アンスラキノン発色団を含む混合カチオン性染料及び毛髪染色におけるその使用
【課題】既存の直接染料の持つ諸欠点を示すことなしに、自然な色相を得ることを可能とする直接染料、特に経時に伴う色彩の変化なしに、変動する色相を得ることを可能とし、特にシャンプー処理に対して抵抗性であり、淡色化又は非-淡色化処方において非-選択的な、直接染料を提供する。
【解決手段】アンスラキノン発色団及び少なくとも1種のカチオン性アゾ発色団及び/又は少なくとも1種のカチオン性ヒドラゾン発色団を含み、該アンスラキノン発色団が、他のカチオン性発色団及び/又は他の複数のカチオン性発色団と結合していることを特徴とする、混合カチオン性直接染料。
【解決手段】アンスラキノン発色団及び少なくとも1種のカチオン性アゾ発色団及び/又は少なくとも1種のカチオン性ヒドラゾン発色団を含み、該アンスラキノン発色団が、他のカチオン性発色団及び/又は他の複数のカチオン性発色団と結合していることを特徴とする、混合カチオン性直接染料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンスラキノン発色団及び少なくとも一つのカチオン性アゾ発色団及び/又は少なくとも一つのカチオン性ヒドラゾン発色団を含む、新規な混合カチオン性染料、ケラチン繊維、及び特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための、少なくとも1種の上で定義した混合染料を含有する組成物、該組成物を用いた染色法、該組成物を用いた、区画のあるキット、並びに該染料及び該組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維、及び特にヒトの毛髪を、直接染料を含む組成物で染色することは公知である。これら化合物は、該繊維に対するアフィニティーを持つ、着色された又は着色性の分子を含む。例えば、ベンゼンニトロ型、アンスラキノン染料、ニトロピリジン、及びアゾ型、キサンテン型、アクリジン型、アジン型又はトリアリールメタン型染料の使用は、公知である。
通常、同時に該繊維の淡色化(lightening)効果をも得ようとする場合には、場合により酸化剤の存在下で、これら染料を該繊維に適用する。待ち時間の経過後、該繊維を濯ぎ、場合により洗浄し、乾燥する。
この直接染料の使用の結果達成される着色は、一時的又は半永久的な着色である。というのは、該直接染料と該ケラチン繊維とを結合する相互作用、及び該繊維表面から、及び/又はそのコアからの該染料の脱着が、該染料の低い着色力及び洗浄又は発汗に対する、その比較的低い抵抗性の原因となっているからである。
【０００３】
ケラチン繊維及び特に毛髪は、鮮やかな色相、例えば赤又はオレンジ色に染色すると同時に、該毛髪の自然な色を淡色化することができる。一緒に混合した該鮮やかな直接染料は、淡色化条件の下においてさえ、審美的な自然の色相を得ることを可能とする。しかし、経時に伴う該染料の変化、及びとりわけ、継続的なシャンプー処理は、この色合いの変化をきたし、該繊維の自然の色合いから、より鮮やかな色合いへの、望ましからぬ変化を引き起こす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、既存の直接染料の持つ諸欠点のない、自然な色相を得ることを可能とする、直接染料を提供することにある。
特に、本発明の目的の一つは、経時に伴う色彩の変化なしに、変動する色相を得ることを可能とし、特にシャンプー処理に対して抵抗性であり、淡色化又は非-淡色化処方において非-選択的な、直接染料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
これらの目的は、本発明によって達成され、即ち本発明は、アンスラキノン発色団及び少なくとも一つのカチオン性アゾ発色団及び/又は少なくとも一つのカチオン性ヒドラゾン発色団を含む、新規な混合型カチオン性直接染料に係り、該アンスラキノン発色団は、少なくとも一つの結合によって、他の1及び/又はそれ以上のカチオン性発色団と結合している。
遭遇する上記の問題点は、これら染料によって解決される。これら染料は、自然な色による染色、淡色化条件の下での染色の達成を可能とし、この染色は均一であり、しかも特にシャンプー処理に対して抵抗性である。
本発明は、またケラチン繊維、及び特に毛髪等のヒトケラチン繊維を酸化染色するための組成物にも係り、該組成物は、染色に適した媒体中に、少なくとも1種の、上に定義した該混合染料を含むことを特徴とする。
【０００６】
本発明は、またこのような染色組成物を用いた、ケラチン繊維の染色方法にも係る。
本発明は、さらに本発明によるこのような染色組成物と、酸化組成物とを用いた、ケラチン繊維の淡色化染色方法にも係る。
本発明のもう一つの目的は、上で定義した該混合染料の、毛髪を染色するための使用にある。
これら混合染料を含有する組成物の使用も、本発明で意図するものである。
本発明は、最後に該組成物を含む区画を備えたキットにも係る。
本発明の他の特徴、局面、目的及び利点は、以下に与えられる説明及び例を読むことにより、より一層明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下の説明において、より正確な指示が与えられていない場合には、以下のように定義される：
アルキル基又はある基のアルキル部分が、「置換されている」と述べた場合には、該アルキル基又はその部分は、以下に列挙するものから選択される、少なくとも一つの置換基を含む：
- ヒドロキシル基；
- C1-C4アルキコキシ基、C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基；
- C1-C2アルキルカルボニルアミノ基；
- C1-C4アルキコキシカルボニル基；
- C1-C4アルキルスルフィニル基；
- C1-C4アルキルスルホニル基；
- アミノ基、場合によりヒドロキシル基又はC1-C2アルコキシ基から選択される、同一若しくは異なっていてもよい、1又はそれ以上の基を持つ、同一若しくは異なっていてもよい、1又はそれ以上のC1-C4アルキルで置換されたアミノ基；ここで該アルキル基は、これらが結合している窒素原子と共に、該5〜7-員環構成を持ち、飽和又は不飽和の、場合により芳香族系の、好ましくはピロリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾールから選択される、あるいは場合により窒素原子であっても、窒素原子でなくてもよい、少なくとも一つの他のヘテロ原子を含む、ヘテロ環を形成することができる。
【０００８】
アリール基若しくはヘテロアリール基、又はある基のアリール若しくはヘテロアリール部分が、「置換されている」と述べた場合には、該アリール基又はヘテロアリール基又はその部分は、以下に列挙するものから選択される、炭素原子の担持する、少なくとも一つの置換基を含む：
- 場合により1又はそれ以上の、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ、アシルアミノ、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、2つのC1-C4アルキルで置換されたアミノ基から選択される基で置換されている、C1-C16、好ましくはC1-C8アルキル基；ここで、該2つのアルキル基は、これらが結合している窒素原子と共に、該5〜7-員環構成、好ましくは5又は6-員環構成を持ち、場合により窒素原子と同一又はこれとは異なる他のヘテロ原子を含む、ヘテロ環を形成することができ；
- ハロゲン原子、例えば塩素、フッ素又は臭素；
- ヒドロキシル基；
- C1-C4アルコキシ基；C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基
【０００９】
- アミノ基；同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基、又は場合により置換された2個のC1-C2アルキル基で、あるいは場合により置換されたアリール基で、場合により置換された、アミノ基を持つ、1又は2個のC1-C4アルキルで置換されたアミノ基；
- カルバモイル基：(R53)2N-CO-、ここで該基R53は、同一又は異なる、水素原子、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、C1-C4アルキル基を表し；
- アルキルスルホニルアミノ基：R54SO2-NR55-、但し該基R54は、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つC1-C4アルキル基、場合により少なくとも一つの、C1-C4アルキル基、ヒドロキシル基から選択される少なくとも一つの基を持つフェニル基を表し、また該基R55は、C1-C4アルキル基、フェニル基を表し；
- アミノスルホニル基：(R56)2N-SO2-、ここで該基R56は、同一でも、また異なっていてもよい、水素原子、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、C1-C4アルキル基を表し；
- アルキルカルボニルアミノ基：R57CO-NR58-、但し該基R57は、C1-C4アルキル基を表し、また該基R58は、水素原子又はC1-C4アルキル基を表す。
【００１０】
この定義は、特にアンスラキノン単位に存在する、芳香族リングに適用される。
非-芳香族基の環式又はヘテロ環式部分が、置換されていると述べた場合、該環式又はヘテロ環式部分は、以下に列挙するものから選択される、炭素原子の担持する、少なくとも一つの置換基を含む：
- ヒドロキシル基；
- C1-C4アルコキシ基；C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基；
- アルキルカルボニルアミノ基(R57CO-NR58-)、但し該基R57は、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、C1-C4アルキル基であり、また該基R58は、水素原子又はC1-C4アルキル基であり；
- 同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を有する、2つのC1-C4アルキルで置換されたアミノ基；ここで、該アルキル基は、これらが結合している窒素原子と共に、該5〜7-員環構成を持ち、場合により窒素原子と同一でも異なっていてもよい、少なくとも一つの他のヘテロ原子を含む、ヘテロ環を形成することができる。
リングが、最大数の置換基を持たない場合には、該未置換の1又は複数の位置は、水素原子を持つ。
【００１１】
さらに、本発明の混合染料がカチオン性である場合、その対イオンは、有機又は無機特性を持つ、化粧学的に許容されるアニオン又はアニオン混合物から選択される。アニオンの例としては、特に以下に掲げるものを挙げることができる：ハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオン及び臭化物イオン；水酸化物イオン；硫酸イオン；硫酸水素イオン；カーボネートイオン、パークロレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、炭酸水素イオン、アセテートイオン；シトレートイオン；タルタレートイオン；直鎖又は分岐アルキル部分が、C1-C6アルキルである、アルキル硫酸イオン、例えばメチル硫酸イオン又はエチル硫酸イオン；直鎖又は分岐アルキル部分が、C1-C6アルキルである、アルキルスルホネートイオン；アリール、好ましくはフェニル部分が、1又はそれ以上のC1-C4アルキル基で場合により置換された、アリールスルホネートイオン、又はこれらの混合物。
【００１２】
本発明の組成物中に存在する該混合カチオン染料について、先ず説明する。
前に述べたように、該混合カチオン染料は、アンスラキノン発色団及び少なくとも一つのカチオン性アゾ発色団及び/又は少なくとも一つのカチオン性ヒドラゾン発色団を含み、該アンスラキノン発色団は、少なくとも一つの結合によって、他の1又は複数のカチオン性発色団と結合している。
発色団とは、ここではある染料由来の基、即ち400〜800nmなる範囲の可視領域において、吸収を行う分子の基を意味する。さらに、該染料のこの吸光度は、該染料の予備的な酸化も、1又はそれ以上の他の化学種との結合も必要としないことにも注目すべきである。
本発明の特定の態様によれば、該混合染料は、2又は3個の発色団を含む。
本発明の範囲内において、発色団は、これが少なくとも一つの四級化窒素原子を含む場合に、カチオン性であると言われる。
その上、該1又は複数の発色団の、1又は複数のカチオン電荷は、リング内に含まれるものであっても、そうでなくてもよい。
本発明の特定の態様によれば、該混合染料は、以下の式(Ia)又は(Ib)で表される化合物に相当する：
【００１３】
【化１】
【００１４】
ここで、
- L1は、炭素原子、酸素原子又は四級化された又は四級化されていない窒素原子によって、該アンスラキノンの窒素原子と、該COL基とを結合している、カチオン性又は非-カチオン性の結合を表し；
- L2は、炭素原子、酸素原子又は四級化された又は四級化されていない窒素原子によって、該アンスラキノンの第二の窒素原子と、該基R'とを結合している、カチオン性又は非-カチオン性の結合を表し；
- rは、0又は1に等しく；
- 該基Rは、相互に独立に、水素原子又は場合により置換されたC1-C4アルキル基を表し、場合により、該基Rの少なくとも一つは、L1又はL2と共に、飽和又は不飽和リング、場合により5〜7-員環構成の芳香族リング内に含めることができ；
- R'は、
- 水素原子、
- 場合により置換され、場合により1種又はそれ以上の基：即ちアミノ、場合により置換されたモノ-又はジ-アルキルアミノ、場合により置換されたアルキル又はアリールアンモニウム、ヘテロ環式基であって、該ヘテロ環基内に組み込まれた少なくとも1つの四級化窒素原子を含む、飽和又は不飽和の、5又は6-員環構成を持つ該ヘテロ環式基によって中断され又はこれらが末端となっている、直鎖又は分岐C1-C12炭化水素鎖、あるいは
- COL基を表し；
- COLは、カチオン性アゾ又はカチオン性ヒドラゾン群に属する発色基を表し；
このCOLが、カチオン性アゾ基である場合、該基は以下の一般式(IIa)で示される基を表し：
【００１５】
【化２】
【００１６】
該COLが、カチオン性ヒドラゾン基である場合、該基は以下の一般式(IIb)で示される基を表し：
【００１７】
【化３】
【００１８】
ここで、
- a*は、COLとL1とを繋いでいる結合を表し、
- Hyは、以下の一般式(IIIa)又は(IIIb)で表される、カチオン性ヘテロ環式基を表し：
【００１９】
【化４】
【００２０】
- Hy'は、一般式(IIIa)のカチオン性ヘテロ環式基を表し、
- R1は、相互に独立に、場合により置換され、場合により酸素、窒素又は硫黄等のヘテロ原子及びカルボニル基から選択される1種又はそれ以上の基によって中断された、芳香族リングと場合により縮合された、5〜7-員環構成を持つ1種又はそれ以上の炭素環を形成することのできる、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐C1-C16炭化水素鎖を表し、R1は、ニトロ、ニトロソ、パーオキシド又はジアゾ官能基を持たず、R1は、炭素原子によって、該ヘテロ芳香族リングの、四級化された又は四級化されていない窒素原子に、直接結合しており、
- R2は、相互に独立に、
・場合により置換され、場合により1種又はそれ以上のヘテロ原子により、あるいは1種又はそれ以上の、少なくとも1種の、好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択されるへテロ原子を持つ基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組合せによって中断された、5〜6-員環構成を持つ1種又はそれ以上の炭素環を形成することのできる、飽和又は不飽和で、芳香族又は非-芳香族の、直鎖又は分岐C1-C16炭化水素鎖、
・ヒドロキシル基、
・C1-C4アルコキシ基；C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基、
【００２１】
・アルコキシカルボニル基：R11O-CO-(ここでR11は、C1-C4アルキル基を表す)、アルキルカルボニルオキシ基：R12CO-O-(ここで、R12は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アミノ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又は2つのC1-C4アルキル基で置換されたアミノ基、ここで該2つのアルキル基は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、5又は6-員環構成を持つ、場合により窒素と同一又は異なる、もう一つのヘテロ原子、例えば酸素、硫黄原子を持つヘテロ環を形成し、
・アルキルカルボニルアミノ基：R13CO-NR14-(ここで該基R13及びR14は、それぞれ独立に、C1-C4アルキル基を表す)；カルバモイル基：(R15)2NCO-(ここで該基R15は、相互に独立に、同一又は異なっていてもよく、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)；ウレイド基：(R16)2N-CO-NR17-(ここで該基R16及びR17は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・スルホンアミド基：(R18)2N-SO2-(ここで該基R18は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)；アルキルスルホニルアミノ基：R19-SO2-NR20-(ここで該基R19及びR20は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・グアニジニウム基：(R21)2N-C(=NH2+)-NR22-(ここで該基R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニル基：R23-SO2-(ここで該基R23は、C1-C4アルキル基を表す)、
【００２２】
・ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子、好ましくは塩素、フッ素原子、
・場合により置換されたフェニル基を表し、
隣接する2つの炭素原子の担持する、2つの基R2は、その各々が結合している炭素原子と共に、場合により置換された縮合芳香族リングを形成することができ、
- mは、0〜4なる範囲内の整数を表し、mが4未満である場合、該ヘテロ環式基の1又は複数の未置換の炭素原子は、水素原子を有し、
- eは、0〜2なる範囲内の整数を表し、eが2未満である場合、該ヘテロ環式基の1又は複数の未置換の炭素原子は、水素原子を有し、
- Qは、NR1、O又はSを表し、
- 式(IIIa)又は(IIIb)由来の結合aは、上記の基Hyと、式(IIa)のアゾ基：-N=N-Arとを結合するか、あるいは上記の基Hy'と、式(IIb)のヒドラゾン基：-CR”=N-NR3'とを結合しており、
式(IIIa)又は(IIIb)の場合において、及び隣接する2つの炭素原子の担持する、2つの基R2が、芳香族リングを形成する場合、結合aは、基Hyと、式(IIa)のアゾ基：-N=N-Arとを結合し、あるいは基Hy'と、式(IIb)のヒドラゾン基：-CR”=N-NR3'とを、該芳香族リングによって結合しており、
- Arは、以下の式で表される型の、芳香族リングを表し：
【００２３】
【化５】
【００２４】
該一般式において、
- b*は、Arと、式(IIb)のNR3'あるいは式(IIa)のアゾ基とを結合しており、
- nは、0〜4なる範囲内の整数であり、nが4未満である場合、該ヘテロ環式基の1又は複数の未置換の炭素原子は、水素原子を有し、
- R3は、同一又は異なっていてもよい、以下に列挙するものを表し：
・場合により置換され、場合により1種又はそれ以上のヘテロ原子により、あるいは好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択される少なくとも1種のへテロ原子を含む、1種又はそれ以上の基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組合せにより中断された、C1-C16アルキル基、
・ヒドロキシル基、
・C1-C4アルコキシ基；C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基、
・アルコキシカルボニル基：R31O-CO-(ここでR31は、C1-C4アルキル基を表す)；アルキルカルボニルオキシ基：R32CO-O-(ここで、R32は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルカルボニル基：R33-CO-(ここでR33は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アミノ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又は2つのC1-C4アルキル基で置換されたアミノ基、ここで該2つのアルキル基は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、5〜7-員環構成を持つ、飽和又は不飽和の、芳香族又は非-芳香族の、場合により置換された、N、O、S、好ましくはNから選択される1〜3個のヘテロ原子、好ましくは1〜2個のヘテロ原子を含むヘテロ環式基を形成し、
【００２５】
・アルキルカルボニルアミノ基：R34CO-NR35-(ここで該基R34は、C1-C4アルキル基を表し、また該基R35は、水素原子又はC1-C4アルキル基を表す)、
・アミノカルボニル基：(R36)2NCO-(ここで該基R36は、相互に独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・ウレイド基：N(R37)2-CO-NR38-(ここで該基R37及びR38は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アミノスルホニル基：(R39)2N-SO2-(ここで該基R39は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニルアミノ基：R40-SO2-NR41-(ここで該基R40及びR41は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・チオール基：HS-、
・アルキルチオ基：R42S-(ここで該基R42は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルフィニル基：R43-SO-(ここで該基R43は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニル基：R44-SO2-(ここで該基R44は、C1-C4アルキル基を表す)、
・ニトロ基、
・シアノ基、
・ハロゲン原子、好ましくは塩素、フッ素原子、
【００２６】
nが2又はそれ以上である場合、2つの隣接する基R3は、これらが結合している炭素原子と共に、6-員環構成を持ち、場合により置換された、芳香族又は非-芳香族系の第二のリングを形成することができ、
- Wは、以下に列挙するものを表し：
・水素原子、
・臭素、塩素、フッ素原子、好ましくは塩素及びフッ素原子から選択されるハロゲン原子、
・以下に列挙する基：-NR5R6、-OR7、-NR4-Ph-NR5R6、-NR4-Ph-OR7、-O-Ph-OR7、-O-Ph-NR5R6、-SO2-NR5R6、-SO2-R5；ここで
■ R4及びR7は、同一又は異なっており、水素原子、場合により置換されたC1-C20、好ましくはC1-C16アルキル基、場合により置換されたC6-C30アリール基又はアラルキル基を表し、
■ R5及びR6は、同一又は異なっており、水素原子、場合により置換されたC1-C20、好ましくはC1-C16アルキル基、場合により置換されたフェニル基、場合により置換されたC6-C30アリール基又はアラルキル基、アルキルカルボニル基：R45-CO-(ここで該基R45は、場合により置換されたC1-C4アルキル基を表す)を表し、
【００２７】
■ R5及びR6は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、N、O、S、好ましくはNから選択される1〜3個のヘテロ原子を含み、5〜7-員環構成の、飽和又は不飽和で、芳香族又は非-芳香族系の、場合により置換されたヘテロ環を形成しており、
■ R5及びR6は、相互に独立に、-NR5R6が結合しているものと隣接する芳香族リングの炭素原子と共に、5又は6-員環構成の、飽和ヘテロ環を形成でき、
■ Phは、場合により置換されたフェニル基を表し、
- R”は、以下に列挙する基を表し：
・水素原子、
・場合により置換され、場合により1又はそれ以上のヘテロ原子、又は少なくとも1種の、好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子を含有する、1又はそれ以上の基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組み合わせによって中断された、C1-C16アルキル基、
【００２８】
・C6-C30アリール基又はアラルキル基、例えばフェニル、ベンジル基、ここで該アリール部分は、場合により、同一又は異なっていてもよい、好ましくは塩素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、アルキル基でモノ-置換されたアミノ基、又は同一又は異なっていてもよい、該アルキル基2つでジ-置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されていることが好ましく、
- R'''は、以下に列挙する基を表し：
・水素原子、
・場合により置換され、場合により1又はそれ以上のヘテロ原子、又は少なくとも1種の、好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子を含有する、1又はそれ以上の基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組み合わせによって中断された、C1-C16アルキル基、
・C6-C30アリール基又はアラルキル基、例えばフェニル、ベンジル基、ここで該アリール部分は、場合により、同一又は異なっていてもよい、好ましくは塩素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、アルキル基でモノ-置換されたアミノ基、又は同一又は異なっていてもよい、該アルキル基2つでジ-置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されていることが好ましく、
【００２９】
- R""は、水素原子、臭素、塩素、フッ素、好ましくは塩素及びフッ素から選択されるハロゲン原子、-OR7基を表し、
結合a*は、
- 式(IIIa)又は(IIIb)の、四級化された又はされていない、窒素原子のいずれか一つの上、又は
-式(IIIa)又は(IIIb)の、該ヘテロ環式基の、一つの炭素原子上、又は
-該芳香族リングArの、一つの炭素原子上、又は
-R”又はR'''を持つ炭素原子上、又は
-基：R5、R6を持つ窒素原子上、又は
-基：R7を持つ酸素原子上に位置し、
この場合、問題とする基R1、R2、R3、R”、 R'''、R5、R6又はR7は、L1とCOLとを結合している単結合によって置換され、
R'が該基COLを表す場合、L2はL1と同一であり、かつL1とCOLとの結合と同様に、R'と結合しており、
上記式Ia及びIbのアンスラキノン発色団の芳香族リングは、場合により置換されていてもよく、
該染料の電気的中性性は、同一又は異なっていてもよい、1又はそれ以上の、化粧学的に許容されるアニオン：An-により与えられる。
【００３０】
好ましくは、基Rは、水素原子、C1-C2アルキル基を表す。
好ましくは、R'は、以下に列挙する基：
・水素原子、
・場合により置換され、場合により1又はそれ以上のアミノ基、場合により置換されたモノ-又はジ-アルキルアミノ基により中断され、又はこれが末端となっている、直鎖又は分岐C1-C6炭化水素鎖、あるいはまた
・基：COLを表す。
該基R1は、相互に独立に、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐C1-C10炭化水素鎖を表すことが有利であり、ここで該炭化水素鎖は、場合により置換された、該芳香族リングと、場合により縮合されている、5又は6-員環構成の、1又はそれ以上の炭素環を形成し得る。
【００３１】
該基R2は、相互に独立に、以下に列挙する基：
・飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐C1-C10炭化水素鎖、ここで該炭化水素鎖は、場合により同一又は異なっていてもよい、好ましくはヒドロキシル、C1-C2アルコキシから選択される、1種又はそれ以上の基で置換された、5又は6-員環構成を持つ1種又はそれ以上の炭素環を形成することができ、
・ヒドロキシル基、
・C1-C4アルコキシ基、
・アルコキシカルボニル基：R11O-CO-(ここでR11は、C1-C2アルキル基を表す)、アルキルカルボニルオキシ基：R12CO-O-(ここで、R12は、C1-C2アルキル基を表す)、
・アミノ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又は2つのC1-C4アルキル基で置換されたアミノ基、ここで該2つのアルキル基は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、5又は6-員環構成を持つ、場合により窒素と同一又は異なる、もう一つのヘテロ原子、例えば酸素、硫黄原子を持つヘテロ環を形成し、
【００３２】
・アルキルカルボニルアミノ基：R13CO-NR14-(ここで該基R13及びR14は、それぞれ独立に、C1-C2アルキル基を表す)；カルバモイル基：(R15)2NCO-(ここで該基R15は、相互に独立に、同一又は異なっていてもよく、水素原子、C1-C2アルキル基を表す)；ウレイド基：(R16)2N-CO-NR17-(ここで該基R16及びR17は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・スルホンアミド基：(R18)2N-SO2-(ここで該基R18は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・グアニジニウム基：(R21)2N-C(=NH2+)-NR22-(ここで該基R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニル基：R23-SO2-(ここで該基R23は、C1-C4アルキル基を表す)、
・シアノ基；ハロゲン原子、好ましくは塩素、フッ素原子、
・場合により置換されたフェニル基を表す。
【００３３】
該基R2は、同一又は異なっており、相互に独立に、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、2-メトキシエチル、メチルスルホニル(CH3-SO2-)、メチルカルボニルアミノ(CH3CONH-)、ヒドロキシ、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、2-ヒドロキシエチルアミノ、ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ、メトキシ、エトキシ、フェニル基を表すことが有利である。
好ましい態様によれば、上記式(IIIa)及び(IIIb)の該基が、2つのR2を持つ場合、これらの基R2は、これらの結合している炭素原子と共に、6-員環構成を持ち、場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル、C1-C4アルキル、C1-C4アルコキシ、アミノ、同一又は異なっていてもよく、場合により少なくとも一つのヒドロキシルを持つ、1又は2個のC1-C4アルキル基で置換されたアミノ又はメチルカルボニルアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、第二の芳香族リングを形成する。
より具体的には、該2つのR2基は、これらの結合している炭素原子と共に、6-員環構成を持ち、場合により、1又はそれ以上のヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、アミノ、2-ヒドロキシエチルアミノ、ジメチルアミノ、ビス(ヒドロキシエチル)アミノ基で置換された、第二の芳香族リングを形成する。
【００３４】
好ましくは、mは0〜2なる範囲の整数を表す。
好ましくは、eは0〜2なる範囲、及びより好ましくはeは0に等しい。
好ましい態様によれば、該基R3は、同一又は異なっていてもよい、以下に列挙する基を表す：
・場合により置換された、C1-C16アルキル基、
・ヒドロキシル基、
・C1-C4アルコキシ基；C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基、
・アルコキシカルボニル基：R31O-CO-(ここでR31は、C1-C4アルキル基を表す)、アルキルカルボニルオキシ基：R32CO-O-(ここで、R32は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルカルボニル基：R33-CO-(ここでR33は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アミノ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又は2つのC1-C4アルキル基で置換されたアミノ基、ここで該2つのアルキル基は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、5〜7-員環構成を持つ、飽和又は不飽和の、芳香族又は非-芳香族系の、場合により置換された、N、O、S、好ましくはNから選択される1〜3個のヘテロ原子、好ましくは1〜2個のヘテロ原子を含む、ヘテロ環を形成し、
【００３５】
・アルキルカルボニルアミノ基：R34CO-NR35-(ここで該基R34は、C1-C4アルキル基を表し、また該基R35は、水素原子又はC1-C4アルキル基を表す)、
・アミノカルボニル基：(R36)2NCO-(ここで該基R36は、相互に独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)；
・ウレイド基：N(R37)2-CO-NR38-(ここで該基R37及びR38は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アミノスルホニル基：(R39)2N-SO2-(ここで該基R39は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニルアミノ基：R40-SO2-NR41-(ここで該基R40及びR41は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・チオール基：HS-、
・アルキルチオ基：R42S-(ここで該基R42は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニル基：R44-SO2-(ここで該基R44は、C1-C4アルキル基を表す)、
・シアノ基、
・ハロゲン原子、例えば塩素、フッ素原子。
より具体的には、該基R3は、同一又は異なっていてもよく、相互に独立に、以下に列挙する基を表す：
【００３６】
・場合により1又はそれ以上の、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル、C1-C2アルキルカルボニルアミノ、場合により1又はそれ以上の、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル又はC1-C2アルコキシから選択される基を持つ、同一又は異なっていてもよい、2つのC1-C2アルキル基で置換されたアミノ基から選択される基で置換されたC1-C4アルキル基、ここで、該2つのアルキル基は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、5又は6-員環構成の、飽和又は不飽和の、場合により芳香族系の、好ましくはピロリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾールから選択される、ヘテロ環を形成することができ、
