ＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液、ＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法及び光電素子
【課題】ＣＺＴＳ系半導体からなる光吸収層の上に良好な特性を持つＣｄＳバッファ層を形成することが可能なＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法、このような方法に用いられるＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液、及び、このような方法により得られるバッファ層を備えた光電素子を提供すること。
【解決手段】酢酸カドミウム、硫黄源、及び、硫化物合成助剤を含むＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液。ＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液に、ＣＺＴＳ系半導体層が形成された基板を浸漬し、前記ＣＺＴＳ系半導体層の表面にＣｄＳ膜を形成するＣＢＤ工程と、前記ＣｄＳ膜を２００℃以下で熱処理する熱処理工程とを備えたＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法。本発明に係る方法により得られるバッファ層を備えた光電素子。
【解決手段】酢酸カドミウム、硫黄源、及び、硫化物合成助剤を含むＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液。ＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液に、ＣＺＴＳ系半導体層が形成された基板を浸漬し、前記ＣＺＴＳ系半導体層の表面にＣｄＳ膜を形成するＣＢＤ工程と、前記ＣｄＳ膜を２００℃以下で熱処理する熱処理工程とを備えたＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法。本発明に係る方法により得られるバッファ層を備えた光電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液、ＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法及び光電素子に関し、さらに詳しくは、ＣＺＴＳ系半導体からなる光吸収層の上にＣｄＳバッファ層が形成された各種光電素子（例えば、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池など）を製造する際に用いられるＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法、このような方法に用いられるＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液、及び、このような方法により得られるバッファ層を備えた光電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。
【０００４】
ＣＩＧＳやＣＺＴＳを光吸収層として用いる太陽電池において、バッファ層が必須である。バッファ層は、光吸収層と窓層の間に成膜され、バンドプロファイル及びヘテロ界面の調整のために必要と推測されている。バッファ層の成膜には、溶液成長（Chemical Bath Deposition、ＣＢＤ）法が用いられる場合が多く、この系において、ＣｄＳが用いられる場合が多い。
【０００５】
ＣｄＳ自体は、光センサ材料として知られており、化学的手法によるＳｉ基板やガラス基板上へのＣｄＳの成膜については、多数の報告がある。
例えば、非特許文献１には、ＣＢＤ法を用いてガラス基板上にＣｄＳ薄膜を形成する原料（ＣＢＤ溶液）や方法が開示されている。
同文献には、
（１）酢酸カドミウムを使用すると、単相のＣｄＳ膜が成膜できる点、
（２）硫酸カドミウムを使用すると、硫酸カドミウムが混在した膜が成膜される点、
（３）塩化カドミウムを使用すると、六方晶と立方晶の混合物となる点、及び、
（４）酢酸カドミウムを使用すると、透光性が向上する点、
が記載されている。
【０００６】
また、非特許文献２には、ＣＢＤ法を用いてガラス基板上にＣｄＳ薄膜を形成する原料や方法が開示されている。
同文献には、
（１）塩化カドミウムに比べて、酢酸カドミウムを使用した場合には、緻密で透光性の良い膜ができる点、及び、
（２）溶液中にアンモニウム塩を添加すると、良質な膜が成膜できる点
が開示されている。
【０００７】
さらに、非特許文献３、４には、ＣＢＤ法を用いてＣＩＧＳ薄膜表面にＣｄＳ膜を形成する原料や方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】E.Pentia et al., "The influence of cadmiumu salt anion on the growth mechanism and the physical property of CdS thin films," J.Optoelectronics & Advanced Mater., 2(2000)593-601
【非特許文献２】X.B.Xu et al., "Influence of cadmium salts on a modified chemical bath deposition of cadmium sulfide thin films," Surface Review & Letters, 15(2008)265-270
【非特許文献３】D.Abou-Ras et al., "Structural and chemical investigated of CBD- and PVD-CdS buffer layers and interface in Cu(in,Ga)Se2-based thin film solar cells," Thin Solid Films, 480-481(2005)118-123
【非特許文献４】A.Kylner et al., "Impurity in chemical bath deposited CdS films for Cu(In,Ga)Se2 solar cells and their stability," J.Electrochem.Soc., 143(1996)2662-2669
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、ＣＺＴＳ系半導体からなる光吸収層の上に良好な特性を持つＣｄＳバッファ層を形成し、これによって光電素子の特性を向上させることが可能なＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法、このような方法に用いられるＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液、及び、このような方法により得られるバッファ層を備えた光電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係るＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液は、酢酸カドミウム、硫黄源、及び、硫化物合成助剤を含む水溶液からなる。
本発明に係るＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法は、
本発明に係るＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液に、ＣＺＴＳ系半導体層が形成された基板を浸漬し、前記ＣＺＴＳ系半導体層の表面にＣｄＳ膜を形成するＣＢＤ工程と、
