Ｙ−８５および修飾ＬＺ−２１０ゼオライト
ポリアルキル芳香族化合物をモノアルキル芳香族化合物、特にクメンおよびエチルベンゼンに変換するための、Ｙ−８５または修飾ＬＺ−２１０ゼオライトを含む触媒が開示されている。クメンおよびエチルベンゼンの生産では、揮発性物質不含ベースで、ゼオライト８０重量％およびアルミナ結合剤２０重量％でできている開示された触媒は、以下の物理的特性：（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定して、好ましくは少なくとも５０の、Ｙ−８５または修飾ＬＺ−２１０ゼオライトの絶対強度、および（２）Ｙ−８５または修飾ＬＺ−２１０ゼオライトのアルミニウムの好ましくは少なくとも６０％の、Ｙ−８５または修飾ＬＺ−２１０ゼオライトの骨格アルミニウムの、１つまたは複数を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリアルキル芳香族化合物、例えば、ＰＩＰＢおよびＰＥＢのクメンおよびエチルベンゼンへのアルキル交換における触媒として使用することができる、Ｙ−８５および修飾ＬＺ−２１０ゼオライトが、その製造方法と共に本明細書に開示されている。
背景
以下の説明は、ポリイソプロピルベンゼン（ＰＩＰＢ）のベンゼンによるアルキル交換において、本明細書で開示されている触媒を使用して、クメンをもたらすことに具体的に言及するが、これはもっぱら説明の明確化および簡単化の目的で行われることを認識されたい。本出願のより広い範囲を強調するために多くの言及が本明細書になされる。
【０００２】
クメンは、主要な商業製品であり、その主要な用途の１つは、空気酸化に続く、中間体ヒドロペルオキシドの酸触媒分解を介したフェノールおよびアセトンの供給源である。
汎用化学薬品としてフェノール、アセトンの双方が重要なために、クメンの調製がこれまで重視されており、文献にはその製造法が溢れている。クメンを調製する最も一般的で多分最も直接的な方法は、プロピレンによるベンゼンの、特に酸触媒を用いたアルキル化である。
【０００３】
クメンを調製する他の一般的な方法は、ベンゼンのＰＩＰＢ、特にジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）およびトリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）による、特に酸触媒を用いたアルキル交換である。商業的に実行可能な任意のアルキル交換法は、ポリアルキル化芳香族化合物の高変換率およびモノアルキル化生成物への高選択性という必要条件を満たさなければならない。
【０００４】
ベンゼンとＰＩＰＢの反応のクメンを生じる支配的な配向は、プロピル基のマルコフニコフ付加に一致する。しかし、この反応の少量であるが非常に重要な量が、逆マルコフニコフ付加を介して起り、ｎ−プロピルベンゼン（ＮＰＢ）をもたらす。ＮＰＢ形成の重要性は、これがクメンのフェノールおよびアセトンへの酸化を妨害することであり、そのため、酸化に使用されるクメンは、ＮＰＢ含量に関して極めて純粋でなければならない。
【０００５】
クメンおよびＮＰＢは、従来の手段（例えば、蒸留）で分離することが困難であるので、ＰＩＰＢによるベンゼンのアルキル交換を介するクメンの生成は、ＮＰＢの生成を最小量にして実施しなければならない。考慮に入れるべき１つの重大な要因は、このアルキル交換のために酸触媒を使用すると、温度の増加に伴ってＮＰＢ形成が増加することである。したがって、ＮＰＢ形成を最小限に抑えるためには、このアルキル交換は、可能な限り低温で実施するべきである。
【０００６】
ＤＩＰＢおよびＴＩＰＢは、ＰＩＰＢによるベンゼンのアルキル交換のための一般的供給原料であるだけでなく、クメンを形成する場合のプロピレンによるベンゼンのアルキル化の一般的な副生物でもあるので、アルキル交換は、より価値のない副生物の生成を最小限に抑え、さらなるクメンを生成するために、アルキル化と組み合わせて一般的に実施される。このような組合せ方法において、アルキル化およびアルキル交換の両方で製造されたクメンは、典型的には、単一生成物ストリーム中で回収される。ＮＰＢはアルキル化においても形成され、アルキル化でのＮＰＢの形成量は、温度の増加に伴い増加するので、クメン生成物ストリームが相対的にＮＰＢを含まないように、アルキル化およびアルキル交換の両方におけるＮＰＢの生成を相互に対して管理しなければならない。
【０００７】
必要なものは、許容されないＮＰＢの形成を回避するのに十分低い温度において、許容される反応速度でアルキル交換に作用するのに十分な活性を有する、例えば、クメンまたはエチルベンゼンの生成のための最適なアルキル交換触媒である。Ｙゼオライトは、多くの他のゼオライトより実質的に大きい活性を示すことから、芳香族アルキル交換における触媒として厳密な調査を受けてきた。しかし、Ｙゼオライトは、ＮＰＢの形成を最小限に抑えるために望ましい低温で、許容できないほど低い速度でアルキル交換を起こすために、問題が存在する。
【０００８】
したがって、Ｙゼオライトに基づく商業的方法を現実のものとするためには、触媒活性を増大させる、即ち、所与のより低い温度でクメンまたはエチルベンゼンの生成速度を増大させる必要がある。
開示の概要
前記の必要性を満たすために、０．２重量％未満の金属水素化成分を有する修飾Ｙゼオライトを含む触媒が開示されている。
【０００９】
１つの修飾Ｙゼオライトは、ナトリウムＹゼオライトを第１のアンモニウムイオン交換をすることによって調製されて、水不含ベースで、低ナトリウムＹゼオライトの重量に対してＮａＯ２ ３重量％未満のナトリウム含量を有し、第１の単位格子サイズを有する、ナトリウムカチオンを含む低ナトリウムＹゼオライトを生じる。次に、この低ナトリウムＹゼオライトを５５０℃（１０２２°Ｆ）〜８５０℃（１５６２°Ｆ）の範囲の温度で熱水的に水蒸気処理して、第１のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を有し、第１の単位格子サイズ未満の第２の単位格子サイズを有する、ナトリウムカチオンを含む水蒸気処理したＹゼオライトを生成する。最後に、水蒸気処理したＹゼオライトを、４未満のｐＨ、好ましくは２〜４の範囲を有する、アンモニウムイオン水溶液の十分量と、水蒸気処理したＹゼオライト中のナトリウムカチオンの少なくとも一部をアンモニウムイオンで交換するのに十分な時間接触させて、第１のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を超え、好ましくは６．５〜２７の範囲の第２のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を有する修飾Ｙゼオライトを生成する。修飾Ｙゼオライトの単位格子サイズは、２４．３４〜２４．５８Åの範囲である。
【００１０】
別の修飾Ｙゼオライトは、Ｙ−７４またはＹ−５４ゼオライトなどの出発材料を、フルオロケイ酸塩水溶液で処理することによって調製されて、第１の単位格子サイズを有するＬＺ−２１０ゼオライトを生じる。その後、フルオロケイ酸塩処理試料を５５０℃（１０２２°Ｆ）〜８５０℃（１５６２°Ｆ）の範囲の温度で水蒸気処理にかけて、第１のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を有し、第１の単位格子サイズ未満の第２の単位格子サイズを有する、ナトリウムカチオンを含む水蒸気処理したＬＺ−２１０ゼオライトを生成する。最後に、水蒸気処理したＬＺ−２１０ゼオライトを、４未満のｐＨを有するアンモニウムイオン水溶液の十分量と、水蒸気処理したＬＺ−２１０ゼオライト中のナトリウムカチオンの少なくとも一部をアンモニウムイオンで交換するのに十分な時間接触させて、第１のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を超え、６．５〜２０の範囲の第２のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を有する修飾ＬＺ−２１０ゼオライトを生成する。修飾Ｙゼオライトの単位格子サイズは、２４．３４〜２４．５８Åの範囲である。次いで、酸抽出を実施して、余剰の骨格アルミニウムを除去することができる。Ｙゼオライトをフルオロケイ酸塩で処理する前、または後、あるいはその両方で、この触媒をアンモニウムイオン交換（複数可）にかけて、触媒のナトリウム含量を１重量％以下のＮａ２Ｏ重量％に低下させ、同時に第１のバルクＳｉ／Ａ１２モル比を維持してもよい。別の実施形態では、水蒸気処理ステップを経由することなく、フルオロケイ酸塩処理Ｙゼオライト（またはＬＺ−２１０ゼオライト）をより低いＮａ２Ｏ含量までアンモニウム交換して、本開示に適した材料をさらに生成することができる。
【００１１】
この開示された製造技術は、変化したＳｉ／Ａｌ２比および変化した単位格子サイズによって示されるように、余剰の骨格アルミニウム（およびルイス酸部位）の数および性質に影響を及ぼして、拡散特性を改良し、触媒活性を増大させ、ＮＰＢの形成を低下させる。
【００１２】
１つの開示された触媒は、ゼオライトおよび結合剤を含み、（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定して少なくとも５０の、修飾Ｙゼオライトの絶対強度、および（２）好ましくは少なくとも６０％の、修飾Ｙゼオライトの骨格アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有する。
【００１３】
一例では、クメンの生産のための完成した触媒では、ＸＲＤで測定した場合の修飾Ｙゼオライトの絶対強度と、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの骨格アルミニウム％との積が４２００を超える。
【００１４】
別の例では、エチルベンゼンの生産のための触媒では、ＸＲＤで測定した場合の修飾Ｙゼオライトの絶対強度と、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの骨格アルミニウム％との積が４５００を超える。
【００１５】
本明細書に開示された方法のその他の実施形態は、詳細な説明に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】比較例１および５を対照とする、本開示の実施例２〜４および７により調製した触媒についての、温度（ｘ軸、℃）に対するＤＩＰＢ変換率（ｙ軸、％）を示すグラフである。
【図２】比較例１および５を対照とする、本開示の実施例２〜４および７の触媒についての、ＤＩＰＢ変換率（ｘ軸、％）に対する生成物中のＮＰＢ対クメンの比（ｙ軸、重量ｐｐｍ）を示すグラフである。
【図３】比較例１を対照とする、再生前（実施例７）および再生後（実施例９）の実施例３の触媒についての温度（ｘ軸、℃）に対するＤＩＰＢ変換率（ｙ軸、％）を示すグラフである。
【図４】比較例１を対照とする、再生前（実施例７）および再生後（実施例９）の実施例３の触媒についてのＤＩＰＢ変換率（ｘ軸、％）に対する生成物中のＮＰＢ対クメンの比（ｙ軸、重量ｐｐｍ）を示すグラフである。
【図５】比較例１を対照とする、本開示の実施例２の触媒についての温度（ｘ軸、℃）に対するＤＥＢ変換率（ｙ軸、％）を示すグラフであって、これにより、開示された触媒は、プロピル以外のアルキル基でよく機能することを確証する。
【図６】比較例１１を対照とする、本開示の実施例１４〜１６により調製した触媒についての温度（ｘ軸、℃）に対するＤＩＰＢ変換率（ｙ軸、％）を示すグラフである。
【図７】比較例１１を対照とする、本開示の実施例１４〜１６の触媒についてのＤＩＰＢ変換率（ｘ軸、％）に対する生成物中のＮＰＢ対クメンの比（ｙ軸、重量ｐｐｍ）を示すグラフである。
【図８】比較例１１を対照とする、再生前および再生後（実施例９）の実施例１４の触媒についての温度（ｘ軸、℃）に対するＤＩＰＢ変換率（ｙ軸、％）を示すグラフである。
【図９】比較例１１を対照とする、再生前および再生後（実施例１９）の実施例１４の触媒についてのＤＩＰＢ変換率（ｘ軸、％）に対する生成物中のＮＰＢ対クメンの比（ｙ軸、重量ｐｐｍ）を示すグラフである。
【発明の詳細な説明】
【００１７】
結晶性ゼオライト系モレキュラーシーブを含む改良された触媒を開示する。本明細書に開示された触媒に使用するためのモレキュラーシーブは、Ｙ−８５および修飾ＬＺ−２１０ゼオライトなどのＹゼオライトである。
【００１８】
Ｙ−８５ゼオライト
まず、本開示のＹゼオライトについて参照すると、ＵＳ３，１３０，００７（その全体を参照により本明細書に援用する）には、Ｙ型ゼオライトが記載されている。本明細書に開示された触媒の調製に使用するのに適した修飾Ｙゼオライトは、Ｙゼオライトの骨格構造および組成物の有意の修飾をもたらす処理（通常、バルクＳｉ／Ａｌ２モル比の典型的には６．５を超える値への増加および／または単位格子サイズの減少）によってＹゼオライトから一般に誘導される。しかし、Ｙゼオライト出発材料の本明細書に開示された方法で有用な修飾Ｙゼオライトへの変換において、得られた修飾Ｙゼオライトは、Ｙゼオライトに対する、‘００７特許に記載された通りのまったく同じ粉末Ｘ線回折パターンを有さなくてもよいものと解釈される。この修飾Ｙゼオライトは、‘００７特許のものと類似しているが、当業者であれば認識できるように、カチオン交換、焼成等のためにいくぶんかｄ−間隔シフトを伴う粉末Ｘ線回折パターンを有し得て、このことは、Ｙゼオライトを触媒的に活性で安定な形態に変換するために一般に必要である。
【００１９】
本明細書に開示された修飾Ｙゼオライトは、２４．３４〜２４．５８Å、好ましくは２４．３６〜２４．５５Åの単位格子サイズを有する。この修飾Ｙゼオライトは、６．５〜２３のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を有する。
【００２０】
開示された触媒の修飾Ｙゼオライト成分の調製において、出発材料は、‘００７特許に記載されたものなどのアルカリ金属（例えば、ナトリウム）の形態のＹゼオライトであってもよい。アルカリ金属の形態のＹゼオライトをアンモニウムイオン、または四級アンモニウムもしくはその他の窒素含有有機カチオンなどのアンモニウムイオン前駆体でイオン交換して、アルカリ金属含量を、アルカリ金属オキシド（例えば、Ｎａ２Ｏ）として表して、乾燥ベースで、４重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２．５重量％未満に減少させる。本明細書で用いる場合、無水ベースまたは乾燥ベースによるゼオライトの重量とは、ゼオライトを９００℃（１６５２°Ｆ）の温度におよそ２時間維持した後のゼオライトの重量を意味する。
【００２１】
場合により、この出発ゼオライトはまた、希土類カチオンをＲＥ２Ｏ３としての希土類含量がゼオライト（無水ベースで）の０．１〜１２．５重量％、好ましくは８．５〜１２重量％を構成する程度まで含むか、または修飾手順のある段階においてイオン交換されて含んでもよい。希土類カチオンを導入するためのゼオライトのイオン交換容量が、開示された処理法の過程で低下することは、当業者には理解されよう。したがって、希土類カチオン交換が、例えば、調製法の最終ステップとして実施される場合、希土類カチオンの好ましい量ですら導入することは不可能であり得る。出発Ｙゼオライトの骨格Ｓｉ／Ａｌ２比は、３未満３〜６の範囲に入ることができるが、有利には４．８を超える。
【００２２】
この最初のアンモニウムイオン交換を実施する方法は、決定的な要因ではなく、当技術分野で既知の手段によって実施してもよい。例えば、このような従来のアンモニウムイオン交換は、４を超えるｐＨ値で実施される。１５重量％硝酸アンモニウム水溶液による３段階の手順を、各段階で最初のゼオライトに対するアンモニウム塩の重量比が１であるような比率で使用することが有利である。このゼオライトおよびこの交換媒体の間の接触時間は、各段階について１時間であり、温度は８５℃（１８５°Ｆ）である。このゼオライトを段階の間にゼオライト０．４５ｋｇ（１ポンド）当たり水７．５ｌ（２ガロン）で洗浄する。次に、交換したゼオライトを１００℃（２１２°Ｆ）で乾燥させて、１０００℃における強熱減量（ＬＯＩ）を２０重量％にする。希土類カチオンを使用する場合、ゼオライトのすでにアンモニウム交換した形態を希土類塩の水溶液と知られている方法で接触させることが好ましい。混合希土類クロライド塩をアンモニウム交換したＹゼオライトの水性スラリーに８５〜９５℃の範囲の温度で添加して（ゼオライトの１ｇ当たり０．３８６ｇＲＥＣｌ３）、ＲＥ２Ｏ３として一般に希土類８．５〜１２重量％の範囲の希土類含量を有するゼオライト生成物を得る。
【００２３】
アンモニウムイオン交換が完了した後、アンモニウム交換し、場合により希土類交換もしたＹゼオライトの水蒸気処理を、少なくとも絶対圧１３．７９ｋＰａ（２ｐｓｉａ）の水蒸気、好ましくは１００％の水蒸気を含む水蒸気環境と、５５０〜８５０℃（１０２２〜１５６２°Ｆ）、または６００〜７５０℃（１１１２〜１３８２°Ｆ）の温度で、単位格子サイズを２４．６０Å未満、好ましくは２４．３４〜２４．５８Åの範囲まで減少させるのに十分な時間接触させることによって実施する。１００％の濃度の水蒸気および６００〜７２５℃（１１１２〜１３３７°Ｆ）の範囲の温度を、１時間使用することができる。水蒸気処理ステップは、フルオロケイ酸塩処理材料で例示されるように、６．５以上のＳｉ／Ａｌ２比を有する出発Ｙゼオライトには必要ではないことに留意するべきである。なぜなら、より高いＳｉ／Ａｌ２比は、次の酸抽出処理、ならびに触媒調製および炭化水素変換の各プロセスに耐えるのに十分な安定性を付与するからである。
【００２４】
低ｐＨのアンモニウムイオン交換は、本明細書に開示された方法に使用される触媒の修飾Ｙゼオライト成分の調製の決定的な側面である。この交換は、イオン交換手順の少なくともある部分の間に、交換媒体のｐＨを４未満、好ましくは３未満に低下させること以外は、最初のアンモニウム交換の場合と同じように実施することができる。このｐＨの低下は、適当な無機酸または有機酸をアンモニウムイオン溶液に添加することによって容易に達成される。硝酸は、この目的にはとりわけ適している。好ましくは、不溶性アルミニウム塩を形成する酸は回避される。低ｐＨアンモニウムイオン交換の実施において、交換媒体のｐＨとゼオライトに対する交換媒体の量の両方、およびゼオライトを交換媒体に接触させる時間が重要な要因である。この交換媒体が４未満のｐＨである限り、ゼオライト中でナトリウムカチオンが水素カチオンで交換され、さらに、少なくとも一部のアルミニウム（主に非骨格性および一部骨格性）が抽出されることが判明した。この方法の効率は、ｐＨを丁度４未満にするのに必要なものより多くの酸を用いて、イオン交換媒体を酸性化することによって改良される。以下に説明するデータから明らかなように、交換媒体をより酸性にすると、ゼオライトから骨格および非骨格アルミニウムを抽出する傾向がより強くなる。この抽出手順は、６．５〜３５のバルクＳｉ／Ａｌ２比を有するゼオライト生成物を生成するのに十分な程度まで実施する。他の実施形態では、バルクＳｉ／Ａｌ２比は、６．５〜２３、より好ましくは６．５〜２０である。
【００２５】
本明細書に開示された方法の触媒に使用される全体的なシリカ対アルミナＹが修飾されたＹゼオライトを有する典型的なＹゼオライトは、Ｙ−８５と称されるＹゼオライトを含む。参照により本明細書に援用する、ＵＳ５，０１３，６９９および５，２０７，８９２は、Ｙ−８５ゼオライトおよびその調製を説明しており、したがって、本明細書ではこれらを詳細に説明することは必要でない。
【００２６】
図１〜５および以下の実施例に例示するように、開示された触媒は、触媒活性の増大、およびクメンの生産の場合、より少ないＮＰＢの形成を提供する。ポリエチルベンゼンからエチルベンゼンの生産の場合（図５）、エチル基の内部異性化は重要ではなく、エチル基はプロピル基より少ないにもかかわらず、開示された触媒のその拡散特性は重要に思われる。
【００２７】
開示された触媒は、金属水素化触媒成分を含んでいてもよいが、このような成分は必要条件ではない。この触媒の重量に対して、このような金属水素化触媒成分は、金属成分の個々の一酸化物として計算して、０．２重量％未満または０．１重量％未満の濃度で存在してもよく、またはこの触媒は、いずれの金属水素化触媒成分も欠いてもよい。存在する場合は、この金属水素化触媒成分は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物等などの化合物として、または元素金属の状態で、最終触媒複合材料中に存在することができる。本明細書で用いる場合、「金属水素化触媒成分」という用語には、金属の様々な化合物の形態が含まれる。触媒的に活性な金属は、ゼオライト成分の内部吸着領域、即ち、細孔系中に、ゼオライト結晶の外部表面上に含まれるか、あるいは結合剤、希釈剤またはその他の成分（このようなものが使用される場合）に結合されているか担持されていることができる。この金属は、高度の分散状態がもたらされる任意の方法によって、全体的な組成物に付与し得る。適した方法の中には、含浸、吸着、カチオン交換、および激しい混合がある。この金属は、銅、銀、金、チタン、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、マンガン、亜鉛、バナジウム、またはＩＵＰＡＣ第８〜１０族中の任意の元素、特に白金、パラジウム、ロジウム、コバルト、およびニッケルであることができる。金属の混合物を使用してもよい。
【００２８】
この完成した触媒組成物は、有用な結合剤成分を１０〜９５重量％、好ましくは１５〜５０重量％の範囲の量で含んでいてもよい。この結合剤は、通常、無機酸化物またはその混合物である。アモルファスおよび結晶性の両方を使用することができる。適した結合剤の例には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土、ジルコニア、シリカ−ジルコニアおよびシリカ−ボリアがある。アルミナは好ましい結合剤材料である。
【００２９】
