Ｓｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法
【課題】
難溶性の素材、特にＳｎを主成分とするめっき鋼板を使用した時の連続打点性に優れたＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法を提供する。
【解決手段】
Ｓｎ系めっき鋼板のスポット溶接にあたり、厚さ1μm以上100μm以下のＮｉまたはＮｉ合金の金属箔を介して接合することを特徴とする、Ｓｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法、好ましくは、前記金属箔は600℃での電気抵抗率が1×10-6Ω・ｍ以下、前記金属箔はＮｉ-Ｃｒ合金であり、Ｃｒ含有率が4mass％以下である。
難溶性の素材、特にＳｎを主成分とするめっき鋼板を使用した時の連続打点性に優れたＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法を提供する。
【解決手段】
Ｓｎ系めっき鋼板のスポット溶接にあたり、厚さ1μm以上100μm以下のＮｉまたはＮｉ合金の金属箔を介して接合することを特徴とする、Ｓｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法、好ましくは、前記金属箔は600℃での電気抵抗率が1×10-6Ω・ｍ以下、前記金属箔はＮｉ-Ｃｒ合金であり、Ｃｒ含有率が4mass％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎ系めっき鋼板はその美麗さ・良加工性・高耐食性・良はんだ性から様々な用途で使用されている。しかしながら、Ｓｎ系めっき鋼板はＣｕ系合金を基材とした電極を使う抵抗溶接の連続操業性は一般に劣るとされている。
【０００３】
Ｓｎ系めっき鋼板が難溶接性材料である理由は、Ｓｎと抵抗溶接電極の基材であるＣｕはＳｎ-Ｃｕ合金（青銅）を極めて生成し易いためである。Ｓｎ-Ｃｕ合金自体は比較的脆いため、電極表面に生成したＳｎ-Ｃｕ合金が、スポット溶接の打点毎に欠損し、連続打点性が著しく低下することになる。更にはＳｎの融点が232℃であることから分かるように、純Ｓｎを含めたＳｎ系合金の融点は一般に低く、スポット溶接のような抵抗溶接において、めっき層と電極界面の温度はＳｎ系めっき層が溶融するまでになるため、上記合金化はより加速度的に進行する。
【０００４】
一般に産業用のスポット溶接機では、その電極チップに銅合金、例えば、Ｃｒ-Ｃｕを使用したものが多い。Ｃｒ-Ｃｕを電極に用いているのは、電気伝導度・高温強度・耐摩耗性等を考慮したためであり、一つの電極チップによりスポット溶接が可能な打点数は冷延鋼板を使用した場合には5000打点程度である。
【０００５】
しかし、実際にはスポット溶接の品質を維持するため、上記の限界打点数に達しないうちに電極チップの交換やドレッシング（電極先端の研削）をしているのが現状である。これは同じ電極チップによってスポット溶接を繰返し実行していると、電極チップ先端部が溶損等によって徐々に摩耗し、スポット溶接の品質低下が生じるので、これを回避するためである。また、自動車メーカのボデー組立工程等で使用されるロボット式のスポット溶接機は、例えば、一時間に200〜400打点程度のスポット溶接を実行するため、その電極チップの交換も頻繁に行なう必要があるが、省力化の観点から、この交換作業をロボット等により自動交換するようにしている。
【０００６】
しかしながら、電極チップ交換中にはラインを停止しなければならないことになるため、これが自動組立工程上のネックとなっている。スポット溶接機を同じ場所に2台設置し、交替でいずれか一方の溶接機を使用すれば、電極交換によるラインの停止は回避できるが、設備コストは単純にいえば2倍になるという難点がある。また、電極チップドレッシング中も同様にラインを停止する必要があるため、ドレッシングの頻度が高まれば高まるほど、生産性の低下につながる。
【０００７】
従来技術として、スポット溶接用の電極に関する技術を開示したものとして、特開平2−263956号公報、特開平5−77061号公報、特開平7−314153号公報、特開平7-290255号公報等がある。特開平2−263956号公報（下記特許文献１）はＣｒ-Ｃｕ製電極の製造方法に関するもの、特開平5−77061号公報（下記特許文献２）はアルミナ分散銅電極のアルミナの分布を規定したもの、特開平7−314153号公報（下記特許文献３）、特開平7-290255号公報（下記特許文献４）は電極の組成を規定したものである。後者2つの特許文献には、Ａｌ板を溶接する際に良好な特性を示す旨が記述されているが、Ａｌ板の溶融温度が600℃程度であるのに対してめっき鋼板を溶接する際の鋼板の溶融温度は1500℃以上で、電極の熱負荷という意味ではめっき鋼板の方が遥かに大きい。従って従来の開示技術からはＳｎ系めっき鋼板のような難溶接性材料の溶接は極めて困難であった。
【０００８】
また、Ｎｉを電極に含有させてスポット溶接性を向上させる技術を開示したものとして、特開昭60-187482号公報、特開平2-166249号公報、特開平3-97818号公報、特開平4-28484号公報等がある。特開昭60-187482号公報（下記特許文献５）はＮｉめっきを電極表面に施し、Ｚｎ系めっき鋼板を溶接するときにＺｎ-Fe系の合金層を電極表面に生成させる技術である。 しかしながら、Ｎｉめっきを電極表面に施した場合、電極チップドレッシング時にＮｉめっき層も研削してしまうため、繰り返しの使用に適さない。 特開平2-166249号公報（下記特許文献６）、特開平3-97818号公報（下記特許文献７）には電極にＮｉを含有させて電極の機械強度上昇させる技術が記載されているが、Ｎｉ含有により電極基材の固有抵抗が上昇するために、溶接時の電極の熱負荷が大きくなるためにＳｎ系めっき鋼板には十分ではない。 特開平4-28484号公報（下記特許文献８）にはＮｉを電極表面に形成し、Ｚｎ系めっき鋼板の溶接時に溶着を抑制させる技術が記載されている。これらの開示技術でもＳｎ系めっき鋼板のような難溶接性材料の溶接に着眼したものではなく、溶接性向上には十分ではなかった。
