α−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法ならびにα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体
【課題】分岐が少なく結晶性を有する新規なα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、および、非晶質重合体の副生がきわめて少なく、かつ、工業的に有利な新規なα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法の提供。
【解決手段】下記一般式（Ａ）および／または（Ｂ）で表される金属錯体の存在下、（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを共重合することを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法、および得られるα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
【化１】
【解決手段】下記一般式（Ａ）および／または（Ｂ）で表される金属錯体の存在下、（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを共重合することを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法、および得られるα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体の新規な製造方法および、新規なα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンと極性基含有ビニルモノマーである酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸エステルとを高温高圧のラジカル重合で共重合する方法はよく知られている。しかしながら、この方法では、多数の分岐生成により結晶性の低い共重合体となるため、得られた共重合体の強度が低いという欠点がある。
【０００３】
また、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらは、α−ジイミン配位子を用いたパラジウム錯体を触媒として、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体が製造できることを報告している。しかしながら、得られた共重合体は分岐構造に富むものであり、分岐は、メチル基、エチル基をはじめ、種々の炭素数であって、かつ、分岐の数も非常に多く、結果として、得られた共重合体は結晶性の低いものであった（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
リンと酸素を配位原子として有するリガンドを用いたニッケル触媒で、いわゆるＳＨＯＰ系触媒と呼ばれる触媒を用いると、極性溶媒中でエチレン重合が可能であり、分岐の少ない直鎖状重合体が得られることが知られている。ＳＨＯＰ系触媒のこうした極性基耐性に期待し、ＳＨＯＰ系触媒を用いたエチレンと極性モノマーの共重合が試みられている。しかしながら、エチレンとの共重合が進行するのは、極性モノマー中の極性基がオレフィンから離れている場合に限られることが報告されており、極性基がオレフィンに直接結合している（メタ）アクリル酸エステルとα−オレフィンとの共重合例は報告されていない（例えば、非特許文献２および特許文献１参照。）。なお、例外的に、ＧｉｂｓｏｎらはＳＨＯＰ系のニッケル錯体を用いてエチレンとメタクリル酸メチルの共重合を行っているが（例えば、非特許文献８参照。）、触媒構成成分として、ビスシクロオクタジエンニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）がフォスフィンスカベンジャーとして必要であり、かつ、メタクリル酸メチルは重合体の末端のみに存在し、末端以外の主鎖中には取り込まれていない。
【０００５】
一方、同様のＳＨＯＰ系のニッケル（０価）キレート錯体とアルミノキサンの組み合わせからなる触媒で、エチレンと不飽和カルボン酸エステルの共重合を行う方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２の実施例においては、エチレンとアクリル酸メチルの共重合例が記載されているが、非晶性重合体が副生するため、該非晶性重合体をアセトン抽出にて除去する必要があった。また、得られた共重合体については、アクリル酸メチル含量に関する記載があるのみで、その他、構造に関する記載はない。
【０００６】
Ｐｕｇｈら（例えば、非特許文献５参照。）、野崎ら（例えば、非特許文献６参照。）、Ｇｏｏｄａｌｌら（例えば、特許文献３参照。）は、ホスフィノスルホン酸配位子を有するパラジウム錯体を触媒として用いることにより、エチレンとアクリル酸メチルの共重合体が得られることを報告している。しかしながら、これらの公知文献で用いられている触媒は、希少な資源であり、かつ、高価なパラジウムを用いているため、工業的な応用には問題が大きい。
【非特許文献１】Ｓ．Ｍｅｃｋｉｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，８８８．
【非特許文献２】Ｓ．Ｄ．Ｉｔｔｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９．
【非特許文献３】Ｐ．Ｂｒａｕｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８９，３６７，１１７．
【非特許文献４】Ｓ．Ｅ．Ｂａｕａｏｕｄ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， １９８６，２５，３７６５．
【非特許文献５】Ｅ．Ｄｒｅｎｔ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，７４４．
【非特許文献６】Ｔ．Ｋｏｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００６，２５．
【非特許文献７】Ｕ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，２５，１９８９．
【非特許文献８】Ｖ．Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００１，１９６４．
【特許文献１】米国特許第４，６９８，４０３号明細書
【特許文献２】特開昭６４−１４２１７号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／００４９７１２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、分岐が少なく結晶性を有する新規なα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、および、非晶質重合体の副生がきわめて少なく、かつ、工業的に有利な新規なα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の遷移金属錯体の存在下にα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合を行うことにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記一般式（Ａ）および／または（Ｂ）で表される金属錯体の存在下、（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを共重合することを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法が提供される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｍは、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、銅（Ｉ）またはロジウム（ＩＩＩ）を表す。Ｘ１は、酸素または硫黄を表す。Ｅ１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素または炭素数１ないし２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。なお、Ｒ５とＲ６が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒ１は、水素または炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに弱く配位したリガンドを表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、下記一般式（Ｃ）で表される金属錯体の存在下、（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを共重合することを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（Ｃ）において、Ｍ、Ｘ１、Ｅ１、Ｌ１、Ｒ３およびＲ４は、一般式（Ａ）および（Ｂ）と同義である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｍ’、ｘおよびｙは、一般式（Ａ）および（Ｂ）と同義である。なお、Ｒ１０〜Ｒ１３から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。）
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、有機アルミニウム化合物の非存在下で共重合を行うことを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であって、主鎖のメチル分岐数が主鎖炭素１０００個あたり２個未満であり、かつ、炭素数２以上の炭化水素基の分岐を持たず、かつ、末端以外の主鎖中に（ｂ）成分が共重合されていることを特徴とする高度にリニアなα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを共重合体であって、主鎖末端がエチル基、ビニル基、および（ｂ）成分として共重合に用いた（メタ）アクリル酸エステル由来の一般式（Ｄ）で表される基からなり、かつ、一般式（Ｄ）における炭素−炭素二重結合が、Ｚ体とＥ体の２種の幾何異性体構造からなることを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が提供される。
−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯ２（Ｒ９） ・・・（Ｄ）
（式（Ｄ）において、Ｒ８は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ９は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ９内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。）
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、主鎖のメチル分岐数が主鎖炭素１０００個あたり２個未満であり、かつ、炭素数２以上の炭化水素基の分岐を持たないことを特徴とする、高度にリニアなα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、工業的に容易に入手可能な（メタ）アクリル酸エステルとα−オレフィンとの共重合体が製造可能となり、得られた共重合体は分岐が少なく結晶性が高い。また、コモノマーとして用いられる（メタ）アクリル酸エステルは、共重合体の末端のみならず、末端以外の主鎖中にも取り込まれる。したがって、本発明においては、（メタ）アクリル酸エステルの含量を上げることが可能となる。このため、該共重合体は機械的・熱的物性に優れ、有用な成形体として応用可能である。また、該共重合体の製造工程において、非晶質重合体の副生量がきわめて少ないため、こうした副生物を目的とする共重合体から除去する工程が不要である。さらに、本発明においては、希少かつ高価なパラジウムの代わりに、ニッケルを金属中心とした触媒を使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、特定の金属錯体の存在下、（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルとを共重合するα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法およびそれから得られるα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。以下、重合体の構成、触媒成分、製造方法等について詳細に説明する。
【００２１】
１．重合体の構成モノマー
（ａ）α−オレフィン
本発明における成分（ａ）は、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ７で表されるα−オレフィンである。ここで、Ｒ７は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。なかでも、好ましい（ａ）成分として、Ｒ７は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であるα−オレフィンが挙げられる。
【００２２】
さらに好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられる。なお、単独の（ａ）成分を使用してもよいし、複数の（ａ）成分を併用してもよい。
【００２３】
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル
本発明における成分（ｂ）は、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯ２（Ｒ９）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。ここで、Ｒ８は、水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ９は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ９内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。
好ましい（ｂ）成分として、Ｒ８は水素または炭素数１〜５の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。より好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ８がメチル基であるメタクリル酸エステルまたはＲ８が水素であるアクリル酸エステルが挙げられる。
【００２４】
さらに好ましい（ｂ）成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が挙げられる。なお、単独の（ｂ）成分を使用してもよいし、複数の（ｂ）成分を併用してもよい。
【００２５】
２．触媒（金属錯体）
本発明に用いられる金属錯体は、下記一般式（Ａ）および／または（Ｂ）で表される遷移金属錯体である。
【００２６】
【化３】
【００２７】
一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｍは、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、銅（Ｉ）またはロジウム（ＩＩＩ）を表す。Ｘ１は、酸素または硫黄を表す。Ｅ１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。
【００２８】
また、一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素または炭素数１ないし２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ３およびＲ４の具体例としては、水素、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ベンジル基、アリール基、例えば、フェニル基、トルイル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基などを例示することができる。
【００２９】
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。ここで、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、 ４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。なお、Ｒ５とＲ６が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｒ１は、水素または炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
【００３０】
Ｌ１は、Ｍに弱く配位したリガンドを表す。ここで、Ｍに弱く配位したリガンドとは、Ｍと配位結合形成可能であり、Ｌ１をＭから取り除く化合物（スカベンジャー）を使用することなしに、（ａ）成分と（ｂ）成分の共重合が進行可能な化合物を表す。そのような特徴を有するリガンドＬ１は、配位結合可能な原子として酸素、窒素、硫黄を有する炭素数１〜２０の炭化水素化合物である。また、Ｌ１として、炭素−炭素不飽和結合を有し、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素化合物も使用することができる。
【００３１】
好ましいＬ１としては、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、アルキルエーテル誘導体、アリールエーテル誘導体、アルキルアリールエーテル誘導体、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。さらに好ましいＬ１としては、ピリジン誘導体、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、環状オレフィン類であり、特に好ましいＬ１として、ピリジン、ルチジン、ピコリン、Ｒ１ＣＯ２Ｒ２ （Ｒ１およびＲ２の定義は前記の通り）を挙げることができる。なお、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクタ−１−エニル基を挙げることができる。
【００３２】
なお、いわゆるＳＨＯＰ系金属錯体には、本発明におけるＬ１の代わりに、金属Ｍに強く配位したリガンドを用いても錯体を合成することができる。このような強く配位したリガンドとしては、フォスフィンがよく知られており、なかでも、トリメチルフォスフィンやトリフェニルフォスフィンよく知られている。しかしながら、このように強く配位したリガンドをＳＨＯＰ系金属錯体の一構成成分として用いた場合には、該リガンドをＭから取り除くスカベンジャーを併用することが、オレフィンの重合能発現のために必須であることが知られている（非特許文献７）。
このような目的のために用いられるスカベンジャーとしては、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤ：シクロオクタジエン）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、アルミノキサン類、ロジウム錯体などが知られている。
【００３３】
