アルミニウム塗装材及びその製造方法
【課題】アルミニウム又はアルミニウム合金製のアルミ形状体とクロムフリーの塗膜との間の界面の密着性及び気密性が極めて高く、過酷な環境下でも優れた耐食性を保持し、また、優れた耐久性を発揮し得るアルミニウム塗装材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】表面に形成された凹凸部に起因する複数の凹状部を有するアルミニウム合金製のアルミ形状体と、この凹状部内に塗料が進入して固化した嵌入部を有する塗膜とで形成されており、前記凹状部と嵌入部とによりアルミ形状体と塗膜とが互いに係止されているアルミニウム塗装材であり、また、その製造方法である。
【解決手段】表面に形成された凹凸部に起因する複数の凹状部を有するアルミニウム合金製のアルミ形状体と、この凹状部内に塗料が進入して固化した嵌入部を有する塗膜とで形成されており、前記凹状部と嵌入部とによりアルミ形状体と塗膜とが互いに係止されているアルミニウム塗装材であり、また、その製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金製のアルミ形状体と、このアルミ形状体の表面に塗装により一体的に設けられた塗膜とを含むアルミニウム塗装材及びその製造方法に係り、特に限定するものではないが、幅広い分野において好適に使用し得る密着強度及び耐食性に優れたクロムフリーのアルミニウム塗装材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム塗装材の製造に際し、アルミニウム材の耐食性処理として、クロム系表面処理剤を用いるクロメート処理やリン酸クロメート処理等の方法がよく知られており、これらの方法は現在でも広く行われている（特許文献１〜３参照）。
しかしながら、近年、環境負荷物質の使用を規制しようとする気運が世界的に高まってきており、例えばＥＵでは、廃自動車指令等により６価のクロムに関する法規制が始まっている。
【０００３】
そこで、本発明者らは、先に、分子内に３つ以上の一級アルコール性水酸基を有する３価以上の多価アルコールを併用することにより、従来の６価のクロムに代えて３価のクロム（硝酸クロム）を使用するアルミニウム塗装材を開発して提案し（特許文献４参照）、更に、この３価のクロムについては、今のところ法規制はされていないが、加熱すると一部が６価のクロムに変化するという報告もあることから、アルミニウム材の表面にシリコン含有塗膜（シリコン元素を含む塗膜）を有し、６価及び３価のクロムを実質的に全く含まない、いわゆる「クロムフリー」であって環境に優しく、しかも、耐食性に優れたアルミニウム塗装材を開発して提案した（特許文献５参照）。
【０００４】
また、本発明者らは、単に塗膜硬度が高いというだけでなく優れた塗膜密着性及び耐衝撃性をも有する塗膜層を形成することができ、これによって耐食性、耐候性、加工性、塗膜硬度、塗膜密着性及び耐衝撃性において優れた性能を発揮する表面処理アルミニウム材を製造することができる表面処理アルミニウム材の製造方法を提案した（特許文献６〜９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平1-299,877号公報
【特許文献２】特公平02-42,389号公報
【特許文献３】特公平03-77,440号公報
【特許文献４】特開2000-256,868号公報
【特許文献５】特開2004-283,824号公報
【特許文献６】特開2002-069,694号公報
【特許文献７】特開2002-069,695号公報
【特許文献８】特開2002-069,696号公報
【特許文献９】特開2002-069,669号公報
【０００６】
これら本発明者らに係るアルミニウム塗装材は、いずれもその目的を達成できるものではあるが、例えば温度や湿度、粉塵、腐食性物質等において過酷な環境下に曝された際には、従来のクロメート処理が施されたアルミニウム塗装材に比べて、アルミ−塗膜の界面での密着強度及び耐食性が必ずしも充分ではなく、クロムフリーであってより優れた密着強度、耐食性、及び気密性を持つアルミニウム塗装材の開発が要請されていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者らは、アルミニウム又はアルミニウム合金製のアルミ形状体とその表面に塗装により一体的に設けられた塗膜との間の界面の密着強度及び気密性が極めて高く、優れた耐久性を発揮し得るアルミニウム塗装材を製造し提供することについて鋭意検討を進めた結果、エッチング処理によってアルミ形状体の表面に凹状部を有するある特定の表面形状を形成することにより、アルミ形状体とクロムフリーの塗膜との間の密着性及び耐食性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
従って、本発明の目的は、塗装により一体的に接合されたアルミニウム又はアルミニウム合金製のアルミ形状体と塗膜との間の界面の密着性が極めて高く、過酷な環境下で優れた耐食性を保持し、優れた耐久性を発揮し得るクロムフリーのアルミニウム塗装材を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、このようにアルミ形状体と塗膜との間の界面の密着性及び気密性が極めて高く、過酷な環境下でも優れた耐食性を保持し、優れた耐久性を発揮し得るクロムフリーのアルミニウム塗装材を製造することができるアルミニウム塗装材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、表面の一部又は全面に凹凸部を有するアルミニウム又はアルミニウム合金製のアルミ形状体と、このアルミ形状体の表面に塗装して突合せ状態に結合された塗膜とを含むアルミニウム塗装材であり、前記アルミ形状体の表面には前記凹凸部に起因した複数の凹状部が形成されていると共に、これらの凹状部内には塗料が進入して固化した塗膜の嵌入部が形成されており、前記凹状部と嵌入部とによりアルミ形状体と塗膜とが互いに係止されていることを特徴とするアルミニウム塗装材である。
【００１１】
また、本発明は、表面の一部又は全面に凹凸部を有するアルミニウム合金製のアルミ形状体と、このアルミ形状体の表面に塗装により一体的に設けられた塗膜とを含む射出一体成形品であり、前記アルミ形状体の表面には前記凹凸部に起因して形成され、アルミ形状体の厚さ方向断面においてこの厚さ方向に直交し、かつ、凹凸部の最高部を通過するトップラインと最深部を通過するボトムラインとの間のハーフラインにおいて、走査型電子顕微鏡観察により測定される開口幅が０．１μm以上３０μm以下の大きさであって、深さが０．１μm以上３０μm以下の大きさである複数の凹状部が形成されていると共に、これらの凹状部内には塗料が進入して固化した塗膜の嵌入部が形成されており、前記凹状部と嵌入部とによりアルミ形状体と塗膜とが互いに係止されていることを特徴とするアルミニウム塗装材である。
【００１２】
そして、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金製のアルミ形状体と、このアルミ形状体の表面に塗装により設けられた塗膜とを含むアルミニウム塗装材の製造方法であり、アルミニウム又はアルミニウム合金材をエッチング処理して表面の一部又は全面に凹凸部に起因する複数の凹状部を有するアルミ形状体を形成し、塗膜形成時にはアルミ形状体の各凹状部内に塗料が進入して固化した塗膜の嵌入部を成形し、アルミ形状体の凹状部と塗膜の嵌入部とが互いに係止してアルミ形状体と塗膜とが一体的に結合したアルミニウム塗装材を製造することを特徴とするアルミニウム塗装材の製造方法である。
【００１３】
［アルミニウム塗装材について］
本発明において、アルミ形状体を形成するためのアルミニウム又はアルミニウム合金材としては、圧延材、押出形材、ダイカスト材、鋳物材等が挙げられる。具体的には、純Al系の１０００系、Al-Cu系の２０００系、Al-Mn系の３０００系、Al-Si系の４０００系、Al-Mg系の５０００系、ＡＤＣ５、及びＡＤＣ６、Al-Mg-Si系の６０００系、Al-Zn-Mg系の７０００系、Al-Fe系の８０００系、Al-Si-Mg系のＡＤＣ３、Al-Si-Cu系のＡＤＣ１０、ＡＤＣ１０Ｚ、ＡＤＣ１２、及びＡＤＣ１２Ｚ、Al-Si-Cu-Mg系のＡＤＣ１４等の材質からなる材料を所望の形状に適宜加工して得られる加工材、更にはこれらの加工材を適宜組み合わせて得られる組合せ材等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明において、アルミ形状体の表面の凹凸部に起因してこのアルミ形状体の表面に形成される複数の凹状部は、その開口縁部が無端の周縁部であるような穴状又は孔状のもの（無端開口縁部を有する凹状部）であってもよく、また、開口縁部が両端部を有するようなスリット状又は溝状のもの（有端開口縁部を有する凹状部）であってもよく、更には、これら無端開口縁部を有する穴状又は孔状のものと有端開口縁部を有するスリット状又は溝状のものとが混在していてもよい。
【００１５】
そして、アルミ形状体の複数の凹状部については、好ましくはその一部又は全部において、凹状部の開口縁部の一部分又は全体から開口幅方向中心に向けて雪庇状に突き出した突出部が形成されているのがよく、これによって、凹状部はその開口幅がその内部の幅寸法より狭くなり、このような凹状部内に進入して固化した塗膜の嵌入部は凹状部との間で互いに脱離不能な係止構造を形成し、アルミ形状体の凹状部か塗膜の嵌入部のいずれか一方又は双方が破壊されない限り脱離することがなく、アルミ形状体と塗膜との間の密着性や耐食性がより向上する。
【００１６】
本発明において、アルミ形状体の断面を模式的に示す図１を参照して説明すると、このアルミ形状体１の表面の凹凸部に起因して形成される複数の凹状部３は、アルミ形状体１の厚さ方向断面においてこの厚さ方向に直交し、かつ、凹凸部の最高部を通過するトップライン(TL)と最深部を通過するボトムライン(BL)との間のハーフライン(HL)において、走査型電子顕微鏡観察により測定される開口幅(d)が０．１μm以上３０μm以下、好ましくは０．５μm以上２０μm以下、より好ましくは１μm以上１０μm以下の大きさであって、深さが０．１μm以上３０μm以下、好ましくは０．５μm以上２０μm以下の大きさであるのがよい。この凹状部の開口幅(d)が０．１μmより狭いと、塗装時に塗料が進入し難くなってアルミ形状体１と塗膜との界面に微小な空隙が発生して優れた密着性や耐食性が得られ難くなり、反対に、３０μmより広くしようとすると、アルミ形状体１の表面処理（エッチング処理）時に溶解反応が過剰に進行し、材料表面の欠落あるいは材料の板厚減少量の増大という問題が生じ、材料強度不足の製品が発生して生産性低下の原因になる。また、深さについても、０．１μmより浅いと、十分な塗膜の嵌入部が得られ難くなり、反対に、３０μmより深くしようとすると、アルミ形状体１の表面処理（エッチング処理）時に溶解反応が過剰に進行し、材料表面の欠落あるいは材料の板厚減少量の増大という問題が生じる。
【００１７】
本発明において、アルミ形状体の表面の凹凸部に起因して形成される複数の凹状部の密度については、０．１mm四方当り開口幅０．５〜２０μm及び深さ０．５〜２０μmの範囲内の１種又は２種以上の大きさのものが５〜２００個程度の範囲で存在するのがよい。
【００１８】
また、本発明のアルミ形状体において、その凹状部に形成される雪庇状の突出部は、好ましくは、アルミニウム塗装材の厚さ方向断面において、その塗膜側からアルミ形状体側に向けて厚さ方向に延びる多数の観察ラインを互いに０．１μmの間隔で引いた際に、１観察ライン上に塗膜−アルミ−塗膜からなる少なくとも１つ以上の積層部を形成し、かつ、この積層部のアルミ形状体部分の厚さが０．１μm以上３０μm以下の範囲であるのがよく、更に、アルミニウム塗装材にはこのような雪庇状の突出部が１０００本の観察ラインの範囲内に１つ以上存在するのがよい。
【００１９】
また、アルミ形状体の複数の凹状部は、その一部又は全部において、内部の壁面に少なくとも1つ以上の内部凹状部が形成された二重凹状部構造を有していてもよく、また、内部の壁面に少なくとも1つ以上の内部突起部が形成された内部凹凸構造を有していてもよく、更に、これら二重凹状部構造や内部凹凸構造が並存していてもよい。アルミ形状体の複数の凹状部の一部又は全部において、このような二重凹状部構造や内部凹凸構造が存在することにより、アルミ形状体の凹状部と塗膜の嵌入部とは互いにより強固に結合し、アルミ形状体と塗膜との間のより優れた密着性や耐食性が発揮される。
【００２０】
［アルミニウム塗装材の製造方法について］
本発明において、このようなアルミニウム塗装材を製造する際には、先ず、表面に上述した複数の所望の凹状部を有するアルミ形状体を形成するが、その方法としては、例えば、アルミニウム合金材にエッチング処理を施して表面の一部又は全面に凹凸部を形成し、この凹凸部に起因して複数の凹状部を有するアルミ形状体を形成する方法が挙げられる。
【００２１】
そして、このアルミニウム合金材のエッチング処理に用いるエッチング液としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、アスコルビン酸、安息香酸、酪酸、クエン酸、ギ酸、乳酸、イソブチル酸、リンゴ酸、プロビオン酸、酒石酸等の酸水溶液からなるエッチング液を挙げることができるが、開口幅及び深さが所望の大きさを有する複数の凹状部を形成したり、あるいは、凹状部の一部又は全部の開口縁部に開口幅方向中心に向けて突出する雪庇状の突出部を形成する等、表面に形成される凹状部を所望の形状及び大きさに制御するためには、酸水溶液として比較的酸化力の弱い酸水溶液を用い、また、このような比較的酸化力の弱い酸水溶液中に、アルミニウム合金材の表面に形成されている酸化皮膜を溶解するために、ハロゲンイオンを所定の濃度で含むエッチング液を用いることが必要である。
【００２２】
