アリーロキシシラン化合物、その製造方法、及びその用途
【課題】 新規アリーロキシシラン化合物とその製法、並びにそれからなる液状封止材、アンダーフィル剤、導電ペーストなどの用途に有用なエポキシ樹脂の硬化剤、これを含むエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供すること。
【解決手段】 式（１）のアリーロキシシラン化合物（Ａｒはフェニレン基又はナフタレン基）、それを式（４）の２官能型シラン化合物と式（５）の芳香族化合物から製造する方法、並びにそれからなるエポキシ樹脂硬化剤、それを含むエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物。
【化１】
【解決手段】 式（１）のアリーロキシシラン化合物（Ａｒはフェニレン基又はナフタレン基）、それを式（４）の２官能型シラン化合物と式（５）の芳香族化合物から製造する方法、並びにそれからなるエポキシ樹脂硬化剤、それを含むエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規アリーロキシシラン化合物とその製法、及びその用途に関する。好適な用途は、液状封止材、アンダーフィル剤、導電ペーストなどの用途において有用なエポキシ樹脂の硬化剤、およびこれを含有してなるエポキシ樹脂組成物に関するものであり、さらには上記用途において硬化速度の制御が可能で好適な流動性と可使時間を有するエポキシ樹脂組成物を与え、低吸水性で高いガラス転移温度のエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化剤としてこれまでに用いられている化合物には、アミン類、酸無水物類、ポリアミド類、イミダゾール類、メルカプタン類、フェノール類などがあり、これらを含むエポキシ樹脂組成物は、半導体やLEDなどの封止材料、プリント基板や積層基板などの基板材料、ソルダーレジストや積層基板用途などの絶縁材料など電気・電子材料分野において広汎に使用される。
【０００３】
半導体封止分野においては、トランスファー成形用の固形のフェノール系硬化剤のほか、近年では液状封止材、アンダーフィル剤、導電ペーストなどの用途拡大に伴い、液状または低粘度型の硬化剤のニーズが高まっている。特に最近では耐湿信頼性の観点から、フェノール系、アミン系の硬化剤が注目されている。
【０００４】
一般にフェノール系硬化剤は、水酸基を多く含むとエポキシ樹脂組成物は低流動性となる。そのため、高流動性のためのアプローチとしてフェノール系硬化剤の水酸基による水素結合を防止あるいは阻害する手段が用いられる。たとえば、フェノール性水酸基を部分的または完全にアシル基またはシリル基で保護したフェノール誘導体（特許文献１〜５参照）や、フェノール性水酸基のオルソ位に置換基を導入する手段などが用いられている（特許文献６参照）。これらアプローチにより、前述用途において高流動性、低吸水性などの好ましい特性を発揮する一方で、硬化が遅く高いガラス転移温度の硬化物が得られにくいほか、硬化剤がエポキシ樹脂組成物に相溶しにくいなどの難点もある。
【０００５】
またアミン系硬化剤は一般的に硬化速度が遅く硬化時間の制御も困難なケースが多いが、通常高耐熱性に優れる硬化物を与えるため重用されている。一方硬化速度の制御ついては、適切な硬化促進剤が少なく満足できる促進効果が得られないことが多く、用途によっては成形性や可使時間の観点からその使用に制限があるなど、好適な手段が見つかっていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−５３６７５号公報
【特許文献２】特開平８−２０８８０７号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８２８３号公報
【特許文献４】特開２００１−１５１７８３号公報
【特許文献５】特開２００６−９６８３８号公報
【特許文献６】特開２０００−１６９５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フェノール系およびアミン系硬化剤における上記課題の解決と流動性の維持の両立を実現する硬化剤を創出するものである。すなわち本発明は、硬化が早く低吸水性で高いガラス転移温度の硬化物が得られるとともに、流動性に優れた硬化剤を提供する。
また本発明は、液状封止材、アンダーフィル剤などの用途に有用である、該硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、およびこれを硬化してなるエポキシ樹脂硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表されるアリーロキシシラン化合物を提供する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、ｎは０〜１０の整数、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基、Ａｒは、それぞれ下記一般式（２）で示されるフェニレン基または下記一般式（３）で示されるナフタレン基であり、
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜４の整数）
【００１３】
本発明はまた、下記一般式（４）
【００１４】
【化４】
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は前記式１と同じ、Ｘはハロゲン又は炭素数１〜５のアルコキシ基）で表される２官能型シラン化合物と、下記一般式（５）
【００１５】
【化５】
（式中、Ａｒは前記式２または３と同じ）で表される芳香族化合物との混合物を触媒存在下で脱ハロゲン化水素又は脱アルコールにより縮合させる前記アリーロキシシラン化合物の製造方法を提供する。
【００１６】
前記触媒が、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩、金属水酸化物、カルボン酸、アミン化合物である前記したアリーロキシシラン化合物の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１７】
また本発明は、アリーロキシシラン化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤、それとエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、それを硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によりエポキシ樹脂硬化剤に有用で新規なアリーロキシシラン化合物、およびその製法が提供される。本発明が与えるアリーロキシシラン化合物は、エポキシ樹脂に対して相溶性が高く、これを硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物は好適な流動性と可使時間を有するほかに硬化速度の制御が可能であり、低吸水性で高いガラス転移温度のエポキシ樹脂硬化物の提供を実現する。
本願により得られるエポキシ樹脂組成物は、液状封止材、アンダーフィル剤などの用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られたアリーロキシシラン１の1H-NMRチャートである。
