Ｗ型フェライト焼結体の製造方法及びＷ型フェライト焼結体
【課題】 Ｗ相の存在割合が焼結体の全域で高いＷ型フェライト焼結体を得る手法を提供する。
【解決手段】 所定量の還元剤を含む原料組成物を磁場中で成形して成形体を得る磁場中成形工程と、還元剤の還元温度域における昇温速度を４℃／ｍｉｎ以下（ただし、０を含まず）として所定温度まで成形体を昇温し、成形体を焼成する焼成工程と、を備える。酸化性雰囲気中、２００〜４００℃の温度範囲に成形体を保持する熱処理を行った後に、焼成を行うことがより望ましい。以上の製造方法により得られる焼結体は、焼結体内におけるＷ相の存在割合が９０％以上と高い。
【解決手段】 所定量の還元剤を含む原料組成物を磁場中で成形して成形体を得る磁場中成形工程と、還元剤の還元温度域における昇温速度を４℃／ｍｉｎ以下（ただし、０を含まず）として所定温度まで成形体を昇温し、成形体を焼成する焼成工程と、を備える。酸化性雰囲気中、２００〜４００℃の温度範囲に成形体を保持する熱処理を行った後に、焼成を行うことがより望ましい。以上の製造方法により得られる焼結体は、焼結体内におけるＷ相の存在割合が９０％以上と高い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｗ型フェライト焼結体に関し、特にＷ相が焼結体中に占める割合が高いＷ型フェライト焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｍ型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつフェライト磁石として、Ｗ型のフェライト磁石が知られている。酸化物焼結体からなるＷ型フェライト磁石は、Ｍ型フェライト磁石と同程度の異方性磁界を有しつつ飽和磁化が高い。例えば、特許文献１にはＳｒＯ・２（ＦｅＯ）・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）であり、ｎが７．２〜７．７を満足する組成からなるＷ型フェライト磁石が開示されている。特許文献１では組成を上述した範囲のものとするとともに、仮焼前の原料粉末に炭素を添加し、仮焼後にさらにＣａＯ、ＳｉＯ2、炭素をそれぞれ添加することでＷ型フェライト磁石の磁気特性の向上を図っている。特許文献１では（１）仮焼前の原料粉末に炭素を添加することにより、広範囲の温度域でＷ型フェライトを生成することが可能となること、（２）炭素は仮焼時における原料粉末の酸化を防止するために還元剤としての役割を有すること、（３）仮焼後かつ微粉砕前に炭素を添加することにより、乾燥温度の最適範囲が高温側に広がり、優れた最大エネルギ積（(ＢＨ)ｍａｘ）を安定して得ることができること、が炭素の添加理由として挙げられている。
【０００３】
【特許文献１】特表２０００−５０１８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、Ｗ型フェライト焼結体を製造する際に、還元剤として機能する炭素を添加することで還元作用や磁気特性の向上という効果が期待できる。特に、Ｆｅ2Ｗ型フェライト磁石は、二価鉄の量を所望の値に制御することが困難であるが、特許文献１にて提案されているように仮焼後に炭素を添加することで二価鉄の量の制御が容易となる。
【０００５】
ところで、Ｗ型フェライト焼結体の磁気特性を向上しようとする場合、焼結体中に占めるＷ相の存在割合を高くすることが望まれる。Ｗ型フェライト焼結体は、同一の組成であっても、製造条件によっては、Ｗ相以外にＭ相、スピネル相（以下、Ｓ相ということがある）、ヘマタイト相（以下、Ｈ相ということがある）が生成される。高い磁気特性を得るためには、Ｗ相の存在割合を高くし、Ｍ相、Ｓ相及びＨ相の存在割合を低くする必要がある。また、単一の焼結体を見た場合に、Ｗ相の存在割合が焼結体の全域において高いことが、高い磁気特性を得る上で有利である。焼結体の一部、例えば焼結体の表面近傍のＷ相の存在割合が高くても、それ以外の領域のＷ相の存在割合が低いと、高い磁気特性を得ることができないからである。
【０００６】
ところが、Ｗ相の存在割合を焼結体の全域で高くする手法は提案されていなかった。そこで本発明は、Ｗ相の存在割合が焼結体の全域で高いＷ型フェライト焼結体を得る手法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特許文献１によれば、仮焼体に炭素を添加した後に１００〜２００℃の温度域において加熱保持する熱処理を施している。ところが、この温度域の熱処理を施しただけでは、Ｗ相の存在割合が低いために、磁気特性の向上効果を十分に享受することができない。以上に対して本発明者らの検討によると、焼成における昇温過程の特定の温度域における昇温速度を制御することにより、Ｗ相の存在割合が焼結体の全域で高いＷ型フェライト焼結体が得られることを確認するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、所定量の還元剤を含む原料組成物を磁場中で成形して成形体を得る磁場中成形工程と、還元剤の還元温度域における昇温速度を４℃／ｍｉｎ以下（ただし、０を含まず）として所定温度まで成形体を昇温し、成形体を焼成する焼成工程と、を備えるＷ型フェライト焼結体の製造方法により前記課題を解決する。
【０００９】
本発明において、酸化性雰囲気中、２００〜４００℃の温度範囲に成形体を保持する熱処理（以下、成形体熱処理ということがある）を行った後に焼成を行うことが好ましい。この成形体熱処理を行うことにより、Ｗ相の生成が促される。ただし、成形体熱処理のみでは、Ｗ相の存在割合が焼結体の全域で高いＷ型フェライト焼結体を得ることができず、そのために本発明では焼成における昇温速度を上記のように制御する。
【００１０】
本発明における還元剤としては、種々の物質を用いることができるが、その還元能力、コスト等の観点から炭素粉末を用いることが好ましい。還元温度域は、還元剤の種類によって変わるが、炭素粉末の場合５００〜９００℃が還元温度域になるため、上記の昇温速度の制御は、少なくとも５００〜９００℃の範囲で行うことになる。還元温度域における昇温速度は、０．１〜３．５℃／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００１１】
本発明が適用される焼結体は、式（１）で示す主組成を有することが好ましい。この主組成を有するＷ型フェライト焼結体に本発明を適用することにより、４５５０Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、４０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）という高い磁気特性を得ることができる。
ＡＦｅ2+aＦｅ3+bＯ27・・・式（１）
（式（１）において、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１、ＡはＳｒ及びＢａの１種又は２種）
【００１２】
以上の本発明を適用した焼結体は、焼結体内におけるＷ相の存在割合が９０％以上という、これまでにない高いＷ相の存在割合のＷ型フェライト焼結体となる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、高いＷ相の存在割合のＷ型フェライト焼結体を得ることができ、かつそのＷ型フェライト焼結体は、これまでにない高い磁気特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のＷ型フェライト焼結体の製造方法は、配合工程、仮焼工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程、成形体熱処理工程、焼成工程という工程を備えることが望ましい。
ここで、Ｆｅ2+は大気中ではＦｅ3+になりやすいため、還元剤、典型的には炭素粉末を少なくとも磁場中成形工程の前に添加するとともに、Ｗ相の存在割合を焼結体の全域において高くするために昇温過程における昇温速度を制御する点に本発明の特徴がある。
以下、各工程について順次説明する。
【００１５】
＜配合工程＞
各原料を秤量後、湿式アトライタ等で１〜３時間程度混合、粉砕処理する。原料粉末としては酸化物、または焼結により酸化物となる化合物を用いることができる。なお、ここではＳｒＣＯ3粉末及びＦｅ2Ｏ3（ヘマタイト）粉末を用いる例を説明するが、Ａ元素は炭酸塩として添加する形態のほかに酸化物として添加することもできる。Ｆｅについても同様でＦｅ2Ｏ3以外の化合物として添加することもできる。さらに、Ａ元素とＦｅを含む化合物を用いることも可能である。
【００１６】
＜仮焼工程＞
配合工程で得られた混合粉末を１１００〜１３５０℃で仮焼する。この仮焼を窒素ガスやアルゴンガスなどの非酸化性雰囲気中で行うことにより、Ｆｅ2Ｏ3粉末中のＦｅ3+が還元されてＦｅ2+が生成してＷ型フェライトが構成される。ただし、この段階でＦｅ2+の量を十分に確保できなければ、Ｗ相の他にＭ相またはＨ相が存在することになる。なお、Ｗ相単相のフェライトを得るためには、酸素分圧を調整することが有効である。酸素分圧を下げると、Ｆｅ3+が還元されてＦｅ2+が生成するためである。