前記ＣｄＳ膜を２００℃以下で熱処理する熱処理工程と
を備えていることを要旨とする。
また、本発明に係る光電素子は、本発明に係る方法により得られるバッファ層を備えている。
【発明の効果】
【００１１】
ＣＢＤ法を用いてＣＺＴＳ系半導体層の上にＣｄＳ層を形成する場合において、Ｃｄ源として酢酸カドミウムを用いると、ＣＺＴＳ系半導体層の特性が向上する。これは、ＣＢＤ溶液中における酢酸カドミウム由来の酢酸イオンの存在が、バッファ層とＣＺＴＳ層のヘテロ界面を良好な状態に変化させるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｃｄ源として塩化カドミウムを用い、かつ、塩化アンモニウム無添加のＣＢＤ溶液を用いて成膜されたＣｄＳ膜（比較例２）のＴＥＭ写真である。
【図２】図１に示すＣｄＳ膜（比較例２）のＥＤＳ解析結果である。
【図３】Ｃｄ源として塩化カドミウムを用い、かつ、塩化アンモニウムを０．４ｇ添加したＣＢＤ溶液を用いて成膜されたＣｄＳ膜（比較例４）のＴＥＭ写真である。
【図４】図３に示すＣｄＳ膜（比較例４）のＥＤＳ解析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． ＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法及びＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液］
本発明に係るＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法は、ＣＢＤ工程と、熱処理工程とを備えている。
【００１４】
［１．１． ＣＢＤ工程］
ＣＢＤ工程は、酢酸カドミウム、硫黄源、及び、硫化物合成助剤を含むＣＢＤ溶液に、ＣＺＴＳ系半導体層が形成された基板を浸漬し、ＣＺＴＳ系半導体層の表面にＣｄＳ膜を形成するＣＢＤ工程を備えている。
【００１５】
［１．１．１． 光吸収層］
ＣｄＳ膜は、光吸収層の上に形成される。本発明において、光吸収層は、ＣＺＴＳ（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4）系半導体層からなる。
本発明において、「ＣＺＴＳ系半導体」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
ＣＺＴＳ系半導体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて他のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
【００１６】
［１．１．２． 基板］
処理対象は、光吸収層が形成された基板である。基板と、光吸収層の間には、他の層が形成されていても良い。
例えば、ＣＺＴＳ系半導体を用いた薄膜太陽電池は、一般に、基板、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極がこの順で積層された構造を備えている。各層の間には、付加的な層（例えば、接着層、光散乱層、反射防止層など）が形成されていても良い。光吸収層には、ＣＺＴＳ系半導体が用いられる。本発明において、光吸収層及びバッファ層以外の各層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
【００１７】
［１．１．３． ＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液］
ＣｄＳ膜を形成するための処理溶液（ＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液。以下、単に「ＣＢＤ溶液」という。）は、酢酸カドミウム、硫黄源、及び、硫化物合成助剤を含む水溶液からなる。
【００１８】
［Ａ． 酢酸カドミウム］
本発明においてＣｄ源には、酢酸カドミウムを用いる。Ｃｄ源として酢酸カドミウムを用いると、詳細は不明であるが、ＣＺＴＳ系半導体層の上に良質のＣｄＳ膜を形成することができる。
【００１９】
［Ｂ． 硫黄源］
「硫黄源」とは、Ｓを含み、水溶液中でＳを遊離することが可能な水溶性の化合物をいう。
硫黄源としては、具体的には、
（ａ）チオウレア（ＳＣ(ＮＨ2)2）、チオアセトアミド（ＣＨ3ＣＳＮＨ2）、チオアセティックアシド（ＣＨ3ＣＯＳＨ）、チオベンザミド（Ｃ6Ｈ5ＣＳＮＨ2）などの有機系化合物からなる硫黄源、
（ｂ）チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）、チオ硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ3）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、二亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）などの無機系化合物からなる硫黄源、
などがある。
ＣＢＤ溶液には、これらのいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００２０】
［Ｃ． 硫化物合成助剤］
「硫化物合成助剤」とは、Ｃｄイオンの錯体を形成することができ、かつ、水溶液をアルカリ性にすることができるものをいう。水溶液をアルカリ性にするのは、硫黄源を分解させ、Ｓ2-イオンを生成させるためである。
硫化物合成助剤としては、具体的には、
（ａ）アンモニア水、
（ｂ）ＮａＣＮ、ＫＣＮなどのシアン酸化合物、
（ｃ）ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮなどのチオシアン酸化合物、
（ｄ）（ａ）〜（ｃ）のいずれか２以上の混合物、
などがある。
【００２１】
［Ｄ． ＣＢＤ溶液組成］
ＣＢＤ溶液の組成は、ＣｄＳ膜の特性に影響を与える。
ＣＢＤ溶液中の酢酸カドミウムの濃度が低すぎると、光吸収層の特性が低下する。従って、酢酸カドミウムの濃度は、０．００１Ｍ以上が好ましい。酢酸カドミウムの濃度は、さらに好ましくは、０．００１５Ｍ以上である。
一方、酢酸カドミウムの濃度が高すぎると、光吸収層の特性が低下する。従って、酢酸カドミウムの濃度は、０．０５Ｍ以下が好ましい。酢酸カドミウムの濃度は、さらに好ましくは、０．０１Ｍ以下である。
【００２２】
ＣＢＤ溶液中の硫黄源の濃度が低すぎると、光吸収層の特性が低下する。従って、硫黄源の濃度は、０．０５Ｍ以上が好ましい。硫黄源の濃度は、さらに好ましくは、０．１Ｍ以上である。
一方、硫黄源の濃度が高すぎると、光吸収層の特性が低下する。従って、硫黄源の濃度は、３．０Ｍ以下が好ましい。硫黄源の濃度は、さらに好ましくは、１．０Ｍ以下、さらに好ましくは、０．６Ｍ以下である。
【００２３】
ＣＢＤ溶液中の硫化物合成助剤の濃度が低すぎると、光吸収層の特性が低下する。硫化物合成助剤の濃度は、１．７Ｍ以上が好ましい。硫化物合成助剤の濃度は、さらに好ましくは、２．０Ｍ以上である。
一方、硫化物合成助剤の濃度が高すぎると、光吸収層の特性が低下する。硫化物合成助剤の濃度は、５．５Ｍ以下が好ましい。硫化物合成助剤の濃度は、さらに好ましくは、５．０Ｍ以下である。
【００２４】
ＣＢＤ溶液は、上述した酢酸カドミウム、硫黄源、及び、硫化物合成助剤のみを含む水溶液が好ましい。特に、酢酸アンモニウムなどのアンモニウム塩が含まれていると、光吸収層の特性が低下する。光吸収層の特性を向上させるためには、ＣＢＤ溶液に含まれるアンモニウム塩の濃度は、０．１Ｍ以下が好ましい。アンモニウム塩の濃度は、さらに好ましくは、０．０１Ｍ以下である。ＣＢＤ溶液中のアンモニウム塩の濃度は、少ないほどよい。
