Ｓｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法及び結晶性ＳｉＣ基板
【課題】大気圧プラズマを用いて、従来の熱的な手法に比べ、より低温で、かつ、より高速に高品位な単結晶３Ｃ-ＳｉＣ薄膜をＳｉ基板上に形成することが可能なＳｉ基板表面の炭化による単結性ＳｉＣの形成方法及び結晶性ＳｉＣ基板を提供する。
【解決手段】Ｓｉ単結晶基板と電極とを成膜ギャップを設けて反応室内に配置し、該反応室内に炭化水素系原料ガスとＨ2及び不活性ガスからなるキャリアガスを供給して１００Ｔｏｒｒ〜１０ａｔｍの圧力とし、前記基板の温度を２００〜１０００℃に設定し、前記電極に１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波電力を投入してＳｉ基板の表層部に単結性ＳｉＣ層を形成する。
【解決手段】Ｓｉ単結晶基板と電極とを成膜ギャップを設けて反応室内に配置し、該反応室内に炭化水素系原料ガスとＨ2及び不活性ガスからなるキャリアガスを供給して１００Ｔｏｒｒ〜１０ａｔｍの圧力とし、前記基板の温度を２００〜１０００℃に設定し、前記電極に１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波電力を投入してＳｉ基板の表層部に単結性ＳｉＣ層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法に係わり、更に詳しくは単結晶Ｓｉからなる基板表面を炭化して、該基板の表層部に結晶性の良好なＳｉＣを形成する方法及びそれにより製造する結晶性ＳｉＣ基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンカーバイド（ＳｉＣ）は、高硬度であることや化学的に安定であるといった、優れた物理的・化学的特性を持った半導体材料である。ＳｉＣデバイスが実現されれば、従来のＳｉデバイスに比べて約１００分の1の電力損失、約１０倍の動作周波数が期待できる。しかも、Ｓｉに比べてバンドギャップが大きいため、動作温度はＳｉデバイスの１２０℃程度に対して原理的に５００℃を超えると考えられる。したがって、ＳｉＣは耐環境半導体材料として、古くから注目されている。ＳｉＣは２００種類以上の結晶多形（ポリタイプ）構造をもつ化合物半導体であるが、その中で比較的形成しやすく実用的なものは、立方晶系の３Ｃ-ＳｉＣ、六方晶系の４Ｈ-および６Ｈ-ＳｉＣである。
【０００３】
高性能なＳｉＣデバイスを実現するためには、その基板材料であるＳｉＣバルク単結晶ウエハ（主に４Ｈ-または６Ｈ-ＳｉＣ）を高品質化しなければならない。現在のＳｉＣバルク単結晶は、黒鉛坩堝に装填されたＳｉＣ原料粉末を２０００℃以上に加熱し、ＳｉＣ種結晶上に昇華再結晶化させる方法（昇華法）で成長させる。しかし、そのようにして成長させた結晶中の転位密度は非常に高い上に、マイクロパイプと呼ばれる直径〜１０μｍの特異なパイプ状貫通欠陥も多数存在する。このような欠陥は、デバイス特性に致命的な悪影響を及ぼすが、それらを抑制する手段は見つかっていない。そのため、ＳｉＣバルク単結晶よりも高品位なＳｉＣ単結晶層をホモエピタキシャル成長により形成することが不可欠となっている。しかし、一般に４Ｈ-または６Ｈ-ＳｉＣのホモエピタキシャル薄膜は熱ＣＶＤ法で形成され、やはり１５００℃以上もの高温が必要とされる。そのため、種々の結晶欠陥の導入や不純物混入等の問題が不可避となっている。また、現在入手可能な４Ｈ-または６Ｈ-ＳｉＣウエハは直径２〜３インチであり、Ｓｉウエハに比べて小さいため、ＳｉＣデバイスの開発・普及が制限される一因となっている。
【０００４】
これに対して、３Ｃ-ＳｉＣは、ＳｉＣのポリタイプの中で最も低温で安定な相であり、電子移動度や電子飽和速度、絶縁破壊電界などの特性において最も優れている。しかし、低温安定相であるがゆえに４Ｈ-ＳｉＣや６Ｈ-ＳｉＣのようにバルク単結晶を作ることができず、そのためＳｉ基板上へのヘテロエピタキシャル成長の研究が行われてきた。Ｓｉウエハを基板とすることで、４Ｈ-ＳｉＣや６Ｈ-ＳｉＣのようにウエハサイズが小さいという問題が解消される反面、ＳｉとＳｉＣの格子不整合が大きいため、高品位な３Ｃ-ＳｉＣのヘテロエピタキシャル薄膜が本質的に得られにくい。この格子不整合を緩和するための一般的な方策としては、３Ｃ-ＳｉＣの成膜前に、ＣＨ4やＣ2Ｈ2等の原料ガス雰囲気においてＳｉ基板を８００℃以上に加熱して表面を熱炭化し、ごく薄いＳｉＣ層を形成する手法が用いられている。また、３Ｃ-ＳｉＣのヘテロエピタキシャル薄膜は、４Ｈ-または６Ｈ-ＳｉＣのホモエピタキシャル成長と同様、一般に１０００〜１４００℃という高温下での熱ＣＶＤにより形成されている（特許文献１，２参照）。このように、Ｓｉ基板の熱炭化プロセス、および、それに続く３Ｃ-ＳｉＣの熱ＣＶＤによる成膜プロセスには、１０００℃前後の高温が不可欠であり、しかも、実用的な炭化層厚さや３Ｃ-ＳｉＣの成膜速度を得るためには、より高い基板温度が必要になる。しかし、基板温度がＳｉの融点に近づくとともに、プロセス中に基板のＳｉ原子がＳｉＣ層に拡散しやすくなり、界面付近にボイドが形成されるという重大な問題が顕在化する。したがって、Ｓｉ基板上に高品位な３Ｃ-ＳｉＣのヘテロエピタキシャル薄膜を実用的な速度で形成するためには、できる限り低いプロセス温度において結晶性の良好なＳｉＣ形成反応を効率的に生じさせることが可能な技術の開発が急務である。
【０００５】
尚、特許文献３には、特許文献２に開示されたＳＯＩ基板の表面Ｓｉ層を熱炭化してＳｉＣに変成する製造方法の問題点として、変成されたＳｉＣ層と埋め込まれているＳｉＯ2層との界面は、高温下で不安定で、特にＳｉＣがＳｉＯ2層に侵入しやすいうえ、Ｓｉ→ＳｉＣ反応が急激に進行するため、上記ＳｉＣ／ＳｉＯ2界面が不安定となり、界面が荒れて波打つような状態になり、均一な界面の単結晶ＳｉＣ基板が得られず、またＳｉＣ層の厚みにばらつきが生じ、更にエピタキシャル成長によりＳｉＣを成長させる場合に、成長したＳｉＣ層の結晶性が低下してきれいな単結晶ＳｉＣ層が得られないうえ、その膜厚も不均一になり、しかも表面状態も粗い状態になりやすいという点が指摘されている。
【特許文献１】特開２００２−３６３７５１号公報
【特許文献２】特開２００３−２２４２４８号公報
【特許文献３】特開２００５−２６８４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、大気圧プラズマを用いて、従来の熱的な手法に比べ、より低温で、かつ、より高速に高品位な結晶性の良好なＳｉＣ薄膜をＳｉ基板上に形成しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前述の課題解決のために、Ｓｉ単結晶基板と電極とを成膜ギャップを設けて反応室内に配置し、該反応室内に炭化水素系原料ガスとＨ2及び不活性ガスからなるキャリアガスを供給して１００Ｔｏｒｒ〜１０ａｔｍの圧力とし、前記基板の温度を２００〜１０００℃に設定し、前記電極に１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波電力を投入してＳｉ基板の表層部に結晶性ＳｉＣ層を形成することを特徴とするＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法を構成した（請求項１）。
【０００８】
ここで、前記電極が円筒状の回転電極であり、該回転電極と基板間の成膜ギャップを０．１ｍｍ〜５ｍｍに設定して、該回転電極の表面の周速度が１０ｍ／ｓｅｃ〜音速であることがより好ましい（請求項２）。