【０００９】
Ｓｎ系めっき鋼板のような難溶接性材料に対応した電極としては電極組織に着目した文献としては、特開2005-111483号公報（下記特許文献９）があるが、生産性の観点から更なるスポット溶接の連続打点性の向上は望まれている。また特許第1207799号公報（下記特許文献１０）には、電極と被溶接材料の間に、被溶接材料よりも電極の汚損耗度が少なく、かつ耐食性を有する導電性金属材料の薄小片を介して溶接する方法が提案されているが、Ｓｎ系めっき鋼板に特化したものはない。
【特許文献１】特開平2−263956号公報
【特許文献２】特開平5−77061号公報
【特許文献３】特開平7−314153号公報
【特許文献４】特開平7−290255号公報
【特許文献５】特開昭60-187482号公報
【特許文献６】特開平2-166249号公報
【特許文献７】特開平3-97818号公報
【特許文献８】特開平4-28484号公報
【特許文献９】特開2005−111483号公報
【特許文献１０】特許第1207799号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般に表面処理鋼板を使用した際の一つの電極チップによる打点数は冷延鋼板のそれに比べると低いことが多い。それゆえ、表面処理鋼板が多用されると上記の電極チップの交換頻度・ドレッシング頻度はより高くなる。特に、Ｓｎ系めっき鋼板は、Ｓｎと電極チップのＣｕが極めて反応しやすいために電極チップで溶接できる打点数が極めて少ないという問題点がある。 一例としてＳｎ-7mass％Ｚｎめっき鋼板を使用した場合の電極チップによる打点数は100〜500点程度であり、上記の冷延鋼板と比較すると1／10あるいはそれ以下に低下するために、電極チップのドレッシングあるいは交換の手間は大きくなっている。
【００１１】
スポット溶接時の電極チップと鋼板の間の反応性を支配する電極チップ側の因子として、電極チップ先端の変形抵抗、電極の電気伝導度、熱伝導度等が従来考えられてきた。これらの因子を高度にバランスさせたものがクロム銅電極、アルミナ分散銅電極、Be添加銅電極である。しかしながら、これらのいずれの電極を使用した場合でも、Ｓｎ系めっき鋼板由来のＳｎと電極チップ由来のＣｕの合金化を抑制することは極めて困難であった。そもそも、ＣｕとＳｎでは青銅と呼ばれるＣｕ-Ｓｎ合金が有名である。スポット溶接時における電極チップとめっき鋼板の界面温度は600℃以上になり、このような環境下では鋼板表面のＳｎ系めっきは溶融し、溶融Ｓｎは電極チップのＣｕと反応し、Ｃｕ-Ｓｎ系合金が電極チップ表面に生成することになる。Ｃｕ-Ｓｎ合金は鋳物に使われるように比較的強度が高く、耐摩耗性に優れるが、スポット溶接のように繰り返し、高温で高圧力が負荷されるような環境では、電極チップ表面からこのＣｕ-Ｓｎ合金は欠落していく。このような過程を繰り返していくうちに、電極チップ先端は損耗し、鋼板と電極チップの接触面積が拡大していく。 このため溶接ナゲット生成に必要な適正な溶接電流密度が得られなくなる。これがＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接連続打点性が劣る理由である。なおこのときに生成するＣｕ-Ｓｎ合金はε相（Ｃｕ3Ｓｎ）あるいはη相（Ｃｕ6Ｓｎ5）である。
【００１２】
そこで本発明は、難溶性の素材、特にＳｎを主成分とするめっき鋼板を使用した時の連続打点性に優れたＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものである。 本発明者らはスポット溶接における電極チップの寿命に影響する鋼板側の因子、電極側の因子、溶接条件の因子について詳細に検討した結果、電極チップの寿命を向上させることに成功した。すなわち電極チップ先端とめっき最表面の界面状態が電極チップの寿命に及ぼす影響が大きいという知見を得て、本発明はなされたものである。本発明によるスポット溶接方法でＳｎ系めっき鋼板のような難溶接性の材料を使用した時にも安定した電極チップの寿命を得ることができる。
【００１４】
本発明の要旨とするところは、特許請求の範囲に記載した通りの下記内容である。
（１）Ｓｎ系めっき鋼板のスポット溶接にあたり、厚さ1μm以上100μm以下のＮｉまたはＮｉ合金の金属箔を介して接合することを特徴とする、Ｓｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法。
（２）前記金属箔は600℃での電気抵抗率が1×10-6Ω・ｍ以下であることを特徴とする、（１）に記載のＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法。
（３）前記金属箔はＮｉ-Ｃｒ合金であり、Ｃｒ含有率が4mass％以下であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法。
（４）前記Ｓｎ系めっき鋼板の片面あたりＳｎの付着量が5ｇ/m2以上であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法。