【図２】実施例２で得られたアリーロキシシラン２の1H-NMRチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、前記一般式（１）で表されるアリーロキシシラン化合物を提供するものである。
【００２１】
前記式（１）〜（３）における、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、置換基を有していてよいアリール基などが挙げられるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、特に好ましいのはメチルまたはフェニル基である。
【００２２】
前記式（１）において、ｎが０〜４の整数、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれメチル基、フェニル基のいずれかより選択されるアリーロキシシラン化合物は、好ましい化合物である。
【００２３】
前記式（２）および（３）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５が、それぞれ炭素数１〜３の炭化水素基であり、ｓ、ｔ、ｕがそれぞれ０〜１の整数であるアリーロキシシラン化合物もまた好ましい化合物である。
【００２４】
本発明の前記アリーロキシシラン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい製造方法として以下の方法を挙げることができる。
すなわち前記一般式（４）で表される２官能型シラン化合物と、前記一般式（５）で表される芳香族化合物との混合物を触媒存在下で脱ハロゲン化水素又は脱アルコールにより縮合させてアリーロキシシラン化合物を得ることができる。
【００２５】
前記式（４）に記載の２官能型シラン化合物の例としては、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジプロピルシラン、ジクロロジイソプロピルシラン、ジクロロジブチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロメチルフェニルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモメチルエチルシラン、ジヨードジフェニルシランなどのジハロシランモノマー、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジプロピルシラン、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシジブチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジプロポキシメチルエチルシラン、ジイソプロポキシジフェニルシランなどのジアルコキシシランモノマーを例示することができる。このほか、これらの加水分解生成物であるポリシロキサン化合物も２官能型シラン化合物として使用することができる。
【００２６】
前記式（４）のｎは、０〜１０以上のものが使用に適するが、高流動性と耐熱性との両立を考慮すると０〜４の範囲が好ましく、Ｒ１、Ｒ２については、入手面や特性面を考慮すると、メチル基またはフェニル基が好ましい。これらの理由から好ましいものとして、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、およびこれらのポリシロキサン型誘導体が列記できる。
【００２７】
前記式（５）に記載の芳香族化合物の例としては、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、３−アミノ−１−メチルフェノール、３−アミノ−４−メチルフェノール、３−アミノ−５−メチルフェノール、３−アミノ−６−メチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−３−メチル−４−メトキシフェノール、３−アミノ−１−メチル−５−フェニルフェノール、４−アミノ−３−メチル−５−アリルフェノールなどを例示することができる。
【００２８】
原料の入手面や特性面を考慮すると、前記式（２）および（３）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５が、それぞれ炭素数１〜３の炭化水素基、ｓ、ｔ、ｕがそれぞれ０〜１の整数で表されるものが好ましく、好ましい具体例としては、アミノフェノール類、アミノメチルフェノール類が列記できる。
【００２９】
芳香族化合物と２官能型シラン化合物との反応は無溶剤で行うことができるが、溶剤を使用することもできる。溶剤を使用する場合には、使用する原料と反応せず沸点が５０〜２００℃の範囲の留去可能なものが好ましい。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカンのような脂肪族炭化水素化合物、トルエン、キシレン、メシチレンのような芳香族炭化水素、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソールなどのエーテル類を例示することができる。これらは単独で使用してもよく、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。
【００３０】
芳香族化合物と２官能型シラン化合物との反応における所用時間は、用いる原料の種類にも依存するが、通常の場合は１〜２４時間程度の時間を必要とする。反応温度の設定については、使用する原料が蒸散しない程度の反応温度とすればよい。したがって具体的には、５０〜２５０℃程度の温度範囲が好適である。
【００３１】
反応終了後は、必要に応じて減圧留去、濾過、洗浄などの操作により溶媒や触媒などを除去することによって目的とする本発明のアリーロキシシラン化合物を単離することができる。本発明のアリーロキシシラン化合物は沸点が高く熱にも安定であるため、このような精製操作を導入しても変質せずに純度良くアリーロキシシラン化合物を得ることができる。
【００３２】
本発明の前記アリーロキシシラン化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として好適に使用される。前記アリーロキシシラン化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤は、本発明の好ましい態様である。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限はなく、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アミノフェノールのトリグリシジル化物等が挙げられる。常温下で液状のエポキシ樹脂組成物とする用途に対しては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アミノフェノールのトリグリシジル化物の使用が好ましい。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００３５】
