカ粒子は、添加量がキャリア芯材２ａの全原料材に対して１〜５０重量％が好ましい。このような範囲とすることで、後の工程を経て得られるキャリア芯材において、該キャリア芯材２ａの見掛密度／真密度＝Ａとしたとき、０．２５≦Ａ≦０．４０であり、かつ、該見掛密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以下となり、さらに、該キャリア芯材を用いて製造した２成分現像剤による電子写真現像に悪影響を与えない。
【０１０９】
[粉砕工程、造粒工程]
樹脂添加法の粉砕工程および造粒工程と同様である。
【０１１０】
[仮焼工程]
本製造方法では、樹脂粒子を用いていないため、金属原料混合物とシリカ粒子との混合造粒物は、仮焼することなく次工程の焼成を施す。
【０１１１】
[焼成工程]
金属原料混合物とシリカ粒子との混合造粒物を、１１００〜１２５０℃に加熱した炉に投入して焼成し、フェライト化して焼成物とする。該焼成時の雰囲気は、樹脂添加法と同様である。該焼成により、シリカ粒子を含有する焼成物が得られる。
【０１１２】
［解砕工程、分級工程、被覆工程］
樹脂添加法の解砕工程、分級工程および被覆工程と同様である。これらの工程を経ることによって樹脂被覆キャリア２を製造することができる。
【０１１３】
（３）２成分現像剤
２成分現像剤１は、上記トナー３と上記樹脂被覆キャリア２とを混合することによって製造される。トナー３と樹脂被覆キャリア２との混合割合は、特に制限はないが、高速画像形成装置（Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上）に用いることを考慮すると、樹脂被覆キャリア２の体積平均粒径／トナー３の体積平均粒径が５以上の状態で、樹脂被覆キャリア２の総表面積（全樹脂被覆キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナー３の総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合（（トナー３の総投影面積／樹脂被覆キャリア２の総表面積）×１００）が３０〜７０％になればよい。これによって、トナー３の帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的に、かつ長期的に形成できる好適な２成分現像剤１として使用できる。
【０１１４】
たとえば、トナーの体積平均粒径を６．５μｍとし、樹脂被覆キャリアの体積平均粒径を５０μｍとし、樹脂被覆キャリアの総表面積に対するトナーの総投影面積の割合を３０〜７０％とすると、２成分現像剤において樹脂被覆キャリア１００重量部に対してトナー２．２〜５．３重量部程度を含むようになる。このような２成分現像剤で高速現像すると、トナー消費量とトナーの消費に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になり、それでも需給バランスが損なわれることがない。そして、２成分現像剤における樹脂被覆キャリアの量が２．２〜５．３重量部程度よりも多くなると、帯電量がより低くなる傾向があり所望の現像特性が得られないばかりか、トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなり、トナーに充分な電荷を付与できなくなり、画質の劣化を招く。反対に、樹脂被覆キャリアの量が少ない場合は帯電量が高くなる傾向があり、樹脂被覆キャリアからトナーが電界によって分離しにくくなり、結果として画質の劣化を招く。
【０１１５】
本実施形態において、トナー３の総投影面積は、以下のように算出する。トナー３の比重を１．０とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒径を基に算出する。すなわち、混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）をトナー総投影面積とする。同様に、樹脂被覆キャリア２の表面積はマイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）より得られた粒子径を元に混合する樹脂被覆キャリア重量から総表面積を算出する。このときの樹脂被覆キャリア２の比重は３．７とする。上記で得られた、（トナー３の総投影総面積／樹脂被覆キャリア２の総表面積）×１００で混合比を算出する。
【０１１６】
本実施形態の２成分現像剤では、トナー３表面の離型剤露出率とキャリア芯材２ａの見掛密度とを、下記式（１）を満たすように設定する。
ｙ≦−１．５４ｘ＋５．９３ …（１）
（式中、ｙはトナー３表面の離型剤露出率を示し、ｘはキャリア芯材２ａの見掛密度を示す。）
【０１１７】
離型剤露出率とキャリア芯材２ａの見掛密度とが上記式（１）を満たす２成分現像剤１は、優れた流動性を有する２成分現像剤１となる。たとえば、離型剤露出率が比較的大きいトナー３を用いる場合、キャリア芯材２ａの見掛密度が比較的小さい樹脂被覆キャリア２を用いる。これによって、２成分現像剤１を撹拌する撹拌スクリューの駆動トルクを低減でき、流動性に優れる２成分現像剤１とすることができる。また、キャリア芯材２ａの見掛密度が比較的大きい樹脂被覆キャリア２を用いる場合、離型剤露出率が比較的少ないトナー３を用いる。これによって、トナー３と樹脂被覆キャリア２との間の付着力を低減することができ、流動性に優れる２成分現像剤とすることができる。このように流動性に優れた２成分現像剤を用いることによって、トナー３を安定して帯電させることができ、長期間にわたって高画質な画像を安定して形成することができる。
【０１１８】
上記式（１）は、以下のようにして求めることができる。
まず、キャリア芯材の見掛密度が異なる複数の樹脂被覆キャリアを用いて２成分現像剤を複数作製し、キャリア付着を評価する。キャリア付着の評価方法および評価基準は、後述の実施例に記載する。
【０１１９】
ｘ軸をキャリア芯材の見掛密度とし、ｙ軸をトナー表面の離型剤露出率として、キャリア付着の評価結果をプロットする。キャリア芯材の見掛密度が小さすぎるとキャリア付着が発生するので、キャリア付着の良好な領域と不良な領域との境界をキャリア芯材の見掛密度の下限値とする。
【０１２０】
次に、トナー表面の離型剤露出率が異なる複数のトナーを用いて２成分現像剤を複数作製し、定着性を評価する。定着性の評価方法および評価基準は、後述の実施例に記載する。
【０１２１】
ｘ軸をキャリア芯材の見掛密度とし、ｙ軸をトナー表面の離型剤露出率として、定着性の評価結果をプロットする。トナー表面の離型剤露出率が小さすぎると定着不良が発生するので、定着性の良好な領域と不良な領域との境界をトナー表面の離型剤露出率の下限値とする。
【０１２２】
さらに、トナー表面の離型剤露出率が異なる複数のトナー、およびキャリア芯材の見掛密度が異なる複数の樹脂被覆キャリアを用いて２成分現像剤を複数作製し、現像剤流動性を評価する。現像剤流動性の評価方法および評価基準は、後述の実施例に記載する。
【０１２３】
ｘ軸をキャリア芯材の見掛密度とし、ｙ軸をトナー表面の離型剤露出率として、現像剤流動性の評価結果をプロットする。キャリア芯材の見掛密度が大きくなるにつれて現像剤流動性が低下していくので、トナー表面の離型剤露出率がどのような値であっても現像剤流動性の評価結果が不良となる領域をキャリア芯材の見掛密度の上限値とする。
【０１２４】
キャリア芯材の見掛密度の下限値において現像剤流動性の良好な領域と不良な領域との境界付近における点をトナー表面の離型剤露出率の上限値とする。そして、この点と、キャリア芯材の見掛密度の上限値において現像剤流動性の良好な領域と不良な領域との境界付近における点とを結ぶ直線を描画し、その直線から式（１）を導く。
【０１２５】
前述のように、２成分現像剤１を構成するトナー３は、トナー３表面の離型剤露出率が１．００％以上３．０７％以下である。またキャリア芯材２ａの見掛密度は、１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．４５ｇ／ｃｍ３以下である。さらに、２成分現像剤１は前述のようにして求めた式（１）を満たす。そのため、本実施形態の２成分現像剤１は、定着性およびキャリア付着が良好で、優れた流動性を有する。
【０１２６】
２、現像装置
本発明の第１の実施形態である現像装置２０は、前述の２成分現像剤１を用いて現像を行う。図２は、本実施形態の第１の実施形態である現像装置２０の構造を模式的に示す断面図である。図２に示すように、現像装置２０は、２成分現像剤１を格納する現像ユニット１０と、２成分現像剤１を像担持体（像形成体、感光体）１５に搬送する現像剤担持体（現像剤搬送担持体）１３とを備える。
【０１２７】
現像ユニット１０の内部に予め投入された２成分現像剤１が撹拌スクリュー１２により撹拌されることによって、２成分現像剤１が帯電する。そして、２成分現像剤１は、図示しない磁界発生手段を内部に配設した現像剤担持体１３に搬送され、現像剤担持体１３表面に保持される。現像剤担持体１３表面に保持された２成分現像剤１は、現像剤規制部材１４により一定層厚に調整され、現像剤担持体１３と像担持体１５との近接領域に形成される現像領域に搬送される。現像領域まで搬送された２成分現像剤に交流バイアスが印加されることによって、像担持体１５上の静電荷像が反転現像法で顕像化され、像担持体１５上に可視像が形成される。
【０１２８】
可視像形成によるトナー消費は、トナー濃度センサ１６により、２成分現像剤重量に対するトナー重量比であるトナー濃度の変化として検知される。消費された分は、予め定められた規定トナー濃度に達したことをトナー濃度センサ１６が検知するまでトナーホッパー１７から補給されるので、現像ユニット１０内部の２成分現像剤１におけるトナー濃度は略一定に保たれる。本実施形態において、現像剤担持体１３と現像剤規制部材１４とのギャップ、および現像領域における現像剤担持体１３と像担持体１５とのギャップは、たとえば、０．４ｍｍに設定されるが、これは単なる例示でありこの数値に限定されることはない。このように本実施形態の現像装置２０は本発明の２成分現像剤１を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成するので、帯電量の安定したトナーで静電潜像の現像を行うことができ、高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【０１２９】
３、画像形成装置
本発明の第１の実施形態である画像形成装置は、上記現像装置２０を備える。他構成は、公知の電子写真方式の画像形成装置と同様の構成を用いることができ、たとえば、像担持体と、帯電手段と、露光手段と、転写手段と、定着手段と、像担持体クリーニング手段と、中間転写体クリーニング手段とを含む。
【０１３０】
像担持体は、表面に静電荷像を形成し得る感光層を有する。帯電手段は、像担持体表面を所定電位に帯電させる。露光手段は、表面が帯電状態にある像担持体に画像情報に応じた信号光を照射して像担持体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する。転写手段は、像担持体に形成されるトナー像が一次転写される中間転写体を含む。転写手段は、現像装置２０からトナー３が供給されて現像された像担持体表面のトナー像を中間転写体に一次転写した後、記録媒体に二次転写する。定着手段は、記録媒体表面のトナー像を記録媒体に定着させる。これによって、トナー像に基づいた単色画像または多色画像が記録媒体に形成される。像担持体クリーニング手段は、トナー像の記録媒体への転写後において、像担持体表面に残留するトナーおよび紙粉などを除去する。中間転写体クリーニング手段は、上記中間転写体に付着した余分なトナーなどを除去する。
【０１３１】
このように本実施形態の画像形成装置は、前述の現像装置２０と、中間転写体を備える転写手段とを有する。現像装置２０は高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができるので、中間転写体を備えトナー像を２回転写する機構を有する本発明の画像形成装置においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【０１３２】
４、画像形成方法
本発明の第１の実施形態である画像形成方法は、前述の現像装置２０を備える画像形成装置を用いて画像形成を行う。
【０１３３】
静電荷像を現像する際には、像担持体１５上の静電荷像を反転現像法で顕像化する現像工程がトナーの各色で実行され、色の異なる複数のトナー像を重ね合わせることで中間転写体上に多色トナー像が形成される。前述の２成分現像剤１は、長期間にわたってトナーの帯電量が安定するので、色再現性を含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【０１３４】
本実施形態では、中間転写体を用いた中間転写方式を採用しているが、像担持体から直接記録媒体にトナー像を転写する構成が用いられてもよい。前述の２成分現像剤１を用いると長期間にわたってトナーの帯電量が安定するので、中間転写方式を用いトナー像を２回転写する本実施形態の画像形成方法においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間にわたって安定して形成することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下に本発明に係る実施例および比較例について記載する。本発明はその要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
〔トナー母粒子の体積平均粒径〕
１００ｍＬビーカーに、塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液（電解液）を２０ｍＬ入れ、これにアルキルベンゼンスルホン酸塩（分散剤）０．５ｍＬおよび試料であるトナー母粒子３ｍｇを順次添加し、５分間超音波分散した。これに全量が１００ｍＬになるように塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液を添加し、再度５分間超音波分散したものを測定用試料とした。この測定用試料について、コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ（商品名、コールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍ、測定対象粒径が個数基準で２〜６０μｍの条件下で測定を行い、体積平均粒径を算出した。
【０１３７】
〔トナーの総投影面積〕
トナーの比重を１．０とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒径をもとに、混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）でトナー総投影面積とした。
【０１３８】
〔離型剤露出率〕
トナー１ｇをヘキサン２０ｍｌに分散させ、スターラーを入れて１０分間撹拌してトナー表面の離型剤をヘキサンに溶出させた。その後、ろ過を行い、ヘキサンにより溶出処理したトナーを４０℃設定の乾燥機に一晩入れて乾燥させた。そのトナー１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で１５０℃まで昇温させ、次いで１５０℃から２０℃までトナーを急冷させる操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を求めた。２回目の操作で測定されるＤＳＣ曲線の融解熱量によって、トナー中の離型剤の熱容量を計算した。処理していないトナーについても、同様の方法で、トナー中の離型剤の熱容量を計算した。これらの熱容量の差から離型剤露出率を見積もった。
【０１３９】
〔トナー表面の離型剤の分散径〕
２Ｌビーカーにｎ−ヘキサン（キシダ化学株式会社製）１００部と撹拌子とを入れ、スターラーで撹拌しながら、前記ビーカー内にトナー５重量部を入れた。前記ビーカー内に超音波振動棒を浸して２８ｋＨｚで振動させながら１０秒間撹拌することによって、トナー粒子表面に露出している離型剤を除去した。その後、トナー粒子が分散している前記ビーカー内の分散液を吸引ろ過し、ろ紙上に残ったトナー粒子を温度３５℃、湿度５％ＲＨの恒温恒湿槽内で乾燥させた。乾燥させたトナー粒子の表面に、スパッタ蒸着によって金属膜（Ａｕ膜、膜厚０．５μｍ）を形成させた。走査型電子顕微鏡（商品名：ＶＥ９８００、株式会社キーエンス製）を用い、加速電圧１０ｋＶ、１０００倍の倍率で、金属膜を形成させた金属膜被覆トナーから無作為に２００〜３００個離型剤除去後の穴を抽出して、写真撮影を行った。この電子顕微鏡写真データを、画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）で画像解析し、無作為に選んだ２００〜３００個の離型剤除去後の穴の平均径を求めることで、トナー表面の離型剤の分散径を求めた。
【０１４０】
〔キャリア芯材の見掛密度〕
キャリア芯材の見掛密度は、ＪＩＳ Ｚ２５０４ ２０００に準拠して測定した。
【０１４１】
〔キャリア芯材の残留磁化〕
キャリア芯材の残留磁化には、振動試料型磁力計（商品名：ＶＳＭ、東英工業株式会社製）を用いた。キャリア芯材を直径６ｍｍのプラスチック容器（円形）に隙間がないように充填し、外部磁場を変更することによって測定した。
【０１４２】
〔キャリア芯材の体積平均粒径〕
キャリア芯材の体積平均粒径は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社）」を用いて測定した。トリトンＸ−１００（非イオン性界面活性剤（化学式：Ｃ３４Ｈ６２Ｏ１１））の０．１％純水溶液１０ｍＬ中に、測定試料約１〜５ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させた。この分散液のうち約２〜５ｍＬを、該粒度分布測定装置の所定箇所に加えた後、１分間攪拌し、散乱光強度が安定したことを確認してキャリア芯材の体積平均粒径を測定した。
【０１４３】
〔樹脂被覆キャリアの体積抵抗値〕
対向する電極間の距離１ｍｍ、測定電極エリア面積が４０×１６ｍｍ２のブリッジ抵抗測定治具を用いて常温常湿環境下で測定した。具体的には、樹脂被覆キャリアを測定サンプルとして別途電子天秤等で０．２ｍｇに取り分けた後、ブリッジ抵抗測定治具の対向する電極間の間に挿入し、該電極の裏側から磁石を用いて、対向電極間に樹脂被覆キャリアのブリッジを形成させた。このとき、ブリッジ間の樹脂被覆キャリアを均すために、５〜６回程度タッピングした。ブリッジ間の樹脂被覆キャリアを均一に均した後、２×１０３（Ｖ／ｃｍ）の電界強度が生じる電圧を印加したときの電流値を、デジタルエレクトロンメータ（商品名：Ｒ８３４０、アドバンテスト社製）を用いて測定し、樹脂被覆キャリアの体積抵抗値を算出した。
【０１４４】
〔樹脂被覆キャリアの総表面積〕
樹脂被覆キャリアの比重を４．７とし、マイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）よって得られた体積平均粒径をもとに、混合する樹脂被覆キャリア重量から総面積を算出した。
【０１４５】
次に、実施例および比較例の２成分現像剤に含まれるトナーおよび樹脂被覆キャリアの作製方法を記載する。以下、「部」は「重量部」を示す。
【０１４６】
（トナーの作製）
６種類のトナー（トナー（１）〜（６））を以下のようにして作製した。
【０１４７】
［トナー（１）］
・結着樹脂 ：ポリエステル樹脂（酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族系アルコール成分：ＰＯ−ＢＰＡおよびＥＰ−ＢＰＡ、酸成分：フマル酸および無水メリット酸）
…８７．５重量％
・着色剤 ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１ …５重量％
・離型剤 ：無極性パラフィンワックス（ＤＳＣピーク７８℃、重量平均分子量Ｍｗ８.３２×１０２） …４．５重量％
・電荷制御剤 ：ボントロン Ｅ−８４（商品名、オリエント化学社製）
…１．５重量％
【０１４８】
以上の各構成材料をヘンシェルミキサにて前混合した後、二軸押出混練機にて溶融混練した。この溶融混練した混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、風力分級機で分級し、体積平均粒径６．５μｍのトナー母粒子を作製した。
【０１４９】
分級したトナー母粒子９７．８重量％に、体積平均粒径０．１μｍのｉーブチルトリメトキシシランで疎水化処理したシリカ粒子１．２重量％と、体積平均粒径１２ｎｍのＨＭＤＳで疎水化処理したシリカ粒子１．０重量％とを加え、ヘンシェルミキサにて混合することによって外添処理を行い、トナー（１）を作製した。
【０１５０】
［トナー（２）〜（６）］
