インドール骨格含有樹脂、インドール骨格含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
【課題】優れた高耐熱性、耐湿性を有し、難燃性及び異種材料との高密着性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂及びその中間体となるインドール骨格含有樹脂を提供する。
【解決手段】インドール骨格含有樹脂は、下記一般式（１）で表すことができ、インドール類とフェノール類の合計１００モルに対し、アルデヒド、キシリレングリコール等の架橋剤１０〜９０モルとを反応させることにより得られる。インドール骨格含有エポキシ樹脂は、このインドール骨格含有樹脂を、エピクロルヒドリンでエポキシ化して得られる。
H-L-(X-L)n-H （１）
ここで、Lはインドール類及びフェノール類から生じる2価の基であり、両者の存在割合（モル比）が１：９〜９：１の範囲であり、Ｘはアルデヒド、ケトン、キシリレングリコール、ジビニルベンゼン等の架橋剤から生じる2価の基であり、ｎは１〜１０の数を示す。
【解決手段】インドール骨格含有樹脂は、下記一般式（１）で表すことができ、インドール類とフェノール類の合計１００モルに対し、アルデヒド、キシリレングリコール等の架橋剤１０〜９０モルとを反応させることにより得られる。インドール骨格含有エポキシ樹脂は、このインドール骨格含有樹脂を、エピクロルヒドリンでエポキシ化して得られる。
H-L-(X-L)n-H （１）
ここで、Lはインドール類及びフェノール類から生じる2価の基であり、両者の存在割合（モル比）が１：９〜９：１の範囲であり、Ｘはアルデヒド、ケトン、キシリレングリコール、ジビニルベンゼン等の架橋剤から生じる2価の基であり、ｎは１〜１０の数を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤、改質剤等として有用なインドール骨格含有樹脂、インドール骨格含有エポキシ樹脂、これら用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。これらの要求に対応するため、様々な新規構造のエポキシ樹脂及び硬化剤が検討されている。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたエポキシ樹脂及び硬化剤が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１０９９３４５号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０１６６号公報
【特許文献３】特開２００４−４６５２２号公報
【特許文献４】特開２００４−５９７９２号公報
【特許文献５】特開平４−１７３８３１号公報
【特許文献６】特開２０００−１２９０９２号公報
【特許文献７】特開平３−９００７５号公報
【特許文献８】特開平３−２８１６２３号公報
【０００４】
従って、上記背景から種々のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤が検討されている。エポキシ樹脂硬化剤の一例として、ナフタレン系樹脂が知られており、特許文献１にはナフトールアラルキル樹脂を半導体封止材へ応用することが示されている。但し、ナフトールアラルキル樹脂は、低吸湿性、低熱膨張性等に優れるものの、硬化性に劣る欠点があった。また、特許文献２にはビフェニル構造を有する硬化剤が提案され、難燃性向上に有効であることが記載されているが、硬化性に劣る欠点があった。更に、ナフタレン系樹脂、ビフェニル系樹脂ともに、炭化水素のみで構成される主骨格を有することから、難燃性の発現に十分ではなかった。また、特許文献３には芳香族オレフィンと共重合したインドール系オリゴマーが記載されている。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂についても、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性、接着性等に問題がある。更には、主骨格が炭化水素のみで構成される従来のエポキシ樹脂では、難燃性を全くもたない。
【０００６】
ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を向上させるための方策として、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。
【０００７】
リン原子やハロゲン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、特許文献２、５、６ではビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材へ応用した例が開示されている。特許文献４には、ナフタレン構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を使用する例が開示されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は難燃性や、耐湿性、耐熱性のいずれかにおいて性能が十分でない。なお、特許文献７及び８にはナフトール系アラルキル型エポキシ樹脂及びこれを含有する半導体封止材料が開示されているが、難燃性に着目したものはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤、改質剤等に有用なインドール骨格含有樹脂を提供すること、難燃性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なインドール骨格含有エポキシ樹脂を提供すること、優れた成形性を有するとともに、低吸湿性、耐熱性、密着性、及び難燃性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のインドール骨格含有樹脂は、下記一般式（１）で表される。
H-L-(X-L)n-H （１）
ここで、
Lは下記式（２）及び式（３）
【化１】
で表される基のいずれかであり、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、式（２）と式（３）で表される基の存在割合（モル比）が１：９〜９：１の範囲であり、
Ｘは下記（ａ）又は式（ｂ）
【化２】
で表される架橋基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、
ｎは１〜１０の数を示す。
【００１０】
このインドール骨格含有樹脂は、下記式（４）で表されるインドール類と下記式（５）で表されるフェノール類のモル比が１：９〜９：１の範囲であり、両者の合計１００モルに対し、下記式（６）、（７）、（８）又は（９）で表される架橋剤１０〜９０モルとを反応させることにより得ることができる。
【化３】
【化４】
但し、
Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、
Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、
Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、
Y及びZは独立にOH、アルコキシ又はハロゲンを示す。
【００１１】
本発明のインドール骨格含有エポキシ樹脂は、下記一般式（１０）で表される。
H-L1-(X-L1)n-H （１０）
ここで、
Ｌ1は下記式（１１）又は式（１２）
【化５】
で表される基のいずれかであり、Ｒ6は水素原子、グリシジルオキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくはグリシジルオキシ基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、式（１１）と式（１２）で表される基の存在割合（モル比）が１：９〜９：１の範囲であり、
Ｘは一般式（１）と同じ意味を有し、Ｙは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基又はグリシジル基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、
ｎは１〜１０の数を示す。
【００１２】
このインドール骨格含有エポキシ樹脂は、一般式（１）で表されるインドール骨格含有樹脂と、エピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
本発明のフェノール樹脂組成物は、多価フェノール性化合物類１００重量部に対して、インドール骨格含有樹脂を２〜２００重量部配合してなる。エポキシ樹脂及び硬化剤よりなる本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤の一部又は全部としてインドール骨格含有樹脂を、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部配合してなるか、又はエポキシ樹脂の一部又は全部として前記インドール骨格含有エポキシ樹脂を配合してなる。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、このフェノール樹脂組成物を硬化させることにより得られる。
【００１４】
本発明のインドール骨格含有樹脂（以下、ＩＳＲともいう）は一般式（１）で表される。また、本発明のインドール骨格含有エポキシ樹脂（以下、ＩＳＥともいう）は一般式（１０）で表される。ＩＳＥは、ＩＳＲをエポキシ化することにより得ることができるので、ＩＳＲはＩＳＥの中間体でもある。
【００１５】
一般式（１）において、Ｌは式（２）及び式（３）で表される基から選ばれる基であり、その存在割合は１：９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２である。また、Ｘは式（a）又は式（b）で表される基であり、ｎは１〜１０の数である。ここで、式（１）中のｎ＋１個のＬ及びｎ個のＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、Ｌは樹脂中に上記存在割合で式（２）及び式（３）で表される基が存在する。しかし、樹脂は混合物であるため、平均として存在すればよい。なお、ｎについても、樹脂は混合物であるので、その平均（数平均）は上記範囲にあることがよい。
【００１６】
式（２）及び式（３）において、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜７の炭化水素基を示し、Ａはフェノール類（多価フェノール類や多環芳香族フェノール類であってもよい）から生じる基である。
【００１７】
Ｘは式（a）又は式（b）で表される架橋基であるが、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示す。なお、Ｂを構成するこれらの環は、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。ＸはＬを架橋するが、Ｌを構成する式（２）及び式（３）で表される基に対するＸの置換位置は、特に限定するものではなく、例えばインドール環の１位から７位の水素原子が架橋基で置換されて連結した構造をとり得るが、式（２）においてインドール環の１位の水素原子が残存していることが好ましい。すべてのインドール環の１位の水素原子が残存している必要はないが、すべてのインドール環の１位の水素原子が置換されていると、本発明のインドール骨格含有樹脂の硬化剤としての機能が十分に発現されない。
