アルカリ電池
【課題】扁平型構成の無水銀化されたアルカリ電池における耐漏液性の低下を改善する。
【解決手段】酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤４と、粒状亜鉛合金を負極活物質とする負極合剤６と、開口端縁が断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された折り返し部１３及び折り返し底部１３ａを有する内面が銅よりなる負極カップ３を負極端子として用いたアルカリ電池において、負極カップの折り返し部及び折り返し底部を含まない内面領域に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜３４し、粒状亜鉛合金がビスマスと亜鉛、またはビスマスとインジウムと亜鉛、またはビスマスとインジウムとアルミニウムと亜鉛とからなる粒状亜鉛合金であり、かつこの粒状亜鉛合金が一粒の重量が１ｍｇ以上であるものの分布が１０％以下の粒状分布を有する。
【解決手段】酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤４と、粒状亜鉛合金を負極活物質とする負極合剤６と、開口端縁が断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された折り返し部１３及び折り返し底部１３ａを有する内面が銅よりなる負極カップ３を負極端子として用いたアルカリ電池において、負極カップの折り返し部及び折り返し底部を含まない内面領域に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜３４し、粒状亜鉛合金がビスマスと亜鉛、またはビスマスとインジウムと亜鉛、またはビスマスとインジウムとアルミニウムと亜鉛とからなる粒状亜鉛合金であり、かつこの粒状亜鉛合金が一粒の重量が１ｍｇ以上であるものの分布が１０％以下の粒状分布を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は扁平型構成によるコイン型アルカリ電池あるいはボタン型アルカリ電池に関し、特に扁平型構成の無水銀化されたアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器に使用されるコイン型あるいはボタン型アルカリ電池を、図３に示す概略断面図を用いて説明する。正極缶１の開口端が、ガスケット２を介して負極端子となる負極カップ３によって封止される。負極カップ３は、その開口端縁に断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された折り返し部１３が形成され、この折り返し部１３において、ガスケット２を介して正極缶１の開口端縁の内周面によって締めつけられて密封保持される。この負極カップ３は、ニッケル(Ｎｉ)よりなる外表面層３１と、ステンレス（ＳＵＳ）よりなる金属層３２と銅（Ｃｕ）よりなる集電体層３３との３層クラッド材が断面を有するカップ状にプレス加工されて構成される。
【０００３】
正極缶１内には、酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤４が収容され、負極カップ３内には、正極合剤４とセパレータ５を介して水銀（Ｈｇ）を含まない粒状亜鉛（Ｚｎ）または粒状亜鉛合金を負極活物質とする負極合剤６が配置され、アルカリ電解液が注入されて成る。
【０００４】
負極合剤６は、粒状亜鉛または粒状亜鉛合金に水銀をアマルガム化した汞化亜鉛を使用することにより、粒状亜鉛または粒状亜鉛合金から発生する水素ガス（Ｈ2）、さらに粒状亜鉛または粒状亜鉛合金が、負極カップの集電体層３３の銅とアルカリ電解液を介して接触することによってこの集電体から発生する水素ガス（Ｈ2）を抑制するようにしている。
【０００５】
この水素ガス発生の反応は、粒状亜鉛または粒状亜鉛合金がアルカリ電解液に溶解して起こる反応であり、亜鉛は酸化されて酸化亜鉛に変化するものである。これに対し、上述したように、水銀によりアマルガム化された汞化亜鉛を使用することによって、水素発生の抑制を行うことができ、これによってこの水素発生に伴う容量保存性の低下、内圧の上昇による耐漏液性の低下、電池の膨れをそれぞれ抑制する効果を得ることができる。以上が従来の水銀を用いた電池の作用効果である。
【０００６】
近年さまざまな分野で環境問題についての研究が盛んになり、コイン型あるいはボタン型のアルカリ電池においても、環境に直接影響を与える水銀の使用を回避するための多くの研究がなされている。
【０００７】
例えば、特許文献１にはアルカリ電解液中の粒状亜鉛合金からの水素ガスの発生を抑える方法として、水素過電圧の高い金属を粒状亜鉛に合金として添加する方法が開示されている。この水素ガスの発生を効果的に抑えるために、図４に示すように、この集電体の銅よりも水素過電圧の高い金属であるスズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）の１種あるいは１種以上の合金より成る被覆層３０を被着する方法の提案がなされている。
【０００８】
また、特許文献２には、アルカリ電解液に水素発生を抑制するいわゆるインヒビターを添加する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法によっても、粒状亜鉛または粒状亜鉛合金が集電体とアルカリ電解液を介して接触することにより発生する水素ガスを完全に抑えることができない。
【０００９】
また、特許文献３には、被覆方法として、負極カップ３の前記折り返し部及び折り返し底部を含まない内面領域に被覆する方法が電解液の這い上がりが防止できるとして提案されている。
【００１０】
【特許文献１】特許第２００３−２７２６３６号公報
【００１１】
【特許文献２】特許第２００２−３７３６５１号公報
【００１２】
【特許文献３】特許第２００２−１９８０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、この集電体への金属被覆法でも、水銀を使用しないアルカリ電池の耐漏液特性を向上させるには十分なレベルまでは達していない。したがって、この発明は、水銀を使用しない扁平型構成の無水銀化されたアルカリ電池における耐漏液性の低下を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を解決するために、この発明は、酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤と、粒状亜鉛合金を負極活物質とする負極合剤と、開口端縁が断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された折り返し部及び折り返し底部を有する内面が銅よりなる負極カップを負極端子として用いたアルカリ電池において、前記負極カップの前記折り返し部及び折り返し底部を含まない内面領域に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜し、上記粒状亜鉛合金がビスマスと亜鉛、またはビスマスとインジウムと亜鉛、またはビスマスとインジウムとアルミニウム（Ａｌ）と亜鉛とからなる粒状亜鉛合金であり、かつこの粒状亜鉛合金が一粒の重量が１ｍｇ以上であるものの分布が１０％以下の粒状分布を有することを特徴とするアルカリ電池を提供する。
【００１５】
さらにこの発明によれば、ビスマス、インジウム、アルミニウムの配合量を規定しているので、負極カップ上の銅よりも水素過電圧の高い金属と亜鉛に配合されたビスマス、インジウム、アルミニウムの相互作用による影響が最適化され、優れた耐漏液特性を示している。
【００１６】