【００１７】
＜粗粉砕工程＞
仮焼体は一般に顆粒状なので、これを解砕するために粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等により平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで粉砕する。
【００１８】
＜微粉砕工程＞
続く、微粉砕工程では、粗粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍに粉砕する。粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末２００ｇに対して３０〜５０時間処理すればよい。なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、微粉砕に先立ってＣａＣＯ3とＳｉＯ2、或いはさらにＡｌ2Ｏ3やＣｒ2Ｏ3等の粉末を添加してもよい。
【００１９】
微粉砕工程は、以下説明するように、第１の微粉砕及び第２の微粉砕に分けて実施することもできる。第１の微粉砕、第２の微粉砕を行う場合には、第１の微粉砕の後に、得られた粉末に熱処理を施す。
第１の微粉砕は、粗大な粒子をなくすこと、さらには磁気特性向上のために焼結後の組織を微細にすることを目的として行うものであり、粗粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して平均粒径で０．０８〜０．８μｍ、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。
粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末２００ｇあたり６０〜１００時間処理すればよい。
【００２０】
第１の微粉砕で得られた微粉を６００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１０００℃で、１秒〜１００時間保持する熱処理を行う。
第１の微粉砕を経ることにより０．１μｍ未満の粉末である超微粉が不可避的に生じてしまう。超微粉が存在すると後続の磁場中成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、第１の微粉砕で生じた０．１μｍ未満の超微粉をそれ以上の粒径の微粉（例えば０．１〜０．２μｍの微粉）と反応させることにより、超微粉の量を減少させることを目的とする熱処理を行う。この熱処理により超微粉が減少し、成形性を向上させることができる。
【００２１】
このときの熱処理雰囲気は、仮焼で生成したＦｅ2+が酸化によりＦｅ3+となることを避けるために、非酸化性雰囲気とする。本発明における非酸化性雰囲気とは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気を含む。また本発明の非酸化性雰囲気は、１０ｖｏｌ％以下の酸素の含有を許容する。この程度の酸素の含有であれば、上記温度での保持においてＦｅ2+の酸化は無視できる程度である。熱処理雰囲気の酸素含有量は、１ｖｏｌ％以下、さらには０．１ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２２】
続く第２の微粉砕では熱処理された微粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して０．８μｍ以下、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第２の微粉砕は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては１０〜２０ｍ2／ｇ、さらには１０〜１５ｍ2／ｇの範囲とするのが好ましい。この範囲に比表面積が調整されると、超微粒子が存在していたとしてもその量は少なく、成形性に悪影響を与えない。つまり、第１の微粉砕、粉末熱処理及び第２の微粉砕を経ることにより、成形性に悪影響を与えることなく、かつ焼結後の組織を微細化するという要求を満足することができる。
粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉砕粉末２００ｇあたり１０〜４０時間処理すればよい。第２の微粉砕を第１の微粉砕と同程度の条件で行うと超微粉が再度生成されることになることと、第１の微粉砕ですでに所望する粒径がほとんど得られていることから、第２の微粉砕は、通常、第１の微粉砕よりも粉砕条件が軽減されたものとする。ここで、粉砕条件が軽減されているか否かは、粉砕時間に限らず、粉砕時に投入される機械的なエネルギを基準にして判断すればよい。
【００２３】
還元剤は、この微粉砕で添加することができる。微粉砕を２段階で行う場合には、第２の微粉砕に先立って還元剤を添加する。還元剤の添加は、Ｗ型フェライトを単相に近い状態（または単相）で生成させる上で有効である。なお、本発明において、還元剤として、炭素粉末の他にＳｉ、ＳｉＣ、有機化合物（例えば、分子量が５０００を超えるポリカルボン酸、ポリエーテル系高分子等の高分子）を用いることができる。ただし、以下では還元剤として最も好適な炭素を例にして説明する。
ここで、炭素粉末の添加量（以下、「炭素量」という）は原料粉末に対して０．０５〜０．７ｗｔ％の範囲とする。炭素量をこの範囲とすることで、後述する焼成工程における炭素粉末の還元剤としての効果を十分に享受することができるとともに、炭素粉末添加なしの場合よりも高い飽和磁化（σｓ）を得ることができる。本発明における好ましい炭素量は０．１〜０．６５ｗｔ％、より好ましい炭素量は０．１５〜０．６ｗｔ％である。なお、添加する炭素粉末のサイズは０．０１〜１．０μｍ程度とすればよい。また、添加する炭素粉末としては、カーボンブラック等の公知の物質を用いることができる。
【００２４】
本発明においては、添加された炭素粉末が成形体中で偏析するのを抑制するために、一般式Ｃn（ＯＨ）nＨn+2で表される多価アルコールを添加することが好ましい。ここで、上記一般式において、炭素数ｎは４以上とする。炭素数ｎが３以下であると、炭素粉末の偏析抑制効果が不十分となる。炭素数ｎの好ましい値は４〜１００、より好ましくは４〜３０、さらに好ましくは４〜２０、より一層好ましくは４〜１２である。なお、多価アルコールは２種以上を併用してもよい。また、本発明で用いる多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤をさらに使用してもよい。
【００２５】
上記した一般式は、骨格がすべて鎖式であってかつ不飽和結合を含んでいない場合の式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は一般式で表される数よりも多少少なくてもよい。上記一般式において、飽和結合に限らず不飽和結合を含んでいてもよい。また基本骨格は鎖式であっても環式であってもよいが、鎖式であることが好ましく、また水酸基数と炭素数とが一致することが最も好ましい。この多価アルコールの添加量としては、添加される粉末に対して０．０５〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３．０ｗｔ％、より好ましくは０．３〜２．０ｗｔ％とすればよい。なお、添加した多価アルコールのほとんどは磁場中成形工程後に行われる成形体熱処理工程で分解除去される。成形体熱処理工程において分解除去されずに残存した多価アルコールについても、続く焼成工程で分解除去される。
【００２６】
＜磁場中成形工程＞
磁場中成形工程は乾式成形又は湿式成形のいずれでも行うことができるが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが好ましい。よって、以下では湿式成形用スラリの調製について説明した上で、続く磁場中成形工程の説明を行う。
湿式成形を採用する場合は、微粉砕を湿式で行い、得られたスラリを濃縮して湿式成形用スラリを調製することができる。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。この際、フェライト磁石粉末が湿式成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％を占めることが好ましい。また、分散媒としての水には、グルコン酸（塩）、ソルビトール等の界面活性剤を添加することが好ましい。次いで、湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ2 程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすればよい。なお、分散媒は水に限らず、非水系のものでもよい。非水系の分散媒を用いる場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を用いることができる。非水系の分散媒として、トルエンまたはキシレンを用いる場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましい。