・場合により1又はそれ以上のヘテロ原子により、あるいは少なくとも一つの、好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子を含む、1又はそれ以上の基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組合せにより中断された、C1-C4アルキル基、
・C2-C4ヒドロキシアルコキシ基、
・塩素又はフッ素から選択されるハロゲン原子、
・アミノ基、
・同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又は2つのC1-C2アルキル基で置換されたアミノ基、
・メチルカルボニルアミノ基、
・メチルスルホニルアミノ基、
・ヒドロキシル基、
・C1-C2アルコキシ基、
・メチルスルホニル基。
【００３７】
より一層具体的には、該基R3は、同一又は異なっていてもよく、相互に独立に、以下に列挙する基を表す：
・メチル、エチル、プロピル、2-ヒドロキシエチル基、
・メトキシ、エトキシ基、
・2-ヒドロキシエチルオキシ、3-ヒドロキシプロピルオキシ基、
・2-メトキシエチル基、
・メチルスルホニルアミノ基、
・アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、2-ヒドロキシエチルアミノ基、
・メチルカルボニルアミノ基、
・ヒドロキシル基、
・塩素原子、
・メチルスルホニル基。
【００３８】
有利には、該係数nが2又はそれ以上である場合、2つの隣接するR3は、これらの結合する炭素原子と共に、6-員環構成を持ち、場合により、ヒドロキシル、C1-C4アルキル、C1-C4アルコキシ、C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ、C1-C4アルキルカルボニルアミノ、アミノ、同一又は異なっていてもよい基、即ち場合により少なくとも一つのヒドロキシルを持つ、1又は2つのC1-C4アルキル、アリール基で置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の同一又は異なっていてもよい基で置換されている、第二の芳香族リングを形成する。
好ましくは、該2つの隣接するR3は、これらの結合する炭素原子と共に、6-員環構成を持ち、場合により、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、2-ヒドロキシエチルオキシ、アミノ、メチルカルボニルアミノ、(ジ)2-ヒドロキシエチルアミノ、-NH-Ph-、-NH-Ph-NH2、-NH-Ph-NHCOCH3、-NH-Ph-OH、-NH-Ph-OCH3から選択される、1又はそれ以上の基で置換された、第二の芳香族リングを形成する。
好ましくは、該nは0〜2なる範囲の整数を表す。
【００３９】
特定の一態様によれば、該基R4及びR7が、以下に列挙する基を表す：
・水素原子、
・場合により同一又は異なっていてもよい、好ましくはヒドロキシル、C1-C2アルコキシから選択される、1又はそれ以上の基で置換されたC1-C6アルキル基、
・アリール又はアラルキル基、例えばフェニル、ベンジル基、ここで該アリール部分は、場合により、同一又は異なっていてもよい、好ましくは塩素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、アルキル基でモノ-置換された、又は2個の該アルキル基でジ-置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている。
より一層好ましくは、該基R4及びR7は、以下に列挙する基を表す：
・水素原子、
・場合により置換されたC1-C3アルキル基、例えばメチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、2-メトキシエチル、
・場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、アミノ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又はそれ以上のC1-C4アルキルで置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されているフェニル基。
【００４０】
より具体的には、該基R4及びR7は、以下に列挙する基を表す：
・水素原子、
・メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル基、
・場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基、(ジ)メチルアミノ基、(ジ)(2-ヒドロキシエチル)アミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されているフェニル基。
特定の一態様によれば、該基R5及びR6は、相互に独立で、同一又は異なっている、以下に列挙する基を表す：
・水素原子、
・アルキルカルボニル基：R45-CO-(ここで該基R45は、場合により置換されたC1-C4アルキル基を表す)、
・場合により、同一又は異なる、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、アミノ基、C1-C4(ジ-)アルキルアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換された、C1-C6アルキル基、ここで該アルキル基は、さらに同一又は異なる、C1-C4アルキルスルホニル基、C1-C4アルキルスルフィニル基、C1-C4アルキルカルボニル基から選択される、1又はそれ以上の基で置換することができ、
・アリール又はアラルキル基、例えばフェニル、ベンジル基、ここで該アリール部分は、場合により、好ましくは塩素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、C1-C4アルコキシ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、C1-C4アルキルでモノ-置換された、又は同一又は異なっていてもよい、2個の該アルキル基でジ-置換されたアミノ基で置換されている。
【００４１】
より具体的には、該基R5及びR6は、同一又は異なる、相互に独立した、以下に列挙する基を表す：
・水素原子、
・メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル基、
・場合により置換されたC1-C3アルキル基、例えばメチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、2-メトキシエチル基、
・場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、アミノ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又はそれ以上のC1-C4アルキルで置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されているフェニル基。
本発明の一変形によれば、該基R5及びR6は、同一又は異なっており、相互に独立に、以下に列挙する基を表す：
・水素原子、
・メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル基、
・メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル基、
・場合により、ヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基、(ジ)メチルアミノ基、(ジ)(2-ヒドロキシエチル)アミノ基で置換されているフェニル基。
本発明の一態様によれば、該基R5及びR6は、これら各々が結合している窒素原子と共に、5〜7-員環構成を持つ、飽和又は不飽和で、芳香族又は非-芳香族系の、場合により置換された、N、O、S、好ましくはNから選択される1〜2個のヘテロ原子を含むヘテロ環を形成する。
【００４２】
好ましくは、該5〜7-員環構成を持つヘテロ環は、場合によって、同一若しくは異なっていてもよい、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、アミノ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又はそれ以上のC1-C4アルキルで置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、ピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピロール、イミダゾール又はピラゾール型のヘテロ環を表す。
好ましくは、該基R5及びR6は、これらの各々が結合している窒素原子と共に、5〜7-員環構成を持つ、以下に列挙するヘテロ環：ピペリジン、2-(2-ヒドロキシエチル)ピペリジン、4-(アミノメチル)ピペリジン、4-(2-ヒドロキシエチル)ピペリジン、4-(ジメチルアミノ)ピペリジン、ピペラジン、1-メチルピペラジン、1-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン、1-(2-アミノエチル)ピペラジン、1-ヒドロキシエチルエトキシピペラジン、ホモピペラジン、1-メチル-1,4-パーヒドロジアゼピン、ピロール、1,4-ジメチルピロール、1-メチル-4-エチルピロール、1-メチル-4-プロピルピロールから選択される、ヘテロ環を形成する。
【００４３】
好ましくは、該基R5及びR6は、場合によりヒドロキシル基で置換され、また-NR5R6が結合しているものと隣接する、芳香族リングの炭素原子と共に、5又は6-員環構成の飽和ヘテロ環、又は5又は6-員環構成の飽和縮合ヘテロ環を形成し得る。
好ましくは、該基Wが、基：-NR5R6を表し、かつ上記結合b*が、-NR5R6に対してp-位にある場合、場合によりヒドロキシル基で置換された上記芳香族核を持つ、該基：-NR5R6は、以下の式で表されるものに相当する：
【００４４】
【化６】
【００４５】
ここで、tは0又は1に等しく、R5は上記定義通りの意味を持ち、b*は、上記定義通りの意味を持つ。
本発明の一態様によれば、該基R”は、水素原子又は場合により置換されたC1-C10アルキル基を表す。
好ましくは、該基R'"は、水素原子又は場合により置換されたC1-C10アルキル基を表す。
好ましくは、上記結合a*は、以下の何れかの位置にある
・式(IIIa)又は(IIIb)の、四級化された又はされていない、窒素原子の何れか一つの上、又は
・基：R5及びR6を持つ窒素原子上、又は
・基：R5、R6又はR7の一つの原子上。
第一の態様では、該結合L1及びL2の少なくとも一つは、ノニオン性結合を表す。
好ましくは、該結合L1、L2は、相互に独立に、以下に挙げるものから選択される：
・場合により置換され、場合により、芳香族又は非-芳香族系の、3〜7-員環構成を持つ、場合により置換され、場合により縮合されている、飽和又は不飽和(ヘテロ)環により中断された、C1-C20アルキレン基、ここで該アルキレン基は、1又はそれ以上のヘテロ原子、又は好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組合せにより中断されており、該結合L1及び/又はL2はアゾ、ニトロ、ニトロソ又はパーオキソ官能基を含まず、
L2は、またR'が、COLと異なる場合には、共有結合を表す。
【００４６】
該L1、L2は、有利には、相互に独立に、場合により、1又はそれ以上のヘテロ原子又は少なくとも一つの、好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子を含む基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組合せによって置換され及び/又は中断された、メチレン、エチレン、直鎖又は分岐プロピレン、直鎖又は分岐ブチレン、直鎖又は分岐ペンチレン、直鎖又は分岐ヘキシレン基から選択されるアルキレン基を表し、該結合L1及び/又はL2は、アゾ、ニトロ、ニトロソ及びパーオキソ官能基を含まない。
より具体的には、該L1、L2は、相互に独立に、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C1-C2ジアルキルアミノ、アルキル(C1-C4)カルボニル、アルキル(C1-C4)スルホニル基から選択される置換基で置換されている、アルキレン基を表す。
特に、該結合L1及び/又はL2のアルキレン基を中断することのできる、飽和又は不飽和で、芳香族又は非-芳香族系の、上記環又はヘテロ環は、フェニレン、ナフチレン、フェナンスリレン、チアジニル、ピリミジニル、ピリジニル、ピリダジニル、キノキサリニル、シクロヘキシル基から選択される。
該L1及び/又はL2は、相互に独立に、有利には、以下の式で表される基から選択される：
【００４７】
【化７】
【００４８】
ここで、
・R62及びR'は、上記の基R3と同じ意味を持ち、
・R63は、同一であって、水素原子、C1-C4アルキル基を表し、
・R64及びR65は、相互に独立に、水素原子、場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ、C1-C2(ジ)-アルキルアミノ、又は場合により置換されたアリール基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、C1-C8アルキル基を表し、
・アスタリスク(*)は、該結合L1及び/又はL2の末端を表し、
・R61は、場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)-アルキルアミノ又は場合により置換されたアリール基から選択される、1又はそれ以上の基により置換されている、C1-C4アルキルを表す。
本発明の第二の態様によれば、該結合L1及び/又はL2の少なくとも一方は、少なくとも一つのカチオン性電荷を持つ結合を表す。
【００４９】
好ましくは、該結合L1、L2は、相互に独立に、少なくとも一つのカチオン性電荷を持ち、5〜7-員環構成を持ち、及び/又は場合により、1又はそれ以上のヘテロ原子によって、又は少なくとも一つのヘテロ原子又はその組合せ、例えば酸素、窒素、硫黄を含む基、基：-CO-、-SO2-又はこれらの組合せにより中断されている、飽和又は不飽和で、芳香族又は非-芳香族系の、同一又は異なっていてもよい、1又はそれ以上の(ヘテロ)環式基により、場合により置換され及び/又は場合により中断されている、C2-C40アルキレン基を表し、該結合L1及び/又はL2は、アゾ、ニトロ、ニトロソ及びパーオキソ官能基を含まない。
有利には、該1又は複数のカチオン性電荷は、5又は6-員環構成の、飽和又は不飽和で、置換又は無置換の、また場合により酸素、硫黄及び好ましくは窒素原子から選択される、1又はそれ以上の他のヘテロ原子を含む、ヘテロ環に、場合により導入された、1又はそれ以上の四級化された窒素原子によって担持される。
より好ましくは、該カチオン性の結合L1及び/又はL2は、C2-C20アルキレン基を表し、これは
・以下の式で表される、少なくとも一つの基で中断されている：
【００５０】
【化８】
【００５１】
ここで、
- R66及びR68は、それぞれ独立に、C1-C8アルキル基、C1-C6モノヒドロキシアルキル基、C2-C6ポリヒドロキシアルキル基、C1-C6アルコキシ(C1-C6)アルキル基、アリール基、例えば場合により置換されたフェニル基、アラルキル基、例えば場合により置換されたベンジル基、C1-C6アミノアルキル基、アミノ基が、同一又は異なっていてもよい、1又は2個のC1-C4アルキルで置換されている、C1-C6アミノアルキル基、アルキル(C1-C6)スルホニル基を表し、
- 2つの基R66は、これらが結合している窒素原子と共に、場合により置換された、5、6又は7-員環構成を持つ、飽和又は不飽和リングを形成することができ、
- 2つの基R68は、これらが結合している窒素原子と共に、6-員環構成を持つ、飽和リングを形成することができ、
- 同一又は異なっていてもよい、R67は、臭素、塩素又はフッ素原子から選択されるハロゲン原子、C1-C6アルキル基、C1-C6モノヒドロキシアルキル基、C2-C6ポリヒドロキシアルキル基、C1-C6アルコキシ基、C1-C4(ジ)アルキルアミノ基、ヒドロキシカルボニル基、C1-C6アルキルカルボニル基、C1-C6チオアルキル基、アルキル(C1-C6)チオ基、アルキル(C1-C6)スルホニル基、場合により置換されたベンジル基、メチル、ヒドロキシル、アミノ、メトキシ基から選択される、1又はそれ以上の基で場合により置換されたフェニル基を表し、
【００５２】
- Anは、有機又は無機アニオン又はアニオン混合物であり、
- zは、1〜3なる範囲内の整数であり、zが3未満である場合には、該無置換の炭素原子は、水素原子を持ち、
- kは、1又は2、好ましくは1に等しい整数である。
さらに、該結合L1及び/又はL2は、相互に独立に、場合により、1又はそれ以上のヘテロ原子によって、又は少なくとも一つのヘテロ原子又はその組合せ、例えば酸素、窒素、硫黄を含む基、基：-CO-、-SO2-により中断されており、但し該結合L1及び/又はL2には、ニトロ、ニトロソ又はパーオキソ基又は結合は存在しない。
さらに、該結合L1及び/又はL2は、相互に独立に、場合により、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又はそれ以上の、直鎖又は分岐C1-C2アルキル基で置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換することができる。
【００５３】
好ましくは、上記式(a)及び(b)におけるR66及びR68は、夫々別々に、C1-C6アルキル基、C1-C4モノヒドロキシアルキル基、C2-C4ポリヒドロキシアルキル基、C2-C4アルコキシ(C1-C6)アルキル基、C2-C6ジメチルアミノアルキル基から選択される。
好ましくは、該基R66及びR68は、夫々別々に、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル基を表す。
好ましくは、上記式(b)及び(c)における該基R67は、塩素及びフッ素から選択されるハロゲン原子、C1-C6アルキル基、C1-C4モノヒドロキシアルキル基、C1-C4アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、C1-C6チオアルキル基、C1-C4アルキル基でジ-置換されたアミノ基を表す。
上記式(b)及び(c)における該基R67は、塩素原子、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、メトキシ、ヒドロキシカルボニル、ジメチルアミノ基を表す。
特に、上記式(b)及び(c)におけるzは、0に等しい。
染髪組成物において使用するのに好ましい、より具体的な本発明の混合染料は、以下の一般式で表される染料である：
- アゾ-イミダゾリウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【００５４】
【化９】
【００５５】
- アゾ-イミダゾリウム系における、1つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【００５６】
【化１０】
【００５７】
- アゾ-イミダゾリウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【００５８】
【化１１】
【００５９】
- 3-アゾ-ピリジニウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【００６０】
【化１２】
【００６１】
- 4-ピリジニウム系における、2つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン：
【００６２】
【化１３】
【００６３】
- 4-ピリジニウム系における、2つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【００６４】
【化１４】
【００６５】
- 4-ピリジニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【００６６】
【化１５】
【００６７】
- 4-キノリニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【００６８】
【化１６】
【００６９】
- 4-ピリジニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【００７０】
【化１７】
【００７１】
- アゾ-イミダゾリウム系における、1つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【００７２】
【化１８】
【００７３】
又はこれらの生理的に許容される塩又は溶媒和物の1種。
好ましくは、染髪組成物において使用できる、本発明の混合染料は、以下の式で表される染料から選択される：
- アゾ-イミダゾリウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【００７４】
【化１９】
【００７５】
- アゾ-イミダゾリウム系における、1つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【００７６】
【化２０】
【００７７】
- アゾ-イミダゾリウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【００７８】
【化２１】
【００７９】
- 3-アゾ-ピリジニウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【００８０】
【化２２】
【００８１】
- 4-ピリジニウム系における、2つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン：
【００８２】
【化２３】
【００８３】
- 4-ピリジニウム系における、2つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【００８４】
【化２４】
【００８５】
- 4-ピリジニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【００８６】
【化２５】
【００８７】
- 4-ピリジニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【００８８】
【化２６】
【００８９】
- 4-ピリジニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【００９０】
【化２７】
【００９１】
- アゾ-イミダゾリウム系における、1つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【００９２】
【化２８】
【００９３】
当業者によって一般的に知られた極めて多くの方法が、本発明の生成物の製造を可能とする。有機合成に関する一般的なテキスト、例えば最新有機合成(Advanced Organic Synthesis), 第5版, M. Smith & J. March, ジョンウィリー＆サンズ社(John Wiley & Sons Publ.), 2001; カラーケミストリー(Color Chemistry), 第3版, ウィリーVCH社(Wiley VCH Publ.), 2003, H. Zollinger; カラーケミストリー, ウィリーVCH社, 2003及び合成染料の化学(The Chemistry of Synthetic Dyes), アカデミックプレス(Academic Press)社刊, Lond., Vol. II, 1952を参照することが、有利であり得る。
排他的ではないが、本発明の様々な分子の製造のために、幾つかの一般的な反応、特に以下に挙げる反応を、利用することができる：
1) 該アンスラキノン群の分子上での、求核芳香族置換反応：
1.1) 脱離基の置換による、求核置換反応：
この反応は、以下のような型のものである：
【００９４】
【化２９】
【００９５】
ここで、Xは、好ましくは塩素又は臭素原子(メシレート、トシレート又はフッ素原子の置換も可能である)を表す。
通常の反応条件では、1:1〜100:1なる範囲内の、場合により化学量論比を越える量で導入される、該アミンを、溶媒の不在下で、又は溶媒、好ましくは極性溶媒、例えばDMF(N,N-ジメチルホルムアミド)、DMPU(1,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2(1H)-ピリミジノン)、NMP(N-メチルピロリドン)の存在下で、必要ならば第一又は第二アミン以外の塩基、例えばトリエチルアミン、ピリジン、水酸化カルシウムの存在下で、さらに触媒、例えば遷移金属の塩及びとりわけ銅(I)塩の存在下で、ハロアンスラキノンと接触させる。該反応条件に関連して、反応時間は、5分間〜5日間なる範囲、好ましくは1〜24時間なる範囲にあり、また反応温度は、室温〜200℃なる範囲、好ましくは60〜130℃なる範囲にある。
この種の反応に関する参考文献としては、染料及び顔料(Dyes and Pigments), 1981, pp.125-132を挙げることができる。
【００９６】
この反応は、本発明の範囲内において特に有用であり、また製品の製造に関連する3つの例において、以下でさらに詳細に説明する。
1.2) ヒドロキシル基の置換による、求核置換反応：
アミンによる、アリザリン中の一方又は両方のヒドロキシル基の置換は、公知であり、本発明の目的にとって特に有用である、1,4-位におけるビス-アミノ化アンスラキノンを、低コストで得るために利用することができる。この反応の条件は、特に合成染料の化学(The Chemistry of Synthetic Dyes), アカデミックプレス(Academic Press)社刊, Lond., Vol. II, 1952に与えられている。
この反応の一般的な反応式は、以下の通りである：
【００９７】
【化３０】
【００９８】
上記2つの反応は、例外なしに、本発明の製品を製造するのに、特に適しており、該本発明の製品は、最終製品(この場合、Rは、カチオン性アゾ群又はカチオン性ヒドラゾン群の、あるいは基R'又はR'-L2で示される発色団を持つであろう)、あるいは合成中間体、即ち本発明の一種又はしばしば数個の製品の、興味深いプリカーサ何れをも含む。
2) カチオン性アゾ染料上での、求核芳香族置換反応
【００９９】
【化３１】
【０１００】
この反応は、本発明の範囲内において、特に有用である。というのは、この反応は、アゾ発色団の簡単な結合を可能とするからである。その詳細は、特定の適用例に関連して後に与えられるであろう。この反応は、溶媒中、好ましくは極性溶媒、例えばアルコール又はホルムアミド中で、0〜160℃なる範囲、好ましくは40〜120℃なる範囲の温度にて行われ、この反応は、5分〜5日間、好ましくは1〜48時間行われる。
この型の反応に関する参考文献としては、染料及び顔料(Dyes ＆ Pigments), 1981, 31(3), pp.219-224及び米国特許第5,708,151号を挙げることができる。
3) アゾ発色団を製造するための、ジアゾ化反応
【０１０１】
【化３２】
【０１０２】
この反応は、カチオン性アゾ化合物を製造するために利用される、古典的な反応である。一つの変法は、アミノピリジンの保護された型としての、アミノピリジン酸化物の使用を含み、また2-アゾピリジニウム系におけるアゾ化合物の製造にとって極めて有用であり、第二の変法は、以下の反応式で示されるような、第一アニリンから中間体としてのジアゾニウム塩を製造する工程と、これに続く該塩に対してヘテロ環を縮合する工程を含む：
【０１０３】
【化３３】
【０１０４】
この反応も、以下において説明するように、本発明の例を説明するために、極めて興味深いものである。これは、既に述べた研究及びカチオン性アゾ染料を記載する多数の特許において十分に説明されている。
4) アゾ発色団を製造するための、ヒドラジンによる求核芳香族置換反応、これに続く酸化反応：
【０１０５】
【化３４】
【０１０６】
これは、上記2つの方法に対する、もう一つの代替法であり、この方法は、この反応経路において使用する化合物が、より容易に入手できる場合に、あるいは前に説明した方法に必要とされるジアゾニウム塩が、不安定であり、また所定の製品を製造する上で不適当であるような場合に、極めて有用である。
5) ヒドラゾン発色団製造のための、カルボニル化誘導体におけるヒドラジンの縮合：
【０１０７】
【化３５】
【０１０８】
この反応は、該ヒドラゾン群の染料を製造するために特に有用であり、かつ周知であり、一般に発色団が市場にて入手できない場合には、これら発色団を形成するために、本発明において極めて有用である。
この反応は、アルコール等の極性溶媒中で、好ましくは酸性試薬、例えばカルボン酸の存在下で、極めて良好な収率で行われる。この反応は、0〜100℃なる範囲、好ましくは10〜80℃なる範囲の温度にて行われる。その反応時間は、1分〜48時間なる範囲、好ましくは5分〜24時間なる範囲にある。
この種の反応に関連する参考文献の一つとして、特許WO 03/060015を挙げることができる。
6) スルホニルハライドにおける、アミンの求核置換反応：
【０１０９】
【化３６】
【０１１０】
この反応は、2つの基の同時の結合を可能とすることから、極めて興味深いものであり、上記結合L1を、例えばある発色団、又は発色団のプリカーサに結合する目的で、本発明の範囲内において利用され、これは、以下において例に基いて説明する。
7) アルキルハライドによる、又はスルホン酸エステル(ジ-アルキル硫酸、アルキルスルホネート)による、ヘテロ芳香族リングのアルキル化：
【０１１１】
【化３７】
【０１１２】
この反応は、ここに提示する本発明にとって、特別有用な反応である：特に、この反応は、アゾ又はヒドラゾン基の四級化を可能とし、またとりわけ、リングAのヘテロ原子を、該結合L1に対するアンカー点として使用することを可能とする。同様に、この反応は、該結合L1がカチオン性である場合に、該基L1の四級化のために役立ち、最後にこの反応は、付随的なカチオン性官能基を、例えば基R'に導入することを可能とする。
この種の反応に関連する参考文献の一つとして、特許WO 03/060015が挙げられる。
これらの生成物を得るための、これらの反応の順序は、特に以下に示す合成反応式によって例示することができる。従って、更なる詳細は、例示の目的で与えられる、幾つかの例について与えられる。
反応式1
【０１１３】
【化３８】
【０１１４】
反応式2
【０１１５】
【化３９】
【０１１６】
この合成法は、以前に記載した方法に対する代替法を表し、また結合用のアゾ染料上に、置換活性を持つ基が存在しない場合に、特に有用である。
反応式3
【０１１７】
【化４０】
【０１１８】
反応式4
【０１１９】
【化４１】
【０１２０】
反応式5
【０１２１】
【化４２】
【０１２２】
反応式6
【０１２３】
【化４３】
【０１２４】
反応式7
【０１２５】
【化４４】
【０１２６】
本発明は、またケラチン繊維、及び特に毛髪等のヒトケラチン繊維を、酸化染色するための組成物にも関連し、この組成物は、染色に適した媒体中に上で定義した如き混合染料を少なくとも1種含有することを特徴とする。
本発明による染色組成物は、特に少なくとも1種の、本発明による式(Ia)又は(Ib)で表される混合染料又はその塩若しくは溶媒和物を、0.001〜20質量％なる範囲、好ましくは0.005〜10質量％なる範囲、及びより一層好ましくは0.01〜5質量％なる範囲の量で含む。
本発明による染色組成物は、1又はそれ以上の、前に述べた混合染料とは異なる、直接染料を含むことができる。
ケラチン繊維、及び特にヒトケラチン繊維の染色の分野において、伝統的に用いられている、直接染料を使用することができる。
この点に関連して、我々は、特にベンゼン系のニトロ染料、付随的な直接アゾ染料、及び直接メチン染料を挙げることができる。これら直接染料は、ノニオン性、アニオン性又はカチオン性を持つことができる。好ましくは、これら付随的な直接染料は、カチオン性を持つものである。
【０１２７】
本発明の特定の態様によれば、該染色組成物は、この染色組成物の全質量に対して、0.001〜10質量％なる範囲内で変動する量の、該直接染料各々の含有率を持つ。
本発明の染色組成物は、またケラチン繊維、及び特にヒトケラチン繊維を染色するために、従来から使用されている、1又はそれ以上の酸化塩基及び/又は1又はそれ以上のカップリング剤をも含むことができる。
該酸化塩基としては、p-フェニレンジアミン、ビス-フェニルアルキレンジアミン、p-アミノフェノール、ビス-p-アミノフェノール、o-アミノフェノール、ヘテロ環式塩基及びこれらの付加塩類を挙げることができる。
一般に、本発明の組成物中に存在する、1種又はそれ以上の酸化塩基は、各々、この染色組成物の全質量に対して、0.001〜10質量％なる範囲内で変動する量、好ましくは0.005〜6質量％なる範囲内で変動する量で使用される。
使用可能なカップリング剤としては、特にm-フェニレンジアミン、m-アミノフェノール、m-ジフェノール、ナフタレン系カップリング剤、ヘテロ環式カップリング剤、及びこれらの付加塩類を挙げることができる。
【０１２８】
本発明の組成物において、1種又はそれ以上のカップリング剤は、各々、この染色組成物の全質量に対して、0.001〜10質量％なる範囲内で変動する量、好ましくは0.005〜6質量％なる範囲内で変動する量で、一般に存在する。
一般的に言えば、本発明の範囲内において使用することのできる、特に上記酸化塩基及び上記カップリング剤の付加塩類は、酸との付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、琥珀酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシレート、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩、並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン又はアルカノールアミン等の塩基との付加塩類から選択される。
染色媒体とも呼ばれる、上記の染色に適した媒体は、一般的に水、又は水と、水に対して十分に溶解しない化合物を溶解するための、少なくとも1種の有機溶媒との混合物を含む、化粧料用の媒体である。
有機溶媒の例としては、直鎖又は分岐モノ-アルコール、好ましくは飽和の、2〜10個の炭素原子を含むモノ-アルコール、例えばエタノール及びイソプロパノール；芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール；ポリオール又はポリオールのエーテル、例えばエチレングリコールのモノ-メチル、モノ-エチル及びモノ-ブチルエーテル、プロピレングリコール又はそのエーテル、例えばプロピレングリコールのモノメチルエーテル、ブチレングリコール、ジ-プロピレングリコール、ヘキシレングリコール(2-メチル-2,4-ペンタンジオール)、ネオペンチルグリコール及び3-メチル-1,5-ペンタンジオール；並びにジエチレングリコールのアルキルエーテル、特にC1-C4アルキルエーテル、例えばジエチレングリコールのモノエチルエーテル及びモノブチルエーテルを挙げることができ、これらは単独で又は混合物として使用できる。
【０１２９】
これら溶媒は、好ましくは該染色組成物の全質量を基準として、約1〜40質量％なる範囲、及びより一層好ましくは約5〜30質量％なる範囲の割合で存在する。
本発明の染色組成物は、またケラチン繊維、とりわけヒトケラチン繊維及び特に毛髪を染色するための組成物において従来から使用されている、様々な添加剤を含むことができ、該添加剤は、例えばアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性、両極性界面活性剤又はその混合物；アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性、両極性ポリマー又はその混合物；無機又は有機増粘剤、及び特にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性会合性増粘剤；酸化防止剤；浸透剤；金属イオン封鎖剤；芳香剤；バッファー；分散剤；コンディショナー、例えば揮発性又は不揮発性の、変性又は未変性シリコーン；フィルム-形成剤；セラミド又は擬似セラミド；保存剤；不透明化剤、等を含む。
