アジン誘導体および農園芸用殺菌剤
【課題】工業的に有利に製造でき、効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤となりうる、新規アジン誘導体及びその塩を含有する農園芸用殺菌剤を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表されるアジン誘導体又はその塩。
（式中、Ｘはアルキル基等を、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、フェニル基、ヘテロ環基等を、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基等を、Ｒ５は水素原子等を、ＹおよびＺは酸素原子等を、ｎは整数を表す。）
【解決手段】式（Ｉ）で表されるアジン誘導体又はその塩。
（式中、Ｘはアルキル基等を、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、フェニル基、ヘテロ環基等を、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基等を、Ｒ５は水素原子等を、ＹおよびＺは酸素原子等を、ｎは整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアジン誘導体およびその塩、並びにこれらの化合物の少なくとも1種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性や環境への影響の観点から、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。
【０００３】
本発明に関連して、特許文献１には、下記に示す、本発明化合物と類似の化学構造を有するイミノオキシメチルピリジン化合物（Ａ）、及びそれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤が開示されている。
【０００４】
【化１】
【０００５】
（式中、Ｘ’は酸素原子あるいは直結を表し、Ｙ’およびＺ’は、それぞれ独立にフェニル基、あるいは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子からなる群から選ばれた１個又は２個以上の原子を含有する複素環を示す。）
【特許文献１】特開２００７−１３７８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、工業的に有利に製造でき、効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤となりうる、新規アジン誘導体及びその塩、並びにこれらの化合物の少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本発明は第１に、下記式（Ｉ）で表されるアジン誘導体又はその塩を提供する。
【０００８】
【化２】
【０００９】
［式中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、又はＣ１〜２０ハロアルコキシ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ２〜２０アルケニルオキシ基、Ｃ２〜２０アルキニルオキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルコキシ基、Ｃ２〜２０ハロアルケニルオキシ基、Ｃ２〜２０ハロアルキニルオキシ基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するフェニル基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基、又は無置換若しくは置換基を有するヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１とＲ２が共に水素原子であることはない。また、Ｒ１とＲ２は一緒になって結合して環を形成してもよい。
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、又は無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基を表し、
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、シアノ基、ニトロ基、又はＣ１〜２０アルキルチオ基を表し、
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜２０アルコキシＣ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルキルスルホニル基、又は無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表し、
Ｙは、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ６（Ｒ６は、水素原子若しくはＣ１〜３０のアルキル基を表す。）で示される基を表し、
ｎは０〜４のいずれかの整数を表す。〕
【００１０】
本発明は第２に、下記式（ＩＩ）で表される化合物を提供する。
【００１１】
【化３】
【００１２】
〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、またはＣ１〜２０ハロアルコキシ基を表し、
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、または無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基を表し、
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、シアノ基、ニトロ基、またはＣ１〜２０アルキルチオ基を表し、
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜２０アルコキシＣ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルキルスルホニル基、または無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表す。
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ６（Ｒ６は、水素原子若しくはＣ１〜３０のアルキル基を表す。）で示される基を表し、
ｎは０〜４のいずれかの整数を表す。〕
本発明は第３に、前記式（Ｉ）で表されるアジン誘導体又はその塩の少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアジン誘導体及びその塩は新規化合物であり、優れた殺菌活性を有し、農園芸用殺菌剤の活性成分として有用である。
本発明の農園芸用殺菌剤は優れた防除効果を有し、植物体に薬害や汚染を生じることがなく、人畜魚類に対する毒性や環境への影響が少ない薬剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記式（Ｉ）で表されるアジン誘導体又はその塩、及びこれらの化合物の少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。
【００１５】
１）式（Ｉ）で表されるアジン誘導体又はその塩
本発明の第１は、前記式（１）で表されるアジン誘導体又はその塩である。
式（１）中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、又はＣ１〜２０ハロアルコキシ基を表し、ハロゲン原子又はＣ１〜２０アルキル基であるのが好ましい。
【００１６】
Ｘのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｃ１〜２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｃ１〜２０アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
Ｃ１〜２０ハロアルキル基としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２，２，２−トルフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｃ１〜２０ハロアルコキシ基としては、クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ２〜２０アルケニルオキシ基、Ｃ２〜２０アルキニルオキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルコキシ基、Ｃ２〜２０ハロアルケニルオキシ基、Ｃ２〜２０ハロアルキニルオキシ基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するフェニル基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基、又は無置換若しくは置換基を有するヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１とＲ２が共に水素原子であることはない。
【００２１】
前記Ｒ１、Ｒ２の、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルコキシ基の具体例としては、前記Ｘの、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルコキシ基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００２２】
前記Ｒ１、Ｒ２のＣ２〜２０アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｃ２〜２０アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｃ２〜２０ハロアルケニル基としては、３−クロロ−２−プロペニル基、４−クロロ−２−ブテニル基、４，４−ジクロロ−３−ブテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｃ２〜２０ハロアルキニル基としては、３−クロロ−１−プロピニル基、３−クロロ−１−ブチニル基、３−ブロモ−１−ブチニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基、３−ヨード−２−プロピニル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｃ２〜２０アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、２−メチル−３−プロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
Ｃ２〜２０アルキニルオキシ基としては、２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
Ｃ２〜２０ハロアルケニルオキシ基としては、３−クロロ−２−プロペニルオキシ基、３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ基、４−クロロ−２−ブテニルオキシ基、４，４−ジクロロ−３−ブテニルオキシ基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
Ｃ２〜２０ハロアルキニルオキシ基としては、２−クロロエチニルオキシ基、３−クロロ−２−プロピニルオキシ基、３−フロロ−２−プロピニルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基のＣ３〜１０シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００３１】
前記Ｃ３〜１０シクロアルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基等のＣ１〜６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のＣ１〜６アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；等が挙げられる。
【００３２】
Ｃ１〜２０アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等が挙げられる。
【００３３】
無置換若しくは置換基を有するヘテロ環基のヘテロ環基は、環内に、ヘテロ原子を有するものであれば、特に制限されないが、Ｎ、Ｏ若しくはＳ原子を１〜４個含有する、飽和あるいは不飽和５〜６員複素環基が好ましい。
【００３４】
複素環基の具体例としては、２−フリル基、３−フリル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル基、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、１，２，４−チアジアゾール−３−イル基、１，２，４−チアジアゾール−５−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、イミダゾ−ル−２−イル基、イミダゾ−ル−４−イル基、２−チエニル基、３−チエニル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、テトラゾール−５−イル基、４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル基、４，５−ジヒドロイソオキサゾール−４−イル基、４，５−ジヒドロイソオキサゾール−５−イル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００３５】
前記フェニル基およびヘテロ環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−シクロプロピルエチル基、３，３−ジメチルプロピル基等のＣ１〜６アルキル基；
シクロプロピル基等のＣ３〜７シクロアルキル基；
【００３６】
ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基等のＣ２〜１０アルケニル基；
エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−ペンチニル基、２−シクロプロピルエチニル基、２−ｔ−ブチルエチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基等のＣ２〜１０アルキニル基；
【００３７】
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜６アルコキシ基；
フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、１−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トルフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のＣ１〜６ハロアルキル基；
クロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基等のＣ１〜６ハロアルコキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のＣ２〜７アルコキシカルボニル基；
【００３８】
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等のＣ１〜６アルキルチオ基；
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基等のＣ１〜６アルキルスルホニル基；
メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、ｎ−プロピルスルホニルオキシ基、ｔ−ブチルスルホニルオキシ基等のＣ１〜６アルキルスルホニルオキシ基；
シアノ基；ジメチルアミノ基等の無置換若しくは置換基を有するアミノ基；
フェニル基、４−フルオロフェニル等の無置換若しくは置換基を有するフェニル基；
ピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基、３−フルオロ−アゼチジン−１−イル基等の無置換若しくは置換基を有するヘテロ環基；等が挙げられる。
【００３９】
これらの置換基は、任意の位置に同一又は相異なって複数個が置換していてもよく、隣接する２つの置換基が一緒になって結合して、２，３−メチレンジオキシ基、２，３−ジフルオロメチレンジオキシ基等の環を形成してもよい。