【００１８】
ＩＳＲの軟化点は４０〜２００℃であることがよく、好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。ここで、軟化点は、ＪＩＳＫ−６９１１の環球法に基づき測定される軟化点を指す。これより低いと、これをエポキシ樹脂に配合したとき、硬化物の耐熱性が低下し、これより高いと成形時の流動性が低下する。
【００１９】
本発明のＩＳＲは、それ自体をフェノール樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物の一成分とすることができるが、場合により、インドール骨格含有樹脂にハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化アルケニル化合物、エピハロヒドリン化合物等を反応させることにより、インドール骨格含有樹脂中の-ＮＨ-及び-ＯＨの水素原子の一部又は全部をアルキル基、アルケニル基、グリシジル基等に置換することができる。
【００２０】
本発明のＩＳＲは、式（４）で表されるインドール類及び式（５）で表されるフェノール類と、式（６）、式（７）、（８）又は（９）で表される架橋剤を反応させることにより合成することができる。この場合の架橋剤の使用量は、インドール類及びフェノール類の合計１モルに対して、０．１〜０．９モルの範囲であるが、好ましくは０．２〜０．８モルの範囲である。これより小さいと合成の際、未反応のインドール類及びフェノール類が多くなり、ＩＳＲの生産性が低下するとともに、合成されたＩＳＲの軟化点が低くなり、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合の硬化物の耐熱性が低下する。また、これより大きいとＩＳＲの軟化点が高くなり、場合により合成の際にＩＳＲがゲル化することがある。なお、インドール類及びフェノール類の使用割合は前記割合となるように調整されるが、インドール類の方が架橋剤との反応性が高いので、フェノール類を理論量よりいくらか多めとすることがよい場合がある。
【００２１】
この反応は無触媒又は酸触媒の存在下に行うことができる。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ-アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
【００２２】
また、この反応は通常、１０〜２５０℃で１〜２０時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
【００２３】
原料として使用するインドール類としては、インドール以外に、置換基として水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は炭化水素基が置換したインドールがある。例えば、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等があり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルエーテル基、プトキシ基、フェノキシ基が挙げられる。また、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ビニル基、エチン基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、アミル基、フェニル基、ベンジル基等を有する種々の置換インドール類を用いることができるが、好ましくはインドールである。
【００２４】
フェノール類としては、フェノールの他、クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類、ヒドロキノン等の多価フェノール類、ナフトール類、ナフタレンジオール類等の多環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物が例示される。これらのモノマー類は、１種又は２種以上を混合して用いることができるが、インドール骨格含有樹脂を含有して得られる硬化物の物性面からは、インドール骨格含有樹脂のインドール類骨格の含有率が高いほどよいが特に制約はない。
【００２５】
架橋剤としては、式（６）で表されるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好ましい。反応に用いる際の好ましいホルムアルデヒドの原料形態としては、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。また、式（７）で表されるアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類も架橋剤として使用できる。
【００２６】
更に、式（８）で表される架橋剤としては、ｐ-キシリレングリコール、ｐ-キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ-キシリレンジクロライド、４，４’-ジメトキシメチルビフェニル、４，４’-ジクロロメチルビフェニル、ジメトキシメチルナフタレン類、ジクロロメチルナフタレン類が挙げられる。
また、式（９）で表されるジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等も架橋剤として使用できる。
【００２７】
反応終了後、場合により、得られたＩＳＲには、未反応のインドール類及びフェノール類が残存する。残存したインドール類及びフェノール類は、通常、減圧蒸留、あるいは溶剤分割等の方法により系外に除去される。ＩＳＲに残存する未反応のインドール類及びフェノール類の量は少ない方が望ましく、通常は、５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。残存するインドール類及びフェノール類の量が多いと、成形物を作成する際に揮発し、成形作業性を低下させるとともに成形物のボイドの原因になることがある。また、成形物の難燃性も低下する。
【００２８】
本発明のフェノール樹脂組成物は、多価フェノール性化合物類中に上記ＩＳＲを含有してなる。ＩＳＲの含有率は、多価フェノール性化合物類１００重量部に対し、２〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、耐熱性、密着性、及び難燃性等の改質効果が小さく、これより多いと粘度が高くなり成形性が低下する。
【００２９】
ここで言う多価フェノール性化合物類とは、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するもの全てを指し、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ-ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ-キシリレングリコール、ｐ-キシリレングリコールジメチルエーテル、４，４’-ジメトキシメチルビフェニル、４，４’-ジメトキシメチルジフェニルエーテル、ジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物等がある。以下、多価フェノール性化合物類を、フェノール樹脂で代表して述べることがある。
【００３０】
フェノール樹脂の軟化点は、通常、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。これより低いと、エポキシ樹脂の硬化剤として使用して得られた硬化物の耐熱性が低下する。またこれより高いとＩＳＲとの混合性が低下する。
【００３１】
本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂又はＩＳＲのいずれか一方の軟化点以上の温度で、撹袢、混練等により均一に混合する溶融混合法と、それぞれを溶解する溶媒に両者を溶解させて、撹袢、混練等により均一に混合する溶液混合法等の方法で得ることができる。溶液混合法に用いる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒などを挙げることができる。なお、この組成物を得る際に、エポキシ樹脂、無機充填材、他のフェノール樹脂、その他の添加剤（材）を配合することもできる。
【００３２】
本発明のフェノール樹脂組成物は、ヘキサメチルテトラミン等のフェノール樹脂成形材料に一般的に用いる硬化剤と併用することにより、フェノール樹脂硬化物とすることができる。
【００３３】
次に、一般式（１０）で表される本発明のＩＳＥについて述べる。
上記一般式（１０）において、Ｌ1は式（１１）又は式（１２）で表される基から選ばれる基であり、その存在割合は１：９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２である。また、Ｘは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基であり、ｎは１〜１０の数である。ここで、Ｌ1及びＸが式（１０）中に複数ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよいが、Ｌ1は樹脂中に上記存在割合で式（１１）及び式（１２）で表される基が存在する。しかし、樹脂は混合物であるため、平均として存在すればよい。
【００３４】
式（１１）及び式（１２）において、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルコキシ基、グリシジルオキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ここで、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルエーテル基、プトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が例示される。また、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ビニル基、エチン基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。また、Ａはフェノール類（多価フェノール類や多環芳香族フェノール類であってもよい）をエポキシ化して生じる基である。
【００３５】
Ｘ及びｎは一般式（１）のＸ及びｎと同じ意味を有する。すなわち、Ｘは式（a）又は
式（b）で表される架橋基である。ｎは１〜１０の数である。なお、樹脂は混合物であるが、その平均（数平均）のｎも上記範囲にあることがよい。
【００３６】
本発明のＩＳＥは、上記一般式（１）で表されるＩＳＲと、エピクロルヒドリンを反応させることより製造することが有利であるが、この反応に限らない。なお、上記一般式（１）で表されるＩＳＲは、エピクロルヒドリンでエポキシ化される部位の少なくとも一部、好ましくは全部がＨ又はＯＨとなっている樹脂であり、上記式（１０）〜（１２）において、グリシジルエーテル基となっている部位がＯＨであり、グリシジル基となっている部位がＨである化合物に該当する。なお、一般式（１１）において、Ｙの一部がＨであり、一部がグリシジル基であるようにエポキシ化することは難燃性の点で有利である。
【００３７】
ＩＳＲをエピクロルヒドリンと反応させる反応の他、ＩＳＲとハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテル化合物とした後、過酸化物と反応させる方法をとることもできる。上記ＩＳＲをエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００３８】
