インク組成物及びインクジェット記録方法
【課題】活性エネルギー線の照射に対して高感度で硬化可能であり、耐擦過性及び耐ブロッキング性に優れる画像を形成しうる、インクジェット記録用途に好適なインク組成物、本発明のインク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）（ａ−１）光ラジカル発生部位と（ａ−２）フルオロアルキル基、シロキサン構造、及び、長鎖アルキル基のいずれかから選択される少なくとも一つの偏析部位と、を有する高分子化合物、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（Ｃ）（Ａ）とは異なる光ラジカル発生剤、を含有するインク組成物である。
【解決手段】（Ａ）（ａ−１）光ラジカル発生部位と（ａ−２）フルオロアルキル基、シロキサン構造、及び、長鎖アルキル基のいずれかから選択される少なくとも一つの偏析部位と、を有する高分子化合物、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（Ｃ）（Ａ）とは異なる光ラジカル発生剤、を含有するインク組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物及びインクジェット記録方法に関し、詳しくは、活性エネルギー線の照射に対して、高感度で硬化し、インクジェット記録用としても好適に用いられるインク組成物及びインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。なかでも、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印刷物の生産性や印字画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に放射線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
【０００４】
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクの高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、インクジェット記録の生産性向上、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不充分硬化に基づく低分子物質の揮発発生の防止など、多くの利益が生じる。また、高感度化は、とくにインクジェット記録用インクにより形成された画像の強度を向上させる。
インクにより形成された画像における好ましい特性として、基材との密着性と画像の柔軟性が挙げられる。特に画像の柔軟性は、平坦ではない基材や樹脂フィルムなどのフレキシブルな基材表面に画像形成する場合、さらには、樹脂製ボトルなど、表面に印刷が施された状態で成形体を形成する印刷物成形体を製造する場合などに重要なファクターとなるが、硬化性と両立することが困難であった。即ち、柔軟性向上のため単官能モノマーの比率を上げると硬化性が低下する、或いは、未硬化の低分子量成分の滲み出しによる画像表面のべとつきを引き起こすなどの要因となる懸念がある。べとつきの発生はインク組成物により形成された印刷物のブロッキングを引き起こし、作業性を低下させたり、形成された画像が損傷したりするためこれを抑制することが望まれている。
【０００５】
密着性や柔軟性、硬化性を改善するため、低粘度のウレタンアクリレートをインクジェット用インク組成物に使用する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このインク組成物では、より柔軟なインク膜を作製するために、単官能モノマーの含率が増えた場合に十分に硬化性を維持することが困難であった。
硬化性インク組成物、特に、ラジカル重合性のインク組成物では、形成された画像の表面近傍で酸素による重合阻害の影響を受けやすく、表面の硬化性低下によるベトツキが発生するなどの懸念もある。このため、重合開始剤に表面配向性の官能基を導入し、開始剤を表面に偏在させる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、ここに記載の重合開始脳を有する化合物はガラス転移温度が低く、表面のベトツキに起因するブロッキング抑制効果が十分に得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１６７５３７号公報
【特許文献２】特表２００４−５０６６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、活性エネルギー線の照射に対して高感度で硬化可能であり、耐擦過性及び耐ブロッキング性に優れる画像を形成しうる、インクジェット記録用途に好適なインク組成物を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、分子内に光ラジカル発生部位と表面編析部位とを有する高分子化合物を添加することで上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明の構成は、下記の通りである。
＜１＞ （Ａ）（ａ−１）光ラジカル発生部位と（ａ−２）フルオロアルキル基、シロキサン構造、及び、長鎖アルキル基のいずれかから選択される少なくとも一つの偏析部位と、を有する高分子化合物、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（Ｃ）（Ａ）とは異なる光ラジカル発生剤、を含有するインク組成物。
＜２＞ 前記（Ａ）高分子化合物における前記（ａ−１）光ラジカル発生部位が、下記一般式（ａ−１−１）から一般式（ａ−１−９）で表わされる構造単位に由来する＜１＞記載のインク組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式（ａ−１−１）〜一般式（ａ−１−４）中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４は互いに連結して、環を構成する炭素数が８以下の環構造を形成してもよい。
Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状の置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１７は水素原子、または、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００１２】
【化２】
【００１３】
一般式（ａ−１−５）〜一般式（ａ−１−７）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、水酸基、または、アルキル基置換アミン基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３〜Ｒ２５のいずれか二つが互いに連結して環構造を形成してもよい。Ｒ２６、Ｒ２７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子を表す。
Ｒ２８、Ｒ２８、Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン原子、または、水酸基を表す。
Ｒ１０及びＬは一般式（ａ−１−１）におけるのと同義である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
一般式（ａ−１−８）及び一般式（ａ−１−９）中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、または、アルキニル基を表し、アルキル基は、アルキル鎖中に連続しない酸素原子を有するものであってもよい。
Ｌは一般式（ａ−１−１）におけるのと同義である。
＜３＞ 前記（Ａ）高分子化合物の重量平均分子量が５０００〜１０００００である＜１＞又は＜２＞記載のインク組成物。
＜４＞ 前記（Ａ）高分子化合物が、さらに（ａ−３）ラジカル重合性部位を有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載のインク組成物。
＜５＞ 前記（Ａ）高分子化合物の示査走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上８０℃以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載のインク組成物。
＜６＞ インクジェット記録用である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項記載のインク組成物。
＜７＞ （ｉ）被記録媒体上に、＜６＞に記載のインク組成物を吐出する工程、及び（ｉｉ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【００１６】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定している。
本発明においては、（Ａ）（ａ−１）光ラジカル発生部位と（ａ−２）フルオロアルキル基、シロキサン構造、及び、長鎖アルキル基のいずれかから選択される少なくとも一つの偏析部位と、を有する高分子化合物（以下、適宜特定ポリマーと称する）を添加することで、重合開始能を有する高分子化合物がインク組成物により形成された画像表面に偏在するために、通常は、酸素による重合阻害が大きく硬化しにくい最表面領域に重合開始剤が高濃度で偏在することになり、最表面の硬化性が向上し、耐擦過性が改良されるとともに、高分子化合物を表面に偏析させることで、耐ブロッキング性が向上する。また高分子化合物が表面に偏在することで低分子量成分の浸出が抑制されタックが悪化しないものと考えられる。
また、酸素阻害の影響を受けにくい画像の深部では、本発明のインク組成物に含有される（Ｃ）他のラジカル発生剤と（Ｂ）重合性化合物による重合、硬化が効率よく進行することで速やかにブロッキングが抑制されたインク画像が形成される。
本発明の好ましい態様では、（Ａ）特定ポリマーの重量平均分子量を５０００〜１０００００とすること、特定ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上１８０℃以下とすることで、低分子量成分の揮発、浸出が効果的に抑制され、耐ブロッキング性が一層向上する。また、（Ａ）特定ポリマーにさらに重合性基を導入することで、表面の硬化性が向上し、感度及びブロッキング抑制効果が一層向上する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、活性エネルギー線の照射に対して高感度で硬化可能であり、耐擦過性及び耐ブロッキング性に優れる画像を形成しうる、インクジェット記録用途に好適なインク組成物を提供することができる。
また、本発明のインク組成物を用い被記録材に耐ブロッキング性に優れた画像を形成しうるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、（Ａ）（ａ−１）光ラジカル発生部位と（ａ−２）フルオロアルキル基、シロキサン構造、及び、長鎖アルキル基のいずれかから選択される少なくとも一つの偏析部位と、を有する高分子化合物、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（Ｃ）（Ａ）とは異なる光ラジカル発生剤、を含有することを特徴とする。
＜（Ａ）（ａ−１）光ラジカル発生部位と（ａ−２）フルオロアルキル基、シロキサン構造、及び、長鎖アルキル基のいずれかから選択される少なくとも一つの偏析部位と、を有する高分子化合物＞
本発明に使用される（Ａ）特定ポリマーは、分子内に、（Ａ）（ａ−１）光ラジカル発生部位と（ａ−２）フルオロアルキル基、シロキサン構造、及び、長鎖アルキル基のいずれかから選択される少なくとも一つの偏析部位と、を有する。
（ａ−１）光ラジカル発生部位は、活性エネルギー付与により、分解し、或いは、水素引き抜き反応を生じてラジカルを発生する部分構造を有するものであれば特に制限はなく、特定ポリマーの主鎖に存在してもよく、側鎖に存在してもよい。
光ラジカル発生部位としては、共有結合で高分子化合物に導入しうるものであれば、既存の光ラジカル開始剤構造が制限なく用いることができる。特に好ましい構造としては、ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＦ ＵＶ＆ＥＢ ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ ＦＯＲ ＣＯＡＴＩＮＧＳ，ＩＮＫ＆ＰＡＩＮＴＳのＰ２０４−２２５に記載のポリマー型開始剤における開始部位を好適に使用することができる。
また、このような部分構造の導入方法としては、高分子反応により導入する方法、或いは、このような部分構造を有する構造単位を共重合させて導入する方法をとることができるが、導入量制御容易性の観点からは光ラジカル発生部位を有する構造単位を共重合させることにより導入する方法が好ましい。
【００１９】
より具体的には、下記一般式（ａ−１−１）から一般式（ａ−１−９）で表わされる構造単位を共重合させる方法により導入することが好ましい。
下記一般式中、一般式（ａ−１−１）から一般式（ａ−１−７）で表わされる構造単位により、（ａ−１）光ラジカル発生部位が特定ポリマーの側鎖に導入され、一般式（ａ−１−８）および一般式（ａ−１−９）で表わされる構造単位により、（ａ−１）光ラジカル発生部位が主鎖に導入される。
以下、本発明に係る特定ポリマーを構成する、好ましい構造単位について詳述する。
【００２０】
【化４】
【００２１】
一般式（ａ−１−１）〜一般式（ａ−１−４）中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表し、メチル基が好ましい。
Ｌは単結合または２価の連結基を表す。Ｌが２価の連結基を表す場合の連結基としては、具体的には、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数２〜１０のアルキニレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基であって、非連続の酸素原子、硫黄原子、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレア結合から選択される１種以上をアルキレン鎖中に含むもの、置換基を有していてもよいフェニレン基などが挙げられる。
Ｌで示される連結基は無置換であってもよく、また、置換基を有する場合、導入可能な置換基としては、非置換の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基、１つ以上の非連続の酸素原子を鎖中に有する炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基、カルボニル基、及び、スルホニル基が挙げられ、これらを１つ又は複数有することができ、複数の置換基を有する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２２】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４は互いに連結して、環を構成する炭素数が８以下の環構造を形成してもよい。
なかでも、Ｒ１１としては、炭素数１〜１２のアルキル基、非置換のフェニル基及び炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル基が好ましく、Ｒ１２は、水素原子、非置換の炭素数１〜８のアルキル基、ＯＨ基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換され炭素数１〜８のアルキル基、非置換のフェニル基、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、および炭素数１〜４のアルコキシ基から選択される置換基で置換されたフェニル基、ヘテロ原子を有してよい炭素数１〜１２のアルキレン基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、アルキルエステル基、フェニレン基、フェニルアルキル基が挙げられる。Ｒ１１にはさらに置換基を導入してもよく、導入可能な置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、チオエーテル基、及び、フェニル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状の置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１５およびＲ１６は、それらに結合した窒素原子と共に、Ｒ１５およびＲ１６−を構成する炭素原子連結して、あるいは、炭素原子とともに−Ｏ−もしくはアミノ基を含んで５員環、６員環または７員環を形成してもよい。
Ｒ１５、Ｒ１６は好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、非置換フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基から選択される１種以上の置換基で置換されたフェニル基である。
Ｒ１５、Ｒ１６に導入可能な置換基としては、連結基Ｌに導入可能な置換基として挙げたものが同様に挙げられる。
Ｒ１７は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ１８、Ｒ１９、および、Ｒ２０はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００２４】
【化５】
【００２５】
一般式（ａ−１−５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、アルキル基置換のアミン基、又はシアノ基、を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３〜Ｒ２５のいずれか二つが互いに連結して環構造を形成してもよい。
具体的には、無置換もしくはカルボニルに対して４位の一置換体が好ましく、より好ましくは無置換もしくは４位置換のフェニル基、フェノキシ基、シアノ基、水酸基、メトキシ基、メチル基、及び、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
一般式（ａ−１−６）中、Ｒ２６、Ｒ２７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２６、Ｒ２７としては、より具体的には、メチル基、エチル基、塩素原子、及び、臭素原子が挙げられ、好ましくは、メチル基である。
一般式（ａ−１−７）中、Ｒ２８、Ｒ２８、Ｒ３０、及び、Ｒ３１はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。
Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、及び、Ｒ３１としては、より具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基、塩素原子、臭素原子、及び、フッ素原子が挙げられ、好ましくは、メチル基、イソプロピル基、及び塩素原子である。
一般式（ａ−１−５）〜一般式（ａ−１−７）中、Ｒ１０及びＬは一般式（ａ−１−１）におけるのと同義であり、好ましい例も同様である。
以下、側鎖に（ａ−１）光ラジカル発生部位を導入するための構造単位を具体的に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
以下、重縮合にて光ラジカル発生部位を導入するための部分構造について説明する。
【００３０】
【化９】
【００３１】
一般式（ａ−１−８）〜一般式（ａ−１−９）中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、または、アルキニル基を表し、アルキル基は、アルキル鎖中に連続しない酸素原子を有するものであってもよい。
なかでも好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、２-エチルヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子、アクリロイル基、及び、メタクリロイル基である。
Ｌは一般式（ａ−１−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
以下、重縮合にて光ラジカル発生部位を導入する構造単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに制限されない。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
本発明に係る（Ａ）特定ポリマーには、上記（ａ−１）光ラジカル発生部位を含む構造単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んできてもよい。
本発明に係る（Ａ）特定ポリマーにおいて上記（ａ−１）光ラジカル発生部位の含有量としては、前記各構造単位を１０〜９９質量％含有することがブロッキング抑制と溶解性の観点から好ましく、より好ましくは、５０〜９９質量％の範囲である。
【００３４】
＜（ａ−２）フルオロアルキル基、シロキサン構造、及び、長鎖アルキル基のいずれかから選択される少なくとも一つの偏析部位＞
本発明に係る（Ａ）特定ポリマーは、（ａ−２）フルオロアルキル基、シロキサン構造、及び、長鎖アルキル基のいずれかから選択される少なくとも一つの偏析部位（以下、適宜、単に偏析部位と称する）を有する。
以下、これらの部分構造について説明する。
〔（ａ−２−１）フルオロアルキル基〕
本発明における特定ポリマー中のフルオロアルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子により置換されたアルキル基、アルキレン基を含む構造を指す。ここで、アルキル基、アルキレン基における少なくとも一つの水素原子をフッ素原子に置換したフルオロアルキル基が挙げられ、アルキル基、アルキレン基のすべての水素をフッ素に置換したパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
アルキル基としては、炭素数３〜１２が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜８が更に好ましい。
アルキレン基としては、炭素数２〜１２が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜８が更に好ましい。
【００３５】
本発明におけるフッ素置換炭化水素基の具体的な態様について説明する。
特定ポリマーが有する好ましいフッ素置換炭化水素基として、下記（ａ２−１）又は（ａ２−２）に示されるものが挙げられる。
（ａ２−１）テロメリゼーション法又はオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基（以下、適宜、「フルオロ脂肪族基」と称する。）
（ａ２−２）下記（一般式Ｉ）で表される置換基
【００３６】
【化１１】
【００３７】
上記（一般式Ｉ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を、Ｘは共有結合又は２価の連結基（有機基）を、ｍは０以上の整数を、ｎは１以上の整数を表す。
なお、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ２同士やＲ３同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
この（一般式Ｉ）で表される置換基は、＊の部分でポリマー主鎖に連結される。
【００３８】
（ａ２−１）テロメリゼーション法又はオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基
本発明におけるフッ素置換アルキル基は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれる置換基（フルオロ脂肪族基）であることが好ましい。