（５）前記Ｓｎ系めっき鋼板が、不可避的不純物を含む、純Ｓｎめっき、Ｓｎ-Ａｇめっき、Ｓｎ-Ｃｕめっき、Ｓｎ-Ｚｎめっき、Ｓｎ-Ｂｉめっき、Ｓｎ-Ｐｂめっきのいずれかであることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか一項に記載のＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｓｎ系めっき鋼板のような難溶接性材料を使用する際に、電極チップの寿命を長くすることができるので、連続打点性に優れたＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法を提供することができるうえ、自動車組立工程等におけるライン停止を少なくすることが可能で、今後のより効率的な生産に寄与することができるなど産業上有用な著しい効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明において上記のように限定する理由について詳述する。
【００１７】
本発明方法で、電極チップ先端とＳｎ系めっき鋼板の間に挟む金属箔はＮｉまたはＮｉ合金とする。ここで電極チップ先端とは実際のスポット溶接時に、鋼板と現に接するスポット溶接電極の領域を示す。Ｎｉ合金の種類・組成は特に限定するものではないが、合金化により著しく電気抵抗率が高くなった場合、金属箔で異常発熱を引き起こし、かえってスポット溶接性を阻害することもあるから留意が必要である。具体的には600℃での電気抵抗率が1.0×10-6Ω・ｍより低いＮｉ合金を適用した方が良い。
【００１８】
金属箔としてＮｉまたはＮｉ合金が好適な理由は、大きく二つ考えられる。 一つはＮｉの融点が1455℃であるため、スポット溶接時に電極チップ先端とＳｎ系めっき鋼板の間に設置しても金属箔は溶融せず、溶融したＳｎ系めっきと電極チップ先端の直接接触を防止しているためである。
【００１９】
もう一つの理由は、ＣｕとＮｉの周期律表上の関係と考えられる。 すなわち、Ｓｎ系めっきの難溶接性はＣｕ-Ｓｎ合金の易生成性が主因であるが、Ｃｕ-Ｓｎ合金のＣｕの一部がＮｉに置換されると状況が変わる。このＣｕの一部がＮｉに置換されること、すなわち生成する合金がＣｕ-Ｎｉ-Ｓｎ系合金となると、合金層内のＣｕの拡散が抑制される。ＮｉとＣｕの原子番号はそれぞれ28と29と隣接しており、その原子半径はＮｉの方が約3％小さい。すなわちＮｉはＣｕと容易に置換するが、原子半径が僅かに小さいため合金層内に発生していた圧縮応力を緩和する作用が生じる。 圧縮応力の緩和はＣｕの拡散の駆動力を減じるものである。この機構によりＣｕ-Ｓｎ系合金の成長は抑制され、Ｓｎ系めっき鋼板のスポット溶接性は向上する。
【００２０】
ＮｉまたはＮｉ合金の金属箔の厚みは1μｍ以上100μm以下とする。 金属箔が1μｍより薄いと金属箔が破損することがあるばかりでなく、上記のＣｕ-Ｓｎ合金化抑制に対する効果が期待できない。 金属箔の破損は金属箔が1μｍより薄いと、スポット溶接時にかかる圧力に金属箔が耐えられなくなることが原因である。 また、金属箔が1μｍより薄いと、Ｃｕ-Ｓｎ合金のＣｕに置き換わるＮｉの供給量が不十分となり、Ｃｕ-Ｓｎ合金化の成長抑制が十分に機能しない。 逆に100μmより厚いと金属箔の抵抗が高くなるために発熱量が大きくなり、電極チップへの熱負荷も増大する。このため1μｍ以上100μｍ以下が好ましい。
【００２１】
Ｎｉ合金の金属箔は600℃での電気抵抗率が1×10-6Ω・ｍ以下であることが好ましい。純Ｎｉは600℃での電気抵抗率は0.43×10-6Ω・ｍであるが、合金元素添加により、電気抵抗率が高くなることがある。 電気抵抗率が高いと発熱し易くなるため、金属箔と電極の溶着やかえって電極の合金化を促進するために好ましくない。このためＮｉ合金の金属箔は600℃での電気抵抗率を1×10-6Ω・ｍ以下とすることが好ましい。600℃はスポット溶接時の電極と鋼板界面における最低到達温度であり、本発明でＮｉまたはＮｉ合金の金属箔が曝される温度域である。なお、電気抵抗率の低い方（下限）は特に規定すべきものではない。
【００２２】
被溶接材料はＳｎ系めっき鋼板とする。Ｓｎ系めっき以外ではＺｎ系めっき、Ａｌ系めっきもＳｎと同様に電極のＣｕと合金化する懸念はあるが、本発明によるスポット溶接方法ではＳｎとＣｕの合金化抑制の効果が最も大きく、実用上の意義は大きい。Ｓｎ系めっきの種類は特に限定するものではないが、不可避的不純物を含む純Ｓｎめっき、Ｓｎ-Ａｇめっき、Ｓｎ-Ｃｕめっき、Ｓｎ-Ｚｎめっき、Ｓｎ-Ｂｉめっき、Ｓｎ-Ｐｂめっきなどが挙げられる。特に二元系以上の多元系めっきの共晶系は純Ｓｎの融点（232℃）より低い温度でめっき層が溶融する組成域があり、ＳｎとＣｕの合金化を促進するため、本発明によるスポット溶接方法の効果は大きい。このようなめっき組成の例として、Ｓｎ-3.5mass％Ａｇ（共晶温度221℃）、Ｓｎ-0.7mass％Ｃｕめっき（共晶温度227℃）、Ｓｎ-8.8mass％Ｚｎめっき（共晶温度199℃）、Ｓｎ-57mass％Ｂｉめっき（共晶温度139℃）、Ｓｎ-38.1mass％Ｐｂめっき（共晶温度183℃）などが挙げられる。また、電極のＣｕと合金化するＳｎの絶対量も影響が大きく、電極と接する面のＳｎの絶対量として、主に片面あたり5g/m2相当以上のＳｎが付着しているＳｎ系めっき鋼板を対象とする。 片面あたり5ｇ/m2未満のＳｎが付着している場合は、電極のＣｕと合金化するＳｎの絶対量が少ないため、Ｃｕ-Ｓｎ合金の成長があまり進展せず、本発明による方法を採らなくても、スポット溶接の連続打点数は十分長く、また、本発明による方法を採っても、合金化するＳｎの絶対量が少ないため、効果は大きくない。
【００２３】
