ＳｍＣｏ系微粒子の製造方法及び磁気記録媒体の製造方法
【課題】更なる高記密度記録を達成する磁気記録媒体の製造を可能にする方法を提供すること。
【解決手段】Ｓｍ塩、Ｃｏ塩、並びに有機ポリマー及び／又は配位子化合物とこれらが溶解する反応溶媒とを含有する反応溶液を加熱して、該反応溶液中でＳｍＣｏ系微粒子並びに有機ポリマー及び／又は配位子化合物を含む固形混合物を生成させる工程と、固形混合物から、有機ポリマー及び／又は配位子化合物の一部を溶剤への溶解により除去して、残った有機ポリマー及び／又は配位子化合物が付着しているＳｍＣｏ系微粒子を得る工程とを備える、ＳｍＣｏ系微粒子の製造方法。
【解決手段】Ｓｍ塩、Ｃｏ塩、並びに有機ポリマー及び／又は配位子化合物とこれらが溶解する反応溶媒とを含有する反応溶液を加熱して、該反応溶液中でＳｍＣｏ系微粒子並びに有機ポリマー及び／又は配位子化合物を含む固形混合物を生成させる工程と、固形混合物から、有機ポリマー及び／又は配位子化合物の一部を溶剤への溶解により除去して、残った有機ポリマー及び／又は配位子化合物が付着しているＳｍＣｏ系微粒子を得る工程とを備える、ＳｍＣｏ系微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＳｍＣｏ系微粒子の製造方法及び磁気記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
データを長期保存するためのコンピュータテープ等の磁気記録媒体において、記録密度を更に高めることが強く求められている。高密度記録を達成するためには、磁気特性に優れる磁性粒子を微細化し、これを用いて磁性層を形成させることが有効であると期待される。例えば、微細な磁性粒子を製造する方法に関して、ナノメータスケールまで微細化されたＳｍＣｏ系微粒子の製造方法が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００６−２４５３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の方法により得られる磁性粒子を用いた磁気記録媒体では、高密度記録において磁気変換特性等を十分なレベルに維持することが困難であった。例えば、上記特許文献１に記載の方法によれば微細化されたＳｍＣｏ系微粒子が得られるものの、これを用いて得られる磁気記録媒体は、実際には磁気変換特性等の点で満足できるレベルを達成するのが困難であり、高密度記録に十分に適応できるものではなかった。
【０００４】
そこで、本発明は、更なる高記密度記録を達成する磁気記録媒体の製造を可能にする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの側面において、本発明はＳｍＣｏ系微粒子の製造方法に関する。本発明に係るＳｍＣｏ系微粒子の製造方法は、Ｓｍ塩、Ｃｏ塩、並びに有機ポリマー及び／又は配位子化合物とこれらが溶解する反応溶媒とを含有する反応溶液を加熱して、該反応溶液中でＳｍＣｏ系微粒子並びに有機ポリマー及び／又は配位子化合物を含む固形混合物を生成させる工程と、固形混合物から、有機ポリマー及び／又は配位子化合物の一部を溶剤への溶解により除去して、残った有機ポリマー及び／又は配位子化合物が付着しているＳｍＣｏ系微粒子を得る工程とを備える。
【０００６】
別の側面において、本発明は磁気記録媒体の製造方法に関する。本発明に係る磁気記録媒体の製造方法は、Ｓｍ塩、Ｃｏ塩、並びに有機ポリマー及び／又は配位子化合物とこれらが溶解する反応溶媒とを含有する反応溶液を加熱して、該反応溶液中でＳｍＣｏ系微粒子並びに有機ポリマー及び／又は配位子化合物を含む固形混合物を生成させる工程と、固形混合物から、有機ポリマー及び／又は配位子化合物の一部を溶剤への溶解により除去して、残った有機ポリマー及び／又は配位子化合物が付着しているＳｍＣｏ系微粒子を得る工程と、有機ポリマー及び／又は配位子化合物が付着しているＳｍＣｏ系微粒子を含む磁性塗料を調製する工程と、磁性塗料を用いてＳｍＣｏ系微粒子を含む磁性層を形成させる工程とを備える。
【０００７】
上記本発明に係る製造方法においては、有機ポリマー及び／又は配位子化合物を含む反応溶液中でＳｍ塩及びＣｏ塩からＳｍＣｏ系微粒子を生成させることにより、十分に微細化されたＳｍＣｏ系微粒子が有機ポリマー等と混合された固形混合物の状態で生成する。そして、この固形混合物から有機ポリマー等の一部を除去することにより、更なる高密度記録を達成する磁気記録媒体の製造が可能になった。
【０００８】
有機ポリマー及び／又は配位子化合物の一部を除去する上記工程において、固形混合物から、有機ポリマー及び／又は配位子化合物の一部を、有機ポリマー及び配位子化合物の合計質量に対するＳｍＣｏ系微粒子の質量比が１〜１０となるまで除去することが好ましい。これにより本発明による高記録密度化の効果が特に顕著に奏される。
【０００９】
反応溶液中の反応溶媒を溶剤へ溶媒置換して得た分散液中で固形混合物から有機ポリマー及び／又は配位子化合物の一部を溶媒への溶解により除去してもよい。この場合、有機ポリマー及び／又は配位子化合物が溶解している溶剤の一部を除去してから別の溶剤を加えた分散液を用いて磁性塗料を調製することにより、良好な状態で被覆微粒子が分散した磁性塗料を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な磁気特性及び電磁変換特性を有し、高密度記録が可能な磁気記録媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
図１は、磁気記録媒体である磁気テープの一実施形態を示す断面図である。図１に示す磁気テープ１は、テープ状の支持体１０の一方面上に支持体１０側から順に積層された非磁性層２０及び磁性層３０と、支持体１０の他方面上に積層されたバックコート層４０とを備える。
【００１３】
磁性層４０はＳｍＣｏ系微粒子を含んでいる。磁性層４０は、Ｓｍ塩、Ｃｏ塩、並びに有機ポリマー及び／又は配位子化合物とこれらが溶解する反応溶媒とを含有する反応溶液を加熱して、該反応溶液中でＳｍＣｏ系微粒子並びに有機ポリマー及び／又は配位子化合物を含む固形混合物を生成させる工程と、固形混合物から、有機ポリマー及び／又は配位子化合物の一部を溶剤への溶解により除去して、残った有機ポリマー及び／又は配位子化合物が付着しているＳｍＣｏ系微粒子を得る工程と、有機ポリマー及び／又は配位子化合物が付着しているＳｍＣｏ系微粒子を含む磁性塗料を調製する工程と、磁性塗料を用いてＳｍＣｏ系微粒子を含む磁性層を形成させる工程とを備える方法により形成される。
【００１４】
上記反応溶液中のＳｍ塩及びＣｏ塩から、加熱によりＳｍＣｏ系微粒子が生成する。好ましくは、Ｓｍ塩はサマリウムアセチルアセトナート水和物であり、Ｃｏ塩はコバルトアセチルアセトナート水和物である。
【００１５】
反応溶液中のＳｍ塩とＣｏ塩との比率は、Ｓｍ：Ｃｏ＝１：３〜１：１０程度となるように調製されることが好ましい。これにより、磁気特性に優れるＳｍＣｏ５又はこれに近似する組成を有するＳｍＣｏ系微粒子が生成する。また、反応溶液に含まれるＳｍ塩及びＣｏ塩の合計重量は、反応溶液全体１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１６】
有機ポリマーとしては、親水性ポリマー又は疎水性ポリマーを用いることができ、親水性ポリマーが好ましい。例えば、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール、ポリプロプレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、並びにポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリグルタミン酸及びそれらの塩から群より選ばれる少なくとも１種の親水性ポリマーを有機ポリマーとして用いることができる。あるいは、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性ポリマーを有機ポリマーとして用いることができる。有機ポリマーの数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。
【００１７】
有機ポリマーに代えて、または有機ポリマーと共に配位子化合物を用いてもよい。配位子化合物は孤立電子対を持つ基を有し、金属（好ましくはＳｍ及びＣｏ）と配位結合して錯体を形成する化合物である。配位子化合物としては、アミン類、カルボン酸類、フォスフィン類、フォスフィンオキシド類、アミド類、及びチオール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物を用いることができる。これら有機化合物はアルキル基、及び／又はアリル基を有していてもよい。配位子化合物の具体例として、オレイン酸及びオレイルアミンが挙げられる。