【００２７】
＜成形体熱処理工程＞
本工程では、成形体を２００〜４００℃の温度で１〜４時間保持する熱処理を行う。この熱処理を酸化性雰囲気中で行うことにより、Ｆｅ2+の一部が酸化されてＦｅ3+になる。つまり、本工程では、Ｆｅ2+からＦｅ3+への反応をある程度進行させることにより、Ｆｅ2+量を所定量に制御するのである。
ここで、熱処理温度と炭素量には密接な関係がある。熱処理自体はフェライトのＦｅを酸化（Ｆｅ2+→Ｆｅ3+）し、炭素はフェライトのＦｅを還元（Ｆｅ3+→Ｆｅ2+）する役割を担い、これらの条件が焼結体を構成する相の存在に大きく影響を与える。磁気特性の高いＷ相を得るためには、熱処理温度と炭素量のバランスを取らなくてはならない。熱処理温度が低すぎる場合、または炭素量が多すぎる場合（Ｆｅ2+が多い場合）にはＳ相が発生し、熱処理温度が高すぎる場合、または炭素量が少なすぎる場合（Ｆｅ3+が多い場合）にはＷ相が減少し、Ｍ相とＨ相が増加する。したがって、炭素量が多い場合にはその還元力に釣り合うように熱処理温度を高くする必要がある。
【００２８】
＜焼成工程＞
続く焼成工程では、成形体を１１００〜１２７０℃（焼成温度）、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間保持して焼成する。焼成雰囲気は、仮焼工程と同様の理由により、非酸化性雰囲気、例えば窒素ガス雰囲気中にて行う。また、本工程において、炭素粉末が消失する。
【００２９】
本発明は、焼成温度に至るまでの昇温の速度を制御することにより焼結体中におけるＷ相の存在割合を高め、かつ焼結体中におけるＷ相の存在割合の変化を小さくすることを可能とする。還元剤の種類によって異なるが、後述するように、４００〜１０５０℃において還元が生じており、この温度域の昇温速度を所定の範囲以下に制御することにより、焼結体中におけるＷ相の存在割合を高める。昇温速度が速いと焼結体全域におけるＷ相の存在割合を９０％以上にできなくなることから、本発明ではこの昇温速度を、４℃／ｍｉｎ以下（ただし、０を含まず）とすることが好ましい。昇温速度が遅い場合はＷ相生成にとって不都合はないものの、焼成時間をいたずらに長くすることを考慮すると、焼成温度は、より好ましくは０．１〜４．０℃／ｍｉｎ、さらに好ましくは１．０〜４．０℃／ｍｉｎとする。なお、本発明における昇温速度は、当該温度域における平均の昇温速度を意味するものとする。したがって、当該温度域を、４℃／ｍｉｎ以下の一定の速度で昇温する場合に限らず、複数の速度で昇温する場合を含み、また所定温度を維持する過程（昇温速度が０）を含むステップ状の昇温をも包含する。
【００３０】
昇温速度を制御する温度域は、還元剤の種類によって異なる。具体的には、以下に列挙する通りである。還元剤によって還元作用を起こす温度域が異なるためであり、本発明の包括的な還元温度域は４００〜１０５０℃となる。
炭素（Ｃ）：５００〜９００℃
珪素（Ｓｉ）：５００〜９００℃
炭化珪素（ＳｉＣ）：８５０〜１０５０℃
有機化合物：４００〜９００℃
＜相状態＞
本発明を適用したＷ型フェライト焼結体は、焼結体におけるＷ相の存在割合が９０％以上を占める。ここで、焼結体におけるＷ相の存在割合が９０％以上であるから、焼結体の一部の領域でＷ相の存在割合が９０％未満である場合は本発明に該当しない。つまり、本発明によれば焼結体の全域でＷ相の存在割合が９０％以上とすることができる。ただし、この規定に該当するか否かを判断する上で、現実に焼結体の全域にわたってＷ相の存在割合が９０％以上であるか否かを測定する必要はない。焼結体の表面から１．５ｍｍの位置（深さ）を過ぎると、焼結体の相状態が安定する。したがって、焼結体におけるＷ相の存在割合が９０％以上という規定に該当するか否かは、焼結体の表面から１．５ｍｍの位置までの範囲のＷ相の存在割合を求めれば足りる。
【００３１】
＜組成＞
本発明はＷ型フェライト焼結体を対象とする。この焼結体の組成としては、公知の組成を広く適用することができるが、下記式（１）の主組成を有することが好ましい。
ＡＦｅ2+aＦｅ3+bＯ27・・・式（１）
ただし、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である。また、Ａは、Ｓｒ及びＢａの１種又は２種の元素である。
なお、上記式（１）においてａ及びｂはそれぞれモル比を表す。
【００３２】
上記組成式において、Ｆｅ2+の割合を示すａは、１．１≦ａ≦２．４の範囲とする。ａが１．１未満になると、Ｗ相よりも飽和磁化（４πＩｓ）の低いＭ相、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。一方、ａが２．４を超えると、スピネル相が生成して、保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまう。よって、ａは、１．１≦ａ≦２．４の範囲とする。ａの好ましい範囲は１．５≦ａ≦２．４、より好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．１である。
Ｆｅ3+の割合を示すｂは、１２．３≦ｂ≦１６．１の範囲とする。ｂが１２．３未満又は１６．１を超えると、高いレベルでの保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備させることができないからである。ｂの好ましい範囲は１３．０≦ｂ≦１５．８、より好ましい範囲は１４．４≦ｂ≦１５．０である。
【００３３】
Ｗ型フェライト焼結体の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、本発明は、Ａ元素（Ｓｒ及びＢａの１種又は２種）、Ｆｅ以外の元素の含有を排除するものではない。これらの元素の他、例えばＣａ、Ｓｉ等の元素を含有していてもよい。Ｃａ、ＳｉはＣａＣＯ3、ＳｉＯ2換算で、ＣａＣＯ3：０〜３．０ｗｔ％、ＳｉＯ2：０．２〜１．４ｗｔ％とすることが好ましい。ＳｉＯ2が０．２ｗｔ％未満では、ＳｉＯ2の添加効果が不十分である。また、ＣａＣＯ3が３．０ｗｔ％を超えると磁気特性低下の要因となるＣａフェライトを生成するおそれがある。さらに、ＳｉＯ2が１．４ｗｔ％を超えると、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＣａ成分、Ｓｉ成分の量はＣａＣＯ3、ＳｉＯ2換算で、ＣａＣＯ3：０〜３．０ｗｔ％、ＳｉＯ2：０．２〜１．４ｗｔ％とする。ＣａＣＯ3及びＳｉＯ2は、各々、ＣａＣＯ3：０．２〜１．５ｗｔ％、ＳｉＯ2：０．２〜１．０ｗｔ％の範囲で含むことが望ましく、さらにはＣａＣＯ3：０．３〜１．２ｗｔ％、ＳｉＯ2：０．３〜０．８ｗｔ％の範囲で含むことが好ましい。
【００３４】
以上の工程を経ることにより、焼結体のＷ相の存在割合を９０％以上、さらには９５％以上という従来にはないＷ型フェライト焼結体を得ることができる。以上の組成を有する本発明によるＷ型フェライト焼結体は、４５５０Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、４０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。
【実施例１】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
原料粉末として、Ｆｅ2Ｏ3粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ3粉末（１次粒子径：２μｍ）、ＢａＣＯ3粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を準備した。この原料粉末を秤量した後、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。
次いで、仮焼を行った。仮焼は管状炉を用い、窒素ガス雰囲気中で１時間保持する条件で行った。なお、保持温度は１３００℃とし、保持温度までの昇温及び保持温度からの降温の速度は５℃／ｍｉｎとした。粉砕は、振動ミルにより粗粉砕及びボールミルによる微粉砕の２段階で行った。振動ミルによる粗粉砕は、仮焼体２２０ｇについて１０分間処理した。
【００３６】
次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕は粗粉砕粉末２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して８８時間処理するというものである。