このようなフルオロ脂肪族基の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７〜７５２ページに記載されている。
【００３９】
テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である。
【００４０】
本発明において、上記テロマー法によって合成されるフルオロ脂肪族化合物としては、下記一般式［ＴＭ−１］で表されるフルオロ脂肪族化合物が好ましい。
このようなフルオロ脂肪族化合物をそのままの状態で、又は、所望のモノマー構造へと変換されたものを用いることで、本発明における特定ポリマーにフッ素置換炭化水素基に導入することができる。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
上記一般式［ＴＭ−１］中、Ｔは下記（Ｔ群）から選択される１種の基、Ｚは下記（Ｚ群）から選択される１種の基、ｎは０から２０の整数を表す。
この一般式［ＴＭ−１］で表されるフルオロ脂肪族化合物は、Ｚ中に二重結合などの重合性基を有する場合、本発明における特定ポリマーを合成する際の共重合成分として用いることができる。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
なお、上記一般式［ＴＭ−１］中、Ｚで表される基が、下記（Ｚ’群）から選択される１種の基である場合、分子末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する構造となる。このため、ビニル重合により簡便に、一般式［ＴＭ−１］で表されるフルオロ脂肪族化合物から、本発明における特定ポリマーが得られるため、特に好ましい。
【００４６】
【化１５】
【００４７】
本発明における特定ポリマーを合成する際に好適に用いられる、前記テロマー法により製造された化合物の具体例（前記一般式［ＴＭ−１］で表されるフルオロ脂肪族化合物を主成分とする市販品）としては、例えば、ダイキン化成品販売株式会社で販売されている、フッ素系化学製品や、また、日本メクトロン株式会社にて製造される、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡ、ＦＡ−Ｍ，ＦＡＡＣ、ＦＡＡＣ−Ｍ，ＦＡＭＡＣ、ＦＡＭＡＣ−Ｍ等が挙げられる。
【００４８】
前記テロマー法により製造されたフルオロ脂肪族化合物は、当業者間で公知の方法により、本発明における特定ポリマーのような、側鎖にフルオロ脂肪族基を有するポリマーを容易に合成することができる。
【００４９】
本発明においては、オリゴメリゼーション法（オリゴマー法）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基も好ましい。
オリゴメリゼーション法とは、テトラフルオロエチレンをフッ化カリウムやフッ化セシウムなどを触媒として、ジグライム等の極性溶媒中でカチオン重合してオリゴマーを製造する方法である。具体例として、下記合成例３を示す。
オリゴマー法によって得られるフルオロ脂肪族化合物は、前述のテロマー法による化合物と同様、カチオン重合により得られるオリゴマー中の重合性基（不飽和結合）等を利用し、必要に応じて、適切な化学修飾を経て、該フルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基（フッ素含有炭化水素基）を側鎖に有するポリマーを合成することができる。
【００５０】
【化１６】
【００５１】
（ａ２−２）（一般式Ｉ）で表される置換基
本発明における特定ポリマーは、インク表面への偏在性の観点から、下記（一般式Ｉ）で表される置換基を有することが好ましい。
【００５２】
【化１７】
【００５３】
上記（一般式Ｉ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を、＊はポリマー鎖への連結部位を、Ｘは共有結合又は２価の連結基を、ｍは０以上の整数を、ｎは１以上の整数を表す。
なお、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ２同士やＲ３同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
【００５４】
なお、上記（一般式Ｉ）で表される置換基の中でも、（一般式Ｉ）における「ｎ」が１〜１０であるものが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２、又は３であることが特に好ましい。
【００５５】
すなわち、本発明における特定ポリマーとしては、ポリマー主鎖に結合する側鎖部分の構造が、下記（一般式ＩＢ）で表される構造であり、特に、ｎ＝２、３、４であることが、極めて良好な性能を発現するため、好ましい。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
上記（一般式ＩＢ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｍ、及びｎは、いずれも（一般式Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３、Ｘ、ｍ、及びｎと同義である。
【００５８】
（一般式Ｉ）及び（一般式ＩＢ）においてＲ２及びＲ３で表される炭素数１〜４個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００５９】
（一般式Ｉ）及び（一般式ＩＢ）において、Ｘが共有結合である場合は、ポリマー主鎖と、Ｒ２及びＲ３が結合している炭素原子と、が直接連結していることを意味する。
また、Ｘが２価の連結基である場合には、その連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、−ＣＯ−等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。
ここで、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００６０】
（一般式Ｉ）及び（一般式ＩＢ）において、ｍは０以上の整数を表し、２〜８の整数が好ましく、２が特に好ましい。また、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ２同士やＲ３同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
【００６１】
（一般式Ｉ）及び（一般式ＩＢ）において、ｎは１以上の整数を表し、１〜１０の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、２、又は３であることが特に好ましい。
【００６２】
（一般式Ｉ）において、＊はポリマー主鎖との連結部位を表すが、当該ポリマー主鎖の具体的な形態としては、以下のような例が挙げられる。
例えば、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸／α−オレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などを用いることができる。その中でも、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。
【００６３】
本発明における１）フッ素置換炭化水素基を有する特定ポリマーは、例えば、前述の（Ａ）フルオロ脂肪族基を有するモノマーや、（Ｂ）前記（一般式Ｉ）で表される置換基を有するモノマー（即ち、フッ素置換炭化水素基を有するモノマー）を適宜選択して用い、縮重合又は付加重合、開環重合等の、当業者にとって公知の方法で容易に得ることができる。また、更に必要に応じてこれらのモノマーを混合することにより製造できる。
【００６４】
（フッ素置換炭化水素基を有するモノマー）
本発明では、上述のように、フッ素置換炭化水素基を有するモノマー（以下、フッ素置換炭化水素基含有モノマーと称する。）を用いることで、特定ポリマーを得ることが好ましい。
このフッ素置換炭化水素基含有モノマーとしては、下記（一般式ＩＩ）で表されるモノマーが好ましいものとして挙げられる。
【００６５】
【化１９】
【００６６】
（一般式ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、又は置換基を有してもよいエチル基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｍ、及びｎはいずれも、（一般式Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３、Ｘ、ｍ、及びｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００６７】
なお、（一般式ＩＩ）においてＲ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００６８】
以下、本発明に用いられる前記（一般式ＩＩ）で表されるモノマーの具体例を示す。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【化２１】
【００７１】
【化２２】
【００７２】
【化２３】
【００７３】
本発明における特定ポリマーの合成に用いるモノマーとしては、上記（一般式ＩＩ）で表されるモノマーの中でも、（一般式ＩＩ）における「ｎ」が１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２、又は３であることが特に好ましい。
【００７４】
前記したウレタン構造を形成するために用いるジオールとして、フルオロアルキル基を持つジオールを用いることにより、（Ａ）特定ポリマー中にフルオロアルキル基を導入することができる。フルオロアルキル基を持つジオールは、末端にエポキシ基を持つフルオロアルキル基を特開２００５−１２６３５７号公報に記載の方法に基づいて酸触媒によって処理する事で得ることができ、このような方法により、例えば、フルオロアルキル１,２−ジオールを収率よく得ることができる。
【００７５】
また、（Ａ）特定ポリマー中にフルオロアルキル基を導入するために、エポキシ基を持つフルオロアルキル基を含む化合物を用いることができる。このようなエポキシ基を持つフルオロアルキル化合物は、市販品としても入手可能であり、例えば、ダイキン社製Ｅ−１４３０，Ｅ−１６３０，Ｅ−１８３０，Ｅ−２０３０，Ｅ−５２４４，Ｅ−５４４４，Ｅ−５６４４，Ｅ−５８４４，Ｅ−７４３２などが挙げられる。
【００７６】
〔（ａ−２−２）シロキサン構造〕
本発明における（Ａ）特定ポリマーに含まれるシロキサン構造とは、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−」で示されるシロキサン骨格を部分構造として有していれば、特に制限はない。
本発明において、シロキサン構造を有する特定ポリマーとしては、インク組成物の吐出安定性を上げ、インク組成物を塗膜としたときの表面偏析性を高くする観点から、側鎖にシロキサン構造を有する構造単位を含んで構成される化合物であることが好ましい。
【００７７】
（Ａ）特定ポリマーの分子内にシロキサン構造を導入する際に有用なシロキサン化合物は、市販品として入手することができ、例えば、信越化学工業社製、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−１７３ＢＸなどの片末端反応性シリコーンが挙げられる。
また、反応性末端を有するシロキサンとカチオン重合性基をもつ化合物を反応させて、合成することができる。たとえば、チッソ株式会社製、サイラプレーンシリーズＦＭ−０４１１，ＦＭ−０４２１，ＦＭ−０４２５のような片末端水酸基を持つ化合物とエピクロロヒドリンから合成することや、特開平１１−８０３１５号公報に記載の方法にて合成することができる。
本発明に係るシロキサン骨格としては、下記に示した構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化２４】
【００７９】
〔（ａ−２−３）長鎖アルキル基〕
＜炭素数６以上のアルキル基＞
本発明において偏析部位を構成する、偏析性を有するアルキル基は、炭素数が６以上のアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖がより好ましい。炭素数は好ましくは６〜４０であり、より好ましくは６〜１８であり、更に好ましくは６〜１２である。
【００８０】
本発明のインク組成物に含有される（Ａ）特定ポリマーにおける側鎖に存在する炭素数６以上のアルキル基とは、下記一般式（ＩＩＩ）における−ＣｎＨ２ｎ＋１で表される置換基であり、一般式（ＩＩＩ）に示される構造単位を含むことによりポリマーに導入されることが好ましい。
【００８１】
【化２５】
【００８２】
式（ＩＩＩ）中、ｎは６〜４０の整数を表し、６〜１８が好ましく、６〜１２が偏析性の観点でより好ましい。
Ｙはポリマー主鎖を表し、この主鎖に−ＣｎＨ２ｎ＋１（炭素数６以上のアルキル基）が直接、または連結基介して結合する。
Ｗは単結合又は連結基を表し、単結合を表す場合、長鎖アルキル基がポリマー主鎖に直接結合することになる。Ｚ１は、水素原子又は１価の置換基を表す。
【００８３】
式（ＩＩＩ）における炭素数６以上のアルキル基を構造単位中に複数有していてもよく、その場合、Ｚ１、の位置に連結基Ｗを介して炭素数６以上のアルキル基が結合する態様や、連結基Ｗが分岐構造或いは環構造を有し、Ｗを構成するいずれかの炭素原子の先端に別の炭素数６以上のアルキル基が連結している態様をとることができる。
上記Ｗとしては、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐、鎖状もしくは環状のアルキレン、炭素数２〜２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルケニレン、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＳＯ２ＮＲ−、−ＳＯ２ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＯＡｒ−、−ＯＳＯ２−、−ＯＳＯ２Ａｒ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＡｒＳＯ２−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、−ＮＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＮＡｒ−、−ＮＲ−、−Ｎ＋ＲＲ’−、−Ｎ＋ＲＡｒ−、−Ｎ＋ＡｒＡｒ’−、−Ｓ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環）、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＡｒ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）ＮＲ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＡｒＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等が挙げられる。
なお、上記Ｒ、Ｒ’は、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルキル基、直鎖もしくは分岐のアルケニル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、直鎖もしくは分岐のアルキニル基、鎖状もしくは環状のアルキニル基を表し、Ａｒ、Ａｒ’はアリール基を表す。
【００８４】
このような連結基の中でも炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−（アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ−、−Ｓ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等が好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−（アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等がより好ましい。
【００８５】
また、本発明において、上記Ｗで表される連結基としては、ここで挙げた連結基を２種類以上組み合わせたものであってもよい。
以下に、このようなＷで表される２価の置換基として、インク表面への偏析性の観点から特に好ましい具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化２６】
【００８７】
また、Ｚ１としては、連結基Ｗを介して長鎖アルキル基が結合している態様に加え、以下に挙げる基なども好ましく例示される。ここで、ｍが６以上２０以下とすることで、このような態様で長鎖アルキル基を有することもできる。
【００８８】
【化２７】
【００８９】
ここで、本発明における長鎖アルキル基を有する構造単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化２８】
【００９１】
【化２９】
【００９２】
【化３０】
【００９３】
本発明に係る（Ａ）特定ポリマーにおける、（ａ−２−１）フルオロアルキル基、（ａ−２−２）シロキサン骨格、及び（ａ−２−３）長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造の含有量は、特定ポリマーに対する質量基準で、それぞれ０．３質量％〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％であり、更に好ましくは１質量％〜２０質量％である。
上記範囲とすることで、特定ポリマーをインク組成物内にて効率的に表面偏析させることができる。
【００９４】
＜（ａ−３）ラジカル重合性基＞
本発明における特定ポリマーは、(a-3)ラジカル重合性基を側鎖に有することが好ましい。
特定ポリマーがラジカル重合性基を含有することで、インク組成物の硬化性が向上し、表面べたつきが抑制され、ブロッキング性がさらに改善する。
【００９５】
ラジカル重合性基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基が挙げられる。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、及びスチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基が好ましい。
【００９６】
ラジカル重合性基の含有量は、特定ポリマー中に、０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは、３０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％である。
【００９７】
ラジカル重合性基を特定ポリマーに導入する方法としては、ラジカル重合性基の二重結合を保護基を用いて反応を封止したモノマーを用い、このモノマーを共重合させ、保護基を取り除いてラジカル重合性基（二重結合）とする方法や、ラジカル重合性基を有する低分子化合物を特定ポリマーに高分子反応で導入する方法などが挙げられる。
以下に(a-3)ラジカル重合性基の具体例を示す。なお、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００９８】
【化３１】
【００９９】
【化３２】
【０１００】
【化３３】
【０１０１】
本発明における特定ポリマーは、（ａ−１）光ラジカル発生部位と、（ａ−２−１）フルオロアルキル基、（ａ−２−２）シロキサン骨格、及び（ａ−２−３）長鎖アルキル基からなる群より選択される（ａ−２）表面編析部位とを有することを必須とし、さらに、（ａ−３）ラジカル重合性基を含むことが好ましいが、これら以外の構造を有する共重合成分（他の共重合成分）を含んでいてもよい。他の共重合成分は、特定ポリマーにおいて、インク組成物に対する溶解性向上、ポリマーＴｇの制御によるブロッキング性改善の観点から、用いることが好ましい。
ここで、本発明のインク組成物に含有される特定ポリマーの主鎖構造としては特に制限はなく、メタクリル樹脂又はアクリル樹脂であってもよく、ウレタン結合又はウレア結合を含んで構成される主鎖構造であってもよい。
【０１０２】
（その他の共重合成分）
本発明に係る（Ａ）特定ポリマーを構成するその他の共重合成分としては、溶解性、Ｔｇ、調整のための汎用モノマーの他、分子内水素供与体としてアミン基を有するモノマー、Ｓｉ−Ｈ基を有するモノマー、さらにはラジカル重合性基前駆体を有するモノマーなどが挙げられ、共重合したのち高分子反応によりラジカル重合性基を有するポリマーとすることが可能なモノマー、などを併用する事が好ましい。
他の構造単位としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
例えば、エチレングリコール、プレピレングリコール、などの分子量両末端ジオール型アルキレンオキサイド、３級アミン基含有ジオール、エチレンオキサイド変性ポリカプロラクタム等である。
このような共重合成分の添加によりポリマー全体のＴｇが室温以上となることが好ましい。
特定ポリマーにおける他の共重合成分の好ましい含有量は、０〜５０質量％の範囲であり、より好ましくは０〜３０質量％、最も好ましくは０〜２０質量％である。
以下に、本発明の（Ａ）特定ポリマーの具体例〔特定ポリマー（ａ−１）〜（ａ−２３）〕を、その構造単位、その重合モル比及び重量平均分子量（Ｍｗ）を明示することにより記載するが、本発明はこれらに制限されない。
【０１０３】
【化３４】
【０１０４】
【化３５】
【０１０５】
【化３６】
【０１０６】
【化３７】
【０１０７】
【化３８】
【０１０８】
【化３９】
【０１０９】
【化４０】
【０１１０】
（Ａ）特定ポリマーの分子量は、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量で、好ましくは５０００〜１０００００であり、より好ましくは８０００〜１０００００、最も好ましくは１００００〜１０００００である。
表面に偏析した際に特定ポリマー自体が粘着性を有する場合、ブロッキング抑制の効果が発現しない。そのためポリマーとしてのガラス転移温度、より具体的にはＴｇ２０℃以上となる物性を発現するだけの分子量が必要となる。重量平均分子量が前記このましい範囲よりも低い場合は、分子量分布中に分子量１０００以下の低分子オリゴマー成分が増加し、ブロッキング抑制効果が十分に得られない懸念がある。
即ち、本発明に係る（Ａ）特定ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上１８０℃以下のものを選択することが好ましく、より好ましいＴｇの範囲は２０℃以上１００℃以下である。なお、本発明におけるＴｇは、示査走査熱量計（ＤＳＣ）で、１０℃/分の昇温速度で測定した値を用いている。
（Ａ）特定ポリマーのＴｇの調整は、上記分子量の制御に加え、例えば、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ＦＡ−５１３Ａ、ビスフェノールＡ、などの構造単位を導入し、その導入量を制御することによっても調整することができる。
【０１１１】
本発明におけるインク組成物の全固形分に対する、特定ポリマーの含有量は質量基準で、０．２質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．２質量％〜８質量％の範囲であり、更に好ましくは０．２質量％〜５質量％の範囲である。上記範囲とすることで、インクジェットインクに必要な物性に悪影響を与えずに表面硬化性及びブロッキング抑制を向上する事ができる。
【０１１２】
［（Ｂ）ラジカル重合性化合物］