離型剤露出率およびトナー表面の離型剤の分散径が表１に示す値になるように離型剤の添加量などを調整したこと以外はトナー（１）の作製方法と同様にしてトナー（２）〜（６）を作製した。なお、トナー（６）に関しては、離型剤の添加量を変更するとともに、ヘンシェルミキサにて前混合する際、離型剤のみ混合撹拌する時間を半分にし、さらに、二軸押出混練機にて溶融混練条件時間を調整することによって、トナー表面の離型剤の分散径を他のトナーより大きくした。
【０１５１】
トナー（１）〜（６）における、離型剤の含有量、離型剤露出率およびトナー表面の離型剤の分散径を表１にまとめた。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
（樹脂被覆キャリアの作製）
１７種類の樹脂被覆キャリア（樹脂被覆キャリア（１）〜（１７））を以下のようにして作製した。
【０１５４】
［樹脂被覆キャリア（１）］
キャリア芯材の原料として、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｇＣＯ３とを準備した。そしてモル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３＝８０：２０となるように秤量した。一方、水中へキャリア芯材の全ての材料に対して１０重量％に相当する、体積平均粒径が５μｍのポリエチレン樹脂粒子（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化製）と、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１．５重量％と、湿潤剤（商品名：ＳＮウェット９８０、サンノプコ株式会社製）０．０５重量％と、バインダーとしてポリビニルアルコール０．０２重量％とを添加したものを準備し、ここへ先程秤量したＦｅ２Ｏ３およびＭｇＣＯ３を投入して撹拌し、濃度７５重量％のスラリーを得た。
【０１５５】
このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、しばらく撹拌した後、スプレードライヤーにて該スラリーを噴霧し、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒品を得た。この乾燥造粒品から、網目６１μｍの篩網を用いて粗粒を分離した後、大気中で９００℃に加熱して仮焼し、ポリエチレン樹脂粒子成分を分解させた。その後、１１６０℃の窒素雰囲気下で５時間焼成し、フェライト化させた。このフェライト化させた焼成品をハンマーミルで解砕し、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整してキャリア芯材を得た。このキャリア芯材の体積平均粒径は４０μｍであり、見掛密度は２．０１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５６】
このキャリア芯材表面を樹脂で被覆する方法として、浸漬法を用いた。
・被覆樹脂 ：ＳＲ２４１１（商品名、シリコーン樹脂２０％溶液、東レダウコーニング株式会社製） …１００重量部
・カップリング剤 ：ＳＨ６０２０（商品名、１００％溶液、東レダウコーニング株式会社製） …１重量部
・導電性粒子 ：ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２（商品名、導電性カーボンブラックトルエン分散液、固形濃度１５％溶液、キャボット株式会社製） …５重量部
・電荷制御剤 ：ＬＲ−１４７（商品名、負帯電性電荷制御剤、溶液、日本カーリット株式会社製） …２０重量部
【０１５７】
以上の組成比率で調製した被覆用樹脂溶液中にキャリア芯材を浸し、混合撹拌しながら被覆用樹脂溶液中の溶媒を蒸発させ、該キャリア芯材表面に樹脂被覆層を形成した。このようにして樹脂被覆キャリア（１）を得た。
【０１５８】
［樹脂被覆キャリア（２）］
キャリア芯材の見掛密度が１．８ｇ／ｃｍ３となるようにポリエチレン樹脂粒子の添加量を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（２）を得た。樹脂被覆キャリア（２）に含まれるキャリア芯材の見掛密度の実測値は、１．８６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５９】
［樹脂被覆キャリア（３）］
キャリア芯材の見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにポリエチレン樹脂粒子の添加量を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（３）を得た。樹脂被覆キャリア（３）に含まれるキャリア芯材の見掛密度の実測値は、１．８８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６０】
［樹脂被覆キャリア（４）］
キャリア芯材の見掛密度が２．５ｇ／ｃｍ３となるようにポリエチレン樹脂粒子の添加量を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（４）を得た。樹脂被覆キャリア（４）に含まれるキャリア芯材の見掛密度の実測値は、２．４５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６１】
［樹脂被覆キャリア（５）］
キャリア芯材の見掛密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにポリエチレン樹脂粒子の添加量を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（５）を得た。樹脂被覆キャリア（５）に含まれるキャリア芯材の見掛密度の実測値は、１．５９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６２】
［樹脂被覆キャリア（６）］
キャリア芯材の見掛密度が２．５ｇ／ｃｍ３となるようにポリエチレン樹脂粒子の添加量を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（６）を得た。樹脂被覆キャリア（６）に含まれるキャリア芯材の見掛密度の実測値は、２．６１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６３】
［樹脂被覆キャリア（７）］
キャリア芯材の体積平均粒径が２５μｍとなるようにキャリア芯材の作製条件を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（７）を得た。
【０１６４】
［樹脂被覆キャリア（８）］
キャリア芯材の体積平均粒径が３５μｍとなるようにキャリア芯材の作製条件を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（８）を得た。
【０１６５】
［樹脂被覆キャリア（９）］
キャリア芯材の体積平均粒径が５０μｍとなるようにキャリア芯材の作製条件を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（９）を得た。
【０１６６】
［樹脂被覆キャリア（１０）］
キャリア芯材の体積平均粒径が２０μｍとなるようにキャリア芯材の作製条件を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（１０）を得た。
【０１６７】
［樹脂被覆キャリア（１１）］
キャリア芯材の体積平均粒径が５５μｍとなるようにキャリア芯材の作製条件を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（１１）を得た。
【０１６８】
［樹脂被覆キャリア（１２）］
樹脂被覆キャリアの体積抵抗値を調整するために、前記導電性粒子の添加量を５重量部から２．５重量部に変更したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（１２）を得た。
【０１６９】
［樹脂被覆キャリア（１３）］
樹脂被覆キャリアの体積抵抗値を調整するために、前記導電性粒子の添加量を５重量部から７重量部に変更したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（１３）を得た。
【０１７０】
［樹脂被覆キャリア（１４）］
樹脂被覆キャリアの体積抵抗値を調整するために、前記導電性粒子の添加量を５重量部から２．０重量部に変更したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（１４）を得た。
【０１７１】
［樹脂被覆キャリア（１５）］
樹脂被覆キャリアの体積抵抗値を調整するために、前記導電性粒子の添加量を５重量部から１０重量部に変更したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（１５）を得た。
【０１７２】
［樹脂被覆キャリア（１６）］
樹脂被覆キャリアの体積抵抗値を調整するために、前記導電性粒子の添加量を５重量部から０．５重量部に変更したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（１６）を得た。
【０１７３】
［樹脂被覆キャリア（１７）］
キャリア芯材の見掛密度が２．１０ｇ／ｃｍ３になるように作製条件を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（１７）を得た。
【０１７４】
［樹脂被覆キャリア（１８）］
樹脂被覆キャリア芯材の残留磁化が１１ｅｍｕ／ｇ以上になるように作製条件を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（１８）を得た。
【０１７５】
樹脂被覆キャリア（１）〜（１８）において、キャリア芯材の見掛密度、キャリア芯材の体積平均粒径、キャリア芯材の残留磁化、被覆樹脂および樹脂被覆キャリアの体積抵抗値を表２にまとめた。
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
前記トナー（１）〜（６）および前記樹脂被覆キャリア（１）〜（１８）を用いて、実施例および比較例の２成分現像剤を作製した。この２成分現像剤における、トナー（１）〜（６）と樹脂被覆キャリア（１）〜（１８）との組合せを表３に示す。
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
（実施例１〜９）
３．０〜８．０重量％の範囲において離型剤の含有量の異なるトナー（１）〜（５）と、１．８６〜２．４５ｇ／ｃｍ３の範囲において異なる見掛密度を有する樹脂被覆キャリア（１）〜（４）とをそれぞれ組み合わせることによって、実施例１〜９の２成分現像剤を作製した。具体的には、樹脂被覆キャリアに対するトナー被覆率が６０％となるようにトナーと樹脂被覆キャリアとの混合比率を調整し、ロールミルにて６０分間混合させた。
【０１８０】
（比較例１〜２１）
３．０〜８．０重量％の範囲において離型剤の含有量の異なるトナー（１）〜（５）と、１．５９〜２．６１ｇ／ｃｍ３の範囲において異なる見掛密度を有する樹脂被覆キャリア（１）〜（６）とをそれぞれ組み合わせることによって、比較例１〜２１の２成分現像剤を作製した。具体的には、樹脂被覆キャリアに対するトナー被覆率が６０％となるようにトナーと樹脂被覆キャリアとの混合比率を調整し、ロールミルにて６０分間混合させた。
【０１８１】
実施例１〜９および比較例１〜２１の２成分現像剤を用いて、流動特性、キャリア付着、定着性、トナー帯電特性を下記の方法によって評価した。
【０１８２】
［現像剤流動性］
実施例１〜９および比較例１〜２１の２成分現像剤をそれぞれ用いて、シェーカーによる撹拌劣化実験を実施し、撹拌後の２成分現像剤の流動性を測定した。具体的には、まず、ガラス製サンプル瓶（５０ｃｃ）に、２成分現像剤を１５ｃｃ投入した。初期の現像剤流動性を評価するため、流動表面角測定器を用いてガラス製サンプル瓶中の２成分現像剤の粉体層が崩壊する回転角度数を円筒回転法によって測定し、初期の流動開始角度とした。
【０１８３】
その後、シェーカー（商品名：ＭＭ２００、Ｒｅｔｓｃｈ社製）を用いて、設定周波数２６．３Ｈｚで、ガラス製サンプル瓶中の２成分現像剤を２時間撹拌させ、撹拌後の２成分現像剤の流動開始角度を前記流動表面角測定器で測定した。撹拌前後の２成分現像剤における流動開始角度の差（Δθ）は、流動性低下の度合いとなるものであり、該流動性開始角度の差（Δθ）が大きいほど、２成分現像剤の流動性が低下したことを示す。
【０１８４】
現像剤流動性の評価基準は、以下の通りである。
○：良好。流動開始角度の差（Δθ）が３０°以下である。
△：可。流動開始角度の差（Δθ）が３０°より大きく６０°以下である。
×：不良。流動開始角度の差（Δθ）が６０°を超える。
【０１８５】
［キャリア付着］
キャリア付着の評価には、２成分現像装置を有するデジタルカラー複写機（商品名：ＭＸ−４５００、シャープ株式会社製）を用いた。この２成分現像装置に、実施例１〜９および比較例１〜２１の２成分現像剤を投入した。
【０１８６】
２成分現像装置に備わる現像カートリッジと感光体ドラムとを有するプロセスカートリッジを専用のテストベンチに設置し、外部高圧電源を用いて擬似現像を実施した。現像途中でプロセスカートリッジを停止し、メンディングテープ（商品名：８１０−３−１８、住友スリーエム株式会社製）を用いて、感光体ドラム表面に付着した樹脂被覆キャリアを捕集した。感光体ドラム表面に付着している単位面積当たりの樹脂被覆キャリアの個数をカウントし、当社規定数との比率（Ｆ）（測定個数／当社規定個数）でキャリア付着を評価した。
【０１８７】
キャリア付着の評価基準は、以下の通りである。
○：良好。比率（Ｆ）が０．５未満である。
△：可。比率（Ｆ）が０．５以上１．０未満である。
×：不良。比率（Ｆ）が１．０以上である。
【０１８８】
［定着性］
前記複写機を改造したものに実施例１〜９および比較例１〜２１の２成分現像剤をそれぞれ充填した。記録媒体である記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）に、サンプル画像のべた画像部における未定着状態でのトナーの記録用紙への付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整して未定着画像を形成し、カラー複合機の定着部を用いて作製した外部定着器を用いて定着画像を形成した。サンプル画像のべた画像部は、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状のべた画像である。定着プロセス速度は１２４ｍｍ／秒とし、定着ローラの温度を１３０℃から５℃刻みで上げ、低温オフセットおよび高温オフセットが発生しない温度域である定着非オフセット域（℃）を求めた。
【０１８９】
具体的には、定着非オフセット域は下記式（４）によって算出される。
（定着非オフセット域〔℃〕）＝（高温オフセット発生温度〔℃〕）
−（低温オフセット発生温度〔℃〕）…（４）
【０１９０】
本評価において、高温オフセットの発生および低温オフセットの発生とは、定着時にトナーが記録用紙に定着せずに、前記トナーが定着ローラに付着したまま定着ローラが一周した後に記録用紙に付着することと定義する。
【０１９１】
定着性の評価基準は、以下の通りである。
○：良好。定着非オフセット域が４５℃以上である。
△：可。定着非オフセット域が３５℃以上４５℃未満である。
×：不良。定着非オフセット域が３５℃未満である。
【０１９２】
［トナー帯電特性］
トナー帯電特性を評価するために、実施例１〜９および比較例１〜２１の２成分現像剤における初期の帯電性、帯電の減衰特性および帯電のライフ特性を評価した。
【０１９３】
（初期の帯電性）
実施例１〜９および比較例１〜２１の２成分現像剤を、２成分現像装置を有する複写機（シャープ株式会社製で商品名がＭＸ−６２００Ｎの改造機）にセットした。常温常湿環境下において３分間空転させた後、現像剤担持体（現像スリーブ）上の２成分現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置（商品名：２１０Ｈ−２Ａ Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社製）で２成分現像剤の帯電量を測定した。
【０１９４】
初期の帯電性の評価基準は下記の通りである。
○：良好。帯電量が−２５μＣ／ｇ以上である。
△：可。帯電量が−２０μＣ／ｇ以上−２５μＣ／ｇ未満である。
×：不良。帯電量が−２０μＣ／ｇ未満である。
【０１９５】
（帯電の減衰特性）
樹脂被覆キャリア６９．６ｇとトナー６．４ｇとを併せた現像剤がそれぞれ入った１００ｍｌのポリエチレン容器を１５０ｒｐｍのボールミルで６０分間撹拌した後、２成分現像剤の帯電量を測定し、高温高湿下に曝露した。３日放置した後の２成分現像剤を同様の条件で撹拌し、２成分現像剤の帯電量を測定した。
【０１９６】
帯電量の環境特性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。２成分現像剤の初日の帯電量と、３日後の帯電量との差（以下「帯電量差」と記載する）が絶対値で５μＣ／ｇ以下である。
△：可。帯電量差が絶対値で５μＣ／ｇを超えて７μＣ／ｇ以下である。
×：不良。帯電量差が絶対値で７μＣ／ｇを超える。
【０１９７】
（帯電のライフ特性）
帯電のライフ特性を評価するために、ライフ帯電性を評価した。２成分現像装置を有する複写機（商品名：ＭＸ−６０００Ｎ、シャープ株式会社製）に実施例１〜９および比較例１〜２１の２成分現像剤を充填し、常温常湿環境下においてベタ画像を５００００枚実写した後、２成分現像剤のライフの帯電量を測定した。２成分現像剤のライフの帯電量は吸引式帯電量測定装置を用いて測定した。なお、２成分現像剤の初期の帯電量は、前述の（初期の帯電性）の評価での測定によって得られた値を用いた。
【０１９８】
ライフ帯電性の評価基準は以下のとおりである。
【０１９９】
○：良好。初期とライフとの帯電量の差（以下「ライフ帯電量差」とも記載する）が絶対値で５μＣ／ｇ以下である。
△：可。ライフ帯電量差が絶対値で５μＣ／ｇを超えて７μＣ／ｇ以下である。
×：不良。ライフ帯電量差が絶対値で７μＣ／ｇを超える。
【０２００】
実施例１〜９および比較例１〜２１の２成分現像剤の評価結果および総合評価結果を表４に示す。
【０２０１】
【表４】
【０２０２】
以上の結果から、実施例１〜９は、長期使用に伴う２成分現像剤の流動性の低下を充分に防止できることがわかる。さらに、実施例５〜８ではキャリア付着が良好であり、実施例１，５では定着性も維持でき、高精細の高画質画像を容易に形成することができることがわかる。
【０２０３】
ｘ軸をキャリア芯材の見掛密度（ｇ／ｃｍ３）とし、ｙ軸を離型剤露出率（％）として、表４に示すキャリア付着の評価結果をプロットした。図３は、実施例５〜８および比較例１，２の２成分現像剤を用いたキャリア付着の評価結果を示すグラフである。
【０２０４】
図３から、見掛密度が１．５９ｇ／ｃｍ３のキャリア芯材からなる樹脂被覆キャリアを含む２成分現像剤は、キャリア付着が多く、実用レベルに達していないことがわかる。そして、キャリア芯材の見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上であればキャリア付着が良好になることがわかる。
【０２０５】
次に、ｘ軸をキャリア芯材の見掛密度（ｇ／ｃｍ３）とし、ｙ軸を離型剤露出率（％）として、表４に示す定着性の評価結果をプロットした。図４は、実施例１，５および比較例５，１０，１６の２成分現像剤を用いた定着性の評価結果を示すグラフである。
【０２０６】
図４から、離型剤露出率が０．７５％のトナーを含む２成分現像剤は、定着性が悪く、実用レベルに達していないことがわかる。これは、トナー表面の離型剤の露出率が少なすぎるために、定着ローラに対してのトナーの剥離性が低下したからである。そのため、定着ローラに対するトナーの剥離性を良好にするためには、離型剤露出率が１．０％以上必要であることがわかる。
【０２０７】
さらに、ｘ軸をキャリア芯材の見掛密度（ｇ／ｃｍ３）とし、ｙ軸を離型剤露出率（％）として、表４に示す現像剤流動性の評価結果をプロットした。図５は、実施例１〜９および比較例１〜２２の２成分現像剤を用いた現像剤流動性の評価結果を示すグラフである。
【０２０８】
図５から、トナー表面の離型剤露出率が少なくなるほど、トナー表面への離型剤の溶出量が減少するので、現像剤流動性が良好になることがわかる。また、見掛密度の低いキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリア、すなわち低比重の樹脂被覆キャリアほど、離型剤露出率が多くなっても現像剤流動性が低下しにくいことがわかる。そして、キャリア芯材の見掛密度が２．６１ｇ／ｃｍ３である樹脂被覆キャリアを含む２成分現像剤は、離型剤露出率が比較的少ないトナーと組み合わせた場合であっても流動性が低下することがわかる。これは、キャリア芯材の見掛密度が２．４５ｇ／ｃｍ３を超える樹脂被覆キャリアを用いると、現像剤の撹拌時に、トナーに対して非常に大きな機械的ストレスを与えるからである。