クメンの生産では、揮発性物質不含ベースで、ゼオライト８０重量％およびアルミナ結合剤２０重量％でできている完成した触媒は、以下の特性：（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定して、好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも６０の修飾Ｙゼオライトの絶対強度、および（２）修飾Ｙゼオライトのアルミニウムのうち、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％の修飾Ｙゼオライトの骨格アルミニウムの好ましくは一方、より好ましくは両方を有する。一例を挙げれば、クメンの生産のための完成した触媒では、ＸＲＤで測定した場合の修飾Ｙゼオライトの絶対強度と、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの骨格アルミニウム％との積が４２００を超える。エチルベンゼンの生産では、完成した触媒は、以下の特性：（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定して、好ましくは少なくとも６５、より好ましくは少なくとも７５の修飾Ｙゼオライトの絶対強度、および（２）修飾Ｙゼオライトのアルミニウムのうち、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％の、修飾Ｙゼオライトの骨格アルミニウムの好ましくは一方、より好ましくは両方を有する。一例を挙げれば、クメンの生産のための完成した触媒では、ＸＲＤで測定した場合の修飾Ｙゼオライトの絶対強度と、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの骨格アルミニウム％との積が４５００を超える。
【００３０】
一実施形態では、本明細書に開示された方法は、実質的に無水である触媒を使用する。低ｐＨのアンモニウムイオン交換の後、存在する水の実質的にすべてを除去する焼成ステップが、必ずしも行われるとは限らない。本明細書に記載の方法における触媒の性能は、水を除去することによって改良されることが判明した。高活性および低いＮＰＢの形成を維持するために、このゼオライトがアルキル交換法に使用される前に、その含水量は比較的低くなければならないことが判明した。
【００３１】
過剰な水は、活性部位の数を減少させ、該部位への拡散を制限する恐れがあるため、該部位は、アルキル交換を効率的に触媒しない。この問題に対処するために、触媒粒子に所望量の水を含有させるような該粒子の脱水を、芳香族基質またはアルキル交換性芳香族化合物を導入する前に、アルキル交換反応帯の温度を徐々に上げながら、該反応帯に導入し得る乾燥剤で、開始前に実施することもできる。この初期の加熱期間中、このゼオライトの含水量は、反応帯の温度におけるゼオライト、触媒、乾燥剤、反応帯中の含水量（もしあれば）の間の平衡によって決定される。この触媒のゼオライト部分は極めて親水性であり、水和のレベルは、乾燥剤が触媒上を通過する速度およびこの脱水ステップ中の温度を調整することによって制御される。この乾燥剤は、水を除去し、触媒に有害な影響を有さない、分子状窒素、空気、またはベンゼンなどの任意の薬品であってもよい。脱水ステップ中の温度は、２５から５００℃の間（７７〜９３２°Ｆ）に維持される。この触媒の含水量は、強熱減量（ＬＯＩ）を測定することによって計算され、これは通常、９００℃（１６５２°Ｆ）で２時間加熱した後、重量減少を計算し、次いで、アンモニウムイオンのアンモニアへの分解に起因する重量減少量を減算することによって決定される。所望量を超える、即ち、触媒がプロセス開始中の任意の時間に含有すると見込まれる平衡水分量より多い水分を含む触媒は、開始中に一旦平衡が確立すると水を失うことになるので、脱水ステップを実施して触媒に平衡量以下の水分量を付与することは、望ましいこともあるが必要ではない。
【００３２】
破壊強度およびアンモニウムイオン濃度などのこの触媒のいくつかの望ましい特性は、押し出した触媒粒子を焼成する時間および温度条件を制御することによって達成される。時には、より高温における焼成は、触媒中に必要とされる含水量を残存させ、別個の脱水ステップを実施することを不必要にする。したがって、本明細書で用いる場合の「脱水する」および「脱水」とは、焼成後の触媒に対する水を除去する独立のステップを意味するだけでなく、所望量の水を触媒粒子上に残存させるような条件下で実施される焼成ステップも包含する。
【００３３】
上記の脱水手順は、開示された触媒を製造プラントで作製する実際の方法の一部である。しかし、この触媒を脱水するために、上記以外の手順を、この触媒を製造するときに製造プラント中で、あるいはまた他のときに製造プラントまたは他の場所で使用することができると理解される。例えば、この押し出した触媒粒子を、この触媒上に比較的高温で、水を少なく含むガス、例えば、乾燥分子状窒素または空気、あるいは乾燥芳香族基質（例えば、ベンゼン）または乾燥アルキル交換性芳香族化合物（例えば、ＤＩＰＢもしくはＴＩＰＢ）などの乾燥反応物をこの触媒が所望の含水量を含むまで通過させることによって、アルキル交換反応器中でｉｎ−ｓｉｔｕで脱水してもよい。ｉｎ−ｓｉｔｕの脱水ステップにおいて、水を少なく含むガスまたは反応物は、典型的には、水を３０重量ｐｐｍ未満含み、接触は、２５℃（７７°Ｆ）〜５００℃（９３２°Ｆ）の間の温度で行われる。一例を挙げれば、この触媒を２５０℃（４８２°Ｆ）の気相中の流動乾燥窒素と接触させる。この触媒を、例えば、１３０℃（２６６°Ｆ）〜２６０℃（５００°Ｆ）、１６０℃（３２０°Ｆ）〜２１０℃（４１０°Ｆ）、１８０℃（３５６°Ｆ）〜２００℃（３９２°Ｆ）、または１５０℃（３０２°Ｆ）〜１８０℃（３５６°Ｆ）の液相中の流動乾燥ベンゼンと接触させる。また、この触媒粒子を、所望の水量が脱着されるまで周囲のガスと接触するように、製造プラントあるいは他の場所で貯蔵してもよい。
【００３４】
典型的には、アルキル交換反応器中に充填される触媒のＬＯＩは、２〜４重量％の範囲である。この反応器に充填した後、好ましくは、アルキル交換反応を促進するために触媒を用いる前に、この触媒を脱水ステップにかけて、触媒の含水量を減少させてもよい。この触媒の窒素含量も好ましくは最小限に抑えられる。
【００３５】
この開示された触媒は、アルキル交換性芳香族化合物のアルキル交換に有用である。本明細書に開示されたアルキル交換法は、供給原料として、芳香族基質と共にアルキル交換性炭化水素を好ましくは受け入れる。このアルキル交換法で有用なアルキル交換性炭化水素は、芳香族基質系分子を、芳香族基質の環構造の周囲にある１個または複数の水素原子を置換している１つまたは複数のアルキル化剤化合物と共に構成するものと特徴付けられる芳香族化合物からなる。
【００３６】
このアルキル化剤化合物は、モノオレフィン、ジオレフィン、ポリオレフィン、アセチレン性炭化水素、およびまたアルキルハライド、アルコール、エーテル、エステルを含む多様な物質群から選択され、後者はアルキルスルフェート、アルキルホスフェートおよび様々なカルボン酸のエステルを含むことができる。好ましいオレフィン作用性化合物は、１分子当たり１つの二重結合を含むモノオレフィンを含むオレフィン系炭化水素である。この開示された方法においてオレフィン作用性化合物として使用することができるモノオレフィンは、通常、気体または通常、液体であり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ならびに高分子量の通常は液体のオレフィン、例えば、様々なペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、およびその混合物、ならびにさらにより高分子量の液体オレフィンが含まれ、後者には、プロピレン三量体、プロピレン四量体、プロピレン五量体等を含む、１分子当たり９〜１８個の炭素原子を有する様々なオレフィンオリゴマーが含まれる。Ｃ９〜Ｃ１８ノルマルオレフィンを使用し得ると同様に、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセンなどのシクロオレフィンも利用し得るが、必ずしも同等の結果は得られない。このモノオレフィンは、少なくとも２個および１４個以下の炭素原子を含むことが好ましい。より特に、モノオレフィンがプロピレンであることが好ましい。このアルキル化剤化合物は、好ましくはＣ２〜Ｃ１４脂肪族炭化水素であり、より好ましくはプロピレンである。
【００３７】
このアルキル交換法への供給原料の一部として有用な芳香族基質は、ベンゼンおよび構造
【００３８】
【化１】
【００３９】
［式中、Ｒは、１〜１４個の炭素原子を含む炭化水素であり、ｎは、１〜５の整数である］
を有する単環式アルキル置換ベンゼンを個別におよび混合して含む芳香族化合物の群から選択してもよい。言い換えれば、この供給原料の芳香族基質部分は、ベンゼン、１個〜５個のアルキル置換基を含むベンゼンおよびその混合物であってもよい。このような供給原料化合物の非限定的な例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、クメン、ｎ−プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、およびその混合物が含まれる。この芳香族基質がベンゼンであることが特に好ましい。
【００４０】
この開示されたアルキル交換法は、いくつかの目的を有し得る。１つには、このアルキル交換反応帯の触媒は、ポリアルキル化芳香族化合物の環構造から、１つを超えるアルキル化剤化合物を取り外して、予めアルキル化されていなかった芳香族基質分子へアルキル化剤化合物を移動させ、それによって、この方法で生成される所望の芳香族化合物の量を増加させるために使用される。関連の目的では、このアルキル交換反応帯で実施される反応は、置換された芳香族化合物からすべてのアルキル化剤成分の除去を含み、そうすることで、芳香族基質をベンゼンに変換する。
【００４１】
この供給原料混合物は、この反応帯に移動するアルキル交換性芳香族化合物および芳香族基質の重量に対して好ましくは２０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２重量ｐｐｍ未満の、混合供給原料中の水および酸素含有化合物濃度を有する。この供給原料混合物中のこのような低濃度を達成する方法は、本明細書に開示された方法にとっては決定的ではない。通常、アルキル交換性芳香族化合物を含む１つのストリームおよび芳香族基質を含む別のストリームが提供され、各ストリームは、個々のストリームを混合することによって形成される供給原料混合物が所望の濃度を有するような、水および酸素含有化合物前駆体の濃度を有する。水および酸素含有化合物は、乾燥、吸着、またはストリッピングなどの従来の方法によって、個々のストリームまたは供給原料混合物のいずれかから除去することができる。酸素含有化合物は、この供給原料混合物中の炭化水素の分子量または沸点の範囲内の分子量または沸点を有する、任意のアルコール、アルデヒド、エポキシド、ケトン、フェノールまたはエーテルであってもよい。
【００４２】
ポリアルキル芳香族化合物を芳香族基質とアルキル交換するために、芳香族基質およびポリアルキル化芳香族化合物を１：１〜５０：１、好ましくは１：１〜１０：１の範囲のモル比で含む供給原料混合物を、６０〜３９０℃（１４０〜７３４°Ｆ）、特に７０〜２００℃（１５８から３９２°Ｆ）の温度を含むアルキル交換条件で、開示された触媒を含むアルキル交換反応帯中に継続的にまたは断続的に導入する。本明細書で使用するのに適した圧力は、好ましくは、１気圧（１０１．３ｋＰａ（ａ））であるが、１３０気圧（１３１６９ｋＰａ（ａ））を超えるべきではない。特に望ましい圧力の範囲は、１０〜４０気圧（１０１３〜４０５２ｋＰａ（ａ））である。ポリアルキル芳香族化合物供給速度および触媒の乾燥ベースでの総重量に基づき、０．１〜５０時間−１、特に０．５〜５時間−１の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）が望ましい。本明細書に開示された方法は、気相中で実施してもよいが、このアルキル交換反応帯で使用される温度および圧力の組合せは、このアルキル交換反応が実質的には液相で実施されるものであることが好ましいことに留意するべきである。モノアルキル芳香族化合物を製造するための液相アルキル交換法において、この触媒は継続的に反応物で洗浄され、これによって触媒上のコークス前駆体の蓄積を防止する。これは、前記触媒上の炭素形成量の減少をもたらし、この場合、触媒のサイクル寿命が、コークス形成および触媒の失活が大きな問題である気相アルキル交換法に比較して延長される。さらに、モノアルキル芳香族化合物の生産、特にクメンの生産への選択性が、本明細書の接触的液相アルキル交換反応では、接触的気相アルキル交換反応に比較してより高い。
【００４３】
本明細書に開示された方法のためのアルキル交換条件には、通常、１：１〜２５：１のアルキル基当たりの芳香環基のモル比が含まれる。このモル比は、１：１未満であってもよく、このモル比は０．７５：１以下であってもよいものと考えられる。好ましくは、アルキルプロピル基当たり（または、クメンの生産ではプロピル基当たり）の芳香環基のモル比は、６：１未満である。
【００４４】
アルキル交換条件において、この触媒粒子は、水をカール・フィッシャー滴定で測定して、典型的には４重量％未満、より好ましくは３重量％未満、さらにより好ましくは２重量％未満の量で含み、窒素を微量（ＣＨＮ）（炭素−水素−窒素）分析で測定して、好ましくは０．０５重量％未満の量で含む。
【００４５】
周期律表の元素族への本明細書でのすべての言及は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、ＩＳＢＮ ０−８４９３−０４８０−６、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、Ｆｌｏｒｉｄａ、Ｕ．Ｓ．Ａ．、第８０版、１９９９−２０００と題する書籍の前表紙内側の元素周期律表についてのＩＵＰＡＣ「Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ」の通りである。
【００４６】
本明細書で用いる場合、アルキル基当たりの芳香環基のモル比は、以下の通り定義される。この比の分子は、規定された時間中に反応帯を通過する芳香環基のモル数である。芳香環基のモル数は、芳香環基がたまたま存在する化合物にかかわらず、すべての芳香環基の和である。例えば、クメンの生産において、ベンゼン１モル、クメン１モル、ＤＩＰＢ１モルおよびＴＩＰＢ１モルはそれぞれ、芳香環基の和に芳香環基１モルを与える。エチルベンゼン（ＥＢ）の生産において、ベンゼン１モル、ＥＢ１モル、およびジエチルベンゼン（ＤＥＢ）１モルはそれぞれ、芳香環基の和に芳香環基１モルを与える。この比の分母は、所望のモノアルキル化芳香族化合物上のアルキル基の炭素原子数と同じ炭素原子数を有するアルキル基のモル数であり、これは同じ規定された時間中に反応帯を通過する。アルキル基のモル数は、アルキルまたはアルケニル基がたまたま存在する化合物にかかわらず（ただし、パラフィンは含まれない）、所望のモノアルキル化芳香族上のアルキル基の炭素原子数と同じ炭素原子数を有するすべてのアルキルおよびアルケニル基の和である。したがって、プロピル基のモル数は、イソプロピル、ｎ−プロピル、またはプロペニル基がたまたま存在する化合物にかかわらず（ただし、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタンなどのパラフィン、およびより高級なパラフィンは、プロピル基のモル数の計算から除外する）、すべてのイソプロピル、ｎ−プロピル、およびプロペニル基の和である。例えば、プロピレン１モル、クメン１モル、およびＮＰＢ１モルはそれぞれ、プロピル基の和にプロピル基１モルを与え、一方、ＤＩＰＢ１モルはプロピル基２モルを与え、トリプロピルベンゼン１モルは、３個の基のイソプロピルおよびｎ−プロピル基の間の配分にかかわらず、プロピル基３モルを与える。エチレン１モルおよびＥＢ１モルはそれぞれ、エチル基の和にエチル基１モルを与え、一方、ＤＥＢ１モルはエチル基２モルを与え、トリエチルベンゼンはエチル基３モルを与える。エタンはゼロモルのエチル基を与える。
【００４７】
本明細書で用いる場合、ＷＨＳＶとは重量毎時空間速度を意味し、毎時重量流量を触媒重量で除算したものとして定義され、ここで、重量流量と触媒重量は同じ重量単位である。
【００４８】
本明細書で用いる場合、ＤＩＰＢ変換率は、供給原料中のＤＩＰＢのモルと生成物中のＤＩＰＢのモルの差を、供給原料中のＤＩＰＢのモルで除算し、１００を乗じたものとして定義される。
【００４９】
表面積への本明細書でのすべての言及は、ＡＳＴＭ Ｄ４３６５−９５、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｒｅａ ｏｆ ａ Ｃａｔａｌｙｓｔ、およびＳ．Ｂｒｕｎａｕｅｒらによる論文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０（２）、３０９〜３１９（１９３８）に記載された窒素吸着技術を用いたＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）モデル法を用いて、０．０３〜０．３０の範囲の窒素分圧ｐ／ｐ０データポイントを用いて計算する。
【００５０】
本明細書で言及するように、Ｙゼオライト材料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による絶対強度は、Ｙゼオライト材料の少数の選択されたＸＲＤピーク強度の正規化された和を算出し、α−アルミナＮＢＳ ６７４ａ強度標準物質（これは、一次標準物質であり、米国商務省の機関、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）によって認証されている）の少数のＸＲＤピーク強度の正規化された和によって除算することによって測定した。Ｙゼオライトの絶対強度は、この和の比率に１００を乗じたものである：
絶対強度＝（ゼオライト材料のピークの正規化された強度）×１００／（α−アルミナ標準物質のピークの正規化された強度）
Ｙゼオライト材料およびα−アルミナ標準物質の走査パラメータを表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
本開示の目的では、非ゼオライト結合剤と混合して、乾燥ベースで、ＹゼオライトＺ重量部と非ゼオライト結合剤（１００−Ｚ）重量部との混合物をもたらすＹゼオライトの絶対強度は、式、Ａ＝Ｃ（１００／Ｚ）（式中、ＡはＹゼオライトの絶対強度であり、Ｃは混合物の絶対強度である）を用いて、この混合物の絶対強度から計算することができる。例えば、ＹゼオライトをＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合することにより、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物をもたらし、混合物の測定された絶対強度が６０の場合、Ｙゼオライトの絶対強度は、（６０）・（１００／８０）または７５と計算される。
【００５３】
本明細書で用いる場合、格子定数と称することもある、単位格子サイズは、プロファイルフィッティングを使用してフォージャサイトの（６４２）、（８２２）、（５５５）、（８４０）および（６６４）のピークならびにケイ素（１１１）のピークのＸＲＤピーク位置を求めることにより、補正を行う方法を用いて計算した単位格子サイズを意味する。
【００５４】
本明細書で用いる場合、ゼオライトのバルクＳｉ／Ａｌ２モル比は、このゼオライト中に存在するアルミニウムおよびケイ素（骨格および非骨格）の総計または全体的な量に基づいて決定されるアルミナに対するシリカ（Ａ１２Ｏ３に対するＳｉＯ２）のモル比であり、全体的な、アルミナに対するシリカ（Ａ１２Ｏ３に対するＳｉＯ２）のモル比として、本明細書で言及されることもある。このバルクＳｉ／Ａｌ２モル比は、通常存在するアルミニウムおよびケイ素のすべての形態を含む従来の化学的分析によって得られる。
【００５５】
本明細書で用いる場合、骨格アルミニウムである、ゼオライトのアルミニウムの割合は、バルク組成物ならびにＧ．Ｔ．Ｋｅｒｒ、Ａ．Ｗ．Ｃｈｅｓｔｅｒ、およびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ、Ａｃｔａ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１９７８、２４、１６９による論文、およびＧ．Ｔ．Ｋｅｒｒ、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、１９８９、９、３５０による論文からの骨格アルミニウムに関するカール−デンプシーの式に基づき計算される。
【００５６】
本明細書で用いる場合、乾燥ベースとは、９００℃（１６５２°Ｆ）の温度の流動空気中で１時間乾燥させた後の重量に基づくことを意味する。
以下の実施例は、例示の目的で示されており、本開示の範囲を限定するものではない。
実施例１−比較例
Ｙ−７４ゼオライトの試料を１５重量％ＮＨ４ＮＯ３水溶液中でスラリー化し、この溶液の温度を７５℃（１６７°Ｆ）まで上げた。Ｙ−７４ゼオライトは、バルクＳｉ／Ａｌ２比およそ５．２、単位格子サイズおよそ２４．５３、およびナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして計算して、乾燥ベースでおよそ２．７重量％を有する安定化されたナトリウムＹゼオライトである。Ｙ−７４ゼオライトは、バルクＳｉ／Ａｌ２比およそ４．９、単位格子サイズおよそ２４．６７、およびナトリウム含量がＮａ２Ｏとして計算して、乾燥ベースでおよそ９．４重量％を有するナトリウムＹゼオライトを、ＵＳ５，３２４，８７７のカラム４、４７行〜カラム５、２行に記載された手順のステップ（１）および（２）に全体的に従うことにより、アンモニウム交換して、そのＮａのおよそ７５％を除去し、次いで、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）で水蒸気で脱アルミニウム化することによって調製される。Ｙ−７４ゼオライトは製造され、ＵＯＰ ＬＬＣ、Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ、イリノイ州、米国から入手した。７５℃（１６７°Ｆ）における１時間の接触後、このスラリーをろ過し、フィルターケークを過剰な量の加温脱イオン水で洗浄した。これらのＮＨ４＋イオン交換、ろ過、および水洗ステップをさらに２回反復し、得られたフィルターケークは、バルクＳｉ／Ａｌ２比５．２、ナトリウム含量がＮａ２Ｏとして計算して、乾燥ベースで０．１３重量％、単位格子サイズ２４．５７２Å、およびＸ線回折で測定した場合の絶対強度９６を有していた。得られたフィルターケークを適当な水分濃度まで乾燥させ、ＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物を得て、次いで、直径１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間、流動空気中で焼成した。この触媒は、既存の技術の代表的なものである。この触媒は、単位格子サイズ２４．４９４Å、ＸＲＤ絶対強度６１．１、および修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの百分率（％）として骨格アルミニウム５７．２％を有していた。