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば第３級アミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物、第４級ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７などの第３級アミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどを挙げることができる。
【００３６】
硬化促進剤は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤に添加する方法、あるいはエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂を混合してエポキシ樹脂組成物としたものに添加する方法のいずれでもよい。硬化促進剤の添加量は本発明のエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して０．００１〜１０．０重量部とするのがよい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク、窒化硼素、窒化珪素等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々配合剤を添加することができる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物が、特に液状封止などの用途において常温下で液状をすることが好ましい態様である。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物が固形であれば、溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。エポキシ樹脂組成物が液状のものは、ディスペンス法、注型法、印刷法などの公知の封止方法により、同様の加熱温度で硬化物とすることができる。
【００４１】
特に常温で液状の本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度は、その配合内容や用途にもよるが、常温周辺の温度での使用の観点から、無機充填剤を含まないときの２５℃時の粘度として、１５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは７５００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。
【００４２】
また本発明のエポキシ樹脂組成物を、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【００４３】
前記したような特徴を有する本発明のエポキシ樹脂組成物は、液状封止材、アンダーフィル材、固形封止材、接着剤、積層材料、塗料、レジストなどの用途に好適に使用されるものである。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【００４５】
（参考例）液状フェノールノボラック型硬化剤の合成
フェノール117.6g（1250ミリモル）、2-アリルフェノール503.2g（3750ミリモル）、37%-ホルマリン81.2g（1000ミリモル）の混合物を60℃に加熱後、蓚酸二水和物2gを添加して2時間かけながら95℃まで昇温した。そのあとさらに蓚酸二水和物2gを添加して95℃で3時間保持した。反応終了後、減圧留去により液状フェノールノボラック型硬化剤232.9gを得た（水酸基当量:135g/eq、50℃粘度：430mPa・s）。
【００４６】
（実施例１）アリーロキシシラン１の合成[モル比（ジメトキシメチルフェニルシラン/３−アミノフェノール/水）＝1/2/0]
下部に抜出口のある２００ｍｌの４つ口フラスコに、ジメトキシメチルフェニルシラン３１．８ｇ（０．１７５モル）、３−アミノフェノールを３８．２ｇ（０．３５０モル）、オルトチタン酸テトライソプロピル０．０９９ｇを仕込み１５０℃に昇温した。反応で発生するメタノールを系外に揮散させながら１５０℃で８時間保持し、反応液中に未反応の３−アミノフェノールが残存しないことをガスクロマトグラフィーで確認した後、反応液を抜き出して茶褐色で透明な反応物５６．９ｇ（アリーロキシシラン１）を得た。
アリーロキシシラン１の５０℃の溶融粘度を測定したところ、６５０ｍＰａ・ｓであった。硬化剤当量は下式により５４．２ｇ／ｅｑであった。
硬化剤当量[g/eq]＝反応物重量[ｇ]／（反応に使用した3-アミノフェノールノeq数[eq]）
得られたアリーロキシシラン１についてジメチルスルホキシド-d6中で1H-NMRチャートを図１に示す。図１のシグナルの化学シフトと面積比より、３-アミノフェノール由来のアミノ基の水素（δ5.06ppm）とベンゼン環上の水素（δ6.21〜6.86ppm）およびジメトキシメチルフェニルシラン由来のメチル基の水素（δ0.48ppm）とフェニル基の水素（δ7.41〜7.67ppm）がそれぞれ帰属され、ジメトキシメチルフェニルシランのメトキシ基が３−アミノフェノールとの反応によりメタノールとして外れて１分子中にアミノ基を２個有するフェノキシシラン種を与えていることがわかる。
【００４７】
（実施例２）アリーロキシシラン２の合成[モル比（ジメトキシメチルフェニルシラン/３−アミノフェノール/水）＝2/2/1]
下部に抜出口のある２００ｍｌの４つ口フラスコに、ジメトキシメチルフェニルシラン４９．１ｇ（０．２７０モル）、オルトチタン酸テトライソプロピル０．０６８ｇを仕込み７５℃に昇温した後、水２．４ｇ（０．１３５モル）とメタノール２１．６ｇを混合した溶液を３時間かけて添加した。添加した混合溶液のメタノールと反応で発生するメタノールを系外に揮散させながら反応を行い、添加終了後は７５℃で１時間保持した。保持後、反応液に３−アミノフェノールを２９．４ｇ（０．２７０モル）を添加し、１５０℃に昇温した。このとき反応で発生するメタノールはそのまま系外へ揮散させながら１５０℃で８時間保持し、反応液中に未反応の３−アミノフェノールが残存しないことをガスクロマトグラフィーで確認した後、反応液を抜き出して茶褐色で透明な反応物６５．２ｇ（アリーロキシシラン２）を得た。
得られたアリーロキシシラン２は実施例１と同様の要領で５０℃の溶融粘度と硬化剤当量を求めた。それによると、５０℃の溶融粘度は０．２４Ｐａ・ｓ、硬化剤当量は８０．５ｇ／ｅｑであった。
【００４８】
得られたアリーロキシシラン２についてジメチルスルホキシド-d6中で1H-NMRチャートを図２に示す。図２のシグナルの化学シフトと面積比より、３-アミノフェノール由来のアミノ基の水素（δ4.98〜5.06ppm）とベンゼン環上の水素（δ6.00〜6.85ppm）およびジメトキシメチルフェニルシラン由来のメチル基の水素（δ0.32〜0.50ppm）とフェニル基の水素（δ7.41〜7.67ppm）がそれぞれ帰属され、ジメトキシメチルフェニルシランのメトキシ基が水と３−アミノフェノールとの反応によりメタノールとして外れて１分子中にアミノ基を２個有しシロキサン構造も含むアリーロキシシラン種を与えていることがわかる。
【００４９】
（比較例１）