上記の添加剤は、その各々について、一般的に該組成物の質量に対して、0.01〜20質量％なる範囲の量で存在する。
本発明の組成物は、さらに少なくとも1種の酸化剤をも含む。
【０１３０】
ケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維を酸化染色するために、伝統的に使用されている酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属のブロメート又はフェリシアン化物、過酸塩、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム単独又は混合物のパーボレート及びパーサルフェート、過酸及びオキシダーゼ酵素を含むことができ、ここで該酵素としては、パーオキシダーゼ、2-電子オキシド-リダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び4-電子オキシゲナーゼ、例えばラッカーゼを例示することができる。過酸化水素が、特に好ましい。
本発明の組成物は、さらに少なくとも1種のアルカリ化剤を含むことができ、これは従来から化粧品工業において使用されているものから選択することができる。
これらアルカリ化剤としては、その例として、アンモニア、炭酸アルカリ、アルカノールアミン、例えばモノ-、ジ-及びトリ-エタノールアミン並びにその誘導体、ナトリウム又はカリウムの水酸化物及び以下の式(A)の化合物を挙げることができる：
【０１３１】
【化４５】
【０１３２】
ここで、Wは、場合によりヒドロキシル基又はC1-C4アルキル基で置換された、プロピレン残基を表し；Ra、Rb、Rc及びRdは、同一又は異なっていてもよく、水素原子、C1-C4アルキル基又はC1-C4ヒドロキシアルキル基を表す。
本発明の染色組成物のpHは、好ましくは8〜11なる範囲にある。
勿論、当業者は、選択されたあらゆる1又は複数の追加の化合物が、あらゆる意図したその添加によって、本発明の組成物にとって固有の有利な特性に、悪影響を及ぼさないこと、あるいは実質上悪影響を及ぼさないことを、確認するであろう。
本発明の染色組成物は、様々な形態、例えば液体、クリーム、ゲル、又はケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維及びより具体的には毛髪の染色を実施するのに適した、任意の他の形態を採ることができる。
本発明の方法は、前に定義した本発明の染色組成物を、乾燥状態にある、あるいは湿った状態にある、該繊維に適用する工程を含む方法である。
【０１３３】
より詳しくは、染色方法は、以下の各段階を使用する：
- 本発明の混合染料を含有する該組成物を、場合により少なくとも1種の酸化剤の存在下で、乾燥された、又は乾燥されていない繊維に適用する段階、
- 該適用された組成物を、所定の色彩を得るのに十分な時間放置する段階、
- 該繊維を、場合により濯ぐ段階、
- 該繊維を、洗浄し、かつ濯ぐ段階、
- 該繊維を乾燥し、あるいは放置して乾燥する段階。
第一の変法によれば、該ケラチン繊維に適用された該組成物は、酸化剤を含まない。この変法は、該染色組成物が、少なくとも1種の本発明の混合染料及び場合により少なくとも1種の追加の直接染料を含む場合に、特に適している。
本発明の第二の変法によれば、この方法は、少なくとも1種の酸化剤を使用して行われる。この第二の変法は、存在する染料(混合染料、追加の直接染料、酸化塩基及び/又はカップリング剤)の特徴とは無関係に適している。このような方法は、処理した繊維の淡色化をもたらし得る。
【０１３４】
この第二の変法によれば、該酸化剤は、使用の時点において該染色組成物に添加されるか、あるいはこれを含有する酸化組成物中に適用し、該混合染料を含む該染色組成物と同時に又はこれに継続して、適用することができる。この最後に述べた場合において、該酸化剤は、該混合染料を含む組成物とは別の組成物中に存在する。一特定の態様によれば、該混合染料を含む組成物は、好ましくはその使用時点において、染色に適した媒体中に少なくとも1種の酸化剤を含む組成物と混合され、該酸化剤は、所定の淡色化をもたらすのに十分な量で存在する。
次に、この得られた混合物を、該ケラチン繊維に適用する。
所定の色彩を得るのに十分な待ち時間、通常約3〜50分間、好ましくは約3〜30分間の経過後、該ケラチン繊維を、好ましくは濯ぎ、次いでシャンプーを用いて洗浄し、再度濯ぎ、次いで乾燥するか、放置して乾燥する。
さらに、従来と同様に、該組成物を適用し、15〜80℃なる範囲、好ましくは15〜40℃なる範囲の温度にて、作用させる。
【０１３５】
該酸化組成物は、ケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維を染色するための組成物で従来使用されていた、又は前に定義したような、様々な添加剤を含むこともできる。
該酸化剤を含むこの酸化組成物のpHは、該染色組成物と混合した後に、該ケラチン繊維に適用される、該生成する組成物(あるいは換言すれば、直ぐに使用できる組成物)のpHが、好ましくは約7〜12なる範囲、及びより一層好ましくは8〜11なる範囲で変動するような値である。このpH値は、酸性化剤又はアルカリ化剤によって、所定の値に調節することができる。
該酸性化剤としては、以下のような例を挙げることができる：無機又は有機酸、例えば塩酸、オルト燐酸、硫酸、酢酸。
該アルカリ性化化合物に関しては、前にあげた例示を参照することができる。
該直ぐに使用できる組成物、又は換言すれば該ケラチン繊維に最終的に適用される組成物とは、液体、クリーム、ゲル、又はケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維の染色を行うのに適した、任意の他の形態等の様々な形態を採ることができる。
【０１３６】
本発明は、また幾つかの区画を持つデバイス(キット)にも関連し、該デバイスにおいて、少なくとも1つの第一の区画は、前に説明したような少なくとも1種の混合染料、及び場合により該混合染料とは異なる、少なくとも1種の直接染料、場合により少なくとも1種の酸化塩基、場合により少なくとも1種のカップリング剤を含み、またもう一つの区画は、酸化剤を含む。
少なくとも1種の該混合染料、随意の該直接染料、少なくとも1種の該酸化塩基及び少なくとも1種の該カップリング剤は、単一の同一の区画又は幾つかの区画に収容することができ、即ち該単一の同一の区画は、単一の型の染料(混合染料、追加の直接染料、酸化染料)又はこれらの内の幾つかの組合せを含むことができる。
このキットは、該所定の混合物を該処理すべき繊維上に供給するための手段、例えば特許FR-2,586,913に記載されているキットを備えることができる。
本発明は、また上で定義した如き少なくとも1種の混合染料の、ケラチン繊維、例えば毛髪の染色のための使用にも関連する。
最後に、本発明は、上で定義した如き染色組成物の、ケラチン繊維、例えば毛髪の染色のための使用にも関連する。
【０１３７】
例1：アゾ-イミダゾリウム系における2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン…染料1
【０１３８】
【化４６】
【０１３９】
合成経路：
第一段階：1,8-ビス[(3-アミノプロピル)アミノ]アンスラ-9,10-キノンの製造
【０１４０】
【化４７】
【０１４１】
1,8-ジクロロアンスラ-9,10-キノン及び過剰量の1,3-プロパンジアミンとの混合物を、攪拌し、かつ90℃にて24時間加熱した。これを冷却し、次いでイソプロピル中に注ぎ込んだ。得られた溶液を、希薄な炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつ減圧下で濃縮した。得られたペースト状の菫色を持つ生成物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー(酢酸エチル、エタノール及びトリエチルアミン)によって精製した。菫色の粉末を回収した。この生成物を分析したところ、1,8-ビス[(3-アミノプロピル)アミノ]アンスラ-9,10-キノンの構造と一致した。
第二段階：1,8-ビス[(3-アミノプロピル)アミノ]アンスラ-9,10-キノンのアミノ基による、2-[(4-メトキシフェニル)ジアゼニル]-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウム上のMeO基の二重置換：
【０１４２】
【化４８】
【０１４３】
1.89gの2-[(4-メトキシフェニル)ジアゼニル]-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムクロリド及び1,8-ビス[(3-アミノプロピル)アミノ]アンスラ-9,10-キノン(化学量論比2〜1)を、ペンタノール(7mL)及びジクロロメタン(70mL)の混合溶媒中で一緒に混合して、溶液とし、このようにして得た混合物を、80℃にて24時間加熱し(該ジクロロメタンは徐々に蒸留された)、次いで冷却後、さらにジクロロメタン(800mL)を添加することにより沈殿させた。排液し、ジクロロメタンで洗浄し、乾燥した後、1.3gの赤味を帯びた褐色の粉末を回収した。この粉末の分析結果は、該予想された生成物(染料1)の構造と一致した。
例2：4-ピリジニウム系における2つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン染料…染料2
【０１４４】
【化４９】
【０１４５】
第一段階：1,8-ビス[(3-ジメチルアミノプロピル)アミノ]アンスラ-9,10-キノンの製造：
【０１４６】
【化５０】
【０１４７】
2.5gの1,8-ジクロロアンスラ-9,10-キノンと、150gのN,N-ジメチルアミノ-1,3-プロピレンジアミンとの混合物を、90℃にて24時間加熱、攪拌した。該混合物を冷却し、次いで1Lのイソプロピルエーテル中に注ぎ込んだ。得られたこの溶液を、希薄な炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつ減圧下で濃縮した。得られたペースト状の菫色を持つ生成物(31g)を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー(酢酸エチル、エタノール及びトリエチルアミン)によって精製し、次いで石油エーテル中で結晶化させた。23.5gの菫色の結晶を回収した。この生成物を分析したところ、1,8-ビス[(3-ジメチルアミノプロピル)アミノ]アンスラ-9,10-キノンの構造と一致した。
第二段階：1-(6-ブロモヘキシル)-4-{(E)-[メチル(フェニル)ヒドラゾノ]メチル}ピリジニウムブロミドの製造：
【０１４８】
【化５１】
【０１４９】
イソニコチンアルデヒド(80.1g)のメチル(フェニル)ヒドラゾンを、250mLのトルエンに溶解した。この混合物を80℃に加熱し、次いで1,6-ジブロモヘキサン(473g)を750mLのトルエンに溶解した溶液を、10分間かけて添加した。4.5時間後に、この反応混合物を冷却し、次いで濾過した。得られた沈殿を、200mLのトルエン、次いで100mLの石油エーテルで洗浄した。この沈殿を、1Lのジクロロメタンに溶解し、次いで水で抽出した。得られた有機相を、水で4回に渡り洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、次いで濃縮した。褐色の油状物が得られ、これを50mLのトルエンに分散させた。黄色の沈殿が得られ、これを濾過により分離し、次いで乾燥して、95.1gの予想された生成物を、黄色の沈殿物として得た。
この沈殿を分析したところ、予想された化合物(1-(6-ブロモヘキシル)-4-{(E)-[メチル(フェニル)ヒドラゾノ]メチル}ピリジニウムブロミド)に相当するものであることが分かった。
第3段階：前の2つの段階に従って製造した2つの化合物間の反応：
【０１５０】
【化５２】
【０１５１】
1-(6-ブロモヘキシル)-4-{(E)-[メチル(フェニル)ヒドラゾノ]メチル}ピリジニウムブロミド(28.78g)及び1,8-ビス[(3-ジメチルアミノプロピル)アミノ]アンスラ-9,10-キノン(11.73g)を、250mLのN,N-ジメチルホルムアミドに溶解した。このようにして形成した反応混合物を、70℃にて24時間加熱、攪拌した。この混合物を冷却し、次いで3Lのアセトンに注ぎ込み、予想される生成物を沈殿させた。濾過後、85％を越える該予想される生成物を含む、35.2gの黒色粉末を回収した。液-液クロマトグラフィー(n-ブタノール/水)によりさらに徹底した精製を行った。このようにして、17.5gの純粋な生成物(光沢のある黒色の粉末)を回収した。このものの分析は、予想された生成物(染料2)に対応するものであった。
この精製は、さらに低い割合で、モノ-置換生成物(染料3を参照のこと)に相当する生成物をも与えた。
例3：4-ピリジニウム系におけるヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン染料…該結合がカチオン性である、一変形…染料3
染料2の製造中に行った精製工程は、黒色粉末としての、以下のような生成物(0.5g)をも与えた。この粉末を分析したところ、染料3の構造に相当することが分かった：
【０１５２】
【化５３】
【０１５３】
例4：ヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン染料…該結合がカチオン性である、一変形…染料4
【０１５４】
【化５４】
【０１５５】
合成経路：
第一段階：キノリン-4-カルボアルデヒドメチル(フェニル)ヒドラゾンの製造
【０１５６】
【化５５】
【０１５７】
合成条件：
1-アミノ-4-ブロモ-3-メチルアンスラ-9,10-キノン(6.32g)、NMP(N-メチルピロリドン；50mL)、次いでN,N-ジメチルアミノ-1,3-プロピレンジアミン(25mL)を、順次250-mLのフラスコに入れた。この混合物を、80℃にて18時間加熱、攪拌した。
TLC(純AcOEt：RF 0; 水/EtOH/AcOH(2:2:1): RF 0.6)により追跡して、反応が完了したことを確認した後、この反応混合物を、水1L中に注入した。
生成した沈殿を、水性塩酸溶液(0.25M; 150mL)に溶解し、得られる溶液を、ジクロロメタン(150mL)で洗浄し、濾過し、次いでソーダ(10N)で中和して、予想される生成物を沈殿させた。このようにして得た沈殿を、濾過し、水洗し、ジクロロメタン(1.5 L)中に分散させ、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で濃縮した。
3.24gの青乃至菫色の粉末を得た：この粉末の分析は、この生成物が、1-アミノ-4-{[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アミノ}-2-メチルアンスラ-9,10-キノンと一致することを示した。
第二段階：キノリン-4-カルボアルデヒドメチル(フェニル)ヒドラゾンの製造
【０１５８】
【化５６】
【０１５９】
合成条件：
4.12gのN-メチルフェニルヒドラジン、27mLのエタノール、次に0.5mLの酢酸を、温度計及び凝縮器を備えた、250-mLの三口フラスコに入れた。この反応混合物を、攪拌し、かつ10℃に冷却した。次いで、5.30gのキノリン4-カルボアルデヒドを、5分間かけて添加した。この反応混合物の嵩を増やし、次いで70℃にて24時間攪拌した。
TLC(AcOEt/ヘプタン(4:6): RF 0.4)により追跡して、この反応が完了したことを確認した後、この反応混合物を、依然として熱い間に、水/氷1L中に注入した。オレンジ色の沈殿が生成した。排液し、該沈殿を水、次いで石油エーテルで洗浄し、減圧下で乾燥し、8.03gのオレンジ色の粉末を得た。この粉末を分析したところ、この生成物が、予想される生成物(キノリン-4-カルボアルデヒドメチル(フェニル)ヒドラゾン)と一致することが分かった。
第3段階：1-(6-ブロモヘキシル)-4-{(E)-[メチル(フェニル)ヒドラゾノ]メチル}キノリニウムブロミドの製造
【０１６０】
【化５７】
【０１６１】
合成条件：
凝縮器を備えた、250-mLの三口フラスコ中で、90mLのジブロモヘキサンを30℃にて加熱、攪拌し、次いで7.5gのキノリン-4-カルボアルデヒドメチル(フェニル)ヒドラゾンを徐々に添加した。数分後に均一となるこの混合物を、80℃にて5時間攪拌した。
TLC(CH2Cl2/MeOH(8:2): RF 0.6)により追跡して、反応が完了したことを確認した後、得られた生成物を、依然として熱い間に排液し、トルエンで2回洗浄し、排液し、石油エーテルで洗浄した後、乾燥した。このようにして、9.2gの生成物を、オレンジ色の粉末として得た。この粉末を分析したところ、このものが、予想された生成物(1-(6-ブロモヘキシル)-4-{(E)-[メチル(フェニル)ヒドラゾノ]メチル}キノリニウムブロミド)に相当することが分かった。
第4段階：
【０１６２】
【化５８】
【０１６３】
合成条件：
1-(6-ブロモヘキシル)-4-{(E)-[メチル(フェニル)ヒドラゾノ]メチル}キノリニウムブロミド(1.5g)を、25mLのDMF(ジメチルホルムアミド)に溶解し、1-アミノ-4-{[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アミノ}-2-メチルアンスラ-9,10-キノン(1.0g)を添加し、得られる混合物を、凝縮器及び塩化カルシウムトラップを備えたフラスコ内で、80℃にて48時間加熱、攪拌した。冷却し、該反応混合物を沈殿させた後、この生成物を、液-液クロマトグラフィー(n-ブタノール/水)により精製した。黒色の粉末として、2.2gの生成物を回収した。この粉末を分析したところ、このものが予想された生成物(染料4)に相当することが分かった。
例5：ヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン染料…該結合がカチオン性である、一変形…染料5
【０１６４】
【化５９】
【０１６５】
合成経路
【化６０】
【０１６６】
合成条件：
1-(6-ブロモヘキシル)-4-{(E)-[メチル(フェニル)ヒドラゾノ]メチル}ピリジニウムブロミド(1.37g)を、25mLのDMF(ジメチルホルムアミド)に溶解し、1-アミノ-4-{[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アミノ}-2-メチルアンスラ-9,10-キノン(1.00g)を添加し、得られる混合物を、凝縮器及び塩化カルシウムトラップを備えたフラスコ内で、80℃にて18時間加熱、攪拌した。減圧蒸留によって、該溶媒を除去し、得られたペーストを、ジクロロメタンと混合した。このようにして得た固体から、液体を排除し、該固体をジクロロメタンで数回洗浄した。1.96gの濃緑色粉末を回収した。この粉末を分析したところ、このものが予想された生成物(染料5)に相当することが分かった。
例6：アゾ発色団と結合したアンスラキノン染料(染料6)
【０１６７】
【化６１】
【０１６８】
合成経路
【化６２】
【０１６９】
合成条件：
-[(3-アミノプロピル)アミノ]-4-(メチルアミノ)-アンスラ-9,10-キノン(先頭部分に欠落があるように思います)塩酸塩(2.00g)及び2-[(4-メトキシフェニル)ジアゼニル]-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムクロリド(1.78g)を、50mLのメタノールと50mLのイソプロパノールと混合した。次いで、ジイソプロピルエチルアミン(1.50g)を添加し、得られる混合物を、還流条件下で24時間加熱、攪拌した。該メタノールを蒸発させ、イソプロパノールを添加した後、赤レンガ色の沈殿を回収した(濾別及び乾燥後の重さ：2.2g)。この沈殿を分析したところ、このものが予想された生成物(染料6)に相当することが分かった。
染色の例
以下のような染色組成物を製造した：
【０１７０】
【表１】
(*)：染色支持体(1) pH 7又は染色支持体(2) pH 9.5。
【０１７１】
染色支持体(1) pH 7：
96°のエタノール： 20.8g
ジエチレントリアミン5酢酸の5ナトリウム塩、40％水性溶液： 0.48g M.A
C8-C10アルキルポリグルコシド、60％水性溶液： 3.6g M.A
ベンジルアルコール： 2.0g
8個のエチレンオキシド単位を含む、ポリエチレングリコール： 3.0g
Na2HPO4： 0.28g
KH2PO4： 0.46g
染色支持体(1) pH 9.5：
96°のエタノール： 20.8g
ジエチレントリアミン5酢酸の5ナトリウム塩、40％水性溶液： 0.48g M.A
C8-C10アルキルポリグルコシド、60％水性溶液： 3.6g M.A
ベンジルアルコール： 2.0g
8個のエチレンオキシド単位を含む、ポリエチレングリコール： 3.0g
NH4Cl： 4.32g
アンモニア、NH3濃度20％： 2.94g
【０１７２】
非-淡色化条件下(酸化剤の不在下)で、染色するために、これらの組成物を毛髪に直接適用した。
淡色化条件下において、染色を行うために酸化媒体を使用した。この場合、使用の時点において、各組成物を、20容(6質量％)の、等重量の過酸化水素と混合した。最終的なpHの値は、7又は9.5とした。
得られた各混合物を、6:1なる浴比で、白髪を90％の含有率で含むグレイヘアの房に適用した。30分間の待ち時間の経過後、これら毛髪の房を、濯ぎ、標準的なシャンプーを用いて洗浄し、再度濯ぎ、次いで乾燥させた。
以下のような染色の結果が得られた：
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
これら染色された毛髪の房を、12回のシャンプー処理(標準的なシャンプーを用いた)を含む、洗浄に対する耐性に関してテストし、これらの12回に渡るシャンプー処理後の色彩を評価した。これら染色された毛髪の房は、12回に渡るシャンプー処理後においてさえ、依然として染色状態を維持していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンスラキノン発色団及び少なくとも一つのカチオン性アゾ発色団及び/又は少なくとも一つのカチオン性ヒドラゾン発色団を含む、新規な混合カチオン性染料、ケラチン繊維、及び特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための、少なくとも1種の上で定義した混合染料を含有する組成物、該組成物を用いた染色法、該組成物を用いた、区画のあるキット、並びに該染料及び該組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維、及び特にヒトの毛髪を、直接染料を含む組成物で染色することは公知である。これら化合物は、該繊維に対するアフィニティーを持つ、着色された又は着色性の分子を含む。例えば、ベンゼンニトロ型、アンスラキノン染料、ニトロピリジン、及びアゾ型、キサンテン型、アクリジン型、アジン型又はトリアリールメタン型染料の使用は、公知である。
通常、同時に該繊維の淡色化(lightening)効果をも得ようとする場合には、場合により酸化剤の存在下で、これら染料を該繊維に適用する。待ち時間の経過後、該繊維を濯ぎ、場合により洗浄し、乾燥する。
この直接染料の使用の結果達成される着色は、一時的又は半永久的な着色である。というのは、該直接染料と該ケラチン繊維とを結合する相互作用、及び該繊維表面から、及び/又はそのコアからの該染料の脱着が、該染料の低い着色力及び洗浄又は発汗に対する、その比較的低い抵抗性の原因となっているからである。
【０００３】
ケラチン繊維及び特に毛髪は、鮮やかな色相、例えば赤又はオレンジ色に染色すると同時に、該毛髪の自然な色を淡色化することができる。一緒に混合した該鮮やかな直接染料は、淡色化条件の下においてさえ、審美的な自然の色相を得ることを可能とする。しかし、経時に伴う該染料の変化、及びとりわけ、継続的なシャンプー処理は、この色合いの変化をきたし、該繊維の自然の色合いから、より鮮やかな色合いへの、望ましからぬ変化を引き起こす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、既存の直接染料の持つ諸欠点のない、自然な色相を得ることを可能とする、直接染料を提供することにある。
特に、本発明の目的の一つは、経時に伴う色彩の変化なしに、変動する色相を得ることを可能とし、特にシャンプー処理に対して抵抗性であり、淡色化又は非-淡色化処方において非-選択的な、直接染料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
これらの目的は、本発明によって達成され、即ち本発明は、アンスラキノン発色団及び少なくとも一つのカチオン性アゾ発色団及び/又は少なくとも一つのカチオン性ヒドラゾン発色団を含む、新規な混合型カチオン性直接染料に係り、該アンスラキノン発色団は、少なくとも一つの結合によって、他の1及び/又はそれ以上のカチオン性発色団と結合している。
遭遇する上記の問題点は、これら染料によって解決される。これら染料は、自然な色による染色、淡色化条件の下での染色の達成を可能とし、この染色は均一であり、しかも特にシャンプー処理に対して抵抗性である。
本発明は、またケラチン繊維、及び特に毛髪等のヒトケラチン繊維を酸化染色するための組成物にも係り、該組成物は、染色に適した媒体中に、少なくとも1種の、上に定義した該混合染料を含むことを特徴とする。
【０００６】
本発明は、またこのような染色組成物を用いた、ケラチン繊維の染色方法にも係る。
本発明は、さらに本発明によるこのような染色組成物と、酸化組成物とを用いた、ケラチン繊維の淡色化染色方法にも係る。
本発明のもう一つの目的は、上で定義した該混合染料の、毛髪を染色するための使用にある。
これら混合染料を含有する組成物の使用も、本発明で意図するものである。
本発明は、最後に該組成物を含む区画を備えたキットにも係る。
本発明の他の特徴、局面、目的及び利点は、以下に与えられる説明及び例を読むことにより、より一層明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下の説明において、より正確な指示が与えられていない場合には、以下のように定義される：
アルキル基又はある基のアルキル部分が、「置換されている」と述べた場合には、該アルキル基又はその部分は、以下に列挙するものから選択される、少なくとも一つの置換基を含む：
- ヒドロキシル基；
- C1-C4アルキコキシ基、C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基；
- C1-C2アルキルカルボニルアミノ基；
- C1-C4アルキコキシカルボニル基；
- C1-C4アルキルスルフィニル基；
- C1-C4アルキルスルホニル基；
- アミノ基、場合によりヒドロキシル基又はC1-C2アルコキシ基から選択される、同一若しくは異なっていてもよい、1又はそれ以上の基を持つ、同一若しくは異なっていてもよい、1又はそれ以上のC1-C4アルキルで置換されたアミノ基；ここで該アルキル基は、これらが結合している窒素原子と共に、該5〜7-員環構成を持ち、飽和又は不飽和の、場合により芳香族系の、好ましくはピロリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾールから選択される、あるいは場合により窒素原子であっても、窒素原子でなくてもよい、少なくとも一つの他のヘテロ原子を含む、ヘテロ環を形成することができる。
【０００８】
アリール基若しくはヘテロアリール基、又はある基のアリール若しくはヘテロアリール部分が、「置換されている」と述べた場合には、該アリール基又はヘテロアリール基又はその部分は、以下に列挙するものから選択される、炭素原子の担持する、少なくとも一つの置換基を含む：
- 場合により1又はそれ以上の、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ、アシルアミノ、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、2つのC1-C4アルキルで置換されたアミノ基から選択される基で置換されている、C1-C16、好ましくはC1-C8アルキル基；ここで、該2つのアルキル基は、これらが結合している窒素原子と共に、該5〜7-員環構成、好ましくは5又は6-員環構成を持ち、場合により窒素原子と同一又はこれとは異なる他のヘテロ原子を含む、ヘテロ環を形成することができ；
- ハロゲン原子、例えば塩素、フッ素又は臭素；
- ヒドロキシル基；
- C1-C4アルコキシ基；C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基
【０００９】
- アミノ基；同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基、又は場合により置換された2個のC1-C2アルキル基で、あるいは場合により置換されたアリール基で、場合により置換された、アミノ基を持つ、1又は2個のC1-C4アルキルで置換されたアミノ基；
- カルバモイル基：(R53)2N-CO-、ここで該基R53は、同一又は異なる、水素原子、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、C1-C4アルキル基を表し；
- アルキルスルホニルアミノ基：R54SO2-NR55-、但し該基R54は、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つC1-C4アルキル基、場合により少なくとも一つの、C1-C4アルキル基、ヒドロキシル基から選択される少なくとも一つの基を持つフェニル基を表し、また該基R55は、C1-C4アルキル基、フェニル基を表し；
- アミノスルホニル基：(R56)2N-SO2-、ここで該基R56は、同一でも、また異なっていてもよい、水素原子、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、C1-C4アルキル基を表し；
- アルキルカルボニルアミノ基：R57CO-NR58-、但し該基R57は、C1-C4アルキル基を表し、また該基R58は、水素原子又はC1-C4アルキル基を表す。
【００１０】
この定義は、特にアンスラキノン単位に存在する、芳香族リングに適用される。
非-芳香族基の環式又はヘテロ環式部分が、置換されていると述べた場合、該環式又はヘテロ環式部分は、以下に列挙するものから選択される、炭素原子の担持する、少なくとも一つの置換基を含む：
- ヒドロキシル基；
- C1-C4アルコキシ基；C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基；
- アルキルカルボニルアミノ基(R57CO-NR58-)、但し該基R57は、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、C1-C4アルキル基であり、また該基R58は、水素原子又はC1-C4アルキル基であり；
- 同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を有する、2つのC1-C4アルキルで置換されたアミノ基；ここで、該アルキル基は、これらが結合している窒素原子と共に、該5〜7-員環構成を持ち、場合により窒素原子と同一でも異なっていてもよい、少なくとも一つの他のヘテロ原子を含む、ヘテロ環を形成することができる。
リングが、最大数の置換基を持たない場合には、該未置換の1又は複数の位置は、水素原子を持つ。
【００１１】
さらに、本発明の混合染料がカチオン性である場合、その対イオンは、有機又は無機特性を持つ、化粧学的に許容されるアニオン又はアニオン混合物から選択される。アニオンの例としては、特に以下に掲げるものを挙げることができる：ハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオン及び臭化物イオン；水酸化物イオン；硫酸イオン；硫酸水素イオン；カーボネートイオン、パークロレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、炭酸水素イオン、アセテートイオン；シトレートイオン；タルタレートイオン；直鎖又は分岐アルキル部分が、C1-C6アルキルである、アルキル硫酸イオン、例えばメチル硫酸イオン又はエチル硫酸イオン；直鎖又は分岐アルキル部分が、C1-C6アルキルである、アルキルスルホネートイオン；アリール、好ましくはフェニル部分が、1又はそれ以上のC1-C4アルキル基で場合により置換された、アリールスルホネートイオン、又はこれらの混合物。
【００１２】
本発明の組成物中に存在する該混合カチオン染料について、先ず説明する。
前に述べたように、該混合カチオン染料は、アンスラキノン発色団及び少なくとも一つのカチオン性アゾ発色団及び/又は少なくとも一つのカチオン性ヒドラゾン発色団を含み、該アンスラキノン発色団は、少なくとも一つの結合によって、他の1又は複数のカチオン性発色団と結合している。
発色団とは、ここではある染料由来の基、即ち400〜800nmなる範囲の可視領域において、吸収を行う分子の基を意味する。さらに、該染料のこの吸光度は、該染料の予備的な酸化も、1又はそれ以上の他の化学種との結合も必要としないことにも注目すべきである。
本発明の特定の態様によれば、該混合染料は、2又は3個の発色団を含む。
本発明の範囲内において、発色団は、これが少なくとも一つの四級化窒素原子を含む場合に、カチオン性であると言われる。
その上、該1又は複数の発色団の、1又は複数のカチオン電荷は、リング内に含まれるものであっても、そうでなくてもよい。
本発明の特定の態様によれば、該混合染料は、以下の式(Ia)又は(Ib)で表される化合物に相当する：
【００１３】
【化１】
【００１４】
ここで、
- L1は、炭素原子、酸素原子又は四級化された又は四級化されていない窒素原子によって、該アンスラキノンの窒素原子と、該COL基とを結合している、カチオン性又は非-カチオン性の結合を表し；
- L2は、炭素原子、酸素原子又は四級化された又は四級化されていない窒素原子によって、該アンスラキノンの第二の窒素原子と、該基R'とを結合している、カチオン性又は非-カチオン性の結合を表し；
- rは、0又は1に等しく；
- 該基Rは、相互に独立に、水素原子又は場合により置換されたC1-C4アルキル基を表し、場合により、該基Rの少なくとも一つは、L1又はL2と共に、飽和又は不飽和リング、場合により5〜7-員環構成の芳香族リング内に含めることができ；
- R'は、
- 水素原子、
- 場合により置換され、場合により1種又はそれ以上の基：即ちアミノ、場合により置換されたモノ-又はジ-アルキルアミノ、場合により置換されたアルキル又はアリールアンモニウム、ヘテロ環式基であって、該ヘテロ環基内に組み込まれた少なくとも1つの四級化窒素原子を含む、飽和又は不飽和の、5又は6-員環構成を持つ該ヘテロ環式基によって中断され又はこれらが末端となっている、直鎖又は分岐C1-C12炭化水素鎖、あるいは
- COL基を表し；
- COLは、カチオン性アゾ又はカチオン性ヒドラゾン群に属する発色基を表し；
このCOLが、カチオン性アゾ基である場合、該基は以下の一般式(IIa)で示される基を表し：
【００１５】
【化２】
【００１６】
該COLが、カチオン性ヒドラゾン基である場合、該基は以下の一般式(IIb)で示される基を表し：
【００１７】
【化３】
【００１８】
ここで、
- a*は、COLとL1とを繋いでいる結合を表し、
- Hyは、以下の一般式(IIIa)又は(IIIb)で表される、カチオン性ヘテロ環式基を表し：
【００１９】
【化４】
【００２０】
- Hy'は、一般式(IIIa)のカチオン性ヘテロ環式基を表し、
- R1は、相互に独立に、場合により置換され、場合により酸素、窒素又は硫黄等のヘテロ原子及びカルボニル基から選択される1種又はそれ以上の基によって中断された、芳香族リングと場合により縮合された、5〜7-員環構成を持つ1種又はそれ以上の炭素環を形成することのできる、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐C1-C16炭化水素鎖を表し、R1は、ニトロ、ニトロソ、パーオキシド又はジアゾ官能基を持たず、R1は、炭素原子によって、該ヘテロ芳香族リングの、四級化された又は四級化されていない窒素原子に、直接結合しており、