一般式（Ａ）で示される遷移金属錯体は公知であり、前述の特許文献１および該特許文献１に記載されている参考文献の記載にしたがって合成することができる。また、一般式（Ｂ）で示される遷移金属錯体も公知であり、前述の非特許文献３や非特許文献４に記載の方法を用いて合成することができる。これらの金属錯体は、単離したものを用いてもよいし、担体に担持して用いてもよい。さらに、一般式（Ａ）または（Ｂ）の遷移金属錯体の合成に用いられる原料を接触・反応させ、反応生成物を単離することなく使用してもよい。こうした接触・反応をα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。また、一般式（Ａ）および／または（Ｂ）で示される遷移金属錯体は、単独の錯体を用いてもよいし、複数種の錯体を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の錯体の併用が有用である。
【００３４】
本発明で使用可能な錯体は、一般式（Ａ）および／または（Ｂ）で示される構造であって、Ｅ１とＸ１が脂肪族炭化水素基で結合された構造を有するものである。これらのうち、一般式（Ａ）で示される構造を有する錯体が好ましく用いられる。また、一般式（Ａ）で示される構造のうち、Ｅ１とＸ１が芳香族炭化水素基で結合された構造を有する錯体（Ｃ）も好適に使用可能である。特に、錯体（Ｃ）は、リガンドと遷移金属を含有する前駆体とを何らかの媒体中で接触させることにより容易に得られるため、ｉｎ ｓｉｔｕで錯体を形成する必要性がある場合、特に好ましく用いられる。
【００３５】
【化４】
【００３６】
一般式（Ｃ）において、Ｍ、Ｘ１、Ｅ１、Ｌ１、Ｒ３およびＲ４は、一般式（Ａ）および（Ｂ）と同義である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｍ’、ｘおよびｙは、一般式（Ａ）および（Ｂ）と同義である。なお、Ｒ１０〜Ｒ１３から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
【００３７】
以下、本発明で使用可能な錯体を例示するが、本発明に使用可能な錯体は、下記例示に限定されるものではない。
なお、下記例示において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｃｙはシクロヘキシル基を、ｔＢｕはターシャリーブチル基を示す。なお、以下の例示では、Ｍとしてニッケルの場合を示したが、前記したパラジウム、白金、コバルト、銅、ロジウム等の金属も使用可能である。
【００３８】
【化５】
【００３９】
使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等の混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【００４０】
上記無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００４１】
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００４２】
これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【００４３】
３．共重合反応
本発明における共重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α−オレフィン等の液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。なお、高い重合活や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒がより好ましい。
【００４４】
本発明における共重合に際して、公知の添加剤の存在下または非存在下で共重合を行うことができる。添加剤としては、（ｂ）成分のラジカル重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。また、添加剤として、無機およびまたは有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行っても良い。さらに、本発明のＬ１を添加剤として用いてもよい。
【００４５】
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。さらに、いわゆるｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇや、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。
【００４６】
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
【００４７】
共重合温度、共重合圧力および共重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。
すなわち、共重合温度は、通常−２０℃から２９０℃、好ましくは０℃から２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから９０ＭＰａ、共重合時間は、０．１分から１０時間、好ましくは、０．５分から７時間、さらに好ましくは１分から６時間の範囲から選ぶことができる。
【００４８】
本発明において、共重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
【００４９】
共重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを共重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を共重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を共重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、共重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
【００５０】
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
【００５１】
共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。また、（ｂ）成分自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、（ｂ）成分の（ａ）成分に対する比率や、（ｂ）成分の濃度を制御することによっても分子量調節が可能である。遷移金属錯体中のリガンド構造を制御して分子量調節を行う場合には、金属Ｍのまわりにかさだかい置換基を配置したり、金属Ｍにアリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように配置したり、前記したＲ５および／またはＲ６中にヘテロ原子を導入することにより、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。
【００５２】
４．α−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の特徴
本発明においては、従来知られていなかった新規な構造を有するα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が得られる。このような新規な構造は、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルや、必要に応じて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析することによって知ることができる。
【００５３】
本発明において、１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、以下のようにして行う。
試料約４００（ｍｇ）を外径１０（ｍｍ）のＮＭＲ試料管に量り取り、ｏ−ジクロロベンゼン（２．５ｍｌ）を加え、１３０℃に加熱する。試料が溶解した後、重ベンゼン（０．５ｍｌ）を加え、溶液が均一になるまで加熱する。Ｖａｒｉａｎ社製Ｉｎｏｖａ５００分光計を使用し、１３０℃でＦＩＤの取り込み時間のみ１Ｈを照射し、ＮＯＥのない１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。パルス繰り返し時間は１６．３秒、フリップ角は９０°
、積算回数は１，８００〜２，６００回とする。
なお、通常のＮＯＥのある１３Ｃ−ＮＭＲの測定を別途行い、ＮＯＥなしで十分なシグナル強度が得られていることを確認することが望ましい。また、必要に応じて、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の末端基分析のため、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定も行うことが好ましい。
【００５４】
化学シフトの基準については以下のようにする。
すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいては、重ベンゼンのシグナルを１２８．０ｐｐｍとし、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、ｏ−ジクロロベンゼンの低周波数側のシグナルを６．９０ｐｐｍとする。
【００５５】
以下、本発明で得られるα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のうち、一例としてエチレン・アクリル酸エステル共重合体における部分構造とその１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの帰属結果（部分構造中の炭素とそのケミカルシフト）を示す。
【００５６】
【化６】
【００５７】
【化７】
【００５８】
【化８】
【００５９】
【化９】
【００６０】
【化１０】
【００６１】
【化１１】
【００６２】
【化１２】
【００６３】
【化１３】
【００６４】
本発明で得られるα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の特徴のひとつとして、主鎖のメチル分岐数が主鎖炭素１０００個あたり２個未満であり、かつ、炭素数２以上の炭化水素基の分岐を持たず、かつ、末端以外の主鎖中に（ｂ）成分が共重合されていることが挙げられる。
ここで、主鎖のメチル分岐とは、上述の部分構造（ＩＩ）における炭素番号１３番で示される構造である。
【００６５】
本発明においては、主鎖の分岐構造（ただし（ｂ）成分にもとづく分岐は除く）は、かかるメチル分岐のみであり、炭素数２以上の炭化水素基の分岐を持たない。また、メチル分岐は存在するものの、その数は主鎖炭素１０００個あたり２個未満ときわめて少ない。このように、本発明のα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、炭素数２以上の比較的長い分岐がなく、かつ、メチル分岐の数がきわめて少ないため、結晶性が高く、機械的ならびに熱的物性が優れている。本発明のα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体においては、主鎖のメチル分岐数が主鎖炭素１０００個あたり２個未満であるが、好ましくは主鎖炭素１０００個あたり１．５個未満、より好ましくは主鎖炭素１０００個あたり１．３個未満、さらに好ましくは主鎖炭素１０００個あたり１．２個未満、最も好ましくは主鎖炭素１０００個あたり１．０個未満である。
【００６６】
上述のように、本発明のα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体においては、末端以外の主鎖中に（ｂ）成分が共重合されている。末端以外の主鎖中に（ｂ）成分が共重合されているとは、例えば、α−オレフィンがエチレンで、（ｂ）成分がアクリル酸ｔ−ブチルやアクリル酸ｎ−ブチルの場合、上述の部分構造（ＩＩＩ）または部分構造（ＶＩ）によって示される構造を指す。前記したように、前述も非特許文献８においては、いわゆるＳＨＯＰ系のニッケル錯体を用いて、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合が記載されているが、ここで得られた共重合体には、末端以外の主鎖中に共重合されたメタクリル酸メチルは存在せず、メタクリル酸メチルは主鎖末端のみに存在する点で、本発明と大きく異なる。（ｂ）成分が主鎖末端にしか存在しない場合には、共重合体中における（ｂ）成分の含量は、必然的にきわめて低い値になる。したがって、このような場合においては、極性基にもとづく（ｂ）成分の効果、たとえば、塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが、不十分となる。これに対して、本発明においては、主鎖末端のみならず、末端以外の主鎖中に（ｂ）成分が共重合されることから、共重合体中における（ｂ）成分の含量を大きくすることができ、物性上有利である。
【００６７】
本発明で得られるα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の別の特徴のひとつとして、主鎖末端がエチル基、ビニル基、および（ｂ）成分として共重合に用いた（メタ）アクリル酸エステル由来の下記一般式（Ｄ）で表される基からなり、かつ、一般式（Ｄ）における炭素−炭素二重結合が、Ｚ体とＥ体の２種の幾何異性体構造からなることが挙げられる。
−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯ２（Ｒ９） …（Ｄ）
（ここで、Ｒ８は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ９は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ９内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。）
【００６８】
以下、本特徴を、α−オレフィンがエチレンで、（ｂ）成分がアクリル酸ｔ−ブチルの場合を例にとって説明する。すなわち、本発明で得られるエチレン・アクリル酸ｔ−ブチル共重合体の主鎖末端は、エチル基、ビニル基、および、アクリル酸ｔ−ブチル由来の−ＣＨ＝ＣＨＣＯ２ｔＢｕ（ｔＢｕは、ｔ−ブチル基を表す）からなる。これらのうち、エチル末端は、部分構造（Ｉ）における炭素番号１および２の構造で示される。また、ビニル末端は、部分構造（Ｉ）における炭素番号７および８の構造で示される。また、アクリル酸ｔ−ブチル由来の−ＣＨ＝ＣＨＣＯ２ｔＢｕ末端は、部分構造（ＩＶ）または部分構造（Ｖ）によって示される構造を指し、部分構造（ＩＶ）および（Ｖ）の両者、すなわち、Ｅ体とＺ体の２種の幾何異性体構造が存在する。なお、部分構造（Ｉ）において、エチル末端とビニル末端を連結する主鎖部分は、−［ＣＨ２ＣＨ２］ｎ−で示されているが、これは、ポリエチレン主鎖構造を代表的に示したものであり、該連結部分において、部分構造（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩ）のような構造が含まれていてもよい。
【００６９】
前記した非特許文献５においては、パラジウム錯体によって得られたエチレン・アクリル酸メチル共重合体の構造が示されているが、該共重合体の主鎖末端は、エチル基、ビニル基に加え、アクリル酸メチル由来の−ＣＨ＝ＣＨＣＯ２ＣＨ３基およびＣＨ３ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）ＣＨ２−基であり、−ＣＨ＝ＣＨＣＯ２ＣＨ３基はＺ体のみでＥ体はなく、また本発明では存在しないＣＨ３ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）ＣＨ２−基からなる末端が存在し、本発明で得られる共重合体とは明らかに構造が異なる。また、このように末端の構造が異なるという事実は、本発明の重合触媒と非特許文献５で示された重合触媒において、両者は異なる重合機構を有しているということを意味する。
【００７０】
本発明の共重合体は、共重合体の極性基にもとづく効果により、良好な塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが発現する。こうした性質を利用して、本発明の共重合体は、さまざまな用途に使用することができる。例えば、フィルム、シート、接着性樹脂、バインダー、相溶化剤などとして使用可能である。
【実施例】
【００７１】
以下に本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用触媒は以下の通りである。
なお、以下の合成例で、特に断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
【００７２】
１．評価方法
（１）Ｔｃ、ΔＨｃ、Ｔｍ、ΔＨｍ：以下のＤＳＣ測定により求めた。
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ示差走査熱量測定装置を使用して、試料（約５ｍｇ）を２１０℃で５分間融解後、１０℃／ｍｉｎの速度で−２０℃まで降温し、−２０℃で５分保持した後に、１０℃／ｍｉｎの速度で２１０℃まで昇温することにより融解曲線を得た。降温段階における主発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度Ｔｃとし、該ピークのピーク面積をΔＨｃとした。また、融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとし、該ピークのピーク面積をΔＨｍとした。
（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：以下のＧＰＣ測定により求めた。
はじめに、試料約２０（ｍｇ）をポリマーラボラトリー社製高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ ２６０ＶＳ用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを含有するｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度＝０．５ｇ／Ｌ）を加え、ポリマー濃度が０．１（重量％）になるように調整した。ポリマーを上記高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ ２６０ＶＳ中で１３５℃に加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。なお、本発明におけるＧＰＣ測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。次に、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）およびＲＩ検出器を装着したウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を使用してＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量：５２４．５（μｌ）、カラム温度：１３５℃、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン、流量：１．０（ｍｌ／ｍｉｎ）を採用した。分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ・Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０を使用し、エチレン系重合体に対しては、Ｋ＝４．７７Ｅ−４、α＝０．７０を使用した。
【００７３】
２．金属錯体
下記合成例で得られたニッケル錯体１〜４およびリガンドＢ−７、Ｂ−８、Ｂ−１０を用いた。
【００７４】
（合成例１）ニッケル錯体１の合成