例えば、上記ＩＳＲを過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ＩＳＲの水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはＩＳＲ中の水酸基１モルに対して過剰に用いられるが、通常、ＩＳＲ中の水酸基１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含むものであるが、次の３種類がある。
1）硬化剤の一部又は全部として前記ＩＳＲを配合した組成物。
2）エポキシ樹脂の一部又は全部として前記ＩＳＥを配合した組成物。
3）エポキシ樹脂及び硬化剤の一部又は全部として前記ＩＳＲとＩＳＥを配合した組成物。
【００４０】
上記1）及び3）の組成物の場合、ＩＳＲの配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
【００４１】
硬化剤の全量として本発明のＩＳＲを用いる場合、通常、ＩＳＲの配合量は、ＩＳＲの-ＮＨ-基及び-ＯＨ基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２〜５．０の範囲であり、好ましくは０．５〜２．０の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
【００４２】
硬化剤として本発明のＩＳＲ以外の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤の配合量は、ＩＳＲの配合量が、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲が保たれる範囲内で決定される。ＩＳＲの配合量がこれより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
【００４３】
ＩＳＲ以外の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。
【００４４】
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００４５】
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ-ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ-キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、前記の本発明のフェノール樹脂組成物を配合することもできる。
【００４６】
アミン類としては、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルプロパン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【００４７】
上記組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
上記組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタンや、フェノール、クレゾール、ナフトール等のノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の３価以上のフェノール性化合物のグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
上記2）及び3）の組成物の場合、硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、前記したジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。また、上記一般式（１）で表されるＩＳＲも好ましく例示される。この樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
また、このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式（１０）で表されるＩＳＥ以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、フェノール系アラルキル樹脂類、ナフトール系アラルキル樹脂類、又はテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のＩＳＥを必須成分とする組成物の場合、一般式（１）で表されるＩＳＥの配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００５２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００５３】
顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料、等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【００５４】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。
【００５５】
更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤の溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【発明の効果】
【００５８】
本発明のＩＳＲは、エポキシ樹脂中間体、エポキシ樹脂の硬化剤、及び改質剤として有用であり、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、優れた高耐熱性、耐湿性を有するとともに、難燃性及び異種材料との高密着性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。本発明のＩＳＲ又はＩＳＥを配合したエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は難燃性、低吸湿性、高耐熱性、密着性等の点で優れたものを与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
ここで、粘度はＢ型粘度計を用い、軟化点はＪＩＳ Ｋ−６９１１に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定条件は、装置；ＨＬＣ−８２Ａ（東ソー（株）製）、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。
【００６０】
実施例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた５００ｍＬ、３口セパラブルフラスコに、インドール２５．０ｇ、１−ナフトール２７６．９ｇ、ｐ-キシリレンジクロライド１１２．２ｇ、モノクロロベンゼン２７６ｇを仕込み、窒素を導入しながら８０℃に加熱し溶解させた。その後、減圧下にて撹拌しながら１５０℃に昇温し３時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸およびモノクロロベンゼンは系外に除いた。その後、減圧下２３０℃に昇温し、塩酸及び未反応１−ナフトール、インドールを除去し、ＩＳＲ−Ａ２０３．６ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は１００℃、１５０℃における溶融粘度は０．６５Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．５ｗｔ％であった。
【００６１】
実施例２
インドール４０．０ｇ、フェノール２８９．２ｇ、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル２５７．４ｇ、モノクロロベンゼン１４７ｇを仕込み、窒素を導入しながら８０℃に加熱し溶解させた。その後、減圧下にて撹拌しながら１５０℃まで昇温し１時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸およびモノクロロベンゼンは系外に除いた。その後、減圧下１８０℃にて塩酸及び未反応フェノール、インドールを除去し、ＩＳＲ−Ｂ３４８．６ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は９４℃、１５０℃における溶融粘度は０．９３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．５ｗｔ％であった。
【００６２】
実施例３
インドール１１．５ｇ、フェノール８３．２ｇ、ビスクロロメチルナフタレン４９．３ｇ、モノクロロベンゼン３６ｇを用いて実施例２と同様に反応を行い、ＩＳＲ−Ｃ７０．１ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は１１９℃、１５０℃における溶融粘度は１２．３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．４ｗｔ％であった。
【００６３】
実施例４
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた５００ｍＬ、３口セパラブルフラスコに、インドール７２．５ｇ、フェノール２３３．１ｇ、９２％パラホルムアルデヒド２７．９ｇ、を仕込み、窒素を導入しながら９０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１３０℃に昇温し３時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下、１８０℃に昇温し、縮合水及び未反応フェノール、インドールを除去し、ＩＳＲ−Ｄ１５０ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は８３℃、１５０℃における溶融粘度は０．１２Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．５ｗｔ％であった。
【００６４】
実施例５
インドール１０６．３ｇ、フェノール１９９．２ｇ、９２％パラホルムアルデヒド２７．２ｇを用いて実施例１と同様に反応を行い、ＩＳＲ−Ｅ１３０ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は１３５℃、１８０℃における溶融粘度は０．５８Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．４ｗｔ％であった。
【００６５】
ＩＳＲ−Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、赤外吸収スペクトルを図２、ＧＰＣチャートを図３に示す。ＩＳＲ−Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４、赤外吸収スペクトルを図５、ＧＰＣチャートを図６に示す。ＩＳＲ−Ｃの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７、赤外吸収スペクトルを図８、ＧＰＣチャートを図９に示す。ＩＳＲ−Ｄの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０、赤外吸収スペクトルを図１１、ＧＰＣチャートを図１２に示す。