【０２０９】
前述のように、キャリア付着の評価結果を良好にするためには、キャリア芯材の見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上である必要がある。図５から、ｘ＝１．８６の直線において流動性の評価結果が良好であるｙ座標の値の上限値は３．０７である。また、ｘ＝２．４５の直線において流動性の評価結果が良好であるｙ座標の値の上限値は２．１６である。ｘ座標が１．８６であり、ｙ座標が３．０７である点（１．８６，３．０７）と、ｘ座標が２．４５であり、ｙ座標が２．１６である点（２．４５，２．１６）とを結ぶ直線の式は、ｙ＝−１．５４ｘ＋５．９３である。この直線によって導かれる前記式（１）の範囲を満たし、かつキャリア芯材の見掛密度が２．４５ｇ／ｃｍ３以下であれば、現像剤流動性が良好となる。
【０２１０】
これらのことから、前記式（１）を満たし、離型剤露出率が１．０％以上３．０７％以下であり、かつキャリア芯材の見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．４５ｇ／ｃｍ３以下であれば、現像剤流動性、キャリア付着および定着性が良好となる。そして、現像剤流動性が良好であれば、前記範囲内においてトナー帯電特性も良好となる。
【０２１１】
以上のことから、前記式（１）を満たし、離型剤露出率が１．０％以上３．０７％以下であり、かつキャリア芯材の見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．４５ｇ／ｃｍ３以下であるトナーと樹脂被覆キャリアとを組み合わせた２成分現像剤は、長期間にわたって高画質な画像を安定して形成することができることがわかる。
【０２１２】
トナー表面の離型剤の分散径の大きさによる２成分現像剤の性能の評価を、実施例５および実施例１０の２成分現像剤を用いて行った。なお、表１に示したように、実施例５の２成分現像剤に含まれるトナー表面の離型剤に分散径は２００ｎｍである。
【０２１３】
（実施例１０）
トナー（６）と前記樹脂被覆キャリア（１）とを用い、実施例１と同一条件で混合および撹拌することによって実施例１０の２成分現像剤を得た。なお、表１に示したように、実施例１０の２成分現像剤に含まれるトナー表面の離型剤に分散径は３１５ｎｍである。
【０２１４】
実施例５および実施例１０の現像剤流動性、定着性およびトナー帯電特性の評価結果を表５に示す。現像剤流動性、定着性およびトナー帯電特性の評価方法は、実施例１〜９および比較例１〜２１の現像剤流動性、定着性およびトナー帯電特性の評価方法と同様である。
【０２１５】
【表５】
【０２１６】
表５から明らかなように、トナー表面の離型剤の分散径が３００ｎｍ未満のトナー（２）を含む実施例５の２成分現像剤は、現像剤流動性に優れ、定着性およびトナー帯電特性に関しても問題無いレベルであった。トナー表面の離型剤の分散径が３００ｎｍ以上であるトナー（６）を含む実施例１０の２成分現像剤は、定着性に関しては、実施例５と同様に問題無いレベルであったが、現像剤流動性およびトナー帯電特性がやや低下した。
【０２１７】
キャリア芯材の体積平均粒径の大きさによる２成分現像剤の性能の評価を、実施例１，１０〜１２および比較例２３，２４の２成分現像剤を用いて行った。
【０２１８】
（実施例１１〜１５）
トナー（２）と、体積平均粒径の範囲が２５〜５０μｍであるキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリア（７）〜（９）とを用い、実施例５と同一条件で混合および撹拌することによって実施例１１〜１３の２成分現像剤を得た。
【０２１９】
トナー（２）と、体積平均粒径が２３μｍであるキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリア（１０）、および体積平均粒径が５２μｍであるキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリア（１１）とを用い、実施例５と同一条件で混合および撹拌することによって実施例１４，１５の２成分現像剤を得た。
【０２２０】
実施例５，１０〜１５の現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価結果を表６に示す。現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価方法は、実施例１〜９および比較例１〜２１の現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価方法と同様である。
【０２２１】
【表６】
【０２２２】
表６から明らかなように、キャリア芯材の体積平均粒径を２５μｍ以上５０μｍ以下にすることによって、キャリア付着を低減することができ、キャリア粒子による画像劣化を防止し、高精細の画質を得ることができる２成分現像剤を得ることができることがわかる。また、キャリア芯材の体積平均粒径が２３μｍである樹脂被覆キャリアを含む実施例１４の２成分現像剤は、キャリア付着においては、やや低下するが、トナー（２）に対する帯電特性は優れていることがわかる。さらには、キャリア芯材の体積平均粒径が５２μｍである樹脂被覆キャリアを含む実施例１５の２成分現像剤では、トナー帯電特性がやや低下する。
【０２２３】
樹脂被覆キャリアの体積抵抗値の大きさによる２成分現像剤の性能の評価を、実施例５，１６〜２０の２成分現像剤を用いて行った。なお、表２に示すように、実施例５の２成分現像剤に含まれる樹脂被覆キャリアにおける体積抵抗値は１０１２Ω・ｃｍである。
【０２２４】
（実施例１６〜１８）
トナー（２）と、体積抵抗値が１０１３Ω・ｃｍである樹脂被覆キャリア（１２）、体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍである樹脂被覆キャリア（１３）、体積抵抗値が１０１４Ω・ｃｍである樹脂被覆キャリア（１４）とを用い、実施例５と同一条件で混合および撹拌することによって実施例１６〜１８の２成分現像剤を得た。
【０２２５】
（実施例１９，２０）
トナー（２）と、体積抵抗値が１０９Ω・ｃｍである樹脂被覆キャリア（１５）および体積抵抗値が１０１５Ω・ｃｍである樹脂被覆キャリア（１６）とを用い、実施例５と同一条件で混合および撹拌することによって実施例１９，２０の２成分現像剤を得た。
【０２２６】
実施例５，１６〜２０の現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価結果を表７に示す。現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価方法は、実施例１〜９および比較例１〜２１の現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価方法と同様である。
【０２２７】
【表７】
【０２２８】
表７から明らかなように、体積抵抗率が１０９Ω・ｃｍである樹脂被覆キャリアを含む実施例１９の２成分現像剤はキャリア付着の影響があるが、画質劣化を生じるほどではない。体積抵抗率が１０１５Ω・ｃｍである樹脂被覆キャリアを含む実施例２０の２成分現像剤は、現像剤流動性、帯電の減衰特性および帯電のライフ特性がやや低下しているが、画像を著しく劣化せしめるものではない。さらには、樹脂被覆キャリアの体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下であることによって、ライフによる現像剤流動性に優れ、キャリア付着を低減することができ、トナー帯電特性を良好にすることができ、高画質な出力画像をライフに渡り得ることができる。
【０２２９】
キャリア芯材の磁気特性である残留磁化の大きさによる２成分現像剤の性能の評価を、実施例５，７，２１の２成分現像剤を用いて行った。なお、表２に示すように、実施例１の２成分現像剤に含まれるキャリア芯材の残留磁化は０．５ｅｍｕ／ｇであり、実施例２１の２成分現像剤に含まれるキャリア芯材の残留磁化は６．０ｅｍｕ／ｇである。
【０２３０】
（実施例２１）
トナー（２）と、残留磁化が１１ｅｍｕ／ｇであるキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリア（１８）とを用い、実施例１と同一条件で混合および撹拌することによって実施例２１の２成分現像剤を得た。
【０２３１】
実施例５，７，２１の現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価結果を表８に示す。現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価方法は、実施例１〜９および比較例１〜２１の現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価方法と同様である。
【０２３２】
【表８】
【０２３３】
表８から明らかなように、キャリア芯材の残留磁化が１１ｅｍｕ／ｇである実施例２１の２成分現像剤は、現像剤流動性、帯電の減衰特性および帯電のライフ特性がやや低下していることがわかる。さらには、キャリア芯材の残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であれば、残留磁化によるキャリア同士の凝集の影響もなく、現像剤流動性を経時において確保することができることがわかる。
【０２３４】
キャリア芯材の見掛密度の大きさによる２成分現像剤の性能の評価を、実施例８，２２の２成分現像剤を用いて行った。なお、表２に示すように、実施例８の２成分現像剤に含まれるキャリア芯材の見掛密度は２．４５ｇ／ｃｍ３である。
【０２３５】
（実施例２２）
トナー（２）と、キャリア芯材の見掛密度２．１０ｇ／ｃｍ３であるキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリア（１７）とを用い、実施例８と同一条件で混合および撹拌することによって実施例２２の２成分現像剤を得た。
【０２３６】
実施例８，２２の現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価結果を表９に示す。現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価方法は、実施例１〜９および比較例１〜２１の現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価方法と同様である。
【０２３７】
【表９】
【符号の説明】
【０２３８】
１ ２成分現像剤
２ 樹脂被覆キャリア
２ａ キャリア芯材
２ｂ 樹脂被覆層
３ トナー
３ａ 外添剤
３ｂ トナー母粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、像担持体上に形成された静電潜像を現像し可視像化する電子写真方式に用いられる２成分現像剤、その２成分現像剤を用いる現像装置および画像形成装置、ならびに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のＯＡ（Office Automation）機器の目覚しい発展に伴って、電子写真方式を利用して画像形成処理を行う複写機、プリンタおよびファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。
【０００３】
このような電子写真方式を利用する画像形成装置では、画像を形成するために、たとえば、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程およびクリーニング工程が行われる。帯電工程では、像担持体である感光体の表面を暗所で均一に帯電させる。露光工程では、帯電された感光体に原稿像の信号光を投射することで、露光部分の帯電を除去し、感光体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する。現像工程では、感光体表面の静電荷像に静電荷像現像用トナー（以後特に断らない限り単に「トナー」と称す）を供給してトナー像（可視像）を形成する。転写工程では、トナーとは逆極性の電荷を記録媒体に与えることによって、感光体表面のトナー像を記録媒体に転写させる。定着工程では、加熱ローラおよび加圧ローラなどの定着手段によって記録媒体上のトナー像を定着させる。クリーニング工程では、記録媒体に転写されずに感光体表面に残ったトナーを回収する。電子写真方式を利用する画像形成装置は、以上の工程を経て記録媒体上に所望の画像を形成する。
【０００４】
電子写真方式を利用する画像形成装置では、感光体上の静電荷像を現像するための現像剤として、トナーのみを含む１成分現像剤、またはトナーとキャリアとを含む２成分現像剤が用いられる。２成分現像剤は、キャリアによりトナーの撹拌、搬送および帯電という機能が付与される。したがって、２成分現像剤は、トナーがキャリアの機能を併せ持つ必要がないので、トナーを単独で含む１成分現像剤に比べると、機能が分離されて制御性が向上し、高画質画像を得やすいという特徴を有する。
【０００５】
感光体表面の静電荷像の現像する方法として、現在は、現像剤担持体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００６】
記録媒体に転写されたトナー像を定着する方法として、たとえば加熱溶融方式が用いられる。加熱溶融方式で用いられる接触型の加熱ローラは、熱効率が良く、高速定着が可能であることから様々な電子写真関連商品に採用されている。
【０００７】
このような接触型の加熱ローラは、定着時、記録媒体上のトナーが加熱ローラに付着するオフセット現象が発生することがある。オフセット現象を防ぐために、たとえばトナーに離型剤を含有させる。しかしながら、画像を形成する際、現像槽内部の現像ローラの回転や、定着手段からの熱などによる現像槽内部の温度上昇によって、トナー表面に露出している離型剤が溶融しやすくなる。トナー表面に露出している離型剤が溶融すると、その部分を基点として、２成分現像剤においてはトナーとキャリアとの間に付着力が発生してトナーとキャリアとが凝集し、２成分現像剤の流動性が低下する。また規制ブレードに離型剤が融着および固着する。これによってトナーの帯電性および現像性が低下し、画質が悪化する。表面の滑らかな記録媒体より転写が円滑に行われにくい、表面の粗い記録媒体を用いて画像を形成する場合には、画質の悪化がより顕著に現れる。現像剤は、その使用時において、高温にさらされる時間が長いほど、トナー表面に露出する離型剤とキャリアとの接触面積が大きいほど、トナー表面に露出している離型剤の量が多いほど、トナーと組み合わされるキャリアの重量が大きいほど、トナーへの機械的ストレスが増加したり、トナー表面に露出する離型剤量が増加するため、トナーとキャリアとの間の付着力が大きくなる。
【０００８】
このような問題を解決するために、キャリアが、芯材上に窒素原子を含有するメラミン、グアナミン等の樹脂からなる樹脂微粒子を分散してなる樹脂被覆層を有してなり、トナーが、結着樹脂、着色剤およびワックスを含有してなり、トナー表面のワックス露出率が１５〜４０重量％であり、トナーに含有されるワックス量をＹとした時に、トナー表面のワックス露出率Ｘ（重量％）との関係を、４０≦Ｘ×Ｙ≦２４０の範囲とする静電潜像現像剤が、特許文献１に開示されている。特許文献１によれば、キャリアへのトナーのスペント、トナーのブロッキング、規制ブレードへの融着を抑制でき、広い定着可能温度域を有し、静電潜像現像剤の流動性が良好であり、環境依存の少ない、非常に寿命の長い静電潜像現像剤を得ることができる。
【０００９】
また、コア粒子をシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂及びアクリル系樹脂等で被覆し、体積抵抗が１０７ないし１０９Ωｃｍであるキャリアと、変性ポリエチレン系ワックスを含有したトナー粒子と組み合わせた静電荷像現像剤が、特許文献２に開示されている。特許文献２によれば、耐オフセット性、粉体流動性および耐ブロッキング性に優れ、定着ロール部の剥離爪による損傷を受けることがなく、こすり画像強度に優れた画像を長期にわたって安定して形成することができる静電荷像現像剤を得ることができる。
【００１０】
さらに、結着樹脂および離型剤を含有するトナー母粒子と、１種以上の外添剤とを含み、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって定量されるトナー母粒子表面の離型剤露出率が１０〜４０％の範囲であり、トナー母粒子表面のうち、トナー母粒子表面の離型剤露出部分における外添剤の存在率が１５％以下であり、離型剤以外の部分における外添剤の存在率が２０％以上１００％以下である静電荷像現像用トナーが特許文献３に開示されている。特許文献３によれば、ホットオフセットなどの問題がない良好な定着性と良好な粉体流動性とを両立させた、静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−３１９１５８号公報
【特許文献２】特開平９−１６０２８４号公報
【特許文献３】特開２００８−２０５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に開示の静電潜像現像剤に含まれるトナーは、トナー表面のワックス露出率が多すぎるので、現像槽内部の温度の上昇によるトナーとキャリアとの付着力の増大を充分に制御することができない。そのため、現像剤の流動性の低下を充分に防止することができない。さらに近年、画像形成装置の小型化および高速化が進んでおり、それによって、現像槽内部の温度が一層上昇するので、現像剤の流動性の低下は一層顕著になる。
【００１３】
特許文献２に開示の静電荷像現像剤は、体積抵抗値が規定された樹脂被覆キャリアと、ワックス剤がポリエチレン系ワックス樹脂であるトナーとを含んでいるが、キャリアの被覆樹脂材料に対するトナーの付着力を充分に低減させることができない。そのため、現像槽内部の温度上昇時において、トナーとキャリアとの間の付着力の増大を充分に抑制することができず、現像剤の流動性が低下する。
【００１４】
特許文献３に開示の静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子表面の離型剤露出部分における外添剤の存在率を規定しているが、トナー母粒子表面の離型剤露出率が高すぎるので、現像槽内部の温度の上昇によるトナーとキャリアとの間の付着力の増大を充分に抑制することができない。そのため、現像剤の流動性の低下を充分に防止することができない。さらに近年、画像形成装置の小型化および高速化が進んでおり、それによって、現像槽内部の温度が一層上昇するので、現像剤の流動性の低下は一層顕著になる。
【００１５】
本発明の目的は、優れた流動性を有し、安定してトナーを帯電させることができ、長期間にわたって高画質な画像を安定して形成することができる２成分現像剤、前記２成分現像剤を用いる現像装置、前記２成分現像剤を備えることで高画質な画像を長期間にわたって安定して形成することができる画像形成装置および前記２成分現像剤を用いる画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有してなるトナーと、キャリア芯材と該キャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層とからなる樹脂被覆キャリアとを含む２成分現像剤であって、
トナーは、トナー表面の離型剤露出率が、１．００％以上３．０７％以下であり、
キャリア芯材は、見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、
トナー表面の離型剤露出率とキャリア芯材の見掛密度とが、下記式（１）を満たすことを特徴とする２成分現像剤である。
ｙ≦−１．５４ｘ＋５．９３ …（１）
（式中、ｙはトナー表面の離型剤露出率を示し、ｘはキャリア芯材の見掛密度を示す。）
【００１７】
また本発明は、トナーは、表面に露出している離型剤の分散径が３００ｎｍ未満であることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、キャリア芯材は、体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、樹脂被覆層が、カップリング剤が分散されたシリコーン樹脂を含むことを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層が導電剤を含み、体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、キャリア芯材は、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．１０ｇ／ｃｍ３以下のソフトフェライトであることを特徴とする。
