ｍ‐ジアミノベンゼン及びその酸付加物並びに、染色剤におけるその使用
本発明は、下記式（Ｉ）の新規なｍ‐ジアミノベンゼン類：
【化１】
、染色剤へのこれらの使用、並びにこのようなｍ‐ジアミノベンゼン類を含有した酸化毛髪染色剤に関するものである。
【化１】
、染色剤へのこれらの使用、並びにこのようなｍ‐ジアミノベンゼン類を含有した酸化毛髪染色剤に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な酸化染料前駆体、並びに、ケラチン含有繊維（特に人間の頭髪）を染色するための、これら化合物を含有した薬剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝統的な毛髪染色の分野では、酸化染料が非常に重要なものになっている。この場合、酸化剤の存在下での、特定の顕色物質と特定のカップラー物質との反応によって発色が生じる。特に重要であるのは、顕色剤とカップラーの適当な組み合わせによって自然な色調範囲の着色が得られる毛髪染色剤や、モダンな色調が得られる毛髪染色剤である。人間の頭髪を染色することを目的とした染料については特別な必要条件がある。このような染料は、所望の色及び濃度の着色が達成できるものでなければならない一方、毒物学的な点においても皮膚科学的な点においても危険性のないものでなければならず、しかも、刺激性のないものでなければならない。
【０００３】
モダンな色調を生じさせることを目的とした染料の必要条件は、自然な色調範囲をカバーするものとは区別することができ、独特である。主な判定基準は、例えば染色して得られたものの鮮やかさを反映している色堅牢度である。特に青色の領域においては、よく添加されるｐ‐フェニレンジアミン類（例えばｐ‐フェニレンジアミン、ｐ‐トルイレンジアミン及び２，５‐ジアミノ‐（２’‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン）と一緒に、非常に澄んだ青の色調を生じさせることが可能な組み合わせは、今日までにまだ見い出されていなかった。例えば２，４‐ジアミノ‐フェノキシ‐エタノール、５‐（（２‐ヒドロキシエチル）ジアミノ）‐２‐メトキシ‐アニリン又は１，３‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパンなどの通常の青色カップラーは、鮮やかな青色の色調を生じさせることができない。というのは、これらは、かなりの赤色成分をもたらすからである。このような赤色成分は、例えばＬ＊ａ＊ｂ＊‐色システムにおいて増加したａ＊‐値によって認識される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それゆえ、本発明の課題は、特に、しばしば使用されるｐ‐フェニレンジアミン類との組み合わせにおいて鮮やかな青色の色調を生じさせる新規なカップラー化合物、及び、外部からの影響に対して、特に頻繁な洗浄及び日光に対して高い安定性を有した酸化毛髪染色剤を提供することである。
【０００５】
驚くべきことに、今ここに、特定のｍ‐ジアミノベンゼン誘導体が上記の課題を非常にうまく満たすものであることが見い出された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
それゆえ、本発明の対象は、下記の式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
【０００８】
〔上式にて、ｎは０≦ｎ≦３の数であり、
ＨＸは、有機又は無機の酸を示し、しかも
Ａｒは、ナフチル基、メチレンジオキシフェニル基、置換されていない又は置換された又はベンゾ縮合した５個又は６個の原子から構成されたヘテロ芳香族基で、特には、ピリジニル残基、フリル残基、チエニル残基、ピロール残基、インドリル残基、イミダゾリル残基又はピラゾリル残基であるか、あるいは、下記式（ＩＩ）のベンゾ芳香族基：
【０００９】
【化２】
【００１０】
（上式にて、残基Ｒ１〜Ｒ５は独立して互いに以下の残基を示す：水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボンアミド基、アセチルアミノ基、直鎖又は分枝したＣ１‐Ｃ１２‐アルキル基、直鎖又は分枝したＣ１‐Ｃ１２‐アルコキシ基、直鎖又は分枝したＣ１‐Ｃ１２‐アルキルアミノ基、直鎖又は分枝したジ‐（Ｃ１‐Ｃ６）‐アルキルアミノ基、フェニル基、モルフォリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、Ｃ２‐Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ２‐Ｃ４‐ヒドロキシアルコキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメチル基又はメチルスルフォニル基）
である〕
のｍ‐ジアミノベンゼンである。
【００１１】
上記の酸付加物を製造するには、無機酸の他に有機酸を使用することもできる。好ましい酸については、塩酸、硫酸、リン酸、クエン酸及び酒石酸が挙げられ、特に好ましいのは塩酸及び硫酸である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に挙げた本発明の化合物は特に好ましい。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
前記式（Ｉ）の本発明の化合物の製造は、クネベナゲル条件下での、下記の一般式（ＩＩＩ）のアルデヒドと、２，４‐ジニトロトルエン（ＩＶ）との縮合によって行なわれることが好ましく、スチルベン（Ｖ）が得られる。このような縮合については、特にS.B Lokhande, D.W. Rangnekar, Ind. J. Chem. 25B, 485-8 (1986)と、B.G. Tiemann e.a., Chem. Mater 1990, 2, 690-695の両方の文献に示されている。ニトロ基並びにスチルベン二重結合の完全な還元によってｍ‐フェニレンジアミン（Ｉ）が得られ、この化合物は、フリーな塩基として、又は好ましくは酸付加物として単離することができる。
【００１８】
【化７】
【００１９】
上記式（Ｉ）のｍ‐ジアミノベンゼンは、天然及び合成の繊維を染色するための酸化システムにおける染料前駆体として非常に好適である。
【００２０】
それゆえ、本発明の更に別の対象は、繊維、特にケラチン繊維、例えば羊毛又は毛髪、特に人間の頭髪を酸化染色するための、上記式（Ｉ）のｍ‐ジアミノベンゼンの使用である。
【００２１】
本発明の更に別の対象は、繊維、特にケラチン繊維、例えば羊毛又は毛髪、特に人間の頭髪を酸化染色するための薬剤であり、この薬剤は、適当な染色キャリヤー物質中に上記式（Ｉ）のｍ‐ジアミノベンゼンの少なくとも１種を含有する。
【００２２】
この場合において、上記式（Ｉ）のｍ‐ジアミノベンゼンは単独で、あるいは、他の顕色物質及び／又はカップラー物質と組み合わせて添加することができ、この際、上記式（Ｉ）のｍ‐ジアミノベンゼンの添加量は、約０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２３】
酸化製剤において、本発明の化合物との組み合わせで非常に適した顕色物質としては、例えばパラフェニレンジアミン誘導体、パラアミノフェノール誘導体及び４，５‐ジアミノピラゾール誘導体、並びにその塩が挙げられる。特に、下記の化合物が挙げられる。
１，４‐ジアミノベンゼン（ｐ‐フェニレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゼン（ｐ‐トルイレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゼン、２‐クロロ‐１，４‐ジアミノ‐ベンゼン、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゼン、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，８‐ビス（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオキサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシ‐メチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチルフェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロロフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐３‐メチル‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、１，２‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン、１，４‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゼン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐メチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（３‐メチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（４‐メチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２，４‐ジメチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２，５‐ジメチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐エチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（４‐イソプロピルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（４‐メトキシフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐（４‐アミノ‐フェニル）‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐（４‐クロロフェニル）‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ピリジニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール及び、２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノール、又はこれらの塩。
【００２４】
特定のニュアンスを生じさせるために本発明の化合物と組み合わせて添加することができる適した追加のカップラー物質としては、以下のものが挙げられる。
Ｎ‐（３‐ジメチルアミノ‐フェニル）尿素、２，６‐ジアミノピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオロ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシベンゼン、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（３‐ヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノベンゼン、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノベンゼン、２，４‐ジアミノフェノキシ酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシベンゼン、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシベンゼン、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノトルエン、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノフェノール、３‐ジエチルアミノフェノール、５‐アミノ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐フルオロ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、３‐アミノ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２‐クロロ‐６‐メチルフェノール、３‐アミノフェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチルフェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシピリジン、５‐アミノ‐４‐クロロ‐２‐メチルフェノール、１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、２，３‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン、２‐メチル‐１‐ナフトールアセテート、１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、２‐クロロ‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１，２‐ジクロロ‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチルベンゼン、１，５‐ジクロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチルベンゼン、３，４‐メチレンジオキシフェノール、３，４‐メチレンジオキシアニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオクソール、６‐ブロモ‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシベンゼン、３，４‐ジアミノ安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシインドール、５，６‐ジヒドロキシインドリン、５‐ヒドロキシインドール、６‐ヒドロキシインドール、７‐ヒドロキシインドール及び２，３‐インドリンジオン。
【００２５】
更に、本発明による染色剤中には、直接性のアニオン性、カチオン性又は中性染料が含有されても良い。好ましいアニオン性染料としては、例えば、６‐ヒドロキシ‐５‐〔（４‐スルホフェニル）アゾ〕‐２‐ナフタレンスルホン酸ジナトリウム塩（ＣＩ１５９８５；フードイエローＮｏ．３；ＦＤ＆ＣイエローＮｏ．６）、２，４‐ジニトロ‐１‐ナフトール‐７‐スルホン酸ジナトリウム塩（ＣＩ１０３１６；アシッドイエローＮｏ．１；フードイエローＮｏ．１）、２‐（インダン‐１，３‐ジオン‐２‐イル）キノリン‐ｘ，ｘ‐スルホン酸（モノスルホン酸とジスルホン酸との混合物）（ＣＩ４７００５；Ｄ＆ＣイエローＮｏ．１０；フードイエローＮｏ．１３：アシッドイエローＮｏ．３）、５‐ヒドロキシ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐４‐〔（４‐スルホフェニル）アゾ〕ピラゾール‐３‐カルボン酸トリナトリウム塩（ＣＩ１９１４０；フードイエローＮｏ．４；アシッドイエローＮｏ．２３）、９‐（２‐カルボキシフェニル）‐６‐ヒドロキシ‐３Ｈ‐キサンテン‐３‐オン（ＣＩ４５３５０；アシッドイエローＮｏ．７３；Ｄ＆ＣイエローＮｏ．８）、５‐〔（２，４‐ジニトロフェニル）アミノ〕‐２‐フェニルアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＣＩ１０３８５；アシッドオレンジＮｏ．３）、４‐〔（２，４‐ジヒドロキシフェニル）アゾ〕‐ベンゼンスルホン酸モノナトリウム塩（ＣＩ１４２７０；アシッドオレンジＮｏ．６）、４‐〔（２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）アゾ〕‐ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＣＩ１５５１０；アシッドオレンジＮｏ．７）、４‐〔（２，４‐ジヒドロキシ‐３‐〔（２，４‐ジメチルフェニル）アゾ〕‐フェニル）アゾ〕‐ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＣＩ２０１７０；アシッドオレンジＮｏ．２４）、４‐ヒドロキシ‐３‐〔（４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐１‐ナフタレンスルホン酸ジナトリウム塩（ＣＩ１４７２０；アシッドレッドＮｏ．１４）、６‐ヒドロキシ‐５‐〔（４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐２，４‐ナフタレン‐ジスルホン酸トリナトリウム塩（ＣＩ１６２５５；ポンソウ４Ｒ；アシッドレッドＮｏ．１８）、３‐ヒドロキシ‐４‐〔（４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐２，７‐ナフタレンジスルホン酸トリナトリウム塩（ＣＩ１６１８５；アシッドレッドＮｏ．２７）、８‐アミノ‐１‐ヒドロキシ‐２‐（フェニルアゾ）‐３，６‐ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩（ＣＩ１７２００；アシッドレッドＮｏ．３３）、５‐（アセチルアミノ）‐４‐ヒドロキシ‐３‐〔（２‐メチルフェニル）アゾ〕‐２，７‐ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩（ＣＩ１８０６５；アシッドレッドＮｏ．３５）、２‐（３‐ヒドロキシ‐２，４，５，７‐テトラヨード‐ジベンゾピラン‐６‐オン‐９‐イル）‐安息香酸ジナトリウム塩（ＣＩ４５４３０；アシッドレッドＮｏ．