本発明のインク組成物には、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有する。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１１３】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１１４】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、及びポリマーを用いることができる。
【０１１５】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【０１１６】
更に、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１７】
本発明のインク組成物全固形分中、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の好ましい含有量は、インク組成物全量に対して、５５質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは、６０質量％〜８５質量％である。上記範囲とすることで硬化性と色再現性が良好な塗膜が得られる。
塗膜の柔軟性を向上させるために、ラジカル重合性化合物中の単官能モノマーの含有量は、６０質量％〜１００質量％が好ましく、８０質量％〜１００質量％がより好ましく、９０質量％〜１００質量％が更に好ましい。
【０１１８】
[（Ｃ）（Ａ）とは異なる光ラジカル発生剤]
本発明のインク組成物は、（Ｃ）（Ａ）とは異なる光ラジカル発生剤を含有する。（Ｃ）（Ａ）とは異なる光ラジカル発生剤としては、公知の光重合開始剤を、併用する前記（Ａ）特定ポリマー、（Ｂ）重合性化合物の種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用する（Ｃ）光重合開始剤は、外部エネルギー（光）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。光には、活性放射線、すなわち、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【０１１９】
（Ｃ）光ラジカル発生剤（光重合開始剤）は公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０１２０】
これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１２１】
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、"RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY", J. P. FOUASSIER, J.F.RABEK（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【０１２２】
これらのなかでも、本発明において、重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：チバスペシャルティケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【０１２３】
（Ｃ）光ラジカル発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物における（Ｃ）光重合開始剤の含有量は固形分換算で、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１２４】
＜その他の添加剤＞
本発明のインクジェット記録用インク組成物には、前記必須成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、物性向上などの目的で、他の成分を併用することができる。
以下、これら任意の成分について以下に説明する。
【０１２５】
本発明のインク組成物には更に、共増感剤として、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を加えてもよい。
【０１２６】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１２７】
共増感剤の別の例としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１２８】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【０１２９】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物には、公知の界面活性剤を含有させることが好ましい。公知の界面活性剤としては、例えば、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。なお、前記公知の界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１３０】
（着色剤）
本発明のインク性組成物には、目的に応じて着色剤を含有することができる。インク組成物に着色剤を添加することで、可視画像（有色画像）を形成しうるインク組成物とすることができる。
本発明のインク組成物に用いることのできる着色剤は、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。また、染料としては、水溶性染料および油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
【０１３１】
（１．顔料）
まず、本発明のインク組成物における着色剤として好ましく使用される顔料について述べる。着色剤として顔料を用いた場合、インク組成物を使用して形成された着色画像は耐光性に優れたものとなる。
前記顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
本発明において使用できる有機顔料および無機顔料の具体例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１２６〕〜〔０１３１〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【０１３２】
顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、ルーブリゾール社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１３３】
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じたりするためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【０１３４】
インク組成物中の顔料粒子の体積平均粒径は、０．０２〜０．６０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１０μｍである。また、最大粒径は３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、そのような範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１３５】
（２．染料）
次に、本発明における着色剤として好ましく使用される染料について述べる。
染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００８９〕、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１３６〕〜〔０１４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【０１３６】
前記着色剤はインク組成物中、インク組成物の全質量に対して０．０５〜２０質量％添加されることが好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましい。着色剤として油溶性染料を用いた場合には、インク組成物の全質量（溶媒を含む）に対して、０．２〜６質量％が特に好ましい。
【０１３７】
（添加物）
本発明のインク組成物には、各必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。
【０１３８】
−紫外線吸収剤−
本発明のインク組成物には、得られるインク画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を添加することができる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【０１３９】
−酸化防止剤−
本発明のインク組成物には、安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【０１４０】
−褪色防止剤−
本発明のインク組成物には、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式および化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【０１４１】
−導電性塩類−
本発明のインク組成物、特に、インクジェット記録用インク組成物は、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１４２】
−溶剤−
本発明のインク組成物には、被記録媒体と形成された画像との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性悪化が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【０１４３】
−高分子化合物−
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、（Ａ）特定ポリマーとは構造の異なる各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、または「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１４４】
この他にも、本発明のインク組成物には、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
前記タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０１４５】
＜インク組成物の好ましい物性＞
本発明のインク組成物は高感度で硬化し耐ブロッキング性に優れた画像を形成するが、特に、インクジェット記録方法に適用することが好ましい。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録に適用する場合、吐出性を考慮し、吐出時の温度におけるインク粘度が、５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜２０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。このため、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
また、室温（２５〜３０℃）でのインク組成物の粘度は、７〜１２０ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質を改善することができる。
【０１４６】
本発明のインク組成物の表面張力は、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。また、本発明のインク組成物を、ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲みおよび浸透の観点から、前記表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【０１４７】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。インクジェット記録方式には特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
前記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）のインクジェット記録用インクとして好適である。
【０１４８】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインク組成物は、（ａ）被記録媒体上に、該インク組成物を吐出する工程（画像記録工程）、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、インク組成物を硬化する工程（画像硬化工程）、を含むインクジェット記録方法に用いることができる。
即ち、本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録によって画像を形成する画像記録工程と画像硬化工程とを含む方法である。
【０１４９】
本発明における画像硬化工程においては、画像硬化工程において活性エネルギー線を利用し、画像記録工程で被記録材に画像記録した後、記録された画像に活性エネルギー線を照射することによって、画像化に寄与する重合性化合物の重合硬化が進行し、良好に硬化され堅牢性の高い画像を形成することができる。
前記画像硬化工程においては、インク組成物の有する感応波長に対応する波長領域の活性エネルギー線を発する光源を用いて重合硬化を促進する露光処理を行なうことができる。光源、露光時間および光量は、本発明に係る重合性化合物の重合硬化の程度に応じて適宜選択すればよい。
画像硬化工程において硬化した画像の厚みは、２〜３０μｍであることが好ましい。ここで、「画像の厚み」とは、インク組成物により形成された画像を硬化した硬化物の厚みのことである。該画像の厚みが２〜３０μｍであることで、低濃度から高濃度の画像を表現することができる。
【０１５０】
前記画像硬化工程においては、インク組成物の有する感応波長に対応する波長領域の活性エネルギー線を発する光源を用いて重合硬化を促進する露光処理を行なうことができる。具体的には、２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３６５±２０ｎｍの波長領域に属する活性線を発する光源、例えば、ＬＤ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどを用いて好適に行なうことができる。好ましい光源には、ＬＥＤ、高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。
【０１５１】
ラジカル重合により硬化させる場合、酸素により重合が阻害されるため、酸素濃度の低い状態、すなわち窒素等のガス雰囲気下で露光させることにより低エネルギーで硬化させることができる。
なお、本発明のインク組成物では、（Ａ）特定ポリマーの機能により、酸素による重合阻害が抑制されるために、硬化工程を不活性ガス雰囲気で行うことなく、良好な硬化性が得られるのも一つの特徴である。
このインクにより得られた記録物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）としても用いることができる。
【０１５２】
前記記録工程においては、インクジェットプリンタによるインクジェット記録方法を適用するのが好ましい。具体的には、前記画像記録工程は、前記インク組成物を吐出するインクジェット記録によって前記画像を記録することが好ましい。
【０１５３】
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下に下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。このためにはインク温度検出手段と、インク加熱手段、および検出されたインク温度に応じて加熱を制御する制御手段を有することが好ましい。
【０１５４】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
あるいは、インク温度に応じてインクを吐出させる手段への印加エネルギーを制御する手段を有することも好適である。
【０１５５】
インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１５６】
被記録材へのインク打滴量としては、良好な階調を表現するためには０．０５〜２５ｇ／ｍ２の間で任意量に制御できることが好適であり、これを実現するためにヘッドからの吐出インク滴の大きさ、およびまたは数量を制御することが好ましい。
【０１５７】
ヘッドと被記録材の間隔に関しては、広すぎるとヘッドもしくは被記録材の移動に伴う空気の流れでインク滴の飛翔が乱れ、着弾位置精度が低下する。逆に間隔が狭いと、被記録材の凹凸、搬送機構に起因する振動等によりヘッドと被記録材が接触する危険性があり、０．５〜２ｍｍ程度に維持されることが好ましい。
【０１５８】
・インクセット
インクは単色であってもよいし、シアン、マゼンタ、イエローのカラーであってもよいし、さらにブラックを加えた４色、あるいはさらに特色と呼ばれるこれら以外の特定色のインクを用いてもよい。色材は、染料であってもよいし、顔料であってもよい。これらのインクの打滴順は、明度の低い順に着弾するように打滴させてもよいし、明度の高い順に着弾させてもよいし、画像記録品質上好適な順に打滴させることが好ましい。
【０１５９】
明度の高い色から順に重ねていくと、下部のインクまで活性エネルギー線が到達しやすく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じにくい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
記録するべき画像信号は、たとえば特開平６−２１０９０５号公報に記載されるように、良好な色再現を得るべく信号処理を施すことが好ましい。
【０１６０】
なお、本発明のインク組成物の使用態様は、上記インクジェット記録方法に限定されず、例えば、画像記録工程においてインクジェット記録以外の方法で被記録媒体上にインク画像を形成し、これに活性エネルギー線を照射する画像硬化工程を組み合わせた場合、或いは、インクジェット記録装置により、被記録媒体上にインク組成物を吐出した後、加熱して画像を硬化させる場合などにも適用することが可能である。
【０１６１】
また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用途以外に、三次元造形用途、例えば、前述の平版印刷版の印刷インク受容部の形成用途などにも利用可能であり、缶印刷用途や食品用途にも利用できる。これらの用途については公知の方法を利用して画像形成することができ、例えば特許第２６７９５８６号公報などの記載を参照することができる。
【０１６２】
［被記録材］
本発明のインク組成物を用いて記録される被記録媒体としてはインク浸透性の被記録媒体、および、インク非浸透性の被記録媒体をともに使用することができる。インク浸透性の被記録媒体は、普通紙、インクジェット専用紙、コート紙、電子写真共用紙、布、不織布、多孔質膜、高分子吸収体等が挙げられる。これらについては特開２００１−１８９１５４９号公報などに「被記録材」として記載されている。
【０１６３】
前記インク非浸透性の被記録媒体としては、アート紙、合成樹脂、ゴム、樹脂コート紙、ガラス、金属、陶器、木材等が挙げられる。加えて各機能を付加する為に、これら材質を複数組み合わせ複合化した基材を使用することもできる。
【０１６４】
前記合成樹脂としてはいかなる合成樹脂も用いることができるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、および、ポリブタジエンテレフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリウレタン、および、ポリプロピレン等のポリオレフィン；並びに、アクリル樹脂、ポリカーボネート、および、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等や、ジアセテート、トリアセテート、ポリイミド、セロハン、および、セルロイド等が挙げられる。
【０１６５】
前記合成樹脂を用いた基材の形状（厚み）は、フィルム状でもよいし、カード状またはブロック状でもよく、特に限定されることなく所望の目的に応じて適宜選定することができる。また、これら合成樹脂は透明であってもよいし、不透明であってもよい。前記合成樹脂の使用形態としては、いわゆる軟包装に用いられるフィルム状で用いることが好ましい態様の一つであり、各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができる。各種プラスチック製のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、および、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。
【０１６６】
前記樹脂コート紙としては、例えば、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム、および、紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体が挙げられ、前記紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体が特に好ましい。
【０１６７】
以上のように、本発明のインク組成物を用いた画像記録によると、高感度で硬化し、表面にべとつきがなく、経時のタック性変動がない画像を得ることができ、得られた印刷物は、画像の耐ブロッキング性に優るために、積層して保存、搬送しても、画像部が隣接する非記録媒体に接着することによる作業性低下の懸念がない。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６９】
［合成例１］
１．合成モノマー１の合成
５００ｍｌ三つ口フラスコに、クロロホルム ２６３ｇ、フェノキシエチルアクリレート ５０．１ｇ及び塩化ベンゾイル ３６．７ｇを仕込み、氷浴０℃で撹拌しながら、塩化アルミ３４．７ｇを添加し、室温で８時間反応させた。重曹水、水で洗浄、塩化カルシウムで乾燥したのちカラムにより目的物を分別し、下記構造の合成モノマー１を収率６６％で得た。
【０１７０】
２．合成モノマー２の合成
合成モノマー１の合成において、塩化ベンゾイルの代わりに４−シアノ塩化ベンゾイルを用い、２４時間反応させた以外は合成モノマー１と同様にして、収率６０％で下記構造の合成モノマー２を得た。
３．合成モノマー３の合成
合成モノマー１の合成において、塩化ベンゾイルの代わりに４−メチル塩化ベンゾイルを用い、１２時間反応させた以外は合成モノマー１と同様にして、収率６２％で合成用モノマー３を得た。
４．合成モノマー４の合成
合成モノマー１の合成において、塩化ベンゾイルの代わりに４−メトキシ塩化ベンゾイルを用い、１２時間反応させた以外は合成モノマー１と同様にして、収率６４％で下記構造の合成モノマー４を得た。
【０１７１】
【化４１】
【０１７２】
５．合成モノマー５の合成
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００６，２０７，１０８０−１０８６に記載の方法に従って合成し、下記構造の合成モノマー５を収率９０％で得た。
６．合成モノマー６の合成
ヒドロキシエチルベンゼンチオール６０ｇとアクリル酸クロリド４４．７ｇとをピリジン２４４ｇ中で２５℃で４時間反応させた後、蒸留生成によりアクリル酸２‐（フェニルチオ）エチルを収率８０％で得た。フェノキシエチルアクリレートの代わりにアクリル酸２‐（フェニルチオ）エチルを用いた以外は合成例１と同様にして、下記構造の合成モノマー６を収率８２％で得た。
７．合成モノマー７の合成
合成モノマー１の合成において、塩化ベンゾイルの代わりに４−フェニル塩化ベンゾイルを用いて、１２時間反応させた以外は合成モノマー１と同様にして下記構造の合成モノマー７を収率６５％で得た。
【０１７３】
【化４２】
【０１７４】