これらの中でも、前記フェニル基およびヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、又はＣ１〜６ハロアルコキシ基が好ましい。
【００４０】
また、前記Ｒ１とＲ２は一緒になって結合して環を形成してもよい。かかる環としては、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環；インダン、テトラヒドロナフタレン等の縮合環；が挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよい。
【００４１】
これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２としては、Ｃ１〜２０アルキル基又はＣ１〜２０ハロアルキル基であるか、Ｒ１、Ｒ２とが一緒になって結合して環を形成しているか、一方がＣ１〜２０アルキル基であり、他方が、無置換若しくは置換基を有するフェニル基、又は無置換若しくは置換基を有するヘテロ環基であるのが好ましい。
【００４２】
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基を表す。
【００４３】
Ｒ３の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基の具体例としては、前記Ｘの、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
前記Ｒ３の、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基の具体例としては、前記Ｒ１、Ｒ２の、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基を表し、Ｃ１〜２０アルキル基であるのが好ましい。
【００４６】
Ｒ４の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基の具体例としては、前記Ｒ１、Ｒ２の、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００４７】
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜２０アルコキシＣ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルキルスルホニル基、無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表し、水素原子であるのが好ましい。
【００４８】
前記Ｒ５のＣ１〜２０アルキル基の具体例としては、前記ＸのＣ１〜２０アルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００４９】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、ベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基等の、式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７（Ｒ７は、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するフェニル基等を表す。）が挙げられる。
【００５０】
Ｒ５のＣ１〜２０アルコキシＣ１〜２０アルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、２-メトキシ−ｎ−プロピル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ５のＣ１〜２０アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ５の無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２，４−ジメチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
Ｙは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００５３】
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ６で示される基を表す。
Ｒ６は、水素原子、又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜３０のアルキル基を表す。
ｎは０〜４のいずれかの整数を表す。
【００５４】
本発明においては、これらの中でも、前記式（Ｉ）で表されるアジン誘導体が、下記式（Ｉa）
【００５５】
【化４】
【００５６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物であることが好ましく、式（Ｉb）
【００５７】
【化５】
【００５８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、Ｚ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物であることがより好ましく、式（Ｉc）
【００５９】
【化６】
【００６０】
（式中、Ｒ２〜Ｒ５、Ｘ、Ｚ及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｒ１１は、Ｃ１〜２０アルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するフェニル基を表す。）で表される化合物であることが特に好ましい。
Ｒ１１の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、無置換若しくは置換基を有するフェニル基の具体例としては、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、無置換若しくは置換基を有するフェニル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６１】
なお、本発明の前記式（Ｉ）で表されるアジン誘導体には、炭素−窒素二重結合に基づくシス−トランスの幾何異性体が存在し得るが、これらの異性体はすべて本発明化合物に含まれる。
【００６２】
（製造方法）
本発明化合物は、例えば、下記のようにして製造することができる。
【００６３】
【化７】
【００６４】
すなわち、式（１）で表されるヒドラジン化合物と、式（ＩＩ）で表される化合物とを縮合させることにより、目的とする式（I）で表される化合物を得ることができる。
【００６５】
式（２）で表されるケトン化合物の使用量は、式（１）で表されるヒドラジン化合物に対して、通常０．５〜２倍モル、好ましくは０．７〜１．５倍モルである。
【００６６】
この反応は、酸触媒又は塩基触媒の存在下に行うことが好ましく、酸触媒の存在下に行うことがより好ましい。用いる酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、メタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、塩酸、硫酸などが挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどが挙げられる。
また、反応系に無水硫酸ナトリムなどの脱水剤を添加してもよい。
触媒の使用量は、式（１）で表されるヒドラジン化合物に対して、通常０．０００１〜１倍モルである。
【００６７】
この反応は適当な溶媒の中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されない。例えば、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒；及びこれらの二種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（１）で表されるヒドラジン化合物１ｇに対して、通常、１〜１００ｍｌである。
【００６８】
反応温度は、室温から用いる溶媒の沸点までの温度範囲である。反応時間は、通常数分から数十時間である。
【００６９】
前記式（１）で表されるヒドラジン化合物は、例えば、下記に示すように、式（２）で表されるケトン化合物に、式（３）で表されるヒドラジン（又はヒドラジン一水和物）を反応させることにより得ることができる。
【００７０】
【化８】
【００７１】
前記式（Ｉ）で表される誘導体の製造中間体である式（ＩＩ）
【００７２】
【化９】
【００７３】
（式中、Ｘ、ｎ、Ｒ３〜Ｒ５、ＹおよびＺは、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」ということがある。）は、新規化合物である。
化合物（ＩＩ）としては、下記式（ＩＩ−１）
【００７４】
【化１０】
【００７５】
（式中、Ｘ、ｎ、Ｒ３〜Ｒ５、ＹおよびＺは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＩ−２）
【００７６】
【化１１】
【００７７】
（式中、Ｘ、ｎ、Ｒ３〜Ｒ５、およびＺは、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物がより好ましい。
化合物（ＩＩ）は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００７８】
【化１２】
【００７９】
（式中、Ｘ、ｎ、Ｒ３〜Ｒ５、ＹおよびＺは、前記と同じ意味を表す。）
すなわち、先ず、式（４）で表されるフルオリド化合物（以下、「化合物（４）」ということがある。）に、塩基の存在下、式（５）で表されるオキシアミン化合物（以下、「化合物（５）」ということがある。）を反応させることにより、式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」ということがある。）を得る。次いで、化合物（６）に、式（７）で表されるアミド化合物（以下、「化合物（７）」ということがある。）及び塩基を反応させることにより、目的とするケトン化合物（ＩＩ）を得ることができる。
【００８０】
化合物（６）を得る反応において、化合物（５）の使用量は、化合物（４）１モルに対して、通常０．８〜５倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。
【００８１】
化合物（６）を得る反応に用いる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの有機塩基；が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（４）１モルに対して、通常１〜２０倍モルである。
【００８２】
この反応は、適当な有機溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されない。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒；ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；及びこれらの二種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、化合物（４）１ｇに対して、通常、１〜１００ｍｌである。
【００８３】
化合物（６）を得る反応は、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作、及び所望によりカラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を施すことにより、目的物を得ることができる。
【００８４】
化合物（ＩＩ）を得る反応に用いる化合物（７）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
【００８５】
化合物（７）の使用量は、化合物（６）１モルに対して、通常０．８〜５倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。
【００８６】
化合物（ＩＩ）を得る反応に用いる塩基としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどの有機リチウム化合物；金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；などが挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（６）１モルに対して、通常１〜２０倍モルである。
【００８７】
この反応は、適当な有機溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されない。例えば、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
【００８８】
化合物（ＩＩ）を得る反応は、−１００℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作、及び所望によりカラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を施すことにより、目的物を得ることができる。
【００８９】
また、以上にようにして得られた化合物（ＩＩ）のうち、Ｙ、Ｚが酸素原子である化合物（ＩＩ−ａ）は、公知のエステル交換方法により、置換基Ｒ３を他の置換基Ｒ３’に変換することができる（下記反応式）。
【００９０】
【化１３】
【００９１】
（式中、Ｘ、ｎ、Ｒ３〜Ｒ５は、前記と同じ意味を表す。）
本発明化合物の塩としては、農園芸学的に許容される塩であれば、特に制限されない。例えば、塩酸、硫酸等の無機酸の塩；酢酸、乳酸等の有機酸の塩；等が挙げられる。これらの塩は、前記式（Ｉ）で表されるアジン誘導体と対応する酸を使用して、従来公知の方法により製造することができる。
【００９２】
いずれの反応においても、反応終了後は、通常の後処理操作、及び所望により蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知慣用の精製手段により精製して、目的物を単離することができる。
目的物の構造は、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、マススペクトル、元素分析等の公知の分析手段により、同定、確認することができる。
【００９３】
本発明化合物（式（Ｉ）で表されるアジン誘導体又はその塩）は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ），不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対し優れた殺菌力を有する。したがって、後述するように、本発明化合物は農園芸用殺菌剤の有効成分として有用である。
【００９４】
２）農園芸用殺菌剤
本発明の第２は、本発明の式（Ｉ）で表されるアジン誘導体又はその塩の少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤（以下、「本発明殺菌剤」ということがある。）である。
【００９５】
本発明殺菌剤は本発明化合物を有効成分として含有し、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ），不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対し優れた殺菌力を有する。
【００９６】
本発明殺菌剤は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用又は水面施用等により使用することができる。
【００９７】
例えば、
テンサイ 褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）
ラッカセイ 褐斑病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ａｒａｃｈｉｄｉｓ）
黒渋病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｂｅｒｋｅｌｅｙｉ）
キュウリ うどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）
つる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｍｅｌｏｎｉｓ）
菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）