【００２２】
また本発明は、前記２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成することを特徴とする現像装置である。
【００２３】
また本発明は、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成する前記現像装置と、
像担持体に形成されるトナー像が転写される中間転写体を備える転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置である。
【００２４】
また本発明は、前記２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成し、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成することを特徴とする画像形成方法である。
【００２５】
また本発明は、像担持体に形成されたトナー像を中間転写体上に一次転写した後、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に二次転写して、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、２成分現像剤はトナーと樹脂被覆キャリアとを含む。トナーは、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有してなる。樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材と該キャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層とからなる。トナーは、トナー表面の離型剤露出率が１．００％以上３．０７％以下である。キャリア芯材は、見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．４５ｇ／ｃｍ３以下である。トナー表面の離型剤露出率とキャリア芯材の見掛密度とが、上記式（１）を満たす。
【００２７】
離型剤露出率とキャリア芯材の見掛密度とが上記式（１）を満たす２成分現像剤は、優れた流動性を有する２成分現像剤となる。たとえば、離型剤露出率が比較的大きいトナーを用いる場合、キャリア芯材の見掛密度が比較的小さい樹脂被覆キャリアを用いる。これによって、２成分現像剤を撹拌する撹拌スクリューの駆動トルクを低減でき、流動性に優れる２成分現像剤とすることができる。また、キャリア芯材の見掛密度が比較的大きい樹脂被覆キャリアを用いる場合、離型剤露出率が比較的小さいトナーを用いる。これによって、トナーと樹脂被覆キャリアとの間の付着力を低減することができ、流動性に優れる２成分現像剤とすることができる。このような流動性に優れた２成分現像剤を用いることによって、トナーを安定して帯電させることができ、長期間にわたって高画質な画像を安定して形成することができる。
【００２８】
また本発明によれば、トナーは、表面に露出している離型剤の分散径が３００ｎｍ未満である。トナー表面に露出している離型剤の分散径は３００ｎｍ未満であると、トナー表面に露出している離型剤と樹脂被覆キャリアとの接触面積を安定して小さくすることができるので、トナーと樹脂被覆キャリアとの間の付着力を一層低減することができ、流動性を向上させることができる。
【００２９】
また本発明によれば、キャリア芯材は、体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ以下である。キャリア芯材の体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ以下であることによって、樹脂被覆キャリアは現像ローラに対する磁力を確保することができ、現像ローラに担持されやすいものとなる。そのため、像担持体への樹脂被覆キャリアの移行、すなわち像担持体に対するキャリア付着を低減することができる。また、キャリア芯材の体積平均粒子径が前記範囲であることによって、樹脂被覆キャリアは、トナーを充分に帯電させることができる。したがって、像担持体に対するキャリア付着による画質の劣化を抑制することができ、高精細な画像を形成することができる。
【００３０】
また本発明によれば、樹脂被覆層が、カップリング剤が分散されたシリコーン樹脂を含む。シリコーン樹脂は表面エネルギーが小さいので、樹脂被覆層がシリコーン樹脂を含むことによって、トナーと樹脂被覆キャリアとの離型性を高めることができる。シリコーン樹脂はキャリア芯材との密着性に比較的劣るが、このシリコーン樹脂にカップリング剤が分散されていることによって、キャリア芯材と樹脂被覆層との結合力を向上させることができる。したがって、樹脂被覆層が、カップリング剤が分散されたシリコーン樹脂を含むことによって、トナーと樹脂被覆キャリアとの離型性、およびキャリア芯材と樹脂被覆層との密着性を両立することができる。したがって、トナーと樹脂被覆キャリアとの間の付着力をより一層低減することができる。
【００３１】
また本発明によれば、樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層が導電剤を含み、体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下である。樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ未満であると、樹脂被覆キャリアに対して現像スリーブから電荷注入が生じやすくなり、像担持体に対するキャリア付着が発生する。樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が１０１４Ω・ｃｍを超えると、像担持体に対するキャリア付着の影響が少ない反面、感光体と現像スリーブ間の現像電界が弱まり、画像細部まで現像することができなくなり、得られる画像の細線再現性が低下する。樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下であることによって、像担持体に対するキャリア付着を低減することができ、また画像細部まで現像することができるので、高精細な画像を形成することができる。
【００３２】
また本発明によれば、キャリア芯材は、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．１０ｇ／ｃｍ３以下のソフトフェライトである。磁性酸化物がソフトフェライトであり、キャリア芯材の残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下と小さく、キャリア芯材の見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．１０ｇ／ｃｍ３以下と小さいことによって、２成分現像剤を撹拌する撹拌スクリューの駆動トルクを低減でき、またマグネットローラーなどから離れやすい樹脂被覆キャリアとすることができる。そのため、流動性をより一層向上させることができ、トナーを一層安定して帯電させることができる。
【００３３】
また本発明によれば、現像装置は本発明の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成するので、帯電量の安定したトナーで静電潜像の現像を行うことができ、高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【００３４】
また本発明によれば、画像形成装置は、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成する本発明の現像装置と、像担持体に形成されるトナー像が転写される中間転写体を備える転写手段とを有する。本発明の現像装置は高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができるので、中間転写体を備えトナー像を２回転写する機構を有する本発明の画像形成装置においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【００３５】
また本発明によれば、画像形成方法は、本発明の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成し、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成する。本発明の２成分現像剤は、安定してトナーを帯電させることができるので、色再現性を含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【００３６】
また本発明によれば、像担持体に形成されたトナー像を中間転写体上に一次転写した後、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に二次転写して、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成する。本発明の２成分現像剤を用いると安定してトナーを帯電させることができるので、中間転写方式を用いトナー像を２回転写する本発明の方法においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の第１の実施形態である２成分現像剤１の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態の第１の実施形態である現像装置２０の構造を模式的に示す断面図である。
【図３】実施例１〜４および比較例１，２の２成分現像剤を用いたキャリア付着の評価結果を示すグラフである。
【図４】実施例１，５および比較例５，１０，１６の２成分現像剤を用いた定着性の評価結果を示すグラフである。
【図５】実施例１〜９および比較例１〜２２の２成分現像剤を用いた現像剤流動性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
１、２成分現像剤
図１は、本発明の第１の実施形態である２成分現像剤１の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の２成分現像剤１は、トナー３と、樹脂被覆キャリア２とを含む。
【００３９】
（１）トナー
トナー３は、トナー母粒子３ｂ、および粒子径の異なる２種類以上の外添剤３ａを含む。トナー母粒子３ｂは結着樹脂、着色剤および離型剤を必須成分とし、それ以外に、電荷制御剤などを含む。
【００４０】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、黒トナー用またはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。たとえば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いてもよい。結着樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂を得るための芳香系のアルコール成分としては、たとえばビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４２】
また上記ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸類、トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三塩基以上の酸類およびこれらの無水物、低級アルキルエステル類が挙げられ、耐熱凝集性の点からテレフタル酸、もしくはその低級アルキルエステルが好ましい。
【００４３】
ここで、トナーを構成する上記ポリエステル樹脂の酸価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると樹脂の帯電特性が低下し、電荷制御剤がポリエステル樹脂中に分散しにくくなる。これにより、帯電量の立ち上がりや連続使用による繰り返し現像の帯電量安定性に悪影響を及ぼす。よって、上記範囲が好ましい。
【００４４】
（着色剤）
着色剤としては、所望の色に応じて種々の着色剤を用いることができ、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【００４５】
イエロートナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００４６】
マゼンタトナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００４７】
シアントナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００４８】
ブラックトナー用着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００４９】
着色剤としては、これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用してもよい。着色剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。
【００５０】
着色剤はマスターバッチの形態で使用されてもよい。着色剤のマスターバッチは、一般的なマスターバッチと同様にして製造できる。たとえば、合成樹脂の溶融物と着色剤とを混練して着色剤を合成樹脂中に均一に分散させた後、得られる溶融混練物を造粒することによって製造できる。合成樹脂には、トナーの結着樹脂と同種のものか、またはトナーの結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものが使用される。このとき、合成樹脂と着色剤との使用割合は、特に制限されないが、好ましくは合成樹脂１００重量部に対して、３０〜１００重量部である。また、マスターバッチは、粒径２〜３ｍｍ程度に造粒される。
【００５１】
着色剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部が好ましい。これはマスターバッチ量ではなく、マスターバッチに含まれる着色剤そのものの量である。着色剤をこの範囲で用いることによって、トナーの各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
【００５２】
（離型剤）
離型剤としては、この分野で常用されるものが使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。
【００５３】
離型剤の含有量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部である。また、トナー全量に対して、２．５重量％以上６．０重量％以下である。
【００５４】
トナー３の表面には離型剤が露出しているが、本実施形態では、トナー３表面の離型剤露出率は１．００％以上３．０７％以下である。トナー３表面の離型剤露出率が１．００％未満であると、定着手段である定着ローラに対するトナー３の剥離性が低下するので、定着性が悪化する。トナー３表面の離型剤露出率が３．０７％を超えると、２成分現像剤１の流動性が低下する。トナー３表面の離型剤露出率が１．００％以上３．０７％以下であることによって、定着性および流動性を良好にすることができる。
【００５５】
ここでトナー３表面の離型剤露出率（以下単に「離型剤露出率」とも記載する）とは、トナー粒子表面に存在している離型剤の割合である。離型剤露出率は、トナー粒子表面に存在している離型剤をアルコールなどの溶媒に溶出させたトナー粒子と、この処理を行う前の、離型剤を溶出させていないトナー粒子との熱溶量差から求める。
【００５６】
離型剤露出率は、トナー３を作製する際に離型剤の含有量を調整することによって前記範囲に調整することが可能であるが、トナー３の作製条件などによっても変動するため、上記方法でトナー３ごとに求めることが好ましい。トナー３の作製条件としては、たとえば、用いる離型剤のサイズや、溶融混練工程を含む製造方法で作製されるトナーであれば溶融混練条件が挙げられる。
【００５７】
本実施形態において、トナー３表面に露出している離型剤の分散径は３００ｎｍ未満であることが好ましい。トナー３表面に露出している離型剤の分散径は３００ｎｍ未満であると、トナー３表面に露出している離型剤と樹脂被覆キャリア２との接触面積を安定して小さくすることができる。そのため、トナー３と樹脂被覆キャリア２との間の付着力を一層低減することができ、流動性を向上させることができる。なお、トナー３表面に露出している離型剤の分散径は、トナー表面に露出している離型剤を有機溶媒中に溶出除去し、得られたトナー粒子の顕微鏡写真を画像解析することによって求めることができる。また、前記分散径を前記範囲に調整するためには、たとえば、溶融混練工程を含む製造方法でトナー３を作製する場合は、離型剤を前混合する時間、および溶融混練条件を調整すればよい。
【００５８】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、トナー３の摩擦帯電性を制御することを目的として添加される。電荷制御剤としては、この分野で常用される正電荷制御用または負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
【００５９】
負電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。この中でもホウ素化合物は重金属を含まないものとして特に好ましい。
【００６０】
正電荷制御用電荷制御剤と負電荷制御用電荷制御剤とは、それぞれの用途に応じて使い分ければよい。電荷制御剤は、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。電荷制御剤の使用量は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部である。
【００６１】
（外添剤）
トナー３の外添剤３ａとしては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。本実施形態では、粒子径の異なる２種類以上の外添剤３ａを併用し、少なくとも１種類の１次粒子径の体積平均粒径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である。外添剤として、少なくとも１種類の１次粒子径が０．１μｍ以上であるものを用いると、特にカラートナーにおいて、転写性が向上するとともに、外添剤のキャリア表面への付着による帯電低下を引き起こすことなく、長期的かつ安定的にトナー３を帯電させことができる。外添剤３ａの使用量は、特に制限されないが、好ましくはトナー１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。なお、外添剤３ａをトナー母粒子３ｂに外添させず、トナー母粒子３ｂをそのままトナー３として用いてもよい。
【００６２】
（トナーの作製方法）
ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミルおよびＱ型ミキサなどの混合機によって、外添剤３ａを除くトナー３の原料を前混合し、得られる原料混合物を２軸混練機、１軸混練機および連続式２本ロール型混練機などの混練機によって７０〜１８０℃程度の温度で溶融混練し、冷却固化する。冷却固化後のトナー３の原料の溶融混練物は、カッターミル、フェザーミルなどによって粗粉砕される。得られる粗粉砕物は、微粉砕される。微粉砕には、ジェットミル、流動層型ジェット粉砕機などが用いられる。これらの粉砕機は、複数の方向からトナー粒子を含む気流を衝突させることによってトナー粒子同士を衝突させてトナー粒子の粉砕を行うものである。これによって、特定の粒度分布を有する非磁性のトナー母粒子３ｂを製造できる。トナー母粒子３ｂの粒子径は、特に限定されるものではないが、体積平均粒径が３〜１０μｍの範囲が好ましい。さらに必要に応じて分級などの粒度調整を行ってもよい。このように製造されたトナー母粒子３ｂに対して上記外添剤３ａを公知の方法で添加する。なお、トナー３の製造方法は上記に限定されるものではない。
【００６３】
（２）樹脂被覆キャリア
樹脂被覆キャリア２は、キャリア芯材２ａと、該キャリア芯材２ａの表面に形成される樹脂被覆層２ｂとを含む。
【００６４】
（キャリア芯材）
キャリア芯材２ａとしては、磁性を有する粒子を使用することができる。磁性を有する粒子の具体例としては、たとえば、鉄、フェライトおよびマグネタイトなどの金属、およびこれらの金属とアルミニウムまたは鉛などの金属との合金などが挙げられる。これらの中でも、フェライトが好ましい。