１．２３７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のアシルトリフェニルフォスフォラニルメタレンと１．１０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のビス−１，５−シクロオクタジエンニッケル（０）（以下、Ｎｉ（ＣＯＤ）２と称する）の混合物に、室温で４０ｍｌのトルエンを加え、黄色懸濁液を得た。この懸濁液に、注射器を用いて０．８６ｇ（８．０ｍｍｏｌ）の２，６−ルチジンを加えた。得られた混合物を室温で攪拌した後、攪拌しながら６０℃まで昇温し、６０℃で３．５時間反応させ、暗褐色の溶液を得た。得られた溶液をカニューラにて濾過し、得られた暗黄色の濾液を減圧下に濃縮し、元の容積の１／４にした。この濃縮溶液に、液が濁りを生じるまでｎ−ヘキサン（約３ｍｌ）を滴下した。次いで、この濁りが生じた液を６５℃まで昇温し、透明な溶液を得た。得られた透明な溶液を室温まで２〜３時間かけてゆっくり冷却し、室温付近で黄色微結晶を析出させた。得られた結晶を、母液中で一晩保持した。その後、上澄みをカニューラで濾別し、残った固体を３ｍｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄し、最後に固体を６×１０−３ｍｂａｒで減圧下１時間乾燥し、１．１７ｇの下記構造式で表される黄色結晶を得た（収率：６０．４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δｐｐｍ）：７．６７（ｍ，５Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），７．２−７．０（ｍ，４Ｈ），６．７７（ｍ，４Ｈ），６．５６（ｄ，１Ｈ），６．５０（ｔ，１Ｈ），６．１５（ｄ，１Ｈ），４．２０（ｓ，１Ｈ），３．４９（ｓ，６Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ）；３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δｐｐｍ）：２１．７８ （ｓ）．
【００７５】
【化１４】
【００７６】
（合成例２）ニッケル錯体２の合成
１．５２２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）の（ベンゾイルメタレン）トリフェニルフォスフォランと１．１０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＮｉ（ＣＯＤ）２の混合物に、室温で１００ｍｌの
トルエンを加え、懸濁液を得た。この懸濁液に、注射器を用いて９．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。得られた混合物を室温で攪拌した後、攪拌しながら４５℃までゆっくり昇温し、透明な黄色溶液を得た。加熱のためのオイルバスをはずし、得られた溶液を室温で１８時間攪拌した。得られた反応混合物をカニューラで濾過し、残った固体を５ｍｌのトルエンで２回洗浄した。得られた固体を減圧下に乾燥し、粘着性のある黄色粉末を得た。この粉末を２０ ｍｌのトルエンに懸濁させ、４０℃まで加温し、さらに２０ｍｌのｎ−ヘキサンを添加した。さらに５５℃まで加温し、結晶を析出させた。その後室温に戻して１８時間引き続き結晶を析出させた。上澄みをカニューラで除去し、残った固体を１０ｍｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。得られた固体を６×１０−３ｍｂａｒで減圧下５時間乾燥し、１．５１ｇの下記構造式で表される黄褐色結晶を得た（収率：７２．８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δｐｐｍ）：８．６０（ｄ，２Ｈ），８．１３（ｄ，２Ｈ），７．７５（ｍ，４Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），７．２１（ｍ，９Ｈ），７．０６（ｄ，３Ｈ），６．９３（ｍ，１Ｈ），６．３３（ｍ，２Ｈ），５．１１（ｓ，１Ｈ）；３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δｐｐｍ）：２４．０８（ｓ）．
【００７７】
【化１５】
【００７８】
（合成例３）ニッケル錯体３の合成
１３．９ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）の２，６−ルチジン中に、１．５２２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）の（ベンゾイルメタレン）トリフェニルフォスフォランと１．１０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＮｉ（ＣＯＤ）２を懸濁させ、さらに室温で１００ｍｌのトルエンを加えた。この懸濁液を室温で攪拌した後、攪拌しながら４５℃までゆっくり昇温し、すべての固体を溶解させ、透明な黄色溶液を得た。ここで得られた溶液を室温で１８時間攪拌した。得られた暗色の懸濁液に乾燥したセライトを加え、攪拌した後１０分間静置し、セライトを沈降させた。次いで、カニューラを用いてセライトと濾液を濾別した。濾別したセライトについては、３ｍｌのトルエンを用いて２回抽出を行い、得られた抽出液と先に得られた濾液をあわせ、それを減圧乾燥し、粘着性のある黄色粉末を得た。得られた粉末を５０ｍｌのトルエンに溶解させ、少量の不溶成分をカニューラで濾別した。透明な濾液を減圧下に容量が２５ｍｌになるまで濃縮したところ、黄色沈殿が生成し始めた。沈殿が生成したフラスコを遮光し室温で２４時間放置した。上澄みをカニューラで除去し、残った固体を恒量になるまで減圧乾燥し、０．８８ｇの下記構造式で表される目標生成物を得た（収率：４０．３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δｐｐｍ）：７．８２（ｄ，２Ｈ），７．６９（ｍ，４Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ），７．２５−６．９５（ｍ，９Ｈ），６，７９（ｍ，３Ｈ），６．５５（ｍ，１Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ），５．０３（ｓ，１Ｈ），３．４８（ｓ，６Ｈ）；３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δｐｐｍ）：１９．６３ｐｐｍ（約２％のダイマー｛［Ｐｈ２Ｐ−ＣＨ＝Ｃ（Ｐｈ）−Ｏ−］ＮｉＰｈ）｝２が存在し、このダイマーにもとづく３１Ｐ−ＮＭＲのシグナルが、１７．３５ｐｐｍに観測される）
【００７９】
【化１６】
【００８０】
（合成例４）ニッケル錯体４の合成
０．９６５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＰｈ３Ｐ＝Ｃ（ＳＯ３Ｎａ）Ｃ（＝Ｏ）Ｐｈと０．５５０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のビス−１，５−シクロオクタジエンニッケル（０）（以下、Ｎｉ（ＣＯＤ）２と称する）の固体混合物に、−６０°
Ｃで４０ｍｌのテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称する）を加え、黄色懸濁液を得た。得られた懸濁液を攪拌しながら、注射器を用いて２．４５ｍｌのピリジン（乾燥させて水分を除去したもの）を加えた。懸濁液は暗黄色となり、約１０分間で茶色になった。室温で引き続き２０時間攪拌した後、約１．５ｇの乾燥セライトを加えた。攪拌後数分間静置し、カニューラ濾過にて濾液を得た。残渣に対して５ｍｌの乾燥ＴＨＦで抽出操作を行い、カニューラ濾過にて濾液を得た。この操作をもう一度繰り返した。得られた濾液を集め、減圧下に濃縮し黄褐色の固体を得た。得られた固体を乾燥ｎ−ヘキサン（５ｍｌ）で洗浄し、カニューラにてｎ−ヘキサンを除去した。この操作をもう一度繰り返した。最後に固体を減圧下、恒量になるまで乾燥し、０．９５ｇの下記構造式で表される黄褐色固体を得た（収率：７６．６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，δｐｐｍ）：８．５９（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ），７．８０−６．８０（ｂｒｏａｄ ｍ，２１Ｈ），６．５９（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）；３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，δｐｐｍ）：３７．２（ｂｒｏａｄ ｓ）．
【００８１】
【化１７】
【００８２】
（合成例５）リガンドＢ−７の合成
（１）中間体Ｂ−７＿５の合成
【００８３】
【化１８】
【００８４】
上記のスキームにしたがって、中間体Ｂ−７＿５を合成した。ここで、ＭＯＭはメトキシメチル基を表す（以下同様）。
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール（１０ｇ，４８．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させた。この溶液を、別途調整した水素化ナトリウム（２．９１ｇ，１．５ｅｑ，ミネラルオイル中に６０％濃度で分散したもの）のＴＦＨ（２００ｍｌ）溶液に０℃で攪拌しながら滴下した。室温まで徐々に昇温し、室温で２時間反応させた。次いで、クロロメトキシメタン（７．７６ｇ）を０℃で滴下し、室温に昇温した後、室温で３時間反応させた。曇った白色溶液に対し、水および酢酸エチルを用いて抽出操作を行った。有機層をＫＯＨ水溶液（１Ｍ，１５０ｍｌ）、次いで水（１５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。無機塩を濾別した後、減圧下に濃縮し、淡黄色のオイルを得た。得られたオイルを、石油エーテル／酢酸エチル（４０／１）を溶媒としてカラムで精製し、目的とする中間体Ｂ−７＿５を１０．５ｇ得た。
（２）中間体Ｂ−７＿６の合成
【００８５】
【化１９】
【００８６】
上記のスキームにしたがって、中間体Ｂ−７＿６を合成した。
０．７５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の中間体Ｂ−７＿５をＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解し、ここに、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ，１．２ｍｌ，３．０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、０℃で滴下した。室温まで徐々に昇温し、室温で３時間反応を行った。次いで、この反応混合物に、ビス（２−メトキシフェニル）クロロフォスフィン（７００ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を０℃で滴下した。徐々に室温まで昇温し、室温で終夜攪拌を行った。攪拌終了後、脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、有機層を分離した後ジエチルエーテルで抽出し、食塩水（１０ｍｌ）で洗浄した後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、中間体Ｂ−７＿６を得た。
同様の操作を繰り返し、最終的に中間体Ｂ−７＿６を８ｇ得た。
（３）中間体Ｂ−７＿ＨＣｌの合成
【００８７】
【化２０】
【００８８】
上記のスキームにしたがって、中間体Ｂ−７＿ＨＣｌを合成した。
合成例５（２）で得られた中間体Ｂ−７＿６（８ｇ）をジエチルエーテル（５００ｍｌ）に溶解させ、−７８℃で塩化水素ガスを２５分間バブリングさせた。その後、室温まで昇温し、室温で終夜攪拌を行った。攪拌終了後、溶媒を留去し、Ｂ−７＿ＨＣｌを得た。
（４）リガンドＢ−７の合成
【００８９】
【化２１】
【００９０】
上記のスキームにしたがって、リガンドＢ−７を合成した。
合成例５（３）で得られた中間体Ｂ−７＿ＨＣｌのうち、７．３ｇをジエチルエーテル（５００ｍｌ）に溶解し、−７８℃でアンモニアガスを３０分間バブリングさせた。次いで室温まで徐々に昇温し、室温で終夜攪拌を行った。攪拌終了後、溶媒を留去し、粗Ｂ−７を得た。ここで得られた粗Ｂ−７をジエチルエーテル（１０ｍｌ）に分散させた後、１００ｍｌのｎ−ヘキサンを加えて懸濁洗浄を行った。固体成分を除去した後、溶媒を減圧下に除去し、目的とするリガンドＢ−７を得た。収量：５．２ｇ。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ，δｐｐｍ）：７．３８−６．６９（ｍ，１０Ｈ），３．７０（ｓ，６Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ），１．１０（ｓ，９Ｈ）；３１Ｐ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ，δｐｐｍ）：４８．２（ｓ）．
【００９１】
（合成例６）リガンドＢ−８の合成
（１）中間体Ｂ−８＿６の合成
【００９２】
【化２２】
【００９３】
上記のスキームにしたがって、中間体Ｂ−８＿６を合成した。
乾燥ＴＨＦ（３５ｍｌ）に懸濁させた金属マグネシウム（４３２ｍｇ，１８ｍｍｏｌ）に、１，２−ジブロモエタンを３滴加え、５分間攪拌した。次に、１−ブロモ−２−メトキシメチルベンゼン（３．０ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜攪拌した。固体成分を濾別し、得られた溶液を、別途三塩化リンを２５ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解させた溶液に、−７８℃で１５分かけて滴下した。得られた混合物を室温までゆっくり昇温し、室温で終夜攪拌し、Ｂ−８＿３のＴＨＦ溶液を得た。
次に、合成例５（１）と同様の操作で得られたＢ−７＿５（２．０ｇ，８．０ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解させ、ここに、ｎ−ブチルリチウム（２．５ Ｍ，３．２ｍｌ，８．０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、−５０℃で１５分間かけて滴下した。同温度で３０分間攪拌した後、室温まで徐々に昇温し、室温で２時間反応を行った。ここに、上記で得られたＢ−８＿３のＴＨＦ溶液を０℃で１５分間かけて滴下し、滴下終了後、室温まで徐々に昇温し、室温で終夜攪拌を行った。攪拌終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出操作を行った後、有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した。無機塩を濾別した後、減圧下に濃縮し、石油エーテル／酢酸エチル（２０／１）を溶媒として、得られた残渣をシリカゲルカラムで精製し、目的とするＢ−８＿６を得た（収量：１．１ｇ）。
同様の操作を繰り返し、最終的にＢ−８＿６を７．２ｇ得た。
（２）中間体Ｂ−８＿ＨＣｌの合成
【００９４】
【化２３】
【００９５】
上記のスキームにしたがって、中間体Ｂ−８＿ＨＣｌを合成した。
合成例６（１）で得られたＢ−８＿６（７．２ｇ）を２００ｍｌのジエチルエーテルに溶解させ、−７８℃で塩化水素ガスを１０分間バブリングさせた。その後、反応混合物を室温までゆっくり昇温し、室温で３時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒を減圧下に留去し、粗Ｂ−８＿ＨＣｌを得た。
（３）リガンドＢ−８の合成
【００９６】
【化２４】
【００９７】
上記のスキームにしたがって、リガンドＢ−８を合成した。
合成例６（２）で得られた粗Ｂ−８＿ＨＣｌを２００ｍｌのジエチルエーテルに溶解させ、−７８℃でアンモニアガスを３０分間バブリングさせた。その後、反応混合物を室温までゆっくり昇温し、室温で終夜攪拌した。攪拌終了後、溶媒を減圧下に除去し、粗Ｂ−８を得た。ここで得られた粗Ｂ−８をジエチルエーテル（１０ｍｌ）に分散させた後、１００ ｍｌのｎ−ヘキサンを加えて懸濁洗浄を行った。固体成分を除去した後、溶媒を減圧下に除去し、目的とするリガンドＢ−８を得た。収量：５．５ｇ。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ，δｐｐｍ）：７．５０−６．６５（ｍ，１０Ｈ），４．５３（ｄ，２Ｈ），４．５１（ｄ，２Ｈ），３．２０（ｓ，６Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ），１．０８（ｓ，９Ｈ）；３１Ｐ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ，δｐｐｍ）：４７．６（ｓ）．
【００９８】
（合成例７）リガンドＢ−１０の合成
（１）中間体Ｂ−１０＿３の合成
【００９９】
【化２５】
【０１００】
上記のスキームにしたがって、中間体Ｂ−１０＿３を合成した。
室温、アルゴン雰囲気下、１−ブロモ−２−ジメチルアミノメチルベンゼン（２５ｇ，１１７ｍｍｏｌ）と金属マグネシウム（３．４ｇ，１４０ｍｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に加え、１，２−ジブロモエタンを数滴加えた。その後引き続き１．５時間攪拌した。金属マグネシウムは大部分溶解し、固体残渣を濾過により分離し濾液を得た。別途、三塩化リン（８．０ｇ，５８．５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させた溶液を準備し、先に得られた濾液を−７８℃でゆっくり加え、得られた混合液を−３０℃で２時間攪拌した。中間体Ｂ−１０＿３の白色スラリーが得られ、特に精製することなく次の反応に使用した。
（２）中間体Ｂ−１０＿６の合成
アルゴン雰囲気下、合成例５（１）と同様の操作で得られたＢ−７＿５（１４．６ｇ，５８．５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウム（２６．９ｍｌ，２．５Ｍ，ｎ−ヘキサン溶液）を−５０℃で滴下した。混合物を同温度で０．５時間攪拌し、その後、室温まで徐々に昇温し、さらに室温で２時間攪拌した。得られた反応混合物を、合成例７（１）で得られたＢ−１０＿３のスラリーに、−７８℃でゆっくり加えた。その後室温まで徐々に昇温し、室温で終夜攪拌した。攪拌終了後、水（１００ｍｌ）を加えた後、酢酸エチル（２００ｍｌ×３）で抽出操作を行った。有機層を集め硫酸ナトリウム上で乾燥し、無機塩を濾別した後、減圧下に濃縮し、残渣をカラムにて精製し、Ｂ−１０＿６（８ｇ）を得た。同様の操作を行い、最終的にＢ−１０＿６を１１．５ｇ得た。
（３）中間体Ｂ−１０＿７の合成
合成例７（２）で得られた中間体Ｂ−１０＿６（１１．５ｇ）を酢酸エチル（５０ｍｌ）に溶解させ、飽和塩化水素酢酸エチル溶液（１５０ｍｌ）を−２０℃で加えた。得られた反応混合物を−２０℃で１時間攪拌し、その後徐々に室温まで昇温し、室温でさらに１．５時間攪拌した。その後、減圧下に溶媒および揮発分を除去し、中間体Ｂ−１０＿７を灰色がかった白色固体として得た。収量：１１．６ｇ。
（４）リガンドＢ−１０の合成
合成例７（３）で得られた中間体Ｂ−１０＿７（１１．６ｇ）を水（１００ｍｌ）に溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ）を加え、室温で１．５時間攪拌した。その後、酢酸エチル（２００ｍｌ×３）で抽出操作を行い、無機塩を濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮し、残渣をメタノール（１０ｍｌ×５）で洗浄し、目的とするリガンドＢ−１０を６．８ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ，δｐｐｍ）：７．４０−６．８０（ｍ，１０Ｈ），３．８１（ｍ，２Ｈ），３．３１（ｍ，２Ｈ），２．１５（ｄ，１２Ｈ），１．４０（ｓ，９Ｈ），１．１１（ｓ，９Ｈ）；３１Ｐ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ，δｐｐｍ）：４５．３０（ｓ）．