すなわち、エッチング液としては、比較的酸化力の弱い酸水溶液中に、塩素イオン(Cl-)、フッ素イオン(F-)、及びヨウ素イオン(I-)から選ばれたいずれか１種又は２種以上のハロゲンイオンを所定の濃度範囲で含むエッチング液を用いるのがよい。そして、このようなハロゲンイオン含む比較的酸化力の弱い酸水溶液を用い、このエッチング液中にアルミニウム合金材を浸漬すると、先ずエッチング液中のハロゲンイオンがアルミニウム合金材の表面の酸化皮膜を溶解し、その後に内部のアルミニウム合金を溶解して更にアルミニウム合金材内部に浸食していくが、その際に、表面の酸化皮膜よりも内部のアルミニウム合金の方がより浸食され易い（溶解し易い）ので、エッチング液の組成やエッチング処理の条件等を設定することにより、表面に形成される凹凸部に起因する凹状部について、その開口幅や深さ等を所望の大きさに制御したり、その一部又は全部の開口縁部に開口幅方向中心に向けて突出する雪庇状の突出部を形成することができる。
【００２３】
この目的で用いられるエッチング液としては、具体的には、酸水溶液として、酸濃度０．１重量%以上８０重量%以下、好ましくは０．５重量%以上５０重量%以下の塩酸水溶液、リン酸水溶液、希硫酸水溶液、酢酸水溶液等や、酸濃度５重量%以上３０重量%以下、好ましくは１０重量%以上２０重量%以下のシュウ酸水溶液等を挙げることができ、また、これらの酸水溶液中にハロゲンイオン導入のために添加されるハロゲン化物としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の塩化物や、フッ化カルシウム等のフッ化物や、臭化カリウム等の臭化物等を挙げることができ、好ましくは安全性等を考慮して塩化物である。そして、このエッチング液中におけるハロゲンイオン濃度については、通常０．５グラム／リットル（g/L）以上３００g/L以下、好ましくは１g/L以上２００g/L以下であるのがよく、０．５g/L未満だとハロゲンイオンの効果が小さいため、開口縁部に雪庇状の突出部を有する凹状部が形成されないという問題が生じ、また、３００g/Lを超えるような場合はアルミ形状体の表面処理（エッチング処理）時に溶解反応が急激に進行するため、凹状部の制御が困難になるという問題が生じる。
【００２４】
なお、本発明において、アルミ形状体の表面に所望の凹状部を形成するためのエッチング液としては、硝酸や８０重量%を超える濃度の濃硫酸等の比較的酸化力の強い酸の水溶液や水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリの水溶液は適当でない。比較的酸化力の強い酸水溶液は、アルミニウム合金に対して皮膜生成能力を有し、かえってアルミ形状体の表面に強固な酸化皮膜を形成し、ハロゲンイオンによる酸化皮膜の溶解が困難になる。また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液のアルミニウム合金に対する溶解機構は、全面溶解型であって、ハロゲンイオンを添加した場合においてもその傾向は変わらず、所望の形状や大きさを有する凹状部を形成することが困難になる。
【００２５】
本発明において、上記のエッチング液を用いてアルミニウム合金材の表面をエッチング処理する際の処理条件については、使用するエッチング液の種類、酸濃度、ハロゲンイオン濃度等や、アルミ形状体に要求される複数の凹状部の数や大きさ等によっても異なるが、通常、塩酸水溶液の場合には浴温２０〜８０℃で浸漬時間１〜３０分間、リン酸水溶液の場合は浴温３０〜８０℃で浸漬時間１〜５分間、硫酸水溶液の場合には浴温４０〜８０℃で浸漬時間２〜８分間、シュウ酸水溶液の場合には浴温５０〜８０℃で浸漬時間１〜３分間、酢酸水溶液の場合には浴温５０〜８０℃で浸漬時間１〜３分間の範囲であるのがよい。使用するエッチング液の酸濃度や浴温が高いほどエッチング処理の効果が顕著になり、短時間処理が可能になるが、浴温については、２０℃未満では溶解速度が遅くて十分な大きさ（開口幅及び深さ）を有する凹状部の生成に長時間を要し、また、８０℃を超える浴温では溶解反応が急激に進行して凹状部の開口幅及び深さの制御が困難になり、浸漬時間については、１分未満では凹状部の開口幅及び深さの制御が難しく、逆に３０分を超える浸漬時間では生産性低下の原因となる。
【００２６】
本発明において、上記の如くアルミニウム合金材にエッチング処理を施して凹状部を有するアルミ形状体を形成する際に、必要により、このエッチング処理前のアルミニウム合金材の表面に、脱脂や表面調整、表面付着物・汚染物等の除去を目的として、酸水溶液による酸処理、及び／又は、アルカリ溶液によるアルカリ処理からなる前処理を施してもよい。
【００２７】
ここで、この前処理に用いる酸水溶液としては、例えば、市販の酸性脱脂剤で調製したもの、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸等の鉱酸や酢酸、クエン酸等の有機酸や、これらの酸を混合して得られた混合酸等の酸試薬を用いて調製したもの等を用いることができ、また、アルカリ水溶液としては、例えば、市販のアルカリ性脱脂剤により調製したもの、苛性ソーダ等のアルカリ試薬により調製したもの、又はこれらのものを混合して調製したもの等を用いることができる。
【００２８】
上記の酸水溶液及び／又はアルカリ水溶液を用いて行なう前処理の操作方法及び処理条件については、従来、この種の酸水溶液又はアルカリ水溶液を用いて行なわれている前処理の操作方法及び処理条件と同様でよく、例えば、浸漬法、スプレー法等の方法により行うことができる。
【００２９】
そして、アルミニウム合金材の表面に上記の前処理を施した後や、凹状部を形成するためのエッチング処理を施した後に、必要により水洗処理をしてもよく、この水洗処理には工業用水、地下水、水道水、イオン交換水等を用いることができ、製造されるアルミ形状体に応じて適宜選択される。更に、前処理やエッチング処理が施されたアルミニウム合金材については、必要により乾燥処理が行われるが、この乾燥処理についても、室温で放置する自然乾燥でよいほか、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて行う強制乾燥でもよい。
【００３０】
上記のエッチング処理により、又は前処理及びエッチング処理により得られたアルミ形状体の表面には、エッチング処理により凹凸部が形成され、その表面の６０度表面光沢度（スガ試験機社製ハンディ光沢計での測定）は好ましくは６０以下である。この表面光沢度が６０を超えている場合は、塗装の際に塗料がアルミ形状体の凹状部内に十分に入り込まず、アルミ形状体と塗膜との間の十分な密着性が得られない。
【００３１】
また、上記のエッチング処理により、又は前処理及びエッチング処理により得られたアルミ形状体の表面をＳＥＭあるいは光学顕微鏡により倍率１０００倍で断面観察を行い、得られた断面観察写真について、好ましくはアルミ形状体の表面積が、エッチング処理により凹凸部を形成する前のアルミニウム合金材の表面積の１.２倍以上１０倍以下であるのがよい。この表面積増加率が１．２倍未満、又は１０倍を超えている場合は、塗装又は塗装の際に塗料がアルミ形状体の凹状部内に十分に入り込まず、アルミ形状体と塗膜との間の十分な密着性が得られない。
【００３２】
次に、本発明のアルミニウム塗装材を得るには、以上のようにして得られたアルミ形状体に、塗料を塗装して塗膜が形成される。塗料を塗装する前に、下地処理を行なってもよい。下地処理については、珪素化合物を含有する酸溶液及び／又はアルカリ溶液や市販のクロムフリー処理剤を用いてもよい。これらの下地処理を行なうことで、アルミ形状体の表面とその上に形成される塗膜との間の密着性がより強固になるという作用効果が期待される。このような珪素化合物を含有する酸溶液及び／又はアルカリ溶液としては、例えば、コロイダルシリカを含有する酸溶液やメタ珪酸ソーダ等の珪酸塩を含有するアルカリ溶液等を例示することができる。市販のクロムフリー処理剤としては、一例として、日本ペイント製のアルサーフやサーフコート、日本パーカライジング製のパルコート等を挙げることができる。
【００３３】
この塗料の塗装方法については、例えばロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、カーテンフローコーター法、バーコート法、静電塗装法、粉体塗装法、スピンコート法、はけ塗り、ローラー塗り等によるプレコート法であってもポストコート法であってもよい。そして、塗装後の塗膜形成処理についても、塗料に応じた乾燥方法を採用すればよく、例えば、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて常温乾燥又は焼付乾燥を行い、室温から３００℃の範囲で５秒から２４時間行う方法を例示することができる。上記のアルミ形状体に塗膜を形成することにより、目的のアルミニウム塗装材を製造する。本発明において、特に好ましいアルミニウム塗装材は、アルミ形状体の一部の表面に塗装により突合せ状態に結合された塗膜とを含むアルミニウム塗装材である。
【００３４】
本発明において、アルミ形状材の表面に形成される塗膜については、特に限定されるものではなく、この塗膜を形成するための塗料としては、例えば、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アクリルウレタン系、アクリルポリエステル系,エポキシ系塗料、フッ素系塗料、アルキド系塗料、アミノアルキド系塗料、ビニル系塗料、塩化ゴム系塗料、シリコン系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、コロイダルシリカ等を使用したシリカゾル系塗料、酸化チタン系塗料、セラミックス系塗料等を挙げることができ、有機系、無機系、有機・無機ハイブリッド系等のいずれの塗料であってもよい。また、これらの塗料に用いられる樹脂については、常温硬化樹脂又は熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂のいずれでもよく、各種の常温硬化樹脂又は熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を単独又は混合して用いることができる。また、上記塗料は、そのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤等の添加剤を配合することができる。
【００３５】
本発明において、アルミ形状体の表面に形成される塗膜の膜厚については、アルミニウム塗装材の使用目的等に応じて適宜選択されるものであるが、膜厚については、通常１５μm以上５mm以下、好ましくは２０μm以上１０００μm以下であるのがよく、１５μmより薄いと十分な密着性、耐食性能が発揮されず、反対に、５mmより厚くなると耐久性が変わらなくなる。
【００３６】
この塗膜の厚さについては、前記アルミ形状体の凹状部と塗膜の嵌入部とが互いにより強固に係止して結合することにより、アルミ形状体と塗膜との間の密着性がより向上し、これによって塗膜の厚さをより厚膜化することができる。そして、塗膜厚さを厚くすることにより、アルミ形状体と塗膜との界面への外部からの不純物等による侵入をより確実に防ぎ、耐食性をより向上させることができる。更に、アルミ形状体の熱伝導性を下げて断熱性を持たせることができるため、建築材料等での結露防止効果や、テーブル、椅子等の日常品において極度の冷熱感を抑制することもできる。
【００３７】
アルミ形状体の表面に形成される塗膜は、それ自体が上記のようにアルミニウム塗装材の最外層表面を形成する上塗り塗膜であってもよいが、更にその上に上塗り塗膜を積層するためにプライマー層として機能するプライマー塗膜であってもよい。プライマー層として機能するプライマー塗膜の膜厚については、通常．１μm以上２００μm以下、好ましくは５μm以上１５０μm以下であるのがよく、１μmより薄いと十分な密着性、耐食性能が発揮されず、反対に、２００μmより厚くなると上塗り塗膜との密着性が変わらなくなる。
【００３８】
そして、アルミ形状体の表面に形成される塗膜がプライマー層として用いられる場合、その塗膜の上に更に上塗り塗料を塗布して上塗り塗膜が形成されるが、ここで用いられる上塗り塗料についても特に制限はなく、例えば、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アクリルウレタン系、アクリルポリエステル系,エポキシ系塗料、フッ素系塗料、アルキド系塗料、アミノアルキド系塗料、ビニル系塗料、塩化ゴム系塗料、シリコン系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、コロイダルシリカ等を使用したシリカゾル系塗料、酸化チタン系塗料、セラミックス系塗料等を挙げることができ、有機系、無機系、有機・無機ハイブリッド系等のいずれの塗料であってもよい。また、この上塗り塗膜については、単一層塗膜に限らず、二層以上の多層塗膜でもよく、更に、その膜厚については特に制限されないが通常は５μm以上５mm以下が好ましい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のアルミニウム塗装材は、アルミ形状体と塗膜との間の界面(アルミ／塗膜界面）の密着性及び気密性が極めて高く、かつ過酷な環境に曝されてもその優れた密着性及び気密性を維持して優れた耐食性を保持することができ、クロムフリーであって優れた耐久性を有し、長期に亘って高い信頼性を維持し得るものである。
【００４０】
従って、本発明のアルミニウム塗装材は、例えば、建物の内外装、ビル外壁や内装等の各種建築部材、道路資材、各種キャビネット、冷凍車コンテナ内外装、冷凍ショーケース、自動車用部品、電気・電子部品、家電製品、各種日用品等、幅広い分野におけるアルミニウム塗装製品、アルミ接着製品に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、実施例１に係るアルミ形状体の厚さ方向断面を模写し、凹状部を説明するための断面模写図である。
【００４２】
【図２】図２は、図１から観念される凹状部の形状の典型例を示す断面説明図である。
【００４３】
【図３】図３は、アルミニウム塗装材における塗膜・アルミ・塗膜の積層部の観察評価の方法を説明するための断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。尚、本発明は以下に記載の例に限定されるものではない。
【００４５】
〔実施例1〕
［アルミ形状体の調製］
