インクジェット捺染用顔料インク、及びインクジェット捺染方法
【課題】滲み、画像耐久性、出射性に優れたインクジェット捺染プリントに適したインクジェット捺染用顔料インク、及び該インクを用いた捺染方法を提供すること。
【解決手段】顔料、少なくともカルボキシル基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物、多価アルコール、グリコールエーテル及び／または１，２−アルカンジオールを含有し、該水溶性共重合物が固形分として２〜１０％、多価アルコールが１０〜４０質量％、グリコールエーテルと１，２−アルカンジオールの総量が７〜２０質量％の範囲であることを特徴とするインクジェット捺染用顔料インク。
【解決手段】顔料、少なくともカルボキシル基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物、多価アルコール、グリコールエーテル及び／または１，２−アルカンジオールを含有し、該水溶性共重合物が固形分として２〜１０％、多価アルコールが１０〜４０質量％、グリコールエーテルと１，２−アルカンジオールの総量が７〜２０質量％の範囲であることを特徴とするインクジェット捺染用顔料インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット捺染用顔料インク、及び該インクを用いたインクジェット捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による画像の印刷方法はインクの微少液滴を飛翔させ、対象となるメディアに付着させて印刷を行う方法である。インクジェット方式はその機構が比較的簡便、安価であり、高精細、高品位な画像を形成できることが利点である。
【０００３】
このインクジェット方式の利点を生かして布帛への印字、所謂インクジェット捺染の応用も行われている。インクジェット捺染は従来の捺染とは異なり、版を作成する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成できる。更に画像として必要な量のインクしか必要としないため、廃液が少ない等環境的にも優れた画像形成方法である。
【０００４】
インクジェット捺染では、布帛に予め専用の前処理を施すのが一般的である。前処理をしないと繊維に沿ってインクが滲み画質が大幅に低下したり、また画像の定着性が不十分となる。
【０００５】
しかしながら公知の前処理は、例えば、シリカやアルミナなどの微粒子、ＰＶＡやＣＭＣのような水溶性高分子を含んだ溶液を布帛に浸漬後、搾って乾燥する方法が一般的であり、インクジェットの手軽さに比べ、作業が煩雑で作業時間を要する等生産性の問題がある。
【０００６】
また、布帛への印字後に繊維への定着を目的として後処理を行う必要があり、生産性の低下や廃液処理の問題など環境への配慮が必要である。
【０００７】
このような前処理、後処理の煩雑さや、それに伴うコスト高がインクジェット捺染の大きな課題であり、これらを克服しなければ更なる市場拡大にはつながらない。
【０００８】
顔料インクは染料インクに比べて色調や鮮明性の劣るものの、耐光性、耐水性に優れており、染料インクに比べ前処理が無い場合でも滲みにくく、繊維への定着性が優れていること、布帛に対する後処理が簡便なこと、更に布帛の種類に応じて顔料種を選ばないことなど種々の利点がある。
【０００９】
このようなことから、現在顔料インクを用いるインクジェット捺染方法が注目されているが、前処理が施されていない布帛に印字した場合、滲みや繊維への定着性を満足するものが得られていない現状がある。前処理の必要が無く、いろいろな布帛に印字した場合でも滲みや定着性などの画質が良好で、生産性が高く、低コストのインクジェット捺染方法が望まれている。
【００１０】
反応剤を含有する反応液を布帛に付着させる工程の後で、顔料インクを吐出させることが記載されている（例えば、特許文献１参照）が、反応液を付着させる工程が必要で生産性に問題がある。
【００１１】
また、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤をインクジェット捺染に用いることが記載されている（例えば、特許文献２参照）が、印字後の滲みを十分満足するものでは無い。
【００１２】
更にワックス及び着色剤を含有させたホットメルトインクをインクジェット捺染に用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法により得られた印捺物はその印捺部分にワックスが残留するため発色が不十分である。また、この方法はホットメルトインクを加熱溶融する手段を必要とするため、工程や装置の複雑化、高コスト化を招くという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−５５８８６号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８８５９号公報
【特許文献３】特開平９−３００６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、滲み、画像耐久性、出射性に優れたインクジェット捺染プリントに適したインクジェット捺染用顔料インク、及び該インクを用いた捺染方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１５】
１．顔料、少なくともカルボキシル基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物、多価アルコール、グリコールエーテル及び／または１，２−アルカンジオールを含有し、該水溶性共重合物が固形分として２〜１０％、多価アルコールが１０〜４０質量％、グリコールエーテルと１，２−アルカンジオールの総量が７〜２０質量％の範囲であることを特徴とするインクジェット捺染用顔料インク。
【００１６】
２．前記多価アルコールがエチレングリコールまたはプロピレングリコールであることを特徴とする前記１に記載のインクジェット捺染用顔料インク。
【００１７】
３．２５℃における粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット捺染用顔料インク。
【００１８】
４．２５℃における表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用顔料インク。
【００１９】
５．Ｔｇが３５℃以上、酸価が４４以上である水系分散型ポリマー微粒子を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用顔料インク。
【００２０】
６．ノズル径１０〜５０μｍ、駆動周波数１０〜２０ｋＨｚのインクジェットヘッドを用い、布帛上に前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用顔料インクを用いて記録することを特徴とするインクジェット捺染方法。
【００２１】
７．前記布帛がポリエステルを主体とする繊維であることを特徴とする前記６に記載のインクジェット捺染方法。
【００２２】
８．前記布帛の表面を４０〜９０℃に加熱することを特徴とする前記６または７に記載のインクジェット捺染方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、滲み、画像耐久性、出射性に優れたインクジェット捺染プリントに適したインクジェット捺染用顔料インク、及び該インクを用いた捺染方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について詳述する。
【００２５】
本発明のインクジェット捺染用顔料インクは、顔料、少なくともカルボキシル基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物、多価アルコール、グリコールエーテル及び／または１，２−アルカンジオールを含有し、該水溶性共重合物が固形分として２〜１０％、多価アルコールが１０〜４０質量％、グリコールエーテルと１，２−アルカンジオールの総量が７〜２０質量％の範囲であることを特徴とする。
【００２６】
以下に本発明の構成について詳細に説明する。
【００２７】
（顔料）
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等いずれも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。この顔料はインク中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては、自己分散、界面活性剤を用いた分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散のいずれでもよいが、マイクロカプセル分散がインクの長期保存安定性の点から特に好ましい。
【００２８】
