容器用鋼板およびその製造方法
【課題】フイルム密着性の高い容器用鋼板を提供する。
【解決手段】Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む溶液中で、鋼板を浸漬又は電解処理して形成される、付着量が、金属Ｚｒ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｆ量で０．１ｍｇ／ｍ２以下の化成皮膜と、該化成皮膜上に、付着量が、Ｃ量で０．０５〜５０ｍｇ／ｍ２であるヒドロキシ酸処理層とを有する、容器用鋼板。
【解決手段】Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む溶液中で、鋼板を浸漬又は電解処理して形成される、付着量が、金属Ｚｒ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｆ量で０．１ｍｇ／ｍ２以下の化成皮膜と、該化成皮膜上に、付着量が、Ｃ量で０．０５〜５０ｍｇ／ｍ２であるヒドロキシ酸処理層とを有する、容器用鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に缶などの容器に加工して用いられる金属板、特にプラスチックフィルムなどの有機樹脂との密着性に優れる容器用鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料缶、食品缶、ペール缶や１８リットル缶などの各種金属缶には、錫めっき鋼板やティンフリー鋼板と呼ばれる電解クロム酸処理鋼板などの金属板が用いられている。なかでも、ティンフリー鋼板は、６価クロムを含む浴中で鋼板を電解処理することにより製造され、塗料などとの優れた樹脂密着性を有していることに特長がある。
【０００３】
近年、環境に対する意識の高まりから、世界的に６価クロムの使用が規制される方向に向かっており、製造に６価クロム浴を用いるティンフリー鋼板に対しても代替材が求められている。クロムを用いないティンフリー鋼板の代替材として、例えば特許文献1には、タングステン酸溶液中で電解処理が施された容器用鋼板が開示されている。また、特許文献２には、表面にＺｒ、Ｏ、Ｆを主成分とし、リン酸イオンをほとんど含まない無機表面処理層が形成された表面処理金属材料が提案されている。
【０００４】
一方、各種金属缶は、従来より、ティンフリー鋼板などの金属板に塗装を施した後に、缶体に加工して製造されていたが、近年、製造に伴う廃棄物の抑制のために、塗装に代わってプラスチックフィルムなどの樹脂をラミネートしたラミネート金属板(樹脂被覆金属板)を缶体に加工する方法が多用されるようになっている。このラミネート金属板には、樹脂と金属板が強く密着していることが必要であり、特に飲料缶や食品缶として用いられるラミネート金属板には、ネック部分に絞りしごき加工がされ、内容物の充填後にレトルト殺菌工程を経る場合があるため、高温の湿潤環境でも加工率の高い鋼板‐樹脂の密着部が剥離することのない強い樹脂密着性が要求される。加工率の高い缶用鋼板で、溶接性、耐食性、塗料密着性に優れ、さらにフイルム密着性、特に高加工部のフイルム密着性（以下、高フイルム密着性という）に優れる容器用鋼板が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４-２８５３８０号公報
【特許文献２】特開２００５−９７７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、さらに高フイルム密着性に優れる容器用鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む溶液中で、浸漬又は電解処理を行うことにより鋼板上に形成されたＺｒ化合物皮膜上に、ヒドロキシ酸処理層を有する鋼板が、高フイルム密着性に優れることを知見し本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は以下を提供する。
（１）Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む溶液中で、鋼板を浸漬又は電解処理して形成される、付着量が、金属Ｚｒ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｆ量で０．１ｍｇ／ｍ２以下の化成皮膜と、該化成皮膜上に、付着量が、Ｃ量で０．０５〜５０ｍｇ／ｍ２であるヒドロキシ酸処理層とを有する、容器用鋼板。
（２）前記溶液中にさらにリン酸イオンを含み、前記化成皮膜の付着量が、さらにＰ量で０．１〜５０ｍｇ／ｍ２である（１）に記載の容器用鋼板。
（３）前記ヒドロキシ酸が、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸およびマンデル酸から選択される少なくとも１つである（１）または（２）に記載の容器用鋼板。
（４）前記鋼板は、少なくとも片面に、Ｎｉを５〜１０００ｍｇ／ｍ２またはＳｎを１００〜１５０００ｍｇ／ｍ２を含む表面処理層を有する表面処理鋼板である、（１）〜（３）のいずれかに記載の容器用鋼板。
（５）前記鋼板は、Ｎｉを５〜１５０ｍｇ／ｍ２含む、ＮｉめっきまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっき相である下地Ｎｉ層と、前記下地Ｎｉ層の上に３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のＳｎめっきされ、溶融溶錫処理により前記下地Ｎｉ層の一部または全部と前記Ｓｎめっき層の一部が合金化され、前記Ｓｎめっき層の合金化していない残部から形成された島状のＳｎめっき層とを有する表面処理鋼板である、（１）〜（４）のいずれかに記載の容器用鋼板。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法であって、
Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む溶液中で、鋼板を浸漬又は電解処理し、
鋼板上に付着量が、金属Ｚｒ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｆ量で０．１ｍｇ／ｍ２以下の化成皮膜を形成し、該化成皮膜を有する鋼板をヒドロキシ酸を含む水溶液中に浸漬する、または該化成皮膜上にヒドロキシ酸を含む水溶液を塗布し、乾燥する、（１）〜（５）のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。
（７）前記乾燥工程の温度が、７０℃以上である（６）に記載の容器用鋼板の製造方法。
（８）前記乾燥工程の後に、８０℃以上の温度の水で洗浄し、さらに乾燥することを特徴とする、（６）または（７）に記載の容器用鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶接性、耐食性、塗料密着性に優れ、さらに高フイルム密着性に優れる容器用鋼板、その製造方法、それを用いた金属缶、缶蓋を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の容器用鋼板について詳細に説明する。
【００１１】
１．本発明に用いる原板は特に規制されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板を用いる。この原板の製造法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。この原板または原板にＮｉ、Ｓｎのうちの１種以上を含む表面処理層が付与されてもよい。付与する方法については特に限定されるものではない。
【００１２】
２．表面処理
表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも一方の面にＳｎ（錫）またはＮｉ（ニッケル）を含む表面処理層を有する。表面処理層は特に限定されないが、片面当たり、Ｎｉを５〜１０００ｍｇ／ｍ２またはＳｎを１００〜１５０００ｍｇ／ｍ２含むのが好ましい。
【００１３】
Ｓｎは、優れた加工性、溶接性、耐食性を発揮し、この効果を発現するのは金属Ｓｎとして１００ｍｇ／ｍ２以上が好ましい。十分な溶接性を確保するためには２００ｍｇ／ｍ２以上、十分な加工性を確保するためには、１０００ｍｇ／ｍ２以上付与する事が望ましい。Ｓｎ付着量の増加に伴い、Ｓｎの優れた加工性、溶接性の向上効果は増加するが、１５０００ｍｇ／ｍ２以上では耐食性の向上効果が飽和するため経済的に不利である。従って、Ｓｎの付着量は金属Ｓｎとして１５０００ｍｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。また、Ｓｎめっき後にリフロー処理を行うことによりＳｎ合金層が形成され、耐食性がより一層向上する。
【００１４】