具体的には、粒状亜鉛合金組成としてビスマスのみの添加では、例えば０．０１重量％〜０．１重量％の範囲であり、ビスマスとインジウムの場合は、例えば、ビスマスを０．０１重量％〜０．１重量％、インジウムを例えば、０．０１重量％〜０．１重量％の範囲で含み、ビスマスとインジウムとアルミミウムを含む場合は、例えば、ビスマスを０．０１重量％〜０．１重量％、インジウムを０．０１重量％〜０．１重量％、アルミニウムを０．０００１重量％〜０．００１重量％の範囲で含む粒状亜鉛合金である。
【００１７】
この発明では、負極合剤中にさらに酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を粒状亜鉛合金に対し、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で添加しているので、亜鉛からの水素ガス発生を抑制でき、水素ガス発生に起因する電池の漏液発生を防止できる。
【００１８】
また粒度分布を上記のように規定して均質な粒度を持つ粒状亜鉛合金を採用することにより、特に添加した酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）がアルカリ電解液中に溶解して後、粒状亜鉛合金の表面に析出する際、偏りのあるビスマス析出による異常ガス発生に起因する電池の漏液を回避できる。粒度分布として一粒の重量が１ｍｇ以上であるものの粒度分布が１０％以下の粒状亜鉛合金を用いることで、活物質の秤量制度が上がり、活物質の添加が多すぎることに起因する電池の漏液を回避できる。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、負極カップの内面にＵ字状折り返し部の折り返し底部及び外部折り返し部を除く内面領域に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金の被膜を設け、負極活性物質として粒状亜鉛合金を用い、その亜鉛合金の合金種として、ビスマス、インジウム、アルミニウムの配合比を規定して配合することにより発生する水素ガス（Ｈ2）を抑制し、また、活物質の秤量制度を上げることで、活物質の添加が多すぎることに起因する電池の漏液を回避でき、耐漏液特性を向上できるので、無水銀化されたアルカリ電池の耐漏液特性を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図１を参照してこの発明アルカリ電池の実施の形態の例を説明する。図１は偏平型のコイル型ないしはボタン型のアルカリ電池の概略断面図を示し、図中、正極缶１の開口端が断面Ｊ字状ガスケット２０を介して負極カップ３によって封止される。この正極缶１は、ステンレススチール板にニッケルメッキを施した構成とされ、正極端子を兼ねた構成とされる。この正極缶１内には酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とした正極合剤４が、コイン状もしくはボタン状に成形されたペレットとして収容配置される。
【００２１】
そして、この正極缶１内の正極合剤４上に、セパレータ５を配置する。このセパレータ５は、例えば不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造とする。そして、セパレータ５に、アルカリ電解液を含浸させる。アルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液、あるいは水酸化カリウム水溶液を用いることができる。
【００２２】
正極缶１の開口端縁の内周面に例えばナイロン製のリング状のガスケット２０を配置する。そして、このガスケット２０内のセパレータ５上に、負極合剤６を配置する。この負極合剤６は、非含有水銀すなわち、水銀を含まない粒状亜鉛合金とアルカリ電解液、増粘剤等からなるジェル状をなす。粒状亜鉛合金としては、ビスマス、インジウム、アルミニウムと亜鉛との合金を用いることが望ましく、具体的には、ビスマスと亜鉛またはビスマスとインジウムと亜鉛、またはビスマスとインジウムとアルミニウムと亜鉛とからなる亜鉛合金粉末である。
【００２３】
この負極合剤６を収容するように、正極缶１の開口端縁内に、負極カップ３を挿入する。この負極カップ３は、その開口端縁に断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返されたＵ字状折り返し部１３が形成され、このＵ字状折り返し部１３において、ガスケット２０を介して正極缶１の開口端縁の内周面によって締めつけられて密封保持される。この負極カップ３は、ニッケル外表面層３１と、ステンレス金属層３２と、銅よりなる集電体層３３との３層クラッド材に、その集電体層３３上に、銅より水素過電圧の高いスズを、メッキしてスズ被覆層３４が被着された板材を形成し、これを、スズ被覆層３４側を内側にして段部を有するカップ状にプレス加工して構成することができる。この場合のスズ被覆層３４は、メッキによるほか、蒸着、スパッタリングによって形成することもできる。
【００２４】
あるいは、上述した３層クラッド材を、集電体層３３を内側にしてカップ状にプレス加工して後に、カップ内にスズの無電解メッキ液を滴下して流延被着することによってスズ被覆層３４を形成することによって負極カップ３を形成することもできる。また、同様にカップ状プレス加工の後に、スズ被覆層３４を蒸着、スパッタリングによって形成することもできる。
【００２５】
この負極カップ３におけるスズ被覆層３４は、負極カップ３のＵ字状折り返し部１３の折り返し底部１３ａと、これよりの外周折り返し部１３ｂとを除いて負極カップ３の内面の限定された領域に形成する。このスズ被覆層３４の形成は、その形成時点で、上述した限定された領域に、限定的に形成することもできるし、全領域に形成して後、不要部分をエッチング等によって排除あるいは剥離することによって限定された領域に形成することもできる。
【００２６】
スズ被覆層３４の厚さは、０．０１μｍ〜１００μｍに選定することが好ましい。これは、０．０１μｍ未満の厚さでは、このスズ被覆層３４に、ピンホールが発生することが考えられるなど、集電体層３３を確実に被覆することができない場合が生じ、信頼性に問題が生じるおそれがある。
【００２７】
また、１００μｍを越えるとこのスズ被覆層３４の効果の差がない上に、その形成に長時間と、コスト高を要し、電池内の容積の低下を引き起こす原因となるなど、なんらその膜厚を大きくすることにより得られ有効性ない。
【００２８】
ガスケット２０の負極カップ３内の先端をこの負極カップ３の段部の内面に接触するごとくし、負極カップ３の内面のスズ被覆層３４のない部分にアルカリ電解液が接するおそれがないように構成する。
【００２９】
この発明において、粒状亜鉛合金は、ビスマスもしくはビスマス、インジウム、もしくはビスマス、インジウム、アルミニウムと亜鉛とからなる亜鉛合金粉末である。また、この粒状亜鉛合金は一粒当りの重量が１ｍｇ以上であるものの粒度分布が１０％以下となるように適当な網目を有するナイロン網目の篩等で篩い分けし、その粒度分布をコントロールしたものである。
【００３０】
さらにビスマス、インジウム、アルミニウムの配合量を、ビスマスのみの添加では、例えば、好ましくは０．０１重量％〜０．１重量％の範囲である。また、ビスマスとインジウムの場合は、例えば、ビスマスを好ましくは０．０１重量％〜０．１重量％、インジウムを０．０１重量％〜０．１重量％の範囲で含むことが好ましく。ビスマスとインジウムとアルミニウムを含む場合は、ビスマスを０．０１重量％〜０．１重量％、インジウムを０．０１重量％〜０．１重量％、アルミニウムを０．０００１重量％〜０．００１重量％の範囲で添加ことが好ましい。このように配合することで、負極カップ上の銅よりも水素過電圧の高い金属と亜鉛に配合されたビスマス、インジウム、アルミニウムの相互作用による影響が最適化され、優れた耐漏液特性が得られる。