【０１０１】
（実施例１〜５）
（１）エチレンとアクリル酸エステルの共重合
合成例２で得られた錯体をトルエンに溶解させ、濃度を１６μｍｏｌ／ｍｌに調整した。次に、破裂板式触媒フィーダーを備えた内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内を精製窒素で置換し、該触媒フィーダー内に上記記載の錯体トルエン溶液を５ｍｌ仕込んだ。次いで、所定量の精製トルエンおよびコモノマーを精製窒素雰囲気下にオートクレーブ内に導入した。攪拌しながら、オートクレーブを重合温度まで昇温した後、精製エチレンで破裂板を割って触媒をフィードし、ただちにオートクレーブ内圧を所定圧力に調整して重合を開始した。引き続き攪拌しながらオートクレーブ内圧を所定圧力に保持しながら１時間重合を行った。重合終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、エタノール（２５ｍｌ）をオートクレーブ内に導入した。得られたポリマーがトルエン不溶の固体である場合には、濾過によりポリマーと溶媒を分離した。濾過では分離が不十分な場合には、以下のようにしてポリマーを回収した。エタノール（１，０００ｍｌ）を用いてポリマーを再沈させ、沈殿したポリマーを濾過し、得られた固形ポリマーをエタノール（２００ｍｌ）に分散させ、ここに１Ｎ−塩酸（１００ｍｌ）を加えて２０分攪拌し、ポリマーを濾過した。得られた固形ポリマーをエタノール（２００ｍｌ）に分散させて５分攪拌し、再び濾過を行った。この操作をさらに２回行い、最終的にポリマーを回収した。上記いずれかの手法で溶媒から分離したポリマーは、６０℃で３時間減圧乾燥した。
仕込んだコモノマーの種類と量については、表１に記載した。なお、コモノマーは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＡｌｄｒｉｃｈ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ Ｒｅｍｏｖｅｒを充填したカラムを用いて、精製窒素雰囲気下、室温で精製した後に使用した。また、重合に用いたトルエン量、重合温度、重合中のオートクレーブ内圧についても、表１に記載した。表１において、ｔＢＡはアクリル酸ｔブチルを、ｎＢＡはアクリル酸ｎブチルを示す。また、活性Ｖｐは、共重合に用いた錯体１ｍｏｌあたり、重合時間１時間あたりの共重合体収量（ｋｇ）を表す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
（２）エチレン・アクリル酸エステル共重合体の分析
実施例１〜４で得られたエチレン・アクリル酸ｔブチル共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析結果を表２に示す。なお、表２において、各部分構造の量は、主鎖炭素１０００個あたりの数である。また、Ｅｔ末端はエチル末端、Ｖｙ末端はビニル末端、Ｍｅ分岐はメチル分岐、主鎖ｔＢＡは、末端以外の主鎖に共重合されているアクリル酸ｔブチルを、末端ｔＢＡは主鎖末端に存在するアクリル酸ｔブチル由来の末端基を示す。Ｅ体、Ｚ体は、それぞれ前記した部分構造（ＩＶ）および（Ｖ）に対応する。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
また、実施例５で得られたエチレン・アクリル酸ｎブチル共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析結果を表３に示す。なお、表３において、各部分構造の量は主鎖炭素１０００個あたりの数である。また、Ｅｔ末端はエチル末端、Ｖｙ末端はビニル末端、Ｍｅ分岐はメチル分岐、主鎖ｎＢＡは、末端以外の主鎖に共重合されているアクリル酸ｎブチルを、末端ｎＢＡは主鎖末端に存在するアクリル酸ｎブチル由来の末端基を示す。Ｅ体、Ｚ体は、それぞれ前記した部分構造（Ｖ）および（ＩＶ）に対応する。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
実施例１〜５で得られたポリマーのＤＳＣによる分析結果、ならびに、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析から得られた共重合体中のコモノマー含量（アクリル酸エステル含量）を表４に示す。なお、実施例１〜５で用いられたコモノマーは、表１に前記した通りである。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
実施例１〜５で得られたポリマーのＧＰＣによる分析結果を表５に示す。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
（比較例１）
実施例１において、重合系にトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を、ＴＩＢＡ／Ｎｉ＝３（ｍ．ｒ．）で共存させた以外は、実施例１と同様にしてエチレンとアクリル酸エステルの共重合を行った。重合活性はほとんどなく、生成ポリマーは痕跡量であった。
【０１１２】
（比較例２）
実施例１において、重合系にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を、Ａｌ／Ｎｉ＝１００（ｍ．ｒ．）となるように共存させた以外は、実施例１と同様にしてエチレンとアクリル酸エステルの共重合を行った。重合活性はまったく発現せず、ポリマーは得られなかった。
【０１１３】
（実施例６）
実施例１を繰り返して、エチレンとアクリル酸エステルの共重合を行った。得られたポリマーを改良型ソックスレー抽出器を用いて、沸騰アセトンにて抽出を行った。沸騰アセトン抽出成分は、０．５重量％であった。なお、該沸騰アセトン抽出分をＩＲで分析したところ、ポリエチレン由来のシグナルが観測された。
【０１１４】
（実施例７〜１０）
錯体として、合成例１または３で得られた錯体１または錯体３を用いた以外は、実施例１と同様にして、エチレンとアクリル酸エステルの共重合を行った。なお、採用した重合条件については、表６に示す。表６において、ｔＢＡはアクリル酸ｔブチルを、ｎＢＡはアクリル酸ｎブチルを、ＭＡはアクリル酸メチルを示す。また、活性Ｖｐは、共重合に用いた錯体１ｍｏｌあたり、重合時間１時間あたりの共重合体収量（ｋｇ）を表す。
実施例７〜１０において、得られた共重合体をＩＲにて測定したところ、コモノマーとして用いたアクリル酸エステルのカルボニル基由来のシグナルが明瞭に観測された。実施例８〜１０について、ＤＳＣ測定を行った結果を表７に示す。なお、表７において、ｎ／ａは未測定であることを示す。また、実施例８で得られた共重合体について、ＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ＝１６００、Ｍｎ＝１１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
【表７】
【０１１７】
（比較例３）
錯体として、合成例２で得られた錯体２を使用し、トルエン仕込み量＝４９０ｍｌ、内圧＝３（ＭＰａ）、重合温度＝８０（℃）の条件で、エチレンと酢酸ビニルの共重合を試みた。酢酸ビニルの仕込み量は４．５ｍｌであった。その他の条件については、実施例１と同様にして重合を行った。重合活性＝７（ｋｇ／ｍｏｌ／ｈ）で重合体が得られたが、得られた重合体をＩＲにて分析したところ、コモノマーとして用いた酢酸ビニル由来のカルボニル基にもとづくシグナルは痕跡程度にしか観測されなかった。
【０１１８】
（比較例４）
錯体として、合成例２で得られた錯体２を使用し、トルエン仕込み量＝４９０ｍｌ、内圧＝３（ＭＰａ）、重合温度＝８０（℃）の条件で、エチレンとビニルエチルエーテルの共重合を試みた。ビニルエチルエーテルの仕込み量は５ｍｌであった。その他の条件については、実施例１と同様にして重合を行った。重合活性＝２７３（ｋｇ／ｍｏｌ／ｈ）で重合体が得られたが、得られた重合体をＩＲにて分析したところ、コモノマーとして用いたビニルエチルエーテル由来のエーテル基にもとづくシグナルは痕跡程度にしか観測されなかった。
【０１１９】
（実施例１１〜１４）
錯体として、合成例４で得られた錯体４を用いた以外は、実施例１と同様にして、エチレンとアクリル酸エステルの共重合を行った。なお、採用した重合条件については、表８に示す。表８において、ｔＢＡはアクリル酸ｔブチルを、ｎＢＡはアクリル酸ｎブチル示す。また、活性Ｖｐは、共重合に用いた錯体１ｍｏｌあたり、重合時間１時間あたりの共重合体収量（ｋｇ）を表す。
【０１２０】
実施例１１〜１４において、得られた共重合体をＩＲにて測定したところ、コモノマーとして用いたアクリル酸エステルのカルボニル基由来のシグナルが７２０〜７３０ｃｍ−１および１７２０〜１７３０ｃｍ−１付近に明瞭に観測された。また、実施例１１〜１４についてＤＳＣ測定を行った結果を表９に示す。表９において、ｎ／ａは未測定であることを示す。表８においては、主要ピークのＴｍおよびＴｃを示したが、実施例１１では、他に１２４．７℃、１２０．６℃にＴｍピークが観測された。同様に、実施例１２では、他に１１０．８℃のＴｍピークおよび１０６．６℃のＴｃピーク、実施例１５では、他に１１０．１℃のＴｍピークが観測された。
【０１２１】
【表８】
【０１２２】
【表９】
【０１２３】
実施例１１で得られた共重合体を１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、コモノマーであるｔＢＡの含量は０．８ｍｏｌ％であった。内訳は、主鎖中に存在しているものが０．４６ｍｏｌ％であり、末端に存在しているものが０．３６ｍｏｌ％であった。なお、ｔＢＡ由来の末端構造は、前記した部分構造（ＩＶ）で示されるものであった。該共重合体には、主鎖１０００カーボン中０．６個のメチル分岐があったが、他の炭化水素分岐はなかった。
実施例１１および１２で得られた共重合体についてＧＰＣ測定を行ったところ、実施例１１についてはＭｗ＝３３７０、Ｍｎ＝２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、実施例１２についてはＭｗ＝５１５００、Ｍｎ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２０．６であった。
【０１２４】
（実施例１５〜２９）
Ｂ−７を用いたエチレンとアクリル酸エステルの共重合
（１）Ｂ−７錯体の形成
以下の操作は、すべて高純度アルゴン雰囲気下で行った。
初めに４ｍｌのスクリューキャップ付きバイアル瓶に、合成例５で得られたＢ−７（１０．７ｍｇ）を秤り取った。次に、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（２０ｍｇ）を８ｍｌのバイアル瓶に秤り取り、トルエン（７．２２ｍｌ）に溶解させ、１０ｍＭのＮｉ（ＣＯＤ）２トルエン溶液を調製した。得られた溶液は、黄色透明であった。ここで得られたＮｉ（ＣＯＤ）２トルエン溶液（２．３６ｍｌ）をＢ−７を有するバイアル瓶に加え、スクリューキャップで密閉した後、３０秒間振って攪拌し、溶液を得た。その後、溶液の色が次第に暗黄色から赤色に変化し、沈殿は見られなかった。室温で３時間静置した後、得られた溶液０．５ｍｌを２ｍｌのバイアル瓶に分取し、トルエン（１．５ｍｌ）で希釈し、（Ｂ−７）（ＣＯＤ）Ｎｉ錯体の２．５ｍＭ溶液を得た。
（２）エチレンとアクリル酸エステルの共重合
内容積約１０ｍｌの攪拌翼ならびに内筒付きオートクレーブに、乾燥トルエン（４．２ ｍｌ）および所定量のアクリル酸エステルを仕込んだ。攪拌しながらオートクレーブを所定温度に昇温した後、エチレンをオートクレーブに供給し、温度と圧力が所定の条件になるように調整した。調整終了後、上記（１）で得られた錯体溶液を所定量供給し、共重合を開始させた。所定時間重合させた後、一酸化炭素を吹き込んだ。未反応ガスを除去した後、内筒を取り出し、減圧下に溶媒および未反応コモノマーを除去し、恒量になるまで乾燥を行った。
共重合条件については、表１０に記載した。なお、コモノマーは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＡｌｄｒｉｃｈ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ Ｒｅｍｏｖｅｒを充填したカラムを用いて、高純度アルゴン雰囲気下、室温で精製した後に使用した。表１０において、ｔＢＡはアクリル酸ｔブチルを示す。また、活性Ｖｐは、共重合に用いた錯体１ｍｏｌあたり、重合時間１時間あたりの共重合体収量（ｋｇ）を表す。得られた共重合体のＤＳＣ測定結果およびＧＰＣ測定結果については、それぞれ表１１、表１２に示した。
【０１２５】
【表１０】
【０１２６】
【表１１】
【０１２７】
【表１２】
【０１２８】
（比較例５〜１０）
Ｂ−７を用いたエチレンの重合
実施例１５〜２９で得られた（Ｂ−７）（ＣＯＤ）Ｎｉ錯体溶液を用い、コモノマーを用いなかった以外は、実施例１５〜２９と同様にして、エチレンの重合を行った。結果は表１７〜１９に示した。
【０１２９】
（実施例３０〜３５）
Ｂ−８を用いたエチレンとアクリル酸エステルの共重合
（１）Ｂ−８錯体の形成
合成例６で得られたＢ−８（１１．４ ｍｇ）を用いた以外は、実施例１５〜２９と同様にして、（Ｂ−８）（ＣＯＤ）Ｎｉ錯体の２．５ｍＭ溶液を得た。
（２）エチレンとアクリル酸エステルの共重合
上記（Ｂ−８）（ＣＯＤ）Ｎｉ錯体溶液を用いた以外は、実施例１５〜２９と同様にして、エチレンとアクリル酸エステルの共重合を行った。重合条件および活性については表１３に、得られた共重合体のＤＳＣ測定結果およびＧＰＣ測定結果については、それぞれ表１４〜１５に示した。
【０１３０】
【表１３】
【０１３１】
【表１４】
【０１３２】
【表１５】
【０１３３】
（比較例１１〜１２）
Ｂ−８を用いたエチレンの重合
実施例３０〜３５で得られた（Ｂ−８）（ＣＯＤ）Ｎｉ錯体溶液を用い、コモノマーを用いなかった以外は、実施例１５〜２９と同様にして、エチレンの重合を行った。結果は表１７〜１９に示した。
【０１３４】
（実施例３６〜４７）
Ｂ−１０を用いたエチレンとアクリル酸エステルの共重合
（１）Ｂ−１０錯体の形成
合成例７で得られたＢ−１０（１３．１ｍｇ）を用いた以外は、実施例１５〜２９と同様にして、（Ｂ−１０）（ＣＯＤ）Ｎｉ錯体の２．５ｍＭ溶液を得た。
（２）エチレンとアクリル酸エステルの共重合
上記（Ｂ−１０）（ＣＯＤ）Ｎｉ錯体溶液を用いた以外は、実施例１５〜２９と同様にして、エチレンとアクリル酸エステルの共重合を行った。重合条件および活性については表１６に示した。
【０１３５】
（比較例１３〜１６）
Ｂ−１０を用いたエチレンの重合
実施例３６〜４７で得られた（Ｂ−１０）（ＣＯＤ）Ｎｉ錯体溶液を用い、コモノマーを用いなかった以外は、実施例１５〜２９と同様にして、エチレンの重合を行った。結果は表１７〜１９に示した。
【０１３６】
【表１６】
【０１３７】
【表１７】
【０１３８】
【表１８】
【０１３９】
【表１９】
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、機械的・熱的物性に優れ、有用な成形体として応用可能である。また、該共重合体の製造工程において、非晶質重合体の副生量がきわめて少ないため、こうした副生物を目的とする共重合体から除去する工程が不要であり、さらに、希少かつ高価なパラジウムの代わりに、ニッケルを金属中心とした触媒を使用することができ、工業的にきわめて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体の新規な製造方法および、新規なα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンと極性基含有ビニルモノマーである酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸エステルとを高温高圧のラジカル重合で共重合する方法はよく知られている。しかしながら、この方法では、多数の分岐生成により結晶性の低い共重合体となるため、得られた共重合体の強度が低いという欠点がある。
【０００３】
また、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらは、α−ジイミン配位子を用いたパラジウム錯体を触媒として、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体が製造できることを報告している。しかしながら、得られた共重合体は分岐構造に富むものであり、分岐は、メチル基、エチル基をはじめ、種々の炭素数であって、かつ、分岐の数も非常に多く、結果として、得られた共重合体は結晶性の低いものであった（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
リンと酸素を配位原子として有するリガンドを用いたニッケル触媒で、いわゆるＳＨＯＰ系触媒と呼ばれる触媒を用いると、極性溶媒中でエチレン重合が可能であり、分岐の少ない直鎖状重合体が得られることが知られている。ＳＨＯＰ系触媒のこうした極性基耐性に期待し、ＳＨＯＰ系触媒を用いたエチレンと極性モノマーの共重合が試みられている。しかしながら、エチレンとの共重合が進行するのは、極性モノマー中の極性基がオレフィンから離れている場合に限られることが報告されており、極性基がオレフィンに直接結合している（メタ）アクリル酸エステルとα−オレフィンとの共重合例は報告されていない（例えば、非特許文献２および特許文献１参照。）。なお、例外的に、ＧｉｂｓｏｎらはＳＨＯＰ系のニッケル錯体を用いてエチレンとメタクリル酸メチルの共重合を行っているが（例えば、非特許文献８参照。）、触媒構成成分として、ビスシクロオクタジエンニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）がフォスフィンスカベンジャーとして必要であり、かつ、メタクリル酸メチルは重合体の末端のみに存在し、末端以外の主鎖中には取り込まれていない。
【０００５】
一方、同様のＳＨＯＰ系のニッケル（０価）キレート錯体とアルミノキサンの組み合わせからなる触媒で、エチレンと不飽和カルボン酸エステルの共重合を行う方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２の実施例においては、エチレンとアクリル酸メチルの共重合例が記載されているが、非晶性重合体が副生するため、該非晶性重合体をアセトン抽出にて除去する必要があった。また、得られた共重合体については、アクリル酸メチル含量に関する記載があるのみで、その他、構造に関する記載はない。
【０００６】
Ｐｕｇｈら（例えば、非特許文献５参照。）、野崎ら（例えば、非特許文献６参照。）、Ｇｏｏｄａｌｌら（例えば、特許文献３参照。）は、ホスフィノスルホン酸配位子を有するパラジウム錯体を触媒として用いることにより、エチレンとアクリル酸メチルの共重合体が得られることを報告している。しかしながら、これらの公知文献で用いられている触媒は、希少な資源であり、かつ、高価なパラジウムを用いているため、工業的な応用には問題が大きい。
【非特許文献１】Ｓ．Ｍｅｃｋｉｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，８８８．
【非特許文献２】Ｓ．Ｄ．Ｉｔｔｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９．
【非特許文献３】Ｐ．Ｂｒａｕｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８９，３６７，１１７．
【非特許文献４】Ｓ．Ｅ．Ｂａｕａｏｕｄ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， １９８６，２５，３７６５．
【非特許文献５】Ｅ．Ｄｒｅｎｔ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，７４４．
【非特許文献６】Ｔ．Ｋｏｃｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００６，２５．