第１の微粉砕後に、微粉砕粉末を窒素ガス雰囲気中、８００℃で１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／ｍｉｎとした。
続いて、ボールミルを用いて湿式粉砕する第２の微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第２の微粉砕前に、上記熱処理がなされた微粉砕粉末に対しＳｉＯ2粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ3粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．７ｗｔ％、ＳｒＣＯ3粉末を０．３５ｗｔ％、ＢａＣＯ3粉末を１．４ｗｔ％、Ｇａ2Ｏ3粉末を４．０ｗｔ％、炭素粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％それぞれ添加するとともに、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した。第２の微粉砕は、第１の微粉砕で得られた粉末２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して４０時間処理するというものである。
【００３７】
第２の微粉砕で得られたスラリを遠心分離器で濃縮した後に磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形圧は０．４１ｔ／ｃｍ2である。この成形体に対して、３００℃で３時間大気中にて保持する成形体熱処理を施した後、窒素ガス雰囲気中で表１に示す昇温パターンで１１９０℃まで昇温したのちに１時間保持することにより５種類の焼結体を得た。得られた焼結体は直径２６ｍｍ、高さ１１ｍｍの円柱状であり、またその主組成は、Ｓｒ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ2+2Ｆｅ3+15.0Ｏ27であった。なお、組成分析は理学電機（株）の蛍光Ｘ線定量分析装置ＳＩＭＵＬＴＩＸ３５５０を用いて行った。
【００３８】
ここで、熱処理を施した後の成形体について、窒素ガス雰囲気中にて、１℃／ｍｉｎ及び５℃／ｍｉｎの昇温速度によるＴＧ（Thermogravimetry）曲線を求めた。その結果を図１に示す。昇温速度が５℃／ｍｉｎの場合には５００〜８００℃で、昇温速度が１℃／ｍｉｎの場合には４００〜７２０℃の温度域で重量減少が起こった。これはカーボンの還元作用（カーボンがＷ型フェライト中の酸素と反応し、二酸化炭素として系外に抜ける）によるものであり、この温度域で還元が起こっていることを示唆している。また、図１より、昇温速度が遅い場合（１℃／ｍｉｎ）には還元はより低い温度から進行し、より低い温度で還元作用が完了していることが見出された。
【００３９】
次に、試料Ｎｏ．１〜５の焼結体について、焼結体密度、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）、及び飽和磁化（σｓ）を測定した。その結果を表１及び図２〜図６に示す。なお、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）は、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢＨトレーサを用いて評価した。また、飽和磁化（σｓ）の測定は、ＢＨトレーサ測定時のＪｍ(飽和磁化)を焼結体密度で割ることにより求めた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
５００〜９００℃の昇温速度を遅くすることで保磁力（ＨｃＪ）が同等で残留磁束密度（Ｂｒ）が向上する傾向が見られた。特に、図２に示すように、７００〜９００℃の昇温速度を１℃／ｍｉｎにしたときに残留磁束密度（Ｂｒ）は約６０Ｇ向上した。７００〜９００℃の昇温速度が異なる試料Ｎｏ．３〜５を比較すると、昇温速度が１℃／ｍｉｎのときに残留磁束密度（Ｂｒ）が最大となった。図３及び図４を比較すれば、残留磁束密度（Ｂｒ）向上の要因は飽和磁化（σs）の向上によると考えられる。
【００４２】
飽和磁化（σs）は結晶構造に由来する値であるため、試料Ｎｏ．３〜５の焼結体の相状態をＸ線回折装置により同定した。なお、Ｗ相の存在割合は下記の式（２）により求めた。ただし、同定は円柱状の焼結体の中心部について、その表面から所定値だけ研削した面の相を解析した。また、相変化率は焼結体表面におけるＷ相の存在割合と、焼結体表面から１．５ｍｍの位置におけるＷ相の存在割合に基づいて求めた。同定の結果を表２及び図７に示す。
Ｒｗ＝（２．１×ＨW）／（２．１×ＨW＋３．３×ＨM＋４．０×ＨH）…（２）
Ｒｗ：Ｗ相の存在割合
ＨW：Ｗ相の(０ ０ １０)面ピーク高さ
ＨM：Ｍ相の(０ ０ ６) 面ピーク高さ
ＨH：Ｈ相の(０ ２ ４)面ピーク高さ
式（２）中の係数（２．１、３．３及び４．０）は、測定ピーク強度と各相における最強ピークとの強度比を表している。強度ピーク比は最強ピークの強度比で比較すべきであるが、最強ピークが他の相のピークと重なっているため直接高さを測ることができないためである。
【００４３】
Ｘ線回折の条件は以下の通りである。
Ｘ線発生装置：３ｋＷ
管電圧：３５ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ
走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ
散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
【００４４】
表２及び図７に示すように、焼結体表面については、７００〜９００℃の昇温速度が５℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ及び１℃／ｍｉｎのいずれであっても、Ｗ相の割合が１００％である。焼結体内部については、昇温速度が５℃／ｍｉｎの場合にはＷ相の割合が９０％未満にとどまっているのに対して、昇温速度が３℃／ｍｉｎ及び１℃／ｍｉｎの場合には９０％以上のＷ相の割合となっている。これらの結果より、昇温速度が３℃／ｍｉｎ及び１℃／ｍｉｎと本発明の範囲にある場合には、焼結体内のＷ相の変化が１０％未満、さらには５％未満となる。また、昇温速度が１℃／ｍｉｎの場合のＷ相の割合が最も高いことが、高い飽和磁化（σｓ）が得られた理由と解される。
【００４５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】焼成過程のＴＧ曲線を示す図である。
【図２】昇温速度と磁気特性の関係を示すグラフである。
【図３】昇温速度と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図４】昇温速度と飽和磁化（σｓ）の関係を示すグラフである。
【図５】昇温速度と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図６】昇温速度と焼結体密度の関係を示すグラフである。
【図７】昇温速度と焼結体におけるＷ相の存在割合の関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｗ型フェライト焼結体に関し、特にＷ相が焼結体中に占める割合が高いＷ型フェライト焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｍ型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつフェライト磁石として、Ｗ型のフェライト磁石が知られている。酸化物焼結体からなるＷ型フェライト磁石は、Ｍ型フェライト磁石と同程度の異方性磁界を有しつつ飽和磁化が高い。例えば、特許文献１にはＳｒＯ・２（ＦｅＯ）・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）であり、ｎが７．２〜７．７を満足する組成からなるＷ型フェライト磁石が開示されている。特許文献１では組成を上述した範囲のものとするとともに、仮焼前の原料粉末に炭素を添加し、仮焼後にさらにＣａＯ、ＳｉＯ2、炭素をそれぞれ添加することでＷ型フェライト磁石の磁気特性の向上を図っている。特許文献１では（１）仮焼前の原料粉末に炭素を添加することにより、広範囲の温度域でＷ型フェライトを生成することが可能となること、（２）炭素は仮焼時における原料粉末の酸化を防止するために還元剤としての役割を有すること、（３）仮焼後かつ微粉砕前に炭素を添加することにより、乾燥温度の最適範囲が高温側に広がり、優れた最大エネルギ積（(ＢＨ)ｍａｘ）を安定して得ることができること、が炭素の添加理由として挙げられている。
【０００３】