厚さ０．７mmのアルミニウム合金（JISA 1050-H24）板から大きさ７０mm×１５０mmのアルミ片（アルミニウム合金材）を切り出し、得られたアルミ片について、先ず30wt%硝酸水溶液に常温で５分間浸漬した後にイオン交換水で十分に水洗し、次いで5wt%水酸化ナトリウム溶液に５０℃で１分間浸漬した後に水洗し、更に、30wt%硝酸水溶液に常温で３分間浸漬した後に水洗する前処理を施した。
【００４６】
次に、上記前処理後のアルミ片について、2.5wt%塩酸水溶液中に５４g/Lの塩化アルミニウム六水和物（AlCl3・6H2O）を添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：48g/L）中に６６℃で４分間浸漬した後に水洗するエッチング処理を施し、更に、30wt%硝酸水溶液に常温で３分間浸漬した後に水洗し、１２０℃の熱風で５分間乾燥させ、沸騰水試験、塩水噴霧試験の評価サンプルを作成するためのアルミ形状体を作成した。
【００４７】
［アルミ形状体の表面の凹状部観察］
得られたアルミ形状体について、その厚さ方向断面のうちのある領域の断面を走査型電子顕微鏡（日立製FE-SEM、S-4500形）により観察し、先ず、アルミ形状体の厚さ方向断面においてこの厚さ方向に直交し、かつ、凹凸部の最高部を通過するトップライン(TL)を決め、次に上記と概ね同様に、アルミ形状体の厚さ方向に直交し、かつ、凹凸部の最深部を通過するボトムライン(BL)を決定し、更に、トップライン(TL)からボトムライン(BL)に対して垂直方向に線分を引き、この線分の中間部を通過し、かつ、トップライン(TL)〔あるいはボトムライン(BL)〕と平行に引かれたハーフライン(HL)上のアルミ形状体とアルミ形状体との間に存在する空隙間の距離を凹状部の開口幅(d)とし、アルミ形状体の表面の凹凸部に起因して形成された凹状部の形状と大きさ（開口幅及び深さ）を観察し、また、測定した。
【００４８】
アルミ形状体のある領域の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果は、例えば図１の断面模写図に示す通り（１：アルミ形状体、TL：トップライン、BL：ボトムライン、HL：ハーフライン、及びｄ：開口幅）であり、また、この図１から観念される凹状部３の形状の典型例は、図２に示すように、開口縁部の一部分から開口幅方向中心に向けて雪庇状に突き出した突出部を有する凹状部（形状ａ：図２(a)参照）、開口縁部の全体から開口幅方向中心に向けて雪庇状に突き出した突出部を有する凹状部（形状ｂ：図２(b)参照）、内部に更に凹状部が形成された二重凹状部構造を有する凹状部（形状ｃ：図２(c)参照）、及び内部の壁面に内部突起部が形成された内部凹凸構造を有する凹状部（形状ｄ：図２(d)参照）であり、この実施例１においては全ての形状ａ〜ｄの凹状部が観察された。また、このような凹状部３の形状については、観察場所を変えても同様であった。
【００４９】
ここで、観察された凹状部の形状の評価については、上記形状ａ〜ｄのいずれか１つ又は２つ以上を有する場合を良好（○）とし、また、形状ａ〜ｄのいずれも存在しない場合を不良（×）とした。結果を表１に示す。
【００５０】
また、測定されたアルミ形状体のある領域の断面において観察された凹状部の大きさ（開口幅及び深さ）並びにその割合は、０．１mm四方当たり開口幅０．１μm〜１μmの凹状部が１０個〜１００個、開口幅が１μm〜１０μmの凹状部が１〜１０個、開口幅が１１μm〜３０μmの凹状部が１〜３個であり、深さは０．１μm〜３０μmの範囲内であった。また、二重凹状部構造を形成する内部の凹状部の大きさ（開口幅及び深さ）並びにその割合についても、上記と概ね同様に、０．１mm四方当たり開口幅０．１μm〜１μmの凹状部が１０個〜５０個、開口幅が１μm〜１０μmの凹状部が１〜５０個、開口幅が１１μm〜３０μmの凹状部が１〜２個であり、深さは０．１μm〜２０μmの範囲内であった。この凹状部の大きさについても、観察場所を変えてもほとんど変わりがなかった。
【００５１】
ここで、観察された凹状部の大きさの評価については、開口幅０．１〜３０μm及び深さ０．１〜３０μmの範囲内である場合を良好（○）とし、そうでない場合を不良（×）とした。結果を表１に示す。
【００５２】
［アルミ形状体の表面光沢度の評価］
得られたアルミ形状体について、ハンディ光沢計（スガ試験機社製）を用いて表面の６０度光沢度を測定した。６０度光沢度を表１に示す。
【００５３】
［アルミ形状体の表面積増加率による評価］
得られたアルミ形状体について、ＳＥＭあるいは光学顕微鏡により倍率１０００倍で断面観察を行い、得られた断面観察写真について画像処理ソフト（ImageJ）を用いアルミ形状体の表面の表面積を測定した。未処理のアルミニウム合金材に対し得られたアルミ形状体表面の表面積が増加した割合を表面積増加率と定義した。表面積増加率を表１に示す。
【００５４】
〔実施例２〕
アルミ片を切り出すアルミニウム合金板としてJIS A1100-H14を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ形状体を作製した。
得られたアルミ形状体について、上記実施例１の場合と同様にして、凹状部の観察を行ってその形状及び大きさを評価すると共に、表面光沢度及び表面積増加率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５５】
〔実施例３〕
アルミ片を切り出すアルミニウム合金板としてJIS A5052-H34を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ形状体を作製した。
得られたアルミ形状体について、上記実施例１の場合と同様にして、凹状部の観察を行ってその形状及び大きさを評価すると共に、表面光沢度及び表面積増加率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５６】
〔実施例４〕
エッチング処理に50wt%リン酸水溶液中に５０g/Lの塩化ナトリウムを添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：30g/L）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ形状体を作製した。
得られたアルミ形状体について、上記実施例１の場合と同様にして、凹状部の観察を行ってその形状及び大きさを評価すると共に、表面光沢度及び表面積増加率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５７】
〔実施例５〕
エッチング処理に10wt%硫酸水溶液中に５０g/Lの塩化ナトリウムを添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：30g/L）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ形状体を作製した。
得られたアルミ形状体について、上記実施例１の場合と同様にして、凹状部の観察を行ってその形状及び大きさを評価すると共に、表面光沢度及び表面積増加率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
〔実施例６〕
エッチング処理に30wt%シュウ酸水溶液中に５０g/Lの塩化ナトリウムを添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：30g/L）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ形状体を作製した。
得られたアルミ形状体について、上記実施例１の場合と同様にして、凹状部の観察を行ってその形状及び大きさを評価すると共に、表面光沢度及び表面積増加率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
〔実施例７〜１０及び１７〕
上記実施例１と同様にして、アルミ形状体を作製した。
得られたアルミ形状体について、上記実施例１の場合と同様にして、凹状部の観察を行ってその形状及び大きさを評価すると共に、表面光沢度及び表面積増加率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６０】
〔実施例１１〕
エッチング液として、2.5wt%塩酸水溶液中に５０g/Lの塩化ナトリウム（NaCl）を添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：54g/L）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ形状体を作製した。
得られたアルミ形状体について、上記実施例１の場合と同様にして、凹状部の観察を行ってその形状及び大きさを評価すると共に、表面光沢度及び表面積増加率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６１】
〔実施例１２〕
エッチング液として、2.5wt%塩酸水溶液（塩素イオン濃度：24g/L）を用い、７６℃で１０分間浸漬した後に水洗するエッチング処理をした以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ形状体を作製した。
得られたアルミ形状体について、上記実施例１の場合と同様にして、凹状部の観察を行ってその形状及び大きさを評価すると共に、表面光沢度及び表面積増加率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６２】
〔実施例１３〜１６〕
6wt%塩酸溶液中に２６８g/Lの塩化アルミニウム六水和物（AlCl3・6H2O）を添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：173g/L）を用い、３０℃で１０分間浸漬した後に水洗するエッチング処理を施した以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ形状体を作製した。
得られたアルミ形状体について、上記実施例１の場合と同様にして、凹状部の観察を行ってその形状及び大きさを評価すると共に、表面光沢度及び表面積増加率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例６〜９のアルミ形状体についての下地処理］
上で得られた実施例６〜９のアルミ形状体については、塗装してアルミニウム塗装材を調製する前に、予め以下の方法で下地処理を行った。
すなわち、実施例６及び８では、珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ａ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー155）の２重量%水溶液を用い、６０℃で３０秒間浸漬した後、水洗して、５０℃で５分間乾燥させた。また、実施例７及び９では、２重量%のコロイダルシリカ（日産化学工業製商品名：スノーテックス-O）を含有する0.2wt%-リン酸水溶液をバーコーター#3で塗装し、１００℃で１分乾燥させた。
【００６４】
［アルミニウム塗装材の調製］
〔実施例１、５及び１３〕
実施例１、５及び１３では、下記の表３に示す塗料Ａをスプレー塗装し、ＰＭＴ１７０℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、実施例１、５及び１３のアルミニウム塗装材を調製した。
【００６５】
〔実施例２、３及び４〕
実施例２、３及び４では、プライマーとして下記の表３に示す塗料Ｂをバーコート塗装し、最高到達温度（PMT: Peak metal temperature）２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、表1に示す膜厚の塗膜を形成した。次いで、下記の表３に示す塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、実施例２、３及び４のアルミニウム塗装材を調製した。
【００６６】
〔実施例６〕
実施例６では、下記の表３に示す塗料Ｄをバーコート塗装し、最高到達温度（PMT）２２０℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、実施例６のアルミニウム塗装材を調製した。
【００６７】
〔実施例７〕
実施例７では、下記の表３に示す塗料Ｄをバーコート塗装し、１８０℃で２０分間の焼付け処理をして乾燥させ、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、実施例７のアルミニウム塗装材を調製した。
【００６８】
〔実施例８及び９〕
実施例８及び９では、プライマーとして下記の表３に示す塗料Ｅをスプレー塗装し、１５０℃で１０分間焼き付けて乾繰させ、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、次いで、下記の表３に示す塗料Ｆをスプレー塗装し、２００℃で３０分間の焼付け処理をして乾燥させ、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、実施例８及び９のアルミニウム塗装材を調製した。
【００６９】
〔実施例１０〕
実施例１０では、下記の表３に示す塗料Ｇを静電粉体塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けし、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、実施例１０のアルミニウム塗装材を調製した。
【００７０】
〔実施例１１、１２及び１４〕
実施例１１、１２及び１４では、プライマーとして下記の表３に示す塗料Ｈをスプレー塗装し、１２０℃で１０分間焼き付けて乾繰させ、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、次いで、下記の表３に示す塗料Ｉを静電粉体塗装し、１８０℃で２０分間焼き付けし、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、実施例１１、１２及び１４のアルミニウム塗装材を調製した。
【００７１】
〔実施例１５、１６及び１７〕