褐斑病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ ｃａｓｓｉｃｏｌａ）
苗立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ ｄｅｂａｒｙａｎａｍ、Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ Ｋｕｈｎ）
斑点細菌病（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｙｒｉｎｇａｅ ｐｖ．Ｌｅｃｒｙｍａｎｓ）
トマト 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
葉かび病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｆｕｌｖｕｍ）
ナス 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
黒枯病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ ｍｅｌｏｎｇｅｎａｅ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
すすかび病（Ｍｙｃｏｖｅｌｌｏｓｉｅｌｌａ ｎａｔｔｒａｓｓｉｉ）
イチゴ 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｓｏｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｈｕｍｕｌｉ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ａｃｕｔａｔｕｍ、Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｆｒａｇａｒｉａｅ）
タマネギ 灰色腐敗病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ａｌｌｉｉ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
白斑葉枯病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｓｑｕａｍｏｓａ）
キャベツ 根こぶ病（Ｐｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）
軟腐病（Ｅｒｗｉｎｉａ ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ）
インゲン 菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
りんご うどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）
黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）
モニリア病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｍａｌｉ）
腐らん病（Ｖａｌｓａ ｍａｌｉ）
斑点落葉病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｍａｌｉ）
赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ ｙａｍａｄａｅ）
輪紋病（Ｂｏｔｒｙｏｓｐｈａｅｒｉａ ｂｅｒｅｎｇｅｒｉａｎａ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｇｌｏｅｏｓｐｒｉｏｉｄｅｓ）
褐斑病（Ｄｉｐｌｏｃａｒｐｏｎ ｍａｌｉ）
カキ うどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａ ｋａｋｉｃｏｌａ）
炭そ病（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍ ｋａｋｉ）
角斑落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｋａｋｉ）
【００９８】
モモ・オウトウ 灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）
ブドウ 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ）
晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ ｃｉｎｇｕｌａｔａ）
ナシ 黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｎａｓｈｉｃｏｌａ）
赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ ａｓｉａｔｉｃｕｍ）
黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）
チャ 輪斑病（Ｐｅｓｔａｌｏｔｉａ ｔｈｅａｅ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｔｈｅａｅ−ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
カンキツ そうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅ ｆａｗｃｅｔｔｉ）
青かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｉｔａｌｉｃｕｍ）
緑かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｄｉｇｉｔａｔｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
黒点病（Ｄｉａｐｏｒｔｈｅ ｃｉｔｒｉ）
かいよう病（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ ｐｖ．Ｃｉｔｒｉ）
コムギ うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）
赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ ｚｅａｅ）
赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）
褐色雪腐病（Ｐｙｔｈｉｕｍ ｉｗａｙａｍａｉ）
紅色雪腐病（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｅｌｌａ ｎｉｖａｌｉｓ）
眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）
葉枯病（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｔｒｉｔｉｃｉ）
ふ枯病（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ）
雪腐小粒菌核病（Ｔｙｐｈｕｌａ ｉｎｃａｒｎａｔａ）
雪腐大粒菌核病（Ｍｙｒｉｏｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｂｏｒｅａｌｉｓ）
立枯病（Ｇａｅｕｍａｎｏｍｙｃｅｓ ｇｒａｍｉｎｉｓ）
【００９９】
オオムギ 斑葉病（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ ｇｒａｍｉｎｅａ）
雲形病（Ｒｈｙｎｃｈｏｓｐｏｒｉｕｍ ｓｅｃａｌｉｓ）
裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ ｔｒｉｔｉｃｉ、Ｕ．ｎｕｄａ）
イネ いもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）
紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）
馬鹿苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ ｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）
ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｎｉｙａｂｅａｎｕｓ）
タバコ 菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
チューリップ 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
ベントグラス 雪腐大粒菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｂｏｒｅａｌｉｓ）
オーチャードグラス うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）
ダイズ 紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｋｉｋｕｃｈｉｉ）
ジャガイモ・トマト 疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）
キュウリ べと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）
ブドウ べと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）
等の防除に使用することができる。
【０１００】
また、近年種々の病原菌においてベンズイミダゾール系殺菌剤やジカルボキシイミド系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明殺菌剤は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する。
【０１０１】
例えば、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム等のベンズイミダゾール系殺菌剤に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）やテンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｎａｓｈｉｃｏｌａ）に対しても感受性菌と同様に、本発明殺菌剤は有効である。
【０１０２】
さらに、ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）に対しても感受性菌と同様に、本発明殺菌剤は有効である。
【０１０３】
適用がより好ましい病害としては、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リンゴ黒星病、キュウリの灰色かび病、ラッカセイの褐斑病等が挙げられる。
【０１０４】
また本発明殺菌剤は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
本発明殺菌剤を実際に施用する際には、本発明化合物を他成分を加えることなく純粋な形で使用するものであっても、農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤等の農薬製剤の形態で使用するものであってもよい。
【０１０５】
農薬製剤中に添加することのできる添加剤及び担体としては、固体の剤型を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。
【０１０６】
また、液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレン及び石油系の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。
【０１０７】
さらに、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面活性剤を添加することもできる。
添加することができる界面活性剤としては特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１０８】
このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤、水溶剤、顆粒水和剤は水で所定の濃度に希釈して、溶解液、懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。
【０１０９】
本発明殺菌剤中における有効成分量は、通常、組成物（製剤）全体に対して、好ましくは０．０１〜９０重量％、より好ましくは０．０５〜８５重量％である。
【０１１０】
本発明殺菌剤の施用量は、気象条件、製剤形態、施用磁気、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１，０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。
【０１１１】
水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。
【０１１２】
本発明殺菌剤には、本発明化合物のほかに、各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤、共力剤の１種又は２種以上を混合することもできる。
【０１１３】
本発明化合物と混合して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。
【０１１４】
殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニル、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、ビンクロゾリン、フルオロイミド、サイモキサニル、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、メトコナゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、シプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルトリアフェン、ベンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、メタスルホカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、ヒドロキシイソオキサゾール、イミノクタジン酢酸塩等。
【０１１５】
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐及びカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、ＥＤＤＰ等。
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬等。
【０１１６】
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート等。
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）、ＩＡＡ、ＮＡＡ等。
【実施例】
【０１１７】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されることはない。
【０１１８】
（実施例１）
（１）Ｎ−（５−ブロモ−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸ｔ−ブチルの製造
【０１１９】
【化１４】
【０１２０】
４−ブロモ−１−クロロ−２−フルオロベンゼン５．００ｇ、Ｎ−Ｂｏｃ−ヒドロキシルアミン４．１４ｇをジメチルスルホキシド５０ｍｌに溶解させた溶液に、水酸化カリウム１２．３４ｇを室温にて加え、６０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製し、目的とするＮ−（５−ブロモ−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸ｔ−ブチル７．３９ｇ（収率９６％）を得た。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｂｓ，１Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，１Ｈ），１．５２（ｓ，９Ｈ）
【０１２２】