【特許文献１】特表２０００−５０１８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、Ｗ型フェライト焼結体を製造する際に、還元剤として機能する炭素を添加することで還元作用や磁気特性の向上という効果が期待できる。特に、Ｆｅ2Ｗ型フェライト磁石は、二価鉄の量を所望の値に制御することが困難であるが、特許文献１にて提案されているように仮焼後に炭素を添加することで二価鉄の量の制御が容易となる。
【０００５】
ところで、Ｗ型フェライト焼結体の磁気特性を向上しようとする場合、焼結体中に占めるＷ相の存在割合を高くすることが望まれる。Ｗ型フェライト焼結体は、同一の組成であっても、製造条件によっては、Ｗ相以外にＭ相、スピネル相（以下、Ｓ相ということがある）、ヘマタイト相（以下、Ｈ相ということがある）が生成される。高い磁気特性を得るためには、Ｗ相の存在割合を高くし、Ｍ相、Ｓ相及びＨ相の存在割合を低くする必要がある。また、単一の焼結体を見た場合に、Ｗ相の存在割合が焼結体の全域において高いことが、高い磁気特性を得る上で有利である。焼結体の一部、例えば焼結体の表面近傍のＷ相の存在割合が高くても、それ以外の領域のＷ相の存在割合が低いと、高い磁気特性を得ることができないからである。
【０００６】
ところが、Ｗ相の存在割合を焼結体の全域で高くする手法は提案されていなかった。そこで本発明は、Ｗ相の存在割合が焼結体の全域で高いＷ型フェライト焼結体を得る手法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特許文献１によれば、仮焼体に炭素を添加した後に１００〜２００℃の温度域において加熱保持する熱処理を施している。ところが、この温度域の熱処理を施しただけでは、Ｗ相の存在割合が低いために、磁気特性の向上効果を十分に享受することができない。以上に対して本発明者らの検討によると、焼成における昇温過程の特定の温度域における昇温速度を制御することにより、Ｗ相の存在割合が焼結体の全域で高いＷ型フェライト焼結体が得られることを確認するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、所定量の還元剤を含む原料組成物を磁場中で成形して成形体を得る磁場中成形工程と、還元剤の還元温度域における昇温速度を４℃／ｍｉｎ以下（ただし、０を含まず）として所定温度まで成形体を昇温し、成形体を焼成する焼成工程と、を備えるＷ型フェライト焼結体の製造方法により前記課題を解決する。
【０００９】
本発明において、酸化性雰囲気中、２００〜４００℃の温度範囲に成形体を保持する熱処理（以下、成形体熱処理ということがある）を行った後に焼成を行うことが好ましい。この成形体熱処理を行うことにより、Ｗ相の生成が促される。ただし、成形体熱処理のみでは、Ｗ相の存在割合が焼結体の全域で高いＷ型フェライト焼結体を得ることができず、そのために本発明では焼成における昇温速度を上記のように制御する。
【００１０】
本発明における還元剤としては、種々の物質を用いることができるが、その還元能力、コスト等の観点から炭素粉末を用いることが好ましい。還元温度域は、還元剤の種類によって変わるが、炭素粉末の場合５００〜９００℃が還元温度域になるため、上記の昇温速度の制御は、少なくとも５００〜９００℃の範囲で行うことになる。還元温度域における昇温速度は、０．１〜３．５℃／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００１１】
本発明が適用される焼結体は、式（１）で示す主組成を有することが好ましい。この主組成を有するＷ型フェライト焼結体に本発明を適用することにより、４５５０Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、４０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）という高い磁気特性を得ることができる。
ＡＦｅ2+aＦｅ3+bＯ27・・・式（１）
（式（１）において、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１、ＡはＳｒ及びＢａの１種又は２種）
【００１２】
以上の本発明を適用した焼結体は、焼結体内におけるＷ相の存在割合が９０％以上という、これまでにない高いＷ相の存在割合のＷ型フェライト焼結体となる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、高いＷ相の存在割合のＷ型フェライト焼結体を得ることができ、かつそのＷ型フェライト焼結体は、これまでにない高い磁気特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のＷ型フェライト焼結体の製造方法は、配合工程、仮焼工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程、成形体熱処理工程、焼成工程という工程を備えることが望ましい。
ここで、Ｆｅ2+は大気中ではＦｅ3+になりやすいため、還元剤、典型的には炭素粉末を少なくとも磁場中成形工程の前に添加するとともに、Ｗ相の存在割合を焼結体の全域において高くするために昇温過程における昇温速度を制御する点に本発明の特徴がある。
以下、各工程について順次説明する。
【００１５】
＜配合工程＞
各原料を秤量後、湿式アトライタ等で１〜３時間程度混合、粉砕処理する。原料粉末としては酸化物、または焼結により酸化物となる化合物を用いることができる。なお、ここではＳｒＣＯ3粉末及びＦｅ2Ｏ3（ヘマタイト）粉末を用いる例を説明するが、Ａ元素は炭酸塩として添加する形態のほかに酸化物として添加することもできる。Ｆｅについても同様でＦｅ2Ｏ3以外の化合物として添加することもできる。さらに、Ａ元素とＦｅを含む化合物を用いることも可能である。
【００１６】
＜仮焼工程＞
配合工程で得られた混合粉末を１１００〜１３５０℃で仮焼する。この仮焼を窒素ガスやアルゴンガスなどの非酸化性雰囲気中で行うことにより、Ｆｅ2Ｏ3粉末中のＦｅ3+が還元されてＦｅ2+が生成してＷ型フェライトが構成される。ただし、この段階でＦｅ2+の量を十分に確保できなければ、Ｗ相の他にＭ相またはＨ相が存在することになる。なお、Ｗ相単相のフェライトを得るためには、酸素分圧を調整することが有効である。酸素分圧を下げると、Ｆｅ3+が還元されてＦｅ2+が生成するためである。
【００１７】
＜粗粉砕工程＞
仮焼体は一般に顆粒状なので、これを解砕するために粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等により平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで粉砕する。
【００１８】
＜微粉砕工程＞
続く、微粉砕工程では、粗粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍに粉砕する。粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末２００ｇに対して３０〜５０時間処理すればよい。なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、微粉砕に先立ってＣａＣＯ3とＳｉＯ2、或いはさらにＡｌ2Ｏ3やＣｒ2Ｏ3等の粉末を添加してもよい。
【００１９】
微粉砕工程は、以下説明するように、第１の微粉砕及び第２の微粉砕に分けて実施することもできる。第１の微粉砕、第２の微粉砕を行う場合には、第１の微粉砕の後に、得られた粉末に熱処理を施す。
第１の微粉砕は、粗大な粒子をなくすこと、さらには磁気特性向上のために焼結後の組織を微細にすることを目的として行うものであり、粗粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して平均粒径で０．０８〜０．８μｍ、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。
粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末２００ｇあたり６０〜１００時間処理すればよい。
【００２０】
第１の微粉砕で得られた微粉を６００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１０００℃で、１秒〜１００時間保持する熱処理を行う。
第１の微粉砕を経ることにより０．１μｍ未満の粉末である超微粉が不可避的に生じてしまう。超微粉が存在すると後続の磁場中成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、第１の微粉砕で生じた０．１μｍ未満の超微粉をそれ以上の粒径の微粉（例えば０．１〜０．２μｍの微粉）と反応させることにより、超微粉の量を減少させることを目的とする熱処理を行う。この熱処理により超微粉が減少し、成形性を向上させることができる。
【００２１】