【０００９】
また、前記炭化水素系原料ガスが、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2である（請求項３）。更に、原料ガスにＳｉ系ガスを加えてなることも好ましい（請求項４）。
【００１０】
また、全ガス中の原料ガス濃度を０．０１％〜１０％、Ｈ2濃度を１〜９９．９％としてなることが好ましく（請求項５）、更に前記炭化水素系原料ガスがＣＨ4であり、Ｈ2／ＣＨ4比を５〜１０００としてなることが好ましい（請求項６）。
【００１１】
更に、Ｈ2／ＣＨ4比をｘとし、電力密度（投入電力／プラズマ体積：Ｗ／ｃｍ3）をｙとしたときに、以下の不等式
ｙ≦９００×ｌｎ（ｘ）・・・（但し、ｌｎは自然対数）
で表される範囲を条件とすることがより好ましい（請求項７）。
【００１２】
また、本発明は、請求項１〜７記載のＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法によって、Ｓｉ基板の表層部に結晶性ＳｉＣ層を形成したことを特徴とする結晶性ＳｉＣ基板を構成した（請求項８）。
【発明の効果】
【００１３】
以上にしてなる本発明のＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法は、大気圧プラズマの利用により、原料ガスを分解し、活性化する効率が、従来の熱的な手法に比べて格段に高いので、より低温でＳｉＣを形成することが可能である。また、大気圧プラズマは、一般的な減圧下でのプラズマに比べると、原料ガスの密度が著しく高いため、ＳｉＣの形成速度を速くすることができる。さらに、大気圧プラズマ中に高密度に存在する不活性ガス（ＨｅやＡｒ等）の原子は熱運動のエネルギーを持っているが、これらの原子が表面と絶えず衝突を繰り返すことによって表面が活性化され、比較的低温であってもＳｉＣ形成反応が促進される。その結果、低温であっても結晶性の優れたＳｉＣを高速形成することが可能になる。Ｓｉ基板表面に結晶性の良好なＳｉＣを形成した基板は、それ自体を半導体デバイス用の基板として、あるいはＧａＮ等を成膜するための基板として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、Ｓｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法であるが、特に大気圧プラズマＣＶＤ法を応用して、より低温で単結晶ＳｉＣを形成するものである。大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧・高周波プラズマ中で生成した高密度ラジカルを利用する、機能薄膜の超高速形成技術である。回転電極を用いることにより、プロセスガスを高能率かつ均一に供給でき、原理的に大面積基板上に均質な薄膜の高速形成が可能である。大気圧プラズマ中には、反応ガスが分解・活性化されたラジカルとともに、熱運動のエネルギーを持った高密度な不活性ガス（Ｈｅ、Ａｒ等）の原子が存在する。このような不活性ガス原子が膜成長表面に適度な構造緩和エネルギーを供給すると考えられるため、成膜温度の低温化が可能であり、また、成膜速度が速くても高品質な機能薄膜の形成が期待できる。
【００１５】
本発明では、基本的にＣＨ4やＣ2Ｈ2等の炭化水素系ガスのみを原料ガスとして用い、大気圧プラズマにより十分に分解・活性化することによってＳｉ基板表面を炭化させ、ＳｉＣを形成する。このようにして得られるＳｉＣの膜厚をより厚くする必要がある場合には、原料ガス中にＳｉＨ4等のＳｉ系の原料ガスを混合してＳｉＣを堆積させることもあり得る。
【００１６】
図１は、大気圧プラズマによりＳｉを炭化し、ＳｉＣを形成する反応の概念図である。基板温度が低い場合には、原料ガスであるＣＨ4やＣ2Ｈ2等の炭化水素系ガスが熱分解しないため、そのままでは炭化反応が進行しない。しかし、大気圧プラズマにより原料ガスを分解・活性化することによって、活性なＣＨnラジカルが高密度に生成し、これらのラジカルがＳｉ基板表面に吸着し、さらにＣ原子が基板内部に拡散することによって、ＳｉＣが形成される。Ｃ原子のＳｉ基板内部への拡散も、基板温度が低い場合には生じにくいが、本発明では、大気圧プラズマが常に基板表面に接しているため、大気圧プラズマ中の不活性ガス原子の基板表面への衝突によって常に表面が活性化されており、低温でもＣ原子の拡散が促進されやすい。その結果、一般的な熱炭化に比べて格段に厚く、しかも結晶性の優れたＳｉＣ層が得られると考えられる。
【００１７】
図２は、大気圧プラズマＣＶＤ装置のプラズマ部の概略図である。本装置の回転電極１の直径は３００ｍｍ、幅は１００ｍｍである。基板２（幅１０ｍｍ×長さ９０ｍｍ）はＸステージ上に設置された基板加熱ステージ３に真空チャックにより固定した。Ｘステージを走査させることにより、その走査距離に応じた面積の均一な成膜を行うことができ、Ｚステージ（図示せず）を昇降させることにより、電極１−基板２間の最小ギャップ（以下、成膜ギャップ）を調節できる。使用した高周波電源の周波数は1５０ＭＨｚである。
【００１８】
成膜条件を表1に示す。洗浄した基板を基板加熱ステージにセットし、一旦成膜チャンバおよびガス循環配管内部を高真空（５×１０-4Ｐａ）まで排気した後、プロセスガス（Ｈｅ、Ｈ2、ＣＨ4）を大気圧まで導入してＳｉＣを形成した。基板としては、主にp型、面方位（００１）、抵抗率１０〜２０ΩＣｍのＣZ-Ｓｉウエハを用いた。ただし、基板面方位の影響の検討においては面方位（１１１）のＳｉウエハも用いた。今回の成膜条件の範囲では、プラズマ長さＬ（図２参照）は３０〜４０ｍｍであり、このプラズマ長さに相当する領域に形成されたＳｉＣ薄膜を、赤外線（ＩＲ）吸収分光法および反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）により評価した。
【００１９】
【表１】
【００２０】
（大気圧プラズマにより形成したＳｉＣの厚さ分布）
図２から分かるように、電極が円筒形状であるために、電極−基板間ギャップの大きさが場所によって異なる。そのため、回転電極によって大気圧プラズマを発生させると、プラズマ密度は一様ではなく、最小ギャップ部においてプラズマ密度が最も高くなる。そこで、プラズマ密度がＳｉＣの構造に及ぼす影響を調べるために、水素濃度９９．７５％、ＣＨ4濃度０．２５％、投入電力１０００Ｗ、電極回転速度１０００ｒｐｍ、成膜ギャップ５００μｍ、基板温度８００℃の条件で、大気圧プラズマによりＳｉウエハ表面を炭化し、形成されたＳｉＣをＲＨＥＥＤおよびＩＲ吸収分光法によって評価した。図３〜図５は、その結果の一例である。炭化時間は２分とした。
【００２１】
図３から、プラズマ密度が異なってもＳｉＣ表面層の結晶構造には目立った変化はなく、結晶性の良好なＳｉＣが形成されていることが確認できる。しかし、図４より、８００ｃｍ-1のＳｉ-Ｃ結合に起因した吸収ピークの強度が測定位置によって異なっており、形成されたＳｉＣ層の厚さが一様ではないことが考えられる。図５は図４における８００ｃｍ-1のピークの積分強度と測定位置の関係を分かりやすく整理したものである。ピークの積分強度は、膜中のＳｉ-Ｃ結合の数、すなわち膜厚に比例することから、形成されたＳｉＣの厚さは最小ギャップ部付近で最も厚く、最小ギャップ部から離れるとともに減少していることが分かる。これらの結果から、プラズマ密度の違いは炭化速度に影響を及ぼすが、形成されるＳｉＣの構造にはあまり影響がないものと考えられる。
【００２２】
（基板温度がＳｉＣ形成プロセスに及ぼす影響）