（２）Ｎ−（５−アセチル−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸ｔ−ブチルの製造
【０１２３】
【化１５】
【０１２４】
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌを−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（２．７７ｍｏｌ／Ｌ）１９８ｍｌを加え、ＴＨＦ１７０ｍｌに溶解したＮ−（５−ブロモ−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸ｔ−ブチル６７．４３ｇを滴下した。−７８℃で１０分撹拌した後、ジメチルアセトアミド５４．６３ｇを滴下し、−７８℃にて１時間撹拌した。反応終了後、−７８℃にて塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）にて精製し、目的とするＮ−（５−アセチル−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸ｔ−ブチル２９．１８ｇ（収率４９％、融点：１２０〜１２３℃）を得た。
【０１２５】
（３）Ｎ−（５−アセチル−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸メチルの製造
【０１２６】
【化１６】
【０１２７】
Ｎ−（５−アセチル−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸ｔ−ブチル２８．９３ｇを塩化メチレン３８０ｍｌに溶解し、氷冷下トリエチルアミン１５．３７ｇを加え、クロロギ酸メチル１２．４４ｇを滴下した。室温にて１時間撹拌した後、氷冷下で水を加え塩化メチレン層を分離し、これに無水硫酸マグネシウムを加え乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣に塩化メチレン２５０ｍｌを加え、氷冷下、トリフルオロ酢酸６４ｍｌを滴下し、室温にて１．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を飽和重曹水にあけ、塩化メチレンを加えて抽出し、得られた塩化メチレン層に硫酸マグネシウムを加え乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた結晶をｎ−ヘキサンで洗浄し、目的とするＮ−（５−アセチル−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸メチル２３．２８ｇ（収率９４％、融点：１５４〜１５５℃）を得た。
【０１２８】
（４）［１−（２，４−ジフルオロフェニル）エチリデン］ヒドラジンの製造
【０１２９】
【化１７】
【０１３０】
２，４−ジフルオロアセトフェノン１．８８ｇをエタノール２０ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物０．７５ｇを加え、１時間還流させた。室温に冷却後、塩化メチレン、水を加え、有機層を分離し、これに硫酸マグネシウムを加え乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、目的とする［１−（２，４−ジフルオロフェニル）エチリデン］ヒドラジン１．６４ｇ（収率９６％）を得た。
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．５３〜７．４５（ｍ，１Ｈ），６．８８〜６．７５（ｍ，２Ｈ），５．４０（ｂｓ，２Ｈ），２．１３（ｄ，３Ｈ）
【０１３２】
（５）Ｎ−［２−クロロ−５−（１−｛［１−（２，４−ジフルオロフェニル）エチリデン］ヒドラゾノ｝エチル）フェノキシ］カルバミン酸メチル
【０１３３】
【化１８】
【０１３４】
Ｎ−（５−アセチル−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸メチル０．３０ｇをジオキサン１５ｍｌに溶解し、この溶液に［１−（２，４−ジフルオロフェニル）エチリデン］ヒドラジン０．２７ｇ、硫酸ナトリウム３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２３ｍｇを加え、３時間還流した。室温に冷却後、酢酸エチル、水を加え、有機層を分離し、これに硫酸マグネシウムを加え乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をＮＨゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）にて精製し、目的とするＮ−［２−クロロ−５−（１−｛［１−（２，４−ジフルオロフェニル）エチリデン］ヒドラゾノ｝エチル）フェノキシ］カルバミン酸メチル０．２０ｇ（収率４１％、融点１３３〜１３５℃）を得た。
【０１３５】
以上のようにして得られる本発明のアジン誘導体の例を、実施例の化合物を含め下記第１表〜第１５表に示す。下記表中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｃ−Ｐｒはシクロプロピル基を、ｃ−Ｐｅｎはシクロペンチル基を、ｃ−Ｈｅｘはシクロヘキシル基を、ｉ−Ａｍはイソアミル基をそれぞれ表し、［ ］は融点（℃）を示す。
また、化合物番号の前に＊が付された化合物は異性体である。
第１表中、Ｒ１、Ｒ２の欄における、化合物中の「*」は、Ｒ１、Ｒ２が結合する炭素原子と結合する窒素原子の位置を表す。該欄においては、Ｒ１、Ｒ２が結合する炭素原子を含めて表示している。また、表中、（Ｘ）ｎの置換位置は、第１表の式（Ｉ−１）に記載した番号に対応する。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
【表６】
【０１４２】
【表７】
【０１４３】
【表８】
【０１４４】
【表９】
【０１４５】
【表１０】
【０１４６】
【表１１】
【０１４７】
【表１２】
【０１４８】
【表１３】
【０１４９】
【表１４】
【０１５０】
【表１５】
【０１５１】
【表１６】
【０１５２】
【表１７】
【０１５３】
【表１８】
【０１５４】
【表１９】
【０１５５】
【表２０】
【０１５６】
【表２１】
【０１５７】
【表２２】
【０１５８】
【表２３】
【０１５９】
【表２４】
【０１６０】
【表２５】
【０１６１】
【表２６】
【０１６２】
【表２７】
【０１６３】
【表２８】
【０１６４】
【表２９】
【０１６５】
次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。また、製剤実施例中の部は重量部を示す。
【０１６６】
製剤実施例１ 水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ４８部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
以上を均一に混合して微細に粉砕し、有効成分４０％の水和剤を得る。
【０１６７】
製剤実施例２ 乳剤
本発明化合物 １０部
ソルベッソ２００ ５３部
シクロヘキサノン ２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩 １部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル １０部
以上を混合溶解し、有効成分１０％の乳剤を得る。
【０１６８】
製剤実施例３ 粉剤
本発明化合物 １０部
クレー ９０部
以上を均一に混合して微細に粉砕し、有効成分１０％の粉剤を得る。
【０１６９】
製剤実施例４ 粒剤
本発明化合物 ５部
クレー ７３部
ベントナイト ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １部
リン酸カリウム １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
【０１７０】
製剤実施例５ 懸濁剤
本発明化合物 １０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩 ２部
グリセリン １０部
キサンタンガム ０．２部
水 ７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕し、有効成分１０％の懸濁剤を得る。
【０１７１】
製剤実施例６ 顆粒水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ３６部
塩化カリウム １０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物
５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後，適量の水を加えてから練り込んで粘土状にする。粘土状物を造粒した後乾燥し、有効成分４０％の水和剤を得る。
【０１７２】
以上のようにして得られた本発明の有害生物防除剤の試験例を以下に示す。
（試験例１）リンゴ黒星病防除試験
素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３〜４葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。室温で自然乾燥した後、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す、２０℃、高湿度の室内に２週間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。
【０１７３】
その結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
化合物番号（化合物番号は、上記第１表〜第１５表中の化合物番号に対応する。以下にて同じ。）：
１−１３、１−２４〜１−２６、２−１〜２−７、２−１５、２−２６〜２−５２、２−５４〜２−６３、２−２４１〜２−２４８、３−１〜３−３、３−８、３−１０〜３−１６、３−１８〜３−２０、３−３０、３−７８、７−１、９−３、９−４、９−１３，９−１４、１１−５、１１−７〜１１−１４、１１−１６、１１−１７、１１−５２、１１−５６、１１−７１、１１−８１〜１１−９３、１１−９５〜１１−９８、１１−１００〜１１−１０９、１４−１、１５−１
【０１７４】
（試験例２）コムギうどんこ病防除試験
素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「チホク」、１．０〜１．２葉期）に、本発明化合物の水和剤を１００ｐｐｍの濃度で散布した。葉を風乾させた後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）の分生胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で７日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。
【０１７５】
その結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
化合物番号：
１−２４〜１−２６、２−１〜２−７、２−１５、２−２６、２−２７、２−３１〜２−４０、２−４４〜２−５２、２−５４、２−５５、２−５７〜２−６３、２−２４１〜２−２４３、２−２４６〜２−２４８、３−１〜３−３、３−８、３−１０〜３−１６、３−１８〜３−２０、３−３０、３−７８、９−１３，９−１４、１１−５、１１−７、１１−８、１１−１０〜１１−１４、１１−１６、１１−１７、１１−５２、１１−５６、１１−７１、１１−８１〜１１−９３、１１−９５〜１１−９８、１１−１００〜１１−１０４、１１−１０６〜１１−１０９、１４−１
【０１７６】
（試験例３）コムギ赤さび病防除試験
素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「農林６１号」、１．０〜１．２葉期）に本発明化合物の水和剤を１００ｐｐｍの濃度で散布した。葉を風乾させた後、コムギ赤さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）の夏胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で１０日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。
【０１７７】
その結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
化合物番号：
１−１３、１−２４〜１−２６、２−１〜２−７、２−２６、２−２７、２−２９、２−３１、２−３２、２−３４〜２−３８、２−４０、２−４２、２−４４、２−４５、２−４９、２−５１、２−５４、２−５５、２−５７〜２−６３、２−２４１〜２−２４３、２−２４６〜２−２４８、３−１〜３−３、３−８、３−１０〜３−１６、３−１８〜３−２０、３−３０、３−７８、１１−５、１１−７、１１−８、１１−１０〜１１−１４、３−１６，３−１７、３−５２、３−５６、１１−７１、１１−８１〜１１−８６、１１−８８〜１１−９３、１１−９５〜１１−９８、１１−１００〜１１−１０２、１１−１０４〜１１−１０９、１４−１
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアジン誘導体およびその塩、並びにこれらの化合物の少なくとも1種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性や環境への影響の観点から、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。
【０００３】
本発明に関連して、特許文献１には、下記に示す、本発明化合物と類似の化学構造を有するイミノオキシメチルピリジン化合物（Ａ）、及びそれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤が開示されている。
【０００４】
【化１】
【０００５】
（式中、Ｘ’は酸素原子あるいは直結を表し、Ｙ’およびＺ’は、それぞれ独立にフェニル基、あるいは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子からなる群から選ばれた１個又は２個以上の原子を含有する複素環を示す。）
【特許文献１】特開２００７−１３７８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、工業的に有利に製造でき、効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤となりうる、新規アジン誘導体及びその塩、並びにこれらの化合物の少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本発明は第１に、下記式（Ｉ）で表されるアジン誘導体又はその塩を提供する。
【０００８】
【化２】
【０００９】
［式中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、又はＣ１〜２０ハロアルコキシ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ２〜２０アルケニルオキシ基、Ｃ２〜２０アルキニルオキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルコキシ基、Ｃ２〜２０ハロアルケニルオキシ基、Ｃ２〜２０ハロアルキニルオキシ基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するフェニル基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基、又は無置換若しくは置換基を有するヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１とＲ２が共に水素原子であることはない。また、Ｒ１とＲ２は一緒になって結合して環を形成してもよい。
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、又は無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基を表し、
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、シアノ基、ニトロ基、又はＣ１〜２０アルキルチオ基を表し、
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜２０アルコキシＣ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルキルスルホニル基、又は無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表し、