【００６６】
実施例６
１５０℃に溶融させた１００ｇのフェノールノボラック（軟化点８２℃、ＯＨ当量１０３）中に、実施例２で得たＩＳＲ−Ｂ１００ｇを加え、均一に溶融させてフェノール樹脂組成物２００ｇを得た（樹脂組成物Ａ）。得られたフェノール樹脂組成物の軟化点は９０℃、１５０℃での溶融粘度は０．６０Ｐａ・ｓであった。
【００６７】
実施例７
１５０℃に溶融させた１００ｇのフェノールノボラック（軟化点８２℃、ＯＨ当量１０３）中に、実施例４で得たＩＳＲ−Ｄ１００ｇを加え、均一に溶融させてフェノール樹脂組成物２００ｇを得た（樹脂組成物Ｂ）。得られたフェノール樹脂組成物の軟化点は８２℃、１５０℃での溶融粘度は０．１８Ｐａ・ｓであった。
【００６８】
実施例８〜１８及び比較例１〜４
エポキシ樹脂成分としてｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＯＣＮＥ；エポキシ当量２００、軟化点６５℃）、硬化剤として実施例１、２、３、４、５で得たＩＳＲ−Ａ、ＩＳＲ−Ｂ、ＩＳＲ−Ｃ、ＩＳＲ−Ｄ、ＩＳＲ−Ｅ、実施例６、７で得たフェノール樹脂組成物（樹脂組成物Ａ、Ｂ）、フェノールノボラック（硬化剤Ａ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２℃）、フェノールアラルキル樹脂（硬化剤Ｂ；明和化成製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ、ＯＨ当量１７５、軟化点６７℃）を用い、充填剤としてシリカ（平均粒径１８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを表１及び表３に示す配合で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。
【００６９】
ガラス転移点（Ｔｇ）及び線膨張係数（ＣＴＥ）の測定は、熱機械測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径５０mm、厚さ３mmの円形の試験片を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０mm、厚さ３mmの円盤を成形し、ポストキュア後１３３℃、３atm、９６時間吸湿させた後の重量変化率とした。接着強度は、銅板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成形機により１７５℃で成形し、１８０℃にて１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ-０規格によって評価し、５本の試験片での合計の燃焼時間で表した。結果をまとめて表２及び表４に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
実施例１９
実施例２で得たＩＳＲ−Ｂ１５０ｇをエピクロルヒドリン４０３ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル６０ｇに溶解した。その後、撹拌しながら減圧下６５℃にて４８．９％水酸化ナトリウム４４．３ｇを４時間かけて添加し、添加終了後更に７０℃にて１時間反応を継続した。反応終了後、エピクロルヒドリンを減圧留去した後、ＭＩＢＫに溶解させた。濾過により生成した塩を除き、更に水洗した後ＭＩＢＫを減圧留去し、エポキシ樹脂（ＩＳＥ−Ｂ）１４６ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は８３℃、溶融粘度は０．９７Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は３３０ｇ／ｅｑ．であった。ＩＳＥ−ＢについてＮＭＲ、ＩＲ及びＧＰＣ測定した結果を図１３、１４及び１５に示す。
【００７５】
実施例２０
実施例４で得たＩＳＲ−Ｄ１００ｇをエピクロルヒドリン１７８ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３６ｇに溶解した。その後、撹拌しながら５０℃にて９６％水酸化カリウム３３．７ｇを３時間かけて添加し、添加終了後更に１時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂（ＩＳＥ−Ｄ）１１０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は７８℃、溶融粘度は０．２８Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２７８ｇ／ｅｑ．であった。ＩＳＥ−ＤについてＮＭＲ、ＩＲ及びＧＰＣ測定した図１６、１７及び１８に示す
【００７６】
実施例２１〜２８及び比較例５〜１０
エポキシ樹脂成分として、実施例１９で合成したＩＳＥ−Ｂ、実施例２０で合成したＩＳＥ−Ｄ、ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＯＣＮＥ；エポキシ当量２００、軟化点６５℃）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＹＸ４０００ＨＫ；エポキシ当量 １９５、融点 １０５℃）を用い、硬化剤成分として、実施例１で合成したＩＳＲ−Ａ、実施例４で合成したＩＳＲ−Ｄ、フェノールノボラック（硬化剤Ａ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２℃）、１−ナフトールアラルキル型樹脂（硬化剤Ｂ：新日鐵化学製、ＳＮ−４７５；ＯＨ当量２１０、軟化点 ７７℃）を用いた。更に、充填剤として球状シリカ（平均粒径 １８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表５及び７に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。
【００７７】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表６及び８に示す。
【００７８】
【表５】
【００７９】
【表６】
【００８０】
【表７】
【００８１】
【表８】
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】ＩＳＲ−Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】ＩＳＲ−Ａの赤外吸収スペクトル
【図３】ＩＳＲ−ＡのＧＰＣチャート
【図４】ＩＳＲ−Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図５】ＩＳＲ−Ｂの赤外吸収スペクトル
【図６】ＩＳＲ−ＢのＧＰＣチャート
【図７】ＩＳＲ−Ｃの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図８】ＩＳＲ−Ｃの赤外吸収スペクトル
【図９】ＩＳＲ−ＣのＧＰＣチャート
【図１０】ＩＳＲ−Ｄの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１１】ＩＳＲ−Ｄの赤外吸収スペクトル
【図１２】ＩＳＲ−ＤのＧＰＣチャート
【図１３】ＩＳＥ−Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１４】ＩＳＥ−Ｂの赤外吸収スペクトル
【図１５】ＩＳＥ−ＢのＧＰＣチャート
【図１６】ＩＳＥ−Ｄの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１７】ＩＳＥ−Ｄの赤外吸収スペクトル
【図１８】ＩＳＥ−ＤのＧＰＣチャート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤、改質剤等として有用なインドール骨格含有樹脂、インドール骨格含有エポキシ樹脂、これら用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。回路基板材料においても同様に、半田耐熱性向上の観点から低吸湿性、高耐熱性、高密着性の向上に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。これらの要求に対応するため、様々な新規構造のエポキシ樹脂及び硬化剤が検討されている。更に最近では、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きがあり、より難燃性に優れたエポキシ樹脂及び硬化剤が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１０９９３４５号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０１６６号公報
【特許文献３】特開２００４−４６５２２号公報
【特許文献４】特開２００４−５９７９２号公報
【特許文献５】特開平４−１７３８３１号公報
【特許文献６】特開２０００−１２９０９２号公報
【特許文献７】特開平３−９００７５号公報
【特許文献８】特開平３−２８１６２３号公報
【０００４】
従って、上記背景から種々のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤が検討されている。エポキシ樹脂硬化剤の一例として、ナフタレン系樹脂が知られており、特許文献１にはナフトールアラルキル樹脂を半導体封止材へ応用することが示されている。但し、ナフトールアラルキル樹脂は、低吸湿性、低熱膨張性等に優れるものの、硬化性に劣る欠点があった。また、特許文献２にはビフェニル構造を有する硬化剤が提案され、難燃性向上に有効であることが記載されているが、硬化性に劣る欠点があった。更に、ナフタレン系樹脂、ビフェニル系樹脂ともに、炭化水素のみで構成される主骨格を有することから、難燃性の発現に十分ではなかった。また、特許文献３には芳香族オレフィンと共重合したインドール系オリゴマーが記載されている。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂についても、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、ノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性、接着性等に問題がある。更には、主骨格が炭化水素のみで構成される従来のエポキシ樹脂では、難燃性を全くもたない。
【０００６】
ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を向上させるための方策として、リン酸エステル系の難燃剤を添加する方法が開示されている。しかし、リン酸エステル系の難燃剤を用いる方法では、耐湿性が十分ではない。また、高温、多湿な環境下ではリン酸エステルが加水分解を起こし、絶縁材料としての信頼性を低下させる問題があった。
【０００７】
