ＢＮルツボの製法
【課題】ＧａＡｓ単結晶等の成長に使用されるＢＮるつぼを低コストで製造する方法の提供。
【解決手段】
高分子フィルムを硼素と窒素を含む雰囲気で熱処理することにより窒化硼素（ＢＮ）に転化させてＢＮるつぼを製造する方法であり、より具体的には、高分子フィルムを硼素及び窒素を含むガス中で１２００℃〜２０００℃の温度で処理して少なくとも表面部が硼素及び窒素からなる中間体を生成させる第一の工程と、得られた中間体を２０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で本焼成してＢＮるつぼを得る第二の工程とを含むＢＮるつぼの製造方法。
【解決手段】
高分子フィルムを硼素と窒素を含む雰囲気で熱処理することにより窒化硼素（ＢＮ）に転化させてＢＮるつぼを製造する方法であり、より具体的には、高分子フィルムを硼素及び窒素を含むガス中で１２００℃〜２０００℃の温度で処理して少なくとも表面部が硼素及び窒素からなる中間体を生成させる第一の工程と、得られた中間体を２０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で本焼成してＢＮるつぼを得る第二の工程とを含むＢＮるつぼの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＧａＡｓ等の半導体化合物の単結晶の成長に使用されるＢＮるつぼの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＡｓ単結晶の成長に使用される容器として、ＢＮ製のるつぼが使用されている（特許文献１〜３参照）。
ＢＮはＧａＡｓ融液と反応しにくく、結晶が固化した後の離型性に優れる。特に、基本的にはるつぼ内壁面とＢＮ結晶のａｂ面とが平行である場合に優れた離型性が発現する。
このようなＢＮるつぼは、一般にはＣＶＤ法で作製され、熱分解性ＢＮ（pyloritic ＢＮ、ｐ−ＢＮと略記される）と言う。すなわち、るつぼ形状を持った炭素質の型の表面にＢＣｌ３やＮＨ３などの原料ガスを型上で、２０００℃以上の温度で熱分解させることでＢＮをコーティングしている。
【特許文献１】特開平７−１３３１８４号公報
【特許文献２】特開平８−１３３８８２号公報
【特許文献３】特開平１０−７４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のような高温のＣＶＤ法によってＢＮるつぼを作製する方法では、ＢＮ膜の成長速度が遅いことや、２０００℃を超える温度条件に耐えるＣＶＤ装置は極めて高価になってしまうことなどから量産性に欠け、ＢＮるつぼが高価になってしまうという課題があった。
本発明は、ＢＮるつぼを安価に製造することを可能にするＢＮるつぼの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の製造方法によって得られるＢＮるつぼは、ＢＮから構成されるか、又は、グラファイト基材上に炭素から転化したＢＮ層が形成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この課題を解決するために、本発明のＢＮるつぼの製造方法は、高分子フィルムを硼素と窒素を含む雰囲気で熱処理することにより窒化硼素（ＢＮ）に転化させることを特徴とし、より詳細には、原料である高分子フィルムを硼素と窒素を含む雰囲気で熱処理して、炭素原子がＢ、及びＮ原子で置換されて非晶質ＢＮに転化された中間体を得る第一の工程、及びこれを２０００℃以上の温度で熱処理することにより配向した六方晶ＢＮにする第二工程とを含むことを特徴とする。
本発明は以下の記載する通りのＢＮるつぼの製造方法に関する。
【０００５】
（１）高分子フィルムを硼素と窒素を含む雰囲気で熱処理することにより窒化硼素（ＢＮ）に転化させることを特徴とするＢＮるつぼの製造方法。
（２）高分子フィルムを硼素及び窒素を含むガス中で１２００℃〜２０００℃の温度で処理して少なくとも表面部が硼素及び窒素からなる中間体を生成させる第一の工程と、得られた中間体を２０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で本焼成してＢＮるつぼを得る第二の工程とを含むことを特徴とする請求項１記載のＢＮるつぼの製造方法。
（３）熱処理する際に加圧することを特徴とする（１）又は（２）に記載のＢＮるつぼの製造方法。
（４）第一工程及び／又は第二工程を、被処理物を型内で加圧しつつ行うことを特徴とする（２）又は（３）に記載のるつぼの製造方法。
（５）前記第二工程によって得られたＢＮるつぼを型内で加圧することを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載のるつぼの製造方法。
（６）加圧成型する際に凹凸型の治具で高分子フィルムをはさむことを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
（７）加圧成型する際の圧力が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２であることを特徴とする（３）〜（６）のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
（８）第一の工程を１気圧以下の減圧下で行うことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