【００１８】
有機ポリマー及び配位子化合物は、熱、電子線又は紫外線等により反応する極性基を有していることが好ましい。これにより、磁性層の硬化時に、結合剤と、有機ポリマー及び／または配位子化合物とを反応により結合させることができる。この場合、結合剤と有機ポリマー及び／又は配位子化合物とが直接結合してもよいし、他の結合剤を介して結合してよい。極性基としては、ヒドロキシル基及びアミノ基等の活性水素を有する極性基、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基等の公知の反応性極性基が挙げられる。上記極性基を有する有機ポリマー等とジイソシアネート等の公知の硬化剤とを併用してもよい。
【００１９】
反応溶液に含まれる有機ポリマー及び配位子化合物の合計質量は、Ｓｍ及びＣｏの合計質量１００重量部に対して５０〜２０００重量部であることが好ましい。有機ポリマー及び配位子化合物の量が係る数値範囲外であると、十分に微細化されたＳｍＣｏ系微粒子を良好な分散状態で生成させるのが困難となる傾向がある。
【００２０】
反応溶媒はアルコール溶媒のような還元性の親水性溶媒を含むことが好ましい。また、十分に反応温度を高めて反応を効率的に進行させるために、反応溶媒はある程度高い沸点を有していることが望まれる。具体的には、ＳｍＣｏ系微粒子を生成させる反応の間に反応溶液に含まれる反応溶媒は１５０℃以上の沸点を有していることが好ましい。アルコール溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のグリコール類を含むことが好ましい。更に還元を促進させるためＮａＢＨ４等の還元剤を反応溶液に添加してもよい。
【００２１】
反応溶液は、例えば、Ｓｍ塩溶液、Ｃｏ塩溶液、並びに有機ポリマー溶液及び／又は配位子化合物溶液をそれぞれ準備し、それらを混合する方法により調製される。Ｓｍ塩溶液及びＣｏ塩溶液は、例えば、Ｓｍ塩及びＣｏ塩をそれぞれエーテル系溶媒に溶解して調製される。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、フェニルエーテル及びオクチルエーテルが挙げられる。有機ポリマーが親水性ポリマーである場合は親水性溶媒を用いて、有機ポリマーが疎水性ポリマーである場合は疎水性溶媒を用いて、有機ポリマー溶液が調製される。混合後、反応溶液は十分に攪拌される。
【００２２】
上記３つ又は４つの溶液を用いて反応溶液を調製する場合、反応溶媒は親水性溶媒及びエーテル系溶媒を含む混合溶媒である。ただしこの場合、エーテル系溶媒を親水性溶媒に含まれる水分とともに反応溶媒から予め除去してから、ＳｍＣｏ系微粒子を生成させることが好ましい。
【００２３】
反応溶液を好ましくは１５０〜３２０℃に、より好ましくは２５０〜３００℃に加熱することにより、Ｓｍ塩及びＣｏ塩からＳｍＣｏ系微粒子を生成させる。ＳｍＣｏ系微粒子は、有機ポリマー及び／又は配位子化合物との固形混合物の状態で析出する。生成するＳｍＣｏ系微粒子はＳｍとＣｏとの合金から構成される微粒子であり、例えば２〜７ｎｍの粒径を有する。有機ポリマー及び／又は配位子化合物を含有する反応溶液中でＳｍＣｏ系微粒子を生成させることにより、このように十分に微細化されたＳｍＣｏ系微粒子を良好な分散状態で生成させることが可能である。
【００２４】
ＳｍＣｏ系微粒子を生成させる際には、ＳｍＣｏ系微粒子を良好な分散状態で生成させるために、例えば０．１〜１０質量％程度の低濃度でＳｍＣｏ系微粒子を生成させることが望ましい。しかし、このような低濃度の分散液を濃縮することなくそのまま磁性塗料の形成に用いると、磁性塗料が低粘度であることから幅や長手方向での膜厚変動が大きくなって磁性塗料の塗布が実際には非常に困難である。
【００２５】
固形混合物を生成させた後、固形混合物から有機ポリマー及び／又は配位子化合物の一部を溶剤への溶解により除去して、残った有機ポリマー及び／又は配位子化合物が付着しているＳｍＣｏ系微粒子を得る。ＳｍＣｏ系微粒子に付着している部分の有機ポリマー及び配位子化合物は溶剤へ溶解し難いため、固形混合物中において、ＳｍＣｏ系微粒子間に存在している部分の有機ポリマー及び／又は配位子化合物を選択的に除去することが可能である。
【００２６】
有機ポリマー及び／又は配位子化合物の除去（洗浄）は、より具体的には、例えば、反応溶液中の反応溶媒を有機ポリマー及び／又は配位子化合物の溶解性が高い他の溶剤へ溶媒置換して得た分散液中で有機ポリマー及び／又は配位子化合物を溶剤に溶解させる方法により行うことができる。洗浄後、ＳｍＣｏ系微粒子の表面は残った有機ポリマー及び／又は配位子化合物によって完全に又は部分的に被覆されている場合が多い。
【００２７】
溶媒置換は、反応溶液からろ過又は上澄み液の除去により反応溶媒の一部を除去し、そこに溶剤を加える方法により行うことができる。上澄み液の除去は、反応溶液の温度が高い状態で行い、できるだけ多くの反応溶媒を除去することが好ましい。得られた分散液の攪拌及び／又は超音波振動の印加により有機ポリマー及び／又は配位子化合物を溶剤に溶解させて、固形混合物を洗浄することができる。洗浄を効率的に行うために、攪拌及び超音波振動を併用することが好ましい。洗浄の際、分散液を、必要により還流させながら溶剤の沸点以下の温度に加熱する。加熱温度は好ましくは室温〜８０℃程度である。ＳｍＣｏ系微粒子の酸化を防止するために、好ましくは不活性ガス雰囲気下で洗浄が行われる。
【００２８】
洗浄に要する時間は、好ましくは０．２５〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間である。反応溶液から反応溶媒を除去して固形混合物を乾固させることなく調製した分散液の攪拌により有機ポリマー等を除去する場合、０．２５〜３時間の攪拌で十分である場合が多い。
【００２９】
分散液の攪拌及び／又は超音波振動の印加による洗浄の後、分散液中の溶剤（反応溶媒を含む）の一部を除去してから別の溶剤を加えて得た分散液中で更に洗浄を行ってもよい。所望の量の有機ポリマー及び／又は配位子化合物が除去されるまで、洗浄を繰り返すことができる。溶媒置換及び洗浄は好ましくは３〜５回繰り返される。溶剤の一部を除去する方法として、上澄みを除去する、または、ウルトラフィルターで除去する等の方法が挙げられる。
【００３０】
有機ポリマーが親水性ポリマーである場合、アセトン、親水性ケトン類及びアルコールが洗浄のために好適に用いられる。アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール等の炭素数３以下の直鎖アルコールやｔｅｒｔ−ブチルアルコールが用いられる。親水性ケトン類としてはエチルメチルケトンがある。一方、有機ポリマーが疎水性ポリマーである場合、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサノンのようなケトン類、低極性のエステル、及びアミドが溶剤として好適に用いられる。ＳｍＣｏ系微粒子の酸化を防止するために、予め脱水及び／又は脱酸素処理を施した溶剤を用いることが好ましい。
【００３１】
洗浄に用いられる溶剤は、ＳｍＣｏ系微粒子を生成させる反応の間に反応溶液に含まれる反応溶媒（混合溶媒の場合は最も高い沸点を有する溶媒）より低い沸点（好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃未満）を有する低沸点溶媒であることが好ましい。これにより、磁性塗料から磁性層を形成させる際に、磁性塗料の塗膜の乾燥が容易になって、生産効率向上や品質安定化の点で有利となる。
【００３２】
洗浄により、有機ポリマー及び配位子化合物の合計質量に対するＳｍＣｏ系微粒子の質量比が１〜１０となるまで除去することが好ましい。係る質量比が１０を超えると分散性が低下する傾向がある。また、質量比が１未満では磁気記録媒体として用いた際の磁性層中のＳｍＣｏ粒子密度が低下して、良好な記録再生特性を得にくくなる傾向がある。
【００３３】
有機ポリマー及び／又は配位子化合物が付着しているＳｍＣｏ系微粒子を用いて、ＳｍＣｏ系微粒子、ＳｍＣｏ系微粒子に付着している有機ポリマー及び／又は配位子化合物、並びに結合剤とこれらが溶解又は分散している溶剤（好ましくは上記低沸点溶媒）とを含有する磁性塗料を調製する。磁性塗料は、上記成分の他、分散剤、潤滑剤、研磨剤、硬化剤及び帯電防止剤等のその他の成分を含有していてもよい。
【００３４】
結合剤は、磁気記録媒体の磁性層に用いられるものであれば特に制限はないが、分散性の向上の観点から、上記有機ポリマー及び／又は上記配位子化合物との良好な相溶性を有するポリマーが好ましい。例えば有機ポリマーが親水性ポリマーである場合は親水性の結合剤として好適に用いられる。疎水性ポリマーである場合は疎水性の結合剤が好適に用いられる。上記有機ポリマーと同種のポリマーを結合剤として用いることが特に好ましい。
