Ｎ−（縮環ベンジル）アミド化合物とその植物病害防除用途。
【課題】
優れた植物病害防除効力を有する化合物及び植物病害防除剤を提供すること。
【解決手段】
式（１）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−Ｘ1−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ2−Ｘ2−基等を表し、Ｒ3は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ4はＣ３−Ｃ４アルケニル基等を表し、Ｒ5はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｘ1及びＸ2は、同一又は相異なり硫黄原子、酸素原子又はＮＲ6を表し、Ｒ6は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｚは硫黄原子又は酸素原子を表す。］で示されるＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物は優れた植物病害防除効力を有する。
優れた植物病害防除効力を有する化合物及び植物病害防除剤を提供すること。
【解決手段】
式（１）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−Ｘ1−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ2−Ｘ2−基等を表し、Ｒ3は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ4はＣ３−Ｃ４アルケニル基等を表し、Ｒ5はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｘ1及びＸ2は、同一又は相異なり硫黄原子、酸素原子又はＮＲ6を表し、Ｒ6は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｚは硫黄原子又は酸素原子を表す。］で示されるＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物は優れた植物病害防除効力を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物とその植物病害防除用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在までに植物病害を防除するために薬剤の開発が行われており、植物病害防除効果を有する化合物が数多く見出され、実用に供されているが必ずしもその効果が十分ではない場合もあり、新たな化合物群の探索は鋭意行われている。
また、ある種のアミド化合物としては例えば、下記式（Ａ）
で示されるＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物（Ｎ−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イルメチル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパンアミド、ＣＡＳ番号：３１２２８８−６３−４）が知られているが、該化合物の具体的な用途については知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、優れた植物病害防除効力を有する化合物及び植物病害防除剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは優れた植物病害防除効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討をした結果、下記式（１）で示されるアミド化合物が優れた植物病害防除効力を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、式（１）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−Ｘ1−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ2−Ｘ2−基、−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−基、−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−基、−Ｎ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝Ｎ−基、−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝Ｎ−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ2−基、−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝Ｎ−基を表し、Ｒ3は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ4はＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ３−Ｃ４アルケニル基又はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｒ5はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｘ1及びＸ2は、同一又は相異なり硫黄原子、酸素原子又はＮＲ6を表し、Ｒ6は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｚは硫黄原子又は酸素原子を表す。］で示されるＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物（以下、本発明化合物と記す。）、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤及び本発明化合物の有効量を植物又は土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明化合物は優れた植物病害防除効力を有することから、植物病害防除剤の有効成分として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、Ｒ3で示されるＣ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられ、
Ｒ4で示される
Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ４アルケニル基としては、２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基及び３−ブテニル基が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ４アルキニル基としては、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基及び３−ブチニル基が挙げられ、
Ｒ5で示される
Ｃ３−Ｃ４アルキニル基としては、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基及び３−ブチニル基が挙げられ、
Ｒ6示されるＣ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
【０００７】
本発明化合物の態様としては、例えば以下のアミド化合物が挙げられる。
式（１）において、Ｒ3が水素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ3がＣ１−Ｃ３アルキル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ４アルキル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ２アルキル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がメチル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ5が２−ブチニル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ5が1−メチル−２−プロピニル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ5が２−プロピニル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｚが酸素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｚが硫黄原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｚが酸素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｚが硫黄原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ２アルキル基であり、Ｚが酸素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ２アルキル基であり、Ｚが硫黄原子であるアミド化合物；
【０００８】
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−Ｘ1−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ2−Ｘ2−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ2−基、−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝Ｎ−基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−Ｘ1−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ2−Ｘ2−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ2−基、−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝Ｎ−基であり、Ｘ1が硫黄原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−Ｘ1−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ2−Ｘ2−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ2−基、−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝Ｎ−基であり、Ｘ1が酸素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、Ｘ1が硫黄原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、Ｘ1が酸素原子であるアミド化合物；
【０００９】
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、Ｒ3が水素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、Ｒ3が水素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、Ｘ1が硫黄原子であり、Ｒ3が水素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、Ｘ1が酸素原子であり、Ｒ3が水素原子であるアミド化合物。
【００１０】
次に、本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は例えば以下の（製造法Ａ）、（製造法Ｂ）又は（製造法Ｃ）にしたがって製造することができる。
【００１１】
（製造法Ａ）
本発明化合物のうちＺが酸素原子である式（１−１）で示される化合物は、式（２）で示される化合物または式（２）で示される化合物の塩（例えば塩酸塩、トリフルオロ酢酸塩が挙げられる。）と式（３）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（３）で示される化合物１モルに対して塩基が通常１〜１０モルの割合、式（２）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、（ｉ）反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を必要に応じて酸性水（希塩酸等）、塩基性水（炭酸水素ナトリウム水溶液等）で洗浄してから、乾燥、濃縮する、又は（ｉｉ）反応混合物に少量の水を加えてから減圧下濃縮し、得られた固体を濾集する等の後処理操作を行うことにより、式（１−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−１）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１２】
（製造法Ｂ）
本発明化合物のうちＺが酸素原子である式（１−１）で示される化合物は、式（２）で示される化合物または式（２）で示される化合物の塩（例えば塩酸塩、トリフルオロ酢酸塩が挙げられる。）と式（４）で示される化合物とを、脱水縮合剤の存在下で反応させることにより製造することもできる。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる脱水縮合剤としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下、ＷＳＣと記す）、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（４）で示される化合物１モルに対して、式（２）で示される化合物が通常１〜３モルの割合であり、脱水縮合剤が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１４０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、（ｉ）反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を必要に応じて酸性水（希塩酸等）、塩基性水（炭酸水素ナトリウム水溶液等）で洗浄してから、乾燥、濃縮する、又は（ｉｉ）反応混合物に少量の水を加えてから減圧下濃縮し、得られた固体を濾集する等の後処理操作を行うことにより、式（１−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−１）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１３】
（製造法Ｃ）
本発明化合物のうちＺは硫黄原子である式（１−２）で示される化合物は、例えば式（１−１）で示される化合物を２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（以下、ローソン試薬と記す。）と反応させることにより製造することができる。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるローソン試薬の量は、式（１−１）で示される化合物１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常５０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に水を注加して有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１−２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−２）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１４】
参考製造法
次に、本発明中間体の製造法について説明する。
式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物は、例えば下記のスキームに従って製造することができる。
〔式中、Ｒ3及びＲ4は前記と同じ意味を表し、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、Ｌ1は塩素原子又は臭素原子を表し、Ｌ2はハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基を表す。〕
【００１５】
工程（Ｉ−１）
式（８）で示される化合物は、式（６）で示される化合物と式（７）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（６）で示される化合物１モルに対して塩基が通常１〜１０モルの割合、式（７）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（８）で示される化合物を単離することができる。単離された式（８）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１６】
工程（Ｉ−２）
式（１０）で示される化合物は、式（８）で示される化合物と式（９）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（８）で示される化合物１モルに対して塩基が通常１〜１０モルの割合、式（９）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１０）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１０）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１７】
工程（Ｉ−３）
式（１１）で示される化合物は、水素化触媒の存在下、式（１０）で示される化合物と水素とを反応させることにより製造することができる。
該反応は水素雰囲気下、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる水素化触媒としては、例えばパラジウム炭素、水酸化パラジウム、ラネーニッケル、酸化白金等の遷移金属化合物が挙げられる。
反応に用いられる水素化触媒の量は、式（１０）で示される化合物１モルに対して通常０．００１〜０．５モルの割合である。
該反応は、通常１〜１００気圧の水素雰囲気下で行われる。
該反応は、さらに必要に応じて酸（塩酸等）を加えて行うこともできる。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濾過し、濾液を有機溶媒抽出して、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１１）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１８】
工程（Ｉ−４）
式（１３）で示される化合物は、式（１１）で示される化合物と式（１２）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１１）で示される化合物１モルに対して塩基が通常１〜１０モルの割合、式（１２）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えてから濾過し、濾液を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１３）で示される化合物は、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１９】
工程（Ｉ−５）
式（４）で示される化合物は式（１３）で示される化合物を塩基の存在下で、水と反応させることにより製造することができる。
該反応は水及び有機溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる有機溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、式（１３）で示される化合物１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に酸性水（塩酸等）を加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（４）で示される化合物を単離することができる。単離された式（４）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできるが、そのまま次の工程に用いることもできる。
【００２０】
工程（Ｉ−６）
式（３）で示される化合物は、式（４）で示される化合物と塩素化剤とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩素化剤としては、例えば塩化チオニル、塩化オキサリル及びオキシ塩化リンが挙げられる。
反応に用いられる塩素化剤の量は、式（４）で示される化合物１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常３０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物をそのまま濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（３）で示される化合物は、通常精製することなく次の工程の反応に用いられるが、必要により蒸留等により精製することができる。
【００２１】
式（２）で示される化合物は、下記のスキームにしたがって製造することができる。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を表し、Ｌ3は塩素原子又は臭素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基またはｐ−トルエンスルホニルオキシ基を表す。〕
【００２２】
工程（II−１）
式（１５）で示される化合物は，式（１４）で示される化合物とフタルイミドカリウムとを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるフタルイミドカリウムの量は、式（１４）で示される化合物１モルに対して、通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加してから有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより式（１５）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１５）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２３】
工程（II−２）
式（２）で示される化合物は、式（１５）で示される化合物をヒドラジンと反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるヒドラジンとは、ヒドラジンそのものでもよく、またその水和物でもよい。
反応に用いられるヒドラジンの量は、式（１５）で示される化合物１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濾過し、濾液に水を加えて有機溶媒抽出して、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２）で示される化合物は、蒸留、クロマトグラフィー等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２４】