８．合成モノマー８の合成
下記構造の化合物Ｂ ２．４２ｇとＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）０．１０ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶かし、下記構造の化合物Ｃ ２．３２ｇを加えた。更に、冷却バスを用いて０℃まで降温し、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）をゆっくり加えた。その後、室温まで昇温させ、３時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を希塩酸、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過、濾液をエバポレーターで濃縮した。濃縮した濾液を、シリカゲルカラムを用いて精製し、下記構造の合成モノマー８を収量２．８ｇで得た。なお、化合物Ｂは、特開平２−２５５６７７号公報記載の方法で合成できる。
【０１７５】
【化４３】
【０１７６】
９．合成モノマー９の合成
下記構造の化合物Ａ２．０８ｇを２−ブタノン１０ｍｌに溶かし、トリエチルアミン１．１１ｇを加えた。更に、冷却バスを用いて０℃まで降温し、アククリル酸クロリド１．００ｇをゆっくり加えた。その後、室温まで昇温させ、３時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過、濾液をエバポレーターで濃縮した。濃縮した濾液をシリカゲルカラムを用いて精製し、下記構造の合成モノマー９を収量１．８ｇで得た。
【０１７７】
【化４４】
【０１７８】
１０．合成モノマー１０の合成
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００２，２０３，Ｐ１４８６−１４９６の方法に基づき、下記構造の合成ポリマー１０を合成した。
【０１７９】
【化４５】
【０１８０】
１１．合成ポリマー１１の合成
５００ｍｌ三つ口フラスコに、カレンズＭＯＩ（昭和電工社製） １０ｇと片末端水酸基変性シリコーン（チッソ社製）４３．８ｇをネオスタンＵ６００少量を添加し６０℃、１０時間反応させた。ＩＰＡにて再結晶を行い下記構造の合成モノマー１０を５３ ｇを得た。
１２．合成ポリマー１２の合成
Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，（２００４），５０５７−５０６３に記載の方法に従って合成を行い、下記構造の合成モノマー１２収率３８％で得た。
【０１８１】
【化４６】
【０１８２】
１３．合成モノマー１３，１４の合成
「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（１９９０），７（５）Ｐ１２４１−４ に記載の方法に従って、合成モノマー１３〜１４を合成し、それぞれ収率４０％、３６％で得た。
【０１８３】
【化４７】
【０１８４】
１４．合成モノマー１５〜１６の合成
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．（２００４），２５，Ｐ７４８−７５２に記載の方法に従って合成し、合成モノマー１５，１６をそれぞれ、５５％、６２％の収率で得た。
【０１８５】
【化４８】
【０１８６】
［合成例２］
（Ａ）特定ポリマー（ａ−１）の合成
５００ｍｌ三口フラスコに、溶剤であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６８．２ｇ、重合性化合物であるスチレン２０ｇ、Ｒ−１６２０（商品名：ダイキン工業社製） ９．２ｇ、重合開始剤Ｖ−６５（和光（株）社製）０．０６６ｇを仕込み、７０℃で１２時間反応させた。その後、２−アセトキシイソ酪酸クロリド ３４．８ｇ、トリエチルアミン２１．４ ｇ、塩化アルミ２８．２ｇを０℃にて加え、室温（２５℃）に戻し２４時間反応させた。大量の水に注ぎ、沈殿をTHF５０ｇに溶解し、さらにメタノール１０ｇ、ＬｉＯＨ５ｇを添加し、室温にて２４時間反応させた。テロラフドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し大量の水にあける再沈精製を３回繰り返すことで、特定ポリマー（ａ−１）を得た。
【０１８７】
［合成例３］
（Ａ）特定ポリマー（ａ−２）〜（ａ−４）の合成
前記合成例２において用いたモノマーＲ−１６２０の代わりに、下記表１に記載のモノマーを添加した以外は、特定ポリマー（ａ−１）と同様の手順で特定ポリマー（ａ−２）〜（ａ−４）を得た。
［合成例４］
（Ａ）特定ポリマー（ａ−５）の合成
５００ｍｌ三口フラスコに、表に記載のモノマー、ＭＥＫを３０ｗｔ％になるように添加し、Ｖ−６５和光（株）社製）０．１５モルとなるように仕込み７０℃で１２時間反応させた。ＴＨＦに溶解し大量のヘキサンにあける再沈精製を３回繰り返すことで、ポリマーａ−５を得た。
［合成例５］
（Ａ）特定ポリマー（ａ−１６）の合成
５００ｍｌ三口フラスコにトルエンｇ、表に記載の合成モノマー１０ １５ｇ、合成モノマー１１ ５．９３ｇ、Ｖ−６５０．０２４ｇ和光（株）社製）を仕込み７０℃で１２時間反応させた。その後、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００２，２０３，１４８６の記載を元に合成を行い、大量のヘキサン中に注ぎ、ろ過する事でａ−１６ ２２ｇを得た。
【０１８８】
［合成例６］
（Ａ）特定ポリマー（ａ−１８）〜（ａ−２３）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに、表に記載のモノマー、ＭＥＫを４０ｗｔ％、ネオスタンＵ６００（日東化成化学工業社製） ５００ｐｐｍ、ＴＥＭＰＯ７５０ｐｐｍとなるように加え、６０℃にて１２時間反応した。少量のメタノールを加え２時間反応したのち、大量のヘキサン中へ注ぎ再沈精製を行った。ろ過、乾燥し特定ポリマーａ−１８〜ａ−２３を得た。
［合成例７］
７−１．比較化合物１の合成
５００ｍｌ三口フラスコに、溶剤であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６８．２ｇ、重合性化合物であるスチレン２０ｇ、Ｒ−１６２０（商品名：ダイキン工業社製） ９．２ｇ、重合開始剤Ｖ−６５（和光（株）社製）０．０６６ｇを仕込み、７０℃で１２時間反応させ特定ポリマー（ａ−１）と同様のフッ素系の表面編析部位を有する高分子化合物である比較化合物１を２９ｇ得た。
７−２．比較化合物２
比較例２は、ダイセルＵＣＢ社製ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ１５０（下記構造単位を含む高分子開始剤）である。該市販品のヘキサン再沈を行い、乾燥し固形分として使用した。
【０１８９】
【化４９】
【０１９０】
７−３．比較化合物３
特表２００４−５０６６３９に記載の方法によって表面編析部位を有する低分子量開始剤である下記比較化合物３を合成した。
【化５０】
【０１９１】
【表１】
【０１９２】
【表２】
【０１９３】
[実施例１]
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、白色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（マゼンタ色インク組成物−１）
・フェノキシエチルアクリレート（Ｂ）成分 ２１．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｂ）成分 １４．０部
・ＦＡ−５１２Ａ〔下記構造〕（Ｂ）成分 １７．４部
・特定ポリマー（Ａ）成分（下記表３、４に記載の化合物） １．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｚｅｎｔａ ＲＴ−３５５ Ｄ ３．６部 （Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部 （ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル、（Ｂ）成分）
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ８．５部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｃ）光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｃ）光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部
【０１９４】
[実施例２〜２３]
前記実施例１において用いた（Ａ）特定ポリマーを、表３及び表４記載の高分子に換えたほかは同様にしてインク組成物を作製し、同様の評価を行った。
[実施例１〜３]
前記実施例１において用いた（Ａ）特定ポリマーを、表４記載の、前記合成例７で得られた比較化合物１〜３に換えたほかは同様にしてインク組成物を作製し、同様の評価を行った。
【０１９５】
[実施例２４]
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（イエロー色インク組成物−１）
・フェノキシエチルアクリレート（Ｂ）成分 ２１．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｂ）成分 １４．０部
・ＦＡ−５１２Ａ〔下記構造〕（Ｂ）成分 １７．４部
・（表に記載の）特定ポリマー １．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＬＡ ３．６部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル（Ｂ）成分）
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ８．５部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｃ）光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｃ）光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部
【０１９６】
＜インクの評価＞
製造したイエロー色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）の光線下に前記所定の速度で通過させ、規定の露光量に調整することにより照射を行った。このインクによる印刷物を以下の基準により評価し、結果を下記表３及び表４に示す。
＜インクジェット画像記録＞
まず、調製されたインク組成物を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過した。
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１９７】
上記のインクジェット記録装置を用い、ろ過後のインク組成物を、環境温度２５℃にて射出し、ＵＶ−ＬＥＤは、日亜化学製ＮＣＣＵ０３３を用い紫外線を照射した。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。インク組成物の打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間は被記録媒体の搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．２秒後に露光される。
ＵＶ−ＬＥＤと被記録媒体との距離及び被記録媒体の搬送速度の設定に応じて、被記録媒体上の露光エネルギーを０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。なお、照射時間は、紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなるまでとした。また、被記録媒体としては、軟質塩化ビニルシートを用いた。
【０１９８】
（吐出安定性の評価）
前述のようにして得られたインク組成物（ろ過後のもの）のヘッドノズルでの吐出安定性を以下のようにして評価した。
即ち、下記の条件でピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置により、６０分の連続吐出におけるノズルロス個数を測定した。
−条件−
・チャンネル数：３１８／ヘッド
・駆動周波数：４．８ｋＨｚ／ｄｏｔ
・インク滴：７滴、４２ｐｌ
・温度：４５℃
【０１９９】
実験は、ＰＥＴ基板上にインク組成物を吐出した後、露光（露光量：１，０００ｍＷ／ｃｍ２）を行う方法を用い、その際のノズルロス数（ノズルが詰まってしまった数）を数えた。
【０２００】
−評価基準−
○：ノズルロス数が０以上５個未満
△：ノズルロス数が５個以上１０個未満
×：ノズルロス数が１０個以上
【０２０１】
（転写感度評価）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を転写感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
この評価方法における転写感度の許容範囲は２０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは１５００ｍＪ／ｃｍ２ 以下である。
【０２０２】
（耐擦過性評価）
軟質塩化ビニルシートに、７２０×７２０ｄｐｉの解像度でベタ画像を印字したサンプルを消しゴム（ホシヤ製Ｋ−５０ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｅｒａｓｅｒ Ｋｅｅｐ）で擦り、消しゴムへの転写を評価した。評価基準は下記のとおりである。
−評価基準−
○：転写がない
×：転写がある
【０２０３】
（ブロッキング感度評価）
前記のインクジェット記録方法を適用して得られた、紫外線照射後の画像上に、ＰＥＴ（サイズ：縦横共に画像形成した軟質塩化ビニルシートと同サイズ、重さ：２ｇ／枚）を５００枚重ね載せ、一日放置し、ＰＥＴへの転写を目視評価した。転写が無い場合を○、転写がある場合を×とし、転写が無くなるまでに要した露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）をブロッキング感度と定義した。
ブロッキング感度の許容範囲は１２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは６，０００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【０２０４】
（延伸率評価）
積算露光量：１２，０００ｍＪ／ｃｍ２、照度：２１４０ｍＷ／ｃｍ２とし、支持体を軟質塩化ビニルシートの代わりにＦａｓｓｏｎＰＥ（Ｆａｓｓｏｎ社製ポリエチレンフイルム：膜厚１００ｕｍ）を用いる以外は、露光感度評価と同様にして、硬化膜を作製した。得られた硬化膜を軸長５ｃｍ×幅２．５ｃｍにカットし、引っ張り試験機（島津製作所社製、オートグラフAGS-J）を用いて、速度３０ｃｍ／ｍｉｎで延伸させ、硬化膜が破断する伸び率を測定した。初期長から２倍の長さまで伸びた状態を伸び率１００％と定義した。
延伸率の許容範囲は２００％以上であり、より好ましくは３００％以上である。
【０２０５】
［実施例２５］
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（シアン色インク組成物−１）
・フェノキシエチルアクリレート（Ｂ）成分 ２１．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｂ）成分 １４．０部
・ＦＡ−５１２Ａ〔下記構造〕（Ｂ）成分 １７．４部
・（表に記載の）特定ポリマー １．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｂｌｕｅ ＧＬＶＯ ３．６部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル）（Ｂ）成分
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ８．５部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｃ）光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｃ）光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部
【０２０６】
＜インクの評価＞
製造したシアン色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）の光線下に前記所定の速度で通過させ、規定の露光量に調整することにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表３、４に示す。
【０２０７】
［実施例２６］
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、黒色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（黒色インク組成物−１）
・フェノキシエチルアクリレート（Ｂ）成分 ２１．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｂ）成分 １４．０部
・ＦＡ−５１２Ａ〔下記構造〕（Ｂ）成分 １７．４部
・（表に記載の）特定ポリマー １．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ ２．６部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）（Ｂ）成分
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ８．５部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｃ）光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｃ）光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部
【０２０８】
＜インクの評価＞
製造した黒色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）の光線下に前記所定の速度で通過させ、規定の露光量に調整することにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表３、４に示す。
【０２０９】
［実施例２７］
（白色インク組成物−３）
・フェノキシエチルアクリレート（Ｂ）成分 ２１．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｂ）成分 １４．０部
・ＦＡ−５１２Ａ〔下記構造〕（Ｂ）成分 １７．４部
・（表に記載の）特定ポリマー １．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ ＷＨＩＴＥ Ｒ−Ａ １５．０部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル）（Ｂ）成分
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ８．５部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｃ）光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｃ）光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部
【０２１０】
【化５１】
【０２１１】
【表３】
【０２１２】
【表４】
【０２１３】
表３及び表４の結果より、本発明に係る（Ａ）特定ポリマーを含有する実施例のインク組成物は高感度で硬化し、得られたインク画像は、柔軟性を維持したままタック感度とブロッキング感度が大幅に向上することがわかる。
また、比較例２より、偏析部位を有していても、光ラジカル発生部位を有しないもの、比較例３より、双方を有していても低分子量の化合物では、これらの添加によっては本発明の効果を奏し得ないことがかわる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物及びインクジェット記録方法に関し、詳しくは、活性エネルギー線の照射に対して、高感度で硬化し、インクジェット記録用としても好適に用いられるインク組成物及びインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。なかでも、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印刷物の生産性や印字画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に放射線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
【０００４】
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクの高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、インクジェット記録の生産性向上、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不充分硬化に基づく低分子物質の揮発発生の防止など、多くの利益が生じる。また、高感度化は、とくにインクジェット記録用インクにより形成された画像の強度を向上させる。
インクにより形成された画像における好ましい特性として、基材との密着性と画像の柔軟性が挙げられる。特に画像の柔軟性は、平坦ではない基材や樹脂フィルムなどのフレキシブルな基材表面に画像形成する場合、さらには、樹脂製ボトルなど、表面に印刷が施された状態で成形体を形成する印刷物成形体を製造する場合などに重要なファクターとなるが、硬化性と両立することが困難であった。即ち、柔軟性向上のため単官能モノマーの比率を上げると硬化性が低下する、或いは、未硬化の低分子量成分の滲み出しによる画像表面のべとつきを引き起こすなどの要因となる懸念がある。べとつきの発生はインク組成物により形成された印刷物のブロッキングを引き起こし、作業性を低下させたり、形成された画像が損傷したりするためこれを抑制することが望まれている。
【０００５】
密着性や柔軟性、硬化性を改善するため、低粘度のウレタンアクリレートをインクジェット用インク組成物に使用する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このインク組成物では、より柔軟なインク膜を作製するために、単官能モノマーの含率が増えた場合に十分に硬化性を維持することが困難であった。
硬化性インク組成物、特に、ラジカル重合性のインク組成物では、形成された画像の表面近傍で酸素による重合阻害の影響を受けやすく、表面の硬化性低下によるベトツキが発生するなどの懸念もある。このため、重合開始剤に表面配向性の官能基を導入し、開始剤を表面に偏在させる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、ここに記載の重合開始脳を有する化合物はガラス転移温度が低く、表面のベトツキに起因するブロッキング抑制効果が十分に得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１６７５３７号公報
【特許文献２】特表２００４−５０６６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、活性エネルギー線の照射に対して高感度で硬化可能であり、耐擦過性及び耐ブロッキング性に優れる画像を形成しうる、インクジェット記録用途に好適なインク組成物を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、分子内に光ラジカル発生部位と表面編析部位とを有する高分子化合物を添加することで上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明の構成は、下記の通りである。