【非特許文献７】Ｕ．Ｋｌａｂｕｎｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９８７，２５，１９８９．
【非特許文献８】Ｖ．Ｃ．Ｇｉｂｓｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００１，１９６４．
【特許文献１】米国特許第４，６９８，４０３号明細書
【特許文献２】特開昭６４−１４２１７号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／００４９７１２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、分岐が少なく結晶性を有する新規なα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、および、非晶質重合体の副生がきわめて少なく、かつ、工業的に有利な新規なα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の遷移金属錯体の存在下にα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合を行うことにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記一般式（Ａ）および／または（Ｂ）で表される金属錯体の存在下、（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを共重合することを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法が提供される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｍは、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、銅（Ｉ）またはロジウム（ＩＩＩ）を表す。Ｘ１は、酸素または硫黄を表す。Ｅ１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素または炭素数１ないし２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。なお、Ｒ５とＲ６が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒ１は、水素または炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに弱く配位したリガンドを表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、下記一般式（Ｃ）で表される金属錯体の存在下、（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを共重合することを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法が提供される。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（Ｃ）において、Ｍ、Ｘ１、Ｅ１、Ｌ１、Ｒ３およびＲ４は、一般式（Ａ）および（Ｂ）と同義である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｍ’、ｘおよびｙは、一般式（Ａ）および（Ｂ）と同義である。なお、Ｒ１０〜Ｒ１３から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。）
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、有機アルミニウム化合物の非存在下で共重合を行うことを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であって、主鎖のメチル分岐数が主鎖炭素１０００個あたり２個未満であり、かつ、炭素数２以上の炭化水素基の分岐を持たず、かつ、末端以外の主鎖中に（ｂ）成分が共重合されていることを特徴とする高度にリニアなα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを共重合体であって、主鎖末端がエチル基、ビニル基、および（ｂ）成分として共重合に用いた（メタ）アクリル酸エステル由来の一般式（Ｄ）で表される基からなり、かつ、一般式（Ｄ）における炭素−炭素二重結合が、Ｚ体とＥ体の２種の幾何異性体構造からなることを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が提供される。
−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯ２（Ｒ９） ・・・（Ｄ）
（式（Ｄ）において、Ｒ８は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ９は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ９内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。）
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、主鎖のメチル分岐数が主鎖炭素１０００個あたり２個未満であり、かつ、炭素数２以上の炭化水素基の分岐を持たないことを特徴とする、高度にリニアなα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、工業的に容易に入手可能な（メタ）アクリル酸エステルとα−オレフィンとの共重合体が製造可能となり、得られた共重合体は分岐が少なく結晶性が高い。また、コモノマーとして用いられる（メタ）アクリル酸エステルは、共重合体の末端のみならず、末端以外の主鎖中にも取り込まれる。したがって、本発明においては、（メタ）アクリル酸エステルの含量を上げることが可能となる。このため、該共重合体は機械的・熱的物性に優れ、有用な成形体として応用可能である。また、該共重合体の製造工程において、非晶質重合体の副生量がきわめて少ないため、こうした副生物を目的とする共重合体から除去する工程が不要である。さらに、本発明においては、希少かつ高価なパラジウムの代わりに、ニッケルを金属中心とした触媒を使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、特定の金属錯体の存在下、（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルとを共重合するα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法およびそれから得られるα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。以下、重合体の構成、触媒成分、製造方法等について詳細に説明する。
【００２１】
１．重合体の構成モノマー
（ａ）α−オレフィン
本発明における成分（ａ）は、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ７で表されるα−オレフィンである。ここで、Ｒ７は、水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。なかでも、好ましい（ａ）成分として、Ｒ７は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であるα−オレフィンが挙げられる。
【００２２】
さらに好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレンが挙げられる。なお、単独の（ａ）成分を使用してもよいし、複数の（ａ）成分を併用してもよい。
【００２３】
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル
本発明における成分（ｂ）は、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯ２（Ｒ９）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。ここで、Ｒ８は、水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ９は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ９内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。
好ましい（ｂ）成分として、Ｒ８は水素または炭素数１〜５の炭化水素基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。より好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ８がメチル基であるメタクリル酸エステルまたはＲ８が水素であるアクリル酸エステルが挙げられる。
【００２４】
さらに好ましい（ｂ）成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が挙げられる。なお、単独の（ｂ）成分を使用してもよいし、複数の（ｂ）成分を併用してもよい。
【００２５】
２．触媒（金属錯体）
本発明に用いられる金属錯体は、下記一般式（Ａ）および／または（Ｂ）で表される遷移金属錯体である。
【００２６】
【化３】
【００２７】
一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｍは、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、銅（Ｉ）またはロジウム（ＩＩＩ）を表す。Ｘ１は、酸素または硫黄を表す。Ｅ１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。
【００２８】
また、一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素または炭素数１ないし２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ３およびＲ４の具体例としては、水素、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ベンジル基、アリール基、例えば、フェニル基、トルイル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−フェニルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基などを例示することができる。
【００２９】
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。ここで、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、 ４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。なお、Ｒ５とＲ６が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
Ｒ１は、水素または炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。
【００３０】
Ｌ１は、Ｍに弱く配位したリガンドを表す。ここで、Ｍに弱く配位したリガンドとは、Ｍと配位結合形成可能であり、Ｌ１をＭから取り除く化合物（スカベンジャー）を使用することなしに、（ａ）成分と（ｂ）成分の共重合が進行可能な化合物を表す。そのような特徴を有するリガンドＬ１は、配位結合可能な原子として酸素、窒素、硫黄を有する炭素数１〜２０の炭化水素化合物である。また、Ｌ１として、炭素−炭素不飽和結合を有し、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素化合物も使用することができる。
【００３１】
好ましいＬ１としては、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、アルキルエーテル誘導体、アリールエーテル誘導体、アルキルアリールエーテル誘導体、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。さらに好ましいＬ１としては、ピリジン誘導体、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、環状オレフィン類であり、特に好ましいＬ１として、ピリジン、ルチジン、ピコリン、Ｒ１ＣＯ２Ｒ２ （Ｒ１およびＲ２の定義は前記の通り）を挙げることができる。なお、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクタ−１−エニル基を挙げることができる。
【００３２】
なお、いわゆるＳＨＯＰ系金属錯体には、本発明におけるＬ１の代わりに、金属Ｍに強く配位したリガンドを用いても錯体を合成することができる。このような強く配位したリガンドとしては、フォスフィンがよく知られており、なかでも、トリメチルフォスフィンやトリフェニルフォスフィンよく知られている。しかしながら、このように強く配位したリガンドをＳＨＯＰ系金属錯体の一構成成分として用いた場合には、該リガンドをＭから取り除くスカベンジャーを併用することが、オレフィンの重合能発現のために必須であることが知られている（非特許文献７）。
このような目的のために用いられるスカベンジャーとしては、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（ＣＯＤ：シクロオクタジエン）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、アルミノキサン類、ロジウム錯体などが知られている。
【００３３】
一般式（Ａ）で示される遷移金属錯体は公知であり、前述の特許文献１および該特許文献１に記載されている参考文献の記載にしたがって合成することができる。また、一般式（Ｂ）で示される遷移金属錯体も公知であり、前述の非特許文献３や非特許文献４に記載の方法を用いて合成することができる。これらの金属錯体は、単離したものを用いてもよいし、担体に担持して用いてもよい。さらに、一般式（Ａ）または（Ｂ）の遷移金属錯体の合成に用いられる原料を接触・反応させ、反応生成物を単離することなく使用してもよい。こうした接触・反応をα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。また、一般式（Ａ）および／または（Ｂ）で示される遷移金属錯体は、単独の錯体を用いてもよいし、複数種の錯体を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の錯体の併用が有用である。
【００３４】
本発明で使用可能な錯体は、一般式（Ａ）および／または（Ｂ）で示される構造であって、Ｅ１とＸ１が脂肪族炭化水素基で結合された構造を有するものである。これらのうち、一般式（Ａ）で示される構造を有する錯体が好ましく用いられる。また、一般式（Ａ）で示される構造のうち、Ｅ１とＸ１が芳香族炭化水素基で結合された構造を有する錯体（Ｃ）も好適に使用可能である。特に、錯体（Ｃ）は、リガンドと遷移金属を含有する前駆体とを何らかの媒体中で接触させることにより容易に得られるため、ｉｎ ｓｉｔｕで錯体を形成する必要性がある場合、特に好ましく用いられる。
【００３５】
【化４】
【００３６】
一般式（Ｃ）において、Ｍ、Ｘ１、Ｅ１、Ｌ１、Ｒ３およびＲ４は、一般式（Ａ）および（Ｂ）と同義である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｍ’、ｘおよびｙは、一般式（Ａ）および（Ｂ）と同義である。なお、Ｒ１０〜Ｒ１３から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
【００３７】
以下、本発明で使用可能な錯体を例示するが、本発明に使用可能な錯体は、下記例示に限定されるものではない。
なお、下記例示において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｃｙはシクロヘキシル基を、ｔＢｕはターシャリーブチル基を示す。なお、以下の例示では、Ｍとしてニッケルの場合を示したが、前記したパラジウム、白金、コバルト、銅、ロジウム等の金属も使用可能である。
【００３８】
【化５】
【００３９】
使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等の混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【００４０】
上記無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００４１】
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００４２】
これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【００４３】
３．共重合反応
本発明における共重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α−オレフィン等の液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。なお、高い重合活や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒がより好ましい。
【００４４】
本発明における共重合に際して、公知の添加剤の存在下または非存在下で共重合を行うことができる。添加剤としては、（ｂ）成分のラジカル重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。また、添加剤として、無機およびまたは有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行っても良い。さらに、本発明のＬ１を添加剤として用いてもよい。
【００４５】
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。また、リビング重合であってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。さらに、いわゆるｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ（ＣＳＡ）を併用し、ｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇや、ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）を行ってもよい。
【００４６】
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
【００４７】
共重合温度、共重合圧力および共重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。
すなわち、共重合温度は、通常−２０℃から２９０℃、好ましくは０℃から２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから９０ＭＰａ、共重合時間は、０．１分から１０時間、好ましくは、０．５分から７時間、さらに好ましくは１分から６時間の範囲から選ぶことができる。
【００４８】
本発明において、共重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
【００４９】