Ｙは、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ６（Ｒ６は、水素原子若しくはＣ１〜３０のアルキル基を表す。）で示される基を表し、
ｎは０〜４のいずれかの整数を表す。〕
【００１０】
本発明は第２に、下記式（ＩＩ）で表される化合物を提供する。
【００１１】
【化３】
【００１２】
〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、またはＣ１〜２０ハロアルコキシ基を表し、
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、または無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基を表し、
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、シアノ基、ニトロ基、またはＣ１〜２０アルキルチオ基を表し、
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜２０アルコキシＣ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルキルスルホニル基、または無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表す。
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ６（Ｒ６は、水素原子若しくはＣ１〜３０のアルキル基を表す。）で示される基を表し、
ｎは０〜４のいずれかの整数を表す。〕
本発明は第３に、前記式（Ｉ）で表されるアジン誘導体又はその塩の少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアジン誘導体及びその塩は新規化合物であり、優れた殺菌活性を有し、農園芸用殺菌剤の活性成分として有用である。
本発明の農園芸用殺菌剤は優れた防除効果を有し、植物体に薬害や汚染を生じることがなく、人畜魚類に対する毒性や環境への影響が少ない薬剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記式（Ｉ）で表されるアジン誘導体又はその塩、及びこれらの化合物の少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。
【００１５】
１）式（Ｉ）で表されるアジン誘導体又はその塩
本発明の第１は、前記式（１）で表されるアジン誘導体又はその塩である。
式（１）中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、又はＣ１〜２０ハロアルコキシ基を表し、ハロゲン原子又はＣ１〜２０アルキル基であるのが好ましい。
【００１６】
Ｘのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｃ１〜２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｃ１〜２０アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
Ｃ１〜２０ハロアルキル基としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２，２，２−トルフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｃ１〜２０ハロアルコキシ基としては、クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ２〜２０アルケニルオキシ基、Ｃ２〜２０アルキニルオキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルコキシ基、Ｃ２〜２０ハロアルケニルオキシ基、Ｃ２〜２０ハロアルキニルオキシ基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するフェニル基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基、又は無置換若しくは置換基を有するヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１とＲ２が共に水素原子であることはない。
【００２１】
前記Ｒ１、Ｒ２の、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルコキシ基の具体例としては、前記Ｘの、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルコキシ基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００２２】
前記Ｒ１、Ｒ２のＣ２〜２０アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｃ２〜２０アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｃ２〜２０ハロアルケニル基としては、３−クロロ−２−プロペニル基、４−クロロ−２−ブテニル基、４，４−ジクロロ−３−ブテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｃ２〜２０ハロアルキニル基としては、３−クロロ−１−プロピニル基、３−クロロ−１−ブチニル基、３−ブロモ−１−ブチニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基、３−ヨード−２−プロピニル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｃ２〜２０アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、２−メチル−３−プロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
Ｃ２〜２０アルキニルオキシ基としては、２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
Ｃ２〜２０ハロアルケニルオキシ基としては、３−クロロ−２−プロペニルオキシ基、３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ基、４−クロロ−２−ブテニルオキシ基、４，４−ジクロロ−３−ブテニルオキシ基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
Ｃ２〜２０ハロアルキニルオキシ基としては、２−クロロエチニルオキシ基、３−クロロ−２−プロピニルオキシ基、３−フロロ−２−プロピニルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基のＣ３〜１０シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００３１】
前記Ｃ３〜１０シクロアルキル基の置換基としては、メチル基、エチル基等のＣ１〜６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のＣ１〜６アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；等が挙げられる。
【００３２】
Ｃ１〜２０アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等が挙げられる。
【００３３】
無置換若しくは置換基を有するヘテロ環基のヘテロ環基は、環内に、ヘテロ原子を有するものであれば、特に制限されないが、Ｎ、Ｏ若しくはＳ原子を１〜４個含有する、飽和あるいは不飽和５〜６員複素環基が好ましい。
【００３４】
複素環基の具体例としては、２−フリル基、３−フリル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル基、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、１，２，４−チアジアゾール−３−イル基、１，２，４−チアジアゾール−５−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、イミダゾ−ル−２−イル基、イミダゾ−ル−４−イル基、２−チエニル基、３−チエニル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、テトラゾール−５−イル基、４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル基、４，５−ジヒドロイソオキサゾール−４−イル基、４，５−ジヒドロイソオキサゾール−５−イル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００３５】
前記フェニル基およびヘテロ環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−シクロプロピルエチル基、３，３−ジメチルプロピル基等のＣ１〜６アルキル基；
シクロプロピル基等のＣ３〜７シクロアルキル基；
【００３６】
ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基等のＣ２〜１０アルケニル基；
エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−ペンチニル基、２−シクロプロピルエチニル基、２−ｔ−ブチルエチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基等のＣ２〜１０アルキニル基；
【００３７】
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜６アルコキシ基；
フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、１−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トルフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のＣ１〜６ハロアルキル基；
クロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基等のＣ１〜６ハロアルコキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のＣ２〜７アルコキシカルボニル基；
【００３８】
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等のＣ１〜６アルキルチオ基；
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基等のＣ１〜６アルキルスルホニル基；
メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、ｎ−プロピルスルホニルオキシ基、ｔ−ブチルスルホニルオキシ基等のＣ１〜６アルキルスルホニルオキシ基；
シアノ基；ジメチルアミノ基等の無置換若しくは置換基を有するアミノ基；
フェニル基、４−フルオロフェニル等の無置換若しくは置換基を有するフェニル基；
ピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基、３−フルオロ−アゼチジン−１−イル基等の無置換若しくは置換基を有するヘテロ環基；等が挙げられる。
【００３９】
これらの置換基は、任意の位置に同一又は相異なって複数個が置換していてもよく、隣接する２つの置換基が一緒になって結合して、２，３−メチレンジオキシ基、２，３−ジフルオロメチレンジオキシ基等の環を形成してもよい。
これらの中でも、前記フェニル基およびヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６ハロアルキル基、又はＣ１〜６ハロアルコキシ基が好ましい。
【００４０】
また、前記Ｒ１とＲ２は一緒になって結合して環を形成してもよい。かかる環としては、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の単環；インダン、テトラヒドロナフタレン等の縮合環；が挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよい。
【００４１】
これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２としては、Ｃ１〜２０アルキル基又はＣ１〜２０ハロアルキル基であるか、Ｒ１、Ｒ２とが一緒になって結合して環を形成しているか、一方がＣ１〜２０アルキル基であり、他方が、無置換若しくは置換基を有するフェニル基、又は無置換若しくは置換基を有するヘテロ環基であるのが好ましい。
【００４２】
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基を表す。
【００４３】
Ｒ３の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基の具体例としては、前記Ｘの、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
前記Ｒ３の、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基の具体例としては、前記Ｒ１、Ｒ２の、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基を表し、Ｃ１〜２０アルキル基であるのが好ましい。
【００４６】
Ｒ４の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基の具体例としては、前記Ｒ１、Ｒ２の、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００４７】
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜２０アルコキシＣ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルキルスルホニル基、無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表し、水素原子であるのが好ましい。
【００４８】
前記Ｒ５のＣ１〜２０アルキル基の具体例としては、前記ＸのＣ１〜２０アルキル基の具体例として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００４９】
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、ベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基等の、式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７（Ｒ７は、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するフェニル基等を表す。）が挙げられる。
【００５０】
Ｒ５のＣ１〜２０アルコキシＣ１〜２０アルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、２-メトキシ−ｎ−プロピル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ５のＣ１〜２０アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒ５の無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２，４−ジメチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
Ｙは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００５３】
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ６で示される基を表す。
Ｒ６は、水素原子、又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜３０のアルキル基を表す。
ｎは０〜４のいずれかの整数を表す。
【００５４】
本発明においては、これらの中でも、前記式（Ｉ）で表されるアジン誘導体が、下記式（Ｉa）