Ｎｉは、塗料密着性、フイルム密着性、耐食性、溶接性にその効果を発揮し、その為には、金属Ｎｉとして、５ｍｇ／ｍ２以上のＮｉが好ましい。Ｎｉの付着量の増加に伴い、Ｎｉの優れたフィルム密着性、耐食性、溶接性の向上効果は増加するが、１０００ｍｇ／ｍ２以上ではその向上効果が飽和するため経済的に不利である。さらにＮｉの付着量は金属Ｎｉとして１０ｍｇ／ｍ２以上、１０００ｍｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。
【００１５】
具体的には、ＮｉまたはＳｎを用いためっき層であるのが好ましい。その上に形成されるＺｒを含む皮膜である化成皮膜の均一被覆性の点から好ましいめっき層は、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層もしくは、Ｆｅ−Ｓｎ合金層の単一層からなる中間層、又は最下層にＦｅ−Ｎｉ合金層、その上面にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層の複合層からなる中間層を形成し、さらに前記中間層の上面に形成した金属Ｓｎ層を含むめっき層を有する鋼板である。
【００１６】
より具体的には、表面処理鋼板は、Ｎｉを５〜１５０ｍｇ／ｍ２含む、ＮｉめっきまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっき相である下地Ｎｉ層と、前記下地Ｎｉ層の上に１００〜３０００ｍｇ／ｍ２のＳｎめっきされ、溶融溶錫処理により前記下地Ｎｉ層の一部または全部と前記Ｓｎめっき層の一部が合金化され、前記Ｓｎめっき層の合金化していない残部から形成された島状のＳｎめっき層とを有する表面処理鋼板である。
めっき層のＳｎ付着量が、１００ｍｇ／ｍ２未満では耐食性に劣る傾向がある。一方、３０００ｍｇ／ｍ２超えではめっき層が厚くなりすぎるため、コスト的なメリットが少なくなる場合がある。尚、Ｓｎ付着量は、電解剥離法又は蛍光Ｘ線による表面分析により測定することができる。
【００１７】
鋼板またはニッケル系のめっきが施されためっき鋼板にＳｎめっきが施された後に行われる溶融溶錫処理は、リフロー処理とも呼ばれ、Ｓｎめっき後に、Ｓｎの融点である２３２℃以上に温度を上げることで表面のＳｎを溶融し、表面光沢を出すために行われる。また、溶融溶錫処理を行うことで、表面のＳｎを溶融し、下地鋼板や下地金属と合金化させてＳｎ−Ｆｅ合金層またはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させることで、合金層の耐食性を向上させる。また、この溶融溶錫処理を適切に制御することで、島状Ｓｎを形成させることが可能である。これにより、金属Ｓｎの存在しない塗料およびフィルム密着性に優れたＦｅ−Ｎｉ合金めっき層またはＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金めっき層が露出するめっき構造を有する表面処理鋼板を製造することができる。
【００１８】
３．化成皮膜
鋼板上に直接、または、これらのＮｉ、Ｓｎの１種以上を含む表面処理層の上層に、Ｚｒ化合物とＦとを含む化成皮膜が付与され化成皮膜鋼板を得る。これらの皮膜を付与する方法は、Ｚｒイオン、Ｆイオンを溶解させた酸性水溶液に鋼板を浸漬する方法や陰極電解処理により行う方法がある。浸漬処理では、下地をエッチングして各種の皮膜が形成される為、処理時間が長くなる為、工業生産的には不利である。一方、陰極電解処理では、強制的な電荷移動および鋼板界面での水素発生による表面清浄化とｐＨ上昇による付着促進効果も相俟って、均一な皮膜を得る事が出来る。更に、この陰極電解処理において、処理液中に硝酸イオンとアンモニウムイオンが共存すると、数秒から数十秒程度の短時間処理で耐食性や密着性の向上効果に優れたＺｒ酸化物、またはＺｒリン酸化物を含むＺｒ化合物皮膜の析出を促進する事が可能であることから、工業的に有利である。従って、化成皮膜の付与には陰極電解処理が望ましく、特に硝酸イオンとアンモニウムイオンを共存させた処理液での陰極電解処理が好ましい。
【００１９】
また、陰極電解処理の処理液中におけるアンモニウムイオンの濃度は１００〜１００００質量ｐｐｍ程度、硝酸イオンの濃度は１０００〜２００００質量ｐｐｍ程度の範囲で、生産設備や生産速度（能力）に応じて、適宜調整すればよい。陰極電解処理は、電流密度を０．０５〜５０Ａ／ｄｍ２、電解時間を０．０１〜１０秒とすることができる。
【００２０】
Ｚｒ化合物の役割は、耐食性と密着性の確保である。Ｚｒ化合物は、酸化Ｚｒ、水酸化Ｚｒで構成されているＺｒ水和酸化物とＺｒリン酸化物であると考えられるが、これらのＺｒ化合物は優れた耐食性と密着性を有している。従って、Ｚｒ皮膜が増加すると、耐食性や密着性が向上し始め、金属Ｚｒ量で、０．１ｍｇ／ｍ２以上になると、実用上、問題ないレベルの耐食性と密着性が確保される。更に、Ｚｒ皮膜量が増加すると耐食性、密着性の向上効果も増加するが、Ｚｒ皮膜量が金属Ｚｒ量で１００ｍｇ／ｍ２を超えると、Ｚｒ皮膜が厚くなり過ぎＺｒ皮膜自体の密着性が劣化すると共に電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。従って、Ｚｒ皮膜付着量は金属Ｚｒ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２とする。
ジルコニウム皮膜の付着量は、金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２が好ましい。より好ましくは、ジルコニウム皮膜の付着量は、金属ジルコニウム量で１ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２である。ジルコニウム皮膜の付着量をこの範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、均質性高く加工性に優れた皮膜を得ることができる。
【００２１】
また、Ｚｒリン酸化物が増加するとより優れた耐食性と密着性を発揮するが、その効果をはっきり認識できるのは、金属Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ２以上である。更に、リン酸皮膜量が増加すると耐食性、密着性の向上効果も増加するが、リン酸皮膜量がＰ量で５０ｍｇ／ｍ２を超えると、リン酸皮膜が厚くなり過ぎリン酸皮膜自体の密着性が劣化すると共に電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。従って、リン酸皮膜付着量はＰ量で０．１〜５０ｍｇ／ｍ２にすることが好ましい。リン酸皮膜の付着量は、金属Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは、リン酸皮膜の付着量は、金属Ｐ量で１ｍｇ／ｍ２〜６ｍｇ／ｍ２である。リン酸皮膜の付着量を１ｍｇ／ｍ２〜６ｍｇ／ｍ２の範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、均質性が高い化成皮膜を得ることができる。
【００２２】
Ｆは化成皮膜を形成する水溶液中に含まれることから、Ｚｒ化合物と共に皮膜中に取り込まれる。皮膜中のＦは、塗料密着性やフイルム密着性（一次密着性）には影響を及ぼさないが、レトルト処理などの高温殺菌処理時の密着性（二次密着性）や耐錆性あるいは塗膜下腐食性を劣化させる原因となる。これは、水蒸気や腐食液に皮膜中のＦが溶出し、有機皮膜との結合を分解、或いは、下地鋼板を腐食することが原因と考えられている。皮膜中のＦ量は０．１ｍｇ／ｍ２を超えると、これらの諸特性の劣化が顕在化し始めることから、Ｆ量は０．１ｍｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。Ｆ量を０．１ｍｇ／ｍ２以下にするには、化成皮膜上にヒドロキシ酸処理層を形成し、乾燥後、温水中での浸漬処理やスプレー処理により洗浄処理を行えば良く、この処理温度を高く、或いは、処理時間を長くすることによりＦ量を減少させる事が出来る。従って、皮膜中のＦ量を０．１ｍｇ／ｍ２以下にするには８０℃以上の温水での浸漬処理あるいはスプレー処理をするのが好ましい。洗浄処理の後には乾燥する。乾燥温度は限定されないが７０℃以上が好ましい。
【００２３】
なお、本発明に係る化成皮膜中に含有される金属Ｚｒ量、Ｐ量、Ｆ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。
【００２４】
４．ヒドロキシ酸処理層
上記のようにして得られた化成皮膜上にヒドロキシ酸処理層を付与する。付与する方法は限定されないが、ヒドロキシ酸水溶液に化成皮膜鋼板を浸漬するか、ヒドロキシ酸水溶液を化成皮膜上に塗布する方法が好適である。浸漬または塗布後に乾燥する。乾燥温度は限定されないが７０℃以上が好ましい。短時間で充分な乾燥ができるからである。