＜１＞ （Ａ）（ａ−１）光ラジカル発生部位と（ａ−２）フルオロアルキル基、シロキサン構造、及び、長鎖アルキル基のいずれかから選択される少なくとも一つの偏析部位と、を有する高分子化合物、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（Ｃ）（Ａ）とは異なる光ラジカル発生剤、を含有するインク組成物。
＜２＞ 前記（Ａ）高分子化合物における前記（ａ−１）光ラジカル発生部位が、下記一般式（ａ−１−１）から一般式（ａ−１−９）で表わされる構造単位に由来する＜１＞記載のインク組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式（ａ−１−１）〜一般式（ａ−１−４）中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４は互いに連結して、環を構成する炭素数が８以下の環構造を形成してもよい。
Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状の置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１７は水素原子、または、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００１２】
【化２】
【００１３】
一般式（ａ−１−５）〜一般式（ａ−１−７）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、水酸基、または、アルキル基置換アミン基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３〜Ｒ２５のいずれか二つが互いに連結して環構造を形成してもよい。Ｒ２６、Ｒ２７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子を表す。
Ｒ２８、Ｒ２８、Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン原子、または、水酸基を表す。
Ｒ１０及びＬは一般式（ａ−１−１）におけるのと同義である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
一般式（ａ−１−８）及び一般式（ａ−１−９）中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、または、アルキニル基を表し、アルキル基は、アルキル鎖中に連続しない酸素原子を有するものであってもよい。
Ｌは一般式（ａ−１−１）におけるのと同義である。
＜３＞ 前記（Ａ）高分子化合物の重量平均分子量が５０００〜１０００００である＜１＞又は＜２＞記載のインク組成物。
＜４＞ 前記（Ａ）高分子化合物が、さらに（ａ−３）ラジカル重合性部位を有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載のインク組成物。
＜５＞ 前記（Ａ）高分子化合物の示査走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上８０℃以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載のインク組成物。
＜６＞ インクジェット記録用である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項記載のインク組成物。
＜７＞ （ｉ）被記録媒体上に、＜６＞に記載のインク組成物を吐出する工程、及び（ｉｉ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【００１６】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定している。
本発明においては、（Ａ）（ａ−１）光ラジカル発生部位と（ａ−２）フルオロアルキル基、シロキサン構造、及び、長鎖アルキル基のいずれかから選択される少なくとも一つの偏析部位と、を有する高分子化合物（以下、適宜特定ポリマーと称する）を添加することで、重合開始能を有する高分子化合物がインク組成物により形成された画像表面に偏在するために、通常は、酸素による重合阻害が大きく硬化しにくい最表面領域に重合開始剤が高濃度で偏在することになり、最表面の硬化性が向上し、耐擦過性が改良されるとともに、高分子化合物を表面に偏析させることで、耐ブロッキング性が向上する。また高分子化合物が表面に偏在することで低分子量成分の浸出が抑制されタックが悪化しないものと考えられる。
また、酸素阻害の影響を受けにくい画像の深部では、本発明のインク組成物に含有される（Ｃ）他のラジカル発生剤と（Ｂ）重合性化合物による重合、硬化が効率よく進行することで速やかにブロッキングが抑制されたインク画像が形成される。
本発明の好ましい態様では、（Ａ）特定ポリマーの重量平均分子量を５０００〜１０００００とすること、特定ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上１８０℃以下とすることで、低分子量成分の揮発、浸出が効果的に抑制され、耐ブロッキング性が一層向上する。また、（Ａ）特定ポリマーにさらに重合性基を導入することで、表面の硬化性が向上し、感度及びブロッキング抑制効果が一層向上する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、活性エネルギー線の照射に対して高感度で硬化可能であり、耐擦過性及び耐ブロッキング性に優れる画像を形成しうる、インクジェット記録用途に好適なインク組成物を提供することができる。
また、本発明のインク組成物を用い被記録材に耐ブロッキング性に優れた画像を形成しうるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、（Ａ）（ａ−１）光ラジカル発生部位と（ａ−２）フルオロアルキル基、シロキサン構造、及び、長鎖アルキル基のいずれかから選択される少なくとも一つの偏析部位と、を有する高分子化合物、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（Ｃ）（Ａ）とは異なる光ラジカル発生剤、を含有することを特徴とする。
＜（Ａ）（ａ−１）光ラジカル発生部位と（ａ−２）フルオロアルキル基、シロキサン構造、及び、長鎖アルキル基のいずれかから選択される少なくとも一つの偏析部位と、を有する高分子化合物＞
本発明に使用される（Ａ）特定ポリマーは、分子内に、（Ａ）（ａ−１）光ラジカル発生部位と（ａ−２）フルオロアルキル基、シロキサン構造、及び、長鎖アルキル基のいずれかから選択される少なくとも一つの偏析部位と、を有する。
（ａ−１）光ラジカル発生部位は、活性エネルギー付与により、分解し、或いは、水素引き抜き反応を生じてラジカルを発生する部分構造を有するものであれば特に制限はなく、特定ポリマーの主鎖に存在してもよく、側鎖に存在してもよい。
光ラジカル発生部位としては、共有結合で高分子化合物に導入しうるものであれば、既存の光ラジカル開始剤構造が制限なく用いることができる。特に好ましい構造としては、ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＦ ＵＶ＆ＥＢ ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮ ＦＯＲ ＣＯＡＴＩＮＧＳ，ＩＮＫ＆ＰＡＩＮＴＳのＰ２０４−２２５に記載のポリマー型開始剤における開始部位を好適に使用することができる。
また、このような部分構造の導入方法としては、高分子反応により導入する方法、或いは、このような部分構造を有する構造単位を共重合させて導入する方法をとることができるが、導入量制御容易性の観点からは光ラジカル発生部位を有する構造単位を共重合させることにより導入する方法が好ましい。
【００１９】
より具体的には、下記一般式（ａ−１−１）から一般式（ａ−１−９）で表わされる構造単位を共重合させる方法により導入することが好ましい。
下記一般式中、一般式（ａ−１−１）から一般式（ａ−１−７）で表わされる構造単位により、（ａ−１）光ラジカル発生部位が特定ポリマーの側鎖に導入され、一般式（ａ−１−８）および一般式（ａ−１−９）で表わされる構造単位により、（ａ−１）光ラジカル発生部位が主鎖に導入される。
以下、本発明に係る特定ポリマーを構成する、好ましい構造単位について詳述する。
【００２０】
【化４】
【００２１】
一般式（ａ−１−１）〜一般式（ａ−１−４）中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表し、メチル基が好ましい。
Ｌは単結合または２価の連結基を表す。Ｌが２価の連結基を表す場合の連結基としては、具体的には、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数２〜１０のアルキニレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基であって、非連続の酸素原子、硫黄原子、エステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレア結合から選択される１種以上をアルキレン鎖中に含むもの、置換基を有していてもよいフェニレン基などが挙げられる。
Ｌで示される連結基は無置換であってもよく、また、置換基を有する場合、導入可能な置換基としては、非置換の炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基、１つ以上の非連続の酸素原子を鎖中に有する炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基、カルボニル基、及び、スルホニル基が挙げられ、これらを１つ又は複数有することができ、複数の置換基を有する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２２】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４は互いに連結して、環を構成する炭素数が８以下の環構造を形成してもよい。
なかでも、Ｒ１１としては、炭素数１〜１２のアルキル基、非置換のフェニル基及び炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル基が好ましく、Ｒ１２は、水素原子、非置換の炭素数１〜８のアルキル基、ＯＨ基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換され炭素数１〜８のアルキル基、非置換のフェニル基、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、および炭素数１〜４のアルコキシ基から選択される置換基で置換されたフェニル基、ヘテロ原子を有してよい炭素数１〜１２のアルキレン基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、アルキルエステル基、フェニレン基、フェニルアルキル基が挙げられる。Ｒ１１にはさらに置換基を導入してもよく、導入可能な置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、チオエーテル基、及び、フェニル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状の置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１５およびＲ１６は、それらに結合した窒素原子と共に、Ｒ１５およびＲ１６−を構成する炭素原子連結して、あるいは、炭素原子とともに−Ｏ−もしくはアミノ基を含んで５員環、６員環または７員環を形成してもよい。
Ｒ１５、Ｒ１６は好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、非置換フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基から選択される１種以上の置換基で置換されたフェニル基である。
Ｒ１５、Ｒ１６に導入可能な置換基としては、連結基Ｌに導入可能な置換基として挙げたものが同様に挙げられる。
Ｒ１７は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ１８、Ｒ１９、および、Ｒ２０はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００２４】
【化５】
【００２５】
一般式（ａ−１−５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、アルキル基置換のアミン基、又はシアノ基、を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３〜Ｒ２５のいずれか二つが互いに連結して環構造を形成してもよい。
具体的には、無置換もしくはカルボニルに対して４位の一置換体が好ましく、より好ましくは無置換もしくは４位置換のフェニル基、フェノキシ基、シアノ基、水酸基、メトキシ基、メチル基、及び、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
一般式（ａ−１−６）中、Ｒ２６、Ｒ２７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２６、Ｒ２７としては、より具体的には、メチル基、エチル基、塩素原子、及び、臭素原子が挙げられ、好ましくは、メチル基である。
一般式（ａ−１−７）中、Ｒ２８、Ｒ２８、Ｒ３０、及び、Ｒ３１はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。
Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、及び、Ｒ３１としては、より具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基、塩素原子、臭素原子、及び、フッ素原子が挙げられ、好ましくは、メチル基、イソプロピル基、及び塩素原子である。
一般式（ａ−１−５）〜一般式（ａ−１−７）中、Ｒ１０及びＬは一般式（ａ−１−１）におけるのと同義であり、好ましい例も同様である。
以下、側鎖に（ａ−１）光ラジカル発生部位を導入するための構造単位を具体的に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
以下、重縮合にて光ラジカル発生部位を導入するための部分構造について説明する。
【００３０】
【化９】
【００３１】
一般式（ａ−１−８）〜一般式（ａ−１−９）中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、または、アルキニル基を表し、アルキル基は、アルキル鎖中に連続しない酸素原子を有するものであってもよい。
なかでも好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、２-エチルヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子、アクリロイル基、及び、メタクリロイル基である。
Ｌは一般式（ａ−１−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
以下、重縮合にて光ラジカル発生部位を導入する構造単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに制限されない。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
本発明に係る（Ａ）特定ポリマーには、上記（ａ−１）光ラジカル発生部位を含む構造単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んできてもよい。
本発明に係る（Ａ）特定ポリマーにおいて上記（ａ−１）光ラジカル発生部位の含有量としては、前記各構造単位を１０〜９９質量％含有することがブロッキング抑制と溶解性の観点から好ましく、より好ましくは、５０〜９９質量％の範囲である。
【００３４】
＜（ａ−２）フルオロアルキル基、シロキサン構造、及び、長鎖アルキル基のいずれかから選択される少なくとも一つの偏析部位＞
本発明に係る（Ａ）特定ポリマーは、（ａ−２）フルオロアルキル基、シロキサン構造、及び、長鎖アルキル基のいずれかから選択される少なくとも一つの偏析部位（以下、適宜、単に偏析部位と称する）を有する。
以下、これらの部分構造について説明する。
〔（ａ−２−１）フルオロアルキル基〕
本発明における特定ポリマー中のフルオロアルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子により置換されたアルキル基、アルキレン基を含む構造を指す。ここで、アルキル基、アルキレン基における少なくとも一つの水素原子をフッ素原子に置換したフルオロアルキル基が挙げられ、アルキル基、アルキレン基のすべての水素をフッ素に置換したパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
アルキル基としては、炭素数３〜１２が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜８が更に好ましい。
アルキレン基としては、炭素数２〜１２が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜８が更に好ましい。
【００３５】
本発明におけるフッ素置換炭化水素基の具体的な態様について説明する。
特定ポリマーが有する好ましいフッ素置換炭化水素基として、下記（ａ２−１）又は（ａ２−２）に示されるものが挙げられる。
（ａ２−１）テロメリゼーション法又はオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基（以下、適宜、「フルオロ脂肪族基」と称する。）
（ａ２−２）下記（一般式Ｉ）で表される置換基
【００３６】
【化１１】
【００３７】
上記（一般式Ｉ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を、Ｘは共有結合又は２価の連結基（有機基）を、ｍは０以上の整数を、ｎは１以上の整数を表す。
なお、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ２同士やＲ３同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
この（一般式Ｉ）で表される置換基は、＊の部分でポリマー主鎖に連結される。
【００３８】
（ａ２−１）テロメリゼーション法又はオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基
本発明におけるフッ素置換アルキル基は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれる置換基（フルオロ脂肪族基）であることが好ましい。
このようなフルオロ脂肪族基の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ １８７，Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７〜７５２ページに記載されている。
【００３９】
テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である。
【００４０】
本発明において、上記テロマー法によって合成されるフルオロ脂肪族化合物としては、下記一般式［ＴＭ−１］で表されるフルオロ脂肪族化合物が好ましい。
このようなフルオロ脂肪族化合物をそのままの状態で、又は、所望のモノマー構造へと変換されたものを用いることで、本発明における特定ポリマーにフッ素置換炭化水素基に導入することができる。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
上記一般式［ＴＭ−１］中、Ｔは下記（Ｔ群）から選択される１種の基、Ｚは下記（Ｚ群）から選択される１種の基、ｎは０から２０の整数を表す。
この一般式［ＴＭ−１］で表されるフルオロ脂肪族化合物は、Ｚ中に二重結合などの重合性基を有する場合、本発明における特定ポリマーを合成する際の共重合成分として用いることができる。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
なお、上記一般式［ＴＭ−１］中、Ｚで表される基が、下記（Ｚ’群）から選択される１種の基である場合、分子末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する構造となる。このため、ビニル重合により簡便に、一般式［ＴＭ−１］で表されるフルオロ脂肪族化合物から、本発明における特定ポリマーが得られるため、特に好ましい。
【００４６】
【化１５】
【００４７】
本発明における特定ポリマーを合成する際に好適に用いられる、前記テロマー法により製造された化合物の具体例（前記一般式［ＴＭ−１］で表されるフルオロ脂肪族化合物を主成分とする市販品）としては、例えば、ダイキン化成品販売株式会社で販売されている、フッ素系化学製品や、また、日本メクトロン株式会社にて製造される、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡ、ＦＡ−Ｍ，ＦＡＡＣ、ＦＡＡＣ−Ｍ，ＦＡＭＡＣ、ＦＡＭＡＣ−Ｍ等が挙げられる。
【００４８】
前記テロマー法により製造されたフルオロ脂肪族化合物は、当業者間で公知の方法により、本発明における特定ポリマーのような、側鎖にフルオロ脂肪族基を有するポリマーを容易に合成することができる。
【００４９】
本発明においては、オリゴメリゼーション法（オリゴマー法）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基も好ましい。
オリゴメリゼーション法とは、テトラフルオロエチレンをフッ化カリウムやフッ化セシウムなどを触媒として、ジグライム等の極性溶媒中でカチオン重合してオリゴマーを製造する方法である。具体例として、下記合成例３を示す。
オリゴマー法によって得られるフルオロ脂肪族化合物は、前述のテロマー法による化合物と同様、カチオン重合により得られるオリゴマー中の重合性基（不飽和結合）等を利用し、必要に応じて、適切な化学修飾を経て、該フルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基（フッ素含有炭化水素基）を側鎖に有するポリマーを合成することができる。
【００５０】
【化１６】
【００５１】
（ａ２−２）（一般式Ｉ）で表される置換基
本発明における特定ポリマーは、インク表面への偏在性の観点から、下記（一般式Ｉ）で表される置換基を有することが好ましい。
【００５２】
【化１７】
【００５３】
上記（一般式Ｉ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を、＊はポリマー鎖への連結部位を、Ｘは共有結合又は２価の連結基を、ｍは０以上の整数を、ｎは１以上の整数を表す。
なお、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ２同士やＲ３同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
【００５４】
なお、上記（一般式Ｉ）で表される置換基の中でも、（一般式Ｉ）における「ｎ」が１〜１０であるものが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２、又は３であることが特に好ましい。
【００５５】
すなわち、本発明における特定ポリマーとしては、ポリマー主鎖に結合する側鎖部分の構造が、下記（一般式ＩＢ）で表される構造であり、特に、ｎ＝２、３、４であることが、極めて良好な性能を発現するため、好ましい。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