- R2は、相互に独立に、
・場合により置換され、場合により1種又はそれ以上のヘテロ原子により、あるいは1種又はそれ以上の、少なくとも1種の、好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択されるへテロ原子を持つ基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組合せによって中断された、5〜6-員環構成を持つ1種又はそれ以上の炭素環を形成することのできる、飽和又は不飽和で、芳香族又は非-芳香族の、直鎖又は分岐C1-C16炭化水素鎖、
・ヒドロキシル基、
・C1-C4アルコキシ基；C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基、
【００２１】
・アルコキシカルボニル基：R11O-CO-(ここでR11は、C1-C4アルキル基を表す)、アルキルカルボニルオキシ基：R12CO-O-(ここで、R12は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アミノ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又は2つのC1-C4アルキル基で置換されたアミノ基、ここで該2つのアルキル基は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、5又は6-員環構成を持つ、場合により窒素と同一又は異なる、もう一つのヘテロ原子、例えば酸素、硫黄原子を持つヘテロ環を形成し、
・アルキルカルボニルアミノ基：R13CO-NR14-(ここで該基R13及びR14は、それぞれ独立に、C1-C4アルキル基を表す)；カルバモイル基：(R15)2NCO-(ここで該基R15は、相互に独立に、同一又は異なっていてもよく、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)；ウレイド基：(R16)2N-CO-NR17-(ここで該基R16及びR17は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・スルホンアミド基：(R18)2N-SO2-(ここで該基R18は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)；アルキルスルホニルアミノ基：R19-SO2-NR20-(ここで該基R19及びR20は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・グアニジニウム基：(R21)2N-C(=NH2+)-NR22-(ここで該基R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニル基：R23-SO2-(ここで該基R23は、C1-C4アルキル基を表す)、
【００２２】
・ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子、好ましくは塩素、フッ素原子、
・場合により置換されたフェニル基を表し、
隣接する2つの炭素原子の担持する、2つの基R2は、その各々が結合している炭素原子と共に、場合により置換された縮合芳香族リングを形成することができ、
- mは、0〜4なる範囲内の整数を表し、mが4未満である場合、該ヘテロ環式基の1又は複数の未置換の炭素原子は、水素原子を有し、
- eは、0〜2なる範囲内の整数を表し、eが2未満である場合、該ヘテロ環式基の1又は複数の未置換の炭素原子は、水素原子を有し、
- Qは、NR1、O又はSを表し、
- 式(IIIa)又は(IIIb)由来の結合aは、上記の基Hyと、式(IIa)のアゾ基：-N=N-Arとを結合するか、あるいは上記の基Hy'と、式(IIb)のヒドラゾン基：-CR”=N-NR3'とを結合しており、
式(IIIa)又は(IIIb)の場合において、及び隣接する2つの炭素原子の担持する、2つの基R2が、芳香族リングを形成する場合、結合aは、基Hyと、式(IIa)のアゾ基：-N=N-Arとを結合し、あるいは基Hy'と、式(IIb)のヒドラゾン基：-CR”=N-NR3'とを、該芳香族リングによって結合しており、
- Arは、以下の式で表される型の、芳香族リングを表し：
【００２３】
【化５】
【００２４】
該一般式において、
- b*は、Arと、式(IIb)のNR3'あるいは式(IIa)のアゾ基とを結合しており、
- nは、0〜4なる範囲内の整数であり、nが4未満である場合、該ヘテロ環式基の1又は複数の未置換の炭素原子は、水素原子を有し、
- R3は、同一又は異なっていてもよい、以下に列挙するものを表し：
・場合により置換され、場合により1種又はそれ以上のヘテロ原子により、あるいは好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択される少なくとも1種のへテロ原子を含む、1種又はそれ以上の基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組合せにより中断された、C1-C16アルキル基、
・ヒドロキシル基、
・C1-C4アルコキシ基；C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基、
・アルコキシカルボニル基：R31O-CO-(ここでR31は、C1-C4アルキル基を表す)；アルキルカルボニルオキシ基：R32CO-O-(ここで、R32は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルカルボニル基：R33-CO-(ここでR33は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アミノ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又は2つのC1-C4アルキル基で置換されたアミノ基、ここで該2つのアルキル基は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、5〜7-員環構成を持つ、飽和又は不飽和の、芳香族又は非-芳香族の、場合により置換された、N、O、S、好ましくはNから選択される1〜3個のヘテロ原子、好ましくは1〜2個のヘテロ原子を含むヘテロ環式基を形成し、
【００２５】
・アルキルカルボニルアミノ基：R34CO-NR35-(ここで該基R34は、C1-C4アルキル基を表し、また該基R35は、水素原子又はC1-C4アルキル基を表す)、
・アミノカルボニル基：(R36)2NCO-(ここで該基R36は、相互に独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・ウレイド基：N(R37)2-CO-NR38-(ここで該基R37及びR38は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アミノスルホニル基：(R39)2N-SO2-(ここで該基R39は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニルアミノ基：R40-SO2-NR41-(ここで該基R40及びR41は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・チオール基：HS-、
・アルキルチオ基：R42S-(ここで該基R42は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルフィニル基：R43-SO-(ここで該基R43は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニル基：R44-SO2-(ここで該基R44は、C1-C4アルキル基を表す)、
・ニトロ基、
・シアノ基、
・ハロゲン原子、好ましくは塩素、フッ素原子、
【００２６】
nが2又はそれ以上である場合、2つの隣接する基R3は、これらが結合している炭素原子と共に、6-員環構成を持ち、場合により置換された、芳香族又は非-芳香族系の第二のリングを形成することができ、
- Wは、以下に列挙するものを表し：
・水素原子、
・臭素、塩素、フッ素原子、好ましくは塩素及びフッ素原子から選択されるハロゲン原子、
・以下に列挙する基：-NR5R6、-OR7、-NR4-Ph-NR5R6、-NR4-Ph-OR7、-O-Ph-OR7、-O-Ph-NR5R6、-SO2-NR5R6、-SO2-R5；ここで
■ R4及びR7は、同一又は異なっており、水素原子、場合により置換されたC1-C20、好ましくはC1-C16アルキル基、場合により置換されたC6-C30アリール基又はアラルキル基を表し、
■ R5及びR6は、同一又は異なっており、水素原子、場合により置換されたC1-C20、好ましくはC1-C16アルキル基、場合により置換されたフェニル基、場合により置換されたC6-C30アリール基又はアラルキル基、アルキルカルボニル基：R45-CO-(ここで該基R45は、場合により置換されたC1-C4アルキル基を表す)を表し、
【００２７】
■ R5及びR6は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、N、O、S、好ましくはNから選択される1〜3個のヘテロ原子を含み、5〜7-員環構成の、飽和又は不飽和で、芳香族又は非-芳香族系の、場合により置換されたヘテロ環を形成しており、
■ R5及びR6は、相互に独立に、-NR5R6が結合しているものと隣接する芳香族リングの炭素原子と共に、5又は6-員環構成の、飽和ヘテロ環を形成でき、
■ Phは、場合により置換されたフェニル基を表し、
- R”は、以下に列挙する基を表し：
・水素原子、
・場合により置換され、場合により1又はそれ以上のヘテロ原子、又は少なくとも1種の、好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子を含有する、1又はそれ以上の基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組み合わせによって中断された、C1-C16アルキル基、
【００２８】
・C6-C30アリール基又はアラルキル基、例えばフェニル、ベンジル基、ここで該アリール部分は、場合により、同一又は異なっていてもよい、好ましくは塩素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、アルキル基でモノ-置換されたアミノ基、又は同一又は異なっていてもよい、該アルキル基2つでジ-置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されていることが好ましく、
- R'''は、以下に列挙する基を表し：
・水素原子、
・場合により置換され、場合により1又はそれ以上のヘテロ原子、又は少なくとも1種の、好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子を含有する、1又はそれ以上の基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組み合わせによって中断された、C1-C16アルキル基、
・C6-C30アリール基又はアラルキル基、例えばフェニル、ベンジル基、ここで該アリール部分は、場合により、同一又は異なっていてもよい、好ましくは塩素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、アルキル基でモノ-置換されたアミノ基、又は同一又は異なっていてもよい、該アルキル基2つでジ-置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されていることが好ましく、
【００２９】
- R""は、水素原子、臭素、塩素、フッ素、好ましくは塩素及びフッ素から選択されるハロゲン原子、-OR7基を表し、
結合a*は、
- 式(IIIa)又は(IIIb)の、四級化された又はされていない、窒素原子のいずれか一つの上、又は
-式(IIIa)又は(IIIb)の、該ヘテロ環式基の、一つの炭素原子上、又は
-該芳香族リングArの、一つの炭素原子上、又は
-R”又はR'''を持つ炭素原子上、又は
-基：R5、R6を持つ窒素原子上、又は
-基：R7を持つ酸素原子上に位置し、
この場合、問題とする基R1、R2、R3、R”、 R'''、R5、R6又はR7は、L1とCOLとを結合している単結合によって置換され、
R'が該基COLを表す場合、L2はL1と同一であり、かつL1とCOLとの結合と同様に、R'と結合しており、
上記式Ia及びIbのアンスラキノン発色団の芳香族リングは、場合により置換されていてもよく、
該染料の電気的中性性は、同一又は異なっていてもよい、1又はそれ以上の、化粧学的に許容されるアニオン：An-により与えられる。
【００３０】
好ましくは、基Rは、水素原子、C1-C2アルキル基を表す。
好ましくは、R'は、以下に列挙する基：
・水素原子、
・場合により置換され、場合により1又はそれ以上のアミノ基、場合により置換されたモノ-又はジ-アルキルアミノ基により中断され、又はこれが末端となっている、直鎖又は分岐C1-C6炭化水素鎖、あるいはまた
・基：COLを表す。
該基R1は、相互に独立に、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐C1-C10炭化水素鎖を表すことが有利であり、ここで該炭化水素鎖は、場合により置換された、該芳香族リングと、場合により縮合されている、5又は6-員環構成の、1又はそれ以上の炭素環を形成し得る。
【００３１】
該基R2は、相互に独立に、以下に列挙する基：
・飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐C1-C10炭化水素鎖、ここで該炭化水素鎖は、場合により同一又は異なっていてもよい、好ましくはヒドロキシル、C1-C2アルコキシから選択される、1種又はそれ以上の基で置換された、5又は6-員環構成を持つ1種又はそれ以上の炭素環を形成することができ、
・ヒドロキシル基、
・C1-C4アルコキシ基、
・アルコキシカルボニル基：R11O-CO-(ここでR11は、C1-C2アルキル基を表す)、アルキルカルボニルオキシ基：R12CO-O-(ここで、R12は、C1-C2アルキル基を表す)、
・アミノ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又は2つのC1-C4アルキル基で置換されたアミノ基、ここで該2つのアルキル基は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、5又は6-員環構成を持つ、場合により窒素と同一又は異なる、もう一つのヘテロ原子、例えば酸素、硫黄原子を持つヘテロ環を形成し、
【００３２】
・アルキルカルボニルアミノ基：R13CO-NR14-(ここで該基R13及びR14は、それぞれ独立に、C1-C2アルキル基を表す)；カルバモイル基：(R15)2NCO-(ここで該基R15は、相互に独立に、同一又は異なっていてもよく、水素原子、C1-C2アルキル基を表す)；ウレイド基：(R16)2N-CO-NR17-(ここで該基R16及びR17は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・スルホンアミド基：(R18)2N-SO2-(ここで該基R18は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・グアニジニウム基：(R21)2N-C(=NH2+)-NR22-(ここで該基R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニル基：R23-SO2-(ここで該基R23は、C1-C4アルキル基を表す)、
・シアノ基；ハロゲン原子、好ましくは塩素、フッ素原子、
・場合により置換されたフェニル基を表す。
【００３３】
該基R2は、同一又は異なっており、相互に独立に、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、2-メトキシエチル、メチルスルホニル(CH3-SO2-)、メチルカルボニルアミノ(CH3CONH-)、ヒドロキシ、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、2-ヒドロキシエチルアミノ、ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ、メトキシ、エトキシ、フェニル基を表すことが有利である。
好ましい態様によれば、上記式(IIIa)及び(IIIb)の該基が、2つのR2を持つ場合、これらの基R2は、これらの結合している炭素原子と共に、6-員環構成を持ち、場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル、C1-C4アルキル、C1-C4アルコキシ、アミノ、同一又は異なっていてもよく、場合により少なくとも一つのヒドロキシルを持つ、1又は2個のC1-C4アルキル基で置換されたアミノ又はメチルカルボニルアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、第二の芳香族リングを形成する。
より具体的には、該2つのR2基は、これらの結合している炭素原子と共に、6-員環構成を持ち、場合により、1又はそれ以上のヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、アミノ、2-ヒドロキシエチルアミノ、ジメチルアミノ、ビス(ヒドロキシエチル)アミノ基で置換された、第二の芳香族リングを形成する。
【００３４】
好ましくは、mは0〜2なる範囲の整数を表す。
好ましくは、eは0〜2なる範囲、及びより好ましくはeは0に等しい。
好ましい態様によれば、該基R3は、同一又は異なっていてもよい、以下に列挙する基を表す：
・場合により置換された、C1-C16アルキル基、
・ヒドロキシル基、
・C1-C4アルコキシ基；C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基、
・アルコキシカルボニル基：R31O-CO-(ここでR31は、C1-C4アルキル基を表す)、アルキルカルボニルオキシ基：R32CO-O-(ここで、R32は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルカルボニル基：R33-CO-(ここでR33は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アミノ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又は2つのC1-C4アルキル基で置換されたアミノ基、ここで該2つのアルキル基は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、5〜7-員環構成を持つ、飽和又は不飽和の、芳香族又は非-芳香族系の、場合により置換された、N、O、S、好ましくはNから選択される1〜3個のヘテロ原子、好ましくは1〜2個のヘテロ原子を含む、ヘテロ環を形成し、
【００３５】
・アルキルカルボニルアミノ基：R34CO-NR35-(ここで該基R34は、C1-C4アルキル基を表し、また該基R35は、水素原子又はC1-C4アルキル基を表す)、
・アミノカルボニル基：(R36)2NCO-(ここで該基R36は、相互に独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)；
・ウレイド基：N(R37)2-CO-NR38-(ここで該基R37及びR38は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アミノスルホニル基：(R39)2N-SO2-(ここで該基R39は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニルアミノ基：R40-SO2-NR41-(ここで該基R40及びR41は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・チオール基：HS-、
・アルキルチオ基：R42S-(ここで該基R42は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニル基：R44-SO2-(ここで該基R44は、C1-C4アルキル基を表す)、
・シアノ基、
・ハロゲン原子、例えば塩素、フッ素原子。
より具体的には、該基R3は、同一又は異なっていてもよく、相互に独立に、以下に列挙する基を表す：
【００３６】
・場合により1又はそれ以上の、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル、C1-C2アルキルカルボニルアミノ、場合により1又はそれ以上の、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル又はC1-C2アルコキシから選択される基を持つ、同一又は異なっていてもよい、2つのC1-C2アルキル基で置換されたアミノ基から選択される基で置換されたC1-C4アルキル基、ここで、該2つのアルキル基は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、5又は6-員環構成の、飽和又は不飽和の、場合により芳香族系の、好ましくはピロリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾールから選択される、ヘテロ環を形成することができ、
・場合により1又はそれ以上のヘテロ原子により、あるいは少なくとも一つの、好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子を含む、1又はそれ以上の基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組合せにより中断された、C1-C4アルキル基、
・C2-C4ヒドロキシアルコキシ基、
・塩素又はフッ素から選択されるハロゲン原子、
・アミノ基、
・同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又は2つのC1-C2アルキル基で置換されたアミノ基、
・メチルカルボニルアミノ基、
・メチルスルホニルアミノ基、
・ヒドロキシル基、
・C1-C2アルコキシ基、
・メチルスルホニル基。
【００３７】
より一層具体的には、該基R3は、同一又は異なっていてもよく、相互に独立に、以下に列挙する基を表す：
・メチル、エチル、プロピル、2-ヒドロキシエチル基、
・メトキシ、エトキシ基、
・2-ヒドロキシエチルオキシ、3-ヒドロキシプロピルオキシ基、
・2-メトキシエチル基、
・メチルスルホニルアミノ基、
・アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、2-ヒドロキシエチルアミノ基、
・メチルカルボニルアミノ基、
・ヒドロキシル基、
・塩素原子、
・メチルスルホニル基。
【００３８】
有利には、該係数nが2又はそれ以上である場合、2つの隣接するR3は、これらの結合する炭素原子と共に、6-員環構成を持ち、場合により、ヒドロキシル、C1-C4アルキル、C1-C4アルコキシ、C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ、C1-C4アルキルカルボニルアミノ、アミノ、同一又は異なっていてもよい基、即ち場合により少なくとも一つのヒドロキシルを持つ、1又は2つのC1-C4アルキル、アリール基で置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の同一又は異なっていてもよい基で置換されている、第二の芳香族リングを形成する。
好ましくは、該2つの隣接するR3は、これらの結合する炭素原子と共に、6-員環構成を持ち、場合により、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、2-ヒドロキシエチルオキシ、アミノ、メチルカルボニルアミノ、(ジ)2-ヒドロキシエチルアミノ、-NH-Ph-、-NH-Ph-NH2、-NH-Ph-NHCOCH3、-NH-Ph-OH、-NH-Ph-OCH3から選択される、1又はそれ以上の基で置換された、第二の芳香族リングを形成する。
好ましくは、該nは0〜2なる範囲の整数を表す。
【００３９】
特定の一態様によれば、該基R4及びR7が、以下に列挙する基を表す：
・水素原子、
・場合により同一又は異なっていてもよい、好ましくはヒドロキシル、C1-C2アルコキシから選択される、1又はそれ以上の基で置換されたC1-C6アルキル基、
・アリール又はアラルキル基、例えばフェニル、ベンジル基、ここで該アリール部分は、場合により、同一又は異なっていてもよい、好ましくは塩素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、アルキル基でモノ-置換された、又は2個の該アルキル基でジ-置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている。
より一層好ましくは、該基R4及びR7は、以下に列挙する基を表す：
・水素原子、
・場合により置換されたC1-C3アルキル基、例えばメチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、2-メトキシエチル、
・場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、アミノ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又はそれ以上のC1-C4アルキルで置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されているフェニル基。
【００４０】
より具体的には、該基R4及びR7は、以下に列挙する基を表す：
・水素原子、
・メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル基、
・場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基、(ジ)メチルアミノ基、(ジ)(2-ヒドロキシエチル)アミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されているフェニル基。
特定の一態様によれば、該基R5及びR6は、相互に独立で、同一又は異なっている、以下に列挙する基を表す：
・水素原子、
・アルキルカルボニル基：R45-CO-(ここで該基R45は、場合により置換されたC1-C4アルキル基を表す)、
・場合により、同一又は異なる、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、アミノ基、C1-C4(ジ-)アルキルアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換された、C1-C6アルキル基、ここで該アルキル基は、さらに同一又は異なる、C1-C4アルキルスルホニル基、C1-C4アルキルスルフィニル基、C1-C4アルキルカルボニル基から選択される、1又はそれ以上の基で置換することができ、
・アリール又はアラルキル基、例えばフェニル、ベンジル基、ここで該アリール部分は、場合により、好ましくは塩素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、C1-C4アルコキシ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、C1-C4アルキルでモノ-置換された、又は同一又は異なっていてもよい、2個の該アルキル基でジ-置換されたアミノ基で置換されている。
【００４１】
より具体的には、該基R5及びR6は、同一又は異なる、相互に独立した、以下に列挙する基を表す：
・水素原子、
・メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル基、
・場合により置換されたC1-C3アルキル基、例えばメチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、2-メトキシエチル基、
・場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、アミノ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又はそれ以上のC1-C4アルキルで置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されているフェニル基。
本発明の一変形によれば、該基R5及びR6は、同一又は異なっており、相互に独立に、以下に列挙する基を表す：
・水素原子、
・メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル基、
・メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル基、
・場合により、ヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基、(ジ)メチルアミノ基、(ジ)(2-ヒドロキシエチル)アミノ基で置換されているフェニル基。
本発明の一態様によれば、該基R5及びR6は、これら各々が結合している窒素原子と共に、5〜7-員環構成を持つ、飽和又は不飽和で、芳香族又は非-芳香族系の、場合により置換された、N、O、S、好ましくはNから選択される1〜2個のヘテロ原子を含むヘテロ環を形成する。
【００４２】
好ましくは、該5〜7-員環構成を持つヘテロ環は、場合によって、同一若しくは異なっていてもよい、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、アミノ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又はそれ以上のC1-C4アルキルで置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、ピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピロール、イミダゾール又はピラゾール型のヘテロ環を表す。
好ましくは、該基R5及びR6は、これらの各々が結合している窒素原子と共に、5〜7-員環構成を持つ、以下に列挙するヘテロ環：ピペリジン、2-(2-ヒドロキシエチル)ピペリジン、4-(アミノメチル)ピペリジン、4-(2-ヒドロキシエチル)ピペリジン、4-(ジメチルアミノ)ピペリジン、ピペラジン、1-メチルピペラジン、1-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン、1-(2-アミノエチル)ピペラジン、1-ヒドロキシエチルエトキシピペラジン、ホモピペラジン、1-メチル-1,4-パーヒドロジアゼピン、ピロール、1,4-ジメチルピロール、1-メチル-4-エチルピロール、1-メチル-4-プロピルピロールから選択される、ヘテロ環を形成する。
【００４３】
好ましくは、該基R5及びR6は、場合によりヒドロキシル基で置換され、また-NR5R6が結合しているものと隣接する、芳香族リングの炭素原子と共に、5又は6-員環構成の飽和ヘテロ環、又は5又は6-員環構成の飽和縮合ヘテロ環を形成し得る。
好ましくは、該基Wが、基：-NR5R6を表し、かつ上記結合b*が、-NR5R6に対してp-位にある場合、場合によりヒドロキシル基で置換された上記芳香族核を持つ、該基：-NR5R6は、以下の式で表されるものに相当する：
【００４４】
【化６】
【００４５】
ここで、tは0又は1に等しく、R5は上記定義通りの意味を持ち、b*は、上記定義通りの意味を持つ。
本発明の一態様によれば、該基R”は、水素原子又は場合により置換されたC1-C10アルキル基を表す。
好ましくは、該基R'"は、水素原子又は場合により置換されたC1-C10アルキル基を表す。
好ましくは、上記結合a*は、以下の何れかの位置にある
・式(IIIa)又は(IIIb)の、四級化された又はされていない、窒素原子の何れか一つの上、又は
・基：R5及びR6を持つ窒素原子上、又は
・基：R5、R6又はR7の一つの原子上。
第一の態様では、該結合L1及びL2の少なくとも一つは、ノニオン性結合を表す。
好ましくは、該結合L1、L2は、相互に独立に、以下に挙げるものから選択される：
・場合により置換され、場合により、芳香族又は非-芳香族系の、3〜7-員環構成を持つ、場合により置換され、場合により縮合されている、飽和又は不飽和(ヘテロ)環により中断された、C1-C20アルキレン基、ここで該アルキレン基は、1又はそれ以上のヘテロ原子、又は好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組合せにより中断されており、該結合L1及び/又はL2はアゾ、ニトロ、ニトロソ又はパーオキソ官能基を含まず、
L2は、またR'が、COLと異なる場合には、共有結合を表す。
【００４６】
該L1、L2は、有利には、相互に独立に、場合により、1又はそれ以上のヘテロ原子又は少なくとも一つの、好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子を含む基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組合せによって置換され及び/又は中断された、メチレン、エチレン、直鎖又は分岐プロピレン、直鎖又は分岐ブチレン、直鎖又は分岐ペンチレン、直鎖又は分岐ヘキシレン基から選択されるアルキレン基を表し、該結合L1及び/又はL2は、アゾ、ニトロ、ニトロソ及びパーオキソ官能基を含まない。
より具体的には、該L1、L2は、相互に独立に、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C1-C2ジアルキルアミノ、アルキル(C1-C4)カルボニル、アルキル(C1-C4)スルホニル基から選択される置換基で置換されている、アルキレン基を表す。
特に、該結合L1及び/又はL2のアルキレン基を中断することのできる、飽和又は不飽和で、芳香族又は非-芳香族系の、上記環又はヘテロ環は、フェニレン、ナフチレン、フェナンスリレン、チアジニル、ピリミジニル、ピリジニル、ピリダジニル、キノキサリニル、シクロヘキシル基から選択される。
該L1及び/又はL2は、相互に独立に、有利には、以下の式で表される基から選択される：
【００４７】
【化７】
【００４８】
ここで、
・R62及びR'は、上記の基R3と同じ意味を持ち、
・R63は、同一であって、水素原子、C1-C4アルキル基を表し、
・R64及びR65は、相互に独立に、水素原子、場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ、C1-C2(ジ)-アルキルアミノ、又は場合により置換されたアリール基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、C1-C8アルキル基を表し、
・アスタリスク(*)は、該結合L1及び/又はL2の末端を表し、
・R61は、場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)-アルキルアミノ又は場合により置換されたアリール基から選択される、1又はそれ以上の基により置換されている、C1-C4アルキルを表す。
本発明の第二の態様によれば、該結合L1及び/又はL2の少なくとも一方は、少なくとも一つのカチオン性電荷を持つ結合を表す。
【００４９】
好ましくは、該結合L1、L2は、相互に独立に、少なくとも一つのカチオン性電荷を持ち、5〜7-員環構成を持ち、及び/又は場合により、1又はそれ以上のヘテロ原子によって、又は少なくとも一つのヘテロ原子又はその組合せ、例えば酸素、窒素、硫黄を含む基、基：-CO-、-SO2-又はこれらの組合せにより中断されている、飽和又は不飽和で、芳香族又は非-芳香族系の、同一又は異なっていてもよい、1又はそれ以上の(ヘテロ)環式基により、場合により置換され及び/又は場合により中断されている、C2-C40アルキレン基を表し、該結合L1及び/又はL2は、アゾ、ニトロ、ニトロソ及びパーオキソ官能基を含まない。
有利には、該1又は複数のカチオン性電荷は、5又は6-員環構成の、飽和又は不飽和で、置換又は無置換の、また場合により酸素、硫黄及び好ましくは窒素原子から選択される、1又はそれ以上の他のヘテロ原子を含む、ヘテロ環に、場合により導入された、1又はそれ以上の四級化された窒素原子によって担持される。