なお、この溶接に使用する溶接機は単相交流式抵抗溶接機、単相整流式抵抗溶接機、三相整流式抵抗溶接機、直流インバータ式抵抗溶接機、コンデンサー式抵抗溶接機等のいずれでも良い。 また、ＮｉまたはＮｉ合金の金属箔は所定打点毎に自動的に連続供給しても良い。また、差厚のスポット溶接の場合は薄板側の電極損耗が激しくなるのが一般的であるが、このような場合は一対の電極チップの両方に金属箔を設置せず、片方だけに設置しても良い。 電極チップの材質（Ｃｒ-Ｃｕ、アルミナ分散銅、ベリリウム銅など）、形状（R形、DR形、CF形など）、溶接条件（加圧力、溶接電流、溶接時間、スクイズ時間、保持時間、タクトタイムなど）も特に限定するものではない。
【実施例】
【００２４】
スポット溶接試験の被溶接材として、溶融Ｓｎめっき鋼板（材質：極低炭素鋼、板厚：0.8mm、めっき付着量：片面あたり50g／m２、後処理皮膜量（ＳｉＯ2）：片面100mg／ｍ２、塗油）を使用した。スポット溶接条件は、加圧力は200kgf、溶接電流8.0kA、溶接通電時間10サイクル（60Hz地帯）、連続溶接速度3s／回とし、溶接前の上下電極の間隔は30mmとした。 使用した電極は上下ともＣｒ-Ｃｕ製のDR形で先端の形状は6φ40Rとした。
【００２５】
連続打点の電極寿命は、25点毎にピール法で溶接部を剥離してボタン径を測定し、ボタン径が3.6mmを切った時点でNGとし、3.6mmを切る25点前の打点数をその試験水準での連続打点とした。連続打点性はＮｉ箔を使用しない状況を基準としたとき、1.5倍超長の連続打点性が確保されれば、有意に連続打点性が向上したと判断した。
＜金属箔の種類の影響＞
金属箔としてＮｉ・ＳＵＳ304・Ｔｉ・Ｗ・Ｎｂ・Ｍｏ・Ｃｒ・Ｃｏ・Ａｕ・Ａｇ・Cｕを用いたときの連続打点性を表1に示した。金属箔は上電極と上板の間、下電極と下板の間に一対で設置し、連続打点中、同じ金属箔を使用し続けた。使用した金属箔はいずれも99mass％以上の純度で厚み10μｍである。
【００２６】
金属箔を使用しない基準法（12番）では打点数は300打点であった。本発明（1番）では基準法の約2.8倍の連続打点性を示した。Ｎｉ以外の金属箔（2〜11番）では、若干の改善効果が認められる水準もあったが、必ずしも十分ではなく、逆に金属箔の固有抵抗が高く異常発熱となり、電極チップが金属箔にくっつく溶着現象により、かえって連続打点性が劣る水準もあった。
【００２７】
【表１】
＜Ｎｉ箔の電気抵抗率の影響＞
金属箔としてＮｉ−Ｃｒ合金系を用いたときの連続打点性を表2に示した。 金属箔は上電極と上板の間、下電極と下板の間に一対で設置し、連続打点中、同じ金属箔を使用し続けた。使用した金属箔は予め四端子法で600℃での抵電気抵抗率を測定した厚み10μｍの箔である。
【００２８】
金属箔を使用しない基準法（12番）では打点数は300打点であった。本発明ではいずれも連続打点性は向上したが、600℃での電気抵抗率が1×10-6Ω・ｍを超える15〜18番は若干の改善効果が認められるものの、金属箔の固有抵抗が高く異常発熱となり、電極チップが金属箔にくっつく溶着現象も認められた。
【００２９】
【表２】
＜Ｎｉ箔の厚みの影響＞
Ｎｉ箔の厚みを変えたときの連続打点性を表3に示した。本発明ではいずれも連続打点性は向上したが、Ｎｉ箔の厚みが1μｍより薄いと金属箔が破損しやすくなり、逆に100μmより厚いと金属箔の抵抗が高くなるために発熱量が大きくなり、電極チップへの熱負荷も増大するため連続打点性が低下する。
【００３０】
【表３】
＜Ｓｎ系めっきのＳｎ付着量＞
スポット溶接試験の被溶接材として、Ｓｎめっき鋼板（材質：極低炭素鋼、板厚：0.8mm、後処理皮膜量（ＳｉＯ2）：片面100mg／ｍ２、塗油）のめっき付着量（片面あたり）を変更し使用した。 それぞれのめっき鋼板につき、10μｍ厚みのＮｉ箔を使用した場合と使用しなかった場合の結果を表4に示した。いずれの場合でもＮｉ箔使用で、連続打点性は向上したが、Ｓｎめっきの付着量が5ｇ/m2より小さくなると（番号34、36）、Ｎｉ箔を使用しなくても、連続打点500点を確保できており、実生産上はあまり問題ではなく、かつＮｉとＳｎの相互作用による効果も薄れるためあまり意味はない。
【００３１】
【表４】
また、溶融Ｓｎ系合金めっき鋼板（材質：極低炭素鋼、板厚：0.8mm、めっき付着量：片面あたり50g／m２、後処理皮膜量（SiO2）：片面100mg／ｍ２、塗油）を各種作製し、スポット溶接に供した。溶融Ｓｎ系合金めっきとしてはＳｎ-Ａｇめっき、Ｓｎ-Ｃｕめっき、Ｓｎ-Ｚｎめっき、Ｓｎ-Ｂｉめっき、Ｓｎ-Ｐｂめっきとした。また、溶融Ｚｎめっきと溶融Ａｌめっきも試験に供した。 その結果を表5に示した。溶融Ｓｎ系合金めっき鋼板はいずれのめっき種類もＮｉ箔使用により、連続打点性が明らかに向上したが、難溶接材であるＺｎめっき鋼板、Ａｌめっき鋼板は僅かに向上するものの効果は限定的であった。
【００３２】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎ系めっき鋼板はその美麗さ・良加工性・高耐食性・良はんだ性から様々な用途で使用されている。しかしながら、Ｓｎ系めっき鋼板はＣｕ系合金を基材とした電極を使う抵抗溶接の連続操業性は一般に劣るとされている。
【０００３】
Ｓｎ系めっき鋼板が難溶接性材料である理由は、Ｓｎと抵抗溶接電極の基材であるＣｕはＳｎ-Ｃｕ合金（青銅）を極めて生成し易いためである。Ｓｎ-Ｃｕ合金自体は比較的脆いため、電極表面に生成したＳｎ-Ｃｕ合金が、スポット溶接の打点毎に欠損し、連続打点性が著しく低下することになる。更にはＳｎの融点が232℃であることから分かるように、純Ｓｎを含めたＳｎ系合金の融点は一般に低く、スポット溶接のような抵抗溶接において、めっき層と電極界面の温度はＳｎ系めっき層が溶融するまでになるため、上記合金化はより加速度的に進行する。
