ＤＬＣ皮膜とその製造方法、摺動部材および前記摺動部材が用いられている製品
【課題】潤滑油環境下での摺動において、従来以上に摩擦係数が低減された摺動部材を提供することができるＤＬＣ皮膜とその製造方法を提供する。
【解決手段】摺動部材の摺動側表面にコーティングされたＤＬＣ皮膜であって、表面エネルギーが５２〜７４ｍＪ／ｍ２またはエチレングリコールの接触角が２７〜５１度であるＤＬＣ皮膜。前記ＤＬＣ皮膜は、Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有する。予め作製されたＤＬＣ皮膜にプラズマ処理を施して、表面エネルギーを制御することによりＤＬＣ皮膜を製造するＤＬＣ皮膜の製造方法。前記プラズマ処理は、照射イオン量を調整してＤＬＣ皮膜にプラズマ照射する処理であり、照射イオン量は１．３０×１０１６〜１．８５×１０１７イオン／ｃｍ２であり、バイアス（イオン加速）電圧は８０〜１４０Ｖである。
【解決手段】摺動部材の摺動側表面にコーティングされたＤＬＣ皮膜であって、表面エネルギーが５２〜７４ｍＪ／ｍ２またはエチレングリコールの接触角が２７〜５１度であるＤＬＣ皮膜。前記ＤＬＣ皮膜は、Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有する。予め作製されたＤＬＣ皮膜にプラズマ処理を施して、表面エネルギーを制御することによりＤＬＣ皮膜を製造するＤＬＣ皮膜の製造方法。前記プラズマ処理は、照射イオン量を調整してＤＬＣ皮膜にプラズマ照射する処理であり、照射イオン量は１．３０×１０１６〜１．８５×１０１７イオン／ｃｍ２であり、バイアス（イオン加速）電圧は８０〜１４０Ｖである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）皮膜とその製造方法、摺動部材および前記摺動部材が用いられている製品に関し、特に摩擦係数が低減されたＤＬＣ皮膜とその製造方法および摺動特性に優れた摺動部材および前記摺動部材が用いられている製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のピストンリングおよびピストン等のように、２つの部材が接触して相互に摺動する摺動部材は、自動車を始め、家電製品、工作機械等の各種機械や装置の部品、あるいはこれらの製造に用いる金型、刃物、針等の工具や治具等、多くの分野で用いられている。
【０００３】
このような摺動部材として、ダイヤモンド結晶のような高硬度、高耐摩耗性、高固体潤滑性、優れた化学的安定性に加え、相手材料との接触における低摩擦性を有するＤＬＣ皮膜を基材にコーティングした摺動部材が、従来より広く使用されている。
【０００４】
しかし、このような摺動部材に対して、近年、環境問題や省エネルギーの観点から、一層、摩擦係数、特に潤滑油環境下における摩擦係数を低減することが求められている。即ち、例えば、自動車の内燃機関の摺動部、特にカムフォロア部シム・タペット部など動弁系での摺動部の摩擦を低減させることは、自動車全体の燃費の向上や排出ガスの低減に多大の効果があるため、注目されている。
【０００５】
このような要求に応え、摩擦係数をより低減させる技術として、以下に示すような技術が開示されている。
【０００６】
即ち、特許文献１には、高硬度（２０ＧＰａ以上、４５ＧＰａ未満）のＤＬＣ皮膜上に低硬度（５ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下）のＤＬＣ皮膜を積層して２層構造としたＤＬＣ皮膜が開示されている。２層構造とすることにより、ドライ、油中、水中といずれの場合においても摩擦係数が低減される。
【０００７】
そして、特許文献２には、非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）に、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ等の金属元素を添加することにより、摩擦係数を低減させることが開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には、自動車のフロントガラス、自動車の窓、自動車の鏡、建築上鏡、浴室の鏡などのような支持体上に親水性皮膜（例えば、防曇皮膜）を形成させて水との濡れ性を向上させる方法として、ＤＬＣ含有層（皮膜）の表面に極性ドーパント（硼素、窒素等）をドープする技術が開示されている。
【０００９】
さらに、非特許文献１には、膜中の水素含有量を低減することにより、潤滑油環境下において摩擦係数を低減させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１６７５１２号公報
【特許文献２】特開２００９−２０３５５６号公報
【特許文献３】特表２００３−５３４２２３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】日産自動車株式会社、株式会社リケン、株式会社日立製作所、日本アイ・ティ・エフ株式会社、”エンジン用水素フリーＤＬＣバルブリフター”、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成１９年１２月１２日、（財）機械振興協会 技術研究所、［平成２２年４月１日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｒｉ．ｊｓｐｍｉ．ｏｒ．ｊｐ／ｐｒｉｚｅ／ｐｐｍｉ／００５／ｒｅｐｏｒｔ／Ｎ０５−０６．ｐｄｆ＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、前記の各先行技術文献に開示された技術によっても、前記した近年の要請に対しては、未だ充分に応えられてはいなかった。
【００１３】
そこで、本発明は、潤滑油環境下での摺動において、従来以上に摩擦係数が低減された摺動部材を提供することができるＤＬＣ皮膜とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の各請求項に示す発明により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各請求項毎に説明する。
【００１５】
請求項１に記載の発明は、
摺動部材の摺動側表面にコーティングされたＤＬＣ皮膜であって、表面エネルギーが５２〜７４ｍＪ／ｍ２またはエチレングリコールの接触角が２７〜５１度であることを特徴とするＤＬＣ皮膜である。
【００１６】
本発明者は、ＤＬＣ皮膜における摩擦係数の低減を図るに際して、種々のＤＬＣ皮膜を作製し、潤滑油環境下における摩擦係数に影響を持つ要因としてＤＬＣ皮膜の表面エネルギーあるいはエチレングリコールの接触角を取り上げ、摩擦係数との関係を詳細に検討した。
【００１７】
その結果、表面エネルギーが大きくなるに従い摩擦係数が低下するとの予想に反し、実際には、ある段階までは、表面エネルギーが大きくなるに従い摩擦係数が低下するものの、それを超えると逆に表面エネルギーが大きくなるに従い摩擦係数が上昇することが分かった。これを図１に示す。
【００１８】