【００３５】
疎水性の結合剤の具体例としては、ポリ塩化ビニル系重合体又は共重合体、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル樹脂及びポリエステル系樹脂等の熱硬化性樹脂又は放射線硬化性樹脂が挙げられる。親水性の結合剤の具体例としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリグルタミン酸又はこれらの塩、ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン及びポリエチレンイミン又はこれらの誘導体若しくは共重合体、セルロース、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリビニルアセタール、水溶性ポリビニルブチラール、並びに水溶性ウレタン樹脂が挙げられる。磁性層の塗膜強度を上げるために、結合剤の分子量やキュリー温度（Ｔｇ）や構造を選択することが好ましい。結合剤の数平均分子量は、好ましくは５０００〜１０００００、さらに好ましくは１００００〜５００００である。
【００３６】
磁性塗料は、例えば、有機ポリマー及び／又は配位子化合物が溶解している溶剤の一部を洗浄後の分散液から除去し、そこに有機ポリマー及び／又は配位子化合物が溶解していない溶剤及び／又は結合剤を加えてスラリー（分散液）を得る工程と、スラリーを混練する工程と、混練後のスラリーに追加の溶剤を加えて磁性塗料を得る工程とを備える方法により調製される。スラリーを得る工程と混練する工程を同時に行ってもよい。この場合、例えば、有機ポリマー及び／又は配位子化合物が付着しているＳｍＣｏ系微粒子を含む分散液に溶剤及び／又は結合剤を徐々に加えながら混練する。混練後のスラリーに追加の溶剤を加えてスラリーを希釈し、希釈されたスラリーにおいて分散機によりスラリー中の固形分を分散させる工程を加えることが好ましい。スラリーを得る工程の後、これを混練する工程を行うことなく、得られたスラリーにおいて分散機によりスラリー中の固形分を分散させて、磁性塗料を作成してもよい。スラリーを混練する際のスラリーの固形分濃度は７５〜９５質量％が好ましい。このような範囲の固形分濃度を有するスラリーを混練することにより、ＳｍＣｏ系微粒子と結合剤が均一に混合されるとともに、良好な分散状態が得られる。希釈後のスラリーの固形分濃度は１０〜３０質量％が好ましい。このような固形分濃度を有するスラリーにおいて分散を行うことにより、ＳｍＣｏ系微粒子が十分に分散された磁性塗料を容易に得ることができる。結合剤及び必要により加えられるその他の成分は、混練前又は混練後のスラリーに任意の段階で適宜添加される。
【００３７】
上記固形分濃度の算出の際、「固形分」の質量にはＳｍＣｏ系微粒子、有機ポリマー、配位子化合物及びその他の固形成分が含まれる。
【００３８】
非磁性層２０上に磁性塗料からなる塗膜を形成させる工程と、塗膜に対して磁場配向処理を施す工程と、塗膜から溶剤を除去する工程と、塗膜を平滑化する工程と、塗膜を硬化させる工程とを含む方法により、磁性層３０が形成することができる。塗膜の平滑化は、好ましくはカレンダー処理により行われる。
【００３９】
磁気テープ１は、上記実施形態のような方法により磁性層３０を形成させる工程の他、支持体１０の一方面上に非磁性層２０を形成する工程と、支持体１０の他方面上にバックコート層４０を形成する工程とを更に備える製造方法により製造することができる。
【００４０】
支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、並びにポリアミドイミドのフィルムのような樹脂フィルムを用いることができる。
【００４１】
非磁性層４０は、非磁性粒子、結合剤と、必要により分散剤、研磨剤及び潤滑剤等のその他の成分とを含む非磁性塗料を用いて形成される。非磁性粒子としては、カーボンブラック、α酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、αアルミナ又はこれらの混合物を用いることができる。
【００４２】
さらなる高密度記録化のため、垂直記録方式を採用する場合には、軟磁性材料を含有する軟磁性層を磁性層の支持体側に設けることが好ましい。軟磁性層を備えることにより、磁性層に垂直磁気記録が可能となり、従来の長手磁気記録の場合に比べて、磁気テープ１の記録密度を向上させることができる。軟磁性材料としては、Ｆｅ合金又はＣｏ（コバルト）合金等を用いることができる。軟磁性層は、磁性層に隣接して設けることが好ましい。
【００４３】
バックコート層１０は、カーボンブラックまたはこれ以外の非磁性無機粉と、結合剤とを含むバックコート層用塗料を用いて形成される。
【００４４】
非磁性層４０及びバックコート層１０の形成は、磁気テープの製造において通常採用されている方法により行うことができる。
【００４５】
各層を形成する順序は、非磁性層２０を形成した後に磁性層３０を形成すること以外は任意である。磁性層３０を形成した後、得られた積層体を所望のテープ状に裁断して、磁気テープ１が得られる。通常、磁気テープ１は所定のカートリッジ内に組み込まれる。
【００４６】
本発明は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。例えば、本発明の磁気記録媒体は、磁気カード又は磁気ディスクであってもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例
ＳｍＣｏ系微粒子の作製
サマリウムアセチルアセトナート水和物（［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］３Ｓｍ・ｘＨ２Ｏ）２２３．８重量部を、１，４ジオキサン２００００重量部に溶解させ、Ｓｍ塩溶液を調製した。また、コバルトアセチルアセトナート（［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］３Ｃｏ）５３４．４重量部を、１，４ジオキサン２００００重量部に溶解させ、Ｃｏ塩溶液を調製した。さらに、テトラエチレングリコール９００００重量部にポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（ＰＶＰ）を１０００重量部溶解させて、ＰＶＰ溶液を調製した。
【００４９】
上記Ｓｍ塩溶液とＣｏ塩溶液を上記ＰＶＰ溶液に添加して得た反応溶液を約１２時間攪拌した。その後、Ｓｍ塩原料やアルコール溶媒中に含まれる水分を除去するために、窒素気流下で、１１０℃に保ちながら反応溶液を約１時間加熱した。このときＳｍ塩やＣｏ塩の溶解に使用された１，４ジオキサンも水分と共に除去され、Ｓｍ塩及びＣｏ塩はアルコール溶媒（テトラエチレングリコール、沸点３２５℃）中に移行した。続いて、窒素気流下で反応溶液を２８０℃で約３時間の加熱還流により化学反応を進行させて、ＳｍＣｏ系磁性微粒子を含む固形混合物を反応溶液中で生成させた。この反応溶液をキャピラリーで分取して無水エタノールで溶媒置換した後、ＴＥＭ観察用グリッドに滴下して乾燥させた。乾燥後の残渣をＴＥＭにより観察したところ、生成したＳｍＣｏ系微粒子は２〜７ｎｍの範囲の粒径を有していた。
【００５０】
上記固形混合物を含む反応溶液を、窒素ガス雰囲気下にてアセトンに溶媒置換した。溶媒置換後の分散液におけるＳｍＣｏ系微粒子の濃度が１質量％程度になるように調整した。得られた分散液を撹拌装置と冷却管を装備した還流装置内に入れ、窒素ガスをバブリングし、５０℃に加熱し撹拌しながら３時間還流させた。還流後、分散液を静置してＳｍＣｏ系微粒子を沈降させ、上澄み液を全量の２／３以上除去した。次に除去した上澄み液と同量のアセトンを加え、上記と同様にして５０℃で３時間加熱しながら撹拌を行った後、分散液を静置してＳｍＣｏ系微粒子を沈降させ、上澄み液を全量の２／３以上除去した。この操作を５回繰り返し、固形混合物から過剰なＰＶＰを除去した。ＰＶＰの除去後、ＰＶＰに対するＳｍ及びＣｏの総重量の重量比は約７であった。最後の洗浄の後、ＳｍＣｏ系微粒子：１００重量部、ＰＶＰ：１４重量部、アセトン：２９重量部の比率となるようにアセトンを除去して、固形分濃度８０質量％の分散液を得た。
【００５１】
磁性塗料の調製
上記で得られた、ＰＶＰが付着しているＳｍＣｏ系微粒子を含む分散液：１４３重量部と、結合剤としての追加のポリビニルアルコール（数平均分子量１００００）：１１重量部と、α−Ａｌ２Ｏ３：６重量部と、フタル酸：２重量部とをブチルアルコールに加えて、固形分濃度８０質量％のスラリーを得た。スラリーにおいて、ＳｍＣｏ系微粒子／（ポリビニルアルコールとＰＶＰの総量）=４／１（質量比）である。スラリーを加圧ニーダーで２時間混練した。混練後のスラリーにブチルアルコールを加えて固形分濃度３０質量％まで希釈した後、ジルコニアビーズを充填した横型ピンミルを用いて分散処理を行った。その後、ブチルアルコール、ステアリン酸：１質量部、及びステアリン酸ブチル：１質量部を加えて、固形分濃度１０質量％のスラリーとした。このスラリー１００重量部に水溶性ポリイソシアネート化合物：０．８２質量部を加え、磁性塗料を得た。