より好ましくは、該カチオン性の結合L1及び/又はL2は、C2-C20アルキレン基を表し、これは
・以下の式で表される、少なくとも一つの基で中断されている：
【００５０】
【化８】
【００５１】
ここで、
- R66及びR68は、それぞれ独立に、C1-C8アルキル基、C1-C6モノヒドロキシアルキル基、C2-C6ポリヒドロキシアルキル基、C1-C6アルコキシ(C1-C6)アルキル基、アリール基、例えば場合により置換されたフェニル基、アラルキル基、例えば場合により置換されたベンジル基、C1-C6アミノアルキル基、アミノ基が、同一又は異なっていてもよい、1又は2個のC1-C4アルキルで置換されている、C1-C6アミノアルキル基、アルキル(C1-C6)スルホニル基を表し、
- 2つの基R66は、これらが結合している窒素原子と共に、場合により置換された、5、6又は7-員環構成を持つ、飽和又は不飽和リングを形成することができ、
- 2つの基R68は、これらが結合している窒素原子と共に、6-員環構成を持つ、飽和リングを形成することができ、
- 同一又は異なっていてもよい、R67は、臭素、塩素又はフッ素原子から選択されるハロゲン原子、C1-C6アルキル基、C1-C6モノヒドロキシアルキル基、C2-C6ポリヒドロキシアルキル基、C1-C6アルコキシ基、C1-C4(ジ)アルキルアミノ基、ヒドロキシカルボニル基、C1-C6アルキルカルボニル基、C1-C6チオアルキル基、アルキル(C1-C6)チオ基、アルキル(C1-C6)スルホニル基、場合により置換されたベンジル基、メチル、ヒドロキシル、アミノ、メトキシ基から選択される、1又はそれ以上の基で場合により置換されたフェニル基を表し、
【００５２】
- Anは、有機又は無機アニオン又はアニオン混合物であり、
- zは、1〜3なる範囲内の整数であり、zが3未満である場合には、該無置換の炭素原子は、水素原子を持ち、
- kは、1又は2、好ましくは1に等しい整数である。
さらに、該結合L1及び/又はL2は、相互に独立に、場合により、1又はそれ以上のヘテロ原子によって、又は少なくとも一つのヘテロ原子又はその組合せ、例えば酸素、窒素、硫黄を含む基、基：-CO-、-SO2-により中断されており、但し該結合L1及び/又はL2には、ニトロ、ニトロソ又はパーオキソ基又は結合は存在しない。
さらに、該結合L1及び/又はL2は、相互に独立に、場合により、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又はそれ以上の、直鎖又は分岐C1-C2アルキル基で置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換することができる。
【００５３】
好ましくは、上記式(a)及び(b)におけるR66及びR68は、夫々別々に、C1-C6アルキル基、C1-C4モノヒドロキシアルキル基、C2-C4ポリヒドロキシアルキル基、C2-C4アルコキシ(C1-C6)アルキル基、C2-C6ジメチルアミノアルキル基から選択される。
好ましくは、該基R66及びR68は、夫々別々に、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル基を表す。
好ましくは、上記式(b)及び(c)における該基R67は、塩素及びフッ素から選択されるハロゲン原子、C1-C6アルキル基、C1-C4モノヒドロキシアルキル基、C1-C4アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、C1-C6チオアルキル基、C1-C4アルキル基でジ-置換されたアミノ基を表す。
上記式(b)及び(c)における該基R67は、塩素原子、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、メトキシ、ヒドロキシカルボニル、ジメチルアミノ基を表す。
特に、上記式(b)及び(c)におけるzは、0に等しい。
染髪組成物において使用するのに好ましい、より具体的な本発明の混合染料は、以下の一般式で表される染料である：
- アゾ-イミダゾリウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【００５４】
【化９】
【００５５】
- アゾ-イミダゾリウム系における、1つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【００５６】
【化１０】
【００５７】
- アゾ-イミダゾリウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【００５８】
【化１１】
【００５９】
- 3-アゾ-ピリジニウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【００６０】
【化１２】
【００６１】
- 4-ピリジニウム系における、2つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン：
【００６２】
【化１３】
【００６３】
- 4-ピリジニウム系における、2つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【００６４】
【化１４】
【００６５】
- 4-ピリジニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【００６６】
【化１５】
【００６７】
- 4-キノリニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【００６８】
【化１６】
【００６９】
- 4-ピリジニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【００７０】
【化１７】
【００７１】
- アゾ-イミダゾリウム系における、1つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【００７２】
【化１８】
【００７３】
又はこれらの生理的に許容される塩又は溶媒和物の1種。
好ましくは、染髪組成物において使用できる、本発明の混合染料は、以下の式で表される染料から選択される：
- アゾ-イミダゾリウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【００７４】
【化１９】
【００７５】
- アゾ-イミダゾリウム系における、1つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【００７６】
【化２０】
【００７７】
- アゾ-イミダゾリウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【００７８】
【化２１】
【００７９】
- 3-アゾ-ピリジニウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【００８０】
【化２２】
【００８１】
- 4-ピリジニウム系における、2つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン：
【００８２】
【化２３】
【００８３】
- 4-ピリジニウム系における、2つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【００８４】
【化２４】
【００８５】
- 4-ピリジニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【００８６】
【化２５】
【００８７】
- 4-ピリジニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【００８８】
【化２６】
【００８９】
- 4-ピリジニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【００９０】
【化２７】
【００９１】
- アゾ-イミダゾリウム系における、1つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【００９２】
【化２８】
【００９３】
当業者によって一般的に知られた極めて多くの方法が、本発明の生成物の製造を可能とする。有機合成に関する一般的なテキスト、例えば最新有機合成(Advanced Organic Synthesis), 第5版, M. Smith & J. March, ジョンウィリー＆サンズ社(John Wiley & Sons Publ.), 2001; カラーケミストリー(Color Chemistry), 第3版, ウィリーVCH社(Wiley VCH Publ.), 2003, H. Zollinger; カラーケミストリー, ウィリーVCH社, 2003及び合成染料の化学(The Chemistry of Synthetic Dyes), アカデミックプレス(Academic Press)社刊, Lond., Vol. II, 1952を参照することが、有利であり得る。
排他的ではないが、本発明の様々な分子の製造のために、幾つかの一般的な反応、特に以下に挙げる反応を、利用することができる：
1) 該アンスラキノン群の分子上での、求核芳香族置換反応：
1.1) 脱離基の置換による、求核置換反応：
この反応は、以下のような型のものである：
【００９４】
【化２９】
【００９５】
ここで、Xは、好ましくは塩素又は臭素原子(メシレート、トシレート又はフッ素原子の置換も可能である)を表す。
通常の反応条件では、1:1〜100:1なる範囲内の、場合により化学量論比を越える量で導入される、該アミンを、溶媒の不在下で、又は溶媒、好ましくは極性溶媒、例えばDMF(N,N-ジメチルホルムアミド)、DMPU(1,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2(1H)-ピリミジノン)、NMP(N-メチルピロリドン)の存在下で、必要ならば第一又は第二アミン以外の塩基、例えばトリエチルアミン、ピリジン、水酸化カルシウムの存在下で、さらに触媒、例えば遷移金属の塩及びとりわけ銅(I)塩の存在下で、ハロアンスラキノンと接触させる。該反応条件に関連して、反応時間は、5分間〜5日間なる範囲、好ましくは1〜24時間なる範囲にあり、また反応温度は、室温〜200℃なる範囲、好ましくは60〜130℃なる範囲にある。
この種の反応に関する参考文献としては、染料及び顔料(Dyes and Pigments), 1981, pp.125-132を挙げることができる。
【００９６】
この反応は、本発明の範囲内において特に有用であり、また製品の製造に関連する3つの例において、以下でさらに詳細に説明する。
1.2) ヒドロキシル基の置換による、求核置換反応：
アミンによる、アリザリン中の一方又は両方のヒドロキシル基の置換は、公知であり、本発明の目的にとって特に有用である、1,4-位におけるビス-アミノ化アンスラキノンを、低コストで得るために利用することができる。この反応の条件は、特に合成染料の化学(The Chemistry of Synthetic Dyes), アカデミックプレス(Academic Press)社刊, Lond., Vol. II, 1952に与えられている。
この反応の一般的な反応式は、以下の通りである：
【００９７】
【化３０】
【００９８】
上記2つの反応は、例外なしに、本発明の製品を製造するのに、特に適しており、該本発明の製品は、最終製品(この場合、Rは、カチオン性アゾ群又はカチオン性ヒドラゾン群の、あるいは基R'又はR'-L2で示される発色団を持つであろう)、あるいは合成中間体、即ち本発明の一種又はしばしば数個の製品の、興味深いプリカーサ何れをも含む。
2) カチオン性アゾ染料上での、求核芳香族置換反応
【００９９】
【化３１】
【０１００】
この反応は、本発明の範囲内において、特に有用である。というのは、この反応は、アゾ発色団の簡単な結合を可能とするからである。その詳細は、特定の適用例に関連して後に与えられるであろう。この反応は、溶媒中、好ましくは極性溶媒、例えばアルコール又はホルムアミド中で、0〜160℃なる範囲、好ましくは40〜120℃なる範囲の温度にて行われ、この反応は、5分〜5日間、好ましくは1〜48時間行われる。
この型の反応に関する参考文献としては、染料及び顔料(Dyes ＆ Pigments), 1981, 31(3), pp.219-224及び米国特許第5,708,151号を挙げることができる。
3) アゾ発色団を製造するための、ジアゾ化反応
【０１０１】
【化３２】
【０１０２】
この反応は、カチオン性アゾ化合物を製造するために利用される、古典的な反応である。一つの変法は、アミノピリジンの保護された型としての、アミノピリジン酸化物の使用を含み、また2-アゾピリジニウム系におけるアゾ化合物の製造にとって極めて有用であり、第二の変法は、以下の反応式で示されるような、第一アニリンから中間体としてのジアゾニウム塩を製造する工程と、これに続く該塩に対してヘテロ環を縮合する工程を含む：
【０１０３】
【化３３】
【０１０４】
この反応も、以下において説明するように、本発明の例を説明するために、極めて興味深いものである。これは、既に述べた研究及びカチオン性アゾ染料を記載する多数の特許において十分に説明されている。
4) アゾ発色団を製造するための、ヒドラジンによる求核芳香族置換反応、これに続く酸化反応：
【０１０５】
【化３４】
【０１０６】
これは、上記2つの方法に対する、もう一つの代替法であり、この方法は、この反応経路において使用する化合物が、より容易に入手できる場合に、あるいは前に説明した方法に必要とされるジアゾニウム塩が、不安定であり、また所定の製品を製造する上で不適当であるような場合に、極めて有用である。
5) ヒドラゾン発色団製造のための、カルボニル化誘導体におけるヒドラジンの縮合：
【０１０７】
【化３５】
【０１０８】
この反応は、該ヒドラゾン群の染料を製造するために特に有用であり、かつ周知であり、一般に発色団が市場にて入手できない場合には、これら発色団を形成するために、本発明において極めて有用である。
この反応は、アルコール等の極性溶媒中で、好ましくは酸性試薬、例えばカルボン酸の存在下で、極めて良好な収率で行われる。この反応は、0〜100℃なる範囲、好ましくは10〜80℃なる範囲の温度にて行われる。その反応時間は、1分〜48時間なる範囲、好ましくは5分〜24時間なる範囲にある。
この種の反応に関連する参考文献の一つとして、特許WO 03/060015を挙げることができる。
6) スルホニルハライドにおける、アミンの求核置換反応：
【０１０９】
【化３６】
【０１１０】
この反応は、2つの基の同時の結合を可能とすることから、極めて興味深いものであり、上記結合L1を、例えばある発色団、又は発色団のプリカーサに結合する目的で、本発明の範囲内において利用され、これは、以下において例に基いて説明する。
7) アルキルハライドによる、又はスルホン酸エステル(ジ-アルキル硫酸、アルキルスルホネート)による、ヘテロ芳香族リングのアルキル化：
【０１１１】
【化３７】
【０１１２】
この反応は、ここに提示する本発明にとって、特別有用な反応である：特に、この反応は、アゾ又はヒドラゾン基の四級化を可能とし、またとりわけ、リングAのヘテロ原子を、該結合L1に対するアンカー点として使用することを可能とする。同様に、この反応は、該結合L1がカチオン性である場合に、該基L1の四級化のために役立ち、最後にこの反応は、付随的なカチオン性官能基を、例えば基R'に導入することを可能とする。
この種の反応に関連する参考文献の一つとして、特許WO 03/060015が挙げられる。
これらの生成物を得るための、これらの反応の順序は、特に以下に示す合成反応式によって例示することができる。従って、更なる詳細は、例示の目的で与えられる、幾つかの例について与えられる。
反応式1
【０１１３】
【化３８】
【０１１４】
反応式2
【０１１５】
【化３９】
【０１１６】
この合成法は、以前に記載した方法に対する代替法を表し、また結合用のアゾ染料上に、置換活性を持つ基が存在しない場合に、特に有用である。
反応式3
【０１１７】
【化４０】
【０１１８】
反応式4
【０１１９】
【化４１】
【０１２０】
反応式5
【０１２１】
【化４２】
【０１２２】
反応式6
【０１２３】
【化４３】
【０１２４】
反応式7
【０１２５】
【化４４】
【０１２６】
本発明は、またケラチン繊維、及び特に毛髪等のヒトケラチン繊維を、酸化染色するための組成物にも関連し、この組成物は、染色に適した媒体中に上で定義した如き混合染料を少なくとも1種含有することを特徴とする。
本発明による染色組成物は、特に少なくとも1種の、本発明による式(Ia)又は(Ib)で表される混合染料又はその塩若しくは溶媒和物を、0.001〜20質量％なる範囲、好ましくは0.005〜10質量％なる範囲、及びより一層好ましくは0.01〜5質量％なる範囲の量で含む。
本発明による染色組成物は、1又はそれ以上の、前に述べた混合染料とは異なる、直接染料を含むことができる。
ケラチン繊維、及び特にヒトケラチン繊維の染色の分野において、伝統的に用いられている、直接染料を使用することができる。
この点に関連して、我々は、特にベンゼン系のニトロ染料、付随的な直接アゾ染料、及び直接メチン染料を挙げることができる。これら直接染料は、ノニオン性、アニオン性又はカチオン性を持つことができる。好ましくは、これら付随的な直接染料は、カチオン性を持つものである。
【０１２７】
本発明の特定の態様によれば、該染色組成物は、この染色組成物の全質量に対して、0.001〜10質量％なる範囲内で変動する量の、該直接染料各々の含有率を持つ。
本発明の染色組成物は、またケラチン繊維、及び特にヒトケラチン繊維を染色するために、従来から使用されている、1又はそれ以上の酸化塩基及び/又は1又はそれ以上のカップリング剤をも含むことができる。
該酸化塩基としては、p-フェニレンジアミン、ビス-フェニルアルキレンジアミン、p-アミノフェノール、ビス-p-アミノフェノール、o-アミノフェノール、ヘテロ環式塩基及びこれらの付加塩類を挙げることができる。
一般に、本発明の組成物中に存在する、1種又はそれ以上の酸化塩基は、各々、この染色組成物の全質量に対して、0.001〜10質量％なる範囲内で変動する量、好ましくは0.005〜6質量％なる範囲内で変動する量で使用される。
使用可能なカップリング剤としては、特にm-フェニレンジアミン、m-アミノフェノール、m-ジフェノール、ナフタレン系カップリング剤、ヘテロ環式カップリング剤、及びこれらの付加塩類を挙げることができる。
【０１２８】
本発明の組成物において、1種又はそれ以上のカップリング剤は、各々、この染色組成物の全質量に対して、0.001〜10質量％なる範囲内で変動する量、好ましくは0.005〜6質量％なる範囲内で変動する量で、一般に存在する。
一般的に言えば、本発明の範囲内において使用することのできる、特に上記酸化塩基及び上記カップリング剤の付加塩類は、酸との付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、琥珀酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシレート、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩、並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン又はアルカノールアミン等の塩基との付加塩類から選択される。
染色媒体とも呼ばれる、上記の染色に適した媒体は、一般的に水、又は水と、水に対して十分に溶解しない化合物を溶解するための、少なくとも1種の有機溶媒との混合物を含む、化粧料用の媒体である。
有機溶媒の例としては、直鎖又は分岐モノ-アルコール、好ましくは飽和の、2〜10個の炭素原子を含むモノ-アルコール、例えばエタノール及びイソプロパノール；芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール；ポリオール又はポリオールのエーテル、例えばエチレングリコールのモノ-メチル、モノ-エチル及びモノ-ブチルエーテル、プロピレングリコール又はそのエーテル、例えばプロピレングリコールのモノメチルエーテル、ブチレングリコール、ジ-プロピレングリコール、ヘキシレングリコール(2-メチル-2,4-ペンタンジオール)、ネオペンチルグリコール及び3-メチル-1,5-ペンタンジオール；並びにジエチレングリコールのアルキルエーテル、特にC1-C4アルキルエーテル、例えばジエチレングリコールのモノエチルエーテル及びモノブチルエーテルを挙げることができ、これらは単独で又は混合物として使用できる。
【０１２９】
これら溶媒は、好ましくは該染色組成物の全質量を基準として、約1〜40質量％なる範囲、及びより一層好ましくは約5〜30質量％なる範囲の割合で存在する。
本発明の染色組成物は、またケラチン繊維、とりわけヒトケラチン繊維及び特に毛髪を染色するための組成物において従来から使用されている、様々な添加剤を含むことができ、該添加剤は、例えばアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性、両極性界面活性剤又はその混合物；アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性、両極性ポリマー又はその混合物；無機又は有機増粘剤、及び特にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性会合性増粘剤；酸化防止剤；浸透剤；金属イオン封鎖剤；芳香剤；バッファー；分散剤；コンディショナー、例えば揮発性又は不揮発性の、変性又は未変性シリコーン；フィルム-形成剤；セラミド又は擬似セラミド；保存剤；不透明化剤、等を含む。
上記の添加剤は、その各々について、一般的に該組成物の質量に対して、0.01〜20質量％なる範囲の量で存在する。
本発明の組成物は、さらに少なくとも1種の酸化剤をも含む。
【０１３０】
ケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維を酸化染色するために、伝統的に使用されている酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属のブロメート又はフェリシアン化物、過酸塩、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム単独又は混合物のパーボレート及びパーサルフェート、過酸及びオキシダーゼ酵素を含むことができ、ここで該酵素としては、パーオキシダーゼ、2-電子オキシド-リダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び4-電子オキシゲナーゼ、例えばラッカーゼを例示することができる。過酸化水素が、特に好ましい。
本発明の組成物は、さらに少なくとも1種のアルカリ化剤を含むことができ、これは従来から化粧品工業において使用されているものから選択することができる。
これらアルカリ化剤としては、その例として、アンモニア、炭酸アルカリ、アルカノールアミン、例えばモノ-、ジ-及びトリ-エタノールアミン並びにその誘導体、ナトリウム又はカリウムの水酸化物及び以下の式(A)の化合物を挙げることができる：
【０１３１】
【化４５】
【０１３２】
ここで、Wは、場合によりヒドロキシル基又はC1-C4アルキル基で置換された、プロピレン残基を表し；Ra、Rb、Rc及びRdは、同一又は異なっていてもよく、水素原子、C1-C4アルキル基又はC1-C4ヒドロキシアルキル基を表す。
本発明の染色組成物のpHは、好ましくは8〜11なる範囲にある。
勿論、当業者は、選択されたあらゆる1又は複数の追加の化合物が、あらゆる意図したその添加によって、本発明の組成物にとって固有の有利な特性に、悪影響を及ぼさないこと、あるいは実質上悪影響を及ぼさないことを、確認するであろう。
本発明の染色組成物は、様々な形態、例えば液体、クリーム、ゲル、又はケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維及びより具体的には毛髪の染色を実施するのに適した、任意の他の形態を採ることができる。
本発明の方法は、前に定義した本発明の染色組成物を、乾燥状態にある、あるいは湿った状態にある、該繊維に適用する工程を含む方法である。
【０１３３】
より詳しくは、染色方法は、以下の各段階を使用する：
- 本発明の混合染料を含有する該組成物を、場合により少なくとも1種の酸化剤の存在下で、乾燥された、又は乾燥されていない繊維に適用する段階、
- 該適用された組成物を、所定の色彩を得るのに十分な時間放置する段階、
- 該繊維を、場合により濯ぐ段階、
- 該繊維を、洗浄し、かつ濯ぐ段階、
- 該繊維を乾燥し、あるいは放置して乾燥する段階。
第一の変法によれば、該ケラチン繊維に適用された該組成物は、酸化剤を含まない。この変法は、該染色組成物が、少なくとも1種の本発明の混合染料及び場合により少なくとも1種の追加の直接染料を含む場合に、特に適している。
本発明の第二の変法によれば、この方法は、少なくとも1種の酸化剤を使用して行われる。この第二の変法は、存在する染料(混合染料、追加の直接染料、酸化塩基及び/又はカップリング剤)の特徴とは無関係に適している。このような方法は、処理した繊維の淡色化をもたらし得る。
【０１３４】
この第二の変法によれば、該酸化剤は、使用の時点において該染色組成物に添加されるか、あるいはこれを含有する酸化組成物中に適用し、該混合染料を含む該染色組成物と同時に又はこれに継続して、適用することができる。この最後に述べた場合において、該酸化剤は、該混合染料を含む組成物とは別の組成物中に存在する。一特定の態様によれば、該混合染料を含む組成物は、好ましくはその使用時点において、染色に適した媒体中に少なくとも1種の酸化剤を含む組成物と混合され、該酸化剤は、所定の淡色化をもたらすのに十分な量で存在する。
次に、この得られた混合物を、該ケラチン繊維に適用する。
所定の色彩を得るのに十分な待ち時間、通常約3〜50分間、好ましくは約3〜30分間の経過後、該ケラチン繊維を、好ましくは濯ぎ、次いでシャンプーを用いて洗浄し、再度濯ぎ、次いで乾燥するか、放置して乾燥する。
さらに、従来と同様に、該組成物を適用し、15〜80℃なる範囲、好ましくは15〜40℃なる範囲の温度にて、作用させる。
【０１３５】
該酸化組成物は、ケラチン繊維、特にヒトケラチン繊維を染色するための組成物で従来使用されていた、又は前に定義したような、様々な添加剤を含むこともできる。
該酸化剤を含むこの酸化組成物のpHは、該染色組成物と混合した後に、該ケラチン繊維に適用される、該生成する組成物(あるいは換言すれば、直ぐに使用できる組成物)のpHが、好ましくは約7〜12なる範囲、及びより一層好ましくは8〜11なる範囲で変動するような値である。このpH値は、酸性化剤又はアルカリ化剤によって、所定の値に調節することができる。
該酸性化剤としては、以下のような例を挙げることができる：無機又は有機酸、例えば塩酸、オルト燐酸、硫酸、酢酸。
該アルカリ性化化合物に関しては、前にあげた例示を参照することができる。
該直ぐに使用できる組成物、又は換言すれば該ケラチン繊維に最終的に適用される組成物とは、液体、クリーム、ゲル、又はケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維の染色を行うのに適した、任意の他の形態等の様々な形態を採ることができる。
【０１３６】
本発明は、また幾つかの区画を持つデバイス(キット)にも関連し、該デバイスにおいて、少なくとも1つの第一の区画は、前に説明したような少なくとも1種の混合染料、及び場合により該混合染料とは異なる、少なくとも1種の直接染料、場合により少なくとも1種の酸化塩基、場合により少なくとも1種のカップリング剤を含み、またもう一つの区画は、酸化剤を含む。
少なくとも1種の該混合染料、随意の該直接染料、少なくとも1種の該酸化塩基及び少なくとも1種の該カップリング剤は、単一の同一の区画又は幾つかの区画に収容することができ、即ち該単一の同一の区画は、単一の型の染料(混合染料、追加の直接染料、酸化染料)又はこれらの内の幾つかの組合せを含むことができる。
このキットは、該所定の混合物を該処理すべき繊維上に供給するための手段、例えば特許FR-2,586,913に記載されているキットを備えることができる。
本発明は、また上で定義した如き少なくとも1種の混合染料の、ケラチン繊維、例えば毛髪の染色のための使用にも関連する。
最後に、本発明は、上で定義した如き染色組成物の、ケラチン繊維、例えば毛髪の染色のための使用にも関連する。
【０１３７】
例1：アゾ-イミダゾリウム系における2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン…染料1
【０１３８】
【化４６】
【０１３９】
合成経路：
第一段階：1,8-ビス[(3-アミノプロピル)アミノ]アンスラ-9,10-キノンの製造
【０１４０】
【化４７】
【０１４１】
1,8-ジクロロアンスラ-9,10-キノン及び過剰量の1,3-プロパンジアミンとの混合物を、攪拌し、かつ90℃にて24時間加熱した。これを冷却し、次いでイソプロピル中に注ぎ込んだ。得られた溶液を、希薄な炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつ減圧下で濃縮した。得られたペースト状の菫色を持つ生成物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー(酢酸エチル、エタノール及びトリエチルアミン)によって精製した。菫色の粉末を回収した。この生成物を分析したところ、1,8-ビス[(3-アミノプロピル)アミノ]アンスラ-9,10-キノンの構造と一致した。
第二段階：1,8-ビス[(3-アミノプロピル)アミノ]アンスラ-9,10-キノンのアミノ基による、2-[(4-メトキシフェニル)ジアゼニル]-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウム上のMeO基の二重置換：
【０１４２】
【化４８】
【０１４３】
1.89gの2-[(4-メトキシフェニル)ジアゼニル]-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムクロリド及び1,8-ビス[(3-アミノプロピル)アミノ]アンスラ-9,10-キノン(化学量論比2〜1)を、ペンタノール(7mL)及びジクロロメタン(70mL)の混合溶媒中で一緒に混合して、溶液とし、このようにして得た混合物を、80℃にて24時間加熱し(該ジクロロメタンは徐々に蒸留された)、次いで冷却後、さらにジクロロメタン(800mL)を添加することにより沈殿させた。排液し、ジクロロメタンで洗浄し、乾燥した後、1.3gの赤味を帯びた褐色の粉末を回収した。この粉末の分析結果は、該予想された生成物(染料1)の構造と一致した。
例2：4-ピリジニウム系における2つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン染料…染料2
【０１４４】
【化４９】
【０１４５】
第一段階：1,8-ビス[(3-ジメチルアミノプロピル)アミノ]アンスラ-9,10-キノンの製造：
【０１４６】
【化５０】
【０１４７】
2.5gの1,8-ジクロロアンスラ-9,10-キノンと、150gのN,N-ジメチルアミノ-1,3-プロピレンジアミンとの混合物を、90℃にて24時間加熱、攪拌した。該混合物を冷却し、次いで1Lのイソプロピルエーテル中に注ぎ込んだ。得られたこの溶液を、希薄な炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつ減圧下で濃縮した。得られたペースト状の菫色を持つ生成物(31g)を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー(酢酸エチル、エタノール及びトリエチルアミン)によって精製し、次いで石油エーテル中で結晶化させた。23.5gの菫色の結晶を回収した。この生成物を分析したところ、1,8-ビス[(3-ジメチルアミノプロピル)アミノ]アンスラ-9,10-キノンの構造と一致した。
第二段階：1-(6-ブロモヘキシル)-4-{(E)-[メチル(フェニル)ヒドラゾノ]メチル}ピリジニウムブロミドの製造：
【０１４８】
【化５１】
【０１４９】
イソニコチンアルデヒド(80.1g)のメチル(フェニル)ヒドラゾンを、250mLのトルエンに溶解した。この混合物を80℃に加熱し、次いで1,6-ジブロモヘキサン(473g)を750mLのトルエンに溶解した溶液を、10分間かけて添加した。4.5時間後に、この反応混合物を冷却し、次いで濾過した。得られた沈殿を、200mLのトルエン、次いで100mLの石油エーテルで洗浄した。この沈殿を、1Lのジクロロメタンに溶解し、次いで水で抽出した。得られた有機相を、水で4回に渡り洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、次いで濃縮した。褐色の油状物が得られ、これを50mLのトルエンに分散させた。黄色の沈殿が得られ、これを濾過により分離し、次いで乾燥して、95.1gの予想された生成物を、黄色の沈殿物として得た。
この沈殿を分析したところ、予想された化合物(1-(6-ブロモヘキシル)-4-{(E)-[メチル(フェニル)ヒドラゾノ]メチル}ピリジニウムブロミド)に相当するものであることが分かった。
第3段階：前の2つの段階に従って製造した2つの化合物間の反応：
【０１５０】
【化５２】
【０１５１】
1-(6-ブロモヘキシル)-4-{(E)-[メチル(フェニル)ヒドラゾノ]メチル}ピリジニウムブロミド(28.78g)及び1,8-ビス[(3-ジメチルアミノプロピル)アミノ]アンスラ-9,10-キノン(11.73g)を、250mLのN,N-ジメチルホルムアミドに溶解した。このようにして形成した反応混合物を、70℃にて24時間加熱、攪拌した。この混合物を冷却し、次いで3Lのアセトンに注ぎ込み、予想される生成物を沈殿させた。濾過後、85％を越える該予想される生成物を含む、35.2gの黒色粉末を回収した。液-液クロマトグラフィー(n-ブタノール/水)によりさらに徹底した精製を行った。このようにして、17.5gの純粋な生成物(光沢のある黒色の粉末)を回収した。このものの分析は、予想された生成物(染料2)に対応するものであった。
この精製は、さらに低い割合で、モノ-置換生成物(染料3を参照のこと)に相当する生成物をも与えた。
例3：4-ピリジニウム系におけるヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン染料…該結合がカチオン性である、一変形…染料3
染料2の製造中に行った精製工程は、黒色粉末としての、以下のような生成物(0.5g)をも与えた。この粉末を分析したところ、染料3の構造に相当することが分かった：
【０１５２】
【化５３】
【０１５３】
例4：ヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン染料…該結合がカチオン性である、一変形…染料4
【０１５４】
【化５４】
【０１５５】
合成経路：
第一段階：キノリン-4-カルボアルデヒドメチル(フェニル)ヒドラゾンの製造
【０１５６】
【化５５】
【０１５７】
合成条件：
1-アミノ-4-ブロモ-3-メチルアンスラ-9,10-キノン(6.32g)、NMP(N-メチルピロリドン；50mL)、次いでN,N-ジメチルアミノ-1,3-プロピレンジアミン(25mL)を、順次250-mLのフラスコに入れた。この混合物を、80℃にて18時間加熱、攪拌した。
TLC(純AcOEt：RF 0; 水/EtOH/AcOH(2:2:1): RF 0.6)により追跡して、反応が完了したことを確認した後、この反応混合物を、水1L中に注入した。
生成した沈殿を、水性塩酸溶液(0.25M; 150mL)に溶解し、得られる溶液を、ジクロロメタン(150mL)で洗浄し、濾過し、次いでソーダ(10N)で中和して、予想される生成物を沈殿させた。このようにして得た沈殿を、濾過し、水洗し、ジクロロメタン(1.5 L)中に分散させ、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下で濃縮した。
3.24gの青乃至菫色の粉末を得た：この粉末の分析は、この生成物が、1-アミノ-4-{[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アミノ}-2-メチルアンスラ-9,10-キノンと一致することを示した。
第二段階：キノリン-4-カルボアルデヒドメチル(フェニル)ヒドラゾンの製造
【０１５８】