上記（一般式ＩＢ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｍ、及びｎは、いずれも（一般式Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３、Ｘ、ｍ、及びｎと同義である。
【００５８】
（一般式Ｉ）及び（一般式ＩＢ）においてＲ２及びＲ３で表される炭素数１〜４個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００５９】
（一般式Ｉ）及び（一般式ＩＢ）において、Ｘが共有結合である場合は、ポリマー主鎖と、Ｒ２及びＲ３が結合している炭素原子と、が直接連結していることを意味する。
また、Ｘが２価の連結基である場合には、その連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、−ＣＯ−等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。
ここで、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００６０】
（一般式Ｉ）及び（一般式ＩＢ）において、ｍは０以上の整数を表し、２〜８の整数が好ましく、２が特に好ましい。また、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ２同士やＲ３同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
【００６１】
（一般式Ｉ）及び（一般式ＩＢ）において、ｎは１以上の整数を表し、１〜１０の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、２、又は３であることが特に好ましい。
【００６２】
（一般式Ｉ）において、＊はポリマー主鎖との連結部位を表すが、当該ポリマー主鎖の具体的な形態としては、以下のような例が挙げられる。
例えば、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸／α−オレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などを用いることができる。その中でも、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。
【００６３】
本発明における１）フッ素置換炭化水素基を有する特定ポリマーは、例えば、前述の（Ａ）フルオロ脂肪族基を有するモノマーや、（Ｂ）前記（一般式Ｉ）で表される置換基を有するモノマー（即ち、フッ素置換炭化水素基を有するモノマー）を適宜選択して用い、縮重合又は付加重合、開環重合等の、当業者にとって公知の方法で容易に得ることができる。また、更に必要に応じてこれらのモノマーを混合することにより製造できる。
【００６４】
（フッ素置換炭化水素基を有するモノマー）
本発明では、上述のように、フッ素置換炭化水素基を有するモノマー（以下、フッ素置換炭化水素基含有モノマーと称する。）を用いることで、特定ポリマーを得ることが好ましい。
このフッ素置換炭化水素基含有モノマーとしては、下記（一般式ＩＩ）で表されるモノマーが好ましいものとして挙げられる。
【００６５】
【化１９】
【００６６】
（一般式ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、又は置換基を有してもよいエチル基を表す。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｍ、及びｎはいずれも、（一般式Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３、Ｘ、ｍ、及びｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００６７】
なお、（一般式ＩＩ）においてＲ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００６８】
以下、本発明に用いられる前記（一般式ＩＩ）で表されるモノマーの具体例を示す。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【化２１】
【００７１】
【化２２】
【００７２】
【化２３】
【００７３】
本発明における特定ポリマーの合成に用いるモノマーとしては、上記（一般式ＩＩ）で表されるモノマーの中でも、（一般式ＩＩ）における「ｎ」が１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２、又は３であることが特に好ましい。
【００７４】
前記したウレタン構造を形成するために用いるジオールとして、フルオロアルキル基を持つジオールを用いることにより、（Ａ）特定ポリマー中にフルオロアルキル基を導入することができる。フルオロアルキル基を持つジオールは、末端にエポキシ基を持つフルオロアルキル基を特開２００５−１２６３５７号公報に記載の方法に基づいて酸触媒によって処理する事で得ることができ、このような方法により、例えば、フルオロアルキル１,２−ジオールを収率よく得ることができる。
【００７５】
また、（Ａ）特定ポリマー中にフルオロアルキル基を導入するために、エポキシ基を持つフルオロアルキル基を含む化合物を用いることができる。このようなエポキシ基を持つフルオロアルキル化合物は、市販品としても入手可能であり、例えば、ダイキン社製Ｅ−１４３０，Ｅ−１６３０，Ｅ−１８３０，Ｅ−２０３０，Ｅ−５２４４，Ｅ−５４４４，Ｅ−５６４４，Ｅ−５８４４，Ｅ−７４３２などが挙げられる。
【００７６】
〔（ａ−２−２）シロキサン構造〕
本発明における（Ａ）特定ポリマーに含まれるシロキサン構造とは、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−」で示されるシロキサン骨格を部分構造として有していれば、特に制限はない。
本発明において、シロキサン構造を有する特定ポリマーとしては、インク組成物の吐出安定性を上げ、インク組成物を塗膜としたときの表面偏析性を高くする観点から、側鎖にシロキサン構造を有する構造単位を含んで構成される化合物であることが好ましい。
【００７７】
（Ａ）特定ポリマーの分子内にシロキサン構造を導入する際に有用なシロキサン化合物は、市販品として入手することができ、例えば、信越化学工業社製、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−１７３ＢＸなどの片末端反応性シリコーンが挙げられる。
また、反応性末端を有するシロキサンとカチオン重合性基をもつ化合物を反応させて、合成することができる。たとえば、チッソ株式会社製、サイラプレーンシリーズＦＭ−０４１１，ＦＭ−０４２１，ＦＭ−０４２５のような片末端水酸基を持つ化合物とエピクロロヒドリンから合成することや、特開平１１−８０３１５号公報に記載の方法にて合成することができる。
本発明に係るシロキサン骨格としては、下記に示した構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化２４】
【００７９】
〔（ａ−２−３）長鎖アルキル基〕
＜炭素数６以上のアルキル基＞
本発明において偏析部位を構成する、偏析性を有するアルキル基は、炭素数が６以上のアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖がより好ましい。炭素数は好ましくは６〜４０であり、より好ましくは６〜１８であり、更に好ましくは６〜１２である。
【００８０】
本発明のインク組成物に含有される（Ａ）特定ポリマーにおける側鎖に存在する炭素数６以上のアルキル基とは、下記一般式（ＩＩＩ）における−ＣｎＨ２ｎ＋１で表される置換基であり、一般式（ＩＩＩ）に示される構造単位を含むことによりポリマーに導入されることが好ましい。
【００８１】
【化２５】
【００８２】
式（ＩＩＩ）中、ｎは６〜４０の整数を表し、６〜１８が好ましく、６〜１２が偏析性の観点でより好ましい。
Ｙはポリマー主鎖を表し、この主鎖に−ＣｎＨ２ｎ＋１（炭素数６以上のアルキル基）が直接、または連結基介して結合する。
Ｗは単結合又は連結基を表し、単結合を表す場合、長鎖アルキル基がポリマー主鎖に直接結合することになる。Ｚ１は、水素原子又は１価の置換基を表す。
【００８３】
式（ＩＩＩ）における炭素数６以上のアルキル基を構造単位中に複数有していてもよく、その場合、Ｚ１、の位置に連結基Ｗを介して炭素数６以上のアルキル基が結合する態様や、連結基Ｗが分岐構造或いは環構造を有し、Ｗを構成するいずれかの炭素原子の先端に別の炭素数６以上のアルキル基が連結している態様をとることができる。
上記Ｗとしては、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐、鎖状もしくは環状のアルキレン、炭素数２〜２０の直鎖、分岐もしくは環状のアルケニレン、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＳＯ２ＮＲ−、−ＳＯ２ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ２ＯＡｒ−、−ＯＳＯ２−、−ＯＳＯ２Ａｒ−、−ＮＲＳＯ２−、−ＮＡｒＳＯ２−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）−、−ＮＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＮＡｒ−、−ＮＲ−、−Ｎ＋ＲＲ’−、−Ｎ＋ＲＡｒ−、−Ｎ＋ＡｒＡｒ’−、−Ｓ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環）、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＡｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＡｒ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）ＮＲ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＡｒＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等が挙げられる。
なお、上記Ｒ、Ｒ’は、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルキル基、直鎖もしくは分岐のアルケニル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、直鎖もしくは分岐のアルキニル基、鎖状もしくは環状のアルキニル基を表し、Ａｒ、Ａｒ’はアリール基を表す。
【００８４】
このような連結基の中でも炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−（アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ−、−Ｓ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等が好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン（単環、複素環）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡｒ−、−Ｏ−（アルキレンオキシ、ポリアルキレンオキシ）、−ＯＡｒ−（アリーレンオキシ、ポリアリーレンオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ａｒ−、−ＳＡｒ−、−ＡｒＳ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＡｒＯ−、−ＡｒＮＲ−等がより好ましい。
【００８５】
また、本発明において、上記Ｗで表される連結基としては、ここで挙げた連結基を２種類以上組み合わせたものであってもよい。
以下に、このようなＷで表される２価の置換基として、インク表面への偏析性の観点から特に好ましい具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化２６】
【００８７】
また、Ｚ１としては、連結基Ｗを介して長鎖アルキル基が結合している態様に加え、以下に挙げる基なども好ましく例示される。ここで、ｍが６以上２０以下とすることで、このような態様で長鎖アルキル基を有することもできる。
【００８８】
【化２７】
【００８９】
ここで、本発明における長鎖アルキル基を有する構造単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化２８】
【００９１】
【化２９】
【００９２】
【化３０】
【００９３】
本発明に係る（Ａ）特定ポリマーにおける、（ａ−２−１）フルオロアルキル基、（ａ−２−２）シロキサン骨格、及び（ａ−２−３）長鎖アルキル基からなる群より選択される部分構造の含有量は、特定ポリマーに対する質量基準で、それぞれ０．３質量％〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％であり、更に好ましくは１質量％〜２０質量％である。
上記範囲とすることで、特定ポリマーをインク組成物内にて効率的に表面偏析させることができる。
【００９４】
＜（ａ−３）ラジカル重合性基＞
本発明における特定ポリマーは、(a-3)ラジカル重合性基を側鎖に有することが好ましい。
特定ポリマーがラジカル重合性基を含有することで、インク組成物の硬化性が向上し、表面べたつきが抑制され、ブロッキング性がさらに改善する。
【００９５】
ラジカル重合性基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基が挙げられる。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、及びスチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基が好ましい。
【００９６】
ラジカル重合性基の含有量は、特定ポリマー中に、０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは、３０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％である。
【００９７】
ラジカル重合性基を特定ポリマーに導入する方法としては、ラジカル重合性基の二重結合を保護基を用いて反応を封止したモノマーを用い、このモノマーを共重合させ、保護基を取り除いてラジカル重合性基（二重結合）とする方法や、ラジカル重合性基を有する低分子化合物を特定ポリマーに高分子反応で導入する方法などが挙げられる。
以下に(a-3)ラジカル重合性基の具体例を示す。なお、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００９８】
【化３１】
【００９９】
【化３２】
【０１００】
【化３３】
【０１０１】
本発明における特定ポリマーは、（ａ−１）光ラジカル発生部位と、（ａ−２−１）フルオロアルキル基、（ａ−２−２）シロキサン骨格、及び（ａ−２−３）長鎖アルキル基からなる群より選択される（ａ−２）表面編析部位とを有することを必須とし、さらに、（ａ−３）ラジカル重合性基を含むことが好ましいが、これら以外の構造を有する共重合成分（他の共重合成分）を含んでいてもよい。他の共重合成分は、特定ポリマーにおいて、インク組成物に対する溶解性向上、ポリマーＴｇの制御によるブロッキング性改善の観点から、用いることが好ましい。
ここで、本発明のインク組成物に含有される特定ポリマーの主鎖構造としては特に制限はなく、メタクリル樹脂又はアクリル樹脂であってもよく、ウレタン結合又はウレア結合を含んで構成される主鎖構造であってもよい。
【０１０２】
（その他の共重合成分）
本発明に係る（Ａ）特定ポリマーを構成するその他の共重合成分としては、溶解性、Ｔｇ、調整のための汎用モノマーの他、分子内水素供与体としてアミン基を有するモノマー、Ｓｉ−Ｈ基を有するモノマー、さらにはラジカル重合性基前駆体を有するモノマーなどが挙げられ、共重合したのち高分子反応によりラジカル重合性基を有するポリマーとすることが可能なモノマー、などを併用する事が好ましい。
他の構造単位としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
例えば、エチレングリコール、プレピレングリコール、などの分子量両末端ジオール型アルキレンオキサイド、３級アミン基含有ジオール、エチレンオキサイド変性ポリカプロラクタム等である。
このような共重合成分の添加によりポリマー全体のＴｇが室温以上となることが好ましい。
特定ポリマーにおける他の共重合成分の好ましい含有量は、０〜５０質量％の範囲であり、より好ましくは０〜３０質量％、最も好ましくは０〜２０質量％である。
以下に、本発明の（Ａ）特定ポリマーの具体例〔特定ポリマー（ａ−１）〜（ａ−２３）〕を、その構造単位、その重合モル比及び重量平均分子量（Ｍｗ）を明示することにより記載するが、本発明はこれらに制限されない。
【０１０３】
【化３４】
【０１０４】
【化３５】
【０１０５】
【化３６】
【０１０６】
【化３７】
【０１０７】
【化３８】
【０１０８】
【化３９】
【０１０９】
【化４０】
【０１１０】
（Ａ）特定ポリマーの分子量は、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量で、好ましくは５０００〜１０００００であり、より好ましくは８０００〜１０００００、最も好ましくは１００００〜１０００００である。
表面に偏析した際に特定ポリマー自体が粘着性を有する場合、ブロッキング抑制の効果が発現しない。そのためポリマーとしてのガラス転移温度、より具体的にはＴｇ２０℃以上となる物性を発現するだけの分子量が必要となる。重量平均分子量が前記このましい範囲よりも低い場合は、分子量分布中に分子量１０００以下の低分子オリゴマー成分が増加し、ブロッキング抑制効果が十分に得られない懸念がある。
即ち、本発明に係る（Ａ）特定ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上１８０℃以下のものを選択することが好ましく、より好ましいＴｇの範囲は２０℃以上１００℃以下である。なお、本発明におけるＴｇは、示査走査熱量計（ＤＳＣ）で、１０℃/分の昇温速度で測定した値を用いている。
（Ａ）特定ポリマーのＴｇの調整は、上記分子量の制御に加え、例えば、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ＦＡ−５１３Ａ、ビスフェノールＡ、などの構造単位を導入し、その導入量を制御することによっても調整することができる。
【０１１１】
本発明におけるインク組成物の全固形分に対する、特定ポリマーの含有量は質量基準で、０．２質量％〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．２質量％〜８質量％の範囲であり、更に好ましくは０．２質量％〜５質量％の範囲である。上記範囲とすることで、インクジェットインクに必要な物性に悪影響を与えずに表面硬化性及びブロッキング抑制を向上する事ができる。
【０１１２】
［（Ｂ）ラジカル重合性化合物］
本発明のインク組成物には、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有する。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１１３】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１１４】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、及びポリマーを用いることができる。
【０１１５】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【０１１６】
更に、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１７】
本発明のインク組成物全固形分中、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の好ましい含有量は、インク組成物全量に対して、５５質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは、６０質量％〜８５質量％である。上記範囲とすることで硬化性と色再現性が良好な塗膜が得られる。
塗膜の柔軟性を向上させるために、ラジカル重合性化合物中の単官能モノマーの含有量は、６０質量％〜１００質量％が好ましく、８０質量％〜１００質量％がより好ましく、９０質量％〜１００質量％が更に好ましい。
【０１１８】
[（Ｃ）（Ａ）とは異なる光ラジカル発生剤]
本発明のインク組成物は、（Ｃ）（Ａ）とは異なる光ラジカル発生剤を含有する。（Ｃ）（Ａ）とは異なる光ラジカル発生剤としては、公知の光重合開始剤を、併用する前記（Ａ）特定ポリマー、（Ｂ）重合性化合物の種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用する（Ｃ）光重合開始剤は、外部エネルギー（光）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。光には、活性放射線、すなわち、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【０１１９】
（Ｃ）光ラジカル発生剤（光重合開始剤）は公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０１２０】
これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１２１】
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、"RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY", J. P. FOUASSIER, J.F.RABEK（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【０１２２】
これらのなかでも、本発明において、重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：チバスペシャルティケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【０１２３】
（Ｃ）光ラジカル発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物における（Ｃ）光重合開始剤の含有量は固形分換算で、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１２４】
＜その他の添加剤＞
本発明のインクジェット記録用インク組成物には、前記必須成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、物性向上などの目的で、他の成分を併用することができる。
以下、これら任意の成分について以下に説明する。
【０１２５】
本発明のインク組成物には更に、共増感剤として、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を加えてもよい。
【０１２６】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１２７】