【０００４】
一般に産業用のスポット溶接機では、その電極チップに銅合金、例えば、Ｃｒ-Ｃｕを使用したものが多い。Ｃｒ-Ｃｕを電極に用いているのは、電気伝導度・高温強度・耐摩耗性等を考慮したためであり、一つの電極チップによりスポット溶接が可能な打点数は冷延鋼板を使用した場合には5000打点程度である。
【０００５】
しかし、実際にはスポット溶接の品質を維持するため、上記の限界打点数に達しないうちに電極チップの交換やドレッシング（電極先端の研削）をしているのが現状である。これは同じ電極チップによってスポット溶接を繰返し実行していると、電極チップ先端部が溶損等によって徐々に摩耗し、スポット溶接の品質低下が生じるので、これを回避するためである。また、自動車メーカのボデー組立工程等で使用されるロボット式のスポット溶接機は、例えば、一時間に200〜400打点程度のスポット溶接を実行するため、その電極チップの交換も頻繁に行なう必要があるが、省力化の観点から、この交換作業をロボット等により自動交換するようにしている。
【０００６】
しかしながら、電極チップ交換中にはラインを停止しなければならないことになるため、これが自動組立工程上のネックとなっている。スポット溶接機を同じ場所に2台設置し、交替でいずれか一方の溶接機を使用すれば、電極交換によるラインの停止は回避できるが、設備コストは単純にいえば2倍になるという難点がある。また、電極チップドレッシング中も同様にラインを停止する必要があるため、ドレッシングの頻度が高まれば高まるほど、生産性の低下につながる。
【０００７】
従来技術として、スポット溶接用の電極に関する技術を開示したものとして、特開平2−263956号公報、特開平5−77061号公報、特開平7−314153号公報、特開平7-290255号公報等がある。特開平2−263956号公報（下記特許文献１）はＣｒ-Ｃｕ製電極の製造方法に関するもの、特開平5−77061号公報（下記特許文献２）はアルミナ分散銅電極のアルミナの分布を規定したもの、特開平7−314153号公報（下記特許文献３）、特開平7-290255号公報（下記特許文献４）は電極の組成を規定したものである。後者2つの特許文献には、Ａｌ板を溶接する際に良好な特性を示す旨が記述されているが、Ａｌ板の溶融温度が600℃程度であるのに対してめっき鋼板を溶接する際の鋼板の溶融温度は1500℃以上で、電極の熱負荷という意味ではめっき鋼板の方が遥かに大きい。従って従来の開示技術からはＳｎ系めっき鋼板のような難溶接性材料の溶接は極めて困難であった。
【０００８】
また、Ｎｉを電極に含有させてスポット溶接性を向上させる技術を開示したものとして、特開昭60-187482号公報、特開平2-166249号公報、特開平3-97818号公報、特開平4-28484号公報等がある。特開昭60-187482号公報（下記特許文献５）はＮｉめっきを電極表面に施し、Ｚｎ系めっき鋼板を溶接するときにＺｎ-Fe系の合金層を電極表面に生成させる技術である。 しかしながら、Ｎｉめっきを電極表面に施した場合、電極チップドレッシング時にＮｉめっき層も研削してしまうため、繰り返しの使用に適さない。 特開平2-166249号公報（下記特許文献６）、特開平3-97818号公報（下記特許文献７）には電極にＮｉを含有させて電極の機械強度上昇させる技術が記載されているが、Ｎｉ含有により電極基材の固有抵抗が上昇するために、溶接時の電極の熱負荷が大きくなるためにＳｎ系めっき鋼板には十分ではない。 特開平4-28484号公報（下記特許文献８）にはＮｉを電極表面に形成し、Ｚｎ系めっき鋼板の溶接時に溶着を抑制させる技術が記載されている。これらの開示技術でもＳｎ系めっき鋼板のような難溶接性材料の溶接に着眼したものではなく、溶接性向上には十分ではなかった。
【０００９】
Ｓｎ系めっき鋼板のような難溶接性材料に対応した電極としては電極組織に着目した文献としては、特開2005-111483号公報（下記特許文献９）があるが、生産性の観点から更なるスポット溶接の連続打点性の向上は望まれている。また特許第1207799号公報（下記特許文献１０）には、電極と被溶接材料の間に、被溶接材料よりも電極の汚損耗度が少なく、かつ耐食性を有する導電性金属材料の薄小片を介して溶接する方法が提案されているが、Ｓｎ系めっき鋼板に特化したものはない。
【特許文献１】特開平2−263956号公報
【特許文献２】特開平5−77061号公報
【特許文献３】特開平7−314153号公報
【特許文献４】特開平7−290255号公報
【特許文献５】特開昭60-187482号公報
【特許文献６】特開平2-166249号公報
【特許文献７】特開平3-97818号公報
【特許文献８】特開平4-28484号公報
【特許文献９】特開2005−111483号公報
【特許文献１０】特許第1207799号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般に表面処理鋼板を使用した際の一つの電極チップによる打点数は冷延鋼板のそれに比べると低いことが多い。それゆえ、表面処理鋼板が多用されると上記の電極チップの交換頻度・ドレッシング頻度はより高くなる。特に、Ｓｎ系めっき鋼板は、Ｓｎと電極チップのＣｕが極めて反応しやすいために電極チップで溶接できる打点数が極めて少ないという問題点がある。 一例としてＳｎ-7mass％Ｚｎめっき鋼板を使用した場合の電極チップによる打点数は100〜500点程度であり、上記の冷延鋼板と比較すると1／10あるいはそれ以下に低下するために、電極チップのドレッシングあるいは交換の手間は大きくなっている。
【００１１】