【化５６】
【０１５９】
合成条件：
4.12gのN-メチルフェニルヒドラジン、27mLのエタノール、次に0.5mLの酢酸を、温度計及び凝縮器を備えた、250-mLの三口フラスコに入れた。この反応混合物を、攪拌し、かつ10℃に冷却した。次いで、5.30gのキノリン4-カルボアルデヒドを、5分間かけて添加した。この反応混合物の嵩を増やし、次いで70℃にて24時間攪拌した。
TLC(AcOEt/ヘプタン(4:6): RF 0.4)により追跡して、この反応が完了したことを確認した後、この反応混合物を、依然として熱い間に、水/氷1L中に注入した。オレンジ色の沈殿が生成した。排液し、該沈殿を水、次いで石油エーテルで洗浄し、減圧下で乾燥し、8.03gのオレンジ色の粉末を得た。この粉末を分析したところ、この生成物が、予想される生成物(キノリン-4-カルボアルデヒドメチル(フェニル)ヒドラゾン)と一致することが分かった。
第3段階：1-(6-ブロモヘキシル)-4-{(E)-[メチル(フェニル)ヒドラゾノ]メチル}キノリニウムブロミドの製造
【０１６０】
【化５７】
【０１６１】
合成条件：
凝縮器を備えた、250-mLの三口フラスコ中で、90mLのジブロモヘキサンを30℃にて加熱、攪拌し、次いで7.5gのキノリン-4-カルボアルデヒドメチル(フェニル)ヒドラゾンを徐々に添加した。数分後に均一となるこの混合物を、80℃にて5時間攪拌した。
TLC(CH2Cl2/MeOH(8:2): RF 0.6)により追跡して、反応が完了したことを確認した後、得られた生成物を、依然として熱い間に排液し、トルエンで2回洗浄し、排液し、石油エーテルで洗浄した後、乾燥した。このようにして、9.2gの生成物を、オレンジ色の粉末として得た。この粉末を分析したところ、このものが、予想された生成物(1-(6-ブロモヘキシル)-4-{(E)-[メチル(フェニル)ヒドラゾノ]メチル}キノリニウムブロミド)に相当することが分かった。
第4段階：
【０１６２】
【化５８】
【０１６３】
合成条件：
1-(6-ブロモヘキシル)-4-{(E)-[メチル(フェニル)ヒドラゾノ]メチル}キノリニウムブロミド(1.5g)を、25mLのDMF(ジメチルホルムアミド)に溶解し、1-アミノ-4-{[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アミノ}-2-メチルアンスラ-9,10-キノン(1.0g)を添加し、得られる混合物を、凝縮器及び塩化カルシウムトラップを備えたフラスコ内で、80℃にて48時間加熱、攪拌した。冷却し、該反応混合物を沈殿させた後、この生成物を、液-液クロマトグラフィー(n-ブタノール/水)により精製した。黒色の粉末として、2.2gの生成物を回収した。この粉末を分析したところ、このものが予想された生成物(染料4)に相当することが分かった。
例5：ヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン染料…該結合がカチオン性である、一変形…染料5
【０１６４】
【化５９】
【０１６５】
合成経路
【化６０】
【０１６６】
合成条件：
1-(6-ブロモヘキシル)-4-{(E)-[メチル(フェニル)ヒドラゾノ]メチル}ピリジニウムブロミド(1.37g)を、25mLのDMF(ジメチルホルムアミド)に溶解し、1-アミノ-4-{[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アミノ}-2-メチルアンスラ-9,10-キノン(1.00g)を添加し、得られる混合物を、凝縮器及び塩化カルシウムトラップを備えたフラスコ内で、80℃にて18時間加熱、攪拌した。減圧蒸留によって、該溶媒を除去し、得られたペーストを、ジクロロメタンと混合した。このようにして得た固体から、液体を排除し、該固体をジクロロメタンで数回洗浄した。1.96gの濃緑色粉末を回収した。この粉末を分析したところ、このものが予想された生成物(染料5)に相当することが分かった。
例6：アゾ発色団と結合したアンスラキノン染料(染料6)
【０１６７】
【化６１】
【０１６８】
合成経路
【化６２】
【０１６９】
合成条件：
-[(3-アミノプロピル)アミノ]-4-(メチルアミノ)-アンスラ-9,10-キノン(先頭部分に欠落があるように思います)塩酸塩(2.00g)及び2-[(4-メトキシフェニル)ジアゼニル]-1,3-ジメチル-1H-イミダゾール-3-イウムクロリド(1.78g)を、50mLのメタノールと50mLのイソプロパノールと混合した。次いで、ジイソプロピルエチルアミン(1.50g)を添加し、得られる混合物を、還流条件下で24時間加熱、攪拌した。該メタノールを蒸発させ、イソプロパノールを添加した後、赤レンガ色の沈殿を回収した(濾別及び乾燥後の重さ：2.2g)。この沈殿を分析したところ、このものが予想された生成物(染料6)に相当することが分かった。
染色の例
以下のような染色組成物を製造した：
【０１７０】
【表１】
(*)：染色支持体(1) pH 7又は染色支持体(2) pH 9.5。
【０１７１】
染色支持体(1) pH 7：
96°のエタノール： 20.8g
ジエチレントリアミン5酢酸の5ナトリウム塩、40％水性溶液： 0.48g M.A
C8-C10アルキルポリグルコシド、60％水性溶液： 3.6g M.A
ベンジルアルコール： 2.0g
8個のエチレンオキシド単位を含む、ポリエチレングリコール： 3.0g
Na2HPO4： 0.28g
KH2PO4： 0.46g
染色支持体(1) pH 9.5：
96°のエタノール： 20.8g
ジエチレントリアミン5酢酸の5ナトリウム塩、40％水性溶液： 0.48g M.A
C8-C10アルキルポリグルコシド、60％水性溶液： 3.6g M.A
ベンジルアルコール： 2.0g
8個のエチレンオキシド単位を含む、ポリエチレングリコール： 3.0g
NH4Cl： 4.32g
アンモニア、NH3濃度20％： 2.94g
【０１７２】
非-淡色化条件下(酸化剤の不在下)で、染色するために、これらの組成物を毛髪に直接適用した。
淡色化条件下において、染色を行うために酸化媒体を使用した。この場合、使用の時点において、各組成物を、20容(6質量％)の、等重量の過酸化水素と混合した。最終的なpHの値は、7又は9.5とした。
得られた各混合物を、6:1なる浴比で、白髪を90％の含有率で含むグレイヘアの房に適用した。30分間の待ち時間の経過後、これら毛髪の房を、濯ぎ、標準的なシャンプーを用いて洗浄し、再度濯ぎ、次いで乾燥させた。
以下のような染色の結果が得られた：
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
これら染色された毛髪の房を、12回のシャンプー処理(標準的なシャンプーを用いた)を含む、洗浄に対する耐性に関してテストし、これらの12回に渡るシャンプー処理後の色彩を評価した。これら染色された毛髪の房は、12回に渡るシャンプー処理後においてさえ、依然として染色状態を維持していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンスラキノン発色団及び少なくとも1種のカチオン性アゾ発色団及び/又は少なくとも1種のカチオン性ヒドラゾン発色団を含み、該アンスラキノン発色団が、他のカチオン性発色団及び/又は他の複数のカチオン性発色団と少なくとも一つの結合によって結合していることを特徴とする、混合カチオン性直接染料。
【請求項２】
該発色団が、400〜800nmなる範囲の可視光領域で吸収を行う、請求項1記載の染料。
【請求項３】
該混合染料が、2〜3種の発色団を含む、請求項1又は2記載の染料。
【請求項４】
該1種以上の発色団が、少なくとも1種の四級化窒素原子を含む発色団である、請求項1〜3の何れか1項に記載の染料。
【請求項５】
該染料が、以下の式(Ia)又は(Ib)で表されるものに相当する、請求項1〜4の何れか1項に記載の染料：
【化１】
ここで、
- L1は、炭素原子、酸素原子又は四級化された又は四級化されていない窒素原子によって、該アンスラキノンの窒素原子と、該COL基とを結合している、カチオン性又は非-カチオン性の結合を表し；
- L2は、炭素原子、酸素原子又は四級化された又は四級化されていない窒素原子によって、該アンスラキノンの第二の窒素原子と、該R'基とを結合している、カチオン性又は非-カチオン性の結合を表し；
- rは、0又は1に等しく；
- 該基Rは、相互に独立に、水素原子又は場合により置換されたC1-C4アルキル基を表し、場合により、該基Rの少なくとも一つは、L1又はL2と共に、飽和又は不飽和リング、場合により5〜7-員環構成の芳香族リング内に含めることができ；
- R'は、
- 水素原子、
- 場合により置換され、場合により1種又はそれ以上の基：アミノ、場合により置換されたモノ-又はジ-アルキルアミノ、場合により置換されたアリールアンモニウム、ヘテロ環式基であって、該ヘテロ環基内に組み込まれた少なくとも1つの四級化窒素原子を含む、飽和又は不飽和の、5又は6-員環構成を持つ該ヘテロ環式基によって中断され又はこれらが末端となっている、直鎖又は分岐C1-C12炭化水素鎖、あるいは
- COL基を表し；
- COLは、カチオン性アゾ又はカチオン性ヒドラゾン群に属する発色基を表し；
このCOLが、カチオン性アゾ基である場合、該基は以下の一般式(IIa)で示される基を表し：
【化２】
該COLが、カチオン性ヒドラゾン基である場合、該基は以下の一般式(IIb)で示される基を表し：
【化３】
ここで、
- a*は、COLとL1とを繋いでいる結合を表し、
- Hyは、以下の一般式(IIIa)又は(IIIb)で表される、カチオン性ヘテロ環式基を表し：
【化４】
- Hy'は、一般式(IIIa)のカチオン性ヘテロ環式基を表し、
- R1は、相互に独立に、場合により置換され、場合により酸素、窒素又は硫黄等のヘテロ原子及びカルボニル基から選択される1種又はそれ以上の基によって中断された、芳香族リングと場合により縮合された、3〜7-員環構成を持つ1種又はそれ以上の炭素環を形成することのできる、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐C1-C16炭化水素鎖を表し、R1は、ニトロ、ニトロソ、パーオキシド又はジアゾ官能基を持たず、R1は、炭素原子によって、該ヘテロ芳香族リングの、四級化された又は四級化されていない窒素原子に、直接結合しており、
- R2は、相互に独立に、
・場合により置換され、場合により1種又はそれ以上のヘテロ原子により、あるいは1種又はそれ以上の、少なくとも1種の、好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択されるへテロ原子を持つ基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組合せによって中断された、3〜6-員環構成を持つ1種又はそれ以上の炭素環を形成することのできる、飽和又は不飽和で、芳香族又は非-芳香族の、直鎖又は分岐C1-C16炭化水素鎖、
・ヒドロキシル基、
・C1-C4アルキル-オキシ基；C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基、
・アルコキシカルボニル基：R11O-CO-(ここでR11は、C1-C4アルキル基を表す)、アルキルカルボニルオキシ基：R12CO-O-(ここで、R12は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アミノ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又は2つのC1-C4アルキル基で置換されたアミノ基、ここで該2つのアルキル基は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、5又は6-員環構成を持つ、場合により窒素と同一又は異なる、もう一つのヘテロ原子、例えば酸素、硫黄原子を持つヘテロ環を形成し、
・アルキルカルボニルアミノ基：R13CO-NR14-(ここで該基R13及びR14は、それぞれ独立に、C1-C4アルキル基を表す)；カルバモイル基：(R15)2NCO-(ここで該基R15は、相互に独立に、同一又は異なっていてもよく、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)；ウレイド基：(R16)2N-CO-NR17-(ここで該基R16及びR17は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・スルホンアミド基：(R18)2N-SO2-(ここで該基R18は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)；アルキルスルホニルアミノ基：R19-SO2-NR20-(ここで該基R19及びR20は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・グアニジニウム基：(R21)2N-C(=NH2+)-NR22-(ここで該基R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニル基：R23-SO2-(ここで該基R23は、C1-C4アルキル基を表す)、
・ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子、好ましくは塩素、フッ素原子、
・場合により置換されたフェニル基を表し、
隣接する2つの炭素原子の担持する、2つの基R2は、その各々が結合している炭素原子と共に、場合により置換された縮合芳香族リングを形成することができ、
- mは、0〜4なる範囲内の整数を表し、mが4未満である場合、該ヘテロ環式基の1又は複数の未置換の炭素原子は、水素原子を有し、
- eは、0〜2なる範囲内の整数を表し、eが2未満である場合、該ヘテロ環式基の1又は複数の未置換の炭素原子は、水素原子を有し、
- Qは、NR1、O又はSを表し、
- 式(IIIa)又は(IIIb)由来の結合aは、上記の基Hyと、式(IIa)のアゾ基：-N=N-Arとを結合するか、あるいは上記の基Hy'と、式(IIb)のヒドラゾン基：-CR”=N-NR3'とを結合しており、
式(IIIa)又は(IIIb)の場合において、及び隣接する2つの炭素原子の担持する、2つの基R2が、芳香族リングを形成する場合、結合aは、基Hyと、式(IIa)のアゾ基：-N=N-Arとを結合し、あるいは基Hy'と、式(IIb)のヒドラゾン基：-CR”=N-NR3'とを、該芳香族リングによって結合しており、
- Arは、以下の式で表される型の、芳香族リングを表し：
【化５】
該一般式において、
- b*は、Arと、式(IIb)のNR3'あるいは式(IIa)のアゾ基とを結合しており、
- nは、0〜4なる範囲内の整数であり、nが4未満である場合、該ヘテロ環式基の1又は複数の未置換の炭素原子は、水素原子を有し、
- R3は、同一又は異なっていてもよい、以下に列挙するものを表し：
・場合により置換され、場合により1種又はそれ以上のヘテロ原子により、あるいは好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択される少なくとも1種のへテロ原子を含む、1種又はそれ以上の基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組合せにより中断された、C1-C16アルキル基、
・ヒドロキシル基、
・C1-C4アルコキシ基；C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基、
・アルコキシカルボニル基：R31O-CO-(ここでR31は、C1-C4アルキル基を表す)、アルキルカルボニルオキシ基：R32CO-O-(ここで、R32は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルカルボニル基：R33-CO-(ここでR33は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アミノ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又は2つのC1-C4アルキル基で置換されたアミノ基、ここで該2つのアルキル基は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、5〜7-員環構成を持つ、飽和又は不飽和の、芳香族又は非-芳香族の、場合により置換された、N、O、S、好ましくはNから選択される1〜3個のヘテロ原子、好ましくは1〜2個のヘテロ原子を含むヘテロ環式基を形成し、
・アルキルカルボニルアミノ基：R34CO-NR35-(ここで該基R34は、C1-C4アルキル基を表し、また該基R35は、水素原子又はC1-C4アルキル基を表す)、
・アミノカルボニル基：(R36)2NCO-(ここで該基R36は、相互に独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・ウレイド基：N(R37)2-CO-NR38-(ここで該基R37及びR38は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アミノスルホニル基：(R39)2N-SO2-(ここで該基R39は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニルアミノ基：R40-SO2-NR41-(ここで該基R40及びR41は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・チオール基：HS-、
・アルキルチオ基：R42S-(ここで該基R42は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルフィニル基：R43-SO-(ここで該基R43は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニル基：R44-SO2-(ここで該基R44は、C1-C4アルキル基を表す)、
・ニトロ基、
・シアノ基、
・ハロゲン原子、好ましくは塩素、フッ素原子、
nが2又はそれ以上である場合、2つの隣接する基R3は、これらが結合している炭素原子と共に、6-員環構成を持ち、場合により置換された、芳香族又は非-芳香族系の第二のリングを形成することができ、
- Wは、以下に列挙するものを表し：
・水素原子、
・臭素、塩素、フッ素原子、好ましくは塩素及びフッ素原子から選択されるハロゲン原子、
・以下に列挙する基：-NR5R6、-OR7、-NR4-Ph-NR5R6、-NR4-Ph-OR7、-O-Ph-OR7、-O-Ph-NR5R6、-SO2-NR5R6、-SO2-R5；ここで
■ R4及びR7は、同一又は異なっており、水素原子、場合により置換されたC1-C20、好ましくはC1-C16アルキル基、場合により置換されたC1-C30アラルキル基、場合により置換されたアリール基を表し、
■ R5及びR6は、同一又は異なっており、水素原子、場合により置換されたC1-C20、好ましくはC1-C16アルキル基、場合により置換されたフェニル基、場合により置換されたC1-C30アリール基又はアラルキル基、アルキルカルボニル基：R45-CO-(ここで該基R45は、場合により置換されたC1-C4アルキル基を表す)を表し、
■ R5及びR6は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、N、O、S、好ましくはNから選択される1〜3個のヘテロ原子を含み、5〜7-員環構成の、飽和又は不飽和で、芳香族又は非-芳香族系の、場合により置換されたヘテロ環を形成しており、
■ R5及びR6は、相互に独立に、-NR5R6が結合しているものと隣接する芳香族リングの炭素原子と共に、5又は6-員環構成の、飽和ヘテロ環を形成でき、
■ Phは、場合により置換されたフェニル基を表し、
- R”は、以下に列挙する基を表し：
・水素原子、
・場合により置換され、場合により1又はそれ以上のヘテロ原子、又は少なくとも1種の、好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子を含有する、1又はそれ以上の基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組み合わせによって中断された、C1-C16アルキル基、
・C6-C30アリール基又はアラルキル基、例えばフェニル、ベンジル基、ここで該アリール部分は、場合により、同一又は異なっていてもよい、好ましくは塩素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、アルキル基でモノ-置換されたアミノ基、又は同一又は異なっていてもよい、該アルキル基2つでジ-置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されていることが好ましく、
- R'''は、以下に列挙する基を表し：
・水素原子、
・場合により置換され、場合により1又はそれ以上のヘテロ原子、又は少なくとも1種の、好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子を含有する、1又はそれ以上の基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組み合わせにより中断された、C1-C16アルキル基、
・C6-C30アリール基又はアラルキル基、例えばフェニル、ベンジル基、ここで該アリール部分は、場合により、同一又は異なっていてもよい、好ましくは塩素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、アルキル基でモノ-置換されたアミノ基、又は同一又は異なっていてもよい、該アルキル基2つでジ-置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されていることが好ましく、
- R''''は、水素原子、臭素、塩素、フッ素、好ましくは塩素及びフッ素から選択されるハロゲン原子、-OR7基を表し、
結合a*は、
- 式(IIIa)又は(IIIb)の、四級化された又はされていない、窒素原子のいずれか一つの上、又は
-式(IIIa)又は(IIIb)の、該ヘテロ環式基の、一つの炭素原子上、又は
-該芳香族リングArの、一つの炭素原子上、又は
-R”又はR'''を持つ炭素原子上、又は
-基：R5、R6を持つ窒素原子上、又は
-基：R7を持つ酸素原子上に位置し、
この場合、問題とする基R1、R2、R3、R”、 R'''、R5、R6又はR7は、L1とCOLとを結合している単結合によって置換され、
R'が該基COLを表す場合、L2はL1と同一であり、かつL1とCOLとの結合と同様に、R'と結合しており、
上記式Ia及びIbのアンスラキノン発色団の芳香族リングは、場合により置換されていてもよく、
該染料の電気的中性性は、同一又は異なっていてもよい、1又はそれ以上の、化粧学的に許容されるアニオン：An-により保障される。
【請求項６】
基：Rが、水素原子、C1-C2アルキル基を表す、請求項5記載の染料。
【請求項７】
R'が、以下に列挙する基：
・水素原子、
・場合により置換されたC1-C4アルキル基、
・場合により置換され、場合により1又はそれ以上のアミノ基、場合により置換されたモノ-又はジ-アルキルアミノ基によって中断され、又はこれが末端となっている、直鎖又は分岐C1-C6炭化水素鎖、あるいはまた
・基：COLを表す、請求項5又は6記載の染料。
【請求項８】
該基R1が、相互に独立に、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐C1-C10炭化水素鎖を表し、該炭化水素鎖が、場合により置換された、該芳香族リングと場合によって縮合された、5又は6-員環構成の、1又はそれ以上の炭素環を形成し得る、請求項5〜7の何れか1項に記載の染料。
【請求項９】
該基R2が、相互に独立に、以下に列挙する基：
・飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐C1-C10炭化水素鎖を表し、該炭化水素鎖は、場合により同一又は異なっていてもよい、好ましくはヒドロキシル、C1-C2アルコキシから選択される、1種又はそれ以上の基で置換された、5又は6-員環構成を持つ1種又はそれ以上の炭素環を形成することができ、
・ヒドロキシル基、
・C1-C4アルキル-オキシ基、
・アルコキシカルボニル基：R11O-CO-(ここでR11は、C1-C2アルキル基を表す)、アルキルカルボニルオキシ基：R12CO-O-(ここで、R12は、C1-C2アルキル基を表す)、
・アミノ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又は2つのC1-C4アルキル基で置換されたアミノ基、ここで該2つのアルキル基は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、5又は6-員環構成を持つ、場合により窒素と同一又は異なる、もう一つのヘテロ原子、例えば酸素、硫黄原子を持つヘテロ環を形成し、
・アルキルカルボニルアミノ基：R13CO-NR14-(ここで該基R13及びR14は、それぞれ独立に、C1-C2アルキル基を表す)；カルバモイル基：(R15)2NCO-(ここで該基R15は、相互に独立に、同一又は異なっていてもよく、水素原子、C1-C2アルキル基を表す)；ウレイド基：(R16)2N-CO-NR17-(ここで該基R16及びR17は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・スルホンアミド基：(R18)2N-SO2-(ここで該基R18は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・グアニジニウム基：(R21)2N-C(=NH2+)-NR22-(ここで該基R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニル基：R23-SO2-(ここで該基R23は、C1-C4アルキル基を表す)、
・シアノ基；ハロゲン原子、好ましくは塩素、フッ素原子、
・場合により置換されたフェニル基を表す、
請求項5〜8の何れか1項に記載の染料。
【請求項１０】
該基R2が、同一又は異なっており、相互に独立に、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、2-メトキシエチル、メチルスルホニル(CH3-SO2-)、メチルカルボニルアミノ(CH3CONH-)、ヒドロキシ、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、2-ヒドロキシエチルアミノ、ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ、メトキシ、エトキシ、フェニル基を表す、請求項9記載の染料。
【請求項１１】
上記式(IIIa)及び(IIIb)の該基が、2つのR2を持つ場合、これらの基R2が、これらの結合している炭素原子と共に、6-員環構成を持ち、場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル、C1-C4アルキル、C1-C4アルコキシ、アミノ、同一又は異なっていてもよく、場合により少なくとも一つのヒドロキシルを持つ、1又は2個のC1-C4アルキル基で置換されたアミノ又はメチルカルボニルアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、第二の芳香族リングを形成する、請求項9記載の染料。
【請求項１２】
該2つのR2基が、これらの結合している炭素原子と共に、6-員環構成を持ち、場合により、1又はそれ以上のヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、アミノ、2-ヒドロキシエチルアミノ、ジメチルアミノ、ビス(ヒドロキシエチル)アミノ基で置換された、第二の芳香族リングを形成する、請求項11記載の染料。
【請求項１３】
該mが0〜2なる範囲の整数を表す、請求項5〜12の何れか1項に記載の染料。
【請求項１４】
該eが、0〜2なる範囲にある、請求項5〜13の何れか1項に記載の染料。
【請求項１５】
該eが0である、請求項14記載の染料。
【請求項１６】
該基R3が、同一又は異なっていてもよい、以下に列挙する基：
・場合により置換された、C1-C16アルキル基、
・ヒドロキシル基、
・C1-C4アルコキシ基；C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基、
・アルコキシカルボニル基：R31O-CO-(ここでR31は、C1-C4アルキル基を表す)、アルキルカルボニルオキシ基：R32CO-O-(ここで、R32は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルカルボニル基：R33-CO-(ここでR33は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アミノ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又は2つのC1-C4アルキル基で置換されたアミノ基、ここで該2つのアルキル基は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、5〜7-員環構成を持つ、飽和又は不飽和の、芳香族又は非-芳香族の、場合により置換された、N、O、S、好ましくはNから選択される1〜3個のヘテロ原子、好ましくは1〜2個のヘテロ原子を含む、ヘテロ環を形成し、
・アルキルカルボニルアミノ基：R34CO-NR35-(ここで該基R34は、C1-C4アルキル基を表し、また該基R35は、水素原子又はC1-C4アルキル基を表す)、
・アミノカルボニル基：(R36)2NCO-(ここで該基R36は、相互に独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)；
・ウレイド基：N(R37)2-CO-NR38-(ここで該基R37及びR38は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アミノスルホニル基：(R39)2N-SO2-(ここで該基R39は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニルアミノ基：R40-SO2-NR41-(ここで該基R40及びR41は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・チオール基：HS-、
・アルキルチオ基：R42S-(ここで該基R42は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニル基：R44-SO2-(ここで該基R44は、C1-C4アルキル基を表す)、
・シアノ基、
・ハロゲン原子、例えば塩素、フッ素原子、
を表す、請求項5〜15の何れか1項に記載の染料。
【請求項１７】
該基R3が、同一又は異なっていてもよく、相互に独立に、以下に列挙する基：
・場合により1又はそれ以上の、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル、C1-C2アルキルカルボニルアミノ、場合により1又はそれ以上の、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル又はC1-C2アルコキシから選択される基を持つ、同一又は異なっていてもよい、2つのC1-C2アルキル基で置換されたアミノ基から選択される基で置換された、C1-C4アルキル基、ここで、該2つのアルキル基は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、5又は6-員環構成の、飽和又は不飽和の、場合により芳香族の、好ましくはピロリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾールから選択される、ヘテロ環を形成することができ、
・C2-C4ヒドロキシアルコキシ基、
・塩素又はフッ素から選択されるハロゲン原子、
・アミノ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又は2つのC1-C2アルキル基で置換されたアミノ基、
・メチルカルボニルアミノ基、
・メチルスルホニルアミノ基、
・ヒドロキシル基、
・C1-C2アルコキシ基、
・メチルスルホニル基、
を表す、請求項16記載の染料。
【請求項１８】
該基R3が、同一又は異なっていてもよく、相互に独立に、以下に列挙する基：
・メチル、エチル、プロピル、2-ヒドロキシエチル基、
・メトキシ、エトキシ基、
・2-ヒドロキシエチルオキシ、3-ヒドロキシプロピルオキシ基、
・2-メトキシエチル基、
・メチルスルホニルアミノ基、
・アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、2-ヒドロキシエチルアミノ基、
・メチルカルボニルアミノ基、
・ヒドロキシル基、
・塩素原子、
・メチルスルホニル基、
を表す、請求項17記載の染料。
【請求項１９】
該係数nが2又はそれ以上である場合、2つの隣接するR3が、これらの結合する炭素原子と共に、6-員環構成を持ち、場合により、ヒドロキシル、C1-C4アルキル、C1-C4アルコキシ、C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ、C1-C4アルキルカルボニルアミノ、アミノ、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシルを持つ、1又は2つのC1-C4アルキルで置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の同一又は異なっていてもよい基で置換されている、第二の芳香族リングを形成する、請求項5〜18の何れか1項に記載の染料。
【請求項２０】
該2つの隣接するR3が、これらの結合する炭素原子と共に、6-員環構成を持ち、場合により、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、2-ヒドロキシエチルオキシ、アミノ、メチルカルボニルアミノ、(ジ)2-ヒドロキシエチルアミノ、-NH-Ph-、-NH-Ph-NH2、-NH-Ph-NHCOCH3、-NH-Ph-OH、-NH-Ph-OCH3から選択される、1又はそれ以上の基で置換された、第二の芳香族リングを形成する、請求項19記載の染料。
【請求項２１】
該nが0〜2なる範囲の整数を表す、請求項5〜20の何れか1項に記載の染料。
【請求項２２】
該基R4及びR7が、以下に列挙する基：
・水素原子、
・場合により同一又は異なっていてもよい、好ましくはヒドロキシル、C1-C2アルコキシから選択される、1又はそれ以上の基で置換されたC1-C6アルキル基、
・アリール又はアラルキル基、例えばフェニル、ベンジル基、ここで該アリール部分は、場合により、同一又は異なっていてもよい、好ましくは塩素原子、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、アミノ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、C1-C4アルキルでモノ-置換された、又は2個の該アルキル基でジ-置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、
を表す、請求項5〜21の何れか1項に記載の染料。
【請求項２３】
該基R4及びR7が、以下に列挙する基：
・水素原子、
・場合により置換されたC1-C3アルキル基、例えばメチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、2-メトキシエチル、
・場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、アミノ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又はそれ以上のC1-C4アルキルで置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、フェニル基、
を表す、請求項22記載の染料。
【請求項２４】
該基R4及びR7が、以下に列挙する基：
・水素原子、
・メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル基、