【００２５】
［１．１．４． 成膜条件］
ＣｄＳ膜の成膜は、光吸収層が形成された基板をＣＢＤ溶液に浸漬し、所定の温度で加熱することにより行う。加熱は、反応を促進させるために行われる。加熱温度は、通常、３０〜８０℃である。
ＣｄＳ膜の膜厚は、反応時間により制御することができる。反応時間は、膜厚にもよるが、通常、５〜６０分である。
【００２６】
［１．２． 熱処理工程］
熱処理工程は、光吸収層の上に形成されたＣｄＳ膜を２００℃以下で熱処理する工程である。
ＣＢＤ法により製造されたＣｄＳ膜をそのまま放置すると、残存した水分や反応溶液成分によりＣｄＳ膜が劣化しやすい。そのため、ＣＢＤ法によりＣｄＳ膜を成膜した後、残存した水分を除去するために熱処理が行われる。熱処理温度は、残存した水分を除去できる温度（２００℃以下）であれば良い。
熱処理時の雰囲気は、特に限定されるものではなく、酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気のいずれでも良い。
【００２７】
［２． 光電素子］
本発明に係る光電素子は、基板と、基板の上に形成されたＣＺＴＳ系半導体からなる光吸収層と、光吸収層の上に形成されたバッファ層とを備えている。バッファ層は、本発明に係る方法により得られるものからなる。基板と光吸収層の間には、他の層が形成されていても良い。
例えば、ＣＺＴＳ系半導体を用いた薄膜太陽電池は、一般に、基板、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極がこの順で積層された構造を備えている。各層の間には、付加的な層（例えば、接着層、光散乱層、反射防止層など）が形成されていても良い。本発明において、バッファ層及び光吸収層以外の各層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
【００２８】
例えば、光電素子が薄膜太陽電池である場合、薄膜太陽電池は、以下のようにして製造することができる。すなわち、まず、基板上に下部電極及び光吸収層をこの順で形成する。次いで、本発明に係る方法を用いて、光吸収層の上にＣｄＳバッファ層を形成する。さらに、ＣｄＳバッファ層の上に、窓層及び上部電極をこの順で形成する。
バッファ層以外の層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。各部材の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法、メッキ法、電気泳動成膜法（ＥＰＤ）、化学気相成膜法（ＣＶＤ），スプレー熱分解成膜法（ＳＰＤ）、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００２９】
［３． ＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法及び光電素子の作用］
ＣＢＤ法を用いてＣＺＴＳ系半導体層の上にＣｄＳ層を形成する場合において、Ｃｄ源として酢酸カドミウムを用いると、ＣＺＴＳ系半導体層の特性が向上する。これは、以下のような理由によると考えられる。
【００３０】
すなわち、ＣＢＤ法を用いてＣｄＳ膜を成膜する場合、アルカリ性水溶液中でカドミウム塩から解離したＣｄ2+と、硫黄源から解離したＳ2-とが反応することにより基板上にＣｄＳ膜が形成される。ＣｄＳ膜を光センサ材料として使用する場合、ＣｄＳ膜は、Ｓｉ基板やガラス基板上に直接成膜される。この場合、Ｓｉ基板やガラス基板は、化学的に不活性であるため、成膜中の基板とＣＢＤ溶液との反応は起こりにくい。そのため、成膜条件を決定する際に、基板との反応を考慮する必要はない。
一方、ＣＺＴＳ系半導体層の上にＣｄＳ膜を形成する場合、ＣＺＴＳ系半導体層はＳを含むため、ＣＺＴＳ系半導体層とＣＢＤ溶液とが反応する。そのため、従来の方法をそのままＣＺＴＳ系半導体に適用しても、良質なＣｄＳ膜は得られない。また、このような反応を考慮したＣＢＤ溶液が提案された例は、従来にはない。
【００３１】
開放端電圧（Ｖoc）やフィルファクター（ＦＦ）値は、バッファ層とＣＺＴＳ系半導体層のヘテロ界面の状態に影響されると推測できる。アルカリ性水溶液中では、ＣｄＳ膜の成膜と同時にＣＺＴＳ系半導体層の腐食やエッチングも同時に発生すると考えられる。さらに、一度溶解したＣＺＴＳ系半導体層の構成元素がＣｄＳ膜に取り込まれる形で、再びＣＺＴＳ系半導体層の上に堆積することも考えられる。
この時、水溶液のｐＨ、あるいは、配位子（アンモニア、ＣＮ）やＣｄ源由来のアニオンの存在は、ＣｄＳの成膜と同時に、ＣＺＴＳ系半導体層の腐食などにも影響を及ぼすと推測できる。本発明では、詳細は不明であるが、酢酸カドミウム由来の酢酸イオンの存在が、ＣＺＴＳ系半導体層の腐食や再成膜に影響し、その結果として、バッファ層とＣＺＴＳ系半導体層のヘテロ界面を良好な状態に変化させたと考えられる。また、これによってＶocやＦＦ値が向上したと考えられる。
【００３２】
太陽電池において、並列抵抗（Ｉ−Ｖ曲線のＶ＝０の傾き）は、電流の漏れの程度を表す指標となる。並列抵抗は、大きいほど良い。直列抵抗（Ｉ−Ｖ曲線のＩ＝０の傾き）は、取り出すことが可能な電流の量を表す指標となる。直列抵抗は、小さいほど良い。
ＣＢＤ法を用いてＣｄＳ膜を形成する場合において、Ｃｄ塩として酢酸カドミウムを用いると、並列抵抗が向上し、かつ、直列抵抗が低下する。並列抵抗の向上と直列抵抗の低下は、ＣｄＳバッファ層の均一性の向上を意味していると推測できる。
本発明の場合、酢酸カドミウム由来の酢酸アニオンの存在が、Ｃｄ錯体の形成、及び、ＣｄイオンとＳイオンの反応に何らかの影響を及ぼしていると考えられる。その結果として、良質なＣｄＳ膜が形成できたと考えられる。
【実施例】
【００３３】
（実施例１、比較例１〜２）
［１． 試料の作製］
以下の手順に従い、太陽電池を作製した。
（１）ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上にＭｏ裏面電極層（層厚：〜１μｍ）をスパッタ法により形成した。
（２）Ｍｏ裏面電極層の上に、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜をスパッタ法により形成した。次いで、大気圧、５％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2ガス雰囲気中、５５０〜５８０℃、３ｈの硫化処理により、前駆体膜をＣＺＴＳ光吸収層（層厚：〜１．４μｍ）にした。
（３）ＣＢＤ法を用いて、ＣＺＴＳ膜の上にＣｄＳバッファ層（層厚：〜７０ｎｍ）を形成した。
（４）スパッタ法を用いて、ＣｄＳバッファ層の上に、Ａｌ：ＺｎＯ窓層（層厚：〜４００ｎｍ）及び櫛形Ａｌ表面電極層（層厚：〜０．６μｍ）をこの順で形成した。
（５）作製した太陽電池の有効受光面積は、約０．１６ｃｍ2であった。
【００３４】
ＣｄＳバッファ層は、以下の条件で成膜した。まず、５００ｍＬのビーカに、Ｃｄ塩：０．００４Ｍ相当、チオウレア：１０．１ｇ（０．３Ｍ）、２８％アンモニア水：９０ｍＬ（３．０Ｍ）、イオン交換水：３６０ｍＬを入れ、室温でこれらを溶解させた。Ｃｄ塩には、ヨウ化カドミウム：０．５８ｇ（比較例１）、塩化カドミウム：０．３６ｇ（比較例２）、又は、酢酸カドミウム：０．４３ｇ（実施例１）を用いた。
この反応溶液に、ＣＺＴＳ膜が形成された基板を浸漬した。浸漬後に、ビーカを７０℃のウォータバスに投入して加熱した。ビーカ内の溶液温度は徐々に上昇し、２０ｍｉｎ後には約６０℃となった。２０ｍｉｎ後、基板を速やかに取り出した。基板をイオン交換水で洗浄し、空気吹きつけで乾燥した。乾燥した基板は、管状炉で２００℃×３０ｍｉｎ、窒素中で熱処理した。その後、上述した手順に従い、窓層及び表面電極層を成膜した。