スポット溶接時の電極チップと鋼板の間の反応性を支配する電極チップ側の因子として、電極チップ先端の変形抵抗、電極の電気伝導度、熱伝導度等が従来考えられてきた。これらの因子を高度にバランスさせたものがクロム銅電極、アルミナ分散銅電極、Be添加銅電極である。しかしながら、これらのいずれの電極を使用した場合でも、Ｓｎ系めっき鋼板由来のＳｎと電極チップ由来のＣｕの合金化を抑制することは極めて困難であった。そもそも、ＣｕとＳｎでは青銅と呼ばれるＣｕ-Ｓｎ合金が有名である。スポット溶接時における電極チップとめっき鋼板の界面温度は600℃以上になり、このような環境下では鋼板表面のＳｎ系めっきは溶融し、溶融Ｓｎは電極チップのＣｕと反応し、Ｃｕ-Ｓｎ系合金が電極チップ表面に生成することになる。Ｃｕ-Ｓｎ合金は鋳物に使われるように比較的強度が高く、耐摩耗性に優れるが、スポット溶接のように繰り返し、高温で高圧力が負荷されるような環境では、電極チップ表面からこのＣｕ-Ｓｎ合金は欠落していく。このような過程を繰り返していくうちに、電極チップ先端は損耗し、鋼板と電極チップの接触面積が拡大していく。 このため溶接ナゲット生成に必要な適正な溶接電流密度が得られなくなる。これがＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接連続打点性が劣る理由である。なおこのときに生成するＣｕ-Ｓｎ合金はε相（Ｃｕ3Ｓｎ）あるいはη相（Ｃｕ6Ｓｎ5）である。
【００１２】
そこで本発明は、難溶性の素材、特にＳｎを主成分とするめっき鋼板を使用した時の連続打点性に優れたＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものである。 本発明者らはスポット溶接における電極チップの寿命に影響する鋼板側の因子、電極側の因子、溶接条件の因子について詳細に検討した結果、電極チップの寿命を向上させることに成功した。すなわち電極チップ先端とめっき最表面の界面状態が電極チップの寿命に及ぼす影響が大きいという知見を得て、本発明はなされたものである。本発明によるスポット溶接方法でＳｎ系めっき鋼板のような難溶接性の材料を使用した時にも安定した電極チップの寿命を得ることができる。
【００１４】
本発明の要旨とするところは、特許請求の範囲に記載した通りの下記内容である。
（１）Ｓｎ系めっき鋼板のスポット溶接にあたり、厚さ1μm以上100μm以下のＮｉまたはＮｉ合金の金属箔を介して接合することを特徴とする、Ｓｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法。
（２）前記金属箔は600℃での電気抵抗率が1×10-6Ω・ｍ以下であることを特徴とする、（１）に記載のＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法。
（３）前記金属箔はＮｉ-Ｃｒ合金であり、Ｃｒ含有率が4mass％以下であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法。
（４）前記Ｓｎ系めっき鋼板の片面あたりＳｎの付着量が5ｇ/m2以上であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法。
（５）前記Ｓｎ系めっき鋼板が、不可避的不純物を含む、純Ｓｎめっき、Ｓｎ-Ａｇめっき、Ｓｎ-Ｃｕめっき、Ｓｎ-Ｚｎめっき、Ｓｎ-Ｂｉめっき、Ｓｎ-Ｐｂめっきのいずれかであることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか一項に記載のＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｓｎ系めっき鋼板のような難溶接性材料を使用する際に、電極チップの寿命を長くすることができるので、連続打点性に優れたＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法を提供することができるうえ、自動車組立工程等におけるライン停止を少なくすることが可能で、今後のより効率的な生産に寄与することができるなど産業上有用な著しい効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明において上記のように限定する理由について詳述する。
【００１７】
本発明方法で、電極チップ先端とＳｎ系めっき鋼板の間に挟む金属箔はＮｉまたはＮｉ合金とする。ここで電極チップ先端とは実際のスポット溶接時に、鋼板と現に接するスポット溶接電極の領域を示す。Ｎｉ合金の種類・組成は特に限定するものではないが、合金化により著しく電気抵抗率が高くなった場合、金属箔で異常発熱を引き起こし、かえってスポット溶接性を阻害することもあるから留意が必要である。具体的には600℃での電気抵抗率が1.0×10-6Ω・ｍより低いＮｉ合金を適用した方が良い。
【００１８】
金属箔としてＮｉまたはＮｉ合金が好適な理由は、大きく二つ考えられる。 一つはＮｉの融点が1455℃であるため、スポット溶接時に電極チップ先端とＳｎ系めっき鋼板の間に設置しても金属箔は溶融せず、溶融したＳｎ系めっきと電極チップ先端の直接接触を防止しているためである。
【００１９】
もう一つの理由は、ＣｕとＮｉの周期律表上の関係と考えられる。 すなわち、Ｓｎ系めっきの難溶接性はＣｕ-Ｓｎ合金の易生成性が主因であるが、Ｃｕ-Ｓｎ合金のＣｕの一部がＮｉに置換されると状況が変わる。このＣｕの一部がＮｉに置換されること、すなわち生成する合金がＣｕ-Ｎｉ-Ｓｎ系合金となると、合金層内のＣｕの拡散が抑制される。ＮｉとＣｕの原子番号はそれぞれ28と29と隣接しており、その原子半径はＮｉの方が約3％小さい。すなわちＮｉはＣｕと容易に置換するが、原子半径が僅かに小さいため合金層内に発生していた圧縮応力を緩和する作用が生じる。 圧縮応力の緩和はＣｕの拡散の駆動力を減じるものである。この機構によりＣｕ-Ｓｎ系合金の成長は抑制され、Ｓｎ系めっき鋼板のスポット溶接性は向上する。