【００３１】
また、この発明のアルカリ電池によれば、粒状亜鉛合金の一粒当りの重量が１ｍｇ以上であるものの粒度分布を１０％以下に抑えることで、活物質の秤量制度が上がり、活物質の添加が多すぎることに起因する電池の漏液の回避が可能である。この粒度分布のコントロールは、通常粒状亜鉛合金を作製する際に発生してしまう１ｍｇを超える大きな粒状合金を適当な網目構造を有するナイロン製篩等を用いて篩い分けする。秤量精度の低下の原因となる大きな粒状合金は少なければ少ないほどよく、より０に近いことが好ましい。１ｍｇ以上の大きな粒状合金の存在は１０％以下に抑えることで秤量精度を向上できる。
【００３２】
この発明では負極合剤中にさらに酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を粒状亜鉛合金に対し、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲で添加しているので、さらに亜鉛からの水素ガス発生を抑制でき、水素ガス発生に起因する電池の漏液発生を防止できる。
【００３３】
酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の添加量については５０ｐｐｍ未満であると抑制効果が得られず、１０００ｐｐｍ超の場合もまた、耐漏液効果が低下する。
【００３４】
以下、実施例、比較例により、この発明をさらに詳しく説明するが、この発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
〔実施例１〕
発明を実施する最良の形態で示した図１の構造のＳＲ６２６ＳＷ電池を作製した。まず、図２に示すように、上述したニッケル外表面層３１と、ステンレス（ＳＵＳ３０４）による金属層３２と、銅による集電体層３３との３層による厚さ０．２ｍｍの３層クラッド材４０を用意した。このクラッド材４０に、位置決め用孔４１を用意した。このクラッド材４０に位置決め用孔４１を穿設する。この位置決め用孔４１は、後述するマスキングテープへの透孔に穿設に際しての位置決めと、負極カップのプレス加工時の位置決めに用いられる物である。クラッド材４０の、銅による集電体層３３側の面に、マスキングテープ４２を貼着した。次にこのマスキングテープに直径５．５ｍｍの円形状の透孔４３を９ｍｍピッチで穿設した。このマスキングテープ４２を、メッキマスクととして、その透孔４３を通じて外部に露呈した、クラッド材４０の集電体層３３上に、限定的に、スズの無電気メッキを行って、厚さ０．１５μｍの円形状のスズ皮膜層３４を形成した。その後、純水での洗浄処理を行った後、エアー乾燥を行い、マスキングテープ４２を剥離排除し、さらに仕上げ洗浄を行い、乾燥した。このようにしてクラッド材４０の銅よりなる集電体層状の選択された一に、スズ被覆層３４を点在して形成した。
【００３６】
このクラッド材４０の、各スズ被覆層３４が形成された部分を打ち抜きプレス加工することによって、図１で説明した周縁にＵ字状折り返し部１３が形成され、その折り返し底部１３ａと、外周折り返し部１３ｂを除いて内側にスズ被覆層３４が形成された負極カップ３を形成した。
【００３７】
一方、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を注入し、次に正極合剤４をディスク状に成形したペレットを、前述した正極缶１内に挿入して、正極合剤４にアルカリ電解液を吸収させる。
【００３８】
この正極合剤４によるペレット上に、不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ５を装填し、このセパレータ５に、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を滴下して含浸させた。
【００３９】
このセパレータ５上に、表１の実施例１で示される組成の構成の粒状亜鉛合金と、増粘剤、水酸化ナトリウム水溶液からなるジェル状の負極合剤６を載置した。なお、このときの粒状亜鉛合金の粒度分布は、一粒の重量が１ｍｇ以上であるものの分布が１０％以下の粒状分布となるように適当な網目構造を有するナイロン製篩等を用いて篩い分けしてコントロールした。
【００４０】
その後、この負極合剤６を覆って負極カップ３を、正極缶１の開口端縁内に、ナイロン製リング状のガスケット２０を介して挿入し、かしめて密封してアルカリ電池を作製した。この場合、ガスケット２０の負極カップ３内の先端がこの負極カップ３の段部の内面に接するようにした。
【００４１】
〔実施例２〜６〕
表１の実施例２〜６で示される粒状亜鉛合金を用いること以外は実施例１と同じアルカリ電池をそれぞれ作成した。
【００４２】
〔比較例１〜４〕
表１の比較例１〜４で示される粒状亜鉛合金を用いること以外は実施例１と同じアルカリ電池を作成した。
【００４３】
［評価方法］
実施例１〜６のアルカリ電池と比較例１〜４のアルカリ電池をそれぞれ２０個作成し、温度４５℃、相対湿度９０％の環境下で１８０日保存し、漏液の発生率を調べた結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
この表１より、粒状亜鉛合金にビスマスと亜鉛、ビスマスとインジウムと亜鉛、ビスマス、インジウム、アルミニウムと亜鉛の組み合わせで配合し、それぞれの配合量を、ビスマスのみの添加では、０．０１重量％〜０．１重量％の範囲、ビスマスとインジウムの場合は、ビスマスは０．０１重量％〜０．１重量％、インジウム０．０１重量％〜０．１重量％、ビスマス、インジウム、アルミミウムを含む場合はビスマスを０．０１重量％〜０．１重量％、インジウムを０．０１重量％〜０．１重量％、アルミニウムを０．０００１重量％〜０．００１重量％の範囲で添加することで、負極カップ上の銅よりも水素過電圧の高い金属と亜鉛に配合されたビスマス、インジウム、アルミニウムの相互作用による影響が最適化され、優れた耐漏液特性が得られたと考えられる。
【００４６】
なお、負極カップ上の銅よりも水素過電圧の高い金属は、スズのみならず、インジウム、ビスマスの１種以上の金属または合金であっても良い。さらに、成膜方法は、無電気メッキ法、電解メッキ法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法など何れの方法であっても良い。
【００４７】
［比較例５］
一粒の重量が１ｍｇを超えるものの分布が１０％を超える粒度分布を有する実施例１に示す配合比率の粒状亜鉛合金を用いたこと意外は、実施例１と同様にしてアルカリ電池を作製した。
【００４８】
［評価方法］
実施例１のアルカリ電池と比較例５のアルカリ電池をそれぞれ２０個作成したところ、負極合剤重量は、実施例１０のアルカリ電池では目標重量６０ｍｇに対し±２ｍｇのバラツキ範囲で測り取れたが、比較例５のアルカリ電池では目標重量に対し±４ｍｇのバラツキが認められた。こうした結果から一粒の重量が１ｍｇ以上であるものの分布が１０％を超える粒度分布を有する粒状亜鉛合金を用いると秤量精度が悪くなることが確認できた。結果は表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
さらにこれらの電池を温度４５℃、相対湿度９０％の環境下で１００日保存し、漏液の発生率を調べたところ、実施例１が０％に対し、比較例５は３０％であった。漏液した電池はいずれも負極合剤が目標重量に対し３ｍｇ以上多めのものであった。
【００５１】
表２より、粒状亜鉛合金の粒度分布を規定することにより、耐漏液性が向上することが示された。
【００５２】
〔実施例７〕