式（２）で示される化合物は、例えば下記のスキームにしたがって製造することもできる。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を表し、Ｒ13は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表す。〕
【００２５】
工程（III−１）
式（１８）で示される化合物は、式（１６）で示される化合物と式（１７）で示される化合物若しくはその塩（例えば塩酸塩が挙げられる。）とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる式（１７）で示される化合物若しくはその塩の量は、式（１６）で示される化合物１モルに対して、通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加してから有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより式（１８）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１８）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２６】
工程（III−２−ａ）
式（２）で示される化合物は、例えば水素化触媒の存在下、式（１８）で示される化合物と水素とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常水素雰囲気下、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる水素化触媒としては、例えばパラジウム炭素、水酸化パラジウム、ラネーニッケル、酸化白金等の遷移金属化合物が挙げられる。
反応に用いられる水素化触媒の量は、式（１８）で示される化合物１モルに対して通常０．００１〜０．５モルの割合である。
該反応は、通常１〜１００気圧の水素雰囲気下で行われる。
該反応は、さらに必要に応じて酸（塩酸等）を加えて行うこともできる。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濾過し、濾液を有機溶媒抽出して、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２７】
工程（III−２−ｂ）
式（２）で示される化合物は、例えば式（１８）で示される化合物と還元剤とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる還元剤としては、例えば水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物が挙げられる。
反応に用いられる還元剤の量は、用いる還元剤の種類にもよるが、式（１８）で示される化合物１モルに対して通常０．５〜５モルの割合である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を必要に応じて塩基性水（水酸化ナトリウム水溶液等）で洗浄してから、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（２−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２）で示される化合物は、例えば（ｉ）蒸留、クロマトグラフィー等の操作によりさらに精製することもできる。または、（ｉｉ）酸を加え濃縮する事により、式（２）で示される化合物の塩を単離することができる。単離された式（２）で示される化合物の塩は再結晶等の操作によりさらに精製することも出来る。
【００２８】
式（２）で示される化合物のうち、Ｒ3が水素原子である式（２−１）で示される化合物は、例えば式（１９）で示される化合物を還元剤と反応させることにより製造することもできる。
〔式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる還元剤としては、例えば水素化アルミニウムリチウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等の金属水素化物が挙げられる。
反応に用いられる還元剤の量は、用いる還元剤の種類にもよるが、式（１９）で示される化合物１モルに対して通常０．５〜５モルの割合である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を必要に応じて塩基性水（水酸化ナトリウム水溶液等）で洗浄してから、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（２−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２−１）で示される化合物は、蒸留、クロマトグラフィー等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２９】
本発明化合物が防除効力を有する植物病害としては、例えば藻菌類による植物病害が挙げられ、具体的には例えば次の病害が挙げられる。
蔬菜類、ダイコンのべと病（Peronospora brassicae）、ホウレンソウのべと病（Peronospora spinaciae）、タバコのべと病（Peronospora tabacina）、ウリ類のべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウのべと病(Plasmopara viticola)、リンゴ、イチゴ、ヤクヨウニンジンの疫病（Phytophthora cactorum）、トマト、キュウリの灰色疫病（Phytophthora capsici）、パイナップルの疫病（Phytophthora cinnamomi）、ジャガイモ、トマトの疫病（Phytophthora infestans）、タバコ、ソラマメ、ネギの疫病（Phytophthora nicotianae var. nicotianae）、ホウレンソウの立枯病（Pythium sp.）、キュウリ苗立枯病（Pythium aphanidermatum）、コムギ褐色雪腐病（Pythium sp.）、タバコ苗立枯病（Pythium debaryanum）、ダイズのPythium rot（Pythium aphanidermatum, P. debaryanum, P. irregulare, P. myriotylum, P. ultimum）。
【００３０】
本発明の植物病害防除剤は本発明化合物そのものであってもよいが、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合し、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等に製剤化されている。これらの製剤は本発明化合物を通常０．１〜９０重量％含有する。
【００３１】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等が挙げられ、液体担体としては、例えば、キシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び水が挙げられる。
【００３２】
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００３３】
その他の製剤用補助剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸及びその塩、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ等の安定化剤が挙げられる。
【００３４】
本発明の植物病害防除剤は、例えば、植物体に茎葉処理することにより当該植物を植物病害から保護するために用いられ、また、土壌に処理することにより当該土壌に生育する植物を植物病害から保護するために用いられる。
【００３５】
本発明の植物病害防除剤を植物体に茎葉処理することにより用いる場合又は土壌に処理することにより用いる場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、１００００ｍ2あたり本発明化合物として通常１〜５０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。
【００３６】
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常を水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本発明化合物の濃度は通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
【００３７】
また、本発明の植物病害防除剤は種子消毒等の処理方法で用いることもできる。種子消毒の方法としては、例えば、本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍとなるように調製した本発明の植物病害防除剤に植物の種子を浸漬する方法、植物の種子に本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍの本発明の植物病害防除剤を噴霧もしくは塗沫する方法及び植物の種子が粉剤に製剤化された本発明の植物病害防除剤を粉衣する方法があげられる。
【００３８】
本発明の植物病害防除方法は、通常本発明の植物病害防除剤の有効量を、病害の発生が予測される植物若しくはその植物が生育する土壌に処理する、及び／又は病害の発生が確認された植物若しくはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
【００３９】
本発明の植物病害防除剤は通常、農園芸用植物病害防除剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等の植物病害を防除するための植物病害防除剤として用いられる。
【００４０】
本発明の植物病害防除剤剤は他の植物病害防除剤剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤及び／又は肥料と共に用いることもできる。
【００４１】
かかる植物病害防除剤の有効成分としては、例えば、クロロタロニル、フルアジナム、ジクロフルアニド、ホセチル−Ａｌ、環状イミド誘導体（キャプタン、キャプタホール、フォルペット等）、ジチオカーバメート誘導体（マンネブ、マンコゼブ、チラム、ジラム、ジネブ、プロピネブ等）、無機もしくは有機の銅誘導体（塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、水酸化銅、オキシン銅等）、アシルアラニン誘導体（メタラキシル、フララキシル、オフレース、シプロフラン、ベナラキシル、オキサジキシル等）、ストロビルリン系化合物（クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、トリフロキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、ジモキシストロビン等）、アニリノピリミジン誘導体（シプロジニル、ピリメタニル、メパニピリム等）、フェニルピロール誘導体（フェンピクロニル、フルジオキソニル等）、イミド誘導体（プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等）、ベンズイミダゾール誘導体（カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等）、アミン誘導体（フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、スピロキサミン等）、アゾール誘導体（プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル、フルトリアホール等）、シモキサニル、ジメトモルフ、ファモキサドン、フェナミドン、イプロヴァリカルブ、ベンチアバリカルブイソプロピル、シアゾファミド、ゾキサミド、エタボキサム、フルオピコリド、ボスカリド、フェンヘキサミド、キノキシフェン、ジエトフェンカルブ、ペンチオピラド及びアシベンゾラールＳメチルが挙げられる。
【００４２】
本発明化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
式（i）〜（xii）で示されるアミド化合物
なお、式（ｉ）〜（xii）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3の各置換基は、（表１）及び（表２）に示される組み合わせのいずれかを表す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例のみに限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
【００４６】
製造例１
（キノリン−６−イル）メチルアミン１５８ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ１９１ｍｇ及びピリジン５ｍｌの混合物を室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（キノリン−６−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物１と記す。）２３０ｍｇを得た。
本発明化合物１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ、１．７Ｈｚ）、８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、８．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．５１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ、１．７Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ、４．２Ｈｚ）、６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ）、６．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２．１Ｈｚ）、６．３９（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、３．７７（３Ｈ，ｓ）、２．９６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００４７】
製造例２
（ベンゾ［ｂ］フラン−５−イル）メチルアミン１４７ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ１９１ｍｇ及びジメチルホルムアミド５ｍｌの混合物を８０℃で２時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（ベンゾ［ｂ］フラン−５−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物２と記す。）２２２ｍｇを得た。
本発明化合物２
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ、１．７Ｈｚ）、６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．７３〜６．６５（３Ｈ，ｍ）、５．９５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、４．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、３．７６（３Ｈ，ｓ）、２．９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４９〜２．４６（３Ｈ，ｍ）
【００４８】
製造例３
（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イル）メチルアミン塩酸塩１９９ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ１９１ｍｇ及びジメチルホルムアミド５ｍｌの混合物を８０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物３と記す。）２８４ｍｇを得た。
本発明化合物３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．６４（１Ｈ，ｓ）、７．４３（１Ｈ，ｓ）、７．１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１．５Ｈｚ）、６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．７３〜６．６９（３Ｈ，ｍ）、５．９１（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、４．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、３．７８（３Ｈ，ｓ）、２．９４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、２．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、２．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００４９】
製造例４
（ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イル）メチルアミン１６３ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ１９１ｍｇ及びピリジン３ｍｌの混合物を室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物４と記す。）２５０ｍｇを得た。
本発明化合物４
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．６４（１Ｈ，ｓ）、７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、７．２８〜７．２５（１Ｈ，ｍ）、７．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１．１Ｈｚ）、６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．７２〜６．６７（２Ｈ，ｍ）、５．９７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、３．７６（３Ｈ，ｓ）、２．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．５０〜２．４６（３Ｈ，ｍ）
【００５０】
製造例５
（インドール−５−イル）メチルアミン２９２ｍｇ、トリエチルアミン０．４２ｍｌ及びテトラヒドロフラン９mlを混合し、０℃で攪拌した。ここに３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物５０２ｍｇ、テトラヒドロフラン１ｍｌの混合液を加えて、０℃で３０分間、次いで室温で３時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（インドール−５−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物５と記す。）５３８ｍｇを得た。
本発明化合物５
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８１（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．４０（１Ｈ，ｓ）、７．２７〜７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．１６〜７．１５（１Ｈ，ｍ）、６．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．６Ｈｚ）、６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、６．６９〜６．６５（２Ｈ，ｍ）、６．４５（１Ｈ，ｓ）、５．９２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、３．７２（３Ｈ，ｓ）、２．９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４９〜２．４２（３Ｈ，ｍ）
【００５１】
製造例６
（ベンゾチアゾール−６−イル）メチルアミン７８ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸１１７ｍｇ、ＷＳＣ９６ｍｇ及びピリジン２ｍｌの混合物を室温で３時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（ベンゾチアゾール−６−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物６と記す。）１７３ｍｇを得た。
本発明化合物６
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８４（１Ｈ，ｓ）、７．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．６３（１Ｈ，ｓ）、７．２０〜７．１６（１Ｈ，ｍ）、６．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．６４〜６．６０（２Ｈ，ｍ）、６．３５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、３．６７（３Ｈ，ｓ）、２．８５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００５２】
製造例７
（１，４−ベンゾジオキサン−６−イル）メチルアミン１６５ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ１９１ｍｇ及びピリジン５ｍｌの混合物を８０℃で４時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（１，４−ベンゾジオキサン−６−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物７と記す。）２９０ｍｇを得た。
本発明化合物７
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．７４〜６．７０（３Ｈ，ｍ）、６．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ、２．２Ｈｚ）、５．５２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．２３（４Ｈ，ｂｒ．ｓ）、３．８３（３Ｈ，ｓ）、２．９３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．４９〜２．４５（３Ｈ，ｍ）
【００５３】
製造例８
ピペロニルアミン１５１ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン２３４、ＷＳＣ２１０ｍｇ及びピリジン５ｍｌの混合物を室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イルメチル）−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物８と記す。）１８０ｍｇを得た。