共増感剤の別の例としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１２８】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【０１２９】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物には、公知の界面活性剤を含有させることが好ましい。公知の界面活性剤としては、例えば、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。なお、前記公知の界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１３０】
（着色剤）
本発明のインク性組成物には、目的に応じて着色剤を含有することができる。インク組成物に着色剤を添加することで、可視画像（有色画像）を形成しうるインク組成物とすることができる。
本発明のインク組成物に用いることのできる着色剤は、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。また、染料としては、水溶性染料および油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
【０１３１】
（１．顔料）
まず、本発明のインク組成物における着色剤として好ましく使用される顔料について述べる。着色剤として顔料を用いた場合、インク組成物を使用して形成された着色画像は耐光性に優れたものとなる。
前記顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
本発明において使用できる有機顔料および無機顔料の具体例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１２６〕〜〔０１３１〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【０１３２】
顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、ルーブリゾール社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１３３】
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じたりするためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【０１３４】
インク組成物中の顔料粒子の体積平均粒径は、０．０２〜０．６０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１０μｍである。また、最大粒径は３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、そのような範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１３５】
（２．染料）
次に、本発明における着色剤として好ましく使用される染料について述べる。
染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００８９〕、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１３６〕〜〔０１４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【０１３６】
前記着色剤はインク組成物中、インク組成物の全質量に対して０．０５〜２０質量％添加されることが好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましい。着色剤として油溶性染料を用いた場合には、インク組成物の全質量（溶媒を含む）に対して、０．２〜６質量％が特に好ましい。
【０１３７】
（添加物）
本発明のインク組成物には、各必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。
【０１３８】
−紫外線吸収剤−
本発明のインク組成物には、得られるインク画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を添加することができる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【０１３９】
−酸化防止剤−
本発明のインク組成物には、安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【０１４０】
−褪色防止剤−
本発明のインク組成物には、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式および化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【０１４１】
−導電性塩類−
本発明のインク組成物、特に、インクジェット記録用インク組成物は、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１４２】
−溶剤−
本発明のインク組成物には、被記録媒体と形成された画像との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性悪化が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【０１４３】
−高分子化合物−
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、（Ａ）特定ポリマーとは構造の異なる各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、または「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１４４】
この他にも、本発明のインク組成物には、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
前記タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０１４５】
＜インク組成物の好ましい物性＞
本発明のインク組成物は高感度で硬化し耐ブロッキング性に優れた画像を形成するが、特に、インクジェット記録方法に適用することが好ましい。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録に適用する場合、吐出性を考慮し、吐出時の温度におけるインク粘度が、５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜２０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。このため、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
また、室温（２５〜３０℃）でのインク組成物の粘度は、７〜１２０ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質を改善することができる。
【０１４６】
本発明のインク組成物の表面張力は、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。また、本発明のインク組成物を、ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲みおよび浸透の観点から、前記表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【０１４７】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。インクジェット記録方式には特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
前記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）のインクジェット記録用インクとして好適である。
【０１４８】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインク組成物は、（ａ）被記録媒体上に、該インク組成物を吐出する工程（画像記録工程）、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、インク組成物を硬化する工程（画像硬化工程）、を含むインクジェット記録方法に用いることができる。
即ち、本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録によって画像を形成する画像記録工程と画像硬化工程とを含む方法である。
【０１４９】
本発明における画像硬化工程においては、画像硬化工程において活性エネルギー線を利用し、画像記録工程で被記録材に画像記録した後、記録された画像に活性エネルギー線を照射することによって、画像化に寄与する重合性化合物の重合硬化が進行し、良好に硬化され堅牢性の高い画像を形成することができる。
前記画像硬化工程においては、インク組成物の有する感応波長に対応する波長領域の活性エネルギー線を発する光源を用いて重合硬化を促進する露光処理を行なうことができる。光源、露光時間および光量は、本発明に係る重合性化合物の重合硬化の程度に応じて適宜選択すればよい。
画像硬化工程において硬化した画像の厚みは、２〜３０μｍであることが好ましい。ここで、「画像の厚み」とは、インク組成物により形成された画像を硬化した硬化物の厚みのことである。該画像の厚みが２〜３０μｍであることで、低濃度から高濃度の画像を表現することができる。
【０１５０】
前記画像硬化工程においては、インク組成物の有する感応波長に対応する波長領域の活性エネルギー線を発する光源を用いて重合硬化を促進する露光処理を行なうことができる。具体的には、２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３６５±２０ｎｍの波長領域に属する活性線を発する光源、例えば、ＬＤ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどを用いて好適に行なうことができる。好ましい光源には、ＬＥＤ、高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。
【０１５１】
ラジカル重合により硬化させる場合、酸素により重合が阻害されるため、酸素濃度の低い状態、すなわち窒素等のガス雰囲気下で露光させることにより低エネルギーで硬化させることができる。
なお、本発明のインク組成物では、（Ａ）特定ポリマーの機能により、酸素による重合阻害が抑制されるために、硬化工程を不活性ガス雰囲気で行うことなく、良好な硬化性が得られるのも一つの特徴である。
このインクにより得られた記録物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）としても用いることができる。
【０１５２】
前記記録工程においては、インクジェットプリンタによるインクジェット記録方法を適用するのが好ましい。具体的には、前記画像記録工程は、前記インク組成物を吐出するインクジェット記録によって前記画像を記録することが好ましい。
【０１５３】
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下に下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。このためにはインク温度検出手段と、インク加熱手段、および検出されたインク温度に応じて加熱を制御する制御手段を有することが好ましい。
【０１５４】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
あるいは、インク温度に応じてインクを吐出させる手段への印加エネルギーを制御する手段を有することも好適である。
【０１５５】
インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１５６】
被記録材へのインク打滴量としては、良好な階調を表現するためには０．０５〜２５ｇ／ｍ２の間で任意量に制御できることが好適であり、これを実現するためにヘッドからの吐出インク滴の大きさ、およびまたは数量を制御することが好ましい。
【０１５７】
ヘッドと被記録材の間隔に関しては、広すぎるとヘッドもしくは被記録材の移動に伴う空気の流れでインク滴の飛翔が乱れ、着弾位置精度が低下する。逆に間隔が狭いと、被記録材の凹凸、搬送機構に起因する振動等によりヘッドと被記録材が接触する危険性があり、０．５〜２ｍｍ程度に維持されることが好ましい。
【０１５８】
・インクセット
インクは単色であってもよいし、シアン、マゼンタ、イエローのカラーであってもよいし、さらにブラックを加えた４色、あるいはさらに特色と呼ばれるこれら以外の特定色のインクを用いてもよい。色材は、染料であってもよいし、顔料であってもよい。これらのインクの打滴順は、明度の低い順に着弾するように打滴させてもよいし、明度の高い順に着弾させてもよいし、画像記録品質上好適な順に打滴させることが好ましい。
【０１５９】
明度の高い色から順に重ねていくと、下部のインクまで活性エネルギー線が到達しやすく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じにくい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
記録するべき画像信号は、たとえば特開平６−２１０９０５号公報に記載されるように、良好な色再現を得るべく信号処理を施すことが好ましい。
【０１６０】
なお、本発明のインク組成物の使用態様は、上記インクジェット記録方法に限定されず、例えば、画像記録工程においてインクジェット記録以外の方法で被記録媒体上にインク画像を形成し、これに活性エネルギー線を照射する画像硬化工程を組み合わせた場合、或いは、インクジェット記録装置により、被記録媒体上にインク組成物を吐出した後、加熱して画像を硬化させる場合などにも適用することが可能である。
【０１６１】
また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用途以外に、三次元造形用途、例えば、前述の平版印刷版の印刷インク受容部の形成用途などにも利用可能であり、缶印刷用途や食品用途にも利用できる。これらの用途については公知の方法を利用して画像形成することができ、例えば特許第２６７９５８６号公報などの記載を参照することができる。
【０１６２】
［被記録材］
本発明のインク組成物を用いて記録される被記録媒体としてはインク浸透性の被記録媒体、および、インク非浸透性の被記録媒体をともに使用することができる。インク浸透性の被記録媒体は、普通紙、インクジェット専用紙、コート紙、電子写真共用紙、布、不織布、多孔質膜、高分子吸収体等が挙げられる。これらについては特開２００１−１８９１５４９号公報などに「被記録材」として記載されている。
【０１６３】
前記インク非浸透性の被記録媒体としては、アート紙、合成樹脂、ゴム、樹脂コート紙、ガラス、金属、陶器、木材等が挙げられる。加えて各機能を付加する為に、これら材質を複数組み合わせ複合化した基材を使用することもできる。
【０１６４】
前記合成樹脂としてはいかなる合成樹脂も用いることができるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、および、ポリブタジエンテレフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリウレタン、および、ポリプロピレン等のポリオレフィン；並びに、アクリル樹脂、ポリカーボネート、および、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等や、ジアセテート、トリアセテート、ポリイミド、セロハン、および、セルロイド等が挙げられる。
【０１６５】
前記合成樹脂を用いた基材の形状（厚み）は、フィルム状でもよいし、カード状またはブロック状でもよく、特に限定されることなく所望の目的に応じて適宜選定することができる。また、これら合成樹脂は透明であってもよいし、不透明であってもよい。前記合成樹脂の使用形態としては、いわゆる軟包装に用いられるフィルム状で用いることが好ましい態様の一つであり、各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができる。各種プラスチック製のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、および、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。
【０１６６】
前記樹脂コート紙としては、例えば、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム、および、紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体が挙げられ、前記紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体が特に好ましい。
【０１６７】
以上のように、本発明のインク組成物を用いた画像記録によると、高感度で硬化し、表面にべとつきがなく、経時のタック性変動がない画像を得ることができ、得られた印刷物は、画像の耐ブロッキング性に優るために、積層して保存、搬送しても、画像部が隣接する非記録媒体に接着することによる作業性低下の懸念がない。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６９】
［合成例１］
１．合成モノマー１の合成
５００ｍｌ三つ口フラスコに、クロロホルム ２６３ｇ、フェノキシエチルアクリレート ５０．１ｇ及び塩化ベンゾイル ３６．７ｇを仕込み、氷浴０℃で撹拌しながら、塩化アルミ３４．７ｇを添加し、室温で８時間反応させた。重曹水、水で洗浄、塩化カルシウムで乾燥したのちカラムにより目的物を分別し、下記構造の合成モノマー１を収率６６％で得た。
【０１７０】
２．合成モノマー２の合成
合成モノマー１の合成において、塩化ベンゾイルの代わりに４−シアノ塩化ベンゾイルを用い、２４時間反応させた以外は合成モノマー１と同様にして、収率６０％で下記構造の合成モノマー２を得た。
３．合成モノマー３の合成
合成モノマー１の合成において、塩化ベンゾイルの代わりに４−メチル塩化ベンゾイルを用い、１２時間反応させた以外は合成モノマー１と同様にして、収率６２％で合成用モノマー３を得た。
４．合成モノマー４の合成
合成モノマー１の合成において、塩化ベンゾイルの代わりに４−メトキシ塩化ベンゾイルを用い、１２時間反応させた以外は合成モノマー１と同様にして、収率６４％で下記構造の合成モノマー４を得た。
【０１７１】
【化４１】
【０１７２】
５．合成モノマー５の合成
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００６，２０７，１０８０−１０８６に記載の方法に従って合成し、下記構造の合成モノマー５を収率９０％で得た。
６．合成モノマー６の合成
ヒドロキシエチルベンゼンチオール６０ｇとアクリル酸クロリド４４．７ｇとをピリジン２４４ｇ中で２５℃で４時間反応させた後、蒸留生成によりアクリル酸２‐（フェニルチオ）エチルを収率８０％で得た。フェノキシエチルアクリレートの代わりにアクリル酸２‐（フェニルチオ）エチルを用いた以外は合成例１と同様にして、下記構造の合成モノマー６を収率８２％で得た。
７．合成モノマー７の合成
合成モノマー１の合成において、塩化ベンゾイルの代わりに４−フェニル塩化ベンゾイルを用いて、１２時間反応させた以外は合成モノマー１と同様にして下記構造の合成モノマー７を収率６５％で得た。
【０１７３】
【化４２】
【０１７４】
８．合成モノマー８の合成
下記構造の化合物Ｂ ２．４２ｇとＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）０．１０ｇをＴＨＦ２０ｍｌに溶かし、下記構造の化合物Ｃ ２．３２ｇを加えた。更に、冷却バスを用いて０℃まで降温し、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）をゆっくり加えた。その後、室温まで昇温させ、３時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を希塩酸、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過、濾液をエバポレーターで濃縮した。濃縮した濾液を、シリカゲルカラムを用いて精製し、下記構造の合成モノマー８を収量２．８ｇで得た。なお、化合物Ｂは、特開平２−２５５６７７号公報記載の方法で合成できる。
【０１７５】
【化４３】
【０１７６】
９．合成モノマー９の合成
下記構造の化合物Ａ２．０８ｇを２−ブタノン１０ｍｌに溶かし、トリエチルアミン１．１１ｇを加えた。更に、冷却バスを用いて０℃まで降温し、アククリル酸クロリド１．００ｇをゆっくり加えた。その後、室温まで昇温させ、３時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後濾過、濾液をエバポレーターで濃縮した。濃縮した濾液をシリカゲルカラムを用いて精製し、下記構造の合成モノマー９を収量１．８ｇで得た。
【０１７７】
【化４４】
【０１７８】
１０．合成モノマー１０の合成
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００２，２０３，Ｐ１４８６−１４９６の方法に基づき、下記構造の合成ポリマー１０を合成した。
【０１７９】
【化４５】
【０１８０】
１１．合成ポリマー１１の合成
５００ｍｌ三つ口フラスコに、カレンズＭＯＩ（昭和電工社製） １０ｇと片末端水酸基変性シリコーン（チッソ社製）４３．８ｇをネオスタンＵ６００少量を添加し６０℃、１０時間反応させた。ＩＰＡにて再結晶を行い下記構造の合成モノマー１０を５３ ｇを得た。
１２．合成ポリマー１２の合成
Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，（２００４），５０５７−５０６３に記載の方法に従って合成を行い、下記構造の合成モノマー１２収率３８％で得た。
【０１８１】
【化４６】
【０１８２】
１３．合成モノマー１３，１４の合成
「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（１９９０），７（５）Ｐ１２４１−４ に記載の方法に従って、合成モノマー１３〜１４を合成し、それぞれ収率４０％、３６％で得た。
【０１８３】
【化４７】
【０１８４】
１４．合成モノマー１５〜１６の合成
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．（２００４），２５，Ｐ７４８−７５２に記載の方法に従って合成し、合成モノマー１５，１６をそれぞれ、５５％、６２％の収率で得た。
【０１８５】
【化４８】
【０１８６】
［合成例２］
（Ａ）特定ポリマー（ａ−１）の合成
５００ｍｌ三口フラスコに、溶剤であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６８．２ｇ、重合性化合物であるスチレン２０ｇ、Ｒ−１６２０（商品名：ダイキン工業社製） ９．２ｇ、重合開始剤Ｖ−６５（和光（株）社製）０．０６６ｇを仕込み、７０℃で１２時間反応させた。その後、２−アセトキシイソ酪酸クロリド ３４．８ｇ、トリエチルアミン２１．４ ｇ、塩化アルミ２８．２ｇを０℃にて加え、室温（２５℃）に戻し２４時間反応させた。大量の水に注ぎ、沈殿をTHF５０ｇに溶解し、さらにメタノール１０ｇ、ＬｉＯＨ５ｇを添加し、室温にて２４時間反応させた。テロラフドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し大量の水にあける再沈精製を３回繰り返すことで、特定ポリマー（ａ−１）を得た。
【０１８７】
［合成例３］
（Ａ）特定ポリマー（ａ−２）〜（ａ−４）の合成
前記合成例２において用いたモノマーＲ−１６２０の代わりに、下記表１に記載のモノマーを添加した以外は、特定ポリマー（ａ−１）と同様の手順で特定ポリマー（ａ−２）〜（ａ−４）を得た。
［合成例４］