ヒドロキシ酸は、１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基とを持つ有機化合物の総称であり、本発明では、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、マンデル酸などの中から選ばれた少なくとも１種の酸を用いることができる。ヒドロキシ酸は１種でも２種以上混合して用いてもよい。また、ヒドロキシ酸にフェノール樹脂を混合して用いてもよい。混合率は有機物成分の５０質量％未満とする。
このヒドロキシ酸処理層の形成方法としては、上記のヒドロキシ酸を水または有機溶剤に溶解し、溶液として鋼板上に塗布した後、乾燥する方法が好適である。塗布方法としては、各種公知のコーティング法を用いることができる。乾燥時間短縮のために、必要に応じて鋼板を加熱する工程を設けてもよい。なお、乾燥によって皮膜を形成した後は、水洗工程を経ることによって金属上に残存した過剰なヒドロキシ酸および・またはＦを除去することが好ましい。この場合、特に強力な水洗である必要はなく、水槽に浸漬、あるいは水スプレー程度で十分である。水洗後は、再度乾燥し、実用に供することができる。
【００２５】
ヒドロキシ酸処理層の付着量は、Ｃ量で０．０５ｍｇ／ｍ２未満では、樹脂密着性の改善効果が不十分であり、５０ｍｇ／ｍ２を超えると有機皮膜中で凝集破壊が生じ、かえって樹脂密着性が低下する恐れがあるので、０．０５〜５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。なお、ヒドロキシ酸処理層に含有されるＣ量は、ＴＯＣ（全有機体炭素計）を用い、鋼板中に存するＣ量を差し引くことにより測定することが出来る。
本発明の鋼板上にＺｒ化合物化成皮膜とヒドロキシ酸処理層を有する本発明の密着性皮膜は、ヒドロキシ酸処理層が官能基の多い界面を構成するので、さらに上層に樹脂被覆層を形成するとヒドロキシ酸処理層とその上層とのフイルム密着性が高い。
【００２６】
５．有機樹脂被覆（ラミネート）
本発明の容器用鋼板は、上記の化成皮膜上に、樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板を製造することができる。上述したように、本発明の容器用鋼板は、高加工部のフイルム密着性（高フイルム密着性）に優れている。これは、ヒドロキシ酸処理層が多数の官能基を有し、樹脂フイルム（有機樹脂）と化学的に結合するためであると考えられる。
容器用鋼板原板または表面処理鋼板に被覆する樹脂としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリブチレンテレフタラート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。積層の際に接着剤を用いる場合は、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤（厚さ:０．１〜５．０μｍ）等が好ましく用いられる。さらに熱硬化性塗料を、厚み０．０５〜２μｍの範囲で表面処理鋼板側、あるいはフィルム側に塗布し、これを接着剤としてもよい。
さらに、フェノールエポキシ、アミノ−エポキシ等の変性エポキシ塗料、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性−、エポキシアミノ変性−、エポキシフェノール変性−ビニル塗料または変性ビニル塗料、アクリル塗料、スチレン−ブタジエン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の熱可塑性または熱硬化性塗料の単独または２種以上の組合わせであってもよい。
樹脂被覆層の厚みは３〜５０μｍ、特に５〜４０μｍの範囲にすることが望ましい。厚みが上記範囲を下回ると耐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題が生じやすいためである。
【００２７】
本発明のヒドロキシ酸処理鋼板への樹脂被覆層の形成は任意の手段で行うことができる。例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。押出コート法の場合、表面処理鋼板の上に樹脂を溶融状態で押出コートして、熱接着させることにより製造することができる。すなわち、樹脂を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理鋼板と共に一対のラミネートロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層の樹脂被覆層を押出コートする場合には、各層用の押出機を複数使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダイ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理鋼板を通し、その両側に溶融樹脂ウエッブを供給することにより、表面処理鋼板両面に樹脂被覆層を形成させることができる。
こうした樹脂被覆鋼板は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶やシームレス缶（ツーピース缶）に適用することができる。また、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋等に適用することができる。
【００２８】
６．金属缶および缶蓋
金属缶の製造方法は、前述した樹脂被覆鋼板から形成されている限り、任意の製缶法を用いることができる。この金属缶は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶であることもできるが、一般にシームレス缶(ツーピース缶)であることが好ましい。このシームレス缶は、樹脂被覆鋼板の有機樹脂の被覆面が缶内面側となるように、絞り・再絞り加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工(ストレッチ加工)、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工、あるいは絞り・しごき加工、ネック部のネッキング加工等の従来公知の加工方法で製造できる。
【００２９】
また、缶蓋は、上述した樹脂被覆鋼板から形成されている限り、従来公知の任意の製蓋法を用いることができる。一般には、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋の加工方法で製造できる。
上述の説明は、この発明の実施形態の一例を説明したに過ぎず、本発明の請求の範囲内において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。本発明はこれらに限定されない。
【００３１】
＜鋼板上の表面処理層＞
以下の処理法（１）〜（６）の方法を用いて、板厚０．１７〜０．２３ｍｍの鋼板上に表面処理層を付与した。
（処理法１）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎをめっきし、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
（処理法２）冷間圧延後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、焼鈍時にＮｉ拡散層を形成させ、Ｎｉめっき鋼板を作製した。
（処理法３）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎをめっきし、その後、リフロー処理を行い、Ｓｎ合金層を有するＳｎめっき鋼板を作製した。
（処理法４）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、硫酸−塩酸浴を用いてＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、引き続き、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、Ｎｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
（処理法５）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、硫酸−塩酸浴を用いてＳｎ−Ｎｉ合金鍍金を施し、Ｎｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
（処理法６）冷間圧延後、厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、焼鈍によりＮｉ拡散層を形成後、引き続き、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、Ｓｎ−Ｎｉ合金層を有するＳｎめっき鋼板を作製した。
島状Ｓｎ形成状況を光学顕微鏡にて表面を観察し、実施例７、８で全体的に島が形成されていることを確認した。
【００３２】
＜化成皮膜形成法＞
上記の処理により表面処理層を付与した後、以下の処理法で化成皮膜を付与した。