リン原子やハロゲン原子を含むことなく、難燃性を向上させるものとして、特許文献２、５、６ではビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を半導体封止材へ応用した例が開示されている。特許文献４には、ナフタレン構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂を使用する例が開示されている。しかしながら、これらのエポキシ樹脂は難燃性や、耐湿性、耐熱性のいずれかにおいて性能が十分でない。なお、特許文献７及び８にはナフトール系アラルキル型エポキシ樹脂及びこれを含有する半導体封止材料が開示されているが、難燃性に着目したものはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤、改質剤等に有用なインドール骨格含有樹脂を提供すること、難燃性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性、金属基材との接着性等にも優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なインドール骨格含有エポキシ樹脂を提供すること、優れた成形性を有するとともに、低吸湿性、耐熱性、密着性、及び難燃性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供すること、及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のインドール骨格含有樹脂は、下記一般式（１）で表される。
H-L-(X-L)n-H （１）
ここで、
Lは下記式（２）及び式（３）
【化１】
で表される基のいずれかであり、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、式（２）と式（３）で表される基の存在割合（モル比）が１：９〜９：１の範囲であり、
Ｘは下記（ａ）又は式（ｂ）
【化２】
で表される架橋基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、
ｎは１〜１０の数を示す。
【００１０】
このインドール骨格含有樹脂は、下記式（４）で表されるインドール類と下記式（５）で表されるフェノール類のモル比が１：９〜９：１の範囲であり、両者の合計１００モルに対し、下記式（６）、（７）、（８）又は（９）で表される架橋剤１０〜９０モルとを反応させることにより得ることができる。
【化３】
【化４】
但し、
Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、
Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、
Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、
Y及びZは独立にOH、アルコキシ又はハロゲンを示す。
【００１１】
本発明のインドール骨格含有エポキシ樹脂は、下記一般式（１０）で表される。
H-L1-(X-L1)n-H （１０）
ここで、
Ｌ1は下記式（１１）又は式（１２）
【化５】
で表される基のいずれかであり、Ｒ6は水素原子、グリシジルオキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくはグリシジルオキシ基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、式（１１）と式（１２）で表される基の存在割合（モル比）が１：９〜９：１の範囲であり、
Ｘは一般式（１）と同じ意味を有し、Ｙは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基又はグリシジル基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、
ｎは１〜１０の数を示す。
【００１２】
このインドール骨格含有エポキシ樹脂は、一般式（１）で表されるインドール骨格含有樹脂と、エピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
本発明のフェノール樹脂組成物は、多価フェノール性化合物類１００重量部に対して、インドール骨格含有樹脂を２〜２００重量部配合してなる。エポキシ樹脂及び硬化剤よりなる本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤の一部又は全部としてインドール骨格含有樹脂を、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部配合してなるか、又はエポキシ樹脂の一部又は全部として前記インドール骨格含有エポキシ樹脂を配合してなる。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、このフェノール樹脂組成物を硬化させることにより得られる。
【００１４】
本発明のインドール骨格含有樹脂（以下、ＩＳＲともいう）は一般式（１）で表される。また、本発明のインドール骨格含有エポキシ樹脂（以下、ＩＳＥともいう）は一般式（１０）で表される。ＩＳＥは、ＩＳＲをエポキシ化することにより得ることができるので、ＩＳＲはＩＳＥの中間体でもある。
【００１５】
一般式（１）において、Ｌは式（２）及び式（３）で表される基から選ばれる基であり、その存在割合は１：９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２である。また、Ｘは式（a）又は式（b）で表される基であり、ｎは１〜１０の数である。ここで、式（１）中のｎ＋１個のＬ及びｎ個のＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、Ｌは樹脂中に上記存在割合で式（２）及び式（３）で表される基が存在する。しかし、樹脂は混合物であるため、平均として存在すればよい。なお、ｎについても、樹脂は混合物であるので、その平均（数平均）は上記範囲にあることがよい。
【００１６】
式（２）及び式（３）において、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜７の炭化水素基を示し、Ａはフェノール類（多価フェノール類や多環芳香族フェノール類であってもよい）から生じる基である。
【００１７】
Ｘは式（a）又は式（b）で表される架橋基であるが、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示す。なお、Ｂを構成するこれらの環は、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。ＸはＬを架橋するが、Ｌを構成する式（２）及び式（３）で表される基に対するＸの置換位置は、特に限定するものではなく、例えばインドール環の１位から７位の水素原子が架橋基で置換されて連結した構造をとり得るが、式（２）においてインドール環の１位の水素原子が残存していることが好ましい。すべてのインドール環の１位の水素原子が残存している必要はないが、すべてのインドール環の１位の水素原子が置換されていると、本発明のインドール骨格含有樹脂の硬化剤としての機能が十分に発現されない。
【００１８】
ＩＳＲの軟化点は４０〜２００℃であることがよく、好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。ここで、軟化点は、ＪＩＳＫ−６９１１の環球法に基づき測定される軟化点を指す。これより低いと、これをエポキシ樹脂に配合したとき、硬化物の耐熱性が低下し、これより高いと成形時の流動性が低下する。
【００１９】
本発明のＩＳＲは、それ自体をフェノール樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物の一成分とすることができるが、場合により、インドール骨格含有樹脂にハロゲン化アルキル化合物、ハロゲン化アルケニル化合物、エピハロヒドリン化合物等を反応させることにより、インドール骨格含有樹脂中の-ＮＨ-及び-ＯＨの水素原子の一部又は全部をアルキル基、アルケニル基、グリシジル基等に置換することができる。
【００２０】
本発明のＩＳＲは、式（４）で表されるインドール類及び式（５）で表されるフェノール類と、式（６）、式（７）、（８）又は（９）で表される架橋剤を反応させることにより合成することができる。この場合の架橋剤の使用量は、インドール類及びフェノール類の合計１モルに対して、０．１〜０．９モルの範囲であるが、好ましくは０．２〜０．８モルの範囲である。これより小さいと合成の際、未反応のインドール類及びフェノール類が多くなり、ＩＳＲの生産性が低下するとともに、合成されたＩＳＲの軟化点が低くなり、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合の硬化物の耐熱性が低下する。また、これより大きいとＩＳＲの軟化点が高くなり、場合により合成の際にＩＳＲがゲル化することがある。なお、インドール類及びフェノール類の使用割合は前記割合となるように調整されるが、インドール類の方が架橋剤との反応性が高いので、フェノール類を理論量よりいくらか多めとすることがよい場合がある。
【００２１】
この反応は無触媒又は酸触媒の存在下に行うことができる。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ-アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
【００２２】
また、この反応は通常、１０〜２５０℃で１〜２０時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
【００２３】
原料として使用するインドール類としては、インドール以外に、置換基として水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は炭化水素基が置換したインドールがある。例えば、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等があり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルエーテル基、プトキシ基、フェノキシ基が挙げられる。また、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ビニル基、エチン基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、アミル基、フェニル基、ベンジル基等を有する種々の置換インドール類を用いることができるが、好ましくはインドールである。
【００２４】
フェノール類としては、フェノールの他、クレゾール類、キシレノール類等のアルキルフェノール類、ヒドロキノン等の多価フェノール類、ナフトール類、ナフタレンジオール類等の多環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物が例示される。これらのモノマー類は、１種又は２種以上を混合して用いることができるが、インドール骨格含有樹脂を含有して得られる硬化物の物性面からは、インドール骨格含有樹脂のインドール類骨格の含有率が高いほどよいが特に制約はない。
【００２５】
架橋剤としては、式（６）で表されるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好ましい。反応に用いる際の好ましいホルムアルデヒドの原料形態としては、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。また、式（７）で表されるアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類も架橋剤として使用できる。
【００２６】