（９）高分子フィルムの厚さが２５〜５００μｍであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
（１０）高分子フィルムが芳香族ポリイミドであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
（１１）前記高分子フィルムが、複数枚の高分子フィルムを積層後に加熱圧着することによって得られたものであることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
（１２）前記高分子フィルムが、高分子フィルムの前駆体の溶液を成形型の表面に塗布後、乾燥させてるつぼ形状とした高分子フィルムであることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
（１３）前記高分子フィルムが多孔質の高分子フィルムであることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、高分子フィルムを出発原料とし、高温でＢ、Ｎガスと反応させてＢＮに転化させて、離型性の優れたるつぼを作る。ＣＶＤ法でＢＮを形成するような高価な装置も不要で、短時間で作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のＢＮるつぼの製造方法は、高分子フィルムを硼素と窒素を含む雰囲気で熱処理することにより窒化硼素（ＢＮ）に転化させることを特徴とするものであり、より詳細には、高分子フィルムを硼素及び窒素を含むガス中で１２００℃〜２０００℃の温度で処理して少なくとも表面部が硼素及び窒素からなる中間体を生成させる第一の工程と、得られた中間体を２０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で本焼成する第二の工程とを含む。
【０００８】
前記第一の工程においては、高分子フィルムが加熱処理されることによって炭素化し、この炭素と熱処理雰囲気中に含まれる硼素及び窒素とが反応してＢＮが形成される。
この第一の工程は、最初から硼素と窒素とを存在させておいても良いし、また、まず硼素と窒素とが存在しない状態で高分子フィルムを熱処理して非晶質炭素からなる中間体の前駆体とし次いで硼素と窒素とを供給して非晶質炭素をＢＮに転化するようにしてもよい。
炭素をＢＮに転化させる場合、高分子フィルムが炭素化して得られる乱層構造を持つ中間体の段階で、ＢとＮを含む化学相と反応させることが好ましい。なぜなら、炭素のグラファイト化が進行するにつれて、構造は密になり原子間距離が減少して、Ｂ、Ｎ原子の拡散が困難になり内部まで均一にＢＮに転化させることが困難になるためである。また、ＢＮの生成は熱力学的に１２００℃以上で生じ、グラファイト化は２０００℃以上で進行する。従って、第一工程においては、高分子フィルムを１２００℃以上で、かつグラファイト化が進まない２０００℃以下の温度範囲で予備焼成して得られる乱層構造を持つ中間体の段階でＢＮへの転化を行うことが好ましい。
【０００９】
ＢＮへの転化方法としては、ＢとＮを含むガスを反応させるのが簡単でよい。例えば、Ｂ２Ｏ３などのホウ素酸化物および窒素を高温下で化学反応させればよい。Ｂ２Ｏ３は高温で分解してＢ２Ｏ３ガス、Ｂ２Ｏ２ガス、ＢＯ２ガスなどのガスを発生して炭素化した高分子フィルム表面に到達し、炭素により還元を受けると同時に窒素と反応してＢＮを生成する。上記の硼素源としては、加熱によりホウ素酸化物を生成する物質であれば他の物質でもよい。例えば、ホウ酸、メラミンボレート等の有機ホウ酸化合物、ホウ酸と有機物の混合物等の物質の固体、液体、さらにはホウ素、酸素を含む気体でもよい。
【００１０】
窒素源は、窒素を含む中性または還元性のガスであればよく、窒素、アンモニア等が手軽で、そのまま、または混合、希釈して用いられる。安価で安全であることから窒素ガスが最も好ましい。ＢＮの生成は熱力学的に１２００℃以上で生じるので、反応温度は、１２００℃から２０００℃が好適であり、特に１３００℃から１８００℃が好ましい。
【００１１】
また、第一の工程におけるＢＮへの転化処理は、１気圧（０．１ＭＰａ）未満の減圧雰囲気で行うことが好ましい。減圧にすることにより、構造が粗であるアモルファス炭素からなる状態の内部まで、より均一にＢとＮを含むガスを拡散させることができ、その結果、内部まで均一のＢＮからなる中間体が得られやすい。圧力としては、０．０５ＭＰａ以下が好ましい。これを越えると、ＢＮシートの一部に炭素が残存することがある。圧力が低すぎると、ＢＮへの転化反応の速度が小さくなり実用的ではない。下限としては概ね０．０１ＭＰａである。
第二の工程は、ＡｒやＮ２などの不活性ガス中で行うことができる。
【００１２】
るつぼ形状の高分子フィルムを得るためには、市販されている高分子フィルムを、凹型と凸型の治具ではさんで形状を付与すればよい。また、高分子フィルムの前駆体の溶液を成形型の表面に塗布後、乾燥させてるつぼ形状を持つ高分子フィルムを得る方法、高分子フィルムの前駆体の溶液を成形型の表面に塗布後、乾燥させてるつぼ形状を持つ高分子フィルムを得る方法などがある。例えば、凸または凹形状を持つ成形型の表面に前記溶液をスピンコーター等で塗布するのが簡単でよい。高分子フィルムの厚さを大きくするためには、乾燥と塗布を繰り返せばよい。