不溶性顔料としては特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００２９】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００３０】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３１】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００３２】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００３３】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００３４】
本発明のインクジェット捺染用顔料インク（単に、インクとも言う）に含有する顔料の分散状態の平均粒子径は、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満であることが好ましい。顔料分散体の平均粒子径が５０ｎｍ未満あるいは２００ｎｍ以上では顔料分散体の安定性が悪くなり、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【００３５】
顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。
【００３６】
本発明で用いられる顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でも、サンドミルによる分散により製造されるインクの粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。更にこのビーズ径としては０．１〜３ｍｍが好ましい。
【００３７】
本発明のインクでは、上記分散において高分子分散剤を用いることができる。本発明で言う高分子分散剤とは、分子量が５０００以上、２０００００以下の高分子成分を有する。高分子分散剤の種類としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００３８】
酸性の高分子分散剤の場合、中和塩基で中和して添加することが好ましい。ここで中和塩基は特に限定されないが、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等の有機塩基であることが好ましい。
【００３９】
また、本発明において、高分子分散剤の添加量としては、顔料に対し１０〜１００質量％であることが好ましい。
【００４０】
本発明に用いる顔料分散物は、顔料を樹脂で被覆した所謂カプセル顔料が特に好ましい。顔料を樹脂で被覆する方法としては公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、展相乳化法や酸析法の他に顔料を重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法から選択することがよい。
【００４１】
より好ましい方法としては、水不溶性樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、更に塩基にて樹脂中の酸性基を部分的、もしくは完全に中和後、顔料及びイオン交換水を添加し、分散した後、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し作製する製造方法が好ましい。
【００４２】
顔料と樹脂の質量比率は、顔料：樹脂比で１００：４０から１００：１５０の範囲で選択することができる。特に画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは、１００：６０から１００：１１０の範囲である。
【００４３】
（水溶性共重合物）
本発明に係るカルボキシル基を有する不飽和ビニルをモノマー成分とする水溶性共重合物（以下、水溶性共重合物とも略記する）について説明する。水溶性共重合物は画像の堅牢性（耐擦過性）を高めるためにインク中では安定に溶解しているが、記録媒体上での乾燥後は耐水性が付与される樹脂が好ましい。
【００４４】
このような樹脂としては、樹脂中に疎水性成分と親水性成分を有するものを設計して用いる。この際、親水性成分としては、イオン性のもの、ノニオン性のものどちらを用いてもよいが、より好ましくはイオン性のものであり、更に好ましくはアニオン性のものである。特にアニオン性のものを揮発可能な塩基成分で中和することで、水溶性を付与したものが好ましい。
【００４５】
特に水溶性共重合物の少なくとも１種は、酸性基としてカルボキシル基またはスルホン酸基を有しており、且つ酸価が８０以上３００未満である樹脂が本発明の効果発現上好ましい。
【００４６】
このような水溶性共重合物の疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなど）、スチレンなどが挙げられる。
【００４７】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドなどが挙げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に塩基で中和したものを好ましく用いることができる。
【００４８】
水溶性共重合物の分子量としては、平均分子量で３０００から３００００のものを用いることができ、より好ましい分子量の範囲は７０００から２００００である。
【００４９】
水溶性共重合物のＴｇは−３０℃から１００℃程度のものを用いることができ、より好ましいＴｇの範囲は−１０℃から８０℃である。
【００５０】
水溶性共重合物のより好ましい酸価としては、９０乃至２５０程度のものを用いることができ、重合方法としては溶液重合を用いることが好ましい。
【００５１】
水溶性共重合物の酸性モノマー由来の酸性基は、部分的あるいは完全に塩基成分で中和することが好ましい。この場合の中和塩基としては、アミン類（アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等を用いることができる）を用いることができる。
【００５２】
特に沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、滲みや画像堅牢性向上の観点から特に好ましい。アルカリ金属塩基（水酸化Ｎａ、Ｋ等）での中和では乾燥によって溶解性が低下せず滲みとなって画像品質が低下する。水溶性共重合物の添加量としては、本発明の目的を得るためには、２％以上１０％以下の量で用いることが好ましい。より好ましくは、３％以上６％以下で用いることが好ましい。
【００５３】
本発明において、水溶性共重合物の固形分として２％以上１０％以下のを含有することが好ましく用いられる理由として以下のように推察している。
【００５４】
前処理を施していない布帛に印字する場合、インク着弾後に繊維に沿ってインクが拡がって滲みとなり、画質低下することを防ぐことが重要である。これにはバインダー樹脂によるインク着弾後の増粘、流動性低下が有効であり、特に本発明のように布帛を加熱することでは非常に有効である。
【００５５】
２％未満では増粘の程度が小さく、滲み防止が不十分で高画質が得られない。また、１０％以上より多くすると、インクの保存安定性、吐出安定性の不安定化が生じたり、風合いが劣化したりする。
【００５６】
（水系分散型ポリマー微粒子）
次に、本発明に係る水系分散型ポリマー微粒子について説明する。
【００５７】
ポリマー微粒子は、系で重合された分散物をそのまま、あるいは処理したものを用いてもよいし、溶媒系で重合されたポリマーを水系に分散したものを用いてもよく、アクリル系、ウレタン系、スチレン系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系、塩化ビニル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリロニトリル系、ポリブタジエン系、ポリエチレン系、ポリイソブチレン系、ポリエステル系等から選択することができる。
【００５８】
インクの物性として、粘度に対するシェア依存性がないことが好ましく、この観点からポリマー微粒子の分散形態として活性剤などの乳化剤を極力低濃度にするか、乳化剤を用いないソープフリー型の分散ポリマー粒子が好ましい。
【００５９】
好ましい水系分散型ポリマー微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを少なくとも単量体成分として重合した共重合体の自己分散型ディスパージョンであり、例えば、アクリル酸エチルなどのアクリル系モノマー単独、もしくはアクリル系モノマーと共重合し得るエチレン性の不飽和モノマーからなる組成物にカルボン酸モノマーとしてアクリル酸やマレイン酸などを乳化重合、もしくは懸濁重合して得られた分散液をアルカリで膨潤後、機械的せん断により粒子を分割して得られるアクリルヒドロゾルである。なお、アクリルヒドロゾルの中でも、樹脂の屈折率を高めて高い光沢感が得られる観点で、モノマー組成にスチレンを含有することが好ましい。
【００６０】