更に、式（８）で表される架橋剤としては、ｐ-キシリレングリコール、ｐ-キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ-キシリレンジクロライド、４，４’-ジメトキシメチルビフェニル、４，４’-ジクロロメチルビフェニル、ジメトキシメチルナフタレン類、ジクロロメチルナフタレン類が挙げられる。
また、式（９）で表されるジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等も架橋剤として使用できる。
【００２７】
反応終了後、場合により、得られたＩＳＲには、未反応のインドール類及びフェノール類が残存する。残存したインドール類及びフェノール類は、通常、減圧蒸留、あるいは溶剤分割等の方法により系外に除去される。ＩＳＲに残存する未反応のインドール類及びフェノール類の量は少ない方が望ましく、通常は、５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。残存するインドール類及びフェノール類の量が多いと、成形物を作成する際に揮発し、成形作業性を低下させるとともに成形物のボイドの原因になることがある。また、成形物の難燃性も低下する。
【００２８】
本発明のフェノール樹脂組成物は、多価フェノール性化合物類中に上記ＩＳＲを含有してなる。ＩＳＲの含有率は、多価フェノール性化合物類１００重量部に対し、２〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、耐熱性、密着性、及び難燃性等の改質効果が小さく、これより多いと粘度が高くなり成形性が低下する。
【００２９】
ここで言う多価フェノール性化合物類とは、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するもの全てを指し、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ-ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ-キシリレングリコール、ｐ-キシリレングリコールジメチルエーテル、４，４’-ジメトキシメチルビフェニル、４，４’-ジメトキシメチルジフェニルエーテル、ジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物等がある。以下、多価フェノール性化合物類を、フェノール樹脂で代表して述べることがある。
【００３０】
フェノール樹脂の軟化点は、通常、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。これより低いと、エポキシ樹脂の硬化剤として使用して得られた硬化物の耐熱性が低下する。またこれより高いとＩＳＲとの混合性が低下する。
【００３１】
本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂又はＩＳＲのいずれか一方の軟化点以上の温度で、撹袢、混練等により均一に混合する溶融混合法と、それぞれを溶解する溶媒に両者を溶解させて、撹袢、混練等により均一に混合する溶液混合法等の方法で得ることができる。溶液混合法に用いる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒などを挙げることができる。なお、この組成物を得る際に、エポキシ樹脂、無機充填材、他のフェノール樹脂、その他の添加剤（材）を配合することもできる。
【００３２】
本発明のフェノール樹脂組成物は、ヘキサメチルテトラミン等のフェノール樹脂成形材料に一般的に用いる硬化剤と併用することにより、フェノール樹脂硬化物とすることができる。
【００３３】
次に、一般式（１０）で表される本発明のＩＳＥについて述べる。
上記一般式（１０）において、Ｌ1は式（１１）又は式（１２）で表される基から選ばれる基であり、その存在割合は１：９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２である。また、Ｘは式（ａ）又は式（ｂ）で表される基であり、ｎは１〜１０の数である。ここで、Ｌ1及びＸが式（１０）中に複数ある場合は、それらは同一であっても異なっていてもよいが、Ｌ1は樹脂中に上記存在割合で式（１１）及び式（１２）で表される基が存在する。しかし、樹脂は混合物であるため、平均として存在すればよい。
【００３４】
式（１１）及び式（１２）において、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルコキシ基、グリシジルオキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ここで、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルエーテル基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、プロパルギルエーテル基、プトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が例示される。また、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ビニル基、エチン基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。また、Ａはフェノール類（多価フェノール類や多環芳香族フェノール類であってもよい）をエポキシ化して生じる基である。
【００３５】
Ｘ及びｎは一般式（１）のＸ及びｎと同じ意味を有する。すなわち、Ｘは式（a）又は
式（b）で表される架橋基である。ｎは１〜１０の数である。なお、樹脂は混合物であるが、その平均（数平均）のｎも上記範囲にあることがよい。
【００３６】
本発明のＩＳＥは、上記一般式（１）で表されるＩＳＲと、エピクロルヒドリンを反応させることより製造することが有利であるが、この反応に限らない。なお、上記一般式（１）で表されるＩＳＲは、エピクロルヒドリンでエポキシ化される部位の少なくとも一部、好ましくは全部がＨ又はＯＨとなっている樹脂であり、上記式（１０）〜（１２）において、グリシジルエーテル基となっている部位がＯＨであり、グリシジル基となっている部位がＨである化合物に該当する。なお、一般式（１１）において、Ｙの一部がＨであり、一部がグリシジル基であるようにエポキシ化することは難燃性の点で有利である。
【００３７】
ＩＳＲをエピクロルヒドリンと反応させる反応の他、ＩＳＲとハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテル化合物とした後、過酸化物と反応させる方法をとることもできる。上記ＩＳＲをエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００３８】
例えば、上記ＩＳＲを過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ＩＳＲの水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはＩＳＲ中の水酸基１モルに対して過剰に用いられるが、通常、ＩＳＲ中の水酸基１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含むものであるが、次の３種類がある。
1）硬化剤の一部又は全部として前記ＩＳＲを配合した組成物。
2）エポキシ樹脂の一部又は全部として前記ＩＳＥを配合した組成物。
3）エポキシ樹脂及び硬化剤の一部又は全部として前記ＩＳＲとＩＳＥを配合した組成物。
【００４０】
上記1）及び3）の組成物の場合、ＩＳＲの配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
【００４１】
硬化剤の全量として本発明のＩＳＲを用いる場合、通常、ＩＳＲの配合量は、ＩＳＲの-ＮＨ-基及び-ＯＨ基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２〜５．０の範囲であり、好ましくは０．５〜２．０の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
【００４２】
硬化剤として本発明のＩＳＲ以外の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤の配合量は、ＩＳＲの配合量が、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲が保たれる範囲内で決定される。ＩＳＲの配合量がこれより少ないと低吸湿性、密着性及び難燃性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
【００４３】
ＩＳＲ以外の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。
【００４４】
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００４５】
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ-ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ-キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、前記の本発明のフェノール樹脂組成物を配合することもできる。
【００４６】
アミン類としては、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルプロパン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【００４７】
上記組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
上記組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタンや、フェノール、クレゾール、ナフトール等のノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の３価以上のフェノール性化合物のグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
上記2）及び3）の組成物の場合、硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、前記したジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。また、上記一般式（１）で表されるＩＳＲも好ましく例示される。この樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
また、このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式（１０）で表されるＩＳＥ以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、フェノール系アラルキル樹脂類、ナフトール系アラルキル樹脂類、又はテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のＩＳＥを必須成分とする組成物の場合、一般式（１）で表されるＩＳＥの配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲であることがよい。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００５２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００５３】
顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料、等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【００５４】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。
【００５５】
更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤の溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【発明の効果】
【００５８】
本発明のＩＳＲは、エポキシ樹脂中間体、エポキシ樹脂の硬化剤、及び改質剤として有用であり、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、優れた高耐熱性、耐湿性を有するとともに、難燃性及び異種材料との高密着性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。本発明のＩＳＲ又はＩＳＥを配合したエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は難燃性、低吸湿性、高耐熱性、密着性等の点で優れたものを与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
ここで、粘度はＢ型粘度計を用い、軟化点はＪＩＳ Ｋ−６９１１に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定条件は、装置；ＨＬＣ−８２Ａ（東ソー（株）製）、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。
【００６０】
実施例１
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた５００ｍＬ、３口セパラブルフラスコに、インドール２５．０ｇ、１−ナフトール２７６．９ｇ、ｐ-キシリレンジクロライド１１２．２ｇ、モノクロロベンゼン２７６ｇを仕込み、窒素を導入しながら８０℃に加熱し溶解させた。その後、減圧下にて撹拌しながら１５０℃に昇温し３時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸およびモノクロロベンゼンは系外に除いた。その後、減圧下２３０℃に昇温し、塩酸及び未反応１−ナフトール、インドールを除去し、ＩＳＲ−Ａ２０３．６ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は１００℃、１５０℃における溶融粘度は０．６５Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．５ｗｔ％であった。
【００６１】
実施例２
インドール４０．０ｇ、フェノール２８９．２ｇ、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル２５７．４ｇ、モノクロロベンゼン１４７ｇを仕込み、窒素を導入しながら８０℃に加熱し溶解させた。その後、減圧下にて撹拌しながら１５０℃まで昇温し１時間反応させた。この間、反応により生成する塩酸およびモノクロロベンゼンは系外に除いた。その後、減圧下１８０℃にて塩酸及び未反応フェノール、インドールを除去し、ＩＳＲ−Ｂ３４８．６ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は９４℃、１５０℃における溶融粘度は０．９３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．５ｗｔ％であった。
【００６２】
実施例３
インドール１１．５ｇ、フェノール８３．２ｇ、ビスクロロメチルナフタレン４９．３ｇ、モノクロロベンゼン３６ｇを用いて実施例２と同様に反応を行い、ＩＳＲ−Ｃ７０．１ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は１１９℃、１５０℃における溶融粘度は１２．３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．４ｗｔ％であった。
【００６３】
実施例４
撹拌機、冷却管、窒素導入管のついた５００ｍＬ、３口セパラブルフラスコに、インドール７２．５ｇ、フェノール２３３．１ｇ、９２％パラホルムアルデヒド２７．９ｇ、を仕込み、窒素を導入しながら９０℃に加熱し溶解させた。その後、撹拌しながら１３０℃に昇温し３時間反応させた。この間、反応により生成する水は系外に除いた。その後、減圧下、１８０℃に昇温し、縮合水及び未反応フェノール、インドールを除去し、ＩＳＲ−Ｄ１５０ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は８３℃、１５０℃における溶融粘度は０．１２Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．５ｗｔ％であった。
【００６４】
実施例５
インドール１０６．３ｇ、フェノール１９９．２ｇ、９２％パラホルムアルデヒド２７．２ｇを用いて実施例１と同様に反応を行い、ＩＳＲ−Ｅ１３０ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は１３５℃、１８０℃における溶融粘度は０．５８Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により求めた残存モノマー量は０．４ｗｔ％であった。
【００６５】
ＩＳＲ−Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１、赤外吸収スペクトルを図２、ＧＰＣチャートを図３に示す。ＩＳＲ−Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４、赤外吸収スペクトルを図５、ＧＰＣチャートを図６に示す。ＩＳＲ−Ｃの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７、赤外吸収スペクトルを図８、ＧＰＣチャートを図９に示す。ＩＳＲ−Ｄの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０、赤外吸収スペクトルを図１１、ＧＰＣチャートを図１２に示す。
【００６６】
実施例６
１５０℃に溶融させた１００ｇのフェノールノボラック（軟化点８２℃、ＯＨ当量１０３）中に、実施例２で得たＩＳＲ−Ｂ１００ｇを加え、均一に溶融させてフェノール樹脂組成物２００ｇを得た（樹脂組成物Ａ）。得られたフェノール樹脂組成物の軟化点は９０℃、１５０℃での溶融粘度は０．６０Ｐａ・ｓであった。
【００６７】
実施例７
１５０℃に溶融させた１００ｇのフェノールノボラック（軟化点８２℃、ＯＨ当量１０３）中に、実施例４で得たＩＳＲ−Ｄ１００ｇを加え、均一に溶融させてフェノール樹脂組成物２００ｇを得た（樹脂組成物Ｂ）。得られたフェノール樹脂組成物の軟化点は８２℃、１５０℃での溶融粘度は０．１８Ｐａ・ｓであった。
【００６８】
実施例８〜１８及び比較例１〜４
エポキシ樹脂成分としてｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＯＣＮＥ；エポキシ当量２００、軟化点６５℃）、硬化剤として実施例１、２、３、４、５で得たＩＳＲ−Ａ、ＩＳＲ−Ｂ、ＩＳＲ−Ｃ、ＩＳＲ−Ｄ、ＩＳＲ−Ｅ、実施例６、７で得たフェノール樹脂組成物（樹脂組成物Ａ、Ｂ）、フェノールノボラック（硬化剤Ａ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２℃）、フェノールアラルキル樹脂（硬化剤Ｂ；明和化成製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ、ＯＨ当量１７５、軟化点６７℃）を用い、充填剤としてシリカ（平均粒径１８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを表１及び表３に示す配合で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。
【００６９】
ガラス転移点（Ｔｇ）及び線膨張係数（ＣＴＥ）の測定は、熱機械測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で求めた。また吸水率は、直径５０mm、厚さ３mmの円形の試験片を用いて、８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０mm、厚さ３mmの円盤を成形し、ポストキュア後１３３℃、３atm、９６時間吸湿させた後の重量変化率とした。接着強度は、銅板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成形機により１７５℃で成形し、１８０℃にて１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ-０規格によって評価し、５本の試験片での合計の燃焼時間で表した。結果をまとめて表２及び表４に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】
【００７４】
実施例１９
実施例２で得たＩＳＲ−Ｂ１５０ｇをエピクロルヒドリン４０３ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル６０ｇに溶解した。その後、撹拌しながら減圧下６５℃にて４８．９％水酸化ナトリウム４４．３ｇを４時間かけて添加し、添加終了後更に７０℃にて１時間反応を継続した。反応終了後、エピクロルヒドリンを減圧留去した後、ＭＩＢＫに溶解させた。濾過により生成した塩を除き、更に水洗した後ＭＩＢＫを減圧留去し、エポキシ樹脂（ＩＳＥ−Ｂ）１４６ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は８３℃、溶融粘度は０．９７Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は３３０ｇ／ｅｑ．であった。ＩＳＥ−ＢについてＮＭＲ、ＩＲ及びＧＰＣ測定した結果を図１３、１４及び１５に示す。
【００７５】
実施例２０
実施例４で得たＩＳＲ−Ｄ１００ｇをエピクロルヒドリン１７８ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３６ｇに溶解した。その後、撹拌しながら５０℃にて９６％水酸化カリウム３３．７ｇを３時間かけて添加し、添加終了後更に１時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂（ＩＳＥ−Ｄ）１１０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は７８℃、溶融粘度は０．２８Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２７８ｇ／ｅｑ．であった。ＩＳＥ−ＤについてＮＭＲ、ＩＲ及びＧＰＣ測定した図１６、１７及び１８に示す
【００７６】
実施例２１〜２８及び比較例５〜１０