・場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基、(ジ)メチルアミノ基、(ジ)(2-ヒドロキシエチル)アミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、フェニル基、
を表す、請求項22記載の染料。
【請求項２５】
該基R5及びR6が、相互に独立で、同一又は異なっており、以下に列挙する基：
・水素原子、
・アルキルカルボニル基：R45-CO-(ここで該基R45は、場合により置換されたC1-C4アルキル基を表す)、
・場合により、同一又は異なる、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、アミノ基、C1-C4(ジ-)アルキルアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、C1-C6アルキル基、ここで該アルキル基は、さらに同一又は異なる、C1-C4アルキルスルホニル基、C1-C4アルキルスルフィニル基、C1-C4アルキルカルボニル基から選択される、1又はそれ以上の基で置換することができ、
・アリール又はアラルキル基、例えばフェニル、ベンジル基、ここで該アリール部分は、場合により、好ましくは塩素原子、ヒドロキシル基、C1-C4アルコキシ基、アミノ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、C1-C4アルキルでモノ-置換された、又は同一又は異なっていてもよい、2個の該アルキル基でジ-置換されたアミノ基で置換されている、
を表す、請求項5〜24の何れか1項に記載の染料。
【請求項２６】
該基R5及びR6が、同一又は異なる、相互に独立して、以下に列挙する基：
・水素原子、
・メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル基、
・場合により置換されたC1-C3アルキル基、例えばメチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、2-メトキシエチル基、
・場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、アミノ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又はそれ以上のC1-C4アルキルで置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、フェニル基、
を表す、請求項25記載の染料。
【請求項２７】
該基R5及びR6が、同一又は異なる、相互に独立して、以下に列挙する基：
・水素原子、
・メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル基、
・メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル基、
・場合により、ヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ基で置換されている、フェニル基、
を表す、請求項26記載の染料。
【請求項２８】
該基R5及びR6が、これら各々が結合している窒素原子と共に、5〜7-員環構成を持つ、飽和又は不飽和の、芳香族又は非-芳香族の、場合により置換された、N、O、S、好ましくはNから選択される1〜2個のヘテロ原子を含むヘテロ環を形成する、請求項5〜27の何れか1項に記載の染料。
【請求項２９】
該5〜7-員環構成を持つヘテロ環が、場合によって、同一若しくは異なっていてもよい、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、アミノ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又はそれ以上のC1-C4アルキルで置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、ピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール型のヘテロ環を表す、請求項28記載の染料。
【請求項３０】
該基R5及びR6が、これらの各々が結合している窒素原子と共に、5〜7-員環構成を持つ、以下に列挙するヘテロ環：ピペリジン、2-(2-ヒドロキシエチル)ピペリジン、4-(アミノメチル)ピペリジン、4-(2-ヒドロキシエチル)ピペリジン、4-(ジメチルアミノ)ピペリジン、ピペラジン、1-メチルピペラジン、1-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン、1-(2-アミノエチル)ピペラジン、1-ヒドロキシエチルエトキシピペラジン、ホモピペラジン、1-メチル-1,4-パーヒドロジアゼピン、ピロール、1,4-ジメチルピロール、1-メチル-4-エチルピロール、1-メチル-4-プロピルピロールから選択される、ヘテロ環を形成する、請求項29記載の染料。
【請求項３１】
該基R5及びR6が、場合によりヒドロキシル基で置換され、また-NR5R6が結合しているものと隣接する芳香族リングの炭素原子と共に、5又は6-員環構成の飽和ヘテロ環、又は5又は6-員環構成の飽和縮合ヘテロ環を形成し得る、請求項5〜30の何れか1項に記載の染料。
【請求項３２】
該基Wが、基：-NR5R6を表し、かつ上記結合b*が、-NR5R6に対してp-位にある場合に、場合によりヒドロキシル基で置換された上記芳香族核を持つ、該基：-NR5R6が、以下のような構造を持つ：
【化６】
(ここで、tは0又は1の値を有し、R5は請求項5〜31に定義した通りであり、b*は、請求項5に定義した通りである)、請求項31記載の染料。
【請求項３３】
該基R”が、水素原子又は場合により置換されたC1-C10アルキル基を表す、請求項5〜32の何れか1項に記載の染料。
【請求項３４】
該基R'''が、水素原子又は場合により置換されたC1-C10アルキル基を表す、請求項5〜33の何れか1項に記載の染料。
【請求項３５】
上記結合a*が、
・式(IIIa)又は(IIIb)の、四級化された又はされていない、窒素原子の何れか一つの上、又は
・基：R5及びR6を持つ窒素原子上、又は
・基：R5、R6又はR7の一つの原子上
に位置する、請求項5〜34の何れか1項に記載の染料。
【請求項３６】
該L1及び/又はL2が、非-カチオン性の結合である、請求項5〜35の何れか1項に記載の染料。
【請求項３７】
該L1及び/又はL2が、
・場合により置換され、場合により、芳香族又は非-芳香族系の、3〜7-員環構成を持つ、場合により置換され、場合により縮合されている、飽和又は不飽和(ヘテロ)環により中断されている、C1-C20アルキレン基から選択され、該アルキレン基は、1又はそれ以上のヘテロ原子、又は好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択される、少なくとも一つのヘテロ原子を含む基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組み合わせによって中断されており、該結合L1及び/又はL2は、アゾ、ニトロ、ニトロソ、又はパーオキソ官能基を含まず、
L2は、またR'が、COLと異なる場合には、共有結合を表すこともできる、
請求項36記載の染料。
【請求項３８】
該L1及び/又はL2が、相互に独立に、場合により、1又はそれ以上のヘテロ原子又は少なくとも一つの、好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子を含む基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組合せによって置換され及び/又は中断された、メチレン、エチレン、直鎖又は分岐プロピレン、直鎖又は分岐ブチレン、直鎖又は分岐ペンチレン、直鎖又は分岐ヘキシレン基から選択されるアルキレン基を表し、該結合L1及び/又はL2が、アゾ、ニトロ、ニトロソ、及びパーオキソ官能基を含まない、請求項37記載の染料。
【請求項３９】
該L1及びL2が、相互に独立に、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C1-C2ジアルキルアミノ、アルキル(C1-C4)カルボニル、アルキル(C1-C4)スルホニル基から選択される置換基で置換されている、アルキレン基を表す、請求項38記載の染料。
【請求項４０】
該結合L1及び/又はL2のアルキレン基を中断し得る、飽和又は不飽和の、芳香族又は非-芳香族系の、上記環又はヘテロ環を、フェニレン、ナフチレン、フェナンスリレン、チアジニル、ピリミジニル、ピリジニル、ピリダジニル、キノキサリニル、シクロヘキシル基から選択する、請求項37記載の染料。
【請求項４１】
該L1及び/又はL2が、相互に独立に、以下の式で表される基から選択される：
【化７】
ここで、
・R62及びR'は、上記R3と同一の意味を持ち、
・R63は、水素原子、C1-C4アルキル基を表し、
・R64及びR65は、相互に独立に、水素原子、場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ、C1-C2(ジ)-アルキルアミノ、又は場合により置換されたアリール基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、C1-C8アルキル基を表し、
・*は、該結合L1及び/又はL2の末端を表し、
・R61は、場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)-アルキルアミノ、場合により置換されたアリール基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、C1-C4アルキルを表す、
請求項36〜40の何れか1項に記載の染料。
【請求項４２】
該結合L1及び/又はL2の少なくとも一方が、少なくとも一つのカチオン性電荷を持つ結合を表す、請求項5〜35の何れか1項に記載の染料。
【請求項４３】
該L1及び/又はL2が、相互に独立に、少なくとも一つのカチオン性電荷を持ち、5〜7-員環構成を持ち、及び/又は場合により、1又はそれ以上のヘテロ原子によって、又は少なくとも一つのヘテロ原子又はその組合せ、例えば酸素、窒素、硫黄を含む基、基：-CO-、-SO2-又はこれらの組合せにより中断されている、飽和又は不飽和で、芳香族又は非-芳香族系の、同一又は異なっていてもよい、1又はそれ以上の(ヘテロ)環式基により、場合により置換され及び/又は場合により中断されている、C2-C40アルキレン基を表し、該結合L1及び/又はL2は、アゾ、ニトロ、ニトロソ、及びパーオキソ官能基を含まない、請求項42記載の染料。
【請求項４４】
該結合L1及び/又はL2が、カチオン性であり、C2-C20アルキレン基を表し、
・該アルキレン基が、以下の式で表される、少なくとも一つの基で中断されている：
【化８】
ここで、
- R66及びR68は、それぞれ独立に、C1-C8アルキル基、C1-C6モノヒドロキシアルキル基、C2-C6ポリヒドロキシアルキル基、C1-C6アルコキシ(C1-C6)アルキル基、アリール基、例えば場合により置換されたフェニル基、アラルキル基、例えば場合により置換されたベンジル基、C1-C6アミノアルキル基、アミノ基が、同一又は異なっていてもよい、1又は2個のC1-C4アルキルで置換されている、C1-C6アミノアルキル基、アルキル(C1-C6)スルホニル基を表し、
- 2つの基R66は、これらが結合している窒素原子と共に、6-員環構成を持つ飽和リングを形成することができ、
- 同一又は異なっていてもよい、R67は、臭素、塩素又はフッ素原子から選択されるハロゲン原子、C1-C6アルキル基、C1-C6モノヒドロキシアルキル基、C2-C6ポリヒドロキシアルキル基、C1-C6アルコキシ基、C1-C4(ジ)アルキルアミノ基、ヒドロキシカルボニル基、C1-C6アルキルカルボニル基、C1-C6チオアルキル基、アルキル(C1-C6)チオ基、アルキル(C1-C6)スルホニル基、場合により置換されたベンジル基、メチル、ヒドロキシル、アミノ、メトキシ基から選択される、1又はそれ以上の基で場合により置換されたフェニル基を表し、
- Anは、有機又は無機アニオン又はアニオン混合物であり、
- zは、1〜3なる範囲内の整数であり、zが3未満である場合には、該無置換の炭素原子は、水素原子を持ち、
- kは、1又は2に等しい、好ましくは1に等しい整数であり、
・場合により、1又はそれ以上のヘテロ原子によって、又は少なくとも一つのヘテロ原子又はその組み合わせ、例えば酸素、窒素、硫黄を含む基、基：-CO-、-SO2-又はこれらの組み合わせにより中断されており、但し該結合L1及び/又はL2には、ニトロ、ニトロソ、パーオキソ基又は結合は存在せず、及び
・場合により、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又はそれ以上の、直鎖又は分岐C1-C2アルキル基で置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、請求項43記載の染料。
【請求項４５】
上記式(a)及び(b)におけるR66及びR68が、夫々別々に、C1-C6アルキル基、C1-C4モノヒドロキシアルキル基、C2-C4ポリヒドロキシアルキル基、C2-C4アルコキシ(C1-C6)アルキル基、C2-C6ジメチルアミノアルキル基から選択される、請求項44記載の染料。
【請求項４６】
該基R66及びR68が、夫々別々に、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル基を表す、請求項45記載の染料。
【請求項４７】
上記式(b)及び(c)における該基R67が、塩素及びフッ素から選択されるハロゲン原子、C1-C6アルキル基、C1-C4モノヒドロキシアルキル基、C1-C4アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、C1-C6チオアルキル基、C1-C4アルキル基でジ-置換されたアミノ基を表す、請求項44記載の染料。
【請求項４８】
上記式(b)及び(c)における該基R67が、塩素原子、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、メトキシ、ドロキシカルボニル、ジメチルアミノ基を表す、請求項47記載の染料。
【請求項４９】
上記式(b)及び(c)におけるzが、0に等しい、請求項44記載の染料。
【請求項５０】
該染料が、以下の一般式で表されるものに相当する上記特許請求の範囲の何れか1項に記載の染料：
- アゾ-イミダゾリウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【化９】
- アゾ-イミダゾリウム系における、1つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【化１０】
- アゾ-イミダゾリウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【化１１】
- 3-アゾ-ピリジニウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【化１２】
- 4-ピリジニウム系における、2つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン：
【化１３】
- 4-ピリジニウム系における、2つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【化１４】
- 4-ピリジニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【化１５】
- 4-キノリニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【化１６】
- 4-ピリジニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【化１７】
- アゾ-イミダゾリウム系における、1つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【化１８】
又はこれらの生理的に許容される塩又は溶媒和物の1種。
【請求項５１】
以下の式で表される化合物から選択される、上記特許請求の範囲の何れか1項に記載の染料：
- アゾ-イミダゾリウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【化１９】
- アゾ-イミダゾリウム系における、1つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【化２０】
- アゾ-イミダゾリウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【化２１】
- 3-アゾ-ピリジニウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【化２２】
- 4-ピリジニウム系における、2つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン：
【化２３】
- 4-ピリジニウム系における、2つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【化２４】
- 4-ピリジニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【化２５】
- 4-ピリジニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【化２６】
- 4-ピリジニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【化２７】
- アゾ-イミダゾリウム系における、1つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【化２８】
【請求項５２】
ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を染色するのに適した媒体中に、上記請求項1〜51の何れか1項に記載の、少なくとも1種の混合染料を含むことを特徴とする、染色組成物。
【請求項５３】
該混合染料の含有率が、該組成物全質量に対して、0.001〜20質量％なる範囲、より特定的には0.005〜10質量％なる範囲、及び好ましくは0.01〜5質量％なる範囲で変動する、請求項52記載の組成物。
【請求項５４】
1種又はそれ以上の該混合染料以外の、1種又はそれ以上の追加の直接染料をも含む、請求項52又は53記載の組成物。
【請求項５５】
該追加の直接染料各々の含有率が、該染色組成物全質量に対して、0.001〜20質量％なる範囲で変動する、上記請求項の何れか1項に記載の組成物。
【請求項５６】
p-フェニレンジアミン、ビス-フェニルアルキレンジアミン、p-アミノフェノール、o-アミノフェノール、ヘテロ環式塩基及びこれらの付加塩類から選択される、少なくとも1種の酸化塩基を含む、請求項52〜55の何れか1項に記載の組成物。
【請求項５７】
m-フェニレンジアミン、m-アミノフェノール、m-ジフェノール、ナフタレン系カップリング剤、ヘテロ環式カップリング剤及びこれらの付加塩類から選択される、少なくとも1種のカップリング剤を含む、請求項52〜56の何れか1項に記載の組成物。
【請求項５８】
該酸化塩基各々の含有率が、該染色組成物全質量に対して、0.001〜10質量％なる範囲で変動し、また該カップリング剤各々の含有率が、該染色組成物全質量に対して、0.001〜10質量％なる範囲で変動する、請求項56又は57の何れか1項に記載の組成物。
【請求項５９】
該組成物が、少なくとも1種の酸化剤を含む、請求項52〜58の何れか1項に記載の組成物。
【請求項６０】
該酸化剤が、過酸化水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の過酸化物、過酸化尿素、アルカリ金属の臭化物又はフェリシアン化物、過酸塩、酵素、例えば2又は4電子を持つパーオキシダーゼ及びオキシド-リダクターゼ、及び好ましくは過酸化水素から選択される、上記請求項の何れか1項に記載の組成物。
【請求項６１】
pHが8〜11なる範囲内にある、請求項52〜60の何れか1項に記載の組成物。
【請求項６２】
ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を染色する方法であって、以下の各工程：
- 請求項52〜61の何れか1項に記載の組成物を、場合により少なくとも1種の酸化剤の存在下で、乾燥した又は乾燥されていない繊維に適用する工程；
- 所定の色調を得るのに十分な時間、該組成物をこの適用状態に維持する工程；
- 該繊維を、場合により濯ぐ工程；
- 該繊維を、洗浄し、かつ濯ぐ工程；
- 該繊維を、乾燥し、若しくは放置して乾燥させる工程
を含むことを特徴とする、上記染色法。
【請求項６３】
幾つかの区画を持ち、少なくとも1種の第一の区画が、請求項52〜61の何れか1項に記載の、少なくとも1種の混合染料、及び場合により、該混合染料とは異なる少なくとも1種の追加の直接染料、場合により少なくとも1種の酸化塩基、場合により少なくとも1種のカップリング剤を含み、かつもう一方の区画が、酸化剤を含むことを特徴とする、キット。
【請求項６４】
請求項1〜51の何れか1項に記載の、少なくとも1種の混合染料の、ケラチン繊維、例えば毛髪を染色するための使用。
【請求項６５】
請求項52〜61の何れか1項に記載した染色組成物の、ケラチン繊維、例えば毛髪を染色するための使用。
【請求項１】
アンスラキノン発色団及び少なくとも1種のカチオン性アゾ発色団及び/又は少なくとも1種のカチオン性ヒドラゾン発色団を含み、該アンスラキノン発色団が、他のカチオン性発色団及び/又は他の複数のカチオン性発色団と少なくとも一つの結合によって結合していることを特徴とする、混合カチオン性直接染料。
【請求項２】
該発色団が、400〜800nmなる範囲の可視光領域で吸収を行う、請求項1記載の染料。
【請求項３】
該混合染料が、2〜3種の発色団を含む、請求項1又は2記載の染料。
【請求項４】
該1種以上の発色団が、少なくとも1種の四級化窒素原子を含む発色団である、請求項1〜3の何れか1項に記載の染料。
【請求項５】
該染料が、以下の式(Ia)又は(Ib)で表されるものに相当する、請求項1〜4の何れか1項に記載の染料：
【化１】
ここで、
- L1は、炭素原子、酸素原子又は四級化された又は四級化されていない窒素原子によって、該アンスラキノンの窒素原子と、該COL基とを結合している、カチオン性又は非-カチオン性の結合を表し；
- L2は、炭素原子、酸素原子又は四級化された又は四級化されていない窒素原子によって、該アンスラキノンの第二の窒素原子と、該R'基とを結合している、カチオン性又は非-カチオン性の結合を表し；
- rは、0又は1に等しく；
- 該基Rは、相互に独立に、水素原子又は場合により置換されたC1-C4アルキル基を表し、場合により、該基Rの少なくとも一つは、L1又はL2と共に、飽和又は不飽和リング、場合により5〜7-員環構成の芳香族リング内に含めることができ；
- R'は、
- 水素原子、
- 場合により置換され、場合により1種又はそれ以上の基：アミノ、場合により置換されたモノ-又はジ-アルキルアミノ、場合により置換されたアリールアンモニウム、ヘテロ環式基であって、該ヘテロ環基内に組み込まれた少なくとも1つの四級化窒素原子を含む、飽和又は不飽和の、5又は6-員環構成を持つ該ヘテロ環式基によって中断され又はこれらが末端となっている、直鎖又は分岐C1-C12炭化水素鎖、あるいは
- COL基を表し；
- COLは、カチオン性アゾ又はカチオン性ヒドラゾン群に属する発色基を表し；
このCOLが、カチオン性アゾ基である場合、該基は以下の一般式(IIa)で示される基を表し：
【化２】
該COLが、カチオン性ヒドラゾン基である場合、該基は以下の一般式(IIb)で示される基を表し：
【化３】
ここで、
- a*は、COLとL1とを繋いでいる結合を表し、
- Hyは、以下の一般式(IIIa)又は(IIIb)で表される、カチオン性ヘテロ環式基を表し：
【化４】
- Hy'は、一般式(IIIa)のカチオン性ヘテロ環式基を表し、
- R1は、相互に独立に、場合により置換され、場合により酸素、窒素又は硫黄等のヘテロ原子及びカルボニル基から選択される1種又はそれ以上の基によって中断された、芳香族リングと場合により縮合された、3〜7-員環構成を持つ1種又はそれ以上の炭素環を形成することのできる、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐C1-C16炭化水素鎖を表し、R1は、ニトロ、ニトロソ、パーオキシド又はジアゾ官能基を持たず、R1は、炭素原子によって、該ヘテロ芳香族リングの、四級化された又は四級化されていない窒素原子に、直接結合しており、
- R2は、相互に独立に、
・場合により置換され、場合により1種又はそれ以上のヘテロ原子により、あるいは1種又はそれ以上の、少なくとも1種の、好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択されるへテロ原子を持つ基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組合せによって中断された、3〜6-員環構成を持つ1種又はそれ以上の炭素環を形成することのできる、飽和又は不飽和で、芳香族又は非-芳香族の、直鎖又は分岐C1-C16炭化水素鎖、
・ヒドロキシル基、
・C1-C4アルキル-オキシ基；C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基、
・アルコキシカルボニル基：R11O-CO-(ここでR11は、C1-C4アルキル基を表す)、アルキルカルボニルオキシ基：R12CO-O-(ここで、R12は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アミノ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又は2つのC1-C4アルキル基で置換されたアミノ基、ここで該2つのアルキル基は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、5又は6-員環構成を持つ、場合により窒素と同一又は異なる、もう一つのヘテロ原子、例えば酸素、硫黄原子を持つヘテロ環を形成し、
・アルキルカルボニルアミノ基：R13CO-NR14-(ここで該基R13及びR14は、それぞれ独立に、C1-C4アルキル基を表す)；カルバモイル基：(R15)2NCO-(ここで該基R15は、相互に独立に、同一又は異なっていてもよく、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)；ウレイド基：(R16)2N-CO-NR17-(ここで該基R16及びR17は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・スルホンアミド基：(R18)2N-SO2-(ここで該基R18は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)；アルキルスルホニルアミノ基：R19-SO2-NR20-(ここで該基R19及びR20は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・グアニジニウム基：(R21)2N-C(=NH2+)-NR22-(ここで該基R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニル基：R23-SO2-(ここで該基R23は、C1-C4アルキル基を表す)、
・ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子、好ましくは塩素、フッ素原子、
・場合により置換されたフェニル基を表し、
隣接する2つの炭素原子の担持する、2つの基R2は、その各々が結合している炭素原子と共に、場合により置換された縮合芳香族リングを形成することができ、
- mは、0〜4なる範囲内の整数を表し、mが4未満である場合、該ヘテロ環式基の1又は複数の未置換の炭素原子は、水素原子を有し、
- eは、0〜2なる範囲内の整数を表し、eが2未満である場合、該ヘテロ環式基の1又は複数の未置換の炭素原子は、水素原子を有し、
- Qは、NR1、O又はSを表し、
- 式(IIIa)又は(IIIb)由来の結合aは、上記の基Hyと、式(IIa)のアゾ基：-N=N-Arとを結合するか、あるいは上記の基Hy'と、式(IIb)のヒドラゾン基：-CR”=N-NR3'とを結合しており、
式(IIIa)又は(IIIb)の場合において、及び隣接する2つの炭素原子の担持する、2つの基R2が、芳香族リングを形成する場合、結合aは、基Hyと、式(IIa)のアゾ基：-N=N-Arとを結合し、あるいは基Hy'と、式(IIb)のヒドラゾン基：-CR”=N-NR3'とを、該芳香族リングによって結合しており、
- Arは、以下の式で表される型の、芳香族リングを表し：
【化５】
該一般式において、
- b*は、Arと、式(IIb)のNR3'あるいは式(IIa)のアゾ基とを結合しており、
- nは、0〜4なる範囲内の整数であり、nが4未満である場合、該ヘテロ環式基の1又は複数の未置換の炭素原子は、水素原子を有し、
- R3は、同一又は異なっていてもよい、以下に列挙するものを表し：
・場合により置換され、場合により1種又はそれ以上のヘテロ原子により、あるいは好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択される少なくとも1種のへテロ原子を含む、1種又はそれ以上の基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組合せにより中断された、C1-C16アルキル基、
・ヒドロキシル基、
・C1-C4アルコキシ基；C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基、
・アルコキシカルボニル基：R31O-CO-(ここでR31は、C1-C4アルキル基を表す)、アルキルカルボニルオキシ基：R32CO-O-(ここで、R32は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルカルボニル基：R33-CO-(ここでR33は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アミノ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又は2つのC1-C4アルキル基で置換されたアミノ基、ここで該2つのアルキル基は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、5〜7-員環構成を持つ、飽和又は不飽和の、芳香族又は非-芳香族の、場合により置換された、N、O、S、好ましくはNから選択される1〜3個のヘテロ原子、好ましくは1〜2個のヘテロ原子を含むヘテロ環式基を形成し、
・アルキルカルボニルアミノ基：R34CO-NR35-(ここで該基R34は、C1-C4アルキル基を表し、また該基R35は、水素原子又はC1-C4アルキル基を表す)、
・アミノカルボニル基：(R36)2NCO-(ここで該基R36は、相互に独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・ウレイド基：N(R37)2-CO-NR38-(ここで該基R37及びR38は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アミノスルホニル基：(R39)2N-SO2-(ここで該基R39は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニルアミノ基：R40-SO2-NR41-(ここで該基R40及びR41は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・チオール基：HS-、
・アルキルチオ基：R42S-(ここで該基R42は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルフィニル基：R43-SO-(ここで該基R43は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニル基：R44-SO2-(ここで該基R44は、C1-C4アルキル基を表す)、
・ニトロ基、
・シアノ基、
・ハロゲン原子、好ましくは塩素、フッ素原子、
nが2又はそれ以上である場合、2つの隣接する基R3は、これらが結合している炭素原子と共に、6-員環構成を持ち、場合により置換された、芳香族又は非-芳香族系の第二のリングを形成することができ、
- Wは、以下に列挙するものを表し：
・水素原子、
・臭素、塩素、フッ素原子、好ましくは塩素及びフッ素原子から選択されるハロゲン原子、
・以下に列挙する基：-NR5R6、-OR7、-NR4-Ph-NR5R6、-NR4-Ph-OR7、-O-Ph-OR7、-O-Ph-NR5R6、-SO2-NR5R6、-SO2-R5；ここで
■ R4及びR7は、同一又は異なっており、水素原子、場合により置換されたC1-C20、好ましくはC1-C16アルキル基、場合により置換されたC1-C30アラルキル基、場合により置換されたアリール基を表し、
■ R5及びR6は、同一又は異なっており、水素原子、場合により置換されたC1-C20、好ましくはC1-C16アルキル基、場合により置換されたフェニル基、場合により置換されたC1-C30アリール基又はアラルキル基、アルキルカルボニル基：R45-CO-(ここで該基R45は、場合により置換されたC1-C4アルキル基を表す)を表し、
■ R5及びR6は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、N、O、S、好ましくはNから選択される1〜3個のヘテロ原子を含み、5〜7-員環構成の、飽和又は不飽和で、芳香族又は非-芳香族系の、場合により置換されたヘテロ環を形成しており、
■ R5及びR6は、相互に独立に、-NR5R6が結合しているものと隣接する芳香族リングの炭素原子と共に、5又は6-員環構成の、飽和ヘテロ環を形成でき、
■ Phは、場合により置換されたフェニル基を表し、
- R”は、以下に列挙する基を表し：
・水素原子、
・場合により置換され、場合により1又はそれ以上のヘテロ原子、又は少なくとも1種の、好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子を含有する、1又はそれ以上の基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組み合わせによって中断された、C1-C16アルキル基、
・C6-C30アリール基又はアラルキル基、例えばフェニル、ベンジル基、ここで該アリール部分は、場合により、同一又は異なっていてもよい、好ましくは塩素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、アルキル基でモノ-置換されたアミノ基、又は同一又は異なっていてもよい、該アルキル基2つでジ-置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されていることが好ましく、
- R'''は、以下に列挙する基を表し：
・水素原子、
・場合により置換され、場合により1又はそれ以上のヘテロ原子、又は少なくとも1種の、好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子を含有する、1又はそれ以上の基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組み合わせにより中断された、C1-C16アルキル基、
・C6-C30アリール基又はアラルキル基、例えばフェニル、ベンジル基、ここで該アリール部分は、場合により、同一又は異なっていてもよい、好ましくは塩素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、アルキル基でモノ-置換されたアミノ基、又は同一又は異なっていてもよい、該アルキル基2つでジ-置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されていることが好ましく、
- R''''は、水素原子、臭素、塩素、フッ素、好ましくは塩素及びフッ素から選択されるハロゲン原子、-OR7基を表し、
結合a*は、