前記アルカリとしては、アンモニア、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノールなどのアミンであることが好ましく、アンモニア、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及び２−メチルアミノエタノールが水系分散型ポリマー微粒子の分散安定性において得に好ましい。
【００６１】
前記のアクリルヒドロゾルは、ジョンソンポリマー株式会社のジョンクリル（商標）などが市販されている。
【００６２】
水系分散型ポリマー微粒子のガラス転移温度Ｔｇは３５℃以上であることが、画像の耐擦過性を高めるために好ましく、より好ましくは４９℃以上である。Ｔｇの上限は特に制限されるものではないが、概ね１００℃未満であれば柔軟なインク皮膜を得ることができ、プリント物の折り曲げ等による画像のひび割れ故障を防止できる。
【００６３】
水系分散型ポリマー微粒子の酸化は、４４以上、より好ましくは６０以上であることが、インク乾燥皮膜の良好な再分散、溶解性が得られる点で好ましい。酸化の上限は特に制限されるものではないが、より安定な分散物を得やすい観点で１１０未満が好ましい。
【００６４】
水系分散型ポリマー微粒子の平均粒子径は、ヘッドのノズルにおける目詰まりがなく、良好な光沢感が得られる点で３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限は、微粒子の製造安定性の観点から３０ｎｍ以上が好ましい。なお、水系分散型ポリマー微粒子の平均粒子径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。また、水系分散型ポリマー微粒子の分散物を凍結乾燥し、透過型顕微鏡で観察される粒子から平均粒子径を換算することもできる。
【００６５】
水系分散型ポリマー微粒子の含有量は０．７％以上、６％以下が好ましく、良好な定着性（耐擦過性、アルコール耐性）とインクの長期保存安定を得やすい。より好ましくは１％以上、３％以下の範囲である。
【００６６】
（溶剤）
本発明のインクには、少なくともグリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤を含有する必要がある。
【００６７】
具体的には、グリコールエーテルとしてはエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、１，２−アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオールなどが挙げられる。
【００６８】
添加量としては７％から２０％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは７％から１５％の範囲である。この範囲であれば、滲みと定着性を両立した高品位な画質が得られる。更にこの範囲であれば、インクを長期に保存した場合でも安定して使用することができる。特に１、２−アルカンジオールを含有することが、インクの保存安定性において好ましい。
【００６９】
更に本発明のインクには、多価アルコールを含有する必要がある。具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールが挙げられる。特に滲み、出射性の点からエチレングリコール、プロピレングルコール、グリセリンが好ましい。
【００７０】
添加量は１０〜４０％が好ましいが、滲み、出射性の点から２０〜３５％が特に好ましい。
【００７１】
本発明のインクにはグリコールエーテル、もしくは１，２−アルカンジオール、多価アルコール以外にも溶剤を添加することができる。
【００７２】
具体的には、本発明に係る溶媒としては水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００７３】
本発明において、グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤を７〜２０％、多価アルコールを１０〜４０％含有することが好ましく、用いられる理由としては以下のように推察している。
【００７４】
第１は先に説明したがインクの乾燥、増粘を促進し、高画質を実現できる効果があると考えている。但し、あまり急速に増粘すると布帛が収縮し、目的とするプリント物が得られないばかりか、布帛の搬送性が悪くなるなど不都合が生じる。そのためには、微妙なバランスで緩やかに増粘させる必要がある。
【００７５】
第２は画像耐久性が良好となるためである。この原因としては、以下のように推察している。グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールは、水混和性溶剤の中では比較的疎水性の部類であり、このことが本発明の顔料として水不溶性樹脂で被服された顔料を用いるインクでは、インクの乾燥過程で顔料を被覆している樹脂を軟化しているものと考えている。
【００７６】
（界面活性剤）
界面活性剤として、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることができる。
【００７７】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００７８】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００７９】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００８０】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、エマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（例えば、ニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
本発明のインクでは、上記説明した以外に必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【００８２】
例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号の各公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号の各公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号の各公報等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００８３】
本発明のインクの粘度としては、２５℃で３〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４〜１０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。３ｍＰａ・ｓ以下では滲みやすくなり、２０ｍＰａ・ｓ以上では出射性が劣化する。
【００８４】
本発明のインクは、インクの表面張力としては２５℃で３０から５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは３０から４０ｍＮ／ｍである。３０以下では滲みやすくなり、５０以上では出射性が劣化する。
【００８５】
高精細な画像を得るためには、ノズル径が１０〜５０μｍのインクジェットヘッドを用い、駆動電圧１０〜２０ｋＨｚにて記録することが好ましい。粒状性より５０μｍ以下が好ましく、液滴体積が小さくなりすぎて気流の影響を受けるため１０μｍ以上が好ましい。
【００８６】
本発明に用いられる布帛としては、ポリエステル、綿、絹、麻、レーヨン、アセテート繊維からなる布帛が好ましい。特にポリエステル繊維を主体とする布帛が好ましく、ポリエステル繊維を主体とする繊維を織物、編物、不織物等いずれの形態にしたものでもよい。布帛としてはポリエステル繊維が１００％であることが好ましいが、レーヨン、絹、ポリウレタン、アクリル、ナイロン及び羊毛等との混紡織物または混紡不織物等も使用することができる。また、前記のような布帛を構成する糸の太さとしては１０〜１００ｄの範囲が好ましい。
【００８７】
本発明では布帛を加熱してプリントする。布帛を加熱することで、インクの乾燥増粘速度が著しく向上し、高画質が得られるようになる。また、画像の耐久性も向上する。加熱温度としては、布帛の記録表面温度を４０℃乃至９０℃になるように加熱することが好ましい。４０℃未満の加熱では画質が不十分であること、十分な画像耐久性が得られないことに加え、乾燥に時間がかかり好ましくない。９０℃を超えるとインク射出に大きな影響が出て安定にプリントすることができない。より好ましくは、布帛の記録表面温度を４０℃乃至６０℃とすることが好ましい。
【００８８】
加熱方法としては、メディア搬送系もしくはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、記録メディア下方より接触式で加熱する方法や、ランプ等により下方、もしくは上方から非接触で加熱方法を選択することができる。
【００８９】
本発明では印字後に後処理として１２０〜１８０℃に加熱し、最終プリント物とすることができる。