５１）、Ｎ‐〔６‐（ジエチルアミノ）‐９‐（２，４‐ジスルホフェニル）‐３Ｈ‐キサンテン‐３‐イリデン〕‐Ｎ‐エチルエタンアンモニウムヒドロキシド、分子内塩、ナトリウム塩（ＣＩ４５１００；アシッドレッドＮｏ．５２）、８‐〔（４‐（フェニルアゾ）フェニル）アゾ〕‐７‐ナフトール‐１，３‐ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＣＩ２７２９０；アシッドレッドＮｏ．７３）、２’，４’，５’，７’‐テトラブロモ‐３’，６’‐ジヒドロキシスピロ〔イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），９’‐〔９Ｈ〕キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩（ＣＩ４５３８０；アシッドレッドＮｏ．８７）、２’，４’，５’，７’‐テトラブロモ‐４，５，６，７‐テトラクロロ‐３’，６’‐ジヒドロキシスピロ〔イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），９’〔９Ｈ〕キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩（ＣＩ４５４１０；アシッドレッドＮｏ．９２）、３’，６’‐ジヒドロキシ‐４’，５’‐ジヨードスピロ‐〔イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），９’〔９Ｈ〕‐キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩（ＣＩ４５４２５；アシッドレッドＮｏ．９５）、（２‐スルホフェニル）ジ〔４‐（エチル（（４‐スルホフェニル）メチル）アミノ）‐フェニル〕‐カルベニウムジナトリウム塩、ベタイン（ＣＩ４２０９０；アシッドブルーＮｏ．９；ＦＤ＆ＣブルーＮｏ．１）、１，４‐ビス〔（２‐スルホ‐４‐メチルフェニル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノンジナトリウム塩（ＣＩ６１５７０；アシッドグリーンＮｏ．２５）、ビス〔４‐（ジメチルアミノ）フェニル〕‐（３，７‐ジスルホ‐２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）カルベニウム分子内塩、モノナトリウム塩（ＣＩ４４０９０；フードグリーンＮｏ．４；アシッドグリーンＮｏ．５０）、ビス〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル〕（２，４‐ジスルホフェニル）‐カルベニウム分子内塩、ナトリウム塩（２：１）（ＣＩ４２０４５；フードブルーＮｏ．３；アシッドブルーＮｏ．１）、ビス〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル〕（５‐ヒドロキシ‐２，４‐ジスルホフェニル）カルベニウム分子内塩、カルシウム塩（２：１）（ＣＩ４２０５１；アシッドブルーＮｏ．３）、１‐アミノ‐４‐（シクロヘキシルアミノ）‐９，１０‐アントラキノン‐２‐スルホン酸ナトリウム塩（ＣＩ６２０４５；アシッドブルーＮｏ．６２）、２‐（１，３‐ジヒドロ‐３‐オクソ‐５‐スルホ‐２Ｈ‐インドール‐２‐イリデン）‐２，３‐ジヒドロ‐３‐オクソ‐１Ｈ‐インドール‐５‐スルホン酸ジナトリウム塩（ＣＩ７３０１５；アシッドブルーＮｏ．７４）、９‐（２‐カルボキシフェニル）‐３‐〔（２‐メチルフェニル）アミノ〕‐６‐（２‐メチル‐４‐スルホフェニル）アミノ〕キサンチリウム分子内塩、モノナトリウム塩（ＣＩ４５１９０；アシッドバイオレットＮｏ．９）、１‐ヒドロキシ‐４‐〔（４‐メチル‐２‐スルホフェニル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノンナトリウム塩（ＣＩ６０７３０；Ｄ＆ＣバイオレットＮｏ．２；アシッドバイオレットＮｏ．４３）、ビス｛３‐ニトロ‐４‐〔（４‐フェニルアミノ）‐３‐スルホフェニルアミノ〕‐フェニル｝‐スルホン（ＣＩ１０４１０；アシッドブラウンＮｏ．１３）、５‐アミノ‐４‐ヒドロキシ‐６‐〔（４‐ニトロフェニル）アゾ〕‐３‐（フェニルアゾ）‐２，７‐ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩（ＣＩ２０４７０；アシッドブラックＮｏ．１）、３‐ヒドロキシ‐４‐〔（２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）アゾ〕‐７‐ニトロ‐１‐ナフタレンスルホン酸クロム錯体（３：２）（ＣＩ１５７１１；アシッドブラックＮｏ．５２）、３‐〔（２，４‐ジメチル‐５‐スルホフェニル）アゾ〕‐４‐ヒドロキシ‐１‐ナフタレンスルホン酸ジナトリウム塩（ＣＩ１４７００；フードレッドＮｏ．１；ポンソウＳＸ；ＦＤ＆ＣレッドＮｏ．４）、４‐（アセチルアミノ）‐５‐ヒドロキシ‐６‐〔（７‐スルホ‐４‐〔（４‐スルホフェニル）アゾ〕ナフト‐１‐イル）アゾ〕‐１，７‐ナフタレンジスルホン酸テトラナトリウム塩（ＣＩ２８４４０；フードブラックＮｏ．１）、３‐ヒドロキシ‐４‐（３‐メチル‐５‐オクソ‐１‐フェニル‐４，５‐ジヒドロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イルアゾ）‐ナフタレン‐１‐スルホン酸ナトリウム塩クロム錯体（アシッドレッドＮｏ．１９５）が挙げられる。
【００２６】
より良好な色調整のため、及び特殊なニュアンスを生じさせるためには、特に、以下の非イオン性の染料が示される。
１‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐５‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．５）、１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐５‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．４）、１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．２）、２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐メトキシ‐５‐ニトロベンゼン、２‐アミノ‐３‐ニトロフェノール、１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐３‐メチルアミノ‐４‐ニトロベンゼン、２，３‐（ジヒドロキシプロポキシ）‐３‐メチルアミノ‐４‐ニトロベンゼン、２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐５‐ニトロフェノール（ＨＣイエローＮｏ．１１）、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐１‐メトキシ‐４‐ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣイエローＮｏ．９）、１‐〔（２‐ウレイドエチル）アミノ〕‐４‐ニトロベンゼン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐３‐ニトロ‐１‐トリフルオロメチルベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．６）、１‐クロロ‐２，４‐ビス‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐５‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１０）、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロ‐１‐メチルベンゼン、１‐クロロ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１２）、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロ‐１‐トリフルオロメチルベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１３）、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロベンゾニトリル（ＨＣイエローＮｏ．１４）、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロベンザミド（ＨＣイエローＮｏ．１５）、１‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．７）、２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐エチルアミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、４‐アミノ‐２‐ニトロジフェニルアミン（ＨＣレッドＮｏ．１）、１‐アミノ‐４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣレッドＮｏ．１３）、１‐アミノ‐５‐クロロ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン、４‐アミノ‐１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．３）、４‐アミノ‐３‐ニトロフェノール、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロフェノール、１‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣオレンジＮｏ．２）、４‐（２，３‐ジヒドロキシプロポキシ）‐１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣオレンジＮｏ．３）、１‐アミノ‐５‐クロロ‐４‐〔（２，３‐ジヒトロキシプロピル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．１０）、５‐クロロ‐１，４‐〔ジ（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．１１）、２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４，６‐ジニトロフェノール、４‐エチルアミノ‐３‐ニトロ安息香酸、２‐〔（４‐アミノ‐２‐ニトロフェニル）アミノ〕‐安息香酸、２‐クロロ‐６‐メチルアミノ‐４‐ニトロフェノール、２‐クロロ‐６‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４‐ニトロフェノール、２‐クロロ‐６‐エチルアミノ‐４‐ニトロフェノール、２‐アミノ‐６‐クロロ‐４‐ニトロフェノール、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐３‐ニトロフェノール、２，５‐ジアミノ‐６‐ニトロピリジン、１，２，３，４‐テトラヒドロ‐６‐ニトロキノクザリン、７‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐６‐ニトロ‐２Ｈ‐１，４‐ベンゾキサジン(benzoxazin)（ＨＣレッドＮｏ．１４）、１，４‐ビス〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン、１‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐２‐ニトロ‐４〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐ベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．２）、１‐アミノ‐３‐メチル‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐６‐ニトロベンゼン（ＨＣバイオレットＮｏ．１）、４‐〔エチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣブルーＮｏ．１２）、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．１１）、１‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐４‐〔メチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．１０）、１‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐４‐〔エチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣブルーＮｏ．９）、１‐（３‐ヒドロキシプロピルアミノ）‐４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣバイオレットＮｏ．２）、１‐メチルアミノ‐４‐〔メチル‐（２，３‐ジヒトロキシプロピル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．６）、２‐（（４‐アミノ‐２‐ニトロフェニル）アミノ）‐５‐ジメチルアミノ安息香酸（ＨＣブルーＮｏ．１３）、１，４‐ジ〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン、１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４‐メチルアミノ‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６１５０５；ディスパースブルーＮｏ．３）、２‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン（ＨＣオレンジＮｏ．５）、１‐ヒドロキシ‐４‐〔（４‐メチル‐２‐スルホフェニル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン、１‐〔（３‐アミノプロピル）アミノ〕‐４‐メチルアミノ‐９，１０‐アントラキノン（ＨＣブルーＮｏ．８）、１‐〔（３‐アミノプロピル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン（ＨＣレッドＮｏ．８）、１，４‐ジアミノ‐２‐メトキシ‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６２０１５；ディスパースレッドＮｏ．１１、ソルベントバイオレットＮｏ．２６）、１，４‐ジヒドロキシ‐５，８‐ビス〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６２５００；ディスパースブルーＮｏ．７、ソルベントブルーＮｏ．６９）、１‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐メチル‐４‐〔（４‐ニトロフェニル）アゾ〕‐ベンゼン（ＣＩ１１２１０；ディスパースレッドＮｏ．１７）、４‐〔（４‐アミノフェニル）アゾ〕‐１‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐メチルベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．７）、２，６‐ジアミノ‐３‐〔（ピリジン‐３‐イル）アゾ〕‐ピリジン及び、
２‐（（４‐アセチルアミノ）フェニル）‐アゾ）‐４‐メチルフェノール（ＣＩ１１８５５；ディスパースイエローＮｏ．３）。
【００２７】
直接染料のグループからは、特に２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐エチルアミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４，６‐ジニトロフェノール及び、下記の一般式（ＶＩ）の染料：
【００２８】
【化８】
【００２９】
（上式にて、Ｒは水素、メチル、エチル又はヒドロキシエチルを示す）
も挙げられる。
【００３０】
顕色物質とカップラー物質の総濃度は、使用の準備ができた染色剤中に約０．０１〜１０重量％であることが好ましく、約０．１〜６重量％であることが特に好ましい一方、直接染料の総濃度は０．１〜１０重量％で、０．１〜５重量％が特に好ましい。
【００３１】
その上、この染色キャリヤー物質中には、酸化防止剤、芳香油、錯体形成剤、湿潤剤、乳化剤、浸透剤、緩衝システム、保存剤、凝縮剤、保護物質及びこの他の化粧用添加剤が含有されても良い。
【００３２】
上記の使用の準備ができた酸化毛髪染色剤、並びに使用の準備ができた酸化毛髪染色剤の調製形態は、例えば溶液、特に水性又は水‐アルコール性溶液とすることができる。しかしながら、特に好ましい調製形態は、クリーム、ゲル又はエマルジョンである。これらの調合物は、前記染料成分と、このような調製において一般的な添加物との混合により調製される。
【００３３】
溶液、クリーム、エマルジョン又はゲルにおける通常の添加物には、例えば、水、低級脂肪族アルコール（例えばエタノール、プロパノール又はイソプロパノール）、グリセリン、又は１，２‐プロピレングリコールのようなグリコール類等の溶剤、更には、脂肪族アルコール硫酸塩、オキシエチル化脂肪族アルコール硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性界面活性物質の属から選ばれた湿潤剤又は乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉又はセルロース誘導体のような濃縮剤、更には、ワセリン、パラフィン油及び脂肪酸、並びにカチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸及びベタインのような、この他の理髪物質が挙げられる。ここに挙げられた成分は、このような目的において一般的な量で使用される。上記染色キャリヤー物質に対して、例えば湿潤剤及び乳化剤では約０．５〜３０重量％の濃度で、濃縮剤では約０．１〜２５重量％の量で、理髪物質では約０．１〜５重量％の濃度で使用される。