実施例１５、１６及び１７では、プライマーとして下記の表３に示す塗料Ｊを静電粉体塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、次いで、下記の表３に示す塗料Ｆをスプレー塗装し、１８０℃で２０分間焼き付けし、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、実施例１５、１６及び１７のアルミニウム塗装材を調製した。
【００７２】
［塗膜断面の積層部観察］
以上のようにして得られた各実施例１〜１７のアルミニウム塗装材について、図３に示すように、厚さ方向に切断し、この厚さ方向断面をＳＥＭあるいは光学顕微鏡により倍率１０００倍で観察し、得られた断面観察写真について、塗膜２側からアルミ形状体１側に向けて厚さ方向に延びる多数の観察ライン(OL)を互いに０．１μmの間隔で引いた際に、１観察ライン(OL)上に塗膜−アルミ−塗膜からなる少なくとも１つ以上の積層部が存在し、かつ、この積層部のアルミ形状体部分の厚さが０．１μm以上３０μm以下の範囲であって、１０００本の観察ライン(OL)の範囲内に１つ以上の割合で存在する場合を良好（○）とし、このような積層部が１０００本の観察ライン(OL)の範囲内に１つも存在しないものを不良（×）として評価したところ、結果はいずれの場合も良好（○）であった。
【００７３】
［沸騰水浸漬試験］
実施例1〜１７のアルミニウム塗装材について、沸騰水浸漬試験を行った。沸騰水浸漬試験は、アルミニウム塗装材を沸騰水に5時間浸漬し、試験終了後に外観を観察し、膨れ、剥がれ等の異常を観察した後,二次物性として、塗膜の密着性を評価した。試験終了後の外観に異常のないものを○、膨れ、剥がれ等の異常を生じたものを×として評価した。二次物性は、JIS K5600の付着性（クロスカット法）の方法で、剥離が生じているクロスカット部の面積が５%以下（分類1以下）のものを◎、５%を超え１５%以下のものを○、１５%を超え３５%以下のものを△、３５%を超えるものを×として評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
［塩水噴霧試験］
実施例1〜１７のアルミニウム塗装材について、塩水噴霧試験を行なった。塩水噴霧試験は、JIS K5600の方法でクロスカットを入れ１０００hr実施した。１０００hr後の塗膜で、カット部に腐食、フクレ等の発生が全く無く、カット部の密着性が良好なものを◎、カット部の腐食が1mm以内で、フクレが無く、密着性が良好なものを○、カット部の腐食が１mm以上、又は、フクレの発生、又は密着性が不良等の異常が発生したものを×として評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
〔比較例１〕
実施例１のアルミ片（アルミニウム合金材）を用い、前処理をしたのみでエッチング処理を行うことなく比較例１のアルミ形状体を調製した。
次いで、下記の表３に示す塗料Ａをスプレー塗装し、ＰＭＴ１７０℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、表２に示す膜厚の塗膜を形成し、比較例１のアルミニウム塗装材を調製した。
【００７７】
〔比較例２〕
実施例１のアルミ片（アルミニウム合金材）を用い、前処理をした後に、2.5wt%塩酸水溶液に６６℃で４分間浸漬して水洗し、また、5wt%水酸化ナトリウム溶液に５０℃で５分間浸漬して水洗し、更に、30wt%硝酸に常温で３分間浸漬して水洗し、その後に１２０℃の熱風で５分間乾燥してアルミ形状体を調製した。
次いで、プライマーとして下記の表３に示す塗料Ｂをバーコート塗装し、最高到達温度（PMT: Peak metal temperature）２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、表２に示す膜厚の塗膜を形成した。次いで、下記の表３に示す塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、表２に示す膜厚の塗膜を形成し、比較例２のアルミニウム塗装材を調製した。
【００７８】
〔比較例３〕
実施例１のアルミ片（アルミニウム合金材）を用い、前処理をした後に、50wt%リン酸水溶液に６６℃で４分間浸漬して水洗し、その後に１２０℃の熱風で５分間乾燥してアルミ形状体を調製した。
次いで、下記の表３に示す塗料Ｄをバーコート塗装し、１８０℃で２０分間の焼付け処理をして乾燥させ、表２に示す膜厚の塗膜を形成し、比較例３のアルミニウム塗装材を調製した。
【００７９】
〔比較例４〕
実施例１のアルミ片（アルミニウム合金材）を用い、前処理をした後に、10wt%硫酸水溶液に６６℃で４分間浸漬して水洗し、その後に１２０℃の熱風で５分間乾燥してアルミ形状体を調製した。
次いで、下記の表３に示す塗料Ｄをバーコート塗装し、１８０℃で２０分間の焼付け処理をして乾燥させ、表２に示す膜厚の塗膜を形成し、比較例３のアルミニウム塗装材を調製した。
【００８０】
〔比較例５〕
実施例１のアルミ片（アルミニウム合金材）を用い、前処理をした後に、30wt%シュウ酸水溶液に６６℃で４分間浸漬して水洗し、その後に１２０℃の熱風で５分間乾燥してアルミ形状体を調製した。
次いで、下記の表３に示す塗料Ｇを静電粉体塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けし、表２に示す膜厚の塗膜を形成し、比較例５のアルミニウム塗装材を調製した。
【００８１】
〔比較例６〕
実施例１のアルミ片（アルミニウム合金材）を用い、前処理をした後に、先ず過酸化水素２６g/L及び硫酸９０g/Lを含むエッチング液（水溶液）に２０℃で１分間浸漬して防錆皮膜除去を行い、次いで過酸化水素８０g/L、硫酸９０g/L、ベンゾトリアゾール５g/L、及び塩化ナトリウム０．２g/Lを含むエッチング液（水溶液；塩素イオン濃度：0.1g/L）に２５℃で５分間浸漬してイオン交換水で水洗し、その後に１２０℃の熱風で５分間乾燥してアルミ形状体を調製した。
次いで、下記の表３に示す塗料Ｇを静電粉体塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けし、表２に示す膜厚の塗膜を形成し、比較例６のアルミニウム塗装材を調製した。
【００８２】
〔比較例７〕
実施例１のアルミ片（アルミニウム合金材）を用い、前処理をした後に、30wt%硝酸水溶液からなるエッチング液に６６℃で４分間浸漬して水洗し、その後に１２０℃の熱風で５分間乾燥してアルミ形状体を調製した。
次いで、下記の表３に示す塗料Ｆをスプレー塗装し、１８０℃で２０分間焼き付けし、表２に示す膜厚の塗膜を形成し、比較例７のアルミニウム塗装材を調製した。
【００８３】
〔比較例８〕
実施例１のアルミ片（アルミニウム合金材）を用い、平均粒径１００μｍの#150アルミナを用いてエアーブラストを行った後に実施例1の前処理を行い、エッチング処理を行うことなくアルミ形状体を調製した。
次いで、下記の表３に示す塗料Ｆをスプレー塗装し、１８０℃で２０分間焼き付けし、表２に示す膜厚の塗膜を形成し、比較例８のアルミニウム塗装材を調製した。
【００８４】
〔比較例９〕
実施例１のアルミ片（アルミニウム合金材）を用い、前処理をした後に、硫酸法により陽極酸化処理を施し、各試験片の表面全面に陽極酸化皮膜層を設けた。この陽極酸化処理は、硫酸１６０g/Lで２３℃の電解液を用い、電流密度１．５A/m2の条件で電解することにより行い、厚さ７μmの陽極酸化皮膜を形成してアルミ形状体を調製した。
次いで、８２℃の純水で４分間洗浄した後、乾燥させ、封孔処理は行わずに、直ちに下記の表３に示す塗料Ａをスプレー塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けし、表２に示す膜厚の塗膜を形成し、比較例９のアルミニウム塗装材を調製した。
【００８５】
〔比較例１０〕
実施例１のアルミ片（アルミニウム合金材）を用い、前処理をした後に、粒径１５０μmのアルミナ粒子を用いてショットブラスト処理を行い、表面粗さＲz（Ｒz：JIS B 0601-1994に準拠する十点平均粗さ）が４０μmとなる粗面化表面を形成した。次いで、硫酸１６０g/Lで２３℃の電解液を用い、電流密度１．５A/m2の条件で電解することにより行い、厚さ２０μmの陽極酸化皮膜を形成してアルミ形状体を調製した。
そして、８２℃の純水で４分間洗浄した後、乾燥させ、封孔処理は行わずに、直ちに下記の表３に示す塗料Ｃをスプレー塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けし、表２に示す膜厚の塗膜を形成し、比較例１０のアルミニウム塗装材を調製した。
【００８６】
得られた各比較例１〜１０のアルミニウム塗装材について、上記各実施例１〜１７の場合と同様に、塗装断面の積層部観察を行って評価すると共に、沸騰水浸漬試験及び塩水噴霧試験を実施して評価した。
結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【符号の説明】
【００８９】
１…アルミ形状体、TL…トップライン、BL…ボトムライン、HL…ハーフライン、ｄ…開口幅、OL…観察ライン、２…塗膜、３…凹状部。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金製のアルミ形状体と、このアルミ形状体の表面に塗装により一体的に設けられた塗膜とを含むアルミニウム塗装材及びその製造方法に係り、特に限定するものではないが、幅広い分野において好適に使用し得る密着強度及び耐食性に優れたクロムフリーのアルミニウム塗装材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム塗装材の製造に際し、アルミニウム材の耐食性処理として、クロム系表面処理剤を用いるクロメート処理やリン酸クロメート処理等の方法がよく知られており、これらの方法は現在でも広く行われている（特許文献１〜３参照）。
しかしながら、近年、環境負荷物質の使用を規制しようとする気運が世界的に高まってきており、例えばＥＵでは、廃自動車指令等により６価のクロムに関する法規制が始まっている。
【０００３】
そこで、本発明者らは、先に、分子内に３つ以上の一級アルコール性水酸基を有する３価以上の多価アルコールを併用することにより、従来の６価のクロムに代えて３価のクロム（硝酸クロム）を使用するアルミニウム塗装材を開発して提案し（特許文献４参照）、更に、この３価のクロムについては、今のところ法規制はされていないが、加熱すると一部が６価のクロムに変化するという報告もあることから、アルミニウム材の表面にシリコン含有塗膜（シリコン元素を含む塗膜）を有し、６価及び３価のクロムを実質的に全く含まない、いわゆる「クロムフリー」であって環境に優しく、しかも、耐食性に優れたアルミニウム塗装材を開発して提案した（特許文献５参照）。
【０００４】
また、本発明者らは、単に塗膜硬度が高いというだけでなく優れた塗膜密着性及び耐衝撃性をも有する塗膜層を形成することができ、これによって耐食性、耐候性、加工性、塗膜硬度、塗膜密着性及び耐衝撃性において優れた性能を発揮する表面処理アルミニウム材を製造することができる表面処理アルミニウム材の製造方法を提案した（特許文献６〜９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平1-299,877号公報
【特許文献２】特公平02-42,389号公報
【特許文献３】特公平03-77,440号公報
【特許文献４】特開2000-256,868号公報
【特許文献５】特開2004-283,824号公報
【特許文献６】特開2002-069,694号公報
【特許文献７】特開2002-069,695号公報
【特許文献８】特開2002-069,696号公報
【特許文献９】特開2002-069,669号公報
【０００６】
これら本発明者らに係るアルミニウム塗装材は、いずれもその目的を達成できるものではあるが、例えば温度や湿度、粉塵、腐食性物質等において過酷な環境下に曝された際には、従来のクロメート処理が施されたアルミニウム塗装材に比べて、アルミ−塗膜の界面での密着強度及び耐食性が必ずしも充分ではなく、クロムフリーであってより優れた密着強度、耐食性、及び気密性を持つアルミニウム塗装材の開発が要請されていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者らは、アルミニウム又はアルミニウム合金製のアルミ形状体とその表面に塗装により一体的に設けられた塗膜との間の界面の密着強度及び気密性が極めて高く、優れた耐久性を発揮し得るアルミニウム塗装材を製造し提供することについて鋭意検討を進めた結果、エッチング処理によってアルミ形状体の表面に凹状部を有するある特定の表面形状を形成することにより、アルミ形状体とクロムフリーの塗膜との間の密着性及び耐食性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
従って、本発明の目的は、塗装により一体的に接合されたアルミニウム又はアルミニウム合金製のアルミ形状体と塗膜との間の界面の密着性が極めて高く、過酷な環境下で優れた耐食性を保持し、優れた耐久性を発揮し得るクロムフリーのアルミニウム塗装材を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、このようにアルミ形状体と塗膜との間の界面の密着性及び気密性が極めて高く、過酷な環境下でも優れた耐食性を保持し、優れた耐久性を発揮し得るクロムフリーのアルミニウム塗装材を製造することができるアルミニウム塗装材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、表面の一部又は全面に凹凸部を有するアルミニウム又はアルミニウム合金製のアルミ形状体と、このアルミ形状体の表面に塗装して突合せ状態に結合された塗膜とを含むアルミニウム塗装材であり、前記アルミ形状体の表面には前記凹凸部に起因した複数の凹状部が形成されていると共に、これらの凹状部内には塗料が進入して固化した塗膜の嵌入部が形成されており、前記凹状部と嵌入部とによりアルミ形状体と塗膜とが互いに係止されていることを特徴とするアルミニウム塗装材である。
【００１１】