共重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを共重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を共重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を共重合反応器に連続的に、または間歇的に供給し、共重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
【００５０】
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
【００５１】
共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。また、（ｂ）成分自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、（ｂ）成分の（ａ）成分に対する比率や、（ｂ）成分の濃度を制御することによっても分子量調節が可能である。遷移金属錯体中のリガンド構造を制御して分子量調節を行う場合には、金属Ｍのまわりにかさだかい置換基を配置したり、金属Ｍにアリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように配置したり、前記したＲ５および／またはＲ６中にヘテロ原子を導入することにより、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。
【００５２】
４．α−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の特徴
本発明においては、従来知られていなかった新規な構造を有するα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が得られる。このような新規な構造は、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルや、必要に応じて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを解析することによって知ることができる。
【００５３】
本発明において、１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、以下のようにして行う。
試料約４００（ｍｇ）を外径１０（ｍｍ）のＮＭＲ試料管に量り取り、ｏ−ジクロロベンゼン（２．５ｍｌ）を加え、１３０℃に加熱する。試料が溶解した後、重ベンゼン（０．５ｍｌ）を加え、溶液が均一になるまで加熱する。Ｖａｒｉａｎ社製Ｉｎｏｖａ５００分光計を使用し、１３０℃でＦＩＤの取り込み時間のみ１Ｈを照射し、ＮＯＥのない１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。パルス繰り返し時間は１６．３秒、フリップ角は９０°
、積算回数は１，８００〜２，６００回とする。
なお、通常のＮＯＥのある１３Ｃ−ＮＭＲの測定を別途行い、ＮＯＥなしで十分なシグナル強度が得られていることを確認することが望ましい。また、必要に応じて、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の末端基分析のため、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定も行うことが好ましい。
【００５４】
化学シフトの基準については以下のようにする。
すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいては、重ベンゼンのシグナルを１２８．０ｐｐｍとし、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、ｏ−ジクロロベンゼンの低周波数側のシグナルを６．９０ｐｐｍとする。
【００５５】
以下、本発明で得られるα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のうち、一例としてエチレン・アクリル酸エステル共重合体における部分構造とその１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの帰属結果（部分構造中の炭素とそのケミカルシフト）を示す。
【００５６】
【化６】
【００５７】
【化７】
【００５８】
【化８】
【００５９】
【化９】
【００６０】
【化１０】
【００６１】
【化１１】
【００６２】
【化１２】
【００６３】
【化１３】
【００６４】
本発明で得られるα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の特徴のひとつとして、主鎖のメチル分岐数が主鎖炭素１０００個あたり２個未満であり、かつ、炭素数２以上の炭化水素基の分岐を持たず、かつ、末端以外の主鎖中に（ｂ）成分が共重合されていることが挙げられる。
ここで、主鎖のメチル分岐とは、上述の部分構造（ＩＩ）における炭素番号１３番で示される構造である。
【００６５】
本発明においては、主鎖の分岐構造（ただし（ｂ）成分にもとづく分岐は除く）は、かかるメチル分岐のみであり、炭素数２以上の炭化水素基の分岐を持たない。また、メチル分岐は存在するものの、その数は主鎖炭素１０００個あたり２個未満ときわめて少ない。このように、本発明のα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、炭素数２以上の比較的長い分岐がなく、かつ、メチル分岐の数がきわめて少ないため、結晶性が高く、機械的ならびに熱的物性が優れている。本発明のα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体においては、主鎖のメチル分岐数が主鎖炭素１０００個あたり２個未満であるが、好ましくは主鎖炭素１０００個あたり１．５個未満、より好ましくは主鎖炭素１０００個あたり１．３個未満、さらに好ましくは主鎖炭素１０００個あたり１．２個未満、最も好ましくは主鎖炭素１０００個あたり１．０個未満である。
【００６６】
上述のように、本発明のα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体においては、末端以外の主鎖中に（ｂ）成分が共重合されている。末端以外の主鎖中に（ｂ）成分が共重合されているとは、例えば、α−オレフィンがエチレンで、（ｂ）成分がアクリル酸ｔ−ブチルやアクリル酸ｎ−ブチルの場合、上述の部分構造（ＩＩＩ）または部分構造（ＶＩ）によって示される構造を指す。前記したように、前述も非特許文献８においては、いわゆるＳＨＯＰ系のニッケル錯体を用いて、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合が記載されているが、ここで得られた共重合体には、末端以外の主鎖中に共重合されたメタクリル酸メチルは存在せず、メタクリル酸メチルは主鎖末端のみに存在する点で、本発明と大きく異なる。（ｂ）成分が主鎖末端にしか存在しない場合には、共重合体中における（ｂ）成分の含量は、必然的にきわめて低い値になる。したがって、このような場合においては、極性基にもとづく（ｂ）成分の効果、たとえば、塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが、不十分となる。これに対して、本発明においては、主鎖末端のみならず、末端以外の主鎖中に（ｂ）成分が共重合されることから、共重合体中における（ｂ）成分の含量を大きくすることができ、物性上有利である。
【００６７】
本発明で得られるα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の別の特徴のひとつとして、主鎖末端がエチル基、ビニル基、および（ｂ）成分として共重合に用いた（メタ）アクリル酸エステル由来の下記一般式（Ｄ）で表される基からなり、かつ、一般式（Ｄ）における炭素−炭素二重結合が、Ｚ体とＥ体の２種の幾何異性体構造からなることが挙げられる。
−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯ２（Ｒ９） …（Ｄ）
（ここで、Ｒ８は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ９は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ９内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。）
【００６８】
以下、本特徴を、α−オレフィンがエチレンで、（ｂ）成分がアクリル酸ｔ−ブチルの場合を例にとって説明する。すなわち、本発明で得られるエチレン・アクリル酸ｔ−ブチル共重合体の主鎖末端は、エチル基、ビニル基、および、アクリル酸ｔ−ブチル由来の−ＣＨ＝ＣＨＣＯ２ｔＢｕ（ｔＢｕは、ｔ−ブチル基を表す）からなる。これらのうち、エチル末端は、部分構造（Ｉ）における炭素番号１および２の構造で示される。また、ビニル末端は、部分構造（Ｉ）における炭素番号７および８の構造で示される。また、アクリル酸ｔ−ブチル由来の−ＣＨ＝ＣＨＣＯ２ｔＢｕ末端は、部分構造（ＩＶ）または部分構造（Ｖ）によって示される構造を指し、部分構造（ＩＶ）および（Ｖ）の両者、すなわち、Ｅ体とＺ体の２種の幾何異性体構造が存在する。なお、部分構造（Ｉ）において、エチル末端とビニル末端を連結する主鎖部分は、−［ＣＨ２ＣＨ２］ｎ−で示されているが、これは、ポリエチレン主鎖構造を代表的に示したものであり、該連結部分において、部分構造（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩ）のような構造が含まれていてもよい。
【００６９】
前記した非特許文献５においては、パラジウム錯体によって得られたエチレン・アクリル酸メチル共重合体の構造が示されているが、該共重合体の主鎖末端は、エチル基、ビニル基に加え、アクリル酸メチル由来の−ＣＨ＝ＣＨＣＯ２ＣＨ３基およびＣＨ３ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）ＣＨ２−基であり、−ＣＨ＝ＣＨＣＯ２ＣＨ３基はＺ体のみでＥ体はなく、また本発明では存在しないＣＨ３ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）ＣＨ２−基からなる末端が存在し、本発明で得られる共重合体とは明らかに構造が異なる。また、このように末端の構造が異なるという事実は、本発明の重合触媒と非特許文献５で示された重合触媒において、両者は異なる重合機構を有しているということを意味する。
【００７０】
本発明の共重合体は、共重合体の極性基にもとづく効果により、良好な塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが発現する。こうした性質を利用して、本発明の共重合体は、さまざまな用途に使用することができる。例えば、フィルム、シート、接着性樹脂、バインダー、相溶化剤などとして使用可能である。
【実施例】
【００７１】
以下に本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用触媒は以下の通りである。
なお、以下の合成例で、特に断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
【００７２】
１．評価方法
（１）Ｔｃ、ΔＨｃ、Ｔｍ、ΔＨｍ：以下のＤＳＣ測定により求めた。
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ示差走査熱量測定装置を使用して、試料（約５ｍｇ）を２１０℃で５分間融解後、１０℃／ｍｉｎの速度で−２０℃まで降温し、−２０℃で５分保持した後に、１０℃／ｍｉｎの速度で２１０℃まで昇温することにより融解曲線を得た。降温段階における主発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度Ｔｃとし、該ピークのピーク面積をΔＨｃとした。また、融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとし、該ピークのピーク面積をΔＨｍとした。
（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：以下のＧＰＣ測定により求めた。
はじめに、試料約２０（ｍｇ）をポリマーラボラトリー社製高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ ２６０ＶＳ用のバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを含有するｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ濃度＝０．５ｇ／Ｌ）を加え、ポリマー濃度が０．１（重量％）になるように調整した。ポリマーを上記高温ＧＰＣ用前処理装置ＰＬ−ＳＰ ２６０ＶＳ中で１３５℃に加熱して溶解させ、グラスフィルターにて濾過して試料を調製した。なお、本発明におけるＧＰＣ測定において、グラスフィルターに捕捉されたポリマーはなかった。次に、カラムとして、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）およびＲＩ検出器を装着したウォーターズ社製ＧＰＣＶ２０００を使用してＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液注入量：５２４．５（μｌ）、カラム温度：１３５℃、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン、流量：１．０（ｍｌ／ｍｉｎ）を採用した。分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ・Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０を使用し、エチレン系重合体に対しては、Ｋ＝４．７７Ｅ−４、α＝０．７０を使用した。
【００７３】
２．金属錯体
下記合成例で得られたニッケル錯体１〜４およびリガンドＢ−７、Ｂ−８、Ｂ−１０を用いた。
【００７４】
（合成例１）ニッケル錯体１の合成
１．２３７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のアシルトリフェニルフォスフォラニルメタレンと１．１０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のビス−１，５−シクロオクタジエンニッケル（０）（以下、Ｎｉ（ＣＯＤ）２と称する）の混合物に、室温で４０ｍｌのトルエンを加え、黄色懸濁液を得た。この懸濁液に、注射器を用いて０．８６ｇ（８．０ｍｍｏｌ）の２，６−ルチジンを加えた。得られた混合物を室温で攪拌した後、攪拌しながら６０℃まで昇温し、６０℃で３．５時間反応させ、暗褐色の溶液を得た。得られた溶液をカニューラにて濾過し、得られた暗黄色の濾液を減圧下に濃縮し、元の容積の１／４にした。この濃縮溶液に、液が濁りを生じるまでｎ−ヘキサン（約３ｍｌ）を滴下した。次いで、この濁りが生じた液を６５℃まで昇温し、透明な溶液を得た。得られた透明な溶液を室温まで２〜３時間かけてゆっくり冷却し、室温付近で黄色微結晶を析出させた。得られた結晶を、母液中で一晩保持した。その後、上澄みをカニューラで濾別し、残った固体を３ｍｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄し、最後に固体を６×１０−３ｍｂａｒで減圧下１時間乾燥し、１．１７ｇの下記構造式で表される黄色結晶を得た（収率：６０．４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δｐｐｍ）：７．６７（ｍ，５Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），７．２−７．０（ｍ，４Ｈ），６．７７（ｍ，４Ｈ），６．５６（ｄ，１Ｈ），６．５０（ｔ，１Ｈ），６．１５（ｄ，１Ｈ），４．２０（ｓ，１Ｈ），３．４９（ｓ，６Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ）；３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δｐｐｍ）：２１．７８ （ｓ）．
【００７５】
【化１４】
【００７６】
（合成例２）ニッケル錯体２の合成
１．５２２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）の（ベンゾイルメタレン）トリフェニルフォスフォランと１．１０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＮｉ（ＣＯＤ）２の混合物に、室温で１００ｍｌの
トルエンを加え、懸濁液を得た。この懸濁液に、注射器を用いて９．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。得られた混合物を室温で攪拌した後、攪拌しながら４５℃までゆっくり昇温し、透明な黄色溶液を得た。加熱のためのオイルバスをはずし、得られた溶液を室温で１８時間攪拌した。得られた反応混合物をカニューラで濾過し、残った固体を５ｍｌのトルエンで２回洗浄した。得られた固体を減圧下に乾燥し、粘着性のある黄色粉末を得た。この粉末を２０ ｍｌのトルエンに懸濁させ、４０℃まで加温し、さらに２０ｍｌのｎ−ヘキサンを添加した。さらに５５℃まで加温し、結晶を析出させた。その後室温に戻して１８時間引き続き結晶を析出させた。上澄みをカニューラで除去し、残った固体を１０ｍｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。得られた固体を６×１０−３ｍｂａｒで減圧下５時間乾燥し、１．５１ｇの下記構造式で表される黄褐色結晶を得た（収率：７２．８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δｐｐｍ）：８．６０（ｄ，２Ｈ），８．１３（ｄ，２Ｈ），７．７５（ｍ，４Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），７．２１（ｍ，９Ｈ），７．０６（ｄ，３Ｈ），６．９３（ｍ，１Ｈ），６．３３（ｍ，２Ｈ），５．１１（ｓ，１Ｈ）；３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δｐｐｍ）：２４．０８（ｓ）．
【００７７】
【化１５】
【００７８】
（合成例３）ニッケル錯体３の合成
１３．９ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）の２，６−ルチジン中に、１．５２２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）の（ベンゾイルメタレン）トリフェニルフォスフォランと１．１０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＮｉ（ＣＯＤ）２を懸濁させ、さらに室温で１００ｍｌのトルエンを加えた。この懸濁液を室温で攪拌した後、攪拌しながら４５℃までゆっくり昇温し、すべての固体を溶解させ、透明な黄色溶液を得た。ここで得られた溶液を室温で１８時間攪拌した。得られた暗色の懸濁液に乾燥したセライトを加え、攪拌した後１０分間静置し、セライトを沈降させた。次いで、カニューラを用いてセライトと濾液を濾別した。濾別したセライトについては、３ｍｌのトルエンを用いて２回抽出を行い、得られた抽出液と先に得られた濾液をあわせ、それを減圧乾燥し、粘着性のある黄色粉末を得た。得られた粉末を５０ｍｌのトルエンに溶解させ、少量の不溶成分をカニューラで濾別した。透明な濾液を減圧下に容量が２５ｍｌになるまで濃縮したところ、黄色沈殿が生成し始めた。沈殿が生成したフラスコを遮光し室温で２４時間放置した。上澄みをカニューラで除去し、残った固体を恒量になるまで減圧乾燥し、０．８８ｇの下記構造式で表される目標生成物を得た（収率：４０．３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δｐｐｍ）：７．８２（ｄ，２Ｈ），７．６９（ｍ，４Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ），７．２５−６．９５（ｍ，９Ｈ），６，７９（ｍ，３Ｈ），６．５５（ｍ，１Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ），５．０３（ｓ，１Ｈ），３．４８（ｓ，６Ｈ）；３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δｐｐｍ）：１９．６３ｐｐｍ（約２％のダイマー｛［Ｐｈ２Ｐ−ＣＨ＝Ｃ（Ｐｈ）−Ｏ−］ＮｉＰｈ）｝２が存在し、このダイマーにもとづく３１Ｐ−ＮＭＲのシグナルが、１７．３５ｐｐｍに観測される）