【００５２】
非磁性層用塗料の調製
針状α−Ｆｅ２Ｏ３（戸田工業：ＤＢ−６５）：８５質量部、カーボンブラック（三菱化学：＃８５０Ｂ）：１５質量部、電子線硬化型塩化ビニル系樹脂（アクリル変性塩化ビニル−エポキシ含有モノマー共重合体：重合度２６０）：１５質量部、電子線硬化型ポリエステルポリウレタン樹脂（アクリル変性ポリエステルポリウレタン樹脂：数平均分子量＝２６０００）：１０質量部、α−Ａｌ２Ｏ３：５質量部、ｏ−フタル酸：２質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：１０重量部、トルエン：１０重量部、及びシクロヘキサン：１０重量部を加圧ニーダーに投入し、２時間混練を行った。混練後、得られたスラリーに、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝２／２／６（重量比））を加えて固形分濃度３０質量％のスラリーを得た。得られたスラリーをジルコニアビーズを充填した横型ピンミルにて８時間、分散処理に供した。その後、上記と同様の混合溶媒、ステアリン酸：１質量部、及びステアリン酸ブチル：１質量部を加えて固形分濃度１０質量％のスラリーである非磁性層用の塗料を得た。
【００５３】
バックコート層用塗料の調製
ニトロセルロース（旭化成工業：ＢＴＨ１／２）：５０重量部、ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績：ＵＲ−８３００）：４０重量部、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ：ＢＰ８００）：８５重量部、ＢａＳＯ４：１５重量部、オレイン酸銅：５質量部、及び銅フタロシアニン：５質量部をボールミルに投入し、２４時間の分散を行った。その後、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝１／１／１（質量比））を加えて固形分濃度１０質量％のスラリーとした。得られたスラリー１００重量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン：コロネート−Ｌ）１．１重量部を加えて、バックコート層用塗料を得た。
【００５４】
磁気テープの作製
厚さ６．１μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に、上記非磁性層用塗料を乾燥厚み２．０μｍとなるよう塗布し、塗膜を乾燥し、カレンダー処理し、最後に電子線照射により硬化させて、非磁性層を形成した。次に、非磁性層上に上記磁性塗料を乾燥厚み０．２０μｍとなるように塗布し、塗膜に対して磁場配向処理を行い、乾燥し、カレンダー処理して磁性層を形成した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面上に上記バックコート層用塗料を乾燥厚み０．６μｍとなるように塗布し、塗膜を乾燥し、カレンダー処理して、バックコート層を形成した。このようにして、両面に各層が形成された磁気テープ原反を得た。この磁気テープ原反を６０℃のオーブンに２４時間入れて、磁性層を熱硬化させた。その後、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを得た。
【００５５】
（比較例）
ＳｍＣｏ系微粒子の作製
上記実施例と同様にして反応溶液中で固形混合物を生成させ、アセトンによる洗浄を行うことなく、無水エタノールに溶媒置換した。次いで、ウルトラフィルターを用いたろ過により無水エタノールを除去して、固形分濃度８０質量％の分散液（スラリー）を得た。
【００５６】
磁性塗料の調製
上記で得られた、ＰＶＰ及びＳｍＣｏ系微粒子を含む分散液（スラリー）：９５３重量部（ＳｍＣｏ系微粒子：１００重量部、ＰＶＰ：６６０重量部、及び無水エタノール：１９３重量部、ＳｍＣｏ系微粒子／ＰＶＰ重量比=０．１５／１、固形分濃度８０質量％）を、加圧ニーダーにより２時間混練した。混練後のスラリーに、ブチルアルコールを加えて固形分濃度を３０質量％とした。得られたスラリーをジルコニアビーズ充填した横型ピンミルによる分散処理に供した。その後、ブチルアルコール、ステアリン酸：１質量部及びステアリン酸ブチル：１質量部を加えて固形分濃度１０質量％のスラリーとした。このスラリー１００質量部に水溶性ポリイソシアネート化合物：０．８２質量部を加え、磁性塗料を得た。
【００５７】
磁気テープの作製
上記で得られた磁性塗料を用いたことの他は実施例と同様にして、磁気テープを作製した。
【００５８】
電磁変換特性の評価
上記実施例及び比較例で得られた磁気テープに対して、ドラムテスタを用いて、ＭＩＧヘッドにより０．２μｍの記録波長で記録し、ＧＭＲヘッドを用いて再生して、電磁変換特性を測定した。
【００５９】
実施例の磁気テープからは良好なＣ／Ｎ等の電磁変換特性が得られた。一方、比較例の磁気テープからは信号が測定できなかった。これは、磁気テープの磁性層における磁性粒子の密度が低いために、磁性層の磁気特性が低すぎたからであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】磁気記録媒体の一実施形態としての磁気テープを示す断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０…支持体、２０…非磁性層、３０…磁性層、４０…バックコート層、１００…磁気記録媒体（磁気テープ）。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＳｍＣｏ系微粒子の製造方法及び磁気記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
データを長期保存するためのコンピュータテープ等の磁気記録媒体において、記録密度を更に高めることが強く求められている。高密度記録を達成するためには、磁気特性に優れる磁性粒子を微細化し、これを用いて磁性層を形成させることが有効であると期待される。例えば、微細な磁性粒子を製造する方法に関して、ナノメータスケールまで微細化されたＳｍＣｏ系微粒子の製造方法が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００６−２４５３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の方法により得られる磁性粒子を用いた磁気記録媒体では、高密度記録において磁気変換特性等を十分なレベルに維持することが困難であった。例えば、上記特許文献１に記載の方法によれば微細化されたＳｍＣｏ系微粒子が得られるものの、これを用いて得られる磁気記録媒体は、実際には磁気変換特性等の点で満足できるレベルを達成するのが困難であり、高密度記録に十分に適応できるものではなかった。
【０００４】
そこで、本発明は、更なる高記密度記録を達成する磁気記録媒体の製造を可能にする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの側面において、本発明はＳｍＣｏ系微粒子の製造方法に関する。本発明に係るＳｍＣｏ系微粒子の製造方法は、Ｓｍ塩、Ｃｏ塩、並びに有機ポリマー及び／又は配位子化合物とこれらが溶解する反応溶媒とを含有する反応溶液を加熱して、該反応溶液中でＳｍＣｏ系微粒子並びに有機ポリマー及び／又は配位子化合物を含む固形混合物を生成させる工程と、固形混合物から、有機ポリマー及び／又は配位子化合物の一部を溶剤への溶解により除去して、残った有機ポリマー及び／又は配位子化合物が付着しているＳｍＣｏ系微粒子を得る工程とを備える。
【０００６】
別の側面において、本発明は磁気記録媒体の製造方法に関する。本発明に係る磁気記録媒体の製造方法は、Ｓｍ塩、Ｃｏ塩、並びに有機ポリマー及び／又は配位子化合物とこれらが溶解する反応溶媒とを含有する反応溶液を加熱して、該反応溶液中でＳｍＣｏ系微粒子並びに有機ポリマー及び／又は配位子化合物を含む固形混合物を生成させる工程と、固形混合物から、有機ポリマー及び／又は配位子化合物の一部を溶剤への溶解により除去して、残った有機ポリマー及び／又は配位子化合物が付着しているＳｍＣｏ系微粒子を得る工程と、有機ポリマー及び／又は配位子化合物が付着しているＳｍＣｏ系微粒子を含む磁性塗料を調製する工程と、磁性塗料を用いてＳｍＣｏ系微粒子を含む磁性層を形成させる工程とを備える。
【０００７】
上記本発明に係る製造方法においては、有機ポリマー及び／又は配位子化合物を含む反応溶液中でＳｍ塩及びＣｏ塩からＳｍＣｏ系微粒子を生成させることにより、十分に微細化されたＳｍＣｏ系微粒子が有機ポリマー等と混合された固形混合物の状態で生成する。そして、この固形混合物から有機ポリマー等の一部を除去することにより、更なる高密度記録を達成する磁気記録媒体の製造が可能になった。