（Ａ）特定ポリマー（ａ−５）の合成
５００ｍｌ三口フラスコに、表に記載のモノマー、ＭＥＫを３０ｗｔ％になるように添加し、Ｖ−６５和光（株）社製）０．１５モルとなるように仕込み７０℃で１２時間反応させた。ＴＨＦに溶解し大量のヘキサンにあける再沈精製を３回繰り返すことで、ポリマーａ−５を得た。
［合成例５］
（Ａ）特定ポリマー（ａ−１６）の合成
５００ｍｌ三口フラスコにトルエンｇ、表に記載の合成モノマー１０ １５ｇ、合成モノマー１１ ５．９３ｇ、Ｖ−６５０．０２４ｇ和光（株）社製）を仕込み７０℃で１２時間反応させた。その後、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００２，２０３，１４８６の記載を元に合成を行い、大量のヘキサン中に注ぎ、ろ過する事でａ−１６ ２２ｇを得た。
【０１８８】
［合成例６］
（Ａ）特定ポリマー（ａ−１８）〜（ａ−２３）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに、表に記載のモノマー、ＭＥＫを４０ｗｔ％、ネオスタンＵ６００（日東化成化学工業社製） ５００ｐｐｍ、ＴＥＭＰＯ７５０ｐｐｍとなるように加え、６０℃にて１２時間反応した。少量のメタノールを加え２時間反応したのち、大量のヘキサン中へ注ぎ再沈精製を行った。ろ過、乾燥し特定ポリマーａ−１８〜ａ−２３を得た。
［合成例７］
７−１．比較化合物１の合成
５００ｍｌ三口フラスコに、溶剤であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６８．２ｇ、重合性化合物であるスチレン２０ｇ、Ｒ−１６２０（商品名：ダイキン工業社製） ９．２ｇ、重合開始剤Ｖ−６５（和光（株）社製）０．０６６ｇを仕込み、７０℃で１２時間反応させ特定ポリマー（ａ−１）と同様のフッ素系の表面編析部位を有する高分子化合物である比較化合物１を２９ｇ得た。
７−２．比較化合物２
比較例２は、ダイセルＵＣＢ社製ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ１５０（下記構造単位を含む高分子開始剤）である。該市販品のヘキサン再沈を行い、乾燥し固形分として使用した。
【０１８９】
【化４９】
【０１９０】
７−３．比較化合物３
特表２００４−５０６６３９に記載の方法によって表面編析部位を有する低分子量開始剤である下記比較化合物３を合成した。
【化５０】
【０１９１】
【表１】
【０１９２】
【表２】
【０１９３】
[実施例１]
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、白色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（マゼンタ色インク組成物−１）
・フェノキシエチルアクリレート（Ｂ）成分 ２１．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｂ）成分 １４．０部
・ＦＡ−５１２Ａ〔下記構造〕（Ｂ）成分 １７．４部
・特定ポリマー（Ａ）成分（下記表３、４に記載の化合物） １．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｚｅｎｔａ ＲＴ−３５５ Ｄ ３．６部 （Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部 （ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル、（Ｂ）成分）
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ８．５部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｃ）光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｃ）光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部
【０１９４】
[実施例２〜２３]
前記実施例１において用いた（Ａ）特定ポリマーを、表３及び表４記載の高分子に換えたほかは同様にしてインク組成物を作製し、同様の評価を行った。
[実施例１〜３]
前記実施例１において用いた（Ａ）特定ポリマーを、表４記載の、前記合成例７で得られた比較化合物１〜３に換えたほかは同様にしてインク組成物を作製し、同様の評価を行った。
【０１９５】
[実施例２４]
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（イエロー色インク組成物−１）
・フェノキシエチルアクリレート（Ｂ）成分 ２１．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｂ）成分 １４．０部
・ＦＡ−５１２Ａ〔下記構造〕（Ｂ）成分 １７．４部
・（表に記載の）特定ポリマー １．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＬＡ ３．６部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル（Ｂ）成分）
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ８．５部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｃ）光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｃ）光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部
【０１９６】
＜インクの評価＞
製造したイエロー色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）の光線下に前記所定の速度で通過させ、規定の露光量に調整することにより照射を行った。このインクによる印刷物を以下の基準により評価し、結果を下記表３及び表４に示す。
＜インクジェット画像記録＞
まず、調製されたインク組成物を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過した。
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１９７】
上記のインクジェット記録装置を用い、ろ過後のインク組成物を、環境温度２５℃にて射出し、ＵＶ−ＬＥＤは、日亜化学製ＮＣＣＵ０３３を用い紫外線を照射した。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。インク組成物の打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間は被記録媒体の搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．２秒後に露光される。
ＵＶ−ＬＥＤと被記録媒体との距離及び被記録媒体の搬送速度の設定に応じて、被記録媒体上の露光エネルギーを０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。なお、照射時間は、紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなるまでとした。また、被記録媒体としては、軟質塩化ビニルシートを用いた。
【０１９８】
（吐出安定性の評価）
前述のようにして得られたインク組成物（ろ過後のもの）のヘッドノズルでの吐出安定性を以下のようにして評価した。
即ち、下記の条件でピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置により、６０分の連続吐出におけるノズルロス個数を測定した。
−条件−
・チャンネル数：３１８／ヘッド
・駆動周波数：４．８ｋＨｚ／ｄｏｔ
・インク滴：７滴、４２ｐｌ
・温度：４５℃
【０１９９】
実験は、ＰＥＴ基板上にインク組成物を吐出した後、露光（露光量：１，０００ｍＷ／ｃｍ２）を行う方法を用い、その際のノズルロス数（ノズルが詰まってしまった数）を数えた。
【０２００】
−評価基準−
○：ノズルロス数が０以上５個未満
△：ノズルロス数が５個以上１０個未満
×：ノズルロス数が１０個以上
【０２０１】
（転写感度評価）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を転写感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
この評価方法における転写感度の許容範囲は２０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは１５００ｍＪ／ｃｍ２ 以下である。
【０２０２】
（耐擦過性評価）
軟質塩化ビニルシートに、７２０×７２０ｄｐｉの解像度でベタ画像を印字したサンプルを消しゴム（ホシヤ製Ｋ−５０ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｅｒａｓｅｒ Ｋｅｅｐ）で擦り、消しゴムへの転写を評価した。評価基準は下記のとおりである。
−評価基準−
○：転写がない
×：転写がある
【０２０３】
（ブロッキング感度評価）
前記のインクジェット記録方法を適用して得られた、紫外線照射後の画像上に、ＰＥＴ（サイズ：縦横共に画像形成した軟質塩化ビニルシートと同サイズ、重さ：２ｇ／枚）を５００枚重ね載せ、一日放置し、ＰＥＴへの転写を目視評価した。転写が無い場合を○、転写がある場合を×とし、転写が無くなるまでに要した露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）をブロッキング感度と定義した。
ブロッキング感度の許容範囲は１２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは６，０００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【０２０４】
（延伸率評価）
積算露光量：１２，０００ｍＪ／ｃｍ２、照度：２１４０ｍＷ／ｃｍ２とし、支持体を軟質塩化ビニルシートの代わりにＦａｓｓｏｎＰＥ（Ｆａｓｓｏｎ社製ポリエチレンフイルム：膜厚１００ｕｍ）を用いる以外は、露光感度評価と同様にして、硬化膜を作製した。得られた硬化膜を軸長５ｃｍ×幅２．５ｃｍにカットし、引っ張り試験機（島津製作所社製、オートグラフAGS-J）を用いて、速度３０ｃｍ／ｍｉｎで延伸させ、硬化膜が破断する伸び率を測定した。初期長から２倍の長さまで伸びた状態を伸び率１００％と定義した。
延伸率の許容範囲は２００％以上であり、より好ましくは３００％以上である。
【０２０５】
［実施例２５］
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（シアン色インク組成物−１）
・フェノキシエチルアクリレート（Ｂ）成分 ２１．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｂ）成分 １４．０部
・ＦＡ−５１２Ａ〔下記構造〕（Ｂ）成分 １７．４部
・（表に記載の）特定ポリマー １．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｂｌｕｅ ＧＬＶＯ ３．６部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル）（Ｂ）成分
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ８．５部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｃ）光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｃ）光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部
【０２０６】
＜インクの評価＞
製造したシアン色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）の光線下に前記所定の速度で通過させ、規定の露光量に調整することにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表３、４に示す。
【０２０７】
［実施例２６］
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、黒色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（黒色インク組成物−１）
・フェノキシエチルアクリレート（Ｂ）成分 ２１．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｂ）成分 １４．０部
・ＦＡ−５１２Ａ〔下記構造〕（Ｂ）成分 １７．４部
・（表に記載の）特定ポリマー １．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ ２．６部
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）（Ｂ）成分
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ８．５部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｃ）光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｃ）光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部
【０２０８】
＜インクの評価＞
製造した黒色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）の光線下に前記所定の速度で通過させ、規定の露光量に調整することにより照射を行った。このインクによる印刷物を実施例１と同様に評価した。結果を下記表３、４に示す。
【０２０９】
［実施例２７］
（白色インク組成物−３）
・フェノキシエチルアクリレート（Ｂ）成分 ２１．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｂ）成分 １４．０部
・ＦＡ−５１２Ａ〔下記構造〕（Ｂ）成分 １７．４部
・（表に記載の）特定ポリマー １．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ２．０部
・ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ ＷＨＩＴＥ Ｒ−Ａ １５．０部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３ ８．０部（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル）（Ｂ）成分
・Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ ８．５部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｃ）光重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７ ４．０部（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製（Ｃ）光重合開始剤）
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部
【０２１０】
【化５１】
【０２１１】
【表３】
【０２１２】
【表４】
【０２１３】
表３及び表４の結果より、本発明に係る（Ａ）特定ポリマーを含有する実施例のインク組成物は高感度で硬化し、得られたインク画像は、柔軟性を維持したままタック感度とブロッキング感度が大幅に向上することがわかる。
また、比較例２より、偏析部位を有していても、光ラジカル発生部位を有しないもの、比較例３より、双方を有していても低分子量の化合物では、これらの添加によっては本発明の効果を奏し得ないことがかわる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ−１）光ラジカル発生部位と（ａ−２）フルオロアルキル基、シロキサン構造、及び、長鎖アルキル基のいずれかから選択される少なくとも一つの偏析部位と、を有する高分子化合物、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（Ｃ）（Ａ）とは構造の異なる光ラジカル発生剤、を含有するインク組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）高分子化合物における前記（ａ−１）光ラジカル発生部位が、下記一般式（ａ−１−１）から一般式（ａ−１−９）で表わされる構造単位に由来する請求項１記載のインク組成物。
【化１】
一般式（ａ−１−１）〜一般式（ａ−１−４）中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４は互いに連結して、環を構成する炭素数が８以下の環構造を形成してもよい。
Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状の置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１７は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ１８、Ｒ１９、及び、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【化２】
一般式（ａ−１−５）〜一般式（ａ−１−７）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、水酸基、又は、アルキル基置換アミン基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３〜Ｒ２５のいずれか二つが互いに連結して環構造を形成してもよい。Ｒ２６、Ｒ２７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表す。
Ｒ２８、Ｒ２８、Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン原子、又は、水酸基、を表す。
Ｒ１０及びＬは一般式（ａ−１−１）におけるのと同義である。
【化３】
一般式（ａ−１−８）及び一般式（ａ−１−９）中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、または、アルキニル基を表し、アルキル基は、アルキル鎖中に連続しない酸素原子を有するものであってもよい。
Ｌは一般式（ａ−１−１）におけるのと同義である。
【請求項３】
前記（Ａ）高分子化合物の重量平均分子量が５０００以上１０００００以下である請求項１又は請求項２記載のインク組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）高分子化合物が、さらに（ａ−３）ラジカル重合性部位を有する請求項１から請求項３のいずれか１項記載のインク組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）高分子化合物の示査走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上８０℃以下である請求項１から請求項４のいずれか１項記載のインク組成物。
【請求項６】
インクジェット記録用である請求項１から請求項５のいずれか１項記載のインク組成物。
【請求項７】
（ｉ）被記録媒体上に、請求項６に記載のインク組成物を吐出する工程、及び（ｉｉ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【請求項１】
（Ａ）（ａ−１）光ラジカル発生部位と（ａ−２）フルオロアルキル基、シロキサン構造、及び、長鎖アルキル基のいずれかから選択される少なくとも一つの偏析部位と、を有する高分子化合物、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（Ｃ）（Ａ）とは構造の異なる光ラジカル発生剤、を含有するインク組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）高分子化合物における前記（ａ−１）光ラジカル発生部位が、下記一般式（ａ−１−１）から一般式（ａ−１−９）で表わされる構造単位に由来する請求項１記載のインク組成物。
【化１】
一般式（ａ−１−１）〜一般式（ａ−１−４）中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４は互いに連結して、環を構成する炭素数が８以下の環構造を形成してもよい。
Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状の置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１７は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ１８、Ｒ１９、及び、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【化２】
一般式（ａ−１−５）〜一般式（ａ−１−７）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、フェニル基、水酸基、又は、アルキル基置換アミン基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３〜Ｒ２５のいずれか二つが互いに連結して環構造を形成してもよい。Ｒ２６、Ｒ２７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表す。
Ｒ２８、Ｒ２８、Ｒ３０、Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲン原子、又は、水酸基、を表す。
Ｒ１０及びＬは一般式（ａ−１−１）におけるのと同義である。
【化３】
一般式（ａ−１−８）及び一般式（ａ−１−９）中、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、または、アルキニル基を表し、アルキル基は、アルキル鎖中に連続しない酸素原子を有するものであってもよい。
Ｌは一般式（ａ−１−１）におけるのと同義である。
【請求項３】
前記（Ａ）高分子化合物の重量平均分子量が５０００以上１０００００以下である請求項１又は請求項２記載のインク組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）高分子化合物が、さらに（ａ−３）ラジカル重合性部位を有する請求項１から請求項３のいずれか１項記載のインク組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）高分子化合物の示査走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上８０℃以下である請求項１から請求項４のいずれか１項記載のインク組成物。
【請求項６】
インクジェット記録用である請求項１から請求項５のいずれか１項記載のインク組成物。
【請求項７】
（ｉ）被記録媒体上に、請求項６に記載のインク組成物を吐出する工程、及び（ｉｉ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１０−２０９１８３（Ｐ２０１０−２０９１８３Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５４６０（Ｐ２００９−５５４６０）
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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