【００９０】
本発明のインクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等などいずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
実施例１
〔インクの調製〕
（顔料分散体−１の調製）
顔料分散剤として、スチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６７８、分子量８５００、酸価２１３）３部、ジメチルアミノエタノール１．３部、イオン交換水８０．７部を７０℃で攪拌混合し溶解した。
【００９３】
次いで前記溶液にＣ．Ｉピグメントブルー１５：３を１５部添加し、プレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、シアン顔料の含有量が１５質量％の顔料分散体−１を調製した。この顔料分散体に含まれる顔料粒子の平均粒径は１２２ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【００９４】
（顔料分散体−２の調製）
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。そこへ、メタクリル酸ｎ−ブチル８０ｇ、アクリル酸ブチル５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５ｇ、アクリル酸１０ｇとメチルエチルケトン５０ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後更に６時間、加熱還流した。放冷後、揮発した分のメチルエチルケトンを加え、固形分濃度５０質量％の樹脂溶液を得た。
【００９５】
次に、合成した分散樹脂のメチルエチルケトン５０％溶液、１００ｇに、中和剤として２０％水酸化ナトリウム水溶液を所定量加えて塩生成基を１００％中和し、そこへ攪拌しながらＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、５０ｇを少しずつ加えた後、ビーズミルで２時間混練した。得られた混練物にイオン交換水４００ｇを加え、攪拌後、減圧下、加温しメチルエチルケトンを留去した。更にイオン交換水を加え、固形分濃度１５％の水に不溶な樹脂で被覆した顔料分散体−２を得た。
【００９６】
（水溶性共重合物Ｒ−１の合成）
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。そこへ、メタクリル酸ｎブチルを４０ｇ、スチレンを４０ｇ、アクリル酸を２０ｇとメチルエチルケトン５０ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後更に６時間、加熱還流した。放冷後、減圧下加熱しメチルエチルケトンを留去した。イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当のジメチルアミノエタノールを溶解し、そこへ上記重合物残渣を溶解した。イオン交換水で調整し固形分２０％の樹脂水溶液を得た。
【００９７】
（水溶性共重合物Ｒ−２の合成）
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。そこへ、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルを１０ｇ、アクリロニトリルを２０ｇ、アクリル酸を１０ｇとメチルエチルケトン５０ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後、更に６時間、加熱還流した。放冷後、減圧下加熱し、メチルエチルケトンを留去した。イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当のジメチルアミノエタノールを溶解し、そこへ上記重合物残渣を溶解した。イオン交換水で調整し、固形分２０％の樹脂水溶液を得た。
【００９８】
（インクの調製）
表１に記載した内容でインクを混合、調製後、３μｍフィルターにてろ過し、Ｃ−１〜Ｃ−１７を得た。
【００９９】
【表１】
【０１００】
表中の略称は以下の通りである。
【０１０１】
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＧＬＹ：グリセリン
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
１，２ＨＤ：１，２−ヘキサンジオール
アクリル分散粒子Ａ：ＰＤＸ−７６６７（ジョンソンポリマー製、酸価８２、Ｔｇ７５℃、固形分濃度４５％）
オルフィンＥ１０１０：アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学製）。
【０１０２】
〔評価〕
調製したインクを用いて、以下の評価を行った。
【０１０３】
（粘度）
調製したインクを２５℃にて東機産業（株）コーンプレート型粘度計ＴＶＥ−３３ＬＴで測定した。
【０１０４】
（表面張力）
調製したインクを２５℃協和界面科学（株）ＣＢＶＰ式表面張力計Ａ３にて測定した。
【０１０５】
（出射安定性）
ノズル直径１５μｍ、駆動周波数１０ｋＨｚ、ノズル数６４のピエゾ型ヘッドを用いて、出射性を評価した。駆動電圧は各インク体積が６０ｐＬとなるように調整した。２５℃、相対湿度５０％の環境下において各インク５００ｍｌを吐出し続け、インクがなくなるまでに発生した曲がり、欠射について下記評価基準で評価。
【０１０６】
◎：全ノズル出射
○：１〜３ノズルで曲がりが見られる
△：４〜７ノズルで曲がり、欠射が見られる
×：８〜１２ノズルで曲がり、欠射が見られる
××：１３ノズル以上で曲がり、欠射が見られる。
【０１０７】
（画質評価）
インクジェットプリンタＮａｓｓｅｎｇｅｒＫＳ−１６００IIに接触式ヒーターを取り付け、ポリエステル繊維１００％、糸の太さ５０ｄの布帛を１０ｍ／ｈで搬送しながらベタ画像をプリントした。なお、布帛の表面温度が５０℃になるようにヒーター温度を調整した。印字後の布帛を１５０℃で１分後処理を行い、最終プリント物を得た。
【０１０８】
〈滲み〉
ベタ画像の印字部と非印字部の境界における滲みの発生を目視で下記基準にて評価。
【０１０９】
◎：印字部と非印字部の境界で滲みが見られない
○：印字部と非印字部の境界で滲みがわずかに見られる
△：印字部と非印字部の境界で滲みが発生
×：印字部と非印字部の境界で滲みが激しく発生。
【０１１０】
〈画像耐久性〉
◎：水を浸した布で拭いても、拭いた布にも汚れはほとんどない
○：水を浸した布で拭いても、画像は見た目変化は少ないが、拭いた布には色が付いて汚れる
△：乾いた布で拭いても拭いた布にも汚れはほとんどないが、水を浸した布で拭くと画像が乱れる
×：乾いた布で拭いても画像は見た目変化は少ないが、拭いた布に色が付いて汚れる
××：乾いた布（プリントしたものと同じ布）で拭くとプリント画像が乱れる。
【０１１１】
（布帛搬送性）
○：蛇行、片寄りなく搬送できた
△：やや蛇行しプリント位置にずれが見られる
×：蛇行、片寄りが激しく搬送できなくなった。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２より、本発明のインクは、滲み、画像耐久性、出射性に優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット捺染用顔料インク、及び該インクを用いたインクジェット捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による画像の印刷方法はインクの微少液滴を飛翔させ、対象となるメディアに付着させて印刷を行う方法である。インクジェット方式はその機構が比較的簡便、安価であり、高精細、高品位な画像を形成できることが利点である。
【０００３】
このインクジェット方式の利点を生かして布帛への印字、所謂インクジェット捺染の応用も行われている。インクジェット捺染は従来の捺染とは異なり、版を作成する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成できる。更に画像として必要な量のインクしか必要としないため、廃液が少ない等環境的にも優れた画像形成方法である。
【０００４】
インクジェット捺染では、布帛に予め専用の前処理を施すのが一般的である。前処理をしないと繊維に沿ってインクが滲み画質が大幅に低下したり、また画像の定着性が不十分となる。
【０００５】
しかしながら公知の前処理は、例えば、シリカやアルミナなどの微粒子、ＰＶＡやＣＭＣのような水溶性高分子を含んだ溶液を布帛に浸漬後、搾って乾燥する方法が一般的であり、インクジェットの手軽さに比べ、作業が煩雑で作業時間を要する等生産性の問題がある。
【０００６】
また、布帛への印字後に繊維への定着を目的として後処理を行う必要があり、生産性の低下や廃液処理の問題など環境への配慮が必要である。
【０００７】
このような前処理、後処理の煩雑さや、それに伴うコスト高がインクジェット捺染の大きな課題であり、これらを克服しなければ更なる市場拡大にはつながらない。