（Ａ法）フッ化Ｚｒ４０００質量ｐｐｍ、リン酸３００質量ｐｐｍ、フェノール樹脂０または７００質量ｐｐｍ、硝酸アンモン１００００質量ｐｐｍを溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、Ｚｒ化合物−フェノール樹脂皮膜を形成した。
（Ｂ法）フッ化Ｚｒ１５００質量ｐｐｍ、リン酸４００質量ｐｐｍ、フェノール樹脂０または５００質量ｐｐｍ、硝酸アンモンニウム５０００質量ｐｐｍを溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬、陰極電解してＺｒ化合物−フェノール樹脂皮膜を付与した。陰極電解処理の電流密度（Ａ/ｄｍ２）と時間（秒）を、表１に示した。「−」は処理しないまたは検出されなかったことを示す。
（Ｃ法）フッ化Ｚｒカリウム１５００〜４３００質量ｐｐｍ、リン酸３００〜１５００質量ｐｐｍ、硝酸アンモンモニウム１０００〜７０００質量ｐｐｍを溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬または、陰極電解してＺｒ化合物を有する化成皮膜（実施例）を付与した。陰極電解処理の電流密度（Ａ/ｄｍ２）と時間（秒）を、表１に示した。
【００３３】
＜ヒドロキシ酸処理層の付与＞
形成された化成皮膜上に、表１に示すヒドロキシ酸の表１の濃度の水溶液をロールコーターを用いて塗布した。あるいは、浸漬してロール絞りを行った。
【００３４】
＜水洗処理＞
上記の処理によりヒドロキシ酸処理層を付与した後、下記工程で乾燥し水洗処理を行い、皮膜中のＦ量を制御し、その後乾燥した。
（Ｗ１法）７０℃で乾燥し、８０℃の温水に浸漬し、４０℃で乾燥した。
（Ｗ２法）４０℃で乾燥し、８５℃の温水に浸漬し、７０℃で乾燥した。
（Ｗ３法）３０℃で乾燥し、８０℃の温水に浸漬し、４０℃で乾燥した。
（Ｗ４法）７０℃で乾燥し、８０℃の温水を噴霧し、７０℃で乾燥した。
【００３５】
なお、本実施例において、表面処理層中の金属Ｎｉ量および金属Ｓｎ量は、蛍光Ｘ線法によって測定し、検量線を用いて特定した。また、Ｚｒ化合物皮膜中に含有される金属Ｚｒ量、Ｐ量、Ｆ量は、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定した。ヒドロキシ酸処理層に含有されるＣ量は、ＴＯＣ（全有機体炭素計）を用い、鋼板中に存するＣ量を差し引くことにより測定した。
【００３６】
＜性能評価＞
上記の処理を行った試験材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｇ）の各項目について性能評価を行った。（Ａ）の高フイルム密着性については、実施例の剥離面積率は１％未満であり、フイルム密着性に優れていたが、比較例はいずれも剥離面積率１％以上で、高加工部のフイルム密着性に問題があった。（Ｂ）〜（Ｇ）の各項目については、実施例は比較例と同様に優れていた。
【００３７】
（Ａ）高フイルム密着性を以下の試験で評価した。
試験材の両面に厚さ２０μｍの延伸倍率３．１×３．１、厚さ２５μm、共重合比１２モル％、融点２２４℃のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートフィルムを用い、フィルムの二軸配向度(ＢＯ値)が１５０になるようなラミネート条件、すなわち鋼板の送り速度：４０ｍ/ｍｉｎ、ゴムロールのニップ長：１７ｍｍ、圧着後水冷までの時間：１ｓｅｃでラミネートして、実施例、比較例の樹脂被覆鋼板を作製した。ここで、ニップ長とは、ゴムロールと鋼板が接する部分の搬送方向の長さのことである。得られた樹脂被覆鋼板を絞りしごき加工を行い、缶体を作製し、缶胴のネック部の加工（ネッキング加工）を行い、この缶体を１２０℃、３０分間のレトルト処理を行い、缶胴のネック部の樹脂フィルムの剥離状況を観察し、剥離面積率から、５段階（◎：剥離面積率：０％、○：剥離面積率１％未満、△：剥離面積率１〜２％、△×：剥離面積率：２％超〜１０％：、×：剥離面積率：１０％超）で評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
（Ｂ）加工性
試験材の両面に厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートし、絞り加工としごき加工による製缶加工を段階的に行い、フィルムの疵、浮き、剥離を観察しそれらの面積率から成型を評価した結果、フィルムの疵、浮き、剥離がなかった。
（Ｃ）溶接性
ワイヤーシーム溶接機を用いて、溶接ワイヤースピード８０ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して試験材を溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値とチリ及び溶接スパッタなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、溶接性を評価した結果、二次側の適正電流範囲：１５００Ａ以上、であった。
（Ｄ）一次塗料密着性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さの碁盤目を入れ、テープで剥離し、剥離状況を観察し、剥離面積率から、評価した結果、剥離面積率：０％であった。
（Ｅ）二次塗料密着性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さの碁盤目を入れ、その後、１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理を行い、乾燥後、テープで塗膜を剥離し、剥離状況を観察し、剥離面積率から、４段階で評価した結果、剥離面積率：０％であった。
（Ｆ）塗膜下耐食性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、地鉄に達する深さのクロスカットを入れ、１．５質量％クエン酸−１．５質量％食塩混合液からなる試験液に、４５℃、７２時間浸漬し、洗浄、乾燥後、テープ剥離を行い、クロスカット部の塗膜下腐食状況と平板部の腐食状況を観察し、塗膜下腐食の幅及び平板部の腐食面積率の両評価から、評価した結果、塗膜下腐食幅０．２ｍｍ未満かつ平板部の腐食面積率０％であった。
（Ｇ）レトルト耐錆性
試験材を１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理し、錆の発生状況を観察し、錆発生面積率から評価した結果、錆発生面積率０％、であった。
【００３９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に缶などの容器に加工して用いられる金属板、特にプラスチックフィルムなどの有機樹脂との密着性に優れる容器用鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料缶、食品缶、ペール缶や１８リットル缶などの各種金属缶には、錫めっき鋼板やティンフリー鋼板と呼ばれる電解クロム酸処理鋼板などの金属板が用いられている。なかでも、ティンフリー鋼板は、６価クロムを含む浴中で鋼板を電解処理することにより製造され、塗料などとの優れた樹脂密着性を有していることに特長がある。
【０００３】
近年、環境に対する意識の高まりから、世界的に６価クロムの使用が規制される方向に向かっており、製造に６価クロム浴を用いるティンフリー鋼板に対しても代替材が求められている。クロムを用いないティンフリー鋼板の代替材として、例えば特許文献1には、タングステン酸溶液中で電解処理が施された容器用鋼板が開示されている。また、特許文献２には、表面にＺｒ、Ｏ、Ｆを主成分とし、リン酸イオンをほとんど含まない無機表面処理層が形成された表面処理金属材料が提案されている。
【０００４】
一方、各種金属缶は、従来より、ティンフリー鋼板などの金属板に塗装を施した後に、缶体に加工して製造されていたが、近年、製造に伴う廃棄物の抑制のために、塗装に代わってプラスチックフィルムなどの樹脂をラミネートしたラミネート金属板(樹脂被覆金属板)を缶体に加工する方法が多用されるようになっている。このラミネート金属板には、樹脂と金属板が強く密着していることが必要であり、特に飲料缶や食品缶として用いられるラミネート金属板には、ネック部分に絞りしごき加工がされ、内容物の充填後にレトルト殺菌工程を経る場合があるため、高温の湿潤環境でも加工率の高い鋼板‐樹脂の密着部が剥離することのない強い樹脂密着性が要求される。加工率の高い缶用鋼板で、溶接性、耐食性、塗料密着性に優れ、さらにフイルム密着性、特に高加工部のフイルム密着性（以下、高フイルム密着性という）に優れる容器用鋼板が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４-２８５３８０号公報