【００３５】
［２． 試験方法］
作製された太陽電池を用いて、短絡電流密度（ＪSC）、開放端電圧（ＶOC）、形状因子（Ｆ.Ｆ.）、変換効率（Ｅff）、並列抵抗、及び、直列抵抗を評価した。測定には、太陽光シミュレータを用いた。測定は、エアマス１．５（ＡＭ１．５）の疑似太陽光を太陽電池に当て、時間を置かずに測定を開始し、数十秒の内に測定を完了した。
なお、変換効率（Ｅff）、開放端電圧（ＶOC）、短絡電流密度（ＪSC）、及び形状因子（Ｆ.Ｆ.）には、次の（１）式の関係が成り立つ。
Ｅff＝ＶOC×ＪSC×Ｆ.Ｆ. ・・・（１）
【００３６】
［３． 結果］
表１に、その結果を示す。表１より、酢酸カドミウムを用いることにより、Ｖocが０．１５Ｖ程度上昇し、Ｅffも２．４倍程度向上していることがわかる。また、並列抵抗が向上し、直列抵抗が低下していることがわかる。これは、Ｃｄ源として酢酸カドミウムを用いたことにより、ＣｄＳ／ＣＺＴＳヘテロ界面の状態が良好となったため、あるいは、ＣｄＳバッファ層の均一性が向上したためと考えられる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（実施例２、比較例３〜６）
［１． 試料の作製］
ＣＢＤ溶液にＮＨ4ＣＯＯＣＨ3：０．５８ｇ（０．０１７Ｍ）を添加した以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した（実施例２）。
また、ＣＢＤ溶液にＮＨ4Ｃｌ：０．２３〜７．００ｇ（０．０１〜０．２９Ｍ）を添加した以外は、比較例２と同様にして太陽電池を作製した（比較例３〜６）。
【００３９】
［２． 試験方法］
［２．１． 太陽電池特性］
実施例１と同様にして、太陽電池特性を評価した。
［２．２． ＣｄＳ膜の評価］
ＣｄＳ膜のＴＥＭ観察及びＥＤＳ解析を行った。
【００４０】
［３． 結果］
表２及び表３に、その結果を示す。なお、表２及び表３には、それぞれ、実施例１及び比較例２の結果も併せて示した。
表２より、酢酸カドミウム系のＣＢＤ溶液に酢酸アンモニウムを添加すると、僅かな添加で急激に太陽電池特性が劣化することがわかる。同様に、表３より、塩化カドミウム系のＣＢＤ溶液に塩化アンモニウムを添加すると、僅かな添加で急激に太陽電池特性が劣化することがわかる。これは、ＣＺＴＳ系半導体層の上にＣＢＤ法によりＣｄＳ膜を形成する場合において、ＣＢＤ溶液にアンモニウム塩を添加すると、バッファ層とＣＺＴＳ系半導体層のヘテロ界面の状態が劣化し、あるいは、ＣｄＳ膜の均一性が低下するためと考えられる。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
図１及び図２に、ぞれぞれ、Ｃｄ源として塩化カドミウムを用い、かつ、塩化アンモニウム無添加のＣＢＤ溶液を用いて成膜されたＣｄＳ膜（比較例２）のＴＥＭ写真及びＥＤＳ解析結果を示す。また、図３及び図４に、Ｃｄ源として塩化カドミウムを用い、かつ、塩化アンモニウムを０．４ｇ添加したＣＢＤ溶液を用いて成膜されたＣｄＳ膜（比較例４）のＴＥＭ写真及びＥＤＳ解析結果を示す。
図１〜４より、塩化カドミウム系のＣＢＤ溶液に塩化アンモニウムを添加すると、ＣｄＳ膜内に相対的に多量のＺｎ及びＣｕが混入していることがわかる。非特許文献２には、ガラス基板上にＣｄＳ膜を製膜する場合、アンモニウム塩の添加により良質なＣｄＳ膜が成膜できると記載されているが、この結果は、非特許文献２とは対照的である。
塩化アンモニウムの添加によって太陽電池特性が低下したのは、塩化アンモニウムがＣＺＴＳ系半導体層の腐食を促進したためと考えられる。従って、ＣＢＤ法を用いてＣＺＴＳ系半導体層の上にＣｄＳ膜を形成する場合、ＣＢＤ溶液は、Ｃｄ塩、硫黄源及び硫化物合成助剤のみを含むものが好ましい。
【００４４】
（実施例３〜７）
［１． 試料の作製］
酢酸カドミウムの量を０．００８６〜１．２９ｇ（０．０００８〜０．０１２Ｍ）、チオウレアの量を１．０１〜３０．３ｇ（０．０３〜０．９Ｍ）、２８％アンモニア水の量を４５〜１８０ｍＬ（１．５〜６．０Ｍ）、イオン交換水の量を２７０〜３６０ｍＬとした以外は、実施例１と同様にして、太陽電池を作製した。
【００４５】
［２． 評価］
実施例１と同一条件下で、太陽電池特性を評価した。
【００４６】
［３． 結果］
表４に、その結果を示す。なお、表４には、実施例１の結果も併せて示した。
表４より、
（１）アンモニア水の量が過剰である場合及び少なすぎる場合のいずれも、Ｊsc、Ｖoc、及び、Ｆ.Ｆ.値が低下する（実施例１、３、５参照）、
（２）チオウレアの量が少なすぎると、Ｊsc、Ｖoc、及び、Ｆ.Ｆ.値が低下する（実施例１、４参照）、
（３）ＣＢＤ溶液中の酢酸カドミウム及びチオウレアの濃度をともに増大させると、Ｊscは向上するが、Ｖoc及びＦ.Ｆ.が低下する（実施例１、６参照）、
（４）ＣＢＤ溶液中の酢酸カドミウム及びチオウレアの濃度をともに減少させると、Ｊscは向上するが、Ｖoc及びＦ.Ｆ.が極端に低下する（実施例１、７参照）、
（５）高い変換効率を得るためには、酢酸カドミウムの濃度は０．００１〜０．０５Ｍ、チオウレアの濃度は０．０５〜１．０Ｍ、アンモニア水の濃度は１．７〜５．５Ｍが好ましい、
ことがわかる。
【００４７】
【表４】
【００４８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係るＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池などの光吸収層としてＣＺＴＳ系半導体層を用いた各種光電素子の製造に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液、ＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法及び光電素子に関し、さらに詳しくは、ＣＺＴＳ系半導体からなる光吸収層の上にＣｄＳバッファ層が形成された各種光電素子（例えば、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池など）を製造する際に用いられるＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法、このような方法に用いられるＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液、及び、このような方法により得られるバッファ層を備えた光電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。
【０００４】
ＣＩＧＳやＣＺＴＳを光吸収層として用いる太陽電池において、バッファ層が必須である。バッファ層は、光吸収層と窓層の間に成膜され、バンドプロファイル及びヘテロ界面の調整のために必要と推測されている。バッファ層の成膜には、溶液成長（Chemical Bath Deposition、ＣＢＤ）法が用いられる場合が多く、この系において、ＣｄＳが用いられる場合が多い。
【０００５】
ＣｄＳ自体は、光センサ材料として知られており、化学的手法によるＳｉ基板やガラス基板上へのＣｄＳの成膜については、多数の報告がある。
例えば、非特許文献１には、ＣＢＤ法を用いてガラス基板上にＣｄＳ薄膜を形成する原料（ＣＢＤ溶液）や方法が開示されている。
同文献には、
（１）酢酸カドミウムを使用すると、単相のＣｄＳ膜が成膜できる点、
（２）硫酸カドミウムを使用すると、硫酸カドミウムが混在した膜が成膜される点、
（３）塩化カドミウムを使用すると、六方晶と立方晶の混合物となる点、及び、