【００７９】
【化１６】
【００８０】
（合成例４）ニッケル錯体４の合成
０．９６５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のＰｈ３Ｐ＝Ｃ（ＳＯ３Ｎａ）Ｃ（＝Ｏ）Ｐｈと０．５５０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のビス−１，５−シクロオクタジエンニッケル（０）（以下、Ｎｉ（ＣＯＤ）２と称する）の固体混合物に、−６０°
Ｃで４０ｍｌのテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称する）を加え、黄色懸濁液を得た。得られた懸濁液を攪拌しながら、注射器を用いて２．４５ｍｌのピリジン（乾燥させて水分を除去したもの）を加えた。懸濁液は暗黄色となり、約１０分間で茶色になった。室温で引き続き２０時間攪拌した後、約１．５ｇの乾燥セライトを加えた。攪拌後数分間静置し、カニューラ濾過にて濾液を得た。残渣に対して５ｍｌの乾燥ＴＨＦで抽出操作を行い、カニューラ濾過にて濾液を得た。この操作をもう一度繰り返した。得られた濾液を集め、減圧下に濃縮し黄褐色の固体を得た。得られた固体を乾燥ｎ−ヘキサン（５ｍｌ）で洗浄し、カニューラにてｎ−ヘキサンを除去した。この操作をもう一度繰り返した。最後に固体を減圧下、恒量になるまで乾燥し、０．９５ｇの下記構造式で表される黄褐色固体を得た（収率：７６．６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，δｐｐｍ）：８．５９（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ），７．８０−６．８０（ｂｒｏａｄ ｍ，２１Ｈ），６．５９（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）；３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，δｐｐｍ）：３７．２（ｂｒｏａｄ ｓ）．
【００８１】
【化１７】
【００８２】
（合成例５）リガンドＢ−７の合成
（１）中間体Ｂ−７＿５の合成
【００８３】
【化１８】
【００８４】
上記のスキームにしたがって、中間体Ｂ−７＿５を合成した。ここで、ＭＯＭはメトキシメチル基を表す（以下同様）。
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール（１０ｇ，４８．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させた。この溶液を、別途調整した水素化ナトリウム（２．９１ｇ，１．５ｅｑ，ミネラルオイル中に６０％濃度で分散したもの）のＴＦＨ（２００ｍｌ）溶液に０℃で攪拌しながら滴下した。室温まで徐々に昇温し、室温で２時間反応させた。次いで、クロロメトキシメタン（７．７６ｇ）を０℃で滴下し、室温に昇温した後、室温で３時間反応させた。曇った白色溶液に対し、水および酢酸エチルを用いて抽出操作を行った。有機層をＫＯＨ水溶液（１Ｍ，１５０ｍｌ）、次いで水（１５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。無機塩を濾別した後、減圧下に濃縮し、淡黄色のオイルを得た。得られたオイルを、石油エーテル／酢酸エチル（４０／１）を溶媒としてカラムで精製し、目的とする中間体Ｂ−７＿５を１０．５ｇ得た。
（２）中間体Ｂ−７＿６の合成
【００８５】
【化１９】
【００８６】
上記のスキームにしたがって、中間体Ｂ−７＿６を合成した。
０．７５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の中間体Ｂ−７＿５をＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解し、ここに、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ，１．２ｍｌ，３．０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、０℃で滴下した。室温まで徐々に昇温し、室温で３時間反応を行った。次いで、この反応混合物に、ビス（２−メトキシフェニル）クロロフォスフィン（７００ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を０℃で滴下した。徐々に室温まで昇温し、室温で終夜攪拌を行った。攪拌終了後、脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、有機層を分離した後ジエチルエーテルで抽出し、食塩水（１０ｍｌ）で洗浄した後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、中間体Ｂ−７＿６を得た。
同様の操作を繰り返し、最終的に中間体Ｂ−７＿６を８ｇ得た。
（３）中間体Ｂ−７＿ＨＣｌの合成
【００８７】
【化２０】
【００８８】
上記のスキームにしたがって、中間体Ｂ−７＿ＨＣｌを合成した。
合成例５（２）で得られた中間体Ｂ−７＿６（８ｇ）をジエチルエーテル（５００ｍｌ）に溶解させ、−７８℃で塩化水素ガスを２５分間バブリングさせた。その後、室温まで昇温し、室温で終夜攪拌を行った。攪拌終了後、溶媒を留去し、Ｂ−７＿ＨＣｌを得た。
（４）リガンドＢ−７の合成
【００８９】
【化２１】
【００９０】
上記のスキームにしたがって、リガンドＢ−７を合成した。
合成例５（３）で得られた中間体Ｂ−７＿ＨＣｌのうち、７．３ｇをジエチルエーテル（５００ｍｌ）に溶解し、−７８℃でアンモニアガスを３０分間バブリングさせた。次いで室温まで徐々に昇温し、室温で終夜攪拌を行った。攪拌終了後、溶媒を留去し、粗Ｂ−７を得た。ここで得られた粗Ｂ−７をジエチルエーテル（１０ｍｌ）に分散させた後、１００ｍｌのｎ−ヘキサンを加えて懸濁洗浄を行った。固体成分を除去した後、溶媒を減圧下に除去し、目的とするリガンドＢ−７を得た。収量：５．２ｇ。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ，δｐｐｍ）：７．３８−６．６９（ｍ，１０Ｈ），３．７０（ｓ，６Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ），１．１０（ｓ，９Ｈ）；３１Ｐ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ，δｐｐｍ）：４８．２（ｓ）．
【００９１】
（合成例６）リガンドＢ−８の合成
（１）中間体Ｂ−８＿６の合成
【００９２】
【化２２】
【００９３】
上記のスキームにしたがって、中間体Ｂ−８＿６を合成した。
乾燥ＴＨＦ（３５ｍｌ）に懸濁させた金属マグネシウム（４３２ｍｇ，１８ｍｍｏｌ）に、１，２−ジブロモエタンを３滴加え、５分間攪拌した。次に、１−ブロモ−２−メトキシメチルベンゼン（３．０ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜攪拌した。固体成分を濾別し、得られた溶液を、別途三塩化リンを２５ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解させた溶液に、−７８℃で１５分かけて滴下した。得られた混合物を室温までゆっくり昇温し、室温で終夜攪拌し、Ｂ−８＿３のＴＨＦ溶液を得た。
次に、合成例５（１）と同様の操作で得られたＢ−７＿５（２．０ｇ，８．０ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶解させ、ここに、ｎ−ブチルリチウム（２．５ Ｍ，３．２ｍｌ，８．０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、−５０℃で１５分間かけて滴下した。同温度で３０分間攪拌した後、室温まで徐々に昇温し、室温で２時間反応を行った。ここに、上記で得られたＢ−８＿３のＴＨＦ溶液を０℃で１５分間かけて滴下し、滴下終了後、室温まで徐々に昇温し、室温で終夜攪拌を行った。攪拌終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出操作を行った後、有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した。無機塩を濾別した後、減圧下に濃縮し、石油エーテル／酢酸エチル（２０／１）を溶媒として、得られた残渣をシリカゲルカラムで精製し、目的とするＢ−８＿６を得た（収量：１．１ｇ）。
同様の操作を繰り返し、最終的にＢ−８＿６を７．２ｇ得た。
（２）中間体Ｂ−８＿ＨＣｌの合成
【００９４】
【化２３】
【００９５】
上記のスキームにしたがって、中間体Ｂ−８＿ＨＣｌを合成した。
合成例６（１）で得られたＢ−８＿６（７．２ｇ）を２００ｍｌのジエチルエーテルに溶解させ、−７８℃で塩化水素ガスを１０分間バブリングさせた。その後、反応混合物を室温までゆっくり昇温し、室温で３時間攪拌した。攪拌終了後、溶媒を減圧下に留去し、粗Ｂ−８＿ＨＣｌを得た。
（３）リガンドＢ−８の合成
【００９６】
【化２４】
【００９７】
上記のスキームにしたがって、リガンドＢ−８を合成した。
合成例６（２）で得られた粗Ｂ−８＿ＨＣｌを２００ｍｌのジエチルエーテルに溶解させ、−７８℃でアンモニアガスを３０分間バブリングさせた。その後、反応混合物を室温までゆっくり昇温し、室温で終夜攪拌した。攪拌終了後、溶媒を減圧下に除去し、粗Ｂ−８を得た。ここで得られた粗Ｂ−８をジエチルエーテル（１０ｍｌ）に分散させた後、１００ ｍｌのｎ−ヘキサンを加えて懸濁洗浄を行った。固体成分を除去した後、溶媒を減圧下に除去し、目的とするリガンドＢ−８を得た。収量：５．５ｇ。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ，δｐｐｍ）：７．５０−６．６５（ｍ，１０Ｈ），４．５３（ｄ，２Ｈ），４．５１（ｄ，２Ｈ），３．２０（ｓ，６Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ），１．０８（ｓ，９Ｈ）；３１Ｐ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ，δｐｐｍ）：４７．６（ｓ）．
【００９８】
（合成例７）リガンドＢ−１０の合成
（１）中間体Ｂ−１０＿３の合成
【００９９】
【化２５】
【０１００】
上記のスキームにしたがって、中間体Ｂ−１０＿３を合成した。
室温、アルゴン雰囲気下、１−ブロモ−２−ジメチルアミノメチルベンゼン（２５ｇ，１１７ｍｍｏｌ）と金属マグネシウム（３．４ｇ，１４０ｍｍｏｌ）を、乾燥ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に加え、１，２−ジブロモエタンを数滴加えた。その後引き続き１．５時間攪拌した。金属マグネシウムは大部分溶解し、固体残渣を濾過により分離し濾液を得た。別途、三塩化リン（８．０ｇ，５８．５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解させた溶液を準備し、先に得られた濾液を−７８℃でゆっくり加え、得られた混合液を−３０℃で２時間攪拌した。中間体Ｂ−１０＿３の白色スラリーが得られ、特に精製することなく次の反応に使用した。
（２）中間体Ｂ−１０＿６の合成
アルゴン雰囲気下、合成例５（１）と同様の操作で得られたＢ−７＿５（１４．６ｇ，５８．５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解させ、ｎ−ブチルリチウム（２６．９ｍｌ，２．５Ｍ，ｎ−ヘキサン溶液）を−５０℃で滴下した。混合物を同温度で０．５時間攪拌し、その後、室温まで徐々に昇温し、さらに室温で２時間攪拌した。得られた反応混合物を、合成例７（１）で得られたＢ−１０＿３のスラリーに、−７８℃でゆっくり加えた。その後室温まで徐々に昇温し、室温で終夜攪拌した。攪拌終了後、水（１００ｍｌ）を加えた後、酢酸エチル（２００ｍｌ×３）で抽出操作を行った。有機層を集め硫酸ナトリウム上で乾燥し、無機塩を濾別した後、減圧下に濃縮し、残渣をカラムにて精製し、Ｂ−１０＿６（８ｇ）を得た。同様の操作を行い、最終的にＢ−１０＿６を１１．５ｇ得た。
（３）中間体Ｂ−１０＿７の合成
合成例７（２）で得られた中間体Ｂ−１０＿６（１１．５ｇ）を酢酸エチル（５０ｍｌ）に溶解させ、飽和塩化水素酢酸エチル溶液（１５０ｍｌ）を−２０℃で加えた。得られた反応混合物を−２０℃で１時間攪拌し、その後徐々に室温まで昇温し、室温でさらに１．５時間攪拌した。その後、減圧下に溶媒および揮発分を除去し、中間体Ｂ−１０＿７を灰色がかった白色固体として得た。収量：１１．６ｇ。
（４）リガンドＢ−１０の合成
合成例７（３）で得られた中間体Ｂ−１０＿７（１１．６ｇ）を水（１００ｍｌ）に溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ）を加え、室温で１．５時間攪拌した。その後、酢酸エチル（２００ｍｌ×３）で抽出操作を行い、無機塩を濾別した後、減圧下に溶媒を留去して濃縮し、残渣をメタノール（１０ｍｌ×５）で洗浄し、目的とするリガンドＢ−１０を６．８ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ，δｐｐｍ）：７．４０−６．８０（ｍ，１０Ｈ），３．８１（ｍ，２Ｈ），３．３１（ｍ，２Ｈ），２．１５（ｄ，１２Ｈ），１．４０（ｓ，９Ｈ），１．１１（ｓ，９Ｈ）；３１Ｐ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ，δｐｐｍ）：４５．３０（ｓ）．
【０１０１】
（実施例１〜５）
（１）エチレンとアクリル酸エステルの共重合
合成例２で得られた錯体をトルエンに溶解させ、濃度を１６μｍｏｌ／ｍｌに調整した。次に、破裂板式触媒フィーダーを備えた内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内を精製窒素で置換し、該触媒フィーダー内に上記記載の錯体トルエン溶液を５ｍｌ仕込んだ。次いで、所定量の精製トルエンおよびコモノマーを精製窒素雰囲気下にオートクレーブ内に導入した。攪拌しながら、オートクレーブを重合温度まで昇温した後、精製エチレンで破裂板を割って触媒をフィードし、ただちにオートクレーブ内圧を所定圧力に調整して重合を開始した。引き続き攪拌しながらオートクレーブ内圧を所定圧力に保持しながら１時間重合を行った。重合終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、エタノール（２５ｍｌ）をオートクレーブ内に導入した。得られたポリマーがトルエン不溶の固体である場合には、濾過によりポリマーと溶媒を分離した。濾過では分離が不十分な場合には、以下のようにしてポリマーを回収した。エタノール（１，０００ｍｌ）を用いてポリマーを再沈させ、沈殿したポリマーを濾過し、得られた固形ポリマーをエタノール（２００ｍｌ）に分散させ、ここに１Ｎ−塩酸（１００ｍｌ）を加えて２０分攪拌し、ポリマーを濾過した。得られた固形ポリマーをエタノール（２００ｍｌ）に分散させて５分攪拌し、再び濾過を行った。この操作をさらに２回行い、最終的にポリマーを回収した。上記いずれかの手法で溶媒から分離したポリマーは、６０℃で３時間減圧乾燥した。
仕込んだコモノマーの種類と量については、表１に記載した。なお、コモノマーは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＡｌｄｒｉｃｈ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ Ｒｅｍｏｖｅｒを充填したカラムを用いて、精製窒素雰囲気下、室温で精製した後に使用した。また、重合に用いたトルエン量、重合温度、重合中のオートクレーブ内圧についても、表１に記載した。表１において、ｔＢＡはアクリル酸ｔブチルを、ｎＢＡはアクリル酸ｎブチルを示す。また、活性Ｖｐは、共重合に用いた錯体１ｍｏｌあたり、重合時間１時間あたりの共重合体収量（ｋｇ）を表す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
（２）エチレン・アクリル酸エステル共重合体の分析
実施例１〜４で得られたエチレン・アクリル酸ｔブチル共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析結果を表２に示す。なお、表２において、各部分構造の量は、主鎖炭素１０００個あたりの数である。また、Ｅｔ末端はエチル末端、Ｖｙ末端はビニル末端、Ｍｅ分岐はメチル分岐、主鎖ｔＢＡは、末端以外の主鎖に共重合されているアクリル酸ｔブチルを、末端ｔＢＡは主鎖末端に存在するアクリル酸ｔブチル由来の末端基を示す。Ｅ体、Ｚ体は、それぞれ前記した部分構造（ＩＶ）および（Ｖ）に対応する。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
また、実施例５で得られたエチレン・アクリル酸ｎブチル共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析結果を表３に示す。なお、表３において、各部分構造の量は主鎖炭素１０００個あたりの数である。また、Ｅｔ末端はエチル末端、Ｖｙ末端はビニル末端、Ｍｅ分岐はメチル分岐、主鎖ｎＢＡは、末端以外の主鎖に共重合されているアクリル酸ｎブチルを、末端ｎＢＡは主鎖末端に存在するアクリル酸ｎブチル由来の末端基を示す。Ｅ体、Ｚ体は、それぞれ前記した部分構造（Ｖ）および（ＩＶ）に対応する。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
実施例１〜５で得られたポリマーのＤＳＣによる分析結果、ならびに、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析から得られた共重合体中のコモノマー含量（アクリル酸エステル含量）を表４に示す。なお、実施例１〜５で用いられたコモノマーは、表１に前記した通りである。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
実施例１〜５で得られたポリマーのＧＰＣによる分析結果を表５に示す。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
（比較例１）
実施例１において、重合系にトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を、ＴＩＢＡ／Ｎｉ＝３（ｍ．ｒ．）で共存させた以外は、実施例１と同様にしてエチレンとアクリル酸エステルの共重合を行った。重合活性はほとんどなく、生成ポリマーは痕跡量であった。
【０１１２】
（比較例２）
実施例１において、重合系にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を、Ａｌ／Ｎｉ＝１００（ｍ．ｒ．）となるように共存させた以外は、実施例１と同様にしてエチレンとアクリル酸エステルの共重合を行った。重合活性はまったく発現せず、ポリマーは得られなかった。
【０１１３】
（実施例６）
実施例１を繰り返して、エチレンとアクリル酸エステルの共重合を行った。得られたポリマーを改良型ソックスレー抽出器を用いて、沸騰アセトンにて抽出を行った。沸騰アセトン抽出成分は、０．５重量％であった。なお、該沸騰アセトン抽出分をＩＲで分析したところ、ポリエチレン由来のシグナルが観測された。
【０１１４】