実施例２
実施例１で使用したＹ−７４ゼオライトの別の試料を、１５重量％ＮＨ４ＮＯ３水溶液中でスラリー化した。このスラリーのｐＨを１７重量％ＨＮＯ３溶液の十分量を添加することによって４から２に低下させた。その後、スラリー温度を７５℃（１６７°Ｆ）まで加熱し、１時間維持した。７５℃（１６７°Ｆ）における１時間の接触後、スラリーをろ過し、フィルターケークを過剰な量の加温脱イオン水で洗浄した。これらのＮＨ４＋イオン交換の存在下での酸抽出、ろ過、および水洗ステップをもう１度反復し、得られたフィルターケークはバルクＳｉ／Ａｌ２比１１．５、ナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして測定して、乾燥ベースで０．０１重量％未満、および単位格子サイズ２４．４７Åを有していた。得られたフィルターケークを適当な水分濃度まで乾燥させ、ＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物を得て、次いで、直径１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間、流動空気中で焼成した。この触媒の特性は、ＳｉＯ２、バルクおよび乾燥ベースで６８．２重量％、Ａ１２Ｏ３３、乾燥ベースで３０．５重量％、ナトリウム、Ｎａ２Ｏとして計算して、乾燥ベースで０．０４重量％、（ＮＨ４）２Ｏ、乾燥ベースで０．０３重量％、単位格子サイズ２４．４５６Å、絶対ＸＲＤ強度６６．５、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの百分率（％）として骨格アルミニウム９２．２％、およびＢＥＴ表面積７０８ｍ２／ｇであった。
実施例３
実施例１で使用したＹ−７４ゼオライトの別の試料を１５重量％ＮＨ４ＮＯ３水溶液中でスラリー化した。１７重量％ＨＮＯ３溶液の十分量を３０分間の時間にわたって添加して、余剰の骨格アルミニウムの一部を除去した。その後、スラリー温度を７９℃（１７５°Ｆ）まで加熱し、９０分間維持した。７９℃（１７５°Ｆ）における９０分間の接触後、このスラリーをろ過し、フィルターケークを２２％硝酸アンモニウム溶液で洗浄し、続いて過剰量の加温脱イオン水による水洗を行った。実施例２とは異なり、硝酸アンモニウムの存在下での酸抽出は、二度目は反復しなかった。得られたフィルターケークは、バルクＳｉ／Ａｌ２比８．５２、ナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして測定して、乾燥ベースで０．１８重量％を有していた。得られたフィルターケークを実施例２に記載のように、乾燥させ、ＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合し、押し出し、乾燥させ、焼成した。この触媒の特性は、単位格子サイズ２４．４８６Å、絶対ＸＲＤ強度６５．８、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの百分率（％）として骨格アルミニウム８１．１％およびＢＥＴ表面積６９８ｍ２／ｇであった。
実施例４
実施例４において、実施例３に比較してＨＮＯ３の３３％の増加を使用した以外は、実施例３に記載された同じ手順に従った。実施例１で使用した同じ安定化されたＹ−７４を１５重量％ＮＨ４ＮＯ３水溶液中でスラリー化した。１７重量％ＨＮＯ３の十分量を３０分間にわたり添加して、余剰の骨格アルミニウムを除去した。その後、スラリー温度を７９℃（１７５°Ｆ）まで加熱し、９０分間維持した。７９℃（１７５°Ｆ）における９０分間の接触後、このスラリーをろ過し、フィルターケークを過剰量の加温脱イオン水で洗浄した。これらのＮＨ４＋イオン交換、ろ過、および水洗ステップは、実施例２とは異なり反復しなかった。得られたフィルターケークは、バルクＳｉ／Ａｌ２比１０．１０、ナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして測定して、乾燥ベースで０．１６重量％を有していた。得られたフィルターケークを実施例２に記載のように、乾燥させ、ＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合し、押し出し、乾燥させ、および焼成した。この触媒の特性は、単位格子サイズ２４．４３４Å、絶対ＸＲＤ強度５３．６、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの百分率（％）として骨格アルミニウム７４．９％およびＢＥＴ表面積７３２ｍ２／ｇであった。
実施例５−比較例
実施例５において、実施例３に比較してＨＮＯ３の５２％の増加を使用した以外は、実施例３に記載された同じ手順に従った。実施例１で使用した同じ安定化されたＹ−７４を１５重量％ＮＨ４ＮＯ３水溶液中でスラリー化した。１７重量％ＨＮＯ３溶液の十分量を３０分間にわたり添加して、バルクＳｉ／Ａｌ２比を増加させた。その後、スラリー温度を７９℃（１７５°Ｆ）まで加熱し、９０分間維持した。７９℃（１７５°Ｆ）における９０分間の接触後、スラリーをろ過し、フィルターケークを過剰量の加温脱イオン水で洗浄した。実施例２とは異なり、これらのＮＨ４＋イオン交換、ろ過、および水洗ステップは反復しなかった。得られたフィルターケークは、バルクＳｉ／Ａｌ２比１１．１５、ナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして測定して、乾燥ベースで０．０８重量％を有していた。得られたフィルターケークを適当な水分濃度まで乾燥させ、ＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物を得て、次いで、直径１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間、流動空気中で焼成した。この触媒の特性は、単位格子サイズ２４．４１８Å、絶対ＸＲＤ強度４４．８、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの百分率（％）として骨格アルミニウム７５．２％およびＢＥＴ表面積７５６ｍ２／ｇであった。
実施例６
実施例１で使用した同じ安定化されたＹ−７４を１５重量％ＮＨ４ＮＯ３水溶液中でスラリー化した。この実施例で使用したＨＮＯ３の総量は、実施例５のものと同じである。しかし、実施例５に記載されたように酸抽出を単一ステップで実施する代わりに、酸抽出を、総ＨＮＯ３酸の８５％を第１のステップで使用し、総量の酸の残る１５％を第２のステップで使用する、２ステップで実施した。２つのそれぞれのステップにおける酸抽出手順／条件は、実施例５に記載されたものと同じであった。Ｙ−７４およびＮＨ４ＮＯ３溶液から構成されているスラリーに１７重量％ＨＮＯ３の溶液を添加した。その後、スラリー温度７９℃（１７５°Ｆ）をまで加熱し、９０分間維持した。７９℃（１７５°Ｆ）における９０分間の接触後、スラリーをろ過し、フィルターケークを過剰量の加温脱イオン水で洗浄した。ＮＨ４＋の存在下における酸抽出（使用した総ＨＮＯ３の残る１５％による）、ろ過、および水洗ステップを反復し、得られたフィルターケークは、バルクＳｉ／Ａｌ２比１１．１４、ナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして測定して、乾燥ベースで０．０９重量％を有していた。得られたフィルターケークを適当な水分濃度まで乾燥させ、ＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物を得て、次いで、直径１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間、流動空気中で焼成した。この触媒の特性は、単位格子サイズ２４．４１１Å、絶対ＸＲＤ強度５６．１、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの百分率（％）として骨格アルミニウム７２．５％およびＢＥＴ表面積７６３ｍ２／ｇであった。
実施例７
実施例３で使用した同じ安定化されたＹ−７４を１８重量％硫酸アンモニウム溶液中でスラリー化した。この溶液に、１７％硫酸溶液を３０分にわたり添加した。次いで、このバッチを７９℃（１７５°Ｆ）まで加熱し、９０分間維持した。この熱源を除去し、次いでこのバッチを処理水でクエンチして、温度を６２℃（１４３°Ｆ）まで下げ、ろ過した。次いで、このＹゼオライト材料を６．４重量％硫酸アンモニウム溶液中に再スラリー化し、７９℃（１７５°Ｆ）に１時間維持した。次いで、この材料をろ過し、水洗した。得られたフィルターケークは、バルクＳｉ／Ａｌ２比７．７１、ナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして測定して、乾燥ベースで０．１６重量％を有していた。得られたフィルターケークを実施例２に記載のように、乾燥させ、ＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合し、押し出し、乾燥させ、および焼成した。この触媒の特性は、単位格子サイズ２４．４８９Å、絶対ＸＲＤ強度６５．３、および修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの百分率（％）として骨格アルミニウム７５．７％であった。
【００５７】
表２に、実施例１〜７で調製した触媒の特性を要約する。
【００５８】
【表２】
【００５９】
実施例８
実施例１〜５および７で調製された触媒を、ベンゼンおよびポリアルキル化ベンゼンを含む供給原料を用いてアルキル交換の性能に対する試験をした。この供給原料は、商業的アルキル交換設備から得られたポリアルキル化ベンゼンをベンゼンとブレンドすることによって調製した。調製された供給原料ブレンドは、プロピル基に対する芳香環基のモル比およそ２．３を有する典型的なアルキル交換供給原料組成物を表す。本明細書に開示された方法によって調製した触媒は、かなり低いまたは高い供給原料モル比を有する供給原料を処理する場合、同様の利点を提供することを示してきた。ガスクロマトグラフィーで測定したこの供給原料の組成を表３に要約する。この試験は、反応器圧力３４４７ｋＰａ（ｇ）（５００ポンド／平方インチ（ｇ））、プロピル基に対する芳香環基のモル比２．３、およびＤＩＰＢのＷＨＳＶ ０．８時間−１の条件下、一連の反応温度の範囲にわたり貫流方式の固定床反応器中で実施された。この反応器を各反応温度において実質的に定常状態が得られるようにさせておき、この生成物を分析のためにサンプリングした。この試験中、触媒失活は実質的に起らなかった。この供給原料を導入する前に、各触媒を１０重量ｐｐｍ未満の水を含む２５０℃（４８２°Ｆ）の流動窒素ストリームと、６時間接触させることによって乾燥手順にかけた。
【００６０】
【表３】
【００６１】
これらの実施例は、ポリアルキレートのクメンへのアルキル交換において、本明細書に開示された方法によって調製した触媒に起因する、高活性および生成物純度の利益を示す。
実施例９−再生
実施例７で調製した触媒の試料を前述の実施例８で記載されたように試験した。試験後、使用済み触媒をセラミックの皿に入れ、これをマッフル炉に収納した。流動空気をマッフル炉中を通過させながら、炉の温度を毎分１℃（１．８°Ｆ）の速度で７０℃（１５８°Ｆ）から５５０℃（１０２２°Ｆ）まで上昇させ、５５０℃（１０２２°Ｆ）に６時間維持し、次いで、１１０℃（２３０°Ｆ）まで冷却した。再生後、この触媒を実施例８に記載されたように再度試験した。
【００６２】
図３および４は、再生前（「実施例７」と標示された）および再生後（「実施例９」と標示された）の触媒に対する試験結果を示す。この結果は、再生前および再生後の触媒が、類似の活性および生成物純度を有し、両方が実施例１の触媒に対する曲線より良好であることを示し、したがって、良好な触媒再生性を示している。
実施例１０
実施例１および２で調製した触媒の試料をポリエチルベンゼンのアルキル交換に関して評価した。各触媒をベンゼン６３．６重量％とパラジエチルベンゼン（ｐ−ＤＥＢ）３６．４重量％のブレンドからなる供給原料を用いて試験した。この触媒を反応器中に充填し、次いで、この触媒を１０重量ｐｐｍ未満の水を含む２５０℃（４８２°Ｆ）の流動窒素ストリームと６時間接触させることによって乾燥させた。各試験は、２時間−１のｐ−ＤＥＢ ＷＨＳＶにおいて、および１７０℃（３３８°Ｆ）〜２３０℃（４４６°Ｆ）の一連の反応温度にわたり実施された。この反応器を各反応温度における実質的に定常状態が得られるようにさせておき、この生成物を分析のためにサンプリングした。この試験中、触媒失活は実質的に起らなかった。図５は、両方の触媒に対する結果を提示する。この結果は、実施例２で調製された触媒は、実施例１で調製された触媒に対する曲線と同等または良好な活性および安定性を有し、商業的ポリエチルベンゼンアルキル交換操作に使用し得ることを示している。
【００６３】
このデータの概要を図１〜５によって提供する。図１において、実施例２〜４および７に対するＤＩＰＢ変換率は、実施例１および５に対して示した変換率（実施例１は線１０１で示される）よりかなり高い。図２において、ＮＰＢ／クメン比は、実施例１（線２０１で示される）と比較して、実施例２〜４および７に対してより低い。図３において、ＤＩＰＢ変換率は、実施例１（図１の線１０１で示される）と比較して、実施例７の再生されていない触媒および実施例９の再生触媒に対してより高い。図４において、ＮＰＢ／クメン比は、実施例１（図２の線２０１で示される）に比較して、実施例７および９のそれぞれ再生されていない触媒および再生触媒に対してより低い。図５において、実施例２は、実施例１（線５０１で示される）に比べて優れたＤＥＢ変換率を示す。比較例５で調製された触媒に対するより低い活性およびより劣る生成物純度は、厳しすぎる酸抽出条件に起因するものと考えられる。したがって、厳しい酸抽出条件は、Ｙゼオライトの結晶性を低下し得る。
【００６４】
ＬＺ−２１０
本明細書に開示された方法で使用することができるＹゼオライトは、５未満の全体的なアルミナに対するシリカのモル比を有するＹゼオライトを脱アルミニウム化することによって調製してもよく、ＵＳ４，５０３，０２３、４，５９７，９５６、４，７３５，９２８および５，２７５，７２０に詳細に記載されている（これらを参照により本明細書に援用する）。この‘０２３特許は、制御された比率、温度、およびｐＨ条件を用いて、Ｙゼオライトをフルオロケイ酸塩の水溶液と接触させることを含む、Ｙゼオライトを脱アルミニウム化するための別の手順を開示しており、これは、ケイ素により置換されないアルミニウム抽出を回避する。この‘０２３特許は、フルオロケイ酸塩が、アルミニウム抽出剤として、およびさらに、抽出したアルミニウムの代わりにＹゼオライト構造中に挿入される、外部ケイ素の供給源としても使用されることを開示している。この塩は、一般式
（Ａ）２／ｂＳｉＦ６
［式中、Ａは、価数「ｂ」を有する、金属カチオンまたはＨ＋以外の非金属カチオンである］を有する。「Ａ」で表されるカチオンは、アルキルアンモニウム、ＮＨ４＋、Ｍｇ＋＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｂａ＋＋、Ｃｄ＋＋、Ｃｕ＋＋、Ｈ＋、Ｃａ＋＋、Ｃｓ＋、Ｆｅ＋＋、Ｃｏ＋＋、Ｐｂ＋＋、Ｍｎ＋＋、Ｒｂ＋、Ａｇ＋、Ｓｒ＋＋、Ｔｉ＋、およびＺｎ＋＋である。
【００６５】
この群のＹゼオライトの好ましいメンバーは、ＬＺ−２１０（‘０２３特許に記載されたゼオライト系アルミノシリケートモレキュラーシーブ）として知られている。この群のＬＺ−２１０ゼオライトおよびその他のゼオライトは、好都合なことには、Ｙゼオライト出発材料から調製される。一実施形態では、このＬＺ−２１０ゼオライトは、５．０〜１１．０の全体的なアルミナに対するシリカのモル比を有する。この単位格子サイズは、２４．３８〜２４．５０Å、好ましくは２４．４０〜２４．４４Åの範囲である。本明細書に開示された方法および組成物で使用されるゼオライトのＬＺ−２１０クラスは、以下の式
（０．８５〜１．１）Ｍ２／ｎＯ：Ａ１２Ｏ３：ｘＳｉＯ２
［式中、「Ｍ」は、価数「ｎ」を有するカチオンであり、「ｘ」は、５．０〜１１．０の値を有する］
の通り酸化物のモル比として表される組成物を有する。
【００６６】
一般に、ＬＺ−２１０ゼオライトは、フルオロケイ酸塩の水溶液、好ましくはアンモニウムヘキサフルオロシリケートの溶液を用いて、Ｙ−タイプゼオライトを脱アルミニウム化することによって調製することができる。この脱アルミニウム化は、Ｙゼオライト、必ずしもそうとは限らないが、通常、アンモニウム交換したＹゼオライトを酢酸アンモニウムの水溶液などの水性反応媒体中に入れ、フルオロケイ酸アンモニウムの水溶液を徐々に添加することによって実施することができる。反応を進行させておいた後、全体的なアルミナに対するシリカの増加したモル比を有するゼオライトが生じる。この増加の大きさは、少なくとも一部は、このゼオライトと接触させたフルオロケイ酸塩溶液の量および反応させておいた時間に依存する。通常、１０から２４時間の間の反応時間が、平衡に達するのに十分である。得られた固体生成物（従来のろ過技術によって水性反応媒体から分離することができる）は、ＬＺ−２１０ゼオライトの形態である。場合により、この生成物を当技術分野で周知の方法によって、水蒸気焼成にかけてもよい。例えば、より高い結晶安定性を提供するために、この生成物を少なくとも１．４ｋＰａ（ａ）（０．２ポンド／平方インチ（ａ））の分圧の水蒸気と、４８２℃（９００°Ｆ）から８１６℃（１５００°Ｆ）の間の温度で１／４〜３時間接触させてもよい。場合により、この水蒸気焼成生成物を当技術分野で周知の方法によって、アンモニウム交換にかけてもよい。例えば、この生成物を水と共にスラリーにし、その後、スラリーにアンモニウム塩を添加してもよい。得られた混合物は、典型的には、数時間加熱し、ろ過し、水で洗浄する。ＬＺ−２１０ゼオライトを水蒸気処理およびアンモニウム交換する方法は、ＵＳ４，５０３，０２３、４，７３５，９２８、および５，２７５，７２０に記載されている。
【００６７】
一実施形態では、このアンモニウム交換の後、Ｓｉ／Ａｌ２比を増加させるためにフルオロケイ酸塩水溶液で処理して、熱水安定性を高め、余剰の骨格アルミニウムを形成する傾向を低下させる。
【００６８】
ＬＺ−２１０ゼオライトの最終的低ｐＨアンモニウムイオン交換（これは好ましい）は、イオン交換手順の少なくともいくつかの部分の間に、交換媒体のｐＨを４未満、好ましくは３未満に低下させること以外は、Ｙゼオライト（および／または、上で論じた通りのＬＺ−２１０ゼオライト）の最初のアンモニウム交換の場合と同じ方法で実施することができる。このｐＨの低下は、アンモニウムイオン溶液に適当な無機酸または有機酸を添加することによって容易に実現される。硝酸が、この目的には特に適している。好ましくは、不溶性アルミニウム塩を形成する酸を回避する。低ｐＨアンモニウムイオン交換の実施において、交換媒体のｐＨ、ゼオライトに対する交換媒体の量の両方、およびゼオライトと交換媒体との接触時間が、重要な要因である。交換媒体が４未満のｐＨである限り、ゼオライト中でナトリウムカチオンは、水素カチオンに代わって交換され、さらに、少なくとも一部のアルミニウム（主に非骨格および一部骨格の）が抽出されることが判明した。しかし、この方法の効率は、ｐＨを丁度４未満に低下させるのに必要とされるものより多くの酸を用いてイオン交換媒体を酸性化することによって改良される。以下に説明するデータから明らかなように、交換媒体をより酸性にすると、ゼオライトから骨格および非骨格アルミニウムを抽出する傾向がより強くなる。この抽出手順を６．５〜２７の範囲のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を有するゼオライト生成物を生成するのに十分な程度まで実施する。他の実施形態では、このバルクＳｉ／Ａｌ２モル比は、６．５〜２３、さらにより好ましくは６．５〜２０の範囲である。
【００６９】
以下のＬＺ−２１０の実施例は、例示の目的のためのみに示すもので、本開示の範囲を限定するものではない。
実施例１１−比較例
Ｙ−７４ゼオライトの試料を１５重量％ＮＨ４ＮＯ３水溶液中でスラリー化し、この溶液温度を７５℃（１６７°Ｆ）まで上げた。Ｙ−７４ゼオライトは、バルクＳｉ／Ａｌ２比およそ５．２、単位格子サイズおよそ２４．５３、およびナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして計算して、乾燥ベースでおよそ２．７重量％を有する安定化されたナトリウムＹゼオライトである。Ｙ−７４ゼオライトは、バルクＳｉ／Ａｌ２比およそ４．９、単位格子サイズおよそ２４．６７、およびナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして計算して、乾燥ベースで９．４重量％を有するナトリウムＹゼオライトから調製され、これをアンモニウム交換して、そのＮａのおよそ７５％を除去し、次いで、ＵＳ５，３２４，８７７のカラム４、４７行〜カラム５、２行に記載された手順のステップ（１）および（２）に全体的に従っておよそ６００℃（１１１２°Ｆ）において水蒸気脱アルミニウム化する。Ｙ−７４ゼオライトは製造され、ＵＯＰ ＬＬＣ、Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ、イリノイ州、米国から入手した。７５℃（１６７°Ｆ）における１時間の接触後、このスラリーをろ過し、フィルターケークを過剰な量の加温脱イオン水で洗浄した。これらのＮＨ４＋イオン交換、ろ過、および水洗ステップをさらに２回反復し、得られたフィルターケークは、バルクＳｉ／Ａｌ２比５．２、ナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして計算して、乾燥ベースで０．１３重量％、単位格子サイズ２４．５７２Åおよび絶対強度、Ｘ線回折で測定して９６を有していた。得られたフィルターケークを適当な水分濃度まで乾燥させ、ＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物を得て、次いで、直径１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間、流動空気中で焼成した。この触媒は、既存の技術の代表的なものである。この触媒は、単位格子サイズ２４．４９４Å、ＸＲＤ絶対強度６１．１、および修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの百分率（％）として骨格アルミニウム５７．２％を有していた。
実施例１２