このときの熱処理雰囲気は、仮焼で生成したＦｅ2+が酸化によりＦｅ3+となることを避けるために、非酸化性雰囲気とする。本発明における非酸化性雰囲気とは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気を含む。また本発明の非酸化性雰囲気は、１０ｖｏｌ％以下の酸素の含有を許容する。この程度の酸素の含有であれば、上記温度での保持においてＦｅ2+の酸化は無視できる程度である。熱処理雰囲気の酸素含有量は、１ｖｏｌ％以下、さらには０．１ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２２】
続く第２の微粉砕では熱処理された微粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して０．８μｍ以下、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第２の微粉砕は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては１０〜２０ｍ2／ｇ、さらには１０〜１５ｍ2／ｇの範囲とするのが好ましい。この範囲に比表面積が調整されると、超微粒子が存在していたとしてもその量は少なく、成形性に悪影響を与えない。つまり、第１の微粉砕、粉末熱処理及び第２の微粉砕を経ることにより、成形性に悪影響を与えることなく、かつ焼結後の組織を微細化するという要求を満足することができる。
粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉砕粉末２００ｇあたり１０〜４０時間処理すればよい。第２の微粉砕を第１の微粉砕と同程度の条件で行うと超微粉が再度生成されることになることと、第１の微粉砕ですでに所望する粒径がほとんど得られていることから、第２の微粉砕は、通常、第１の微粉砕よりも粉砕条件が軽減されたものとする。ここで、粉砕条件が軽減されているか否かは、粉砕時間に限らず、粉砕時に投入される機械的なエネルギを基準にして判断すればよい。
【００２３】
還元剤は、この微粉砕で添加することができる。微粉砕を２段階で行う場合には、第２の微粉砕に先立って還元剤を添加する。還元剤の添加は、Ｗ型フェライトを単相に近い状態（または単相）で生成させる上で有効である。なお、本発明において、還元剤として、炭素粉末の他にＳｉ、ＳｉＣ、有機化合物（例えば、分子量が５０００を超えるポリカルボン酸、ポリエーテル系高分子等の高分子）を用いることができる。ただし、以下では還元剤として最も好適な炭素を例にして説明する。
ここで、炭素粉末の添加量（以下、「炭素量」という）は原料粉末に対して０．０５〜０．７ｗｔ％の範囲とする。炭素量をこの範囲とすることで、後述する焼成工程における炭素粉末の還元剤としての効果を十分に享受することができるとともに、炭素粉末添加なしの場合よりも高い飽和磁化（σｓ）を得ることができる。本発明における好ましい炭素量は０．１〜０．６５ｗｔ％、より好ましい炭素量は０．１５〜０．６ｗｔ％である。なお、添加する炭素粉末のサイズは０．０１〜１．０μｍ程度とすればよい。また、添加する炭素粉末としては、カーボンブラック等の公知の物質を用いることができる。
【００２４】
本発明においては、添加された炭素粉末が成形体中で偏析するのを抑制するために、一般式Ｃn（ＯＨ）nＨn+2で表される多価アルコールを添加することが好ましい。ここで、上記一般式において、炭素数ｎは４以上とする。炭素数ｎが３以下であると、炭素粉末の偏析抑制効果が不十分となる。炭素数ｎの好ましい値は４〜１００、より好ましくは４〜３０、さらに好ましくは４〜２０、より一層好ましくは４〜１２である。なお、多価アルコールは２種以上を併用してもよい。また、本発明で用いる多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤をさらに使用してもよい。
【００２５】
上記した一般式は、骨格がすべて鎖式であってかつ不飽和結合を含んでいない場合の式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は一般式で表される数よりも多少少なくてもよい。上記一般式において、飽和結合に限らず不飽和結合を含んでいてもよい。また基本骨格は鎖式であっても環式であってもよいが、鎖式であることが好ましく、また水酸基数と炭素数とが一致することが最も好ましい。この多価アルコールの添加量としては、添加される粉末に対して０．０５〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３．０ｗｔ％、より好ましくは０．３〜２．０ｗｔ％とすればよい。なお、添加した多価アルコールのほとんどは磁場中成形工程後に行われる成形体熱処理工程で分解除去される。成形体熱処理工程において分解除去されずに残存した多価アルコールについても、続く焼成工程で分解除去される。
【００２６】
＜磁場中成形工程＞
磁場中成形工程は乾式成形又は湿式成形のいずれでも行うことができるが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが好ましい。よって、以下では湿式成形用スラリの調製について説明した上で、続く磁場中成形工程の説明を行う。
湿式成形を採用する場合は、微粉砕を湿式で行い、得られたスラリを濃縮して湿式成形用スラリを調製することができる。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。この際、フェライト磁石粉末が湿式成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％を占めることが好ましい。また、分散媒としての水には、グルコン酸（塩）、ソルビトール等の界面活性剤を添加することが好ましい。次いで、湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ2 程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすればよい。なお、分散媒は水に限らず、非水系のものでもよい。非水系の分散媒を用いる場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を用いることができる。非水系の分散媒として、トルエンまたはキシレンを用いる場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましい。
【００２７】
＜成形体熱処理工程＞
本工程では、成形体を２００〜４００℃の温度で１〜４時間保持する熱処理を行う。この熱処理を酸化性雰囲気中で行うことにより、Ｆｅ2+の一部が酸化されてＦｅ3+になる。つまり、本工程では、Ｆｅ2+からＦｅ3+への反応をある程度進行させることにより、Ｆｅ2+量を所定量に制御するのである。
ここで、熱処理温度と炭素量には密接な関係がある。熱処理自体はフェライトのＦｅを酸化（Ｆｅ2+→Ｆｅ3+）し、炭素はフェライトのＦｅを還元（Ｆｅ3+→Ｆｅ2+）する役割を担い、これらの条件が焼結体を構成する相の存在に大きく影響を与える。磁気特性の高いＷ相を得るためには、熱処理温度と炭素量のバランスを取らなくてはならない。熱処理温度が低すぎる場合、または炭素量が多すぎる場合（Ｆｅ2+が多い場合）にはＳ相が発生し、熱処理温度が高すぎる場合、または炭素量が少なすぎる場合（Ｆｅ3+が多い場合）にはＷ相が減少し、Ｍ相とＨ相が増加する。したがって、炭素量が多い場合にはその還元力に釣り合うように熱処理温度を高くする必要がある。
【００２８】
＜焼成工程＞
続く焼成工程では、成形体を１１００〜１２７０℃（焼成温度）、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間保持して焼成する。焼成雰囲気は、仮焼工程と同様の理由により、非酸化性雰囲気、例えば窒素ガス雰囲気中にて行う。また、本工程において、炭素粉末が消失する。
【００２９】
本発明は、焼成温度に至るまでの昇温の速度を制御することにより焼結体中におけるＷ相の存在割合を高め、かつ焼結体中におけるＷ相の存在割合の変化を小さくすることを可能とする。還元剤の種類によって異なるが、後述するように、４００〜１０５０℃において還元が生じており、この温度域の昇温速度を所定の範囲以下に制御することにより、焼結体中におけるＷ相の存在割合を高める。昇温速度が速いと焼結体全域におけるＷ相の存在割合を９０％以上にできなくなることから、本発明ではこの昇温速度を、４℃／ｍｉｎ以下（ただし、０を含まず）とすることが好ましい。昇温速度が遅い場合はＷ相生成にとって不都合はないものの、焼成時間をいたずらに長くすることを考慮すると、焼成温度は、より好ましくは０．１〜４．０℃／ｍｉｎ、さらに好ましくは１．０〜４．０℃／ｍｉｎとする。なお、本発明における昇温速度は、当該温度域における平均の昇温速度を意味するものとする。したがって、当該温度域を、４℃／ｍｉｎ以下の一定の速度で昇温する場合に限らず、複数の速度で昇温する場合を含み、また所定温度を維持する過程（昇温速度が０）を含むステップ状の昇温をも包含する。