図１で示した構造のＳＲ６２６ＳＷ電池を構成した。図２に示すように、上述したニッケル外表面層３１と、ステンレス（ＳＵＳ３０４）による金属層３２と、銅による集電体層３３との３層による厚さ０．２ｍｍの３層クラッドの負極カップ３を用意した。この負極カップ３には、折り返し底部１３ａと、外周折り返し部１３ｂを除いた銅集電体層にスパッタリング法によりスズ被覆層３４が形成されている。一方、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を注入し、次に正極合剤４をディスク状に成形したペレットを、前述した正極缶１内に挿入して、正極合剤４にアルカリ電解液を吸収させる。この正極合剤４によるペレット上に、不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ５を装填し、このセパレータ５に、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を滴下して含浸させた。
【００５３】
次に、実施例６に示す配合比のビスマス、インジウム、アルミニウムを含む粒状亜鉛合金と、増粘剤、水酸化ナトリウム水溶液、さらに粒状亜鉛合金に対する酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）５０ｐｐｍを添加したジェル状の負極合剤６をセパレータ５上に載置した。このときビスマス、インジウム、アルミニウムを含む粒状亜鉛合金は、一粒の重量が１ｍｇ以上であるものの分布が１０％以下の粒状分布を有するように、適当な網目を持つステンレス製ふるいにより篩い分けしてその粒状分布をコントロールした。
【００５４】
そしてこの負極合剤６を覆って負極カップ３を、正極缶１の開口端縁内に、ナイロン製リング状のガスケット２０を介して挿入し、かしめて密封してアルカリ電池を作製した。この場合、ガスケット２０の負極カップ３内の先端がこの負極カップ３の段部の内面に接するようにした。
【００５５】
〔実施例８〕
酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の粒状亜鉛合金に対する比率が１００ｐｐｍであること以外は実施例７と同じアルカリ電池を作成した。
【００５６】
〔実施例９〕
酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の粒状亜鉛合金に対する比率が１０００ｐｐｍであること以外は実施例７と同じアルカリ電池を作成した。
【００５７】
〔比較例６〕
酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の粒状亜鉛合金に対する比率が１０ｐｐｍであること以外は実施例７と同じアルカリ電池を作成した。
【００５８】
〔比較例７〕
酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の粒状亜鉛合金に対する比率が１５００ｐｐｍであること以外は実施例７と同じアルカリ電池を作成した。
【００５９】
［評価方法］
実施例７〜９のアルカリ電池と比較例６〜７のアルカリ電池をそれぞれ２０個作成し、温度４５℃、相対湿度９０％の環境下で１８０日保存し、漏液の発生率を調べた結果を表２に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
この表３の結果より、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）をさらに粒状亜鉛合金に添加することで、亜鉛からの水素ガス発生を抑制でき、水素ガス発生に起因する電池の漏液発生を防止できることが立証された。
【００６２】
〔実施例１０〕
一粒の重量が１ｍｇ以下であるものの分布が１０％以下である粒度分布を有するように調製した実施例６に示す配合比率の粒状亜鉛合金を用いて実施例７と同様にしてアルカリ電池を作製した。
【００６３】
〔比較例８〕
一粒の重量が１ｍｇを超であるものの分布が１０％を超える粒度分布を有するように調製した実施例６に示す配合比率の粒状亜鉛合金を用いたこと以外は実施例７と同様にしてアルカリ電池を作製した。
【００６４】
［評価方法］
実施例１０のアルカリ電池と比較例８のアルカリ電池をそれぞれ２０個作成したところ、負極合剤重量は、実施例１０のアルカリ電池では目標重量６０ｍｇに対し±２ｍｇのバラツキ範囲で測り取れたが、比較例８のアルカリ電池では目標重量に対し±４ｍｇのバラツキが認められた。こうした結果から一粒の重量が１ｍｇ以上であるものの分布が１０％を超える粒度分布を有する粒状亜鉛合金を用いると秤量精度が悪くなることが確認できた。
【００６５】
さらにこれらの電池を温度４５℃、相対湿度９０％の環境下で１００日保存し、漏液の発生率を調べたところ、実施例１０が０％に対し、比較例８は４０％であった。漏液した電池はいずれも負極合剤が目標重量に対し３ｍｇ以上多めのものだった。結果は表４に示す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
表４の結果は、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）がアルカリ電解液中に溶解して後、粒状亜鉛合金の表面に析出する際、偏りのあるビスマス析出による異常ガス発生に起因する電池の漏液を回避でき留ことに起因すると考えられる。したがって、粒度分布として一粒の重量が１ｍｇ以上であるものの粒度分布が１０％以下の粒状亜鉛合金を用いることで、活物質の秤量制度が上がり、活物質の添加が多すぎることに起因する電池の漏液を回避できることが立証された。
【００６８】
また、上記実施の形態および実施例では、この発明の扁平型構成の無水銀アルカリ電池について説明したが上述の実施の形態および実施例に限ることなく、この発明の要旨を逸脱することなくその他様々な構成をとりうる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】この発明アルカリ電池の実施の形態の例を示す概略断面図である。
【図２】この発明アルカリ電池の例の製造方法の一工程の例の平面図である。
【図３】従来のアルカリ電池の例の概略断面図である。
【図４】従来のアルカリ電池の例の概略断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 正極缶
３ 負極カップ
４ 正極合剤
５ セパレータ
６ 負極合剤
１３ Ｕ字状折り返し部
１３ａ 折り返し底部
１３ｂ 外周折り返し部
２０ ガスケット
３１ 外表面層
３２ 金属層
３３ 集電体層
３４ スズ；被覆層
４０ クラッド材
４１ 位置決め用孔
４２ マスキングテープ
４３ 透孔
【技術分野】
【０００１】
この発明は扁平型構成によるコイン型アルカリ電池あるいはボタン型アルカリ電池に関し、特に扁平型構成の無水銀化されたアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子腕時計、携帯用電子計算機等の小型電子機器に使用されるコイン型あるいはボタン型アルカリ電池を、図３に示す概略断面図を用いて説明する。正極缶１の開口端が、ガスケット２を介して負極端子となる負極カップ３によって封止される。負極カップ３は、その開口端縁に断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された折り返し部１３が形成され、この折り返し部１３において、ガスケット２を介して正極缶１の開口端縁の内周面によって締めつけられて密封保持される。この負極カップ３は、ニッケル(Ｎｉ)よりなる外表面層３１と、ステンレス（ＳＵＳ）よりなる金属層３２と銅（Ｃｕ）よりなる集電体層３３との３層クラッド材が断面を有するカップ状にプレス加工されて構成される。
【０００３】
正極缶１内には、酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤４が収容され、負極カップ３内には、正極合剤４とセパレータ５を介して水銀（Ｈｇ）を含まない粒状亜鉛（Ｚｎ）または粒状亜鉛合金を負極活物質とする負極合剤６が配置され、アルカリ電解液が注入されて成る。