【００３４】
使用の準備ができた本発明の前記毛髪染色剤は、使用する直前に、前記染色キャリヤー物質と適当な酸化剤との混合によって製造される。原理的には、この酸化は空気によって（酵素による助けにより又は酵素による助けなしに）行なわれ得る。
【００３５】
酸化剤としては、特に過酸化水素又は、尿素、メラミン又はホウ酸ナトリウムによる付加化合物で、１〜１２％水溶液、好ましくは６％水溶液の形態のものが挙げられるが、この際、過酸化水素が特に好ましい。
【００３６】
この場合において、前記染色キャリヤー物質と酸化剤とは、約５：１〜約１：３の重量比率にて互いに混合され、この際、１：１〜１：２の重量比率が特に好ましい。
【００３７】
使用の準備ができた前記の本発明の染色剤のｐＨ値は、好ましくはアルカリ性に調節された染色キャリヤー物質と少なくとも酸性に調節された酸化剤とが混合される際に、染色キャリヤー物質中のアルカリ量及び酸化剤中の酸の量によって、並びにその混合比率によって決定されたｐＨ値に調整される。調合済みの染色剤のｐＨ値は約３〜１１であり、好ましくは６〜１０．５である。
【００３８】
前記染色キャリヤー物質と酸化剤のそれぞれのｐＨ値を調整するには、所望のｐＨ値に応じて、希釈された有機酸又は無機酸、例えばリン酸、アスコルビン酸、クエン酸及び乳酸など、又は、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノール、アンモニア、苛性ソーダ液、苛性カリ液、アミノ酸又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノ‐メタンなどのアルカリを使用することができる。
【００３９】
前記の染色キャリヤー物質を酸化剤と混合した後、このようにして得られた調合済みの酸化染色剤の、染色処理を行うのに充分な量、一般的には約６０〜２００ｇを、毛髪上に塗布する。
【００４０】
上記の本発明の染色剤を、約１５〜５０℃で約１０〜４５分間、好ましくは４０℃で３０分間、毛髪に作用させ、それから、当該毛髪を水で濯ぎ流す。必要に応じて、このような濯ぎの後に引き続いて、シャンプーを用いて洗髪し、場合によっては、希釈した弱い有機酸、例えばクエン酸又は酒石酸のような弱い有機酸を用いて再び濯ぎを行う。引き続いて、この毛髪を乾燥させる。
【００４１】
以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
実施例１：１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐フェニルエチル）‐ベンゼン‐二塩酸塩の製造
Ｓ．Ｂ ロックハンデ、Ｄ．Ｗ．ラングネカー、Ｉｎｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２５Ｂ、第４８５〜４８８頁（１９８６年）に従って製造された２，４‐ジニトロ‐１‐［（Ｅ）‐２‐フェニルエテニル］ベンゼン０．４ｇを４０ｍｌのエタノールに溶解させ、５０ｍｇのＰｄ／Ｃ（１０％品）と混合し、９バールの水素圧力下で４時間水素添加する。引き続いて、この触媒を、珪藻土上での濾過によって除去し、濾液を１．８モルのアルコール性塩酸１０ｍｌと混合する。酢酸エステルを添加し、結晶化を行うことにより、２５０℃を超える融点（分解）を有した生成物０．３８ｇが得られる。
ＦＡＢ−ＭＳ：２１３［Ｍ＋Ｈ］＋，１００％
【００４３】
実施例２：１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（４‐メチルフェニル）エチル］‐ベンゼンの製造
Ｓ．サラバナン及びＰ．スリニバサン、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．３１（６）、第８２３〜８２６頁（２００１年）に従って製造された１，３‐ジニトロ‐４‐［２‐（４‐メチルフェニル）エテニル］‐ベンゼン１．４ｇを、５０ｍｌのエタノール中にて０．２ｇのＰｄ／Ｃ（１０％品）上で、８バールの水素圧力下にて４時間水素添加する。引き続いて、この触媒を濾別し、残渣を乾燥させるために蒸発濃縮する。１０ｍｌのエーテルを添加することによって晶出した茶色がかった油状物が得られる。
収量：１．１ｇの黄色の生成物
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ＝７．１５ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．０８ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）；６．５７ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）；５．９１ｐｐｍ（ｄ，４ＪＨＨ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）；５．７９ｐｐｍ（ｄｄ，３ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ，４ＪＨＨ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）；４．５１ｐｐｍ（ｓ幅広，４Ｈ）；２．６５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；２．５５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；２．２７ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）．
【００４４】
実施例３：１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（４‐メトキシフェニル）エチル］‐ベンゼン‐二塩酸塩の製造
Ｓ．サラバナン及びＰ．スリニバサン、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．３１（６）、第８２３〜８２６頁（２００１年）に従って製造された１，３‐ジニトロ‐４‐［２‐（４‐ヒドロキシフェニル）エテニル］‐ベンゼン２．８６ｇを、５０ｍｌのエタノール中にて０．３ｇのＰｄ／Ｃ（１０％品）上で、８バールの水素圧力下にて２時間水素添加する。引き続いて、この触媒を濾別し、濾液を１．８モルのエタノール性塩酸３０ｍｌと混合し、引き続いて、乾燥を行うために蒸発濃縮する。３０ｍｌの酢酸エチルエステルを添加することによって晶出した茶色がかった油状物が得られる。
収量：２．７ｇのベージュ色の生成物
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ＝９．３３ｐｐｍ（ｓ非常に幅広い，６Ｈ）；７．３５−７．２８（シグナル干渉，２Ｈ）；７．１０ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ＋シグナル干渉，１Ｈ）；６．７０ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）；２．８５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；２．７９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）．
【００４５】
実施例４：１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（４‐メトキシフェニル）エチル］‐ベンゼンの製造
実施例３にて得られた１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（４‐メトキシフェニル）エチル］‐ベンゼン‐二塩酸塩１ｇを、５０ｍｌの水中にて飽和炭酸ナトリウム溶液とｐＨが８になるまで混合する。吸引して取り出し、少量の冷水で洗浄した後、五酸化リン上で真空にて乾燥させる。
収量：融点が１８７〜１８９℃である０．８ｇのベージュ色の生成物
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ＝９．１０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；７．０５ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）；６．６７ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）；６．５７ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）；５．９１ｐｐｍ（ｄ，４ＪＨＨ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）；５．７９ｐｐｍ（ｄｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，４ＪＨＨ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）；４．５２ｐｐｍ（ｓ幅広，４Ｈ）；２．６０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；２．００ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＤＭＳＯによるシグナル干渉）．
【００４６】
実施例５：１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（４‐（ジメチルアミノ）フェニル）エチル］‐ベンゼン‐三塩酸塩の製造
Ｂ．Ｇ．シーマン，Ｓ．Ｒ．マーダー及びＪ．Ｗ．ペリー、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９０年、２巻、第６９０〜６９５頁に従って製造された４‐［（Ｅ）‐２‐（２，４‐ジニトロフェニル）エテニル］‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン１０．０３ｇを２００ｍｌのエタノールに溶解させ、１ｇのＰｄ／Ｃ（１０％品）上で、９バールの水素圧力下にて７時間水素添加する。引き続いて、この触媒を、珪藻土上での濾過によって除去し、濾液を３モルのエタノール性塩酸２００ｍｌと混合する。このようにして得られた溶液を２０％の容積となるまで濃縮し、攪拌しながら６００ｍｌの酢酸エステルを加えると、この際、生成物が析出する。３２％の塩酸１００ｍｌから結晶化させ、五酸化リン上で真空にて乾燥させた後に、８．４ｇの無色の結晶が生じ、この結晶は、２５０℃以上で分解する。
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ＝７．６８ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）；７．５２ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）；７．２７ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）；７．１２ｐｐｍ（ｓ，幅広，１Ｈ）；６．９４ｐｐｍ（ｄ幅広，３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）；３．１０ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）；２．９０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）．
ＦＡＢ−ＭＳ：２５６［Ｍ＋Ｈ］＋，１００％
元素分析： Ｃ１６Ｈ２１Ｎ３，ｘ２．８９ＨＣｌｘ０．７９Ｈ２Ｏ：Ｍ＝３７４．９７
％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Ｃｌ
計算値： ５１．２５ ６．８５ １１．２１ ２７．３２
実測値： ５１．２３ ６．４６ １１．２６ ２７．３１
【００４７】
実施例６：１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］‐ベンゼン‐二塩酸塩の製造
工程１：１‐｛（Ｅ）‐２‐［４‐（ベンジロキシ）フェニル］エテニル｝‐２，４‐ジニトロベンゼン
２，４‐ジニトロトルエン１８．２１ｇ（０．１モル）、４‐ベンジロキシ‐ベンズアルデヒド２１．２３ｇ（０．１モル）及びピロリジン１．８ｍｌを、１４０ｍｌのジメチルホルムアミド中にて１００℃で２時間加熱すると、この反応混合物は濃い茶色に変色する。その後、この反応混合物を室温まで冷却し、２１０ｍｌのイソプロパノールで希釈し、引き続いて更に１時間、氷で冷却しながら攪拌する。この生成物を取り出し、少量の冷イソプロパノールで後洗浄し、真空中で４０℃にて乾燥させる。
収量：２１．４ｇのオレンジ色の生成物（理論値の５７％）
元素分析： Ｃ２１Ｈ１６Ｎ２Ｏ５，Ｍ＝３７６．３７
％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ
計算値： ６．０２ ４．２９ ７．４４
実測値： ６７．０２ ４．２６ ７．２６
【００４８】
工程２：１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］‐ベンゼン‐二塩酸塩
前記の生成物５．０８ｇ（１３．５ミリモル）を１２５ｍｌのエタノールに溶解させ、５００ｍｇのＰｄ／Ｃ（１０％品）を加え、９バールの水素圧力下で４時間水素添加する。引き続いて、この触媒を、珪藻土上での濾過によって除去する。濾液に３２％の塩酸３．７ｇを攪拌しながら加え、この混合物を減圧下で４０℃にて、容積が半分となるまで濃縮すると、結晶化が起こる。このようにして析出した粗生成物を取り出し、１５ｍｌの水と３２％の塩酸５ｍｌとの混合物から晶出させる。これを取り出して真空下で５０℃にて乾燥させると、５．４ｇのベージュ色の生成物が得られる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ＝９．３３ｐｐｍ（ｓ，幅広，ＯＨ及び水）；７．３１ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）；７．１１ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）；６．７ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）；２．８５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；２．７９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）．
元素分析： Ｃ１４Ｈ１６Ｎ２Ｏｘ２ＨＣｌ（０．４２％湿気残留）
Ｍ＝３０２．４８
％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Ｃｌ
計算値： ５５．５９ ６．０４ ９．２６ ２３．４４
実測値： ５５．８０ ６．００ ９．３０ ２３．２０
【００４９】
実施例７：１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（４‐ピリジニル）エチル］‐ベンゼン‐三塩酸塩
工程１：４‐［（Ｅ）‐２‐（２，４‐ジニトロフェニル）エテニル］ピリジン
２，４‐ジニトロトルエン１．４ｇ（７．７ミリモル）、ピリジン‐４‐カルボキシアルデヒド０．８２ｇ（７．７ミリモル）及びピロリジン０．２ｍｌを、１０ｍｌの丸底フラスコ内に入れ、このフラスコに跳ねよけカバーを設け、家庭用電子レンジ（８５０ワット）で２０秒間照射を行う。その後、冷却し、２０ｍｌのアセトンを添加することによって生成物を沈殿させる。これを取り出して真空下で４０℃にて乾燥させると、０．９ｇの生成物（理論値の４３％）が生じる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ＝８．７８ｐｐｍ（ｄ，４ＪＨＨ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）；８．６５ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）；８．５８ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．６Ｈｚ，４ＪＨＨ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）；８．２７ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）；８．２７ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．８１ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）；７．６４ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）；７．５４ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）．
工程２：１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（４‐ピリジニル）エチル］‐ベンゼン‐三塩酸塩