合成Ｙ−５４ゼオライトをアンモニウム交換し、次いで、ＵＳ４，５０３，０２３に記載された手順に従って、フルオロケイ酸アンモニウムで処理した。Ｙ−５４ゼオライトは、バルクＳｉ／Ａｌ２比およそ４．９、単位格子サイズ２４．６７、およびナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして計算して、乾燥ベースで９．４重量％を有するナトリウムＹゼオライトである。Ｙ−５４ゼオライトは製造され、ＵＯＰ ＬＬＣ、Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ、イリノイ州、米国から入手した。得られたＹゼオライト（これは、バルクＳｉ／Ａｌ２モル比６．５を有していた）を１００％の水蒸気により６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間水蒸気処理し、次いでアンモニウム交換した。得られたフィルターケークを適当な水分濃度まで乾燥させ、ＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物を得て、次いで直径１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間、流動空気中で焼成した。得られた触媒は、単位格子サイズ２４．４２６Å、絶対ＸＲＤ強度８１．６、および修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの百分率（％）として骨格アルミニウム６３．２％を有していた。
実施例１３
合成Ｙ−５４ゼオライトをアンモニウム交換し、次いで、ＵＳ４，５０３，０２３に記載された手順に従って、フルオロケイ酸アンモニウムで処理した。得られたＹゼオライト（これは、バルクＳｉ／Ａｌ２モル比９．０を有し、ＬＺ−２１０（９）と称された）を１００％の水蒸気により、６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間水蒸気処理した。水蒸気処理したＬＺ−２１０（９）２２８ｇおよびＨ２Ｏ６７２ｇから構成されているスラリーをまず調製した。次いで、Ｈ２Ｏ２１２ｇおよび５０重量％（ＮＨ４）ＮＯ３６６７ｇから構成されているＮＨ４ＮＯ３溶液を水蒸気処理したＬＺ−２１０（９）スラリーに添加した。次いで、得られた混合物を８５℃（１８５°Ｆ）に上昇させ、次いで、１５分間混合した。この混合物に、６６重量％ＨＮＯ３５．７ｇを添加し、得られた混合物を継続的に撹拌しながら、８５℃（１８５°Ｆ）に６０分間維持した。酸抽出の最後に、混合物をろ過し、Ｈ２Ｏ１０００ｍｌで洗浄し、次いで、１００℃（２１２°Ｆ）で一晩乾燥させた。第２に、乾燥ケーク２００ｇを５０重量％（ＮＨ４）ＮＯ３６６７ｇおよびＨ２Ｏ６５０ｇから構成されている溶液に添加し、これに６６重量％ＨＮＯ３２０ｇを添加した。得られたスラリーを６０分間混合した。その後、この混合物をろ過し、Ｈ２Ｏ１０００ｍｌで洗浄し、フィルターケークを１００℃（２１２°Ｆ）において一晩オーブンで乾燥させた。得られたゼオライトは、バルクＳｉ／Ａｌ２比１０．８２およびＮａ２Ｏ０．０２６重量％を有していた。このゼオライト粉末をＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物を得て、水分を調整して、適正なドウテクスチャを得て、次いで、直径１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間、流動空気中で焼成した。得られた触媒は、単位格子サイズ２４．４３０Å、絶対ＸＲＤ強度７８．４、骨格アルミニウム７７．８％およびＢＥＴ表面積６６１ｍ２／ｇを有していた。
実施例１４
合成Ｙ−５４ゼオライトをアンモニウム交換し、次いで、ＵＳ４，５０３，０２３に記載された手順に従ってフルオロケイ酸アンモニウムで処理した。得られたＹゼオライト（これは、バルクＳｉ／Ａｌ２モル比９．０を有し、ＬＺ−２１０（９）と称された）を１００％の水蒸気で、６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間水蒸気処理した。水蒸気処理したＬＺ−２１０（９）の２５６ｇの量を２２重量％ＮＨ４ＮＯ３１１４０ｇに添加した。このゼオライトスラリーに、１７重量％ＨＮＯ３３６８ｇを３０分間にわたり徐々に添加した。次いで、このスラリーを８０℃（１７６°Ｆ）まで加熱し、８０℃（１７６°Ｆ）で９０分間維持した。酸抽出の最後に、このスラリーをＨ２Ｏ１２４６ｇでクエンチし、ろ過し、２２重量％ＮＨ４ＮＯ３１１４０ｇで洗浄し、Ｈ２Ｏ１０００ｍｌで洗浄し、１００℃（２１２°Ｆ）において一晩オーブンで乾燥させた。得られたゼオライトは、バルクＳｉ／Ａｌ２比１４．３８およびＮａ２Ｏ０．０４７重量％を有していた。得られたゼオライト粉末をＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物を得て、水分を調整して、適正なドウテクスチャを得て、次いで、直径１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間、流動空気中で焼成した。得られた触媒は、単位格子サイズ２４．３９３Å、絶対ＸＲＤ強度７９．６、骨格アルミニウム８１．８％、およびＢＥＴ表面積７４９ｍ２／ｇを有していた。
実施例１５
合成Ｙ−５４ゼオライトをアンモニウム交換し、次いで、ＵＳ４，５０３，０２３に記載された手順に従ってフルオロケイ酸アンモニウムで処理した。得られたＹゼオライト（これは、バルクＳｉ／Ａｌ２モル比１２を有し、ＬＺ−２１０（１２）と称された）を１００％の水蒸気で６００℃（１１１２°Ｆ）において１時間水蒸気処理した。水蒸気処理したＬＺ−２１０（１２）２３１ｇおよびＨ２Ｏ６６８ｇから構成されているスラリーをまず調製した。次いで、Ｈ２Ｏ２１２ｇおよび５０重量％（ＮＨ４）ＮＯ３６６７ｇから構成されているＮＨ４ＮＯ３溶液をこの水蒸気処理したＬＺ−２１０（１２）スラリーに添加した。次いで、得られた混合物を８５℃（１８５°Ｆ）に上昇させ、次いで、１５分間混合した。この混合物に、６６重量％ＨＮＯ３３３．４ｇを添加し、得られた混合物を継続的に撹拌しながら８５℃（１８５°Ｆ）に６０分間維持した。酸抽出の最後に、この混合物をろ過し、ケークをＨ２Ｏ１０００ｍｌで洗浄し、次いで、１００℃（２１２°Ｆ）で一晩乾燥させた。第２に、乾燥ケーク２００ｇを５０％（ＮＨ４）ＮＯ３６６７ｇおよびＨ２Ｏ６５０ｇから構成されている溶液に添加し、これに６６重量％ＨＮＯ３１０ｇを添加した。得られたスラリーを６０分間混合した。その後、この混合物をろ過し、Ｈ２Ｏ１０００ｍｌで洗浄し、フィルターケークを１００℃（２１２°Ｆ）において一晩オーブンで乾燥させた。得られたゼオライトは、バルクＳｉ／Ａｌ２比１７．２４およびＮａ２Ｏ０．０１重量％を有していた。得られたゼオライト粉末をＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物を得て、水分を調整して適正なドウテクスチャを得て、次いで、直径１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間、流動空気中で焼成した。得られた触媒は、単位格子サイズ２４．３９１Å、絶対ＸＲＤ強度８１．２、骨格アルミニウム９４．９％およびＢＥＴ表面積６７７ｍ２／ｇを有していた。
実施例１６
実施例１５からのＬＺ−２１０（１２）（水蒸気処理前）２５０ｇに、５０％ＮＨ４ＮＯ３５００ｇおよびＨ２Ｏ６２５ｇから構成されているＮＨ４ＮＯ３溶液を添加した。このスラリーを９５℃（２０３°Ｆ）まで加熱し、その温度に２時間保持した。次いで、スラリーをろ過し、水洗した。次いで、このケークを同じ手順に従って二度目の、ＮＨ４ＮＯ３交換し、水洗した。このフィルターケークを１００℃（２１２°Ｆ）において一晩オーブンで乾燥させた。得られたゼオライトは、バルクＳｉ／Ａｌ２比１２．６２およびＮａ２Ｏ０．０５重量％を有していた。この乾燥したゼオライトをＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物を得て、水分を調整して、適当なドウテクスチャを得て、次いで、直径１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）において１時間流動空気中で焼成した。得られた触媒は、単位格子サイズ２４．４３１Å、絶対ＸＲＤ強度７７．３、骨格アルミニウム８９．２％およびＢＥＴ表面積６６０ｍ２／ｇを有していた。
【００７０】
表４に、実施例１１〜１６で調製した触媒の特性を要約する。
【００７１】
【表４】
【００７２】
実施例１７
実施例１１および１４〜１６で調製した触媒を、ベンゼンおよびポリアルキル化ベンゼンを含む供給原料を用いてアルキル交換性能の試験をした。この供給原料は、商業的アルキル交換設備から得られたポリアルキル化ベンゼンをベンゼンとブレンドすることによって調製した。ガスクロマトグラフィーで測定した供給原料の組成を上記の表２に要約する。この試験は、反応器圧力３４４７ｋＰａ（ｇ）（５００ポンド／平方インチ（ｇ））、プロピル基に対する芳香環基のモル比２．３、およびＤＩＰＢのＷＨＳＶ０．８時間−１の条件下、一連の反応温度にわたり貫流方式の固定床反応器中で実施された。この反応器を各反応温度において実質的に定常状態が得られるようにさせておき、この生成物を分析のためにサンプリングした。この試験中、触媒失活は実質的に起らなかった。この供給原料を導入する前に、各触媒を１０重量ｐｐｍ未満の水を含む２５０℃（４８２°Ｆ）の流動窒素ストリームと６時間接触させることによって乾燥手順にかけた。
【００７３】
図６および７は、実施例１１および１４〜１６で調製した触媒に対する試験結果を示す。図６において、実施例１４〜１６で調製した触媒は、実施例１１に対する曲線６０１に比較して、より高活性（即ち、所与の温度においてより高いＤＩＰＢ変換率）を示す。図７において、実施例１４〜１６で調製した触媒はまた、実施例１で調製した触媒に対する曲線７０１より、良好な生成物純度（即ち、所与のＤＩＰＢ変換率においてより低いＮＰＢ／クメン）を示す。図６および７を参照すると、実施例１６に対するデータは、水蒸気処理および酸抽出ステップを省略した場合でも、良好な性能を達成することができるので、両方のステップは、この触媒の調製において必要とされないことを示している。さらに図６および７を参照すると、実施例１４のデータは、実施例１５の２ステップ酸抽出の代わりにこの酸抽出条件がより厳しいにもかかわらず、単一ステップの水蒸気処理後酸抽出を用いて、優れた活性および同等の生成物純度が達成されることを示している。
実施例１８
実施例１６で調製した触媒の試料を前述の実施例１７に記載されたように試験した。試験後、使用済み触媒をセラミック皿に入れ、これをマッフル炉中に収納した。流動空気をマッフル炉中を通過させながら、炉の温度を毎分１℃（１．８°Ｆ）の速度で７０℃（１５８°Ｆ）から５５０℃（１０２２°Ｆ）まで上昇させ、５５０℃（１０２２°Ｆ）に６時間維持し、次いで、１１０℃（２３０°Ｆ）まで冷却した。この再生触媒は、単位格子サイズ２４．４３９Å、絶対ＸＲＤ強度７２．５、骨格アルミニウム９２．６％およびＢＥＴ表面積６６０ｍ２／ｇを有していた。表４は、再生触媒の特性を要約する。再生後、この触媒を実施例１７に記載されたように再度試験した。再生前および再生後の触媒は、類似の活性（即ち、所与の温度におけるＤＩＰＢ変換率）および生成物純度（即ち、所与のＤＩＰＢ変換率におけるＮＰＢ／クメン）を有し、したがって、良好な触媒再生性を示している。
実施例１９
実施例１４で調製した触媒の試料を実施例１７に記載されたように試験した。試験後、使用済み触媒を実施例１８に記載されたように再生した。再生後、この触媒を実施例１７に記載されたように再度試験した。
【００７４】
図８および９は、再生前（「実施例１４」と表示した）および再生後（「実施例１９」と標示した）の触媒に対する試験結果をグラフを使用して例示する。この結果は、再生前および再生後の触媒が、同等の活性（即ち、所与の温度におけるＤＩＰＢ変換率）および生成物純度（即ち、所与のＤＩＰＢ変換率におけるＮＰＢ／クメン）を有し、図８、９のそれぞれ実施例１１の触媒に対する曲線６０１、７０１より共に良好であり、したがって、良好な触媒再生性を示すことを示している。
【００７５】
上記の実施例は、本明細書に開示された方法によって調製した触媒に起因する、ＤＩＰＢおよびＴＩＰＢなどのポリアルキレートのクメンへの、およびＤＥＢのＥＢへのアルキル交換における高い活性および生成物純度の利益を示す。
【００７６】
開示された触媒は、金属水素化触媒成分を含んでいてもよいが、このような成分は、必要条件ではない。この触媒の重量に対して、このような金属水素化触媒成分は、金属成分のそれぞれの一酸化物として計算して、０．２重量％未満または０．１重量％未満の濃度で存在してもよく、あるいはこの触媒は、いずれの金属水素化触媒成分も持っていなくてもよい。存在する場合は、この金属水素化触媒成分は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物等の化合物として、または元素の金属状態で最終触媒複合材料中に存在してもよい。本明細書で用いる場合、「金属水素化触媒成分」という用語は、金属のこれらの様々な化合物の形態を含んでいる。この触媒的に活性な金属は、ゼオライト成分の内部吸着領域、即ち、細孔系中に、ゼオライト結晶の外部表面上に、あるいは結合剤、希釈剤またはその他の成分（こうしたものが使用される場合）に結合もしくは担持されて含まれていてもよい。この金属は、高分散状態を達成することになる任意の方法によって、全体的な組成物に付与することができる。適した方法の中には、含浸、吸着、カチオン交換、および激しい混合がある。この金属は、銅、銀、金、チタン、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、マンガン、亜鉛、バナジウム、またはＩＵＰＡＣ第８〜１０族中の任意の元素、特に白金、パラジウム、ロジウム、コバルト、およびニッケルであることができる。金属の混合物を使用してもよい。
【００７７】
完成した触媒組成物は、通例の結合剤成分を１０〜９５重量％、好ましくは１５〜５０重量％の範囲で含んでいてもよい。この結合剤は、通常、無機酸化物またはその混合物である。アモルファスおよび結晶性の両方を使用することができる。適した結合剤の例には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土、ジルコニア、シリカ−ジルコニアおよびシリカ−ボリアがある。アルミナは好ましい結合剤材料である。
【００７８】
クメンの生産では、揮発性物質不含ベースで、ゼオライト８０重量％およびアルミナ結合剤２０重量％でできている完成した触媒は、以下の物理的特性：（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定して、好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも６０の修飾Ｙゼオライトの絶対強度、および（２）修飾Ｙゼオライトのアルミニウムの好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％の、修飾Ｙゼオライトの骨格アルミニウムの好ましくは一方、より好ましくは両方を有する。一例を挙げれば、クメンの生産のための完成した触媒では、ＸＲＤで測定した場合の修飾Ｙゼオライトの絶対強度と、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの骨格アルミニウム％との積が４２００を超える。エチルベンゼンの生産では、完成した触媒は、以下の特性：（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定して、好ましくは少なくとも６５、より好ましくは少なくとも７５の修飾Ｙゼオライトの絶対強度、および（２）修飾Ｙゼオライトのアルミニウムの好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％の、修飾Ｙゼオライトの骨格アルミニウムの好ましくは一方、より好ましくは両方を有する。一例を挙げれば、クメンの生産のための完成した触媒では、ＸＲＤで測定した場合の修飾Ｙゼオライトの絶対強度と、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの骨格アルミニウム％との積が４５００を超える。
【００７９】
いくつかの実施形態だけを説明してきたが、当業者であれば、上記の説明から代替物および修正が明らかであろう。上記およびその他の代替物は、等価物であり、本開示および添付した特許請求の範囲の精神および範囲内に含まれるものと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
ポリアルキル芳香族化合物、例えば、ＰＩＰＢおよびＰＥＢのクメンおよびエチルベンゼンへのアルキル交換における触媒として使用することができる、Ｙ−８５および修飾ＬＺ−２１０ゼオライトが、その製造方法と共に本明細書に開示されている。
背景
以下の説明は、ポリイソプロピルベンゼン（ＰＩＰＢ）のベンゼンによるアルキル交換において、本明細書で開示されている触媒を使用して、クメンをもたらすことに具体的に言及するが、これはもっぱら説明の明確化および簡単化の目的で行われることを認識されたい。本出願のより広い範囲を強調するために多くの言及が本明細書になされる。
【０００２】
クメンは、主要な商業製品であり、その主要な用途の１つは、空気酸化に続く、中間体ヒドロペルオキシドの酸触媒分解を介したフェノールおよびアセトンの供給源である。
汎用化学薬品としてフェノール、アセトンの双方が重要なために、クメンの調製がこれまで重視されており、文献にはその製造法が溢れている。クメンを調製する最も一般的で多分最も直接的な方法は、プロピレンによるベンゼンの、特に酸触媒を用いたアルキル化である。
【０００３】
クメンを調製する他の一般的な方法は、ベンゼンのＰＩＰＢ、特にジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）およびトリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）による、特に酸触媒を用いたアルキル交換である。商業的に実行可能な任意のアルキル交換法は、ポリアルキル化芳香族化合物の高変換率およびモノアルキル化生成物への高選択性という必要条件を満たさなければならない。
【０００４】
ベンゼンとＰＩＰＢの反応のクメンを生じる支配的な配向は、プロピル基のマルコフニコフ付加に一致する。しかし、この反応の少量であるが非常に重要な量が、逆マルコフニコフ付加を介して起り、ｎ−プロピルベンゼン（ＮＰＢ）をもたらす。ＮＰＢ形成の重要性は、これがクメンのフェノールおよびアセトンへの酸化を妨害することであり、そのため、酸化に使用されるクメンは、ＮＰＢ含量に関して極めて純粋でなければならない。
【０００５】
クメンおよびＮＰＢは、従来の手段（例えば、蒸留）で分離することが困難であるので、ＰＩＰＢによるベンゼンのアルキル交換を介するクメンの生成は、ＮＰＢの生成を最小量にして実施しなければならない。考慮に入れるべき１つの重大な要因は、このアルキル交換のために酸触媒を使用すると、温度の増加に伴ってＮＰＢ形成が増加することである。したがって、ＮＰＢ形成を最小限に抑えるためには、このアルキル交換は、可能な限り低温で実施するべきである。
【０００６】
ＤＩＰＢおよびＴＩＰＢは、ＰＩＰＢによるベンゼンのアルキル交換のための一般的供給原料であるだけでなく、クメンを形成する場合のプロピレンによるベンゼンのアルキル化の一般的な副生物でもあるので、アルキル交換は、より価値のない副生物の生成を最小限に抑え、さらなるクメンを生成するために、アルキル化と組み合わせて一般的に実施される。このような組合せ方法において、アルキル化およびアルキル交換の両方で製造されたクメンは、典型的には、単一生成物ストリーム中で回収される。ＮＰＢはアルキル化においても形成され、アルキル化でのＮＰＢの形成量は、温度の増加に伴い増加するので、クメン生成物ストリームが相対的にＮＰＢを含まないように、アルキル化およびアルキル交換の両方におけるＮＰＢの生成を相互に対して管理しなければならない。
【０００７】
必要なものは、許容されないＮＰＢの形成を回避するのに十分低い温度において、許容される反応速度でアルキル交換に作用するのに十分な活性を有する、例えば、クメンまたはエチルベンゼンの生成のための最適なアルキル交換触媒である。Ｙゼオライトは、多くの他のゼオライトより実質的に大きい活性を示すことから、芳香族アルキル交換における触媒として厳密な調査を受けてきた。しかし、Ｙゼオライトは、ＮＰＢの形成を最小限に抑えるために望ましい低温で、許容できないほど低い速度でアルキル交換を起こすために、問題が存在する。
【０００８】
したがって、Ｙゼオライトに基づく商業的方法を現実のものとするためには、触媒活性を増大させる、即ち、所与のより低い温度でクメンまたはエチルベンゼンの生成速度を増大させる必要がある。
開示の概要
前記の必要性を満たすために、０．２重量％未満の金属水素化成分を有する修飾Ｙゼオライトを含む触媒が開示されている。
【０００９】
１つの修飾Ｙゼオライトは、ナトリウムＹゼオライトを第１のアンモニウムイオン交換をすることによって調製されて、水不含ベースで、低ナトリウムＹゼオライトの重量に対してＮａＯ２ ３重量％未満のナトリウム含量を有し、第１の単位格子サイズを有する、ナトリウムカチオンを含む低ナトリウムＹゼオライトを生じる。次に、この低ナトリウムＹゼオライトを５５０℃（１０２２°Ｆ）〜８５０℃（１５６２°Ｆ）の範囲の温度で熱水的に水蒸気処理して、第１のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を有し、第１の単位格子サイズ未満の第２の単位格子サイズを有する、ナトリウムカチオンを含む水蒸気処理したＹゼオライトを生成する。最後に、水蒸気処理したＹゼオライトを、４未満のｐＨ、好ましくは２〜４の範囲を有する、アンモニウムイオン水溶液の十分量と、水蒸気処理したＹゼオライト中のナトリウムカチオンの少なくとも一部をアンモニウムイオンで交換するのに十分な時間接触させて、第１のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を超え、好ましくは６．５〜２７の範囲の第２のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を有する修飾Ｙゼオライトを生成する。修飾Ｙゼオライトの単位格子サイズは、２４．３４〜２４．５８Åの範囲である。
【００１０】