【００３０】
昇温速度を制御する温度域は、還元剤の種類によって異なる。具体的には、以下に列挙する通りである。還元剤によって還元作用を起こす温度域が異なるためであり、本発明の包括的な還元温度域は４００〜１０５０℃となる。
炭素（Ｃ）：５００〜９００℃
珪素（Ｓｉ）：５００〜９００℃
炭化珪素（ＳｉＣ）：８５０〜１０５０℃
有機化合物：４００〜９００℃
＜相状態＞
本発明を適用したＷ型フェライト焼結体は、焼結体におけるＷ相の存在割合が９０％以上を占める。ここで、焼結体におけるＷ相の存在割合が９０％以上であるから、焼結体の一部の領域でＷ相の存在割合が９０％未満である場合は本発明に該当しない。つまり、本発明によれば焼結体の全域でＷ相の存在割合が９０％以上とすることができる。ただし、この規定に該当するか否かを判断する上で、現実に焼結体の全域にわたってＷ相の存在割合が９０％以上であるか否かを測定する必要はない。焼結体の表面から１．５ｍｍの位置（深さ）を過ぎると、焼結体の相状態が安定する。したがって、焼結体におけるＷ相の存在割合が９０％以上という規定に該当するか否かは、焼結体の表面から１．５ｍｍの位置までの範囲のＷ相の存在割合を求めれば足りる。
【００３１】
＜組成＞
本発明はＷ型フェライト焼結体を対象とする。この焼結体の組成としては、公知の組成を広く適用することができるが、下記式（１）の主組成を有することが好ましい。
ＡＦｅ2+aＦｅ3+bＯ27・・・式（１）
ただし、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である。また、Ａは、Ｓｒ及びＢａの１種又は２種の元素である。
なお、上記式（１）においてａ及びｂはそれぞれモル比を表す。
【００３２】
上記組成式において、Ｆｅ2+の割合を示すａは、１．１≦ａ≦２．４の範囲とする。ａが１．１未満になると、Ｗ相よりも飽和磁化（４πＩｓ）の低いＭ相、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。一方、ａが２．４を超えると、スピネル相が生成して、保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまう。よって、ａは、１．１≦ａ≦２．４の範囲とする。ａの好ましい範囲は１．５≦ａ≦２．４、より好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．１である。
Ｆｅ3+の割合を示すｂは、１２．３≦ｂ≦１６．１の範囲とする。ｂが１２．３未満又は１６．１を超えると、高いレベルでの保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備させることができないからである。ｂの好ましい範囲は１３．０≦ｂ≦１５．８、より好ましい範囲は１４．４≦ｂ≦１５．０である。
【００３３】
Ｗ型フェライト焼結体の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、本発明は、Ａ元素（Ｓｒ及びＢａの１種又は２種）、Ｆｅ以外の元素の含有を排除するものではない。これらの元素の他、例えばＣａ、Ｓｉ等の元素を含有していてもよい。Ｃａ、ＳｉはＣａＣＯ3、ＳｉＯ2換算で、ＣａＣＯ3：０〜３．０ｗｔ％、ＳｉＯ2：０．２〜１．４ｗｔ％とすることが好ましい。ＳｉＯ2が０．２ｗｔ％未満では、ＳｉＯ2の添加効果が不十分である。また、ＣａＣＯ3が３．０ｗｔ％を超えると磁気特性低下の要因となるＣａフェライトを生成するおそれがある。さらに、ＳｉＯ2が１．４ｗｔ％を超えると、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＣａ成分、Ｓｉ成分の量はＣａＣＯ3、ＳｉＯ2換算で、ＣａＣＯ3：０〜３．０ｗｔ％、ＳｉＯ2：０．２〜１．４ｗｔ％とする。ＣａＣＯ3及びＳｉＯ2は、各々、ＣａＣＯ3：０．２〜１．５ｗｔ％、ＳｉＯ2：０．２〜１．０ｗｔ％の範囲で含むことが望ましく、さらにはＣａＣＯ3：０．３〜１．２ｗｔ％、ＳｉＯ2：０．３〜０．８ｗｔ％の範囲で含むことが好ましい。
【００３４】
以上の工程を経ることにより、焼結体のＷ相の存在割合を９０％以上、さらには９５％以上という従来にはないＷ型フェライト焼結体を得ることができる。以上の組成を有する本発明によるＷ型フェライト焼結体は、４５５０Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、４０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。
【実施例１】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
原料粉末として、Ｆｅ2Ｏ3粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ3粉末（１次粒子径：２μｍ）、ＢａＣＯ3粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を準備した。この原料粉末を秤量した後、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。
次いで、仮焼を行った。仮焼は管状炉を用い、窒素ガス雰囲気中で１時間保持する条件で行った。なお、保持温度は１３００℃とし、保持温度までの昇温及び保持温度からの降温の速度は５℃／ｍｉｎとした。粉砕は、振動ミルにより粗粉砕及びボールミルによる微粉砕の２段階で行った。振動ミルによる粗粉砕は、仮焼体２２０ｇについて１０分間処理した。
【００３６】
次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕は粗粉砕粉末２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して８８時間処理するというものである。
第１の微粉砕後に、微粉砕粉末を窒素ガス雰囲気中、８００℃で１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／ｍｉｎとした。
続いて、ボールミルを用いて湿式粉砕する第２の微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第２の微粉砕前に、上記熱処理がなされた微粉砕粉末に対しＳｉＯ2粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ3粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．７ｗｔ％、ＳｒＣＯ3粉末を０．３５ｗｔ％、ＢａＣＯ3粉末を１．４ｗｔ％、Ｇａ2Ｏ3粉末を４．０ｗｔ％、炭素粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％それぞれ添加するとともに、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した。第２の微粉砕は、第１の微粉砕で得られた粉末２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して４０時間処理するというものである。
【００３７】
第２の微粉砕で得られたスラリを遠心分離器で濃縮した後に磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形圧は０．４１ｔ／ｃｍ2である。この成形体に対して、３００℃で３時間大気中にて保持する成形体熱処理を施した後、窒素ガス雰囲気中で表１に示す昇温パターンで１１９０℃まで昇温したのちに１時間保持することにより５種類の焼結体を得た。得られた焼結体は直径２６ｍｍ、高さ１１ｍｍの円柱状であり、またその主組成は、Ｓｒ0.7Ｂａ0.3Ｆｅ2+2Ｆｅ3+15.0Ｏ27であった。なお、組成分析は理学電機（株）の蛍光Ｘ線定量分析装置ＳＩＭＵＬＴＩＸ３５５０を用いて行った。
【００３８】
ここで、熱処理を施した後の成形体について、窒素ガス雰囲気中にて、１℃／ｍｉｎ及び５℃／ｍｉｎの昇温速度によるＴＧ（Thermogravimetry）曲線を求めた。その結果を図１に示す。昇温速度が５℃／ｍｉｎの場合には５００〜８００℃で、昇温速度が１℃／ｍｉｎの場合には４００〜７２０℃の温度域で重量減少が起こった。これはカーボンの還元作用（カーボンがＷ型フェライト中の酸素と反応し、二酸化炭素として系外に抜ける）によるものであり、この温度域で還元が起こっていることを示唆している。また、図１より、昇温速度が遅い場合（１℃／ｍｉｎ）には還元はより低い温度から進行し、より低い温度で還元作用が完了していることが見出された。
【００３９】