乾燥後のフィルムを成形型から剥がして前記熱処理をすることで最終的にＢＮるつぼが得られる。
【００１３】
また、熱処理する際に、前記凹型と凸型の成形型を用いて加圧成型してもよい。加圧することで、ＢＮるつぼの配向性を向上させることができる。
加圧は、中間体がＢＮに転化した後に行うことが好ましい。厚い高分子フィルムを凹型と凸型の成形型ではさんだ状態でＢＮに置換させようとすると、中間体の内部まで置換反応が進行せず完全にＢＮに転化しない場合がある。よって、第一の工程が終了した時点で加圧を始めるか、または、第二の工程が終了した時点で加圧するのが適当である。
加圧成形はホットプレス装置を用いるのが簡単でよい。加圧成型する際の圧力は１０〜１００Ｎ／ｃｍ２程度が好ましい。これを下回ると加圧の効果が顕著でないし、これを超える圧力にするのは装置的に不効率である。
【００１４】
高分子フィルム自体を出発原料にする場合は、その厚さは２５〜５００μｍが好ましい。５００μｍを超えると得られるＢＮシートの配向性が低下する場合がある。２５μｍを下回ると取り扱いが困難になる。作製するるつぼの厚さは５０〜７００μｍ程度が適当である。７００μｍを上回るとＢＮるつぼの熱伝導が悪くなり結晶成長に悪影響を及ぼす場合がある。５０μｍを下回ると、るつぼの強度が不足して信頼性を損なう場合がある。希望するるつぼ厚さを得るためには、複数枚のポリイミドシートを積層させて成形、熱処理すればよい。
【００１５】
高分子フィルムの材料としては加熱によって炭素化する材料であれば用いることができるが、中でもポリイミドが特に好ましいので、以下ではポリイミドを用いる場合について説明する。
ポリイミドは下記の化学式（１）で表される構造を持つ。ここでＲおよびＲ′が芳香族である場合を芳香族ポリイミドと呼び、工業的に利用されるほとんどのものがこの芳香族ポリイミドである。
【００１６】
【化１】
【００１７】
用いるポリイミド種としては芳香族ポリイミドが好ましい。
下記の化学式（２）は、もっとも早くに工業化された代表的なポリイミドであるデュポン社のカプトンＨを表しており、これは、ピロメリット酸二無水物と、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを有機溶媒中にて重合して得られるものである。
【００１８】
【化２】
【００１９】
ポリイミドとしては上記化学式（２）で表される材料（以下上記化学式（２）で表されるカプトンと同等の材料を単に「カプトン」又は「Ｋａｐｔｏｎ］と表記する）がＢＮの配向性を高くするには最も好ましいが、三菱化成製のＮｏｖａｘ、東邦レーヨン製等ＰＰＴ、宇部興産製Ｕｐｉｌｅｘ等のポリイミドでもかまわない。これらのポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を適当な基板に塗布し、イミド化させることでポリイミドシートが得られる。
【００２０】
ポリイミドとして多孔質ポリイミドを用いることで、るつぼ内部まで均一にＢＮへ転化させてＢＮ前駆体にすることが可能になる。その後、２０００℃〜３０００℃程度の温度範囲で本焼成する第二の工程により、ＢＮ結晶のａｂ面がシート面内方向に配向しはじめる。多孔質ポリイミドを用いるとＢＮは緻密化しにくので、加圧しながらの熱処理が好ましい。しかし。多孔質ＢＮるつぼの内壁部に緻密なＢＮをコーティングすることで特性の優れたるつぼにすることもできる。コーティングはＣＶＤ等の既知の方法でおこなえばよい。
【００２１】
ポリイミドシートの気孔率は特に限定しないが、２５〜５５％程度、平均細孔径が０．０１〜５μｍ程度のものが作りやすいのでこれを使うと便利である。平均細孔径は好ましくは０．１〜２μｍである。平均細孔径が０．０１μｍを下回ると、シート厚が増大した時と同様にＢＮ前駆体を作製する段階でのＢ、Ｎガスの内部への拡散が起こりにくくなる傾向がある。平均細孔径が５μｍを超えても問題ないと考えられる。気孔率が２５％を下回ると同様にＢ、Ｎガスの拡散が起こりにくくなる傾向もある。気孔率が５５％を超えると圧延処理しても緻密化しにくくなる。
【実施例】
【００２２】
［原料］
出発原料として芳香族ポリイミドフィルムを用いた。用いた芳香族ポリイミドフィルムの種類は次の通りである。
東レ・デュポン社製（商品名カプトン）：厚さ２５及び７５μｍ（緻密質）
三菱化成製のＮｏｖａｘ ：厚さ２５μｍ（緻密質）
宇部興産製Ｕｐｉｌｅｘ ：厚さ２５μｍ（緻密質および多孔質の二種）
【００２３】
［るつぼ形状の形成］
るつぼ形状のポリイミドフィルムを得るために成形型として図１に示すグラッシーカーボン型を用いた。
サンプルＮｏ．１〜９については、フィルムを所定の枚数積層し、図１の成形型で挟んで加圧し加熱圧着した。
また、サンプルＮｏ．１０については、芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を凹型成形型の表面に塗布し、乾燥させる工程を所定の厚さになるまで繰り返し、その後イミド化させた。
フィルム形成方法及びフィルムの物性値を表１に示した。
【００２４】
［第一工程］（予備焼成工程）
第一工程及び第二工程に共通の熱処理装置として図２に示す超高温対応ホットプレス装置を用いた。
上記のフィルムを挟んだグラッシーカーボン型を図２に示す超高温対応ホットプレス装置内に設置した。炉内には、内径２ｃｍ、深さ２ｃｍの黒鉛るつぼを設置し、Ｂ２Ｏ３粉末３ｇを装填した。窒素雰囲気中で昇温速度を１０℃／ｍｉｎで最高処理温度を３００℃まで上げ、３００℃で圧力５Ｎ／ｃｍ２の圧力で加圧しながら３０分保持した後、上部成形型を引き上げた。