参考例で得られた液状フェノールノボラック型硬化剤、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート806、ジャパンエポキシレジン（株）、エポキシ当量：168g/eq）、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7を表１に示す割合で配合し、充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得た。これを用いて25℃組成物粘度、粘度上昇率およびゲル化時間を測定した。またエポキシ組成物を120℃下で1時間、150℃下で1時間、さらに180℃下で5時間加熱してガラス転移温度および吸水率測定用のテストピースを作成した。結果を表１に示す。
【００５０】
本発明における物性の測定は下記の方法によって行った。
（１）組成物粘度
エポキシ樹脂組成物の25℃の粘度を測定した。
（２）１６８時間後の粘度上昇率
エポキシ樹脂組成物を−５℃で１６８時間放置する前と後の25℃の粘度を測定し、式１により算出した。
168時間後粘度上昇率[%]＝（168時間放置後の粘度-初期粘度）×100/初期粘度（式１）
（３）ゲル化時間
１５０℃熱板上でゲル化が観測されるまでの時間を測定した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡにより得られる線膨張係数の変曲点をガラス転移温度とした。
（５）１６８時間後吸水率
サンプル形状50mm径×3mmの円盤を、８５℃、相対湿度８５％ＲＨ雰囲気下で１６８時間吸水させたときの吸水率を式２により算出した。
168時間後吸水率[%]＝（168時間放置後の重量増加分/初期重量）×100（式２）
【００５１】
（比較例２）
比較例１の液状フェノールノボラック型硬化剤の代わりに液状芳香族アミン型硬化剤（EPOX-MKQ544、プリンテック（株）、官能基当量：43g/eq）を用いて表１のような配合とした以外は、比較例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例３）
比較例１の液状フェノールノボラック型硬化剤の代わりに液状芳香族アミン型硬化剤（EPOX-MKQ544、プリンテック（株）、官能基当量：43g/eq）を用いて表１のような配合とした以外は、比較例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例３）
比較例１の液状フェノールノボラック型硬化剤の代わりに実施例１のアリーロキシシラン１を用いて表１のような配合とした以外は、比較例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例４）
比較例１の液状フェノールノボラック型硬化剤の代わりに実施例２のアリーロキシシラン２を用いて表１のような配合とした以外は、比較例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例５）
比較例１の液状フェノールノボラック型硬化剤の代わりに実施例２のアリーロキシシラン２を用いて表１のような配合とした以外は、比較例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
本発明が与えるアリーロキシシラン化合物は上表の配合成分に対して高相溶性であり、これを含むエポキシ樹脂組成物は常温で液状である。その粘度は液状フェノール系硬化剤使用時より低く、粘度上昇率は液状アミン系硬化剤使用時より低く、また、触媒の使用量により硬化速度の制御が可能である。これを熱硬化させることにより得られる硬化物は高いガラス転移温度と低吸水性を示す。したがって、本発明が与えるアリーロキシシラン化合物は、フェノール系硬化剤とアミン系硬化剤の互いに両立しがたい特色を兼ね備えた硬化剤として挙動することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明により、液状封止材、アンダーフィル剤、導電ペーストなどの用途において有用なエポキシ樹脂組成物が提供される。本発明が与えるアリーロキシシラン化合物は、上記用途において従来使用されていたフェノール系硬化剤およびアミン系硬化剤がそれぞれ備える長所を併せ持つ硬化剤として有用である。すなわちエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物に対して、高相溶性、速硬化性、高耐熱性、低吸水性の特徴を発揮する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規アリーロキシシラン化合物とその製法、及びその用途に関する。好適な用途は、液状封止材、アンダーフィル剤、導電ペーストなどの用途において有用なエポキシ樹脂の硬化剤、およびこれを含有してなるエポキシ樹脂組成物に関するものであり、さらには上記用途において硬化速度の制御が可能で好適な流動性と可使時間を有するエポキシ樹脂組成物を与え、低吸水性で高いガラス転移温度のエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化剤としてこれまでに用いられている化合物には、アミン類、酸無水物類、ポリアミド類、イミダゾール類、メルカプタン類、フェノール類などがあり、これらを含むエポキシ樹脂組成物は、半導体やLEDなどの封止材料、プリント基板や積層基板などの基板材料、ソルダーレジストや積層基板用途などの絶縁材料など電気・電子材料分野において広汎に使用される。
【０００３】
半導体封止分野においては、トランスファー成形用の固形のフェノール系硬化剤のほか、近年では液状封止材、アンダーフィル剤、導電ペーストなどの用途拡大に伴い、液状または低粘度型の硬化剤のニーズが高まっている。特に最近では耐湿信頼性の観点から、フェノール系、アミン系の硬化剤が注目されている。
【０００４】
一般にフェノール系硬化剤は、水酸基を多く含むとエポキシ樹脂組成物は低流動性となる。そのため、高流動性のためのアプローチとしてフェノール系硬化剤の水酸基による水素結合を防止あるいは阻害する手段が用いられる。たとえば、フェノール性水酸基を部分的または完全にアシル基またはシリル基で保護したフェノール誘導体（特許文献１〜５参照）や、フェノール性水酸基のオルソ位に置換基を導入する手段などが用いられている（特許文献６参照）。これらアプローチにより、前述用途において高流動性、低吸水性などの好ましい特性を発揮する一方で、硬化が遅く高いガラス転移温度の硬化物が得られにくいほか、硬化剤がエポキシ樹脂組成物に相溶しにくいなどの難点もある。
【０００５】
またアミン系硬化剤は一般的に硬化速度が遅く硬化時間の制御も困難なケースが多いが、通常高耐熱性に優れる硬化物を与えるため重用されている。一方硬化速度の制御ついては、適切な硬化促進剤が少なく満足できる促進効果が得られないことが多く、用途によっては成形性や可使時間の観点からその使用に制限があるなど、好適な手段が見つかっていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−５３６７５号公報
【特許文献２】特開平８−２０８８０７号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８２８３号公報
【特許文献４】特開２００１−１５１７８３号公報
【特許文献５】特開２００６−９６８３８号公報