【０００８】
顔料インクは染料インクに比べて色調や鮮明性の劣るものの、耐光性、耐水性に優れており、染料インクに比べ前処理が無い場合でも滲みにくく、繊維への定着性が優れていること、布帛に対する後処理が簡便なこと、更に布帛の種類に応じて顔料種を選ばないことなど種々の利点がある。
【０００９】
このようなことから、現在顔料インクを用いるインクジェット捺染方法が注目されているが、前処理が施されていない布帛に印字した場合、滲みや繊維への定着性を満足するものが得られていない現状がある。前処理の必要が無く、いろいろな布帛に印字した場合でも滲みや定着性などの画質が良好で、生産性が高く、低コストのインクジェット捺染方法が望まれている。
【００１０】
反応剤を含有する反応液を布帛に付着させる工程の後で、顔料インクを吐出させることが記載されている（例えば、特許文献１参照）が、反応液を付着させる工程が必要で生産性に問題がある。
【００１１】
また、架橋構造を有する重合体で顔料を包含した着色剤をインクジェット捺染に用いることが記載されている（例えば、特許文献２参照）が、印字後の滲みを十分満足するものでは無い。
【００１２】
更にワックス及び着色剤を含有させたホットメルトインクをインクジェット捺染に用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法により得られた印捺物はその印捺部分にワックスが残留するため発色が不十分である。また、この方法はホットメルトインクを加熱溶融する手段を必要とするため、工程や装置の複雑化、高コスト化を招くという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−５５８８６号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８８５９号公報
【特許文献３】特開平９−３００６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、滲み、画像耐久性、出射性に優れたインクジェット捺染プリントに適したインクジェット捺染用顔料インク、及び該インクを用いた捺染方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１５】
１．顔料、少なくともカルボキシル基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物、多価アルコール、グリコールエーテル及び／または１，２−アルカンジオールを含有し、該水溶性共重合物が固形分として２〜１０％、多価アルコールが１０〜４０質量％、グリコールエーテルと１，２−アルカンジオールの総量が７〜２０質量％の範囲であることを特徴とするインクジェット捺染用顔料インク。
【００１６】
２．前記多価アルコールがエチレングリコールまたはプロピレングリコールであることを特徴とする前記１に記載のインクジェット捺染用顔料インク。
【００１７】
３．２５℃における粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット捺染用顔料インク。
【００１８】
４．２５℃における表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用顔料インク。
【００１９】
５．Ｔｇが３５℃以上、酸価が４４以上である水系分散型ポリマー微粒子を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用顔料インク。
【００２０】
６．ノズル径１０〜５０μｍ、駆動周波数１０〜２０ｋＨｚのインクジェットヘッドを用い、布帛上に前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用顔料インクを用いて記録することを特徴とするインクジェット捺染方法。
【００２１】
７．前記布帛がポリエステルを主体とする繊維であることを特徴とする前記６に記載のインクジェット捺染方法。
【００２２】
８．前記布帛の表面を４０〜９０℃に加熱することを特徴とする前記６または７に記載のインクジェット捺染方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、滲み、画像耐久性、出射性に優れたインクジェット捺染プリントに適したインクジェット捺染用顔料インク、及び該インクを用いた捺染方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について詳述する。
【００２５】
本発明のインクジェット捺染用顔料インクは、顔料、少なくともカルボキシル基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物、多価アルコール、グリコールエーテル及び／または１，２−アルカンジオールを含有し、該水溶性共重合物が固形分として２〜１０％、多価アルコールが１０〜４０質量％、グリコールエーテルと１，２−アルカンジオールの総量が７〜２０質量％の範囲であることを特徴とする。
【００２６】
以下に本発明の構成について詳細に説明する。
【００２７】
（顔料）
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等いずれも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。この顔料はインク中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては、自己分散、界面活性剤を用いた分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散のいずれでもよいが、マイクロカプセル分散がインクの長期保存安定性の点から特に好ましい。
【００２８】
不溶性顔料としては特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００２９】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００３０】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３１】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００３２】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００３３】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００３４】
本発明のインクジェット捺染用顔料インク（単に、インクとも言う）に含有する顔料の分散状態の平均粒子径は、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満であることが好ましい。顔料分散体の平均粒子径が５０ｎｍ未満あるいは２００ｎｍ以上では顔料分散体の安定性が悪くなり、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【００３５】
顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。
【００３６】
本発明で用いられる顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でも、サンドミルによる分散により製造されるインクの粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。更にこのビーズ径としては０．１〜３ｍｍが好ましい。
【００３７】
本発明のインクでは、上記分散において高分子分散剤を用いることができる。本発明で言う高分子分散剤とは、分子量が５０００以上、２０００００以下の高分子成分を有する。高分子分散剤の種類としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００３８】
酸性の高分子分散剤の場合、中和塩基で中和して添加することが好ましい。ここで中和塩基は特に限定されないが、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等の有機塩基であることが好ましい。
【００３９】
また、本発明において、高分子分散剤の添加量としては、顔料に対し１０〜１００質量％であることが好ましい。
【００４０】
本発明に用いる顔料分散物は、顔料を樹脂で被覆した所謂カプセル顔料が特に好ましい。顔料を樹脂で被覆する方法としては公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、展相乳化法や酸析法の他に顔料を重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法から選択することがよい。
【００４１】