次に、基板温度の影響について検討した。成膜条件は、水素濃度９９．７５％、ＣＨ4濃度０．２５％、投入電力１０００Ｗ、電極回転速度１０００ｒｐｍ、成膜ギャップ５００μｍとし、４通りの基板温度（１３０℃、３００℃、５５０℃、８００℃）で形成したＳｉＣをＲＨＥＥＤおよびＩＲ吸収分光法によって評価した。炭化時間は２分とした。
【００２３】
図６は、最小ギャップ部に形成されたＳｉＣをＲＨＥＥＤによって観察した結果である。基板温度が１３０℃の場合には、多結晶３Ｃ-ＳｉＣを示す回折リングが観察されているが、３００℃以上の温度においては、単結晶を含む結晶性の良好なＳｉＣが形成されていることが分かる。また、図７は、ＩＲ吸収分光法によって評価した結果である。何れも８００ｃｍ-1を中心とするピークが見られ、結晶性の良好なＳｉＣが形成されていることが確認できるが、１３０℃のスペクトルは他の温度のスペクトルに比べて半値幅が大きく、結晶性が劣っていることが示唆される。また、１３０℃を除けば、温度が高くなることによって、ＳｉＣの膜厚が大きくなっていることが分かる。
【００２４】
図７における８００ｃｍ-1のピークの積分強度をアレニウスプロットしたものが図８である。これより、大気圧プラズマ炭化による結晶性の良好なＳｉＣ形成の活性化エネルギーは約０．１ｅＶと求まる。これらの結果から、温度が高い程、ＳｉＣの形成反応は促進されるといえるが、大気圧プラズマを用いれば、３００℃という低温でも結晶性の良好なＳｉＣを形成することが可能である。一方、大気圧プラズマ炭化においても基板温度１３０℃では結晶性の良好なＳｉＣは得られていないが、この原因を考察するために、発光分光法により大気圧プラズマの分析を行った。図９は、その結果をまとめたものである。図９より、基板温度が１３０℃の場合、２５１ｎｍと２８８ｎｍに明瞭なＳｉ原子からの発光が見られる。これは、大気圧プラズマ中にＳｉ原子が存在することを示しており、基板のＳｉが原子状水素によってエッチングされていることが分かる。したがって、基板温度１３０℃における大気圧プラズマ炭化では、基板がエッチングされて生じたＳｉ原子とＣＨ4の分解により生じたＣＨnラジカルが気相中で反応し、Ｓｉ基板表面にＳｉＣ薄膜が堆積したものと考えられ、Ｓｉ基板の炭化は起こっていないことが推測できる。
【００２５】
一般的な熱炭化に比べて、大気圧プラズマがどの程度効果的であるかを調べるために、同じ装置で、大気圧プラズマを用いずに熱炭化によりＳｉＣの形成を試み、その評価を行った。成膜条件は、大気圧プラズマによる炭化の場合と同じガス濃度（水素濃度９９．７５％、ＣＨ4濃度０．２５％）で、基板温度は１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃の４通りとし、炭化時間は１０分とした。
【００２６】
図１０は、各温度で実験を行った後の基板表面をＲＨＥＥＤで観察した結果である。１０００℃および１０５０℃においては、ＳｉＣによる回折パターンは見られず、下地のＳｉを示すストリークパターンが見られる。しかし、１１００℃および１１５０℃においては、３Ｃ-ＳｉＣが形成されていることが確認できる。これらの基板をＩＲ吸収分光法によって測定し、８００ｃｍ-1のＳｉ-Ｃ結合による吸収ピークの積分強度をアレニウスプロットしたものが図１１である。これより、熱炭化によるＳｉＣ形成の活性化エネルギーは約７．７ｅＶと求まる。この値と図８から求まった大気圧プラズマ炭化の活性化エネルギーとの比較から、大気圧プラズマはＳｉの炭化反応を著しく促進し、低温であっても結晶性の良好なＳｉＣを形成可能であるといえる。
【００２７】
（投入電力がＳｉＣ形成プロセスに及ぼす影響）
大気圧プラズマ炭化によるＳｉＣの形成においては、大気圧プラズマのエネルギーが原料ガスであるＣＨ4の分解、および、結晶性の良好なＳｉＣの形成反応に関して重要な役割をもっていることが分かった。そこで、投入電力が形成されるＳｉＣ層の厚さや結晶性に及ぼす影響について検討した。成膜条件は、水素濃度１０％、ＣＨ4濃度１％（残りはＨｅ）、電極回転速度１０００ｒｐｍ、成膜ギャップ５００μｍ、基板温度８００℃とし、投入電力を２００〜８００Ｗの間で変化させて形成したＳｉＣをＲＨＥＥＤおよびＩＲ吸収分光法によって評価した。炭化時間は30分とした。
【００２８】
図１２は、形成されたＳｉＣをＲＨＥＥＤによって観察した結果である。２００Ｗでは下地のＳｉによる回折パターンが見られ、明瞭な結晶性の良好なＳｉＣの回折パターンが見られていないが、４００Ｗでは結晶性の良好なＳｉＣが得られていることが分かる。しかし、さらに投入電力が大きくなると、６００Ｗでは結晶構造が乱れ始め、８００Ｗでは完全に多結晶構造を示すリングパターンとなっている。解析の結果、８００Ｗの場合のリングパターンは多結晶Ｃ薄膜によるものであることが分かった。図１３は、図１２の試料のＩＲ吸収スペクトルである。投入電力の増加とともにＳｉＣの厚さが増加していることから、投入電力を大きくすると、大気圧プラズマ中でのＣＨ4の分解やＳｉＣの形成反応が促進されるといえる。ただし、図１２から、投入電力が過剰になると、基板上にＣ薄膜が堆積してしまうことが分かった。
【００２９】
（Ｈ2／ＣＨ4比がＳｉＣ形成プロセスに及ぼす影響）
図１２および図１３の結果は水素濃度１０％、ＣＨ4濃度1％でのものであるが、大気圧プラズマ中で水素の分解によって生成される原子状水素は、ＣＨ4の分解反応に影響を及ぼすと考えられる。そこで、大気圧プラズマ中の水素濃度とＣＨ4濃度の比（Ｈ2／ＣＨ4比）がＳｉＣ形成プロセスに及ぼす影響を調べた。図１４は、種々の水素濃度およびＣＨ4濃度において、投入電力を変化させて炭化した基板をＲＨＥＥＤおよびＩＲ吸収分光法によって評価し、結果を分かりやすく整理したものである。その他の成膜条件は、電極回転速度１０００ｒｐｍ、成膜ギャップ５００μｍ、基板温度８００℃とした。ここで、投入電力は装置のパラメータによって影響を受けるので、電力密度で評価する方がより不変的である。電力密度は、プラズマ生成領域の体積が約０．２ｃｍ3と見積もられるので、投入電力をこのプラズマ体積で除して換算する。図１４には、投入電力と併せて電力密度の値を示している。図１４に示した境界線は、Ｈ2／ＣＨ4比をｘとし、電力密度をｙとすると、ｙ＝９００×ｌｎ（ｘ）（但し、ｌｎは自然対数）と表され、この境界線より下の領域（ｙ≦９００×ｌｎ（ｘ））で結晶性の良好なＳｉＣが形成され、境界線より上の領域ではＣ薄膜が形成されることを示している。この図から、Ｈ2／ＣＨ4比が０（水素濃度０％）の場合には炭化がほとんど生じずＣ薄膜の堆積が生じることが分かる。Ｈ2／ＣＨ4比を大きくしても、過剰な投入電力（電力密度）ではＣ薄膜が堆積するが、Ｈ2／ＣＨ4比を大きくしていくと、Ｓｉ基板の炭化によりＳｉＣが形成される上限の投入電力（電力密度）が増加することが分かる。この傾向は、基板温度が変わっても同じであり、少なくとも基板温度が２００〜１０００℃の範囲では、前述の境界線の位置は殆ど変わらない。但し、基板温度が高いほど、炭化が促進されるので、ＳｉＣ層の形成速度が速くなる。
【００３０】