【００６５】
フェライトには、軟磁性を示すソフトフェライトと、硬磁性を示すハードフェライトとがあるが、本実施形態において磁性酸化物はソフトフェライトであることが好ましい。ハードフェライトは磁石であるため残留磁化が大きく、磁性酸化物がハードフェライトであると、樹脂被覆キャリア粒子同士が互いに付着して２成分現像剤１の流動性が低下したり、樹脂被覆キャリア粒子がマグネットローラーから離れにくくなるおそれがあるが、磁性酸化物がソフトフェライトであることによって、キャリア芯材２ａの残留磁化を小さくでき、２成分現像剤１の流動性が良好で、マグネットローラーなどから離れやすい樹脂被覆キャリア２とすることができる。
【００６６】
本実施形態において、キャリア芯材２ａの見掛密度は、１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．４５ｇ／ｃｍ３以下である。これによって、像担持体に対するキャリア付着を抑制することができるとともに、優れた流動性を確保することができる。
【００６７】
キャリア芯材２ａは、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、見掛密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。キャリア芯材２ａの残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下と小さく、キャリア芯材２ａの見掛密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以下と小さいことによって、トナー３と樹脂被覆キャリア２との間の付着力を低減することができ、またマグネットローラーなどから離れやすい樹脂被覆キャリア２とすることができる。そのため、２成分現像剤１の流動性をより一層向上させることができ、トナー３を一層安定して帯電させることができる。
【００６８】
見掛密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以下という比較的密度の小さいキャリア芯材２ａは、たとえばキャリア芯材２ａ内部に空隙を設けることによって得ることができ、たとえば樹脂添加法で作製することができる。樹脂添加法については後で詳しく述べる。
【００６９】
また、上記磁性酸化物とともに、真密度が３．５ｇ／ｃｍ３以下の非磁性酸化物をキャリア芯材２ａに含ませることによっても、キャリア芯材２ａの見掛密度を小さくすることができる。具体的には、キャリア芯材２ａに空隙を設ける代わりにキャリア芯材２ａ内部にシリカを含ませる。このような方法としてシリカ粒子添加法があり、たとえば、真密度が４．９ｇ／ｃｍ３前後のフェライトとともに、真密度が２ｇ／ｃｍ３前後のシリカをキャリア芯材２ａに含ませる。このシリカ粒子添加法についても後で詳しく述べる。
【００７０】
キャリア芯材２ａの体積平均粒径は、２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。キャリア芯材２ａの体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ以下であることによって、樹脂被覆キャリア２は、現像ローラに対する充分な磁力を確保することができ、現像ローラに担持されやすいものとすることができる。そのため、像担持体への樹脂被覆キャリア２の移行、すなわちキャリア付着を低減することができる。また、キャリア芯材２ａの体積平均粒子径が前記範囲であることによって、樹脂被覆キャリア２は、トナー３を充分に帯電させることができる。したがって、像担持体に対するキャリア付着による画質の劣化を抑制することができ、高精細な画像を形成することができる。
【００７１】
（樹脂被覆層）
樹脂被覆層２ｂに用いられる樹脂（以下「被覆樹脂」とも記載する）としては、たとえば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、およびフッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂のうち、シリコーン樹脂が好ましい。
【００７２】
シリコーン樹脂として架橋型シリコーン樹脂を用いる場合、架橋型シリコーン樹脂としては市販のものを使用でき、たとえば、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ（いずれも商品名、東レダウコーニング株式会社製）、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３（いずれも商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。架橋型シリコーン樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
樹脂被覆層２ｂには、電荷制御剤を含有させても良い。見掛密度の小さいキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリアは、比較的トナー帯電性に劣るが、樹脂被覆層２ｂに電荷制御剤を含むことによって、その電荷制御剤が樹脂被覆キャリアによるトナー帯電性を補うので、トナー帯電性を良好にすることができる。
【００７４】
電荷制御剤としては、正電荷制御用または負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。正電荷制御用の帯電制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、およびアミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の帯電制御剤としては、たとえば、オイルブラックおよびスピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、ならびに樹脂酸石鹸などが挙げられる。帯電制御剤は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【００７５】
電荷制御剤の添加量は、後述する被覆用樹脂溶液全量に対して１重量％以上１０重量％以下が好ましい。
【００７６】
（樹脂被覆キャリア）
樹脂被覆キャリア２の形状は、球形または扁平形状が好ましい。樹脂被覆キャリア２の体積平均粒径は特に制限されないけれども、高画質化を考慮すると、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂被覆キャリア２の体積平均粒径が１０μｍ未満であると、樹脂被覆キャリア２の体積平均粒径が１０μｍ以上である場合と比較して、樹脂被覆キャリア２と現像ローラとの間の磁力が弱くなり、現像工程において、樹脂被覆キャリア２がトナー３と一緒に現像される現象であるキャリア付着が発生する。樹脂被覆キャリア２の体積平均粒径が１００μｍを超えると、個々のトナー粒子を充分に帯電させることができないおそれがある。
【００７７】
樹脂被覆キャリア２の体積平均粒径は、以下のようにして測定することができる。
エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６、花王株式会社製）５％の溶液１０ｍＬに樹脂被覆キャリア２を約１０〜１５ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散する。このうち約１ｍＬをマイクロトラックＭＴ３０００（商品名、日機装株式会社）の所定箇所に加えた後、１分間撹拌し散乱光強度が安定したのを確認して測定を行う。
【００７８】
樹脂被覆キャリア２の体積抵抗値は、１０１０Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ未満であると、樹脂被覆キャリアに対して現像スリーブから電荷注入が生じやすくなり、現像電界の強度（電界強度）が高くなりすぎるので、像担持体に対するキャリア付着が発生する。樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が１０１４Ω・ｃｍを超えると、像担持体に対するキャリア付着の影響が少ない反面、感光体と現像スリーブ間の電界強度が弱まり、画像細部まで現像することができなくなり、得られる画像の細線再現性が低下する。樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下であることによって、像担持体に対するキャリア付着を低減することができ、また画像細部まで現像することができるので、高精細な画像を形成することができる。
【００７９】
なお、像担持体と現像スリーブとの間の現像電界は、樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が比較的低い場合には、キャリア粒子と感光体との間の距離および樹脂被覆キャリアの体積抵抗値とで決まり、樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が比較的高い場合には、現像スリーブと感光体間の距離と抵抗で決まる。樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が比較的低ければ、キャリア粒子に電流が流れるので、キャリア粒子が電極として作用し、現像スリーブの表面電位と同一電位をキャリア粒子先端部に形成する。そのため、現像スリーブと感光体との間のギャップが狭まったようになり、現像電界が高くなる。樹脂被覆キャリアの体積抵抗値が比較的高いと、キャリア粒子は電極として作用することなく、現像スリーブの表面電位をキャリア粒子層先端で形成することがないので、実質の現像電界が現像スリーブと感光体との間のギャップで形成される電界強度となる。なお、電界強度が高い（現像勾配が強い）ほど、トナーは現像されやすくなる。
【００８０】
樹脂被覆キャリア２の体積抵抗値は、樹脂被覆層２ｂに導電剤としてたとえば導電性粒子を含ませることによって制御可能である。
【００８１】
導電性粒子としてたとえば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が用いられる。少ない添加量で導電性を発現させるには、カーボンブラック等が好適であるが、カラートナーに対しては樹脂被覆キャリア２の樹脂被覆層２ｂからのカーボン脱離が懸念される場合がある。このときはアンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどが用いられる。
【００８２】
被覆樹脂としてシリコーン樹脂を用いる場合、そのシリコーン樹脂にカップリング剤を分散させることが好ましい。シリコーン樹脂は表面エネルギーが小さいので、被覆樹脂としてシリコーン樹脂を用い、樹脂被覆層２ｂにシリコーン樹脂を含ませることによって、トナー３と樹脂被覆キャリア２との離型性を高めることができる。しかしながら、シリコーン樹脂はキャリア芯材２ａとの密着性に比較的劣るので、カップリング剤をシリコーン樹脂に分散させ、その樹脂を樹脂被覆層２ｂに含ませることによって、キャリア芯材２ａと樹脂被覆層２ｂとの結合力を向上させることができる。そのため、トナー３と樹脂被覆キャリア２との離型性、およびキャリア芯材２ａと樹脂被覆層２ｂとの密着性を両立することができる。カップリング剤としては、たとえばシランカップリング剤が挙げられる。
【００８３】
また、樹脂被覆層２ｂにシランカップリング剤を含有させると、シリコーン樹脂をキャリア芯材２ａに均一に塗布することができ、さらには、電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤を用いると、トナー３の帯電量を安定化させることができる。シランカップリング剤の具体的例はアミノ基含有シランカップリング剤である。アミノ基含有シランカップリング剤としては公知のものを使用でき、たとえば、下記一般式（３）で表されるものを用いることができる。
（Ｙ）ｎＳｉ（Ｒ）ｍ …（３）
（式中、ｍ個のＲは同一または異なってアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を示す。ｎ個のＹは同一または異なってアミノ基を含有する炭化水素基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。）
【００８４】
上記一般式（３）において、Ｒで示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。アルコキシ基としては、たとえば、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。
【００８５】
Ｙで示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、たとえば、−（ＣＨ２）ａ−Ｘ（式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジアルキルアミノ基を示す。ａは１〜４の整数を示す。）、−Ｐｈ−Ｘ（式中、Ｘは前記に同じ。−Ｐｈ−はフェニレン基を示す。）などが挙げられる。
【００８６】
アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、たとえば、次のようなものが挙げられる。
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２ＮＯＣＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（Ｈ２Ｃ）２ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中−Ｐｈ−はｐ−フェニレン基を示す。）
Ｐｈ−ＨＮ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中Ｐｈ−はフェニル基を示す。）
（Ｈ９Ｃ４）２Ｎ（Ｈ２Ｃ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００８７】
アミノ基含有シランカップリング剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。アミノ基含有シランカップリング剤の使用量はトナー３に充分な電荷を付与し、かつ樹脂被覆層２ｂの機械的強度などを著しく低下させることがない範囲から適宜選択される。好ましくは被覆樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００８８】
樹脂被覆層２ｂがシリコーン樹脂を含む場合、樹脂被覆層２ｂは、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）によって形成される樹脂被覆層２ｂの好ましい特性を損なわない範囲で、シリコーン樹脂とともに他の樹脂を含むことができる。他の樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、これらの共重合体樹脂、配合樹脂などが挙げられる。
【００８９】
樹脂被覆層２ｂは、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）によって形成される樹脂被覆層２ｂの耐湿性、離型性などをさらに向上させるために、二官能性シリコーンオイルを含んでもよい。
【００９０】
樹脂被覆キャリア２は、球形であることが好ましい。しかしながら、非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。
【００９１】
樹脂被覆キャリア２の磁化強さ（最大磁化）は、好ましくは１０〜６０ｅｍｕ／ｇ、さらに好ましくは１５〜４０ｅｍｕ／ｇである。磁化強さは現像ローラの磁束密度にもよるけれども、現像ローラの一般的な磁束密度の条件下においては、１０ｅｍｕ／ｇ未満であると磁気的な束縛力が働かず、キャリア飛散の原因となるおそれがある。また磁化強さが６０ｅｍｕ／ｇを超えると、キャリア粒子の穂立ちが高くなり過ぎる非接触現像では、像担持体と非接触状態を保つことが困難になる。また接触現像ではトナー像に掃き目が現れ易くなるおそれがある。
【００９２】
（樹脂被覆キャリアの作製方法）
樹脂被覆キャリア２に含まれるキャリア芯材２ａは、たとえば樹脂添加法およびシリカ粒子添加法で作製することができる。樹脂添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法は、秤量工程と、混合工程と、粉砕工程と、造粒工程と、仮焼工程と、焼成工程と、解砕工程と、分級工程と、被覆工程とを含む。シリカ粒子添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法は、秤量工程と、混合工程と、粉砕工程と、造粒工程と、焼成工程と、解砕工程と、分級工程と、被覆工程とを含む。
【００９３】
まず、樹脂添加法を用いる樹脂被覆キャリア２の製造方法について記載する。
［秤量工程、混合工程］
本工程では、磁性酸化物などのキャリア芯材２ａの原材料を秤量し、混合して金属原料混合物を得る。２種類以上の磁性酸化物を用いる場合には、２種類以上の磁性酸化物の配合比を、磁性酸化物の目的とする組成と一致させて秤量する。
【００９４】
次に、該金属原料混合物中に樹脂粒子を添加する。ここで添加する樹脂粒子としては、ポリエチレンおよびアクリルなどの炭素系の樹脂粒子と、シリコーン樹脂などのシリコーンを含有する樹脂粒子（以下「シリコーン系樹脂粒子」と記載する）とが挙げられる。炭素系樹脂粒子とシリコーン系樹脂粒子とは、後述する仮焼工程にて燃焼し、該燃焼時に発生するガスによって、仮焼粉中に中空構造を生成させる点では、同一である。しかし、該燃焼後に、炭素系樹脂粒子は仮焼粉中に中空構造を生成させるのみであるが、シリコーン系樹脂粒子は、燃焼後にＳｉＯ２となり生成した中空構造中に残留する。
【００９５】
該樹脂粒子の体積平均粒径および添加量は、炭素系樹脂粒子およびシリコーン系樹脂粒子とも、体積平均粒径は２μｍ以上８μｍ以下が好ましく、添加量はキャリア芯材２ａの全ての原材量に対して０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、最も好ましくは１２重量％である。なおキャリア芯材２ａの見掛密度は、炭素系樹脂粒子およびシリコーン系樹脂粒子の添加量で調整できる。
【００９６】
[粉砕工程]
本工程では、金属原料混合物および樹脂粒子を、振動ミルなどの粉砕機中に導入し、体積平均粒径０．５〜２．０μｍ、好ましくは１μｍまで粉砕する。次いで、この粉砕物に水と、０．５〜２重量％のバインダーと、０．５〜２重量％の分散剤とを加えることで、固形分濃度が５０〜９０重量％のスラリーとし、該スラリーをボールミルなどで湿式粉砕する。ここで、バインダーとしては、ポリビニルアルコールなどが好ましく、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウムなどが好ましい。
【００９７】
［造粒工程］
本工程では、該湿式粉砕されたスラリーを噴霧乾燥機に導入し、１００〜３００℃の熱風中に噴霧して乾燥させ、体積平均粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒粉を得る。得られた乾燥造粒粉は、本製造方法で製造される樹脂被覆キャリア２の体積平均粒径を考慮して、それを外れる粗粒および微粉を、振動ふるいで除外して粒度調整する。樹脂被覆キャリア２の体積平均粒径は２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましいことから、具体的には、当該造粒粉の体積平均粒径を１５〜１００μｍに調整しておくことが好ましい。
【００９８】
[仮焼工程]
本工程では、前記造粒粉を、８００℃〜１０００℃に加熱した炉に投入し、大気下で仮焼して仮焼品とする。このとき、樹脂粒子が燃焼し発生するガスにより造粒粉中に中空構造が形成される。樹脂粒子としてシリコーン系樹脂粒子を用いた場合には、該中空構造中に非磁性酸化物であるＳｉＯ２が生成される。
【００９９】
[焼成工程]
本工程では、該中空構造が形成された仮焼品を、１１００〜１２５０℃に加熱した炉に投入して焼成し、フェライト化して焼成物とする。焼成時の温度が高いと鉄の酸化が進行し、磁力が低下するため、キャリア芯材２ａの残留磁化はたとえば焼成温度で調整することができる。該焼成時の雰囲気は、キャリア芯材２ａの原材料のうち、磁性酸化物などの金属原料の種類によって適宜選択される。たとえば、金属原料がＦｅおよびＭｎ（モル比１００：０〜５０：５０）である場合は窒素雰囲気が求められる。金属原料がＦｅ，ＭｎおよびＭｇの場合は窒素雰囲気や酸素分圧調製雰囲気が好ましく、金属原料がＦｅ，ＭｎおよびＭｇの場合であってＭｇのモル比が３０％を超える場合は大気雰囲気でもよい。
【０１００】
[解砕工程、分級工程]