【００２０】
ＮｉまたはＮｉ合金の金属箔の厚みは1μｍ以上100μm以下とする。 金属箔が1μｍより薄いと金属箔が破損することがあるばかりでなく、上記のＣｕ-Ｓｎ合金化抑制に対する効果が期待できない。 金属箔の破損は金属箔が1μｍより薄いと、スポット溶接時にかかる圧力に金属箔が耐えられなくなることが原因である。 また、金属箔が1μｍより薄いと、Ｃｕ-Ｓｎ合金のＣｕに置き換わるＮｉの供給量が不十分となり、Ｃｕ-Ｓｎ合金化の成長抑制が十分に機能しない。 逆に100μmより厚いと金属箔の抵抗が高くなるために発熱量が大きくなり、電極チップへの熱負荷も増大する。このため1μｍ以上100μｍ以下が好ましい。
【００２１】
Ｎｉ合金の金属箔は600℃での電気抵抗率が1×10-6Ω・ｍ以下であることが好ましい。純Ｎｉは600℃での電気抵抗率は0.43×10-6Ω・ｍであるが、合金元素添加により、電気抵抗率が高くなることがある。 電気抵抗率が高いと発熱し易くなるため、金属箔と電極の溶着やかえって電極の合金化を促進するために好ましくない。このためＮｉ合金の金属箔は600℃での電気抵抗率を1×10-6Ω・ｍ以下とすることが好ましい。600℃はスポット溶接時の電極と鋼板界面における最低到達温度であり、本発明でＮｉまたはＮｉ合金の金属箔が曝される温度域である。なお、電気抵抗率の低い方（下限）は特に規定すべきものではない。
【００２２】
被溶接材料はＳｎ系めっき鋼板とする。Ｓｎ系めっき以外ではＺｎ系めっき、Ａｌ系めっきもＳｎと同様に電極のＣｕと合金化する懸念はあるが、本発明によるスポット溶接方法ではＳｎとＣｕの合金化抑制の効果が最も大きく、実用上の意義は大きい。Ｓｎ系めっきの種類は特に限定するものではないが、不可避的不純物を含む純Ｓｎめっき、Ｓｎ-Ａｇめっき、Ｓｎ-Ｃｕめっき、Ｓｎ-Ｚｎめっき、Ｓｎ-Ｂｉめっき、Ｓｎ-Ｐｂめっきなどが挙げられる。特に二元系以上の多元系めっきの共晶系は純Ｓｎの融点（232℃）より低い温度でめっき層が溶融する組成域があり、ＳｎとＣｕの合金化を促進するため、本発明によるスポット溶接方法の効果は大きい。このようなめっき組成の例として、Ｓｎ-3.5mass％Ａｇ（共晶温度221℃）、Ｓｎ-0.7mass％Ｃｕめっき（共晶温度227℃）、Ｓｎ-8.8mass％Ｚｎめっき（共晶温度199℃）、Ｓｎ-57mass％Ｂｉめっき（共晶温度139℃）、Ｓｎ-38.1mass％Ｐｂめっき（共晶温度183℃）などが挙げられる。また、電極のＣｕと合金化するＳｎの絶対量も影響が大きく、電極と接する面のＳｎの絶対量として、主に片面あたり5g/m2相当以上のＳｎが付着しているＳｎ系めっき鋼板を対象とする。 片面あたり5ｇ/m2未満のＳｎが付着している場合は、電極のＣｕと合金化するＳｎの絶対量が少ないため、Ｃｕ-Ｓｎ合金の成長があまり進展せず、本発明による方法を採らなくても、スポット溶接の連続打点数は十分長く、また、本発明による方法を採っても、合金化するＳｎの絶対量が少ないため、効果は大きくない。
【００２３】
なお、この溶接に使用する溶接機は単相交流式抵抗溶接機、単相整流式抵抗溶接機、三相整流式抵抗溶接機、直流インバータ式抵抗溶接機、コンデンサー式抵抗溶接機等のいずれでも良い。 また、ＮｉまたはＮｉ合金の金属箔は所定打点毎に自動的に連続供給しても良い。また、差厚のスポット溶接の場合は薄板側の電極損耗が激しくなるのが一般的であるが、このような場合は一対の電極チップの両方に金属箔を設置せず、片方だけに設置しても良い。 電極チップの材質（Ｃｒ-Ｃｕ、アルミナ分散銅、ベリリウム銅など）、形状（R形、DR形、CF形など）、溶接条件（加圧力、溶接電流、溶接時間、スクイズ時間、保持時間、タクトタイムなど）も特に限定するものではない。
【実施例】
【００２４】
スポット溶接試験の被溶接材として、溶融Ｓｎめっき鋼板（材質：極低炭素鋼、板厚：0.8mm、めっき付着量：片面あたり50g／m２、後処理皮膜量（ＳｉＯ2）：片面100mg／ｍ２、塗油）を使用した。スポット溶接条件は、加圧力は200kgf、溶接電流8.0kA、溶接通電時間10サイクル（60Hz地帯）、連続溶接速度3s／回とし、溶接前の上下電極の間隔は30mmとした。 使用した電極は上下ともＣｒ-Ｃｕ製のDR形で先端の形状は6φ40Rとした。
【００２５】
連続打点の電極寿命は、25点毎にピール法で溶接部を剥離してボタン径を測定し、ボタン径が3.6mmを切った時点でNGとし、3.6mmを切る25点前の打点数をその試験水準での連続打点とした。連続打点性はＮｉ箔を使用しない状況を基準としたとき、1.5倍超長の連続打点性が確保されれば、有意に連続打点性が向上したと判断した。
＜金属箔の種類の影響＞
金属箔としてＮｉ・ＳＵＳ304・Ｔｉ・Ｗ・Ｎｂ・Ｍｏ・Ｃｒ・Ｃｏ・Ａｕ・Ａｇ・Cｕを用いたときの連続打点性を表1に示した。金属箔は上電極と上板の間、下電極と下板の間に一対で設置し、連続打点中、同じ金属箔を使用し続けた。使用した金属箔はいずれも99mass％以上の純度で厚み10μｍである。
【００２６】
金属箔を使用しない基準法（12番）では打点数は300打点であった。本発明（1番）では基準法の約2.8倍の連続打点性を示した。Ｎｉ以外の金属箔（2〜11番）では、若干の改善効果が認められる水準もあったが、必ずしも十分ではなく、逆に金属箔の固有抵抗が高く異常発熱となり、電極チップが金属箔にくっつく溶着現象により、かえって連続打点性が劣る水準もあった。
【００２７】