【０００４】
負極合剤６は、粒状亜鉛または粒状亜鉛合金に水銀をアマルガム化した汞化亜鉛を使用することにより、粒状亜鉛または粒状亜鉛合金から発生する水素ガス（Ｈ2）、さらに粒状亜鉛または粒状亜鉛合金が、負極カップの集電体層３３の銅とアルカリ電解液を介して接触することによってこの集電体から発生する水素ガス（Ｈ2）を抑制するようにしている。
【０００５】
この水素ガス発生の反応は、粒状亜鉛または粒状亜鉛合金がアルカリ電解液に溶解して起こる反応であり、亜鉛は酸化されて酸化亜鉛に変化するものである。これに対し、上述したように、水銀によりアマルガム化された汞化亜鉛を使用することによって、水素発生の抑制を行うことができ、これによってこの水素発生に伴う容量保存性の低下、内圧の上昇による耐漏液性の低下、電池の膨れをそれぞれ抑制する効果を得ることができる。以上が従来の水銀を用いた電池の作用効果である。
【０００６】
近年さまざまな分野で環境問題についての研究が盛んになり、コイン型あるいはボタン型のアルカリ電池においても、環境に直接影響を与える水銀の使用を回避するための多くの研究がなされている。
【０００７】
例えば、特許文献１にはアルカリ電解液中の粒状亜鉛合金からの水素ガスの発生を抑える方法として、水素過電圧の高い金属を粒状亜鉛に合金として添加する方法が開示されている。この水素ガスの発生を効果的に抑えるために、図４に示すように、この集電体の銅よりも水素過電圧の高い金属であるスズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）の１種あるいは１種以上の合金より成る被覆層３０を被着する方法の提案がなされている。
【０００８】
また、特許文献２には、アルカリ電解液に水素発生を抑制するいわゆるインヒビターを添加する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法によっても、粒状亜鉛または粒状亜鉛合金が集電体とアルカリ電解液を介して接触することにより発生する水素ガスを完全に抑えることができない。
【０００９】
また、特許文献３には、被覆方法として、負極カップ３の前記折り返し部及び折り返し底部を含まない内面領域に被覆する方法が電解液の這い上がりが防止できるとして提案されている。
【００１０】
【特許文献１】特許第２００３−２７２６３６号公報
【００１１】
【特許文献２】特許第２００２−３７３６５１号公報
【００１２】
【特許文献３】特許第２００２−１９８０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、この集電体への金属被覆法でも、水銀を使用しないアルカリ電池の耐漏液特性を向上させるには十分なレベルまでは達していない。したがって、この発明は、水銀を使用しない扁平型構成の無水銀化されたアルカリ電池における耐漏液性の低下を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を解決するために、この発明は、酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤と、粒状亜鉛合金を負極活物質とする負極合剤と、開口端縁が断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された折り返し部及び折り返し底部を有する内面が銅よりなる負極カップを負極端子として用いたアルカリ電池において、前記負極カップの前記折り返し部及び折り返し底部を含まない内面領域に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜し、上記粒状亜鉛合金がビスマスと亜鉛、またはビスマスとインジウムと亜鉛、またはビスマスとインジウムとアルミニウム（Ａｌ）と亜鉛とからなる粒状亜鉛合金であり、かつこの粒状亜鉛合金が一粒の重量が１ｍｇ以上であるものの分布が１０％以下の粒状分布を有することを特徴とするアルカリ電池を提供する。
【００１５】
さらにこの発明によれば、ビスマス、インジウム、アルミニウムの配合量を規定しているので、負極カップ上の銅よりも水素過電圧の高い金属と亜鉛に配合されたビスマス、インジウム、アルミニウムの相互作用による影響が最適化され、優れた耐漏液特性を示している。
【００１６】
具体的には、粒状亜鉛合金組成としてビスマスのみの添加では、例えば０．０１重量％〜０．１重量％の範囲であり、ビスマスとインジウムの場合は、例えば、ビスマスを０．０１重量％〜０．１重量％、インジウムを例えば、０．０１重量％〜０．１重量％の範囲で含み、ビスマスとインジウムとアルミミウムを含む場合は、例えば、ビスマスを０．０１重量％〜０．１重量％、インジウムを０．０１重量％〜０．１重量％、アルミニウムを０．０００１重量％〜０．００１重量％の範囲で含む粒状亜鉛合金である。
【００１７】
この発明では、負極合剤中にさらに酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を粒状亜鉛合金に対し、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で添加しているので、亜鉛からの水素ガス発生を抑制でき、水素ガス発生に起因する電池の漏液発生を防止できる。
【００１８】
また粒度分布を上記のように規定して均質な粒度を持つ粒状亜鉛合金を採用することにより、特に添加した酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）がアルカリ電解液中に溶解して後、粒状亜鉛合金の表面に析出する際、偏りのあるビスマス析出による異常ガス発生に起因する電池の漏液を回避できる。粒度分布として一粒の重量が１ｍｇ以上であるものの粒度分布が１０％以下の粒状亜鉛合金を用いることで、活物質の秤量制度が上がり、活物質の添加が多すぎることに起因する電池の漏液を回避できる。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、負極カップの内面にＵ字状折り返し部の折り返し底部及び外部折り返し部を除く内面領域に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金の被膜を設け、負極活性物質として粒状亜鉛合金を用い、その亜鉛合金の合金種として、ビスマス、インジウム、アルミニウムの配合比を規定して配合することにより発生する水素ガス（Ｈ2）を抑制し、また、活物質の秤量制度を上げることで、活物質の添加が多すぎることに起因する電池の漏液を回避でき、耐漏液特性を向上できるので、無水銀化されたアルカリ電池の耐漏液特性を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図１を参照してこの発明アルカリ電池の実施の形態の例を説明する。図１は偏平型のコイル型ないしはボタン型のアルカリ電池の概略断面図を示し、図中、正極缶１の開口端が断面Ｊ字状ガスケット２０を介して負極カップ３によって封止される。この正極缶１は、ステンレススチール板にニッケルメッキを施した構成とされ、正極端子を兼ねた構成とされる。この正極缶１内には酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とした正極合剤４が、コイン状もしくはボタン状に成形されたペレットとして収容配置される。
【００２１】
そして、この正極缶１内の正極合剤４上に、セパレータ５を配置する。このセパレータ５は、例えば不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造とする。そして、セパレータ５に、アルカリ電解液を含浸させる。アルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液、あるいは水酸化カリウム水溶液を用いることができる。