また、本発明は、表面の一部又は全面に凹凸部を有するアルミニウム合金製のアルミ形状体と、このアルミ形状体の表面に塗装により一体的に設けられた塗膜とを含む射出一体成形品であり、前記アルミ形状体の表面には前記凹凸部に起因して形成され、アルミ形状体の厚さ方向断面においてこの厚さ方向に直交し、かつ、凹凸部の最高部を通過するトップラインと最深部を通過するボトムラインとの間のハーフラインにおいて、走査型電子顕微鏡観察により測定される開口幅が０．１μm以上３０μm以下の大きさであって、深さが０．１μm以上３０μm以下の大きさである複数の凹状部が形成されていると共に、これらの凹状部内には塗料が進入して固化した塗膜の嵌入部が形成されており、前記凹状部と嵌入部とによりアルミ形状体と塗膜とが互いに係止されていることを特徴とするアルミニウム塗装材である。
【００１２】
そして、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金製のアルミ形状体と、このアルミ形状体の表面に塗装により設けられた塗膜とを含むアルミニウム塗装材の製造方法であり、アルミニウム又はアルミニウム合金材をエッチング処理して表面の一部又は全面に凹凸部に起因する複数の凹状部を有するアルミ形状体を形成し、塗膜形成時にはアルミ形状体の各凹状部内に塗料が進入して固化した塗膜の嵌入部を成形し、アルミ形状体の凹状部と塗膜の嵌入部とが互いに係止してアルミ形状体と塗膜とが一体的に結合したアルミニウム塗装材を製造することを特徴とするアルミニウム塗装材の製造方法である。
【００１３】
［アルミニウム塗装材について］
本発明において、アルミ形状体を形成するためのアルミニウム又はアルミニウム合金材としては、圧延材、押出形材、ダイカスト材、鋳物材等が挙げられる。具体的には、純Al系の１０００系、Al-Cu系の２０００系、Al-Mn系の３０００系、Al-Si系の４０００系、Al-Mg系の５０００系、ＡＤＣ５、及びＡＤＣ６、Al-Mg-Si系の６０００系、Al-Zn-Mg系の７０００系、Al-Fe系の８０００系、Al-Si-Mg系のＡＤＣ３、Al-Si-Cu系のＡＤＣ１０、ＡＤＣ１０Ｚ、ＡＤＣ１２、及びＡＤＣ１２Ｚ、Al-Si-Cu-Mg系のＡＤＣ１４等の材質からなる材料を所望の形状に適宜加工して得られる加工材、更にはこれらの加工材を適宜組み合わせて得られる組合せ材等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明において、アルミ形状体の表面の凹凸部に起因してこのアルミ形状体の表面に形成される複数の凹状部は、その開口縁部が無端の周縁部であるような穴状又は孔状のもの（無端開口縁部を有する凹状部）であってもよく、また、開口縁部が両端部を有するようなスリット状又は溝状のもの（有端開口縁部を有する凹状部）であってもよく、更には、これら無端開口縁部を有する穴状又は孔状のものと有端開口縁部を有するスリット状又は溝状のものとが混在していてもよい。
【００１５】
そして、アルミ形状体の複数の凹状部については、好ましくはその一部又は全部において、凹状部の開口縁部の一部分又は全体から開口幅方向中心に向けて雪庇状に突き出した突出部が形成されているのがよく、これによって、凹状部はその開口幅がその内部の幅寸法より狭くなり、このような凹状部内に進入して固化した塗膜の嵌入部は凹状部との間で互いに脱離不能な係止構造を形成し、アルミ形状体の凹状部か塗膜の嵌入部のいずれか一方又は双方が破壊されない限り脱離することがなく、アルミ形状体と塗膜との間の密着性や耐食性がより向上する。
【００１６】
本発明において、アルミ形状体の断面を模式的に示す図１を参照して説明すると、このアルミ形状体１の表面の凹凸部に起因して形成される複数の凹状部３は、アルミ形状体１の厚さ方向断面においてこの厚さ方向に直交し、かつ、凹凸部の最高部を通過するトップライン(TL)と最深部を通過するボトムライン(BL)との間のハーフライン(HL)において、走査型電子顕微鏡観察により測定される開口幅(d)が０．１μm以上３０μm以下、好ましくは０．５μm以上２０μm以下、より好ましくは１μm以上１０μm以下の大きさであって、深さが０．１μm以上３０μm以下、好ましくは０．５μm以上２０μm以下の大きさであるのがよい。この凹状部の開口幅(d)が０．１μmより狭いと、塗装時に塗料が進入し難くなってアルミ形状体１と塗膜との界面に微小な空隙が発生して優れた密着性や耐食性が得られ難くなり、反対に、３０μmより広くしようとすると、アルミ形状体１の表面処理（エッチング処理）時に溶解反応が過剰に進行し、材料表面の欠落あるいは材料の板厚減少量の増大という問題が生じ、材料強度不足の製品が発生して生産性低下の原因になる。また、深さについても、０．１μmより浅いと、十分な塗膜の嵌入部が得られ難くなり、反対に、３０μmより深くしようとすると、アルミ形状体１の表面処理（エッチング処理）時に溶解反応が過剰に進行し、材料表面の欠落あるいは材料の板厚減少量の増大という問題が生じる。
【００１７】
本発明において、アルミ形状体の表面の凹凸部に起因して形成される複数の凹状部の密度については、０．１mm四方当り開口幅０．５〜２０μm及び深さ０．５〜２０μmの範囲内の１種又は２種以上の大きさのものが５〜２００個程度の範囲で存在するのがよい。
【００１８】
また、本発明のアルミ形状体において、その凹状部に形成される雪庇状の突出部は、好ましくは、アルミニウム塗装材の厚さ方向断面において、その塗膜側からアルミ形状体側に向けて厚さ方向に延びる多数の観察ラインを互いに０．１μmの間隔で引いた際に、１観察ライン上に塗膜−アルミ−塗膜からなる少なくとも１つ以上の積層部を形成し、かつ、この積層部のアルミ形状体部分の厚さが０．１μm以上３０μm以下の範囲であるのがよく、更に、アルミニウム塗装材にはこのような雪庇状の突出部が１０００本の観察ラインの範囲内に１つ以上存在するのがよい。
【００１９】
また、アルミ形状体の複数の凹状部は、その一部又は全部において、内部の壁面に少なくとも1つ以上の内部凹状部が形成された二重凹状部構造を有していてもよく、また、内部の壁面に少なくとも1つ以上の内部突起部が形成された内部凹凸構造を有していてもよく、更に、これら二重凹状部構造や内部凹凸構造が並存していてもよい。アルミ形状体の複数の凹状部の一部又は全部において、このような二重凹状部構造や内部凹凸構造が存在することにより、アルミ形状体の凹状部と塗膜の嵌入部とは互いにより強固に結合し、アルミ形状体と塗膜との間のより優れた密着性や耐食性が発揮される。
【００２０】
［アルミニウム塗装材の製造方法について］
本発明において、このようなアルミニウム塗装材を製造する際には、先ず、表面に上述した複数の所望の凹状部を有するアルミ形状体を形成するが、その方法としては、例えば、アルミニウム合金材にエッチング処理を施して表面の一部又は全面に凹凸部を形成し、この凹凸部に起因して複数の凹状部を有するアルミ形状体を形成する方法が挙げられる。
【００２１】
そして、このアルミニウム合金材のエッチング処理に用いるエッチング液としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、アスコルビン酸、安息香酸、酪酸、クエン酸、ギ酸、乳酸、イソブチル酸、リンゴ酸、プロビオン酸、酒石酸等の酸水溶液からなるエッチング液を挙げることができるが、開口幅及び深さが所望の大きさを有する複数の凹状部を形成したり、あるいは、凹状部の一部又は全部の開口縁部に開口幅方向中心に向けて突出する雪庇状の突出部を形成する等、表面に形成される凹状部を所望の形状及び大きさに制御するためには、酸水溶液として比較的酸化力の弱い酸水溶液を用い、また、このような比較的酸化力の弱い酸水溶液中に、アルミニウム合金材の表面に形成されている酸化皮膜を溶解するために、ハロゲンイオンを所定の濃度で含むエッチング液を用いることが必要である。
【００２２】
すなわち、エッチング液としては、比較的酸化力の弱い酸水溶液中に、塩素イオン(Cl-)、フッ素イオン(F-)、及びヨウ素イオン(I-)から選ばれたいずれか１種又は２種以上のハロゲンイオンを所定の濃度範囲で含むエッチング液を用いるのがよい。そして、このようなハロゲンイオン含む比較的酸化力の弱い酸水溶液を用い、このエッチング液中にアルミニウム合金材を浸漬すると、先ずエッチング液中のハロゲンイオンがアルミニウム合金材の表面の酸化皮膜を溶解し、その後に内部のアルミニウム合金を溶解して更にアルミニウム合金材内部に浸食していくが、その際に、表面の酸化皮膜よりも内部のアルミニウム合金の方がより浸食され易い（溶解し易い）ので、エッチング液の組成やエッチング処理の条件等を設定することにより、表面に形成される凹凸部に起因する凹状部について、その開口幅や深さ等を所望の大きさに制御したり、その一部又は全部の開口縁部に開口幅方向中心に向けて突出する雪庇状の突出部を形成することができる。
【００２３】
この目的で用いられるエッチング液としては、具体的には、酸水溶液として、酸濃度０．１重量%以上８０重量%以下、好ましくは０．５重量%以上５０重量%以下の塩酸水溶液、リン酸水溶液、希硫酸水溶液、酢酸水溶液等や、酸濃度５重量%以上３０重量%以下、好ましくは１０重量%以上２０重量%以下のシュウ酸水溶液等を挙げることができ、また、これらの酸水溶液中にハロゲンイオン導入のために添加されるハロゲン化物としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の塩化物や、フッ化カルシウム等のフッ化物や、臭化カリウム等の臭化物等を挙げることができ、好ましくは安全性等を考慮して塩化物である。そして、このエッチング液中におけるハロゲンイオン濃度については、通常０．５グラム／リットル（g/L）以上３００g/L以下、好ましくは１g/L以上２００g/L以下であるのがよく、０．５g/L未満だとハロゲンイオンの効果が小さいため、開口縁部に雪庇状の突出部を有する凹状部が形成されないという問題が生じ、また、３００g/Lを超えるような場合はアルミ形状体の表面処理（エッチング処理）時に溶解反応が急激に進行するため、凹状部の制御が困難になるという問題が生じる。
【００２４】
なお、本発明において、アルミ形状体の表面に所望の凹状部を形成するためのエッチング液としては、硝酸や８０重量%を超える濃度の濃硫酸等の比較的酸化力の強い酸の水溶液や水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリの水溶液は適当でない。比較的酸化力の強い酸水溶液は、アルミニウム合金に対して皮膜生成能力を有し、かえってアルミ形状体の表面に強固な酸化皮膜を形成し、ハロゲンイオンによる酸化皮膜の溶解が困難になる。また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液のアルミニウム合金に対する溶解機構は、全面溶解型であって、ハロゲンイオンを添加した場合においてもその傾向は変わらず、所望の形状や大きさを有する凹状部を形成することが困難になる。
【００２５】
本発明において、上記のエッチング液を用いてアルミニウム合金材の表面をエッチング処理する際の処理条件については、使用するエッチング液の種類、酸濃度、ハロゲンイオン濃度等や、アルミ形状体に要求される複数の凹状部の数や大きさ等によっても異なるが、通常、塩酸水溶液の場合には浴温２０〜８０℃で浸漬時間１〜３０分間、リン酸水溶液の場合は浴温３０〜８０℃で浸漬時間１〜５分間、硫酸水溶液の場合には浴温４０〜８０℃で浸漬時間２〜８分間、シュウ酸水溶液の場合には浴温５０〜８０℃で浸漬時間１〜３分間、酢酸水溶液の場合には浴温５０〜８０℃で浸漬時間１〜３分間の範囲であるのがよい。使用するエッチング液の酸濃度や浴温が高いほどエッチング処理の効果が顕著になり、短時間処理が可能になるが、浴温については、２０℃未満では溶解速度が遅くて十分な大きさ（開口幅及び深さ）を有する凹状部の生成に長時間を要し、また、８０℃を超える浴温では溶解反応が急激に進行して凹状部の開口幅及び深さの制御が困難になり、浸漬時間については、１分未満では凹状部の開口幅及び深さの制御が難しく、逆に３０分を超える浸漬時間では生産性低下の原因となる。
【００２６】
本発明において、上記の如くアルミニウム合金材にエッチング処理を施して凹状部を有するアルミ形状体を形成する際に、必要により、このエッチング処理前のアルミニウム合金材の表面に、脱脂や表面調整、表面付着物・汚染物等の除去を目的として、酸水溶液による酸処理、及び／又は、アルカリ溶液によるアルカリ処理からなる前処理を施してもよい。
【００２７】
ここで、この前処理に用いる酸水溶液としては、例えば、市販の酸性脱脂剤で調製したもの、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸等の鉱酸や酢酸、クエン酸等の有機酸や、これらの酸を混合して得られた混合酸等の酸試薬を用いて調製したもの等を用いることができ、また、アルカリ水溶液としては、例えば、市販のアルカリ性脱脂剤により調製したもの、苛性ソーダ等のアルカリ試薬により調製したもの、又はこれらのものを混合して調製したもの等を用いることができる。
【００２８】
上記の酸水溶液及び／又はアルカリ水溶液を用いて行なう前処理の操作方法及び処理条件については、従来、この種の酸水溶液又はアルカリ水溶液を用いて行なわれている前処理の操作方法及び処理条件と同様でよく、例えば、浸漬法、スプレー法等の方法により行うことができる。
【００２９】
そして、アルミニウム合金材の表面に上記の前処理を施した後や、凹状部を形成するためのエッチング処理を施した後に、必要により水洗処理をしてもよく、この水洗処理には工業用水、地下水、水道水、イオン交換水等を用いることができ、製造されるアルミ形状体に応じて適宜選択される。更に、前処理やエッチング処理が施されたアルミニウム合金材については、必要により乾燥処理が行われるが、この乾燥処理についても、室温で放置する自然乾燥でよいほか、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて行う強制乾燥でもよい。
【００３０】
上記のエッチング処理により、又は前処理及びエッチング処理により得られたアルミ形状体の表面には、エッチング処理により凹凸部が形成され、その表面の６０度表面光沢度（スガ試験機社製ハンディ光沢計での測定）は好ましくは６０以下である。この表面光沢度が６０を超えている場合は、塗装の際に塗料がアルミ形状体の凹状部内に十分に入り込まず、アルミ形状体と塗膜との間の十分な密着性が得られない。