【特許文献６】特開２０００−１６９５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フェノール系およびアミン系硬化剤における上記課題の解決と流動性の維持の両立を実現する硬化剤を創出するものである。すなわち本発明は、硬化が早く低吸水性で高いガラス転移温度の硬化物が得られるとともに、流動性に優れた硬化剤を提供する。
また本発明は、液状封止材、アンダーフィル剤などの用途に有用である、該硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、およびこれを硬化してなるエポキシ樹脂硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表されるアリーロキシシラン化合物を提供する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、ｎは０〜１０の整数、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基、Ａｒは、それぞれ下記一般式（２）で示されるフェニレン基または下記一般式（３）で示されるナフタレン基であり、
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜４の整数）
【００１３】
本発明はまた、下記一般式（４）
【００１４】
【化４】
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は前記式１と同じ、Ｘはハロゲン又は炭素数１〜５のアルコキシ基）で表される２官能型シラン化合物と、下記一般式（５）
【００１５】
【化５】
（式中、Ａｒは前記式２または３と同じ）で表される芳香族化合物との混合物を触媒存在下で脱ハロゲン化水素又は脱アルコールにより縮合させる前記アリーロキシシラン化合物の製造方法を提供する。
【００１６】
前記触媒が、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩、金属水酸化物、カルボン酸、アミン化合物である前記したアリーロキシシラン化合物の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
【００１７】
また本発明は、アリーロキシシラン化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤、それとエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、それを硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によりエポキシ樹脂硬化剤に有用で新規なアリーロキシシラン化合物、およびその製法が提供される。本発明が与えるアリーロキシシラン化合物は、エポキシ樹脂に対して相溶性が高く、これを硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物は好適な流動性と可使時間を有するほかに硬化速度の制御が可能であり、低吸水性で高いガラス転移温度のエポキシ樹脂硬化物の提供を実現する。
本願により得られるエポキシ樹脂組成物は、液状封止材、アンダーフィル剤などの用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られたアリーロキシシラン１の1H-NMRチャートである。
【図２】実施例２で得られたアリーロキシシラン２の1H-NMRチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、前記一般式（１）で表されるアリーロキシシラン化合物を提供するものである。
【００２１】
前記式（１）〜（３）における、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、置換基を有していてよいアリール基などが挙げられるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、特に好ましいのはメチルまたはフェニル基である。
【００２２】
前記式（１）において、ｎが０〜４の整数、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれメチル基、フェニル基のいずれかより選択されるアリーロキシシラン化合物は、好ましい化合物である。
【００２３】
前記式（２）および（３）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５が、それぞれ炭素数１〜３の炭化水素基であり、ｓ、ｔ、ｕがそれぞれ０〜１の整数であるアリーロキシシラン化合物もまた好ましい化合物である。
【００２４】
本発明の前記アリーロキシシラン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい製造方法として以下の方法を挙げることができる。
すなわち前記一般式（４）で表される２官能型シラン化合物と、前記一般式（５）で表される芳香族化合物との混合物を触媒存在下で脱ハロゲン化水素又は脱アルコールにより縮合させてアリーロキシシラン化合物を得ることができる。
【００２５】
前記式（４）に記載の２官能型シラン化合物の例としては、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジプロピルシラン、ジクロロジイソプロピルシラン、ジクロロジブチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロメチルフェニルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジブロモメチルエチルシラン、ジヨードジフェニルシランなどのジハロシランモノマー、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジプロピルシラン、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシジブチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジプロポキシメチルエチルシラン、ジイソプロポキシジフェニルシランなどのジアルコキシシランモノマーを例示することができる。このほか、これらの加水分解生成物であるポリシロキサン化合物も２官能型シラン化合物として使用することができる。
【００２６】
前記式（４）のｎは、０〜１０以上のものが使用に適するが、高流動性と耐熱性との両立を考慮すると０〜４の範囲が好ましく、Ｒ１、Ｒ２については、入手面や特性面を考慮すると、メチル基またはフェニル基が好ましい。これらの理由から好ましいものとして、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、およびこれらのポリシロキサン型誘導体が列記できる。
【００２７】
前記式（５）に記載の芳香族化合物の例としては、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、３−アミノ−１−メチルフェノール、３−アミノ−４−メチルフェノール、３−アミノ−５−メチルフェノール、３−アミノ−６−メチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−３−メチル−４−メトキシフェノール、３−アミノ−１−メチル−５−フェニルフェノール、４−アミノ−３−メチル−５−アリルフェノールなどを例示することができる。