より好ましい方法としては、水不溶性樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、更に塩基にて樹脂中の酸性基を部分的、もしくは完全に中和後、顔料及びイオン交換水を添加し、分散した後、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し作製する製造方法が好ましい。
【００４２】
顔料と樹脂の質量比率は、顔料：樹脂比で１００：４０から１００：１５０の範囲で選択することができる。特に画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは、１００：６０から１００：１１０の範囲である。
【００４３】
（水溶性共重合物）
本発明に係るカルボキシル基を有する不飽和ビニルをモノマー成分とする水溶性共重合物（以下、水溶性共重合物とも略記する）について説明する。水溶性共重合物は画像の堅牢性（耐擦過性）を高めるためにインク中では安定に溶解しているが、記録媒体上での乾燥後は耐水性が付与される樹脂が好ましい。
【００４４】
このような樹脂としては、樹脂中に疎水性成分と親水性成分を有するものを設計して用いる。この際、親水性成分としては、イオン性のもの、ノニオン性のものどちらを用いてもよいが、より好ましくはイオン性のものであり、更に好ましくはアニオン性のものである。特にアニオン性のものを揮発可能な塩基成分で中和することで、水溶性を付与したものが好ましい。
【００４５】
特に水溶性共重合物の少なくとも１種は、酸性基としてカルボキシル基またはスルホン酸基を有しており、且つ酸価が８０以上３００未満である樹脂が本発明の効果発現上好ましい。
【００４６】
このような水溶性共重合物の疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなど）、スチレンなどが挙げられる。
【００４７】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドなどが挙げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に塩基で中和したものを好ましく用いることができる。
【００４８】
水溶性共重合物の分子量としては、平均分子量で３０００から３００００のものを用いることができ、より好ましい分子量の範囲は７０００から２００００である。
【００４９】
水溶性共重合物のＴｇは−３０℃から１００℃程度のものを用いることができ、より好ましいＴｇの範囲は−１０℃から８０℃である。
【００５０】
水溶性共重合物のより好ましい酸価としては、９０乃至２５０程度のものを用いることができ、重合方法としては溶液重合を用いることが好ましい。
【００５１】
水溶性共重合物の酸性モノマー由来の酸性基は、部分的あるいは完全に塩基成分で中和することが好ましい。この場合の中和塩基としては、アミン類（アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等を用いることができる）を用いることができる。
【００５２】
特に沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、滲みや画像堅牢性向上の観点から特に好ましい。アルカリ金属塩基（水酸化Ｎａ、Ｋ等）での中和では乾燥によって溶解性が低下せず滲みとなって画像品質が低下する。水溶性共重合物の添加量としては、本発明の目的を得るためには、２％以上１０％以下の量で用いることが好ましい。より好ましくは、３％以上６％以下で用いることが好ましい。
【００５３】
本発明において、水溶性共重合物の固形分として２％以上１０％以下のを含有することが好ましく用いられる理由として以下のように推察している。
【００５４】
前処理を施していない布帛に印字する場合、インク着弾後に繊維に沿ってインクが拡がって滲みとなり、画質低下することを防ぐことが重要である。これにはバインダー樹脂によるインク着弾後の増粘、流動性低下が有効であり、特に本発明のように布帛を加熱することでは非常に有効である。
【００５５】
２％未満では増粘の程度が小さく、滲み防止が不十分で高画質が得られない。また、１０％以上より多くすると、インクの保存安定性、吐出安定性の不安定化が生じたり、風合いが劣化したりする。
【００５６】
（水系分散型ポリマー微粒子）
次に、本発明に係る水系分散型ポリマー微粒子について説明する。
【００５７】
ポリマー微粒子は、系で重合された分散物をそのまま、あるいは処理したものを用いてもよいし、溶媒系で重合されたポリマーを水系に分散したものを用いてもよく、アクリル系、ウレタン系、スチレン系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系、塩化ビニル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリロニトリル系、ポリブタジエン系、ポリエチレン系、ポリイソブチレン系、ポリエステル系等から選択することができる。
【００５８】
インクの物性として、粘度に対するシェア依存性がないことが好ましく、この観点からポリマー微粒子の分散形態として活性剤などの乳化剤を極力低濃度にするか、乳化剤を用いないソープフリー型の分散ポリマー粒子が好ましい。
【００５９】
好ましい水系分散型ポリマー微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを少なくとも単量体成分として重合した共重合体の自己分散型ディスパージョンであり、例えば、アクリル酸エチルなどのアクリル系モノマー単独、もしくはアクリル系モノマーと共重合し得るエチレン性の不飽和モノマーからなる組成物にカルボン酸モノマーとしてアクリル酸やマレイン酸などを乳化重合、もしくは懸濁重合して得られた分散液をアルカリで膨潤後、機械的せん断により粒子を分割して得られるアクリルヒドロゾルである。なお、アクリルヒドロゾルの中でも、樹脂の屈折率を高めて高い光沢感が得られる観点で、モノマー組成にスチレンを含有することが好ましい。
【００６０】
前記アルカリとしては、アンモニア、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノールなどのアミンであることが好ましく、アンモニア、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及び２−メチルアミノエタノールが水系分散型ポリマー微粒子の分散安定性において得に好ましい。
【００６１】
前記のアクリルヒドロゾルは、ジョンソンポリマー株式会社のジョンクリル（商標）などが市販されている。
【００６２】
水系分散型ポリマー微粒子のガラス転移温度Ｔｇは３５℃以上であることが、画像の耐擦過性を高めるために好ましく、より好ましくは４９℃以上である。Ｔｇの上限は特に制限されるものではないが、概ね１００℃未満であれば柔軟なインク皮膜を得ることができ、プリント物の折り曲げ等による画像のひび割れ故障を防止できる。
【００６３】
水系分散型ポリマー微粒子の酸化は、４４以上、より好ましくは６０以上であることが、インク乾燥皮膜の良好な再分散、溶解性が得られる点で好ましい。酸化の上限は特に制限されるものではないが、より安定な分散物を得やすい観点で１１０未満が好ましい。
【００６４】
水系分散型ポリマー微粒子の平均粒子径は、ヘッドのノズルにおける目詰まりがなく、良好な光沢感が得られる点で３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限は、微粒子の製造安定性の観点から３０ｎｍ以上が好ましい。なお、水系分散型ポリマー微粒子の平均粒子径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。また、水系分散型ポリマー微粒子の分散物を凍結乾燥し、透過型顕微鏡で観察される粒子から平均粒子径を換算することもできる。
【００６５】
水系分散型ポリマー微粒子の含有量は０．７％以上、６％以下が好ましく、良好な定着性（耐擦過性、アルコール耐性）とインクの長期保存安定を得やすい。より好ましくは１％以上、３％以下の範囲である。
【００６６】
（溶剤）
本発明のインクには、少なくともグリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤を含有する必要がある。
【００６７】
具体的には、グリコールエーテルとしてはエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、１，２−アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオールなどが挙げられる。
【００６８】
添加量としては７％から２０％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは７％から１５％の範囲である。この範囲であれば、滲みと定着性を両立した高品位な画質が得られる。更にこの範囲であれば、インクを長期に保存した場合でも安定して使用することができる。特に１、２−アルカンジオールを含有することが、インクの保存安定性において好ましい。
【００６９】