【００２２】
正極缶１の開口端縁の内周面に例えばナイロン製のリング状のガスケット２０を配置する。そして、このガスケット２０内のセパレータ５上に、負極合剤６を配置する。この負極合剤６は、非含有水銀すなわち、水銀を含まない粒状亜鉛合金とアルカリ電解液、増粘剤等からなるジェル状をなす。粒状亜鉛合金としては、ビスマス、インジウム、アルミニウムと亜鉛との合金を用いることが望ましく、具体的には、ビスマスと亜鉛またはビスマスとインジウムと亜鉛、またはビスマスとインジウムとアルミニウムと亜鉛とからなる亜鉛合金粉末である。
【００２３】
この負極合剤６を収容するように、正極缶１の開口端縁内に、負極カップ３を挿入する。この負極カップ３は、その開口端縁に断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返されたＵ字状折り返し部１３が形成され、このＵ字状折り返し部１３において、ガスケット２０を介して正極缶１の開口端縁の内周面によって締めつけられて密封保持される。この負極カップ３は、ニッケル外表面層３１と、ステンレス金属層３２と、銅よりなる集電体層３３との３層クラッド材に、その集電体層３３上に、銅より水素過電圧の高いスズを、メッキしてスズ被覆層３４が被着された板材を形成し、これを、スズ被覆層３４側を内側にして段部を有するカップ状にプレス加工して構成することができる。この場合のスズ被覆層３４は、メッキによるほか、蒸着、スパッタリングによって形成することもできる。
【００２４】
あるいは、上述した３層クラッド材を、集電体層３３を内側にしてカップ状にプレス加工して後に、カップ内にスズの無電解メッキ液を滴下して流延被着することによってスズ被覆層３４を形成することによって負極カップ３を形成することもできる。また、同様にカップ状プレス加工の後に、スズ被覆層３４を蒸着、スパッタリングによって形成することもできる。
【００２５】
この負極カップ３におけるスズ被覆層３４は、負極カップ３のＵ字状折り返し部１３の折り返し底部１３ａと、これよりの外周折り返し部１３ｂとを除いて負極カップ３の内面の限定された領域に形成する。このスズ被覆層３４の形成は、その形成時点で、上述した限定された領域に、限定的に形成することもできるし、全領域に形成して後、不要部分をエッチング等によって排除あるいは剥離することによって限定された領域に形成することもできる。
【００２６】
スズ被覆層３４の厚さは、０．０１μｍ〜１００μｍに選定することが好ましい。これは、０．０１μｍ未満の厚さでは、このスズ被覆層３４に、ピンホールが発生することが考えられるなど、集電体層３３を確実に被覆することができない場合が生じ、信頼性に問題が生じるおそれがある。
【００２７】
また、１００μｍを越えるとこのスズ被覆層３４の効果の差がない上に、その形成に長時間と、コスト高を要し、電池内の容積の低下を引き起こす原因となるなど、なんらその膜厚を大きくすることにより得られ有効性ない。
【００２８】
ガスケット２０の負極カップ３内の先端をこの負極カップ３の段部の内面に接触するごとくし、負極カップ３の内面のスズ被覆層３４のない部分にアルカリ電解液が接するおそれがないように構成する。
【００２９】
この発明において、粒状亜鉛合金は、ビスマスもしくはビスマス、インジウム、もしくはビスマス、インジウム、アルミニウムと亜鉛とからなる亜鉛合金粉末である。また、この粒状亜鉛合金は一粒当りの重量が１ｍｇ以上であるものの粒度分布が１０％以下となるように適当な網目を有するナイロン網目の篩等で篩い分けし、その粒度分布をコントロールしたものである。
【００３０】
さらにビスマス、インジウム、アルミニウムの配合量を、ビスマスのみの添加では、例えば、好ましくは０．０１重量％〜０．１重量％の範囲である。また、ビスマスとインジウムの場合は、例えば、ビスマスを好ましくは０．０１重量％〜０．１重量％、インジウムを０．０１重量％〜０．１重量％の範囲で含むことが好ましく。ビスマスとインジウムとアルミニウムを含む場合は、ビスマスを０．０１重量％〜０．１重量％、インジウムを０．０１重量％〜０．１重量％、アルミニウムを０．０００１重量％〜０．００１重量％の範囲で添加ことが好ましい。このように配合することで、負極カップ上の銅よりも水素過電圧の高い金属と亜鉛に配合されたビスマス、インジウム、アルミニウムの相互作用による影響が最適化され、優れた耐漏液特性が得られる。
【００３１】
また、この発明のアルカリ電池によれば、粒状亜鉛合金の一粒当りの重量が１ｍｇ以上であるものの粒度分布を１０％以下に抑えることで、活物質の秤量制度が上がり、活物質の添加が多すぎることに起因する電池の漏液の回避が可能である。この粒度分布のコントロールは、通常粒状亜鉛合金を作製する際に発生してしまう１ｍｇを超える大きな粒状合金を適当な網目構造を有するナイロン製篩等を用いて篩い分けする。秤量精度の低下の原因となる大きな粒状合金は少なければ少ないほどよく、より０に近いことが好ましい。１ｍｇ以上の大きな粒状合金の存在は１０％以下に抑えることで秤量精度を向上できる。
【００３２】
この発明では負極合剤中にさらに酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を粒状亜鉛合金に対し、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲で添加しているので、さらに亜鉛からの水素ガス発生を抑制でき、水素ガス発生に起因する電池の漏液発生を防止できる。
【００３３】
酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の添加量については５０ｐｐｍ未満であると抑制効果が得られず、１０００ｐｐｍ超の場合もまた、耐漏液効果が低下する。
【００３４】
以下、実施例、比較例により、この発明をさらに詳しく説明するが、この発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
〔実施例１〕
発明を実施する最良の形態で示した図１の構造のＳＲ６２６ＳＷ電池を作製した。まず、図２に示すように、上述したニッケル外表面層３１と、ステンレス（ＳＵＳ３０４）による金属層３２と、銅による集電体層３３との３層による厚さ０．２ｍｍの３層クラッド材４０を用意した。このクラッド材４０に、位置決め用孔４１を用意した。このクラッド材４０に位置決め用孔４１を穿設する。この位置決め用孔４１は、後述するマスキングテープへの透孔に穿設に際しての位置決めと、負極カップのプレス加工時の位置決めに用いられる物である。クラッド材４０の、銅による集電体層３３側の面に、マスキングテープ４２を貼着した。次にこのマスキングテープに直径５．５ｍｍの円形状の透孔４３を９ｍｍピッチで穿設した。このマスキングテープ４２を、メッキマスクととして、その透孔４３を通じて外部に露呈した、クラッド材４０の集電体層３３上に、限定的に、スズの無電気メッキを行って、厚さ０．１５μｍの円形状のスズ皮膜層３４を形成した。その後、純水での洗浄処理を行った後、エアー乾燥を行い、マスキングテープ４２を剥離排除し、さらに仕上げ洗浄を行い、乾燥した。このようにしてクラッド材４０の銅よりなる集電体層状の選択された一に、スズ被覆層３４を点在して形成した。
【００３６】
このクラッド材４０の、各スズ被覆層３４が形成された部分を打ち抜きプレス加工することによって、図１で説明した周縁にＵ字状折り返し部１３が形成され、その折り返し底部１３ａと、外周折り返し部１３ｂを除いて内側にスズ被覆層３４が形成された負極カップ３を形成した。
【００３７】
一方、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を注入し、次に正極合剤４をディスク状に成形したペレットを、前述した正極缶１内に挿入して、正極合剤４にアルカリ電解液を吸収させる。