（実施例７〜１０）
錯体として、合成例１または３で得られた錯体１または錯体３を用いた以外は、実施例１と同様にして、エチレンとアクリル酸エステルの共重合を行った。なお、採用した重合条件については、表６に示す。表６において、ｔＢＡはアクリル酸ｔブチルを、ｎＢＡはアクリル酸ｎブチルを、ＭＡはアクリル酸メチルを示す。また、活性Ｖｐは、共重合に用いた錯体１ｍｏｌあたり、重合時間１時間あたりの共重合体収量（ｋｇ）を表す。
実施例７〜１０において、得られた共重合体をＩＲにて測定したところ、コモノマーとして用いたアクリル酸エステルのカルボニル基由来のシグナルが明瞭に観測された。実施例８〜１０について、ＤＳＣ測定を行った結果を表７に示す。なお、表７において、ｎ／ａは未測定であることを示す。また、実施例８で得られた共重合体について、ＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ＝１６００、Ｍｎ＝１１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
【表７】
【０１１７】
（比較例３）
錯体として、合成例２で得られた錯体２を使用し、トルエン仕込み量＝４９０ｍｌ、内圧＝３（ＭＰａ）、重合温度＝８０（℃）の条件で、エチレンと酢酸ビニルの共重合を試みた。酢酸ビニルの仕込み量は４．５ｍｌであった。その他の条件については、実施例１と同様にして重合を行った。重合活性＝７（ｋｇ／ｍｏｌ／ｈ）で重合体が得られたが、得られた重合体をＩＲにて分析したところ、コモノマーとして用いた酢酸ビニル由来のカルボニル基にもとづくシグナルは痕跡程度にしか観測されなかった。
【０１１８】
（比較例４）
錯体として、合成例２で得られた錯体２を使用し、トルエン仕込み量＝４９０ｍｌ、内圧＝３（ＭＰａ）、重合温度＝８０（℃）の条件で、エチレンとビニルエチルエーテルの共重合を試みた。ビニルエチルエーテルの仕込み量は５ｍｌであった。その他の条件については、実施例１と同様にして重合を行った。重合活性＝２７３（ｋｇ／ｍｏｌ／ｈ）で重合体が得られたが、得られた重合体をＩＲにて分析したところ、コモノマーとして用いたビニルエチルエーテル由来のエーテル基にもとづくシグナルは痕跡程度にしか観測されなかった。
【０１１９】
（実施例１１〜１４）
錯体として、合成例４で得られた錯体４を用いた以外は、実施例１と同様にして、エチレンとアクリル酸エステルの共重合を行った。なお、採用した重合条件については、表８に示す。表８において、ｔＢＡはアクリル酸ｔブチルを、ｎＢＡはアクリル酸ｎブチル示す。また、活性Ｖｐは、共重合に用いた錯体１ｍｏｌあたり、重合時間１時間あたりの共重合体収量（ｋｇ）を表す。
【０１２０】
実施例１１〜１４において、得られた共重合体をＩＲにて測定したところ、コモノマーとして用いたアクリル酸エステルのカルボニル基由来のシグナルが７２０〜７３０ｃｍ−１および１７２０〜１７３０ｃｍ−１付近に明瞭に観測された。また、実施例１１〜１４についてＤＳＣ測定を行った結果を表９に示す。表９において、ｎ／ａは未測定であることを示す。表８においては、主要ピークのＴｍおよびＴｃを示したが、実施例１１では、他に１２４．７℃、１２０．６℃にＴｍピークが観測された。同様に、実施例１２では、他に１１０．８℃のＴｍピークおよび１０６．６℃のＴｃピーク、実施例１５では、他に１１０．１℃のＴｍピークが観測された。
【０１２１】
【表８】
【０１２２】
【表９】
【０１２３】
実施例１１で得られた共重合体を１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、コモノマーであるｔＢＡの含量は０．８ｍｏｌ％であった。内訳は、主鎖中に存在しているものが０．４６ｍｏｌ％であり、末端に存在しているものが０．３６ｍｏｌ％であった。なお、ｔＢＡ由来の末端構造は、前記した部分構造（ＩＶ）で示されるものであった。該共重合体には、主鎖１０００カーボン中０．６個のメチル分岐があったが、他の炭化水素分岐はなかった。
実施例１１および１２で得られた共重合体についてＧＰＣ測定を行ったところ、実施例１１についてはＭｗ＝３３７０、Ｍｎ＝２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、実施例１２についてはＭｗ＝５１５００、Ｍｎ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２０．６であった。
【０１２４】
（実施例１５〜２９）
Ｂ−７を用いたエチレンとアクリル酸エステルの共重合
（１）Ｂ−７錯体の形成
以下の操作は、すべて高純度アルゴン雰囲気下で行った。
初めに４ｍｌのスクリューキャップ付きバイアル瓶に、合成例５で得られたＢ−７（１０．７ｍｇ）を秤り取った。次に、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（２０ｍｇ）を８ｍｌのバイアル瓶に秤り取り、トルエン（７．２２ｍｌ）に溶解させ、１０ｍＭのＮｉ（ＣＯＤ）２トルエン溶液を調製した。得られた溶液は、黄色透明であった。ここで得られたＮｉ（ＣＯＤ）２トルエン溶液（２．３６ｍｌ）をＢ−７を有するバイアル瓶に加え、スクリューキャップで密閉した後、３０秒間振って攪拌し、溶液を得た。その後、溶液の色が次第に暗黄色から赤色に変化し、沈殿は見られなかった。室温で３時間静置した後、得られた溶液０．５ｍｌを２ｍｌのバイアル瓶に分取し、トルエン（１．５ｍｌ）で希釈し、（Ｂ−７）（ＣＯＤ）Ｎｉ錯体の２．５ｍＭ溶液を得た。
（２）エチレンとアクリル酸エステルの共重合
内容積約１０ｍｌの攪拌翼ならびに内筒付きオートクレーブに、乾燥トルエン（４．２ ｍｌ）および所定量のアクリル酸エステルを仕込んだ。攪拌しながらオートクレーブを所定温度に昇温した後、エチレンをオートクレーブに供給し、温度と圧力が所定の条件になるように調整した。調整終了後、上記（１）で得られた錯体溶液を所定量供給し、共重合を開始させた。所定時間重合させた後、一酸化炭素を吹き込んだ。未反応ガスを除去した後、内筒を取り出し、減圧下に溶媒および未反応コモノマーを除去し、恒量になるまで乾燥を行った。
共重合条件については、表１０に記載した。なお、コモノマーは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＡｌｄｒｉｃｈ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ Ｒｅｍｏｖｅｒを充填したカラムを用いて、高純度アルゴン雰囲気下、室温で精製した後に使用した。表１０において、ｔＢＡはアクリル酸ｔブチルを示す。また、活性Ｖｐは、共重合に用いた錯体１ｍｏｌあたり、重合時間１時間あたりの共重合体収量（ｋｇ）を表す。得られた共重合体のＤＳＣ測定結果およびＧＰＣ測定結果については、それぞれ表１１、表１２に示した。
【０１２５】
【表１０】
【０１２６】
【表１１】
【０１２７】
【表１２】
【０１２８】
（比較例５〜１０）
Ｂ−７を用いたエチレンの重合
実施例１５〜２９で得られた（Ｂ−７）（ＣＯＤ）Ｎｉ錯体溶液を用い、コモノマーを用いなかった以外は、実施例１５〜２９と同様にして、エチレンの重合を行った。結果は表１７〜１９に示した。
【０１２９】
（実施例３０〜３５）
Ｂ−８を用いたエチレンとアクリル酸エステルの共重合
（１）Ｂ−８錯体の形成
合成例６で得られたＢ−８（１１．４ ｍｇ）を用いた以外は、実施例１５〜２９と同様にして、（Ｂ−８）（ＣＯＤ）Ｎｉ錯体の２．５ｍＭ溶液を得た。
（２）エチレンとアクリル酸エステルの共重合
上記（Ｂ−８）（ＣＯＤ）Ｎｉ錯体溶液を用いた以外は、実施例１５〜２９と同様にして、エチレンとアクリル酸エステルの共重合を行った。重合条件および活性については表１３に、得られた共重合体のＤＳＣ測定結果およびＧＰＣ測定結果については、それぞれ表１４〜１５に示した。
【０１３０】
【表１３】
【０１３１】
【表１４】
【０１３２】
【表１５】
【０１３３】
（比較例１１〜１２）
Ｂ−８を用いたエチレンの重合
実施例３０〜３５で得られた（Ｂ−８）（ＣＯＤ）Ｎｉ錯体溶液を用い、コモノマーを用いなかった以外は、実施例１５〜２９と同様にして、エチレンの重合を行った。結果は表１７〜１９に示した。
【０１３４】
（実施例３６〜４７）
Ｂ−１０を用いたエチレンとアクリル酸エステルの共重合
（１）Ｂ−１０錯体の形成
合成例７で得られたＢ−１０（１３．１ｍｇ）を用いた以外は、実施例１５〜２９と同様にして、（Ｂ−１０）（ＣＯＤ）Ｎｉ錯体の２．５ｍＭ溶液を得た。
（２）エチレンとアクリル酸エステルの共重合
上記（Ｂ−１０）（ＣＯＤ）Ｎｉ錯体溶液を用いた以外は、実施例１５〜２９と同様にして、エチレンとアクリル酸エステルの共重合を行った。重合条件および活性については表１６に示した。
【０１３５】
（比較例１３〜１６）
Ｂ−１０を用いたエチレンの重合
実施例３６〜４７で得られた（Ｂ−１０）（ＣＯＤ）Ｎｉ錯体溶液を用い、コモノマーを用いなかった以外は、実施例１５〜２９と同様にして、エチレンの重合を行った。結果は表１７〜１９に示した。
【０１３６】
【表１６】
【０１３７】
【表１７】
【０１３８】
【表１８】
【０１３９】
【表１９】
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、機械的・熱的物性に優れ、有用な成形体として応用可能である。また、該共重合体の製造工程において、非晶質重合体の副生量がきわめて少ないため、こうした副生物を目的とする共重合体から除去する工程が不要であり、さらに、希少かつ高価なパラジウムの代わりに、ニッケルを金属中心とした触媒を使用することができ、工業的にきわめて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）および／または（Ｂ）で表される金属錯体の存在下、（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを共重合することを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
【化１】
（式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｍは、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、銅（Ｉ）またはロジウム（ＩＩＩ）を表す。Ｘ１は、酸素または硫黄を表す。Ｅ１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素または炭素数１ないし２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。なお、Ｒ５とＲ６が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒ１は、水素または炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに弱く配位したリガンドを表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
下記一般式（Ｃ）で表される金属錯体の存在下、（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを共重合することを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
【化２】
（式（Ｃ）において、Ｍ、Ｘ１、Ｅ１、Ｌ１、Ｒ３およびＲ４は、一般式（Ａ）および（Ｂ）と同義である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｍ’、ｘおよびｙは、一般式（Ａ）および（Ｂ）と同義である。なお、Ｒ１０〜Ｒ１３から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。）
【請求項３】
有機アルミニウム化合物の非存在下で共重合を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
【請求項４】
（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であって、主鎖のメチル分岐数が主鎖炭素１０００個あたり２個未満であり、かつ、炭素数２以上の炭化水素基の分岐を持たず、かつ、末端以外の主鎖中に（ｂ）成分が共重合されていることを特徴とする高度にリニアなα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
【請求項５】
（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを共重合体であって、主鎖末端がエチル基、ビニル基、および（ｂ）成分として共重合に用いた（メタ）アクリル酸エステル由来の一般式（Ｄ）で表される基からなり、かつ、一般式（Ｄ）における炭素−炭素二重結合が、Ｚ体とＥ体の２種の幾何異性体構造からなることを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯ２（Ｒ９） ・・・（Ｄ）
（式（Ｄ）において、Ｒ８は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ９は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ９内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項６】
α−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、主鎖のメチル分岐数が主鎖炭素１０００個あたり２個未満であり、かつ、炭素数２以上の炭化水素基の分岐を持たないことを特徴とする、請求項５に記載の高度にリニアなα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
【請求項１】
下記一般式（Ａ）および／または（Ｂ）で表される金属錯体の存在下、（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを共重合することを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
【化１】
（式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｍは、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、銅（Ｉ）またはロジウム（ＩＩＩ）を表す。Ｘ１は、酸素または硫黄を表す。Ｅ１は、リン、砒素またはアンチモンを表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素または炭素数１ないし２０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはフォスフォニウムを表し、ｘは、０から３までの整数、ｙは、０から２までの整数を表す。なお、Ｒ５とＲ６が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒ１は、水素または炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｌ１は、Ｍに弱く配位したリガンドを表す。また、Ｒ３とＬ１が互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
下記一般式（Ｃ）で表される金属錯体の存在下、（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを共重合することを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
【化２】
（式（Ｃ）において、Ｍ、Ｘ１、Ｅ１、Ｌ１、Ｒ３およびＲ４は、一般式（Ａ）および（Ｂ）と同義である。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１ないし３０のヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素基、ＯＲ２、ＣＯ２Ｒ２、ＣＯ２Ｍ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（Ｏ）Ｒ２、ＳＲ２、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯＲ２、ＯＳＯ２Ｒ２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２−ｙ（Ｒ１）ｙ、ＣＮ、ＮＨＲ２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲ１）３−ｘ（Ｒ１）ｘ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ’、ＰＯ３Ｍ’２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２）２Ｍ’またはエポキシ含有基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｍ’、ｘおよびｙは、一般式（Ａ）および（Ｂ）と同義である。なお、Ｒ１０〜Ｒ１３から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は５〜８であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。）
【請求項３】
有機アルミニウム化合物の非存在下で共重合を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法。
【請求項４】
（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であって、主鎖のメチル分岐数が主鎖炭素１０００個あたり２個未満であり、かつ、炭素数２以上の炭化水素基の分岐を持たず、かつ、末端以外の主鎖中に（ｂ）成分が共重合されていることを特徴とする高度にリニアなα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
【請求項５】
（ａ）α−オレフィンと（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを共重合体であって、主鎖末端がエチル基、ビニル基、および（ｂ）成分として共重合に用いた（メタ）アクリル酸エステル由来の一般式（Ｄ）で表される基からなり、かつ、一般式（Ｄ）における炭素−炭素二重結合が、Ｚ体とＥ体の２種の幾何異性体構造からなることを特徴とするα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ８）ＣＯ２（Ｒ９） ・・・（Ｄ）
（式（Ｄ）において、Ｒ８は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ９は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。さらに、Ｒ９内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項６】
α−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、主鎖のメチル分岐数が主鎖炭素１０００個あたり２個未満であり、かつ、炭素数２以上の炭化水素基の分岐を持たないことを特徴とする、請求項５に記載の高度にリニアなα−オレフィン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
【公開番号】特開２００９−１３２８９８（Ｐ２００９−１３２８９８Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８００７８（Ｐ２００８−２８００７８）
【出願日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
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