別の修飾Ｙゼオライトは、Ｙ−７４またはＹ−５４ゼオライトなどの出発材料を、フルオロケイ酸塩水溶液で処理することによって調製されて、第１の単位格子サイズを有するＬＺ−２１０ゼオライトを生じる。その後、フルオロケイ酸塩処理試料を５５０℃（１０２２°Ｆ）〜８５０℃（１５６２°Ｆ）の範囲の温度で水蒸気処理にかけて、第１のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を有し、第１の単位格子サイズ未満の第２の単位格子サイズを有する、ナトリウムカチオンを含む水蒸気処理したＬＺ−２１０ゼオライトを生成する。最後に、水蒸気処理したＬＺ−２１０ゼオライトを、４未満のｐＨを有するアンモニウムイオン水溶液の十分量と、水蒸気処理したＬＺ−２１０ゼオライト中のナトリウムカチオンの少なくとも一部をアンモニウムイオンで交換するのに十分な時間接触させて、第１のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を超え、６．５〜２０の範囲の第２のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を有する修飾ＬＺ−２１０ゼオライトを生成する。修飾Ｙゼオライトの単位格子サイズは、２４．３４〜２４．５８Åの範囲である。次いで、酸抽出を実施して、余剰の骨格アルミニウムを除去することができる。Ｙゼオライトをフルオロケイ酸塩で処理する前、または後、あるいはその両方で、この触媒をアンモニウムイオン交換（複数可）にかけて、触媒のナトリウム含量を１重量％以下のＮａ２Ｏ重量％に低下させ、同時に第１のバルクＳｉ／Ａ１２モル比を維持してもよい。別の実施形態では、水蒸気処理ステップを経由することなく、フルオロケイ酸塩処理Ｙゼオライト（またはＬＺ−２１０ゼオライト）をより低いＮａ２Ｏ含量までアンモニウム交換して、本開示に適した材料をさらに生成することができる。
【００１１】
この開示された製造技術は、変化したＳｉ／Ａｌ２比および変化した単位格子サイズによって示されるように、余剰の骨格アルミニウム（およびルイス酸部位）の数および性質に影響を及ぼして、拡散特性を改良し、触媒活性を増大させ、ＮＰＢの形成を低下させる。
【００１２】
１つの開示された触媒は、ゼオライトおよび結合剤を含み、（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定して少なくとも５０の、修飾Ｙゼオライトの絶対強度、および（２）好ましくは少なくとも６０％の、修飾Ｙゼオライトの骨格アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの特性を有する。
【００１３】
一例では、クメンの生産のための完成した触媒では、ＸＲＤで測定した場合の修飾Ｙゼオライトの絶対強度と、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの骨格アルミニウム％との積が４２００を超える。
【００１４】
別の例では、エチルベンゼンの生産のための触媒では、ＸＲＤで測定した場合の修飾Ｙゼオライトの絶対強度と、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの骨格アルミニウム％との積が４５００を超える。
【００１５】
本明細書に開示された方法のその他の実施形態は、詳細な説明に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】比較例１および５を対照とする、本開示の実施例２〜４および７により調製した触媒についての、温度（ｘ軸、℃）に対するＤＩＰＢ変換率（ｙ軸、％）を示すグラフである。
【図２】比較例１および５を対照とする、本開示の実施例２〜４および７の触媒についての、ＤＩＰＢ変換率（ｘ軸、％）に対する生成物中のＮＰＢ対クメンの比（ｙ軸、重量ｐｐｍ）を示すグラフである。
【図３】比較例１を対照とする、再生前（実施例７）および再生後（実施例９）の実施例３の触媒についての温度（ｘ軸、℃）に対するＤＩＰＢ変換率（ｙ軸、％）を示すグラフである。
【図４】比較例１を対照とする、再生前（実施例７）および再生後（実施例９）の実施例３の触媒についてのＤＩＰＢ変換率（ｘ軸、％）に対する生成物中のＮＰＢ対クメンの比（ｙ軸、重量ｐｐｍ）を示すグラフである。
【図５】比較例１を対照とする、本開示の実施例２の触媒についての温度（ｘ軸、℃）に対するＤＥＢ変換率（ｙ軸、％）を示すグラフであって、これにより、開示された触媒は、プロピル以外のアルキル基でよく機能することを確証する。
【図６】比較例１１を対照とする、本開示の実施例１４〜１６により調製した触媒についての温度（ｘ軸、℃）に対するＤＩＰＢ変換率（ｙ軸、％）を示すグラフである。
【図７】比較例１１を対照とする、本開示の実施例１４〜１６の触媒についてのＤＩＰＢ変換率（ｘ軸、％）に対する生成物中のＮＰＢ対クメンの比（ｙ軸、重量ｐｐｍ）を示すグラフである。
【図８】比較例１１を対照とする、再生前および再生後（実施例９）の実施例１４の触媒についての温度（ｘ軸、℃）に対するＤＩＰＢ変換率（ｙ軸、％）を示すグラフである。
【図９】比較例１１を対照とする、再生前および再生後（実施例１９）の実施例１４の触媒についてのＤＩＰＢ変換率（ｘ軸、％）に対する生成物中のＮＰＢ対クメンの比（ｙ軸、重量ｐｐｍ）を示すグラフである。
【発明の詳細な説明】
【００１７】
結晶性ゼオライト系モレキュラーシーブを含む改良された触媒を開示する。本明細書に開示された触媒に使用するためのモレキュラーシーブは、Ｙ−８５および修飾ＬＺ−２１０ゼオライトなどのＹゼオライトである。
【００１８】
Ｙ−８５ゼオライト
まず、本開示のＹゼオライトについて参照すると、ＵＳ３，１３０，００７（その全体を参照により本明細書に援用する）には、Ｙ型ゼオライトが記載されている。本明細書に開示された触媒の調製に使用するのに適した修飾Ｙゼオライトは、Ｙゼオライトの骨格構造および組成物の有意の修飾をもたらす処理（通常、バルクＳｉ／Ａｌ２モル比の典型的には６．５を超える値への増加および／または単位格子サイズの減少）によってＹゼオライトから一般に誘導される。しかし、Ｙゼオライト出発材料の本明細書に開示された方法で有用な修飾Ｙゼオライトへの変換において、得られた修飾Ｙゼオライトは、Ｙゼオライトに対する、‘００７特許に記載された通りのまったく同じ粉末Ｘ線回折パターンを有さなくてもよいものと解釈される。この修飾Ｙゼオライトは、‘００７特許のものと類似しているが、当業者であれば認識できるように、カチオン交換、焼成等のためにいくぶんかｄ−間隔シフトを伴う粉末Ｘ線回折パターンを有し得て、このことは、Ｙゼオライトを触媒的に活性で安定な形態に変換するために一般に必要である。
【００１９】
本明細書に開示された修飾Ｙゼオライトは、２４．３４〜２４．５８Å、好ましくは２４．３６〜２４．５５Åの単位格子サイズを有する。この修飾Ｙゼオライトは、６．５〜２３のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を有する。
【００２０】
開示された触媒の修飾Ｙゼオライト成分の調製において、出発材料は、‘００７特許に記載されたものなどのアルカリ金属（例えば、ナトリウム）の形態のＹゼオライトであってもよい。アルカリ金属の形態のＹゼオライトをアンモニウムイオン、または四級アンモニウムもしくはその他の窒素含有有機カチオンなどのアンモニウムイオン前駆体でイオン交換して、アルカリ金属含量を、アルカリ金属オキシド（例えば、Ｎａ２Ｏ）として表して、乾燥ベースで、４重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２．５重量％未満に減少させる。本明細書で用いる場合、無水ベースまたは乾燥ベースによるゼオライトの重量とは、ゼオライトを９００℃（１６５２°Ｆ）の温度におよそ２時間維持した後のゼオライトの重量を意味する。
【００２１】
場合により、この出発ゼオライトはまた、希土類カチオンをＲＥ２Ｏ３としての希土類含量がゼオライト（無水ベースで）の０．１〜１２．５重量％、好ましくは８．５〜１２重量％を構成する程度まで含むか、または修飾手順のある段階においてイオン交換されて含んでもよい。希土類カチオンを導入するためのゼオライトのイオン交換容量が、開示された処理法の過程で低下することは、当業者には理解されよう。したがって、希土類カチオン交換が、例えば、調製法の最終ステップとして実施される場合、希土類カチオンの好ましい量ですら導入することは不可能であり得る。出発Ｙゼオライトの骨格Ｓｉ／Ａｌ２比は、３未満３〜６の範囲に入ることができるが、有利には４．８を超える。
【００２２】
この最初のアンモニウムイオン交換を実施する方法は、決定的な要因ではなく、当技術分野で既知の手段によって実施してもよい。例えば、このような従来のアンモニウムイオン交換は、４を超えるｐＨ値で実施される。１５重量％硝酸アンモニウム水溶液による３段階の手順を、各段階で最初のゼオライトに対するアンモニウム塩の重量比が１であるような比率で使用することが有利である。このゼオライトおよびこの交換媒体の間の接触時間は、各段階について１時間であり、温度は８５℃（１８５°Ｆ）である。このゼオライトを段階の間にゼオライト０．４５ｋｇ（１ポンド）当たり水７．５ｌ（２ガロン）で洗浄する。次に、交換したゼオライトを１００℃（２１２°Ｆ）で乾燥させて、１０００℃における強熱減量（ＬＯＩ）を２０重量％にする。希土類カチオンを使用する場合、ゼオライトのすでにアンモニウム交換した形態を希土類塩の水溶液と知られている方法で接触させることが好ましい。混合希土類クロライド塩をアンモニウム交換したＹゼオライトの水性スラリーに８５〜９５℃の範囲の温度で添加して（ゼオライトの１ｇ当たり０．３８６ｇＲＥＣｌ３）、ＲＥ２Ｏ３として一般に希土類８．５〜１２重量％の範囲の希土類含量を有するゼオライト生成物を得る。
【００２３】
アンモニウムイオン交換が完了した後、アンモニウム交換し、場合により希土類交換もしたＹゼオライトの水蒸気処理を、少なくとも絶対圧１３．７９ｋＰａ（２ｐｓｉａ）の水蒸気、好ましくは１００％の水蒸気を含む水蒸気環境と、５５０〜８５０℃（１０２２〜１５６２°Ｆ）、または６００〜７５０℃（１１１２〜１３８２°Ｆ）の温度で、単位格子サイズを２４．６０Å未満、好ましくは２４．３４〜２４．５８Åの範囲まで減少させるのに十分な時間接触させることによって実施する。１００％の濃度の水蒸気および６００〜７２５℃（１１１２〜１３３７°Ｆ）の範囲の温度を、１時間使用することができる。水蒸気処理ステップは、フルオロケイ酸塩処理材料で例示されるように、６．５以上のＳｉ／Ａｌ２比を有する出発Ｙゼオライトには必要ではないことに留意するべきである。なぜなら、より高いＳｉ／Ａｌ２比は、次の酸抽出処理、ならびに触媒調製および炭化水素変換の各プロセスに耐えるのに十分な安定性を付与するからである。
【００２４】
低ｐＨのアンモニウムイオン交換は、本明細書に開示された方法に使用される触媒の修飾Ｙゼオライト成分の調製の決定的な側面である。この交換は、イオン交換手順の少なくともある部分の間に、交換媒体のｐＨを４未満、好ましくは３未満に低下させること以外は、最初のアンモニウム交換の場合と同じように実施することができる。このｐＨの低下は、適当な無機酸または有機酸をアンモニウムイオン溶液に添加することによって容易に達成される。硝酸は、この目的にはとりわけ適している。好ましくは、不溶性アルミニウム塩を形成する酸は回避される。低ｐＨアンモニウムイオン交換の実施において、交換媒体のｐＨとゼオライトに対する交換媒体の量の両方、およびゼオライトを交換媒体に接触させる時間が重要な要因である。この交換媒体が４未満のｐＨである限り、ゼオライト中でナトリウムカチオンが水素カチオンで交換され、さらに、少なくとも一部のアルミニウム（主に非骨格性および一部骨格性）が抽出されることが判明した。この方法の効率は、ｐＨを丁度４未満にするのに必要なものより多くの酸を用いて、イオン交換媒体を酸性化することによって改良される。以下に説明するデータから明らかなように、交換媒体をより酸性にすると、ゼオライトから骨格および非骨格アルミニウムを抽出する傾向がより強くなる。この抽出手順は、６．５〜３５のバルクＳｉ／Ａｌ２比を有するゼオライト生成物を生成するのに十分な程度まで実施する。他の実施形態では、バルクＳｉ／Ａｌ２比は、６．５〜２３、より好ましくは６．５〜２０である。
【００２５】
本明細書に開示された方法の触媒に使用される全体的なシリカ対アルミナＹが修飾されたＹゼオライトを有する典型的なＹゼオライトは、Ｙ−８５と称されるＹゼオライトを含む。参照により本明細書に援用する、ＵＳ５，０１３，６９９および５，２０７，８９２は、Ｙ−８５ゼオライトおよびその調製を説明しており、したがって、本明細書ではこれらを詳細に説明することは必要でない。
【００２６】
図１〜５および以下の実施例に例示するように、開示された触媒は、触媒活性の増大、およびクメンの生産の場合、より少ないＮＰＢの形成を提供する。ポリエチルベンゼンからエチルベンゼンの生産の場合（図５）、エチル基の内部異性化は重要ではなく、エチル基はプロピル基より少ないにもかかわらず、開示された触媒のその拡散特性は重要に思われる。
【００２７】
開示された触媒は、金属水素化触媒成分を含んでいてもよいが、このような成分は必要条件ではない。この触媒の重量に対して、このような金属水素化触媒成分は、金属成分の個々の一酸化物として計算して、０．２重量％未満または０．１重量％未満の濃度で存在してもよく、またはこの触媒は、いずれの金属水素化触媒成分も欠いてもよい。存在する場合は、この金属水素化触媒成分は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物等などの化合物として、または元素金属の状態で、最終触媒複合材料中に存在することができる。本明細書で用いる場合、「金属水素化触媒成分」という用語には、金属の様々な化合物の形態が含まれる。触媒的に活性な金属は、ゼオライト成分の内部吸着領域、即ち、細孔系中に、ゼオライト結晶の外部表面上に含まれるか、あるいは結合剤、希釈剤またはその他の成分（このようなものが使用される場合）に結合されているか担持されていることができる。この金属は、高度の分散状態がもたらされる任意の方法によって、全体的な組成物に付与し得る。適した方法の中には、含浸、吸着、カチオン交換、および激しい混合がある。この金属は、銅、銀、金、チタン、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、マンガン、亜鉛、バナジウム、またはＩＵＰＡＣ第８〜１０族中の任意の元素、特に白金、パラジウム、ロジウム、コバルト、およびニッケルであることができる。金属の混合物を使用してもよい。
【００２８】
この完成した触媒組成物は、有用な結合剤成分を１０〜９５重量％、好ましくは１５〜５０重量％の範囲の量で含んでいてもよい。この結合剤は、通常、無機酸化物またはその混合物である。アモルファスおよび結晶性の両方を使用することができる。適した結合剤の例には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土、ジルコニア、シリカ−ジルコニアおよびシリカ−ボリアがある。アルミナは好ましい結合剤材料である。
【００２９】
クメンの生産では、揮発性物質不含ベースで、ゼオライト８０重量％およびアルミナ結合剤２０重量％でできている完成した触媒は、以下の特性：（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定して、好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも６０の修飾Ｙゼオライトの絶対強度、および（２）修飾Ｙゼオライトのアルミニウムのうち、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％の修飾Ｙゼオライトの骨格アルミニウムの好ましくは一方、より好ましくは両方を有する。一例を挙げれば、クメンの生産のための完成した触媒では、ＸＲＤで測定した場合の修飾Ｙゼオライトの絶対強度と、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの骨格アルミニウム％との積が４２００を超える。エチルベンゼンの生産では、完成した触媒は、以下の特性：（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定して、好ましくは少なくとも６５、より好ましくは少なくとも７５の修飾Ｙゼオライトの絶対強度、および（２）修飾Ｙゼオライトのアルミニウムのうち、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％の、修飾Ｙゼオライトの骨格アルミニウムの好ましくは一方、より好ましくは両方を有する。一例を挙げれば、クメンの生産のための完成した触媒では、ＸＲＤで測定した場合の修飾Ｙゼオライトの絶対強度と、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの骨格アルミニウム％との積が４５００を超える。
【００３０】
一実施形態では、本明細書に開示された方法は、実質的に無水である触媒を使用する。低ｐＨのアンモニウムイオン交換の後、存在する水の実質的にすべてを除去する焼成ステップが、必ずしも行われるとは限らない。本明細書に記載の方法における触媒の性能は、水を除去することによって改良されることが判明した。高活性および低いＮＰＢの形成を維持するために、このゼオライトがアルキル交換法に使用される前に、その含水量は比較的低くなければならないことが判明した。
【００３１】
過剰な水は、活性部位の数を減少させ、該部位への拡散を制限する恐れがあるため、該部位は、アルキル交換を効率的に触媒しない。この問題に対処するために、触媒粒子に所望量の水を含有させるような該粒子の脱水を、芳香族基質またはアルキル交換性芳香族化合物を導入する前に、アルキル交換反応帯の温度を徐々に上げながら、該反応帯に導入し得る乾燥剤で、開始前に実施することもできる。この初期の加熱期間中、このゼオライトの含水量は、反応帯の温度におけるゼオライト、触媒、乾燥剤、反応帯中の含水量（もしあれば）の間の平衡によって決定される。この触媒のゼオライト部分は極めて親水性であり、水和のレベルは、乾燥剤が触媒上を通過する速度およびこの脱水ステップ中の温度を調整することによって制御される。この乾燥剤は、水を除去し、触媒に有害な影響を有さない、分子状窒素、空気、またはベンゼンなどの任意の薬品であってもよい。脱水ステップ中の温度は、２５から５００℃の間（７７〜９３２°Ｆ）に維持される。この触媒の含水量は、強熱減量（ＬＯＩ）を測定することによって計算され、これは通常、９００℃（１６５２°Ｆ）で２時間加熱した後、重量減少を計算し、次いで、アンモニウムイオンのアンモニアへの分解に起因する重量減少量を減算することによって決定される。所望量を超える、即ち、触媒がプロセス開始中の任意の時間に含有すると見込まれる平衡水分量より多い水分を含む触媒は、開始中に一旦平衡が確立すると水を失うことになるので、脱水ステップを実施して触媒に平衡量以下の水分量を付与することは、望ましいこともあるが必要ではない。
【００３２】
破壊強度およびアンモニウムイオン濃度などのこの触媒のいくつかの望ましい特性は、押し出した触媒粒子を焼成する時間および温度条件を制御することによって達成される。時には、より高温における焼成は、触媒中に必要とされる含水量を残存させ、別個の脱水ステップを実施することを不必要にする。したがって、本明細書で用いる場合の「脱水する」および「脱水」とは、焼成後の触媒に対する水を除去する独立のステップを意味するだけでなく、所望量の水を触媒粒子上に残存させるような条件下で実施される焼成ステップも包含する。
【００３３】
上記の脱水手順は、開示された触媒を製造プラントで作製する実際の方法の一部である。しかし、この触媒を脱水するために、上記以外の手順を、この触媒を製造するときに製造プラント中で、あるいはまた他のときに製造プラントまたは他の場所で使用することができると理解される。例えば、この押し出した触媒粒子を、この触媒上に比較的高温で、水を少なく含むガス、例えば、乾燥分子状窒素または空気、あるいは乾燥芳香族基質（例えば、ベンゼン）または乾燥アルキル交換性芳香族化合物（例えば、ＤＩＰＢもしくはＴＩＰＢ）などの乾燥反応物をこの触媒が所望の含水量を含むまで通過させることによって、アルキル交換反応器中でｉｎ−ｓｉｔｕで脱水してもよい。ｉｎ−ｓｉｔｕの脱水ステップにおいて、水を少なく含むガスまたは反応物は、典型的には、水を３０重量ｐｐｍ未満含み、接触は、２５℃（７７°Ｆ）〜５００℃（９３２°Ｆ）の間の温度で行われる。一例を挙げれば、この触媒を２５０℃（４８２°Ｆ）の気相中の流動乾燥窒素と接触させる。この触媒を、例えば、１３０℃（２６６°Ｆ）〜２６０℃（５００°Ｆ）、１６０℃（３２０°Ｆ）〜２１０℃（４１０°Ｆ）、１８０℃（３５６°Ｆ）〜２００℃（３９２°Ｆ）、または１５０℃（３０２°Ｆ）〜１８０℃（３５６°Ｆ）の液相中の流動乾燥ベンゼンと接触させる。また、この触媒粒子を、所望の水量が脱着されるまで周囲のガスと接触するように、製造プラントあるいは他の場所で貯蔵してもよい。
【００３４】
典型的には、アルキル交換反応器中に充填される触媒のＬＯＩは、２〜４重量％の範囲である。この反応器に充填した後、好ましくは、アルキル交換反応を促進するために触媒を用いる前に、この触媒を脱水ステップにかけて、触媒の含水量を減少させてもよい。この触媒の窒素含量も好ましくは最小限に抑えられる。
【００３５】
この開示された触媒は、アルキル交換性芳香族化合物のアルキル交換に有用である。本明細書に開示されたアルキル交換法は、供給原料として、芳香族基質と共にアルキル交換性炭化水素を好ましくは受け入れる。このアルキル交換法で有用なアルキル交換性炭化水素は、芳香族基質系分子を、芳香族基質の環構造の周囲にある１個または複数の水素原子を置換している１つまたは複数のアルキル化剤化合物と共に構成するものと特徴付けられる芳香族化合物からなる。
【００３６】
このアルキル化剤化合物は、モノオレフィン、ジオレフィン、ポリオレフィン、アセチレン性炭化水素、およびまたアルキルハライド、アルコール、エーテル、エステルを含む多様な物質群から選択され、後者はアルキルスルフェート、アルキルホスフェートおよび様々なカルボン酸のエステルを含むことができる。好ましいオレフィン作用性化合物は、１分子当たり１つの二重結合を含むモノオレフィンを含むオレフィン系炭化水素である。この開示された方法においてオレフィン作用性化合物として使用することができるモノオレフィンは、通常、気体または通常、液体であり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ならびに高分子量の通常は液体のオレフィン、例えば、様々なペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、およびその混合物、ならびにさらにより高分子量の液体オレフィンが含まれ、後者には、プロピレン三量体、プロピレン四量体、プロピレン五量体等を含む、１分子当たり９〜１８個の炭素原子を有する様々なオレフィンオリゴマーが含まれる。Ｃ９〜Ｃ１８ノルマルオレフィンを使用し得ると同様に、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセンなどのシクロオレフィンも利用し得るが、必ずしも同等の結果は得られない。このモノオレフィンは、少なくとも２個および１４個以下の炭素原子を含むことが好ましい。より特に、モノオレフィンがプロピレンであることが好ましい。このアルキル化剤化合物は、好ましくはＣ２〜Ｃ１４脂肪族炭化水素であり、より好ましくはプロピレンである。