【０００８】
有機ポリマー及び／又は配位子化合物の一部を除去する上記工程において、固形混合物から、有機ポリマー及び／又は配位子化合物の一部を、有機ポリマー及び配位子化合物の合計質量に対するＳｍＣｏ系微粒子の質量比が１〜１０となるまで除去することが好ましい。これにより本発明による高記録密度化の効果が特に顕著に奏される。
【０００９】
反応溶液中の反応溶媒を溶剤へ溶媒置換して得た分散液中で固形混合物から有機ポリマー及び／又は配位子化合物の一部を溶媒への溶解により除去してもよい。この場合、有機ポリマー及び／又は配位子化合物が溶解している溶剤の一部を除去してから別の溶剤を加えた分散液を用いて磁性塗料を調製することにより、良好な状態で被覆微粒子が分散した磁性塗料を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な磁気特性及び電磁変換特性を有し、高密度記録が可能な磁気記録媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
図１は、磁気記録媒体である磁気テープの一実施形態を示す断面図である。図１に示す磁気テープ１は、テープ状の支持体１０の一方面上に支持体１０側から順に積層された非磁性層２０及び磁性層３０と、支持体１０の他方面上に積層されたバックコート層４０とを備える。
【００１３】
磁性層４０はＳｍＣｏ系微粒子を含んでいる。磁性層４０は、Ｓｍ塩、Ｃｏ塩、並びに有機ポリマー及び／又は配位子化合物とこれらが溶解する反応溶媒とを含有する反応溶液を加熱して、該反応溶液中でＳｍＣｏ系微粒子並びに有機ポリマー及び／又は配位子化合物を含む固形混合物を生成させる工程と、固形混合物から、有機ポリマー及び／又は配位子化合物の一部を溶剤への溶解により除去して、残った有機ポリマー及び／又は配位子化合物が付着しているＳｍＣｏ系微粒子を得る工程と、有機ポリマー及び／又は配位子化合物が付着しているＳｍＣｏ系微粒子を含む磁性塗料を調製する工程と、磁性塗料を用いてＳｍＣｏ系微粒子を含む磁性層を形成させる工程とを備える方法により形成される。
【００１４】
上記反応溶液中のＳｍ塩及びＣｏ塩から、加熱によりＳｍＣｏ系微粒子が生成する。好ましくは、Ｓｍ塩はサマリウムアセチルアセトナート水和物であり、Ｃｏ塩はコバルトアセチルアセトナート水和物である。
【００１５】
反応溶液中のＳｍ塩とＣｏ塩との比率は、Ｓｍ：Ｃｏ＝１：３〜１：１０程度となるように調製されることが好ましい。これにより、磁気特性に優れるＳｍＣｏ５又はこれに近似する組成を有するＳｍＣｏ系微粒子が生成する。また、反応溶液に含まれるＳｍ塩及びＣｏ塩の合計重量は、反応溶液全体１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００１６】
有機ポリマーとしては、親水性ポリマー又は疎水性ポリマーを用いることができ、親水性ポリマーが好ましい。例えば、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール、ポリプロプレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、並びにポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリグルタミン酸及びそれらの塩から群より選ばれる少なくとも１種の親水性ポリマーを有機ポリマーとして用いることができる。あるいは、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド及びポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水性ポリマーを有機ポリマーとして用いることができる。有機ポリマーの数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。
【００１７】
有機ポリマーに代えて、または有機ポリマーと共に配位子化合物を用いてもよい。配位子化合物は孤立電子対を持つ基を有し、金属（好ましくはＳｍ及びＣｏ）と配位結合して錯体を形成する化合物である。配位子化合物としては、アミン類、カルボン酸類、フォスフィン類、フォスフィンオキシド類、アミド類、及びチオール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物を用いることができる。これら有機化合物はアルキル基、及び／又はアリル基を有していてもよい。配位子化合物の具体例として、オレイン酸及びオレイルアミンが挙げられる。
【００１８】
有機ポリマー及び配位子化合物は、熱、電子線又は紫外線等により反応する極性基を有していることが好ましい。これにより、磁性層の硬化時に、結合剤と、有機ポリマー及び／または配位子化合物とを反応により結合させることができる。この場合、結合剤と有機ポリマー及び／又は配位子化合物とが直接結合してもよいし、他の結合剤を介して結合してよい。極性基としては、ヒドロキシル基及びアミノ基等の活性水素を有する極性基、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基等の公知の反応性極性基が挙げられる。上記極性基を有する有機ポリマー等とジイソシアネート等の公知の硬化剤とを併用してもよい。
【００１９】
反応溶液に含まれる有機ポリマー及び配位子化合物の合計質量は、Ｓｍ及びＣｏの合計質量１００重量部に対して５０〜２０００重量部であることが好ましい。有機ポリマー及び配位子化合物の量が係る数値範囲外であると、十分に微細化されたＳｍＣｏ系微粒子を良好な分散状態で生成させるのが困難となる傾向がある。
【００２０】
反応溶媒はアルコール溶媒のような還元性の親水性溶媒を含むことが好ましい。また、十分に反応温度を高めて反応を効率的に進行させるために、反応溶媒はある程度高い沸点を有していることが望まれる。具体的には、ＳｍＣｏ系微粒子を生成させる反応の間に反応溶液に含まれる反応溶媒は１５０℃以上の沸点を有していることが好ましい。アルコール溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも一種のグリコール類を含むことが好ましい。更に還元を促進させるためＮａＢＨ４等の還元剤を反応溶液に添加してもよい。
【００２１】
反応溶液は、例えば、Ｓｍ塩溶液、Ｃｏ塩溶液、並びに有機ポリマー溶液及び／又は配位子化合物溶液をそれぞれ準備し、それらを混合する方法により調製される。Ｓｍ塩溶液及びＣｏ塩溶液は、例えば、Ｓｍ塩及びＣｏ塩をそれぞれエーテル系溶媒に溶解して調製される。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、フェニルエーテル及びオクチルエーテルが挙げられる。有機ポリマーが親水性ポリマーである場合は親水性溶媒を用いて、有機ポリマーが疎水性ポリマーである場合は疎水性溶媒を用いて、有機ポリマー溶液が調製される。混合後、反応溶液は十分に攪拌される。
【００２２】
上記３つ又は４つの溶液を用いて反応溶液を調製する場合、反応溶媒は親水性溶媒及びエーテル系溶媒を含む混合溶媒である。ただしこの場合、エーテル系溶媒を親水性溶媒に含まれる水分とともに反応溶媒から予め除去してから、ＳｍＣｏ系微粒子を生成させることが好ましい。
【００２３】
反応溶液を好ましくは１５０〜３２０℃に、より好ましくは２５０〜３００℃に加熱することにより、Ｓｍ塩及びＣｏ塩からＳｍＣｏ系微粒子を生成させる。ＳｍＣｏ系微粒子は、有機ポリマー及び／又は配位子化合物との固形混合物の状態で析出する。生成するＳｍＣｏ系微粒子はＳｍとＣｏとの合金から構成される微粒子であり、例えば２〜７ｎｍの粒径を有する。有機ポリマー及び／又は配位子化合物を含有する反応溶液中でＳｍＣｏ系微粒子を生成させることにより、このように十分に微細化されたＳｍＣｏ系微粒子を良好な分散状態で生成させることが可能である。
【００２４】
ＳｍＣｏ系微粒子を生成させる際には、ＳｍＣｏ系微粒子を良好な分散状態で生成させるために、例えば０．１〜１０質量％程度の低濃度でＳｍＣｏ系微粒子を生成させることが望ましい。しかし、このような低濃度の分散液を濃縮することなくそのまま磁性塗料の形成に用いると、磁性塗料が低粘度であることから幅や長手方向での膜厚変動が大きくなって磁性塗料の塗布が実際には非常に困難である。
【００２５】
固形混合物を生成させた後、固形混合物から有機ポリマー及び／又は配位子化合物の一部を溶剤への溶解により除去して、残った有機ポリマー及び／又は配位子化合物が付着しているＳｍＣｏ系微粒子を得る。ＳｍＣｏ系微粒子に付着している部分の有機ポリマー及び配位子化合物は溶剤へ溶解し難いため、固形混合物中において、ＳｍＣｏ系微粒子間に存在している部分の有機ポリマー及び／又は配位子化合物を選択的に除去することが可能である。