図１は、表面エネルギーと潤滑油環境下における摩擦係数との関係を示す図である。図１において、横軸は表面エネルギー（ｍＪ／ｍ２）、縦軸は摩擦係数であり、実測値◇と、それに基づく近似曲線が示されている。なお、図１上部に記載した式は、この近似曲線を式で表したものである。
【００１９】
図１に示すように、摩擦係数が表面エネルギーに対して極小値を持つ理由としては、以下のように推測される。
【００２０】
即ち、潤滑油環境下における摩擦抵抗は、下記の（１）式で示す境界摩擦式によって表される。
Ｆ＝Ａｓｏｌｉｄ×Ｓｓｏｌｉｄ＋Ａｏｉｌ×Ｓｏｉｌ・・・（１）
但し、Ｆ ：摩擦抵抗
Ａｓｏｌｉｄ：ＤＬＣ皮膜と相手材との接触面積
Ａｏｉｌ ：ＤＬＣ皮膜と潤滑油との接触面積
（Ａｓｏｌｉｄ＋Ａｏｉｌ＝一定）
Ｓｓｏｌｉｄ：ＤＬＣ皮膜と相手材との接触部のせん断応力
Ｓｏｉｌ ：ＤＬＣ皮膜と潤滑油との接触部のせん断応力
（通常 Ｓｓｏｌｉｄ＞Ｓｏｉｌ）
【００２１】
潤滑油環境下においては、ＤＬＣ皮膜は相手材と潤滑油のそれぞれに接触しており、摩擦抵抗Ｆは、（１）式で表されるように相手材との摩擦抵抗（Ａｓｏｌｉｄ×Ｓｓｏｌｉｄ）と潤滑油との摩擦抵抗（Ａｏｉｌ×Ｓｏｉｌ）の和で示すことができる。
【００２２】
（１）式に基づき、従来は、ＤＬＣ皮膜の表面エネルギーが増加するに従い、せん断応力が小さい潤滑油との接触部の接触面積Ａｏｉｌが増加し、その一方で、せん断応力が大きい相手材との接触部の接触面積Ａｓｏｌｉｄが減少するため、トータルの摩擦抵抗Ｆが減少し、摩擦抵抗Ｆにより決定される摩擦係数が低減されると考えられていた。
【００２３】
しかし、ＤＬＣ皮膜の表面エネルギーが増加すると、ＤＬＣ皮膜の表面が活性化され、相手材との凝着性（凝着摩擦）が増加してくるため、ＤＬＣ皮膜と相手材との接触部のせん断応力Ｓｓｏｌｉｄが増加してくる。この結果、摩擦抵抗Ｆの減少は止まり、その後は却って増加することとなる。このため、表面エネルギーの増加に対して、摩擦係数は極小値を持つと考えられる。
【００２４】
そして、図１より、一般的なＤＬＣ皮膜の摩擦係数である０．１よりも小さな摩擦係数、具体的には０．１未満に対応する表面エネルギーの範囲は５２〜７４ｍＪ／ｍ２であり、この範囲であればＤＬＣ皮膜の摩擦係数を０．１未満に維持できることが分かった。
【００２５】
また、潤滑油との濡れ性の簡易評価として分散成分のエネルギー値が主であるエチレングリコールの接触角を用いて摩擦係数との関係を調べた。図７は、ＤＬＣ皮膜の摩擦係数とエチレングリコールの接触角との関係を、ＤＬＣ皮膜の摩擦係数を縦軸に、エチレングリコールの接触角を横軸にそれぞれとって示した図である。図７より、０．１未満に対応するエチレングリコールの接触角の範囲が２７〜５１度であれば、ＤＬＣ皮膜の摩擦係数を０．１未満に維持できることが分かった。
【００２６】
本請求項の発明は、上記の知見に基づく発明であり、表面エネルギーが５２〜７４ｍＪ／ｍ２またはエチレングリコールの接触角が２７〜５１度に制御されていると、潤滑油環境下におけるＤＬＣ皮膜の摩擦係数を０．１未満に低減することができ、潤滑油環境下においても充分な摺動特性を発揮することができる。５７〜７０ｍＪ／ｍ２または３２〜４６度であると、より確実に、ＤＬＣ皮膜の摩擦係数を０．１未満に低減することができ好ましい。
【００２７】
なお、従来より、水素が存在するＤＬＣ皮膜は、潤滑油環境下において、油分に対する濡れ性が悪いと言われていたが、本請求項の発明によれば、水素が存在するＤＬＣ皮膜であっても、油分に対する濡れ性をよくして、充分な摺動特性を発揮することができる。
【００２８】
上記の５２〜７４ｍＪ／ｍ２という大きな表面エネルギーまたは２７〜５１度というエチレングリコールの小さい接触角は、予め作製されたＤＬＣ皮膜に、例えば、Ａｒなどの不活性ガスを用いたプラズマ処理を施して、イオンを照射することより得ることができる。そして、イオンの照射量を調整することによって所定の値に制御することができる。
【００２９】
なお、本請求項の発明における「表面エネルギー」とは、表面エネルギー測定時以外において、少なくとも液体に非接触であるＤＬＣ皮膜の表面エネルギーを指し、また、「エチレングリコールの接触角」とは、エチレングリコールの接触角の測定時以外において、少なくとも液体に非接触であるＤＬＣ皮膜の接触角を指している。具体的には、後述するプラズマ処理等の表面エネルギー増加またはＤＬＣ皮膜の接触角の低下手段を施した直後の表面エネルギーまたはエチレングリコールの接触角を意味している。これは、ＤＬＣ皮膜表面に液体が接触すると未結合手の減少及び極性成分付与等により表面エネルギーが変化するため、上記のように規定している。
【００３０】
請求項２に記載の発明は、
Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有することを特徴とする請求項１に記載のＤＬＣ皮膜である。
【００３１】
グラファイト結晶はダイヤモンド結晶などに比べて油との親和性が高い。このため、グラファイト結晶が存在することにより潤滑油環境下での摩擦抵抗をより効果的に低減することができる。
【００３２】
また、潤滑油環境下での摺動においては、相手材の磨耗を促進する極圧剤を潤滑油に添加することにより表面の凹凸に起因する摩擦を緩和することが一般に行われているが、Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有するＤＬＣ皮膜は、摺動面として適度な硬度を有するため、コストの高い極圧剤が添加されていない無添加オイルを用いて、低摩擦とすることができる。
【００３３】
請求項３に記載の発明は、
予め作製されたＤＬＣ皮膜にプラズマ処理を施して、表面エネルギーまたはエチレングリコールの接触角を制御することにより、請求項１または請求項２に記載のＤＬＣ皮膜を製造することを特徴とするＤＬＣ皮膜の製造方法である。
【００３４】
ＤＬＣ皮膜に対してプラズマ処理を施すことにより、ＤＬＣ皮膜の表面エネルギーまたはエチレングリコールの接触角を制御することができ、潤滑油環境下での摩擦抵抗が低減された請求項１や請求項２に記載のＤＬＣ皮膜を容易に、また確実に得ることができる。
【００３５】
具体的なプラズマ処理としては、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅなどの不活性ガスを用いた不活性ガスプラズマ処理が好ましい。
【００３６】
なお、本請求項の発明におけるプラズマ処理は、予め作製されたＤＬＣ皮膜に極性を持たせない処理方法であり、極性ドーパントをドープする特許文献３に示された方法に比べて、親油性が高くなる点で好ましい。
【００３７】
請求項４に記載の発明は、
前記プラズマ処理が、照射イオン量を調整してＤＬＣ皮膜にプラズマ照射する処理であることを特徴とする請求項３に記載のＤＬＣ皮膜の製造方法である。
【００３８】
照射イオン量をモニタリングして、調整することにより、ＤＬＣ皮膜の表面エネルギーまたはエチレングリコールの接触角を変化させて、潤滑油環境下での摩擦抵抗が低減されたＤＬＣ皮膜を容易に製造することができる。
【００３９】
請求項５に記載の発明は、