【００２８】
原料の入手面や特性面を考慮すると、前記式（２）および（３）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５が、それぞれ炭素数１〜３の炭化水素基、ｓ、ｔ、ｕがそれぞれ０〜１の整数で表されるものが好ましく、好ましい具体例としては、アミノフェノール類、アミノメチルフェノール類が列記できる。
【００２９】
芳香族化合物と２官能型シラン化合物との反応は無溶剤で行うことができるが、溶剤を使用することもできる。溶剤を使用する場合には、使用する原料と反応せず沸点が５０〜２００℃の範囲の留去可能なものが好ましい。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカンのような脂肪族炭化水素化合物、トルエン、キシレン、メシチレンのような芳香族炭化水素、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソールなどのエーテル類を例示することができる。これらは単独で使用してもよく、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。
【００３０】
芳香族化合物と２官能型シラン化合物との反応における所用時間は、用いる原料の種類にも依存するが、通常の場合は１〜２４時間程度の時間を必要とする。反応温度の設定については、使用する原料が蒸散しない程度の反応温度とすればよい。したがって具体的には、５０〜２５０℃程度の温度範囲が好適である。
【００３１】
反応終了後は、必要に応じて減圧留去、濾過、洗浄などの操作により溶媒や触媒などを除去することによって目的とする本発明のアリーロキシシラン化合物を単離することができる。本発明のアリーロキシシラン化合物は沸点が高く熱にも安定であるため、このような精製操作を導入しても変質せずに純度良くアリーロキシシラン化合物を得ることができる。
【００３２】
本発明の前記アリーロキシシラン化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として好適に使用される。前記アリーロキシシラン化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤は、本発明の好ましい態様である。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限はなく、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アミノフェノールのトリグリシジル化物等が挙げられる。常温下で液状のエポキシ樹脂組成物とする用途に対しては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アミノフェノールのトリグリシジル化物の使用が好ましい。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００３５】
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば第３級アミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物、第４級ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７などの第３級アミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどを挙げることができる。
【００３６】
硬化促進剤は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤に添加する方法、あるいはエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂を混合してエポキシ樹脂組成物としたものに添加する方法のいずれでもよい。硬化促進剤の添加量は本発明のエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対して０．００１〜１０．０重量部とするのがよい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク、窒化硼素、窒化珪素等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々配合剤を添加することができる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物が、特に液状封止などの用途において常温下で液状をすることが好ましい態様である。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物が固形であれば、溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。エポキシ樹脂組成物が液状のものは、ディスペンス法、注型法、印刷法などの公知の封止方法により、同様の加熱温度で硬化物とすることができる。
【００４１】
特に常温で液状の本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度は、その配合内容や用途にもよるが、常温周辺の温度での使用の観点から、無機充填剤を含まないときの２５℃時の粘度として、１５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは７５００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。
【００４２】
また本発明のエポキシ樹脂組成物を、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【００４３】
前記したような特徴を有する本発明のエポキシ樹脂組成物は、液状封止材、アンダーフィル材、固形封止材、接着剤、積層材料、塗料、レジストなどの用途に好適に使用されるものである。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【００４５】
（参考例）液状フェノールノボラック型硬化剤の合成
フェノール117.6g（1250ミリモル）、2-アリルフェノール503.2g（3750ミリモル）、37%-ホルマリン81.2g（1000ミリモル）の混合物を60℃に加熱後、蓚酸二水和物2gを添加して2時間かけながら95℃まで昇温した。そのあとさらに蓚酸二水和物2gを添加して95℃で3時間保持した。反応終了後、減圧留去により液状フェノールノボラック型硬化剤232.9gを得た（水酸基当量:135g/eq、50℃粘度：430mPa・s）。
【００４６】
（実施例１）アリーロキシシラン１の合成[モル比（ジメトキシメチルフェニルシラン/３−アミノフェノール/水）＝1/2/0]
下部に抜出口のある２００ｍｌの４つ口フラスコに、ジメトキシメチルフェニルシラン３１．８ｇ（０．１７５モル）、３−アミノフェノールを３８．２ｇ（０．３５０モル）、オルトチタン酸テトライソプロピル０．０９９ｇを仕込み１５０℃に昇温した。反応で発生するメタノールを系外に揮散させながら１５０℃で８時間保持し、反応液中に未反応の３−アミノフェノールが残存しないことをガスクロマトグラフィーで確認した後、反応液を抜き出して茶褐色で透明な反応物５６．９ｇ（アリーロキシシラン１）を得た。