【００３７】
このアルキル交換法への供給原料の一部として有用な芳香族基質は、ベンゼンおよび構造
【００３８】
【化１】
【００３９】
［式中、Ｒは、１〜１４個の炭素原子を含む炭化水素であり、ｎは、１〜５の整数である］
を有する単環式アルキル置換ベンゼンを個別におよび混合して含む芳香族化合物の群から選択してもよい。言い換えれば、この供給原料の芳香族基質部分は、ベンゼン、１個〜５個のアルキル置換基を含むベンゼンおよびその混合物であってもよい。このような供給原料化合物の非限定的な例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、クメン、ｎ−プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、およびその混合物が含まれる。この芳香族基質がベンゼンであることが特に好ましい。
【００４０】
この開示されたアルキル交換法は、いくつかの目的を有し得る。１つには、このアルキル交換反応帯の触媒は、ポリアルキル化芳香族化合物の環構造から、１つを超えるアルキル化剤化合物を取り外して、予めアルキル化されていなかった芳香族基質分子へアルキル化剤化合物を移動させ、それによって、この方法で生成される所望の芳香族化合物の量を増加させるために使用される。関連の目的では、このアルキル交換反応帯で実施される反応は、置換された芳香族化合物からすべてのアルキル化剤成分の除去を含み、そうすることで、芳香族基質をベンゼンに変換する。
【００４１】
この供給原料混合物は、この反応帯に移動するアルキル交換性芳香族化合物および芳香族基質の重量に対して好ましくは２０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２重量ｐｐｍ未満の、混合供給原料中の水および酸素含有化合物濃度を有する。この供給原料混合物中のこのような低濃度を達成する方法は、本明細書に開示された方法にとっては決定的ではない。通常、アルキル交換性芳香族化合物を含む１つのストリームおよび芳香族基質を含む別のストリームが提供され、各ストリームは、個々のストリームを混合することによって形成される供給原料混合物が所望の濃度を有するような、水および酸素含有化合物前駆体の濃度を有する。水および酸素含有化合物は、乾燥、吸着、またはストリッピングなどの従来の方法によって、個々のストリームまたは供給原料混合物のいずれかから除去することができる。酸素含有化合物は、この供給原料混合物中の炭化水素の分子量または沸点の範囲内の分子量または沸点を有する、任意のアルコール、アルデヒド、エポキシド、ケトン、フェノールまたはエーテルであってもよい。
【００４２】
ポリアルキル芳香族化合物を芳香族基質とアルキル交換するために、芳香族基質およびポリアルキル化芳香族化合物を１：１〜５０：１、好ましくは１：１〜１０：１の範囲のモル比で含む供給原料混合物を、６０〜３９０℃（１４０〜７３４°Ｆ）、特に７０〜２００℃（１５８から３９２°Ｆ）の温度を含むアルキル交換条件で、開示された触媒を含むアルキル交換反応帯中に継続的にまたは断続的に導入する。本明細書で使用するのに適した圧力は、好ましくは、１気圧（１０１．３ｋＰａ（ａ））であるが、１３０気圧（１３１６９ｋＰａ（ａ））を超えるべきではない。特に望ましい圧力の範囲は、１０〜４０気圧（１０１３〜４０５２ｋＰａ（ａ））である。ポリアルキル芳香族化合物供給速度および触媒の乾燥ベースでの総重量に基づき、０．１〜５０時間−１、特に０．５〜５時間−１の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）が望ましい。本明細書に開示された方法は、気相中で実施してもよいが、このアルキル交換反応帯で使用される温度および圧力の組合せは、このアルキル交換反応が実質的には液相で実施されるものであることが好ましいことに留意するべきである。モノアルキル芳香族化合物を製造するための液相アルキル交換法において、この触媒は継続的に反応物で洗浄され、これによって触媒上のコークス前駆体の蓄積を防止する。これは、前記触媒上の炭素形成量の減少をもたらし、この場合、触媒のサイクル寿命が、コークス形成および触媒の失活が大きな問題である気相アルキル交換法に比較して延長される。さらに、モノアルキル芳香族化合物の生産、特にクメンの生産への選択性が、本明細書の接触的液相アルキル交換反応では、接触的気相アルキル交換反応に比較してより高い。
【００４３】
本明細書に開示された方法のためのアルキル交換条件には、通常、１：１〜２５：１のアルキル基当たりの芳香環基のモル比が含まれる。このモル比は、１：１未満であってもよく、このモル比は０．７５：１以下であってもよいものと考えられる。好ましくは、アルキルプロピル基当たり（または、クメンの生産ではプロピル基当たり）の芳香環基のモル比は、６：１未満である。
【００４４】
アルキル交換条件において、この触媒粒子は、水をカール・フィッシャー滴定で測定して、典型的には４重量％未満、より好ましくは３重量％未満、さらにより好ましくは２重量％未満の量で含み、窒素を微量（ＣＨＮ）（炭素−水素−窒素）分析で測定して、好ましくは０．０５重量％未満の量で含む。
【００４５】
周期律表の元素族への本明細書でのすべての言及は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、ＩＳＢＮ ０−８４９３−０４８０−６、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、Ｆｌｏｒｉｄａ、Ｕ．Ｓ．Ａ．、第８０版、１９９９−２０００と題する書籍の前表紙内側の元素周期律表についてのＩＵＰＡＣ「Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ」の通りである。
【００４６】
本明細書で用いる場合、アルキル基当たりの芳香環基のモル比は、以下の通り定義される。この比の分子は、規定された時間中に反応帯を通過する芳香環基のモル数である。芳香環基のモル数は、芳香環基がたまたま存在する化合物にかかわらず、すべての芳香環基の和である。例えば、クメンの生産において、ベンゼン１モル、クメン１モル、ＤＩＰＢ１モルおよびＴＩＰＢ１モルはそれぞれ、芳香環基の和に芳香環基１モルを与える。エチルベンゼン（ＥＢ）の生産において、ベンゼン１モル、ＥＢ１モル、およびジエチルベンゼン（ＤＥＢ）１モルはそれぞれ、芳香環基の和に芳香環基１モルを与える。この比の分母は、所望のモノアルキル化芳香族化合物上のアルキル基の炭素原子数と同じ炭素原子数を有するアルキル基のモル数であり、これは同じ規定された時間中に反応帯を通過する。アルキル基のモル数は、アルキルまたはアルケニル基がたまたま存在する化合物にかかわらず（ただし、パラフィンは含まれない）、所望のモノアルキル化芳香族上のアルキル基の炭素原子数と同じ炭素原子数を有するすべてのアルキルおよびアルケニル基の和である。したがって、プロピル基のモル数は、イソプロピル、ｎ−プロピル、またはプロペニル基がたまたま存在する化合物にかかわらず（ただし、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタンなどのパラフィン、およびより高級なパラフィンは、プロピル基のモル数の計算から除外する）、すべてのイソプロピル、ｎ−プロピル、およびプロペニル基の和である。例えば、プロピレン１モル、クメン１モル、およびＮＰＢ１モルはそれぞれ、プロピル基の和にプロピル基１モルを与え、一方、ＤＩＰＢ１モルはプロピル基２モルを与え、トリプロピルベンゼン１モルは、３個の基のイソプロピルおよびｎ−プロピル基の間の配分にかかわらず、プロピル基３モルを与える。エチレン１モルおよびＥＢ１モルはそれぞれ、エチル基の和にエチル基１モルを与え、一方、ＤＥＢ１モルはエチル基２モルを与え、トリエチルベンゼンはエチル基３モルを与える。エタンはゼロモルのエチル基を与える。
【００４７】
本明細書で用いる場合、ＷＨＳＶとは重量毎時空間速度を意味し、毎時重量流量を触媒重量で除算したものとして定義され、ここで、重量流量と触媒重量は同じ重量単位である。
【００４８】
本明細書で用いる場合、ＤＩＰＢ変換率は、供給原料中のＤＩＰＢのモルと生成物中のＤＩＰＢのモルの差を、供給原料中のＤＩＰＢのモルで除算し、１００を乗じたものとして定義される。
【００４９】
表面積への本明細書でのすべての言及は、ＡＳＴＭ Ｄ４３６５−９５、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｒｅａ ｏｆ ａ Ｃａｔａｌｙｓｔ、およびＳ．Ｂｒｕｎａｕｅｒらによる論文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６０（２）、３０９〜３１９（１９３８）に記載された窒素吸着技術を用いたＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）モデル法を用いて、０．０３〜０．３０の範囲の窒素分圧ｐ／ｐ０データポイントを用いて計算する。
【００５０】
本明細書で言及するように、Ｙゼオライト材料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による絶対強度は、Ｙゼオライト材料の少数の選択されたＸＲＤピーク強度の正規化された和を算出し、α−アルミナＮＢＳ ６７４ａ強度標準物質（これは、一次標準物質であり、米国商務省の機関、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）によって認証されている）の少数のＸＲＤピーク強度の正規化された和によって除算することによって測定した。Ｙゼオライトの絶対強度は、この和の比率に１００を乗じたものである：
絶対強度＝（ゼオライト材料のピークの正規化された強度）×１００／（α−アルミナ標準物質のピークの正規化された強度）
Ｙゼオライト材料およびα−アルミナ標準物質の走査パラメータを表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
本開示の目的では、非ゼオライト結合剤と混合して、乾燥ベースで、ＹゼオライトＺ重量部と非ゼオライト結合剤（１００−Ｚ）重量部との混合物をもたらすＹゼオライトの絶対強度は、式、Ａ＝Ｃ（１００／Ｚ）（式中、ＡはＹゼオライトの絶対強度であり、Ｃは混合物の絶対強度である）を用いて、この混合物の絶対強度から計算することができる。例えば、ＹゼオライトをＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合することにより、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物をもたらし、混合物の測定された絶対強度が６０の場合、Ｙゼオライトの絶対強度は、（６０）・（１００／８０）または７５と計算される。
【００５３】
本明細書で用いる場合、格子定数と称することもある、単位格子サイズは、プロファイルフィッティングを使用してフォージャサイトの（６４２）、（８２２）、（５５５）、（８４０）および（６６４）のピークならびにケイ素（１１１）のピークのＸＲＤピーク位置を求めることにより、補正を行う方法を用いて計算した単位格子サイズを意味する。
【００５４】
本明細書で用いる場合、ゼオライトのバルクＳｉ／Ａｌ２モル比は、このゼオライト中に存在するアルミニウムおよびケイ素（骨格および非骨格）の総計または全体的な量に基づいて決定されるアルミナに対するシリカ（Ａ１２Ｏ３に対するＳｉＯ２）のモル比であり、全体的な、アルミナに対するシリカ（Ａ１２Ｏ３に対するＳｉＯ２）のモル比として、本明細書で言及されることもある。このバルクＳｉ／Ａｌ２モル比は、通常存在するアルミニウムおよびケイ素のすべての形態を含む従来の化学的分析によって得られる。
【００５５】
本明細書で用いる場合、骨格アルミニウムである、ゼオライトのアルミニウムの割合は、バルク組成物ならびにＧ．Ｔ．Ｋｅｒｒ、Ａ．Ｗ．Ｃｈｅｓｔｅｒ、およびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ、Ａｃｔａ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１９７８、２４、１６９による論文、およびＧ．Ｔ．Ｋｅｒｒ、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、１９８９、９、３５０による論文からの骨格アルミニウムに関するカール−デンプシーの式に基づき計算される。
【００５６】
本明細書で用いる場合、乾燥ベースとは、９００℃（１６５２°Ｆ）の温度の流動空気中で１時間乾燥させた後の重量に基づくことを意味する。
以下の実施例は、例示の目的で示されており、本開示の範囲を限定するものではない。
実施例１−比較例
Ｙ−７４ゼオライトの試料を１５重量％ＮＨ４ＮＯ３水溶液中でスラリー化し、この溶液の温度を７５℃（１６７°Ｆ）まで上げた。Ｙ−７４ゼオライトは、バルクＳｉ／Ａｌ２比およそ５．２、単位格子サイズおよそ２４．５３、およびナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして計算して、乾燥ベースでおよそ２．７重量％を有する安定化されたナトリウムＹゼオライトである。Ｙ−７４ゼオライトは、バルクＳｉ／Ａｌ２比およそ４．９、単位格子サイズおよそ２４．６７、およびナトリウム含量がＮａ２Ｏとして計算して、乾燥ベースでおよそ９．４重量％を有するナトリウムＹゼオライトを、ＵＳ５，３２４，８７７のカラム４、４７行〜カラム５、２行に記載された手順のステップ（１）および（２）に全体的に従うことにより、アンモニウム交換して、そのＮａのおよそ７５％を除去し、次いで、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）で水蒸気で脱アルミニウム化することによって調製される。Ｙ−７４ゼオライトは製造され、ＵＯＰ ＬＬＣ、Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ、イリノイ州、米国から入手した。７５℃（１６７°Ｆ）における１時間の接触後、このスラリーをろ過し、フィルターケークを過剰な量の加温脱イオン水で洗浄した。これらのＮＨ４＋イオン交換、ろ過、および水洗ステップをさらに２回反復し、得られたフィルターケークは、バルクＳｉ／Ａｌ２比５．２、ナトリウム含量がＮａ２Ｏとして計算して、乾燥ベースで０．１３重量％、単位格子サイズ２４．５７２Å、およびＸ線回折で測定した場合の絶対強度９６を有していた。得られたフィルターケークを適当な水分濃度まで乾燥させ、ＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物を得て、次いで、直径１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間、流動空気中で焼成した。この触媒は、既存の技術の代表的なものである。この触媒は、単位格子サイズ２４．４９４Å、ＸＲＤ絶対強度６１．１、および修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの百分率（％）として骨格アルミニウム５７．２％を有していた。
実施例２
実施例１で使用したＹ−７４ゼオライトの別の試料を、１５重量％ＮＨ４ＮＯ３水溶液中でスラリー化した。このスラリーのｐＨを１７重量％ＨＮＯ３溶液の十分量を添加することによって４から２に低下させた。その後、スラリー温度を７５℃（１６７°Ｆ）まで加熱し、１時間維持した。７５℃（１６７°Ｆ）における１時間の接触後、スラリーをろ過し、フィルターケークを過剰な量の加温脱イオン水で洗浄した。これらのＮＨ４＋イオン交換の存在下での酸抽出、ろ過、および水洗ステップをもう１度反復し、得られたフィルターケークはバルクＳｉ／Ａｌ２比１１．５、ナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして測定して、乾燥ベースで０．０１重量％未満、および単位格子サイズ２４．４７Åを有していた。得られたフィルターケークを適当な水分濃度まで乾燥させ、ＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物を得て、次いで、直径１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間、流動空気中で焼成した。この触媒の特性は、ＳｉＯ２、バルクおよび乾燥ベースで６８．２重量％、Ａ１２Ｏ３３、乾燥ベースで３０．５重量％、ナトリウム、Ｎａ２Ｏとして計算して、乾燥ベースで０．０４重量％、（ＮＨ４）２Ｏ、乾燥ベースで０．０３重量％、単位格子サイズ２４．４５６Å、絶対ＸＲＤ強度６６．５、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの百分率（％）として骨格アルミニウム９２．２％、およびＢＥＴ表面積７０８ｍ２／ｇであった。
実施例３
実施例１で使用したＹ−７４ゼオライトの別の試料を１５重量％ＮＨ４ＮＯ３水溶液中でスラリー化した。１７重量％ＨＮＯ３溶液の十分量を３０分間の時間にわたって添加して、余剰の骨格アルミニウムの一部を除去した。その後、スラリー温度を７９℃（１７５°Ｆ）まで加熱し、９０分間維持した。７９℃（１７５°Ｆ）における９０分間の接触後、このスラリーをろ過し、フィルターケークを２２％硝酸アンモニウム溶液で洗浄し、続いて過剰量の加温脱イオン水による水洗を行った。実施例２とは異なり、硝酸アンモニウムの存在下での酸抽出は、二度目は反復しなかった。得られたフィルターケークは、バルクＳｉ／Ａｌ２比８．５２、ナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして測定して、乾燥ベースで０．１８重量％を有していた。得られたフィルターケークを実施例２に記載のように、乾燥させ、ＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合し、押し出し、乾燥させ、焼成した。この触媒の特性は、単位格子サイズ２４．４８６Å、絶対ＸＲＤ強度６５．８、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの百分率（％）として骨格アルミニウム８１．１％およびＢＥＴ表面積６９８ｍ２／ｇであった。
実施例４
実施例４において、実施例３に比較してＨＮＯ３の３３％の増加を使用した以外は、実施例３に記載された同じ手順に従った。実施例１で使用した同じ安定化されたＹ−７４を１５重量％ＮＨ４ＮＯ３水溶液中でスラリー化した。１７重量％ＨＮＯ３の十分量を３０分間にわたり添加して、余剰の骨格アルミニウムを除去した。その後、スラリー温度を７９℃（１７５°Ｆ）まで加熱し、９０分間維持した。７９℃（１７５°Ｆ）における９０分間の接触後、このスラリーをろ過し、フィルターケークを過剰量の加温脱イオン水で洗浄した。これらのＮＨ４＋イオン交換、ろ過、および水洗ステップは、実施例２とは異なり反復しなかった。得られたフィルターケークは、バルクＳｉ／Ａｌ２比１０．１０、ナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして測定して、乾燥ベースで０．１６重量％を有していた。得られたフィルターケークを実施例２に記載のように、乾燥させ、ＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合し、押し出し、乾燥させ、および焼成した。この触媒の特性は、単位格子サイズ２４．４３４Å、絶対ＸＲＤ強度５３．６、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの百分率（％）として骨格アルミニウム７４．９％およびＢＥＴ表面積７３２ｍ２／ｇであった。
実施例５−比較例
実施例５において、実施例３に比較してＨＮＯ３の５２％の増加を使用した以外は、実施例３に記載された同じ手順に従った。実施例１で使用した同じ安定化されたＹ−７４を１５重量％ＮＨ４ＮＯ３水溶液中でスラリー化した。１７重量％ＨＮＯ３溶液の十分量を３０分間にわたり添加して、バルクＳｉ／Ａｌ２比を増加させた。その後、スラリー温度を７９℃（１７５°Ｆ）まで加熱し、９０分間維持した。７９℃（１７５°Ｆ）における９０分間の接触後、スラリーをろ過し、フィルターケークを過剰量の加温脱イオン水で洗浄した。実施例２とは異なり、これらのＮＨ４＋イオン交換、ろ過、および水洗ステップは反復しなかった。得られたフィルターケークは、バルクＳｉ／Ａｌ２比１１．１５、ナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして測定して、乾燥ベースで０．０８重量％を有していた。得られたフィルターケークを適当な水分濃度まで乾燥させ、ＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物を得て、次いで、直径１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間、流動空気中で焼成した。この触媒の特性は、単位格子サイズ２４．４１８Å、絶対ＸＲＤ強度４４．８、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの百分率（％）として骨格アルミニウム７５．２％およびＢＥＴ表面積７５６ｍ２／ｇであった。
実施例６