前記プラズマ処理における照射イオン量が、１．３０×１０１６〜１．８５×１０１７イオン／ｃｍ２であることを特徴とする請求項４に記載のＤＬＣ皮膜の製造方法である。
【００４０】
照射イオン量を１．３０×１０１６〜１．８５×１０１７イオン／ｃｍ２に制御することにより、潤滑油環境下での摩擦係数が０．１未満に低減されたＤＬＣ皮膜を製造することができる。
【００４１】
請求項６に記載の発明は、
前記プラズマ処理におけるバイアス（イオン加速）電圧が、８０〜１４０Ｖであることを特徴とする請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載のＤＬＣ皮膜の製造方法である。
【００４２】
潤滑油環境下での摩擦係数が０．１未満に低減されたＤＬＣ皮膜を製造するに際して、効果的なバイアス（イオン加速）電圧は、８０〜１４０Ｖである。
【００４３】
請求項７に記載の発明は、
表面に、請求項１または請求項２に記載のＤＬＣ皮膜がコーティングされていることを特徴とする摺動部材である。
【００４４】
摩擦係数が０．１未満に低減された上記のＤＬＣ皮膜がコーティングされた摺動部材は、充分な摺動特性を発揮することができる。なお、相手材はＤＬＣ皮膜のコーティングが施されていなくてもよいが、相手材にも同様なＤＬＣ皮膜のコーティングが施されている場合には、さらに優れた摺動特性を発揮することができ好ましい。
【００４５】
請求項８の発明は、
請求項７に記載の摺動部材が用いられていることを特徴とする物品である。
【００４６】
上記した摺動特性に優れた摺動部材が用いられている物品は、環境問題や省エネルギーの観点から好ましい物品として提供することができる。特に好ましい物品としては、自動車等の輸送機械部品、工作機械部品、家電部品、金型、刃物、針、治具、および輸送機械、工作機械、家電製品、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、潤滑油環境下での摺動において、従来以上に摩擦係数が低減されたＤＬＣ皮膜とその製造方法を提供することができる。そして、従来以上に摩擦係数が低減されたＤＬＣ皮膜を用いることにより、摺動特性に優れた摺動部材、さらには、環境問題や省エネルギーの観点から好ましい物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ＤＬＣ皮膜の摩擦係数と表面エネルギーとの関係を示す図である。
【図２】ＤＬＣ皮膜の形成に用いる陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置の概要を示す図である。
【図３】プラズマ処理に用いるプラズマ処理装置の概要を模式的に示す図である。
【図４】ＤＬＣ皮膜の表面エネルギーと照射イオン量との関係を示す図である。
【図５】摺動試験方法を模式的に示す図である。
【図６】ＤＬＣ皮膜の摩擦係数と表面エネルギーとの関係を示す図である。
【図７】ＤＬＣ皮膜の摩擦係数とエチレングリコールの接触角との関係を示す図である。
【図８】ＤＬＣ皮膜のエチレングリコールの接触角と照射イオン量との関係を示す図である。
【図９】ＤＬＣ皮膜の摩擦係数とエチレングリコールの接触角との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。
【００５０】
本実施の形態の摺動部材は、以下の手順により作成される。
【００５１】
１．ＤＬＣ皮膜の形成
最初に、図２に示す陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を用いて、基材の表面にＤＬＣ皮膜を形成する。
【００５２】
図２に示す陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置において、図中の符号４０はチャンバー、４２は取り付け治具、４３はプラズマ源、４４は基材載置台（電極）、４５はコイル、４６はカソード、４７はガス導入口、４８はガス排出口、４９はバイアス電源、５０はチャンバー４０内に形成されたプラズマである。基材４１には、取り付け治具４２および基材載置台４４を介してバイアス電源４９が接続されており、マイナスの電圧がパルス印加されるようになっている。
【００５３】
そして、基材４１を取り付け治具４２にセットした後、ガス導入口４７よりチャンバー４０内にＡｒガスを注入すると共に、プラズマ源４３、基材載置台（電極）４４、コイル４５を用いて、プラズマ５０を発生、安定させる。次に、プラズマ５０中にて分解されたＡｒガスをバイアス電源４９にて基材４１へ引きつけ、表面エッチングを行う。その後、高密度プラズマ雰囲気下でガス導入口４７より注入された原料ガスを分解、反応させることにより、膜中にグラファイト結晶を含有するＤＬＣ皮膜４１ａ（図３参照）を形成し、所定の厚さになるまでそのまま維持してＤＬＣ皮膜の成膜を完了する。
【００５４】
ＤＬＣ皮膜がグラファイト結晶を含有するか否かについては、次のようにして確認することができる。即ち、結晶材料のＸ線回折スペクトルには、個々の格子面に対応した鋭い回折ピークが複数本存在し、これらを照合して結晶構造が確定されるのが一般的であるが、非晶質に特有のハローパターンと呼ばれるブロードな散乱ピークに混じって、グラファイト結晶の回折ピークが存在することによりグラファイト結晶の存在を確認することができる。
【００５５】
上記の方法でＤＬＣ皮膜を成膜するに際して、成膜パラメータを適切に選択することにより、Ｘ線散乱スペクタルにおいてグラファイト結晶ピークをもつ、摩擦摩耗特性に優れたＤＬＣ皮膜を得ることができる。
【００５６】
なお、基材４１としては、金属系またはセラミックス系の基材を用いることができ、具体的には、例えば、鉄、熱処理鋼、超硬合金、ステンレス、ニッケル、銅、アルミニウム合金、チタン合金、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素などが好ましく用いられる。
【００５７】
２．ＤＬＣ皮膜へのプラズマ処理
次に、図３に示すプラズマ処理装置を用いて、ＤＬＣ皮膜にプラズマ処理を施す。
【００５８】
図３に示すプラズマ処理装置において、図中の符号１はプラズマ、４は基材ステージ、５は基材電流、６はバイアス電源、７はアーク電源、８はフィラメント電源、９は電子源（フィラメント）、１０はチャンバーである。
【００５９】
最初に、ＤＬＣ皮膜が形成された基材４１を基材ステージ４にセットし、チャンバー１０内を例えば０．３ＰａのＡｒ雰囲気にし、アーク電源７で電子源９から熱電子を引出してＡｒのプラズマ１を発生させ、バイアス電源６で基材４１にＡｒイオンを引き込み、ＤＬＣ皮膜４１ａの表面にＡｒイオン照射を行う。なお、照射されるＡｒイオンのエネルギーは、バイアス電源６とアーク電源７で制御される。
【００６０】
そして、プラズマ照射の条件を適切な値に設定することにより、表面エネルギーが所定範囲の低摩擦係数のＤＬＣ皮膜を得ることができる。
【００６１】
３．ＤＬＣ皮膜の摩擦係数と表面エネルギーとの関係を求める実験
上記の装置を用いて、摩擦係数と表面エネルギーとの関係を求める以下の実験を行った。
【００６２】
（１）ＤＬＣ皮膜の作製