【００２６】
有機ポリマー及び／又は配位子化合物の除去（洗浄）は、より具体的には、例えば、反応溶液中の反応溶媒を有機ポリマー及び／又は配位子化合物の溶解性が高い他の溶剤へ溶媒置換して得た分散液中で有機ポリマー及び／又は配位子化合物を溶剤に溶解させる方法により行うことができる。洗浄後、ＳｍＣｏ系微粒子の表面は残った有機ポリマー及び／又は配位子化合物によって完全に又は部分的に被覆されている場合が多い。
【００２７】
溶媒置換は、反応溶液からろ過又は上澄み液の除去により反応溶媒の一部を除去し、そこに溶剤を加える方法により行うことができる。上澄み液の除去は、反応溶液の温度が高い状態で行い、できるだけ多くの反応溶媒を除去することが好ましい。得られた分散液の攪拌及び／又は超音波振動の印加により有機ポリマー及び／又は配位子化合物を溶剤に溶解させて、固形混合物を洗浄することができる。洗浄を効率的に行うために、攪拌及び超音波振動を併用することが好ましい。洗浄の際、分散液を、必要により還流させながら溶剤の沸点以下の温度に加熱する。加熱温度は好ましくは室温〜８０℃程度である。ＳｍＣｏ系微粒子の酸化を防止するために、好ましくは不活性ガス雰囲気下で洗浄が行われる。
【００２８】
洗浄に要する時間は、好ましくは０．２５〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間である。反応溶液から反応溶媒を除去して固形混合物を乾固させることなく調製した分散液の攪拌により有機ポリマー等を除去する場合、０．２５〜３時間の攪拌で十分である場合が多い。
【００２９】
分散液の攪拌及び／又は超音波振動の印加による洗浄の後、分散液中の溶剤（反応溶媒を含む）の一部を除去してから別の溶剤を加えて得た分散液中で更に洗浄を行ってもよい。所望の量の有機ポリマー及び／又は配位子化合物が除去されるまで、洗浄を繰り返すことができる。溶媒置換及び洗浄は好ましくは３〜５回繰り返される。溶剤の一部を除去する方法として、上澄みを除去する、または、ウルトラフィルターで除去する等の方法が挙げられる。
【００３０】
有機ポリマーが親水性ポリマーである場合、アセトン、親水性ケトン類及びアルコールが洗浄のために好適に用いられる。アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール等の炭素数３以下の直鎖アルコールやｔｅｒｔ−ブチルアルコールが用いられる。親水性ケトン類としてはエチルメチルケトンがある。一方、有機ポリマーが疎水性ポリマーである場合、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサノンのようなケトン類、低極性のエステル、及びアミドが溶剤として好適に用いられる。ＳｍＣｏ系微粒子の酸化を防止するために、予め脱水及び／又は脱酸素処理を施した溶剤を用いることが好ましい。
【００３１】
洗浄に用いられる溶剤は、ＳｍＣｏ系微粒子を生成させる反応の間に反応溶液に含まれる反応溶媒（混合溶媒の場合は最も高い沸点を有する溶媒）より低い沸点（好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃未満）を有する低沸点溶媒であることが好ましい。これにより、磁性塗料から磁性層を形成させる際に、磁性塗料の塗膜の乾燥が容易になって、生産効率向上や品質安定化の点で有利となる。
【００３２】
洗浄により、有機ポリマー及び配位子化合物の合計質量に対するＳｍＣｏ系微粒子の質量比が１〜１０となるまで除去することが好ましい。係る質量比が１０を超えると分散性が低下する傾向がある。また、質量比が１未満では磁気記録媒体として用いた際の磁性層中のＳｍＣｏ粒子密度が低下して、良好な記録再生特性を得にくくなる傾向がある。
【００３３】
有機ポリマー及び／又は配位子化合物が付着しているＳｍＣｏ系微粒子を用いて、ＳｍＣｏ系微粒子、ＳｍＣｏ系微粒子に付着している有機ポリマー及び／又は配位子化合物、並びに結合剤とこれらが溶解又は分散している溶剤（好ましくは上記低沸点溶媒）とを含有する磁性塗料を調製する。磁性塗料は、上記成分の他、分散剤、潤滑剤、研磨剤、硬化剤及び帯電防止剤等のその他の成分を含有していてもよい。
【００３４】
結合剤は、磁気記録媒体の磁性層に用いられるものであれば特に制限はないが、分散性の向上の観点から、上記有機ポリマー及び／又は上記配位子化合物との良好な相溶性を有するポリマーが好ましい。例えば有機ポリマーが親水性ポリマーである場合は親水性の結合剤として好適に用いられる。疎水性ポリマーである場合は疎水性の結合剤が好適に用いられる。上記有機ポリマーと同種のポリマーを結合剤として用いることが特に好ましい。
【００３５】
疎水性の結合剤の具体例としては、ポリ塩化ビニル系重合体又は共重合体、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル樹脂及びポリエステル系樹脂等の熱硬化性樹脂又は放射線硬化性樹脂が挙げられる。親水性の結合剤の具体例としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリグルタミン酸又はこれらの塩、ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン及びポリエチレンイミン又はこれらの誘導体若しくは共重合体、セルロース、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリビニルアセタール、水溶性ポリビニルブチラール、並びに水溶性ウレタン樹脂が挙げられる。磁性層の塗膜強度を上げるために、結合剤の分子量やキュリー温度（Ｔｇ）や構造を選択することが好ましい。結合剤の数平均分子量は、好ましくは５０００〜１０００００、さらに好ましくは１００００〜５００００である。
【００３６】
磁性塗料は、例えば、有機ポリマー及び／又は配位子化合物が溶解している溶剤の一部を洗浄後の分散液から除去し、そこに有機ポリマー及び／又は配位子化合物が溶解していない溶剤及び／又は結合剤を加えてスラリー（分散液）を得る工程と、スラリーを混練する工程と、混練後のスラリーに追加の溶剤を加えて磁性塗料を得る工程とを備える方法により調製される。スラリーを得る工程と混練する工程を同時に行ってもよい。この場合、例えば、有機ポリマー及び／又は配位子化合物が付着しているＳｍＣｏ系微粒子を含む分散液に溶剤及び／又は結合剤を徐々に加えながら混練する。混練後のスラリーに追加の溶剤を加えてスラリーを希釈し、希釈されたスラリーにおいて分散機によりスラリー中の固形分を分散させる工程を加えることが好ましい。スラリーを得る工程の後、これを混練する工程を行うことなく、得られたスラリーにおいて分散機によりスラリー中の固形分を分散させて、磁性塗料を作成してもよい。スラリーを混練する際のスラリーの固形分濃度は７５〜９５質量％が好ましい。このような範囲の固形分濃度を有するスラリーを混練することにより、ＳｍＣｏ系微粒子と結合剤が均一に混合されるとともに、良好な分散状態が得られる。希釈後のスラリーの固形分濃度は１０〜３０質量％が好ましい。このような固形分濃度を有するスラリーにおいて分散を行うことにより、ＳｍＣｏ系微粒子が十分に分散された磁性塗料を容易に得ることができる。結合剤及び必要により加えられるその他の成分は、混練前又は混練後のスラリーに任意の段階で適宜添加される。
【００３７】
上記固形分濃度の算出の際、「固形分」の質量にはＳｍＣｏ系微粒子、有機ポリマー、配位子化合物及びその他の固形成分が含まれる。
【００３８】
非磁性層２０上に磁性塗料からなる塗膜を形成させる工程と、塗膜に対して磁場配向処理を施す工程と、塗膜から溶剤を除去する工程と、塗膜を平滑化する工程と、塗膜を硬化させる工程とを含む方法により、磁性層３０が形成することができる。塗膜の平滑化は、好ましくはカレンダー処理により行われる。
【００３９】
磁気テープ１は、上記実施形態のような方法により磁性層３０を形成させる工程の他、支持体１０の一方面上に非磁性層２０を形成する工程と、支持体１０の他方面上にバックコート層４０を形成する工程とを更に備える製造方法により製造することができる。
【００４０】
支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、並びにポリアミドイミドのフィルムのような樹脂フィルムを用いることができる。
【００４１】
非磁性層４０は、非磁性粒子、結合剤と、必要により分散剤、研磨剤及び潤滑剤等のその他の成分とを含む非磁性塗料を用いて形成される。非磁性粒子としては、カーボンブラック、α酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、αアルミナ又はこれらの混合物を用いることができる。
【００４２】