次に、１２００℃までを３℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１３００℃に到達した段階で３時間保持した。次いで、同昇温速度で１６７５℃まで加熱した。この段階で、炉内圧力を表１に示す圧力に減圧し、この温度で表１に示す時間加熱した後、炉内で自然冷却した。この予備焼成工程で、有機高分子体が熱分解して窒素、酸素、水素が抜けて主として炭素からなる構造体となると同時に、炭素がＢとＮに置換されて主としてアモルファスＢＮからなる中間体に変化した。
【００２５】
［第二工程］（本焼成工程）
次に、上部成形型を下ろして、表１に示す各種成形圧で加圧しつつ本焼成を行なった。
１気圧のＮ２ガス中で、２７００℃までは５℃／ｍｉｎの昇温速度とし、２７００℃での保持時間を表１に示す時間とした。本焼成温度保持後の冷却は、２２００℃までは降温速度は５℃／ｍｉｎとし、その後１３００℃までは１０℃／ｍｉｎ、室温までは２０℃／ｍｉｎとした。これにより、るつぼ形状のＢＮが得られた。
【００２６】
［評価］
得られたるつぼの断面構造を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、グラファイトと同様の層状構造が観察され、Ｘ線回折分析により、形成されたものはｃ軸がるつぼの表面とおおむね垂直に配向した高配向性ｈＢＮであることが分かった。
このＢＮるつぼ中にＧａＡｓの融液を装填し、固化させた。ねじ切り用ドリルを用いて固化体を回転させながら引き抜いた。るつぼ内壁に損傷があるか否かを目視で確認した。損傷が無い場合、再度同じ実験を繰り返し、損傷していた場合はその回で中止した。
評価結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
上記の表１に示された結果から、次のことが言える。
本焼成時の加圧圧力が高いほど損傷しにくく、また、フィルム厚が小さいほど損傷しにくい。これはＢＮの配向性が高いためと推定される。
高分子フィルムの材質としてはカプトンを用いると損傷しにくい。
多孔質ポリイミドを用いると、短時間でＢＮに転化するので、離型性が高い。ＢＮに転化しきれない場合に離型性が悪いのは、残存炭素が影響していると考えられる。
前駆体からの形成でもＢＮるつぼが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の製造方法によれば、従来のｐ−ＢＮるつぼに比して低コストでＢＮるつぼを製造することができるので、ＧａＡｓ単結晶等の成長に使用されるＢＮるつぼの製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例において高分子フィルムをるつぼ形状にするために用いた成形型を示す概略図である。
【図２】第二工程（本焼成工程）において用いたホットプレス装置を示す概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＧａＡｓ等の半導体化合物の単結晶の成長に使用されるＢＮるつぼの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＡｓ単結晶の成長に使用される容器として、ＢＮ製のるつぼが使用されている（特許文献１〜３参照）。
ＢＮはＧａＡｓ融液と反応しにくく、結晶が固化した後の離型性に優れる。特に、基本的にはるつぼ内壁面とＢＮ結晶のａｂ面とが平行である場合に優れた離型性が発現する。
このようなＢＮるつぼは、一般にはＣＶＤ法で作製され、熱分解性ＢＮ（pyloritic ＢＮ、ｐ−ＢＮと略記される）と言う。すなわち、るつぼ形状を持った炭素質の型の表面にＢＣｌ３やＮＨ３などの原料ガスを型上で、２０００℃以上の温度で熱分解させることでＢＮをコーティングしている。
【特許文献１】特開平７−１３３１８４号公報
【特許文献２】特開平８−１３３８８２号公報
【特許文献３】特開平１０−７４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のような高温のＣＶＤ法によってＢＮるつぼを作製する方法では、ＢＮ膜の成長速度が遅いことや、２０００℃を超える温度条件に耐えるＣＶＤ装置は極めて高価になってしまうことなどから量産性に欠け、ＢＮるつぼが高価になってしまうという課題があった。
本発明は、ＢＮるつぼを安価に製造することを可能にするＢＮるつぼの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の製造方法によって得られるＢＮるつぼは、ＢＮから構成されるか、又は、グラファイト基材上に炭素から転化したＢＮ層が形成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この課題を解決するために、本発明のＢＮるつぼの製造方法は、高分子フィルムを硼素と窒素を含む雰囲気で熱処理することにより窒化硼素（ＢＮ）に転化させることを特徴とし、より詳細には、原料である高分子フィルムを硼素と窒素を含む雰囲気で熱処理して、炭素原子がＢ、及びＮ原子で置換されて非晶質ＢＮに転化された中間体を得る第一の工程、及びこれを２０００℃以上の温度で熱処理することにより配向した六方晶ＢＮにする第二工程とを含むことを特徴とする。