アリーロキシシラン１の５０℃の溶融粘度を測定したところ、６５０ｍＰａ・ｓであった。硬化剤当量は下式により５４．２ｇ／ｅｑであった。
硬化剤当量[g/eq]＝反応物重量[ｇ]／（反応に使用した3-アミノフェノールノeq数[eq]）
得られたアリーロキシシラン１についてジメチルスルホキシド-d6中で1H-NMRチャートを図１に示す。図１のシグナルの化学シフトと面積比より、３-アミノフェノール由来のアミノ基の水素（δ5.06ppm）とベンゼン環上の水素（δ6.21〜6.86ppm）およびジメトキシメチルフェニルシラン由来のメチル基の水素（δ0.48ppm）とフェニル基の水素（δ7.41〜7.67ppm）がそれぞれ帰属され、ジメトキシメチルフェニルシランのメトキシ基が３−アミノフェノールとの反応によりメタノールとして外れて１分子中にアミノ基を２個有するフェノキシシラン種を与えていることがわかる。
【００４７】
（実施例２）アリーロキシシラン２の合成[モル比（ジメトキシメチルフェニルシラン/３−アミノフェノール/水）＝2/2/1]
下部に抜出口のある２００ｍｌの４つ口フラスコに、ジメトキシメチルフェニルシラン４９．１ｇ（０．２７０モル）、オルトチタン酸テトライソプロピル０．０６８ｇを仕込み７５℃に昇温した後、水２．４ｇ（０．１３５モル）とメタノール２１．６ｇを混合した溶液を３時間かけて添加した。添加した混合溶液のメタノールと反応で発生するメタノールを系外に揮散させながら反応を行い、添加終了後は７５℃で１時間保持した。保持後、反応液に３−アミノフェノールを２９．４ｇ（０．２７０モル）を添加し、１５０℃に昇温した。このとき反応で発生するメタノールはそのまま系外へ揮散させながら１５０℃で８時間保持し、反応液中に未反応の３−アミノフェノールが残存しないことをガスクロマトグラフィーで確認した後、反応液を抜き出して茶褐色で透明な反応物６５．２ｇ（アリーロキシシラン２）を得た。
得られたアリーロキシシラン２は実施例１と同様の要領で５０℃の溶融粘度と硬化剤当量を求めた。それによると、５０℃の溶融粘度は０．２４Ｐａ・ｓ、硬化剤当量は８０．５ｇ／ｅｑであった。
【００４８】
得られたアリーロキシシラン２についてジメチルスルホキシド-d6中で1H-NMRチャートを図２に示す。図２のシグナルの化学シフトと面積比より、３-アミノフェノール由来のアミノ基の水素（δ4.98〜5.06ppm）とベンゼン環上の水素（δ6.00〜6.85ppm）およびジメトキシメチルフェニルシラン由来のメチル基の水素（δ0.32〜0.50ppm）とフェニル基の水素（δ7.41〜7.67ppm）がそれぞれ帰属され、ジメトキシメチルフェニルシランのメトキシ基が水と３−アミノフェノールとの反応によりメタノールとして外れて１分子中にアミノ基を２個有しシロキサン構造も含むアリーロキシシラン種を与えていることがわかる。
【００４９】
（比較例１）
参考例で得られた液状フェノールノボラック型硬化剤、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート806、ジャパンエポキシレジン（株）、エポキシ当量：168g/eq）、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7を表１に示す割合で配合し、充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得た。これを用いて25℃組成物粘度、粘度上昇率およびゲル化時間を測定した。またエポキシ組成物を120℃下で1時間、150℃下で1時間、さらに180℃下で5時間加熱してガラス転移温度および吸水率測定用のテストピースを作成した。結果を表１に示す。
【００５０】
本発明における物性の測定は下記の方法によって行った。
（１）組成物粘度
エポキシ樹脂組成物の25℃の粘度を測定した。
（２）１６８時間後の粘度上昇率
エポキシ樹脂組成物を−５℃で１６８時間放置する前と後の25℃の粘度を測定し、式１により算出した。
168時間後粘度上昇率[%]＝（168時間放置後の粘度-初期粘度）×100/初期粘度（式１）
（３）ゲル化時間
１５０℃熱板上でゲル化が観測されるまでの時間を測定した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡにより得られる線膨張係数の変曲点をガラス転移温度とした。
（５）１６８時間後吸水率
サンプル形状50mm径×3mmの円盤を、８５℃、相対湿度８５％ＲＨ雰囲気下で１６８時間吸水させたときの吸水率を式２により算出した。
168時間後吸水率[%]＝（168時間放置後の重量増加分/初期重量）×100（式２）
【００５１】
（比較例２）
比較例１の液状フェノールノボラック型硬化剤の代わりに液状芳香族アミン型硬化剤（EPOX-MKQ544、プリンテック（株）、官能基当量：43g/eq）を用いて表１のような配合とした以外は、比較例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例３）
比較例１の液状フェノールノボラック型硬化剤の代わりに液状芳香族アミン型硬化剤（EPOX-MKQ544、プリンテック（株）、官能基当量：43g/eq）を用いて表１のような配合とした以外は、比較例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例３）
比較例１の液状フェノールノボラック型硬化剤の代わりに実施例１のアリーロキシシラン１を用いて表１のような配合とした以外は、比較例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例４）
比較例１の液状フェノールノボラック型硬化剤の代わりに実施例２のアリーロキシシラン２を用いて表１のような配合とした以外は、比較例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例５）
比較例１の液状フェノールノボラック型硬化剤の代わりに実施例２のアリーロキシシラン２を用いて表１のような配合とした以外は、比較例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
本発明が与えるアリーロキシシラン化合物は上表の配合成分に対して高相溶性であり、これを含むエポキシ樹脂組成物は常温で液状である。その粘度は液状フェノール系硬化剤使用時より低く、粘度上昇率は液状アミン系硬化剤使用時より低く、また、触媒の使用量により硬化速度の制御が可能である。これを熱硬化させることにより得られる硬化物は高いガラス転移温度と低吸水性を示す。したがって、本発明が与えるアリーロキシシラン化合物は、フェノール系硬化剤とアミン系硬化剤の互いに両立しがたい特色を兼ね備えた硬化剤として挙動することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明により、液状封止材、アンダーフィル剤、導電ペーストなどの用途において有用なエポキシ樹脂組成物が提供される。本発明が与えるアリーロキシシラン化合物は、上記用途において従来使用されていたフェノール系硬化剤およびアミン系硬化剤がそれぞれ備える長所を併せ持つ硬化剤として有用である。すなわちエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化物に対して、高相溶性、速硬化性、高耐熱性、低吸水性の特徴を発揮する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアリーロキシシラン化合物。