【特許文献２】特開２００５−９７７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、さらに高フイルム密着性に優れる容器用鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む溶液中で、浸漬又は電解処理を行うことにより鋼板上に形成されたＺｒ化合物皮膜上に、ヒドロキシ酸処理層を有する鋼板が、高フイルム密着性に優れることを知見し本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は以下を提供する。
（１）Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む溶液中で、鋼板を浸漬又は電解処理して形成される、付着量が、金属Ｚｒ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｆ量で０．１ｍｇ／ｍ２以下の化成皮膜と、該化成皮膜上に、付着量が、Ｃ量で０．０５〜５０ｍｇ／ｍ２であるヒドロキシ酸処理層とを有する、容器用鋼板。
（２）前記溶液中にさらにリン酸イオンを含み、前記化成皮膜の付着量が、さらにＰ量で０．１〜５０ｍｇ／ｍ２である（１）に記載の容器用鋼板。
（３）前記ヒドロキシ酸が、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸およびマンデル酸から選択される少なくとも１つである（１）または（２）に記載の容器用鋼板。
（４）前記鋼板は、少なくとも片面に、Ｎｉを５〜１０００ｍｇ／ｍ２またはＳｎを１００〜１５０００ｍｇ／ｍ２を含む表面処理層を有する表面処理鋼板である、（１）〜（３）のいずれかに記載の容器用鋼板。
（５）前記鋼板は、Ｎｉを５〜１５０ｍｇ／ｍ２含む、ＮｉめっきまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっき相である下地Ｎｉ層と、前記下地Ｎｉ層の上に３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のＳｎめっきされ、溶融溶錫処理により前記下地Ｎｉ層の一部または全部と前記Ｓｎめっき層の一部が合金化され、前記Ｓｎめっき層の合金化していない残部から形成された島状のＳｎめっき層とを有する表面処理鋼板である、（１）〜（４）のいずれかに記載の容器用鋼板。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法であって、
Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む溶液中で、鋼板を浸漬又は電解処理し、
鋼板上に付着量が、金属Ｚｒ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｆ量で０．１ｍｇ／ｍ２以下の化成皮膜を形成し、該化成皮膜を有する鋼板をヒドロキシ酸を含む水溶液中に浸漬する、または該化成皮膜上にヒドロキシ酸を含む水溶液を塗布し、乾燥する、（１）〜（５）のいずれかに記載の容器用鋼板の製造方法。
（７）前記乾燥工程の温度が、７０℃以上である（６）に記載の容器用鋼板の製造方法。
（８）前記乾燥工程の後に、８０℃以上の温度の水で洗浄し、さらに乾燥することを特徴とする、（６）または（７）に記載の容器用鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶接性、耐食性、塗料密着性に優れ、さらに高フイルム密着性に優れる容器用鋼板、その製造方法、それを用いた金属缶、缶蓋を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の容器用鋼板について詳細に説明する。
【００１１】
１．本発明に用いる原板は特に規制されるものではなく、通常、容器材料として使用される鋼板を用いる。この原板の製造法、材質なども特に規制されるものではなく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。この原板または原板にＮｉ、Ｓｎのうちの１種以上を含む表面処理層が付与されてもよい。付与する方法については特に限定されるものではない。
【００１２】
２．表面処理
表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも一方の面にＳｎ（錫）またはＮｉ（ニッケル）を含む表面処理層を有する。表面処理層は特に限定されないが、片面当たり、Ｎｉを５〜１０００ｍｇ／ｍ２またはＳｎを１００〜１５０００ｍｇ／ｍ２含むのが好ましい。
【００１３】
Ｓｎは、優れた加工性、溶接性、耐食性を発揮し、この効果を発現するのは金属Ｓｎとして１００ｍｇ／ｍ２以上が好ましい。十分な溶接性を確保するためには２００ｍｇ／ｍ２以上、十分な加工性を確保するためには、１０００ｍｇ／ｍ２以上付与する事が望ましい。Ｓｎ付着量の増加に伴い、Ｓｎの優れた加工性、溶接性の向上効果は増加するが、１５０００ｍｇ／ｍ２以上では耐食性の向上効果が飽和するため経済的に不利である。従って、Ｓｎの付着量は金属Ｓｎとして１５０００ｍｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。また、Ｓｎめっき後にリフロー処理を行うことによりＳｎ合金層が形成され、耐食性がより一層向上する。
【００１４】
Ｎｉは、塗料密着性、フイルム密着性、耐食性、溶接性にその効果を発揮し、その為には、金属Ｎｉとして、５ｍｇ／ｍ２以上のＮｉが好ましい。Ｎｉの付着量の増加に伴い、Ｎｉの優れたフィルム密着性、耐食性、溶接性の向上効果は増加するが、１０００ｍｇ／ｍ２以上ではその向上効果が飽和するため経済的に不利である。さらにＮｉの付着量は金属Ｎｉとして１０ｍｇ／ｍ２以上、１０００ｍｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。
【００１５】
具体的には、ＮｉまたはＳｎを用いためっき層であるのが好ましい。その上に形成されるＺｒを含む皮膜である化成皮膜の均一被覆性の点から好ましいめっき層は、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層もしくは、Ｆｅ−Ｓｎ合金層の単一層からなる中間層、又は最下層にＦｅ−Ｎｉ合金層、その上面にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層の複合層からなる中間層を形成し、さらに前記中間層の上面に形成した金属Ｓｎ層を含むめっき層を有する鋼板である。
【００１６】
より具体的には、表面処理鋼板は、Ｎｉを５〜１５０ｍｇ／ｍ２含む、ＮｉめっきまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっき相である下地Ｎｉ層と、前記下地Ｎｉ層の上に１００〜３０００ｍｇ／ｍ２のＳｎめっきされ、溶融溶錫処理により前記下地Ｎｉ層の一部または全部と前記Ｓｎめっき層の一部が合金化され、前記Ｓｎめっき層の合金化していない残部から形成された島状のＳｎめっき層とを有する表面処理鋼板である。
めっき層のＳｎ付着量が、１００ｍｇ／ｍ２未満では耐食性に劣る傾向がある。一方、３０００ｍｇ／ｍ２超えではめっき層が厚くなりすぎるため、コスト的なメリットが少なくなる場合がある。尚、Ｓｎ付着量は、電解剥離法又は蛍光Ｘ線による表面分析により測定することができる。
【００１７】
鋼板またはニッケル系のめっきが施されためっき鋼板にＳｎめっきが施された後に行われる溶融溶錫処理は、リフロー処理とも呼ばれ、Ｓｎめっき後に、Ｓｎの融点である２３２℃以上に温度を上げることで表面のＳｎを溶融し、表面光沢を出すために行われる。また、溶融溶錫処理を行うことで、表面のＳｎを溶融し、下地鋼板や下地金属と合金化させてＳｎ−Ｆｅ合金層またはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させることで、合金層の耐食性を向上させる。また、この溶融溶錫処理を適切に制御することで、島状Ｓｎを形成させることが可能である。これにより、金属Ｓｎの存在しない塗料およびフィルム密着性に優れたＦｅ−Ｎｉ合金めっき層またはＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金めっき層が露出するめっき構造を有する表面処理鋼板を製造することができる。
【００１８】
３．化成皮膜
鋼板上に直接、または、これらのＮｉ、Ｓｎの１種以上を含む表面処理層の上層に、Ｚｒ化合物とＦとを含む化成皮膜が付与され化成皮膜鋼板を得る。これらの皮膜を付与する方法は、Ｚｒイオン、Ｆイオンを溶解させた酸性水溶液に鋼板を浸漬する方法や陰極電解処理により行う方法がある。浸漬処理では、下地をエッチングして各種の皮膜が形成される為、処理時間が長くなる為、工業生産的には不利である。一方、陰極電解処理では、強制的な電荷移動および鋼板界面での水素発生による表面清浄化とｐＨ上昇による付着促進効果も相俟って、均一な皮膜を得る事が出来る。更に、この陰極電解処理において、処理液中に硝酸イオンとアンモニウムイオンが共存すると、数秒から数十秒程度の短時間処理で耐食性や密着性の向上効果に優れたＺｒ酸化物、またはＺｒリン酸化物を含むＺｒ化合物皮膜の析出を促進する事が可能であることから、工業的に有利である。従って、化成皮膜の付与には陰極電解処理が望ましく、特に硝酸イオンとアンモニウムイオンを共存させた処理液での陰極電解処理が好ましい。