本発明は以下の記載する通りのＢＮるつぼの製造方法に関する。
【０００５】
（１）高分子フィルムを硼素と窒素を含む雰囲気で熱処理することにより窒化硼素（ＢＮ）に転化させることを特徴とするＢＮるつぼの製造方法。
（２）高分子フィルムを硼素及び窒素を含むガス中で１２００℃〜２０００℃の温度で処理して少なくとも表面部が硼素及び窒素からなる中間体を生成させる第一の工程と、得られた中間体を２０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で本焼成してＢＮるつぼを得る第二の工程とを含むことを特徴とする請求項１記載のＢＮるつぼの製造方法。
（３）熱処理する際に加圧することを特徴とする（１）又は（２）に記載のＢＮるつぼの製造方法。
（４）第一工程及び／又は第二工程を、被処理物を型内で加圧しつつ行うことを特徴とする（２）又は（３）に記載のるつぼの製造方法。
（５）前記第二工程によって得られたＢＮるつぼを型内で加圧することを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載のるつぼの製造方法。
（６）加圧成型する際に凹凸型の治具で高分子フィルムをはさむことを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
（７）加圧成型する際の圧力が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２であることを特徴とする（３）〜（６）のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
（８）第一の工程を１気圧以下の減圧下で行うことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
（９）高分子フィルムの厚さが２５〜５００μｍであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
（１０）高分子フィルムが芳香族ポリイミドであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
（１１）前記高分子フィルムが、複数枚の高分子フィルムを積層後に加熱圧着することによって得られたものであることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
（１２）前記高分子フィルムが、高分子フィルムの前駆体の溶液を成形型の表面に塗布後、乾燥させてるつぼ形状とした高分子フィルムであることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
（１３）前記高分子フィルムが多孔質の高分子フィルムであることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、高分子フィルムを出発原料とし、高温でＢ、Ｎガスと反応させてＢＮに転化させて、離型性の優れたるつぼを作る。ＣＶＤ法でＢＮを形成するような高価な装置も不要で、短時間で作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のＢＮるつぼの製造方法は、高分子フィルムを硼素と窒素を含む雰囲気で熱処理することにより窒化硼素（ＢＮ）に転化させることを特徴とするものであり、より詳細には、高分子フィルムを硼素及び窒素を含むガス中で１２００℃〜２０００℃の温度で処理して少なくとも表面部が硼素及び窒素からなる中間体を生成させる第一の工程と、得られた中間体を２０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で本焼成する第二の工程とを含む。
【０００８】
前記第一の工程においては、高分子フィルムが加熱処理されることによって炭素化し、この炭素と熱処理雰囲気中に含まれる硼素及び窒素とが反応してＢＮが形成される。
この第一の工程は、最初から硼素と窒素とを存在させておいても良いし、また、まず硼素と窒素とが存在しない状態で高分子フィルムを熱処理して非晶質炭素からなる中間体の前駆体とし次いで硼素と窒素とを供給して非晶質炭素をＢＮに転化するようにしてもよい。
炭素をＢＮに転化させる場合、高分子フィルムが炭素化して得られる乱層構造を持つ中間体の段階で、ＢとＮを含む化学相と反応させることが好ましい。なぜなら、炭素のグラファイト化が進行するにつれて、構造は密になり原子間距離が減少して、Ｂ、Ｎ原子の拡散が困難になり内部まで均一にＢＮに転化させることが困難になるためである。また、ＢＮの生成は熱力学的に１２００℃以上で生じ、グラファイト化は２０００℃以上で進行する。従って、第一工程においては、高分子フィルムを１２００℃以上で、かつグラファイト化が進まない２０００℃以下の温度範囲で予備焼成して得られる乱層構造を持つ中間体の段階でＢＮへの転化を行うことが好ましい。
【０００９】
ＢＮへの転化方法としては、ＢとＮを含むガスを反応させるのが簡単でよい。例えば、Ｂ２Ｏ３などのホウ素酸化物および窒素を高温下で化学反応させればよい。Ｂ２Ｏ３は高温で分解してＢ２Ｏ３ガス、Ｂ２Ｏ２ガス、ＢＯ２ガスなどのガスを発生して炭素化した高分子フィルム表面に到達し、炭素により還元を受けると同時に窒素と反応してＢＮを生成する。上記の硼素源としては、加熱によりホウ素酸化物を生成する物質であれば他の物質でもよい。例えば、ホウ酸、メラミンボレート等の有機ホウ酸化合物、ホウ酸と有機物の混合物等の物質の固体、液体、さらにはホウ素、酸素を含む気体でもよい。