工程１で得られた生成物０．３ｇ（１ミリモル）を、２０ｍｌのエタノール中にて５０ｍｇのＰｄ／Ｃ（１０％品）上で、９バールの水素圧力下で４時間水素添加する。この触媒を珪藻土上で濾別し、３．３モルのエタノール性塩酸溶液１０ｍｌを添加する。生成物を分離するために、減圧下で４０℃にてかなりの程度にまで蒸発濃縮させ、１０〜１５ｍｌの酢酸エチルエステルを添加することによって塩を析出させる。これを取り出して真空下で５０℃にて乾燥させると、０．２８ｇのベージュ色の生成物が得られる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ＝８．８８ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）；８．１１ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）；７．２５ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）；７．０９ｐｐｍ（ｓ，幅広，１Ｈ）；６．９２ｐｐｍ（ｄ，幅広，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）；３．２４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；３．００ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）．
【００５０】
実施例８：１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（３‐ピリジニル）エチル］‐ベンゼン‐三塩酸塩
前記実施例７に記載される合成方法と同様にして、ピリジン‐３‐カルボキシアルデヒドから、対応する１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（３‐ピリジニル）エチル］‐ベンゼン‐三塩酸塩が４８％の総収率にて得られる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ＝９．０４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；８．８３ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）；８．６９ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）；８．０７ｐｐｍ（ｄｄ，４ＪＨＨ＝５．４Ｈｚ，３ＪＨＨ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）；７．３９ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）；７．３３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；７．１５ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）；３．２０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；３．０４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）．
元素分析： Ｃ１３Ｈ１５Ｎ３ｘ３ＨＣｌ（０．８９％湿気残留）
Ｍ＝３２５．５５
％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Ｃｌ
計算値： ４７．９６ ５．６７ １２．９１ ３２．６７
実測値： ４７．６０ ５．２０ １２．９０ ３２．５０
【００５１】
実施例９：酸化毛髪染色剤、塩基性溶液
以下に記載された基本調合物１０ｍｌに、表１に挙げられた前記一般式（Ｉ）の本発明のカップラー物質０．２５ミリモルをそれぞれ溶解させる。
基本調合
８０．００ｇ エタノール
１００．００ｇ 硫酸ラウリルエーテルナトリウム、２８％水溶液
９０．００ｇ アンモニア、２５％水溶液
３．００ｇ アスコルビン酸
４．００ｇ 亜硫酸ナトリウム
添加して１０００．００ｇとなる水、脱塩したもの
【００５２】
同様の方法で、上記の基本調合物１０ｍｌに、表１に挙げられた顕色物質０．２５ミリモルをそれぞれ溶解させる。
使用する直前にそれぞれ、１０ｇの顕色剤溶液と１０ｇのカップラー溶液とを互いに混合する。この混合物に、引き続いて６％過酸化水素溶液２０ｇを加え、よく混ぜ合わせると、使用の準備ができた染色溶液が得られる。このようにして得られた使用の準備ができた酸化毛髪染色剤を、引き続いて漂白した毛髪に塗布する。４０℃で３０分間の作用時間の後、この毛髪束を濯ぎ、着色保護シャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。
【００５３】
このようにして得られた着色を、ミノルタ‐クロマメータＣＲ−３００を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊‐色システムについて測定し、この際、Ｌ＊は明度を示し、＋ａ＊は赤色成分を示し、−ａ＊は緑色成分を示し、＋ｂ＊は黄色成分を示し、−ｂ＊は青色成分を示している。
以下の表には、Ｌ＊ａ＊ｂ＊‐システムでの色変化についてのΔＥ値が示されており、この値は、式
【００５４】
【数１】
【００５５】
に従って算出されたものである。上式において、Ｌ０、ａ０及びｂ０は、洗浄試験を行う前の測定値であり、Ｌｉ、ａｉ及びｂｉは、洗浄試験を行った後の対応する値を示す（説明：算出されたΔＥ値が大きいほど、色の消失又は色調の変化が大きい）。
【００５６】
前記式（Ｉ）の本発明の化合物は一般に、ｐ−フェニレンジアミン類と共に非常に澄んだ鋼青色の着色をもたらし、この着色は非常に少ない赤色成分を有している。Ｌ＊ａ＊ｂ＊‐色空間において、このことは、非常に小さな＋ａ＊‐値並びに、−ｂ＊についての高い値であることがわかる。これに対応するＬ＊ａ＊ｂ＊‐値が、表１に要約されている。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
実施例１０：酸化毛髪染色剤、クリーム状で塩基性
１５．００ｇ セチルステアリルアルコール（５０／５０）
５．００ｇ グリセリンモノステアレート
２．００ｇ コカミドＤＥＡ
１０．００ｇ ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、２８％水溶液
０．３０ｇ アスコルビン酸
０．４０ｇ 亜硫酸ナトリウム
４．５０ｇ アンモニア、２５％水溶液
０．２５ミリモル 表２に記載された顕色剤
０．２５ミリモル 表２に記載されたカップラー
添加して１００．００ｇとなる水、脱塩したもの
【００６４】
上記クリームのｐＨ−値は、１０と１０．５の間にある。使用する直前に、上記クリームを、６％の過酸化水素溶液１００ｇと混合し、このようにして得られた使用の準備ができた酸化毛髪染色剤を、必要量にて漂白した毛髪上に塗布する。この使用の準備ができた混合物のｐＨ−値は、９．５と１０の間にある。４０℃にて３０分間の作用時間の後、着色保護シャンプーを用いて洗浄し、濯ぎを行い、乾燥させる。
このようにして得られた着色ニュアンス及び色濃度が、表２にまとめられている。
【００６５】
【表７】
【００６６】
実施例１１：洗浄耐久性
実施例１０で得られた染色済みの複数の毛髪束のそれぞれについて、１分間シャンプーして乾燥させるのを５回行い、最後の乾燥を行った後、改めてＬ＊ａ＊ｂ＊‐システムにて測定する。Ｌ＊ａ＊ｂ＊‐値の差異、並びにこのことから得られたΔＥ‐値が、表３ａ〜３ｃに要約されている。
【００６７】
【表８】
【００６８】
このΔＥ‐値は、測定耐性の範囲における洗浄‐及び乾燥サイクル後の差異が、視覚によって実際的に見えないか否かを示している。
【００６９】
実施例１２：直接染料を含有した酸化毛髪染色剤（塩基性）
３２．２０ｇ セチルステアリルアルコール＋セテアレス２０
１０．１２ｇ グリセリンステアレート、植物性
（Ｔｈ．ゴールドシュミット社のテギンＴＢ）
３．６８ｇ ラノリンアルコール
４．００ｇ グリコールジステアレート
５．６０ｇ ナトリウムラウリルエーテルスルフェート
０．９２ｇ ナトリウム‐ココイル‐イセチオネート
０．２０ｇ エチレンジアミノテトラアセテート
０．６０ｇ アスコルビン酸
０．８０ｇ 亜硫酸ナトリウム
０．３８ｇ １，４‐ジアミノ‐２‐メチルベンゼン‐スルフェート（１：１）
０．６６ｇ １，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン‐
スルフェート（１：１）
０．４６ｇ ４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐
ピラゾール‐スルフェート（１：１）
０．５４ｇ ４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール
０．５４ｇ １，３‐ジアミノ‐４‐（２‐フェニルエチル）‐ベンゼン‐
二塩酸塩（１ａ）
０．２６ｇ １，３‐ジアミノ‐ベンゼン
０．３６ｇ ３‐アミノ‐フェノール
０．４２ｇ ５‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール
０．６０ｇ ２‐クロロ‐６‐（エチルアミノ）‐４‐ニトロ‐フェノール
９．００ｇ アンモニア、２５％水溶液
添加して２００．００ｇとなる水、脱塩したもの
【００７０】
上記クリームのｐＨ−値は９．８である。使用する直前に、６％又は９％の過酸化水素溶液１００ｇと混合する。このようにして得られた使用の準備ができた酸化毛髪染色剤は、９．４又は９．２のｐＨ−値を有している。この使用の準備ができた酸化毛髪染色剤を、染色を行うのに十分な量にて毛髪上に塗布し、４０℃にて３０分間の作用時間の後、水で濯ぎ、着色保護シャンプーを用いて洗浄し、濯ぎを行い、乾燥させる。
このようにして得られたＬ＊ａ＊ｂ＊‐値及び着色ニュアンスが、表４にまとめられている。
【００７１】
【表９】
【００７２】
いずれの毛髪も、濃い茄子色に染色され、５０％のグレイ部分が染色されていない人間の毛髪の場合には、完全にグレイ部の被覆がなされ、完全に一様の染色が達成される。過酸化水素の高い割合を使用することにより元に戻った有意な差異は確認されていない。
【００７３】
本願明細書中の百分率はいずれも、特にとこわりのない限り、重量パーセントを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な酸化染料前駆体、並びに、ケラチン含有繊維（特に人間の頭髪）を染色するための、これら化合物を含有した薬剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝統的な毛髪染色の分野では、酸化染料が非常に重要なものになっている。この場合、酸化剤の存在下での、特定の顕色物質と特定のカップラー物質との反応によって発色が生じる。特に重要であるのは、顕色剤とカップラーの適当な組み合わせによって自然な色調範囲の着色が得られる毛髪染色剤や、モダンな色調が得られる毛髪染色剤である。人間の頭髪を染色することを目的とした染料については特別な必要条件がある。このような染料は、所望の色及び濃度の着色が達成できるものでなければならない一方、毒物学的な点においても皮膚科学的な点においても危険性のないものでなければならず、しかも、刺激性のないものでなければならない。
【０００３】
モダンな色調を生じさせることを目的とした染料の必要条件は、自然な色調範囲をカバーするものとは区別することができ、独特である。主な判定基準は、例えば染色して得られたものの鮮やかさを反映している色堅牢度である。特に青色の領域においては、よく添加されるｐ‐フェニレンジアミン類（例えばｐ‐フェニレンジアミン、ｐ‐トルイレンジアミン及び２，５‐ジアミノ‐（２’‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン）と一緒に、非常に澄んだ青の色調を生じさせることが可能な組み合わせは、今日までにまだ見い出されていなかった。例えば２，４‐ジアミノ‐フェノキシ‐エタノール、５‐（（２‐ヒドロキシエチル）ジアミノ）‐２‐メトキシ‐アニリン又は１，３‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパンなどの通常の青色カップラーは、鮮やかな青色の色調を生じさせることができない。というのは、これらは、かなりの赤色成分をもたらすからである。このような赤色成分は、例えばＬ＊ａ＊ｂ＊‐色システムにおいて増加したａ＊‐値によって認識される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それゆえ、本発明の課題は、特に、しばしば使用されるｐ‐フェニレンジアミン類との組み合わせにおいて鮮やかな青色の色調を生じさせる新規なカップラー化合物、及び、外部からの影響に対して、特に頻繁な洗浄及び日光に対して高い安定性を有した酸化毛髪染色剤を提供することである。
【０００５】
驚くべきことに、今ここに、特定のｍ‐ジアミノベンゼン誘導体が上記の課題を非常にうまく満たすものであることが見い出された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
それゆえ、本発明の対象は、下記の式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
【０００８】
〔上式にて、ｎは０≦ｎ≦３の数であり、
ＨＸは、有機又は無機の酸を示し、しかも
Ａｒは、ナフチル基、メチレンジオキシフェニル基、置換されていない又は置換された又はベンゾ縮合した５個又は６個の原子から構成されたヘテロ芳香族基で、特には、ピリジニル残基、フリル残基、チエニル残基、ピロール残基、インドリル残基、イミダゾリル残基又はピラゾリル残基であるか、あるいは、下記式（ＩＩ）のベンゾ芳香族基：
【０００９】
【化２】
【００１０】
（上式にて、残基Ｒ１〜Ｒ５は独立して互いに以下の残基を示す：水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボンアミド基、アセチルアミノ基、直鎖又は分枝したＣ１‐Ｃ１２‐アルキル基、直鎖又は分枝したＣ１‐Ｃ１２‐アルコキシ基、直鎖又は分枝したＣ１‐Ｃ１２‐アルキルアミノ基、直鎖又は分枝したジ‐（Ｃ１‐Ｃ６）‐アルキルアミノ基、フェニル基、モルフォリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、Ｃ２‐Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ２‐Ｃ４‐ヒドロキシアルコキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメチル基又はメチルスルフォニル基）
である〕
のｍ‐ジアミノベンゼンである。
【００１１】
上記の酸付加物を製造するには、無機酸の他に有機酸を使用することもできる。好ましい酸については、塩酸、硫酸、リン酸、クエン酸及び酒石酸が挙げられ、特に好ましいのは塩酸及び硫酸である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に挙げた本発明の化合物は特に好ましい。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
前記式（Ｉ）の本発明の化合物の製造は、クネベナゲル条件下での、下記の一般式（ＩＩＩ）のアルデヒドと、２，４‐ジニトロトルエン（ＩＶ）との縮合によって行なわれることが好ましく、スチルベン（Ｖ）が得られる。このような縮合については、特にS.B Lokhande, D.W. Rangnekar, Ind. J. Chem. 25B, 485-8 (1986)と、B.G. Tiemann e.a., Chem. Mater 1990, 2, 690-695の両方の文献に示されている。ニトロ基並びにスチルベン二重結合の完全な還元によってｍ‐フェニレンジアミン（Ｉ）が得られ、この化合物は、フリーな塩基として、又は好ましくは酸付加物として単離することができる。
【００１８】
【化７】
【００１９】
上記式（Ｉ）のｍ‐ジアミノベンゼンは、天然及び合成の繊維を染色するための酸化システムにおける染料前駆体として非常に好適である。
【００２０】
それゆえ、本発明の更に別の対象は、繊維、特にケラチン繊維、例えば羊毛又は毛髪、特に人間の頭髪を酸化染色するための、上記式（Ｉ）のｍ‐ジアミノベンゼンの使用である。
【００２１】
本発明の更に別の対象は、繊維、特にケラチン繊維、例えば羊毛又は毛髪、特に人間の頭髪を酸化染色するための薬剤であり、この薬剤は、適当な染色キャリヤー物質中に上記式（Ｉ）のｍ‐ジアミノベンゼンの少なくとも１種を含有する。
【００２２】
この場合において、上記式（Ｉ）のｍ‐ジアミノベンゼンは単独で、あるいは、他の顕色物質及び／又はカップラー物質と組み合わせて添加することができ、この際、上記式（Ｉ）のｍ‐ジアミノベンゼンの添加量は、約０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２３】
酸化製剤において、本発明の化合物との組み合わせで非常に適した顕色物質としては、例えばパラフェニレンジアミン誘導体、パラアミノフェノール誘導体及び４，５‐ジアミノピラゾール誘導体、並びにその塩が挙げられる。特に、下記の化合物が挙げられる。