（４）酢酸カドミウムを使用すると、透光性が向上する点、
が記載されている。
【０００６】
また、非特許文献２には、ＣＢＤ法を用いてガラス基板上にＣｄＳ薄膜を形成する原料や方法が開示されている。
同文献には、
（１）塩化カドミウムに比べて、酢酸カドミウムを使用した場合には、緻密で透光性の良い膜ができる点、及び、
（２）溶液中にアンモニウム塩を添加すると、良質な膜が成膜できる点
が開示されている。
【０００７】
さらに、非特許文献３、４には、ＣＢＤ法を用いてＣＩＧＳ薄膜表面にＣｄＳ膜を形成する原料や方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】E.Pentia et al., "The influence of cadmiumu salt anion on the growth mechanism and the physical property of CdS thin films," J.Optoelectronics & Advanced Mater., 2(2000)593-601
【非特許文献２】X.B.Xu et al., "Influence of cadmium salts on a modified chemical bath deposition of cadmium sulfide thin films," Surface Review & Letters, 15(2008)265-270
【非特許文献３】D.Abou-Ras et al., "Structural and chemical investigated of CBD- and PVD-CdS buffer layers and interface in Cu(in,Ga)Se2-based thin film solar cells," Thin Solid Films, 480-481(2005)118-123
【非特許文献４】A.Kylner et al., "Impurity in chemical bath deposited CdS films for Cu(In,Ga)Se2 solar cells and their stability," J.Electrochem.Soc., 143(1996)2662-2669
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、ＣＺＴＳ系半導体からなる光吸収層の上に良好な特性を持つＣｄＳバッファ層を形成し、これによって光電素子の特性を向上させることが可能なＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法、このような方法に用いられるＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液、及び、このような方法により得られるバッファ層を備えた光電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係るＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液は、酢酸カドミウム、硫黄源、及び、硫化物合成助剤を含む水溶液からなる。
本発明に係るＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法は、
本発明に係るＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液に、ＣＺＴＳ系半導体層が形成された基板を浸漬し、前記ＣＺＴＳ系半導体層の表面にＣｄＳ膜を形成するＣＢＤ工程と、
前記ＣｄＳ膜を２００℃以下で熱処理する熱処理工程と
を備えていることを要旨とする。
また、本発明に係る光電素子は、本発明に係る方法により得られるバッファ層を備えている。
【発明の効果】
【００１１】
ＣＢＤ法を用いてＣＺＴＳ系半導体層の上にＣｄＳ層を形成する場合において、Ｃｄ源として酢酸カドミウムを用いると、ＣＺＴＳ系半導体層の特性が向上する。これは、ＣＢＤ溶液中における酢酸カドミウム由来の酢酸イオンの存在が、バッファ層とＣＺＴＳ層のヘテロ界面を良好な状態に変化させるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｃｄ源として塩化カドミウムを用い、かつ、塩化アンモニウム無添加のＣＢＤ溶液を用いて成膜されたＣｄＳ膜（比較例２）のＴＥＭ写真である。
【図２】図１に示すＣｄＳ膜（比較例２）のＥＤＳ解析結果である。
【図３】Ｃｄ源として塩化カドミウムを用い、かつ、塩化アンモニウムを０．４ｇ添加したＣＢＤ溶液を用いて成膜されたＣｄＳ膜（比較例４）のＴＥＭ写真である。
【図４】図３に示すＣｄＳ膜（比較例４）のＥＤＳ解析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． ＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法及びＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液］
本発明に係るＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法は、ＣＢＤ工程と、熱処理工程とを備えている。
【００１４】
［１．１． ＣＢＤ工程］
ＣＢＤ工程は、酢酸カドミウム、硫黄源、及び、硫化物合成助剤を含むＣＢＤ溶液に、ＣＺＴＳ系半導体層が形成された基板を浸漬し、ＣＺＴＳ系半導体層の表面にＣｄＳ膜を形成するＣＢＤ工程を備えている。
【００１５】
［１．１．１． 光吸収層］
ＣｄＳ膜は、光吸収層の上に形成される。本発明において、光吸収層は、ＣＺＴＳ（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4）系半導体層からなる。
本発明において、「ＣＺＴＳ系半導体」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
ＣＺＴＳ系半導体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて他のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
【００１６】
［１．１．２． 基板］
処理対象は、光吸収層が形成された基板である。基板と、光吸収層の間には、他の層が形成されていても良い。
例えば、ＣＺＴＳ系半導体を用いた薄膜太陽電池は、一般に、基板、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極がこの順で積層された構造を備えている。各層の間には、付加的な層（例えば、接着層、光散乱層、反射防止層など）が形成されていても良い。光吸収層には、ＣＺＴＳ系半導体が用いられる。本発明において、光吸収層及びバッファ層以外の各層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
【００１７】
［１．１．３． ＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液］
ＣｄＳ膜を形成するための処理溶液（ＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液。以下、単に「ＣＢＤ溶液」という。）は、酢酸カドミウム、硫黄源、及び、硫化物合成助剤を含む水溶液からなる。
【００１８】
［Ａ． 酢酸カドミウム］
本発明においてＣｄ源には、酢酸カドミウムを用いる。Ｃｄ源として酢酸カドミウムを用いると、詳細は不明であるが、ＣＺＴＳ系半導体層の上に良質のＣｄＳ膜を形成することができる。