本工程では、焼成工程で得られた焼成物をハンマーミル解粒等で粗粉砕し、次に気流分級機で1次分級する。さらに振動ふるいまたは超音波ふるいにて粒度をそろえた後、磁場
選鉱機にかけ、非磁性成分を除去することによってキャリア芯材２ａを得る。
【０１０１】
［被覆工程］
本工程では、分級工程で得られたキャリア芯材２ａに対して樹脂コーティングを施し、キャリア芯材２ａ表面に樹脂被覆層２ｂを形成して樹脂被覆キャリア２を得る。キャリア芯材２ａ表面に樹脂被覆層２ｂを形成する方法としては、たとえば、キャリア芯材２ａを被覆用樹脂溶液に含浸させる浸漬法、キャリア芯材２ａに被覆用樹脂溶液を噴霧するスプレー法、流動気流により浮遊状態にあるキャリア芯材２ａに被覆用樹脂溶液を噴霧する流動層法などが挙げられる。これらの中でも、樹脂被覆層２ｂの形成を容易にできることから、浸漬法が好ましい。キャリア芯材２ａ表面に被覆用樹脂溶液を塗布して塗布層を形成し、加熱により塗布層から有機溶媒を揮発除去し、さらに乾燥時または乾燥後に塗布層を加熱硬化または単に硬化させることによって、樹脂被覆層２ｂが形成され、樹脂被覆キャリア２が得られる。
【０１０２】
被覆用樹脂溶液は、たとえば有機溶媒に前記被覆樹脂を溶解させることによって調製できる。有機溶媒としては、被覆樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないが、たとえば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類、これらの２種以上の混合溶媒などが挙げられる。
【０１０３】
被覆用樹脂溶液の全固形分濃度は特に制限されず、キャリア芯材２ａへの塗布作業性などを考慮しつつ、硬化後の樹脂被覆層２ｂの膜厚が通常５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍ程度になるように調整すればよい。
【０１０４】
被覆用樹脂溶液は、被覆樹脂および有機溶媒の他、前述の導電性粒子、アミノ基含有シランカップリング剤、被覆樹脂以外の樹脂、二官能シリコーンオイルなどの添加剤の適量を混合することによって調製できる。たとえば、樹脂被覆キャリア２の体積抵抗値を調整するため被覆用樹脂溶液に導電性粒子を添加する場合、導電性粒子の添加量は被覆用樹脂溶液に含まれる固形成分全量に対して３重量％以上８重量％以下が好ましい。
【０１０５】
塗布層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、たとえば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【０１０６】
塗布層の硬化は、被覆樹脂の種類に応じて加熱温度を選択しながら行う。たとえば、１５０〜２８０℃程度に加熱して行うのが好ましい。もちろん、シリコーン樹脂が常温硬化型シリコーン樹脂である場合は、加熱は必要ないが、形成される樹脂被覆層の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、１５０〜２８０℃程度に加熱してもよい。
【０１０７】
次に、シリカ粒子添加法を用いる樹脂被覆キャリアの製造方法について記載する。
［秤量工程、混合工程］
本工程では、樹脂添加法の秤量工程と同様にして金属原料混合物を得て、この金属原料混合物中にシリカ粒子を添加する。シリカ粒子は、樹脂添加法で説明した樹脂粒子とは異なり、燃焼してガスを発生することはないが、後述する焼成工程において、フェライト化する焼成物中に取り込まれる。そのため、該シリカ粒子を取り込んだ焼成物は、樹脂添加法で説明した、「中空構造中にＳｉＯ２が残留した焼成物」と類似の構造を有する。
【０１０８】
該シリカ粒子の体積平均粒径は１〜１０μｍが好ましい。シリカ粒子は、添加量がキャリア芯材２ａの全原料材に対して１〜５０重量％が好ましい。このような範囲とすることで、後の工程を経て得られるキャリア芯材において、該キャリア芯材２ａの見掛密度／真密度＝Ａとしたとき、０．２５≦Ａ≦０．４０であり、かつ、該見掛密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以下となり、さらに、該キャリア芯材を用いて製造した２成分現像剤による電子写真現像に悪影響を与えない。
【０１０９】
[粉砕工程、造粒工程]
樹脂添加法の粉砕工程および造粒工程と同様である。
【０１１０】
[仮焼工程]
本製造方法では、樹脂粒子を用いていないため、金属原料混合物とシリカ粒子との混合造粒物は、仮焼することなく次工程の焼成を施す。
【０１１１】
[焼成工程]
金属原料混合物とシリカ粒子との混合造粒物を、１１００〜１２５０℃に加熱した炉に投入して焼成し、フェライト化して焼成物とする。該焼成時の雰囲気は、樹脂添加法と同様である。該焼成により、シリカ粒子を含有する焼成物が得られる。
【０１１２】
［解砕工程、分級工程、被覆工程］
樹脂添加法の解砕工程、分級工程および被覆工程と同様である。これらの工程を経ることによって樹脂被覆キャリア２を製造することができる。
【０１１３】
（３）２成分現像剤
２成分現像剤１は、上記トナー３と上記樹脂被覆キャリア２とを混合することによって製造される。トナー３と樹脂被覆キャリア２との混合割合は、特に制限はないが、高速画像形成装置（Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上）に用いることを考慮すると、樹脂被覆キャリア２の体積平均粒径／トナー３の体積平均粒径が５以上の状態で、樹脂被覆キャリア２の総表面積（全樹脂被覆キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナー３の総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合（（トナー３の総投影面積／樹脂被覆キャリア２の総表面積）×１００）が３０〜７０％になればよい。これによって、トナー３の帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的に、かつ長期的に形成できる好適な２成分現像剤１として使用できる。
【０１１４】
たとえば、トナーの体積平均粒径を６．５μｍとし、樹脂被覆キャリアの体積平均粒径を５０μｍとし、樹脂被覆キャリアの総表面積に対するトナーの総投影面積の割合を３０〜７０％とすると、２成分現像剤において樹脂被覆キャリア１００重量部に対してトナー２．２〜５．３重量部程度を含むようになる。このような２成分現像剤で高速現像すると、トナー消費量とトナーの消費に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になり、それでも需給バランスが損なわれることがない。そして、２成分現像剤における樹脂被覆キャリアの量が２．２〜５．３重量部程度よりも多くなると、帯電量がより低くなる傾向があり所望の現像特性が得られないばかりか、トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなり、トナーに充分な電荷を付与できなくなり、画質の劣化を招く。反対に、樹脂被覆キャリアの量が少ない場合は帯電量が高くなる傾向があり、樹脂被覆キャリアからトナーが電界によって分離しにくくなり、結果として画質の劣化を招く。
【０１１５】
本実施形態において、トナー３の総投影面積は、以下のように算出する。トナー３の比重を１．０とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒径を基に算出する。すなわち、混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）をトナー総投影面積とする。同様に、樹脂被覆キャリア２の表面積はマイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）より得られた粒子径を元に混合する樹脂被覆キャリア重量から総表面積を算出する。このときの樹脂被覆キャリア２の比重は３．７とする。上記で得られた、（トナー３の総投影総面積／樹脂被覆キャリア２の総表面積）×１００で混合比を算出する。
【０１１６】
本実施形態の２成分現像剤では、トナー３表面の離型剤露出率とキャリア芯材２ａの見掛密度とを、下記式（１）を満たすように設定する。
ｙ≦−１．５４ｘ＋５．９３ …（１）
（式中、ｙはトナー３表面の離型剤露出率を示し、ｘはキャリア芯材２ａの見掛密度を示す。）
【０１１７】
離型剤露出率とキャリア芯材２ａの見掛密度とが上記式（１）を満たす２成分現像剤１は、優れた流動性を有する２成分現像剤１となる。たとえば、離型剤露出率が比較的大きいトナー３を用いる場合、キャリア芯材２ａの見掛密度が比較的小さい樹脂被覆キャリア２を用いる。これによって、２成分現像剤１を撹拌する撹拌スクリューの駆動トルクを低減でき、流動性に優れる２成分現像剤１とすることができる。また、キャリア芯材２ａの見掛密度が比較的大きい樹脂被覆キャリア２を用いる場合、離型剤露出率が比較的少ないトナー３を用いる。これによって、トナー３と樹脂被覆キャリア２との間の付着力を低減することができ、流動性に優れる２成分現像剤とすることができる。このように流動性に優れた２成分現像剤を用いることによって、トナー３を安定して帯電させることができ、長期間にわたって高画質な画像を安定して形成することができる。
【０１１８】
上記式（１）は、以下のようにして求めることができる。
まず、キャリア芯材の見掛密度が異なる複数の樹脂被覆キャリアを用いて２成分現像剤を複数作製し、キャリア付着を評価する。キャリア付着の評価方法および評価基準は、後述の実施例に記載する。
【０１１９】
ｘ軸をキャリア芯材の見掛密度とし、ｙ軸をトナー表面の離型剤露出率として、キャリア付着の評価結果をプロットする。キャリア芯材の見掛密度が小さすぎるとキャリア付着が発生するので、キャリア付着の良好な領域と不良な領域との境界をキャリア芯材の見掛密度の下限値とする。
【０１２０】
次に、トナー表面の離型剤露出率が異なる複数のトナーを用いて２成分現像剤を複数作製し、定着性を評価する。定着性の評価方法および評価基準は、後述の実施例に記載する。
【０１２１】
ｘ軸をキャリア芯材の見掛密度とし、ｙ軸をトナー表面の離型剤露出率として、定着性の評価結果をプロットする。トナー表面の離型剤露出率が小さすぎると定着不良が発生するので、定着性の良好な領域と不良な領域との境界をトナー表面の離型剤露出率の下限値とする。
【０１２２】
さらに、トナー表面の離型剤露出率が異なる複数のトナー、およびキャリア芯材の見掛密度が異なる複数の樹脂被覆キャリアを用いて２成分現像剤を複数作製し、現像剤流動性を評価する。現像剤流動性の評価方法および評価基準は、後述の実施例に記載する。
【０１２３】
ｘ軸をキャリア芯材の見掛密度とし、ｙ軸をトナー表面の離型剤露出率として、現像剤流動性の評価結果をプロットする。キャリア芯材の見掛密度が大きくなるにつれて現像剤流動性が低下していくので、トナー表面の離型剤露出率がどのような値であっても現像剤流動性の評価結果が不良となる領域をキャリア芯材の見掛密度の上限値とする。
【０１２４】
キャリア芯材の見掛密度の下限値において現像剤流動性の良好な領域と不良な領域との境界付近における点をトナー表面の離型剤露出率の上限値とする。そして、この点と、キャリア芯材の見掛密度の上限値において現像剤流動性の良好な領域と不良な領域との境界付近における点とを結ぶ直線を描画し、その直線から式（１）を導く。
【０１２５】
前述のように、２成分現像剤１を構成するトナー３は、トナー３表面の離型剤露出率が１．００％以上３．０７％以下である。またキャリア芯材２ａの見掛密度は、１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．４５ｇ／ｃｍ３以下である。さらに、２成分現像剤１は前述のようにして求めた式（１）を満たす。そのため、本実施形態の２成分現像剤１は、定着性およびキャリア付着が良好で、優れた流動性を有する。
【０１２６】
２、現像装置
本発明の第１の実施形態である現像装置２０は、前述の２成分現像剤１を用いて現像を行う。図２は、本実施形態の第１の実施形態である現像装置２０の構造を模式的に示す断面図である。図２に示すように、現像装置２０は、２成分現像剤１を格納する現像ユニット１０と、２成分現像剤１を像担持体（像形成体、感光体）１５に搬送する現像剤担持体（現像剤搬送担持体）１３とを備える。
【０１２７】
現像ユニット１０の内部に予め投入された２成分現像剤１が撹拌スクリュー１２により撹拌されることによって、２成分現像剤１が帯電する。そして、２成分現像剤１は、図示しない磁界発生手段を内部に配設した現像剤担持体１３に搬送され、現像剤担持体１３表面に保持される。現像剤担持体１３表面に保持された２成分現像剤１は、現像剤規制部材１４により一定層厚に調整され、現像剤担持体１３と像担持体１５との近接領域に形成される現像領域に搬送される。現像領域まで搬送された２成分現像剤に交流バイアスが印加されることによって、像担持体１５上の静電荷像が反転現像法で顕像化され、像担持体１５上に可視像が形成される。
【０１２８】
可視像形成によるトナー消費は、トナー濃度センサ１６により、２成分現像剤重量に対するトナー重量比であるトナー濃度の変化として検知される。消費された分は、予め定められた規定トナー濃度に達したことをトナー濃度センサ１６が検知するまでトナーホッパー１７から補給されるので、現像ユニット１０内部の２成分現像剤１におけるトナー濃度は略一定に保たれる。本実施形態において、現像剤担持体１３と現像剤規制部材１４とのギャップ、および現像領域における現像剤担持体１３と像担持体１５とのギャップは、たとえば、０．４ｍｍに設定されるが、これは単なる例示でありこの数値に限定されることはない。このように本実施形態の現像装置２０は本発明の２成分現像剤１を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成するので、帯電量の安定したトナーで静電潜像の現像を行うことができ、高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【０１２９】
３、画像形成装置
本発明の第１の実施形態である画像形成装置は、上記現像装置２０を備える。他構成は、公知の電子写真方式の画像形成装置と同様の構成を用いることができ、たとえば、像担持体と、帯電手段と、露光手段と、転写手段と、定着手段と、像担持体クリーニング手段と、中間転写体クリーニング手段とを含む。
【０１３０】
像担持体は、表面に静電荷像を形成し得る感光層を有する。帯電手段は、像担持体表面を所定電位に帯電させる。露光手段は、表面が帯電状態にある像担持体に画像情報に応じた信号光を照射して像担持体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する。転写手段は、像担持体に形成されるトナー像が一次転写される中間転写体を含む。転写手段は、現像装置２０からトナー３が供給されて現像された像担持体表面のトナー像を中間転写体に一次転写した後、記録媒体に二次転写する。定着手段は、記録媒体表面のトナー像を記録媒体に定着させる。これによって、トナー像に基づいた単色画像または多色画像が記録媒体に形成される。像担持体クリーニング手段は、トナー像の記録媒体への転写後において、像担持体表面に残留するトナーおよび紙粉などを除去する。中間転写体クリーニング手段は、上記中間転写体に付着した余分なトナーなどを除去する。
【０１３１】
このように本実施形態の画像形成装置は、前述の現像装置２０と、中間転写体を備える転写手段とを有する。現像装置２０は高精細で、かぶりのないトナー像を長期間に渡って安定して形成することができるので、中間転写体を備えトナー像を２回転写する機構を有する本発明の画像形成装置においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【０１３２】
４、画像形成方法
本発明の第１の実施形態である画像形成方法は、前述の現像装置２０を備える画像形成装置を用いて画像形成を行う。
【０１３３】
静電荷像を現像する際には、像担持体１５上の静電荷像を反転現像法で顕像化する現像工程がトナーの各色で実行され、色の異なる複数のトナー像を重ね合わせることで中間転写体上に多色トナー像が形成される。前述の２成分現像剤１は、長期間にわたってトナーの帯電量が安定するので、色再現性を含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を長期間に渡って安定して形成することができる。
【０１３４】
本実施形態では、中間転写体を用いた中間転写方式を採用しているが、像担持体から直接記録媒体にトナー像を転写する構成が用いられてもよい。前述の２成分現像剤１を用いると長期間にわたってトナーの帯電量が安定するので、中間転写方式を用いトナー像を２回転写する本実施形態の画像形成方法においても、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥のない高画質画像を長期間にわたって安定して形成することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下に本発明に係る実施例および比較例について記載する。本発明はその要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
〔トナー母粒子の体積平均粒径〕
１００ｍＬビーカーに、塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液（電解液）を２０ｍＬ入れ、これにアルキルベンゼンスルホン酸塩（分散剤）０．５ｍＬおよび試料であるトナー母粒子３ｍｇを順次添加し、５分間超音波分散した。これに全量が１００ｍＬになるように塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液を添加し、再度５分間超音波分散したものを測定用試料とした。この測定用試料について、コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ（商品名、コールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍ、測定対象粒径が個数基準で２〜６０μｍの条件下で測定を行い、体積平均粒径を算出した。
【０１３７】
〔トナーの総投影面積〕
トナーの比重を１．０とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒径をもとに、混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）でトナー総投影面積とした。
【０１３８】
〔離型剤露出率〕
トナー１ｇをヘキサン２０ｍｌに分散させ、スターラーを入れて１０分間撹拌してトナー表面の離型剤をヘキサンに溶出させた。その後、ろ過を行い、ヘキサンにより溶出処理したトナーを４０℃設定の乾燥機に一晩入れて乾燥させた。そのトナー１ｇを温度２０℃から昇温速度毎分１０℃で１５０℃まで昇温させ、次いで１５０℃から２０℃までトナーを急冷させる操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を求めた。２回目の操作で測定されるＤＳＣ曲線の融解熱量によって、トナー中の離型剤の熱容量を計算した。処理していないトナーについても、同様の方法で、トナー中の離型剤の熱容量を計算した。これらの熱容量の差から離型剤露出率を見積もった。
【０１３９】
〔トナー表面の離型剤の分散径〕
２Ｌビーカーにｎ−ヘキサン（キシダ化学株式会社製）１００部と撹拌子とを入れ、スターラーで撹拌しながら、前記ビーカー内にトナー５重量部を入れた。前記ビーカー内に超音波振動棒を浸して２８ｋＨｚで振動させながら１０秒間撹拌することによって、トナー粒子表面に露出している離型剤を除去した。その後、トナー粒子が分散している前記ビーカー内の分散液を吸引ろ過し、ろ紙上に残ったトナー粒子を温度３５℃、湿度５％ＲＨの恒温恒湿槽内で乾燥させた。乾燥させたトナー粒子の表面に、スパッタ蒸着によって金属膜（Ａｕ膜、膜厚０．５μｍ）を形成させた。走査型電子顕微鏡（商品名：ＶＥ９８００、株式会社キーエンス製）を用い、加速電圧１０ｋＶ、１０００倍の倍率で、金属膜を形成させた金属膜被覆トナーから無作為に２００〜３００個離型剤除去後の穴を抽出して、写真撮影を行った。この電子顕微鏡写真データを、画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）で画像解析し、無作為に選んだ２００〜３００個の離型剤除去後の穴の平均径を求めることで、トナー表面の離型剤の分散径を求めた。
【０１４０】
〔キャリア芯材の見掛密度〕
キャリア芯材の見掛密度は、ＪＩＳ Ｚ２５０４ ２０００に準拠して測定した。
【０１４１】
〔キャリア芯材の残留磁化〕
キャリア芯材の残留磁化には、振動試料型磁力計（商品名：ＶＳＭ、東英工業株式会社製）を用いた。キャリア芯材を直径６ｍｍのプラスチック容器（円形）に隙間がないように充填し、外部磁場を変更することによって測定した。