投入電力が過剰になるとＣ薄膜が堆積する原因を考察するために、発光分光法により大気圧プラズマ中の発光種を分析した。図１５および図１６は、ＣＨ4濃度０．２５％に対してそれぞれ水素濃度０％および１０％の場合における、投入電力を変化させた場合の大気圧プラズマの発光スペクトルである。この場合も投入電力をプラズマ体積（約０．２ｃｍ3）で除して電力密度に換算できる。図１５から、水素を混合しない場合は、ＣＨ4の分解によって生成されたＣＨラジカルやＣ2分子からの発光が顕著に見られ、投入電力の増加とともにそれらの発光強度も増加していることが分かる。このように、大気圧プラズマ中にＣＨラジカルやＣ2分子が存在することは、ＣＨ4の分解が過剰に進み、Ｃ原子が生成されていることを示している。このことは、気相中でＣ原子同士が重合し、高次のＣ分子が生成されることを示唆するものであり、これがＣ薄膜の堆積につながると考えられる。また、図１６の水素１０％の場合においては、２００Ｗおよび４００ＷではＣＨラジカルやＣ2分子からの発光はほとんど見られないが、６００Ｗではそれらの発光がはっきりと確認できる。これらの結果から、投入電力が過剰になると、大気圧プラズマ中でのＣＨ4の分解が進みすぎる結果、基板上にはＣ薄膜が堆積してしまい、炭化によるＳｉＣの形成反応が阻害されるといえる。しかし、水素の混合は、ＣＨ4の過分解を抑制する効果があり、大気圧プラズマによるＳｉＣ形成プロセスにおいて水素濃度は非常に重要なパラメータといえる。
【００３１】
（基板面方位と形成されるＳｉＣの構造との相関）
これまでの成膜結果は全てＳｉ（００１）ウエハを基板として用いたが、基板面方位がＳｉＣの構造に及ぼす影響を調べるために、Ｓｉ（１１１）ウエハを用いて同様の成膜を行い、Ｓｉ（００１）ウエハの場合と比較した。成膜条件は、水素濃度１０％、ＣＨ4濃度０．２５％、投入電力２００Ｗ、電極回転速度１０００ｒｐｍ、成膜ギャップ５００μｍ、基板温度８００℃で、炭化時間は１０分とした。図１７にＲＨＥＥＤによる観察結果を示す。Ｓｉ（００１）ウエハとＳｉ（１１１）ウエハとで、回折パターンが異なっている。解析の結果、Ｓｉ（００１）ウエハにおける回折パターンは３Ｃ-ＳｉＣ（００１）面、Ｓｉ（１１１）ウエハにおけるパターンは３Ｃ-ＳｉＣ（１１１）面によるものであった。この結果から、大気圧プラズマ炭化により形成されるＳｉＣの面方位は、基板の面方位を反映することが分かった。
【００３２】
（大気圧プラズマにより形成される結晶性の良好なＳｉＣの厚さ）
図１８および図１９は、大気圧プラズマにより形成されるＳｉＣの厚さの炭化時間依存を調べたものである。成膜条件は、水素濃度１０％、ＣＨ4濃度０．２５％、投入電力２００Ｗ、電極回転速度１０００ｒｐｍ、成膜ギャップ５００μｍ、基板温度８００℃で、炭化時間は１０分および６０分とした。
【００３３】
図１８のＲＨＥＥＤ写真より、炭化時間にかかわらず結晶性の良好なＳｉＣが得られていることが分かる。図１９のＩＲ吸収分光測定の結果から、炭化時間を長くすれば、得られるＳｉＣの厚さも厚くなることが確認できた。分光エリプソメータで測定した結果、得られたＳｉＣの厚さは、炭化時間１０分の場合が約１０ｎｍ、６０分の場合は約７０ｎｍであった。これらの結果から、さらに時間をかければ、１００ｎｍ以上の厚さの結晶性の良好なＳｉＣが得られる可能性が十分にあるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の概念図である。
【図２】本発明の装置の概念図であり、（ａ）は要部の正面図、（ｂ）は要部の側面図である。
【図３】回転電極と基板の最小ギャップとその前後７．５ｍｍの位置で形成されたＳｉＣ表面層のＲＨＥＥＤによる観察像である。
【図４】同じく最小ギャップとその前後５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍの位置で形成されたＳｉＣ表面層のＩＲ吸収分光測定の結果を示す吸収スペクトルのグラフである。
【図５】図４における８００ｃｍ-1のピークの積分強度と測定位置の関係を示したグラフである。
【図６】最小ギャップ部に形成された各基板温度におけるＳｉＣ表面層のＲＨＥＥＤによる観察像である。
【図７】同じく各基板温度におけるＳｉＣ表面層のＩＲ吸収分光測定の結果を示す吸収スペクトルのグラフである。
【図８】図７における８００ｃｍ-1のピークの積分強度をアレニウスプロットしたグラフである。
【図９】各基板温度において大気圧プラズマを発光分光法によって調べた発光スペクトルのグラフである。
【図１０】熱炭化によって形成した各基板温度におけるＳｉＣ表面層のＲＨＥＥＤによる観察像である。
【図１１】熱炭化によるＳｉＣ表面層をＩＲ吸収分光測定し、その８００ｃｍ-1のピークの積分強度をアレニウスプロットしたグラフである。
【図１２】各投入電力におけるＳｉＣ表面層のＲＨＥＥＤによる観察像である。
【図１３】図１２の各投入電力におけるＳｉＣ表面層のＩＲ吸収分光測定の結果を示す吸収スペクトルのグラフである。
【図１４】Ｈ2／ＣＨ4比と投入電力のＳｉＣ形成における関係を示すグラフである。
【図１５】水素濃度が０％の場合の大気圧プラズマの発光スペクトルのグラフである。
【図１６】水素濃度が１０％の場合の大気圧プラズマの発光スペクトルのグラフである。
【図１７】Ｓｉ（００１）基板とＳｉ（１１１）基板におけるＳｉＣ表面層のＲＨＥＥＤによる観察像である。
【図１８】炭化時間の違いによるＳｉＣ表面層のＲＨＥＥＤによる観察像である。
【図１９】図１８の各ＳｉＣ表面層のＩＲ吸収分光測定の結果を示す吸収スペクトルのグラフである。
【符号の説明】
【００３５】
１ 回転電極
２ Ｓｉ基板
３ 基板加熱ステージ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法に係わり、更に詳しくは単結晶Ｓｉからなる基板表面を炭化して、該基板の表層部に結晶性の良好なＳｉＣを形成する方法及びそれにより製造する結晶性ＳｉＣ基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンカーバイド（ＳｉＣ）は、高硬度であることや化学的に安定であるといった、優れた物理的・化学的特性を持った半導体材料である。ＳｉＣデバイスが実現されれば、従来のＳｉデバイスに比べて約１００分の1の電力損失、約１０倍の動作周波数が期待できる。しかも、Ｓｉに比べてバンドギャップが大きいため、動作温度はＳｉデバイスの１２０℃程度に対して原理的に５００℃を超えると考えられる。したがって、ＳｉＣは耐環境半導体材料として、古くから注目されている。ＳｉＣは２００種類以上の結晶多形（ポリタイプ）構造をもつ化合物半導体であるが、その中で比較的形成しやすく実用的なものは、立方晶系の３Ｃ-ＳｉＣ、六方晶系の４Ｈ-および６Ｈ-ＳｉＣである。
【０００３】
高性能なＳｉＣデバイスを実現するためには、その基板材料であるＳｉＣバルク単結晶ウエハ（主に４Ｈ-または６Ｈ-ＳｉＣ）を高品質化しなければならない。現在のＳｉＣバルク単結晶は、黒鉛坩堝に装填されたＳｉＣ原料粉末を２０００℃以上に加熱し、ＳｉＣ種結晶上に昇華再結晶化させる方法（昇華法）で成長させる。しかし、そのようにして成長させた結晶中の転位密度は非常に高い上に、マイクロパイプと呼ばれる直径〜１０μｍの特異なパイプ状貫通欠陥も多数存在する。このような欠陥は、デバイス特性に致命的な悪影響を及ぼすが、それらを抑制する手段は見つかっていない。そのため、ＳｉＣバルク単結晶よりも高品位なＳｉＣ単結晶層をホモエピタキシャル成長により形成することが不可欠となっている。しかし、一般に４Ｈ-または６Ｈ-ＳｉＣのホモエピタキシャル薄膜は熱ＣＶＤ法で形成され、やはり１５００℃以上もの高温が必要とされる。そのため、種々の結晶欠陥の導入や不純物混入等の問題が不可避となっている。また、現在入手可能な４Ｈ-または６Ｈ-ＳｉＣウエハは直径２〜３インチであり、Ｓｉウエハに比べて小さいため、ＳｉＣデバイスの開発・普及が制限される一因となっている。
【０００４】