【００３１】
また、上記のエッチング処理により、又は前処理及びエッチング処理により得られたアルミ形状体の表面をＳＥＭあるいは光学顕微鏡により倍率１０００倍で断面観察を行い、得られた断面観察写真について、好ましくはアルミ形状体の表面積が、エッチング処理により凹凸部を形成する前のアルミニウム合金材の表面積の１.２倍以上１０倍以下であるのがよい。この表面積増加率が１．２倍未満、又は１０倍を超えている場合は、塗装又は塗装の際に塗料がアルミ形状体の凹状部内に十分に入り込まず、アルミ形状体と塗膜との間の十分な密着性が得られない。
【００３２】
次に、本発明のアルミニウム塗装材を得るには、以上のようにして得られたアルミ形状体に、塗料を塗装して塗膜が形成される。塗料を塗装する前に、下地処理を行なってもよい。下地処理については、珪素化合物を含有する酸溶液及び／又はアルカリ溶液や市販のクロムフリー処理剤を用いてもよい。これらの下地処理を行なうことで、アルミ形状体の表面とその上に形成される塗膜との間の密着性がより強固になるという作用効果が期待される。このような珪素化合物を含有する酸溶液及び／又はアルカリ溶液としては、例えば、コロイダルシリカを含有する酸溶液やメタ珪酸ソーダ等の珪酸塩を含有するアルカリ溶液等を例示することができる。市販のクロムフリー処理剤としては、一例として、日本ペイント製のアルサーフやサーフコート、日本パーカライジング製のパルコート等を挙げることができる。
【００３３】
この塗料の塗装方法については、例えばロールコート法、スプレーコート法、浸漬法、カーテンフローコーター法、バーコート法、静電塗装法、粉体塗装法、スピンコート法、はけ塗り、ローラー塗り等によるプレコート法であってもポストコート法であってもよい。そして、塗装後の塗膜形成処理についても、塗料に応じた乾燥方法を採用すればよく、例えば、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて常温乾燥又は焼付乾燥を行い、室温から３００℃の範囲で５秒から２４時間行う方法を例示することができる。上記のアルミ形状体に塗膜を形成することにより、目的のアルミニウム塗装材を製造する。本発明において、特に好ましいアルミニウム塗装材は、アルミ形状体の一部の表面に塗装により突合せ状態に結合された塗膜とを含むアルミニウム塗装材である。
【００３４】
本発明において、アルミ形状材の表面に形成される塗膜については、特に限定されるものではなく、この塗膜を形成するための塗料としては、例えば、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アクリルウレタン系、アクリルポリエステル系,エポキシ系塗料、フッ素系塗料、アルキド系塗料、アミノアルキド系塗料、ビニル系塗料、塩化ゴム系塗料、シリコン系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、コロイダルシリカ等を使用したシリカゾル系塗料、酸化チタン系塗料、セラミックス系塗料等を挙げることができ、有機系、無機系、有機・無機ハイブリッド系等のいずれの塗料であってもよい。また、これらの塗料に用いられる樹脂については、常温硬化樹脂又は熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂のいずれでもよく、各種の常温硬化樹脂又は熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を単独又は混合して用いることができる。また、上記塗料は、そのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤等の添加剤を配合することができる。
【００３５】
本発明において、アルミ形状体の表面に形成される塗膜の膜厚については、アルミニウム塗装材の使用目的等に応じて適宜選択されるものであるが、膜厚については、通常１５μm以上５mm以下、好ましくは２０μm以上１０００μm以下であるのがよく、１５μmより薄いと十分な密着性、耐食性能が発揮されず、反対に、５mmより厚くなると耐久性が変わらなくなる。
【００３６】
この塗膜の厚さについては、前記アルミ形状体の凹状部と塗膜の嵌入部とが互いにより強固に係止して結合することにより、アルミ形状体と塗膜との間の密着性がより向上し、これによって塗膜の厚さをより厚膜化することができる。そして、塗膜厚さを厚くすることにより、アルミ形状体と塗膜との界面への外部からの不純物等による侵入をより確実に防ぎ、耐食性をより向上させることができる。更に、アルミ形状体の熱伝導性を下げて断熱性を持たせることができるため、建築材料等での結露防止効果や、テーブル、椅子等の日常品において極度の冷熱感を抑制することもできる。
【００３７】
アルミ形状体の表面に形成される塗膜は、それ自体が上記のようにアルミニウム塗装材の最外層表面を形成する上塗り塗膜であってもよいが、更にその上に上塗り塗膜を積層するためにプライマー層として機能するプライマー塗膜であってもよい。プライマー層として機能するプライマー塗膜の膜厚については、通常．１μm以上２００μm以下、好ましくは５μm以上１５０μm以下であるのがよく、１μmより薄いと十分な密着性、耐食性能が発揮されず、反対に、２００μmより厚くなると上塗り塗膜との密着性が変わらなくなる。
【００３８】
そして、アルミ形状体の表面に形成される塗膜がプライマー層として用いられる場合、その塗膜の上に更に上塗り塗料を塗布して上塗り塗膜が形成されるが、ここで用いられる上塗り塗料についても特に制限はなく、例えば、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、ウレタン系塗料、アクリルウレタン系、アクリルポリエステル系,エポキシ系塗料、フッ素系塗料、アルキド系塗料、アミノアルキド系塗料、ビニル系塗料、塩化ゴム系塗料、シリコン系塗料、アクリルシリコン系塗料、ウレタンシリコン系塗料、アクリルウレタンシリコン系塗料、アルカリシリケート系塗料、コロイダルシリカ等を使用したシリカゾル系塗料、酸化チタン系塗料、セラミックス系塗料等を挙げることができ、有機系、無機系、有機・無機ハイブリッド系等のいずれの塗料であってもよい。また、この上塗り塗膜については、単一層塗膜に限らず、二層以上の多層塗膜でもよく、更に、その膜厚については特に制限されないが通常は５μm以上５mm以下が好ましい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のアルミニウム塗装材は、アルミ形状体と塗膜との間の界面(アルミ／塗膜界面）の密着性及び気密性が極めて高く、かつ過酷な環境に曝されてもその優れた密着性及び気密性を維持して優れた耐食性を保持することができ、クロムフリーであって優れた耐久性を有し、長期に亘って高い信頼性を維持し得るものである。
【００４０】
従って、本発明のアルミニウム塗装材は、例えば、建物の内外装、ビル外壁や内装等の各種建築部材、道路資材、各種キャビネット、冷凍車コンテナ内外装、冷凍ショーケース、自動車用部品、電気・電子部品、家電製品、各種日用品等、幅広い分野におけるアルミニウム塗装製品、アルミ接着製品に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、実施例１に係るアルミ形状体の厚さ方向断面を模写し、凹状部を説明するための断面模写図である。
【００４２】
【図２】図２は、図１から観念される凹状部の形状の典型例を示す断面説明図である。
【００４３】
【図３】図３は、アルミニウム塗装材における塗膜・アルミ・塗膜の積層部の観察評価の方法を説明するための断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。尚、本発明は以下に記載の例に限定されるものではない。
【００４５】
〔実施例1〕
［アルミ形状体の調製］
厚さ０．７mmのアルミニウム合金（JISA 1050-H24）板から大きさ７０mm×１５０mmのアルミ片（アルミニウム合金材）を切り出し、得られたアルミ片について、先ず30wt%硝酸水溶液に常温で５分間浸漬した後にイオン交換水で十分に水洗し、次いで5wt%水酸化ナトリウム溶液に５０℃で１分間浸漬した後に水洗し、更に、30wt%硝酸水溶液に常温で３分間浸漬した後に水洗する前処理を施した。
【００４６】
次に、上記前処理後のアルミ片について、2.5wt%塩酸水溶液中に５４g/Lの塩化アルミニウム六水和物（AlCl3・6H2O）を添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：48g/L）中に６６℃で４分間浸漬した後に水洗するエッチング処理を施し、更に、30wt%硝酸水溶液に常温で３分間浸漬した後に水洗し、１２０℃の熱風で５分間乾燥させ、沸騰水試験、塩水噴霧試験の評価サンプルを作成するためのアルミ形状体を作成した。
【００４７】
［アルミ形状体の表面の凹状部観察］
得られたアルミ形状体について、その厚さ方向断面のうちのある領域の断面を走査型電子顕微鏡（日立製FE-SEM、S-4500形）により観察し、先ず、アルミ形状体の厚さ方向断面においてこの厚さ方向に直交し、かつ、凹凸部の最高部を通過するトップライン(TL)を決め、次に上記と概ね同様に、アルミ形状体の厚さ方向に直交し、かつ、凹凸部の最深部を通過するボトムライン(BL)を決定し、更に、トップライン(TL)からボトムライン(BL)に対して垂直方向に線分を引き、この線分の中間部を通過し、かつ、トップライン(TL)〔あるいはボトムライン(BL)〕と平行に引かれたハーフライン(HL)上のアルミ形状体とアルミ形状体との間に存在する空隙間の距離を凹状部の開口幅(d)とし、アルミ形状体の表面の凹凸部に起因して形成された凹状部の形状と大きさ（開口幅及び深さ）を観察し、また、測定した。
【００４８】
アルミ形状体のある領域の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果は、例えば図１の断面模写図に示す通り（１：アルミ形状体、TL：トップライン、BL：ボトムライン、HL：ハーフライン、及びｄ：開口幅）であり、また、この図１から観念される凹状部３の形状の典型例は、図２に示すように、開口縁部の一部分から開口幅方向中心に向けて雪庇状に突き出した突出部を有する凹状部（形状ａ：図２(a)参照）、開口縁部の全体から開口幅方向中心に向けて雪庇状に突き出した突出部を有する凹状部（形状ｂ：図２(b)参照）、内部に更に凹状部が形成された二重凹状部構造を有する凹状部（形状ｃ：図２(c)参照）、及び内部の壁面に内部突起部が形成された内部凹凸構造を有する凹状部（形状ｄ：図２(d)参照）であり、この実施例１においては全ての形状ａ〜ｄの凹状部が観察された。また、このような凹状部３の形状については、観察場所を変えても同様であった。
【００４９】
ここで、観察された凹状部の形状の評価については、上記形状ａ〜ｄのいずれか１つ又は２つ以上を有する場合を良好（○）とし、また、形状ａ〜ｄのいずれも存在しない場合を不良（×）とした。結果を表１に示す。
【００５０】
また、測定されたアルミ形状体のある領域の断面において観察された凹状部の大きさ（開口幅及び深さ）並びにその割合は、０．１mm四方当たり開口幅０．１μm〜１μmの凹状部が１０個〜１００個、開口幅が１μm〜１０μmの凹状部が１〜１０個、開口幅が１１μm〜３０μmの凹状部が１〜３個であり、深さは０．１μm〜３０μmの範囲内であった。また、二重凹状部構造を形成する内部の凹状部の大きさ（開口幅及び深さ）並びにその割合についても、上記と概ね同様に、０．１mm四方当たり開口幅０．１μm〜１μmの凹状部が１０個〜５０個、開口幅が１μm〜１０μmの凹状部が１〜５０個、開口幅が１１μm〜３０μmの凹状部が１〜２個であり、深さは０．１μm〜２０μmの範囲内であった。この凹状部の大きさについても、観察場所を変えてもほとんど変わりがなかった。
【００５１】
ここで、観察された凹状部の大きさの評価については、開口幅０．１〜３０μm及び深さ０．１〜３０μmの範囲内である場合を良好（○）とし、そうでない場合を不良（×）とした。結果を表１に示す。
【００５２】
［アルミ形状体の表面光沢度の評価］
得られたアルミ形状体について、ハンディ光沢計（スガ試験機社製）を用いて表面の６０度光沢度を測定した。６０度光沢度を表１に示す。
【００５３】
［アルミ形状体の表面積増加率による評価］
得られたアルミ形状体について、ＳＥＭあるいは光学顕微鏡により倍率１０００倍で断面観察を行い、得られた断面観察写真について画像処理ソフト（ImageJ）を用いアルミ形状体の表面の表面積を測定した。未処理のアルミニウム合金材に対し得られたアルミ形状体表面の表面積が増加した割合を表面積増加率と定義した。表面積増加率を表１に示す。
【００５４】
〔実施例２〕
アルミ片を切り出すアルミニウム合金板としてJIS A1100-H14を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ形状体を作製した。
得られたアルミ形状体について、上記実施例１の場合と同様にして、凹状部の観察を行ってその形状及び大きさを評価すると共に、表面光沢度及び表面積増加率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５５】
〔実施例３〕
アルミ片を切り出すアルミニウム合金板としてJIS A5052-H34を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ形状体を作製した。
得られたアルミ形状体について、上記実施例１の場合と同様にして、凹状部の観察を行ってその形状及び大きさを評価すると共に、表面光沢度及び表面積増加率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５６】
〔実施例４〕
エッチング処理に50wt%リン酸水溶液中に５０g/Lの塩化ナトリウムを添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：30g/L）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ形状体を作製した。