【０１４２】
〔キャリア芯材の体積平均粒径〕
キャリア芯材の体積平均粒径は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社）」を用いて測定した。トリトンＸ−１００（非イオン性界面活性剤（化学式：Ｃ３４Ｈ６２Ｏ１１））の０．１％純水溶液１０ｍＬ中に、測定試料約１〜５ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させた。この分散液のうち約２〜５ｍＬを、該粒度分布測定装置の所定箇所に加えた後、１分間攪拌し、散乱光強度が安定したことを確認してキャリア芯材の体積平均粒径を測定した。
【０１４３】
〔樹脂被覆キャリアの体積抵抗値〕
対向する電極間の距離１ｍｍ、測定電極エリア面積が４０×１６ｍｍ２のブリッジ抵抗測定治具を用いて常温常湿環境下で測定した。具体的には、樹脂被覆キャリアを測定サンプルとして別途電子天秤等で０．２ｍｇに取り分けた後、ブリッジ抵抗測定治具の対向する電極間の間に挿入し、該電極の裏側から磁石を用いて、対向電極間に樹脂被覆キャリアのブリッジを形成させた。このとき、ブリッジ間の樹脂被覆キャリアを均すために、５〜６回程度タッピングした。ブリッジ間の樹脂被覆キャリアを均一に均した後、２×１０３（Ｖ／ｃｍ）の電界強度が生じる電圧を印加したときの電流値を、デジタルエレクトロンメータ（商品名：Ｒ８３４０、アドバンテスト社製）を用いて測定し、樹脂被覆キャリアの体積抵抗値を算出した。
【０１４４】
〔樹脂被覆キャリアの総表面積〕
樹脂被覆キャリアの比重を４．７とし、マイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）よって得られた体積平均粒径をもとに、混合する樹脂被覆キャリア重量から総面積を算出した。
【０１４５】
次に、実施例および比較例の２成分現像剤に含まれるトナーおよび樹脂被覆キャリアの作製方法を記載する。以下、「部」は「重量部」を示す。
【０１４６】
（トナーの作製）
６種類のトナー（トナー（１）〜（６））を以下のようにして作製した。
【０１４７】
［トナー（１）］
・結着樹脂 ：ポリエステル樹脂（酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族系アルコール成分：ＰＯ−ＢＰＡおよびＥＰ−ＢＰＡ、酸成分：フマル酸および無水メリット酸）
…８７．５重量％
・着色剤 ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１ …５重量％
・離型剤 ：無極性パラフィンワックス（ＤＳＣピーク７８℃、重量平均分子量Ｍｗ８.３２×１０２） …４．５重量％
・電荷制御剤 ：ボントロン Ｅ−８４（商品名、オリエント化学社製）
…１．５重量％
【０１４８】
以上の各構成材料をヘンシェルミキサにて前混合した後、二軸押出混練機にて溶融混練した。この溶融混練した混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、風力分級機で分級し、体積平均粒径６．５μｍのトナー母粒子を作製した。
【０１４９】
分級したトナー母粒子９７．８重量％に、体積平均粒径０．１μｍのｉーブチルトリメトキシシランで疎水化処理したシリカ粒子１．２重量％と、体積平均粒径１２ｎｍのＨＭＤＳで疎水化処理したシリカ粒子１．０重量％とを加え、ヘンシェルミキサにて混合することによって外添処理を行い、トナー（１）を作製した。
【０１５０】
［トナー（２）〜（６）］
離型剤露出率およびトナー表面の離型剤の分散径が表１に示す値になるように離型剤の添加量などを調整したこと以外はトナー（１）の作製方法と同様にしてトナー（２）〜（６）を作製した。なお、トナー（６）に関しては、離型剤の添加量を変更するとともに、ヘンシェルミキサにて前混合する際、離型剤のみ混合撹拌する時間を半分にし、さらに、二軸押出混練機にて溶融混練条件時間を調整することによって、トナー表面の離型剤の分散径を他のトナーより大きくした。
【０１５１】
トナー（１）〜（６）における、離型剤の含有量、離型剤露出率およびトナー表面の離型剤の分散径を表１にまとめた。
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
（樹脂被覆キャリアの作製）
１７種類の樹脂被覆キャリア（樹脂被覆キャリア（１）〜（１７））を以下のようにして作製した。
【０１５４】
［樹脂被覆キャリア（１）］
キャリア芯材の原料として、微粉砕したＦｅ２Ｏ３とＭｇＣＯ３とを準備した。そしてモル比でＦｅ２Ｏ３：ＭｇＣＯ３＝８０：２０となるように秤量した。一方、水中へキャリア芯材の全ての材料に対して１０重量％に相当する、体積平均粒径が５μｍのポリエチレン樹脂粒子（商品名：ＬＥ−１０８０、住友精化製）と、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１．５重量％と、湿潤剤（商品名：ＳＮウェット９８０、サンノプコ株式会社製）０．０５重量％と、バインダーとしてポリビニルアルコール０．０２重量％とを添加したものを準備し、ここへ先程秤量したＦｅ２Ｏ３およびＭｇＣＯ３を投入して撹拌し、濃度７５重量％のスラリーを得た。
【０１５５】
このスラリーを湿式ボールミルにて湿式粉砕し、しばらく撹拌した後、スプレードライヤーにて該スラリーを噴霧し、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒品を得た。この乾燥造粒品から、網目６１μｍの篩網を用いて粗粒を分離した後、大気中で９００℃に加熱して仮焼し、ポリエチレン樹脂粒子成分を分解させた。その後、１１６０℃の窒素雰囲気下で５時間焼成し、フェライト化させた。このフェライト化させた焼成品をハンマーミルで解砕し、風力分級機を用いて微粉を除去し、網目５４μｍの振動ふるいで粒度調整してキャリア芯材を得た。このキャリア芯材の体積平均粒径は４０μｍであり、見掛密度は２．０１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５６】
このキャリア芯材表面を樹脂で被覆する方法として、浸漬法を用いた。
・被覆樹脂 ：ＳＲ２４１１（商品名、シリコーン樹脂２０％溶液、東レダウコーニング株式会社製） …１００重量部
・カップリング剤 ：ＳＨ６０２０（商品名、１００％溶液、東レダウコーニング株式会社製） …１重量部
・導電性粒子 ：ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２（商品名、導電性カーボンブラックトルエン分散液、固形濃度１５％溶液、キャボット株式会社製） …５重量部
・電荷制御剤 ：ＬＲ−１４７（商品名、負帯電性電荷制御剤、溶液、日本カーリット株式会社製） …２０重量部
【０１５７】
以上の組成比率で調製した被覆用樹脂溶液中にキャリア芯材を浸し、混合撹拌しながら被覆用樹脂溶液中の溶媒を蒸発させ、該キャリア芯材表面に樹脂被覆層を形成した。このようにして樹脂被覆キャリア（１）を得た。
【０１５８】
［樹脂被覆キャリア（２）］
キャリア芯材の見掛密度が１．８ｇ／ｃｍ３となるようにポリエチレン樹脂粒子の添加量を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（２）を得た。樹脂被覆キャリア（２）に含まれるキャリア芯材の見掛密度の実測値は、１．８６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５９】
［樹脂被覆キャリア（３）］
キャリア芯材の見掛密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにポリエチレン樹脂粒子の添加量を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（３）を得た。樹脂被覆キャリア（３）に含まれるキャリア芯材の見掛密度の実測値は、１．８８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６０】
［樹脂被覆キャリア（４）］
キャリア芯材の見掛密度が２．５ｇ／ｃｍ３となるようにポリエチレン樹脂粒子の添加量を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（４）を得た。樹脂被覆キャリア（４）に含まれるキャリア芯材の見掛密度の実測値は、２．４５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６１】
［樹脂被覆キャリア（５）］
キャリア芯材の見掛密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにポリエチレン樹脂粒子の添加量を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（５）を得た。樹脂被覆キャリア（５）に含まれるキャリア芯材の見掛密度の実測値は、１．５９ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６２】
［樹脂被覆キャリア（６）］
キャリア芯材の見掛密度が２．５ｇ／ｃｍ３となるようにポリエチレン樹脂粒子の添加量を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（６）を得た。樹脂被覆キャリア（６）に含まれるキャリア芯材の見掛密度の実測値は、２．６１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６３】
［樹脂被覆キャリア（７）］
キャリア芯材の体積平均粒径が２５μｍとなるようにキャリア芯材の作製条件を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（７）を得た。
【０１６４】
［樹脂被覆キャリア（８）］
キャリア芯材の体積平均粒径が３５μｍとなるようにキャリア芯材の作製条件を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（８）を得た。
【０１６５】
［樹脂被覆キャリア（９）］
キャリア芯材の体積平均粒径が５０μｍとなるようにキャリア芯材の作製条件を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（９）を得た。
【０１６６】
［樹脂被覆キャリア（１０）］
キャリア芯材の体積平均粒径が２０μｍとなるようにキャリア芯材の作製条件を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（１０）を得た。
【０１６７】
［樹脂被覆キャリア（１１）］
キャリア芯材の体積平均粒径が５５μｍとなるようにキャリア芯材の作製条件を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（１１）を得た。
【０１６８】
［樹脂被覆キャリア（１２）］
樹脂被覆キャリアの体積抵抗値を調整するために、前記導電性粒子の添加量を５重量部から２．５重量部に変更したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（１２）を得た。
【０１６９】
［樹脂被覆キャリア（１３）］
樹脂被覆キャリアの体積抵抗値を調整するために、前記導電性粒子の添加量を５重量部から７重量部に変更したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（１３）を得た。
【０１７０】
［樹脂被覆キャリア（１４）］
樹脂被覆キャリアの体積抵抗値を調整するために、前記導電性粒子の添加量を５重量部から２．０重量部に変更したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（１４）を得た。
【０１７１】
［樹脂被覆キャリア（１５）］
樹脂被覆キャリアの体積抵抗値を調整するために、前記導電性粒子の添加量を５重量部から１０重量部に変更したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（１５）を得た。
【０１７２】
［樹脂被覆キャリア（１６）］
樹脂被覆キャリアの体積抵抗値を調整するために、前記導電性粒子の添加量を５重量部から０．５重量部に変更したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（１６）を得た。
【０１７３】
［樹脂被覆キャリア（１７）］
キャリア芯材の見掛密度が２．１０ｇ／ｃｍ３になるように作製条件を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（１７）を得た。
【０１７４】
［樹脂被覆キャリア（１８）］
樹脂被覆キャリア芯材の残留磁化が１１ｅｍｕ／ｇ以上になるように作製条件を調整したこと以外は、樹脂被覆キャリア（１）の作製方法と同様にして樹脂被覆キャリア（１８）を得た。
【０１７５】
樹脂被覆キャリア（１）〜（１８）において、キャリア芯材の見掛密度、キャリア芯材の体積平均粒径、キャリア芯材の残留磁化、被覆樹脂および樹脂被覆キャリアの体積抵抗値を表２にまとめた。
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
前記トナー（１）〜（６）および前記樹脂被覆キャリア（１）〜（１８）を用いて、実施例および比較例の２成分現像剤を作製した。この２成分現像剤における、トナー（１）〜（６）と樹脂被覆キャリア（１）〜（１８）との組合せを表３に示す。
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
（実施例１〜９）
３．０〜８．０重量％の範囲において離型剤の含有量の異なるトナー（１）〜（５）と、１．８６〜２．４５ｇ／ｃｍ３の範囲において異なる見掛密度を有する樹脂被覆キャリア（１）〜（４）とをそれぞれ組み合わせることによって、実施例１〜９の２成分現像剤を作製した。具体的には、樹脂被覆キャリアに対するトナー被覆率が６０％となるようにトナーと樹脂被覆キャリアとの混合比率を調整し、ロールミルにて６０分間混合させた。
【０１８０】
（比較例１〜２１）
３．０〜８．０重量％の範囲において離型剤の含有量の異なるトナー（１）〜（５）と、１．５９〜２．６１ｇ／ｃｍ３の範囲において異なる見掛密度を有する樹脂被覆キャリア（１）〜（６）とをそれぞれ組み合わせることによって、比較例１〜２１の２成分現像剤を作製した。具体的には、樹脂被覆キャリアに対するトナー被覆率が６０％となるようにトナーと樹脂被覆キャリアとの混合比率を調整し、ロールミルにて６０分間混合させた。
【０１８１】
実施例１〜９および比較例１〜２１の２成分現像剤を用いて、流動特性、キャリア付着、定着性、トナー帯電特性を下記の方法によって評価した。
【０１８２】
［現像剤流動性］
実施例１〜９および比較例１〜２１の２成分現像剤をそれぞれ用いて、シェーカーによる撹拌劣化実験を実施し、撹拌後の２成分現像剤の流動性を測定した。具体的には、まず、ガラス製サンプル瓶（５０ｃｃ）に、２成分現像剤を１５ｃｃ投入した。初期の現像剤流動性を評価するため、流動表面角測定器を用いてガラス製サンプル瓶中の２成分現像剤の粉体層が崩壊する回転角度数を円筒回転法によって測定し、初期の流動開始角度とした。
【０１８３】
その後、シェーカー（商品名：ＭＭ２００、Ｒｅｔｓｃｈ社製）を用いて、設定周波数２６．３Ｈｚで、ガラス製サンプル瓶中の２成分現像剤を２時間撹拌させ、撹拌後の２成分現像剤の流動開始角度を前記流動表面角測定器で測定した。撹拌前後の２成分現像剤における流動開始角度の差（Δθ）は、流動性低下の度合いとなるものであり、該流動性開始角度の差（Δθ）が大きいほど、２成分現像剤の流動性が低下したことを示す。
【０１８４】
現像剤流動性の評価基準は、以下の通りである。
○：良好。流動開始角度の差（Δθ）が３０°以下である。
△：可。流動開始角度の差（Δθ）が３０°より大きく６０°以下である。
×：不良。流動開始角度の差（Δθ）が６０°を超える。
【０１８５】
［キャリア付着］
キャリア付着の評価には、２成分現像装置を有するデジタルカラー複写機（商品名：ＭＸ−４５００、シャープ株式会社製）を用いた。この２成分現像装置に、実施例１〜９および比較例１〜２１の２成分現像剤を投入した。
【０１８６】
２成分現像装置に備わる現像カートリッジと感光体ドラムとを有するプロセスカートリッジを専用のテストベンチに設置し、外部高圧電源を用いて擬似現像を実施した。現像途中でプロセスカートリッジを停止し、メンディングテープ（商品名：８１０−３−１８、住友スリーエム株式会社製）を用いて、感光体ドラム表面に付着した樹脂被覆キャリアを捕集した。感光体ドラム表面に付着している単位面積当たりの樹脂被覆キャリアの個数をカウントし、当社規定数との比率（Ｆ）（測定個数／当社規定個数）でキャリア付着を評価した。
【０１８７】
キャリア付着の評価基準は、以下の通りである。
○：良好。比率（Ｆ）が０．５未満である。
△：可。比率（Ｆ）が０．５以上１．０未満である。
×：不良。比率（Ｆ）が１．０以上である。
【０１８８】
［定着性］
前記複写機を改造したものに実施例１〜９および比較例１〜２１の２成分現像剤をそれぞれ充填した。記録媒体である記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）に、サンプル画像のべた画像部における未定着状態でのトナーの記録用紙への付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整して未定着画像を形成し、カラー複合機の定着部を用いて作製した外部定着器を用いて定着画像を形成した。サンプル画像のべた画像部は、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状のべた画像である。定着プロセス速度は１２４ｍｍ／秒とし、定着ローラの温度を１３０℃から５℃刻みで上げ、低温オフセットおよび高温オフセットが発生しない温度域である定着非オフセット域（℃）を求めた。
【０１８９】
具体的には、定着非オフセット域は下記式（４）によって算出される。
（定着非オフセット域〔℃〕）＝（高温オフセット発生温度〔℃〕）
−（低温オフセット発生温度〔℃〕）…（４）
【０１９０】
本評価において、高温オフセットの発生および低温オフセットの発生とは、定着時にトナーが記録用紙に定着せずに、前記トナーが定着ローラに付着したまま定着ローラが一周した後に記録用紙に付着することと定義する。
【０１９１】
定着性の評価基準は、以下の通りである。
○：良好。定着非オフセット域が４５℃以上である。
△：可。定着非オフセット域が３５℃以上４５℃未満である。
×：不良。定着非オフセット域が３５℃未満である。
【０１９２】
［トナー帯電特性］
トナー帯電特性を評価するために、実施例１〜９および比較例１〜２１の２成分現像剤における初期の帯電性、帯電の減衰特性および帯電のライフ特性を評価した。
【０１９３】
（初期の帯電性）
実施例１〜９および比較例１〜２１の２成分現像剤を、２成分現像装置を有する複写機（シャープ株式会社製で商品名がＭＸ−６２００Ｎの改造機）にセットした。常温常湿環境下において３分間空転させた後、現像剤担持体（現像スリーブ）上の２成分現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置（商品名：２１０Ｈ−２Ａ Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社製）で２成分現像剤の帯電量を測定した。
【０１９４】
初期の帯電性の評価基準は下記の通りである。
○：良好。帯電量が−２５μＣ／ｇ以上である。
△：可。帯電量が−２０μＣ／ｇ以上−２５μＣ／ｇ未満である。
×：不良。帯電量が−２０μＣ／ｇ未満である。
【０１９５】
（帯電の減衰特性）
樹脂被覆キャリア６９．６ｇとトナー６．４ｇとを併せた現像剤がそれぞれ入った１００ｍｌのポリエチレン容器を１５０ｒｐｍのボールミルで６０分間撹拌した後、２成分現像剤の帯電量を測定し、高温高湿下に曝露した。３日放置した後の２成分現像剤を同様の条件で撹拌し、２成分現像剤の帯電量を測定した。
【０１９６】
帯電量の環境特性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。２成分現像剤の初日の帯電量と、３日後の帯電量との差（以下「帯電量差」と記載する）が絶対値で５μＣ／ｇ以下である。
△：可。帯電量差が絶対値で５μＣ／ｇを超えて７μＣ／ｇ以下である。
×：不良。帯電量差が絶対値で７μＣ／ｇを超える。
【０１９７】
（帯電のライフ特性）
帯電のライフ特性を評価するために、ライフ帯電性を評価した。２成分現像装置を有する複写機（商品名：ＭＸ−６０００Ｎ、シャープ株式会社製）に実施例１〜９および比較例１〜２１の２成分現像剤を充填し、常温常湿環境下においてベタ画像を５００００枚実写した後、２成分現像剤のライフの帯電量を測定した。２成分現像剤のライフの帯電量は吸引式帯電量測定装置を用いて測定した。なお、２成分現像剤の初期の帯電量は、前述の（初期の帯電性）の評価での測定によって得られた値を用いた。