本発明化合物８
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．７３〜６．７０（３Ｈ，ｍ）、６．６５（１Ｈ，ｓ）、６．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、５．９２（２Ｈ，ｓ）、５．６８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、４．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、３．８１（３Ｈ，ｓ）、２．９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．４９〜２．４５（３Ｈ，ｍ）
【００５４】
製造例９
Ｎ−｛（ベンゾ［ｂ］フラン−５−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド１３３ｍｇ、ローソン試薬３２３ｍｇ及びテトロヒドロフラン５ｍｌを混合し、６５℃で６時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−｛（ベンゾ［ｂ］フラン−５−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝チオプロピオンアミド（以下、本発明化合物９と記す。）１１９ｍｇを得た。
本発明化合物９
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、７．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、２．４Ｈｚ）、６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．７２〜６．６８（３Ｈ，ｍ）、５．９３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、４．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、３．７６（３Ｈ，ｓ）、２．９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．４９〜２．４６（３Ｈ，ｍ）
【００５５】
製造例１０
Ｎ−｛（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド１４９ｍｇ、ローソン試薬３２３ｍｇ及びテトロヒドロフラン５ｍｌを混合し、６５℃で６時間攪拌した。その後、室温まで放冷した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−｛（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝チオプロピオンアミド（以下、本発明化合物１０と記す。）１０３ｍｇを得た。
本発明化合物１０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．６２（１Ｈ，ｍ）、７．４１（１Ｈ，ｓ）、７．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．６Ｈｚ）、６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．７１〜６．６５（３Ｈ，ｍ）、６．１０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、３．７６（３Ｈ，ｓ）、２．９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．５１〜２．４６（３Ｈ，ｍ）
【００５６】
製造例１１
（キノリン−７−イル）メチルアミン７０ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸１０３ｍｇ、ＷＳＣ９２ｍｇ及びピリジン２ｍｌの混合物を室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−｛（キノリン−７−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物１１と記す。）９０ｍｇを得た。
本発明化合物１１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ、１．６Ｈｚ）、８．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、１．２Ｈｚ）、７．９１（１Ｈ，ｓ）、７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、４．０Ｈｚ）、７．３５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、１．６Ｈｚ）、６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．７７〜６．７３（２Ｈ，ｍ）、５．７６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、３．８２（３Ｈ，ｓ）、２．９８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．４８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００５７】
製造例１２
（ベンゾオキサゾール−６−イル）メチルアミン１４８ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ１９１ｍｇ及びピリジン３ｍｌの混合物を室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（ベンゾオキサゾール−６−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物１２と記す。）１００ｍｇを得た。
本発明化合物１２
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．９４〜７．６８（４Ｈ，ｍ）、６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．８１〜６．７４（３Ｈ，ｍ）、４．７２〜４．６３（４Ｈ，ｍ）、３．８４（３Ｈ，ｓ）、２．８９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．６３〜２．４８（３Ｈ，ｍ）
【００５８】
製造例１３
（キノキサリン−６−イル）メチルアミン１４２ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２１０ｍｇ、ＷＳＣ１７１ｍｇ及びピリジン３ｍｌの混合物を室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラム精製に付し、Ｎ−｛（キノキサリン−６−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物１３と記す。）２９８ｍｇを得た。
本発明化合物１３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８４〜８．８３（２Ｈ，ｍ）、８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．９０（１Ｈ，ｓ）、７．６０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ、２．０Ｈｚ）、６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．７７〜６．７４（２Ｈ，ｍ）、５．７９（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、３．８３（３Ｈ，ｓ）、２．９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００５９】
次に中間体の製造につき参考例として記す。
参考例１
４−ベンジルオキシ−３−メトキシベンズアルデヒド１００ｇ、ジエチルホスホノ酢酸エチルエステル１２０ｇ、炭酸カリウム５７０ｇ及び水５７０ｍｌを混合し、還流下で２０時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで放冷してから水を加えて酢酸エチルで２回抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をエタノールから再結晶して３−｛３−メトキシ−４−（ベンジルオキシ）フェニル｝アクリル酸エチルエステル５８．６ｇを得た。
３−｛３−メトキシ−４−（ベンジルオキシ）フェニル｝アクリル酸エチルエステル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ）、７．２９〜７．４４（５Ｈ，ｍ）、７．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ、１．９Ｈｚ）、６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ）、５．１８（２Ｈ，ｓ）、４．２５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、３．９１（３Ｈ，ｓ）、１．３３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
【００６０】
参考例２
３−｛３−メトキシ−４−（ベンジルオキシ）フェニル｝アクリル酸エチルエステル３３ｇ、５％パラジウム炭素０．３ｇ、３６％塩酸約０．０５ｇ及びエタノール２００ｍｌを混合し、水素雰囲気下で攪拌した。水素ガスの吸収が停止した後、反応混合液を濾過し、得られた濾液を減圧下濃縮した。残渣に、酢酸エチル及び水を加え分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、活性炭約５ｇおよび苛性白土約５ｇを加えて濾過し、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピオン酸エチルエステル２３ｇを得た。
３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピオン酸エチルエステル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、６．６７〜６．７０（２Ｈ，ｍ）、５．４７（１Ｈ，ｓ）、４．１９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．８７（３Ｈ，ｓ）、２．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．２４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
【００６１】
参考例３
３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピオン酸エチル２３．８ｇ、臭化プロパルギル１１．４ｍｌ、炭酸カリウム２０．５ｇ及びアセトニトリル２５０ｍｌを混合し、８０℃で２時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチルを加えて濾過した。濾液を減圧下濃縮し、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸エチルエステル２８．９ｇを得た。
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸エチルエステル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、６．７２〜６．７５（２Ｈ，ｍ）、４．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．１３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．８６（３Ｈ，ｓ）、２．９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、１．２４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００６２】
参考例４
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸エチルエステル２８．９ｇ、水酸化リチウム４．０ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌ及び水１００ｍｌを混合し、６５℃で３時間攪拌した。その後、室温まで放冷した反応混合物に水を加えて減圧下濃縮した。残渣に５％塩酸を加え、クロロホルムで３回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２２．７ｇを得た。
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．７３〜６．７５（２Ｈ，ｍ）、４．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８５（３Ｈ，ｓ）、２．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、２．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、２．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００６３】
参考例５
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸１２．７ｇ、塩化チオニル４．３ｍｌ、トルエン１００ｍｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約０．０５ｇを混合し、８０℃で３０分間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮し、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物１４．６ｇを得た。
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．７２〜６．７４（２Ｈ，ｍ）、４．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８７（３Ｈ，ｓ）、３．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００６４】
参考例６
水素化アルミニウムリチウム１．２ｇ及びジエチルエーテル１００ｍｌを混合し、キノリン−６−カルボン酸メチルエステル３．７ｇ及びジエチルエーテル４０ｍｌの混合液を２時間かけて滴下し、室温で１時間攪拌した。その後、反応混合物を０〜５℃に冷却し、酢酸エチル３０ｍｌを少しずつ滴下し、その後水２ｍｌを滴下した。滴下後、反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下濃縮して、（キノリン−６−イル）メタノール３．３ｇを得た。
（キノリン−６−イル）メタノール
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，１．４Ｈｚ）、８．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，０．９７Ｈｚ）、８．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．８０（１Ｈ，ｓ）、７．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１．９Ｈｚ）、７．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４．３Ｈｚ）、４．９０（２Ｈ，ｓ）、６．３５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）
【００６５】
参考例７
（キノリン−６−イル）メタノール３．３ｇ、トリエチルアミン４．２ｍｌおよびテトラヒドロフラン４０ｍｌを混合し、０℃で攪拌した。該混合物に塩化メタンスルホニル２ｍｌを滴下し、０℃で３０分間、次いで室温で２時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチル及び水を加え分液し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮してメタンスルホン酸（キノリン−６−イルメチル）エステルの粗生成物２．２ｇを得た。
メタンスルホン酸（キノリン−６−イルメチル）エステル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，１．６Ｈｚ）、８．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、８．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．８１（１Ｈ，ｓ）、７．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１．９Ｈｚ）、７．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４．３Ｈｚ）、４．７７（２Ｈ，ｓ）、２．１６（３Ｈ，ｓ）
【００６６】
参考例８
フタルイミドカリウム１．６６ｇ、メタンスルホン酸（キノリン−６−イルメチル）エステルの粗生成物２．２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌを混合し、６０℃で４時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をエーテルで洗浄してＮ−（キノリン−６−イルメチル）フタルイミド２．２ｇを得た。
Ｎ−（キノリン−６−イルメチル）フタルイミド
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、８．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，０．９７Ｈｚ）、８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．８７（３Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．９Ｈｚ）、７．７２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，３．１Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４．１Ｈｚ）、５．０４（２Ｈ，ｓ）
【００６７】
参考例９
Ｎ−（キノリン−６−イルメチル）フタルイミド２．２ｇとメタノール２０ｍｌとの混合物にヒドラジン１水和物０．４６ｇを滴下し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却してから水を加え、減圧下濃縮した。残渣に１モル／Ｌ塩酸を加え、濾過した。得られた濾液にクロロホルムを加え、該混合液の水層が塩基性になるまで１モル／L水酸化ナトリウム水溶液を加えて分液し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、（キノリン−６−イル）メチルアミン０．８ｇを得た。
（キノリン−６−イル）メチルアミン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１．７Ｈｚ）、８．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，０．７Ｈｚ）、８．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．７５（１Ｈ，ｓ）、７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１．７Ｈｚ）、７．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４．３Ｈｚ）、４．０８（２Ｈ，ｓ）、１．９６（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）
【００６８】
参考例１０
５−メチルベンゾ［ｂ］フラン５．２ｇ、N−ブロムコハク酸イミド７．１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル６５６ｍｇを四塩化炭素５０ｍｌに加え、８０℃で５時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却後濾過し、得られた濾液を減圧下濃縮して、５−ブロモメチルベンゾ［ｂ］フランの粗生成物８．４ｇを得た。
５−ブロモメチルベンゾ［ｂ］フラン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ）、７．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、７．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．２３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．７Ｈｚ）、６．７５〜６．７４（１Ｈ，ｍ）、４．６３（２Ｈ，ｓ）
【００６９】
参考例１１
フタルイミドカリウム７．４ｇ、５−ブロモメチルベンゾ［ｂ］フランの粗生成物８．４ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを混合し、６０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで放冷した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１モル／Ｌ塩酸、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をエーテルで洗浄してＮ−（ベンゾ［ｂ］フラン−５−イルメチル）フタルイミド９．１ｇを得た。
Ｎ−（ベンゾ［ｂ］フラン−５−イルメチル）フタルイミド
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３．１Ｈｚ）、７．８３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３．１Ｈｚ）、７．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２．９Ｈｚ）、７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）、７．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）、７．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、７．４２〜７．４０（１Ｈ，ｍ）、６．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，０．９７Ｈｚ）、４．９３（２Ｈ，ｓ）
【００７０】
参考例１２