【００１９】
また、陰極電解処理の処理液中におけるアンモニウムイオンの濃度は１００〜１００００質量ｐｐｍ程度、硝酸イオンの濃度は１０００〜２００００質量ｐｐｍ程度の範囲で、生産設備や生産速度（能力）に応じて、適宜調整すればよい。陰極電解処理は、電流密度を０．０５〜５０Ａ／ｄｍ２、電解時間を０．０１〜１０秒とすることができる。
【００２０】
Ｚｒ化合物の役割は、耐食性と密着性の確保である。Ｚｒ化合物は、酸化Ｚｒ、水酸化Ｚｒで構成されているＺｒ水和酸化物とＺｒリン酸化物であると考えられるが、これらのＺｒ化合物は優れた耐食性と密着性を有している。従って、Ｚｒ皮膜が増加すると、耐食性や密着性が向上し始め、金属Ｚｒ量で、０．１ｍｇ／ｍ２以上になると、実用上、問題ないレベルの耐食性と密着性が確保される。更に、Ｚｒ皮膜量が増加すると耐食性、密着性の向上効果も増加するが、Ｚｒ皮膜量が金属Ｚｒ量で１００ｍｇ／ｍ２を超えると、Ｚｒ皮膜が厚くなり過ぎＺｒ皮膜自体の密着性が劣化すると共に電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。従って、Ｚｒ皮膜付着量は金属Ｚｒ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２とする。
ジルコニウム皮膜の付着量は、金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２が好ましい。より好ましくは、ジルコニウム皮膜の付着量は、金属ジルコニウム量で１ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２である。ジルコニウム皮膜の付着量をこの範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、均質性高く加工性に優れた皮膜を得ることができる。
【００２１】
また、Ｚｒリン酸化物が増加するとより優れた耐食性と密着性を発揮するが、その効果をはっきり認識できるのは、金属Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ２以上である。更に、リン酸皮膜量が増加すると耐食性、密着性の向上効果も増加するが、リン酸皮膜量がＰ量で５０ｍｇ／ｍ２を超えると、リン酸皮膜が厚くなり過ぎリン酸皮膜自体の密着性が劣化すると共に電気抵抗が上昇し溶接性が劣化する。従って、リン酸皮膜付着量はＰ量で０．１〜５０ｍｇ／ｍ２にすることが好ましい。リン酸皮膜の付着量は、金属Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは、リン酸皮膜の付着量は、金属Ｐ量で１ｍｇ／ｍ２〜６ｍｇ／ｍ２である。リン酸皮膜の付着量を１ｍｇ／ｍ２〜６ｍｇ／ｍ２の範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、均質性が高い化成皮膜を得ることができる。
【００２２】
Ｆは化成皮膜を形成する水溶液中に含まれることから、Ｚｒ化合物と共に皮膜中に取り込まれる。皮膜中のＦは、塗料密着性やフイルム密着性（一次密着性）には影響を及ぼさないが、レトルト処理などの高温殺菌処理時の密着性（二次密着性）や耐錆性あるいは塗膜下腐食性を劣化させる原因となる。これは、水蒸気や腐食液に皮膜中のＦが溶出し、有機皮膜との結合を分解、或いは、下地鋼板を腐食することが原因と考えられている。皮膜中のＦ量は０．１ｍｇ／ｍ２を超えると、これらの諸特性の劣化が顕在化し始めることから、Ｆ量は０．１ｍｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。Ｆ量を０．１ｍｇ／ｍ２以下にするには、化成皮膜上にヒドロキシ酸処理層を形成し、乾燥後、温水中での浸漬処理やスプレー処理により洗浄処理を行えば良く、この処理温度を高く、或いは、処理時間を長くすることによりＦ量を減少させる事が出来る。従って、皮膜中のＦ量を０．１ｍｇ／ｍ２以下にするには８０℃以上の温水での浸漬処理あるいはスプレー処理をするのが好ましい。洗浄処理の後には乾燥する。乾燥温度は限定されないが７０℃以上が好ましい。
【００２３】
なお、本発明に係る化成皮膜中に含有される金属Ｚｒ量、Ｐ量、Ｆ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。
【００２４】
４．ヒドロキシ酸処理層
上記のようにして得られた化成皮膜上にヒドロキシ酸処理層を付与する。付与する方法は限定されないが、ヒドロキシ酸水溶液に化成皮膜鋼板を浸漬するか、ヒドロキシ酸水溶液を化成皮膜上に塗布する方法が好適である。浸漬または塗布後に乾燥する。乾燥温度は限定されないが７０℃以上が好ましい。短時間で充分な乾燥ができるからである。
ヒドロキシ酸は、１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基とを持つ有機化合物の総称であり、本発明では、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、マンデル酸などの中から選ばれた少なくとも１種の酸を用いることができる。ヒドロキシ酸は１種でも２種以上混合して用いてもよい。また、ヒドロキシ酸にフェノール樹脂を混合して用いてもよい。混合率は有機物成分の５０質量％未満とする。
このヒドロキシ酸処理層の形成方法としては、上記のヒドロキシ酸を水または有機溶剤に溶解し、溶液として鋼板上に塗布した後、乾燥する方法が好適である。塗布方法としては、各種公知のコーティング法を用いることができる。乾燥時間短縮のために、必要に応じて鋼板を加熱する工程を設けてもよい。なお、乾燥によって皮膜を形成した後は、水洗工程を経ることによって金属上に残存した過剰なヒドロキシ酸および・またはＦを除去することが好ましい。この場合、特に強力な水洗である必要はなく、水槽に浸漬、あるいは水スプレー程度で十分である。水洗後は、再度乾燥し、実用に供することができる。
【００２５】
ヒドロキシ酸処理層の付着量は、Ｃ量で０．０５ｍｇ／ｍ２未満では、樹脂密着性の改善効果が不十分であり、５０ｍｇ／ｍ２を超えると有機皮膜中で凝集破壊が生じ、かえって樹脂密着性が低下する恐れがあるので、０．０５〜５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。なお、ヒドロキシ酸処理層に含有されるＣ量は、ＴＯＣ（全有機体炭素計）を用い、鋼板中に存するＣ量を差し引くことにより測定することが出来る。
本発明の鋼板上にＺｒ化合物化成皮膜とヒドロキシ酸処理層を有する本発明の密着性皮膜は、ヒドロキシ酸処理層が官能基の多い界面を構成するので、さらに上層に樹脂被覆層を形成するとヒドロキシ酸処理層とその上層とのフイルム密着性が高い。
【００２６】
５．有機樹脂被覆（ラミネート）
本発明の容器用鋼板は、上記の化成皮膜上に、樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板を製造することができる。上述したように、本発明の容器用鋼板は、高加工部のフイルム密着性（高フイルム密着性）に優れている。これは、ヒドロキシ酸処理層が多数の官能基を有し、樹脂フイルム（有機樹脂）と化学的に結合するためであると考えられる。
容器用鋼板原板または表面処理鋼板に被覆する樹脂としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリブチレンテレフタラート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。積層の際に接着剤を用いる場合は、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤（厚さ:０．１〜５．０μｍ）等が好ましく用いられる。さらに熱硬化性塗料を、厚み０．０５〜２μｍの範囲で表面処理鋼板側、あるいはフィルム側に塗布し、これを接着剤としてもよい。
さらに、フェノールエポキシ、アミノ−エポキシ等の変性エポキシ塗料、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性−、エポキシアミノ変性−、エポキシフェノール変性−ビニル塗料または変性ビニル塗料、アクリル塗料、スチレン−ブタジエン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の熱可塑性または熱硬化性塗料の単独または２種以上の組合わせであってもよい。
樹脂被覆層の厚みは３〜５０μｍ、特に５〜４０μｍの範囲にすることが望ましい。厚みが上記範囲を下回ると耐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題が生じやすいためである。
【００２７】