（ａ）ＤＬＣ皮膜の作製
７０ｍｍ（長さ）×１４ｍｍ（幅）×９ｍｍ（厚さ）のＳＫＨ５１製の基材を、７個準備した。
【００６３】
図２に示す陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置のプラズマ源４３に、５０ｃｃｍの量のＡｒガスを流しながら直流放電（アノード電圧：５０Ｖ、放電電流：１０Ａ）させることによりプラズマ５０を発生させ、発生したプラズマ５０をチャンバー４０内に輸送した（輸送用コイル電流：３Ａ）。そして、ガス導入口４７から、原料ガスとして、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）を導入することにより、原料ガスを解離、イオン化した。そして、原料ガス及びＡｒガスの解離分子、イオンを基材に照射することにより厚さ５μｍのＤＬＣ膜を形成した。なお、バイアス電源４９のバイアス電圧は−７００Ｖとした。
【００６４】
（ｂ）グラファイト結晶の確認
ＤＬＣ皮膜内におけるグラファイト結晶の存在の確認は、前記の通り、Ｘ線回折測定を用いて行った。具体的には、Ｘ線エネルギー：１５ｋｅＶ、検出器スキャン範囲：５〜１４０°、スキャンステップ：０．１°、積算時間：２０秒／ステップ、各試験体は基板から剥離＆キャピラリに充填という測定条件の下、Ｘ線回折測定を行った。これにより、グラファイト結晶が存在することが確認できた。
【００６５】
（２）ＤＬＣ膜のプラズマ処理
図３に示すプラズマ処理装置を用いて、７個の基材４１の表面に形成されたＤＬＣ皮膜４１ａに対して、基材毎に、イオン照射量を変えて、以下の条件で、プラズマ処理を施した。
【００６６】
Ａｒガス（不活性ガス）流量：１０ｃｃｍ
ガス圧：０．３Ｐａ
アーク電圧：６０Ｖ
バイアス（イオン加速）電圧：８０Ｖまたは１４０Ｖ
フィラメント電圧：基材電流（０．５〜７ｍＡ）が一定になるように制御
処理時間（照射時間）：６００秒
基材ステージ面積：１４２ｃｍ２
【００６７】
このとき、照射イオン量については、式（２）に基づき制御した。
【００６８】
【数１】
【００６９】
以上のようにして、イオン照射量の異なる７個の試料を作製した。
【００７０】
（３）表面エネルギーおよび摩擦係数の測定
（ａ）表面エネルギーの測定
得られた７個の試料のＤＬＣ皮膜の表面エネルギーについて、ＫＲＵＳＳ社製のＤＳＡ（自動接触角測定装置）を用いて、プラズマ処理直後のＤＬＣ皮膜の純水、エチレングルコール、ホルムアルデヒドの３種類の液体に対する接触角を測定し、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔの方法を用いて算出した。なお、各液体のエネルギー値γ（ｍＪ／ｍ２）は表１に示す値を使用した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
その結果は、図４と図８に示す通りである。図４より表面エネルギーと照射イオン量、図８よりエチレングリコールの接触角と照射イオン量との間には相関性があり、照射イオン量を調整することによって、表面エネルギーまたはエチレングリコールの接触角を制御できることが分かる。
【００７３】
（ｂ）摩擦係数の測定
次に、各試験体の表面エネルギーに対する摩擦係数を、摺動試験装置を用いて、潤滑油環境下、以下の条件で、測定した。図５は、摺動試験方法を模式的に示す図である。図５において、４１ａはＤＬＣ皮膜、４１は基材、２３は相手材である。そして、相手材２３を矢印で示すように往復動させ摩擦係数を測定した。
【００７４】
潤滑油環境：油中（ＮＩＳＳＡＮ ５Ｗ−３０ＳＭ グレード）
往復摺動：往復動摩擦摩耗試験機
荷重：５５０Ｎ
回転数：６００ｒｐｍ
摺動時間：１２０分
基材：ＳＫＨ５１
相手材：ＦＣ２５０
【００７５】
測定結果は、図６、図９に示す通りである。
【００７６】
次に、この測定結果に基いて摩擦係数と表面エネルギーの関係を示す近似式を求め、下記の２次関数の近似式を得た。前記近似式の曲線を、図１に示す。
ｙ＝（２．７０９７ｘ２−３４２．７３ｘ＋１１４８４）／１００００
同様に摩擦係数とエチレングリコールの関係を示す近似式を図７に示す。
ｙ＝（２．１７４ｘ２−１６８．６３ｘ＋３９１５．９）／１００００
【００７７】
図１より、表面エネルギーを５２ｍＪ／ｍ２以上７４ｍＪ／ｍ２以下にすることにより、潤滑油環境下において一般的なＤＬＣ皮膜の摩擦係数である０．１よりも低減させることができることが分かる。
【００７８】
同様に図７より、エチレングリコールの接触角を２７以上５１度以下にすることにより
摩擦係数を０．１よりも低減できることが分かる。
【００７９】
また、より安定した好ましい摩擦係数の範囲に対応する表面エネルギーまたはエチレングリコールの接触角を近似曲線から特定した。具体的には、摩擦係数の最小値０．０６４７（エチレングリコールの接触角の場合には最小値０．０６４６）が２割増の範囲において、充分に低い摩擦係数が得られるため、この範囲の摩擦係数に対応する表面エネルギーを近似曲線から求め、安定した好ましい摩擦係数を得るには５７ｍＪ／ｍ２以上７０ｍＪ／ｍ２以下（エチレングリコールの場合は３２度以上４６度以下）にすればよいことが分った。
【００８０】
以上より、本発明によれば、ＤＬＣ皮膜のプラズマ処理に際し、イオン照射量で表面エネルギー値またはエチレングリコールの接触角を所定の範囲に調整することにより、従来のＤＬＣ皮膜を凌ぐ低摩擦係数のＤＬＣ皮膜を作製することができる。
【００８１】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００８２】
１ プラズマ
４ 基材ステージ
５ 基材電流
６ バイアス電源
７ アーク電源
８ フィラメント電源
９ 電子源（フィラメント）
１０、４０ チャンバー
２３ 相手材
４１ 基材
４１ａ ＤＬＣ皮膜
４２ 取り付け治具（ホルダー）
４３ プラズマ源
４４ 基材載置台（電極）
４５ コイル
４６ カソード
４７ ガス導入口
４８ ガス排出口
４９ バイアス電源
５０ プラズマ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）皮膜とその製造方法、摺動部材および前記摺動部材が用いられている製品に関し、特に摩擦係数が低減されたＤＬＣ皮膜とその製造方法および摺動特性に優れた摺動部材および前記摺動部材が用いられている製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のピストンリングおよびピストン等のように、２つの部材が接触して相互に摺動する摺動部材は、自動車を始め、家電製品、工作機械等の各種機械や装置の部品、あるいはこれらの製造に用いる金型、刃物、針等の工具や治具等、多くの分野で用いられている。
【０００３】
このような摺動部材として、ダイヤモンド結晶のような高硬度、高耐摩耗性、高固体潤滑性、優れた化学的安定性に加え、相手材料との接触における低摩擦性を有するＤＬＣ皮膜を基材にコーティングした摺動部材が、従来より広く使用されている。
【０００４】