【００３８】
この正極合剤４によるペレット上に、不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ５を装填し、このセパレータ５に、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を滴下して含浸させた。
【００３９】
このセパレータ５上に、表１の実施例１で示される組成の構成の粒状亜鉛合金と、増粘剤、水酸化ナトリウム水溶液からなるジェル状の負極合剤６を載置した。なお、このときの粒状亜鉛合金の粒度分布は、一粒の重量が１ｍｇ以上であるものの分布が１０％以下の粒状分布となるように適当な網目構造を有するナイロン製篩等を用いて篩い分けしてコントロールした。
【００４０】
その後、この負極合剤６を覆って負極カップ３を、正極缶１の開口端縁内に、ナイロン製リング状のガスケット２０を介して挿入し、かしめて密封してアルカリ電池を作製した。この場合、ガスケット２０の負極カップ３内の先端がこの負極カップ３の段部の内面に接するようにした。
【００４１】
〔実施例２〜６〕
表１の実施例２〜６で示される粒状亜鉛合金を用いること以外は実施例１と同じアルカリ電池をそれぞれ作成した。
【００４２】
〔比較例１〜４〕
表１の比較例１〜４で示される粒状亜鉛合金を用いること以外は実施例１と同じアルカリ電池を作成した。
【００４３】
［評価方法］
実施例１〜６のアルカリ電池と比較例１〜４のアルカリ電池をそれぞれ２０個作成し、温度４５℃、相対湿度９０％の環境下で１８０日保存し、漏液の発生率を調べた結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
この表１より、粒状亜鉛合金にビスマスと亜鉛、ビスマスとインジウムと亜鉛、ビスマス、インジウム、アルミニウムと亜鉛の組み合わせで配合し、それぞれの配合量を、ビスマスのみの添加では、０．０１重量％〜０．１重量％の範囲、ビスマスとインジウムの場合は、ビスマスは０．０１重量％〜０．１重量％、インジウム０．０１重量％〜０．１重量％、ビスマス、インジウム、アルミミウムを含む場合はビスマスを０．０１重量％〜０．１重量％、インジウムを０．０１重量％〜０．１重量％、アルミニウムを０．０００１重量％〜０．００１重量％の範囲で添加することで、負極カップ上の銅よりも水素過電圧の高い金属と亜鉛に配合されたビスマス、インジウム、アルミニウムの相互作用による影響が最適化され、優れた耐漏液特性が得られたと考えられる。
【００４６】
なお、負極カップ上の銅よりも水素過電圧の高い金属は、スズのみならず、インジウム、ビスマスの１種以上の金属または合金であっても良い。さらに、成膜方法は、無電気メッキ法、電解メッキ法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法など何れの方法であっても良い。
【００４７】
［比較例５］
一粒の重量が１ｍｇを超えるものの分布が１０％を超える粒度分布を有する実施例１に示す配合比率の粒状亜鉛合金を用いたこと意外は、実施例１と同様にしてアルカリ電池を作製した。
【００４８】
［評価方法］
実施例１のアルカリ電池と比較例５のアルカリ電池をそれぞれ２０個作成したところ、負極合剤重量は、実施例１０のアルカリ電池では目標重量６０ｍｇに対し±２ｍｇのバラツキ範囲で測り取れたが、比較例５のアルカリ電池では目標重量に対し±４ｍｇのバラツキが認められた。こうした結果から一粒の重量が１ｍｇ以上であるものの分布が１０％を超える粒度分布を有する粒状亜鉛合金を用いると秤量精度が悪くなることが確認できた。結果は表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
さらにこれらの電池を温度４５℃、相対湿度９０％の環境下で１００日保存し、漏液の発生率を調べたところ、実施例１が０％に対し、比較例５は３０％であった。漏液した電池はいずれも負極合剤が目標重量に対し３ｍｇ以上多めのものであった。
【００５１】
表２より、粒状亜鉛合金の粒度分布を規定することにより、耐漏液性が向上することが示された。
【００５２】
〔実施例７〕
図１で示した構造のＳＲ６２６ＳＷ電池を構成した。図２に示すように、上述したニッケル外表面層３１と、ステンレス（ＳＵＳ３０４）による金属層３２と、銅による集電体層３３との３層による厚さ０．２ｍｍの３層クラッドの負極カップ３を用意した。この負極カップ３には、折り返し底部１３ａと、外周折り返し部１３ｂを除いた銅集電体層にスパッタリング法によりスズ被覆層３４が形成されている。一方、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を注入し、次に正極合剤４をディスク状に成形したペレットを、前述した正極缶１内に挿入して、正極合剤４にアルカリ電解液を吸収させる。この正極合剤４によるペレット上に、不織布、セロファン、ポリエチレンをグラフト重合した膜の３層構造の円形状に打ち抜いたセパレータ５を装填し、このセパレータ５に、２８重量％の水酸化ナトリウム水溶液のアルカリ電解液を滴下して含浸させた。
【００５３】
次に、実施例６に示す配合比のビスマス、インジウム、アルミニウムを含む粒状亜鉛合金と、増粘剤、水酸化ナトリウム水溶液、さらに粒状亜鉛合金に対する酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）５０ｐｐｍを添加したジェル状の負極合剤６をセパレータ５上に載置した。このときビスマス、インジウム、アルミニウムを含む粒状亜鉛合金は、一粒の重量が１ｍｇ以上であるものの分布が１０％以下の粒状分布を有するように、適当な網目を持つステンレス製ふるいにより篩い分けしてその粒状分布をコントロールした。
【００５４】
そしてこの負極合剤６を覆って負極カップ３を、正極缶１の開口端縁内に、ナイロン製リング状のガスケット２０を介して挿入し、かしめて密封してアルカリ電池を作製した。この場合、ガスケット２０の負極カップ３内の先端がこの負極カップ３の段部の内面に接するようにした。
【００５５】
〔実施例８〕
酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の粒状亜鉛合金に対する比率が１００ｐｐｍであること以外は実施例７と同じアルカリ電池を作成した。
【００５６】
〔実施例９〕
酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の粒状亜鉛合金に対する比率が１０００ｐｐｍであること以外は実施例７と同じアルカリ電池を作成した。
【００５７】
〔比較例６〕
酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の粒状亜鉛合金に対する比率が１０ｐｐｍであること以外は実施例７と同じアルカリ電池を作成した。
【００５８】
〔比較例７〕
酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の粒状亜鉛合金に対する比率が１５００ｐｐｍであること以外は実施例７と同じアルカリ電池を作成した。
【００５９】
［評価方法］
実施例７〜９のアルカリ電池と比較例６〜７のアルカリ電池をそれぞれ２０個作成し、温度４５℃、相対湿度９０％の環境下で１８０日保存し、漏液の発生率を調べた結果を表２に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
この表３の結果より、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）をさらに粒状亜鉛合金に添加することで、亜鉛からの水素ガス発生を抑制でき、水素ガス発生に起因する電池の漏液発生を防止できることが立証された。
【００６２】