さらなる高密度記録化のため、垂直記録方式を採用する場合には、軟磁性材料を含有する軟磁性層を磁性層の支持体側に設けることが好ましい。軟磁性層を備えることにより、磁性層に垂直磁気記録が可能となり、従来の長手磁気記録の場合に比べて、磁気テープ１の記録密度を向上させることができる。軟磁性材料としては、Ｆｅ合金又はＣｏ（コバルト）合金等を用いることができる。軟磁性層は、磁性層に隣接して設けることが好ましい。
【００４３】
バックコート層１０は、カーボンブラックまたはこれ以外の非磁性無機粉と、結合剤とを含むバックコート層用塗料を用いて形成される。
【００４４】
非磁性層４０及びバックコート層１０の形成は、磁気テープの製造において通常採用されている方法により行うことができる。
【００４５】
各層を形成する順序は、非磁性層２０を形成した後に磁性層３０を形成すること以外は任意である。磁性層３０を形成した後、得られた積層体を所望のテープ状に裁断して、磁気テープ１が得られる。通常、磁気テープ１は所定のカートリッジ内に組み込まれる。
【００４６】
本発明は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。例えば、本発明の磁気記録媒体は、磁気カード又は磁気ディスクであってもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例
ＳｍＣｏ系微粒子の作製
サマリウムアセチルアセトナート水和物（［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］３Ｓｍ・ｘＨ２Ｏ）２２３．８重量部を、１，４ジオキサン２００００重量部に溶解させ、Ｓｍ塩溶液を調製した。また、コバルトアセチルアセトナート（［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］３Ｃｏ）５３４．４重量部を、１，４ジオキサン２００００重量部に溶解させ、Ｃｏ塩溶液を調製した。さらに、テトラエチレングリコール９００００重量部にポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（ＰＶＰ）を１０００重量部溶解させて、ＰＶＰ溶液を調製した。
【００４９】
上記Ｓｍ塩溶液とＣｏ塩溶液を上記ＰＶＰ溶液に添加して得た反応溶液を約１２時間攪拌した。その後、Ｓｍ塩原料やアルコール溶媒中に含まれる水分を除去するために、窒素気流下で、１１０℃に保ちながら反応溶液を約１時間加熱した。このときＳｍ塩やＣｏ塩の溶解に使用された１，４ジオキサンも水分と共に除去され、Ｓｍ塩及びＣｏ塩はアルコール溶媒（テトラエチレングリコール、沸点３２５℃）中に移行した。続いて、窒素気流下で反応溶液を２８０℃で約３時間の加熱還流により化学反応を進行させて、ＳｍＣｏ系磁性微粒子を含む固形混合物を反応溶液中で生成させた。この反応溶液をキャピラリーで分取して無水エタノールで溶媒置換した後、ＴＥＭ観察用グリッドに滴下して乾燥させた。乾燥後の残渣をＴＥＭにより観察したところ、生成したＳｍＣｏ系微粒子は２〜７ｎｍの範囲の粒径を有していた。
【００５０】
上記固形混合物を含む反応溶液を、窒素ガス雰囲気下にてアセトンに溶媒置換した。溶媒置換後の分散液におけるＳｍＣｏ系微粒子の濃度が１質量％程度になるように調整した。得られた分散液を撹拌装置と冷却管を装備した還流装置内に入れ、窒素ガスをバブリングし、５０℃に加熱し撹拌しながら３時間還流させた。還流後、分散液を静置してＳｍＣｏ系微粒子を沈降させ、上澄み液を全量の２／３以上除去した。次に除去した上澄み液と同量のアセトンを加え、上記と同様にして５０℃で３時間加熱しながら撹拌を行った後、分散液を静置してＳｍＣｏ系微粒子を沈降させ、上澄み液を全量の２／３以上除去した。この操作を５回繰り返し、固形混合物から過剰なＰＶＰを除去した。ＰＶＰの除去後、ＰＶＰに対するＳｍ及びＣｏの総重量の重量比は約７であった。最後の洗浄の後、ＳｍＣｏ系微粒子：１００重量部、ＰＶＰ：１４重量部、アセトン：２９重量部の比率となるようにアセトンを除去して、固形分濃度８０質量％の分散液を得た。
【００５１】
磁性塗料の調製
上記で得られた、ＰＶＰが付着しているＳｍＣｏ系微粒子を含む分散液：１４３重量部と、結合剤としての追加のポリビニルアルコール（数平均分子量１００００）：１１重量部と、α−Ａｌ２Ｏ３：６重量部と、フタル酸：２重量部とをブチルアルコールに加えて、固形分濃度８０質量％のスラリーを得た。スラリーにおいて、ＳｍＣｏ系微粒子／（ポリビニルアルコールとＰＶＰの総量）=４／１（質量比）である。スラリーを加圧ニーダーで２時間混練した。混練後のスラリーにブチルアルコールを加えて固形分濃度３０質量％まで希釈した後、ジルコニアビーズを充填した横型ピンミルを用いて分散処理を行った。その後、ブチルアルコール、ステアリン酸：１質量部、及びステアリン酸ブチル：１質量部を加えて、固形分濃度１０質量％のスラリーとした。このスラリー１００重量部に水溶性ポリイソシアネート化合物：０．８２質量部を加え、磁性塗料を得た。
【００５２】
非磁性層用塗料の調製
針状α−Ｆｅ２Ｏ３（戸田工業：ＤＢ−６５）：８５質量部、カーボンブラック（三菱化学：＃８５０Ｂ）：１５質量部、電子線硬化型塩化ビニル系樹脂（アクリル変性塩化ビニル−エポキシ含有モノマー共重合体：重合度２６０）：１５質量部、電子線硬化型ポリエステルポリウレタン樹脂（アクリル変性ポリエステルポリウレタン樹脂：数平均分子量＝２６０００）：１０質量部、α−Ａｌ２Ｏ３：５質量部、ｏ−フタル酸：２質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：１０重量部、トルエン：１０重量部、及びシクロヘキサン：１０重量部を加圧ニーダーに投入し、２時間混練を行った。混練後、得られたスラリーに、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝２／２／６（重量比））を加えて固形分濃度３０質量％のスラリーを得た。得られたスラリーをジルコニアビーズを充填した横型ピンミルにて８時間、分散処理に供した。その後、上記と同様の混合溶媒、ステアリン酸：１質量部、及びステアリン酸ブチル：１質量部を加えて固形分濃度１０質量％のスラリーである非磁性層用の塗料を得た。
【００５３】
バックコート層用塗料の調製
ニトロセルロース（旭化成工業：ＢＴＨ１／２）：５０重量部、ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績：ＵＲ−８３００）：４０重量部、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ：ＢＰ８００）：８５重量部、ＢａＳＯ４：１５重量部、オレイン酸銅：５質量部、及び銅フタロシアニン：５質量部をボールミルに投入し、２４時間の分散を行った。その後、混合溶媒（ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサン＝１／１／１（質量比））を加えて固形分濃度１０質量％のスラリーとした。得られたスラリー１００重量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン：コロネート−Ｌ）１．１重量部を加えて、バックコート層用塗料を得た。
【００５４】
磁気テープの作製
厚さ６．１μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に、上記非磁性層用塗料を乾燥厚み２．０μｍとなるよう塗布し、塗膜を乾燥し、カレンダー処理し、最後に電子線照射により硬化させて、非磁性層を形成した。次に、非磁性層上に上記磁性塗料を乾燥厚み０．２０μｍとなるように塗布し、塗膜に対して磁場配向処理を行い、乾燥し、カレンダー処理して磁性層を形成した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面上に上記バックコート層用塗料を乾燥厚み０．６μｍとなるように塗布し、塗膜を乾燥し、カレンダー処理して、バックコート層を形成した。このようにして、両面に各層が形成された磁気テープ原反を得た。この磁気テープ原反を６０℃のオーブンに２４時間入れて、磁性層を熱硬化させた。その後、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを得た。
【００５５】
（比較例）
ＳｍＣｏ系微粒子の作製
上記実施例と同様にして反応溶液中で固形混合物を生成させ、アセトンによる洗浄を行うことなく、無水エタノールに溶媒置換した。次いで、ウルトラフィルターを用いたろ過により無水エタノールを除去して、固形分濃度８０質量％の分散液（スラリー）を得た。
【００５６】
磁性塗料の調製