実施例１で使用した同じ安定化されたＹ−７４を１５重量％ＮＨ４ＮＯ３水溶液中でスラリー化した。この実施例で使用したＨＮＯ３の総量は、実施例５のものと同じである。しかし、実施例５に記載されたように酸抽出を単一ステップで実施する代わりに、酸抽出を、総ＨＮＯ３酸の８５％を第１のステップで使用し、総量の酸の残る１５％を第２のステップで使用する、２ステップで実施した。２つのそれぞれのステップにおける酸抽出手順／条件は、実施例５に記載されたものと同じであった。Ｙ−７４およびＮＨ４ＮＯ３溶液から構成されているスラリーに１７重量％ＨＮＯ３の溶液を添加した。その後、スラリー温度７９℃（１７５°Ｆ）をまで加熱し、９０分間維持した。７９℃（１７５°Ｆ）における９０分間の接触後、スラリーをろ過し、フィルターケークを過剰量の加温脱イオン水で洗浄した。ＮＨ４＋の存在下における酸抽出（使用した総ＨＮＯ３の残る１５％による）、ろ過、および水洗ステップを反復し、得られたフィルターケークは、バルクＳｉ／Ａｌ２比１１．１４、ナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして測定して、乾燥ベースで０．０９重量％を有していた。得られたフィルターケークを適当な水分濃度まで乾燥させ、ＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物を得て、次いで、直径１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間、流動空気中で焼成した。この触媒の特性は、単位格子サイズ２４．４１１Å、絶対ＸＲＤ強度５６．１、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの百分率（％）として骨格アルミニウム７２．５％およびＢＥＴ表面積７６３ｍ２／ｇであった。
実施例７
実施例３で使用した同じ安定化されたＹ−７４を１８重量％硫酸アンモニウム溶液中でスラリー化した。この溶液に、１７％硫酸溶液を３０分にわたり添加した。次いで、このバッチを７９℃（１７５°Ｆ）まで加熱し、９０分間維持した。この熱源を除去し、次いでこのバッチを処理水でクエンチして、温度を６２℃（１４３°Ｆ）まで下げ、ろ過した。次いで、このＹゼオライト材料を６．４重量％硫酸アンモニウム溶液中に再スラリー化し、７９℃（１７５°Ｆ）に１時間維持した。次いで、この材料をろ過し、水洗した。得られたフィルターケークは、バルクＳｉ／Ａｌ２比７．７１、ナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして測定して、乾燥ベースで０．１６重量％を有していた。得られたフィルターケークを実施例２に記載のように、乾燥させ、ＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合し、押し出し、乾燥させ、および焼成した。この触媒の特性は、単位格子サイズ２４．４８９Å、絶対ＸＲＤ強度６５．３、および修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの百分率（％）として骨格アルミニウム７５．７％であった。
【００５７】
表２に、実施例１〜７で調製した触媒の特性を要約する。
【００５８】
【表２】
【００５９】
実施例８
実施例１〜５および７で調製された触媒を、ベンゼンおよびポリアルキル化ベンゼンを含む供給原料を用いてアルキル交換の性能に対する試験をした。この供給原料は、商業的アルキル交換設備から得られたポリアルキル化ベンゼンをベンゼンとブレンドすることによって調製した。調製された供給原料ブレンドは、プロピル基に対する芳香環基のモル比およそ２．３を有する典型的なアルキル交換供給原料組成物を表す。本明細書に開示された方法によって調製した触媒は、かなり低いまたは高い供給原料モル比を有する供給原料を処理する場合、同様の利点を提供することを示してきた。ガスクロマトグラフィーで測定したこの供給原料の組成を表３に要約する。この試験は、反応器圧力３４４７ｋＰａ（ｇ）（５００ポンド／平方インチ（ｇ））、プロピル基に対する芳香環基のモル比２．３、およびＤＩＰＢのＷＨＳＶ ０．８時間−１の条件下、一連の反応温度の範囲にわたり貫流方式の固定床反応器中で実施された。この反応器を各反応温度において実質的に定常状態が得られるようにさせておき、この生成物を分析のためにサンプリングした。この試験中、触媒失活は実質的に起らなかった。この供給原料を導入する前に、各触媒を１０重量ｐｐｍ未満の水を含む２５０℃（４８２°Ｆ）の流動窒素ストリームと、６時間接触させることによって乾燥手順にかけた。
【００６０】
【表３】
【００６１】
これらの実施例は、ポリアルキレートのクメンへのアルキル交換において、本明細書に開示された方法によって調製した触媒に起因する、高活性および生成物純度の利益を示す。
実施例９−再生
実施例７で調製した触媒の試料を前述の実施例８で記載されたように試験した。試験後、使用済み触媒をセラミックの皿に入れ、これをマッフル炉に収納した。流動空気をマッフル炉中を通過させながら、炉の温度を毎分１℃（１．８°Ｆ）の速度で７０℃（１５８°Ｆ）から５５０℃（１０２２°Ｆ）まで上昇させ、５５０℃（１０２２°Ｆ）に６時間維持し、次いで、１１０℃（２３０°Ｆ）まで冷却した。再生後、この触媒を実施例８に記載されたように再度試験した。
【００６２】
図３および４は、再生前（「実施例７」と標示された）および再生後（「実施例９」と標示された）の触媒に対する試験結果を示す。この結果は、再生前および再生後の触媒が、類似の活性および生成物純度を有し、両方が実施例１の触媒に対する曲線より良好であることを示し、したがって、良好な触媒再生性を示している。
実施例１０
実施例１および２で調製した触媒の試料をポリエチルベンゼンのアルキル交換に関して評価した。各触媒をベンゼン６３．６重量％とパラジエチルベンゼン（ｐ−ＤＥＢ）３６．４重量％のブレンドからなる供給原料を用いて試験した。この触媒を反応器中に充填し、次いで、この触媒を１０重量ｐｐｍ未満の水を含む２５０℃（４８２°Ｆ）の流動窒素ストリームと６時間接触させることによって乾燥させた。各試験は、２時間−１のｐ−ＤＥＢ ＷＨＳＶにおいて、および１７０℃（３３８°Ｆ）〜２３０℃（４４６°Ｆ）の一連の反応温度にわたり実施された。この反応器を各反応温度における実質的に定常状態が得られるようにさせておき、この生成物を分析のためにサンプリングした。この試験中、触媒失活は実質的に起らなかった。図５は、両方の触媒に対する結果を提示する。この結果は、実施例２で調製された触媒は、実施例１で調製された触媒に対する曲線と同等または良好な活性および安定性を有し、商業的ポリエチルベンゼンアルキル交換操作に使用し得ることを示している。
【００６３】
このデータの概要を図１〜５によって提供する。図１において、実施例２〜４および７に対するＤＩＰＢ変換率は、実施例１および５に対して示した変換率（実施例１は線１０１で示される）よりかなり高い。図２において、ＮＰＢ／クメン比は、実施例１（線２０１で示される）と比較して、実施例２〜４および７に対してより低い。図３において、ＤＩＰＢ変換率は、実施例１（図１の線１０１で示される）と比較して、実施例７の再生されていない触媒および実施例９の再生触媒に対してより高い。図４において、ＮＰＢ／クメン比は、実施例１（図２の線２０１で示される）に比較して、実施例７および９のそれぞれ再生されていない触媒および再生触媒に対してより低い。図５において、実施例２は、実施例１（線５０１で示される）に比べて優れたＤＥＢ変換率を示す。比較例５で調製された触媒に対するより低い活性およびより劣る生成物純度は、厳しすぎる酸抽出条件に起因するものと考えられる。したがって、厳しい酸抽出条件は、Ｙゼオライトの結晶性を低下し得る。
【００６４】
ＬＺ−２１０
本明細書に開示された方法で使用することができるＹゼオライトは、５未満の全体的なアルミナに対するシリカのモル比を有するＹゼオライトを脱アルミニウム化することによって調製してもよく、ＵＳ４，５０３，０２３、４，５９７，９５６、４，７３５，９２８および５，２７５，７２０に詳細に記載されている（これらを参照により本明細書に援用する）。この‘０２３特許は、制御された比率、温度、およびｐＨ条件を用いて、Ｙゼオライトをフルオロケイ酸塩の水溶液と接触させることを含む、Ｙゼオライトを脱アルミニウム化するための別の手順を開示しており、これは、ケイ素により置換されないアルミニウム抽出を回避する。この‘０２３特許は、フルオロケイ酸塩が、アルミニウム抽出剤として、およびさらに、抽出したアルミニウムの代わりにＹゼオライト構造中に挿入される、外部ケイ素の供給源としても使用されることを開示している。この塩は、一般式
（Ａ）２／ｂＳｉＦ６
［式中、Ａは、価数「ｂ」を有する、金属カチオンまたはＨ＋以外の非金属カチオンである］を有する。「Ａ」で表されるカチオンは、アルキルアンモニウム、ＮＨ４＋、Ｍｇ＋＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｂａ＋＋、Ｃｄ＋＋、Ｃｕ＋＋、Ｈ＋、Ｃａ＋＋、Ｃｓ＋、Ｆｅ＋＋、Ｃｏ＋＋、Ｐｂ＋＋、Ｍｎ＋＋、Ｒｂ＋、Ａｇ＋、Ｓｒ＋＋、Ｔｉ＋、およびＺｎ＋＋である。
【００６５】
この群のＹゼオライトの好ましいメンバーは、ＬＺ−２１０（‘０２３特許に記載されたゼオライト系アルミノシリケートモレキュラーシーブ）として知られている。この群のＬＺ−２１０ゼオライトおよびその他のゼオライトは、好都合なことには、Ｙゼオライト出発材料から調製される。一実施形態では、このＬＺ−２１０ゼオライトは、５．０〜１１．０の全体的なアルミナに対するシリカのモル比を有する。この単位格子サイズは、２４．３８〜２４．５０Å、好ましくは２４．４０〜２４．４４Åの範囲である。本明細書に開示された方法および組成物で使用されるゼオライトのＬＺ−２１０クラスは、以下の式
（０．８５〜１．１）Ｍ２／ｎＯ：Ａ１２Ｏ３：ｘＳｉＯ２
［式中、「Ｍ」は、価数「ｎ」を有するカチオンであり、「ｘ」は、５．０〜１１．０の値を有する］
の通り酸化物のモル比として表される組成物を有する。
【００６６】
一般に、ＬＺ−２１０ゼオライトは、フルオロケイ酸塩の水溶液、好ましくはアンモニウムヘキサフルオロシリケートの溶液を用いて、Ｙ−タイプゼオライトを脱アルミニウム化することによって調製することができる。この脱アルミニウム化は、Ｙゼオライト、必ずしもそうとは限らないが、通常、アンモニウム交換したＹゼオライトを酢酸アンモニウムの水溶液などの水性反応媒体中に入れ、フルオロケイ酸アンモニウムの水溶液を徐々に添加することによって実施することができる。反応を進行させておいた後、全体的なアルミナに対するシリカの増加したモル比を有するゼオライトが生じる。この増加の大きさは、少なくとも一部は、このゼオライトと接触させたフルオロケイ酸塩溶液の量および反応させておいた時間に依存する。通常、１０から２４時間の間の反応時間が、平衡に達するのに十分である。得られた固体生成物（従来のろ過技術によって水性反応媒体から分離することができる）は、ＬＺ−２１０ゼオライトの形態である。場合により、この生成物を当技術分野で周知の方法によって、水蒸気焼成にかけてもよい。例えば、より高い結晶安定性を提供するために、この生成物を少なくとも１．４ｋＰａ（ａ）（０．２ポンド／平方インチ（ａ））の分圧の水蒸気と、４８２℃（９００°Ｆ）から８１６℃（１５００°Ｆ）の間の温度で１／４〜３時間接触させてもよい。場合により、この水蒸気焼成生成物を当技術分野で周知の方法によって、アンモニウム交換にかけてもよい。例えば、この生成物を水と共にスラリーにし、その後、スラリーにアンモニウム塩を添加してもよい。得られた混合物は、典型的には、数時間加熱し、ろ過し、水で洗浄する。ＬＺ−２１０ゼオライトを水蒸気処理およびアンモニウム交換する方法は、ＵＳ４，５０３，０２３、４，７３５，９２８、および５，２７５，７２０に記載されている。
【００６７】
一実施形態では、このアンモニウム交換の後、Ｓｉ／Ａｌ２比を増加させるためにフルオロケイ酸塩水溶液で処理して、熱水安定性を高め、余剰の骨格アルミニウムを形成する傾向を低下させる。
【００６８】
ＬＺ−２１０ゼオライトの最終的低ｐＨアンモニウムイオン交換（これは好ましい）は、イオン交換手順の少なくともいくつかの部分の間に、交換媒体のｐＨを４未満、好ましくは３未満に低下させること以外は、Ｙゼオライト（および／または、上で論じた通りのＬＺ−２１０ゼオライト）の最初のアンモニウム交換の場合と同じ方法で実施することができる。このｐＨの低下は、アンモニウムイオン溶液に適当な無機酸または有機酸を添加することによって容易に実現される。硝酸が、この目的には特に適している。好ましくは、不溶性アルミニウム塩を形成する酸を回避する。低ｐＨアンモニウムイオン交換の実施において、交換媒体のｐＨ、ゼオライトに対する交換媒体の量の両方、およびゼオライトと交換媒体との接触時間が、重要な要因である。交換媒体が４未満のｐＨである限り、ゼオライト中でナトリウムカチオンは、水素カチオンに代わって交換され、さらに、少なくとも一部のアルミニウム（主に非骨格および一部骨格の）が抽出されることが判明した。しかし、この方法の効率は、ｐＨを丁度４未満に低下させるのに必要とされるものより多くの酸を用いてイオン交換媒体を酸性化することによって改良される。以下に説明するデータから明らかなように、交換媒体をより酸性にすると、ゼオライトから骨格および非骨格アルミニウムを抽出する傾向がより強くなる。この抽出手順を６．５〜２７の範囲のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を有するゼオライト生成物を生成するのに十分な程度まで実施する。他の実施形態では、このバルクＳｉ／Ａｌ２モル比は、６．５〜２３、さらにより好ましくは６．５〜２０の範囲である。
【００６９】
以下のＬＺ−２１０の実施例は、例示の目的のためのみに示すもので、本開示の範囲を限定するものではない。
実施例１１−比較例
Ｙ−７４ゼオライトの試料を１５重量％ＮＨ４ＮＯ３水溶液中でスラリー化し、この溶液温度を７５℃（１６７°Ｆ）まで上げた。Ｙ−７４ゼオライトは、バルクＳｉ／Ａｌ２比およそ５．２、単位格子サイズおよそ２４．５３、およびナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして計算して、乾燥ベースでおよそ２．７重量％を有する安定化されたナトリウムＹゼオライトである。Ｙ−７４ゼオライトは、バルクＳｉ／Ａｌ２比およそ４．９、単位格子サイズおよそ２４．６７、およびナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして計算して、乾燥ベースで９．４重量％を有するナトリウムＹゼオライトから調製され、これをアンモニウム交換して、そのＮａのおよそ７５％を除去し、次いで、ＵＳ５，３２４，８７７のカラム４、４７行〜カラム５、２行に記載された手順のステップ（１）および（２）に全体的に従っておよそ６００℃（１１１２°Ｆ）において水蒸気脱アルミニウム化する。Ｙ−７４ゼオライトは製造され、ＵＯＰ ＬＬＣ、Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ、イリノイ州、米国から入手した。７５℃（１６７°Ｆ）における１時間の接触後、このスラリーをろ過し、フィルターケークを過剰な量の加温脱イオン水で洗浄した。これらのＮＨ４＋イオン交換、ろ過、および水洗ステップをさらに２回反復し、得られたフィルターケークは、バルクＳｉ／Ａｌ２比５．２、ナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして計算して、乾燥ベースで０．１３重量％、単位格子サイズ２４．５７２Åおよび絶対強度、Ｘ線回折で測定して９６を有していた。得られたフィルターケークを適当な水分濃度まで乾燥させ、ＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物を得て、次いで、直径１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間、流動空気中で焼成した。この触媒は、既存の技術の代表的なものである。この触媒は、単位格子サイズ２４．４９４Å、ＸＲＤ絶対強度６１．１、および修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの百分率（％）として骨格アルミニウム５７．２％を有していた。
実施例１２
合成Ｙ−５４ゼオライトをアンモニウム交換し、次いで、ＵＳ４，５０３，０２３に記載された手順に従って、フルオロケイ酸アンモニウムで処理した。Ｙ−５４ゼオライトは、バルクＳｉ／Ａｌ２比およそ４．９、単位格子サイズ２４．６７、およびナトリウム含量、Ｎａ２Ｏとして計算して、乾燥ベースで９．４重量％を有するナトリウムＹゼオライトである。Ｙ−５４ゼオライトは製造され、ＵＯＰ ＬＬＣ、Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ、イリノイ州、米国から入手した。得られたＹゼオライト（これは、バルクＳｉ／Ａｌ２モル比６．５を有していた）を１００％の水蒸気により６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間水蒸気処理し、次いでアンモニウム交換した。得られたフィルターケークを適当な水分濃度まで乾燥させ、ＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物を得て、次いで直径１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間、流動空気中で焼成した。得られた触媒は、単位格子サイズ２４．４２６Å、絶対ＸＲＤ強度８１．６、および修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの百分率（％）として骨格アルミニウム６３．２％を有していた。
実施例１３
合成Ｙ−５４ゼオライトをアンモニウム交換し、次いで、ＵＳ４，５０３，０２３に記載された手順に従って、フルオロケイ酸アンモニウムで処理した。得られたＹゼオライト（これは、バルクＳｉ／Ａｌ２モル比９．０を有し、ＬＺ−２１０（９）と称された）を１００％の水蒸気により、６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間水蒸気処理した。水蒸気処理したＬＺ−２１０（９）２２８ｇおよびＨ２Ｏ６７２ｇから構成されているスラリーをまず調製した。次いで、Ｈ２Ｏ２１２ｇおよび５０重量％（ＮＨ４）ＮＯ３６６７ｇから構成されているＮＨ４ＮＯ３溶液を水蒸気処理したＬＺ−２１０（９）スラリーに添加した。次いで、得られた混合物を８５℃（１８５°Ｆ）に上昇させ、次いで、１５分間混合した。この混合物に、６６重量％ＨＮＯ３５．７ｇを添加し、得られた混合物を継続的に撹拌しながら、８５℃（１８５°Ｆ）に６０分間維持した。酸抽出の最後に、混合物をろ過し、Ｈ２Ｏ１０００ｍｌで洗浄し、次いで、１００℃（２１２°Ｆ）で一晩乾燥させた。第２に、乾燥ケーク２００ｇを５０重量％（ＮＨ４）ＮＯ３６６７ｇおよびＨ２Ｏ６５０ｇから構成されている溶液に添加し、これに６６重量％ＨＮＯ３２０ｇを添加した。得られたスラリーを６０分間混合した。その後、この混合物をろ過し、Ｈ２Ｏ１０００ｍｌで洗浄し、フィルターケークを１００℃（２１２°Ｆ）において一晩オーブンで乾燥させた。得られたゼオライトは、バルクＳｉ／Ａｌ２比１０．８２およびＮａ２Ｏ０．０２６重量％を有していた。このゼオライト粉末をＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物を得て、水分を調整して、適正なドウテクスチャを得て、次いで、直径１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間、流動空気中で焼成した。得られた触媒は、単位格子サイズ２４．４３０Å、絶対ＸＲＤ強度７８．４、骨格アルミニウム７７．８％およびＢＥＴ表面積６６１ｍ２／ｇを有していた。
実施例１４
合成Ｙ−５４ゼオライトをアンモニウム交換し、次いで、ＵＳ４，５０３，０２３に記載された手順に従ってフルオロケイ酸アンモニウムで処理した。得られたＹゼオライト（これは、バルクＳｉ／Ａｌ２モル比９．０を有し、ＬＺ−２１０（９）と称された）を１００％の水蒸気で、６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間水蒸気処理した。水蒸気処理したＬＺ−２１０（９）の２５６ｇの量を２２重量％ＮＨ４ＮＯ３１１４０ｇに添加した。このゼオライトスラリーに、１７重量％ＨＮＯ３３６８ｇを３０分間にわたり徐々に添加した。次いで、このスラリーを８０℃（１７６°Ｆ）まで加熱し、８０℃（１７６°Ｆ）で９０分間維持した。酸抽出の最後に、このスラリーをＨ２Ｏ１２４６ｇでクエンチし、ろ過し、２２重量％ＮＨ４ＮＯ３１１４０ｇで洗浄し、Ｈ２Ｏ１０００ｍｌで洗浄し、１００℃（２１２°Ｆ）において一晩オーブンで乾燥させた。得られたゼオライトは、バルクＳｉ／Ａｌ２比１４．３８およびＮａ２Ｏ０．０４７重量％を有していた。得られたゼオライト粉末をＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物を得て、水分を調整して、適正なドウテクスチャを得て、次いで、直径１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間、流動空気中で焼成した。得られた触媒は、単位格子サイズ２４．３９３Å、絶対ＸＲＤ強度７９．６、骨格アルミニウム８１．８％、およびＢＥＴ表面積７４９ｍ２／ｇを有していた。
実施例１５
合成Ｙ−５４ゼオライトをアンモニウム交換し、次いで、ＵＳ４，５０３，０２３に記載された手順に従ってフルオロケイ酸アンモニウムで処理した。得られたＹゼオライト（これは、バルクＳｉ／Ａｌ２モル比１２を有し、ＬＺ−２１０（１２）と称された）を１００％の水蒸気で６００℃（１１１２°Ｆ）において１時間水蒸気処理した。水蒸気処理したＬＺ−２１０（１２）２３１ｇおよびＨ２Ｏ６６８ｇから構成されているスラリーをまず調製した。次いで、Ｈ２Ｏ２１２ｇおよび５０重量％（ＮＨ４）ＮＯ３６６７ｇから構成されているＮＨ４ＮＯ３溶液をこの水蒸気処理したＬＺ−２１０（１２）スラリーに添加した。次いで、得られた混合物を８５℃（１８５°Ｆ）に上昇させ、次いで、１５分間混合した。この混合物に、６６重量％ＨＮＯ３３３．４ｇを添加し、得られた混合物を継続的に撹拌しながら８５℃（１８５°Ｆ）に６０分間維持した。酸抽出の最後に、この混合物をろ過し、ケークをＨ２Ｏ１０００ｍｌで洗浄し、次いで、１００℃（２１２°Ｆ）で一晩乾燥させた。第２に、乾燥ケーク２００ｇを５０％（ＮＨ４）ＮＯ３６６７ｇおよびＨ２Ｏ６５０ｇから構成されている溶液に添加し、これに６６重量％ＨＮＯ３１０ｇを添加した。得られたスラリーを６０分間混合した。その後、この混合物をろ過し、Ｈ２Ｏ１０００ｍｌで洗浄し、フィルターケークを１００℃（２１２°Ｆ）において一晩オーブンで乾燥させた。得られたゼオライトは、バルクＳｉ／Ａｌ２比１７．２４およびＮａ２Ｏ０．０１重量％を有していた。得られたゼオライト粉末をＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物を得て、水分を調整して適正なドウテクスチャを得て、次いで、直径１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）で１時間、流動空気中で焼成した。得られた触媒は、単位格子サイズ２４．３９１Å、絶対ＸＲＤ強度８１．２、骨格アルミニウム９４．９％およびＢＥＴ表面積６７７ｍ２／ｇを有していた。