- 式(IIIa)又は(IIIb)の、四級化された又はされていない、窒素原子のいずれか一つの上、又は
-式(IIIa)又は(IIIb)の、該ヘテロ環式基の、一つの炭素原子上、又は
-該芳香族リングArの、一つの炭素原子上、又は
-R”又はR'''を持つ炭素原子上、又は
-基：R5、R6を持つ窒素原子上、又は
-基：R7を持つ酸素原子上に位置し、
この場合、問題とする基R1、R2、R3、R”、 R'''、R5、R6又はR7は、L1とCOLとを結合している単結合によって置換され、
R'が該基COLを表す場合、L2はL1と同一であり、かつL1とCOLとの結合と同様に、R'と結合しており、
上記式Ia及びIbのアンスラキノン発色団の芳香族リングは、場合により置換されていてもよく、
該染料の電気的中性性は、同一又は異なっていてもよい、1又はそれ以上の、化粧学的に許容されるアニオン：An-により保障される。
【請求項６】
基：Rが、水素原子、C1-C2アルキル基を表す、請求項5記載の染料。
【請求項７】
R'が、以下に列挙する基：
・水素原子、
・場合により置換されたC1-C4アルキル基、
・場合により置換され、場合により1又はそれ以上のアミノ基、場合により置換されたモノ-又はジ-アルキルアミノ基によって中断され、又はこれが末端となっている、直鎖又は分岐C1-C6炭化水素鎖、あるいはまた
・基：COLを表す、請求項5又は6記載の染料。
【請求項８】
該基R1が、相互に独立に、飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐C1-C10炭化水素鎖を表し、該炭化水素鎖が、場合により置換された、該芳香族リングと場合によって縮合された、5又は6-員環構成の、1又はそれ以上の炭素環を形成し得る、請求項5〜7の何れか1項に記載の染料。
【請求項９】
該基R2が、相互に独立に、以下に列挙する基：
・飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐C1-C10炭化水素鎖を表し、該炭化水素鎖は、場合により同一又は異なっていてもよい、好ましくはヒドロキシル、C1-C2アルコキシから選択される、1種又はそれ以上の基で置換された、5又は6-員環構成を持つ1種又はそれ以上の炭素環を形成することができ、
・ヒドロキシル基、
・C1-C4アルキル-オキシ基、
・アルコキシカルボニル基：R11O-CO-(ここでR11は、C1-C2アルキル基を表す)、アルキルカルボニルオキシ基：R12CO-O-(ここで、R12は、C1-C2アルキル基を表す)、
・アミノ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又は2つのC1-C4アルキル基で置換されたアミノ基、ここで該2つのアルキル基は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、5又は6-員環構成を持つ、場合により窒素と同一又は異なる、もう一つのヘテロ原子、例えば酸素、硫黄原子を持つヘテロ環を形成し、
・アルキルカルボニルアミノ基：R13CO-NR14-(ここで該基R13及びR14は、それぞれ独立に、C1-C2アルキル基を表す)；カルバモイル基：(R15)2NCO-(ここで該基R15は、相互に独立に、同一又は異なっていてもよく、水素原子、C1-C2アルキル基を表す)；ウレイド基：(R16)2N-CO-NR17-(ここで該基R16及びR17は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・スルホンアミド基：(R18)2N-SO2-(ここで該基R18は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・グアニジニウム基：(R21)2N-C(=NH2+)-NR22-(ここで該基R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニル基：R23-SO2-(ここで該基R23は、C1-C4アルキル基を表す)、
・シアノ基；ハロゲン原子、好ましくは塩素、フッ素原子、
・場合により置換されたフェニル基を表す、
請求項5〜8の何れか1項に記載の染料。
【請求項１０】
該基R2が、同一又は異なっており、相互に独立に、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、2-メトキシエチル、メチルスルホニル(CH3-SO2-)、メチルカルボニルアミノ(CH3CONH-)、ヒドロキシ、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、2-ヒドロキシエチルアミノ、ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ、メトキシ、エトキシ、フェニル基を表す、請求項9記載の染料。
【請求項１１】
上記式(IIIa)及び(IIIb)の該基が、2つのR2を持つ場合、これらの基R2が、これらの結合している炭素原子と共に、6-員環構成を持ち、場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル、C1-C4アルキル、C1-C4アルコキシ、アミノ、同一又は異なっていてもよく、場合により少なくとも一つのヒドロキシルを持つ、1又は2個のC1-C4アルキル基で置換されたアミノ又はメチルカルボニルアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、第二の芳香族リングを形成する、請求項9記載の染料。
【請求項１２】
該2つのR2基が、これらの結合している炭素原子と共に、6-員環構成を持ち、場合により、1又はそれ以上のヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、アミノ、2-ヒドロキシエチルアミノ、ジメチルアミノ、ビス(ヒドロキシエチル)アミノ基で置換された、第二の芳香族リングを形成する、請求項11記載の染料。
【請求項１３】
該mが0〜2なる範囲の整数を表す、請求項5〜12の何れか1項に記載の染料。
【請求項１４】
該eが、0〜2なる範囲にある、請求項5〜13の何れか1項に記載の染料。
【請求項１５】
該eが0である、請求項14記載の染料。
【請求項１６】
該基R3が、同一又は異なっていてもよい、以下に列挙する基：
・場合により置換された、C1-C16アルキル基、
・ヒドロキシル基、
・C1-C4アルコキシ基；C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基、
・アルコキシカルボニル基：R31O-CO-(ここでR31は、C1-C4アルキル基を表す)、アルキルカルボニルオキシ基：R32CO-O-(ここで、R32は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルカルボニル基：R33-CO-(ここでR33は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アミノ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又は2つのC1-C4アルキル基で置換されたアミノ基、ここで該2つのアルキル基は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、5〜7-員環構成を持つ、飽和又は不飽和の、芳香族又は非-芳香族の、場合により置換された、N、O、S、好ましくはNから選択される1〜3個のヘテロ原子、好ましくは1〜2個のヘテロ原子を含む、ヘテロ環を形成し、
・アルキルカルボニルアミノ基：R34CO-NR35-(ここで該基R34は、C1-C4アルキル基を表し、また該基R35は、水素原子又はC1-C4アルキル基を表す)、
・アミノカルボニル基：(R36)2NCO-(ここで該基R36は、相互に独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)；
・ウレイド基：N(R37)2-CO-NR38-(ここで該基R37及びR38は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アミノスルホニル基：(R39)2N-SO2-(ここで該基R39は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニルアミノ基：R40-SO2-NR41-(ここで該基R40及びR41は、それぞれ独立に、水素原子、C1-C4アルキル基を表す)、
・チオール基：HS-、
・アルキルチオ基：R42S-(ここで該基R42は、C1-C4アルキル基を表す)、
・アルキルスルホニル基：R44-SO2-(ここで該基R44は、C1-C4アルキル基を表す)、
・シアノ基、
・ハロゲン原子、例えば塩素、フッ素原子、
を表す、請求項5〜15の何れか1項に記載の染料。
【請求項１７】
該基R3が、同一又は異なっていてもよく、相互に独立に、以下に列挙する基：
・場合により1又はそれ以上の、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル、C1-C2アルキルカルボニルアミノ、場合により1又はそれ以上の、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル又はC1-C2アルコキシから選択される基を持つ、同一又は異なっていてもよい、2つのC1-C2アルキル基で置換されたアミノ基から選択される基で置換された、C1-C4アルキル基、ここで、該2つのアルキル基は、場合により、これらが結合している窒素原子と共に、5又は6-員環構成の、飽和又は不飽和の、場合により芳香族の、好ましくはピロリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾールから選択される、ヘテロ環を形成することができ、
・C2-C4ヒドロキシアルコキシ基、
・塩素又はフッ素から選択されるハロゲン原子、
・アミノ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又は2つのC1-C2アルキル基で置換されたアミノ基、
・メチルカルボニルアミノ基、
・メチルスルホニルアミノ基、
・ヒドロキシル基、
・C1-C2アルコキシ基、
・メチルスルホニル基、
を表す、請求項16記載の染料。
【請求項１８】
該基R3が、同一又は異なっていてもよく、相互に独立に、以下に列挙する基：
・メチル、エチル、プロピル、2-ヒドロキシエチル基、
・メトキシ、エトキシ基、
・2-ヒドロキシエチルオキシ、3-ヒドロキシプロピルオキシ基、
・2-メトキシエチル基、
・メチルスルホニルアミノ基、
・アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、2-ヒドロキシエチルアミノ基、
・メチルカルボニルアミノ基、
・ヒドロキシル基、
・塩素原子、
・メチルスルホニル基、
を表す、請求項17記載の染料。
【請求項１９】
該係数nが2又はそれ以上である場合、2つの隣接するR3が、これらの結合する炭素原子と共に、6-員環構成を持ち、場合により、ヒドロキシル、C1-C4アルキル、C1-C4アルコキシ、C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ、C1-C4アルキルカルボニルアミノ、アミノ、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシルを持つ、1又は2つのC1-C4アルキルで置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の同一又は異なっていてもよい基で置換されている、第二の芳香族リングを形成する、請求項5〜18の何れか1項に記載の染料。
【請求項２０】
該2つの隣接するR3が、これらの結合する炭素原子と共に、6-員環構成を持ち、場合により、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、2-ヒドロキシエチルオキシ、アミノ、メチルカルボニルアミノ、(ジ)2-ヒドロキシエチルアミノ、-NH-Ph-、-NH-Ph-NH2、-NH-Ph-NHCOCH3、-NH-Ph-OH、-NH-Ph-OCH3から選択される、1又はそれ以上の基で置換された、第二の芳香族リングを形成する、請求項19記載の染料。
【請求項２１】
該nが0〜2なる範囲の整数を表す、請求項5〜20の何れか1項に記載の染料。
【請求項２２】
該基R4及びR7が、以下に列挙する基：
・水素原子、
・場合により同一又は異なっていてもよい、好ましくはヒドロキシル、C1-C2アルコキシから選択される、1又はそれ以上の基で置換されたC1-C6アルキル基、
・アリール又はアラルキル基、例えばフェニル、ベンジル基、ここで該アリール部分は、場合により、同一又は異なっていてもよい、好ましくは塩素原子、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、アミノ基、同一又は異なっていてもよい、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、C1-C4アルキルでモノ-置換された、又は2個の該アルキル基でジ-置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、
を表す、請求項5〜21の何れか1項に記載の染料。
【請求項２３】
該基R4及びR7が、以下に列挙する基：
・水素原子、
・場合により置換されたC1-C3アルキル基、例えばメチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、2-メトキシエチル、
・場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、アミノ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又はそれ以上のC1-C4アルキルで置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、フェニル基、
を表す、請求項22記載の染料。
【請求項２４】
該基R4及びR7が、以下に列挙する基：
・水素原子、
・メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル基、
・場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基、(ジ)メチルアミノ基、(ジ)(2-ヒドロキシエチル)アミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、フェニル基、
を表す、請求項22記載の染料。
【請求項２５】
該基R5及びR6が、相互に独立で、同一又は異なっており、以下に列挙する基：
・水素原子、
・アルキルカルボニル基：R45-CO-(ここで該基R45は、場合により置換されたC1-C4アルキル基を表す)、
・場合により、同一又は異なる、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、アミノ基、C1-C4(ジ-)アルキルアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、C1-C6アルキル基、ここで該アルキル基は、さらに同一又は異なる、C1-C4アルキルスルホニル基、C1-C4アルキルスルフィニル基、C1-C4アルキルカルボニル基から選択される、1又はそれ以上の基で置換することができ、
・アリール又はアラルキル基、例えばフェニル、ベンジル基、ここで該アリール部分は、場合により、好ましくは塩素原子、ヒドロキシル基、C1-C4アルコキシ基、アミノ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、C1-C4アルキルでモノ-置換された、又は同一又は異なっていてもよい、2個の該アルキル基でジ-置換されたアミノ基で置換されている、
を表す、請求項5〜24の何れか1項に記載の染料。
【請求項２６】
該基R5及びR6が、同一又は異なる、相互に独立して、以下に列挙する基：
・水素原子、
・メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル基、
・場合により置換されたC1-C3アルキル基、例えばメチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、2-メトキシエチル基、
・場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、アミノ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又はそれ以上のC1-C4アルキルで置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、フェニル基、
を表す、請求項25記載の染料。
【請求項２７】
該基R5及びR6が、同一又は異なる、相互に独立して、以下に列挙する基：
・水素原子、
・メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル基、
・メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル基、
・場合により、ヒドロキシル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ基で置換されている、フェニル基、
を表す、請求項26記載の染料。
【請求項２８】
該基R5及びR6が、これら各々が結合している窒素原子と共に、5〜7-員環構成を持つ、飽和又は不飽和の、芳香族又は非-芳香族の、場合により置換された、N、O、S、好ましくはNから選択される1〜2個のヘテロ原子を含むヘテロ環を形成する、請求項5〜27の何れか1項に記載の染料。
【請求項２９】
該5〜7-員環構成を持つヘテロ環が、場合によって、同一若しくは異なっていてもよい、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、アミノ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又はそれ以上のC1-C4アルキルで置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、ピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール型のヘテロ環を表す、請求項28記載の染料。
【請求項３０】
該基R5及びR6が、これらの各々が結合している窒素原子と共に、5〜7-員環構成を持つ、以下に列挙するヘテロ環：ピペリジン、2-(2-ヒドロキシエチル)ピペリジン、4-(アミノメチル)ピペリジン、4-(2-ヒドロキシエチル)ピペリジン、4-(ジメチルアミノ)ピペリジン、ピペラジン、1-メチルピペラジン、1-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン、1-(2-アミノエチル)ピペラジン、1-ヒドロキシエチルエトキシピペラジン、ホモピペラジン、1-メチル-1,4-パーヒドロジアゼピン、ピロール、1,4-ジメチルピロール、1-メチル-4-エチルピロール、1-メチル-4-プロピルピロールから選択される、ヘテロ環を形成する、請求項29記載の染料。
【請求項３１】
該基R5及びR6が、場合によりヒドロキシル基で置換され、また-NR5R6が結合しているものと隣接する芳香族リングの炭素原子と共に、5又は6-員環構成の飽和ヘテロ環、又は5又は6-員環構成の飽和縮合ヘテロ環を形成し得る、請求項5〜30の何れか1項に記載の染料。
【請求項３２】
該基Wが、基：-NR5R6を表し、かつ上記結合b*が、-NR5R6に対してp-位にある場合に、場合によりヒドロキシル基で置換された上記芳香族核を持つ、該基：-NR5R6が、以下のような構造を持つ：
【化６】
(ここで、tは0又は1の値を有し、R5は請求項5〜31に定義した通りであり、b*は、請求項5に定義した通りである)、請求項31記載の染料。
【請求項３３】
該基R”が、水素原子又は場合により置換されたC1-C10アルキル基を表す、請求項5〜32の何れか1項に記載の染料。
【請求項３４】
該基R'''が、水素原子又は場合により置換されたC1-C10アルキル基を表す、請求項5〜33の何れか1項に記載の染料。
【請求項３５】
上記結合a*が、
・式(IIIa)又は(IIIb)の、四級化された又はされていない、窒素原子の何れか一つの上、又は
・基：R5及びR6を持つ窒素原子上、又は
・基：R5、R6又はR7の一つの原子上
に位置する、請求項5〜34の何れか1項に記載の染料。
【請求項３６】
該L1及び/又はL2が、非-カチオン性の結合である、請求項5〜35の何れか1項に記載の染料。
【請求項３７】
該L1及び/又はL2が、
・場合により置換され、場合により、芳香族又は非-芳香族系の、3〜7-員環構成を持つ、場合により置換され、場合により縮合されている、飽和又は不飽和(ヘテロ)環により中断されている、C1-C20アルキレン基から選択され、該アルキレン基は、1又はそれ以上のヘテロ原子、又は好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択される、少なくとも一つのヘテロ原子を含む基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組み合わせによって中断されており、該結合L1及び/又はL2は、アゾ、ニトロ、ニトロソ、又はパーオキソ官能基を含まず、
L2は、またR'が、COLと異なる場合には、共有結合を表すこともできる、
請求項36記載の染料。
【請求項３８】
該L1及び/又はL2が、相互に独立に、場合により、1又はそれ以上のヘテロ原子又は少なくとも一つの、好ましくは酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子を含む基、例えば-CO-、-SO2-又はこれらの組合せによって置換され及び/又は中断された、メチレン、エチレン、直鎖又は分岐プロピレン、直鎖又は分岐ブチレン、直鎖又は分岐ペンチレン、直鎖又は分岐ヘキシレン基から選択されるアルキレン基を表し、該結合L1及び/又はL2が、アゾ、ニトロ、ニトロソ、及びパーオキソ官能基を含まない、請求項37記載の染料。
【請求項３９】
該L1及びL2が、相互に独立に、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C1-C2ジアルキルアミノ、アルキル(C1-C4)カルボニル、アルキル(C1-C4)スルホニル基から選択される置換基で置換されている、アルキレン基を表す、請求項38記載の染料。
【請求項４０】
該結合L1及び/又はL2のアルキレン基を中断し得る、飽和又は不飽和の、芳香族又は非-芳香族系の、上記環又はヘテロ環を、フェニレン、ナフチレン、フェナンスリレン、チアジニル、ピリミジニル、ピリジニル、ピリダジニル、キノキサリニル、シクロヘキシル基から選択する、請求項37記載の染料。
【請求項４１】
該L1及び/又はL2が、相互に独立に、以下の式で表される基から選択される：
【化７】
ここで、
・R62及びR'は、上記R3と同一の意味を持ち、
・R63は、水素原子、C1-C4アルキル基を表し、
・R64及びR65は、相互に独立に、水素原子、場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ、C1-C2(ジ)-アルキルアミノ、又は場合により置換されたアリール基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、C1-C8アルキル基を表し、
・*は、該結合L1及び/又はL2の末端を表し、
・R61は、場合により、同一又は異なっていてもよい、ヒドロキシル、C1-C2アルコキシ、C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1-C2(ジ)-アルキルアミノ、場合により置換されたアリール基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、C1-C4アルキルを表す、
請求項36〜40の何れか1項に記載の染料。
【請求項４２】
該結合L1及び/又はL2の少なくとも一方が、少なくとも一つのカチオン性電荷を持つ結合を表す、請求項5〜35の何れか1項に記載の染料。
【請求項４３】
該L1及び/又はL2が、相互に独立に、少なくとも一つのカチオン性電荷を持ち、5〜7-員環構成を持ち、及び/又は場合により、1又はそれ以上のヘテロ原子によって、又は少なくとも一つのヘテロ原子又はその組合せ、例えば酸素、窒素、硫黄を含む基、基：-CO-、-SO2-又はこれらの組合せにより中断されている、飽和又は不飽和で、芳香族又は非-芳香族系の、同一又は異なっていてもよい、1又はそれ以上の(ヘテロ)環式基により、場合により置換され及び/又は場合により中断されている、C2-C40アルキレン基を表し、該結合L1及び/又はL2は、アゾ、ニトロ、ニトロソ、及びパーオキソ官能基を含まない、請求項42記載の染料。
【請求項４４】
該結合L1及び/又はL2が、カチオン性であり、C2-C20アルキレン基を表し、
・該アルキレン基が、以下の式で表される、少なくとも一つの基で中断されている：
【化８】
ここで、
- R66及びR68は、それぞれ独立に、C1-C8アルキル基、C1-C6モノヒドロキシアルキル基、C2-C6ポリヒドロキシアルキル基、C1-C6アルコキシ(C1-C6)アルキル基、アリール基、例えば場合により置換されたフェニル基、アラルキル基、例えば場合により置換されたベンジル基、C1-C6アミノアルキル基、アミノ基が、同一又は異なっていてもよい、1又は2個のC1-C4アルキルで置換されている、C1-C6アミノアルキル基、アルキル(C1-C6)スルホニル基を表し、
- 2つの基R66は、これらが結合している窒素原子と共に、6-員環構成を持つ飽和リングを形成することができ、
- 同一又は異なっていてもよい、R67は、臭素、塩素又はフッ素原子から選択されるハロゲン原子、C1-C6アルキル基、C1-C6モノヒドロキシアルキル基、C2-C6ポリヒドロキシアルキル基、C1-C6アルコキシ基、C1-C4(ジ)アルキルアミノ基、ヒドロキシカルボニル基、C1-C6アルキルカルボニル基、C1-C6チオアルキル基、アルキル(C1-C6)チオ基、アルキル(C1-C6)スルホニル基、場合により置換されたベンジル基、メチル、ヒドロキシル、アミノ、メトキシ基から選択される、1又はそれ以上の基で場合により置換されたフェニル基を表し、
- Anは、有機又は無機アニオン又はアニオン混合物であり、
- zは、1〜3なる範囲内の整数であり、zが3未満である場合には、該無置換の炭素原子は、水素原子を持ち、
- kは、1又は2に等しい、好ましくは1に等しい整数であり、
・場合により、1又はそれ以上のヘテロ原子によって、又は少なくとも一つのヘテロ原子又はその組み合わせ、例えば酸素、窒素、硫黄を含む基、基：-CO-、-SO2-又はこれらの組み合わせにより中断されており、但し該結合L1及び/又はL2には、ニトロ、ニトロソ、パーオキソ基又は結合は存在せず、及び
・場合により、ヒドロキシル基、C1-C2アルコキシ基、C2-C4(ポリ)-ヒドロキシアルコキシ基、場合により少なくとも一つのヒドロキシル基を持つ、1又はそれ以上の、直鎖又は分岐C1-C2アルキル基で置換されたアミノ基から選択される、1又はそれ以上の基で置換されている、請求項43記載の染料。
【請求項４５】
上記式(a)及び(b)におけるR66及びR68が、夫々別々に、C1-C6アルキル基、C1-C4モノヒドロキシアルキル基、C2-C4ポリヒドロキシアルキル基、C2-C4アルコキシ(C1-C6)アルキル基、C2-C6ジメチルアミノアルキル基から選択される、請求項44記載の染料。
【請求項４６】
該基R66及びR68が、夫々別々に、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル基を表す、請求項45記載の染料。
【請求項４７】
上記式(b)及び(c)における該基R67が、塩素及びフッ素から選択されるハロゲン原子、C1-C6アルキル基、C1-C4モノヒドロキシアルキル基、C1-C4アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、C1-C6チオアルキル基、C1-C4アルキル基でジ-置換されたアミノ基を表す、請求項44記載の染料。
【請求項４８】
上記式(b)及び(c)における該基R67が、塩素原子、メチル、エチル、2-ヒドロキシエチル、メトキシ、ドロキシカルボニル、ジメチルアミノ基を表す、請求項47記載の染料。
【請求項４９】
上記式(b)及び(c)におけるzが、0に等しい、請求項44記載の染料。
【請求項５０】
該染料が、以下の一般式で表されるものに相当する上記特許請求の範囲の何れか1項に記載の染料：
- アゾ-イミダゾリウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【化９】
- アゾ-イミダゾリウム系における、1つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【化１０】
- アゾ-イミダゾリウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【化１１】
- 3-アゾ-ピリジニウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【化１２】
- 4-ピリジニウム系における、2つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン：
【化１３】
- 4-ピリジニウム系における、2つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【化１４】
- 4-ピリジニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【化１５】
- 4-キノリニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【化１６】
- 4-ピリジニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【化１７】
- アゾ-イミダゾリウム系における、1つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【化１８】
又はこれらの生理的に許容される塩又は溶媒和物の1種。
【請求項５１】
以下の式で表される化合物から選択される、上記特許請求の範囲の何れか1項に記載の染料：
- アゾ-イミダゾリウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【化１９】
- アゾ-イミダゾリウム系における、1つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【化２０】
- アゾ-イミダゾリウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【化２１】
- 3-アゾ-ピリジニウム系における、2つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【化２２】
- 4-ピリジニウム系における、2つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン：
【化２３】
- 4-ピリジニウム系における、2つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【化２４】
- 4-ピリジニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【化２５】
- 4-ピリジニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【化２６】
- 4-ピリジニウム系における、1つのヒドラゾン発色団と結合したアンスラキノン--結合がカチオン性の変種：
【化２７】
- アゾ-イミダゾリウム系における、1つのアゾ発色団と結合したアンスラキノン：
【化２８】
【請求項５２】
ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を染色するのに適した媒体中に、上記請求項1〜51の何れか1項に記載の、少なくとも1種の混合染料を含むことを特徴とする、染色組成物。
【請求項５３】
該混合染料の含有率が、該組成物全質量に対して、0.001〜20質量％なる範囲、より特定的には0.005〜10質量％なる範囲、及び好ましくは0.01〜5質量％なる範囲で変動する、請求項52記載の組成物。
【請求項５４】
1種又はそれ以上の該混合染料以外の、1種又はそれ以上の追加の直接染料をも含む、請求項52又は53記載の組成物。
【請求項５５】
該追加の直接染料各々の含有率が、該染色組成物全質量に対して、0.001〜20質量％なる範囲で変動する、上記請求項の何れか1項に記載の組成物。
【請求項５６】
p-フェニレンジアミン、ビス-フェニルアルキレンジアミン、p-アミノフェノール、o-アミノフェノール、ヘテロ環式塩基及びこれらの付加塩類から選択される、少なくとも1種の酸化塩基を含む、請求項52〜55の何れか1項に記載の組成物。
【請求項５７】
m-フェニレンジアミン、m-アミノフェノール、m-ジフェノール、ナフタレン系カップリング剤、ヘテロ環式カップリング剤及びこれらの付加塩類から選択される、少なくとも1種のカップリング剤を含む、請求項52〜56の何れか1項に記載の組成物。
【請求項５８】
該酸化塩基各々の含有率が、該染色組成物全質量に対して、0.001〜10質量％なる範囲で変動し、また該カップリング剤各々の含有率が、該染色組成物全質量に対して、0.001〜10質量％なる範囲で変動する、請求項56又は57の何れか1項に記載の組成物。
【請求項５９】
該組成物が、少なくとも1種の酸化剤を含む、請求項52〜58の何れか1項に記載の組成物。
【請求項６０】
該酸化剤が、過酸化水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の過酸化物、過酸化尿素、アルカリ金属の臭化物又はフェリシアン化物、過酸塩、酵素、例えば2又は4電子を持つパーオキシダーゼ及びオキシド-リダクターゼ、及び好ましくは過酸化水素から選択される、上記請求項の何れか1項に記載の組成物。
【請求項６１】
pHが8〜11なる範囲内にある、請求項52〜60の何れか1項に記載の組成物。
【請求項６２】
ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を染色する方法であって、以下の各工程：
- 請求項52〜61の何れか1項に記載の組成物を、場合により少なくとも1種の酸化剤の存在下で、乾燥した又は乾燥されていない繊維に適用する工程；
- 所定の色調を得るのに十分な時間、該組成物をこの適用状態に維持する工程；
- 該繊維を、場合により濯ぐ工程；
- 該繊維を、洗浄し、かつ濯ぐ工程；
- 該繊維を、乾燥し、若しくは放置して乾燥させる工程
を含むことを特徴とする、上記染色法。
【請求項６３】
幾つかの区画を持ち、少なくとも1種の第一の区画が、請求項52〜61の何れか1項に記載の、少なくとも1種の混合染料、及び場合により、該混合染料とは異なる少なくとも1種の追加の直接染料、場合により少なくとも1種の酸化塩基、場合により少なくとも1種のカップリング剤を含み、かつもう一方の区画が、酸化剤を含むことを特徴とする、キット。
【請求項６４】
請求項1〜51の何れか1項に記載の、少なくとも1種の混合染料の、ケラチン繊維、例えば毛髪を染色するための使用。
【請求項６５】
請求項52〜61の何れか1項に記載した染色組成物の、ケラチン繊維、例えば毛髪を染色するための使用。
【公開番号】特開２００７−１４６１２２（Ｐ２００７−１４６１２２Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００６−２５９７７１（Ｐ２００６−２５９７７１）
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５９７７１（Ｐ２００６−２５９７７１）
【出願日】平成１８年８月２８日（２００６．８．２８）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
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