【表１】
＜Ｎｉ箔の電気抵抗率の影響＞
金属箔としてＮｉ−Ｃｒ合金系を用いたときの連続打点性を表2に示した。 金属箔は上電極と上板の間、下電極と下板の間に一対で設置し、連続打点中、同じ金属箔を使用し続けた。使用した金属箔は予め四端子法で600℃での抵電気抵抗率を測定した厚み10μｍの箔である。
【００２８】
金属箔を使用しない基準法（12番）では打点数は300打点であった。本発明ではいずれも連続打点性は向上したが、600℃での電気抵抗率が1×10-6Ω・ｍを超える15〜18番は若干の改善効果が認められるものの、金属箔の固有抵抗が高く異常発熱となり、電極チップが金属箔にくっつく溶着現象も認められた。
【００２９】
【表２】
＜Ｎｉ箔の厚みの影響＞
Ｎｉ箔の厚みを変えたときの連続打点性を表3に示した。本発明ではいずれも連続打点性は向上したが、Ｎｉ箔の厚みが1μｍより薄いと金属箔が破損しやすくなり、逆に100μmより厚いと金属箔の抵抗が高くなるために発熱量が大きくなり、電極チップへの熱負荷も増大するため連続打点性が低下する。
【００３０】
【表３】
＜Ｓｎ系めっきのＳｎ付着量＞
スポット溶接試験の被溶接材として、Ｓｎめっき鋼板（材質：極低炭素鋼、板厚：0.8mm、後処理皮膜量（ＳｉＯ2）：片面100mg／ｍ２、塗油）のめっき付着量（片面あたり）を変更し使用した。 それぞれのめっき鋼板につき、10μｍ厚みのＮｉ箔を使用した場合と使用しなかった場合の結果を表4に示した。いずれの場合でもＮｉ箔使用で、連続打点性は向上したが、Ｓｎめっきの付着量が5ｇ/m2より小さくなると（番号34、36）、Ｎｉ箔を使用しなくても、連続打点500点を確保できており、実生産上はあまり問題ではなく、かつＮｉとＳｎの相互作用による効果も薄れるためあまり意味はない。
【００３１】
【表４】
また、溶融Ｓｎ系合金めっき鋼板（材質：極低炭素鋼、板厚：0.8mm、めっき付着量：片面あたり50g／m２、後処理皮膜量（SiO2）：片面100mg／ｍ２、塗油）を各種作製し、スポット溶接に供した。溶融Ｓｎ系合金めっきとしてはＳｎ-Ａｇめっき、Ｓｎ-Ｃｕめっき、Ｓｎ-Ｚｎめっき、Ｓｎ-Ｂｉめっき、Ｓｎ-Ｐｂめっきとした。また、溶融Ｚｎめっきと溶融Ａｌめっきも試験に供した。 その結果を表5に示した。溶融Ｓｎ系合金めっき鋼板はいずれのめっき種類もＮｉ箔使用により、連続打点性が明らかに向上したが、難溶接材であるＺｎめっき鋼板、Ａｌめっき鋼板は僅かに向上するものの効果は限定的であった。
【００３２】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ系めっき鋼板のスポット溶接にあたり、厚さ1μm以上100μm以下のＮｉまたはＮｉ合金の金属箔を介して接合することを特徴とする、Ｓｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法。
【請求項２】
前記金属箔は600℃での電気抵抗率が1×10-6Ω・ｍ以下であることを特徴とする、請求項1に記載のＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法。
【請求項３】
前記金属箔はＮｉ-Ｃｒ合金であり、Ｃｒ含有率が4mass％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法。
【請求項４】
前記Ｓｎ系めっき鋼板の片面あたりＳｎの付着量が5ｇ/m2以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法。
【請求項５】
前記Ｓｎ系めっき鋼板が、不可避的不純物を含む、純Ｓｎめっき、Ｓｎ-Ａｇめっき、Ｓｎ-Ｃｕめっき、Ｓｎ-Ｚｎめっき、Ｓｎ-Ｂｉめっき、Ｓｎ-Ｐｂめっきのいずれかであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法。
【請求項１】
Ｓｎ系めっき鋼板のスポット溶接にあたり、厚さ1μm以上100μm以下のＮｉまたはＮｉ合金の金属箔を介して接合することを特徴とする、Ｓｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法。
【請求項２】
前記金属箔は600℃での電気抵抗率が1×10-6Ω・ｍ以下であることを特徴とする、請求項1に記載のＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法。
【請求項３】
前記金属箔はＮｉ-Ｃｒ合金であり、Ｃｒ含有率が4mass％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法。
【請求項４】
前記Ｓｎ系めっき鋼板の片面あたりＳｎの付着量が5ｇ/m2以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法。
【請求項５】
前記Ｓｎ系めっき鋼板が、不可避的不純物を含む、純Ｓｎめっき、Ｓｎ-Ａｇめっき、Ｓｎ-Ｃｕめっき、Ｓｎ-Ｚｎめっき、Ｓｎ-Ｂｉめっき、Ｓｎ-Ｐｂめっきのいずれかであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＳｎ系めっき鋼板のスポット溶接方法。
【公開番号】特開２０１０−２９９１５（Ｐ２０１０−２９９１５Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９５６０３（Ｐ２００８−１９５６０３）
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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