【００１９】
［Ｂ． 硫黄源］
「硫黄源」とは、Ｓを含み、水溶液中でＳを遊離することが可能な水溶性の化合物をいう。
硫黄源としては、具体的には、
（ａ）チオウレア（ＳＣ(ＮＨ2)2）、チオアセトアミド（ＣＨ3ＣＳＮＨ2）、チオアセティックアシド（ＣＨ3ＣＯＳＨ）、チオベンザミド（Ｃ6Ｈ5ＣＳＮＨ2）などの有機系化合物からなる硫黄源、
（ｂ）チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）、チオ硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ3）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、二亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）などの無機系化合物からなる硫黄源、
などがある。
ＣＢＤ溶液には、これらのいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００２０】
［Ｃ． 硫化物合成助剤］
「硫化物合成助剤」とは、Ｃｄイオンの錯体を形成することができ、かつ、水溶液をアルカリ性にすることができるものをいう。水溶液をアルカリ性にするのは、硫黄源を分解させ、Ｓ2-イオンを生成させるためである。
硫化物合成助剤としては、具体的には、
（ａ）アンモニア水、
（ｂ）ＮａＣＮ、ＫＣＮなどのシアン酸化合物、
（ｃ）ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮなどのチオシアン酸化合物、
（ｄ）（ａ）〜（ｃ）のいずれか２以上の混合物、
などがある。
【００２１】
［Ｄ． ＣＢＤ溶液組成］
ＣＢＤ溶液の組成は、ＣｄＳ膜の特性に影響を与える。
ＣＢＤ溶液中の酢酸カドミウムの濃度が低すぎると、光吸収層の特性が低下する。従って、酢酸カドミウムの濃度は、０．００１Ｍ以上が好ましい。酢酸カドミウムの濃度は、さらに好ましくは、０．００１５Ｍ以上である。
一方、酢酸カドミウムの濃度が高すぎると、光吸収層の特性が低下する。従って、酢酸カドミウムの濃度は、０．０５Ｍ以下が好ましい。酢酸カドミウムの濃度は、さらに好ましくは、０．０１Ｍ以下である。
【００２２】
ＣＢＤ溶液中の硫黄源の濃度が低すぎると、光吸収層の特性が低下する。従って、硫黄源の濃度は、０．０５Ｍ以上が好ましい。硫黄源の濃度は、さらに好ましくは、０．１Ｍ以上である。
一方、硫黄源の濃度が高すぎると、光吸収層の特性が低下する。従って、硫黄源の濃度は、３．０Ｍ以下が好ましい。硫黄源の濃度は、さらに好ましくは、１．０Ｍ以下、さらに好ましくは、０．６Ｍ以下である。
【００２３】
ＣＢＤ溶液中の硫化物合成助剤の濃度が低すぎると、光吸収層の特性が低下する。硫化物合成助剤の濃度は、１．７Ｍ以上が好ましい。硫化物合成助剤の濃度は、さらに好ましくは、２．０Ｍ以上である。
一方、硫化物合成助剤の濃度が高すぎると、光吸収層の特性が低下する。硫化物合成助剤の濃度は、５．５Ｍ以下が好ましい。硫化物合成助剤の濃度は、さらに好ましくは、５．０Ｍ以下である。
【００２４】
ＣＢＤ溶液は、上述した酢酸カドミウム、硫黄源、及び、硫化物合成助剤のみを含む水溶液が好ましい。特に、酢酸アンモニウムなどのアンモニウム塩が含まれていると、光吸収層の特性が低下する。光吸収層の特性を向上させるためには、ＣＢＤ溶液に含まれるアンモニウム塩の濃度は、０．１Ｍ以下が好ましい。アンモニウム塩の濃度は、さらに好ましくは、０．０１Ｍ以下である。ＣＢＤ溶液中のアンモニウム塩の濃度は、少ないほどよい。
【００２５】
［１．１．４． 成膜条件］
ＣｄＳ膜の成膜は、光吸収層が形成された基板をＣＢＤ溶液に浸漬し、所定の温度で加熱することにより行う。加熱は、反応を促進させるために行われる。加熱温度は、通常、３０〜８０℃である。
ＣｄＳ膜の膜厚は、反応時間により制御することができる。反応時間は、膜厚にもよるが、通常、５〜６０分である。
【００２６】
［１．２． 熱処理工程］
熱処理工程は、光吸収層の上に形成されたＣｄＳ膜を２００℃以下で熱処理する工程である。
ＣＢＤ法により製造されたＣｄＳ膜をそのまま放置すると、残存した水分や反応溶液成分によりＣｄＳ膜が劣化しやすい。そのため、ＣＢＤ法によりＣｄＳ膜を成膜した後、残存した水分を除去するために熱処理が行われる。熱処理温度は、残存した水分を除去できる温度（２００℃以下）であれば良い。
熱処理時の雰囲気は、特に限定されるものではなく、酸化雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気のいずれでも良い。
【００２７】
［２． 光電素子］
本発明に係る光電素子は、基板と、基板の上に形成されたＣＺＴＳ系半導体からなる光吸収層と、光吸収層の上に形成されたバッファ層とを備えている。バッファ層は、本発明に係る方法により得られるものからなる。基板と光吸収層の間には、他の層が形成されていても良い。
例えば、ＣＺＴＳ系半導体を用いた薄膜太陽電池は、一般に、基板、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層、及び上部電極がこの順で積層された構造を備えている。各層の間には、付加的な層（例えば、接着層、光散乱層、反射防止層など）が形成されていても良い。本発明において、バッファ層及び光吸収層以外の各層の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。
【００２８】
例えば、光電素子が薄膜太陽電池である場合、薄膜太陽電池は、以下のようにして製造することができる。すなわち、まず、基板上に下部電極及び光吸収層をこの順で形成する。次いで、本発明に係る方法を用いて、光吸収層の上にＣｄＳバッファ層を形成する。さらに、ＣｄＳバッファ層の上に、窓層及び上部電極をこの順で形成する。
バッファ層以外の層の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。各部材の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）法、メッキ法、電気泳動成膜法（ＥＰＤ）、化学気相成膜法（ＣＶＤ），スプレー熱分解成膜法（ＳＰＤ）、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
【００２９】
［３． ＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法及び光電素子の作用］
ＣＢＤ法を用いてＣＺＴＳ系半導体層の上にＣｄＳ層を形成する場合において、Ｃｄ源として酢酸カドミウムを用いると、ＣＺＴＳ系半導体層の特性が向上する。これは、以下のような理由によると考えられる。
【００３０】
すなわち、ＣＢＤ法を用いてＣｄＳ膜を成膜する場合、アルカリ性水溶液中でカドミウム塩から解離したＣｄ2+と、硫黄源から解離したＳ2-とが反応することにより基板上にＣｄＳ膜が形成される。ＣｄＳ膜を光センサ材料として使用する場合、ＣｄＳ膜は、Ｓｉ基板やガラス基板上に直接成膜される。この場合、Ｓｉ基板やガラス基板は、化学的に不活性であるため、成膜中の基板とＣＢＤ溶液との反応は起こりにくい。そのため、成膜条件を決定する際に、基板との反応を考慮する必要はない。
一方、ＣＺＴＳ系半導体層の上にＣｄＳ膜を形成する場合、ＣＺＴＳ系半導体層はＳを含むため、ＣＺＴＳ系半導体層とＣＢＤ溶液とが反応する。そのため、従来の方法をそのままＣＺＴＳ系半導体に適用しても、良質なＣｄＳ膜は得られない。また、このような反応を考慮したＣＢＤ溶液が提案された例は、従来にはない。
【００３１】