１，４‐ジアミノベンゼン（ｐ‐フェニレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２‐メチル‐ベンゼン（ｐ‐トルイレンジアミン）、１，４‐ジアミノ‐２，６‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，５‐ジメチル‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２，３‐ジメチル‐ベンゼン、２‐クロロ‐１，４‐ジアミノ‐ベンゼン、４‐フェニルアミノ‐アニリン、４‐ジメチルアミノ‐アニリン、４‐ジエチルアミノ‐アニリン、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐アニリン、１，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン、１，４‐ジアミノ‐２‐（１‐メチルエチル）‐ベンゼン、１，３‐ビス〔（４‐アミノフェニル）‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐プロパノール、１，８‐ビス（２，５‐ジアミノフェノキシ）‐３，６‐ジオキサオクタン、４‐アミノ‐フェノール、４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール、４‐メチルアミノ‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（アミノメチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕メチル‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（メトキシ‐メチル）‐フェノール、４‐アミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐フェノール、５‐アミノ‐サリチル酸、２，５‐ジアミノ‐ピリジン、２，４，５，６‐テトラアミノ‐ピリミジン、２，５，６‐トリアミノ‐４‐（１Ｈ）‐ピリミドン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（１‐メチルエチル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐〔（４‐メチルフェニル）メチル〕‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐〔（４‐クロロフェニル）メチル〕‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐３‐メチル‐１‐フェニル‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチル‐１Ｈ‐ピラゾール、１，２‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール‐１‐イル）‐エタン、１，４‐ビス‐（４，５‐ジアミノ‐ピラゾール‐１‐イル‐メチル）‐ベンゼン、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐メチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（３‐メチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（４‐メチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２，４‐ジメチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２，５‐ジメチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐エチルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（４‐イソプロピルフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（４‐メトキシフェニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐（４‐アミノ‐フェニル）‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、１‐（４‐クロロフェニル）‐４，５‐ジアミノ‐１Ｈ‐ピラゾール、４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ピリジニル）‐１Ｈ‐ピラゾール、２‐アミノ‐フェノール、２‐アミノ‐６‐メチル‐フェノール及び、２‐アミノ‐５‐メチル‐フェノール、又はこれらの塩。
【００２４】
特定のニュアンスを生じさせるために本発明の化合物と組み合わせて添加することができる適した追加のカップラー物質としては、以下のものが挙げられる。
Ｎ‐（３‐ジメチルアミノ‐フェニル）尿素、２，６‐ジアミノピリジン、２‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニソール、２，４‐ジアミノ‐１‐フルオロ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐メトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐エトキシ‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐５‐メチルベンゼン、２，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，５‐ジメトキシベンゼン、２，３‐ジアミノ‐６‐メトキシピリジン、３‐アミノ‐６‐メトキシ‐２‐（メチルアミノ）‐ピリジン、２，６‐ジアミノ‐３，５‐ジメトキシ‐ピリジン、３，５‐ジアミノ‐２，６‐ジメトキシ‐ピリジン、１，３‐ジアミノベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、２，４‐ジアミノ‐１‐（３‐ヒドロキシプロポキシ）‐ベンゼン、１‐（２‐アミノエトキシ）‐２，４‐ジアミノベンゼン、２‐アミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐４‐メチルアミノベンゼン、２，４‐ジアミノフェノキシ酢酸、３‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、４‐アミノ‐２‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐エトキシベンゼン、５‐メチル‐２‐（１‐メチルエチル）‐フェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐アニリン、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐アニリン、１，３‐ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐プロパン、ジ（２，４‐ジアミノフェノキシ）‐メタン、１，３‐ジアミノ‐２，４‐ジメトキシベンゼン、２，６‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）アミノトルエン、４‐ヒドロキシインドール、３‐ジメチルアミノフェノール、３‐ジエチルアミノフェノール、５‐アミノ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐フルオロ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐メトキシ‐２‐メチルフェノール、５‐アミノ‐４‐エトキシ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、５‐アミノ‐２，４‐ジクロロフェノール、３‐アミノ‐２‐メチルフェノール、３‐アミノ‐２‐クロロ‐６‐メチルフェノール、３‐アミノフェノール、２‐〔（３‐ヒドロキシフェニル）アミノ〕‐アセトアミド、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐フェノール、３‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐フェノール、５‐アミノ‐２‐エチルフェノール、２‐（４‐アミノ‐２‐ヒドロキシフェノキシ）‐エタノール、５‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、３‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐メチルフェノール、２‐アミノ‐３‐ヒドロキシピリジン、５‐アミノ‐４‐クロロ‐２‐メチルフェノール、１‐ナフトール、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、２，３‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン、２‐メチル‐１‐ナフトールアセテート、１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１‐クロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、２‐クロロ‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン、１，２‐ジクロロ‐３，５‐ジヒドロキシ‐４‐メチルベンゼン、１，５‐ジクロロ‐２，４‐ジヒドロキシベンゼン、１，３‐ジヒドロキシ‐２‐メチルベンゼン、３，４‐メチレンジオキシフェノール、３，４‐メチレンジオキシアニリン、５‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１，３‐ベンゾジオクソール、６‐ブロモ‐１‐ヒドロキシ‐３，４‐メチレンジオキシベンゼン、３，４‐ジアミノ安息香酸、３，４‐ジヒドロ‐６‐ヒドロキシ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、６‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐１，４（２Ｈ）‐ベンゾキサジン、３‐メチル‐１‐フェニル‐５‐ピラゾロン、５，６‐ジヒドロキシインドール、５，６‐ジヒドロキシインドリン、５‐ヒドロキシインドール、６‐ヒドロキシインドール、７‐ヒドロキシインドール及び２，３‐インドリンジオン。
【００２５】
更に、本発明による染色剤中には、直接性のアニオン性、カチオン性又は中性染料が含有されても良い。好ましいアニオン性染料としては、例えば、６‐ヒドロキシ‐５‐〔（４‐スルホフェニル）アゾ〕‐２‐ナフタレンスルホン酸ジナトリウム塩（ＣＩ１５９８５；フードイエローＮｏ．３；ＦＤ＆ＣイエローＮｏ．６）、２，４‐ジニトロ‐１‐ナフトール‐７‐スルホン酸ジナトリウム塩（ＣＩ１０３１６；アシッドイエローＮｏ．１；フードイエローＮｏ．１）、２‐（インダン‐１，３‐ジオン‐２‐イル）キノリン‐ｘ，ｘ‐スルホン酸（モノスルホン酸とジスルホン酸との混合物）（ＣＩ４７００５；Ｄ＆ＣイエローＮｏ．１０；フードイエローＮｏ．１３：アシッドイエローＮｏ．３）、５‐ヒドロキシ‐１‐（４‐スルホフェニル）‐４‐〔（４‐スルホフェニル）アゾ〕ピラゾール‐３‐カルボン酸トリナトリウム塩（ＣＩ１９１４０；フードイエローＮｏ．４；アシッドイエローＮｏ．２３）、９‐（２‐カルボキシフェニル）‐６‐ヒドロキシ‐３Ｈ‐キサンテン‐３‐オン（ＣＩ４５３５０；アシッドイエローＮｏ．７３；Ｄ＆ＣイエローＮｏ．８）、５‐〔（２，４‐ジニトロフェニル）アミノ〕‐２‐フェニルアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＣＩ１０３８５；アシッドオレンジＮｏ．３）、４‐〔（２，４‐ジヒドロキシフェニル）アゾ〕‐ベンゼンスルホン酸モノナトリウム塩（ＣＩ１４２７０；アシッドオレンジＮｏ．６）、４‐〔（２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）アゾ〕‐ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＣＩ１５５１０；アシッドオレンジＮｏ．７）、４‐〔（２，４‐ジヒドロキシ‐３‐〔（２，４‐ジメチルフェニル）アゾ〕‐フェニル）アゾ〕‐ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＣＩ２０１７０；アシッドオレンジＮｏ．２４）、４‐ヒドロキシ‐３‐〔（４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐１‐ナフタレンスルホン酸ジナトリウム塩（ＣＩ１４７２０；アシッドレッドＮｏ．１４）、６‐ヒドロキシ‐５‐〔（４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐２，４‐ナフタレン‐ジスルホン酸トリナトリウム塩（ＣＩ１６２５５；ポンソウ４Ｒ；アシッドレッドＮｏ．１８）、３‐ヒドロキシ‐４‐〔（４‐スルホナフト‐１‐イル）アゾ〕‐２，７‐ナフタレンジスルホン酸トリナトリウム塩（ＣＩ１６１８５；アシッドレッドＮｏ．２７）、８‐アミノ‐１‐ヒドロキシ‐２‐（フェニルアゾ）‐３，６‐ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩（ＣＩ１７２００；アシッドレッドＮｏ．３３）、５‐（アセチルアミノ）‐４‐ヒドロキシ‐３‐〔（２‐メチルフェニル）アゾ〕‐２，７‐ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩（ＣＩ１８０６５；アシッドレッドＮｏ．３５）、２‐（３‐ヒドロキシ‐２，４，５，７‐テトラヨード‐ジベンゾピラン‐６‐オン‐９‐イル）‐安息香酸ジナトリウム塩（ＣＩ４５４３０；アシッドレッドＮｏ．５１）、Ｎ‐〔６‐（ジエチルアミノ）‐９‐（２，４‐ジスルホフェニル）‐３Ｈ‐キサンテン‐３‐イリデン〕‐Ｎ‐エチルエタンアンモニウムヒドロキシド、分子内塩、ナトリウム塩（ＣＩ４５１００；アシッドレッドＮｏ．５２）、８‐〔（４‐（フェニルアゾ）フェニル）アゾ〕‐７‐ナフトール‐１，３‐ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＣＩ２７２９０；アシッドレッドＮｏ．７３）、２’，４’，５’，７’‐テトラブロモ‐３’，６’‐ジヒドロキシスピロ〔イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），９’‐〔９Ｈ〕キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩（ＣＩ４５３８０；アシッドレッドＮｏ．８７）、２’，４’，５’，７’‐テトラブロモ‐４，５，６，７‐テトラクロロ‐３’，６’‐ジヒドロキシスピロ〔イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），９’〔９Ｈ〕キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩（ＣＩ４５４１０；アシッドレッドＮｏ．９２）、３’，６’‐ジヒドロキシ‐４’，５’‐ジヨードスピロ‐〔イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），９’〔９Ｈ〕‐キサンテン〕‐３‐オン‐ジナトリウム塩（ＣＩ４５４２５；アシッドレッドＮｏ．９５）、（２‐スルホフェニル）ジ〔４‐（エチル（（４‐スルホフェニル）メチル）アミノ）‐フェニル〕‐カルベニウムジナトリウム塩、ベタイン（ＣＩ４２０９０；アシッドブルーＮｏ．９；ＦＤ＆ＣブルーＮｏ．１）、１，４‐ビス〔（２‐スルホ‐４‐メチルフェニル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノンジナトリウム塩（ＣＩ６１５７０；アシッドグリーンＮｏ．２５）、ビス〔４‐（ジメチルアミノ）フェニル〕‐（３，７‐ジスルホ‐２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）カルベニウム分子内塩、モノナトリウム塩（ＣＩ４４０９０；フードグリーンＮｏ．４；アシッドグリーンＮｏ．５０）、ビス〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル〕（２，４‐ジスルホフェニル）‐カルベニウム分子内塩、ナトリウム塩（２：１）（ＣＩ４２０４５；フードブルーＮｏ．３；アシッドブルーＮｏ．１）、ビス〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル〕（５‐ヒドロキシ‐２，４‐ジスルホフェニル）カルベニウム分子内塩、カルシウム塩（２：１）（ＣＩ４２０５１；アシッドブルーＮｏ．３）、１‐アミノ‐４‐（シクロヘキシルアミノ）‐９，１０‐アントラキノン‐２‐スルホン酸ナトリウム塩（ＣＩ６２０４５；アシッドブルーＮｏ．６２）、２‐（１，３‐ジヒドロ‐３‐オクソ‐５‐スルホ‐２Ｈ‐インドール‐２‐イリデン）‐２，３‐ジヒドロ‐３‐オクソ‐１Ｈ‐インドール‐５‐スルホン酸ジナトリウム塩（ＣＩ７３０１５；アシッドブルーＮｏ．７４）、９‐（２‐カルボキシフェニル）‐３‐〔（２‐メチルフェニル）アミノ〕‐６‐（２‐メチル‐４‐スルホフェニル）アミノ〕キサンチリウム分子内塩、モノナトリウム塩（ＣＩ４５１９０；アシッドバイオレットＮｏ．９）、１‐ヒドロキシ‐４‐〔（４‐メチル‐２‐スルホフェニル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノンナトリウム塩（ＣＩ６０７３０；Ｄ＆ＣバイオレットＮｏ．２；アシッドバイオレットＮｏ．４３）、ビス｛３‐ニトロ‐４‐〔（４‐フェニルアミノ）‐３‐スルホフェニルアミノ〕‐フェニル｝‐スルホン（ＣＩ１０４１０；アシッドブラウンＮｏ．１３）、５‐アミノ‐４‐ヒドロキシ‐６‐〔（４‐ニトロフェニル）アゾ〕‐３‐（フェニルアゾ）‐２，７‐ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩（ＣＩ２０４７０；アシッドブラックＮｏ．１）、３‐ヒドロキシ‐４‐〔（２‐ヒドロキシナフト‐１‐イル）アゾ〕‐７‐ニトロ‐１‐ナフタレンスルホン酸クロム錯体（３：２）（ＣＩ１５７１１；アシッドブラックＮｏ．５２）、３‐〔（２，４‐ジメチル‐５‐スルホフェニル）アゾ〕‐４‐ヒドロキシ‐１‐ナフタレンスルホン酸ジナトリウム塩（ＣＩ１４７００；フードレッドＮｏ．１；ポンソウＳＸ；ＦＤ＆ＣレッドＮｏ．４）、４‐（アセチルアミノ）‐５‐ヒドロキシ‐６‐〔（７‐スルホ‐４‐〔（４‐スルホフェニル）アゾ〕ナフト‐１‐イル）アゾ〕‐１，７‐ナフタレンジスルホン酸テトラナトリウム塩（ＣＩ２８４４０；フードブラックＮｏ．１）、３‐ヒドロキシ‐４‐（３‐メチル‐５‐オクソ‐１‐フェニル‐４，５‐ジヒドロ‐１Ｈ‐ピラゾール‐４‐イルアゾ）‐ナフタレン‐１‐スルホン酸ナトリウム塩クロム錯体（アシッドレッドＮｏ．１９５）が挙げられる。
【００２６】
より良好な色調整のため、及び特殊なニュアンスを生じさせるためには、特に、以下の非イオン性の染料が示される。
１‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐５‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．５）、１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐５‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．４）、１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．２）、２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐メトキシ‐５‐ニトロベンゼン、２‐アミノ‐３‐ニトロフェノール、１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐３‐メチルアミノ‐４‐ニトロベンゼン、２，３‐（ジヒドロキシプロポキシ）‐３‐メチルアミノ‐４‐ニトロベンゼン、２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐５‐ニトロフェノール（ＨＣイエローＮｏ．１１）、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐１‐メトキシ‐４‐ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣイエローＮｏ．９）、１‐〔（２‐ウレイドエチル）アミノ〕‐４‐ニトロベンゼン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐３‐ニトロ‐１‐トリフルオロメチルベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．６）、１‐クロロ‐２，４‐ビス‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐５‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１０）、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロ‐１‐メチルベンゼン、１‐クロロ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１２）、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロ‐１‐トリフルオロメチルベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１３）、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロベンゾニトリル（ＨＣイエローＮｏ．１４）、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロベンザミド（ＨＣイエローＮｏ．１５）、１‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．７）、２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐エチルアミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、４‐アミノ‐２‐ニトロジフェニルアミン（ＨＣレッドＮｏ．１）、１‐アミノ‐４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣレッドＮｏ．１３）、１‐アミノ‐５‐クロロ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン、４‐アミノ‐１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．３）、４‐アミノ‐３‐ニトロフェノール、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロフェノール、１‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣオレンジＮｏ．２）、４‐（２，３‐ジヒドロキシプロポキシ）‐１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣオレンジＮｏ．３）、１‐アミノ‐５‐クロロ‐４‐〔（２，３‐ジヒトロキシプロピル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．１０）、５‐クロロ‐１，４‐〔ジ（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．１１）、２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４，６‐ジニトロフェノール、４‐エチルアミノ‐３‐ニトロ安息香酸、２‐〔（４‐アミノ‐２‐ニトロフェニル）アミノ〕‐安息香酸、２‐クロロ‐６‐メチルアミノ‐４‐ニトロフェノール、２‐クロロ‐６‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４‐ニトロフェノール、２‐クロロ‐６‐エチルアミノ‐４‐ニトロフェノール、２‐アミノ‐６‐クロロ‐４‐ニトロフェノール、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐３‐ニトロフェノール、２，５‐ジアミノ‐６‐ニトロピリジン、１，２，３，４‐テトラヒドロ‐６‐ニトロキノクザリン、７‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐６‐ニトロ‐２Ｈ‐１，４‐ベンゾキサジン(benzoxazin)（ＨＣレッドＮｏ．１４）、１，４‐ビス〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン、１‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐２‐ニトロ‐４〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐ベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．２）、１‐アミノ‐３‐メチル‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐６‐ニトロベンゼン（ＨＣバイオレットＮｏ．１）、４‐〔エチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣブルーＮｏ．１２）、４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐〔（２‐メトキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．１１）、１‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐４‐〔メチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．１０）、１‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐４‐〔エチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣブルーＮｏ．９）、１‐（３‐ヒドロキシプロピルアミノ）‐４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣバイオレットＮｏ．２）、１‐メチルアミノ‐４‐〔メチル‐（２，３‐ジヒトロキシプロピル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．６）、２‐（（４‐アミノ‐２‐ニトロフェニル）アミノ）‐５‐ジメチルアミノ安息香酸（ＨＣブルーＮｏ．１３）、１，４‐ジ〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン、１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４‐メチルアミノ‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６１５０５；ディスパースブルーＮｏ．３）、２‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン（ＨＣオレンジＮｏ．５）、１‐ヒドロキシ‐４‐〔（４‐メチル‐２‐スルホフェニル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン、１‐〔（３‐アミノプロピル）アミノ〕‐４‐メチルアミノ‐９，１０‐アントラキノン（ＨＣブルーＮｏ．８）、１‐〔（３‐アミノプロピル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン（ＨＣレッドＮｏ．８）、１，４‐ジアミノ‐２‐メトキシ‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６２０１５；ディスパースレッドＮｏ．１１、ソルベントバイオレットＮｏ．２６）、１，４‐ジヒドロキシ‐５，８‐ビス〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６２５００；ディスパースブルーＮｏ．７、ソルベントブルーＮｏ．６９）、１‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐メチル‐４‐〔（４‐ニトロフェニル）アゾ〕‐ベンゼン（ＣＩ１１２１０；ディスパースレッドＮｏ．１７）、４‐〔（４‐アミノフェニル）アゾ〕‐１‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐メチルベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．７）、２，６‐ジアミノ‐３‐〔（ピリジン‐３‐イル）アゾ〕‐ピリジン及び、
２‐（（４‐アセチルアミノ）フェニル）‐アゾ）‐４‐メチルフェノール（ＣＩ１１８５５；ディスパースイエローＮｏ．３）。
【００２７】
直接染料のグループからは、特に２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐エチルアミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４，６‐ジニトロフェノール及び、下記の一般式（ＶＩ）の染料：
【００２８】
【化８】
【００２９】
（上式にて、Ｒは水素、メチル、エチル又はヒドロキシエチルを示す）
も挙げられる。
【００３０】
顕色物質とカップラー物質の総濃度は、使用の準備ができた染色剤中に約０．０１〜１０重量％であることが好ましく、約０．１〜６重量％であることが特に好ましい一方、直接染料の総濃度は０．１〜１０重量％で、０．１〜５重量％が特に好ましい。
【００３１】
その上、この染色キャリヤー物質中には、酸化防止剤、芳香油、錯体形成剤、湿潤剤、乳化剤、浸透剤、緩衝システム、保存剤、凝縮剤、保護物質及びこの他の化粧用添加剤が含有されても良い。
【００３２】
上記の使用の準備ができた酸化毛髪染色剤、並びに使用の準備ができた酸化毛髪染色剤の調製形態は、例えば溶液、特に水性又は水‐アルコール性溶液とすることができる。しかしながら、特に好ましい調製形態は、クリーム、ゲル又はエマルジョンである。これらの調合物は、前記染料成分と、このような調製において一般的な添加物との混合により調製される。
【００３３】
溶液、クリーム、エマルジョン又はゲルにおける通常の添加物には、例えば、水、低級脂肪族アルコール（例えばエタノール、プロパノール又はイソプロパノール）、グリセリン、又は１，２‐プロピレングリコールのようなグリコール類等の溶剤、更には、脂肪族アルコール硫酸塩、オキシエチル化脂肪族アルコール硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪酸エステルのような、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性界面活性物質の属から選ばれた湿潤剤又は乳化剤、更に、高級脂肪族アルコール、澱粉又はセルロース誘導体のような濃縮剤、更には、ワセリン、パラフィン油及び脂肪酸、並びにカチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸及びベタインのような、この他の理髪物質が挙げられる。ここに挙げられた成分は、このような目的において一般的な量で使用される。上記染色キャリヤー物質に対して、例えば湿潤剤及び乳化剤では約０．５〜３０重量％の濃度で、濃縮剤では約０．１〜２５重量％の量で、理髪物質では約０．１〜５重量％の濃度で使用される。
【００３４】
使用の準備ができた本発明の前記毛髪染色剤は、使用する直前に、前記染色キャリヤー物質と適当な酸化剤との混合によって製造される。原理的には、この酸化は空気によって（酵素による助けにより又は酵素による助けなしに）行なわれ得る。
【００３５】
酸化剤としては、特に過酸化水素又は、尿素、メラミン又はホウ酸ナトリウムによる付加化合物で、１〜１２％水溶液、好ましくは６％水溶液の形態のものが挙げられるが、この際、過酸化水素が特に好ましい。
【００３６】
この場合において、前記染色キャリヤー物質と酸化剤とは、約５：１〜約１：３の重量比率にて互いに混合され、この際、１：１〜１：２の重量比率が特に好ましい。
【００３７】
使用の準備ができた前記の本発明の染色剤のｐＨ値は、好ましくはアルカリ性に調節された染色キャリヤー物質と少なくとも酸性に調節された酸化剤とが混合される際に、染色キャリヤー物質中のアルカリ量及び酸化剤中の酸の量によって、並びにその混合比率によって決定されたｐＨ値に調整される。調合済みの染色剤のｐＨ値は約３〜１１であり、好ましくは６〜１０．５である。
【００３８】
前記染色キャリヤー物質と酸化剤のそれぞれのｐＨ値を調整するには、所望のｐＨ値に応じて、希釈された有機酸又は無機酸、例えばリン酸、アスコルビン酸、クエン酸及び乳酸など、又は、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノール、アンモニア、苛性ソーダ液、苛性カリ液、アミノ酸又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノ‐メタンなどのアルカリを使用することができる。
【００３９】
前記の染色キャリヤー物質を酸化剤と混合した後、このようにして得られた調合済みの酸化染色剤の、染色処理を行うのに充分な量、一般的には約６０〜２００ｇを、毛髪上に塗布する。
【００４０】
上記の本発明の染色剤を、約１５〜５０℃で約１０〜４５分間、好ましくは４０℃で３０分間、毛髪に作用させ、それから、当該毛髪を水で濯ぎ流す。必要に応じて、このような濯ぎの後に引き続いて、シャンプーを用いて洗髪し、場合によっては、希釈した弱い有機酸、例えばクエン酸又は酒石酸のような弱い有機酸を用いて再び濯ぎを行う。引き続いて、この毛髪を乾燥させる。
【００４１】
以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
実施例１：１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐フェニルエチル）‐ベンゼン‐二塩酸塩の製造
Ｓ．Ｂ ロックハンデ、Ｄ．Ｗ．ラングネカー、Ｉｎｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２５Ｂ、第４８５〜４８８頁（１９８６年）に従って製造された２，４‐ジニトロ‐１‐［（Ｅ）‐２‐フェニルエテニル］ベンゼン０．４ｇを４０ｍｌのエタノールに溶解させ、５０ｍｇのＰｄ／Ｃ（１０％品）と混合し、９バールの水素圧力下で４時間水素添加する。引き続いて、この触媒を、珪藻土上での濾過によって除去し、濾液を１．８モルのアルコール性塩酸１０ｍｌと混合する。酢酸エステルを添加し、結晶化を行うことにより、２５０℃を超える融点（分解）を有した生成物０．３８ｇが得られる。
ＦＡＢ−ＭＳ：２１３［Ｍ＋Ｈ］＋，１００％
【００４３】
実施例２：１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（４‐メチルフェニル）エチル］‐ベンゼンの製造
Ｓ．サラバナン及びＰ．スリニバサン、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．３１（６）、第８２３〜８２６頁（２００１年）に従って製造された１，３‐ジニトロ‐４‐［２‐（４‐メチルフェニル）エテニル］‐ベンゼン１．４ｇを、５０ｍｌのエタノール中にて０．２ｇのＰｄ／Ｃ（１０％品）上で、８バールの水素圧力下にて４時間水素添加する。引き続いて、この触媒を濾別し、残渣を乾燥させるために蒸発濃縮する。１０ｍｌのエーテルを添加することによって晶出した茶色がかった油状物が得られる。
収量：１．１ｇの黄色の生成物
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ＝７．１５ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．０８ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）；６．５７ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）；５．９１ｐｐｍ（ｄ，４ＪＨＨ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）；５．７９ｐｐｍ（ｄｄ，３ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ，４ＪＨＨ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）；４．５１ｐｐｍ（ｓ幅広，４Ｈ）；２．６５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；２．５５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；２．２７ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）．