【００１０】
窒素源は、窒素を含む中性または還元性のガスであればよく、窒素、アンモニア等が手軽で、そのまま、または混合、希釈して用いられる。安価で安全であることから窒素ガスが最も好ましい。ＢＮの生成は熱力学的に１２００℃以上で生じるので、反応温度は、１２００℃から２０００℃が好適であり、特に１３００℃から１８００℃が好ましい。
【００１１】
また、第一の工程におけるＢＮへの転化処理は、１気圧（０．１ＭＰａ）未満の減圧雰囲気で行うことが好ましい。減圧にすることにより、構造が粗であるアモルファス炭素からなる状態の内部まで、より均一にＢとＮを含むガスを拡散させることができ、その結果、内部まで均一のＢＮからなる中間体が得られやすい。圧力としては、０．０５ＭＰａ以下が好ましい。これを越えると、ＢＮシートの一部に炭素が残存することがある。圧力が低すぎると、ＢＮへの転化反応の速度が小さくなり実用的ではない。下限としては概ね０．０１ＭＰａである。
第二の工程は、ＡｒやＮ２などの不活性ガス中で行うことができる。
【００１２】
るつぼ形状の高分子フィルムを得るためには、市販されている高分子フィルムを、凹型と凸型の治具ではさんで形状を付与すればよい。また、高分子フィルムの前駆体の溶液を成形型の表面に塗布後、乾燥させてるつぼ形状を持つ高分子フィルムを得る方法、高分子フィルムの前駆体の溶液を成形型の表面に塗布後、乾燥させてるつぼ形状を持つ高分子フィルムを得る方法などがある。例えば、凸または凹形状を持つ成形型の表面に前記溶液をスピンコーター等で塗布するのが簡単でよい。高分子フィルムの厚さを大きくするためには、乾燥と塗布を繰り返せばよい。
乾燥後のフィルムを成形型から剥がして前記熱処理をすることで最終的にＢＮるつぼが得られる。
【００１３】
また、熱処理する際に、前記凹型と凸型の成形型を用いて加圧成型してもよい。加圧することで、ＢＮるつぼの配向性を向上させることができる。
加圧は、中間体がＢＮに転化した後に行うことが好ましい。厚い高分子フィルムを凹型と凸型の成形型ではさんだ状態でＢＮに置換させようとすると、中間体の内部まで置換反応が進行せず完全にＢＮに転化しない場合がある。よって、第一の工程が終了した時点で加圧を始めるか、または、第二の工程が終了した時点で加圧するのが適当である。
加圧成形はホットプレス装置を用いるのが簡単でよい。加圧成型する際の圧力は１０〜１００Ｎ／ｃｍ２程度が好ましい。これを下回ると加圧の効果が顕著でないし、これを超える圧力にするのは装置的に不効率である。
【００１４】
高分子フィルム自体を出発原料にする場合は、その厚さは２５〜５００μｍが好ましい。５００μｍを超えると得られるＢＮシートの配向性が低下する場合がある。２５μｍを下回ると取り扱いが困難になる。作製するるつぼの厚さは５０〜７００μｍ程度が適当である。７００μｍを上回るとＢＮるつぼの熱伝導が悪くなり結晶成長に悪影響を及ぼす場合がある。５０μｍを下回ると、るつぼの強度が不足して信頼性を損なう場合がある。希望するるつぼ厚さを得るためには、複数枚のポリイミドシートを積層させて成形、熱処理すればよい。
【００１５】
高分子フィルムの材料としては加熱によって炭素化する材料であれば用いることができるが、中でもポリイミドが特に好ましいので、以下ではポリイミドを用いる場合について説明する。
ポリイミドは下記の化学式（１）で表される構造を持つ。ここでＲおよびＲ′が芳香族である場合を芳香族ポリイミドと呼び、工業的に利用されるほとんどのものがこの芳香族ポリイミドである。
【００１６】
【化１】
【００１７】
用いるポリイミド種としては芳香族ポリイミドが好ましい。
下記の化学式（２）は、もっとも早くに工業化された代表的なポリイミドであるデュポン社のカプトンＨを表しており、これは、ピロメリット酸二無水物と、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを有機溶媒中にて重合して得られるものである。
【００１８】
【化２】
【００１９】
ポリイミドとしては上記化学式（２）で表される材料（以下上記化学式（２）で表されるカプトンと同等の材料を単に「カプトン」又は「Ｋａｐｔｏｎ］と表記する）がＢＮの配向性を高くするには最も好ましいが、三菱化成製のＮｏｖａｘ、東邦レーヨン製等ＰＰＴ、宇部興産製Ｕｐｉｌｅｘ等のポリイミドでもかまわない。これらのポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を適当な基板に塗布し、イミド化させることでポリイミドシートが得られる。
【００２０】
ポリイミドとして多孔質ポリイミドを用いることで、るつぼ内部まで均一にＢＮへ転化させてＢＮ前駆体にすることが可能になる。その後、２０００℃〜３０００℃程度の温度範囲で本焼成する第二の工程により、ＢＮ結晶のａｂ面がシート面内方向に配向しはじめる。多孔質ポリイミドを用いるとＢＮは緻密化しにくので、加圧しながらの熱処理が好ましい。しかし。多孔質ＢＮるつぼの内壁部に緻密なＢＮをコーティングすることで特性の優れたるつぼにすることもできる。コーティングはＣＶＤ等の既知の方法でおこなえばよい。
【００２１】