しかし、このような摺動部材に対して、近年、環境問題や省エネルギーの観点から、一層、摩擦係数、特に潤滑油環境下における摩擦係数を低減することが求められている。即ち、例えば、自動車の内燃機関の摺動部、特にカムフォロア部シム・タペット部など動弁系での摺動部の摩擦を低減させることは、自動車全体の燃費の向上や排出ガスの低減に多大の効果があるため、注目されている。
【０００５】
このような要求に応え、摩擦係数をより低減させる技術として、以下に示すような技術が開示されている。
【０００６】
即ち、特許文献１には、高硬度（２０ＧＰａ以上、４５ＧＰａ未満）のＤＬＣ皮膜上に低硬度（５ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下）のＤＬＣ皮膜を積層して２層構造としたＤＬＣ皮膜が開示されている。２層構造とすることにより、ドライ、油中、水中といずれの場合においても摩擦係数が低減される。
【０００７】
そして、特許文献２には、非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）に、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ等の金属元素を添加することにより、摩擦係数を低減させることが開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には、自動車のフロントガラス、自動車の窓、自動車の鏡、建築上鏡、浴室の鏡などのような支持体上に親水性皮膜（例えば、防曇皮膜）を形成させて水との濡れ性を向上させる方法として、ＤＬＣ含有層（皮膜）の表面に極性ドーパント（硼素、窒素等）をドープする技術が開示されている。
【０００９】
さらに、非特許文献１には、膜中の水素含有量を低減することにより、潤滑油環境下において摩擦係数を低減させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１６７５１２号公報
【特許文献２】特開２００９−２０３５５６号公報
【特許文献３】特表２００３−５３４２２３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】日産自動車株式会社、株式会社リケン、株式会社日立製作所、日本アイ・ティ・エフ株式会社、”エンジン用水素フリーＤＬＣバルブリフター”、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成１９年１２月１２日、（財）機械振興協会 技術研究所、［平成２２年４月１日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｒｉ．ｊｓｐｍｉ．ｏｒ．ｊｐ／ｐｒｉｚｅ／ｐｐｍｉ／００５／ｒｅｐｏｒｔ／Ｎ０５−０６．ｐｄｆ＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、前記の各先行技術文献に開示された技術によっても、前記した近年の要請に対しては、未だ充分に応えられてはいなかった。
【００１３】
そこで、本発明は、潤滑油環境下での摺動において、従来以上に摩擦係数が低減された摺動部材を提供することができるＤＬＣ皮膜とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の各請求項に示す発明により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各請求項毎に説明する。
【００１５】
請求項１に記載の発明は、
摺動部材の摺動側表面にコーティングされたＤＬＣ皮膜であって、表面エネルギーが５２〜７４ｍＪ／ｍ２またはエチレングリコールの接触角が２７〜５１度であることを特徴とするＤＬＣ皮膜である。
【００１６】
本発明者は、ＤＬＣ皮膜における摩擦係数の低減を図るに際して、種々のＤＬＣ皮膜を作製し、潤滑油環境下における摩擦係数に影響を持つ要因としてＤＬＣ皮膜の表面エネルギーあるいはエチレングリコールの接触角を取り上げ、摩擦係数との関係を詳細に検討した。
【００１７】
その結果、表面エネルギーが大きくなるに従い摩擦係数が低下するとの予想に反し、実際には、ある段階までは、表面エネルギーが大きくなるに従い摩擦係数が低下するものの、それを超えると逆に表面エネルギーが大きくなるに従い摩擦係数が上昇することが分かった。これを図１に示す。
【００１８】
図１は、表面エネルギーと潤滑油環境下における摩擦係数との関係を示す図である。図１において、横軸は表面エネルギー（ｍＪ／ｍ２）、縦軸は摩擦係数であり、実測値◇と、それに基づく近似曲線が示されている。なお、図１上部に記載した式は、この近似曲線を式で表したものである。
【００１９】
図１に示すように、摩擦係数が表面エネルギーに対して極小値を持つ理由としては、以下のように推測される。
【００２０】
即ち、潤滑油環境下における摩擦抵抗は、下記の（１）式で示す境界摩擦式によって表される。
Ｆ＝Ａｓｏｌｉｄ×Ｓｓｏｌｉｄ＋Ａｏｉｌ×Ｓｏｉｌ・・・（１）
但し、Ｆ ：摩擦抵抗
Ａｓｏｌｉｄ：ＤＬＣ皮膜と相手材との接触面積
Ａｏｉｌ ：ＤＬＣ皮膜と潤滑油との接触面積
（Ａｓｏｌｉｄ＋Ａｏｉｌ＝一定）
Ｓｓｏｌｉｄ：ＤＬＣ皮膜と相手材との接触部のせん断応力
Ｓｏｉｌ ：ＤＬＣ皮膜と潤滑油との接触部のせん断応力
（通常 Ｓｓｏｌｉｄ＞Ｓｏｉｌ）
【００２１】
潤滑油環境下においては、ＤＬＣ皮膜は相手材と潤滑油のそれぞれに接触しており、摩擦抵抗Ｆは、（１）式で表されるように相手材との摩擦抵抗（Ａｓｏｌｉｄ×Ｓｓｏｌｉｄ）と潤滑油との摩擦抵抗（Ａｏｉｌ×Ｓｏｉｌ）の和で示すことができる。
【００２２】
（１）式に基づき、従来は、ＤＬＣ皮膜の表面エネルギーが増加するに従い、せん断応力が小さい潤滑油との接触部の接触面積Ａｏｉｌが増加し、その一方で、せん断応力が大きい相手材との接触部の接触面積Ａｓｏｌｉｄが減少するため、トータルの摩擦抵抗Ｆが減少し、摩擦抵抗Ｆにより決定される摩擦係数が低減されると考えられていた。
【００２３】
しかし、ＤＬＣ皮膜の表面エネルギーが増加すると、ＤＬＣ皮膜の表面が活性化され、相手材との凝着性（凝着摩擦）が増加してくるため、ＤＬＣ皮膜と相手材との接触部のせん断応力Ｓｓｏｌｉｄが増加してくる。この結果、摩擦抵抗Ｆの減少は止まり、その後は却って増加することとなる。このため、表面エネルギーの増加に対して、摩擦係数は極小値を持つと考えられる。
【００２４】
そして、図１より、一般的なＤＬＣ皮膜の摩擦係数である０．１よりも小さな摩擦係数、具体的には０．１未満に対応する表面エネルギーの範囲は５２〜７４ｍＪ／ｍ２であり、この範囲であればＤＬＣ皮膜の摩擦係数を０．１未満に維持できることが分かった。
【００２５】
また、潤滑油との濡れ性の簡易評価として分散成分のエネルギー値が主であるエチレングリコールの接触角を用いて摩擦係数との関係を調べた。図７は、ＤＬＣ皮膜の摩擦係数とエチレングリコールの接触角との関係を、ＤＬＣ皮膜の摩擦係数を縦軸に、エチレングリコールの接触角を横軸にそれぞれとって示した図である。図７より、０．１未満に対応するエチレングリコールの接触角の範囲が２７〜５１度であれば、ＤＬＣ皮膜の摩擦係数を０．１未満に維持できることが分かった。