【００４４】
実施例３：１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（４‐メトキシフェニル）エチル］‐ベンゼン‐二塩酸塩の製造
Ｓ．サラバナン及びＰ．スリニバサン、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．３１（６）、第８２３〜８２６頁（２００１年）に従って製造された１，３‐ジニトロ‐４‐［２‐（４‐ヒドロキシフェニル）エテニル］‐ベンゼン２．８６ｇを、５０ｍｌのエタノール中にて０．３ｇのＰｄ／Ｃ（１０％品）上で、８バールの水素圧力下にて２時間水素添加する。引き続いて、この触媒を濾別し、濾液を１．８モルのエタノール性塩酸３０ｍｌと混合し、引き続いて、乾燥を行うために蒸発濃縮する。３０ｍｌの酢酸エチルエステルを添加することによって晶出した茶色がかった油状物が得られる。
収量：２．７ｇのベージュ色の生成物
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ＝９．３３ｐｐｍ（ｓ非常に幅広い，６Ｈ）；７．３５−７．２８（シグナル干渉，２Ｈ）；７．１０ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ＋シグナル干渉，１Ｈ）；６．７０ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）；２．８５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；２．７９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）．
【００４５】
実施例４：１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（４‐メトキシフェニル）エチル］‐ベンゼンの製造
実施例３にて得られた１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（４‐メトキシフェニル）エチル］‐ベンゼン‐二塩酸塩１ｇを、５０ｍｌの水中にて飽和炭酸ナトリウム溶液とｐＨが８になるまで混合する。吸引して取り出し、少量の冷水で洗浄した後、五酸化リン上で真空にて乾燥させる。
収量：融点が１８７〜１８９℃である０．８ｇのベージュ色の生成物
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ＝９．１０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；７．０５ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）；６．６７ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）；６．５７ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）；５．９１ｐｐｍ（ｄ，４ＪＨＨ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）；５．７９ｐｐｍ（ｄｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，４ＪＨＨ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）；４．５２ｐｐｍ（ｓ幅広，４Ｈ）；２．６０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；２．００ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＤＭＳＯによるシグナル干渉）．
【００４６】
実施例５：１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（４‐（ジメチルアミノ）フェニル）エチル］‐ベンゼン‐三塩酸塩の製造
Ｂ．Ｇ．シーマン，Ｓ．Ｒ．マーダー及びＪ．Ｗ．ペリー、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９０年、２巻、第６９０〜６９５頁に従って製造された４‐［（Ｅ）‐２‐（２，４‐ジニトロフェニル）エテニル］‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン１０．０３ｇを２００ｍｌのエタノールに溶解させ、１ｇのＰｄ／Ｃ（１０％品）上で、９バールの水素圧力下にて７時間水素添加する。引き続いて、この触媒を、珪藻土上での濾過によって除去し、濾液を３モルのエタノール性塩酸２００ｍｌと混合する。このようにして得られた溶液を２０％の容積となるまで濃縮し、攪拌しながら６００ｍｌの酢酸エステルを加えると、この際、生成物が析出する。３２％の塩酸１００ｍｌから結晶化させ、五酸化リン上で真空にて乾燥させた後に、８．４ｇの無色の結晶が生じ、この結晶は、２５０℃以上で分解する。
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ＝７．６８ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）；７．５２ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）；７．２７ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）；７．１２ｐｐｍ（ｓ，幅広，１Ｈ）；６．９４ｐｐｍ（ｄ幅広，３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）；３．１０ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）；２．９０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）．
ＦＡＢ−ＭＳ：２５６［Ｍ＋Ｈ］＋，１００％
元素分析： Ｃ１６Ｈ２１Ｎ３，ｘ２．８９ＨＣｌｘ０．７９Ｈ２Ｏ：Ｍ＝３７４．９７
％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Ｃｌ
計算値： ５１．２５ ６．８５ １１．２１ ２７．３２
実測値： ５１．２３ ６．４６ １１．２６ ２７．３１
【００４７】
実施例６：１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］‐ベンゼン‐二塩酸塩の製造
工程１：１‐｛（Ｅ）‐２‐［４‐（ベンジロキシ）フェニル］エテニル｝‐２，４‐ジニトロベンゼン
２，４‐ジニトロトルエン１８．２１ｇ（０．１モル）、４‐ベンジロキシ‐ベンズアルデヒド２１．２３ｇ（０．１モル）及びピロリジン１．８ｍｌを、１４０ｍｌのジメチルホルムアミド中にて１００℃で２時間加熱すると、この反応混合物は濃い茶色に変色する。その後、この反応混合物を室温まで冷却し、２１０ｍｌのイソプロパノールで希釈し、引き続いて更に１時間、氷で冷却しながら攪拌する。この生成物を取り出し、少量の冷イソプロパノールで後洗浄し、真空中で４０℃にて乾燥させる。
収量：２１．４ｇのオレンジ色の生成物（理論値の５７％）
元素分析： Ｃ２１Ｈ１６Ｎ２Ｏ５，Ｍ＝３７６．３７
％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ
計算値： ６．０２ ４．２９ ７．４４
実測値： ６７．０２ ４．２６ ７．２６
【００４８】
工程２：１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］‐ベンゼン‐二塩酸塩
前記の生成物５．０８ｇ（１３．５ミリモル）を１２５ｍｌのエタノールに溶解させ、５００ｍｇのＰｄ／Ｃ（１０％品）を加え、９バールの水素圧力下で４時間水素添加する。引き続いて、この触媒を、珪藻土上での濾過によって除去する。濾液に３２％の塩酸３．７ｇを攪拌しながら加え、この混合物を減圧下で４０℃にて、容積が半分となるまで濃縮すると、結晶化が起こる。このようにして析出した粗生成物を取り出し、１５ｍｌの水と３２％の塩酸５ｍｌとの混合物から晶出させる。これを取り出して真空下で５０℃にて乾燥させると、５．４ｇのベージュ色の生成物が得られる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ＝９．３３ｐｐｍ（ｓ，幅広，ＯＨ及び水）；７．３１ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）；７．１１ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）；６．７ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）；２．８５ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；２．７９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）．
元素分析： Ｃ１４Ｈ１６Ｎ２Ｏｘ２ＨＣｌ（０．４２％湿気残留）
Ｍ＝３０２．４８
％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Ｃｌ
計算値： ５５．５９ ６．０４ ９．２６ ２３．４４
実測値： ５５．８０ ６．００ ９．３０ ２３．２０
【００４９】
実施例７：１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（４‐ピリジニル）エチル］‐ベンゼン‐三塩酸塩
工程１：４‐［（Ｅ）‐２‐（２，４‐ジニトロフェニル）エテニル］ピリジン
２，４‐ジニトロトルエン１．４ｇ（７．７ミリモル）、ピリジン‐４‐カルボキシアルデヒド０．８２ｇ（７．７ミリモル）及びピロリジン０．２ｍｌを、１０ｍｌの丸底フラスコ内に入れ、このフラスコに跳ねよけカバーを設け、家庭用電子レンジ（８５０ワット）で２０秒間照射を行う。その後、冷却し、２０ｍｌのアセトンを添加することによって生成物を沈殿させる。これを取り出して真空下で４０℃にて乾燥させると、０．９ｇの生成物（理論値の４３％）が生じる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ＝８．７８ｐｐｍ（ｄ，４ＪＨＨ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）；８．６５ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）；８．５８ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．６Ｈｚ，４ＪＨＨ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）；８．２７ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）；８．２７ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．８１ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）；７．６４ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）；７．５４ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）．
工程２：１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（４‐ピリジニル）エチル］‐ベンゼン‐三塩酸塩
工程１で得られた生成物０．３ｇ（１ミリモル）を、２０ｍｌのエタノール中にて５０ｍｇのＰｄ／Ｃ（１０％品）上で、９バールの水素圧力下で４時間水素添加する。この触媒を珪藻土上で濾別し、３．３モルのエタノール性塩酸溶液１０ｍｌを添加する。生成物を分離するために、減圧下で４０℃にてかなりの程度にまで蒸発濃縮させ、１０〜１５ｍｌの酢酸エチルエステルを添加することによって塩を析出させる。これを取り出して真空下で５０℃にて乾燥させると、０．２８ｇのベージュ色の生成物が得られる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ＝８．８８ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）；８．１１ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）；７．２５ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）；７．０９ｐｐｍ（ｓ，幅広，１Ｈ）；６．９２ｐｐｍ（ｄ，幅広，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）；３．２４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；３．００ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）．
【００５０】
実施例８：１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（３‐ピリジニル）エチル］‐ベンゼン‐三塩酸塩
前記実施例７に記載される合成方法と同様にして、ピリジン‐３‐カルボキシアルデヒドから、対応する１，３‐ジアミノ‐４‐［２‐（３‐ピリジニル）エチル］‐ベンゼン‐三塩酸塩が４８％の総収率にて得られる。
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ＝９．０４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；８．８３ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）；８．６９ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）；８．０７ｐｐｍ（ｄｄ，４ＪＨＨ＝５．４Ｈｚ，３ＪＨＨ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）；７．３９ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）；７．３３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）；７．１５ｐｐｍ（ｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）；３．２０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；３．０４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）．
元素分析： Ｃ１３Ｈ１５Ｎ３ｘ３ＨＣｌ（０．８９％湿気残留）
Ｍ＝３２５．５５
％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Ｃｌ
計算値： ４７．９６ ５．６７ １２．９１ ３２．６７
実測値： ４７．６０ ５．２０ １２．９０ ３２．５０
【００５１】
実施例９：酸化毛髪染色剤、塩基性溶液
以下に記載された基本調合物１０ｍｌに、表１に挙げられた前記一般式（Ｉ）の本発明のカップラー物質０．２５ミリモルをそれぞれ溶解させる。
基本調合
８０．００ｇ エタノール
１００．００ｇ 硫酸ラウリルエーテルナトリウム、２８％水溶液
９０．００ｇ アンモニア、２５％水溶液
３．００ｇ アスコルビン酸
４．００ｇ 亜硫酸ナトリウム
添加して１０００．００ｇとなる水、脱塩したもの
【００５２】
同様の方法で、上記の基本調合物１０ｍｌに、表１に挙げられた顕色物質０．２５ミリモルをそれぞれ溶解させる。
使用する直前にそれぞれ、１０ｇの顕色剤溶液と１０ｇのカップラー溶液とを互いに混合する。この混合物に、引き続いて６％過酸化水素溶液２０ｇを加え、よく混ぜ合わせると、使用の準備ができた染色溶液が得られる。このようにして得られた使用の準備ができた酸化毛髪染色剤を、引き続いて漂白した毛髪に塗布する。４０℃で３０分間の作用時間の後、この毛髪束を濯ぎ、着色保護シャンプーを用いて洗浄し、乾燥させる。
【００５３】
このようにして得られた着色を、ミノルタ‐クロマメータＣＲ−３００を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊‐色システムについて測定し、この際、Ｌ＊は明度を示し、＋ａ＊は赤色成分を示し、−ａ＊は緑色成分を示し、＋ｂ＊は黄色成分を示し、−ｂ＊は青色成分を示している。
以下の表には、Ｌ＊ａ＊ｂ＊‐システムでの色変化についてのΔＥ値が示されており、この値は、式
【００５４】
【数１】
【００５５】
に従って算出されたものである。上式において、Ｌ０、ａ０及びｂ０は、洗浄試験を行う前の測定値であり、Ｌｉ、ａｉ及びｂｉは、洗浄試験を行った後の対応する値を示す（説明：算出されたΔＥ値が大きいほど、色の消失又は色調の変化が大きい）。
【００５６】
前記式（Ｉ）の本発明の化合物は一般に、ｐ−フェニレンジアミン類と共に非常に澄んだ鋼青色の着色をもたらし、この着色は非常に少ない赤色成分を有している。Ｌ＊ａ＊ｂ＊‐色空間において、このことは、非常に小さな＋ａ＊‐値並びに、−ｂ＊についての高い値であることがわかる。これに対応するＬ＊ａ＊ｂ＊‐値が、表１に要約されている。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
実施例１０：酸化毛髪染色剤、クリーム状で塩基性
１５．００ｇ セチルステアリルアルコール（５０／５０）
５．００ｇ グリセリンモノステアレート
２．００ｇ コカミドＤＥＡ