ポリイミドシートの気孔率は特に限定しないが、２５〜５５％程度、平均細孔径が０．０１〜５μｍ程度のものが作りやすいのでこれを使うと便利である。平均細孔径は好ましくは０．１〜２μｍである。平均細孔径が０．０１μｍを下回ると、シート厚が増大した時と同様にＢＮ前駆体を作製する段階でのＢ、Ｎガスの内部への拡散が起こりにくくなる傾向がある。平均細孔径が５μｍを超えても問題ないと考えられる。気孔率が２５％を下回ると同様にＢ、Ｎガスの拡散が起こりにくくなる傾向もある。気孔率が５５％を超えると圧延処理しても緻密化しにくくなる。
【実施例】
【００２２】
［原料］
出発原料として芳香族ポリイミドフィルムを用いた。用いた芳香族ポリイミドフィルムの種類は次の通りである。
東レ・デュポン社製（商品名カプトン）：厚さ２５及び７５μｍ（緻密質）
三菱化成製のＮｏｖａｘ ：厚さ２５μｍ（緻密質）
宇部興産製Ｕｐｉｌｅｘ ：厚さ２５μｍ（緻密質および多孔質の二種）
【００２３】
［るつぼ形状の形成］
るつぼ形状のポリイミドフィルムを得るために成形型として図１に示すグラッシーカーボン型を用いた。
サンプルＮｏ．１〜９については、フィルムを所定の枚数積層し、図１の成形型で挟んで加圧し加熱圧着した。
また、サンプルＮｏ．１０については、芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を凹型成形型の表面に塗布し、乾燥させる工程を所定の厚さになるまで繰り返し、その後イミド化させた。
フィルム形成方法及びフィルムの物性値を表１に示した。
【００２４】
［第一工程］（予備焼成工程）
第一工程及び第二工程に共通の熱処理装置として図２に示す超高温対応ホットプレス装置を用いた。
上記のフィルムを挟んだグラッシーカーボン型を図２に示す超高温対応ホットプレス装置内に設置した。炉内には、内径２ｃｍ、深さ２ｃｍの黒鉛るつぼを設置し、Ｂ２Ｏ３粉末３ｇを装填した。窒素雰囲気中で昇温速度を１０℃／ｍｉｎで最高処理温度を３００℃まで上げ、３００℃で圧力５Ｎ／ｃｍ２の圧力で加圧しながら３０分保持した後、上部成形型を引き上げた。
次に、１２００℃までを３℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１３００℃に到達した段階で３時間保持した。次いで、同昇温速度で１６７５℃まで加熱した。この段階で、炉内圧力を表１に示す圧力に減圧し、この温度で表１に示す時間加熱した後、炉内で自然冷却した。この予備焼成工程で、有機高分子体が熱分解して窒素、酸素、水素が抜けて主として炭素からなる構造体となると同時に、炭素がＢとＮに置換されて主としてアモルファスＢＮからなる中間体に変化した。
【００２５】
［第二工程］（本焼成工程）
次に、上部成形型を下ろして、表１に示す各種成形圧で加圧しつつ本焼成を行なった。
１気圧のＮ２ガス中で、２７００℃までは５℃／ｍｉｎの昇温速度とし、２７００℃での保持時間を表１に示す時間とした。本焼成温度保持後の冷却は、２２００℃までは降温速度は５℃／ｍｉｎとし、その後１３００℃までは１０℃／ｍｉｎ、室温までは２０℃／ｍｉｎとした。これにより、るつぼ形状のＢＮが得られた。
【００２６】
［評価］
得られたるつぼの断面構造を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、グラファイトと同様の層状構造が観察され、Ｘ線回折分析により、形成されたものはｃ軸がるつぼの表面とおおむね垂直に配向した高配向性ｈＢＮであることが分かった。
このＢＮるつぼ中にＧａＡｓの融液を装填し、固化させた。ねじ切り用ドリルを用いて固化体を回転させながら引き抜いた。るつぼ内壁に損傷があるか否かを目視で確認した。損傷が無い場合、再度同じ実験を繰り返し、損傷していた場合はその回で中止した。
評価結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
上記の表１に示された結果から、次のことが言える。
本焼成時の加圧圧力が高いほど損傷しにくく、また、フィルム厚が小さいほど損傷しにくい。これはＢＮの配向性が高いためと推定される。
高分子フィルムの材質としてはカプトンを用いると損傷しにくい。
多孔質ポリイミドを用いると、短時間でＢＮに転化するので、離型性が高い。ＢＮに転化しきれない場合に離型性が悪いのは、残存炭素が影響していると考えられる。
前駆体からの形成でもＢＮるつぼが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の製造方法によれば、従来のｐ−ＢＮるつぼに比して低コストでＢＮるつぼを製造することができるので、ＧａＡｓ単結晶等の成長に使用されるＢＮるつぼの製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例において高分子フィルムをるつぼ形状にするために用いた成形型を示す概略図である。
【図２】第二工程（本焼成工程）において用いたホットプレス装置を示す概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムを硼素と窒素を含む雰囲気で熱処理することにより窒化硼素（ＢＮ）に転化させることを特徴とするＢＮるつぼの製造方法。
【請求項２】
高分子フィルムを硼素及び窒素を含むガス中で１２００℃〜２０００℃の温度で処理して少なくとも表面部が硼素及び窒素からなる中間体を生成させる第一の工程と、得られた中間体を２０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で本焼成してＢＮるつぼを得る第二の工程とを含むことを特徴とする請求項１記載のＢＮるつぼの製造方法。