上記で得られた、ＰＶＰ及びＳｍＣｏ系微粒子を含む分散液（スラリー）：９５３重量部（ＳｍＣｏ系微粒子：１００重量部、ＰＶＰ：６６０重量部、及び無水エタノール：１９３重量部、ＳｍＣｏ系微粒子／ＰＶＰ重量比=０．１５／１、固形分濃度８０質量％）を、加圧ニーダーにより２時間混練した。混練後のスラリーに、ブチルアルコールを加えて固形分濃度を３０質量％とした。得られたスラリーをジルコニアビーズ充填した横型ピンミルによる分散処理に供した。その後、ブチルアルコール、ステアリン酸：１質量部及びステアリン酸ブチル：１質量部を加えて固形分濃度１０質量％のスラリーとした。このスラリー１００質量部に水溶性ポリイソシアネート化合物：０．８２質量部を加え、磁性塗料を得た。
【００５７】
磁気テープの作製
上記で得られた磁性塗料を用いたことの他は実施例と同様にして、磁気テープを作製した。
【００５８】
電磁変換特性の評価
上記実施例及び比較例で得られた磁気テープに対して、ドラムテスタを用いて、ＭＩＧヘッドにより０．２μｍの記録波長で記録し、ＧＭＲヘッドを用いて再生して、電磁変換特性を測定した。
【００５９】
実施例の磁気テープからは良好なＣ／Ｎ等の電磁変換特性が得られた。一方、比較例の磁気テープからは信号が測定できなかった。これは、磁気テープの磁性層における磁性粒子の密度が低いために、磁性層の磁気特性が低すぎたからであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】磁気記録媒体の一実施形態としての磁気テープを示す断面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０…支持体、２０…非磁性層、３０…磁性層、４０…バックコート層、１００…磁気記録媒体（磁気テープ）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｍ塩、Ｃｏ塩、並びに有機ポリマー及び／又は配位子化合物とこれらが溶解する反応溶媒とを含有する反応溶液を加熱して、該反応溶液中でＳｍＣｏ系微粒子並びに前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物を含む固形混合物を生成させる工程と、
前記固形混合物から、前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物の一部を溶剤への溶解により除去して、残った前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物が付着している前記ＳｍＣｏ系微粒子を得る工程と、
を備える、ＳｍＣｏ系微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記固形混合物から、前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物の一部を、前記有機ポリマー及び前記配位子化合物の合計質量に対する前記ＳｍＣｏ系微粒子の質量比が１〜１０となるまで除去する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
Ｓｍ塩、Ｃｏ塩、並びに有機ポリマー及び／又は配位子化合物とこれらが溶解する反応溶媒とを含有する反応溶液を加熱して、該反応溶液中でＳｍＣｏ系微粒子並びに前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物を含む固形混合物を生成させる工程と、
前記固形混合物から、前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物の一部を溶剤への溶解により除去して、残った前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物が付着している前記ＳｍＣｏ系微粒子を得る工程と、
前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物が付着している前記ＳｍＣｏ系微粒子を含む磁性塗料を調製する工程と、
前記磁性塗料を用いて前記ＳｍＣｏ系微粒子を含む磁性層を形成させる工程と、
を備える、磁気記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記固形混合物から、前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物の一部を、前記有機ポリマー及び前記配位子化合物の合計質量に対する前記ＳｍＣｏ系微粒子の質量比が１〜１０となるまで除去する、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応溶液中の前記反応溶媒を前記溶剤へ溶媒置換して得た分散液中で前記固形混合物から前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物の一部を前記溶剤への溶解により除去し、
前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物が溶解している前記溶剤の一部を除去してから別の前記溶剤を加えた前記分散液を用いて前記磁性塗料を調製する、請求項３又は４記載の製造方法。
【請求項１】
Ｓｍ塩、Ｃｏ塩、並びに有機ポリマー及び／又は配位子化合物とこれらが溶解する反応溶媒とを含有する反応溶液を加熱して、該反応溶液中でＳｍＣｏ系微粒子並びに前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物を含む固形混合物を生成させる工程と、
前記固形混合物から、前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物の一部を溶剤への溶解により除去して、残った前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物が付着している前記ＳｍＣｏ系微粒子を得る工程と、
を備える、ＳｍＣｏ系微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記固形混合物から、前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物の一部を、前記有機ポリマー及び前記配位子化合物の合計質量に対する前記ＳｍＣｏ系微粒子の質量比が１〜１０となるまで除去する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
Ｓｍ塩、Ｃｏ塩、並びに有機ポリマー及び／又は配位子化合物とこれらが溶解する反応溶媒とを含有する反応溶液を加熱して、該反応溶液中でＳｍＣｏ系微粒子並びに前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物を含む固形混合物を生成させる工程と、
前記固形混合物から、前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物の一部を溶剤への溶解により除去して、残った前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物が付着している前記ＳｍＣｏ系微粒子を得る工程と、
前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物が付着している前記ＳｍＣｏ系微粒子を含む磁性塗料を調製する工程と、
前記磁性塗料を用いて前記ＳｍＣｏ系微粒子を含む磁性層を形成させる工程と、
を備える、磁気記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記固形混合物から、前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物の一部を、前記有機ポリマー及び前記配位子化合物の合計質量に対する前記ＳｍＣｏ系微粒子の質量比が１〜１０となるまで除去する、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応溶液中の前記反応溶媒を前記溶剤へ溶媒置換して得た分散液中で前記固形混合物から前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物の一部を前記溶剤への溶解により除去し、
前記有機ポリマー及び／又は前記配位子化合物が溶解している前記溶剤の一部を除去してから別の前記溶剤を加えた前記分散液を用いて前記磁性塗料を調製する、請求項３又は４記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１１１２７７（Ｐ２００９−１１１２７７Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８４１４９（Ｐ２００７−２８４１４９）
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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