Ｎ−（ベンゾ［ｂ］フラン−５−イルメチル）フタルイミド９．１ｇとメタノール１００ｍｌとの混合物にヒドラジン１水和物１．９６ｇを加え、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却して水を加え、減圧下濃縮した。残渣に１モル／Ｌ塩酸を加え、濾過した。得られた濾液にクロロホルムを加え、該混合液の水層が塩基性になるまで１モル／L水酸化ナトリウム水溶液を加えて分液し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、（ベンゾ［ｂ］フラン−５−イル）メチルアミン２．６ｇを得た。
（ベンゾ［ｂ］フラン−５−イル）メチルアミン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、７．５３（１Ｈ，ｓ）、７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．２５〜７．２３（１Ｈ，ｍ）、６．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、３．９５（２Ｈ，ｓ）、１．５８（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）
【００７１】
参考例１３
フタルイミドカリウム５．９ｇ、５−ブロモメチルベンゾ［ｂ］チオフェン７．２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを混合し、室温で２時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１モル／Ｌ塩酸、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をエーテルで洗浄してＮ−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イルメチル）フタルイミド８．５ｇを得た。
Ｎ−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イルメチル）フタルイミド
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、７．８８〜７．８４（２Ｈ，ｍ）、７．７６〜７．７４（２Ｈ，ｍ）、７．７０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３．０Ｈｚ）、７．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．７Ｈｚ）、７．４３（１Ｈ，ｓ）、５．００（２Ｈ，ｓ）
【００７２】
参考例１４
Ｎ−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イルメチル）フタルイミド８．１ｇとメタノール８０ｍｌとの混合物にヒドラジン１水和物１．７ｇを加え、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却して水を加え、減圧下濃縮した。残渣に１モル／Ｌ塩酸を加え、クロロホルムで洗浄した。得られた水層にクロロホルムを加え、該混合液の水層が塩基性になるまで１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて分液し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣にアセトニトリルと濃塩酸を数滴加え、減圧下濃縮した。得られた残渣をヘキサンで洗浄し、（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イル）メチルアミン塩酸塩２．３ｇを得た。
（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イル）メチルアミン塩酸塩
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．９７Ｈｚ）、７．４４（１Ｈ，ｓ）、７．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．７Ｈｚ）、７．２０〜７．１０（１Ｈ，ｍ）、４．０４（２Ｈ，ｓ）、１．５９（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）
【００７３】
参考例１５
６−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン８６０ｍｇ、N−ブロムコハク酸イミド５９６ｍｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇを四塩化炭素１０ｍｌに加え、８０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下濃縮して、６−ブロモメチルベンゾ［ｂ］チオフェンの粗生成物１．２７ｇを得た。
６−ブロモメチルベンゾ［ｂ］チオフェン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８９（１Ｈ，ｓ）、７．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．４Ｈｚ）、７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、４．６４（２Ｈ，ｓ）
【００７４】
参考例１６
フタルイミドカリウム１．０３ｇ、６−ブロモメチルベンゾ［ｂ］チオフェンの粗生成物１．２７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌを混合し、６０℃で４時間攪拌した。その後、室温まで放冷した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１モル／Ｌ塩酸、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をエーテルで洗浄してＮ−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イルメチル）フタルイミド１．５８ｇを得た。
Ｎ−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イルメチル）フタルイミド
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８８〜７．８３（２Ｈ，ｍ）、７．７７〜７．４５（２Ｈ，ｍ）、７．７０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，３．２Ｈｚ）、７．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．２Ｈｚ）、７．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，０．４Ｈｚ）、７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）、４．９６（２Ｈ，ｓ）
【００７５】
参考例１７
Ｎ−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イルメチル）フタルイミド１．５８ｇとメタノール２０ｍｌとの混合物にヒドラジン１水和物３３０ｍｇを加え、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却して水を加え、減圧下濃縮した。残渣に１モル／Ｌ塩酸を加え、濾過した。得られた濾液にクロロホルムを加え、該混合液の水層が塩基性になるまで１モル／L水酸化ナトリウム水溶液を加えて分液し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、（ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イル）メチルアミン４４０ｍｇを得た。
（ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イル）メチルアミン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８４〜７．８３（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、７．３２〜７．３０（２Ｈ，ｍ）、４．０２（２Ｈ，ｓ）
【００７６】
参考例１８
水素化アルミニウムリチウム５３１ｍｇとテトラヒドロフラン２０ｍｌとを混合し、０℃まで冷却した後、５−シアノインドール１ｇ及びテトラヒドロフラン２０ｍｌの混合液を少しずつ滴下し、室温で１時間、その後８０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物を０〜５℃に冷却し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ滴下した。滴下後、３０分間撹拌した後、反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下濃縮した。残渣にクロロホルムと水を加え分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、（インドール−５−イル）メチルアミン０．９ｇを得た。
（インドール−５−イル）メチルアミン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，０．８Ｈｚ）、７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．１９〜７．１８（１Ｈ，ｍ）、７．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．６Ｈｚ）、６．５２〜６．５１（１Ｈ，ｍ）、３．９４（２Ｈ，ｓ）、１．６６（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）
【００７７】
参考例１９
１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボキサルデヒド２．０ｇ、ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩１．５２ｇ、ピリジン２．４ｍｌおよびエタノール１２ｍｌを混合して室温で２時間攪拌した。反応混合液を減圧下濃縮し、得られた残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮し、６−（メトキシイミノメチル）−１，４−ベンゾジオキサン７．４３ｇを得た。
６−（メトキシイミノメチル）−１，４−ベンゾジオキサン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．９４（１Ｈ，ｓ）、７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．９Ｈｚ）、６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、４．２４〜４．２５（４Ｈ，ｍ）、３．９４（３Ｈ，ｓ）
【００７８】
参考例２０
水素化アルミニウムリチウム６２６ｍｇとテトラヒドロフラン３０ｍｌとを混合し、０℃まで冷却した後、６−（メトキシイミノメチル）−１，４−ベンゾジオキサン２．２ｇ及びテトラヒドロフラン２０ｍｌの混合液を少しずつ滴下し、室温で１時間、その後８０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物を０〜５℃に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ滴下した。滴下後、３０分間撹拌した後、反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下濃縮した。残渣にクロロホルムと水を加え分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、（１，４−ベンゾジオキサン−６−イル）メチルアミン１．７８ｇを得た。
（１，４−ベンゾジオキサン−６−イル）メチルアミン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．８３〜６．７７（２Ｈ，ｍ）、６．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、４．２４〜４．２３（４Ｈ，ｍ）、３．７４（２Ｈ，ｓ）、１．５７（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）
【００７９】
参考例２１
フタルイミドカリウム１．６６ｇ、メタンスルホン酸（ベンゾチアゾール−６−イルメチル）エステル２．１８ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド３０ｍｌを混合し、室温で一晩攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を１モル／Ｌ塩酸、水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をエーテルで洗浄してＮ−（ベンゾチアゾール−６−イルメチル）フタルイミド１．４ｇを得た。
Ｎ−（ベンゾチアゾール−６−イルメチル）フタルイミド
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．９７（１H，S）、８．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、７．８９〜７．８３（２Ｈ，ｍ）、７．７１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３．０Ｈｚ）、７．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．７Ｈｚ）、４．９９（２Ｈ，ｓ）
【００８０】
参考例２２
Ｎ−（ベンゾチアゾール−６−イルメチル）フタルイミド１．４ｇとエタノール２０ｍｌとの混合物にヒドラジン１水和物３６０ｍｇを加え、９０℃で４時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却して水を加え、減圧下濃縮した。残渣に１モル／Ｌ塩酸を加え、濾過した。得られた濾液にクロロホルムを加え、該混合液の水層が塩基性になるまで１モル／L水酸化ナトリウム水溶液を加えて分液し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、（ベンゾチアゾール−６−イル）メチルアミン４４０ｍｇを得た。
（ベンゾチアゾール−６−イル）メチルアミン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．９５（１Ｈ，ｓ）、８．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、８．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．５３〜７．４６（１Ｈ，ｍ）、４．０５（２Ｈ，ｓ）
【００８１】
次に製剤例を示す。部は重量部を表す。
製剤例１
本発明化合物１〜１３の各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸マグネシウム２部及び合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
【００８２】
製剤例２
本発明化合物１〜１３の各々２０部とソルビタントリオレエ−ト１．５部とを、ポリビニルアルコ−ル２部を含む水溶液２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−ト０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコ−ル１０部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル製剤を得る。
【００８３】
製剤例３
本発明化合物１〜１３の各々２部、カオリンクレー８８部及びタルク１０部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
【００８４】
製剤例４
本発明化合物１〜１３の各々５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
【００８５】
製剤例５
本発明化合物１〜１３の各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部及びカオリンクレ−６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
【００８６】
製剤例６
本発明化合物１〜１３の各々１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
【００８７】
次に、本発明化合物が植物病害の防除に有用であることを試験例で示す。
なお防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、無処理区の病斑の面積と本発明化合物処理区の病斑の面積を比較することにより評価した。
【００８８】
なお、本発明化合物との比較として、式（Ａ）
で示される化合物（Ｎ−（１，３−ベンゾジオキソールー５−イルメチル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパンアミド、ＣＡＳ番号：３１２２８８−６３−４以下、比較化合物（Ａ）と記す。）をあわせて試験に供試した。
【００８９】
試験例１
プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（品種:ポンテローザ）を播種し、温室内で２０日間生育させた。本発明化合物１〜４、６、８、１１及び比較化合物（Ａ）の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で所定濃度（５００ｐｐｍ）に希釈し、希釈液をトマト葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、トマト疫病の遊走子嚢懸濁液（懸濁液１ｍｌあたり約１００００個の遊走子嚢を含有する）を噴霧接種（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。接種後、２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で１日間栽培し、ついで昼間２４℃、夜間２０℃の温室で４日間栽培した。その後、防除効果を調査した。
その結果、本発明化合物１〜４、６、８及び１１を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。比較化合物（Ａ）を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の７６〜１００％の範囲であった。
【００９０】
試験例２
プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（品種:ポンテローザ）を播種し、温室内で２０日間生育させた。本発明化合物１〜４、６、８〜１１及び１２の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で所定濃度（２００ｐｐｍ）に希釈し、希釈液をトマト葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、トマト疫病の遊走子嚢懸濁液（懸濁液１ｍｌあたり約１００００個の遊走子嚢を含有する）を噴霧接種（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。接種後、２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で一日栽培し、ついで昼間２２℃、夜間２０℃の温室で４日間栽培した。その後、防除効果を調査した。
その結果、本発明化合物１〜４、６、８〜１１及び１２を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。
【００９１】
試験例３
プラスチックポットに砂壌土を詰め、ブドウ（品種：ベリーＡ）を播種し、温室内で４０日間生育させた。本発明化合物２〜５、７〜１０及び１１の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で所定濃度（２００ｐｐｍ）に希釈し、希釈液をブドウ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、ブドウべと病の遊走子嚢懸濁液（懸濁液１ｍｌあたり約１００００個の遊走子嚢を含有する）を噴霧接種（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。接種後、２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で１日間栽培し、ついで昼間２４℃、夜間２０℃の温室に移して６日間栽培した。その後、防除効果を調査した。
その結果、本発明化合物２〜５、７〜１０及び１１を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物とその植物病害防除用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在までに植物病害を防除するために薬剤の開発が行われており、植物病害防除効果を有する化合物が数多く見出され、実用に供されているが必ずしもその効果が十分ではない場合もあり、新たな化合物群の探索は鋭意行われている。
また、ある種のアミド化合物としては例えば、下記式（Ａ）
で示されるＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物（Ｎ−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イルメチル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパンアミド、ＣＡＳ番号：３１２２８８−６３−４）が知られているが、該化合物の具体的な用途については知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、優れた植物病害防除効力を有する化合物及び植物病害防除剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは優れた植物病害防除効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討をした結果、下記式（１）で示されるアミド化合物が優れた植物病害防除効力を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、式（１）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−Ｘ1−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ2−Ｘ2−基、−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−基、−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−基、−Ｎ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝Ｎ−基、−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝Ｎ−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ2−基、−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝Ｎ−基を表し、Ｒ3は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ4はＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ３−Ｃ４アルケニル基又はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｒ5はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｘ1及びＸ2は、同一又は相異なり硫黄原子、酸素原子又はＮＲ6を表し、Ｒ6は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｚは硫黄原子又は酸素原子を表す。］で示されるＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物（以下、本発明化合物と記す。）、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤及び本発明化合物の有効量を植物又は土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明化合物は優れた植物病害防除効力を有することから、植物病害防除剤の有効成分として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、Ｒ3で示されるＣ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられ、