エポキシ樹脂成分として、実施例１９で合成したＩＳＥ−Ｂ、実施例２０で合成したＩＳＥ−Ｄ、ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＯＣＮＥ；エポキシ当量２００、軟化点６５℃）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＹＸ４０００ＨＫ；エポキシ当量 １９５、融点 １０５℃）を用い、硬化剤成分として、実施例１で合成したＩＳＲ−Ａ、実施例４で合成したＩＳＲ−Ｄ、フェノールノボラック（硬化剤Ａ：群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２℃）、１−ナフトールアラルキル型樹脂（硬化剤Ｂ：新日鐵化学製、ＳＮ−４７５；ＯＨ当量２１０、軟化点 ７７℃）を用いた。更に、充填剤として球状シリカ（平均粒径 １８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表５及び７に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。
【００７７】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃で成形し、更に１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表６及び８に示す。
【００７８】
【表５】
【００７９】
【表６】
【００８０】
【表７】
【００８１】
【表８】
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】ＩＳＲ−Ａの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図２】ＩＳＲ−Ａの赤外吸収スペクトル
【図３】ＩＳＲ−ＡのＧＰＣチャート
【図４】ＩＳＲ−Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図５】ＩＳＲ−Ｂの赤外吸収スペクトル
【図６】ＩＳＲ−ＢのＧＰＣチャート
【図７】ＩＳＲ−Ｃの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図８】ＩＳＲ−Ｃの赤外吸収スペクトル
【図９】ＩＳＲ−ＣのＧＰＣチャート
【図１０】ＩＳＲ−Ｄの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１１】ＩＳＲ−Ｄの赤外吸収スペクトル
【図１２】ＩＳＲ−ＤのＧＰＣチャート
【図１３】ＩＳＥ−Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１４】ＩＳＥ−Ｂの赤外吸収スペクトル
【図１５】ＩＳＥ−ＢのＧＰＣチャート
【図１６】ＩＳＥ−Ｄの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図１７】ＩＳＥ−Ｄの赤外吸収スペクトル
【図１８】ＩＳＥ−ＤのＧＰＣチャート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
H-L-(X-L)n-H （１）
ここで、
Lは下記式（２）及び式（３）
【化１】
で表される基のいずれかであり、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、式（２）と式（３）で表される基の存在割合（モル比）が１：９〜９：１の範囲であり、
Ｘは下記（ａ）又は式（ｂ）
【化２】
で表される架橋基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、
ｎは１〜１０の数を示す；
で表されるインドール骨格含有樹脂。
【請求項２】
軟化点が４０〜２００℃である請求項１に記載のインドール骨格含有樹脂。
【請求項３】
下記式（４）で表されるインドール類と下記式（５）で表されるフェノール類のモル比が１：９〜９：１の範囲であり、両者の合計１００モルに対し、下記式（６）、（７）、（８）又は（９）で表される架橋剤１０〜９０モルとを反応させることを特徴とするインドール骨格含有樹脂の製造方法。
【化３】
【化４】
ここで、
Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、
Ａは炭素数１〜６のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、
Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、
Y及びZは独立にOH、アルコキシ又はハロゲンを示す。
【請求項４】
多価フェノール性化合物類１００重量部に対して、請求項１又は２に記載のインドール骨格含有樹脂を２〜２００重量部配合してなるフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の一部又は全部として、請求項１又は２に記載のインドール骨格含有樹脂を、エポキシ樹脂１００重量部に対して２から２００重量部配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項７】
下記一般式（１０）
H-L1-(X-L1)n-H （１０）
ここで、
Ｌ1は下記式（１１）又は式（１２）
【化５】
で表される基のいずれかであり、Ｒ6は水素原子、グリシジルオキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくはグリシジルオキシ基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、式（１１）と式（１２）で表される基の存在割合（モル比）が１：９〜９：１の範囲であり、
Ｘは下記式（ａ）又は式（ｂ）
【化６】
で表される架橋基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、Ｙは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基又はグリシジル基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、
ｎは１〜１０の数を示す；
で表されるインドール骨格含有エポキシ樹脂。
【請求項８】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項７に記載のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１０】
請求項７に記載のエポキシ樹脂を製造する方法において、請求項１に記載のインドール骨格含有樹脂と、エピクロルヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
H-L-(X-L)n-H （１）
ここで、
Lは下記式（２）及び式（３）
【化１】
で表される基のいずれかであり、Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、式（２）と式（３）で表される基の存在割合（モル比）が１：９〜９：１の範囲であり、
Ｘは下記（ａ）又は式（ｂ）
【化２】
で表される架橋基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、
ｎは１〜１０の数を示す；
で表されるインドール骨格含有樹脂。
【請求項２】
軟化点が４０〜２００℃である請求項１に記載のインドール骨格含有樹脂。
【請求項３】
下記式（４）で表されるインドール類と下記式（５）で表されるフェノール類のモル比が１：９〜９：１の範囲であり、両者の合計１００モルに対し、下記式（６）、（７）、（８）又は（９）で表される架橋剤１０〜９０モルとを反応させることを特徴とするインドール骨格含有樹脂の製造方法。
【化３】
【化４】
ここで、
Ｒ1は水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、
Ａは炭素数１〜６のアルキル基若しくは水酸基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、
Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、
Y及びZは独立にOH、アルコキシ又はハロゲンを示す。
【請求項４】
多価フェノール性化合物類１００重量部に対して、請求項１又は２に記載のインドール骨格含有樹脂を２〜２００重量部配合してなるフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の一部又は全部として、請求項１又は２に記載のインドール骨格含有樹脂を、エポキシ樹脂１００重量部に対して２から２００重量部配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項７】
下記一般式（１０）
H-L1-(X-L1)n-H （１０）
ここで、
Ｌ1は下記式（１１）又は式（１２）
【化５】
で表される基のいずれかであり、Ｒ6は水素原子、グリシジルオキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜８のアルキル基若しくはグリシジルオキシ基が置換してもよいベンゼン環又はナフタレン環からなる基を示し、式（１１）と式（１２）で表される基の存在割合（モル比）が１：９〜９：１の範囲であり、
Ｘは下記式（ａ）又は式（ｂ）
【化６】
で表される架橋基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｂはベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環からなる基を示し、Ｙは水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基又はグリシジル基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、
ｎは１〜１０の数を示す；
で表されるインドール骨格含有エポキシ樹脂。
【請求項８】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項７に記載のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１０】
請求項７に記載のエポキシ樹脂を製造する方法において、請求項１に記載のインドール骨格含有樹脂と、エピクロルヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２００７−２９７５３８（Ｐ２００７−２９７５３８Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２７７３８（Ｐ２００６−１２７７３８）
【出願日】平成１８年５月１日（２００６．５．１）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【出願人】（０００２２１５５７）東都化成株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１日（２００６．５．１）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【出願人】（０００２２１５５７）東都化成株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
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