【００２６】
本請求項の発明は、上記の知見に基づく発明であり、表面エネルギーが５２〜７４ｍＪ／ｍ２またはエチレングリコールの接触角が２７〜５１度に制御されていると、潤滑油環境下におけるＤＬＣ皮膜の摩擦係数を０．１未満に低減することができ、潤滑油環境下においても充分な摺動特性を発揮することができる。５７〜７０ｍＪ／ｍ２または３２〜４６度であると、より確実に、ＤＬＣ皮膜の摩擦係数を０．１未満に低減することができ好ましい。
【００２７】
なお、従来より、水素が存在するＤＬＣ皮膜は、潤滑油環境下において、油分に対する濡れ性が悪いと言われていたが、本請求項の発明によれば、水素が存在するＤＬＣ皮膜であっても、油分に対する濡れ性をよくして、充分な摺動特性を発揮することができる。
【００２８】
上記の５２〜７４ｍＪ／ｍ２という大きな表面エネルギーまたは２７〜５１度というエチレングリコールの小さい接触角は、予め作製されたＤＬＣ皮膜に、例えば、Ａｒなどの不活性ガスを用いたプラズマ処理を施して、イオンを照射することより得ることができる。そして、イオンの照射量を調整することによって所定の値に制御することができる。
【００２９】
なお、本請求項の発明における「表面エネルギー」とは、表面エネルギー測定時以外において、少なくとも液体に非接触であるＤＬＣ皮膜の表面エネルギーを指し、また、「エチレングリコールの接触角」とは、エチレングリコールの接触角の測定時以外において、少なくとも液体に非接触であるＤＬＣ皮膜の接触角を指している。具体的には、後述するプラズマ処理等の表面エネルギー増加またはＤＬＣ皮膜の接触角の低下手段を施した直後の表面エネルギーまたはエチレングリコールの接触角を意味している。これは、ＤＬＣ皮膜表面に液体が接触すると未結合手の減少及び極性成分付与等により表面エネルギーが変化するため、上記のように規定している。
【００３０】
請求項２に記載の発明は、
Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有することを特徴とする請求項１に記載のＤＬＣ皮膜である。
【００３１】
グラファイト結晶はダイヤモンド結晶などに比べて油との親和性が高い。このため、グラファイト結晶が存在することにより潤滑油環境下での摩擦抵抗をより効果的に低減することができる。
【００３２】
また、潤滑油環境下での摺動においては、相手材の磨耗を促進する極圧剤を潤滑油に添加することにより表面の凹凸に起因する摩擦を緩和することが一般に行われているが、Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有するＤＬＣ皮膜は、摺動面として適度な硬度を有するため、コストの高い極圧剤が添加されていない無添加オイルを用いて、低摩擦とすることができる。
【００３３】
請求項３に記載の発明は、
予め作製されたＤＬＣ皮膜にプラズマ処理を施して、表面エネルギーまたはエチレングリコールの接触角を制御することにより、請求項１または請求項２に記載のＤＬＣ皮膜を製造することを特徴とするＤＬＣ皮膜の製造方法である。
【００３４】
ＤＬＣ皮膜に対してプラズマ処理を施すことにより、ＤＬＣ皮膜の表面エネルギーまたはエチレングリコールの接触角を制御することができ、潤滑油環境下での摩擦抵抗が低減された請求項１や請求項２に記載のＤＬＣ皮膜を容易に、また確実に得ることができる。
【００３５】
具体的なプラズマ処理としては、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅなどの不活性ガスを用いた不活性ガスプラズマ処理が好ましい。
【００３６】
なお、本請求項の発明におけるプラズマ処理は、予め作製されたＤＬＣ皮膜に極性を持たせない処理方法であり、極性ドーパントをドープする特許文献３に示された方法に比べて、親油性が高くなる点で好ましい。
【００３７】
請求項４に記載の発明は、
前記プラズマ処理が、照射イオン量を調整してＤＬＣ皮膜にプラズマ照射する処理であることを特徴とする請求項３に記載のＤＬＣ皮膜の製造方法である。
【００３８】
照射イオン量をモニタリングして、調整することにより、ＤＬＣ皮膜の表面エネルギーまたはエチレングリコールの接触角を変化させて、潤滑油環境下での摩擦抵抗が低減されたＤＬＣ皮膜を容易に製造することができる。
【００３９】
請求項５に記載の発明は、
前記プラズマ処理における照射イオン量が、１．３０×１０１６〜１．８５×１０１７イオン／ｃｍ２であることを特徴とする請求項４に記載のＤＬＣ皮膜の製造方法である。
【００４０】
照射イオン量を１．３０×１０１６〜１．８５×１０１７イオン／ｃｍ２に制御することにより、潤滑油環境下での摩擦係数が０．１未満に低減されたＤＬＣ皮膜を製造することができる。
【００４１】
請求項６に記載の発明は、
前記プラズマ処理におけるバイアス（イオン加速）電圧が、８０〜１４０Ｖであることを特徴とする請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載のＤＬＣ皮膜の製造方法である。
【００４２】
潤滑油環境下での摩擦係数が０．１未満に低減されたＤＬＣ皮膜を製造するに際して、効果的なバイアス（イオン加速）電圧は、８０〜１４０Ｖである。
【００４３】
請求項７に記載の発明は、
表面に、請求項１または請求項２に記載のＤＬＣ皮膜がコーティングされていることを特徴とする摺動部材である。
【００４４】
摩擦係数が０．１未満に低減された上記のＤＬＣ皮膜がコーティングされた摺動部材は、充分な摺動特性を発揮することができる。なお、相手材はＤＬＣ皮膜のコーティングが施されていなくてもよいが、相手材にも同様なＤＬＣ皮膜のコーティングが施されている場合には、さらに優れた摺動特性を発揮することができ好ましい。
【００４５】
請求項８の発明は、
請求項７に記載の摺動部材が用いられていることを特徴とする物品である。
【００４６】
上記した摺動特性に優れた摺動部材が用いられている物品は、環境問題や省エネルギーの観点から好ましい物品として提供することができる。特に好ましい物品としては、自動車等の輸送機械部品、工作機械部品、家電部品、金型、刃物、針、治具、および輸送機械、工作機械、家電製品、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、潤滑油環境下での摺動において、従来以上に摩擦係数が低減されたＤＬＣ皮膜とその製造方法を提供することができる。そして、従来以上に摩擦係数が低減されたＤＬＣ皮膜を用いることにより、摺動特性に優れた摺動部材、さらには、環境問題や省エネルギーの観点から好ましい物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ＤＬＣ皮膜の摩擦係数と表面エネルギーとの関係を示す図である。
【図２】ＤＬＣ皮膜の形成に用いる陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置の概要を示す図である。
【図３】プラズマ処理に用いるプラズマ処理装置の概要を模式的に示す図である。
【図４】ＤＬＣ皮膜の表面エネルギーと照射イオン量との関係を示す図である。