これに対して、３Ｃ-ＳｉＣは、ＳｉＣのポリタイプの中で最も低温で安定な相であり、電子移動度や電子飽和速度、絶縁破壊電界などの特性において最も優れている。しかし、低温安定相であるがゆえに４Ｈ-ＳｉＣや６Ｈ-ＳｉＣのようにバルク単結晶を作ることができず、そのためＳｉ基板上へのヘテロエピタキシャル成長の研究が行われてきた。Ｓｉウエハを基板とすることで、４Ｈ-ＳｉＣや６Ｈ-ＳｉＣのようにウエハサイズが小さいという問題が解消される反面、ＳｉとＳｉＣの格子不整合が大きいため、高品位な３Ｃ-ＳｉＣのヘテロエピタキシャル薄膜が本質的に得られにくい。この格子不整合を緩和するための一般的な方策としては、３Ｃ-ＳｉＣの成膜前に、ＣＨ4やＣ2Ｈ2等の原料ガス雰囲気においてＳｉ基板を８００℃以上に加熱して表面を熱炭化し、ごく薄いＳｉＣ層を形成する手法が用いられている。また、３Ｃ-ＳｉＣのヘテロエピタキシャル薄膜は、４Ｈ-または６Ｈ-ＳｉＣのホモエピタキシャル成長と同様、一般に１０００〜１４００℃という高温下での熱ＣＶＤにより形成されている（特許文献１，２参照）。このように、Ｓｉ基板の熱炭化プロセス、および、それに続く３Ｃ-ＳｉＣの熱ＣＶＤによる成膜プロセスには、１０００℃前後の高温が不可欠であり、しかも、実用的な炭化層厚さや３Ｃ-ＳｉＣの成膜速度を得るためには、より高い基板温度が必要になる。しかし、基板温度がＳｉの融点に近づくとともに、プロセス中に基板のＳｉ原子がＳｉＣ層に拡散しやすくなり、界面付近にボイドが形成されるという重大な問題が顕在化する。したがって、Ｓｉ基板上に高品位な３Ｃ-ＳｉＣのヘテロエピタキシャル薄膜を実用的な速度で形成するためには、できる限り低いプロセス温度において結晶性の良好なＳｉＣ形成反応を効率的に生じさせることが可能な技術の開発が急務である。
【０００５】
尚、特許文献３には、特許文献２に開示されたＳＯＩ基板の表面Ｓｉ層を熱炭化してＳｉＣに変成する製造方法の問題点として、変成されたＳｉＣ層と埋め込まれているＳｉＯ2層との界面は、高温下で不安定で、特にＳｉＣがＳｉＯ2層に侵入しやすいうえ、Ｓｉ→ＳｉＣ反応が急激に進行するため、上記ＳｉＣ／ＳｉＯ2界面が不安定となり、界面が荒れて波打つような状態になり、均一な界面の単結晶ＳｉＣ基板が得られず、またＳｉＣ層の厚みにばらつきが生じ、更にエピタキシャル成長によりＳｉＣを成長させる場合に、成長したＳｉＣ層の結晶性が低下してきれいな単結晶ＳｉＣ層が得られないうえ、その膜厚も不均一になり、しかも表面状態も粗い状態になりやすいという点が指摘されている。
【特許文献１】特開２００２−３６３７５１号公報
【特許文献２】特開２００３−２２４２４８号公報
【特許文献３】特開２００５−２６８４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、大気圧プラズマを用いて、従来の熱的な手法に比べ、より低温で、かつ、より高速に高品位な結晶性の良好なＳｉＣ薄膜をＳｉ基板上に形成しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前述の課題解決のために、Ｓｉ単結晶基板と電極とを成膜ギャップを設けて反応室内に配置し、該反応室内に炭化水素系原料ガスとＨ2及び不活性ガスからなるキャリアガスを供給して１００Ｔｏｒｒ〜１０ａｔｍの圧力とし、前記基板の温度を２００〜１０００℃に設定し、前記電極に１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波電力を投入してＳｉ基板の表層部に結晶性ＳｉＣ層を形成することを特徴とするＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法を構成した（請求項１）。
【０００８】
ここで、前記電極が円筒状の回転電極であり、該回転電極と基板間の成膜ギャップを０．１ｍｍ〜５ｍｍに設定して、該回転電極の表面の周速度が１０ｍ／ｓｅｃ〜音速であることがより好ましい（請求項２）。
【０００９】
また、前記炭化水素系原料ガスが、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2である（請求項３）。更に、原料ガスにＳｉ系ガスを加えてなることも好ましい（請求項４）。
【００１０】
また、全ガス中の原料ガス濃度を０．０１％〜１０％、Ｈ2濃度を１〜９９．９％としてなることが好ましく（請求項５）、更に前記炭化水素系原料ガスがＣＨ4であり、Ｈ2／ＣＨ4比を５〜１０００としてなることが好ましい（請求項６）。
【００１１】
更に、Ｈ2／ＣＨ4比をｘとし、電力密度（投入電力／プラズマ体積：Ｗ／ｃｍ3）をｙとしたときに、以下の不等式
ｙ≦９００×ｌｎ（ｘ）・・・（但し、ｌｎは自然対数）
で表される範囲を条件とすることがより好ましい（請求項７）。
【００１２】
また、本発明は、請求項１〜７記載のＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法によって、Ｓｉ基板の表層部に結晶性ＳｉＣ層を形成したことを特徴とする結晶性ＳｉＣ基板を構成した（請求項８）。
【発明の効果】
【００１３】
以上にしてなる本発明のＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法は、大気圧プラズマの利用により、原料ガスを分解し、活性化する効率が、従来の熱的な手法に比べて格段に高いので、より低温でＳｉＣを形成することが可能である。また、大気圧プラズマは、一般的な減圧下でのプラズマに比べると、原料ガスの密度が著しく高いため、ＳｉＣの形成速度を速くすることができる。さらに、大気圧プラズマ中に高密度に存在する不活性ガス（ＨｅやＡｒ等）の原子は熱運動のエネルギーを持っているが、これらの原子が表面と絶えず衝突を繰り返すことによって表面が活性化され、比較的低温であってもＳｉＣ形成反応が促進される。その結果、低温であっても結晶性の優れたＳｉＣを高速形成することが可能になる。Ｓｉ基板表面に結晶性の良好なＳｉＣを形成した基板は、それ自体を半導体デバイス用の基板として、あるいはＧａＮ等を成膜するための基板として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、Ｓｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法であるが、特に大気圧プラズマＣＶＤ法を応用して、より低温で単結晶ＳｉＣを形成するものである。大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧・高周波プラズマ中で生成した高密度ラジカルを利用する、機能薄膜の超高速形成技術である。回転電極を用いることにより、プロセスガスを高能率かつ均一に供給でき、原理的に大面積基板上に均質な薄膜の高速形成が可能である。大気圧プラズマ中には、反応ガスが分解・活性化されたラジカルとともに、熱運動のエネルギーを持った高密度な不活性ガス（Ｈｅ、Ａｒ等）の原子が存在する。このような不活性ガス原子が膜成長表面に適度な構造緩和エネルギーを供給すると考えられるため、成膜温度の低温化が可能であり、また、成膜速度が速くても高品質な機能薄膜の形成が期待できる。
【００１５】
本発明では、基本的にＣＨ4やＣ2Ｈ2等の炭化水素系ガスのみを原料ガスとして用い、大気圧プラズマにより十分に分解・活性化することによってＳｉ基板表面を炭化させ、ＳｉＣを形成する。このようにして得られるＳｉＣの膜厚をより厚くする必要がある場合には、原料ガス中にＳｉＨ4等のＳｉ系の原料ガスを混合してＳｉＣを堆積させることもあり得る。
【００１６】