更に本発明のインクには、多価アルコールを含有する必要がある。具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールが挙げられる。特に滲み、出射性の点からエチレングリコール、プロピレングルコール、グリセリンが好ましい。
【００７０】
添加量は１０〜４０％が好ましいが、滲み、出射性の点から２０〜３５％が特に好ましい。
【００７１】
本発明のインクにはグリコールエーテル、もしくは１，２−アルカンジオール、多価アルコール以外にも溶剤を添加することができる。
【００７２】
具体的には、本発明に係る溶媒としては水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００７３】
本発明において、グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤を７〜２０％、多価アルコールを１０〜４０％含有することが好ましく、用いられる理由としては以下のように推察している。
【００７４】
第１は先に説明したがインクの乾燥、増粘を促進し、高画質を実現できる効果があると考えている。但し、あまり急速に増粘すると布帛が収縮し、目的とするプリント物が得られないばかりか、布帛の搬送性が悪くなるなど不都合が生じる。そのためには、微妙なバランスで緩やかに増粘させる必要がある。
【００７５】
第２は画像耐久性が良好となるためである。この原因としては、以下のように推察している。グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールは、水混和性溶剤の中では比較的疎水性の部類であり、このことが本発明の顔料として水不溶性樹脂で被服された顔料を用いるインクでは、インクの乾燥過程で顔料を被覆している樹脂を軟化しているものと考えている。
【００７６】
（界面活性剤）
界面活性剤として、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることができる。
【００７７】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００７８】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００７９】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００８０】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、エマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（例えば、ニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
本発明のインクでは、上記説明した以外に必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【００８２】
例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号の各公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号の各公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号の各公報等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００８３】
本発明のインクの粘度としては、２５℃で３〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４〜１０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。３ｍＰａ・ｓ以下では滲みやすくなり、２０ｍＰａ・ｓ以上では出射性が劣化する。
【００８４】
本発明のインクは、インクの表面張力としては２５℃で３０から５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは３０から４０ｍＮ／ｍである。３０以下では滲みやすくなり、５０以上では出射性が劣化する。
【００８５】
高精細な画像を得るためには、ノズル径が１０〜５０μｍのインクジェットヘッドを用い、駆動電圧１０〜２０ｋＨｚにて記録することが好ましい。粒状性より５０μｍ以下が好ましく、液滴体積が小さくなりすぎて気流の影響を受けるため１０μｍ以上が好ましい。
【００８６】
本発明に用いられる布帛としては、ポリエステル、綿、絹、麻、レーヨン、アセテート繊維からなる布帛が好ましい。特にポリエステル繊維を主体とする布帛が好ましく、ポリエステル繊維を主体とする繊維を織物、編物、不織物等いずれの形態にしたものでもよい。布帛としてはポリエステル繊維が１００％であることが好ましいが、レーヨン、絹、ポリウレタン、アクリル、ナイロン及び羊毛等との混紡織物または混紡不織物等も使用することができる。また、前記のような布帛を構成する糸の太さとしては１０〜１００ｄの範囲が好ましい。
【００８７】
本発明では布帛を加熱してプリントする。布帛を加熱することで、インクの乾燥増粘速度が著しく向上し、高画質が得られるようになる。また、画像の耐久性も向上する。加熱温度としては、布帛の記録表面温度を４０℃乃至９０℃になるように加熱することが好ましい。４０℃未満の加熱では画質が不十分であること、十分な画像耐久性が得られないことに加え、乾燥に時間がかかり好ましくない。９０℃を超えるとインク射出に大きな影響が出て安定にプリントすることができない。より好ましくは、布帛の記録表面温度を４０℃乃至６０℃とすることが好ましい。
【００８８】
加熱方法としては、メディア搬送系もしくはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、記録メディア下方より接触式で加熱する方法や、ランプ等により下方、もしくは上方から非接触で加熱方法を選択することができる。
【００８９】
本発明では印字後に後処理として１２０〜１８０℃に加熱し、最終プリント物とすることができる。
【００９０】
本発明のインクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等などいずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
実施例１
〔インクの調製〕
（顔料分散体−１の調製）
顔料分散剤として、スチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６７８、分子量８５００、酸価２１３）３部、ジメチルアミノエタノール１．３部、イオン交換水８０．７部を７０℃で攪拌混合し溶解した。
【００９３】
次いで前記溶液にＣ．Ｉピグメントブルー１５：３を１５部添加し、プレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、シアン顔料の含有量が１５質量％の顔料分散体−１を調製した。この顔料分散体に含まれる顔料粒子の平均粒径は１２２ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【００９４】
（顔料分散体−２の調製）
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。そこへ、メタクリル酸ｎ−ブチル８０ｇ、アクリル酸ブチル５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５ｇ、アクリル酸１０ｇとメチルエチルケトン５０ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後更に６時間、加熱還流した。放冷後、揮発した分のメチルエチルケトンを加え、固形分濃度５０質量％の樹脂溶液を得た。
【００９５】
次に、合成した分散樹脂のメチルエチルケトン５０％溶液、１００ｇに、中和剤として２０％水酸化ナトリウム水溶液を所定量加えて塩生成基を１００％中和し、そこへ攪拌しながらＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、５０ｇを少しずつ加えた後、ビーズミルで２時間混練した。得られた混練物にイオン交換水４００ｇを加え、攪拌後、減圧下、加温しメチルエチルケトンを留去した。更にイオン交換水を加え、固形分濃度１５％の水に不溶な樹脂で被覆した顔料分散体−２を得た。
【００９６】
（水溶性共重合物Ｒ−１の合成）
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。そこへ、メタクリル酸ｎブチルを４０ｇ、スチレンを４０ｇ、アクリル酸を２０ｇとメチルエチルケトン５０ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後更に６時間、加熱還流した。放冷後、減圧下加熱しメチルエチルケトンを留去した。イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当のジメチルアミノエタノールを溶解し、そこへ上記重合物残渣を溶解した。イオン交換水で調整し固形分２０％の樹脂水溶液を得た。