Ｒ4で示される
Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ４アルケニル基としては、２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基及び３−ブテニル基が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ４アルキニル基としては、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基及び３−ブチニル基が挙げられ、
Ｒ5で示される
Ｃ３−Ｃ４アルキニル基としては、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基及び３−ブチニル基が挙げられ、
Ｒ6示されるＣ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
【０００７】
本発明化合物の態様としては、例えば以下のアミド化合物が挙げられる。
式（１）において、Ｒ3が水素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ3がＣ１−Ｃ３アルキル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ４アルキル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ２アルキル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がメチル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ5が２−ブチニル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ5が1−メチル−２−プロピニル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ5が２−プロピニル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｚが酸素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｚが硫黄原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｚが酸素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｚが硫黄原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ２アルキル基であり、Ｚが酸素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ２アルキル基であり、Ｚが硫黄原子であるアミド化合物；
【０００８】
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−Ｘ1−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ2−Ｘ2−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ2−基、−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝Ｎ−基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−Ｘ1−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ2−Ｘ2−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ2−基、−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝Ｎ−基であり、Ｘ1が硫黄原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−Ｘ1−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ2−Ｘ2−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ2−基、−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝Ｎ−基であり、Ｘ1が酸素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、Ｘ1が硫黄原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、Ｘ1が酸素原子であるアミド化合物；
【０００９】
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、Ｒ3が水素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、Ｒ3が水素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、Ｘ1が硫黄原子であり、Ｒ3が水素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、Ｘ1が酸素原子であり、Ｒ3が水素原子であるアミド化合物。
【００１０】
次に、本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は例えば以下の（製造法Ａ）、（製造法Ｂ）又は（製造法Ｃ）にしたがって製造することができる。
【００１１】
（製造法Ａ）
本発明化合物のうちＺが酸素原子である式（１−１）で示される化合物は、式（２）で示される化合物または式（２）で示される化合物の塩（例えば塩酸塩、トリフルオロ酢酸塩が挙げられる。）と式（３）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（３）で示される化合物１モルに対して塩基が通常１〜１０モルの割合、式（２）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、（ｉ）反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を必要に応じて酸性水（希塩酸等）、塩基性水（炭酸水素ナトリウム水溶液等）で洗浄してから、乾燥、濃縮する、又は（ｉｉ）反応混合物に少量の水を加えてから減圧下濃縮し、得られた固体を濾集する等の後処理操作を行うことにより、式（１−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−１）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１２】
（製造法Ｂ）
本発明化合物のうちＺが酸素原子である式（１−１）で示される化合物は、式（２）で示される化合物または式（２）で示される化合物の塩（例えば塩酸塩、トリフルオロ酢酸塩が挙げられる。）と式（４）で示される化合物とを、脱水縮合剤の存在下で反応させることにより製造することもできる。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる脱水縮合剤としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下、ＷＳＣと記す）、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（４）で示される化合物１モルに対して、式（２）で示される化合物が通常１〜３モルの割合であり、脱水縮合剤が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１４０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、（ｉ）反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を必要に応じて酸性水（希塩酸等）、塩基性水（炭酸水素ナトリウム水溶液等）で洗浄してから、乾燥、濃縮する、又は（ｉｉ）反応混合物に少量の水を加えてから減圧下濃縮し、得られた固体を濾集する等の後処理操作を行うことにより、式（１−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−１）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１３】
（製造法Ｃ）
本発明化合物のうちＺは硫黄原子である式（１−２）で示される化合物は、例えば式（１−１）で示される化合物を２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（以下、ローソン試薬と記す。）と反応させることにより製造することができる。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるローソン試薬の量は、式（１−１）で示される化合物１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常５０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に水を注加して有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１−２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−２）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１４】
参考製造法
次に、本発明中間体の製造法について説明する。
式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物は、例えば下記のスキームに従って製造することができる。
〔式中、Ｒ3及びＲ4は前記と同じ意味を表し、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、Ｌ1は塩素原子又は臭素原子を表し、Ｌ2はハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基を表す。〕
【００１５】
工程（Ｉ−１）
式（８）で示される化合物は、式（６）で示される化合物と式（７）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（６）で示される化合物１モルに対して塩基が通常１〜１０モルの割合、式（７）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（８）で示される化合物を単離することができる。単離された式（８）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１６】
工程（Ｉ−２）
式（１０）で示される化合物は、式（８）で示される化合物と式（９）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（８）で示される化合物１モルに対して塩基が通常１〜１０モルの割合、式（９）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１０）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１０）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１７】
工程（Ｉ−３）
式（１１）で示される化合物は、水素化触媒の存在下、式（１０）で示される化合物と水素とを反応させることにより製造することができる。
該反応は水素雰囲気下、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる水素化触媒としては、例えばパラジウム炭素、水酸化パラジウム、ラネーニッケル、酸化白金等の遷移金属化合物が挙げられる。
反応に用いられる水素化触媒の量は、式（１０）で示される化合物１モルに対して通常０．００１〜０．５モルの割合である。
該反応は、通常１〜１００気圧の水素雰囲気下で行われる。
該反応は、さらに必要に応じて酸（塩酸等）を加えて行うこともできる。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濾過し、濾液を有機溶媒抽出して、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１１）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１８】
工程（Ｉ−４）
式（１３）で示される化合物は、式（１１）で示される化合物と式（１２）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１１）で示される化合物１モルに対して塩基が通常１〜１０モルの割合、式（１２）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えてから濾過し、濾液を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１３）で示される化合物は、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１９】
工程（Ｉ−５）
式（４）で示される化合物は式（１３）で示される化合物を塩基の存在下で、水と反応させることにより製造することができる。
該反応は水及び有機溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる有機溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、式（１３）で示される化合物１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に酸性水（塩酸等）を加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（４）で示される化合物を単離することができる。単離された式（４）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできるが、そのまま次の工程に用いることもできる。
【００２０】
工程（Ｉ−６）
式（３）で示される化合物は、式（４）で示される化合物と塩素化剤とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩素化剤としては、例えば塩化チオニル、塩化オキサリル及びオキシ塩化リンが挙げられる。
反応に用いられる塩素化剤の量は、式（４）で示される化合物１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常３０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物をそのまま濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（３）で示される化合物は、通常精製することなく次の工程の反応に用いられるが、必要により蒸留等により精製することができる。
【００２１】
式（２）で示される化合物は、下記のスキームにしたがって製造することができる。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を表し、Ｌ3は塩素原子又は臭素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基またはｐ−トルエンスルホニルオキシ基を表す。〕
【００２２】
工程（II−１）
式（１５）で示される化合物は，式（１４）で示される化合物とフタルイミドカリウムとを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるフタルイミドカリウムの量は、式（１４）で示される化合物１モルに対して、通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加してから有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより式（１５）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１５）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２３】
工程（II−２）
式（２）で示される化合物は、式（１５）で示される化合物をヒドラジンと反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるヒドラジンとは、ヒドラジンそのものでもよく、またその水和物でもよい。
反応に用いられるヒドラジンの量は、式（１５）で示される化合物１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濾過し、濾液に水を加えて有機溶媒抽出して、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２）で示される化合物は、蒸留、クロマトグラフィー等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２４】
式（２）で示される化合物は、例えば下記のスキームにしたがって製造することもできる。
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を表し、Ｒ13は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表す。〕
【００２５】
工程（III−１）
式（１８）で示される化合物は、式（１６）で示される化合物と式（１７）で示される化合物若しくはその塩（例えば塩酸塩が挙げられる。）とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる式（１７）で示される化合物若しくはその塩の量は、式（１６）で示される化合物１モルに対して、通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加してから有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより式（１８）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１８）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２６】
工程（III−２−ａ）
式（２）で示される化合物は、例えば水素化触媒の存在下、式（１８）で示される化合物と水素とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常水素雰囲気下、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる水素化触媒としては、例えばパラジウム炭素、水酸化パラジウム、ラネーニッケル、酸化白金等の遷移金属化合物が挙げられる。
反応に用いられる水素化触媒の量は、式（１８）で示される化合物１モルに対して通常０．００１〜０．５モルの割合である。
該反応は、通常１〜１００気圧の水素雰囲気下で行われる。
該反応は、さらに必要に応じて酸（塩酸等）を加えて行うこともできる。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濾過し、濾液を有機溶媒抽出して、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２７】
工程（III−２−ｂ）
式（２）で示される化合物は、例えば式（１８）で示される化合物と還元剤とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる還元剤としては、例えば水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物が挙げられる。
反応に用いられる還元剤の量は、用いる還元剤の種類にもよるが、式（１８）で示される化合物１モルに対して通常０．５〜５モルの割合である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を必要に応じて塩基性水（水酸化ナトリウム水溶液等）で洗浄してから、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（２−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２）で示される化合物は、例えば（ｉ）蒸留、クロマトグラフィー等の操作によりさらに精製することもできる。または、（ｉｉ）酸を加え濃縮する事により、式（２）で示される化合物の塩を単離することができる。単離された式（２）で示される化合物の塩は再結晶等の操作によりさらに精製することも出来る。
【００２８】
式（２）で示される化合物のうち、Ｒ3が水素原子である式（２−１）で示される化合物は、例えば式（１９）で示される化合物を還元剤と反応させることにより製造することもできる。
〔式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる還元剤としては、例えば水素化アルミニウムリチウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等の金属水素化物が挙げられる。
反応に用いられる還元剤の量は、用いる還元剤の種類にもよるが、式（１９）で示される化合物１モルに対して通常０．５〜５モルの割合である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を必要に応じて塩基性水（水酸化ナトリウム水溶液等）で洗浄してから、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（２−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２−１）で示される化合物は、蒸留、クロマトグラフィー等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２９】
本発明化合物が防除効力を有する植物病害としては、例えば藻菌類による植物病害が挙げられ、具体的には例えば次の病害が挙げられる。