得られたアルミ形状体について、上記実施例１の場合と同様にして、凹状部の観察を行ってその形状及び大きさを評価すると共に、表面光沢度及び表面積増加率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５７】
〔実施例５〕
エッチング処理に10wt%硫酸水溶液中に５０g/Lの塩化ナトリウムを添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：30g/L）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ形状体を作製した。
得られたアルミ形状体について、上記実施例１の場合と同様にして、凹状部の観察を行ってその形状及び大きさを評価すると共に、表面光沢度及び表面積増加率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
〔実施例６〕
エッチング処理に30wt%シュウ酸水溶液中に５０g/Lの塩化ナトリウムを添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：30g/L）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ形状体を作製した。
得られたアルミ形状体について、上記実施例１の場合と同様にして、凹状部の観察を行ってその形状及び大きさを評価すると共に、表面光沢度及び表面積増加率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
〔実施例７〜１０及び１７〕
上記実施例１と同様にして、アルミ形状体を作製した。
得られたアルミ形状体について、上記実施例１の場合と同様にして、凹状部の観察を行ってその形状及び大きさを評価すると共に、表面光沢度及び表面積増加率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６０】
〔実施例１１〕
エッチング液として、2.5wt%塩酸水溶液中に５０g/Lの塩化ナトリウム（NaCl）を添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：54g/L）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ形状体を作製した。
得られたアルミ形状体について、上記実施例１の場合と同様にして、凹状部の観察を行ってその形状及び大きさを評価すると共に、表面光沢度及び表面積増加率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６１】
〔実施例１２〕
エッチング液として、2.5wt%塩酸水溶液（塩素イオン濃度：24g/L）を用い、７６℃で１０分間浸漬した後に水洗するエッチング処理をした以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ形状体を作製した。
得られたアルミ形状体について、上記実施例１の場合と同様にして、凹状部の観察を行ってその形状及び大きさを評価すると共に、表面光沢度及び表面積増加率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６２】
〔実施例１３〜１６〕
6wt%塩酸溶液中に２６８g/Lの塩化アルミニウム六水和物（AlCl3・6H2O）を添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：173g/L）を用い、３０℃で１０分間浸漬した後に水洗するエッチング処理を施した以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ形状体を作製した。
得られたアルミ形状体について、上記実施例１の場合と同様にして、凹状部の観察を行ってその形状及び大きさを評価すると共に、表面光沢度及び表面積増加率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例６〜９のアルミ形状体についての下地処理］
上で得られた実施例６〜９のアルミ形状体については、塗装してアルミニウム塗装材を調製する前に、予め以下の方法で下地処理を行った。
すなわち、実施例６及び８では、珪素化合物を含有するアルカリ溶液として、メタ珪酸ナトリウムを含有する脱脂剤（脱脂剤Ａ：日本ペイント社製商品名：サーフクリーナー155）の２重量%水溶液を用い、６０℃で３０秒間浸漬した後、水洗して、５０℃で５分間乾燥させた。また、実施例７及び９では、２重量%のコロイダルシリカ（日産化学工業製商品名：スノーテックス-O）を含有する0.2wt%-リン酸水溶液をバーコーター#3で塗装し、１００℃で１分乾燥させた。
【００６４】
［アルミニウム塗装材の調製］
〔実施例１、５及び１３〕
実施例１、５及び１３では、下記の表３に示す塗料Ａをスプレー塗装し、ＰＭＴ１７０℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、実施例１、５及び１３のアルミニウム塗装材を調製した。
【００６５】
〔実施例２、３及び４〕
実施例２、３及び４では、プライマーとして下記の表３に示す塗料Ｂをバーコート塗装し、最高到達温度（PMT: Peak metal temperature）２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、表1に示す膜厚の塗膜を形成した。次いで、下記の表３に示す塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、実施例２、３及び４のアルミニウム塗装材を調製した。
【００６６】
〔実施例６〕
実施例６では、下記の表３に示す塗料Ｄをバーコート塗装し、最高到達温度（PMT）２２０℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、実施例６のアルミニウム塗装材を調製した。
【００６７】
〔実施例７〕
実施例７では、下記の表３に示す塗料Ｄをバーコート塗装し、１８０℃で２０分間の焼付け処理をして乾燥させ、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、実施例７のアルミニウム塗装材を調製した。
【００６８】
〔実施例８及び９〕
実施例８及び９では、プライマーとして下記の表３に示す塗料Ｅをスプレー塗装し、１５０℃で１０分間焼き付けて乾繰させ、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、次いで、下記の表３に示す塗料Ｆをスプレー塗装し、２００℃で３０分間の焼付け処理をして乾燥させ、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、実施例８及び９のアルミニウム塗装材を調製した。
【００６９】
〔実施例１０〕
実施例１０では、下記の表３に示す塗料Ｇを静電粉体塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けし、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、実施例１０のアルミニウム塗装材を調製した。
【００７０】
〔実施例１１、１２及び１４〕
実施例１１、１２及び１４では、プライマーとして下記の表３に示す塗料Ｈをスプレー塗装し、１２０℃で１０分間焼き付けて乾繰させ、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、次いで、下記の表３に示す塗料Ｉを静電粉体塗装し、１８０℃で２０分間焼き付けし、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、実施例１１、１２及び１４のアルミニウム塗装材を調製した。
【００７１】
〔実施例１５、１６及び１７〕
実施例１５、１６及び１７では、プライマーとして下記の表３に示す塗料Ｊを静電粉体塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、次いで、下記の表３に示す塗料Ｆをスプレー塗装し、１８０℃で２０分間焼き付けし、表1に示す膜厚の塗膜を形成し、実施例１５、１６及び１７のアルミニウム塗装材を調製した。
【００７２】
［塗膜断面の積層部観察］
以上のようにして得られた各実施例１〜１７のアルミニウム塗装材について、図３に示すように、厚さ方向に切断し、この厚さ方向断面をＳＥＭあるいは光学顕微鏡により倍率１０００倍で観察し、得られた断面観察写真について、塗膜２側からアルミ形状体１側に向けて厚さ方向に延びる多数の観察ライン(OL)を互いに０．１μmの間隔で引いた際に、１観察ライン(OL)上に塗膜−アルミ−塗膜からなる少なくとも１つ以上の積層部が存在し、かつ、この積層部のアルミ形状体部分の厚さが０．１μm以上３０μm以下の範囲であって、１０００本の観察ライン(OL)の範囲内に１つ以上の割合で存在する場合を良好（○）とし、このような積層部が１０００本の観察ライン(OL)の範囲内に１つも存在しないものを不良（×）として評価したところ、結果はいずれの場合も良好（○）であった。
【００７３】
［沸騰水浸漬試験］
実施例1〜１７のアルミニウム塗装材について、沸騰水浸漬試験を行った。沸騰水浸漬試験は、アルミニウム塗装材を沸騰水に5時間浸漬し、試験終了後に外観を観察し、膨れ、剥がれ等の異常を観察した後,二次物性として、塗膜の密着性を評価した。試験終了後の外観に異常のないものを○、膨れ、剥がれ等の異常を生じたものを×として評価した。二次物性は、JIS K5600の付着性（クロスカット法）の方法で、剥離が生じているクロスカット部の面積が５%以下（分類1以下）のものを◎、５%を超え１５%以下のものを○、１５%を超え３５%以下のものを△、３５%を超えるものを×として評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
［塩水噴霧試験］
実施例1〜１７のアルミニウム塗装材について、塩水噴霧試験を行なった。塩水噴霧試験は、JIS K5600の方法でクロスカットを入れ１０００hr実施した。１０００hr後の塗膜で、カット部に腐食、フクレ等の発生が全く無く、カット部の密着性が良好なものを◎、カット部の腐食が1mm以内で、フクレが無く、密着性が良好なものを○、カット部の腐食が１mm以上、又は、フクレの発生、又は密着性が不良等の異常が発生したものを×として評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
〔比較例１〕
実施例１のアルミ片（アルミニウム合金材）を用い、前処理をしたのみでエッチング処理を行うことなく比較例１のアルミ形状体を調製した。
次いで、下記の表３に示す塗料Ａをスプレー塗装し、ＰＭＴ１７０℃で２０分間焼き付けて乾繰させ、表２に示す膜厚の塗膜を形成し、比較例１のアルミニウム塗装材を調製した。
【００７７】
〔比較例２〕
実施例１のアルミ片（アルミニウム合金材）を用い、前処理をした後に、2.5wt%塩酸水溶液に６６℃で４分間浸漬して水洗し、また、5wt%水酸化ナトリウム溶液に５０℃で５分間浸漬して水洗し、更に、30wt%硝酸に常温で３分間浸漬して水洗し、その後に１２０℃の熱風で５分間乾燥してアルミ形状体を調製した。
次いで、プライマーとして下記の表３に示す塗料Ｂをバーコート塗装し、最高到達温度（PMT: Peak metal temperature）２１０℃で４０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、表２に示す膜厚の塗膜を形成した。次いで、下記の表３に示す塗料Ｃをバーコート塗装し、ＰＭＴ２２５℃で６０秒間の焼付け処理をして乾燥させ、表２に示す膜厚の塗膜を形成し、比較例２のアルミニウム塗装材を調製した。
【００７８】
〔比較例３〕
実施例１のアルミ片（アルミニウム合金材）を用い、前処理をした後に、50wt%リン酸水溶液に６６℃で４分間浸漬して水洗し、その後に１２０℃の熱風で５分間乾燥してアルミ形状体を調製した。
次いで、下記の表３に示す塗料Ｄをバーコート塗装し、１８０℃で２０分間の焼付け処理をして乾燥させ、表２に示す膜厚の塗膜を形成し、比較例３のアルミニウム塗装材を調製した。
【００７９】
〔比較例４〕
実施例１のアルミ片（アルミニウム合金材）を用い、前処理をした後に、10wt%硫酸水溶液に６６℃で４分間浸漬して水洗し、その後に１２０℃の熱風で５分間乾燥してアルミ形状体を調製した。
次いで、下記の表３に示す塗料Ｄをバーコート塗装し、１８０℃で２０分間の焼付け処理をして乾燥させ、表２に示す膜厚の塗膜を形成し、比較例３のアルミニウム塗装材を調製した。
【００８０】
〔比較例５〕
実施例１のアルミ片（アルミニウム合金材）を用い、前処理をした後に、30wt%シュウ酸水溶液に６６℃で４分間浸漬して水洗し、その後に１２０℃の熱風で５分間乾燥してアルミ形状体を調製した。
次いで、下記の表３に示す塗料Ｇを静電粉体塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けし、表２に示す膜厚の塗膜を形成し、比較例５のアルミニウム塗装材を調製した。
【００８１】
〔比較例６〕
実施例１のアルミ片（アルミニウム合金材）を用い、前処理をした後に、先ず過酸化水素２６g/L及び硫酸９０g/Lを含むエッチング液（水溶液）に２０℃で１分間浸漬して防錆皮膜除去を行い、次いで過酸化水素８０g/L、硫酸９０g/L、ベンゾトリアゾール５g/L、及び塩化ナトリウム０．２g/Lを含むエッチング液（水溶液；塩素イオン濃度：0.1g/L）に２５℃で５分間浸漬してイオン交換水で水洗し、その後に１２０℃の熱風で５分間乾燥してアルミ形状体を調製した。
次いで、下記の表３に示す塗料Ｇを静電粉体塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けし、表２に示す膜厚の塗膜を形成し、比較例６のアルミニウム塗装材を調製した。
【００８２】
〔比較例７〕
実施例１のアルミ片（アルミニウム合金材）を用い、前処理をした後に、30wt%硝酸水溶液からなるエッチング液に６６℃で４分間浸漬して水洗し、その後に１２０℃の熱風で５分間乾燥してアルミ形状体を調製した。