【図５】摺動試験方法を模式的に示す図である。
【図６】ＤＬＣ皮膜の摩擦係数と表面エネルギーとの関係を示す図である。
【図７】ＤＬＣ皮膜の摩擦係数とエチレングリコールの接触角との関係を示す図である。
【図８】ＤＬＣ皮膜のエチレングリコールの接触角と照射イオン量との関係を示す図である。
【図９】ＤＬＣ皮膜の摩擦係数とエチレングリコールの接触角との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。
【００５０】
本実施の形態の摺動部材は、以下の手順により作成される。
【００５１】
１．ＤＬＣ皮膜の形成
最初に、図２に示す陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を用いて、基材の表面にＤＬＣ皮膜を形成する。
【００５２】
図２に示す陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置において、図中の符号４０はチャンバー、４２は取り付け治具、４３はプラズマ源、４４は基材載置台（電極）、４５はコイル、４６はカソード、４７はガス導入口、４８はガス排出口、４９はバイアス電源、５０はチャンバー４０内に形成されたプラズマである。基材４１には、取り付け治具４２および基材載置台４４を介してバイアス電源４９が接続されており、マイナスの電圧がパルス印加されるようになっている。
【００５３】
そして、基材４１を取り付け治具４２にセットした後、ガス導入口４７よりチャンバー４０内にＡｒガスを注入すると共に、プラズマ源４３、基材載置台（電極）４４、コイル４５を用いて、プラズマ５０を発生、安定させる。次に、プラズマ５０中にて分解されたＡｒガスをバイアス電源４９にて基材４１へ引きつけ、表面エッチングを行う。その後、高密度プラズマ雰囲気下でガス導入口４７より注入された原料ガスを分解、反応させることにより、膜中にグラファイト結晶を含有するＤＬＣ皮膜４１ａ（図３参照）を形成し、所定の厚さになるまでそのまま維持してＤＬＣ皮膜の成膜を完了する。
【００５４】
ＤＬＣ皮膜がグラファイト結晶を含有するか否かについては、次のようにして確認することができる。即ち、結晶材料のＸ線回折スペクトルには、個々の格子面に対応した鋭い回折ピークが複数本存在し、これらを照合して結晶構造が確定されるのが一般的であるが、非晶質に特有のハローパターンと呼ばれるブロードな散乱ピークに混じって、グラファイト結晶の回折ピークが存在することによりグラファイト結晶の存在を確認することができる。
【００５５】
上記の方法でＤＬＣ皮膜を成膜するに際して、成膜パラメータを適切に選択することにより、Ｘ線散乱スペクタルにおいてグラファイト結晶ピークをもつ、摩擦摩耗特性に優れたＤＬＣ皮膜を得ることができる。
【００５６】
なお、基材４１としては、金属系またはセラミックス系の基材を用いることができ、具体的には、例えば、鉄、熱処理鋼、超硬合金、ステンレス、ニッケル、銅、アルミニウム合金、チタン合金、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素などが好ましく用いられる。
【００５７】
２．ＤＬＣ皮膜へのプラズマ処理
次に、図３に示すプラズマ処理装置を用いて、ＤＬＣ皮膜にプラズマ処理を施す。
【００５８】
図３に示すプラズマ処理装置において、図中の符号１はプラズマ、４は基材ステージ、５は基材電流、６はバイアス電源、７はアーク電源、８はフィラメント電源、９は電子源（フィラメント）、１０はチャンバーである。
【００５９】
最初に、ＤＬＣ皮膜が形成された基材４１を基材ステージ４にセットし、チャンバー１０内を例えば０．３ＰａのＡｒ雰囲気にし、アーク電源７で電子源９から熱電子を引出してＡｒのプラズマ１を発生させ、バイアス電源６で基材４１にＡｒイオンを引き込み、ＤＬＣ皮膜４１ａの表面にＡｒイオン照射を行う。なお、照射されるＡｒイオンのエネルギーは、バイアス電源６とアーク電源７で制御される。
【００６０】
そして、プラズマ照射の条件を適切な値に設定することにより、表面エネルギーが所定範囲の低摩擦係数のＤＬＣ皮膜を得ることができる。
【００６１】
３．ＤＬＣ皮膜の摩擦係数と表面エネルギーとの関係を求める実験
上記の装置を用いて、摩擦係数と表面エネルギーとの関係を求める以下の実験を行った。
【００６２】
（１）ＤＬＣ皮膜の作製
（ａ）ＤＬＣ皮膜の作製
７０ｍｍ（長さ）×１４ｍｍ（幅）×９ｍｍ（厚さ）のＳＫＨ５１製の基材を、７個準備した。
【００６３】
図２に示す陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置のプラズマ源４３に、５０ｃｃｍの量のＡｒガスを流しながら直流放電（アノード電圧：５０Ｖ、放電電流：１０Ａ）させることによりプラズマ５０を発生させ、発生したプラズマ５０をチャンバー４０内に輸送した（輸送用コイル電流：３Ａ）。そして、ガス導入口４７から、原料ガスとして、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）を導入することにより、原料ガスを解離、イオン化した。そして、原料ガス及びＡｒガスの解離分子、イオンを基材に照射することにより厚さ５μｍのＤＬＣ膜を形成した。なお、バイアス電源４９のバイアス電圧は−７００Ｖとした。
【００６４】
（ｂ）グラファイト結晶の確認
ＤＬＣ皮膜内におけるグラファイト結晶の存在の確認は、前記の通り、Ｘ線回折測定を用いて行った。具体的には、Ｘ線エネルギー：１５ｋｅＶ、検出器スキャン範囲：５〜１４０°、スキャンステップ：０．１°、積算時間：２０秒／ステップ、各試験体は基板から剥離＆キャピラリに充填という測定条件の下、Ｘ線回折測定を行った。これにより、グラファイト結晶が存在することが確認できた。
【００６５】
（２）ＤＬＣ膜のプラズマ処理
図３に示すプラズマ処理装置を用いて、７個の基材４１の表面に形成されたＤＬＣ皮膜４１ａに対して、基材毎に、イオン照射量を変えて、以下の条件で、プラズマ処理を施した。
【００６６】
Ａｒガス（不活性ガス）流量：１０ｃｃｍ
ガス圧：０．３Ｐａ
アーク電圧：６０Ｖ
バイアス（イオン加速）電圧：８０Ｖまたは１４０Ｖ
フィラメント電圧：基材電流（０．５〜７ｍＡ）が一定になるように制御
処理時間（照射時間）：６００秒
基材ステージ面積：１４２ｃｍ２
【００６７】
このとき、照射イオン量については、式（２）に基づき制御した。
【００６８】
【数１】
【００６９】
以上のようにして、イオン照射量の異なる７個の試料を作製した。
【００７０】
（３）表面エネルギーおよび摩擦係数の測定
（ａ）表面エネルギーの測定
得られた７個の試料のＤＬＣ皮膜の表面エネルギーについて、ＫＲＵＳＳ社製のＤＳＡ（自動接触角測定装置）を用いて、プラズマ処理直後のＤＬＣ皮膜の純水、エチレングルコール、ホルムアルデヒドの３種類の液体に対する接触角を測定し、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔの方法を用いて算出した。なお、各液体のエネルギー値γ（ｍＪ／ｍ２）は表１に示す値を使用した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