〔実施例１０〕
一粒の重量が１ｍｇ以下であるものの分布が１０％以下である粒度分布を有するように調製した実施例６に示す配合比率の粒状亜鉛合金を用いて実施例７と同様にしてアルカリ電池を作製した。
【００６３】
〔比較例８〕
一粒の重量が１ｍｇを超であるものの分布が１０％を超える粒度分布を有するように調製した実施例６に示す配合比率の粒状亜鉛合金を用いたこと以外は実施例７と同様にしてアルカリ電池を作製した。
【００６４】
［評価方法］
実施例１０のアルカリ電池と比較例８のアルカリ電池をそれぞれ２０個作成したところ、負極合剤重量は、実施例１０のアルカリ電池では目標重量６０ｍｇに対し±２ｍｇのバラツキ範囲で測り取れたが、比較例８のアルカリ電池では目標重量に対し±４ｍｇのバラツキが認められた。こうした結果から一粒の重量が１ｍｇ以上であるものの分布が１０％を超える粒度分布を有する粒状亜鉛合金を用いると秤量精度が悪くなることが確認できた。
【００６５】
さらにこれらの電池を温度４５℃、相対湿度９０％の環境下で１００日保存し、漏液の発生率を調べたところ、実施例１０が０％に対し、比較例８は４０％であった。漏液した電池はいずれも負極合剤が目標重量に対し３ｍｇ以上多めのものだった。結果は表４に示す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
表４の結果は、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）がアルカリ電解液中に溶解して後、粒状亜鉛合金の表面に析出する際、偏りのあるビスマス析出による異常ガス発生に起因する電池の漏液を回避でき留ことに起因すると考えられる。したがって、粒度分布として一粒の重量が１ｍｇ以上であるものの粒度分布が１０％以下の粒状亜鉛合金を用いることで、活物質の秤量制度が上がり、活物質の添加が多すぎることに起因する電池の漏液を回避できることが立証された。
【００６８】
また、上記実施の形態および実施例では、この発明の扁平型構成の無水銀アルカリ電池について説明したが上述の実施の形態および実施例に限ることなく、この発明の要旨を逸脱することなくその他様々な構成をとりうる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】この発明アルカリ電池の実施の形態の例を示す概略断面図である。
【図２】この発明アルカリ電池の例の製造方法の一工程の例の平面図である。
【図３】従来のアルカリ電池の例の概略断面図である。
【図４】従来のアルカリ電池の例の概略断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 正極缶
３ 負極カップ
４ 正極合剤
５ セパレータ
６ 負極合剤
１３ Ｕ字状折り返し部
１３ａ 折り返し底部
１３ｂ 外周折り返し部
２０ ガスケット
３１ 外表面層
３２ 金属層
３３ 集電体層
３４ スズ；被覆層
４０ クラッド材
４１ 位置決め用孔
４２ マスキングテープ
４３ 透孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤と、粒状亜鉛合金を負極活物質とする負極合剤と、開口端縁が断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された折り返し部および折り返し底部を有する内面が銅よりなる負極カップを負極端子として用いたアルカリ電池において、前記負極カップの前記折り返し部および折り返し底部を含まない内面領域に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜し、
前記粒状亜鉛合金が、ビスマスと亜鉛、またはビスマスとインジウムと亜鉛、またはビスマスとインジウムとアルミニウムと亜鉛で構成され、かつ前記粒状亜鉛合金が一粒当りの重量が１ｍｇ以上であるものの分布が１０％以下である粒度分布を有するアルカリ電池。
【請求項２】
前記粒状亜鉛合金中のビスマスの配合量が０．０１重量％〜０．１重量％の範囲である請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記粒状亜鉛合金中のビスマス、インジウムの配合量が、ビスマス０．０１重量％〜０．１重量％、インジウム０．０１重量％〜０．１重量％の範囲である請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記粒状亜鉛合金中のビスマス、インジウム、アルミミウムの配合量がビスマス０．０１重量％〜０．１重量％、インジウム０．０１重量％〜０．１重量％、アルミニウム０．０００１重量％〜０．００１重量％の範囲である請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記負極合剤中にさらに酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を前記粒状亜鉛合金に対し、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で添加した請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のアルカリ電池。
【請求項１】
酸化銀もしくは二酸化マンガンを正極活物質とする正極合剤と、粒状亜鉛合金を負極活物質とする負極合剤と、開口端縁が断面Ｕ字状に外周面に沿って折り返された折り返し部および折り返し底部を有する内面が銅よりなる負極カップを負極端子として用いたアルカリ電池において、前記負極カップの前記折り返し部および折り返し底部を含まない内面領域に銅よりも水素過電圧の高い金属もしくは合金を成膜し、
前記粒状亜鉛合金が、ビスマスと亜鉛、またはビスマスとインジウムと亜鉛、またはビスマスとインジウムとアルミニウムと亜鉛で構成され、かつ前記粒状亜鉛合金が一粒当りの重量が１ｍｇ以上であるものの分布が１０％以下である粒度分布を有するアルカリ電池。
【請求項２】
前記粒状亜鉛合金中のビスマスの配合量が０．０１重量％〜０．１重量％の範囲である請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記粒状亜鉛合金中のビスマス、インジウムの配合量が、ビスマス０．０１重量％〜０．１重量％、インジウム０．０１重量％〜０．１重量％の範囲である請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記粒状亜鉛合金中のビスマス、インジウム、アルミミウムの配合量がビスマス０．０１重量％〜０．１重量％、インジウム０．０１重量％〜０．１重量％、アルミニウム０．０００１重量％〜０．００１重量％の範囲である請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記負極合剤中にさらに酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を前記粒状亜鉛合金に対し、５０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下で添加した請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のアルカリ電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２２８５０３（Ｐ２００６−２２８５０３Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３８９６５（Ｐ２００５−３８９６５）
【出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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