本発明のヒドロキシ酸処理鋼板への樹脂被覆層の形成は任意の手段で行うことができる。例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。押出コート法の場合、表面処理鋼板の上に樹脂を溶融状態で押出コートして、熱接着させることにより製造することができる。すなわち、樹脂を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理鋼板と共に一対のラミネートロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層の樹脂被覆層を押出コートする場合には、各層用の押出機を複数使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダイ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理鋼板を通し、その両側に溶融樹脂ウエッブを供給することにより、表面処理鋼板両面に樹脂被覆層を形成させることができる。
こうした樹脂被覆鋼板は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶やシームレス缶（ツーピース缶）に適用することができる。また、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋等に適用することができる。
【００２８】
６．金属缶および缶蓋
金属缶の製造方法は、前述した樹脂被覆鋼板から形成されている限り、任意の製缶法を用いることができる。この金属缶は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶であることもできるが、一般にシームレス缶(ツーピース缶)であることが好ましい。このシームレス缶は、樹脂被覆鋼板の有機樹脂の被覆面が缶内面側となるように、絞り・再絞り加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工(ストレッチ加工)、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工、あるいは絞り・しごき加工、ネック部のネッキング加工等の従来公知の加工方法で製造できる。
【００２９】
また、缶蓋は、上述した樹脂被覆鋼板から形成されている限り、従来公知の任意の製蓋法を用いることができる。一般には、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋の加工方法で製造できる。
上述の説明は、この発明の実施形態の一例を説明したに過ぎず、本発明の請求の範囲内において種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。本発明はこれらに限定されない。
【００３１】
＜鋼板上の表面処理層＞
以下の処理法（１）〜（６）の方法を用いて、板厚０．１７〜０．２３ｍｍの鋼板上に表面処理層を付与した。
（処理法１）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎをめっきし、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
（処理法２）冷間圧延後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、焼鈍時にＮｉ拡散層を形成させ、Ｎｉめっき鋼板を作製した。
（処理法３）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、フェロスタン浴を用いてＳｎをめっきし、その後、リフロー処理を行い、Ｓｎ合金層を有するＳｎめっき鋼板を作製した。
（処理法４）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、硫酸−塩酸浴を用いてＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、引き続き、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、Ｎｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
（処理法５）冷間圧延後、焼鈍、調圧された原板を脱脂、酸洗後、硫酸−塩酸浴を用いてＳｎ−Ｎｉ合金鍍金を施し、Ｎｉ、Ｓｎめっき鋼板を作製した。
（処理法６）冷間圧延後、厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、ワット浴を用いてＮｉめっきを施し、焼鈍によりＮｉ拡散層を形成後、引き続き、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、Ｓｎ−Ｎｉ合金層を有するＳｎめっき鋼板を作製した。
島状Ｓｎ形成状況を光学顕微鏡にて表面を観察し、実施例７、８で全体的に島が形成されていることを確認した。
【００３２】
＜化成皮膜形成法＞
上記の処理により表面処理層を付与した後、以下の処理法で化成皮膜を付与した。
（Ａ法）フッ化Ｚｒ４０００質量ｐｐｍ、リン酸３００質量ｐｐｍ、フェノール樹脂０または７００質量ｐｐｍ、硝酸アンモン１００００質量ｐｐｍを溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬し、Ｚｒ化合物−フェノール樹脂皮膜を形成した。
（Ｂ法）フッ化Ｚｒ１５００質量ｐｐｍ、リン酸４００質量ｐｐｍ、フェノール樹脂０または５００質量ｐｐｍ、硝酸アンモンニウム５０００質量ｐｐｍを溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬、陰極電解してＺｒ化合物−フェノール樹脂皮膜を付与した。陰極電解処理の電流密度（Ａ/ｄｍ２）と時間（秒）を、表１に示した。「−」は処理しないまたは検出されなかったことを示す。
（Ｃ法）フッ化Ｚｒカリウム１５００〜４３００質量ｐｐｍ、リン酸３００〜１５００質量ｐｐｍ、硝酸アンモンモニウム１０００〜７０００質量ｐｐｍを溶解させた処理液に、上記鋼板を浸漬または、陰極電解してＺｒ化合物を有する化成皮膜（実施例）を付与した。陰極電解処理の電流密度（Ａ/ｄｍ２）と時間（秒）を、表１に示した。
【００３３】
＜ヒドロキシ酸処理層の付与＞
形成された化成皮膜上に、表１に示すヒドロキシ酸の表１の濃度の水溶液をロールコーターを用いて塗布した。あるいは、浸漬してロール絞りを行った。
【００３４】
＜水洗処理＞
上記の処理によりヒドロキシ酸処理層を付与した後、下記工程で乾燥し水洗処理を行い、皮膜中のＦ量を制御し、その後乾燥した。
（Ｗ１法）７０℃で乾燥し、８０℃の温水に浸漬し、４０℃で乾燥した。
（Ｗ２法）４０℃で乾燥し、８５℃の温水に浸漬し、７０℃で乾燥した。
（Ｗ３法）３０℃で乾燥し、８０℃の温水に浸漬し、４０℃で乾燥した。
（Ｗ４法）７０℃で乾燥し、８０℃の温水を噴霧し、７０℃で乾燥した。
【００３５】
なお、本実施例において、表面処理層中の金属Ｎｉ量および金属Ｓｎ量は、蛍光Ｘ線法によって測定し、検量線を用いて特定した。また、Ｚｒ化合物皮膜中に含有される金属Ｚｒ量、Ｐ量、Ｆ量は、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定した。ヒドロキシ酸処理層に含有されるＣ量は、ＴＯＣ（全有機体炭素計）を用い、鋼板中に存するＣ量を差し引くことにより測定した。
【００３６】
＜性能評価＞
上記の処理を行った試験材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｇ）の各項目について性能評価を行った。（Ａ）の高フイルム密着性については、実施例の剥離面積率は１％未満であり、フイルム密着性に優れていたが、比較例はいずれも剥離面積率１％以上で、高加工部のフイルム密着性に問題があった。（Ｂ）〜（Ｇ）の各項目については、実施例は比較例と同様に優れていた。
【００３７】
（Ａ）高フイルム密着性を以下の試験で評価した。
試験材の両面に厚さ２０μｍの延伸倍率３．１×３．１、厚さ２５μm、共重合比１２モル％、融点２２４℃のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートフィルムを用い、フィルムの二軸配向度(ＢＯ値)が１５０になるようなラミネート条件、すなわち鋼板の送り速度：４０ｍ/ｍｉｎ、ゴムロールのニップ長：１７ｍｍ、圧着後水冷までの時間：１ｓｅｃでラミネートして、実施例、比較例の樹脂被覆鋼板を作製した。ここで、ニップ長とは、ゴムロールと鋼板が接する部分の搬送方向の長さのことである。得られた樹脂被覆鋼板を絞りしごき加工を行い、缶体を作製し、缶胴のネック部の加工（ネッキング加工）を行い、この缶体を１２０℃、３０分間のレトルト処理を行い、缶胴のネック部の樹脂フィルムの剥離状況を観察し、剥離面積率から、５段階（◎：剥離面積率：０％、○：剥離面積率１％未満、△：剥離面積率１〜２％、△×：剥離面積率：２％超〜１０％：、×：剥離面積率：１０％超）で評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