【００５５】
【化４】
【００５６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物であることが好ましく、式（Ｉb）
【００５７】
【化５】
【００５８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、Ｚ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物であることがより好ましく、式（Ｉc）
【００５９】
【化６】
【００６０】
（式中、Ｒ２〜Ｒ５、Ｘ、Ｚ及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｒ１１は、Ｃ１〜２０アルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するフェニル基を表す。）で表される化合物であることが特に好ましい。
Ｒ１１の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、無置換若しくは置換基を有するフェニル基の具体例としては、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、無置換若しくは置換基を有するフェニル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６１】
なお、本発明の前記式（Ｉ）で表されるアジン誘導体には、炭素−窒素二重結合に基づくシス−トランスの幾何異性体が存在し得るが、これらの異性体はすべて本発明化合物に含まれる。
【００６２】
（製造方法）
本発明化合物は、例えば、下記のようにして製造することができる。
【００６３】
【化７】
【００６４】
すなわち、式（１）で表されるヒドラジン化合物と、式（ＩＩ）で表される化合物とを縮合させることにより、目的とする式（I）で表される化合物を得ることができる。
【００６５】
式（２）で表されるケトン化合物の使用量は、式（１）で表されるヒドラジン化合物に対して、通常０．５〜２倍モル、好ましくは０．７〜１．５倍モルである。
【００６６】
この反応は、酸触媒又は塩基触媒の存在下に行うことが好ましく、酸触媒の存在下に行うことがより好ましい。用いる酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、メタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、塩酸、硫酸などが挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどが挙げられる。
また、反応系に無水硫酸ナトリムなどの脱水剤を添加してもよい。
触媒の使用量は、式（１）で表されるヒドラジン化合物に対して、通常０．０００１〜１倍モルである。
【００６７】
この反応は適当な溶媒の中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されない。例えば、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒；及びこれらの二種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（１）で表されるヒドラジン化合物１ｇに対して、通常、１〜１００ｍｌである。
【００６８】
反応温度は、室温から用いる溶媒の沸点までの温度範囲である。反応時間は、通常数分から数十時間である。
【００６９】
前記式（１）で表されるヒドラジン化合物は、例えば、下記に示すように、式（２）で表されるケトン化合物に、式（３）で表されるヒドラジン（又はヒドラジン一水和物）を反応させることにより得ることができる。
【００７０】
【化８】
【００７１】
前記式（Ｉ）で表される誘導体の製造中間体である式（ＩＩ）
【００７２】
【化９】
【００７３】
（式中、Ｘ、ｎ、Ｒ３〜Ｒ５、ＹおよびＺは、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」ということがある。）は、新規化合物である。
化合物（ＩＩ）としては、下記式（ＩＩ−１）
【００７４】
【化１０】
【００７５】
（式中、Ｘ、ｎ、Ｒ３〜Ｒ５、ＹおよびＺは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＩ−２）
【００７６】
【化１１】
【００７７】
（式中、Ｘ、ｎ、Ｒ３〜Ｒ５、およびＺは、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物がより好ましい。
化合物（ＩＩ）は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００７８】
【化１２】
【００７９】
（式中、Ｘ、ｎ、Ｒ３〜Ｒ５、ＹおよびＺは、前記と同じ意味を表す。）
すなわち、先ず、式（４）で表されるフルオリド化合物（以下、「化合物（４）」ということがある。）に、塩基の存在下、式（５）で表されるオキシアミン化合物（以下、「化合物（５）」ということがある。）を反応させることにより、式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」ということがある。）を得る。次いで、化合物（６）に、式（７）で表されるアミド化合物（以下、「化合物（７）」ということがある。）及び塩基を反応させることにより、目的とするケトン化合物（ＩＩ）を得ることができる。
【００８０】
化合物（６）を得る反応において、化合物（５）の使用量は、化合物（４）１モルに対して、通常０．８〜５倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。
【００８１】
化合物（６）を得る反応に用いる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの有機塩基；が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（４）１モルに対して、通常１〜２０倍モルである。
【００８２】
この反応は、適当な有機溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されない。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒；ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；及びこれらの二種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、化合物（４）１ｇに対して、通常、１〜１００ｍｌである。
【００８３】
化合物（６）を得る反応は、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作、及び所望によりカラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を施すことにより、目的物を得ることができる。
【００８４】
化合物（ＩＩ）を得る反応に用いる化合物（７）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
【００８５】
化合物（７）の使用量は、化合物（６）１モルに対して、通常０．８〜５倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。
【００８６】
化合物（ＩＩ）を得る反応に用いる塩基としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどの有機リチウム化合物；金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；などが挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（６）１モルに対して、通常１〜２０倍モルである。
【００８７】
この反応は、適当な有機溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されない。例えば、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
【００８８】
化合物（ＩＩ）を得る反応は、−１００℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。
反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作、及び所望によりカラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を施すことにより、目的物を得ることができる。
【００８９】
また、以上にようにして得られた化合物（ＩＩ）のうち、Ｙ、Ｚが酸素原子である化合物（ＩＩ−ａ）は、公知のエステル交換方法により、置換基Ｒ３を他の置換基Ｒ３’に変換することができる（下記反応式）。
【００９０】
【化１３】
【００９１】
（式中、Ｘ、ｎ、Ｒ３〜Ｒ５は、前記と同じ意味を表す。）
本発明化合物の塩としては、農園芸学的に許容される塩であれば、特に制限されない。例えば、塩酸、硫酸等の無機酸の塩；酢酸、乳酸等の有機酸の塩；等が挙げられる。これらの塩は、前記式（Ｉ）で表されるアジン誘導体と対応する酸を使用して、従来公知の方法により製造することができる。
【００９２】
いずれの反応においても、反応終了後は、通常の後処理操作、及び所望により蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知慣用の精製手段により精製して、目的物を単離することができる。
目的物の構造は、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、マススペクトル、元素分析等の公知の分析手段により、同定、確認することができる。
【００９３】
本発明化合物（式（Ｉ）で表されるアジン誘導体又はその塩）は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ），不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対し優れた殺菌力を有する。したがって、後述するように、本発明化合物は農園芸用殺菌剤の有効成分として有用である。
【００９４】
２）農園芸用殺菌剤
本発明の第２は、本発明の式（Ｉ）で表されるアジン誘導体又はその塩の少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤（以下、「本発明殺菌剤」ということがある。）である。
【００９５】
本発明殺菌剤は本発明化合物を有効成分として含有し、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ），不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対し優れた殺菌力を有する。
【００９６】
本発明殺菌剤は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用又は水面施用等により使用することができる。
【００９７】
例えば、
テンサイ 褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）
ラッカセイ 褐斑病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ａｒａｃｈｉｄｉｓ）
黒渋病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｂｅｒｋｅｌｅｙｉ）
キュウリ うどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）
つる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｍｅｌｏｎｉｓ）
菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）
褐斑病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ ｃａｓｓｉｃｏｌａ）
苗立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ ｄｅｂａｒｙａｎａｍ、Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ Ｋｕｈｎ）
斑点細菌病（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｙｒｉｎｇａｅ ｐｖ．Ｌｅｃｒｙｍａｎｓ）
トマト 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
葉かび病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｆｕｌｖｕｍ）
ナス 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
黒枯病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ ｍｅｌｏｎｇｅｎａｅ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
すすかび病（Ｍｙｃｏｖｅｌｌｏｓｉｅｌｌａ ｎａｔｔｒａｓｓｉｉ）
イチゴ 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｓｏｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｈｕｍｕｌｉ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ａｃｕｔａｔｕｍ、Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｆｒａｇａｒｉａｅ）
タマネギ 灰色腐敗病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ａｌｌｉｉ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
白斑葉枯病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｓｑｕａｍｏｓａ）
キャベツ 根こぶ病（Ｐｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒａ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）
軟腐病（Ｅｒｗｉｎｉａ ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ）
インゲン 菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
りんご うどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）
黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）
モニリア病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｍａｌｉ）
腐らん病（Ｖａｌｓａ ｍａｌｉ）
斑点落葉病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｍａｌｉ）
赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ ｙａｍａｄａｅ）
輪紋病（Ｂｏｔｒｙｏｓｐｈａｅｒｉａ ｂｅｒｅｎｇｅｒｉａｎａ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｇｌｏｅｏｓｐｒｉｏｉｄｅｓ）
褐斑病（Ｄｉｐｌｏｃａｒｐｏｎ ｍａｌｉ）
カキ うどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａ ｋａｋｉｃｏｌａ）
炭そ病（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍ ｋａｋｉ）
角斑落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｋａｋｉ）
【００９８】
モモ・オウトウ 灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）
ブドウ 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ）
晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ ｃｉｎｇｕｌａｔａ）
ナシ 黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｎａｓｈｉｃｏｌａ）
赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ ａｓｉａｔｉｃｕｍ）
黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）
チャ 輪斑病（Ｐｅｓｔａｌｏｔｉａ ｔｈｅａｅ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｔｈｅａｅ−ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
カンキツ そうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅ ｆａｗｃｅｔｔｉ）
青かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｉｔａｌｉｃｕｍ）
緑かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｄｉｇｉｔａｔｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
黒点病（Ｄｉａｐｏｒｔｈｅ ｃｉｔｒｉ）
かいよう病（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ ｐｖ．Ｃｉｔｒｉ）
コムギ うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）
赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ ｚｅａｅ）
赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）
褐色雪腐病（Ｐｙｔｈｉｕｍ ｉｗａｙａｍａｉ）
紅色雪腐病（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｅｌｌａ ｎｉｖａｌｉｓ）
眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）
葉枯病（Ｓｅｐｔｏｒｉａ ｔｒｉｔｉｃｉ）
ふ枯病（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ）
雪腐小粒菌核病（Ｔｙｐｈｕｌａ ｉｎｃａｒｎａｔａ）
雪腐大粒菌核病（Ｍｙｒｉｏｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｂｏｒｅａｌｉｓ）
立枯病（Ｇａｅｕｍａｎｏｍｙｃｅｓ ｇｒａｍｉｎｉｓ）
【００９９】
オオムギ 斑葉病（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ ｇｒａｍｉｎｅａ）
雲形病（Ｒｈｙｎｃｈｏｓｐｏｒｉｕｍ ｓｅｃａｌｉｓ）
裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ ｔｒｉｔｉｃｉ、Ｕ．ｎｕｄａ）
イネ いもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）
紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）
馬鹿苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ ｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）
ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｎｉｙａｂｅａｎｕｓ）
タバコ 菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
チューリップ 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
ベントグラス 雪腐大粒菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｂｏｒｅａｌｉｓ）
オーチャードグラス うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）
ダイズ 紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｋｉｋｕｃｈｉｉ）
ジャガイモ・トマト 疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）
キュウリ べと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）
ブドウ べと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）
等の防除に使用することができる。
【０１００】
また、近年種々の病原菌においてベンズイミダゾール系殺菌剤やジカルボキシイミド系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明殺菌剤は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する。
【０１０１】
例えば、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム等のベンズイミダゾール系殺菌剤に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）やテンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｎａｓｈｉｃｏｌａ）に対しても感受性菌と同様に、本発明殺菌剤は有効である。
【０１０２】
さらに、ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）に対しても感受性菌と同様に、本発明殺菌剤は有効である。
【０１０３】
適用がより好ましい病害としては、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リンゴ黒星病、キュウリの灰色かび病、ラッカセイの褐斑病等が挙げられる。
【０１０４】
また本発明殺菌剤は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
本発明殺菌剤を実際に施用する際には、本発明化合物を他成分を加えることなく純粋な形で使用するものであっても、農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤等の農薬製剤の形態で使用するものであってもよい。
【０１０５】
農薬製剤中に添加することのできる添加剤及び担体としては、固体の剤型を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。
【０１０６】
また、液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレン及び石油系の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。
【０１０７】
さらに、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面活性剤を添加することもできる。
添加することができる界面活性剤としては特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１０８】
このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤、水溶剤、顆粒水和剤は水で所定の濃度に希釈して、溶解液、懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。
【０１０９】
本発明殺菌剤中における有効成分量は、通常、組成物（製剤）全体に対して、好ましくは０．０１〜９０重量％、より好ましくは０．０５〜８５重量％である。
【０１１０】
本発明殺菌剤の施用量は、気象条件、製剤形態、施用磁気、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１，０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。
【０１１１】
水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。
【０１１２】
本発明殺菌剤には、本発明化合物のほかに、各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤、共力剤の１種又は２種以上を混合することもできる。
【０１１３】
本発明化合物と混合して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。
【０１１４】
殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニル、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、ビンクロゾリン、フルオロイミド、サイモキサニル、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、メトコナゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、シプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルトリアフェン、ベンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、メタスルホカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、ヒドロキシイソオキサゾール、イミノクタジン酢酸塩等。
【０１１５】
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐及びカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、ＥＤＤＰ等。
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬等。
【０１１６】
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート等。
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）、ＩＡＡ、ＮＡＡ等。
【実施例】
【０１１７】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されることはない。
【０１１８】
（実施例１）
（１）Ｎ−（５−ブロモ−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸ｔ−ブチルの製造
【０１１９】
【化１４】
【０１２０】
４−ブロモ−１−クロロ−２−フルオロベンゼン５．００ｇ、Ｎ−Ｂｏｃ−ヒドロキシルアミン４．１４ｇをジメチルスルホキシド５０ｍｌに溶解させた溶液に、水酸化カリウム１２．３４ｇを室温にて加え、６０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製し、目的とするＮ−（５−ブロモ−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸ｔ−ブチル７．３９ｇ（収率９６％）を得た。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｂｓ，１Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，１Ｈ），１．５２（ｓ，９Ｈ）
【０１２２】
（２）Ｎ−（５−アセチル−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸ｔ−ブチルの製造
【０１２３】
【化１５】
【０１２４】
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌを−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（２．７７ｍｏｌ／Ｌ）１９８ｍｌを加え、ＴＨＦ１７０ｍｌに溶解したＮ−（５−ブロモ−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸ｔ−ブチル６７．４３ｇを滴下した。−７８℃で１０分撹拌した後、ジメチルアセトアミド５４．６３ｇを滴下し、−７８℃にて１時間撹拌した。反応終了後、−７８℃にて塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）にて精製し、目的とするＮ−（５−アセチル−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸ｔ−ブチル２９．１８ｇ（収率４９％、融点：１２０〜１２３℃）を得た。
【０１２５】
（３）Ｎ−（５−アセチル−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸メチルの製造
【０１２６】
【化１６】
【０１２７】
Ｎ−（５−アセチル−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸ｔ−ブチル２８．９３ｇを塩化メチレン３８０ｍｌに溶解し、氷冷下トリエチルアミン１５．３７ｇを加え、クロロギ酸メチル１２．４４ｇを滴下した。室温にて１時間撹拌した後、氷冷下で水を加え塩化メチレン層を分離し、これに無水硫酸マグネシウムを加え乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣に塩化メチレン２５０ｍｌを加え、氷冷下、トリフルオロ酢酸６４ｍｌを滴下し、室温にて１．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を飽和重曹水にあけ、塩化メチレンを加えて抽出し、得られた塩化メチレン層に硫酸マグネシウムを加え乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた結晶をｎ−ヘキサンで洗浄し、目的とするＮ−（５−アセチル−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸メチル２３．２８ｇ（収率９４％、融点：１５４〜１５５℃）を得た。
【０１２８】
（４）［１−（２，４−ジフルオロフェニル）エチリデン］ヒドラジンの製造
【０１２９】
【化１７】
【０１３０】
２，４−ジフルオロアセトフェノン１．８８ｇをエタノール２０ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物０．７５ｇを加え、１時間還流させた。室温に冷却後、塩化メチレン、水を加え、有機層を分離し、これに硫酸マグネシウムを加え乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去し、目的とする［１−（２，４−ジフルオロフェニル）エチリデン］ヒドラジン１．６４ｇ（収率９６％）を得た。
【０１３１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．５３〜７．４５（ｍ，１Ｈ），６．８８〜６．７５（ｍ，２Ｈ），５．４０（ｂｓ，２Ｈ），２．１３（ｄ，３Ｈ）
【０１３２】
（５）Ｎ−［２−クロロ−５−（１−｛［１−（２，４−ジフルオロフェニル）エチリデン］ヒドラゾノ｝エチル）フェノキシ］カルバミン酸メチル
【０１３３】
【化１８】
【０１３４】
Ｎ−（５−アセチル−２−クロロフェノキシ）カルバミン酸メチル０．３０ｇをジオキサン１５ｍｌに溶解し、この溶液に［１−（２，４−ジフルオロフェニル）エチリデン］ヒドラジン０．２７ｇ、硫酸ナトリウム３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２３ｍｇを加え、３時間還流した。室温に冷却後、酢酸エチル、水を加え、有機層を分離し、これに硫酸マグネシウムを加え乾燥、ろ過後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をＮＨゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）にて精製し、目的とするＮ−［２−クロロ−５−（１−｛［１−（２，４−ジフルオロフェニル）エチリデン］ヒドラゾノ｝エチル）フェノキシ］カルバミン酸メチル０．２０ｇ（収率４１％、融点１３３〜１３５℃）を得た。