その結果は、図４と図８に示す通りである。図４より表面エネルギーと照射イオン量、図８よりエチレングリコールの接触角と照射イオン量との間には相関性があり、照射イオン量を調整することによって、表面エネルギーまたはエチレングリコールの接触角を制御できることが分かる。
【００７３】
（ｂ）摩擦係数の測定
次に、各試験体の表面エネルギーに対する摩擦係数を、摺動試験装置を用いて、潤滑油環境下、以下の条件で、測定した。図５は、摺動試験方法を模式的に示す図である。図５において、４１ａはＤＬＣ皮膜、４１は基材、２３は相手材である。そして、相手材２３を矢印で示すように往復動させ摩擦係数を測定した。
【００７４】
潤滑油環境：油中（ＮＩＳＳＡＮ ５Ｗ−３０ＳＭ グレード）
往復摺動：往復動摩擦摩耗試験機
荷重：５５０Ｎ
回転数：６００ｒｐｍ
摺動時間：１２０分
基材：ＳＫＨ５１
相手材：ＦＣ２５０
【００７５】
測定結果は、図６、図９に示す通りである。
【００７６】
次に、この測定結果に基いて摩擦係数と表面エネルギーの関係を示す近似式を求め、下記の２次関数の近似式を得た。前記近似式の曲線を、図１に示す。
ｙ＝（２．７０９７ｘ２−３４２．７３ｘ＋１１４８４）／１００００
同様に摩擦係数とエチレングリコールの関係を示す近似式を図７に示す。
ｙ＝（２．１７４ｘ２−１６８．６３ｘ＋３９１５．９）／１００００
【００７７】
図１より、表面エネルギーを５２ｍＪ／ｍ２以上７４ｍＪ／ｍ２以下にすることにより、潤滑油環境下において一般的なＤＬＣ皮膜の摩擦係数である０．１よりも低減させることができることが分かる。
【００７８】
同様に図７より、エチレングリコールの接触角を２７以上５１度以下にすることにより
摩擦係数を０．１よりも低減できることが分かる。
【００７９】
また、より安定した好ましい摩擦係数の範囲に対応する表面エネルギーまたはエチレングリコールの接触角を近似曲線から特定した。具体的には、摩擦係数の最小値０．０６４７（エチレングリコールの接触角の場合には最小値０．０６４６）が２割増の範囲において、充分に低い摩擦係数が得られるため、この範囲の摩擦係数に対応する表面エネルギーを近似曲線から求め、安定した好ましい摩擦係数を得るには５７ｍＪ／ｍ２以上７０ｍＪ／ｍ２以下（エチレングリコールの場合は３２度以上４６度以下）にすればよいことが分った。
【００８０】
以上より、本発明によれば、ＤＬＣ皮膜のプラズマ処理に際し、イオン照射量で表面エネルギー値またはエチレングリコールの接触角を所定の範囲に調整することにより、従来のＤＬＣ皮膜を凌ぐ低摩擦係数のＤＬＣ皮膜を作製することができる。
【００８１】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００８２】
１ プラズマ
４ 基材ステージ
５ 基材電流
６ バイアス電源
７ アーク電源
８ フィラメント電源
９ 電子源（フィラメント）
１０、４０ チャンバー
２３ 相手材
４１ 基材
４１ａ ＤＬＣ皮膜
４２ 取り付け治具（ホルダー）
４３ プラズマ源
４４ 基材載置台（電極）
４５ コイル
４６ カソード
４７ ガス導入口
４８ ガス排出口
４９ バイアス電源
５０ プラズマ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
摺動部材の摺動側表面にコーティングされたＤＬＣ皮膜であって、表面エネルギーが５２〜７４ｍＪ／ｍ２またはエチレングリコールの接触角が２７〜５１度であることを特徴とするＤＬＣ皮膜。
【請求項２】
Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有することを特徴とする請求項１に記載のＤＬＣ皮膜。
【請求項３】
予め作製されたＤＬＣ皮膜にプラズマ処理を施して、表面エネルギーまたはエチレングリコールの接触角を制御することにより、請求項１または請求項２に記載のＤＬＣ皮膜を製造することを特徴とするＤＬＣ皮膜の製造方法。
【請求項４】
前記プラズマ処理が、照射イオン量を調整してＤＬＣ皮膜にプラズマ照射する処理であることを特徴とする請求項３に記載のＤＬＣ皮膜の製造方法。
【請求項５】
前記プラズマ処理における照射イオン量が、１．３０×１０１６〜１．８５×１０１７イオン／ｃｍ２であることを特徴とする請求項４に記載のＤＬＣ皮膜の製造方法。
【請求項６】
前記プラズマ処理におけるバイアス（イオン加速）電圧が、８０〜１４０Ｖであることを特徴とする請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載のＤＬＣ皮膜の製造方法。
【請求項７】
表面に、請求項１または請求項２に記載のＤＬＣ皮膜がコーティングされていることを特徴とする摺動部材。
【請求項８】
請求項７に記載の摺動部材が用いられていることを特徴とする物品。
【請求項１】
摺動部材の摺動側表面にコーティングされたＤＬＣ皮膜であって、表面エネルギーが５２〜７４ｍＪ／ｍ２またはエチレングリコールの接触角が２７〜５１度であることを特徴とするＤＬＣ皮膜。
【請求項２】
Ｘ線散乱スペクトルにおいてグラファイト結晶ピークを有することを特徴とする請求項１に記載のＤＬＣ皮膜。
【請求項３】
予め作製されたＤＬＣ皮膜にプラズマ処理を施して、表面エネルギーまたはエチレングリコールの接触角を制御することにより、請求項１または請求項２に記載のＤＬＣ皮膜を製造することを特徴とするＤＬＣ皮膜の製造方法。
【請求項４】
前記プラズマ処理が、照射イオン量を調整してＤＬＣ皮膜にプラズマ照射する処理であることを特徴とする請求項３に記載のＤＬＣ皮膜の製造方法。
【請求項５】
前記プラズマ処理における照射イオン量が、１．３０×１０１６〜１．８５×１０１７イオン／ｃｍ２であることを特徴とする請求項４に記載のＤＬＣ皮膜の製造方法。
【請求項６】
前記プラズマ処理におけるバイアス（イオン加速）電圧が、８０〜１４０Ｖであることを特徴とする請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載のＤＬＣ皮膜の製造方法。
【請求項７】
表面に、請求項１または請求項２に記載のＤＬＣ皮膜がコーティングされていることを特徴とする摺動部材。
【請求項８】
請求項７に記載の摺動部材が用いられていることを特徴とする物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−７１９９（Ｐ２０１２−７１９９Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４２６９２（Ｐ２０１０−１４２６９２）
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（５９１０２９６９９）日本アイ・ティ・エフ株式会社 (25)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（５９１０２９６９９）日本アイ・ティ・エフ株式会社 (25)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]