図１は、大気圧プラズマによりＳｉを炭化し、ＳｉＣを形成する反応の概念図である。基板温度が低い場合には、原料ガスであるＣＨ4やＣ2Ｈ2等の炭化水素系ガスが熱分解しないため、そのままでは炭化反応が進行しない。しかし、大気圧プラズマにより原料ガスを分解・活性化することによって、活性なＣＨnラジカルが高密度に生成し、これらのラジカルがＳｉ基板表面に吸着し、さらにＣ原子が基板内部に拡散することによって、ＳｉＣが形成される。Ｃ原子のＳｉ基板内部への拡散も、基板温度が低い場合には生じにくいが、本発明では、大気圧プラズマが常に基板表面に接しているため、大気圧プラズマ中の不活性ガス原子の基板表面への衝突によって常に表面が活性化されており、低温でもＣ原子の拡散が促進されやすい。その結果、一般的な熱炭化に比べて格段に厚く、しかも結晶性の優れたＳｉＣ層が得られると考えられる。
【００１７】
図２は、大気圧プラズマＣＶＤ装置のプラズマ部の概略図である。本装置の回転電極１の直径は３００ｍｍ、幅は１００ｍｍである。基板２（幅１０ｍｍ×長さ９０ｍｍ）はＸステージ上に設置された基板加熱ステージ３に真空チャックにより固定した。Ｘステージを走査させることにより、その走査距離に応じた面積の均一な成膜を行うことができ、Ｚステージ（図示せず）を昇降させることにより、電極１−基板２間の最小ギャップ（以下、成膜ギャップ）を調節できる。使用した高周波電源の周波数は1５０ＭＨｚである。
【００１８】
成膜条件を表1に示す。洗浄した基板を基板加熱ステージにセットし、一旦成膜チャンバおよびガス循環配管内部を高真空（５×１０-4Ｐａ）まで排気した後、プロセスガス（Ｈｅ、Ｈ2、ＣＨ4）を大気圧まで導入してＳｉＣを形成した。基板としては、主にp型、面方位（００１）、抵抗率１０〜２０ΩＣｍのＣZ-Ｓｉウエハを用いた。ただし、基板面方位の影響の検討においては面方位（１１１）のＳｉウエハも用いた。今回の成膜条件の範囲では、プラズマ長さＬ（図２参照）は３０〜４０ｍｍであり、このプラズマ長さに相当する領域に形成されたＳｉＣ薄膜を、赤外線（ＩＲ）吸収分光法および反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）により評価した。
【００１９】
【表１】
【００２０】
（大気圧プラズマにより形成したＳｉＣの厚さ分布）
図２から分かるように、電極が円筒形状であるために、電極−基板間ギャップの大きさが場所によって異なる。そのため、回転電極によって大気圧プラズマを発生させると、プラズマ密度は一様ではなく、最小ギャップ部においてプラズマ密度が最も高くなる。そこで、プラズマ密度がＳｉＣの構造に及ぼす影響を調べるために、水素濃度９９．７５％、ＣＨ4濃度０．２５％、投入電力１０００Ｗ、電極回転速度１０００ｒｐｍ、成膜ギャップ５００μｍ、基板温度８００℃の条件で、大気圧プラズマによりＳｉウエハ表面を炭化し、形成されたＳｉＣをＲＨＥＥＤおよびＩＲ吸収分光法によって評価した。図３〜図５は、その結果の一例である。炭化時間は２分とした。
【００２１】
図３から、プラズマ密度が異なってもＳｉＣ表面層の結晶構造には目立った変化はなく、結晶性の良好なＳｉＣが形成されていることが確認できる。しかし、図４より、８００ｃｍ-1のＳｉ-Ｃ結合に起因した吸収ピークの強度が測定位置によって異なっており、形成されたＳｉＣ層の厚さが一様ではないことが考えられる。図５は図４における８００ｃｍ-1のピークの積分強度と測定位置の関係を分かりやすく整理したものである。ピークの積分強度は、膜中のＳｉ-Ｃ結合の数、すなわち膜厚に比例することから、形成されたＳｉＣの厚さは最小ギャップ部付近で最も厚く、最小ギャップ部から離れるとともに減少していることが分かる。これらの結果から、プラズマ密度の違いは炭化速度に影響を及ぼすが、形成されるＳｉＣの構造にはあまり影響がないものと考えられる。
【００２２】
（基板温度がＳｉＣ形成プロセスに及ぼす影響）
次に、基板温度の影響について検討した。成膜条件は、水素濃度９９．７５％、ＣＨ4濃度０．２５％、投入電力１０００Ｗ、電極回転速度１０００ｒｐｍ、成膜ギャップ５００μｍとし、４通りの基板温度（１３０℃、３００℃、５５０℃、８００℃）で形成したＳｉＣをＲＨＥＥＤおよびＩＲ吸収分光法によって評価した。炭化時間は２分とした。
【００２３】
図６は、最小ギャップ部に形成されたＳｉＣをＲＨＥＥＤによって観察した結果である。基板温度が１３０℃の場合には、多結晶３Ｃ-ＳｉＣを示す回折リングが観察されているが、３００℃以上の温度においては、単結晶を含む結晶性の良好なＳｉＣが形成されていることが分かる。また、図７は、ＩＲ吸収分光法によって評価した結果である。何れも８００ｃｍ-1を中心とするピークが見られ、結晶性の良好なＳｉＣが形成されていることが確認できるが、１３０℃のスペクトルは他の温度のスペクトルに比べて半値幅が大きく、結晶性が劣っていることが示唆される。また、１３０℃を除けば、温度が高くなることによって、ＳｉＣの膜厚が大きくなっていることが分かる。
【００２４】
図７における８００ｃｍ-1のピークの積分強度をアレニウスプロットしたものが図８である。これより、大気圧プラズマ炭化による結晶性の良好なＳｉＣ形成の活性化エネルギーは約０．１ｅＶと求まる。これらの結果から、温度が高い程、ＳｉＣの形成反応は促進されるといえるが、大気圧プラズマを用いれば、３００℃という低温でも結晶性の良好なＳｉＣを形成することが可能である。一方、大気圧プラズマ炭化においても基板温度１３０℃では結晶性の良好なＳｉＣは得られていないが、この原因を考察するために、発光分光法により大気圧プラズマの分析を行った。図９は、その結果をまとめたものである。図９より、基板温度が１３０℃の場合、２５１ｎｍと２８８ｎｍに明瞭なＳｉ原子からの発光が見られる。これは、大気圧プラズマ中にＳｉ原子が存在することを示しており、基板のＳｉが原子状水素によってエッチングされていることが分かる。したがって、基板温度１３０℃における大気圧プラズマ炭化では、基板がエッチングされて生じたＳｉ原子とＣＨ4の分解により生じたＣＨnラジカルが気相中で反応し、Ｓｉ基板表面にＳｉＣ薄膜が堆積したものと考えられ、Ｓｉ基板の炭化は起こっていないことが推測できる。
【００２５】
一般的な熱炭化に比べて、大気圧プラズマがどの程度効果的であるかを調べるために、同じ装置で、大気圧プラズマを用いずに熱炭化によりＳｉＣの形成を試み、その評価を行った。成膜条件は、大気圧プラズマによる炭化の場合と同じガス濃度（水素濃度９９．７５％、ＣＨ4濃度０．２５％）で、基板温度は１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃の４通りとし、炭化時間は１０分とした。
【００２６】
図１０は、各温度で実験を行った後の基板表面をＲＨＥＥＤで観察した結果である。１０００℃および１０５０℃においては、ＳｉＣによる回折パターンは見られず、下地のＳｉを示すストリークパターンが見られる。しかし、１１００℃および１１５０℃においては、３Ｃ-ＳｉＣが形成されていることが確認できる。これらの基板をＩＲ吸収分光法によって測定し、８００ｃｍ-1のＳｉ-Ｃ結合による吸収ピークの積分強度をアレニウスプロットしたものが図１１である。これより、熱炭化によるＳｉＣ形成の活性化エネルギーは約７．７ｅＶと求まる。この値と図８から求まった大気圧プラズマ炭化の活性化エネルギーとの比較から、大気圧プラズマはＳｉの炭化反応を著しく促進し、低温であっても結晶性の良好なＳｉＣを形成可能であるといえる。
【００２７】
（投入電力がＳｉＣ形成プロセスに及ぼす影響）
大気圧プラズマ炭化によるＳｉＣの形成においては、大気圧プラズマのエネルギーが原料ガスであるＣＨ4の分解、および、結晶性の良好なＳｉＣの形成反応に関して重要な役割をもっていることが分かった。そこで、投入電力が形成されるＳｉＣ層の厚さや結晶性に及ぼす影響について検討した。成膜条件は、水素濃度１０％、ＣＨ4濃度１％（残りはＨｅ）、電極回転速度１０００ｒｐｍ、成膜ギャップ５００μｍ、基板温度８００℃とし、投入電力を２００〜８００Ｗの間で変化させて形成したＳｉＣをＲＨＥＥＤおよびＩＲ吸収分光法によって評価した。炭化時間は30分とした。