開放端電圧（Ｖoc）やフィルファクター（ＦＦ）値は、バッファ層とＣＺＴＳ系半導体層のヘテロ界面の状態に影響されると推測できる。アルカリ性水溶液中では、ＣｄＳ膜の成膜と同時にＣＺＴＳ系半導体層の腐食やエッチングも同時に発生すると考えられる。さらに、一度溶解したＣＺＴＳ系半導体層の構成元素がＣｄＳ膜に取り込まれる形で、再びＣＺＴＳ系半導体層の上に堆積することも考えられる。
この時、水溶液のｐＨ、あるいは、配位子（アンモニア、ＣＮ）やＣｄ源由来のアニオンの存在は、ＣｄＳの成膜と同時に、ＣＺＴＳ系半導体層の腐食などにも影響を及ぼすと推測できる。本発明では、詳細は不明であるが、酢酸カドミウム由来の酢酸イオンの存在が、ＣＺＴＳ系半導体層の腐食や再成膜に影響し、その結果として、バッファ層とＣＺＴＳ系半導体層のヘテロ界面を良好な状態に変化させたと考えられる。また、これによってＶocやＦＦ値が向上したと考えられる。
【００３２】
太陽電池において、並列抵抗（Ｉ−Ｖ曲線のＶ＝０の傾き）は、電流の漏れの程度を表す指標となる。並列抵抗は、大きいほど良い。直列抵抗（Ｉ−Ｖ曲線のＩ＝０の傾き）は、取り出すことが可能な電流の量を表す指標となる。直列抵抗は、小さいほど良い。
ＣＢＤ法を用いてＣｄＳ膜を形成する場合において、Ｃｄ塩として酢酸カドミウムを用いると、並列抵抗が向上し、かつ、直列抵抗が低下する。並列抵抗の向上と直列抵抗の低下は、ＣｄＳバッファ層の均一性の向上を意味していると推測できる。
本発明の場合、酢酸カドミウム由来の酢酸アニオンの存在が、Ｃｄ錯体の形成、及び、ＣｄイオンとＳイオンの反応に何らかの影響を及ぼしていると考えられる。その結果として、良質なＣｄＳ膜が形成できたと考えられる。
【実施例】
【００３３】
（実施例１、比較例１〜２）
［１． 試料の作製］
以下の手順に従い、太陽電池を作製した。
（１）ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上にＭｏ裏面電極層（層厚：〜１μｍ）をスパッタ法により形成した。
（２）Ｍｏ裏面電極層の上に、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜をスパッタ法により形成した。次いで、大気圧、５％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2ガス雰囲気中、５５０〜５８０℃、３ｈの硫化処理により、前駆体膜をＣＺＴＳ光吸収層（層厚：〜１．４μｍ）にした。
（３）ＣＢＤ法を用いて、ＣＺＴＳ膜の上にＣｄＳバッファ層（層厚：〜７０ｎｍ）を形成した。
（４）スパッタ法を用いて、ＣｄＳバッファ層の上に、Ａｌ：ＺｎＯ窓層（層厚：〜４００ｎｍ）及び櫛形Ａｌ表面電極層（層厚：〜０．６μｍ）をこの順で形成した。
（５）作製した太陽電池の有効受光面積は、約０．１６ｃｍ2であった。
【００３４】
ＣｄＳバッファ層は、以下の条件で成膜した。まず、５００ｍＬのビーカに、Ｃｄ塩：０．００４Ｍ相当、チオウレア：１０．１ｇ（０．３Ｍ）、２８％アンモニア水：９０ｍＬ（３．０Ｍ）、イオン交換水：３６０ｍＬを入れ、室温でこれらを溶解させた。Ｃｄ塩には、ヨウ化カドミウム：０．５８ｇ（比較例１）、塩化カドミウム：０．３６ｇ（比較例２）、又は、酢酸カドミウム：０．４３ｇ（実施例１）を用いた。
この反応溶液に、ＣＺＴＳ膜が形成された基板を浸漬した。浸漬後に、ビーカを７０℃のウォータバスに投入して加熱した。ビーカ内の溶液温度は徐々に上昇し、２０ｍｉｎ後には約６０℃となった。２０ｍｉｎ後、基板を速やかに取り出した。基板をイオン交換水で洗浄し、空気吹きつけで乾燥した。乾燥した基板は、管状炉で２００℃×３０ｍｉｎ、窒素中で熱処理した。その後、上述した手順に従い、窓層及び表面電極層を成膜した。
【００３５】
［２． 試験方法］
作製された太陽電池を用いて、短絡電流密度（ＪSC）、開放端電圧（ＶOC）、形状因子（Ｆ.Ｆ.）、変換効率（Ｅff）、並列抵抗、及び、直列抵抗を評価した。測定には、太陽光シミュレータを用いた。測定は、エアマス１．５（ＡＭ１．５）の疑似太陽光を太陽電池に当て、時間を置かずに測定を開始し、数十秒の内に測定を完了した。
なお、変換効率（Ｅff）、開放端電圧（ＶOC）、短絡電流密度（ＪSC）、及び形状因子（Ｆ.Ｆ.）には、次の（１）式の関係が成り立つ。
Ｅff＝ＶOC×ＪSC×Ｆ.Ｆ. ・・・（１）
【００３６】
［３． 結果］
表１に、その結果を示す。表１より、酢酸カドミウムを用いることにより、Ｖocが０．１５Ｖ程度上昇し、Ｅffも２．４倍程度向上していることがわかる。また、並列抵抗が向上し、直列抵抗が低下していることがわかる。これは、Ｃｄ源として酢酸カドミウムを用いたことにより、ＣｄＳ／ＣＺＴＳヘテロ界面の状態が良好となったため、あるいは、ＣｄＳバッファ層の均一性が向上したためと考えられる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（実施例２、比較例３〜６）
［１． 試料の作製］
ＣＢＤ溶液にＮＨ4ＣＯＯＣＨ3：０．５８ｇ（０．０１７Ｍ）を添加した以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した（実施例２）。
また、ＣＢＤ溶液にＮＨ4Ｃｌ：０．２３〜７．００ｇ（０．０１〜０．２９Ｍ）を添加した以外は、比較例２と同様にして太陽電池を作製した（比較例３〜６）。
【００３９】
［２． 試験方法］
［２．１． 太陽電池特性］
実施例１と同様にして、太陽電池特性を評価した。
［２．２． ＣｄＳ膜の評価］
ＣｄＳ膜のＴＥＭ観察及びＥＤＳ解析を行った。
【００４０】
［３． 結果］
表２及び表３に、その結果を示す。なお、表２及び表３には、それぞれ、実施例１及び比較例２の結果も併せて示した。
表２より、酢酸カドミウム系のＣＢＤ溶液に酢酸アンモニウムを添加すると、僅かな添加で急激に太陽電池特性が劣化することがわかる。同様に、表３より、塩化カドミウム系のＣＢＤ溶液に塩化アンモニウムを添加すると、僅かな添加で急激に太陽電池特性が劣化することがわかる。これは、ＣＺＴＳ系半導体層の上にＣＢＤ法によりＣｄＳ膜を形成する場合において、ＣＢＤ溶液にアンモニウム塩を添加すると、バッファ層とＣＺＴＳ系半導体層のヘテロ界面の状態が劣化し、あるいは、ＣｄＳ膜の均一性が低下するためと考えられる。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
図１及び図２に、ぞれぞれ、Ｃｄ源として塩化カドミウムを用い、かつ、塩化アンモニウム無添加のＣＢＤ溶液を用いて成膜されたＣｄＳ膜（比較例２）のＴＥＭ写真及びＥＤＳ解析結果を示す。また、図３及び図４に、Ｃｄ源として塩化カドミウムを用い、かつ、塩化アンモニウムを０．４ｇ添加したＣＢＤ溶液を用いて成膜されたＣｄＳ膜（比較例４）のＴＥＭ写真及びＥＤＳ解析結果を示す。
図１〜４より、塩化カドミウム系のＣＢＤ溶液に塩化アンモニウムを添加すると、ＣｄＳ膜内に相対的に多量のＺｎ及びＣｕが混入していることがわかる。非特許文献２には、ガラス基板上にＣｄＳ膜を製膜する場合、アンモニウム塩の添加により良質なＣｄＳ膜が成膜できると記載されているが、この結果は、非特許文献２とは対照的である。
塩化アンモニウムの添加によって太陽電池特性が低下したのは、塩化アンモニウムがＣＺＴＳ系半導体層の腐食を促進したためと考えられる。従って、ＣＢＤ法を用いてＣＺＴＳ系半導体層の上にＣｄＳ膜を形成する場合、ＣＢＤ溶液は、Ｃｄ塩、硫黄源及び硫化物合成助剤のみを含むものが好ましい。
【００４４】
（実施例３〜７）
［１． 試料の作製］
酢酸カドミウムの量を０．００８６〜１．２９ｇ（０．０００８〜０．０１２Ｍ）、チオウレアの量を１．０１〜３０．３ｇ（０．０３〜０．９Ｍ）、２８％アンモニア水の量を４５〜１８０ｍＬ（１．５〜６．０Ｍ）、イオン交換水の量を２７０〜３６０ｍＬとした以外は、実施例１と同様にして、太陽電池を作製した。