１０．００ｇ ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、２８％水溶液
０．３０ｇ アスコルビン酸
０．４０ｇ 亜硫酸ナトリウム
４．５０ｇ アンモニア、２５％水溶液
０．２５ミリモル 表２に記載された顕色剤
０．２５ミリモル 表２に記載されたカップラー
添加して１００．００ｇとなる水、脱塩したもの
【００６４】
上記クリームのｐＨ−値は、１０と１０．５の間にある。使用する直前に、上記クリームを、６％の過酸化水素溶液１００ｇと混合し、このようにして得られた使用の準備ができた酸化毛髪染色剤を、必要量にて漂白した毛髪上に塗布する。この使用の準備ができた混合物のｐＨ−値は、９．５と１０の間にある。４０℃にて３０分間の作用時間の後、着色保護シャンプーを用いて洗浄し、濯ぎを行い、乾燥させる。
このようにして得られた着色ニュアンス及び色濃度が、表２にまとめられている。
【００６５】
【表７】
【００６６】
実施例１１：洗浄耐久性
実施例１０で得られた染色済みの複数の毛髪束のそれぞれについて、１分間シャンプーして乾燥させるのを５回行い、最後の乾燥を行った後、改めてＬ＊ａ＊ｂ＊‐システムにて測定する。Ｌ＊ａ＊ｂ＊‐値の差異、並びにこのことから得られたΔＥ‐値が、表３ａ〜３ｃに要約されている。
【００６７】
【表８】
【００６８】
このΔＥ‐値は、測定耐性の範囲における洗浄‐及び乾燥サイクル後の差異が、視覚によって実際的に見えないか否かを示している。
【００６９】
実施例１２：直接染料を含有した酸化毛髪染色剤（塩基性）
３２．２０ｇ セチルステアリルアルコール＋セテアレス２０
１０．１２ｇ グリセリンステアレート、植物性
（Ｔｈ．ゴールドシュミット社のテギンＴＢ）
３．６８ｇ ラノリンアルコール
４．００ｇ グリコールジステアレート
５．６０ｇ ナトリウムラウリルエーテルスルフェート
０．９２ｇ ナトリウム‐ココイル‐イセチオネート
０．２０ｇ エチレンジアミノテトラアセテート
０．６０ｇ アスコルビン酸
０．８０ｇ 亜硫酸ナトリウム
０．３８ｇ １，４‐ジアミノ‐２‐メチルベンゼン‐スルフェート（１：１）
０．６６ｇ １，４‐ジアミノ‐２‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ベンゼン‐
スルフェート（１：１）
０．４６ｇ ４，５‐ジアミノ‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐１Ｈ‐
ピラゾール‐スルフェート（１：１）
０．５４ｇ ４‐アミノ‐３‐メチル‐フェノール
０．５４ｇ １，３‐ジアミノ‐４‐（２‐フェニルエチル）‐ベンゼン‐
二塩酸塩（１ａ）
０．２６ｇ １，３‐ジアミノ‐ベンゼン
０．３６ｇ ３‐アミノ‐フェノール
０．４２ｇ ５‐アミノ‐２‐メチル‐フェノール
０．６０ｇ ２‐クロロ‐６‐（エチルアミノ）‐４‐ニトロ‐フェノール
９．００ｇ アンモニア、２５％水溶液
添加して２００．００ｇとなる水、脱塩したもの
【００７０】
上記クリームのｐＨ−値は９．８である。使用する直前に、６％又は９％の過酸化水素溶液１００ｇと混合する。このようにして得られた使用の準備ができた酸化毛髪染色剤は、９．４又は９．２のｐＨ−値を有している。この使用の準備ができた酸化毛髪染色剤を、染色を行うのに十分な量にて毛髪上に塗布し、４０℃にて３０分間の作用時間の後、水で濯ぎ、着色保護シャンプーを用いて洗浄し、濯ぎを行い、乾燥させる。
このようにして得られたＬ＊ａ＊ｂ＊‐値及び着色ニュアンスが、表４にまとめられている。
【００７１】
【表９】
【００７２】
いずれの毛髪も、濃い茄子色に染色され、５０％のグレイ部分が染色されていない人間の毛髪の場合には、完全にグレイ部の被覆がなされ、完全に一様の染色が達成される。過酸化水素の高い割合を使用することにより元に戻った有意な差異は確認されていない。
【００７３】
本願明細書中の百分率はいずれも、特にとこわりのない限り、重量パーセントを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）：
【化１】
〔上式にて、ｎは０≦ｎ≦３の数であり、
ＨＸは、有機又は無機の酸を示し、しかも
Ａｒは、ナフチル基、メチレンジオキシフェニル基、置換されていない又は置換された又はベンゾ縮合した５個又は６個の原子から構成されたヘテロ芳香族基；又は下記式（ＩＩ）のベンゾ芳香族基：
【化２】
（上式にて、残基Ｒ１〜Ｒ５は独立して互いに以下の残基を示す：水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボンアミド基、アセチルアミノ基、直鎖又は分枝したＣ１‐Ｃ１２‐アルキル基、直鎖又は分枝したＣ１‐Ｃ１２‐アルコキシ基、直鎖又は分枝したＣ１‐Ｃ１２‐アルキルアミノ基、直鎖又は分枝したジ‐（Ｃ１‐Ｃ６）‐アルキルアミノ基、フェニル基、モルフォリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、Ｃ２‐Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ２‐Ｃ４‐ヒドロキシアルコキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメチル基又はメチルスルフォニル基）
である〕
のｍ‐ジアミノベンゼン。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中の残基Ａｒが、ピリジニル残基、フリル残基、チエニル残基、ピロール残基、インドリル残基、イミダゾリル残基又はピラゾリル残基であることを特徴とする請求項１に記載のｍ‐ジアミノベンゼン。
【請求項３】
１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐フェニルエチル）‐ベンゼン‐二塩酸塩、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（４‐メチルフェニル）‐エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（１‐ナフチル）エチル〕‐ベンゼン‐二塩酸塩、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（４‐メトキシフェニル）エチル〕‐ベンゼン‐二塩酸塩、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（４‐メトキシフェニル）エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（４‐ヒドロキシフェニル）エチル〕‐ベンゼン‐二塩酸塩、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（２‐ヒドロキシフェニル）エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（４‐（ジメチルアミノ）‐フェニル）エチル〕‐ベンゼン‐三塩酸塩、４‐〔２‐（４‐シアノフェニル）エチル〕‐１，３‐ジアミノ‐ベンゼン‐二塩酸塩、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（４‐ピリジニル）エチル〕‐ベンゼン‐三塩酸塩、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（３‐ピリジニル）エチル〕‐ベンゼン‐三塩酸塩、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（４‐ビフェニル）エチル〕‐ベンゼン‐二塩酸塩、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（２，４‐ジメトキシフェニル）エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシフェニル）エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（３，４，５‐トリヒドロキシフェニル）エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル）エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（２‐チエニル）エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（２‐フリル）エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（１Ｈ‐インドール‐３‐イル）エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（１‐メチル‐１Ｈ‐インドール‐３‐イル）エチル〕‐ベンゼン及び、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（２‐ピリジニル）エチル〕‐ベンゼン‐三塩酸塩から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載のｍ‐ジアミノベンゼン。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載のｍ‐ジアミノベンゼンの少なくとも１種を、適当な染色キャリヤー物質中に含有することを特徴とする繊維の酸化染色用薬剤。
【請求項５】
前記のｍ‐ジアミノベンゼンを０．０１〜２０重量％の量にて含有することを特徴とする請求項４に記載の薬剤。
【請求項６】
更に追加して、少なくとも１種の顕色物質及び／又はカップラー物質及び／又は直接染料を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の薬剤。
【請求項７】
使用する前に、酸化剤と混合することを特徴とする前記請求項４〜６のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項８】
前記酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項７に記載の薬剤。
【請求項９】
毛髪染色剤であることを特徴とする前記請求項４〜８のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１０】
繊維を酸化染色するための、前記請求項１〜３のいずれか１項に記載のｍ‐ジアミノベンゼンの使用。
【請求項１】
下記の式（Ｉ）：
【化１】
〔上式にて、ｎは０≦ｎ≦３の数であり、
ＨＸは、有機又は無機の酸を示し、しかも
Ａｒは、ナフチル基、メチレンジオキシフェニル基、置換されていない又は置換された又はベンゾ縮合した５個又は６個の原子から構成されたヘテロ芳香族基；又は下記式（ＩＩ）のベンゾ芳香族基：
【化２】
（上式にて、残基Ｒ１〜Ｒ５は独立して互いに以下の残基を示す：水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボンアミド基、アセチルアミノ基、直鎖又は分枝したＣ１‐Ｃ１２‐アルキル基、直鎖又は分枝したＣ１‐Ｃ１２‐アルコキシ基、直鎖又は分枝したＣ１‐Ｃ１２‐アルキルアミノ基、直鎖又は分枝したジ‐（Ｃ１‐Ｃ６）‐アルキルアミノ基、フェニル基、モルフォリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、Ｃ２‐Ｃ４‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ２‐Ｃ４‐ヒドロキシアルコキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメチル基又はメチルスルフォニル基）
である〕
のｍ‐ジアミノベンゼン。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中の残基Ａｒが、ピリジニル残基、フリル残基、チエニル残基、ピロール残基、インドリル残基、イミダゾリル残基又はピラゾリル残基であることを特徴とする請求項１に記載のｍ‐ジアミノベンゼン。
【請求項３】
１，３‐ジアミノ‐４‐（２‐フェニルエチル）‐ベンゼン‐二塩酸塩、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（４‐メチルフェニル）‐エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（１‐ナフチル）エチル〕‐ベンゼン‐二塩酸塩、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（４‐メトキシフェニル）エチル〕‐ベンゼン‐二塩酸塩、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（４‐メトキシフェニル）エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（４‐ヒドロキシフェニル）エチル〕‐ベンゼン‐二塩酸塩、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（２‐ヒドロキシフェニル）エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（４‐（ジメチルアミノ）‐フェニル）エチル〕‐ベンゼン‐三塩酸塩、４‐〔２‐（４‐シアノフェニル）エチル〕‐１，３‐ジアミノ‐ベンゼン‐二塩酸塩、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（４‐ピリジニル）エチル〕‐ベンゼン‐三塩酸塩、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（３‐ピリジニル）エチル〕‐ベンゼン‐三塩酸塩、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（４‐ビフェニル）エチル〕‐ベンゼン‐二塩酸塩、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（２，４‐ジメトキシフェニル）エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（４‐ヒドロキシ‐３‐メトキシフェニル）エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（３，４，５‐トリヒドロキシフェニル）エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル）エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（２‐チエニル）エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（２‐フリル）エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（１Ｈ‐インドール‐３‐イル）エチル〕‐ベンゼン、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（１‐メチル‐１Ｈ‐インドール‐３‐イル）エチル〕‐ベンゼン及び、１，３‐ジアミノ‐４‐〔２‐（２‐ピリジニル）エチル〕‐ベンゼン‐三塩酸塩から成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載のｍ‐ジアミノベンゼン。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれか１項に記載のｍ‐ジアミノベンゼンの少なくとも１種を、適当な染色キャリヤー物質中に含有することを特徴とする繊維の酸化染色用薬剤。
【請求項５】
前記のｍ‐ジアミノベンゼンを０．０１〜２０重量％の量にて含有することを特徴とする請求項４に記載の薬剤。
【請求項６】
更に追加して、少なくとも１種の顕色物質及び／又はカップラー物質及び／又は直接染料を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の薬剤。
【請求項７】
使用する前に、酸化剤と混合することを特徴とする前記請求項４〜６のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項８】
前記酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項７に記載の薬剤。
【請求項９】
毛髪染色剤であることを特徴とする前記請求項４〜８のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１０】
繊維を酸化染色するための、前記請求項１〜３のいずれか１項に記載のｍ‐ジアミノベンゼンの使用。
【公表番号】特表２００７−５０９８６３（Ｐ２００７−５０９８６３Ａ）
【公表日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３７０７９（Ｐ２００６−５３７０７９）
【出願日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００９７９４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５１８８９
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（５９１０１１６２７）ウエラ アクチェンゲゼルシャフト (64)
【氏名又は名称原語表記】ＷＥＬＬＡ ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００９７９４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５１８８９
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（５９１０１１６２７）ウエラ アクチェンゲゼルシャフト (64)
【氏名又は名称原語表記】ＷＥＬＬＡ ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ
【Ｆターム（参考）】
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