蔬菜類、ダイコンのべと病（Peronospora brassicae）、ホウレンソウのべと病（Peronospora spinaciae）、タバコのべと病（Peronospora tabacina）、ウリ類のべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウのべと病(Plasmopara viticola)、リンゴ、イチゴ、ヤクヨウニンジンの疫病（Phytophthora cactorum）、トマト、キュウリの灰色疫病（Phytophthora capsici）、パイナップルの疫病（Phytophthora cinnamomi）、ジャガイモ、トマトの疫病（Phytophthora infestans）、タバコ、ソラマメ、ネギの疫病（Phytophthora nicotianae var. nicotianae）、ホウレンソウの立枯病（Pythium sp.）、キュウリ苗立枯病（Pythium aphanidermatum）、コムギ褐色雪腐病（Pythium sp.）、タバコ苗立枯病（Pythium debaryanum）、ダイズのPythium rot（Pythium aphanidermatum, P. debaryanum, P. irregulare, P. myriotylum, P. ultimum）。
【００３０】
本発明の植物病害防除剤は本発明化合物そのものであってもよいが、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合し、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等に製剤化されている。これらの製剤は本発明化合物を通常０．１〜９０重量％含有する。
【００３１】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等が挙げられ、液体担体としては、例えば、キシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び水が挙げられる。
【００３２】
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００３３】
その他の製剤用補助剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸及びその塩、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ等の安定化剤が挙げられる。
【００３４】
本発明の植物病害防除剤は、例えば、植物体に茎葉処理することにより当該植物を植物病害から保護するために用いられ、また、土壌に処理することにより当該土壌に生育する植物を植物病害から保護するために用いられる。
【００３５】
本発明の植物病害防除剤を植物体に茎葉処理することにより用いる場合又は土壌に処理することにより用いる場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、１００００ｍ2あたり本発明化合物として通常１〜５０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。
【００３６】
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常を水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本発明化合物の濃度は通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
【００３７】
また、本発明の植物病害防除剤は種子消毒等の処理方法で用いることもできる。種子消毒の方法としては、例えば、本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍとなるように調製した本発明の植物病害防除剤に植物の種子を浸漬する方法、植物の種子に本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍの本発明の植物病害防除剤を噴霧もしくは塗沫する方法及び植物の種子が粉剤に製剤化された本発明の植物病害防除剤を粉衣する方法があげられる。
【００３８】
本発明の植物病害防除方法は、通常本発明の植物病害防除剤の有効量を、病害の発生が予測される植物若しくはその植物が生育する土壌に処理する、及び／又は病害の発生が確認された植物若しくはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
【００３９】
本発明の植物病害防除剤は通常、農園芸用植物病害防除剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等の植物病害を防除するための植物病害防除剤として用いられる。
【００４０】
本発明の植物病害防除剤剤は他の植物病害防除剤剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤及び／又は肥料と共に用いることもできる。
【００４１】
かかる植物病害防除剤の有効成分としては、例えば、クロロタロニル、フルアジナム、ジクロフルアニド、ホセチル−Ａｌ、環状イミド誘導体（キャプタン、キャプタホール、フォルペット等）、ジチオカーバメート誘導体（マンネブ、マンコゼブ、チラム、ジラム、ジネブ、プロピネブ等）、無機もしくは有機の銅誘導体（塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、水酸化銅、オキシン銅等）、アシルアラニン誘導体（メタラキシル、フララキシル、オフレース、シプロフラン、ベナラキシル、オキサジキシル等）、ストロビルリン系化合物（クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、トリフロキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、ジモキシストロビン等）、アニリノピリミジン誘導体（シプロジニル、ピリメタニル、メパニピリム等）、フェニルピロール誘導体（フェンピクロニル、フルジオキソニル等）、イミド誘導体（プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等）、ベンズイミダゾール誘導体（カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等）、アミン誘導体（フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、スピロキサミン等）、アゾール誘導体（プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル、フルトリアホール等）、シモキサニル、ジメトモルフ、ファモキサドン、フェナミドン、イプロヴァリカルブ、ベンチアバリカルブイソプロピル、シアゾファミド、ゾキサミド、エタボキサム、フルオピコリド、ボスカリド、フェンヘキサミド、キノキシフェン、ジエトフェンカルブ、ペンチオピラド及びアシベンゾラールＳメチルが挙げられる。
【００４２】
本発明化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
式（i）〜（xii）で示されるアミド化合物
なお、式（ｉ）〜（xii）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3の各置換基は、（表１）及び（表２）に示される組み合わせのいずれかを表す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例のみに限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
【００４６】
製造例１
（キノリン−６−イル）メチルアミン１５８ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ１９１ｍｇ及びピリジン５ｍｌの混合物を室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（キノリン−６−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物１と記す。）２３０ｍｇを得た。
本発明化合物１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ、１．７Ｈｚ）、８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、８．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．５１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ、１．７Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ、４．２Ｈｚ）、６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ）、６．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２．１Ｈｚ）、６．３９（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、３．７７（３Ｈ，ｓ）、２．９６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００４７】
製造例２
（ベンゾ［ｂ］フラン−５−イル）メチルアミン１４７ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ１９１ｍｇ及びジメチルホルムアミド５ｍｌの混合物を８０℃で２時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（ベンゾ［ｂ］フラン−５−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物２と記す。）２２２ｍｇを得た。
本発明化合物２
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ、１．７Ｈｚ）、６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．７３〜６．６５（３Ｈ，ｍ）、５．９５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、４．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、３．７６（３Ｈ，ｓ）、２．９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４９〜２．４６（３Ｈ，ｍ）
【００４８】
製造例３
（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イル）メチルアミン塩酸塩１９９ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ１９１ｍｇ及びジメチルホルムアミド５ｍｌの混合物を８０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物３と記す。）２８４ｍｇを得た。
本発明化合物３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．６４（１Ｈ，ｓ）、７．４３（１Ｈ，ｓ）、７．１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１．５Ｈｚ）、６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．７３〜６．６９（３Ｈ，ｍ）、５．９１（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、４．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、３．７８（３Ｈ，ｓ）、２．９４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、２．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、２．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００４９】
製造例４
（ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イル）メチルアミン１６３ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ１９１ｍｇ及びピリジン３ｍｌの混合物を室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物４と記す。）２５０ｍｇを得た。
本発明化合物４
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．６４（１Ｈ，ｓ）、７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、７．２８〜７．２５（１Ｈ，ｍ）、７．１２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１．１Ｈｚ）、６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．７２〜６．６７（２Ｈ，ｍ）、５．９７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、３．７６（３Ｈ，ｓ）、２．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．５０〜２．４６（３Ｈ，ｍ）
【００５０】
製造例５
（インドール−５−イル）メチルアミン２９２ｍｇ、トリエチルアミン０．４２ｍｌ及びテトラヒドロフラン９mlを混合し、０℃で攪拌した。ここに３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物５０２ｍｇ、テトラヒドロフラン１ｍｌの混合液を加えて、０℃で３０分間、次いで室温で３時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（インドール−５−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物５と記す。）５３８ｍｇを得た。
本発明化合物５
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８１（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．４０（１Ｈ，ｓ）、７．２７〜７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．１６〜７．１５（１Ｈ，ｍ）、６．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．６Ｈｚ）、６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、６．６９〜６．６５（２Ｈ，ｍ）、６．４５（１Ｈ，ｓ）、５．９２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、３．７２（３Ｈ，ｓ）、２．９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４９〜２．４２（３Ｈ，ｍ）
【００５１】
製造例６
（ベンゾチアゾール−６−イル）メチルアミン７８ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸１１７ｍｇ、ＷＳＣ９６ｍｇ及びピリジン２ｍｌの混合物を室温で３時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（ベンゾチアゾール−６−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物６と記す。）１７３ｍｇを得た。
本発明化合物６
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８４（１Ｈ，ｓ）、７．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．６３（１Ｈ，ｓ）、７．２０〜７．１６（１Ｈ，ｍ）、６．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．６４〜６．６０（２Ｈ，ｍ）、６．３５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、３．６７（３Ｈ，ｓ）、２．８５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００５２】
製造例７
（１，４−ベンゾジオキサン−６−イル）メチルアミン１６５ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ１９１ｍｇ及びピリジン５ｍｌの混合物を８０℃で４時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（１，４−ベンゾジオキサン−６−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物７と記す。）２９０ｍｇを得た。
本発明化合物７
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．７４〜６．７０（３Ｈ，ｍ）、６．６４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ、２．２Ｈｚ）、５．５２（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．２３（４Ｈ，ｂｒ．ｓ）、３．８３（３Ｈ，ｓ）、２．９３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．４９〜２．４５（３Ｈ，ｍ）
【００５３】
製造例８
ピペロニルアミン１５１ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン２３４、ＷＳＣ２１０ｍｇ及びピリジン５ｍｌの混合物を室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イルメチル）−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物８と記す。）１８０ｍｇを得た。
本発明化合物８
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．７３〜６．７０（３Ｈ，ｍ）、６．６５（１Ｈ，ｓ）、６．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、５．９２（２Ｈ，ｓ）、５．６８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、４．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、３．８１（３Ｈ，ｓ）、２．９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．４９〜２．４５（３Ｈ，ｍ）
【００５４】
製造例９
Ｎ−｛（ベンゾ［ｂ］フラン−５−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド１３３ｍｇ、ローソン試薬３２３ｍｇ及びテトロヒドロフラン５ｍｌを混合し、６５℃で６時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−｛（ベンゾ［ｂ］フラン−５−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝チオプロピオンアミド（以下、本発明化合物９と記す。）１１９ｍｇを得た。
本発明化合物９
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、７．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、２．４Ｈｚ）、６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．７２〜６．６８（３Ｈ，ｍ）、５．９３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、４．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、３．７６（３Ｈ，ｓ）、２．９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．４９〜２．４６（３Ｈ，ｍ）
【００５５】
製造例１０
Ｎ−｛（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド１４９ｍｇ、ローソン試薬３２３ｍｇ及びテトロヒドロフラン５ｍｌを混合し、６５℃で６時間攪拌した。その後、室温まで放冷した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−｛（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝チオプロピオンアミド（以下、本発明化合物１０と記す。）１０３ｍｇを得た。
本発明化合物１０
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．６２（１Ｈ，ｍ）、７．４１（１Ｈ，ｓ）、７．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．６Ｈｚ）、６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．７１〜６．６５（３Ｈ，ｍ）、６．１０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、３．７６（３Ｈ，ｓ）、２．９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．５１〜２．４６（３Ｈ，ｍ）
【００５６】
製造例１１
（キノリン−７−イル）メチルアミン７０ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸１０３ｍｇ、ＷＳＣ９２ｍｇ及びピリジン２ｍｌの混合物を室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−｛（キノリン−７−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物１１と記す。）９０ｍｇを得た。
本発明化合物１１
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ、１．６Ｈｚ）、８．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、１．２Ｈｚ）、７．９１（１Ｈ，ｓ）、７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、４．０Ｈｚ）、７．３５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、１．６Ｈｚ）、６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．７７〜６．７３（２Ｈ，ｍ）、５．７６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、３．８２（３Ｈ，ｓ）、２．９８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．４８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００５７】