次いで、下記の表３に示す塗料Ｆをスプレー塗装し、１８０℃で２０分間焼き付けし、表２に示す膜厚の塗膜を形成し、比較例７のアルミニウム塗装材を調製した。
【００８３】
〔比較例８〕
実施例１のアルミ片（アルミニウム合金材）を用い、平均粒径１００μｍの#150アルミナを用いてエアーブラストを行った後に実施例1の前処理を行い、エッチング処理を行うことなくアルミ形状体を調製した。
次いで、下記の表３に示す塗料Ｆをスプレー塗装し、１８０℃で２０分間焼き付けし、表２に示す膜厚の塗膜を形成し、比較例８のアルミニウム塗装材を調製した。
【００８４】
〔比較例９〕
実施例１のアルミ片（アルミニウム合金材）を用い、前処理をした後に、硫酸法により陽極酸化処理を施し、各試験片の表面全面に陽極酸化皮膜層を設けた。この陽極酸化処理は、硫酸１６０g/Lで２３℃の電解液を用い、電流密度１．５A/m2の条件で電解することにより行い、厚さ７μmの陽極酸化皮膜を形成してアルミ形状体を調製した。
次いで、８２℃の純水で４分間洗浄した後、乾燥させ、封孔処理は行わずに、直ちに下記の表３に示す塗料Ａをスプレー塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けし、表２に示す膜厚の塗膜を形成し、比較例９のアルミニウム塗装材を調製した。
【００８５】
〔比較例１０〕
実施例１のアルミ片（アルミニウム合金材）を用い、前処理をした後に、粒径１５０μmのアルミナ粒子を用いてショットブラスト処理を行い、表面粗さＲz（Ｒz：JIS B 0601-1994に準拠する十点平均粗さ）が４０μmとなる粗面化表面を形成した。次いで、硫酸１６０g/Lで２３℃の電解液を用い、電流密度１．５A/m2の条件で電解することにより行い、厚さ２０μmの陽極酸化皮膜を形成してアルミ形状体を調製した。
そして、８２℃の純水で４分間洗浄した後、乾燥させ、封孔処理は行わずに、直ちに下記の表３に示す塗料Ｃをスプレー塗装し、１７０℃で２０分間焼き付けし、表２に示す膜厚の塗膜を形成し、比較例１０のアルミニウム塗装材を調製した。
【００８６】
得られた各比較例１〜１０のアルミニウム塗装材について、上記各実施例１〜１７の場合と同様に、塗装断面の積層部観察を行って評価すると共に、沸騰水浸漬試験及び塩水噴霧試験を実施して評価した。
結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【符号の説明】
【００８９】
１…アルミ形状体、TL…トップライン、BL…ボトムライン、HL…ハーフライン、ｄ…開口幅、OL…観察ライン、２…塗膜、３…凹状部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の一部又は全面に凹凸部を有するアルミニウム又はアルミニウム合金製のアルミ形状体と、このアルミ形状体の表面に塗装により形成された塗膜とを含むアルミニウム塗装材であり、前記アルミ形状体の表面には前記凹凸部に起因して形成され、アルミ形状体の厚さ方向断面においてこの厚さ方向に直交し、かつ、凹凸部の最高部を通過するトップラインと最深部を通過するボトムラインとの間のハーフラインにおいて、走査型電子顕微鏡観察により測定される開口幅が０．１μm以上３０μm以下の大きさであって、深さが０．１μm以上３０μm以下の大きさである複数の凹状部が形成されていると共に、これらの凹状部内には前記塗装時に塗料が進入して固化した塗膜の嵌入部が形成されており、前記凹状部と嵌入部とによりアルミ形状体と塗膜が互いに係止されていることを特徴とするアルミニウム塗装材。
【請求項２】
アルミ形状体には、その複数の凹状部のうちの一部又は全部において、凹状部の開口縁部の一部分又は全体から開口幅方向中心に向けて雪庇状に突き出した突出部が形成されており、この突出部によりアルミ成形体の凹状部と塗膜の嵌入部とが互いに脱離不能な係止構造を形成している請求項１に記載のアルミニウム塗装材。
【請求項３】
アルミニウム塗装材の厚さ方向断面において、その塗膜側からアルミ形状体側に向けて厚さ方向に延びる多数の観察ラインを互いに０．１μmの間隔で引いた際に、雪庇状の突出部は、１観察ライン上に塗膜−アルミ−塗膜からなる少なくとも１つ以上の積層部を形成し、かつ、この積層部のアルミ形状体部分の厚さが０．１μm以上３０μm以下の範囲であって、この雪庇状の突出部が１０００本の観察ラインの範囲内に１つ以上存在することを特徴とする請求項２に記載のアルミニウム塗装材。
【請求項４】
アルミ形状体の複数の凹状部は、その一部又は全部において、内部の壁面に少なくとも1つ以上の内部凹状部が形成された二重凹状部構造を有している請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム塗装材。
【請求項５】
アルミ形状体の複数の凹状部は、その一部又は全部において、内部の壁面に少なくとも1つ以上の内部突起部が形成された内部凹凸構造を有している請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム塗装材。
【請求項６】
アルミ形状体の６０度鏡面光沢度が６０以下である請求項1〜５いずれかに記載のアルミニウム塗装材。
【請求項７】
アルミ形状体の表面積が、凹凸部を形成する前のアルミニウム合金材の表面積の１.２倍以上１０倍以下である請求項1〜６いずれかに記載のアルミニウム塗装材。
【請求項８】
アルミニウム又はアルミニウム合金製のアルミ形状体と、このアルミ形状体の表面に塗装により設けられた塗膜とを含むアルミニウム塗装材の製造方法であり、アルミニウム合金材をエッチング処理して表面の一部又は全面に凹凸部に起因する複数の凹状部を有するアルミ形状体を形成し、塗装時には塗料がアルミ形状体の各凹状部内に進入して固化した塗膜の嵌入部を成形し、アルミ形状体の凹状部と塗膜の嵌入部とが互いに係止してアルミ形状体と塗膜とが一体的に結合したアルミニウム塗装材を製造することを特徴とするアルミニウム塗装材の製造方法。
【請求項９】
アルミニウム合金材のエッチング処理は、エッチング液として、ハロゲンイオン濃度を０．５g/L以上３００g/L以下の範囲内で含む酸濃度０．１重量%以上８０重量%以下の酸水溶液を用いて行われる請求項８に記載のアルミニウム塗装材の製造方法。
【請求項１０】
エッチング液は、酸水溶液中に水溶性無機ハロゲン化合物を添加して調製される請求項９に記載のアルミニウム塗装材の製造方法。
【請求項１１】
アルミ形状体には、その複数の凹状部のうちの一部又は全部において、凹状部の開口縁部の一部分又は全体から開口幅方向中心に向けて雪庇状に突き出した突出部が形成されており、この突出部によりアルミ成形体の凹状部と塗膜の嵌入部とが互いに脱離不能な係止構造を形成している請求項８〜１０のいずれかに記載のアルミニウム塗装材の製造方法。
【請求項１２】
アルミニウム塗装材の厚さ方向断面において、その塗膜側からアルミ形状体側に向けて厚さ方向に延びる多数の観察ラインを互いに０．１μmの間隔で引いた際に、雪庇状の突出部は、１観察ライン上に塗膜−アルミ−塗膜からなる少なくとも１つ以上の積層部を形成し、かつ、この積層部のアルミ形状体部分の厚さが０．１μm以上３０μm以下の範囲であって、この雪庇状の突出部が１０００本の観察ラインの範囲内に１つ以上存在することを特徴とする請求項１１に記載のアルミニウム塗装材の製造方法。
【請求項１３】
アルミ形状体の表面に凹凸部に起因して形成される複数の凹状部は、アルミ形状体の厚さ方向断面においてこの厚さ方向に直交し、かつ、凹凸部の最高部を通過するトップラインと最深部を通過するボトムラインとの間のハーフラインにおいて、走査型電子顕微鏡観察により測定される開口幅が０．１μm以上３０μm以下で深さが０．１μm以上３０μm以下の大きさである請求項８〜１２のいずれかに記載のアルミニウム塗装材の製造方法。
【請求項１４】
アルミ形状体の６０度鏡面光沢度が６０以下である請求項８〜１３のいずれかに記載のアルミニウム塗装材の製造方法。
【請求項１５】
アルミ形状体の表面積が、凹凸部を形成する前のアルミニウム合金材の表面積の１.２倍以上１０倍以下である請求項８〜１４のいずれかに記載のアルミニウム塗装材の製造方法。
【請求項１】
表面の一部又は全面に凹凸部を有するアルミニウム又はアルミニウム合金製のアルミ形状体と、このアルミ形状体の表面に塗装により形成された塗膜とを含むアルミニウム塗装材であり、前記アルミ形状体の表面には前記凹凸部に起因して形成され、アルミ形状体の厚さ方向断面においてこの厚さ方向に直交し、かつ、凹凸部の最高部を通過するトップラインと最深部を通過するボトムラインとの間のハーフラインにおいて、走査型電子顕微鏡観察により測定される開口幅が０．１μm以上３０μm以下の大きさであって、深さが０．１μm以上３０μm以下の大きさである複数の凹状部が形成されていると共に、これらの凹状部内には前記塗装時に塗料が進入して固化した塗膜の嵌入部が形成されており、前記凹状部と嵌入部とによりアルミ形状体と塗膜が互いに係止されていることを特徴とするアルミニウム塗装材。
【請求項２】
アルミ形状体には、その複数の凹状部のうちの一部又は全部において、凹状部の開口縁部の一部分又は全体から開口幅方向中心に向けて雪庇状に突き出した突出部が形成されており、この突出部によりアルミ成形体の凹状部と塗膜の嵌入部とが互いに脱離不能な係止構造を形成している請求項１に記載のアルミニウム塗装材。
【請求項３】
アルミニウム塗装材の厚さ方向断面において、その塗膜側からアルミ形状体側に向けて厚さ方向に延びる多数の観察ラインを互いに０．１μmの間隔で引いた際に、雪庇状の突出部は、１観察ライン上に塗膜−アルミ−塗膜からなる少なくとも１つ以上の積層部を形成し、かつ、この積層部のアルミ形状体部分の厚さが０．１μm以上３０μm以下の範囲であって、この雪庇状の突出部が１０００本の観察ラインの範囲内に１つ以上存在することを特徴とする請求項２に記載のアルミニウム塗装材。
【請求項４】
アルミ形状体の複数の凹状部は、その一部又は全部において、内部の壁面に少なくとも1つ以上の内部凹状部が形成された二重凹状部構造を有している請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム塗装材。
【請求項５】
アルミ形状体の複数の凹状部は、その一部又は全部において、内部の壁面に少なくとも1つ以上の内部突起部が形成された内部凹凸構造を有している請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム塗装材。
【請求項６】
アルミ形状体の６０度鏡面光沢度が６０以下である請求項1〜５いずれかに記載のアルミニウム塗装材。
【請求項７】
アルミ形状体の表面積が、凹凸部を形成する前のアルミニウム合金材の表面積の１.２倍以上１０倍以下である請求項1〜６いずれかに記載のアルミニウム塗装材。
【請求項８】
アルミニウム又はアルミニウム合金製のアルミ形状体と、このアルミ形状体の表面に塗装により設けられた塗膜とを含むアルミニウム塗装材の製造方法であり、アルミニウム合金材をエッチング処理して表面の一部又は全面に凹凸部に起因する複数の凹状部を有するアルミ形状体を形成し、塗装時には塗料がアルミ形状体の各凹状部内に進入して固化した塗膜の嵌入部を成形し、アルミ形状体の凹状部と塗膜の嵌入部とが互いに係止してアルミ形状体と塗膜とが一体的に結合したアルミニウム塗装材を製造することを特徴とするアルミニウム塗装材の製造方法。
【請求項９】
アルミニウム合金材のエッチング処理は、エッチング液として、ハロゲンイオン濃度を０．５g/L以上３００g/L以下の範囲内で含む酸濃度０．１重量%以上８０重量%以下の酸水溶液を用いて行われる請求項８に記載のアルミニウム塗装材の製造方法。
【請求項１０】
エッチング液は、酸水溶液中に水溶性無機ハロゲン化合物を添加して調製される請求項９に記載のアルミニウム塗装材の製造方法。
【請求項１１】
アルミ形状体には、その複数の凹状部のうちの一部又は全部において、凹状部の開口縁部の一部分又は全体から開口幅方向中心に向けて雪庇状に突き出した突出部が形成されており、この突出部によりアルミ成形体の凹状部と塗膜の嵌入部とが互いに脱離不能な係止構造を形成している請求項８〜１０のいずれかに記載のアルミニウム塗装材の製造方法。
【請求項１２】
アルミニウム塗装材の厚さ方向断面において、その塗膜側からアルミ形状体側に向けて厚さ方向に延びる多数の観察ラインを互いに０．１μmの間隔で引いた際に、雪庇状の突出部は、１観察ライン上に塗膜−アルミ−塗膜からなる少なくとも１つ以上の積層部を形成し、かつ、この積層部のアルミ形状体部分の厚さが０．１μm以上３０μm以下の範囲であって、この雪庇状の突出部が１０００本の観察ラインの範囲内に１つ以上存在することを特徴とする請求項１１に記載のアルミニウム塗装材の製造方法。
【請求項１３】
アルミ形状体の表面に凹凸部に起因して形成される複数の凹状部は、アルミ形状体の厚さ方向断面においてこの厚さ方向に直交し、かつ、凹凸部の最高部を通過するトップラインと最深部を通過するボトムラインとの間のハーフラインにおいて、走査型電子顕微鏡観察により測定される開口幅が０．１μm以上３０μm以下で深さが０．１μm以上３０μm以下の大きさである請求項８〜１２のいずれかに記載のアルミニウム塗装材の製造方法。
【請求項１４】
アルミ形状体の６０度鏡面光沢度が６０以下である請求項８〜１３のいずれかに記載のアルミニウム塗装材の製造方法。
【請求項１５】
アルミ形状体の表面積が、凹凸部を形成する前のアルミニウム合金材の表面積の１.２倍以上１０倍以下である請求項８〜１４のいずれかに記載のアルミニウム塗装材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１２１３０７（Ｐ２０１１−１２１３０７Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８１８６６（Ｐ２００９−２８１８６６）
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【出願人】（０００００４７４３）日本軽金属株式会社 (627)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【出願人】（０００００４７４３）日本軽金属株式会社 (627)
【Ｆターム（参考）】
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