【０１９８】
ライフ帯電性の評価基準は以下のとおりである。
【０１９９】
○：良好。初期とライフとの帯電量の差（以下「ライフ帯電量差」とも記載する）が絶対値で５μＣ／ｇ以下である。
△：可。ライフ帯電量差が絶対値で５μＣ／ｇを超えて７μＣ／ｇ以下である。
×：不良。ライフ帯電量差が絶対値で７μＣ／ｇを超える。
【０２００】
実施例１〜９および比較例１〜２１の２成分現像剤の評価結果および総合評価結果を表４に示す。
【０２０１】
【表４】
【０２０２】
以上の結果から、実施例１〜９は、長期使用に伴う２成分現像剤の流動性の低下を充分に防止できることがわかる。さらに、実施例５〜８ではキャリア付着が良好であり、実施例１，５では定着性も維持でき、高精細の高画質画像を容易に形成することができることがわかる。
【０２０３】
ｘ軸をキャリア芯材の見掛密度（ｇ／ｃｍ３）とし、ｙ軸を離型剤露出率（％）として、表４に示すキャリア付着の評価結果をプロットした。図３は、実施例５〜８および比較例１，２の２成分現像剤を用いたキャリア付着の評価結果を示すグラフである。
【０２０４】
図３から、見掛密度が１．５９ｇ／ｃｍ３のキャリア芯材からなる樹脂被覆キャリアを含む２成分現像剤は、キャリア付着が多く、実用レベルに達していないことがわかる。そして、キャリア芯材の見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上であればキャリア付着が良好になることがわかる。
【０２０５】
次に、ｘ軸をキャリア芯材の見掛密度（ｇ／ｃｍ３）とし、ｙ軸を離型剤露出率（％）として、表４に示す定着性の評価結果をプロットした。図４は、実施例１，５および比較例５，１０，１６の２成分現像剤を用いた定着性の評価結果を示すグラフである。
【０２０６】
図４から、離型剤露出率が０．７５％のトナーを含む２成分現像剤は、定着性が悪く、実用レベルに達していないことがわかる。これは、トナー表面の離型剤の露出率が少なすぎるために、定着ローラに対してのトナーの剥離性が低下したからである。そのため、定着ローラに対するトナーの剥離性を良好にするためには、離型剤露出率が１．０％以上必要であることがわかる。
【０２０７】
さらに、ｘ軸をキャリア芯材の見掛密度（ｇ／ｃｍ３）とし、ｙ軸を離型剤露出率（％）として、表４に示す現像剤流動性の評価結果をプロットした。図５は、実施例１〜９および比較例１〜２２の２成分現像剤を用いた現像剤流動性の評価結果を示すグラフである。
【０２０８】
図５から、トナー表面の離型剤露出率が少なくなるほど、トナー表面への離型剤の溶出量が減少するので、現像剤流動性が良好になることがわかる。また、見掛密度の低いキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリア、すなわち低比重の樹脂被覆キャリアほど、離型剤露出率が多くなっても現像剤流動性が低下しにくいことがわかる。そして、キャリア芯材の見掛密度が２．６１ｇ／ｃｍ３である樹脂被覆キャリアを含む２成分現像剤は、離型剤露出率が比較的少ないトナーと組み合わせた場合であっても流動性が低下することがわかる。これは、キャリア芯材の見掛密度が２．４５ｇ／ｃｍ３を超える樹脂被覆キャリアを用いると、現像剤の撹拌時に、トナーに対して非常に大きな機械的ストレスを与えるからである。
【０２０９】
前述のように、キャリア付着の評価結果を良好にするためには、キャリア芯材の見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上である必要がある。図５から、ｘ＝１．８６の直線において流動性の評価結果が良好であるｙ座標の値の上限値は３．０７である。また、ｘ＝２．４５の直線において流動性の評価結果が良好であるｙ座標の値の上限値は２．１６である。ｘ座標が１．８６であり、ｙ座標が３．０７である点（１．８６，３．０７）と、ｘ座標が２．４５であり、ｙ座標が２．１６である点（２．４５，２．１６）とを結ぶ直線の式は、ｙ＝−１．５４ｘ＋５．９３である。この直線によって導かれる前記式（１）の範囲を満たし、かつキャリア芯材の見掛密度が２．４５ｇ／ｃｍ３以下であれば、現像剤流動性が良好となる。
【０２１０】
これらのことから、前記式（１）を満たし、離型剤露出率が１．０％以上３．０７％以下であり、かつキャリア芯材の見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．４５ｇ／ｃｍ３以下であれば、現像剤流動性、キャリア付着および定着性が良好となる。そして、現像剤流動性が良好であれば、前記範囲内においてトナー帯電特性も良好となる。
【０２１１】
以上のことから、前記式（１）を満たし、離型剤露出率が１．０％以上３．０７％以下であり、かつキャリア芯材の見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．４５ｇ／ｃｍ３以下であるトナーと樹脂被覆キャリアとを組み合わせた２成分現像剤は、長期間にわたって高画質な画像を安定して形成することができることがわかる。
【０２１２】
トナー表面の離型剤の分散径の大きさによる２成分現像剤の性能の評価を、実施例５および実施例１０の２成分現像剤を用いて行った。なお、表１に示したように、実施例５の２成分現像剤に含まれるトナー表面の離型剤に分散径は２００ｎｍである。
【０２１３】
（実施例１０）
トナー（６）と前記樹脂被覆キャリア（１）とを用い、実施例１と同一条件で混合および撹拌することによって実施例１０の２成分現像剤を得た。なお、表１に示したように、実施例１０の２成分現像剤に含まれるトナー表面の離型剤に分散径は３１５ｎｍである。
【０２１４】
実施例５および実施例１０の現像剤流動性、定着性およびトナー帯電特性の評価結果を表５に示す。現像剤流動性、定着性およびトナー帯電特性の評価方法は、実施例１〜９および比較例１〜２１の現像剤流動性、定着性およびトナー帯電特性の評価方法と同様である。
【０２１５】
【表５】
【０２１６】
表５から明らかなように、トナー表面の離型剤の分散径が３００ｎｍ未満のトナー（２）を含む実施例５の２成分現像剤は、現像剤流動性に優れ、定着性およびトナー帯電特性に関しても問題無いレベルであった。トナー表面の離型剤の分散径が３００ｎｍ以上であるトナー（６）を含む実施例１０の２成分現像剤は、定着性に関しては、実施例５と同様に問題無いレベルであったが、現像剤流動性およびトナー帯電特性がやや低下した。
【０２１７】
キャリア芯材の体積平均粒径の大きさによる２成分現像剤の性能の評価を、実施例１，１０〜１２および比較例２３，２４の２成分現像剤を用いて行った。
【０２１８】
（実施例１１〜１５）
トナー（２）と、体積平均粒径の範囲が２５〜５０μｍであるキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリア（７）〜（９）とを用い、実施例５と同一条件で混合および撹拌することによって実施例１１〜１３の２成分現像剤を得た。
【０２１９】
トナー（２）と、体積平均粒径が２３μｍであるキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリア（１０）、および体積平均粒径が５２μｍであるキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリア（１１）とを用い、実施例５と同一条件で混合および撹拌することによって実施例１４，１５の２成分現像剤を得た。
【０２２０】
実施例５，１０〜１５の現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価結果を表６に示す。現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価方法は、実施例１〜９および比較例１〜２１の現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価方法と同様である。
【０２２１】
【表６】
【０２２２】
表６から明らかなように、キャリア芯材の体積平均粒径を２５μｍ以上５０μｍ以下にすることによって、キャリア付着を低減することができ、キャリア粒子による画像劣化を防止し、高精細の画質を得ることができる２成分現像剤を得ることができることがわかる。また、キャリア芯材の体積平均粒径が２３μｍである樹脂被覆キャリアを含む実施例１４の２成分現像剤は、キャリア付着においては、やや低下するが、トナー（２）に対する帯電特性は優れていることがわかる。さらには、キャリア芯材の体積平均粒径が５２μｍである樹脂被覆キャリアを含む実施例１５の２成分現像剤では、トナー帯電特性がやや低下する。
【０２２３】
樹脂被覆キャリアの体積抵抗値の大きさによる２成分現像剤の性能の評価を、実施例５，１６〜２０の２成分現像剤を用いて行った。なお、表２に示すように、実施例５の２成分現像剤に含まれる樹脂被覆キャリアにおける体積抵抗値は１０１２Ω・ｃｍである。
【０２２４】
（実施例１６〜１８）
トナー（２）と、体積抵抗値が１０１３Ω・ｃｍである樹脂被覆キャリア（１２）、体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍである樹脂被覆キャリア（１３）、体積抵抗値が１０１４Ω・ｃｍである樹脂被覆キャリア（１４）とを用い、実施例５と同一条件で混合および撹拌することによって実施例１６〜１８の２成分現像剤を得た。
【０２２５】
（実施例１９，２０）
トナー（２）と、体積抵抗値が１０９Ω・ｃｍである樹脂被覆キャリア（１５）および体積抵抗値が１０１５Ω・ｃｍである樹脂被覆キャリア（１６）とを用い、実施例５と同一条件で混合および撹拌することによって実施例１９，２０の２成分現像剤を得た。
【０２２６】
実施例５，１６〜２０の現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価結果を表７に示す。現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価方法は、実施例１〜９および比較例１〜２１の現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価方法と同様である。
【０２２７】
【表７】
【０２２８】
表７から明らかなように、体積抵抗率が１０９Ω・ｃｍである樹脂被覆キャリアを含む実施例１９の２成分現像剤はキャリア付着の影響があるが、画質劣化を生じるほどではない。体積抵抗率が１０１５Ω・ｃｍである樹脂被覆キャリアを含む実施例２０の２成分現像剤は、現像剤流動性、帯電の減衰特性および帯電のライフ特性がやや低下しているが、画像を著しく劣化せしめるものではない。さらには、樹脂被覆キャリアの体積抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下であることによって、ライフによる現像剤流動性に優れ、キャリア付着を低減することができ、トナー帯電特性を良好にすることができ、高画質な出力画像をライフに渡り得ることができる。
【０２２９】
キャリア芯材の磁気特性である残留磁化の大きさによる２成分現像剤の性能の評価を、実施例５，７，２１の２成分現像剤を用いて行った。なお、表２に示すように、実施例１の２成分現像剤に含まれるキャリア芯材の残留磁化は０．５ｅｍｕ／ｇであり、実施例２１の２成分現像剤に含まれるキャリア芯材の残留磁化は６．０ｅｍｕ／ｇである。
【０２３０】
（実施例２１）
トナー（２）と、残留磁化が１１ｅｍｕ／ｇであるキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリア（１８）とを用い、実施例１と同一条件で混合および撹拌することによって実施例２１の２成分現像剤を得た。
【０２３１】
実施例５，７，２１の現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価結果を表８に示す。現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価方法は、実施例１〜９および比較例１〜２１の現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価方法と同様である。
【０２３２】
【表８】
【０２３３】
表８から明らかなように、キャリア芯材の残留磁化が１１ｅｍｕ／ｇである実施例２１の２成分現像剤は、現像剤流動性、帯電の減衰特性および帯電のライフ特性がやや低下していることがわかる。さらには、キャリア芯材の残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であれば、残留磁化によるキャリア同士の凝集の影響もなく、現像剤流動性を経時において確保することができることがわかる。
【０２３４】
キャリア芯材の見掛密度の大きさによる２成分現像剤の性能の評価を、実施例８，２２の２成分現像剤を用いて行った。なお、表２に示すように、実施例８の２成分現像剤に含まれるキャリア芯材の見掛密度は２．４５ｇ／ｃｍ３である。
【０２３５】
（実施例２２）
トナー（２）と、キャリア芯材の見掛密度２．１０ｇ／ｃｍ３であるキャリア芯材を含む樹脂被覆キャリア（１７）とを用い、実施例８と同一条件で混合および撹拌することによって実施例２２の２成分現像剤を得た。
【０２３６】
実施例８，２２の現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価結果を表９に示す。現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価方法は、実施例１〜９および比較例１〜２１の現像剤流動性、キャリア付着およびトナー帯電特性の評価方法と同様である。
【０２３７】
【表９】
【符号の説明】
【０２３８】
１ ２成分現像剤
２ 樹脂被覆キャリア
２ａ キャリア芯材
２ｂ 樹脂被覆層
３ トナー
３ａ 外添剤
３ｂ トナー母粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤および離型剤を含有してなるトナーと、キャリア芯材と該キャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層とからなる樹脂被覆キャリアとを含む２成分現像剤であって、
トナーは、トナー表面の離型剤露出率が、１．００％以上３．０７％以下であり、
キャリア芯材は、見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、
トナー表面の離型剤露出率とキャリア芯材の見掛密度とが、下記式（１）を満たすことを特徴とする２成分現像剤。
ｙ≦−１．５４ｘ＋５．９３…（１）
（式中、ｙはトナー表面の離型剤露出率を示し、ｘはキャリア芯材の見掛密度を示す。）
【請求項２】
トナーは、表面に露出している離型剤の分散径が３００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
キャリア芯材は、体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
樹脂被覆層が、カップリング剤が分散されたシリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の２成分現像剤。
【請求項５】
樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層が導電剤を含み、体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の２成分現像剤。
【請求項６】
キャリア芯材は、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．１０ｇ／ｃｍ３以下のソフトフェライトであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の２成分現像剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成することを特徴とする現像装置。
【請求項８】
像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成する請求項７に記載の現像装置と、
像担持体に形成されるトナー像が転写される中間転写体を備える転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成し、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
像担持体に形成されたトナー像を中間転写体上に一次転写した後、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に二次転写して、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成することを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１】
結着樹脂、着色剤および離型剤を含有してなるトナーと、キャリア芯材と該キャリア芯材の表面に形成される樹脂被覆層とからなる樹脂被覆キャリアとを含む２成分現像剤であって、
トナーは、トナー表面の離型剤露出率が、１．００％以上３．０７％以下であり、
キャリア芯材は、見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．４５ｇ／ｃｍ３以下であり、
トナー表面の離型剤露出率とキャリア芯材の見掛密度とが、下記式（１）を満たすことを特徴とする２成分現像剤。
ｙ≦−１．５４ｘ＋５．９３…（１）
（式中、ｙはトナー表面の離型剤露出率を示し、ｘはキャリア芯材の見掛密度を示す。）
【請求項２】
トナーは、表面に露出している離型剤の分散径が３００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
キャリア芯材は、体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
樹脂被覆層が、カップリング剤が分散されたシリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の２成分現像剤。
【請求項５】
樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層が導電剤を含み、体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の２成分現像剤。
【請求項６】
キャリア芯材は、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、見掛密度が１．８６ｇ／ｃｍ３以上２．１０ｇ／ｃｍ３以下のソフトフェライトであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の２成分現像剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成することを特徴とする現像装置。
【請求項８】
像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成する請求項７に記載の現像装置と、
像担持体に形成されるトナー像が転写される中間転写体を備える転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の２成分現像剤を用いて、像担持体に形成される静電潜像を現像してトナー像を形成し、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
像担持体に形成されたトナー像を中間転写体上に一次転写した後、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体に二次転写して、前記トナー像に基づいた単色画像または多色画像を記録媒体に形成することを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２２２１７（Ｐ２０１１−２２２１７Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６５１７０（Ｐ２００９−１６５１７０）
【出願日】平成２１年７月１３日（２００９．７．１３）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１３日（２００９．７．１３）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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