【００４５】
［２． 評価］
実施例１と同一条件下で、太陽電池特性を評価した。
【００４６】
［３． 結果］
表４に、その結果を示す。なお、表４には、実施例１の結果も併せて示した。
表４より、
（１）アンモニア水の量が過剰である場合及び少なすぎる場合のいずれも、Ｊsc、Ｖoc、及び、Ｆ.Ｆ.値が低下する（実施例１、３、５参照）、
（２）チオウレアの量が少なすぎると、Ｊsc、Ｖoc、及び、Ｆ.Ｆ.値が低下する（実施例１、４参照）、
（３）ＣＢＤ溶液中の酢酸カドミウム及びチオウレアの濃度をともに増大させると、Ｊscは向上するが、Ｖoc及びＦ.Ｆ.が低下する（実施例１、６参照）、
（４）ＣＢＤ溶液中の酢酸カドミウム及びチオウレアの濃度をともに減少させると、Ｊscは向上するが、Ｖoc及びＦ.Ｆ.が極端に低下する（実施例１、７参照）、
（５）高い変換効率を得るためには、酢酸カドミウムの濃度は０．００１〜０．０５Ｍ、チオウレアの濃度は０．０５〜１．０Ｍ、アンモニア水の濃度は１．７〜５．５Ｍが好ましい、
ことがわかる。
【００４７】
【表４】
【００４８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係るＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池などの光吸収層としてＣＺＴＳ系半導体層を用いた各種光電素子の製造に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸カドミウム、硫黄源、及び、硫化物合成助剤を含む水溶液からなるＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液。
【請求項２】
前記硫黄源は、
（ａ）チオウレア（ＳＣ(ＮＨ2)2）、チオアセトアミド（ＣＨ3ＣＳＮＨ2）、チオアセティックアシド（ＣＨ3ＣＯＳＨ）、及び、チオベンザミド（Ｃ6Ｈ5ＣＳＮＨ2）、並びに、
（ｂ）チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）、チオ硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ3）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、二亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）、及び、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）
から選ばれるいずれか１以上である請求項１に記載のＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液。
【請求項３】
前記硫化物合成助剤は、
（ａ）アンモニア水、
（ｂ）シアン酸化合物、
（ｃ）チオシアン酸化合物、又は、
（ｄ）（ａ）〜（ｃ）のいずれか２以上の混合物、
である請求項１又は２に記載のＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液。
【請求項４】
前記酢酸カドミウムの濃度が０．００１Ｍ以上０．０５Ｍ以下であり、
前記硫黄源の濃度が０．０５Ｍ以上３．０Ｍ以下であり、
前記硫化物合成助剤の濃度が１．７Ｍ以上５．５Ｍ以下である
請求項１から３までのいずれかに記載のＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液。
【請求項５】
アンモニウム塩の濃度が０．１Ｍ以下である請求項１から４までのいずれかに記載のＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載のＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液に、ＣＺＴＳ系半導体層が形成された基板を浸漬し、前記ＣＺＴＳ系半導体層の表面にＣｄＳ膜を形成するＣＢＤ工程と、
前記ＣｄＳ膜を２００℃以下で熱処理する熱処理工程と
を備えたＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により得られるバッファ層を備えた光電素子。
【請求項１】
酢酸カドミウム、硫黄源、及び、硫化物合成助剤を含む水溶液からなるＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液。
【請求項２】
前記硫黄源は、
（ａ）チオウレア（ＳＣ(ＮＨ2)2）、チオアセトアミド（ＣＨ3ＣＳＮＨ2）、チオアセティックアシド（ＣＨ3ＣＯＳＨ）、及び、チオベンザミド（Ｃ6Ｈ5ＣＳＮＨ2）、並びに、
（ｂ）チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）、チオ硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ3）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）、二亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）、及び、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）
から選ばれるいずれか１以上である請求項１に記載のＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液。
【請求項３】
前記硫化物合成助剤は、
（ａ）アンモニア水、
（ｂ）シアン酸化合物、
（ｃ）チオシアン酸化合物、又は、
（ｄ）（ａ）〜（ｃ）のいずれか２以上の混合物、
である請求項１又は２に記載のＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液。
【請求項４】
前記酢酸カドミウムの濃度が０．００１Ｍ以上０．０５Ｍ以下であり、
前記硫黄源の濃度が０．０５Ｍ以上３．０Ｍ以下であり、
前記硫化物合成助剤の濃度が１．７Ｍ以上５．５Ｍ以下である
請求項１から３までのいずれかに記載のＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液。
【請求項５】
アンモニウム塩の濃度が０．１Ｍ以下である請求項１から４までのいずれかに記載のＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載のＣＺＴＳ系半導体用ＣＢＤ溶液に、ＣＺＴＳ系半導体層が形成された基板を浸漬し、前記ＣＺＴＳ系半導体層の表面にＣｄＳ膜を形成するＣＢＤ工程と、
前記ＣｄＳ膜を２００℃以下で熱処理する熱処理工程と
を備えたＣＺＴＳ系半導体用バッファ層の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により得られるバッファ層を備えた光電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１４６５９５（Ｐ２０１１−１４６５９５Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７３５３（Ｐ２０１０−７３５３）
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（５０４２３７０５０）独立行政法人国立高等専門学校機構 (656)
【Ｆターム（参考）】
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