【００９７】
（水溶性共重合物Ｒ−２の合成）
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。そこへ、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルを１０ｇ、アクリロニトリルを２０ｇ、アクリル酸を１０ｇとメチルエチルケトン５０ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後、更に６時間、加熱還流した。放冷後、減圧下加熱し、メチルエチルケトンを留去した。イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当のジメチルアミノエタノールを溶解し、そこへ上記重合物残渣を溶解した。イオン交換水で調整し、固形分２０％の樹脂水溶液を得た。
【００９８】
（インクの調製）
表１に記載した内容でインクを混合、調製後、３μｍフィルターにてろ過し、Ｃ−１〜Ｃ−１７を得た。
【００９９】
【表１】
【０１００】
表中の略称は以下の通りである。
【０１０１】
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＧＬＹ：グリセリン
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
１，２ＨＤ：１，２−ヘキサンジオール
アクリル分散粒子Ａ：ＰＤＸ−７６６７（ジョンソンポリマー製、酸価８２、Ｔｇ７５℃、固形分濃度４５％）
オルフィンＥ１０１０：アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学製）。
【０１０２】
〔評価〕
調製したインクを用いて、以下の評価を行った。
【０１０３】
（粘度）
調製したインクを２５℃にて東機産業（株）コーンプレート型粘度計ＴＶＥ−３３ＬＴで測定した。
【０１０４】
（表面張力）
調製したインクを２５℃協和界面科学（株）ＣＢＶＰ式表面張力計Ａ３にて測定した。
【０１０５】
（出射安定性）
ノズル直径１５μｍ、駆動周波数１０ｋＨｚ、ノズル数６４のピエゾ型ヘッドを用いて、出射性を評価した。駆動電圧は各インク体積が６０ｐＬとなるように調整した。２５℃、相対湿度５０％の環境下において各インク５００ｍｌを吐出し続け、インクがなくなるまでに発生した曲がり、欠射について下記評価基準で評価。
【０１０６】
◎：全ノズル出射
○：１〜３ノズルで曲がりが見られる
△：４〜７ノズルで曲がり、欠射が見られる
×：８〜１２ノズルで曲がり、欠射が見られる
××：１３ノズル以上で曲がり、欠射が見られる。
【０１０７】
（画質評価）
インクジェットプリンタＮａｓｓｅｎｇｅｒＫＳ−１６００IIに接触式ヒーターを取り付け、ポリエステル繊維１００％、糸の太さ５０ｄの布帛を１０ｍ／ｈで搬送しながらベタ画像をプリントした。なお、布帛の表面温度が５０℃になるようにヒーター温度を調整した。印字後の布帛を１５０℃で１分後処理を行い、最終プリント物を得た。
【０１０８】
〈滲み〉
ベタ画像の印字部と非印字部の境界における滲みの発生を目視で下記基準にて評価。
【０１０９】
◎：印字部と非印字部の境界で滲みが見られない
○：印字部と非印字部の境界で滲みがわずかに見られる
△：印字部と非印字部の境界で滲みが発生
×：印字部と非印字部の境界で滲みが激しく発生。
【０１１０】
〈画像耐久性〉
◎：水を浸した布で拭いても、拭いた布にも汚れはほとんどない
○：水を浸した布で拭いても、画像は見た目変化は少ないが、拭いた布には色が付いて汚れる
△：乾いた布で拭いても拭いた布にも汚れはほとんどないが、水を浸した布で拭くと画像が乱れる
×：乾いた布で拭いても画像は見た目変化は少ないが、拭いた布に色が付いて汚れる
××：乾いた布（プリントしたものと同じ布）で拭くとプリント画像が乱れる。
【０１１１】
（布帛搬送性）
○：蛇行、片寄りなく搬送できた
△：やや蛇行しプリント位置にずれが見られる
×：蛇行、片寄りが激しく搬送できなくなった。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２より、本発明のインクは、滲み、画像耐久性、出射性に優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、少なくともカルボキシル基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物、多価アルコール、グリコールエーテル及び／または１，２−アルカンジオールを含有し、該水溶性共重合物が固形分として２〜１０％、多価アルコールが１０〜４０質量％、グリコールエーテルと１，２−アルカンジオールの総量が７〜２０質量％の範囲であることを特徴とするインクジェット捺染用顔料インク。
【請求項２】
前記多価アルコールがエチレングリコールまたはプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット捺染用顔料インク。
【請求項３】
２５℃における粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット捺染用顔料インク。
【請求項４】
２５℃における表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用顔料インク。
【請求項５】
Ｔｇが３５℃以上、酸価が４４以上である水系分散型ポリマー微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用顔料インク。
【請求項６】
ノズル径１０〜５０μｍ、駆動周波数１０〜２０ｋＨｚのインクジェットヘッドを用い、布帛上に請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用顔料インクを用いて記録することを特徴とするインクジェット捺染方法。
【請求項７】
前記布帛がポリエステルを主体とする繊維であることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項８】
前記布帛の表面を４０〜９０℃に加熱することを特徴とする請求項６または７に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項１】
顔料、少なくともカルボキシル基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物、多価アルコール、グリコールエーテル及び／または１，２−アルカンジオールを含有し、該水溶性共重合物が固形分として２〜１０％、多価アルコールが１０〜４０質量％、グリコールエーテルと１，２−アルカンジオールの総量が７〜２０質量％の範囲であることを特徴とするインクジェット捺染用顔料インク。
【請求項２】
前記多価アルコールがエチレングリコールまたはプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット捺染用顔料インク。
【請求項３】
２５℃における粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット捺染用顔料インク。
【請求項４】
２５℃における表面張力が３０〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用顔料インク。
【請求項５】
Ｔｇが３５℃以上、酸価が４４以上である水系分散型ポリマー微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用顔料インク。
【請求項６】
ノズル径１０〜５０μｍ、駆動周波数１０〜２０ｋＨｚのインクジェットヘッドを用い、布帛上に請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット捺染用顔料インクを用いて記録することを特徴とするインクジェット捺染方法。
【請求項７】
前記布帛がポリエステルを主体とする繊維であることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項８】
前記布帛の表面を４０〜９０℃に加熱することを特徴とする請求項６または７に記載のインクジェット捺染方法。
【公開番号】特開２００９−３５５７９（Ｐ２００９−３５５７９Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９８６９６（Ｐ２００７−１９８６９６）
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（３０５００２３９４）コニカミノルタＩＪ株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【出願人】（３０５００２３９４）コニカミノルタＩＪ株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
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