【０１３５】
以上のようにして得られる本発明のアジン誘導体の例を、実施例の化合物を含め下記第１表〜第１５表に示す。下記表中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｃ−Ｐｒはシクロプロピル基を、ｃ−Ｐｅｎはシクロペンチル基を、ｃ−Ｈｅｘはシクロヘキシル基を、ｉ−Ａｍはイソアミル基をそれぞれ表し、［ ］は融点（℃）を示す。
また、化合物番号の前に＊が付された化合物は異性体である。
第１表中、Ｒ１、Ｒ２の欄における、化合物中の「*」は、Ｒ１、Ｒ２が結合する炭素原子と結合する窒素原子の位置を表す。該欄においては、Ｒ１、Ｒ２が結合する炭素原子を含めて表示している。また、表中、（Ｘ）ｎの置換位置は、第１表の式（Ｉ−１）に記載した番号に対応する。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
【表６】
【０１４２】
【表７】
【０１４３】
【表８】
【０１４４】
【表９】
【０１４５】
【表１０】
【０１４６】
【表１１】
【０１４７】
【表１２】
【０１４８】
【表１３】
【０１４９】
【表１４】
【０１５０】
【表１５】
【０１５１】
【表１６】
【０１５２】
【表１７】
【０１５３】
【表１８】
【０１５４】
【表１９】
【０１５５】
【表２０】
【０１５６】
【表２１】
【０１５７】
【表２２】
【０１５８】
【表２３】
【０１５９】
【表２４】
【０１６０】
【表２５】
【０１６１】
【表２６】
【０１６２】
【表２７】
【０１６３】
【表２８】
【０１６４】
【表２９】
【０１６５】
次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。また、製剤実施例中の部は重量部を示す。
【０１６６】
製剤実施例１ 水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ４８部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
以上を均一に混合して微細に粉砕し、有効成分４０％の水和剤を得る。
【０１６７】
製剤実施例２ 乳剤
本発明化合物 １０部
ソルベッソ２００ ５３部
シクロヘキサノン ２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩 １部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル １０部
以上を混合溶解し、有効成分１０％の乳剤を得る。
【０１６８】
製剤実施例３ 粉剤
本発明化合物 １０部
クレー ９０部
以上を均一に混合して微細に粉砕し、有効成分１０％の粉剤を得る。
【０１６９】
製剤実施例４ 粒剤
本発明化合物 ５部
クレー ７３部
ベントナイト ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １部
リン酸カリウム １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
【０１７０】
製剤実施例５ 懸濁剤
本発明化合物 １０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩 ２部
グリセリン １０部
キサンタンガム ０．２部
水 ７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕し、有効成分１０％の懸濁剤を得る。
【０１７１】
製剤実施例６ 顆粒水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ３６部
塩化カリウム １０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物
５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後，適量の水を加えてから練り込んで粘土状にする。粘土状物を造粒した後乾燥し、有効成分４０％の水和剤を得る。
【０１７２】
以上のようにして得られた本発明の有害生物防除剤の試験例を以下に示す。
（試験例１）リンゴ黒星病防除試験
素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３〜４葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。室温で自然乾燥した後、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す、２０℃、高湿度の室内に２週間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。
【０１７３】
その結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
化合物番号（化合物番号は、上記第１表〜第１５表中の化合物番号に対応する。以下にて同じ。）：
１−１３、１−２４〜１−２６、２−１〜２−７、２−１５、２−２６〜２−５２、２−５４〜２−６３、２−２４１〜２−２４８、３−１〜３−３、３−８、３−１０〜３−１６、３−１８〜３−２０、３−３０、３−７８、７−１、９−３、９−４、９−１３，９−１４、１１−５、１１−７〜１１−１４、１１−１６、１１−１７、１１−５２、１１−５６、１１−７１、１１−８１〜１１−９３、１１−９５〜１１−９８、１１−１００〜１１−１０９、１４−１、１５−１
【０１７４】
（試験例２）コムギうどんこ病防除試験
素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「チホク」、１．０〜１．２葉期）に、本発明化合物の水和剤を１００ｐｐｍの濃度で散布した。葉を風乾させた後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）の分生胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で７日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。
【０１７５】
その結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
化合物番号：
１−２４〜１−２６、２−１〜２−７、２−１５、２−２６、２−２７、２−３１〜２−４０、２−４４〜２−５２、２−５４、２−５５、２−５７〜２−６３、２−２４１〜２−２４３、２−２４６〜２−２４８、３−１〜３−３、３−８、３−１０〜３−１６、３−１８〜３−２０、３−３０、３−７８、９−１３，９−１４、１１−５、１１−７、１１−８、１１−１０〜１１−１４、１１−１６、１１−１７、１１−５２、１１−５６、１１−７１、１１−８１〜１１−９３、１１−９５〜１１−９８、１１−１００〜１１−１０４、１１−１０６〜１１−１０９、１４−１
【０１７６】
（試験例３）コムギ赤さび病防除試験
素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「農林６１号」、１．０〜１．２葉期）に本発明化合物の水和剤を１００ｐｐｍの濃度で散布した。葉を風乾させた後、コムギ赤さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）の夏胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で１０日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。
【０１７７】
その結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
化合物番号：
１−１３、１−２４〜１−２６、２−１〜２−７、２−２６、２−２７、２−２９、２−３１、２−３２、２−３４〜２−３８、２−４０、２−４２、２−４４、２−４５、２−４９、２−５１、２−５４、２−５５、２−５７〜２−６３、２−２４１〜２−２４３、２−２４６〜２−２４８、３−１〜３−３、３−８、３−１０〜３−１６、３−１８〜３−２０、３−３０、３−７８、１１−５、１１−７、１１−８、１１−１０〜１１−１４、３−１６，３−１７、３−５２、３−５６、１１−７１、１１−８１〜１１−８６、１１−８８〜１１−９３、１１−９５〜１１−９８、１１−１００〜１１−１０２、１１−１０４〜１１−１０９、１４−１
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるアジン誘導体またはその塩。
【化１】
〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、またはＣ１〜２０ハロアルコキシ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ２〜２０アルケニルオキシ基、Ｃ２〜２０アルキニルオキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルコキシ基、Ｃ２〜２０ハロアルケニルオキシ基、Ｃ２〜２０ハロアルキニルオキシ基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するフェニル基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基、または無置換若しくは置換基を有するヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１とＲ２が共に水素原子であることはない。また、Ｒ１とＲ２は一緒になって結合して環を形成してもよい。
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、または無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基を表し、
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、シアノ基、ニトロ基、またはＣ１〜２０アルキルチオ基を表し、
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜２０アルコキシＣ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルキルスルホニル基、または無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表す。
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ６（Ｒ６は、水素原子若しくはＣ１〜３０のアルキル基を表す。）で示される基を表し、
ｎは０〜４のいずれかの整数を表す。〕
【請求項２】
下記式（ＩＩ）で表される化合物。
【化２】
〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、またはＣ１〜２０ハロアルコキシ基を表し、
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、または無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基を表し、
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、シアノ基、ニトロ基、またはＣ１〜２０アルキルチオ基を表し、
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜２０アルコキシＣ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルキルスルホニル基、または無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表す。
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ６（Ｒ６は、水素原子若しくはＣ１〜３０のアルキル基を表す。）で示される基を表し、
ｎは０〜４のいずれかの整数を表す。〕
【請求項３】
請求項１に記載の式（Ｉ）で表されるアジン誘導体またはその塩の少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるアジン誘導体またはその塩。
【化１】
〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、またはＣ１〜２０ハロアルコキシ基を表し、
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ２〜２０アルケニルオキシ基、Ｃ２〜２０アルキニルオキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルコキシ基、Ｃ２〜２０ハロアルケニルオキシ基、Ｃ２〜２０ハロアルキニルオキシ基、無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するフェニル基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜２０アルキルチオ基、または無置換若しくは置換基を有するヘテロ環基を表す。但し、Ｒ１とＲ２が共に水素原子であることはない。また、Ｒ１とＲ２は一緒になって結合して環を形成してもよい。
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、または無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基を表し、
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、シアノ基、ニトロ基、またはＣ１〜２０アルキルチオ基を表し、
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜２０アルコキシＣ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルキルスルホニル基、または無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表す。
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ６（Ｒ６は、水素原子若しくはＣ１〜３０のアルキル基を表す。）で示される基を表し、
ｎは０〜４のいずれかの整数を表す。〕
【請求項２】
下記式（ＩＩ）で表される化合物。
【化２】
〔式中、Ｘはハロゲン原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、またはＣ１〜２０ハロアルコキシ基を表し、
Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、または無置換若しくは置換基を有するＣ３〜１０シクロアルキル基を表し、
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ２〜２０アルケニル基、Ｃ２〜２０アルキニル基、Ｃ１〜２０ハロアルキル基、Ｃ２〜２０ハロアルケニル基、Ｃ２〜２０ハロアルキニル基、シアノ基、ニトロ基、またはＣ１〜２０アルキルチオ基を表し、
Ｒ５は、水素原子、Ｃ１〜２０アルキル基、アシル基、ホルミル基、Ｃ１〜２０アルコキシＣ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルキルスルホニル基、または無置換若しくは置換基を有するフェニルスルホニル基を表す。
Ｙは、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｚは、単結合、酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ６（Ｒ６は、水素原子若しくはＣ１〜３０のアルキル基を表す。）で示される基を表し、
ｎは０〜４のいずれかの整数を表す。〕
【請求項３】
請求項１に記載の式（Ｉ）で表されるアジン誘導体またはその塩の少なくとも１種を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
【公開番号】特開２００９−１４９５９８（Ｐ２００９−１４９５９８Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７９３５１（Ｐ２００８−１７９３５１）
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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