（Ｂ）加工性
試験材の両面に厚さ２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートし、絞り加工としごき加工による製缶加工を段階的に行い、フィルムの疵、浮き、剥離を観察しそれらの面積率から成型を評価した結果、フィルムの疵、浮き、剥離がなかった。
（Ｃ）溶接性
ワイヤーシーム溶接機を用いて、溶接ワイヤースピード８０ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して試験材を溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値とチリ及び溶接スパッタなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、溶接性を評価した結果、二次側の適正電流範囲：１５００Ａ以上、であった。
（Ｄ）一次塗料密着性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さの碁盤目を入れ、テープで剥離し、剥離状況を観察し、剥離面積率から、評価した結果、剥離面積率：０％であった。
（Ｅ）二次塗料密着性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、１ｍｍ間隔で地鉄に達する深さの碁盤目を入れ、その後、１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理を行い、乾燥後、テープで塗膜を剥離し、剥離状況を観察し、剥離面積率から、４段階で評価した結果、剥離面積率：０％であった。
（Ｆ）塗膜下耐食性
試験材にエポキシ−フェノール樹脂を塗布し、２００℃、３０ｍｉｎで焼付けた後、地鉄に達する深さのクロスカットを入れ、１．５質量％クエン酸−１．５質量％食塩混合液からなる試験液に、４５℃、７２時間浸漬し、洗浄、乾燥後、テープ剥離を行い、クロスカット部の塗膜下腐食状況と平板部の腐食状況を観察し、塗膜下腐食の幅及び平板部の腐食面積率の両評価から、評価した結果、塗膜下腐食幅０．２ｍｍ未満かつ平板部の腐食面積率０％であった。
（Ｇ）レトルト耐錆性
試験材を１２５℃、３０ｍｉｎのレトルト処理し、錆の発生状況を観察し、錆発生面積率から評価した結果、錆発生面積率０％、であった。
【００３９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む溶液中で、鋼板を浸漬又は電解処理して形成される、付着量が、金属Ｚｒ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｆ量で０．１ｍｇ／ｍ２以下の化成皮膜と、該化成皮膜上に、付着量が、Ｃ量で０．０５〜５０ｍｇ／ｍ２であるヒドロキシ酸処理層とを有する、容器用鋼板。
【請求項２】
前記溶液中にさらにリン酸イオンを含み、前記化成皮膜の付着量が、さらにＰ量で０．１〜５０ｍｇ／ｍ２である請求項１に記載の容器用鋼板。
【請求項３】
前記ヒドロキシ酸が、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸およびマンデル酸から選択される少なくとも１つである請求項１または２に記載の容器用鋼板。
【請求項４】
前記鋼板は、少なくとも片面に、Ｎｉを５〜１０００ｍｇ／ｍ２またはＳｎを１００〜１５０００ｍｇ／ｍ２を含む表面処理層を有する表面処理鋼板である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器用鋼板。
【請求項５】
前記鋼板は、Ｎｉを５〜１５０ｍｇ／ｍ２含む、ＮｉめっきまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっき相である下地Ｎｉ層と、前記下地Ｎｉ層の上に３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のＳｎめっきされ、溶融溶錫処理により前記下地Ｎｉ層の一部または全部と前記Ｓｎめっき層の一部が合金化され、前記Ｓｎめっき層の合金化していない残部から形成された島状のＳｎめっき層とを有する表面処理鋼板である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の容器用鋼板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の容器用鋼板の製造方法であって、
Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む溶液中で、鋼板を浸漬又は電解処理し、
鋼板上に付着量が、金属Ｚｒ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｆ量で０．１ｍｇ／ｍ２以下の化成皮膜を形成し、該化成皮膜を有する鋼板をヒドロキシ酸を含む水溶液中に浸漬する、または該化成皮膜上にヒドロキシ酸を含む水溶液を塗布し、乾燥する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥工程の温度が、７０℃以上である請求項６に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥工程の後に、８０℃以上の温度の水で洗浄し、さらに乾燥することを特徴とする、請求項６または７に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項１】
Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む溶液中で、鋼板を浸漬又は電解処理して形成される、付着量が、金属Ｚｒ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｆ量で０．１ｍｇ／ｍ２以下の化成皮膜と、該化成皮膜上に、付着量が、Ｃ量で０．０５〜５０ｍｇ／ｍ２であるヒドロキシ酸処理層とを有する、容器用鋼板。
【請求項２】
前記溶液中にさらにリン酸イオンを含み、前記化成皮膜の付着量が、さらにＰ量で０．１〜５０ｍｇ／ｍ２である請求項１に記載の容器用鋼板。
【請求項３】
前記ヒドロキシ酸が、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸およびマンデル酸から選択される少なくとも１つである請求項１または２に記載の容器用鋼板。
【請求項４】
前記鋼板は、少なくとも片面に、Ｎｉを５〜１０００ｍｇ／ｍ２またはＳｎを１００〜１５０００ｍｇ／ｍ２を含む表面処理層を有する表面処理鋼板である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器用鋼板。
【請求項５】
前記鋼板は、Ｎｉを５〜１５０ｍｇ／ｍ２含む、ＮｉめっきまたはＦｅ−Ｎｉ合金めっき相である下地Ｎｉ層と、前記下地Ｎｉ層の上に３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のＳｎめっきされ、溶融溶錫処理により前記下地Ｎｉ層の一部または全部と前記Ｓｎめっき層の一部が合金化され、前記Ｓｎめっき層の合金化していない残部から形成された島状のＳｎめっき層とを有する表面処理鋼板である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の容器用鋼板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の容器用鋼板の製造方法であって、
Ｚｒイオン、Ｆイオンを含む溶液中で、鋼板を浸漬又は電解処理し、
鋼板上に付着量が、金属Ｚｒ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２、Ｆ量で０．１ｍｇ／ｍ２以下の化成皮膜を形成し、該化成皮膜を有する鋼板をヒドロキシ酸を含む水溶液中に浸漬する、または該化成皮膜上にヒドロキシ酸を含む水溶液を塗布し、乾燥する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥工程の温度が、７０℃以上である請求項６に記載の容器用鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥工程の後に、８０℃以上の温度の水で洗浄し、さらに乾燥することを特徴とする、請求項６または７に記載の容器用鋼板の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−８２５１５（Ｐ２０１２−８２５１５Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０１７５２（Ｐ２０１１−２０１７５２）
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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