製造例１２
（ベンゾオキサゾール−６−イル）メチルアミン１４８ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ１９１ｍｇ及びピリジン３ｍｌの混合物を室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（ベンゾオキサゾール−６−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物１２と記す。）１００ｍｇを得た。
本発明化合物１２
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．９４〜７．６８（４Ｈ，ｍ）、６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．８１〜６．７４（３Ｈ，ｍ）、４．７２〜４．６３（４Ｈ，ｍ）、３．８４（３Ｈ，ｓ）、２．８９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．６３〜２．４８（３Ｈ，ｍ）
【００５８】
製造例１３
（キノキサリン−６−イル）メチルアミン１４２ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２１０ｍｇ、ＷＳＣ１７１ｍｇ及びピリジン３ｍｌの混合物を室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラム精製に付し、Ｎ−｛（キノキサリン−６−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物１３と記す。）２９８ｍｇを得た。
本発明化合物１３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８４〜８．８３（２Ｈ，ｍ）、８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．９０（１Ｈ，ｓ）、７．６０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ、２．０Ｈｚ）、６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．７７〜６．７４（２Ｈ，ｍ）、５．７９（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、３．８３（３Ｈ，ｓ）、２．９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００５９】
次に中間体の製造につき参考例として記す。
参考例１
４−ベンジルオキシ−３−メトキシベンズアルデヒド１００ｇ、ジエチルホスホノ酢酸エチルエステル１２０ｇ、炭酸カリウム５７０ｇ及び水５７０ｍｌを混合し、還流下で２０時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで放冷してから水を加えて酢酸エチルで２回抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をエタノールから再結晶して３−｛３−メトキシ−４−（ベンジルオキシ）フェニル｝アクリル酸エチルエステル５８．６ｇを得た。
３−｛３−メトキシ−４−（ベンジルオキシ）フェニル｝アクリル酸エチルエステル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ）、７．２９〜７．４４（５Ｈ，ｍ）、７．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ、１．９Ｈｚ）、６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ）、５．１８（２Ｈ，ｓ）、４．２５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、３．９１（３Ｈ，ｓ）、１．３３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
【００６０】
参考例２
３−｛３−メトキシ−４−（ベンジルオキシ）フェニル｝アクリル酸エチルエステル３３ｇ、５％パラジウム炭素０．３ｇ、３６％塩酸約０．０５ｇ及びエタノール２００ｍｌを混合し、水素雰囲気下で攪拌した。水素ガスの吸収が停止した後、反応混合液を濾過し、得られた濾液を減圧下濃縮した。残渣に、酢酸エチル及び水を加え分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、活性炭約５ｇおよび苛性白土約５ｇを加えて濾過し、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピオン酸エチルエステル２３ｇを得た。
３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピオン酸エチルエステル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、６．６７〜６．７０（２Ｈ，ｍ）、５．４７（１Ｈ，ｓ）、４．１９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．８７（３Ｈ，ｓ）、２．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．２４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
【００６１】
参考例３
３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピオン酸エチル２３．８ｇ、臭化プロパルギル１１．４ｍｌ、炭酸カリウム２０．５ｇ及びアセトニトリル２５０ｍｌを混合し、８０℃で２時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチルを加えて濾過した。濾液を減圧下濃縮し、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸エチルエステル２８．９ｇを得た。
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸エチルエステル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、６．７２〜６．７５（２Ｈ，ｍ）、４．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．１３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．８６（３Ｈ，ｓ）、２．９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、１．２４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００６２】
参考例４
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸エチルエステル２８．９ｇ、水酸化リチウム４．０ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌ及び水１００ｍｌを混合し、６５℃で３時間攪拌した。その後、室温まで放冷した反応混合物に水を加えて減圧下濃縮した。残渣に５％塩酸を加え、クロロホルムで３回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２２．７ｇを得た。
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．７３〜６．７５（２Ｈ，ｍ）、４．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８５（３Ｈ，ｓ）、２．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、２．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、２．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００６３】
参考例５
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸１２．７ｇ、塩化チオニル４．３ｍｌ、トルエン１００ｍｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約０．０５ｇを混合し、８０℃で３０分間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮し、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物１４．６ｇを得た。
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．７２〜６．７４（２Ｈ，ｍ）、４．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８７（３Ｈ，ｓ）、３．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００６４】
参考例６
水素化アルミニウムリチウム１．２ｇ及びジエチルエーテル１００ｍｌを混合し、キノリン−６−カルボン酸メチルエステル３．７ｇ及びジエチルエーテル４０ｍｌの混合液を２時間かけて滴下し、室温で１時間攪拌した。その後、反応混合物を０〜５℃に冷却し、酢酸エチル３０ｍｌを少しずつ滴下し、その後水２ｍｌを滴下した。滴下後、反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下濃縮して、（キノリン−６−イル）メタノール３．３ｇを得た。
（キノリン−６−イル）メタノール
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，１．４Ｈｚ）、８．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，０．９７Ｈｚ）、８．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．８０（１Ｈ，ｓ）、７．７０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１．９Ｈｚ）、７．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４．３Ｈｚ）、４．９０（２Ｈ，ｓ）、６．３５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）
【００６５】
参考例７
（キノリン−６−イル）メタノール３．３ｇ、トリエチルアミン４．２ｍｌおよびテトラヒドロフラン４０ｍｌを混合し、０℃で攪拌した。該混合物に塩化メタンスルホニル２ｍｌを滴下し、０℃で３０分間、次いで室温で２時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え減圧下濃縮した。残渣に酢酸エチル及び水を加え分液し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮してメタンスルホン酸（キノリン−６−イルメチル）エステルの粗生成物２．２ｇを得た。
メタンスルホン酸（キノリン−６−イルメチル）エステル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，１．６Ｈｚ）、８．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、８．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．８１（１Ｈ，ｓ）、７．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１．９Ｈｚ）、７．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４．３Ｈｚ）、４．７７（２Ｈ，ｓ）、２．１６（３Ｈ，ｓ）
【００６６】
参考例８
フタルイミドカリウム１．６６ｇ、メタンスルホン酸（キノリン−６−イルメチル）エステルの粗生成物２．２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌを混合し、６０℃で４時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をエーテルで洗浄してＮ−（キノリン−６−イルメチル）フタルイミド２．２ｇを得た。
Ｎ−（キノリン−６−イルメチル）フタルイミド
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、８．１３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，０．９７Ｈｚ）、８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．８７（３Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．９Ｈｚ）、７．７２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，３．１Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４．１Ｈｚ）、５．０４（２Ｈ，ｓ）
【００６７】
参考例９
Ｎ−（キノリン−６−イルメチル）フタルイミド２．２ｇとメタノール２０ｍｌとの混合物にヒドラジン１水和物０．４６ｇを滴下し、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却してから水を加え、減圧下濃縮した。残渣に１モル／Ｌ塩酸を加え、濾過した。得られた濾液にクロロホルムを加え、該混合液の水層が塩基性になるまで１モル／L水酸化ナトリウム水溶液を加えて分液し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、（キノリン−６−イル）メチルアミン０．８ｇを得た。
（キノリン−６−イル）メチルアミン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１．７Ｈｚ）、８．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，０．７Ｈｚ）、８．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．７５（１Ｈ，ｓ）、７．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１．７Ｈｚ）、７．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４．３Ｈｚ）、４．０８（２Ｈ，ｓ）、１．９６（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）
【００６８】
参考例１０
５−メチルベンゾ［ｂ］フラン５．２ｇ、N−ブロムコハク酸イミド７．１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル６５６ｍｇを四塩化炭素５０ｍｌに加え、８０℃で５時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却後濾過し、得られた濾液を減圧下濃縮して、５−ブロモメチルベンゾ［ｂ］フランの粗生成物８．４ｇを得た。
５−ブロモメチルベンゾ［ｂ］フラン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ）、７．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、７．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．２３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．７Ｈｚ）、６．７５〜６．７４（１Ｈ，ｍ）、４．６３（２Ｈ，ｓ）
【００６９】
参考例１１
フタルイミドカリウム７．４ｇ、５−ブロモメチルベンゾ［ｂ］フランの粗生成物８．４ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを混合し、６０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで放冷した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１モル／Ｌ塩酸、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をエーテルで洗浄してＮ−（ベンゾ［ｂ］フラン−５−イルメチル）フタルイミド９．１ｇを得た。
Ｎ−（ベンゾ［ｂ］フラン−５−イルメチル）フタルイミド
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３．１Ｈｚ）、７．８３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３．１Ｈｚ）、７．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２．９Ｈｚ）、７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）、７．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）、７．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、７．４２〜７．４０（１Ｈ，ｍ）、６．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，０．９７Ｈｚ）、４．９３（２Ｈ，ｓ）
【００７０】
参考例１２
Ｎ−（ベンゾ［ｂ］フラン−５−イルメチル）フタルイミド９．１ｇとメタノール１００ｍｌとの混合物にヒドラジン１水和物１．９６ｇを加え、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却して水を加え、減圧下濃縮した。残渣に１モル／Ｌ塩酸を加え、濾過した。得られた濾液にクロロホルムを加え、該混合液の水層が塩基性になるまで１モル／L水酸化ナトリウム水溶液を加えて分液し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、（ベンゾ［ｂ］フラン−５−イル）メチルアミン２．６ｇを得た。
（ベンゾ［ｂ］フラン−５−イル）メチルアミン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、７．５３（１Ｈ，ｓ）、７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．２５〜７．２３（１Ｈ，ｍ）、６．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、３．９５（２Ｈ，ｓ）、１．５８（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）
【００７１】
参考例１３
フタルイミドカリウム５．９ｇ、５−ブロモメチルベンゾ［ｂ］チオフェン７．２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを混合し、室温で２時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１モル／Ｌ塩酸、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をエーテルで洗浄してＮ−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イルメチル）フタルイミド８．５ｇを得た。
Ｎ−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イルメチル）フタルイミド
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、７．８８〜７．８４（２Ｈ，ｍ）、７．７６〜７．７４（２Ｈ，ｍ）、７．７０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３．０Ｈｚ）、７．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．７Ｈｚ）、７．４３（１Ｈ，ｓ）、５．００（２Ｈ，ｓ）
【００７２】
参考例１４
Ｎ−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イルメチル）フタルイミド８．１ｇとメタノール８０ｍｌとの混合物にヒドラジン１水和物１．７ｇを加え、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却して水を加え、減圧下濃縮した。残渣に１モル／Ｌ塩酸を加え、クロロホルムで洗浄した。得られた水層にクロロホルムを加え、該混合液の水層が塩基性になるまで１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて分液し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣にアセトニトリルと濃塩酸を数滴加え、減圧下濃縮した。得られた残渣をヘキサンで洗浄し、（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イル）メチルアミン塩酸塩２．３ｇを得た。
（ベンゾ［ｂ］チオフェン−５−イル）メチルアミン塩酸塩
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．９７Ｈｚ）、７．４４（１Ｈ，ｓ）、７．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．７Ｈｚ）、７．２０〜７．１０（１Ｈ，ｍ）、４．０４（２Ｈ，ｓ）、１．５９（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）
【００７３】
参考例１５
６−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン８６０ｍｇ、N−ブロムコハク酸イミド５９６ｍｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇを四塩化炭素１０ｍｌに加え、８０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下濃縮して、６−ブロモメチルベンゾ［ｂ］チオフェンの粗生成物１．２７ｇを得た。
６−ブロモメチルベンゾ［ｂ］チオフェン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８９（１Ｈ，ｓ）、７．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．４Ｈｚ）、７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、４．６４（２Ｈ，ｓ）
【００７４】
参考例１６