次に、試料Ｎｏ．１〜５の焼結体について、焼結体密度、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）、及び飽和磁化（σｓ）を測定した。その結果を表１及び図２〜図６に示す。なお、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）は、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢＨトレーサを用いて評価した。また、飽和磁化（σｓ）の測定は、ＢＨトレーサ測定時のＪｍ(飽和磁化)を焼結体密度で割ることにより求めた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
５００〜９００℃の昇温速度を遅くすることで保磁力（ＨｃＪ）が同等で残留磁束密度（Ｂｒ）が向上する傾向が見られた。特に、図２に示すように、７００〜９００℃の昇温速度を１℃／ｍｉｎにしたときに残留磁束密度（Ｂｒ）は約６０Ｇ向上した。７００〜９００℃の昇温速度が異なる試料Ｎｏ．３〜５を比較すると、昇温速度が１℃／ｍｉｎのときに残留磁束密度（Ｂｒ）が最大となった。図３及び図４を比較すれば、残留磁束密度（Ｂｒ）向上の要因は飽和磁化（σs）の向上によると考えられる。
【００４２】
飽和磁化（σs）は結晶構造に由来する値であるため、試料Ｎｏ．３〜５の焼結体の相状態をＸ線回折装置により同定した。なお、Ｗ相の存在割合は下記の式（２）により求めた。ただし、同定は円柱状の焼結体の中心部について、その表面から所定値だけ研削した面の相を解析した。また、相変化率は焼結体表面におけるＷ相の存在割合と、焼結体表面から１．５ｍｍの位置におけるＷ相の存在割合に基づいて求めた。同定の結果を表２及び図７に示す。
Ｒｗ＝（２．１×ＨW）／（２．１×ＨW＋３．３×ＨM＋４．０×ＨH）…（２）
Ｒｗ：Ｗ相の存在割合
ＨW：Ｗ相の(０ ０ １０)面ピーク高さ
ＨM：Ｍ相の(０ ０ ６) 面ピーク高さ
ＨH：Ｈ相の(０ ２ ４)面ピーク高さ
式（２）中の係数（２．１、３．３及び４．０）は、測定ピーク強度と各相における最強ピークとの強度比を表している。強度ピーク比は最強ピークの強度比で比較すべきであるが、最強ピークが他の相のピークと重なっているため直接高さを測ることができないためである。
【００４３】
Ｘ線回折の条件は以下の通りである。
Ｘ線発生装置：３ｋＷ
管電圧：３５ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ
走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ
散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
【００４４】
表２及び図７に示すように、焼結体表面については、７００〜９００℃の昇温速度が５℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ及び１℃／ｍｉｎのいずれであっても、Ｗ相の割合が１００％である。焼結体内部については、昇温速度が５℃／ｍｉｎの場合にはＷ相の割合が９０％未満にとどまっているのに対して、昇温速度が３℃／ｍｉｎ及び１℃／ｍｉｎの場合には９０％以上のＷ相の割合となっている。これらの結果より、昇温速度が３℃／ｍｉｎ及び１℃／ｍｉｎと本発明の範囲にある場合には、焼結体内のＷ相の変化が１０％未満、さらには５％未満となる。また、昇温速度が１℃／ｍｉｎの場合のＷ相の割合が最も高いことが、高い飽和磁化（σｓ）が得られた理由と解される。
【００４５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】焼成過程のＴＧ曲線を示す図である。
【図２】昇温速度と磁気特性の関係を示すグラフである。
【図３】昇温速度と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。
【図４】昇温速度と飽和磁化（σｓ）の関係を示すグラフである。
【図５】昇温速度と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。
【図６】昇温速度と焼結体密度の関係を示すグラフである。
【図７】昇温速度と焼結体におけるＷ相の存在割合の関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定量の還元剤を含む原料組成物を磁場中で成形して成形体を得る磁場中成形工程と、
前記還元剤の還元温度域における昇温速度を４℃／ｍｉｎ以下（ただし、０を含まず）として所定温度まで前記成形体を昇温し、前記成形体を焼成する焼成工程と、
を備えることを特徴とするＷ型フェライト焼結体の製造方法。
【請求項２】
酸化性雰囲気中、２００〜４００℃の温度範囲に前記成形体を保持する熱処理を行った後に、前記焼成を行うことを特徴とする請求項１に記載のＷ型フェライト焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤が炭素粉末であり、前記還元温度域が５００〜９００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＷ型フェライト焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記還元温度域における昇温速度が、０．１〜３．５℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＷ型フェライト焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記焼成によって得られる焼結体は、式（１）で示す主組成を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＷ型フェライト焼結体の製造方法。
ＡＦｅ2+aＦｅ3+bＯ27・・・式（１）
（式（１）において、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１、ＡはＳｒ及びＢａの１種又は２種）
【請求項６】
式（１）で示す主組成を有する焼結体からなり、前記焼結体内におけるＷ相の存在割合が９０％以上であることを特徴とするＷ型フェライト焼結体。
ＡＦｅ2+aＦｅ3+bＯ27・・・式（１）
（式（１）において、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１、ＡはＳｒ及びＢａの１種又は２種）
【請求項１】
所定量の還元剤を含む原料組成物を磁場中で成形して成形体を得る磁場中成形工程と、
前記還元剤の還元温度域における昇温速度を４℃／ｍｉｎ以下（ただし、０を含まず）として所定温度まで前記成形体を昇温し、前記成形体を焼成する焼成工程と、
を備えることを特徴とするＷ型フェライト焼結体の製造方法。
【請求項２】
酸化性雰囲気中、２００〜４００℃の温度範囲に前記成形体を保持する熱処理を行った後に、前記焼成を行うことを特徴とする請求項１に記載のＷ型フェライト焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤が炭素粉末であり、前記還元温度域が５００〜９００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＷ型フェライト焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記還元温度域における昇温速度が、０．１〜３．５℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＷ型フェライト焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記焼成によって得られる焼結体は、式（１）で示す主組成を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＷ型フェライト焼結体の製造方法。
ＡＦｅ2+aＦｅ3+bＯ27・・・式（１）
（式（１）において、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１、ＡはＳｒ及びＢａの１種又は２種）
【請求項６】
式（１）で示す主組成を有する焼結体からなり、前記焼結体内におけるＷ相の存在割合が９０％以上であることを特徴とするＷ型フェライト焼結体。
ＡＦｅ2+aＦｅ3+bＯ27・・・式（１）
（式（１）において、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１、ＡはＳｒ及びＢａの１種又は２種）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−６２９０８（Ｐ２００６−６２９０８Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４７０３８（Ｐ２００４−２４７０３８）
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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