【化１】
（式中、ｎは０〜１０の整数、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基、Ａｒは、それぞれ下記一般式（２）で示されるフェニレン基または下記一般式（３）で示されるナフタレン基であり、
【化２】
【化３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜４の整数）
【請求項２】
前記式（１）のｎが０〜４の整数、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれメチル基、フェニル基のいずれかより選択される請求項１に記載のアリーロキシシラン化合物。
【請求項３】
前記式（２）および（３）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５が、それぞれ炭素数１〜３の炭化水素基、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜１の整数で表される請求項１または２に記載のアリーロキシシラン化合物。
【請求項４】
下記一般式（４）
【化４】
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は前記式１と同じ、Ｘはハロゲン又は炭素数１〜５のアルコキシ基）で表される２官能型シラン化合物と、下記一般式（５）
【化５】
（式中、Ａｒは前記式２または３と同じ）
で表される芳香族化合物との混合物を触媒存在下で脱ハロゲン化水素又は脱アルコールにより縮合させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアリーロキシシラン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記触媒が、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩、金属水酸化物、カルボン酸、アミン化合物である請求項４に記載のアリーロキシシラン化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のアリーロキシシラン化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項７】
常温下で液状を呈する請求項６に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項８】
請求項６または７に記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
硬化促進剤を含有する請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
常温下で液状を呈する請求項８または９に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
液状封止材、アンダーフィル剤、導電ペーストに用いるものである請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアリーロキシシラン化合物。
【化１】
（式中、ｎは０〜１０の整数、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基、Ａｒは、それぞれ下記一般式（２）で示されるフェニレン基または下記一般式（３）で示されるナフタレン基であり、
【化２】
【化３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜４の整数）
【請求項２】
前記式（１）のｎが０〜４の整数、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれメチル基、フェニル基のいずれかより選択される請求項１に記載のアリーロキシシラン化合物。
【請求項３】
前記式（２）および（３）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５が、それぞれ炭素数１〜３の炭化水素基、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜１の整数で表される請求項１または２に記載のアリーロキシシラン化合物。
【請求項４】
下記一般式（４）
【化４】
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は前記式１と同じ、Ｘはハロゲン又は炭素数１〜５のアルコキシ基）で表される２官能型シラン化合物と、下記一般式（５）
【化５】
（式中、Ａｒは前記式２または３と同じ）
で表される芳香族化合物との混合物を触媒存在下で脱ハロゲン化水素又は脱アルコールにより縮合させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアリーロキシシラン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記触媒が、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩、金属水酸化物、カルボン酸、アミン化合物である請求項４に記載のアリーロキシシラン化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のアリーロキシシラン化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項７】
常温下で液状を呈する請求項６に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項８】
請求項６または７に記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
硬化促進剤を含有する請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
常温下で液状を呈する請求項８または９に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
液状封止材、アンダーフィル剤、導電ペーストに用いるものである請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−５７５７７（Ｐ２０１１−５７５７７Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０６５６１（Ｐ２００９−２０６５６１）
【出願日】平成２１年９月８日（２００９．９．８）
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月８日（２００９．９．８）
【出願人】（０００１２６１１５）エア・ウォーター株式会社 (254)
【Ｆターム（参考）】
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