【００２８】
図１２は、形成されたＳｉＣをＲＨＥＥＤによって観察した結果である。２００Ｗでは下地のＳｉによる回折パターンが見られ、明瞭な結晶性の良好なＳｉＣの回折パターンが見られていないが、４００Ｗでは結晶性の良好なＳｉＣが得られていることが分かる。しかし、さらに投入電力が大きくなると、６００Ｗでは結晶構造が乱れ始め、８００Ｗでは完全に多結晶構造を示すリングパターンとなっている。解析の結果、８００Ｗの場合のリングパターンは多結晶Ｃ薄膜によるものであることが分かった。図１３は、図１２の試料のＩＲ吸収スペクトルである。投入電力の増加とともにＳｉＣの厚さが増加していることから、投入電力を大きくすると、大気圧プラズマ中でのＣＨ4の分解やＳｉＣの形成反応が促進されるといえる。ただし、図１２から、投入電力が過剰になると、基板上にＣ薄膜が堆積してしまうことが分かった。
【００２９】
（Ｈ2／ＣＨ4比がＳｉＣ形成プロセスに及ぼす影響）
図１２および図１３の結果は水素濃度１０％、ＣＨ4濃度1％でのものであるが、大気圧プラズマ中で水素の分解によって生成される原子状水素は、ＣＨ4の分解反応に影響を及ぼすと考えられる。そこで、大気圧プラズマ中の水素濃度とＣＨ4濃度の比（Ｈ2／ＣＨ4比）がＳｉＣ形成プロセスに及ぼす影響を調べた。図１４は、種々の水素濃度およびＣＨ4濃度において、投入電力を変化させて炭化した基板をＲＨＥＥＤおよびＩＲ吸収分光法によって評価し、結果を分かりやすく整理したものである。その他の成膜条件は、電極回転速度１０００ｒｐｍ、成膜ギャップ５００μｍ、基板温度８００℃とした。ここで、投入電力は装置のパラメータによって影響を受けるので、電力密度で評価する方がより不変的である。電力密度は、プラズマ生成領域の体積が約０．２ｃｍ3と見積もられるので、投入電力をこのプラズマ体積で除して換算する。図１４には、投入電力と併せて電力密度の値を示している。図１４に示した境界線は、Ｈ2／ＣＨ4比をｘとし、電力密度をｙとすると、ｙ＝９００×ｌｎ（ｘ）（但し、ｌｎは自然対数）と表され、この境界線より下の領域（ｙ≦９００×ｌｎ（ｘ））で結晶性の良好なＳｉＣが形成され、境界線より上の領域ではＣ薄膜が形成されることを示している。この図から、Ｈ2／ＣＨ4比が０（水素濃度０％）の場合には炭化がほとんど生じずＣ薄膜の堆積が生じることが分かる。Ｈ2／ＣＨ4比を大きくしても、過剰な投入電力（電力密度）ではＣ薄膜が堆積するが、Ｈ2／ＣＨ4比を大きくしていくと、Ｓｉ基板の炭化によりＳｉＣが形成される上限の投入電力（電力密度）が増加することが分かる。この傾向は、基板温度が変わっても同じであり、少なくとも基板温度が２００〜１０００℃の範囲では、前述の境界線の位置は殆ど変わらない。但し、基板温度が高いほど、炭化が促進されるので、ＳｉＣ層の形成速度が速くなる。
【００３０】
投入電力が過剰になるとＣ薄膜が堆積する原因を考察するために、発光分光法により大気圧プラズマ中の発光種を分析した。図１５および図１６は、ＣＨ4濃度０．２５％に対してそれぞれ水素濃度０％および１０％の場合における、投入電力を変化させた場合の大気圧プラズマの発光スペクトルである。この場合も投入電力をプラズマ体積（約０．２ｃｍ3）で除して電力密度に換算できる。図１５から、水素を混合しない場合は、ＣＨ4の分解によって生成されたＣＨラジカルやＣ2分子からの発光が顕著に見られ、投入電力の増加とともにそれらの発光強度も増加していることが分かる。このように、大気圧プラズマ中にＣＨラジカルやＣ2分子が存在することは、ＣＨ4の分解が過剰に進み、Ｃ原子が生成されていることを示している。このことは、気相中でＣ原子同士が重合し、高次のＣ分子が生成されることを示唆するものであり、これがＣ薄膜の堆積につながると考えられる。また、図１６の水素１０％の場合においては、２００Ｗおよび４００ＷではＣＨラジカルやＣ2分子からの発光はほとんど見られないが、６００Ｗではそれらの発光がはっきりと確認できる。これらの結果から、投入電力が過剰になると、大気圧プラズマ中でのＣＨ4の分解が進みすぎる結果、基板上にはＣ薄膜が堆積してしまい、炭化によるＳｉＣの形成反応が阻害されるといえる。しかし、水素の混合は、ＣＨ4の過分解を抑制する効果があり、大気圧プラズマによるＳｉＣ形成プロセスにおいて水素濃度は非常に重要なパラメータといえる。
【００３１】
（基板面方位と形成されるＳｉＣの構造との相関）
これまでの成膜結果は全てＳｉ（００１）ウエハを基板として用いたが、基板面方位がＳｉＣの構造に及ぼす影響を調べるために、Ｓｉ（１１１）ウエハを用いて同様の成膜を行い、Ｓｉ（００１）ウエハの場合と比較した。成膜条件は、水素濃度１０％、ＣＨ4濃度０．２５％、投入電力２００Ｗ、電極回転速度１０００ｒｐｍ、成膜ギャップ５００μｍ、基板温度８００℃で、炭化時間は１０分とした。図１７にＲＨＥＥＤによる観察結果を示す。Ｓｉ（００１）ウエハとＳｉ（１１１）ウエハとで、回折パターンが異なっている。解析の結果、Ｓｉ（００１）ウエハにおける回折パターンは３Ｃ-ＳｉＣ（００１）面、Ｓｉ（１１１）ウエハにおけるパターンは３Ｃ-ＳｉＣ（１１１）面によるものであった。この結果から、大気圧プラズマ炭化により形成されるＳｉＣの面方位は、基板の面方位を反映することが分かった。
【００３２】
（大気圧プラズマにより形成される結晶性の良好なＳｉＣの厚さ）
図１８および図１９は、大気圧プラズマにより形成されるＳｉＣの厚さの炭化時間依存を調べたものである。成膜条件は、水素濃度１０％、ＣＨ4濃度０．２５％、投入電力２００Ｗ、電極回転速度１０００ｒｐｍ、成膜ギャップ５００μｍ、基板温度８００℃で、炭化時間は１０分および６０分とした。
【００３３】
図１８のＲＨＥＥＤ写真より、炭化時間にかかわらず結晶性の良好なＳｉＣが得られていることが分かる。図１９のＩＲ吸収分光測定の結果から、炭化時間を長くすれば、得られるＳｉＣの厚さも厚くなることが確認できた。分光エリプソメータで測定した結果、得られたＳｉＣの厚さは、炭化時間１０分の場合が約１０ｎｍ、６０分の場合は約７０ｎｍであった。これらの結果から、さらに時間をかければ、１００ｎｍ以上の厚さの結晶性の良好なＳｉＣが得られる可能性が十分にあるといえる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の概念図である。
【図２】本発明の装置の概念図であり、（ａ）は要部の正面図、（ｂ）は要部の側面図である。
【図３】回転電極と基板の最小ギャップとその前後７．５ｍｍの位置で形成されたＳｉＣ表面層のＲＨＥＥＤによる観察像である。
【図４】同じく最小ギャップとその前後５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍの位置で形成されたＳｉＣ表面層のＩＲ吸収分光測定の結果を示す吸収スペクトルのグラフである。
【図５】図４における８００ｃｍ-1のピークの積分強度と測定位置の関係を示したグラフである。
【図６】最小ギャップ部に形成された各基板温度におけるＳｉＣ表面層のＲＨＥＥＤによる観察像である。
【図７】同じく各基板温度におけるＳｉＣ表面層のＩＲ吸収分光測定の結果を示す吸収スペクトルのグラフである。
【図８】図７における８００ｃｍ-1のピークの積分強度をアレニウスプロットしたグラフである。
【図９】各基板温度において大気圧プラズマを発光分光法によって調べた発光スペクトルのグラフである。