【請求項３】
熱処理する際に加圧することを特徴とする請求項１又は２に記載のＢＮるつぼの製造方法。
【請求項４】
第一工程及び／又は第二工程を、被処理物を型内で加圧しつつ行うことを特徴とする請求項２又は３に記載のるつぼの製造方法。
【請求項５】
前記第二工程によって得られたＢＮるつぼを型内で加圧することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のるつぼの製造方法。
【請求項６】
加圧成型する際に凹凸型の治具で高分子フィルムをはさむことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
【請求項７】
加圧成型する際の圧力が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
【請求項８】
第一の工程を１気圧以下の減圧下で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
【請求項９】
高分子フィルムの厚さが２５〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
【請求項１０】
高分子フィルムが芳香族ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
【請求項１１】
前記高分子フィルムが、複数枚の高分子フィルムを積層後に加熱圧着することによって得られたものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
【請求項１２】
前記高分子フィルムが、高分子フィルムの前駆体の溶液を成形型の表面に塗布後、乾燥させてるつぼ形状とした高分子フィルムであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
【請求項１３】
前記高分子フィルムが多孔質の高分子フィルムであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
【請求項１】
高分子フィルムを硼素と窒素を含む雰囲気で熱処理することにより窒化硼素（ＢＮ）に転化させることを特徴とするＢＮるつぼの製造方法。
【請求項２】
高分子フィルムを硼素及び窒素を含むガス中で１２００℃〜２０００℃の温度で処理して少なくとも表面部が硼素及び窒素からなる中間体を生成させる第一の工程と、得られた中間体を２０００℃以上３０００℃以下の温度範囲で本焼成してＢＮるつぼを得る第二の工程とを含むことを特徴とする請求項１記載のＢＮるつぼの製造方法。
【請求項３】
熱処理する際に加圧することを特徴とする請求項１又は２に記載のＢＮるつぼの製造方法。
【請求項４】
第一工程及び／又は第二工程を、被処理物を型内で加圧しつつ行うことを特徴とする請求項２又は３に記載のるつぼの製造方法。
【請求項５】
前記第二工程によって得られたＢＮるつぼを型内で加圧することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のるつぼの製造方法。
【請求項６】
加圧成型する際に凹凸型の治具で高分子フィルムをはさむことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
【請求項７】
加圧成型する際の圧力が１０〜１００Ｎ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
【請求項８】
第一の工程を１気圧以下の減圧下で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
【請求項９】
高分子フィルムの厚さが２５〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
【請求項１０】
高分子フィルムが芳香族ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
【請求項１１】
前記高分子フィルムが、複数枚の高分子フィルムを積層後に加熱圧着することによって得られたものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
【請求項１２】
前記高分子フィルムが、高分子フィルムの前駆体の溶液を成形型の表面に塗布後、乾燥させてるつぼ形状とした高分子フィルムであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
【請求項１３】
前記高分子フィルムが多孔質の高分子フィルムであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のＢＮるつぼの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１０５８５３（Ｐ２０１０−１０５８５３Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７９７３６（Ｐ２００８−２７９７３６）
【出願日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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