実施例１６
実施例１５からのＬＺ−２１０（１２）（水蒸気処理前）２５０ｇに、５０％ＮＨ４ＮＯ３５００ｇおよびＨ２Ｏ６２５ｇから構成されているＮＨ４ＮＯ３溶液を添加した。このスラリーを９５℃（２０３°Ｆ）まで加熱し、その温度に２時間保持した。次いで、スラリーをろ過し、水洗した。次いで、このケークを同じ手順に従って二度目の、ＮＨ４ＮＯ３交換し、水洗した。このフィルターケークを１００℃（２１２°Ｆ）において一晩オーブンで乾燥させた。得られたゼオライトは、バルクＳｉ／Ａｌ２比１２．６２およびＮａ２Ｏ０．０５重量％を有していた。この乾燥したゼオライトをＨＮＯ３解膠Ｐｕｒａｌ ＳＢアルミナと混合して、乾燥ベースで、ゼオライト８０重量部とＡ１２Ｏ３結合剤２０重量部の混合物を得て、水分を調整して、適当なドウテクスチャを得て、次いで、直径１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形押出物に押し出した。この押出物を乾燥させ、およそ６００℃（１１１２°Ｆ）において１時間流動空気中で焼成した。得られた触媒は、単位格子サイズ２４．４３１Å、絶対ＸＲＤ強度７７．３、骨格アルミニウム８９．２％およびＢＥＴ表面積６６０ｍ２／ｇを有していた。
【００７０】
表４に、実施例１１〜１６で調製した触媒の特性を要約する。
【００７１】
【表４】
【００７２】
実施例１７
実施例１１および１４〜１６で調製した触媒を、ベンゼンおよびポリアルキル化ベンゼンを含む供給原料を用いてアルキル交換性能の試験をした。この供給原料は、商業的アルキル交換設備から得られたポリアルキル化ベンゼンをベンゼンとブレンドすることによって調製した。ガスクロマトグラフィーで測定した供給原料の組成を上記の表２に要約する。この試験は、反応器圧力３４４７ｋＰａ（ｇ）（５００ポンド／平方インチ（ｇ））、プロピル基に対する芳香環基のモル比２．３、およびＤＩＰＢのＷＨＳＶ０．８時間−１の条件下、一連の反応温度にわたり貫流方式の固定床反応器中で実施された。この反応器を各反応温度において実質的に定常状態が得られるようにさせておき、この生成物を分析のためにサンプリングした。この試験中、触媒失活は実質的に起らなかった。この供給原料を導入する前に、各触媒を１０重量ｐｐｍ未満の水を含む２５０℃（４８２°Ｆ）の流動窒素ストリームと６時間接触させることによって乾燥手順にかけた。
【００７３】
図６および７は、実施例１１および１４〜１６で調製した触媒に対する試験結果を示す。図６において、実施例１４〜１６で調製した触媒は、実施例１１に対する曲線６０１に比較して、より高活性（即ち、所与の温度においてより高いＤＩＰＢ変換率）を示す。図７において、実施例１４〜１６で調製した触媒はまた、実施例１で調製した触媒に対する曲線７０１より、良好な生成物純度（即ち、所与のＤＩＰＢ変換率においてより低いＮＰＢ／クメン）を示す。図６および７を参照すると、実施例１６に対するデータは、水蒸気処理および酸抽出ステップを省略した場合でも、良好な性能を達成することができるので、両方のステップは、この触媒の調製において必要とされないことを示している。さらに図６および７を参照すると、実施例１４のデータは、実施例１５の２ステップ酸抽出の代わりにこの酸抽出条件がより厳しいにもかかわらず、単一ステップの水蒸気処理後酸抽出を用いて、優れた活性および同等の生成物純度が達成されることを示している。
実施例１８
実施例１６で調製した触媒の試料を前述の実施例１７に記載されたように試験した。試験後、使用済み触媒をセラミック皿に入れ、これをマッフル炉中に収納した。流動空気をマッフル炉中を通過させながら、炉の温度を毎分１℃（１．８°Ｆ）の速度で７０℃（１５８°Ｆ）から５５０℃（１０２２°Ｆ）まで上昇させ、５５０℃（１０２２°Ｆ）に６時間維持し、次いで、１１０℃（２３０°Ｆ）まで冷却した。この再生触媒は、単位格子サイズ２４．４３９Å、絶対ＸＲＤ強度７２．５、骨格アルミニウム９２．６％およびＢＥＴ表面積６６０ｍ２／ｇを有していた。表４は、再生触媒の特性を要約する。再生後、この触媒を実施例１７に記載されたように再度試験した。再生前および再生後の触媒は、類似の活性（即ち、所与の温度におけるＤＩＰＢ変換率）および生成物純度（即ち、所与のＤＩＰＢ変換率におけるＮＰＢ／クメン）を有し、したがって、良好な触媒再生性を示している。
実施例１９
実施例１４で調製した触媒の試料を実施例１７に記載されたように試験した。試験後、使用済み触媒を実施例１８に記載されたように再生した。再生後、この触媒を実施例１７に記載されたように再度試験した。
【００７４】
図８および９は、再生前（「実施例１４」と表示した）および再生後（「実施例１９」と標示した）の触媒に対する試験結果をグラフを使用して例示する。この結果は、再生前および再生後の触媒が、同等の活性（即ち、所与の温度におけるＤＩＰＢ変換率）および生成物純度（即ち、所与のＤＩＰＢ変換率におけるＮＰＢ／クメン）を有し、図８、９のそれぞれ実施例１１の触媒に対する曲線６０１、７０１より共に良好であり、したがって、良好な触媒再生性を示すことを示している。
【００７５】
上記の実施例は、本明細書に開示された方法によって調製した触媒に起因する、ＤＩＰＢおよびＴＩＰＢなどのポリアルキレートのクメンへの、およびＤＥＢのＥＢへのアルキル交換における高い活性および生成物純度の利益を示す。
【００７６】
開示された触媒は、金属水素化触媒成分を含んでいてもよいが、このような成分は、必要条件ではない。この触媒の重量に対して、このような金属水素化触媒成分は、金属成分のそれぞれの一酸化物として計算して、０．２重量％未満または０．１重量％未満の濃度で存在してもよく、あるいはこの触媒は、いずれの金属水素化触媒成分も持っていなくてもよい。存在する場合は、この金属水素化触媒成分は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物等の化合物として、または元素の金属状態で最終触媒複合材料中に存在してもよい。本明細書で用いる場合、「金属水素化触媒成分」という用語は、金属のこれらの様々な化合物の形態を含んでいる。この触媒的に活性な金属は、ゼオライト成分の内部吸着領域、即ち、細孔系中に、ゼオライト結晶の外部表面上に、あるいは結合剤、希釈剤またはその他の成分（こうしたものが使用される場合）に結合もしくは担持されて含まれていてもよい。この金属は、高分散状態を達成することになる任意の方法によって、全体的な組成物に付与することができる。適した方法の中には、含浸、吸着、カチオン交換、および激しい混合がある。この金属は、銅、銀、金、チタン、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、マンガン、亜鉛、バナジウム、またはＩＵＰＡＣ第８〜１０族中の任意の元素、特に白金、パラジウム、ロジウム、コバルト、およびニッケルであることができる。金属の混合物を使用してもよい。
【００７７】
完成した触媒組成物は、通例の結合剤成分を１０〜９５重量％、好ましくは１５〜５０重量％の範囲で含んでいてもよい。この結合剤は、通常、無機酸化物またはその混合物である。アモルファスおよび結晶性の両方を使用することができる。適した結合剤の例には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、粘土、ジルコニア、シリカ−ジルコニアおよびシリカ−ボリアがある。アルミナは好ましい結合剤材料である。
【００７８】
クメンの生産では、揮発性物質不含ベースで、ゼオライト８０重量％およびアルミナ結合剤２０重量％でできている完成した触媒は、以下の物理的特性：（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定して、好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも６０の修飾Ｙゼオライトの絶対強度、および（２）修飾Ｙゼオライトのアルミニウムの好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％の、修飾Ｙゼオライトの骨格アルミニウムの好ましくは一方、より好ましくは両方を有する。一例を挙げれば、クメンの生産のための完成した触媒では、ＸＲＤで測定した場合の修飾Ｙゼオライトの絶対強度と、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの骨格アルミニウム％との積が４２００を超える。エチルベンゼンの生産では、完成した触媒は、以下の特性：（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定して、好ましくは少なくとも６５、より好ましくは少なくとも７５の修飾Ｙゼオライトの絶対強度、および（２）修飾Ｙゼオライトのアルミニウムの好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％の、修飾Ｙゼオライトの骨格アルミニウムの好ましくは一方、より好ましくは両方を有する。一例を挙げれば、クメンの生産のための完成した触媒では、ＸＲＤで測定した場合の修飾Ｙゼオライトの絶対強度と、修飾Ｙゼオライト中のアルミニウムの骨格アルミニウム％との積が４５００を超える。
【００７９】
いくつかの実施形態だけを説明してきたが、当業者であれば、上記の説明から代替物および修正が明らかであろう。上記およびその他の代替物は、等価物であり、本開示および添付した特許請求の範囲の精神および範囲内に含まれるものと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ−８５または修飾ＬＺ−２１０のゼオライトを含む触媒であって、触媒が、
揮発性物質不含ベースで、ゼオライト６０〜９０重量％を含み、残りのアルミナが、結合剤であり、
触媒が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定して少なくとも５０の絶対強度を有し、ゼオライトが、ゼオライトのバルクアルミニウム含量の少なくとも６０％の骨格アルミニウム含量をさらに有する触媒。
【請求項２】
絶対強度と、整数百分率（％）として表される骨格アルミニウム含量との積が４２００を超える、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ゼオライトが、無水ベースで、ゼオライト重量に対して３重量％未満のＮａ２Ｏ含量を有する、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
ゼオライトが、６．５〜２７の範囲のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を有する、請求項１、２、または３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
ゼオライトが、少なくとも６０の絶対強度を有する、請求項１、２、３、または４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
ゼオライトが、少なくとも７０％の骨格アルミニウムを有する、請求項１、２、３、または４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
触媒が、２〜４重量％の範囲の９００℃における強熱減量（ＬＯＩ）を有する、請求項１、２、３、４、５、または６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
修飾ゼオライトが、２４．５８Å以下の単位格子サイズを有する、請求項１、２、３、４、５、６、または７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
（ａ）第１のゼオライトを水性イオン溶液で処理して、第１の単位格子サイズを有する第２のゼオライトを得るステップと；
（ｂ）第２のゼオライトを５５０℃〜８５０℃の範囲の温度で熱水的に処理して、第１のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を有し、第１の単位格子サイズ未満の第２の単位格子サイズを有する第３のゼオライトを生成するステップと；
（ｃ）第３のゼオライトを４未満のｐＨを有するアンモニウムイオン水溶液の十分量と、第３のゼオライトのナトリウムカチオンの少なくとも一部をアンモニウムイオンで交換するのに十分な時間接触させて、第１のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を超え、６．５〜２７の範囲の第２のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を有するＹ−８５または修飾ＬＺ−２１０ゼオライトを生成するステップであって、Ｙ−８５または修飾ＬＺ−２１０ゼオライトが、Ｙ−８５または修飾ＬＺ−２１０ゼオライト中のすべてのアルミニウムの少なくとも６０％を占める骨格アルミニウム含量、およびＸ線回折によって測定して少なくとも５０の絶対強度をさらに有するステップと
を含むＹ−８５または修飾ＬＺ−２１０ゼオライト触媒を調製する方法。
【請求項１０】
パート（ａ）のイオン水溶液が、フルオロケイ酸塩を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
パート（ａ）が、第１のゼオライト中のナトリウムをアンモニウムイオン交換して、水不含ベースで、第１のゼオライトの重量に対してそのナトリウム含量をＮａ２Ｏ３重量％未満に低下させることをさらに含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
パート（ｃ）の水溶液が、硝酸イオンおよび硫酸イオンからなる群から選択されるイオンを含む、請求項９、１０、または１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
パート（ｃ）における接触させるステップが、第３のゼオライトを４未満のｐＨを有する第１のアンモニウムイオン水溶液と接触させて、第１の混合物を形成させるステップと、第１の混合物をろ過して、フィルターケークを回収するステップと、フィルターケークを４未満のｐＨを有する第２のアンモニウムイオン溶液と接触させるステップとをさらに含む、請求項９、１０、１１、または１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
パート（ｂ）における熱水処理するステップが、水蒸気処理を含む、請求項１１、１２、または１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
パート（ｃ）の後、Ｙ−８５または修飾ＬＺ−２１０ゼオライトが、３０重量ｐｐｍ未満の水の濃度を有する脱水剤と２５〜５００℃の範囲の温度で接触される、請求項１１、１２、１３、または１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
芳香族化合物および芳香族基質を請求項１、２、３、４、５、６、７、または８のいずれか一項に記載の触媒と接触させるステップを含む、芳香族化合物のアルキル交換のための方法。
【請求項１７】
芳香族化合物および芳香族基質を請求項９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５のいずれか一項に記載の方法に従って作製した触媒と接触させるステップを含む、芳香族化合物のアルキル交換のための方法。
【請求項１】
Ｙ−８５または修飾ＬＺ−２１０のゼオライトを含む触媒であって、触媒が、
揮発性物質不含ベースで、ゼオライト６０〜９０重量％を含み、残りのアルミナが、結合剤であり、
触媒が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で測定して少なくとも５０の絶対強度を有し、ゼオライトが、ゼオライトのバルクアルミニウム含量の少なくとも６０％の骨格アルミニウム含量をさらに有する触媒。
【請求項２】
絶対強度と、整数百分率（％）として表される骨格アルミニウム含量との積が４２００を超える、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ゼオライトが、無水ベースで、ゼオライト重量に対して３重量％未満のＮａ２Ｏ含量を有する、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
ゼオライトが、６．５〜２７の範囲のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を有する、請求項１、２、または３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
ゼオライトが、少なくとも６０の絶対強度を有する、請求項１、２、３、または４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
ゼオライトが、少なくとも７０％の骨格アルミニウムを有する、請求項１、２、３、または４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
触媒が、２〜４重量％の範囲の９００℃における強熱減量（ＬＯＩ）を有する、請求項１、２、３、４、５、または６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
修飾ゼオライトが、２４．５８Å以下の単位格子サイズを有する、請求項１、２、３、４、５、６、または７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
（ａ）第１のゼオライトを水性イオン溶液で処理して、第１の単位格子サイズを有する第２のゼオライトを得るステップと；
（ｂ）第２のゼオライトを５５０℃〜８５０℃の範囲の温度で熱水的に処理して、第１のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を有し、第１の単位格子サイズ未満の第２の単位格子サイズを有する第３のゼオライトを生成するステップと；
（ｃ）第３のゼオライトを４未満のｐＨを有するアンモニウムイオン水溶液の十分量と、第３のゼオライトのナトリウムカチオンの少なくとも一部をアンモニウムイオンで交換するのに十分な時間接触させて、第１のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を超え、６．５〜２７の範囲の第２のバルクＳｉ／Ａｌ２モル比を有するＹ−８５または修飾ＬＺ−２１０ゼオライトを生成するステップであって、Ｙ−８５または修飾ＬＺ−２１０ゼオライトが、Ｙ−８５または修飾ＬＺ−２１０ゼオライト中のすべてのアルミニウムの少なくとも６０％を占める骨格アルミニウム含量、およびＸ線回折によって測定して少なくとも５０の絶対強度をさらに有するステップと
を含むＹ−８５または修飾ＬＺ−２１０ゼオライト触媒を調製する方法。
【請求項１０】
パート（ａ）のイオン水溶液が、フルオロケイ酸塩を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
パート（ａ）が、第１のゼオライト中のナトリウムをアンモニウムイオン交換して、水不含ベースで、第１のゼオライトの重量に対してそのナトリウム含量をＮａ２Ｏ３重量％未満に低下させることをさらに含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
パート（ｃ）の水溶液が、硝酸イオンおよび硫酸イオンからなる群から選択されるイオンを含む、請求項９、１０、または１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
パート（ｃ）における接触させるステップが、第３のゼオライトを４未満のｐＨを有する第１のアンモニウムイオン水溶液と接触させて、第１の混合物を形成させるステップと、第１の混合物をろ過して、フィルターケークを回収するステップと、フィルターケークを４未満のｐＨを有する第２のアンモニウムイオン溶液と接触させるステップとをさらに含む、請求項９、１０、１１、または１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
パート（ｂ）における熱水処理するステップが、水蒸気処理を含む、請求項１１、１２、または１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
パート（ｃ）の後、Ｙ−８５または修飾ＬＺ−２１０ゼオライトが、３０重量ｐｐｍ未満の水の濃度を有する脱水剤と２５〜５００℃の範囲の温度で接触される、請求項１１、１２、１３、または１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
芳香族化合物および芳香族基質を請求項１、２、３、４、５、６、７、または８のいずれか一項に記載の触媒と接触させるステップを含む、芳香族化合物のアルキル交換のための方法。
【請求項１７】
芳香族化合物および芳香族基質を請求項９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５のいずれか一項に記載の方法に従って作製した触媒と接触させるステップを含む、芳香族化合物のアルキル交換のための方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１０−５１５５６８（Ｐ２０１０−５１５５６８Ａ）
【公表日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４５６２４（Ｐ２００９−５４５６２４）
【出願日】平成２０年１月７日（２００８．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５０４００
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８８９６２
【国際公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（５９８０５５２４２）ユーオーピー エルエルシー (182)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月７日（２００８．１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５０４００
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８８９６２
【国際公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（５９８０５５２４２）ユーオーピー エルエルシー (182)
【Ｆターム（参考）】
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