【図１０】熱炭化によって形成した各基板温度におけるＳｉＣ表面層のＲＨＥＥＤによる観察像である。
【図１１】熱炭化によるＳｉＣ表面層をＩＲ吸収分光測定し、その８００ｃｍ-1のピークの積分強度をアレニウスプロットしたグラフである。
【図１２】各投入電力におけるＳｉＣ表面層のＲＨＥＥＤによる観察像である。
【図１３】図１２の各投入電力におけるＳｉＣ表面層のＩＲ吸収分光測定の結果を示す吸収スペクトルのグラフである。
【図１４】Ｈ2／ＣＨ4比と投入電力のＳｉＣ形成における関係を示すグラフである。
【図１５】水素濃度が０％の場合の大気圧プラズマの発光スペクトルのグラフである。
【図１６】水素濃度が１０％の場合の大気圧プラズマの発光スペクトルのグラフである。
【図１７】Ｓｉ（００１）基板とＳｉ（１１１）基板におけるＳｉＣ表面層のＲＨＥＥＤによる観察像である。
【図１８】炭化時間の違いによるＳｉＣ表面層のＲＨＥＥＤによる観察像である。
【図１９】図１８の各ＳｉＣ表面層のＩＲ吸収分光測定の結果を示す吸収スペクトルのグラフである。
【符号の説明】
【００３５】
１ 回転電極
２ Ｓｉ基板
３ 基板加熱ステージ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ単結晶基板と電極とを成膜ギャップを設けて反応室内に配置し、該反応室内に炭化水素系原料ガスとＨ2及び不活性ガスからなるキャリアガスを供給して１００Ｔｏｒｒ〜１０ａｔｍの圧力とし、前記基板の温度を２００〜１０００℃に設定し、前記電極に１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波電力を投入してＳｉ基板の表層部に単結性ＳｉＣ層を形成することを特徴とするＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法。
【請求項２】
前記電極が円筒状の回転電極であり、該回転電極と基板間の成膜ギャップを０．１ｍｍ〜５ｍｍに設定して、該回転電極の表面の周速度が１０ｍ／ｓｅｃ〜音速である請求項１記載のＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法。
【請求項３】
前記炭化水素系原料ガスが、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2である請求項１又は２記載のＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法。
【請求項４】
原料ガスにＳｉ系ガスを加えてなる請求項１〜３何れかに記載のＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法。
【請求項５】
全ガス中の原料ガス濃度を０．０１％〜１０％、Ｈ2濃度を１〜９９．９％としてなる請求項１〜４何れかに記載のＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法。
【請求項６】
前記炭化水素系原料ガスがＣＨ4であり、Ｈ2／ＣＨ4比を５〜１０００としてなる請求項１〜５何れかに記載のＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法。
【請求項７】
Ｈ2／ＣＨ4比をｘとし、電力密度（投入電力／プラズマ体積：Ｗ／ｃｍ3）をｙとしたときに、以下の不等式
ｙ≦９００×ｌｎ（ｘ）・・・（但し、ｌｎは自然対数）
で表される範囲を条件とする請求項６記載のＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７記載のＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法によって、Ｓｉ基板の表層部に結晶性ＳｉＣ層を形成したことを特徴とする結晶性ＳｉＣ基板。
【請求項１】
Ｓｉ単結晶基板と電極とを成膜ギャップを設けて反応室内に配置し、該反応室内に炭化水素系原料ガスとＨ2及び不活性ガスからなるキャリアガスを供給して１００Ｔｏｒｒ〜１０ａｔｍの圧力とし、前記基板の温度を２００〜１０００℃に設定し、前記電極に１０ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの高周波電力を投入してＳｉ基板の表層部に単結性ＳｉＣ層を形成することを特徴とするＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法。
【請求項２】
前記電極が円筒状の回転電極であり、該回転電極と基板間の成膜ギャップを０．１ｍｍ〜５ｍｍに設定して、該回転電極の表面の周速度が１０ｍ／ｓｅｃ〜音速である請求項１記載のＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法。
【請求項３】
前記炭化水素系原料ガスが、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ2である請求項１又は２記載のＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法。
【請求項４】
原料ガスにＳｉ系ガスを加えてなる請求項１〜３何れかに記載のＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法。
【請求項５】
全ガス中の原料ガス濃度を０．０１％〜１０％、Ｈ2濃度を１〜９９．９％としてなる請求項１〜４何れかに記載のＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法。
【請求項６】
前記炭化水素系原料ガスがＣＨ4であり、Ｈ2／ＣＨ4比を５〜１０００としてなる請求項１〜５何れかに記載のＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法。
【請求項７】
Ｈ2／ＣＨ4比をｘとし、電力密度（投入電力／プラズマ体積：Ｗ／ｃｍ3）をｙとしたときに、以下の不等式
ｙ≦９００×ｌｎ（ｘ）・・・（但し、ｌｎは自然対数）
で表される範囲を条件とする請求項６記載のＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法。
【請求項８】
請求項１〜７記載のＳｉ基板表面の炭化による結晶性ＳｉＣの形成方法によって、Ｓｉ基板の表層部に結晶性ＳｉＣ層を形成したことを特徴とする結晶性ＳｉＣ基板。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１９】
【図３】
【図６】
【図１０】
【図１２】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１９】
【図３】
【図６】
【図１０】
【図１２】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２００９−３２７０７（Ｐ２００９−３２７０７Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２９３１８（Ｐ２００５−３２９３１８）
【出願日】平成１７年１１月１４日（２００５．１１．１４）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１４日（２００５．１１．１４）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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