フタルイミドカリウム１．０３ｇ、６−ブロモメチルベンゾ［ｂ］チオフェンの粗生成物１．２７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌを混合し、６０℃で４時間攪拌した。その後、室温まで放冷した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を１モル／Ｌ塩酸、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をエーテルで洗浄してＮ−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イルメチル）フタルイミド１．５８ｇを得た。
Ｎ−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イルメチル）フタルイミド
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８８〜７．８３（２Ｈ，ｍ）、７．７７〜７．４５（２Ｈ，ｍ）、７．７０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，３．２Ｈｚ）、７．４５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．２Ｈｚ）、７．４２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，０．４Ｈｚ）、７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）、４．９６（２Ｈ，ｓ）
【００７５】
参考例１７
Ｎ−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イルメチル）フタルイミド１．５８ｇとメタノール２０ｍｌとの混合物にヒドラジン１水和物３３０ｍｇを加え、７０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却して水を加え、減圧下濃縮した。残渣に１モル／Ｌ塩酸を加え、濾過した。得られた濾液にクロロホルムを加え、該混合液の水層が塩基性になるまで１モル／L水酸化ナトリウム水溶液を加えて分液し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、（ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イル）メチルアミン４４０ｍｇを得た。
（ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イル）メチルアミン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８４〜７．８３（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、７．３２〜７．３０（２Ｈ，ｍ）、４．０２（２Ｈ，ｓ）
【００７６】
参考例１８
水素化アルミニウムリチウム５３１ｍｇとテトラヒドロフラン２０ｍｌとを混合し、０℃まで冷却した後、５−シアノインドール１ｇ及びテトラヒドロフラン２０ｍｌの混合液を少しずつ滴下し、室温で１時間、その後８０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物を０〜５℃に冷却し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ滴下した。滴下後、３０分間撹拌した後、反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下濃縮した。残渣にクロロホルムと水を加え分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、（インドール−５−イル）メチルアミン０．９ｇを得た。
（インドール−５−イル）メチルアミン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，０．８Ｈｚ）、７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．１９〜７．１８（１Ｈ，ｍ）、７．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．６Ｈｚ）、６．５２〜６．５１（１Ｈ，ｍ）、３．９４（２Ｈ，ｓ）、１．６６（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）
【００７７】
参考例１９
１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボキサルデヒド２．０ｇ、ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩１．５２ｇ、ピリジン２．４ｍｌおよびエタノール１２ｍｌを混合して室温で２時間攪拌した。反応混合液を減圧下濃縮し、得られた残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮し、６−（メトキシイミノメチル）−１，４−ベンゾジオキサン７．４３ｇを得た。
６−（メトキシイミノメチル）−１，４−ベンゾジオキサン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．９４（１Ｈ，ｓ）、７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１．９Ｈｚ）、６．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、４．２４〜４．２５（４Ｈ，ｍ）、３．９４（３Ｈ，ｓ）
【００７８】
参考例２０
水素化アルミニウムリチウム６２６ｍｇとテトラヒドロフラン３０ｍｌとを混合し、０℃まで冷却した後、６−（メトキシイミノメチル）−１，４−ベンゾジオキサン２．２ｇ及びテトラヒドロフラン２０ｍｌの混合液を少しずつ滴下し、室温で１時間、その後８０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物を０〜５℃に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ滴下した。滴下後、３０分間撹拌した後、反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下濃縮した。残渣にクロロホルムと水を加え分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、（１，４−ベンゾジオキサン−６−イル）メチルアミン１．７８ｇを得た。
（１，４−ベンゾジオキサン−６−イル）メチルアミン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．８３〜６．７７（２Ｈ，ｍ）、６．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、４．２４〜４．２３（４Ｈ，ｍ）、３．７４（２Ｈ，ｓ）、１．５７（２Ｈ，ｂｒ．ｓ）
【００７９】
参考例２１
フタルイミドカリウム１．６６ｇ、メタンスルホン酸（ベンゾチアゾール−６−イルメチル）エステル２．１８ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド３０ｍｌを混合し、室温で一晩攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を１モル／Ｌ塩酸、水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をエーテルで洗浄してＮ−（ベンゾチアゾール−６−イルメチル）フタルイミド１．４ｇを得た。
Ｎ−（ベンゾチアゾール−６−イルメチル）フタルイミド
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．９７（１H，S）、８．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、７．８９〜７．８３（２Ｈ，ｍ）、７．７１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３．０Ｈｚ）、７．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．７Ｈｚ）、４．９９（２Ｈ，ｓ）
【００８０】
参考例２２
Ｎ−（ベンゾチアゾール−６−イルメチル）フタルイミド１．４ｇとエタノール２０ｍｌとの混合物にヒドラジン１水和物３６０ｍｇを加え、９０℃で４時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却して水を加え、減圧下濃縮した。残渣に１モル／Ｌ塩酸を加え、濾過した。得られた濾液にクロロホルムを加え、該混合液の水層が塩基性になるまで１モル／L水酸化ナトリウム水溶液を加えて分液し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して、（ベンゾチアゾール−６−イル）メチルアミン４４０ｍｇを得た。
（ベンゾチアゾール−６−イル）メチルアミン
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．９５（１Ｈ，ｓ）、８．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、８．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．５３〜７．４６（１Ｈ，ｍ）、４．０５（２Ｈ，ｓ）
【００８１】
次に製剤例を示す。部は重量部を表す。
製剤例１
本発明化合物１〜１３の各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸マグネシウム２部及び合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
【００８２】
製剤例２
本発明化合物１〜１３の各々２０部とソルビタントリオレエ−ト１．５部とを、ポリビニルアルコ−ル２部を含む水溶液２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−ト０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコ−ル１０部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル製剤を得る。
【００８３】
製剤例３
本発明化合物１〜１３の各々２部、カオリンクレー８８部及びタルク１０部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
【００８４】
製剤例４
本発明化合物１〜１３の各々５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
【００８５】
製剤例５
本発明化合物１〜１３の各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部及びカオリンクレ−６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
【００８６】
製剤例６
本発明化合物１〜１３の各々１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
【００８７】
次に、本発明化合物が植物病害の防除に有用であることを試験例で示す。
なお防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、無処理区の病斑の面積と本発明化合物処理区の病斑の面積を比較することにより評価した。
【００８８】
なお、本発明化合物との比較として、式（Ａ）
で示される化合物（Ｎ−（１，３−ベンゾジオキソールー５−イルメチル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパンアミド、ＣＡＳ番号：３１２２８８−６３−４以下、比較化合物（Ａ）と記す。）をあわせて試験に供試した。
【００８９】
試験例１
プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（品種:ポンテローザ）を播種し、温室内で２０日間生育させた。本発明化合物１〜４、６、８、１１及び比較化合物（Ａ）の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で所定濃度（５００ｐｐｍ）に希釈し、希釈液をトマト葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、トマト疫病の遊走子嚢懸濁液（懸濁液１ｍｌあたり約１００００個の遊走子嚢を含有する）を噴霧接種（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。接種後、２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で１日間栽培し、ついで昼間２４℃、夜間２０℃の温室で４日間栽培した。その後、防除効果を調査した。
その結果、本発明化合物１〜４、６、８及び１１を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。比較化合物（Ａ）を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の７６〜１００％の範囲であった。
【００９０】
試験例２
プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（品種:ポンテローザ）を播種し、温室内で２０日間生育させた。本発明化合物１〜４、６、８〜１１及び１２の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で所定濃度（２００ｐｐｍ）に希釈し、希釈液をトマト葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、トマト疫病の遊走子嚢懸濁液（懸濁液１ｍｌあたり約１００００個の遊走子嚢を含有する）を噴霧接種（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。接種後、２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で一日栽培し、ついで昼間２２℃、夜間２０℃の温室で４日間栽培した。その後、防除効果を調査した。
その結果、本発明化合物１〜４、６、８〜１１及び１２を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。
【００９１】
試験例３
プラスチックポットに砂壌土を詰め、ブドウ（品種：ベリーＡ）を播種し、温室内で４０日間生育させた。本発明化合物２〜５、７〜１０及び１１の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で所定濃度（２００ｐｐｍ）に希釈し、希釈液をブドウ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、ブドウべと病の遊走子嚢懸濁液（懸濁液１ｍｌあたり約１００００個の遊走子嚢を含有する）を噴霧接種（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。接種後、２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で１日間栽培し、ついで昼間２４℃、夜間２０℃の温室に移して６日間栽培した。その後、防除効果を調査した。
その結果、本発明化合物２〜５、７〜１０及び１１を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−Ｘ1−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ2−Ｘ2−基、−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−基、−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−基、−Ｎ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝Ｎ−基、−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝Ｎ−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ2−基、−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝Ｎ−基を表し、
Ｒ3は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、
Ｒ4はＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ３−Ｃ４アルケニル基又はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、
Ｒ5はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、
Ｘ1及びＸ2は、同一又は相異なり硫黄原子、酸素原子又はＮＲ6を表し、
Ｒ6は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、
Ｚは硫黄原子又は酸素原子を表す。］
で示されるＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物。
【請求項２】
Ｒ1とＲ2とが一緒になって、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基である請求項１記載のＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物。
【請求項３】
Ｘ1が硫黄原子である請求項２記載のＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物。
【請求項４】
Ｚが酸素原子である請求項１記載のＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物。
【請求項５】
Ｚが硫黄原子である請求項１記載のＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物。
【請求項６】
Ｒ4がＣ１−Ｃ４アルキル基である請求項４又は５記載のＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物。
【請求項７】
Ｒ4がＣ１−Ｃ２アルキル基である請求項４又は５記載のＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか一項記載のＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
【請求項９】
請求項１〜７いずれか一項記載のＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物の有効量を植物又は土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法。
【請求項１】
式（１）
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1とＲ2とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−Ｘ1−ＣＨ2−基、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ1−基、−Ｘ1−ＣＨ2−Ｘ2−基、−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−基、−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−基、−Ｎ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝Ｎ−基、−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝Ｎ−基、−Ｘ1−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｘ2−基、−Ｎ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝Ｎ−基を表し、
Ｒ3は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、
Ｒ4はＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ３−Ｃ４アルケニル基又はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、
Ｒ5はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、
Ｘ1及びＸ2は、同一又は相異なり硫黄原子、酸素原子又はＮＲ6を表し、
Ｒ6は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、
Ｚは硫黄原子又は酸素原子を表す。］
で示されるＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物。
【請求項２】
Ｒ1とＲ2とが一緒になって、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ1−基又は−Ｘ1−ＣＨ＝ＣＨ−基である請求項１記載のＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物。
【請求項３】
Ｘ1が硫黄原子である請求項２記載のＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物。
【請求項４】
Ｚが酸素原子である請求項１記載のＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物。
【請求項５】
Ｚが硫黄原子である請求項１記載のＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物。
【請求項６】
Ｒ4がＣ１−Ｃ４アルキル基である請求項４又は５記載のＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物。
【請求項７】
Ｒ4がＣ１−Ｃ２アルキル基である請求項４又は５記載のＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか一項記載のＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
【請求項９】
請求項１〜７いずれか一項記載のＮ−（縮環ベンジル）アミド化合物の有効量を植物又は土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法。
【公開番号】特開２００６−１８５４（Ｐ２００６−１８５４Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１７８０７８（Ｐ２００４−１７８０７８）
【出願日】平成１６年６月１６日（２００４．６．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１６日（２００４．６．１６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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